WO2013027469A1 - 光電変換素子 - Google Patents

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WO2013027469A1
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nitride semiconductor
layer
type nitride
semiconductor layer
photoelectric conversion
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佐野　雄一
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シャープ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element using a nitride semiconductor.
  • photoelectric conversion elements are generally made of silicon (for example, amorphous silicon, microcrystalline silicon, or polycrystalline silicon.
  • silicon for example, amorphous silicon, microcrystalline silicon, or polycrystalline silicon.
  • the band gap of silicon is 1.1 eV to 1.8 eV. For this reason, there is a problem that the sensitivity to light in a short wavelength region of 0.5 ⁇ m or less with high energy is small and sunlight cannot be effectively used.
  • Al x In y Ga z N band gap of the nitride semiconductor represented by the formula of (0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ y ⁇ 1,0 ⁇ z ⁇ 1, x + y + z ⁇ 0) is, Al composition ratio Corresponding to x, In composition ratio y, and Ga composition ratio z, it varies in a very wide range of 0.7 eV to 6.0 eV. Therefore, since it becomes possible to give sensitivity to light in a short wavelength region of 0.5 ⁇ m or less, a photoelectric conversion element using a nitride semiconductor has received much attention as a next-generation photoelectric conversion element. ing.
  • the nitride semiconductor is generally formed by vapor deposition such as metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), hydride vapor deposition (HVPE), molecular beam vapor deposition (MBE), or pulsed laser deposition (PLD). It can be formed on a substrate using a phase growth method.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • HVPE hydride vapor deposition
  • MBE molecular beam vapor deposition
  • PLD pulsed laser deposition
  • nitride semiconductor is suitable as a material for a light emitting element such as a light emitting diode (LED), it has been actively developed.
  • a light emitting element such as a light emitting diode (LED)
  • LED light emitting diode
  • research on forming a nitride semiconductor using a vapor phase growth method as a material for a next-generation photoelectric conversion element has been actively conducted by elucidating the band gap of the nitride semiconductor.
  • a photoelectric conversion element using a nitride semiconductor as a light absorption layer, for example, a substrate, or a nitride semiconductor layer to which impurities on the substrate are added, Al such as InGaN, AlGaN, or AlInGaN, and / or Alternatively, an i-type nitride semiconductor layer containing In may be used.
  • One of the factors that determine the quality of the nitride semiconductor crystal constituting the i-type nitride semiconductor layer is the lattice mismatch caused by the lattice constant difference between the substrate and the nitride semiconductor layer doped with impurities on the substrate.
  • lattice mismatching occurs as the Al composition and In composition of the i-type nitride semiconductor layer increase. Since the degree increases, compressive stress or tensile stress acts on the i-type nitride semiconductor layer, and distortion is likely to occur.
  • Non-Patent Document 1 discusses misfit dislocations in InGaN / GaN heterojunctions.
  • the absorption coefficient for light in the short wavelength region of 0.5 ⁇ m or less is about 10 5 cm ⁇ 1 , and much light is absorbed in the i-type nitride semiconductor layer.
  • the absorption coefficient of InGaN is discussed in Non-Patent Document 2, for example.
  • the i-type nitride semiconductor layer in a thick film from the viewpoint of light absorption, but from the viewpoint of preventing the deterioration of the crystal quality due to misfit dislocations, Thickening is difficult. Therefore, an MQW (multiple quantum well) structure using a plurality of nitride semiconductor layers having different band gaps is applied to the i-type nitride semiconductor layer serving as a light absorption layer of a photoelectric conversion element using a nitride semiconductor. It is also possible to form a film.
  • MQW multiple quantum well
  • the MQW structure is a heterojunction
  • photocarriers are trapped by the interface state of the heterointerface, and as a result, the short-circuit current density and the fill factor (FF) of the photoelectric conversion element are lowered.
  • an object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element using a nitride semiconductor capable of increasing a short-circuit current density and a fill factor.
  • the present invention relates to a substrate, an n-type nitride semiconductor layer provided on the substrate, and Al x0 In y0 Gaz0 N (0 ⁇ x0 ⁇ 1, 0 ⁇ y0 ⁇ ) provided on the n-type nitride semiconductor layer.
  • nitride semiconductor layer represented by a formula of Al x1 In y1 Gaz1 N (0 ⁇ x1 ⁇ 1, 0 ⁇ y1 ⁇ 1, 0 ⁇ z1 ⁇ 1) provided between the semiconductor layer and the i-type semiconductor Nitride represented by the formula Al x2 In y2 Ga z2 N (0 ⁇ x2 ⁇ 1, 0 ⁇ y2 ⁇ 1, 0 ⁇ z2 ⁇ 1) provided between the nitride semiconductor layer and the p-type nitride semiconductor layer
  • the i-type nitride semiconductor layer is sandwiched between the nitride semiconductor underlayer and the nitride semiconductor light reflection layer, and the
  • the In composition ratio y0 of the nitride semiconductor layer, the In composition ratio y1 of the nitride semiconductor underlayer, and the In composition ratio y2 of the nitride semiconductor light reflection layer satisfy the relational expression of 0 ⁇ y2 ⁇ y0 ⁇ y1, This is a photoelectric conversion element in which the thickness of the physical semiconductor underlayer is not less than the critical film thickness.
  • the In composition ratio y1 of the nitride semiconductor underlayer further satisfies the relational expression of 0.25 ⁇ y1 ⁇ 0.5, and the thickness of the nitride semiconductor underlayer is It is preferably 5 nm or more and 10 nm or less.
  • the absolute refractive index of the n-type nitride semiconductor layer is smaller than the absolute refractive index of the nitride semiconductor underlayer.
  • the nitride semiconductor light reflecting layer preferably has a band gap between the i-type nitride semiconductor layer and the p-type nitride semiconductor layer.
  • the thickness of the nitride semiconductor light reflecting layer is preferably 1 nm or more and 10 nm or less.
  • the absolute refractive index of the p-type nitride semiconductor layer is smaller than the absolute refractive index of the nitride semiconductor light reflecting layer.
  • the photoelectric conversion element of the present invention further includes a transparent conductive layer on the p-type nitride semiconductor layer, and the transparent conductive layer contains at least one selected from the group consisting of Zn, In, Sn, and Mg. Is preferred.
  • the transparent conductive layer preferably has an absolute refractive index of less than 2.3.
  • the thickness of the transparent conductive layer is preferably 250 nm or more and 500 nm or less.
  • the substrate is made of Al x In y Ga z N (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, x + y + z ⁇ 0), GaP, GaAs, NdGaO 3.
  • a substrate represented by the formula: LiGaO 2 , Al 2 O 3 , MgAl 2 O 4 , ZnO, Si, SiC, SiGe or ZrB 2 is preferred.
  • the photoelectric conversion element of the present invention preferably further comprises a metal light reflection layer on the surface of the substrate opposite to the n-type nitride semiconductor layer formation side.
  • the metal light reflection layer is preferably an Ag layer.
  • the thickness of the metal light reflection layer is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less.
  • the present invention it is possible to provide a photoelectric conversion element using a nitride semiconductor capable of increasing the short-circuit current density and the fill factor.
  • FIG. 1 It is typical sectional drawing of an example of the photoelectric conversion element of this invention.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • a photoelectric conversion element 100 illustrated in FIG. 1 includes a substrate 200, an n-type nitride semiconductor layer 300 provided on one surface of the substrate 200, and a nitride semiconductor provided on the n-type nitride semiconductor layer 300.
  • the p-type nitride semiconductor layer 500 provided on the layer 402, the transparent conductive layer 600 provided on the p-type nitride semiconductor layer 500, and the substrate opposite to the formation side of the n-type nitride semiconductor layer 300 200 is provided with a metal light reflection layer 700 provided on the surface of 200.
  • the nitride semiconductor underlayer 401 is provided between the n-type nitride semiconductor layer 300 and the i-type nitride semiconductor layer 400, and the nitride semiconductor light reflecting layer 402 is an i-type nitride semiconductor layer. 400 and the p-type nitride semiconductor layer 500 are provided. Further, the i-type nitride semiconductor layer 400 is sandwiched between the nitride semiconductor base layer 401 and the nitride semiconductor light reflecting layer 402.
  • the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 causes photocarriers to be generated in the i-type nitride semiconductor layer 400 by causing light 101 to enter the i-type nitride semiconductor layer 400 from the transparent conductive layer 600 side. 600 and the metal light reflection layer 700 can be taken out of the photoelectric conversion element 100.
  • the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 can be manufactured as follows, for example. First, the n-type nitride semiconductor layer 300 is grown on the substrate 200 by, for example, the MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method.
  • MOCVD Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • Al x In y Ga z N (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, x + y + z ⁇ 0)
  • GaP GaAs
  • NdGaO 3 LiGaO 2
  • a substrate represented by the formula of O 3 , MgAl 2 O 4 , ZnO, Si, SiC, SiGe or ZrB 2 can be used.
  • x represents the Al composition ratio
  • y represents the In composition ratio
  • z represents the Ga composition ratio.
  • n-type nitride semiconductor layer 300 for example, a nitride semiconductor represented by the formula of Al a In b Ga c N (0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, a + b + c ⁇ 0) is used.
  • a layer in which the crystal is doped with an n-type impurity such as Si can be grown.
  • a represents the Al composition ratio
  • b represents the In composition ratio
  • c represents the Ga composition ratio.
  • n-type nitride semiconductor layer 300 can be formed to a thickness of, for example, 0.1 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less.
  • a nitride semiconductor base layer 401 is grown on the n-type nitride semiconductor layer 300 to a thickness equal to or greater than the critical film thickness of the nitride semiconductor base layer 401 by, for example, MOCVD.
  • nitride semiconductor underlayer 401 a nitride semiconductor crystal represented by the formula of Al x1 In y1 Gaz1 N (0 ⁇ x1 ⁇ 1, 0 ⁇ y1 ⁇ 1, 0 ⁇ z1 ⁇ 1) can be grown.
  • x1 represents the Al composition ratio
  • y1 represents the In composition ratio
  • z1 represents the Ga composition ratio.
  • the i-type nitride semiconductor layer 400 is grown on the nitride semiconductor underlayer 401 by, for example, MOCVD.
  • a nitride semiconductor represented by the formula of Al x0 In y0 Gaz0 N (0 ⁇ x0 ⁇ 1, 0 ⁇ y0 ⁇ 1, 0 ⁇ z0 ⁇ 1) can be used as the i-type nitride semiconductor layer 400.
  • X0 represents the Al composition ratio
  • y0 represents the In composition ratio
  • z0 represents the Ga composition ratio.
