WO2013035653A1 - 二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法 Download PDF

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WO2013035653A1
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film
polyester film
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stretched polyester
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貴良 大葛
知治 鈴木
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ユニチカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester film having tear linearity suitable as a film used for packaging materials, electrical insulating materials, general industrial materials and the like.
  • a packaging bag using a biaxially stretched polyester film has a problem that tear tearability is poor.
  • the confectionery may break when opened, or if the contents are liquid, troubles such as soiling of clothes may occur.
  • An easy-open material excellent in tear linearity that tears linearly when the film is torn is a laminate of a uniaxially stretched polyolefin film as an intermediate layer.
  • a laminate of a uniaxially stretched polyolefin film as an intermediate layer As such, for example, there is a three-layer laminate film of biaxially stretched polyester film / uniaxially stretched polyolefin film / non-stretched polyolefin film, but it is necessary to provide an intermediate layer, which is problematic in terms of cost. Applications were limited.
  • the present applicant has previously made a polybutylene terephthalate containing 5 to 20% of polytetramethylene glycol (PTMG) having a molecular weight of 600 to 4000 as a method for imparting tear linearity to the biaxially stretched polyester film itself.
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • the present applicant has a high barrier property against oxygen and water vapor by depositing a metal compound such as aluminum oxide or silicon oxide on at least one surface of a biaxially stretched polyester film having tearing linearity.
  • a metal compound such as aluminum oxide or silicon oxide
  • biaxially stretched polyester films and laminates having tear linearity were proposed (Patent Documents 7 to 8).
  • the biaxially stretched polyester film provided with this tear linearity has a larger amount of outgas remaining in the film than a normal polyester film. For this reason, this film could not be used as a film constituting a container or a package for storing electronic materials such as semiconductors that require high cleanliness.
  • this film when this film is vapor-deposited in a vacuum atmosphere, the quality of the vapor-deposited layer tends to become unstable as the roll length increases.
  • An object of the present invention is to provide a biaxially stretched polyester film having tearing linearity and a reduced amount of residual outgas in the film.
  • outgas generated from a polyester film having tear linearity is particularly tetrahydrofuran (THF) compared to outgas generated from a general PET film. It has been clarified that it is contained in a large amount and that this THF is generated from PBT (modified PBT) containing polytetramethylene glycol (PTMG).
  • PBT modified PBT
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • the present inventors pay attention to the amount of THF remaining in the modified PBT, and after removing this significantly at the chip stage, the polyester has a tear linearity function by blending with PET resin and forming into a film.
  • the inventors have found that a biaxially stretched polyester film having a small amount of residual outgas can be obtained, and reached the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a biaxially stretched film containing modified polybutylene terephthalate (modified PBT) and polyethylene terephthalate (PET), and the mass ratio of modified PBT to PET (modified PBT / PET) is 20/80 to 5 / 95, and the modified PBT is a PBT containing 5 to 20% by mass of a polytetramethylene glycol unit having a molecular weight of 600 to 4,000, and the biaxially stretched film is heat-treated at 180 ° C. for 30 minutes in a helium gas atmosphere.
  • the biaxially stretched polyester film is characterized in that the amount of tetrahydrofuran (THF) generated by the above is 50 ⁇ g / g or less and has tear linearity in the longitudinal direction.
  • THF tetrahydrofuran
  • a method for producing the biaxially stretched polyester film described in (1) above comprising 5 to 20% by mass of a polytetramethylene glycol unit having a molecular weight of 600 to 4,000, and in a helium gas atmosphere
  • a modified polybutylene terephthalate (modified PBT) in which the amount of tetrahydrofuran (THF) generated by heat treatment at 180 ° C. for 30 minutes is 800 ⁇ g / g or less and polyethylene terephthalate (PET) is a mass ratio of the modified PBT and PET
  • a biaxially stretched polyester film having durability, moisture resistance, mechanical properties, heat resistance, oil resistance, tear linearity in the longitudinal direction, and low residual outgas amount.
  • the film of the present invention since the film of the present invention generates a small amount of outgas, it is suitable for a packaging bag in a field that requires particularly cleanliness, and can form a deposited layer stably even in a vacuum state.
  • the shape of the test piece used for tearing linearity evaluation of a film is shown. It is a figure which shows the shape of the test piece after tear in a tear test, (a) shows the example of the test piece after tearing of the sample with favorable tear linearity, (b) shows the sample with poor tear linearity The example of the test piece after tearing is shown.
  • the biaxially stretched polyester film of the present invention contains modified polybutylene terephthalate (modified PBT) and polyethylene terephthalate (PET).
  • modified PBT modified polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET contains terephthalic acid and ethylene glycol as polymerization components, and other components may be copolymerized as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • copolymer components include isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, maleic anhydride, maleic Acids, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, 4-hydroxybenzoic acid, ⁇ -caprolactone, oxycarboxylic acids such as lactic acid, 1,3-propanediol, 1,6- Examples thereof include glycols such as hexanediol and cyclohexanedimethanol, and polyfunctional compounds
  • PET is obtained by a known production method, that is, an ester exchange reaction method from dimethyl terephthalate and ethylene glycol, or a direct esterification method from terephthalic acid and ethylene glycol, followed by melt polymerization or further solidification. It can be obtained by phase polymerization.
  • the modified polybutylene terephthalate is polybutylene terephthalate (PBT) containing 5 to 20% by mass of a polytetramethylene glycol (PTMG) unit having a molecular weight of 600 to 4,000.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • the molecular weight of PTMG constituting the modified PBT needs to be 600 to 4,000, preferably 1,000 to 3,000, and preferably 1,000 to 2,000. Is more preferable.
