WO2011136162A1 - 光電変換装置 - Google Patents

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intermediate layer
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山岡　義和
茂郎 矢田
亜津美 梅田
大二 兼松
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion device, and particularly to a photoelectric conversion device including an intermediate layer.
  • Solar cells using polycrystalline, microcrystalline, or amorphous silicon are known.
  • a photoelectric conversion device having a structure in which thin films of microcrystalline silicon or amorphous silicon are stacked is attracting attention from the viewpoint of resource consumption, cost reduction, and efficiency.
  • a photoelectric conversion device is formed by sequentially laminating a first electrode layer, one or more semiconductor thin film photoelectric conversion units, and a second electrode layer on a substrate having an insulating surface.
  • Each photoelectric conversion unit is configured by stacking a p-type layer, an i-type layer, and an n-type layer from the light incident side.
  • As a method for improving the conversion efficiency of the photoelectric conversion device it is known to stack two or more photoelectric conversion units in the light incident direction.
  • a first photoelectric conversion unit including a photoelectric conversion layer having a wide band gap is disposed on the light incident side of the photoelectric conversion device, and then a second photoelectric conversion layer including a photoelectric conversion layer having a narrower band gap than the first photoelectric conversion unit is disposed.
  • a photoelectric conversion unit is arranged. Thereby, photoelectric conversion can be performed over a wide wavelength range of incident light, and the conversion efficiency of the entire apparatus can be improved.
  • the amorphous silicon photoelectric conversion unit (a-Si unit) 14 is used as the top cell, and the microcrystalline photoelectric conversion unit ( ⁇ c-Si unit).
  • a-Si unit amorphous silicon photoelectric conversion unit 14
  • ⁇ c-Si unit microcrystalline photoelectric conversion unit
  • the intermediate layer 20 is provided between the a-Si unit 14 and the ⁇ c-Si unit 16 .
  • zinc oxide (ZnO) or silicon oxide (SiOx) is used for the intermediate layer 20.
  • the intermediate layer 20 may also be made of a silicon oxide material, a silicon carbide material, a silicon nitride material, a carbon material such as diamond-like carbon, or the like.
  • the intermediate layer 20 has a refractive index of light lower than that of the a-Si unit 14, and reflection of light to the a-Si unit 14 occurs between the a-Si unit 14 on the light incident side and the intermediate layer 20. ing.
  • the a-Si unit 14 when light is reflected from the intermediate layer 20 to the a-Si unit 14 on the light incident side, the a-Si unit 14, the transparent electrode layer 12, the substrate 10, air, and the refractive index are small, so the a-Si unit 14. The light reflected to the side escapes from the substrate 10, causing a problem that the light cannot be used sufficiently.
  • One aspect of the present invention is a photoelectric conversion device in which a p-type layer, an i-type layer, and an n-type layer are stacked, and is disposed between the p-type layer and the i-type layer.
  • the light utilization rate in the photoelectric conversion device can be increased, and the photoelectric conversion efficiency can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a structure of a photoelectric conversion device 200 according to the first embodiment.
  • the photoelectric conversion device 200 in the present embodiment has an amorphous silicon photoelectric conversion unit (a-Si unit) having a wide band gap as a transparent conductive layer 32 and a top cell from the light incident side with the transparent insulating substrate 30 as the light incident side.
  • 202 has a structure in which a microcrystalline silicon photoelectric conversion unit ( ⁇ c-Si unit) 204 having a narrower band gap than the a-Si unit 202 and a back electrode layer 34 are stacked as a bottom cell.
  • ⁇ c-Si unit microcrystalline silicon photoelectric conversion unit
  • a material having transparency in at least a visible light wavelength region such as a glass substrate or a plastic substrate, can be applied.
  • a transparent conductive layer 32 is formed on the transparent insulating substrate 30.
  • the transparent conductive layer 32 is doped with tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), indium tin oxide (ITO), etc. with tin (Sn), antimony (Sb), fluorine (F), aluminum (Al), etc. It is preferable to use at least one or a combination of a plurality of transparent conductive oxides (TCO).
  • zinc oxide (ZnO) is preferable because it has high translucency, low resistivity, and excellent plasma resistance.
  • the transparent conductive layer 32 can be formed by, for example, a sputtering method or a CVD method.
  • the film thickness of the transparent conductive layer 32 is preferably in the range of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m. Moreover, it is preferable to provide unevenness having a light confinement effect on the surface of the transparent conductive layer 32.
  • An a-Si unit 202 is formed on the transparent conductive layer 32 by sequentially stacking a silicon-based thin film of a p-type layer 36, an i-type layer 38, and an n-type layer 40.
  • the a-Si unit 202 includes silicon-containing gas such as silane (SiH 4 ), disilane (Si 2 H 6 ), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), carbon hydrogen gas such as methane (CH 4 ), diborane (B 2 H 6 )
  • Plasma is formed from a mixed gas obtained by selecting a gas from a p-type dopant containing gas such as phosphine (PH 3 ), a n-type dopant containing gas such as phosphine (PH 3 ), and a diluting gas such as hydrogen (H 2 ). It can be formed by a plasma CVD method. Specific film formation conditions are shown in Table 1.
  • an RF plasma CVD method of 13.56 MHz is preferably applied.
  • the RF plasma CVD method can be a parallel plate type.
  • the p-type layer 36, the i-type layer 38, and the n-type layer 40 are formed in separate film formation chambers.
  • the film formation chamber can be evacuated by a vacuum pump, and has an electrode for RF plasma CVD.