  • the nitride semiconductor light reflecting layer 402 is grown on the i-type nitride semiconductor layer 400 by, for example, MOCVD.
  • nitride semiconductor light reflecting layer 402 As the nitride semiconductor light reflecting layer 402, a nitride semiconductor crystal represented by the formula of Al x2 In y2 Ga z2 N (0 ⁇ x2 ⁇ 1, 0 ⁇ y2 ⁇ 1, 0 ⁇ z2 ⁇ 1) is grown. It can. Note that x2 represents an Al composition ratio, y2 represents an In composition ratio, and z2 represents a Ga composition ratio.
  • the p-type nitride semiconductor layer 500 is grown on the nitride semiconductor light reflecting layer 402 by, eg, MOCVD.
  • the p-type nitride semiconductor layer 500 for example, Al d In e Ga f N (0 ⁇ d ⁇ 1,0 ⁇ e ⁇ 1,0 ⁇ f ⁇ 1, d + e + f ⁇ 0) nitride semiconductor represented by the formula A layer in which a crystal is doped with a p-type impurity such as Mg can be grown.
  • d represents the Al composition ratio
  • e represents the In composition ratio
  • f represents the Ga composition ratio.
  • p-type nitride semiconductor layer 500 can be formed to a thickness of, for example, 50 nm or more and 2000 nm or less.
  • the transparent conductive layer 600 is formed on the p-type nitride semiconductor layer 500 by, for example, a magnetron sputtering method or the like.
  • the transparent conductive layer 600 As the transparent conductive layer 600, light incident on the transparent conductive layer 600 can be transmitted to the i-type nitride semiconductor layer 400 side, and a conductive layer can be formed.
  • the transparent conductive layer 600 it is preferable to form a single layer containing at least one selected from the group consisting of Zn, In, Sn and Mg, or a plurality of layers obtained by stacking a plurality of these single layers.
  • the single layer containing Zn include AZO in which ZnO is doped with Al, GZO in which ZnO is doped with Ga, MZO in which ZnO is doped with Mg, or IZO in which ZnO is doped with In. Can be mentioned.
  • Examples of the single layer containing In and the single layer containing Sn include ITO (Indium Tin Oxide) which is a composite oxide of In and Sn.
  • Examples of the single layer containing Mg include Mg (OH) 2 doped with C.
  • AZO films having different Al concentrations in the thickness direction may be formed using ZnO targets having different Al concentrations. Further, it may be a plurality of layers in which a plurality of these single layers are stacked. For example, an ITO film may be stacked on the GZO film.
  • the thickness T c of the transparent conductive layer 600 is preferably 250 nm or more and 500 nm or less. When the thickness T c of the transparent conductive layer 600 is less than 250 nm, optimal ohmic contact cannot be formed with the p-type nitride semiconductor layer 500, and the fill factor of the photoelectric conversion element 100 may be reduced.
  • the thickness T c of the transparent conductive layer 600 is preferably changed as appropriate according to the thickness of the nitride semiconductor layer, but the absolute refractive index of the transparent conductive layer 600 is greater than 1.5 and less than 2.3.
  • the transmittance increases in the short wavelength region of 0.4 to 0.5 ⁇ m, and the i-type nitride semiconductor layer 400 A large amount of light can be incident on the.
  • a part of the reflected light reflected from the interface between the nitride semiconductor underlayer 401 and the n-type nitride semiconductor layer 300 and the reflected light from the metal light reflective layer 700 is converted into the i-type nitride semiconductor layer.
  • the amount of photocarriers generated in the i-type nitride semiconductor layer 400 can be increased, so that the short-circuit current density of the photoelectric conversion element 100 can be increased.
  • the metal light reflection layer 700 is formed on the front surface (back surface) of the substrate 200 opposite to the side on which the n-type nitride semiconductor layer 300 is formed, for example, by vapor deposition.
  • the metal light reflection layer 700 can be formed by, for example, a magnetron sputtering method, a vacuum deposition method, or an ion plating method.
  • the metal light reflection layer 700 By forming the metal light reflection layer 700 on the back surface of the substrate 200, the light is transmitted without being reflected to the i-type nitride semiconductor layer 400 side at the interface between the nitride semiconductor base layer 401 and the n-type nitride semiconductor layer 300.
  • the reflected light can be reflected by the metal light reflection layer 700 and returned to the i-type nitride semiconductor layer 400 again. Since the reflected light is absorbed again by the i-type nitride semiconductor layer 400, the amount of photocarriers generated in the i-type nitride semiconductor layer 400 increases, and the short-circuit current density of the photoelectric conversion element 100 can be increased. it can.
  • the metal light reflection layer 700 is provided outside the nitride semiconductor layer and does not become a resistance component, the fill factor of the photoelectric conversion element 100 is not reduced.
  • the metal light reflection layer 700 is not particularly limited as long as it is a metal layer that reflects light toward the i-type nitride semiconductor layer 400.
  • a single layer of an Al layer, an Au layer, a Ni layer, a Ti layer, or a Pt layer Alternatively, a plurality of layers in which a plurality of these single layers are stacked can be used.
  • the metal light reflection layer 700 it is preferable to form an Al layer or an Ag layer that is easily available and has a high reflectance, and an Ag layer that has a high reflectance of light in a short wavelength region of 0.5 ⁇ m or less. It is more preferable to form
  • the thickness T r of the metal light reflection layer 700 is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less. In this case, peeling of the metal light reflection layer 700 from the substrate 200 can be effectively suppressed.
  • the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 is manufactured by exposing the surface of the semiconductor layer 300 and dividing it into individual photoelectric conversion elements by dicing or the like.
  • the present inventors have found the following. That is, after the nitride semiconductor underlayer 401 having an In composition ratio y1 of 0.5 or less is grown to a thickness T 1 that is equal to or greater than the critical thickness, the strain generated in the nitride semiconductor underlayer 401 is once relaxed, An i-type nitride semiconductor layer 400 having an In composition ratio smaller than that of the nitride semiconductor underlayer 401 is grown, and a nitride having an In composition ratio smaller than that of the i-type nitride semiconductor layer 400 is further formed on the i-type nitride semiconductor layer 400.
  • the semiconductor light reflecting layer 402 is grown to have a structure in which the i-type nitride semiconductor layer 400 is sandwiched between the nitride semiconductor base layer 401 and the nitride semiconductor light reflecting layer 402.
  • the i-type nitride semiconductor layer 400 can be formed in a thick film with high-quality crystals, and more light can be confined in the i-type nitride semiconductor layer 400.
  • the i-type nitride semiconductor layer 400 grown on the nitride semiconductor underlayer 401 is also relaxed. Grow in. Therefore, even when the thickness T s of the i-type nitride semiconductor layer 400 is grown to be greater than or equal to the critical film thickness, dislocations are hardly formed in the i-type nitride semiconductor layer 400, and therefore, it is made of high-quality crystals.
  • the i-type nitride semiconductor layer 400 can be formed in a thick film.
  • the fill factor of the photoelectric conversion element 100 can be increased.
  • the In composition ratio y0 of the i-type nitride semiconductor layer 400, the In composition ratio y1 of the nitride semiconductor underlayer 401, and the In composition ratio y2 of the nitride semiconductor light reflecting layer 402 are 0 ⁇ y2 ⁇ y0 ⁇ .
  • the absolute refractive index increases as the In composition ratio increases. That is, the absolute refractive index n 0 of the i-type nitride semiconductor layer 400, and the absolute refractive index n 1 of the nitride semiconductor underlayer 401, the absolute refractive index n 2 of the nitride semiconductor light reflecting layer 402, n 2 ⁇
  • n 0 ⁇ n 1 is satisfied.
  • the light incident on the nitride semiconductor light reflecting layer 402 from the p-type nitride semiconductor layer 500 is i-type nitride having a large absolute refractive index from the nitride semiconductor light reflecting layer 402. It is easy to enter the physical semiconductor layer 400.
  • the absolute refractive index of the n-type nitride semiconductor layer 300 is changed to the nitride semiconductor underlayer. Since the absolute refractive index of 401 can be made smaller, the light transmitted through i-type nitride semiconductor layer 400 and nitride semiconductor underlayer 401 is transmitted between n-type nitride semiconductor layer 300 and nitride semiconductor underlayer 401. It can be reflected to the i-type nitride semiconductor layer 400 side at the interface.
  • the i-type nitride semiconductor is formed by sandwiching the i-type nitride semiconductor layer 400 between the nitride semiconductor base layer 401 and the nitride semiconductor light reflecting layer 402. Since light can be confined in the layer 400 and the amount of photocarriers generated in the i-type nitride semiconductor layer 400 can be increased, the short-circuit current density of the photoelectric conversion element 100 can be increased.
  • the In composition ratio e of the p-type nitride semiconductor layer 500 is smaller than the In composition ratio y2 of the nitride semiconductor light reflecting layer 402.
  • the absolute refractive index of the p-type nitride semiconductor layer 500 is smaller than the absolute refractive index of the nitride semiconductor light reflecting layer 402
  • the n-type nitride semiconductor layer 300 and the nitride semiconductor underlayer 401 The light reflected at the interface and transmitted through the i-type nitride semiconductor layer 400 and the nitride semiconductor light reflecting layer 402 is again i-type nitrided at the interface between the p-type nitride semiconductor layer 500 and the nitride semiconductor light reflecting layer 402.
  • the In composition ratio y0 of the i-type nitride semiconductor layer 400, the In composition ratio y1 of the nitride semiconductor underlayer 401, and the In composition ratio y2 of the nitride semiconductor light reflecting layer 402 are 0 ⁇ y2.
  • the i-type nitride semiconductor layer 400 and the nitride semiconductor light reflecting layer 402 are grown in this order on the nitride semiconductor underlayer 401 having a thickness equal to or larger than the critical film thickness so as to satisfy the relational expression of ⁇ y0 ⁇ y1.
  • the In composition ratio y1 of the nitride semiconductor underlayer 401 exceeds 0.5, many defects are generated in the nitride semiconductor underlayer 401 and the crystal quality deteriorates.
  • the generated photocarrier electrons diffuse into the n-type nitride semiconductor layer 300, the probability of being trapped while passing through the nitride semiconductor underlayer 401 having a thickness greater than or equal to the critical film thickness increases. Therefore, the In composition ratio y1 of the nitride semiconductor underlayer 401 is preferably y1 ⁇ 0.5.
  • critical film thickness means the maximum film thickness at which misfit dislocation does not occur.
  • the In composition ratio y1 of the nitride semiconductor underlayer 401 preferably further satisfies the relational expression of 0.25 ⁇ y1.