  • the molecular weight of PTMG is less than 600, the tear linearity of the resulting film cannot be obtained, and when it exceeds 4,000, the mechanical strength, dimensional stability, haze and other performance of the resulting film are degraded. In addition, stable tear linearity does not appear.
  • the content of the PTMG unit in the modified PBT is required to be 5 to 20% by mass, preferably 10 to 20% by mass, and more preferably 10 to 15% by mass.
  • the content of PTMG is less than 5% by mass, the tearing linearity of the obtained film does not appear, and when it exceeds 20% by mass, the mechanical strength, dimensional stability, haze, etc. of the obtained film The performance deteriorates, and it becomes difficult to obtain a stable tear linearity of the film.
  • a phenomenon in which the film pulsates during extrusion may be manifested particularly when produced on a mass production scale, and the thickness unevenness of the film increases. May occur.
  • Modified PBT can be obtained by polycondensation by adding PTMG in the polymerization process of PBT.
  • it can be obtained by a polycondensation reaction between a transesterification product of dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol and PTMG having a molecular weight of 600 to 4,000.
  • the mass ratio of the modified PBT to PET (modified PBT / PET) needs to be 20/80 to 5/95, and is 15/85 to 10/90. Is preferred.
  • the mass ratio of the modified PBT is less than 5% by mass, it is difficult to obtain the tear linearity of the film.
  • it exceeds 20% by mass the variation in the thickness of the film becomes large and the tearing linearity of the resulting film decreases, and the outgas generation amount specified in the present invention may be exceeded. That is, in order to impart tearing linearity to the film and reduce the outgas generation amount, the mixing ratio of the modified PBT and PET needs to be within the above range.
  • the biaxially stretched polyester film of the present invention can contain other polymers such as polyethylene naphthalate and polycyclohexylenedimethylene terephthalate as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the amount of tetrahydrofuran (THF) generated when heat treatment at 180 ° C. for 30 minutes in a helium gas atmosphere is required to be 50 ⁇ g / g or less, and 30 ⁇ g / g g or less is preferable, and 20 ⁇ g / g or less is more preferable.
  • the reason why the generation amount of THF is particularly defined among the generated components is that THF is a volatile (low boiling point) component. When the amount of THF generated exceeds 50 ⁇ g / g, the packaged contents may be contaminated by the generated THF.
  • THF is generated from the film during the vapor deposition treatment, which adversely affects the formation of the deposited film, and the gas barrier of the film.
  • Property and water vapor gas barrier property may not be stably improved.
  • the amount of THF generated from the modified PBT chip used in film production is set to 800 ⁇ g / g or less. It is preferably 500 ⁇ g / g or less, more preferably 300 ⁇ g / g or less.
  • the amount of THF generated from the film may be larger than the value specified in the present invention depending on the blending ratio of the modified PBT and PET.
  • the temperature is preferably 80 to 180 ° C.
  • the time is preferably 12 hours or more, and more preferably 24 hours or more.
  • the degree of reduced pressure is preferably 10 Pa or less in addition to the above temperature and time.
  • the biaxially stretched polyester film of the present invention In order to produce the biaxially stretched polyester film of the present invention, first, for example, a mixture of modified PBT and PET is put into an extruder, heated and melted, and then extruded into a sheet form from a die orifice of a T die. A stretched sheet is produced.
  • the sheet extruded from the die orifice of the T-die is cooled by being tightly wound around a cooling drum by an electrostatic application casting method or the like, and then at a temperature of 90 to 140 ° C., 3.0 to 5.
  • the film is stretched at a magnification of 0 and further heat treated at a temperature of 210 to 245 ° C. to obtain a biaxially stretched film.
  • the stretching temperature is less than 90 ° C, a homogeneous stretched film may not be obtained.
  • the stretching temperature exceeds 140 ° C, crystallization of PET is promoted and transparency may be deteriorated.
  • the draw ratio is less than 3.0 times, the strength of the obtained stretched film is low, and pinholes are likely to occur when formed into a bag.
  • the draw ratio exceeds 5.0 times, stretching becomes difficult. There is a case.
  • the heat treatment temperature is lower than 210 ° C, the heat shrinkage rate of the stretched film obtained is increased, and the bag after bag making may be deformed.
  • the heat treatment temperature is higher than 245 ° C, the film is blown out. There is a case.
  • the biaxial stretching method may be either a tenter simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method using a roll and a tenter. Moreover, you may manufacture a biaxially stretched film with a tubular method.
  • the biaxially stretched polyester film of the present invention obtained as described above is composed of aluminum, silicon oxide, aluminum oxide, or a combination of two or more of these components such as silicon oxide and aluminum oxide.
  • the oxygen gas barrier property and water vapor barrier property of the film can be enhanced.
  • a vacuum deposition method, an EB deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like can be used as a method for producing the deposited thin film, but the vacuum deposition method is most preferable from the viewpoint of productivity and cost.
  • the vacuum deposition method is a method in which after a film is evacuated in a chamber, components to be deposited are melted and then evaporated to adhere to the film to form a film.
  • this method if there is a large amount of outgas in the film, the problem arises that the degree of vacuum in the chamber is not stable due to the outgas diffusion, the formation of the deposited film becomes unstable, and the desired oxygen barrier and water vapor barrier properties are achieved. It can be difficult to obtain.