  • a transfer device for the transparent insulating substrate 30, a power source and matching device for the RF plasma CVD method, a pipe for supplying gas, and the like are attached.
  • the p-type layer 36 is formed on the transparent conductive layer 32.
  • the p-type layer 36 is a p-type amorphous silicon layer (p-type a-Si: H) or p-type amorphous silicon carbide layer (p-type a-SiC) having a thickness of 10 nm to 100 nm doped with a p-type dopant (boron or the like). : H) is preferred.
  • the film quality of the p-type layer 36 can be changed by adjusting the mixing ratio of silicon-containing gas, hydrocarbon gas, p-type dopant-containing gas and dilution gas, pressure, and high-frequency power for plasma generation.
  • the i-type layer 38 is an undoped amorphous layer formed on the p-type layer 36 and having a thickness of 50 nm to 500 nm.
  • the film quality of the i-type layer 38 can be changed by adjusting the mixing ratio of the silicon-containing gas and the dilution gas, the pressure, and the high frequency power for plasma generation.
  • the i-type layer 38 becomes a power generation layer of the a-Si unit 202.
  • the n-type layer 40 is an n-type amorphous silicon layer (n-type a-Si: H) having a thickness of 10 nm or more and 100 nm or less doped with an n-type dopant (such as phosphorus) formed on the i-type layer 38 or an n-type fine layer.
  • n-type dopant such as phosphorus
  • a crystalline silicon layer (n-type ⁇ c-Si: H) is used.
  • the film quality of the n-type layer 40 can be changed by adjusting the mixing ratio of the silicon-containing gas, the hydrocarbon gas, the n-type dopant-containing gas and the dilution gas, the pressure, and the high frequency power for plasma generation.
  • the ⁇ c-Si unit 204 includes a silicon-containing gas such as silane (SiH 4 ), disilane (Si 2 H 6 ), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), a carbon hydrogen gas such as methane (CH 4 ), diborane (B 2 H 6 ) Select a gas from a p-type dopant containing gas such as phosphine (PH 3 ), a n-type dopant containing gas such as phosphine (PH 3 ), a carbon oxide gas such as carbon dioxide (CO 2 ) and a diluent gas such as hydrogen (H 2 ). It can be formed by a plasma CVD method in which a mixed gas mixture is turned into plasma to form a film. Specific film forming conditions are shown
  • the plasma CVD method it is preferable to apply, for example, the 13.56 MHz RF plasma CVD method, as with the a-Si unit 202.
  • the p-type layer 42, the i-type layer 46, and the n-type layer 50 are formed in separate film formation chambers.
  • the first intermediate layer 44 and the second intermediate layer 48 may be formed using any one of the deposition chambers of the p-type layer 36, the n-type layer 40, the p-type layer 42, and the n-type layer 50. .
  • the p-type layer 42 is formed on the n-type layer 40 of the a-Si unit 202.
  • the p-type layer 42 is preferably a microcrystalline silicon layer, an amorphous silicon layer, or a combination thereof.
  • the film quality of the p-type layer 42 can be changed by adjusting the mixing ratio of silicon-containing gas, hydrocarbon gas, p-type dopant-containing gas and dilution gas, pressure, and high-frequency power for plasma generation.
  • the first intermediate layer 44 is formed on the p-type layer 40.
  • the first intermediate layer 44 plays a role of confining light in the i-type layer 46 that is the power generation layer of the ⁇ c-Si unit 204 together with the second intermediate layer 48 described later.
  • the first intermediate layer 44 is preferably a layer containing silicon oxide doped with a p-type dopant (such as boron).
  • the first intermediate layer 44 is preferably formed by a plasma CVD method using a mixed gas obtained by mixing a silicon-containing gas, a p-type dopant-containing gas, and a diluent gas with a carbon oxide gas such as carbon dioxide (CO 2 ). It is.
  • the film quality of the first intermediate layer 44 can be changed by adjusting the additive gas species, the gas mixture ratio, the pressure, and the high frequency power for plasma generation.
  • the i-type layer 46 is formed on the first intermediate layer 44.
  • the i-type layer 46 is an undoped microcrystalline silicon film having a thickness of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the i-type layer 46 is a layer that becomes a power generation layer of the ⁇ c-Si unit 204.
  • the i-type layer 46 preferably has a laminated structure in which a buffer layer is first formed and a main power generation layer is formed on the buffer layer.
  • the buffer layer is formed under a film formation condition that provides a higher crystallization rate than that of the main power generation layer.
  • the buffer layer is formed under a film forming condition in which the crystallization rate is higher than that of the main power generation layer.
  • the film quality of the i-type layer 46 can be changed by adjusting the mixing ratio of the silicon-containing gas and the dilution gas, the pressure, and the high frequency power for plasma generation.
  • the second intermediate layer 48 is formed on the i-type layer 46.
  • the second intermediate layer 48 is preferably a layer containing silicon oxide doped with an n-type dopant (such as phosphorus).
  • the second intermediate layer 48 is preferably formed by a plasma CVD method using a mixed gas obtained by mixing a silicon-containing gas, an n-type dopant-containing gas, and a diluent gas with a carbon oxide gas such as carbon dioxide (CO 2 ). It is.
  • the film quality of the second intermediate layer 48 can be changed by adjusting the additive gas species, the gas mixing ratio, the pressure, and the high frequency power for plasma generation.
  • the n-type layer 50 is formed on the second intermediate layer 48.