  • the critical thickness of the nitride semiconductor underlayer 401 is 5 nm or less, so that the nitride semiconductor underlayer 401 is easily relaxed. Tend to be able to.
  • the critical thickness of the nitride semiconductor underlayer 401 becomes large, so that the nitride semiconductor underlayer 401 becomes difficult to relax, If the nitride semiconductor underlayer 401 is formed too thick, not only the nitride semiconductor underlayer 401 becomes a resistance component, but also the electrons of the photocarriers generated in the i-type nitride semiconductor layer 400 enter the n-type nitride semiconductor layer 300. In the process of diffusion, the probability of being trapped by the nitride semiconductor underlayer 401 tends to increase.
  • the In composition ratio y1 is 0.25
  • the Ga composition ratio z1 is 0.75
  • the critical film thickness of the semiconductor underlayer 401 is 5 nm.
  • the In composition ratio y1 of the nitride semiconductor underlayer 401 made of In y1 Ga z1 N is increased, the critical film thickness of the nitride semiconductor underlayer 401 is decreased, and the In composition ratio y1 is 0.
  • the Ga composition ratio z1 is 0.5
  • the critical thickness of the nitride semiconductor underlayer 401 made of In 0.5 Ga 0.5 N is 2 nm.
  • the thickness T 1 of the nitride semiconductor underlayer 401 is preferably not less than 5 nm and not more than 10 nm.
  • the thickness T 1 of the nitride semiconductor base layer 401 exceeds 10 nm, the photonic electrons generated in the i-type nitride semiconductor layer 400 are diffused into the n-type nitride semiconductor layer 300, and the nitride semiconductor base layer 401 There is a possibility that the probability of being trapped by becomes higher and the fill factor of the photoelectric conversion element 100 is lowered.
  • the lower limit of the thickness of the nitride semiconductor underlayer 401 is preferably 5 nm, which is a critical film thickness when the In composition ratio y1 of the nitride semiconductor underlayer 401 is 0.25.
  • the i-type nitride semiconductor layer 400 is formed by growing on the nitride semiconductor underlayer 401 that has been intentionally relaxed by forming it to a thickness T 1 that is equal to or greater than the critical film thickness.
  • the physical semiconductor layer 400 can be formed into a thick film with high quality crystals. Accordingly, from the viewpoint of absorbing a large amount of light, it is preferable that the thickness T s of the i-type nitride semiconductor layer 400 is thick.
  • the thickness of i-type nitride semiconductor layer 400 is preferably 400 nm or less, for example.
  • FIG. 2 shows a joined body of an n-type nitride semiconductor layer 300, a nitride semiconductor underlayer 401, an i-type nitride semiconductor layer 400, a nitride semiconductor light reflecting layer 402, and a p-type nitride semiconductor layer 500.
  • An example of the energy band is shown.
  • the electrons and holes of the photocarriers generated in the i-type nitride semiconductor layer 400 are holes. It diffuses into the valence band of p-type nitride semiconductor layer 500, and the electrons diffuse into the conduction band of n-type nitride semiconductor layer 300.
  • the nitride semiconductor light reflecting layer 402 When the nitride semiconductor light reflecting layer 402 is not formed, some of the electrons of the photocarrier generated in the i-type nitride semiconductor layer 400 try to diffuse into the conduction band of the p-type nitride semiconductor layer 500. However, they are trapped at the interface state of the interface between the i-type nitride semiconductor layer 400 and the p-type nitride semiconductor layer 500 and disappear. This interface state is generated due to lattice mismatch caused by a lattice constant difference between the i-type nitride semiconductor layer 400 and the p-type nitride semiconductor layer 500.
  • the nitride semiconductor light reflecting layer 402 preferably has a band gap between the i-type nitride semiconductor layer 400 and the p-type nitride semiconductor layer 500.
  • the nitride semiconductor light reflecting layer 402 serves as a buffer layer for alleviating lattice mismatch between the i-type nitride semiconductor layer 400 and the p-type nitride semiconductor layer 500, and serves as an interface state. It has the effect of reducing the position. In this case, it also plays a role of repelling electrons to diffuse into the conduction band of the p-type nitride semiconductor layer 500 to the conduction band of the i-type nitride semiconductor layer 400. Therefore, in this case, the short circuit current density and the fill factor of the photoelectric conversion element 100 can be improved.
  • the thickness T 2 of the nitride semiconductor light reflecting layer 402 is preferably 1 nm or more and 10 nm or less.
  • photocarrier holes generated in the i-type nitride semiconductor layer 400 pass through the nitride semiconductor light reflecting layer 402 when diffusing into the p-type nitride semiconductor layer 500. Holes passing through the nitride semiconductor light reflecting layer 402 are diffused from the i-type nitride semiconductor layer 400 to the p-type nitride semiconductor layer 500, and electrons passing through the nitride semiconductor light reflecting layer 402 and nitride In some cases, recombination occurs in the semiconductor light reflecting layer 402 and disappears.
  • the thickness T 2 of the nitride semiconductor light reflecting layer 402 is preferably equal to or less than a thickness that allows holes and electrons to pass before recombination of holes and electrons occurs. 2 is preferably 10 nm or less. Moreover, since making the thickness T 2 of the nitride semiconductor light reflecting layer 402 of less than 1nm is productive technically difficult, it is preferable that the thickness T 2 of the nitride semiconductor light-reflecting layer 402 is 1nm or more .
  • a metal layer may be formed on the transparent conductive layer 600.
  • the In composition ratio is changed in the single-layer nitride semiconductor light reflecting layer 402.
  • the absolute refractive index may be changed inside the single-layer nitride semiconductor light reflecting layer 402.
  • the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 was produced.
  • the substrate 200 a GaN substrate whose surface was cleaned with a hydrogen fluoride aqueous solution having a hydrogen fluoride concentration of 47% by mass was prepared.
  • the substrate 200 made of the GaN substrate is placed in a MOCVD apparatus and heated to 1100 ° C. to 1200 ° C., and 125 ⁇ mol (micromol) of trimethylgallium (TMG) and ammonia (NH 3 ) are added into the MOCVD apparatus.
  • TMG trimethylgallium
  • NH 3 ammonia
  • 270 mmol (mmol) and 2 mmol of monosilane (SiH 4 ) were introduced to form an n-type nitride semiconductor layer 300 having a thickness of 1.5 ⁇ m on the substrate 200.
  • the n-type nitride semiconductor layer 300 was an n-type GaN layer doped with Si at a concentration of 2 ⁇ 10 18 / cm 3 .
  • the temperature of the substrate 200 after the formation of the n-type nitride semiconductor layer 300 is lowered to 730 ° C. to 800 ° C., and 300 ⁇ mol of TMG, 90 ⁇ mol of trimethylindium (TMI), and 420 mmol of NH 3 are introduced into the MOCVD apparatus.
  • a nitride semiconductor underlayer 401 made of In 0.25 Ga 0.75 N having a thickness of 15 nm was formed on the n-type nitride semiconductor layer 300.
  • Figure and 3 (a) point indicates a growth start point of In 0.25 Ga 0.75 N crystal, after the thickness of the In concentration up to the point of 6nm were grown In 0.25 Ga 0.75 N crystal while maintaining 25 atomic%, From the point (b) in FIG. 3, the In concentration rapidly increased to 28 atomic%. From the results shown in FIG. 3, it can be seen that the critical film thickness of the In 0.25 Ga 0.75 N crystal is 6 nm.
  • an i-type nitride semiconductor layer 400 made of In 0.2 Ga 0.8 N having a thickness of 100 nm is grown on the nitride semiconductor underlayer 401 under the same method and under the same conditions except that the supply amount of TMI is 80 ⁇ mol. I let you.
  • a nitride semiconductor light reflecting layer 402 made of In 0.03 Ga 0.97 N having a thickness of 10 nm is formed on the i-type nitride semiconductor layer 400 under the same method and under the same conditions except that the supply amount of TMI is reduced to 20 ⁇ mol. Formed.
  • FIG. 4 shows a sample in which the nitride semiconductor underlayer 401, the i-type nitride semiconductor layer 400, and the nitride semiconductor light reflecting layer 402 are formed by the same method and conditions as described above. The distribution of In concentration in the vertical direction was measured. The result is shown in FIG.
  • FIG. 4A corresponds to the nitride semiconductor underlayer 401 made of In 0.25 Ga 0.75 N crystal
  • the region in FIG. 4B corresponds to i-type nitride made of In 0.2 Ga 0.8 N.
  • 4C corresponds to the nitride semiconductor light reflecting layer 402.
  • the region of FIG. 4 it can be seen that the In concentration decreases as the nitride semiconductor underlayer 401, the i-type nitride semiconductor layer 400, and the nitride semiconductor light reflecting layer 402 progress.
  • the nitride semiconductor underlayer 401 and the nitride semiconductor light reflecting layer 402 serve to confine incident light in the i-type nitride semiconductor layer 400.
  • the incident light 101 shown in FIG. 1 is first absorbed by the i-type nitride semiconductor layer 400.
  • the light transmitted without being completely absorbed by the i-type nitride semiconductor layer 400 is reflected at the interface between the nitride semiconductor underlayer 401 and the n-type nitride semiconductor layer 300 and again absorbed by the i-type nitride semiconductor layer 400. Is done.
  • the reflected light that has not been absorbed by the i-type nitride semiconductor layer 400 is reflected at the interface between the i-type nitride semiconductor layer 400 and the nitride semiconductor light reflecting layer 402, and the reflected light is again i-type nitride semiconductor. Absorbed by layer 400.
  • the light that has not reached the interface between the i-type nitride semiconductor layer 400 and the nitride semiconductor light reflection layer 402 and has reached the interface between the nitride semiconductor light reflection layer 402 and the p-type nitride semiconductor layer 500 is Reflected at the interface between the nitride semiconductor light reflecting layer 402 and the p-type nitride semiconductor layer 500, the reflected light is again absorbed in the i-type nitride semiconductor layer 400. Due to this light confinement effect, many photocarriers are generated in the i-type nitride semiconductor layer 400.
  • the substrate 200 after the formation of the nitride semiconductor light reflecting layer 402 is heated to a temperature of 1000 ° C. to 1100 ° C., and 125 ⁇ mol of TMG, 270 mmol of NH 3 , biscyclopentadienylmagnesium (CP 2 Mg) was introduced at 0.3 ⁇ mol to form a p-type nitride semiconductor layer 500 having a thickness of 50 nm on the nitride semiconductor light reflecting layer 402.
  • the p-type nitride semiconductor layer 500 was a p-type GaN layer doped with Mg at a concentration of 2 ⁇ 10 19 / cm 3 .