  • vacuum deposition is performed on a roll film, since the roll surface is continuously updated, even if a stable deposition film can be formed at the start of deposition, if outgas remains in the film, deposition is performed. As the process proceeds, the formation of the deposited film may become unstable.
  • the biaxially stretched polyester film of the present invention has a small amount of residual outgas, even a roll film can stably form a deposited layer.
  • the surface of the biaxially stretched polyester film of the present invention is pretreated by a method such as applying a corona discharge treatment or applying an anchor coating agent in advance in order to improve adhesion to a deposited film such as aluminum. Is preferred.
  • the biaxially stretched polyester film of the present invention can be treated on the surface by corona discharge treatment, surface hardening treatment, plating treatment, coloring treatment, or various coating treatments depending on the application.
  • the outgas component is identified by accurately weighing about 15 mg of a biaxially stretched polyester film or modified PBT chip and filling it in a sample cup.
  • Helium gas in a pyrolyzer PY-2020iD
  • GC tetrahydrofuran
  • BD 1,4-butanediol
  • EG ethylene glycol
  • the amount of each outgas generated was measured using the following standard sample and internal standard. That is, as a standard sample, a solution in which 100 ppm each of hexadecane, THF, BD, and EG was dissolved in hexane was prepared, and this was subjected to GC / MS measurement under the same conditions as the sample, and the peak area ratio of each component to hexadecane was determined. Calculated.
  • Sampling was performed at 100 m, 2000 m, 4000 m, and 7500 m from the surface layer (the core side of the charged biaxially stretched polyester film) of this deposited film, and the oxygen permeability and water vapor permeability were measured.
  • Oxygen permeability is less than 20 ml / (m 2 ⁇ day ⁇ MPa)
  • Oxygen permeability is 20 or more and less than 30 ml / (m 2 ⁇ day ⁇ MPa)
  • an evaluation of ⁇ or more was regarded as acceptable.
  • Evaluation ⁇ Water vapor transmission rate is less than 2 g / (m 2 ⁇ day) Evaluation ⁇ : Water vapor transmission rate is 2 or more and less than 5 g / (m 2 ⁇ day) Evaluation ⁇ : Water vapor transmission rate is 5 or more and 10 g / (m 2) -Day) Less than evaluation x: Water vapor permeability is 10 g / (m 2 ⁇ day) or more In the present invention, evaluation ⁇ or more was regarded as acceptable.
  • Example 1 Manufacture of modified PBT> While heating 194 parts by weight of dimethyl terephthalate, 108 parts by weight of 1,4-butanediol, and 80 ppm of tetrabutyl titanate (value converted to the weight of titanium metal with respect to the polymer) from 150 ° C. to 210 ° C., 2 The transesterification reaction was carried out for 5 hours.
  • the modified PBT produced by the above method was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. and 5 Pa for 72 hours.
  • the amount of outgas generated from the modified PBT after drying was THF 280 ⁇ g / g and BD 5 ⁇ g / g.
  • This modified PBT and PET (relative viscosity: 1.38) mixed with a simple chip at a mass ratio of 15/85 were used with a 200 mm ⁇ extruder equipped with a coat hanger type T die and a resin temperature of 280 ° C. Then, the cast roll heated to 20 ° C.
  • the biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 ⁇ m was obtained.
  • the amount of outgas generated from the produced biaxially stretched polyester was THF 8 ⁇ g / g, BD 1 ⁇ g / g, and ethylene glycol (EG) 70 ⁇ g / g.
  • Examples 2-3 and Comparative Example 1 A biaxially stretched polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the drying time of the modified PBT chip was changed as shown in Table 1.
  • Example 4 Put modified PBT chip dryer 5 m 3, under a 120 ° C. atmosphere, nitrogen dried 24 hours while flowing at a flow rate of 5 m 3 / s to dryer.
  • the amount of outgas generated from the modified PBT after drying was THF 480 ⁇ g / g and BD 8 ⁇ g / g.
  • a biaxially stretched polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 using this modified PBT chip.
  • Example 5 Comparative Example 2 A biaxially stretched polyester film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the drying time of the modified PBT chip was changed as shown in Table 1.
  • Example 6 The modified PBT chip was dried in a hot air dryer at 120 ° C. for 72 hours. The amount of outgas generated from the modified PBT after drying was 1200 ⁇ g / g of THF and 9 ⁇ g / g of BD. A biaxially stretched polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 using this modified PBT chip.
  • Comparative Example 3 A biaxially stretched polyester film was obtained in the same manner as in Example 6 except that the drying time of the modified PBT chip was changed as shown in Table 1.
  • Examples 10-12, Comparative Examples 6-7 A biaxially stretched polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the modified PBT and PET was changed as shown in Table 1.
  • Examples 13 to 15 and Comparative Examples 8 to 9 A biaxially stretched polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molecular weight of PTMG used for the modified PBT was changed as shown in Table 1.
  • Example 16 A biaxially stretched polyester film was obtained in the same manner as in Example 6 except that the blending ratio of the modified PBT and PET was changed as shown in Table 1.
  • Comparative Example 10 A biaxially stretched polyester film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the blending ratio of the modified PBT and PET was changed as shown in Table 1.
  • the amount of PTMG contained in the modified PBT and its molecular weight, the blending ratio of the modified PBT and PET, and the amount of THF generated from the biaxially stretched polyester film are defined in the present invention.
  • the comparative example has the following problems.