  • the n-type layer 50 is an n-type microcrystalline silicon layer (n-type ⁇ c-Si: H) doped with an n-type dopant (such as phosphorus) and having a thickness of 5 nm to 50 nm.
  • the film quality of the n-type layer 50 can be changed by adjusting the mixing ratio of silicon-containing gas, hydrocarbon gas, n-type dopant-containing gas and dilution gas, pressure, and high-frequency power for plasma generation.
  • the ⁇ c-Si unit 204 is not limited to this, and an i-type microcrystalline silicon layer (i-type ⁇ c-Si: H) is used for the i-type layer 46 serving as a power generation layer. What is necessary is just to provide the 1st intermediate
  • the first intermediate layer 44 and the second intermediate layer 48 will be described in detail later.
  • a back electrode layer 34 is formed on the ⁇ c-Si unit 204.
  • the back electrode layer 34 preferably has a laminated structure of a reflective metal and a transparent conductive oxide (TCO).
  • TCO transparent conductive oxide
  • tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), indium tin oxide (ITO), or the like, or those doped with impurities is used.
  • zinc oxide (ZnO) doped with aluminum (Al) as an impurity may be used.
  • metals, such as silver (Ag) and aluminum (Al) are used.
  • the transparent conductive oxide (TCO) and the reflective metal can be formed by, for example, a sputtering method or a CVD method. It is preferable that at least one of the transparent conductive oxide (TCO) and the reflective metal is provided with unevenness for enhancing the light confinement effect.
  • the back electrode layer 34 may be covered with a protective film (not shown).
  • the protective film may be a resin material such as EVA or polyimide, and may be bonded so as to cover the back electrode layer 34 with a filler that is a similar resin material. This can prevent moisture from entering the power generation layer of the photoelectric conversion device 200.
  • the transparent conductive layer 32, the a-Si unit 202, the ⁇ c-Si unit 204, and the back electrode layer 34 are separated, so that a plurality of You may make it the structure which connected the cell in series.
  • FIG. 2 shows the refractive index of each layer of the photoelectric conversion device 200 in this embodiment.
  • the refractive index n 1 of the first intermediate layer 44 is made smaller than the refractive index n p of the adjacent p-type layer 42.
  • the difference in refractive index between the first intermediate layer 44 and the i-type layer 46 is the difference in refractive index between the first intermediate layer 44 and the p-type layer 42 (n p ⁇ n 1 ).
  • the refractive index n 2 of the second intermediate layer 48 is smaller than the refractive index n n of the n-type layer 50 adjacent to each other.
  • the difference in refractive index between the second intermediate layer 48 and the i-type layer 46 (n i ⁇ n 2 ) is the difference in refractive index between the second intermediate layer 48 and the n-type layer 50 (n n ⁇ n 2 ). To be bigger than.
  • the first intermediate layer 44 and the second intermediate layer 48 can provide a light confinement effect on the i-type layer 46 of the ⁇ c-Si unit 204 serving as a bottom cell.
  • a part of the light is transmitted through the interface between the i-type layer 46 and the second intermediate layer 48, but the light passes through the n-type layer 50 and n It reaches the mold layer 50 and the back electrode layer 34, is reflected by the refractive index difference between the n-type layer 50 and the back electrode layer 34, passes through the n-type layer 50 and the second intermediate layer 48, and returns to the i-type layer 46. Returned.
  • the light reflected by the back electrode layer 34 is also confined in the i-type layer 46 by the first intermediate layer 44 and the second intermediate layer 48.
  • the first intermediate layer 44 and the second intermediate layer 44 are preferably 3.6 or less.
  • the refractive indexes n 1 and n 2 of the first intermediate layer 44 and the second intermediate layer 48 should be as low as possible so as not to deteriorate the film characteristics of the first intermediate layer 44 and the second intermediate layer 48. A value of about 2.1 is preferable.
  • the refractive index n 1 of the first intermediate layer 44 is preferably larger than the refractive index n 2 of the second intermediate layer 48. Since the refractive index n n of the refractive index n p and n-type layer 50 of p-type layer 42 is approximately the same size, the p-type layer 42 at the interface between the first intermediate layer 44, the n-type layer 50 The light introduction rate into the i-type layer 46 can be increased more than the interface with the second intermediate layer 48.
  • the film thickness d 1 of the first intermediate layer 44 is preferably set to be equal to or less than the film thickness d 2 of the second intermediate layer 48.
  • the reflectance at the interface between the first intermediate layer 44 and the i-type layer 46 is slightly lower than the reflectance at the interface between the i-type layer 46 and the second intermediate layer 48, but the light from the transparent insulating substrate 30 is reduced.
  • Light absorption in the first intermediate layer 44 on the incident side is suppressed, the amount of light reaching the i-type layer 46 can be increased, and the power generation efficiency of the entire photoelectric conversion device 200 can be increased.
  • the light absorption amount in the second intermediate layer 48 is larger than the light absorption amount in the first intermediate layer 44, but the light reflected from the back electrode layer 34 and incident on the second intermediate layer 48 is transparent.
  • Light confinement to the i-type layer 46 is smaller than the light incident on the first intermediate layer 44 from the insulating substrate 30 side and increases the reflectance at the interface between the i-type layer 46 and the second intermediate layer 48. The effect is enhanced, and the power generation efficiency of the entire photoelectric conversion device 200 can be increased.
  • the film thicknesses d 1 and d 2 of the first intermediate layer 44 and the second intermediate layer 48 are preferably 30 nm or more and 100 nm or less.