  • the substrate 200 after the formation of the p-type nitride semiconductor layer 500 was placed in an annealing furnace and annealed by holding it in a nitrogen atmosphere at 800 ° C. for 5 minutes.
  • the substrate 200 after annealing of the p-type nitride semiconductor layer 500 is placed in a magnetron sputtering apparatus, and a transparent conductive layer 600 made of AZO having a thickness of 0.32 ⁇ m is formed from a ZnO target having an Al concentration of 2 atomic%. It was formed on the type nitride semiconductor layer 500.
  • the temperature of the substrate 200 was 180 ° C.
  • a single layer of AZO was used as the transparent conductive layer 600.
  • the partial pressure O 2 / Ar is set to 3.0% to 10.0%.
  • the transparent conductive layer 600 having different compositions such as AZO formed from ZnO targets with different Al concentrations, GZO with Ga as a dopant, or ITO may be stacked.
  • the substrate 200 after the formation of the transparent conductive layer 600 is placed in an annealing furnace, and the transparent conductive layer 600 is annealed by holding it in a vacuum at 600 ° C. with an oxygen partial pressure of 2.0% for 10 minutes.
  • the crystallinity of the transparent conductive layer 600 and the adhesion between the p-type nitride semiconductor layer 500 and the transparent conductive layer 600 were improved.
  • the transparent conductive layer 600 is not reflected at the interface between the nitride semiconductor light reflecting layer 402 and the p-type nitride semiconductor layer 500.
  • the light that reaches the interface with the p-type nitride semiconductor layer 500 is reflected and returned to the i-type nitride semiconductor layer 400.
  • a 150 nm thick metal light reflecting layer 700 was formed on the back surface of the substrate 200 from an Ag target having an Ag purity of 99.9%.
  • FIG. 5 shows changes in reflectance (%) with respect to changes in wavelength (nm) of light when an Ag single layer is used as the metal light reflection layer 700 and when an Al single layer is used.
  • shaft of FIG. 5 shows a reflectance (%)
  • a horizontal axis shows the wavelength (nm) of light.
  • the reflectivity is large with light on the short wavelength side such as 400 nm to 500 nm, compared to the case where an Al single layer is used.
  • the metal light reflection layer 700 reflects light that has not been absorbed by the i-type nitride semiconductor layer 400 and the n-type nitride semiconductor layer 300, and the reflected light passes through the n-type nitride semiconductor layer 300 again. Then, the light is again incident on the i-type nitride semiconductor layer 400 to promote the light confinement effect. Due to this light confinement effect, many photocarriers are generated in the i-type nitride semiconductor layer 400.
  • a mask having an opening of a predetermined shape is formed on the surface of the transparent conductive layer 600, the substrate 200 after the formation of the metal light reflection layer 700 is placed in an etching apparatus, and the transparent conductive layer is formed on the mask.
  • 600, p-type nitride semiconductor layer 500, nitride semiconductor light reflecting layer 402, i-type nitride semiconductor layer 400, and nitride semiconductor underlayer 401 are partially etched to form n-type nitride semiconductor layer 300. The surface was exposed.
  • a resist having openings of a predetermined shape is formed on the surfaces of the transparent conductive layer 600 and the n-type nitride semiconductor layer 300, and a Ni layer, a Pt layer, and an Au layer are deposited in this order on the resist. Then, the resist was removed by a lift-off method to form a pad electrode.
  • a photoelectric conversion element of a comparative example was manufactured in the same manner as in the above example except that the nitride semiconductor base layer 401 and the nitride semiconductor light reflecting layer 402 were not formed.
  • the lead electrodes of the photoelectric conversion elements of Examples and Comparative Examples produced as described above were connected to the lead frame with gold wires, and probes were brought into contact with the positive and negative electrodes of the lead frame for current and voltage measurement, respectively.
  • a circuit was formed. Then, using a solar simulator, irradiation of 100 mW / cm 2 of AM1.5 pseudo sunlight from above the transparent conductive layer 600 of each of the photoelectric conversion elements of the example and the comparative example is performed. An IV curve of each photoelectric conversion element is obtained, and the open circuit voltage (V oc ), short-circuit current density (J sc ), and fill factor (F) of each photoelectric conversion element of the example and the comparative example are obtained from the IV curve. F) and conversion efficiency (E ff ) were calculated.
  • V oc of the photoelectric conversion element of the comparative example is 1.73 V
  • J sc is 0.80 mA / cm 2
  • F.I. F is 0.41 and E ff is 0.57%
  • V oc of the photoelectric conversion element of the example is 2.01 V
  • J sc is 1.70 mA / cm 2
  • F.F. F was 0.62 and E ff was 2.11%.