  • Comparative Examples 1 to 3 although the PTMG amount and the molecular weight contained in the modified PBT and the blending ratio of the modified PBT and PET satisfy the range defined in the present invention, a film having linear tearability was obtained.
  • the vapor deposition film had unstable oxygen permeability and water vapor permeability.
  • Comparative Example 4 since the ratio of PTMG contained in the modified PBT was larger than the range defined in the present invention, it was difficult to form a film and a biaxially stretched polyester film could not be collected. Further, in Comparative Example 5, since the THF generation amount specified in the present invention is satisfied, the ratio of PTMG contained in the modified PBT is within the range specified in the present invention, although the oxygen permeability and water vapor permeability of the deposited film are stable. Since there were few, the film which has favorable tear linearity was not able to be obtained.

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Abstract

　変性ポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを含有する二軸延伸フィルムであり、変性ＰＢＴとＰＥＴとの質量比（変性ＰＢＴ／ＰＥＴ）が２０／８０～５／９５であり、変性ＰＢＴが、分子量６００～４，０００のポリテトラメチレングリコール単位５～２０質量％を含有するＰＢＴであり、二軸延伸フィルムをヘリウムガス雰囲気下で１８０℃、３０分間熱処理することにより発生するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）量が５０μｇ／ｇ以下であり、長手方向に引裂直線性を有することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。

Description

二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法
　本発明は、包装材料、電気絶縁材料、一般工業材料等に使用されるフィルムとして好適な、引裂直線性を有するポリエステルフィルムに関する。
　食品、医薬品、雑貨の包装には、各種のプラスチックフィルムを用いた包装袋が多く使用されており、二軸延伸されたプラスチックフィルムに、ヒートシール可能な無配向プラスチックが２層あるいは３層以上ラミネートされた包装袋が広く使用されている。
　プラスチックフィルムのなかでも、二軸延伸ポリエステルフィルムは、耐久性、防湿性、力学的強度、耐熱性、耐油性が優れており、チューブラー法、フラット式同時二軸延伸法、フラット式逐次二軸延伸法などを用いて製造され、食品包装分野などにおいて幅広く使用されている。
　しかしながら、二軸延伸ポリエステルフィルムを用いた包装袋は、引裂開封性が悪いという問題点を有している。開封性を良くするためにノッチを付与する方法があるが、ノッチから引き裂いた際に直線的に引き裂けない現象がしばしば発生し、内容物が飛散して無駄になるばかりでなく、クッキーなどの軟らかい菓子は、開封時に割れたり、内容物が液体の場合には衣服を汚したりするトラブルが起こる場合がある。
　フィルムを引き裂いた際に直線的に引裂ける引裂直線性に優れる易開封性材料としては、一軸延伸ポリオレフィンフィルムを中間層としてラミネートしたものがある。このようなものとしては、たとえば、二軸延伸ポリエステルフィルム／一軸延伸ポリオレフィンフィルム／無延伸ポリオレフィンフィルムの３層ラミネートフィルムがあるが、わざわざ中間層を設けなければならず、コスト的に問題があり、用途が限定されていた。
　そこで、本出願人は先に二軸延伸ポリエステルフィルム自体に引裂直線性を付与する方法として、分子量６００～４０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を５～２０％の割合で含有したポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に、変成ＰＢＴ／ＰＥＴ＝３０／７０～５／９５の割合で配合する方法を見出した（特許文献１～６）。
　さらに、本出願人は、引裂直線性を有した二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、酸化アルミニウムや酸化珪素などの金属化合物を蒸着することによって、酸素や水蒸気に対して高度なバリア性を有しつつ、引裂直線性を有した二軸延伸ポリエステルフィルムおよび積層体を提案した（特許文献７～８）。
　しかしながら、この引裂直線性が付与された二軸延伸ポリエステルフィルムは、フィルム中に残留するアウトガスが、通常のポリエステルフィルムに比べて多いものであった。このため、高度な清浄性が要求される半導体などの電子材料を収納する容器や包装体を構成するフィルムとして、このフィルムを使用することができなかった。また、このフィルムは、真空雰囲気中で蒸着加工すると、ロール長の増加に伴って、蒸着層の品質が不安定になりやすいという問題点があった。
特開平１０－１６８２９３号公報 特開平１１－２２７１３５号公報 特開平１１－３００９１６号公報 特開平１１－３０２４０５号公報 特開２０００－３１８０３５号公報 特開２００２－２０５９７号公報 特開２００１－１６２７５２号公報 特開２００６－１５０６１７号公報
　本発明の課題は、引裂直線性を有し、かつフィルム中の残留アウトガス量が低減された二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。