  • the film thickness d 2 of the second intermediate layer 48 is 50nm or more there is a thickness d 1 or more first intermediate layer 44 A range of 100 nm or less is preferable.
  • the refractive indexes n 1 and n 2 of the first intermediate layer 44 and the second intermediate layer 48 carbon dioxide with respect to a mixed gas of silicon-containing gas, dopant-containing gas, and dilution gas at the time of film formation (The mixing ratio of the carbon oxide gas such as CO 2 ) may be adjusted. That is, in order to further lower the refractive indexes n 1 and n 2 , the mixing ratio of oxygen-containing gas such as carbon dioxide (CO 2 ) may be increased.
  • the first intermediate layer 44 and the second intermediate layer 48 can also be adjusted by adjusting the film forming conditions such as the pressure during the film formation of the first intermediate layer 44 and the second intermediate layer 48 by the plasma CVD method and the high frequency power for plasma generation.
  • the refractive indexes n 1 and n 2 of can be changed.
  • the refractive index of each layer can be known by performing component analysis by energy dispersive X-ray analysis (EDX) on the cross section of the photoelectric conversion device 200.
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • the configuration of the photoelectric conversion device 200 according to the present embodiment is as long as layers having a higher oxygen content of oxygen (O) than the i-type layer 46 are provided on both sides of the i-type layer 46 of the ⁇ c-Si unit 204. It can be determined that it has.
  • the refractive index relationship between the first intermediate layer 44 and the second intermediate layer 48 and the p-type layer 42 and the n-type layer 50 can be similarly determined.
  • the relationship between the refractive indexes of the layers can be similarly determined in other embodiments and modifications described later.
  • the first intermediate layer 44 and the second intermediate layer 48 include layers containing silicon oxide doped with impurities.
  • the present invention is not limited to this.
  • the first intermediate layer 44 and the second intermediate layer 48 may be a transparent conductive oxide (TCO) such as zinc oxide (ZnO).
  • TCO transparent conductive oxide
  • ZnO zinc oxide
  • Mg magnesium
  • the transparent conductive oxide (TCO) can be formed by, for example, a sputtering method or a CVD method.
  • a third intermediate layer 52 may be further provided as shown in the photoelectric conversion device 206 in FIG.
  • the third intermediate layer 52 is formed between the i-type layer 38 and the n-type layer 40 of the a-Si unit 202. Similar to the second intermediate layer 48, the third intermediate layer 52 is preferably a layer containing silicon oxide doped with an n-type dopant (phosphorus).
  • the third intermediate layer 52 is preferably formed by a plasma CVD method using a mixed gas obtained by mixing a silicon-containing gas, an n-type dopant-containing gas, and a diluent gas with a carbon oxide gas such as carbon dioxide (CO 2 ). It is.
  • the film quality of the third intermediate layer 52 can be changed by adjusting the additive gas species, the gas mixture ratio, the pressure, and the plasma generating high frequency power.
  • the refractive index n 3 of the third intermediate layer 52 is preferably smaller than the refractive index n ai of the i-type layer 38 and the refractive index n an of the n-type layer 40.
  • the mixing ratio of carbon oxide gas such as carbon dioxide (CO 2 ) to the mixed gas of silicon-containing gas, dopant-containing gas, and dilution gas during film formation can be adjusted.
  • the third intermediate layer 52 By further providing the third intermediate layer 52 in this way, the light that reaches the interface between the i-type layer 38 of the a-Si unit 202 and the third intermediate layer 52 is reflected by the difference in refractive index between the i-type layer 38 and the i-type layer. Returned to layer 38. As a result, the utilization factor of light in the i-type layer 38 can be increased, and advantages such as reduction in the thickness of the i-type layer 38 corresponding to the power generation layer of the a-Si unit 202 can be obtained.
  • the first intermediate layer 44 may not be provided, and the third intermediate layer 52 may be provided instead.
  • the i-type layer 46 of the ⁇ c-Si unit 204 has a light confinement effect between the third intermediate layer 52 and the second intermediate layer 48.
  • the confined light is absorbed by the n-type layer 40 and the p-type layer 42, it is preferable to provide the first intermediate layer 44.
  • a third intermediate layer 54 may be further provided as shown in the photoelectric conversion device 208 in FIG.
  • the third intermediate layer 54 is formed between the n-type layer 40 of the a-Si unit 202 and the p-type layer 42 of the ⁇ c-Si unit 204.
  • the third intermediate layer 54 is preferably a layer containing silicon oxide doped with a p-type dopant (such as boron) or an n-type dopant (such as phosphorus), like the first intermediate layer 44 or the second intermediate layer 48. It is.
  • the third intermediate layer 54 is preferably formed by a plasma CVD method using a mixed gas obtained by mixing a silicon-containing gas, a dopant-containing gas, and a diluent gas with a carbon oxide gas such as carbon dioxide (CO 2 ).
  • the film quality of the third intermediate layer 54 can be changed by adjusting the additive gas species, the gas mixture ratio, the pressure, and the plasma generating high frequency power.
  • Refractive index n 4 of the third intermediate layer 54 it is preferable to be smaller than the refractive index n p of the refractive index n an, and p-type layer 42 of n-type layer 40.
  • the mixing ratio of carbon oxide gas such as carbon dioxide (CO 2 ) to the mixed gas of silicon-containing gas, dopant-containing gas, and dilution gas at the time of film formation can be adjusted.