  • the photoelectric conversion element of the example has an open circuit voltage (V oc ), a short-circuit current density (J sc ), a fill factor (FF), and a conversion efficiency (E ff ) compared to the photoelectric conversion element of the comparative example. It was confirmed that all characteristics were superior.
  • the present invention can be suitably used for a photoelectric conversion element using a nitride semiconductor.
  • 100 photoelectric conversion element 101 incident light, 200 substrate, 300 n-type nitride semiconductor layer, 400 i-type nitride semiconductor layer, 401 nitride semiconductor underlayer, 402 nitride semiconductor light reflecting layer, 500 p-type nitride semiconductor Layer, 600 transparent conductive layer, 700 metal light reflection layer.

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Abstract

　ｉ型窒化物半導体層（４００）が窒化物半導体下地層（４０１）と窒化物半導体光反射層（４０２）との間に挟まれており、ｉ型窒化物半導体層（４００）のＩｎ組成比ｙ０と、窒化物半導体下地層（４０１）のＩｎ組成比ｙ１と、窒化物半導体光反射層（４０２）のＩｎ組成比ｙ２とが、０＜ｙ２＜ｙ１＜ｙ０の関係式を満たし、窒化物半導体下地層（４０１）の厚さが臨界膜厚以上の厚さである光電変換素子である。

Description

光電変換素子
　本発明は、窒化物半導体を用いた光電変換素子に関する。
　現在、光電変換素子は、シリコン（たとえば、非晶質シリコン、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンにより作製されるのが一般的である。しかしながら、シリコンのバンドギャップは１．１ｅＶ～１．８ｅＶであるため、エネルギの高い０．５μｍ以下の短波長領域の光に対しての感度が小さく、太陽光を有効活用できないという課題があった。
　これに対し、ＡｌxＩｎyＧａzＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≠０）の式で表わされる窒化物半導体のバンドギャップは、Ａｌ組成比ｘ、Ｉｎ組成比ｙおよびＧａ組成比ｚに対応して、０．７ｅＶ～６．０ｅＶという極めて広い範囲で変化する。そのため、０．５μｍ以下の短波長領域の光に対しても感度を持たせることができるようになることから、窒化物半導体を用いた光電変換素子は、次世代の光電変換素子として大変注目されている。
　上記の窒化物半導体は、通常、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）、分子線気相成長法（ＭＢＥ）、またはパルスレーザデポジション法（ＰＬＤ）などの気相成長法を用いて基板上に形成することができる。
　上記の窒化物半導体は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子用の材料として好適であるため、開発が盛んに行なわれてきた経緯がある。また、近年では上記の窒化物半導体のバンドギャップの解明により、次世代の光電変換素子用の材料として、気相成長法を用いて窒化物半導体を形成する研究が盛んに行なわれている。
　窒化物半導体を用いて光電変換素子を作製する場合には、光吸収層として、たとえば、基板、または基板上の不純物を添加した窒化物半導体層上に、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＡｌＩｎＧａＮ等のＡｌおよび／またはＩｎを含むｉ型窒化物半導体層が用いられることがある。
　ｉ型窒化物半導体層を構成する窒化物半導体結晶の品質を決定付ける要因の１つに、基板、または基板上の不純物を添加した窒化物半導体層との格子定数差に起因した格子不整合の度合がある。特に、ｉ型窒化物半導体層とその下地となる窒化物半導体層とがヘテロ接合を構成する場合には、ｉ型窒化物半導体層のＡｌ組成およびＩｎ組成が大きくなるに伴って格子不整合の度合も大きくなるため、ｉ型窒化物半導体層に圧縮応力や引張応力が働いて歪が生じやすくなる。
　ｉ型窒化物半導体層の歪により生じたエネルギーを緩和するため、ｉ型窒化物半導体層にはミスフィット転位が生じる。ミスフィット転位が形成される格子不整合の度合は、ｉ型窒化物半導体層の膜厚によって異なる（臨界膜厚）。ｉ型窒化物半導体層の膜厚が厚くなる程、ｉ型窒化物半導体層にかかる応力も増加するため、ｉ型窒化物半導体層にミスフィット転位が形成されやすい。たとえば、非特許文献１には、ＩｎＧａＮ／ＧａＮヘテロ接合におけるミスフィット転位について議論されている。
　ｉ型窒化物半導体層にたとえばＩｎＧａＮを用いた場合には、０．５μｍ以下の短波長領域の光に対する吸収係数は１０5ｃｍ-1程度であり、ｉ型窒化物半導体層に光を多く吸収させるためには、ｉ型窒化物半導体層を厚膜にすることが望ましい。ｉ型窒化物半導体層で光が吸収されることによって発生するフォトキャリアの数は、吸収される光の量に依存するため、ｉ型窒化物半導体層を厚膜にして光の吸収量を多くする程、短絡電流は増加する。ＩｎＧａＮの吸収係数に関しては、たとえば非特許文献２で議論されている。
Rong　LiU　et　al.,　"Misfit　Dislocation　Generation　in　InGaN　Epilayers　on　Free-Standing　GaN",　Japanese　Journal　of　Applied　Physics,　vol.45,　No.22,　2006,　pp.549-551 Elison　Matioli　et　al.,　"High　internal　and　external　quantum　efficiency　InGaN/GaN　solar　cells",　APPLIED　PHYSICS　LETTERS　98,　021102　(2011),　pp.　021102-1-021102-3
　このように、光吸収の観点からはｉ型窒化物半導体層を厚膜に形成することが好ましいが、ミスフィット転位に起因する結晶品質の低下を防止する観点からはｉ型窒化物半導体層の厚膜化は困難である。そこで、窒化物半導体を用いた光電変換素子の光吸収層となるｉ型窒化物半導体層に、バンドギャップが異なる複数の窒化物半導体層を用いたＭＱＷ（多重量子井戸）構造を適用して厚膜化することも考えられる。
　しかしながら、ＭＱＷ構造はヘテロ接合であるため、ヘテロ界面の界面準位によってフォトキャリアが捕捉されてしまい、結果として、光電変換素子の短絡電流密度および曲線因子（Ｆ．Ｆ）が低くなる。
　上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、短絡電流密度と曲線因子とを大きくすることができる、窒化物半導体を用いた光電変換素子を提供することにある。
　本発明は、基板と、基板上に設けられたｎ型窒化物半導体層と、ｎ型窒化物半導体層上に設けられたＡｌx0Ｉｎy0Ｇａz0Ｎ（０≦ｘ０＜１、０＜ｙ０＜１、０≦ｚ０＜１）の式で表わされるｉ型窒化物半導体層と、ｉ型窒化物半導体層上に設けられたｐ型窒化物半導体層と、ｎ型窒化物半導体層とｉ型窒化物半導体層との間に設けられたＡｌx1Ｉｎy1Ｇａz1Ｎ（０≦ｘ１＜１、０＜ｙ１＜１、０≦ｚ１＜１）の式で表わされる窒化物半導体下地層と、ｉ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層との間に設けられたＡｌx2Ｉｎy2Ｇａz2Ｎ（０≦ｘ２＜１、０＜ｙ２＜１、０≦ｚ２＜１）の式で表わされる窒化物半導体光反射層とを備え、ｉ型窒化物半導体層は、窒化物半導体下地層と窒化物半導体光反射層との間に挟まれており、ｉ型窒化物半導体層のＩｎ組成比ｙ０と、窒化物半導体下地層のＩｎ組成比ｙ１と、窒化物半導体光反射層のＩｎ組成比ｙ２とが、０＜ｙ２＜ｙ０＜ｙ１の関係式を満たし、窒化物半導体下地層の厚さが臨界膜厚以上の厚さである光電変換素子である。
　ここで、本発明の光電変換素子においては、窒化物半導体下地層のＩｎ組成比ｙ１が、さらに０．２５≦ｙ１≦０．５の関係式を満たし、窒化物半導体下地層の厚さが、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
　また、本発明の光電変換素子においては、ｎ型窒化物半導体層の絶対屈折率が窒化物半導体下地層の絶対屈折率よりも小さいことが好ましい。
　また、本発明の光電変換素子において、窒化物半導体光反射層は、ｉ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層との間のバンドギャップを有することが好ましい。
　また、本発明の光電変換素子において、窒化物半導体光反射層の厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
　また、本発明の光電変換素子において、ｐ型窒化物半導体層の絶対屈折率が、窒化物半導体光反射層の絶対屈折率よりも小さいことが好ましい。
　また、本発明の光電変換素子は、ｐ型窒化物半導体層上に透明導電層をさらに備え、透明導電層は、Ｚｎ、Ｉｎ、ＳｎおよびＭｇからなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。
　また、本発明の光電変換素子において、透明導電層の絶対屈折率は２．３未満であることが好ましい。
　また、本発明の光電変換素子において、透明導電層の厚さは、２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
　また、本発明の光電変換素子において、基板は、ＡｌxＩｎyＧａzＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≠０）、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＮｄＧａＯ3、ＬｉＧａＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅまたはＺｒＢ2の式で表わされる基板であることが好ましい。
　また、本発明の光電変換素子は、ｎ型窒化物半導体層の形成側とは反対側の基板の表面上に金属光反射層をさらに備えていることが好ましい。
　また、本発明の光電変換素子において、金属光反射層は、Ａｇ層であることが好ましい。
　また、本発明の光電変換素子において、金属光反射層の厚さは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
　本発明によれば、短絡電流密度と曲線因子とを大きくすることができる、窒化物半導体を用いた光電変換素子を提供することができる。
本発明の光電変換素子の一例の模式的な断面図である。 図１に示す光電変換素子のｎ型窒化物半導体層と、窒化物半導体下地層と、ｉ型窒化物半導体層と、窒化物半導体光反射層と、ｐ型窒化物半導体層との接合体のエネルギーバンドの一例を示す図である。 Ｉｎ0.25Ｇａ0.75Ｎ結晶の深さ方向におけるＩｎ濃度の分布の測定結果を示す図である。 窒化物半導体下地層、ｉ型窒化物半導体層および窒化物半導体光反射層を形成したサンプルの深さ方向におけるＩｎ濃度の分布の測定結果を示す図である。 金属光反射層として、Ａｇ単層を用いた場合と、Ａｌ単層を用いた場合の光の波長（ｎｍ）の変化に対する反射率（％）の変化を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