　本発明者らはこのような課題を解決するために鋭意検討した結果、引裂直線性を有するポリエステルフィルムから発生するアウトガスは、一般のＰＥＴフィルムから発生するアウトガスに比べて、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を多量に含んでいること、またこのＴＨＦは、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を含有したＰＢＴ（変性ＰＢＴ）から発生していることを明らかにした。本発明者らはこの変成ＰＢＴに残留するＴＨＦ量に着目し、チップの段階でこれを大幅に除去した後に、ＰＥＴ樹脂と配合し、フィルム化することによって、ポリエステルが引裂直線性機能を有しかつ、残留アウトガス量も少ない二軸延伸ポリエステルフィルムが得られることを見出し本発明に到達した。
　すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
（１）変性ポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを含有する二軸延伸フィルムであり、変性ＰＢＴとＰＥＴとの質量比（変性ＰＢＴ／ＰＥＴ）が２０／８０～５／９５であり、変性ＰＢＴが、分子量６００～４，０００のポリテトラメチレングリコール単位５～２０質量％を含有するＰＢＴであり、二軸延伸フィルムをヘリウムガス雰囲気下で１８０℃、３０分間熱処理することにより発生するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）量が５０μｇ／ｇ以下であり、長手方向に引裂直線性を有することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
（２）上記（１）記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素の少なくとも一種が蒸着され、ガスバリア性と引裂直線性とを有することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
（３）上記（１）記載の二軸延伸ポリエステルフィルムを製造するための方法であって、分子量６００～４，０００のポリテトラメチレングリコール単位５～２０質量％を含有し、ヘリウムガス雰囲気下で１８０℃、３０分間熱処理することにより発生するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）量が８００μｇ／ｇ以下である変性ポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを、変性ＰＢＴとＰＥＴとの質量比（変性ＰＢＴ／ＰＥＴ）が２０／８０～５／９５となるように配合して、製膜、延伸することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
　本発明によれば、耐久性、防湿性、力学的性質、耐熱性、耐油性を有すると共に、長手方向に引裂直線性を有し、また残留アウトガス量も少ない二軸延伸ポリエステルフィルムが提供される。また、本発明のフィルムはアウトガスの発生量が少ないため、特に清浄性が要求される分野の包装袋に適しており、また真空状態にしても蒸着層を安定して形成することができる。
フィルムの引裂直線性評価に用いた試験片の形状を示す。 引裂試験における引き裂き後の試験片の形状を示す図であり、（ａ）は引裂直線性が良好な試料の引き裂き後の試験片の例を示し、（ｂ）は引裂直線性が不良な試料の引き裂き後の試験片の例を示す。
　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、変性ポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを含有する。
　本発明においてＰＥＴは、テレフタル酸とエチレングリコールとを重合成分とするものであり、本発明の効果を損ねない範囲であれば、他の成分が共重合されてもよい。
　他の共重合成分としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸、４－ヒドロキシ安息香酸、ε－カプロラクトン、乳酸などのオキシカルボン酸、１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコールや、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物が挙げられる。
　ＰＥＴは、公知の製法、すなわち、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとからのエステル交換反応法、あるいは、テレフタル酸とエチレングリコールとからの直接エステル化法によりオリゴマーを得た後、溶融重合、あるいはさらに固相重合して得ることができる。
　本発明において変性ポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）は、分子量６００～４，０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）単位５～２０質量％を含有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である。
　本発明において、変性ＰＢＴを構成するＰＴＭＧの分子量は、６００～４，０００であることが必要であり、１，０００～３，０００であることが好ましく、１，０００～２，０００であることがさらに好ましい。ＰＴＭＧの分子量が６００未満の場合には、得られるフィルムの引裂直線性が得られず、４，０００を超える場合には、得られるフィルムの機械的強度、寸法安定性、ヘーズなどの性能が低下し、また、安定した引裂直線性が発現しない。
　変性ＰＢＴにおけるＰＴＭＧ単位の含有量は、５～２０質量％であることが必要であり、１０～２０質量％であることが好ましく、１０～１５質量％であることがさらに好ましい。ＰＴＭＧの含有量が５質量％未満の場合には、得られるフィルムの引裂直線性が発現せず、２０質量％を超える場合には、得られるフィルムの機械的強度、寸法安定性、ヘーズなどの性能が低下し、また、安定したフィルムの引裂直線性を得ることが困難となる。また、ＰＴＭＧの含有量が２０質量％を超える場合には、特に量産スケールで生産した場合に押出時にフィルムが脈動する現象（いわゆるバラス現象）が発現することがあり、フィルムの厚み斑が大きくなるという問題が発生することがある。
　変性ＰＢＴは、ＰＢＴの重合工程において、ＰＴＭＧを添加して重縮合して得ることができる。たとえば、ジメチルテレフタレートと１，４－ブタンジオールのエステル交換反応物と、分子量６００～４，０００のＰＴＭＧとの重縮合反応により得ることができる。