  • the light reaching the interface between the n-type layer 40 of the a-Si unit 202 and the p-type layer 42 of the ⁇ c-Si unit 204 is caused by the difference in refractive index between the two. Reflected and returned to the i-type layer 38 through the n-type layer 40.
  • the utilization factor of light in the i-type layer 38 can be increased, and advantages such as reduction in the thickness of the i-type layer 38 corresponding to the power generation layer of the a-Si unit 202 can be obtained.
  • the i-type layer 46 of the ⁇ c-Si unit 204 has a light confinement effect between the third intermediate layer 54 and the second intermediate layer 48.
  • the trapped light is absorbed by the p-type layer 42, it is preferable to provide the first intermediate layer 44.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating the structure of the photoelectric conversion device 300 according to the second embodiment.
  • the photoelectric conversion device 300 according to the present embodiment instead of providing the first intermediate layer 44 and the second intermediate layer 48 in the ⁇ c-Si unit 204 like the photoelectric conversion device 200 according to the first embodiment,
  • the unit 202 is provided with a first intermediate layer 56 and a second intermediate layer 58.
  • the method for forming each layer is the same as that in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted.
  • FIG. 6 shows the refractive index of each layer of the photoelectric conversion device 300 in this embodiment.
  • the refractive index n 2 of the refractive index n 1 and a second intermediate layer 58 of the first intermediate layer 56, the refractive index of the i-type layer 38 of a-Si unit 202 as a target of optical confinement n make it smaller than ai .
  • the refractive index n 1 of the first intermediate layer 56 is made smaller than the refractive index n ap of the adjacent p-type layer 36.
  • the difference in refractive index (n ai ⁇ n 1 ) between the first intermediate layer 56 and the i-type layer 38 is the difference in refractive index between the first intermediate layer 56 and the p-type layer 36 (n ap ⁇ n 1 ).
  • the refractive index n 2 of the second intermediate layer 58 is made smaller than the refractive index n an of the adjacent n-type layer 40.
  • the difference in refractive index between the second intermediate layer 58 and the i-type layer 38 (n ai ⁇ n 2 ) is the difference in refractive index between the second intermediate layer 58 and the n-type layer 40 (n an ⁇ n 2 ). To be bigger than.
  • the light use efficiency in the i-type layer 38 of the a-Si unit 202 serving as the top cell can be increased.
  • the refractive indexes n 1 and n 2 of 58 are preferably 3.6 or less. Further, the refractive indexes n 1 and n 2 of the first intermediate layer 56 and the second intermediate layer 58 are preferably as low as possible, for example, about 2.1.
  • the refractive index n 1 of the first intermediate layer 56 is preferably larger than the refractive index n 2 of the second intermediate layer 58. Since the refractive index n an, the refractive index n ap and n-type layer 40 of p-type layer 36 is approximately the same size, the p-type layer 36 at the interface between the first intermediate layer 56, the n-type layer 40 The light introduction rate into the i-type layer 38 can be increased from the interface with the second intermediate layer 58.
  • the film thickness d 1 of the first intermediate layer 56 is preferably set to be equal to or less than the film thickness d 2 of the second intermediate layer 58.
  • the reflectance at the interface between the first intermediate layer 56 and the i-type layer 38 is somewhat lower than the reflectance at the interface between the i-type layer 38 and the second intermediate layer 58, but the light from the transparent insulating substrate 30
  • Light absorption in the first intermediate layer 56 on the incident side is suppressed, the amount of light reaching the i-type layer 38 can be increased, and the power generation efficiency of the entire photoelectric conversion device 300 can be increased.
  • the amount of light absorbed by the second intermediate layer 58 is greater than the amount of light absorbed by the first intermediate layer 56, but the light reflected from the back electrode layer 34 and the like and incident on the second intermediate layer 58 is Light that is smaller than the light incident on the first intermediate layer 56 from the transparent insulating substrate 30 side and increases the reflectance at the interface between the i-type layer 38 and the second intermediate layer 58, thereby allowing the light to enter the i-type layer 38.
  • the confinement effect is enhanced, and the power generation efficiency of the entire photoelectric conversion device 300 can be increased.
  • the film thicknesses d 1 and d 2 of the first intermediate layer 56 and the second intermediate layer 58 are preferably 30 nm or more and 100 nm or less.
  • the film thickness d 1 of the first intermediate layer 56 is in the range of 30 nm or more and 50 nm or less
  • the film thickness d 2 of the second intermediate layer 58 is greater than or equal to the film thickness d 1 of the first intermediate layer 56 and is 50 nm or more.
  • a range of 100 nm or less is preferable.
  • ⁇ Modification 3> You may combine the structure of the photoelectric conversion apparatus 200 in 1st Embodiment, and the photoelectric conversion apparatus 300 in 2nd Embodiment. That is, as shown in FIG. 7, the first intermediate layer 56 and the second intermediate layer 58 are provided in the a-Si unit 202, and the first intermediate layer 44 and the second intermediate layer 48 are provided in the ⁇ c-Si unit 204, respectively.
  • the photoelectric conversion device 302 may be used.
  • the refractive index of each intermediate layer is not changed in the film thickness direction.
  • the refractive index of the intermediate layer is changed in the film thickness direction.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing the structure of the photoelectric conversion device 400 according to the third embodiment.
  • the photoelectric conversion device 400 according to the present embodiment includes a first intermediate layer 60 and a ⁇ c-Si unit 204 instead of the first intermediate layer 44 and the second intermediate layer 48 in the photoelectric conversion device 200 according to the first embodiment.