　図１に、本発明の光電変換素子の一例の模式的な断面図を示す。図１に示す光電変換素子１００は、基板２００と、基板２００の一方の表面上に設けられたｎ型窒化物半導体層３００と、ｎ型窒化物半導体層３００上に設けられた窒化物半導体下地層４０１と、窒化物半導体下地層４０１上に設けられたｉ型窒化物半導体層４００と、ｉ型窒化物半導体層４００上に設けられた窒化物半導体光反射層４０２と、窒化物半導体光反射層４０２上に設けられたｐ型窒化物半導体層５００と、ｐ型窒化物半導体層５００上に設けられた透明導電層６００と、ｎ型窒化物半導体層３００の形成側とは反対側の基板２００の表面上に設けられた金属光反射層７００とを備えている。
　ここで、窒化物半導体下地層４０１は、ｎ型窒化物半導体層３００とｉ型窒化物半導体層４００との間に設けられており、窒化物半導体光反射層４０２は、ｉ型窒化物半導体層４００とｐ型窒化物半導体層５００との間に設けられている。さらに、ｉ型窒化物半導体層４００は、窒化物半導体下地層４０１と窒化物半導体光反射層４０２との間に挟まれている。
　図１に示す光電変換素子１００は、透明導電層６００側からｉ型窒化物半導体層４００に光１０１を入射させることによって、ｉ型窒化物半導体層４００内でフォトキャリアを生じさせ、透明導電層６００と金属光反射層７００とから、光電変換素子１００の外部に取り出すことができる。
　図１に示す光電変換素子１００は、たとえば以下のようにして製造することができる。まず、たとえばＭＯＣＶＤ（Metal　Organic　Chemical　Vapor Deposition）法等により、基板２００上にｎ型窒化物半導体層３００を成長させる。
　基板２００としては、たとえば、ＡｌxＩｎyＧａzＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≠０）、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＮｄＧａＯ3、ＬｉＧａＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅまたはＺｒＢ2の式で表わされる基板を用いることができる。なお、ｘはＡｌ組成比を示し、ｙはＩｎ組成比を示し、ｚはＧａ組成比を示している。
　ｎ型窒化物半導体層３００としては、たとえば、ＡｌaＩｎbＧａcＮ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ≠０）の式で表わされる窒化物半導体結晶にＳｉ等のｎ型不純物がドープされた層を成長させることができる。なお、ａはＡｌ組成比を示し、ｂはＩｎ組成比を示し、ｃはＧａ組成比を示している。また、ｎ型窒化物半導体層３００は、たとえば０．１μｍ以上４μｍ以下の厚さに形成することができる。
　次に、たとえばＭＯＣＶＤ法等により、ｎ型窒化物半導体層３００上に窒化物半導体下地層４０１を窒化物半導体下地層４０１の臨界膜厚以上の厚さに成長させる。
　窒化物半導体下地層４０１としては、Ａｌx1Ｉｎy1Ｇａz1Ｎ（０≦ｘ１＜１、０＜ｙ１＜１、０≦ｚ１＜１）の式で表わされる窒化物半導体結晶を成長させることができる。なお、ｘ１はＡｌ組成比を示し、ｙ１はＩｎ組成比を示し、ｚ１はＧａ組成比を示している。
　次に、たとえばＭＯＣＶＤ法等により、窒化物半導体下地層４０１上にｉ型窒化物半導体層４００を成長させる。
　ｉ型窒化物半導体層４００としては、Ａｌx0Ｉｎy0Ｇａz0Ｎ（０≦ｘ０＜１、０＜ｙ０＜１、０≦ｚ０＜１）の式で表わされる窒化物半導体を用いることができる。なお、ｘ０はＡｌ組成比を示し、ｙ０はＩｎ組成比を示し、ｚ０はＧａ組成比を示している。
　次に、たとえばＭＯＣＶＤ法等により、ｉ型窒化物半導体層４００上に窒化物半導体光反射層４０２を成長させる。
　窒化物半導体光反射層４０２としては、Ａｌx2Ｉｎy2Ｇａz2Ｎ（０≦ｘ２＜１、０＜ｙ２＜１、０≦ｚ２＜１）の式で表わされる窒化物半導体結晶を成長させることができる。なお、ｘ２はＡｌ組成比を示し、ｙ２はＩｎ組成比を示し、ｚ２はＧａ組成比を示している。
　次に、たとえばＭＯＣＶＤ法等により、窒化物半導体光反射層４０２上にｐ型窒化物半導体層５００を成長させる。
　ｐ型窒化物半導体層５００としては、たとえば、ＡｌdＩｎeＧａfＮ（０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１、ｄ＋ｅ＋ｆ≠０）の式で表わされる窒化物半導体結晶にＭｇ等のｐ型不純物がドープされた層を成長させることができる。なお、ｄはＡｌ組成比を示し、ｅはＩｎ組成比を示し、ｆはＧａ組成比を示している。また、ｐ型窒化物半導体層５００は、たとえば５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の厚さに形成することができる。
　次に、たとえばマグネトロンスパッタリング法等により、ｐ型窒化物半導体層５００上に透明導電層６００を形成する。
　透明導電層６００としては、透明導電層６００に入射した光をｉ型窒化物半導体層４００側に透過させるとともに、導電性を有する層を形成することができる。透明導電層６００としては、なかでもＺｎ、Ｉｎ、ＳｎおよびＭｇからなる群から選択された少なくとも１種を含む単層、またはこれらの単層を複数積層した複数層を形成することが好ましい。なお、Ｚｎを含む単層としては、たとえば、ＺｎＯにＡｌがドープされたＡＺＯ、ＺｎＯにＧａがドープされたＧＺＯ、ＺｎＯにＭｇがドープされたＭＺＯ、またはＺｎＯにＩｎがドープされたＩＺＯ等が挙げられる。また、Ｉｎを含む単層およびＳｎを含む単層としては、たとえば、ＩｎとＳｎの複合酸化物であるＩＴＯ（Indium　Tin　Oxide）等が挙げられる。また、Ｍｇを含む単層としては、たとえば、ＣがドープされたＭｇ（ＯＨ）2等が挙げられる。また、たとえば、Ａｌ濃度の異なるＺｎＯターゲットを用いて、厚さ方向にＡｌ濃度の異なるＡＺＯ膜を形成してもよい。さらには、これらの単層を複数積層した複数層であってもよく、たとえば、ＧＺＯ膜上にＩＴＯ膜を積層して形成してもよい。
　透明導電層６００の厚さＴcは、２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。透明導電層６００の厚さＴcが２５０ｎｍ未満である場合には、ｐ型窒化物半導体層５００と最適なオーミック接触を形成できず、光電変換素子１００の曲線因子が低下するおそれがある。また、透明導電層６００の厚さＴcは、窒化物半導体層の厚さにより適宜変化させることが好ましいが、透明導電層６００の絶対屈折率が、１．５よりも大きく２．３未満であって、透明導電層６００の厚さＴcが２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である場合には、０．４～０．５μｍの短波長領域に対して透過率が高くなり、ｉ型窒化物半導体層４００に多くの光を入射させることができる。また、この場合には、窒化物半導体下地層４０１とｎ型窒化物半導体層３００との界面で反射される反射光および金属光反射層７００からの反射光の一部をｉ型窒化物半導体層４００に戻して、ｉ型窒化物半導体層４００内におけるフォトキャリアの発生量を増大させることができるため、光電変換素子１００の短絡電流密度を増大させることができる。
　次に、たとえば蒸着法等により、ｎ型窒化物半導体層３００の形成側と反対側の基板２００の表面（裏面）上に金属光反射層７００を形成する。金属光反射層７００は、たとえば、マグネトロンスパッタリング法、真空蒸着法、またはイオンプレーティング法などによって形成することができる。
　基板２００の裏面上に金属光反射層７００を形成することによって、窒化物半導体下地層４０１とｎ型窒化物半導体層３００との界面でｉ型窒化物半導体層４００側に反射されずに透過してきた光を金属光反射層７００で反射させることができ、ｉ型窒化物半導体層４００内に再度戻すことができる。この反射光はｉ型窒化物半導体層４００で再度吸収されるため、ｉ型窒化物半導体層４００内で発生するフォトキャリアの量が増大し、光電変換素子１００の短絡電流密度を増大させることができる。また、金属光反射層７００は、窒化物半導体層外に設けられるため抵抗成分とはならないことから、光電変換素子１００の曲線因子を低下させない。
　金属光反射層７００としては、ｉ型窒化物半導体層４００側に光を反射させる金属層であれば特に限定されず、たとえば、Ａｌ層、Ａｕ層、Ｎｉ層、Ｔｉ層、Ｐｔ層の単層、またはこれらの単層を複数積層した複数層を用いることができる。なかでも、金属光反射層７００としては、入手が容易で、かつ反射率が大きいＡｌ層またはＡｇ層を形成することが好ましく、０．５μｍ以下の短波長領域の光の反射率が大きいＡｇ層を形成することがより好ましい。
　金属光反射層７００の厚さＴrは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、金属光反射層７００の基板２００からの剥離を効果的に抑制することができる。
　その後、透明導電層６００、ｐ型窒化物半導体層５００、窒化物半導体光反射層４０２、ｉ型窒化物半導体層４００および窒化物半導体下地層４０１のそれぞれの一部をエッチングしてｎ型窒化物半導体層３００の表面が露出させ、ダイシング等によって個々の光電変換素子に分割することによって図１に示す光電変換素子１００が作製される。
　本発明者が、短絡電流密度と曲線因子とを大きくすることができる窒化物半導体を用いた光電変換素子について鋭意検討した結果、以下のことを見い出した。すなわち、Ｉｎ組成比ｙ１が０．５以下の窒化物半導体下地層４０１を臨界膜厚以上の厚さＴ1に成長させて、窒化物半導体下地層４０１内に生じる歪を一旦緩和させた後、窒化物半導体下地層４０１よりもＩｎ組成比の小さいｉ型窒化物半導体層４００を成長させ、さらにｉ型窒化物半導体層４００上にｉ型窒化物半導体層４００よりもＩｎ組成比の小さい窒化物半導体光反射層４０２を成長させて、窒化物半導体下地層４０１と窒化物半導体光反射層４０２とでｉ型窒化物半導体層４００を挟んだ構造とする。これにより、ｉ型窒化物半導体層４００を高品質の結晶で厚膜に形成することができ、かつｉ型窒化物半導体層４００内により多くの光を閉じ込めることができる。
　すなわち、窒化物半導体下地層４０１を臨界膜厚以上の厚さＴ1に成長させて緩和させた場合には、窒化物半導体下地層４０１上に成長するｉ型窒化物半導体層４００も緩和した状態で成長する。そのため、ｉ型窒化物半導体層４００の厚さＴsを臨界膜厚以上に成長させた場合でも、ｉ型窒化物半導体層４００には転位が形成されにくくなることから、高品質な結晶からなるｉ型窒化物半導体層４００を厚膜に形成することができる。
　そのため、ｉ型窒化物半導体層４００内でより多くのフォトキャリアを生成することができるとともに、ＭＱＷ構造を適用した場合と比べて、ｉ型窒化物半導体層４００内のヘテロ接合面での界面準位によるフォトキャリアの減少を抑えることができることから、光電変換素子１００の曲線因子を大きくすることができる。
　また、ｉ型窒化物半導体層４００のＩｎ組成比ｙ０と、窒化物半導体下地層４０１のＩｎ組成比ｙ１と、窒化物半導体光反射層４０２のＩｎ組成比ｙ２とが、０＜ｙ２＜ｙ０＜ｙ１の関係式を満たすように成長させられることによって、透明導電層６００からの入射光をｉ型窒化物半導体層４００内に効率的に入射させることができる。
　すなわち、窒化物半導体においては、Ｉｎ組成比が増大するにしたがって、絶対屈折率も増加する。すなわち、ｉ型窒化物半導体層４００の絶対屈折率ｎ0と、窒化物半導体下地層４０１の絶対屈折率ｎ1と、窒化物半導体光反射層４０２の絶対屈折率ｎ2とは、ｎ2＜ｎ0＜ｎ1の関係式を満たしている。また、光は、絶対屈折率の小さい層から絶対屈折率の大きい層に入射しやすく、絶対屈折率の大きい層から絶対屈折率の小さい層に対しては入射しにくく、その界面で反射される傾向にある。