　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて、変性ＰＢＴとＰＥＴの質量比（変性ＰＢＴ／ＰＥＴ）は、２０／８０～５／９５であることが必要であり、１５／８５～１０／９０であることが好ましい。変性ＰＢＴの質量比率が５質量％未満の場合には、フィルムの引裂直線性を得ることが困難となる。また、２０質量％を超える場合には、フィルムの厚み変動が大きくなったり、得られるフィルムの引裂直線性が低下するのみならず、本発明で規定したアウトガス発生量を超える恐れがある。すなわち、フィルムに引裂直線性を付与し、またアウトガス発生量を低減するためには、変性ＰＢＴとＰＥＴの混合比率を上記範囲内とすることが必要である。
　なお、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、本発明の効果を損ねない範囲であれば、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどの他のポリマーを含有することができる。
　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、ヘリウムガス雰囲気下で１８０℃、３０分の熱処理を行った際に発生するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）量が、５０μｇ／ｇ以下であることが必要であり、３０μｇ／ｇ以下であることが好ましく、２０μｇ／ｇ以下であることがより好ましい。本発明において、発生する成分の中で特にＴＨＦの発生量を規定する理由は、ＴＨＦが揮発性（低沸点）の成分であるためである。
　ＴＨＦ発生量が５０μｇ／ｇを超える場合、発生したＴＨＦによって、包装された内容物を汚染してしまう恐れがある。また、ガスバリア性、水蒸気ガスバリア性向上を目的として二軸延伸ポリエステルフィルム上に蒸着加工が施されても、蒸着処理中にフィルムからＴＨＦが発生して蒸着膜の形成に悪影響を及ぼし、フィルムのガスバリア性、水蒸気ガスバリア性が安定して向上しない恐れがある。
　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムから発生するＴＨＦ量を、本発明で規定する５０μｇ／ｇ以下とするには、フィルム製造時に使用する変成ＰＢＴチップから発生するＴＨＦ量を、８００μｇ／ｇ以下とすることが好ましく、５００μｇ／ｇ以下とすることがより好ましく、３００μｇ／ｇ以下とすることが最も好ましい。変成ＰＢＴから発生するＴＨＦ量が８００μｇ／ｇより大きい場合、変成ＰＢＴとＰＥＴの配合比によっては、フィルム中から発生するＴＨＦ量が本発明で規定した値より大きくなることがある。
　変成ＰＢＴチップから発生するＴＨＦ量を８００μｇ／ｇ以下にする方法としては、重合された変成ＰＢＴチップを減圧環境下で乾燥させる方法や、窒素雰囲気下で乾燥させる方法、熱風ドライヤーで乾燥させる方法が挙げられるが、減圧環境下での乾燥が最も効率的であり、作業性・経済性の観点からも好ましい。
　これらの方法で乾燥させる場合、温度は８０～１８０℃が好ましく、時間は１２時間以上が好ましく、２４時間以上がより好ましい。また減圧環境下で乾燥させる場合は、上記温度、時間に加えて、減圧度は１０Ｐａ以下が好ましい。
　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを製造するには、まず、たとえば、変性ＰＢＴとＰＥＴを混合したものを押出機に投入し、加熱溶融した後、Ｔダイのダイオリフィスからシート状に押し出し、未延伸シートを製造する。Ｔダイのダイオリフィスから押し出されたシートは、静電印加キャスト法などにより冷却ドラムに密着して巻きつけて冷却し、次に、温度９０～１４０℃で、縦横にそれぞれ３．０～５．０倍の倍率で延伸し、さらに温度２１０～２４５℃で熱処理し、二軸延伸フィルムとする。
　延伸温度が９０℃未満の場合には、均質な延伸フィルムを得ることができない場合があり、１４０℃を超えると、ＰＥＴの結晶化が促進されて、透明性が悪くなる場合がある。延伸倍率が３．０倍未満の場合には、得られる延伸フィルムの強度が低く、袋にしたときにピンホールが発生しやすくなり、延伸倍率が５．０倍を超えると延伸が困難となる場合がある。また、熱処理温度が２１０℃より低いと、得られる延伸フィルムの熱収縮率が大きくなり、製袋後の袋が変形する場合があり、また、熱処理温度が２４５℃より高いとフィルムの溶断が発生する場合がある。
　なお、二軸延伸方法としては、テンター同時二軸延伸法、ロールとテンターによる逐次二軸延伸法のいずれでもよい。また、チューブラー法で二軸延伸フィルムを製造してもよい。
　上記のようにして得られた本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウムを、または酸化珪素と酸化アルミニウムのようにこれらの二種以上の成分の組み合わせを、フィルムの少なくとも片面に蒸着処理を施すことによって、フィルムの酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性を高めることができる。蒸着薄膜の作製方法としては、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができるが、生産性やコストの点から、真空蒸着法が最も好ましい。
　真空蒸着法は、フィルムをチャンバー内で真空状態にした後、蒸着させる成分を溶融させた後、蒸発させてフィルムに付着し膜を形成させる方法である。この方法では、フィルム中にアウトガスが多量に存在すると、チャンバー内の真空度がアウトガスの放散によって安定しないという問題が発生し、蒸着膜の形成が不安定となり、所望の酸素バリア、水蒸気バリア性を得ることが困難になることがある。特に、ロールフィルムに真空蒸着を行う場合は、ロール表面が連続的に更新されるため、蒸着開始時は安定した蒸着膜を形成できても、フィルム中にアウトガスが残留していた場合は、蒸着処理が進むにしたがって蒸着膜の形成が不安定となる場合がある。しかしながら本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムはアウトガス残留量が少ないので、ロールフィルムであっても、蒸着層を安定して形成することができる。
　なお、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの表面は、アルミニウム等の蒸着膜との密着性を向上させるために、あらかじめコロナ放電処理やアンカーコート剤を塗布するなどの方法により前処理しておくことが好ましい。
　また本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、その用途に応じて、コロナ放電処理、表面硬化処理、メッキ処理、着色処理、あるいは各種のコーティング処理により、その表面を処理することができる。
　次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、実施例及び比較例の評価方法は、次の通りである。
（１）引裂直線性の評価