  • a second intermediate layer 62 is provided.
  • the first intermediate layer 60 and the second intermediate layer 62 are formed such that their refractive indexes n 1 and n 2 change along the film thickness direction.
  • the first intermediate layer 60 is formed so that the refractive index n 1 gradually increases from the i-type layer 46 side to the p-type layer 42 side.
  • n 1 becomes smaller than the refractive index difference (n i ⁇ n 1 ) at the interface between the i-type layer 46 and the first intermediate layer 60, and the light transmittance can be improved.
  • the light once incident on the i-type layer 46 is reflected at some place such as between the n-type layer 50 and the back electrode layer 34 and reaches the interface between the i-type layer 46 and the first intermediate layer 60.
  • the reflectance to the i-type layer 46 can be increased by the refractive index difference (n i ⁇ n 1 ) at the interface between the i-type layer 46 and the first intermediate layer 60.
  • the refractive index n 1 of the first intermediate layer 60 is preferably set to be substantially equal to the refractive index n p of the p-type layer 42 at the interface with the p-type layer 42. Specifically, since the refractive index n p of the p-type layer 42 is about 3.6, the refractive index n 1 of the first intermediate layer 60 is about 3.6 at the interface with the p-type layer 42. It is preferable to do.
  • the refractive index n 1 of the first intermediate layer 60 is preferably as small as possible so that the film quality does not deteriorate at the interface with the i-type layer 46. Specifically, the refractive index n 1 of the first intermediate layer 60 is preferably about 2.1 at the interface with the i-type layer 46.
  • the second intermediate layer 62 is formed so that the refractive index n 2 gradually increases from the i-type layer 46 side toward the n-type layer 50 side.
  • the gradient in the refractive index n 2 in this way, the light reflected by the back electrode layer 34 and the like and incident from the n-type layer 50 side is formed between the n-type layer 50 and the second intermediate layer 62.
  • the refractive index difference (n n ⁇ n 2 ) at the interface becomes smaller than the refractive index difference (n i ⁇ n 2 ) at the interface between the i-type layer 46 and the second intermediate layer 62, and the light transmittance can be improved. it can.
  • the reflectance to the i-type layer 46 can be increased by -n 2 ).
  • the refractive index n 2 of the second intermediate layer 62 is preferably made substantially equal to the refractive index n n of the n-type layer 50 at the interface with the n-type layer 50. Specifically, since the refractive index n n of the n-type layer 50 is about 3.6, the refractive index n 2 of the second intermediate layer 62 at the interface with the n-type layer 50 is about 3.6. It is preferable to do.
  • the refractive index n 2 of the second intermediate layer 62 is preferably as small as possible so that the film quality does not deteriorate at the interface with the i-type layer 46. Specifically, the refractive index n 2 of the second intermediate layer 62 is preferably about 2.1 at the interface with the i-type layer 46.
  • the film thickness d 1 of the first intermediate layer 60 is preferably set to be equal to or less than the film thickness d 2 of the second intermediate layer 62.
  • the reflectance at the interface between the first intermediate layer 60 and the i-type layer 46 is slightly lower than the reflectance at the interface between the i-type layer 46 and the second intermediate layer 62, but the light from the transparent insulating substrate 30
  • Light absorption in the first intermediate layer 60 on the incident side is suppressed, the amount of light reaching the i-type layer 46 can be increased, and the power generation efficiency of the entire photoelectric conversion device 400 can be increased.
  • the light absorption amount in the second intermediate layer 62 is larger than the light absorption amount in the first intermediate layer 60, but the light reflected from the back electrode layer 34 and incident on the second intermediate layer 62 is transparent.
  • Light confinement to the i-type layer 46 is smaller than the light incident on the first intermediate layer 60 from the insulating substrate 30 side and increases the reflectance at the interface between the i-type layer 46 and the second intermediate layer 62. The effect is enhanced, and the power generation efficiency of the entire photoelectric conversion device 400 can be increased.
  • the film thicknesses d 1 and d 2 of the first intermediate layer 60 and the second intermediate layer 62 are preferably 30 nm or more and 100 nm or less.
  • the film thickness d 2 of the second intermediate layer 62 is 50nm or more there is a thickness d 1 or more first intermediate layer 60 A range of 100 nm or less is preferable.
  • the refractive indexes n 1 and n 2 of the first intermediate layer 60 and the second intermediate layer 62 are not limited to being continuously inclined in the film thickness direction, but as shown in FIG. It may be changed to.
  • the mixing ratio of the oxygen-containing gas such as carbon (CO 2). That is, in order to further reduce the refractive indexes n 1 and n 2 , the mixing ratio of oxygen-containing gas such as carbon dioxide (CO 2 ) may be adjusted to be higher.
  • the first intermediate layer 60 and the second intermediate layer 62 can also be adjusted by adjusting the film forming conditions such as the pressure at the time of forming the first intermediate layer 60 and the second intermediate layer 62 by the plasma CVD method and the high frequency power for plasma generation.
  • the refractive indexes n 1 and n 2 of can be changed.
  • first intermediate layer 60 and the second intermediate layer 62 may be provided in place of the first intermediate layer 56 and the second intermediate layer 58 of the a-Si unit 202 as in the second embodiment.
  • first intermediate layer 44 and the second intermediate layer 48 and the first intermediate layer 56 and the second intermediate layer 58 may be provided instead of the first intermediate layer 44 and the second intermediate layer 48 and the first intermediate layer 56 and the second intermediate layer 58 in the first to third modifications.