　したがって、図１に示す光電変換素子１００においては、ｐ型窒化物半導体層５００から窒化物半導体光反射層４０２に入射した光は、窒化物半導体光反射層４０２から絶対屈折率の大きいｉ型窒化物半導体層４００に入射されやすい。
　また、ｎ型窒化物半導体層３００のＩｎ組成比ｂを窒化物半導体下地層４０１のＩｎ組成比ｙ１よりも小さくすることによって、ｎ型窒化物半導体層３００の絶対屈折率を窒化物半導体下地層４０１の絶対屈折率よりも小さくすることができるため、ｉ型窒化物半導体層４００および窒化物半導体下地層４０１を透過してきた光をｎ型窒化物半導体層３００と窒化物半導体下地層４０１との界面でｉ型窒化物半導体層４００側に反射させることができる。
　そのため、図１に示す光電変換素子１００においては、窒化物半導体下地層４０１と窒化物半導体光反射層４０２とでｉ型窒化物半導体層４００を挟んだ構造とすることによって、ｉ型窒化物半導体層４００内に光を閉じ込めることができ、ｉ型窒化物半導体層４００内で発生するフォトキャリア量を増大させることができるため、光電変換素子１００の短絡電流密度を増大させることができる。
　さらに、ｐ型窒化物半導体層５００のＩｎ組成比ｅを窒化物半導体光反射層４０２のＩｎ組成比ｙ２よりも小さくすることが好ましい。この場合には、ｐ型窒化物半導体層５００の絶対屈折率が窒化物半導体光反射層４０２の絶対屈折率よりも小さくなるため、ｎ型窒化物半導体層３００と窒化物半導体下地層４０１との界面で反射し、ｉ型窒化物半導体層４００および窒化物半導体光反射層４０２を透過してきた光を再度、ｐ型窒化物半導体層５００と窒化物半導体光反射層４０２との界面でｉ型窒化物半導体層４００側に反射させることができる。そのため、ｉ型窒化物半導体層４００内にさらに多くの光を閉じ込めることができ、ｉ型窒化物半導体層４００内で発生するフォトキャリア量をさらに増大させることができるため、光電変換素子１００の短絡電流密度をさらに増大させることができる。
　以上の理由により、ｉ型窒化物半導体層４００のＩｎ組成比ｙ０と、窒化物半導体下地層４０１のＩｎ組成比ｙ１と、窒化物半導体光反射層４０２のＩｎ組成比ｙ２とが、０＜ｙ２＜ｙ０＜ｙ１の関係式を満たすように、臨界膜厚以上の厚さを有する窒化物半導体下地層４０１上にｉ型窒化物半導体層４００および窒化物半導体光反射層４０２をこの順に成長させて窒化物半導体を用いた光電変換素子１００を形成することによって、窒化物半導体を用いた光電変換素子１００の短絡電流密度と曲線因子とを大きくすることができる。
　また、窒化物半導体下地層４０１のＩｎ組成比ｙ１が０．５を超える場合には、窒化物半導体下地層４０１に多くの欠陥が生じて結晶品質が悪化し、ｉ型窒化物半導体層４００で生成したフォトキャリアの電子がｎ型窒化物半導体層３００に拡散する際に、臨界膜厚以上の厚さを有する窒化物半導体下地層４０１の通過中に捕捉される確率が高くなる。そのため、窒化物半導体下地層４０１のＩｎ組成比ｙ１はｙ１≦０．５であることが好ましい。
　なお、本明細書において、「臨界膜厚」とは、ミスフィット転位が生じない最大膜厚であることを意味する。
　また、窒化物半導体下地層４０１のＩｎ組成比ｙ１は、さらに０．２５≦ｙ１の関係式を満たすことが好ましい。窒化物半導体下地層４０１のＩｎ組成比ｙ１が０．２５以上である場合には、窒化物半導体下地層４０１の臨界膜厚が５ｎｍ以下となるため、窒化物半導体下地層４０１を容易に緩和させることができる傾向にある。窒化物半導体下地層４０１のＩｎ組成比ｙ１が０．２５未満である場合には、窒化物半導体下地層４０１の臨界膜厚が大きくなるため、窒化物半導体下地層４０１が緩和しにくくなり、また窒化物半導体下地層４０１を厚く形成しすぎると窒化物半導体下地層４０１が抵抗成分になるだけでなく、ｉ型窒化物半導体層４００で生成したフォトキャリアの電子がｎ型窒化物半導体層３００に拡散する過程で窒化物半導体下地層４０１で捕捉される確率が高くなる傾向にある。
　なお、窒化物半導体下地層４０１のＡｌ組成比ｘ１が０であり、Ｉｎ組成比ｙ１が０．２５であり、Ｇａ組成比ｚ１が０．７５であるとき、Ｉｎ0.25Ｇａ0.75Ｎからなる窒化物半導体下地層４０１の臨界膜厚は５ｎｍとなる。また、Ｉｎy1Ｇａz1Ｎからなる窒化物半導体下地層４０１のＩｎ組成比ｙ１を増加させていくにしたがって、窒化物半導体下地層４０１の臨界膜厚は小さくなっていき、Ｉｎ組成比ｙ１が０．５であってＧａ組成比ｚ１が０．５であるときのＩｎ0.5Ｇａ0.5Ｎからなる窒化物半導体下地層４０１の臨界膜厚は２ｎｍとなる。
　また、窒化物半導体下地層４０１の厚さＴ1は、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。窒化物半導体下地層４０１の厚さＴ1が１０ｎｍを超えると、ｉ型窒化物半導体層４００で発生したフォトキャリアの電子がｎ型窒化物半導体層３００に拡散する際に窒化物半導体下地層４０１で捕捉される確率が高くなり、光電変換素子１００の曲線因子が低下するおそれがある。また、上述したように、窒化物半導体下地層４０１のＩｎ組成比ｙ１が増加するにしたがって、窒化物半導体下地層４０１の結晶性が悪くなり欠陥が形成され、光電変換素子１００の曲線因子の低下を引き起こす。そのため、窒化物半導体下地層４０１の厚さの下限は、窒化物半導体下地層４０１のＩｎ組成比ｙ１が０．２５であるときの臨界膜厚である５ｎｍとすることが好ましい。
　また、ｉ型窒化物半導体層４００は、臨界膜厚以上の厚さＴ1に形成することにより意図的に緩和させた窒化物半導体下地層４０１上に成長させて形成されるため、ｉ型窒化物半導体層４００を高品質の結晶で厚膜に形成することができる。したがって、光を多く吸収させる観点からは、ｉ型窒化物半導体層４００の厚さＴsは厚い方が好ましいが、ｉ型窒化物半導体層４００の厚さＴsが厚すぎる場合には、ｎ型窒化物半導体層３００とｐ型窒化物半導体層５００との間に形成される内部電界が、ｉ型窒化物半導体層４００に十分に印加されないことがある。そのため、ｉ型窒化物半導体層４００の厚さは、たとえば４００ｎｍ以下であることが好ましい。
　図２に、ｎ型窒化物半導体層３００と、窒化物半導体下地層４０１と、ｉ型窒化物半導体層４００と、窒化物半導体光反射層４０２と、ｐ型窒化物半導体層５００との接合体のエネルギーバンドの一例を示す。
　透明導電層６００側から光１０１を入射して光電子変換素子１００を作動させた場合には、ｉ型窒化物半導体層４００で生成したフォトキャリアの電子と正孔は、正孔にあっては、ｐ型窒化物半導体層５００の価電子帯へ拡散し、電子にあっては、ｎ型窒化物半導体層３００の伝導帯に拡散する。
　窒化物半導体光反射層４０２を形成しなかった場合には、ｉ型窒化物半導体層４００で生成したフォトキャリアの電子の一部は、ｐ型窒化物半導体層５００の伝導帯に拡散しようとするが、それらは、ｉ型窒化物半導体層４００とｐ型窒化物半導体層５００との界面の界面準位に捕捉されて消失する。この界面準位は、ｉ型窒化物半導体層４００とｐ型窒化物半導体層５００との格子定数差に起因する格子不整合により発生する。
　したがって、窒化物半導体光反射層４０２は、ｉ型窒化物半導体層４００とｐ型窒化物半導体層５００との間のバンドギャップを有することが好ましい。この場合には、窒化物半導体光反射層４０２は、ｉ型窒化物半導体層４００とｐ型窒化物半導体層５００との間の格子不整合を緩和するための緩衝層の役割を果たし、界面準位を低減させる効果を有する。また、この場合には、ｐ型窒化物半導体層５００の伝導帯に拡散しようとする電子を、ｉ型窒化物半導体層４００の伝導帯に追い返す役割も果たす。そのため、この場合には、光電変換素子１００の短絡電流密度と曲線因子を向上させることができる。
　窒化物半導体光反射層４０２の厚さＴ2は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。上述したように、ｉ型窒化物半導体層４００で生成したフォトキャリアの正孔は、ｐ型窒化物半導体層５００に拡散する際に、窒化物半導体光反射層４０２を通過する。窒化物半導体光反射層４０２を通過中の正孔は、ｉ型窒化物半導体層４００からｐ型窒化物半導体層５００に拡散する際に窒化物半導体光反射層４０２を通過する電子と、窒化物半導体光反射層４０２内で再結合を起こして消失することがある。そのため、窒化物半導体光反射層４０２の厚さＴ2は、正孔と電子との再結合が発生するまでに、正孔および電子が通過できる厚さ以下とすることが好ましく、その厚さＴ2は１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、窒化物半導体光反射層４０２の厚さＴ2を１ｎｍ未満とすることは生産技術的に困難であるため、窒化物半導体光反射層４０２の厚さＴ2は１ｎｍ以上であることが好ましい。
　なお、上記において、透明導電層６００上に金属層が形成されてもよい。また、ｉ型窒化物半導体層４００と窒化物半導体光反射層４０２との界面以外の窒化物半導体光反射層４０２においては、単層の窒化物半導体光反射層４０２中でＩｎ組成比を変えて、単層の窒化物半導体光反射層４０２の内部で絶対屈折率を変化させてもよい。
　＜実施例＞
　実施例においては、図１に示す光電変換素子１００を作製した。まず、基板２００として、フッ化水素濃度が４７質量％のフッ化水素水溶液で表面を洗浄したＧａＮ基板を用意した。
　次に、当該ＧａＮ基板からなる基板２００をＭＯＣＶＤ装置内に設置し、１１００℃～１２００℃に加熱し、ＭＯＣＶＤ装置内に、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）を１２５μｍｏｌ（マイクロモル）、アンモニア（ＮＨ3）を２７０ｍｍｏｌ（ミリモル）、モノシラン（ＳｉＨ4）を２ｍｍｏｌ導入して、基板２００上に厚さ１．５μｍのｎ型窒化物半導体層３００を形成した。ｎ型窒化物半導体層３００は、Ｓｉが２×１０18個／ｃｍ3の濃度でドープされたｎ型ＧａＮ層であった。
　次に、ｎ型窒化物半導体層３００の形成後の基板２００の温度を７３０℃～８００℃まで降温させ、ＭＯＣＶＤ装置内に、ＴＭＧを３００μｍｏｌ、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を９０μｍｏｌ、ＮＨ3を４２０ｍｍｏｌ導入して、ｎ型窒化物半導体層３００上に厚さ１５ｎｍのＩｎ0.25Ｇａ0.75Ｎからなる窒化物半導体下地層４０１を形成した。
　Ｉｎ0.25Ｇａ0.75Ｎ結晶の臨界膜厚を実験的に求めるため、オージェ電子分光法で、上記の窒化物半導体下地層４０１と同一方法および同一条件で形成したＩｎ0.25Ｇａ0.75Ｎ結晶の深さ方向におけるＩｎ濃度（Ｉｎ組成比）の分布を測定した。その結果を図３に示す。
　図３の（ａ）点がＩｎ0.25Ｇａ0.75Ｎ結晶の成長開始点を示しており、厚さが６ｎｍの時点までＩｎ濃度が２５原子％を保ちながらＩｎ0.25Ｇａ0.75Ｎ結晶が成長した後、図３の（ｂ）点からＩｎ濃度が急激に上昇して２８原子％となった。図３に示す結果から、Ｉｎ0.25Ｇａ0.75Ｎ結晶の臨界膜厚は６ｎｍであることがわかる。
　臨界膜厚以上の厚さで急激にＩｎ濃度が増加するのは、臨界膜厚に達したＩｎ0.25Ｇａ0.75Ｎ結晶が緩和することにより、Ｉｎ0.25Ｇａ0.75Ｎ結晶の成長過程において、Ｉｎ0.25Ｇａ0.75Ｎ結晶の表面でＩｎが堆積しやすいことによる。
　次に、ＴＭＩの供給量を８０μｍｏｌとしたこと以外は同一方法および同一条件で、窒化物半導体下地層４０１上に、厚さ１００ｎｍのＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎからなるｉ型窒化物半導体層４００を成長させた。
　次に、ＴＭＩの供給量を２０μｍｏｌまで低減したこと以外は同一方法および同一条件で、ｉ型窒化物半導体層４００上に、厚さ１０ｎｍのＩｎ0.03Ｇａ0.97Ｎからなる窒化物半導体光反射層４０２を形成した。
　図４に、上記と同一の方法および条件で、窒化物半導体下地層４０１、ｉ型窒化物半導体層４００および窒化物半導体光反射層４０２を形成したサンプルについて、オージェ電子分光法で、サンプルの深さ方向におけるＩｎ濃度の分布を測定した。その結果を図４に示す。