　二軸延伸ポリエステルフィルムより長手方向（ＭＤ）に２０５ｍｍ、巾方向（ＴＤ）に２０ｍｍの短冊状のフィルム片を採取し、このフィルム片の一方のＴＤ辺の中央部に長さ５ｍｍの切り込み（ノッチ）を入れた試料を１０本作製し、次にノッチよりＭＤ方向に手で引き裂き、引裂伝播端がノッチを入れた辺に向かい合うＴＤ辺に到達した試料本数を評価した。
　評価基準を下記に示す。
評価◎：到達した試料片が９～１０本
評価○：到達した試料片が７～８本
評価△：到達した試料片が５～６本
評価×：到達した試料片が４本以下
　本発明においては評価○以上を合格とした。
（２）アウトガス成分の特定と発生量の測定
　アウトガス成分の特定は、二軸延伸ポリエステルフィルムまたは変成ＰＢＴチップ約１５ｍｇを精秤して試料カップに詰め、パイロライザー（ＰＹ－２０２０ｉＤ）中、ヘリウムガス雰囲気下で１８０℃×３０分間加熱し、発生した揮発成分についてＧＣ／ＭＳ（ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ　６８９０Ｎ、ＭＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ　５９７５Ｃ）測定により行った。この際、発生したアウトガスは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ブタンジオール（ＢＤ）、水であり、二軸延伸ポリエステルフィルムからは、エチレングリコール（ＥＧ）も発生した。
　各アウトガスの発生量については、以下の標準試料と内部標準を用いて測定した。すなわち、標準試料として、ヘキサン中に、ヘキサデカン、ＴＨＦ、ＢＤおよびＥＧが各１００ｐｐｍ溶解した溶液を調製し、これを試料と同じ条件でＧＣ／ＭＳ測定を行い、ヘキサデカンに対する各成分のピーク面積比を算出した。次に内部標準としてヘキサデカン濃度が１００ｐｐｍのヘキサン溶液を調製し、二軸延伸ポリエステルフィルムまたは変成ＰＢＴチップ約１５ｍｇを精秤した試料に、この内部標準５μｌ添加してＧＣ／ＭＳ測定を行うことにより、各アウトガス成分の発生量を定量した。
（３）蒸着フィルム性能の評価
　ポリエステル系樹脂（ユニチカ社製エリーテルＵＥ－３２００、Ｔｇ：６５℃）とイソシアネート系硬化剤（東洋モートン社製ＣＡＴ－１０）とを、１０／１（質量比）の配合比で混合して塗料を調製した。得られた塗料をアンカーコート剤として、厚みが０．１μｍとなるように、巻長８０００ｍの二軸延伸ポリエステルフィルム上に塗布したのち、連続式真空蒸着装置を用いて、蒸着厚みが４０～５０ｎｍとなるように、酸化アルミニウム層を蒸着した。この蒸着フィルムの表層（投入した二軸延伸ポリエステルフィルムの巻芯側）から１００ｍ、２０００ｍ、４０００ｍ、７５００ｍの部分でサンプリングを行い酸素透過度、水蒸気透過度の測定を行った。
（３－ａ）酸素透過度（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
　ＪＩＳ　Ｋ－７１２９に準じて、モダンコントロール社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ１００型を用いて、温度２０℃、湿度１００％ＲＨの条件下で測定した。
　評価基準を下記に示す。
評価◎：酸素透過度が２０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）未満
評価○：酸素透過度が２０以上、３０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）未満
評価△：酸素透過度が３０以上、５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）未満
評価×：酸素透過度が５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以上
　本発明においては評価○以上を合格とした。
（３－ｂ）水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
　ＪＩＳ　Ｋ－７１２９に準じて、モダンコントロール社製、ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ　Ｗ３／３１を用いて温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で測定した。
　評価基準を下記に示す。
評価◎：水蒸気透過度が２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
評価○：水蒸気透過度が２以上、５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
評価△：水蒸気透過度が５以上、１０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
評価×：水蒸気透過度が１０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上
　本発明においては評価○以上を合格とした。
実施例１
＜変性ＰＢＴの製造＞
　ジメチルテレフタレート１９４質量部と、１，４－ブタンジオール１０８質量部と、テトラブチルチタネート８０ｐｐｍ（ポリマーに対するチタン金属の質量に換算した数値）とを、１５０℃から２１０℃に加熱昇温しながら、２．５時間エステル交換反応を行った。得られたエステル交換反応生成物８５質量部を重合缶に移送し、テトラブチルチタネートを４０ｐｐｍ添加した後、分子量１，１００のＰＴＭＧを１５質量部添加して、減圧を開始し、最終的に１ｈＰａの減圧下、２１０℃から昇温し最終的に２４５℃の温度で２時間溶融重合し、相対粘度１．６２の変性ＰＢＴを製造した。
　製造された変成ＰＢＴから発生したアウトガス量は、ＴＨＦ３０００μｇ／ｇ、１，４－ブタンジオール（ＢＤ）１０μｇ／ｇであった。
　上記方法で製造された変性ＰＢＴを、減圧乾燥機内で１２０℃、５Ｐａ条件下で７２時間乾燥させた。乾燥後の変成ＰＢＴから発生したアウトガス量は、ＴＨＦ２８０μｇ／ｇ、ＢＤ５μｇ／ｇであった。
＜二軸延伸ポリエステルフィルムの製造＞
　この変成ＰＢＴとＰＥＴ（相対粘度：１．３８）とを、質量比１５／８５で単純チップ混合したものを、コートハンガータイプのＴダイを具備した２００ｍｍφ押出機を使用して、樹脂温度２８０℃で溶融押出し、２０℃に温調されたキャストロールにピニングワイヤーに７ｋＶの印加電圧をかけて密着急冷し、厚さ約１９０μｍの未延伸シートを得た。
　得られた未延伸シートを、ロール縦延伸機で９０℃で３．５倍、テンター横延伸機で１２０℃で４．５倍に延伸した後、横方向の弛緩率を３％として、２３５℃で熱処理を施し、室温まで徐冷し、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
　製造された二軸延伸ポリエステルから発生したアウトガス量はＴＨＦ８μｇ／ｇ、ＢＤ１μｇ／ｇ、エチレングリコール（ＥＧ）７０μｇ／ｇであった。
実施例２～３、比較例１