  • the first intermediate layer 60 and the second intermediate layer 62 may be provided. .
  • the first intermediate layer 60 and the second intermediate layer 62 may be a transparent conductive oxide (TCO) such as zinc oxide (ZnO).
  • TCO transparent conductive oxide
  • ZnO zinc oxide
  • Mg magnesium
  • the refractive indexes n 1 and n 2 of the first intermediate layer 60 and the second intermediate layer 62 may be inclined or stepped by adjusting the film formation conditions during film formation.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view illustrating the structure of a photoelectric conversion device 500 including the single crystal silicon layer 70.
  • the first intermediate layer 72, the intrinsic semiconductor layer 74, and the conductive semiconductor layer 76 are sequentially formed on the surface (first surface) of the single crystal silicon layer 70, and the back surface of the single crystal silicon layer 70 (second surface).
  • the second intermediate layer 78, the intrinsic semiconductor layer 80, and the conductive semiconductor layer 82 are formed on the surface).
  • the single crystal silicon layer 70 is preferably a 100 mm square and has a thickness of about 100 to 500 ⁇ m.
  • a first intermediate layer 72 is formed on the surface (first surface) of the single crystal silicon layer 70.
  • the first intermediate layer 72 can be formed in the same manner as the first intermediate layer 44 in the first embodiment.
  • an intrinsic semiconductor layer 74 film thickness: about 50 to 200 mm
  • a p-type amorphous silicon layer to which a p-type dopant is added.
  • a certain conductive semiconductor layer 76 (film thickness: about 50 to 150 mm) is formed. Note that although the intrinsic semiconductor layer 74 and the conductive semiconductor layer 76 are amorphous silicon, microcrystalline silicon may be used.
  • a second intermediate layer 78 is formed on the back surface (second surface) of the single crystal silicon layer 70.
  • the second intermediate layer 78 can be formed in the same manner as the second intermediate layer 48 in the first embodiment.
  • an intrinsic semiconductor layer 80 film thickness: about 50 to 200 mm
  • an n-type amorphous silicon layer to which an n-type dopant is added.
  • a certain conductive semiconductor layer 82 film thickness: about 100 to 500 mm is formed.
  • the intrinsic semiconductor layer 80 and the conductive semiconductor layer 82 are amorphous silicon, microcrystalline silicon may be used.
  • transparent conductive layers 84 and 86 having substantially the same area as these are formed. Further, collector electrodes 88 and 90 made of silver paste or the like are formed on the transparent conductive layers 84 and 86.
  • the transparent conductive layer 86 is also employed on the back surface (second surface) side, even if light enters the back surface side, it contributes to power generation.
  • FIG. 12 shows the refractive index of each layer of the photoelectric conversion device 500.
  • the refractive index n 2 of the refractive index n 1 and the second intermediate layer 78 of the first intermediate layer 72 is smaller than the refractive index n ci of the target optical confinement single crystal silicon layer 70 .
  • the refractive index n 1 of the first intermediate layer 72 is made smaller than the refractive index n pi of the adjacent intrinsic semiconductor layer 74 and conductive semiconductor layer 76.
  • the difference in refractive index (n ci ⁇ n 1 ) between the first intermediate layer 72 and the single crystal silicon layer 70 is the difference in refractive index between the first intermediate layer 72, the intrinsic semiconductor layer 74, and the conductive semiconductor layer 76.
  • the refractive index n 2 of the second intermediate layer 78 is set to be smaller than the refractive index n ni of the adjacent intrinsic semiconductor layer 80 and the conductive semiconductor layer 82.
  • the difference in refractive index (n ci ⁇ n 2 ) between the second intermediate layer 78 and the single crystal silicon layer 70 is the difference in refractive index between the second intermediate layer 78, the intrinsic semiconductor layer 80, and the conductive semiconductor layer 82. It should be smaller than (n ni ⁇ n 2 ).
  • the light that has entered the single crystal silicon layer 70 through the interface between the intrinsic semiconductor layer 80 and the second intermediate layer 78 is transmitted to the single crystal silicon layer 70 and the first crystal layer 70.
  • the light is reflected by the difference in refractive index between each other at the interface with the intermediate layer 72 and returned to the single crystal silicon layer 70.
  • it is reflected again by the difference in refractive index and returned to the single crystal silicon layer 70.
  • the first intermediate layer 72 and the second intermediate layer 78 provide an optical confinement effect on the single crystal silicon layer 70.
  • the refractive index n 1 of the first intermediate layer 72 is preferably larger than the refractive index n 2 of the second intermediate layer 78. Since the refractive index n pi of the intrinsic semiconductor layer 74 and the conductive semiconductor layer 76 and the refractive index n ni of the intrinsic semiconductor layer 80 and the conductive semiconductor layer 82 are approximately the same size, the intrinsic semiconductor layer 74 and the first intermediate layer At the interface with the layer 72, the light introduction rate into the single crystal silicon layer 70 can be higher than that at the interface between the intrinsic semiconductor layer 80 and the second intermediate layer 78.
  • the film thickness d 1 of the first intermediate layer 72 is preferably set to be equal to or less than the film thickness d 2 of the second intermediate layer 78.