　なお、図４の（ａ）の領域は、Ｉｎ0.25Ｇａ0.75Ｎ結晶からなる窒化物半導体下地層４０１に相当し、図４の（ｂ）の領域は、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎからなるｉ型窒化物半導体層４００に相当し、図４の（ｃ）の領域は、窒化物半導体光反射層４０２に相当する。図４に示すように、窒化物半導体下地層４０１、ｉ型窒化物半導体層４００および窒化物半導体光反射層４０２と進むにしたがってＩｎ濃度が低下していることがわかる。
　窒化物半導体下地層４０１および窒化物半導体光反射層４０２は、ｉ型窒化物半導体層４００に入射光を閉じ込める役割を果たす。図１に示される入射光１０１は、まず、ｉ型窒化物半導体層４００で吸収される。ｉ型窒化物半導体層４００で吸収し切れずに透過した光は、窒化物半導体下地層４０１とｎ型窒化物半導体層３００との界面で反射されて、再びｉ型窒化物半導体層４００で吸収される。ｉ型窒化物半導体層４００で吸収し切れなかった反射光は、ｉ型窒化物半導体層４００と窒化物半導体光反射層４０２との界面で反射され、その反射光は、再びｉ型窒化物半導体層４００で吸収される。また、ｉ型窒化物半導体層４００と窒化物半導体光反射層４０２との界面で反射されずに、窒化物半導体光反射層４０２とｐ型窒化物半導体層５００との界面まで到達した光も、窒化物半導体光反射層４０２とｐ型窒化物半導体層５００との界面で反射され、その反射光は、再びｉ型窒化物半導体層４００内で吸収される。この光閉じ込め効果により、ｉ型窒化物半導体層４００内で多くのフォトキャリアが生成される。
　次に、窒化物半導体光反射層４０２の形成後の基板２００を１０００℃～１１００℃の温度に昇温し、ＭＯＣＶＤ装置内に、ＴＭＧを１２５μｍｏｌ、ＮＨ3を２７０ｍｍｏｌ、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ2Ｍｇ）を０．３μｍｏｌ導入して、窒化物半導体光反射層４０２上に厚さ５０ｎｍのｐ型窒化物半導体層５００を形成した。ｐ型窒化物半導体層５００は、Ｍｇが２×１０19個／ｃｍ3の濃度でドープされたｐ型ＧａＮ層であった。
　次に、ｐ型窒化物半導体層５００の形成後の基板２００をアニール炉に設置し、８００℃の窒素雰囲気に５分間保持することによってアニールした。
　次に、ｐ型窒化物半導体層５００のアニール後の基板２００をマグネトロンスパッタ装置に設置し、Ａｌ濃度が２原子％のＺｎＯターゲットから、厚さ０．３２μｍのＡＺＯからなる透明導電層６００をｐ型窒化物半導体層５００上に形成した。ここで、基板２００の温度は１８０℃とされ、透明導電層６００の形成時の分圧はＯ2／Ａｒ＝３．８％であった。なお、本実施例では、透明導電層６００として、ＡＺＯの単層を用いたが、透導電率ならびに透過率向上のために、分圧Ｏ2／Ａｒを３．０％～１０．０％で変化させ、Ａｌ濃度が異なるＺｎＯターゲットから形成したＡＺＯ、ドーパントをＧａとしたＧＺＯ、またはＩＴＯ等の異なる組成の透明導電層６００を積層してもよい。
　次に、透明導電層６００の形成後の基板２００をアニール炉内に設置し、６００℃の酸素分圧２．０％の真空中で１０分間保持することによって、透明導電層６００をアニールして、透明導電層６００の結晶性およびｐ型窒化物半導体層５００と透明導電層６００との密着性の向上を図った。
　ここで、透明導電層６００の絶対屈折率は２．３未満であるため、窒化物半導体光反射層４０２とｐ型窒化物半導体層５００との界面で反射されずに、透明導電膜層６００とｐ型窒化物半導体層５００との界面まで到達した光は反射され、ｉ型窒化物半導体層４００に戻される。
　透明導電層６００のアニール後の基板２００をマグネトロンスパッタ装置内に設置した後、Ａｇ純度９９．９％のＡｇターゲットから、基板２００の裏面に厚さ１５０ｎｍの金属光反射層７００を形成した。
　図５に、金属光反射層７００として、Ａｇ単層を用いた場合と、Ａｌ単層を用いた場合の光の波長（ｎｍ）の変化に対する反射率（％）の変化を示す。なお、図５の縦軸が反射率（％）を示し、横軸が光の波長（ｎｍ）を示す。
　図５に示すように、金属光反射層７００としてＡｇ単層を用いた場合には、Ａｌ単層を用いた場合と比較して、たとえば４００ｎｍ～５００ｎｍといった短波長側の光で反射率が大きくなることがわかる。
　なお、金属光反射層７００は、ｉ型窒化物半導体層４００およびｎ型窒化物半導体層３００で吸収されなかった光を反射させ、その反射光は、再びｎ型窒化物半導体層３００を透過して、ｉ型窒化物半導体層４００に再び入射されて、光閉じ込め効果を促進する。この光閉じ込め効果により、ｉ型窒化物半導体層４００内に、多くのフォトキャリアが生成される。
　次に、透明導電層６００の表面に所定の形状の開口部を有するマスクを形成し、金属光反射層７００の形成後の基板２００をエッチング装置に設置して、マスクの上から、透明導電層６００、ｐ型窒化物半導体層５００、窒化物半導体光反射層４０２、ｉ型窒化物半導体層４００および窒化物半導体下地層４０１のそれぞれの一部をエッチングして、ｎ型窒化物半導体層３００の表面を露出させた。
　その後、透明導電層６００およびｎ型窒化物半導体層３００のそれぞれの表面上に所定の形状の開口部を有するレジストを形成し、その上にＮｉ層、Ｐｔ層およびＡｕ層をこの順序に蒸着法で積層し、リフトオフ法によりレジストを除去して、パッド電極とした。
　次に、ランプアニール装置にて４００～６００℃で熱処理を施し、基板２００を所定の箇所で分割することにより、図１に示す実施例の光電変換素子を作製した。また、窒化物半導体下地層４０１および窒化物半導体光反射層４０２を形成しなかったこと以外は上記の実施例と同様にして作製した比較例の光電変換素子を作製した。
　上記のようにして作製した実施例および比較例のそれぞれの光電変換素子のパッド電極に金線でリードフレームへ結線し、リードフレームの正極と負極にそれぞれプローブを接触させて電流および電圧測定用の回路を形成した。そして、ソーラシミュレータを用いて、実施例および比較例のそれぞれの光電変換素子の透明導電層６００の上方からＡＭ１．５の擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の照射することによって実施例および比較例のそれぞれの光電変換素子のＩ－Ｖ曲線を求め、そのＩ－Ｖ曲線から実施例および比較例のそれぞれの光電変換素子の開放電圧（Ｖoc）、短絡電流密度（Ｊsc）、曲線因子（Ｆ．Ｆ）および変換効率（Ｅff）を算出した。
　その結果、比較例の光電変換素子のＶocは１．７３Ｖ、Ｊscは０．８０ｍＡ／ｃｍ2、Ｆ．Ｆは０．４１、Ｅffは０．５７％であるのに対し、実施例の光電変換素子のＶocは２．０１Ｖ、Ｊscは１．７０ｍＡ／ｃｍ2、Ｆ．Ｆは０．６２、Ｅffは２．１１％であった。
　したがって、実施例の光電変換素子は、比較例の光電変換素子に対して、開放電圧（Ｖoc）、短絡電流密度（Ｊsc）、曲線因子（Ｆ．Ｆ）および変換効率（Ｅff）のすべての特性が上回っていることが確認された。
　以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本発明は、窒化物半導体を用いた光電変換素子に好適に利用することができる。
　１００　光電変換素子、１０１　入射光、２００　基板、３００　ｎ型窒化物半導体層、４００　ｉ型窒化物半導体第層、４０１　窒化物半導体下地層、４０２　窒化物半導体光反射層、５００　ｐ型窒化物半導体層、６００　透明導電層、７００　金属光反射層。

Claims (13)

  1. 　基板（２００）と、
    　前記基板（２００）上に設けられたｎ型窒化物半導体層（３００）と、
    　前記ｎ型窒化物半導体層（３００）上に設けられたＡｌx0Ｉｎy0Ｇａz0Ｎ（０≦ｘ０＜１、０＜ｙ０＜１、０≦ｚ０＜１）の式で表わされるｉ型窒化物半導体層（４００）と、
    　前記ｉ型窒化物半導体層（４００）上に設けられたｐ型窒化物半導体層（５００）と、
    　前記ｎ型窒化物半導体層（３００）と前記ｉ型窒化物半導体層（４００）との間に設けられたＡｌx1Ｉｎy1Ｇａz1Ｎ（０≦ｘ１＜１、０＜ｙ１＜１、０≦ｚ１＜１）の式で表わされる窒化物半導体下地層（４０１）と、
    　前記ｉ型窒化物半導体層（４００）と前記ｐ型窒化物半導体層（５００）との間に設けられたＡｌx2Ｉｎy2Ｇａz2Ｎ（０≦ｘ２＜１、０＜ｙ２＜１、０≦ｚ２＜１）の式で表わされる窒化物半導体光反射層（４０２）とを備え、
    　前記ｉ型窒化物半導体層（４００）は、前記窒化物半導体下地層（４０１）と前記窒化物半導体光反射層（４０２）との間に挟まれており、
    　前記ｉ型窒化物半導体層（４００）のＩｎ組成比ｙ０と、前記窒化物半導体下地層（４０１）のＩｎ組成比ｙ１と、前記窒化物半導体光反射層（４０２）のＩｎ組成比ｙ２とが、０＜ｙ２＜ｙ０＜ｙ１の関係式を満たし、
    　前記窒化物半導体下地層（４０１）の厚さが、臨界膜厚以上の厚さである、光電変換素子（１００）。
  2. 　前記窒化物半導体下地層（４０１）の前記Ｉｎ組成比ｙ１が、さらに０．２５≦ｙ１≦０．５の関係式を満たし、
    　前記窒化物半導体下地層（４０１）の厚さが、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の光電変換素子（１００）。
  3. 　前記ｎ型窒化物半導体層（３００）の絶対屈折率が、前記窒化物半導体下地層（４０１）の絶対屈折率よりも小さい、請求項１に記載の光電変換素子（１００）。
  4. 　前記窒化物半導体光反射層（４０２）は、前記ｉ型窒化物半導体層（４００）と前記ｐ型窒化物半導体層（５００）との間のバンドギャップを有する、請求項１に記載の光電変換素子（１００）。
  5. 　前記窒化物半導体光反射層（４０２）の厚さが、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の光電変換素子（１００）。
  6. 　前記ｐ型窒化物半導体層（５００）の絶対屈折率が、前記窒化物半導体光反射層（４０２）の絶対屈折率よりも小さい、請求項１に記載の光電変換素子（１００）。
  7. 　前記ｐ型窒化物半導体層（５００）上に透明導電層（６００）をさらに備え、
    　前記透明導電層（６００）は、Ｚｎ、Ｉｎ、ＳｎおよびＭｇからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１に記載の光電変換素子（１００）。
  8. 　前記透明導電層（６００）の絶対屈折率が２．３未満である、請求項７に記載の光電変換素子（１００）。
  9. 　前記透明導電層（６００）の厚さが、２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項７に記載の光電変換素子（１００）。
  10. 　前記基板（２００）は、ＡｌxＩｎyＧａzＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≠０）、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＮｄＧａＯ3、ＬｉＧａＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅまたはＺｒＢ2の式で表わされる基板である、請求項１に記載の光電変換素子（１００）。
  11. 　前記ｎ型窒化物半導体層（３００）の形成側とは反対側の前記基板（２００）の表面上に金属光反射層（７００）をさらに備えた、請求項１に記載の光電変換素子（１００）。
  12. 　前記金属光反射層（７００）は、Ａｇ層である、請求項１１に記載の光電変換素子（１００）。
  13. 　前記金属光反射層（７００）の厚さが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１１に記載の光電変換素子（１００）。
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