　変成ＰＢＴチップの乾燥時間を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
実施例４
　変成ＰＢＴチップを５ｍ３の乾燥機に入れ、１２０℃雰囲気下にて、乾燥機内に窒素を５ｍ３／ｓの流量で流しつつ２４時間乾燥させた。乾燥後の変成ＰＢＴから発生したアウトガス量はＴＨＦ４８０μｇ／ｇ、ＢＤ８μｇ／ｇであった。この変成ＰＢＴチップを用いて実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
実施例５、比較例２
　変成ＰＢＴチップの乾燥時間を表１に示すように変更した以外は実施例４と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
実施例６
　変成ＰＢＴチップを、１２０℃の熱風乾燥機にて７２時間乾燥させた。乾燥後の変成ＰＢＴから発生したアウトガス量はＴＨＦ１２００μｇ／ｇ、ＢＤ９μｇ／ｇであった。この変成ＰＢＴチップを用いて実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
比較例３
　変成ＰＢＴチップの乾燥時間を表１に示すように変更した以外は実施例６と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
実施例７～９、比較例４～５
　変成ＰＢＴチップ中のＰＴＭＧの割合を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
実施例１０～１２、比較例６～７
　変成ＰＢＴとＰＥＴの配合割合を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
実施例１３～１５、比較例８～９
　変成ＰＢＴに用いるＰＴＭＧの分子量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
実施例１６
　変成ＰＢＴとＰＥＴの配合割合を表１に示すように変更した以外は実施例６と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
比較例１０
　変成ＰＢＴとＰＥＴの配合割合を表１に示すように変更した以外は比較例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
　実施例、比較例で得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの引裂直線性、発生したアウトガス中のＴＨＦ量、また、このフィルムに蒸着処理を施した後の酸素透過度、水蒸気透過度の評価結果などを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例では、変成ＰＢＴに含まれるＰＴＭＧ量とその分子量や、変成ＰＢＴとＰＥＴとの配合割合、二軸延伸ポリエステルフィルムから発生するＴＨＦ量が、本発明で規定する範囲を満たすことによって、優れた直線引裂性を有し、アウトガスの発生量も少なく、蒸着処理後のフィルムのガスバリア性が安定したフィルムを作成することができた。
　これに対し、比較例では、次のような問題があった。
　比較例１～３では、変成ＰＢＴに含まれるＰＴＭＧ量とその分子量や、変成ＰＢＴとＰＥＴの配合割合が、本発明で規定する範囲を満たすので、直線引裂性を有するフィルムが得られたものの、ＴＨＦ発生量が本発明で規定した範囲を超えていたために、蒸着フィルムは、酸素透過度・水蒸気透過度が不安定となった。
　比較例４では、変成ＰＢＴ中に含まれるＰＴＭＧの割合が本発明で規定する範囲より多かったため、製膜が困難となり、二軸延伸ポリエステルフィルムを採取することができなかった。また比較例５では、本発明で規定するＴＨＦ発生量を満たすので、蒸着フィルムの酸素透過度・水蒸気透過度は安定したものの、変成ＰＢＴ中に含まれるＰＴＭＧの割合が本発明で規定する範囲より少なかったため、良好な引裂直線性を有するフィルムを得ることができなかった。
　比較例６～７では、本発明で規定するＴＨＦ発生量を満たすので、蒸着フィルムの酸素透過度・水蒸気透過度は安定したものの、変成ＰＢＴとＰＥＴの割合が本発明で規定する範囲外であるために、良好な引裂直線性を有するフィルムを得ることはできなかった。
　比較例８～９では、本発明で規定するＴＨＦ発生量を満たすので、蒸着フィルムの酸素透過度・水蒸気透過度は安定したものの、変成ＰＢＴチップに含まれるＰＴＭＧの分子量が本発明で規定する範囲外であるために、良好な引裂直線性を有するフィルムを得ることはできなかった。
　比較例１０では、二軸延伸ポリエステルフィルム中から発生するＴＨＦ量が本発明で規定した範囲を超えていたために、蒸着フィルムの酸素透過度・水蒸気透過度が不安定となった。さらに変成ＰＢＴとＰＥＴの割合が本発明で規定する範囲外であるために、良好な引裂直線性を有するフィルムを得ることはできなかった。
 

Claims (3)

  1. 　変性ポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを含有する二軸延伸フィルムであり、変性ＰＢＴとＰＥＴとの質量比（変性ＰＢＴ／ＰＥＴ）が２０／８０～５／９５であり、変性ＰＢＴが、分子量６００～４，０００のポリテトラメチレングリコール単位５～２０質量％を含有するＰＢＴであり、二軸延伸フィルムをヘリウムガス雰囲気下で１８０℃、３０分間熱処理することにより発生するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）量が５０μｇ／ｇ以下であり、長手方向に引裂直線性を有することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
  2. 　請求項１記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素の少なくとも一種が蒸着され、ガスバリア性と引裂直線性とを有することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
  3. 　請求項１記載の二軸延伸ポリエステルフィルムを製造するための方法であって、分子量６００～４，０００のポリテトラメチレングリコール単位５～２０質量％を含有し、ヘリウムガス雰囲気下で１８０℃、３０分間熱処理することにより発生するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）量が８００μｇ／ｇ以下である変性ポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを、変性ＰＢＴとＰＥＴとの質量比（変性ＰＢＴ／ＰＥＴ）が２０／８０～５／９５となるように配合して、製膜、延伸することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
     
     
     
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