  • the reflectance at the interface between the first intermediate layer 72 and the single crystal silicon layer 70 is slightly lower than the reflectance at the interface between the single crystal silicon layer 70 and the second intermediate layer 78, but the incidence of main light Light absorption in the first intermediate layer 72 disposed on the side is suppressed, the amount of light reaching the single crystal silicon layer 70 can be increased, and the power generation efficiency of the entire photoelectric conversion device 500 can be increased.
  • the light absorption amount in the second intermediate layer 78 is larger than the light absorption amount in the first intermediate layer 72, but the light that passes through the second intermediate layer 78 and reaches the single crystal silicon layer 70 is the first amount. It is smaller than the light that passes through the intermediate layer 72 and reaches the single crystal silicon layer 70, and by increasing the reflectance at the interface between the single crystal silicon layer 70 and the second intermediate layer 78, The light confinement effect is enhanced, and the power generation efficiency of the entire photoelectric conversion device 500 can be increased.
  • the first intermediate layer 72 is formed so that the refractive index n 1 gradually increases from the single crystal silicon layer 70 side toward the intrinsic semiconductor layer 74 side.
  • the second intermediate layer 78 is formed so that the refractive index n 2 gradually increases from the single crystal silicon layer 70 side toward the intrinsic semiconductor layer 80 side.
  • the refractive index n 1 of the first intermediate layer 72 is preferably substantially equal to the refractive index n pi of the intrinsic semiconductor layer 74 at the interface with the intrinsic semiconductor layer 74.
  • the refractive index n 2 of the second intermediate layer 78 is preferably set to be substantially equal to the refractive index n ni of the intrinsic semiconductor layer 80 at the interface with the intrinsic semiconductor layer 80.
  • the refractive index n 2 of the refractive index n 1 and the second intermediate layer 78 of the first intermediate layer 72, the film quality at the interface between the single crystal silicon layer 70 is preferable to be as small as possible so as not to decrease.
  • the single crystal silicon layer 70 By the inclined or stepped shape along at least one of the refractive index n 2 of the refractive index n 1 and the second intermediate layer 78 of the first intermediate layer 72 in the thickness direction, the single crystal silicon layer 70 The light confinement effect on the can be improved.
  • the first intermediate layer 72 and the second intermediate layer 78 by providing at least one of the first intermediate layer 72 and the second intermediate layer 78, an effect of improving the power generation efficiency of the photoelectric conversion device can be achieved. Further, even in a photoelectric conversion device in which two or more single crystal silicon layers 70 as power generation layers are stacked, a light confinement effect is obtained by providing the first intermediate layer 72 and the second intermediate layer 78 for each single crystal silicon layer 70. Can do.

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Abstract

【課題】光電変換装置における光電変換効率を向上させる。 【解決手段】ｐ型層４２とｉ型層４６との間に配置され、ｐ型層４２及びｉ型層４６よりも屈折率が小さい第１中間層４４と、ｎ型層５０とｉ型層４６との間に配置され、ｎ型層５０及びｉ型層４６よりも屈折率が小さい第２中間層４８と、を備える光電変換装置２００とする。

Description

光電変換装置
　本発明は、光電変換装置に関し、特に中間層を備える光電変換装置に関する。
　多結晶、微結晶またはアモルファスシリコンを用いた太陽電池が知られている。特に、微結晶シリコン又はアモルファスシリコンの薄膜を積層した構造を有する光電変換装置は、資源消費の観点、コストの低下の観点および効率化の観点から注目されている。
　一般的に、光電変換装置は、表面が絶縁性の基板上に第１電極層、１以上の半導体薄膜光電変換ユニット及び第２電極層を順に積層して形成される。それぞれの光電変換ユニットは、光入射側からｐ型層、ｉ型層及びｎ型層を積層して構成される。光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２以上の光電変換ユニットを光入射方向に積層することが知られている。光電変換装置の光入射側にはバンドギャップが広い光電変換層を含む第１の光電変換ユニットを配置し、その後に第１の光電変換ユニットよりもバンドギャップの狭い光電変換層を含む第２の光電変換ユニットを配置する。これにより、入射光の広い波長範囲に亘って光電変換を可能にし、装置全体として変換効率の向上を図ることができる。
　例えば、図１４に示すように、基板１０上に透明電極層１２を形成した後、アモルファスシリコン光電変換ユニット（ａ－Ｓｉユニット）１４をトップセルとし、微結晶光電変換ユニット（μｃ－Ｓｉユニット）１６をボトムセルとしたタンデム構造とし、その上に裏面電極層１８を形成した光電変換装置１００が知られている。
　このようなタンデム型光電変換装置１００において、ａ－Ｓｉユニット１４とμｃ－Ｓｉユニット１６との間に中間層２０を設ける構成が知られている（特許文献１参照）。中間層２０には、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）や酸化シリコン（ＳｉＯｘ）等が用いられている。また、中間層２０には、シリコン酸化物材料、シリコン炭化物材料、シリコン窒化物材料、ダイヤモンドライクカーボン等の炭素材料等も用いることができる。中間層２０はａ－Ｓｉユニット１４よりも光の屈折率が低く、光入射側であるａ－Ｓｉユニット１４と中間層２０との間でａ－Ｓｉユニット１４への光の反射が起こすようにしている。
特開２００４－２６００１４号公報
　ところが、中間層２０で光入射側のａ－Ｓｉユニット１４へ光を反射させた場合、ａ－Ｓｉユニット１４、透明電極層１２、基板１０及び空気と屈折率が小さくなるのでａ－Ｓｉユニット１４側へ反射させた光が基板１０から抜けてしまい、十分に光を利用できないという問題が生ずる。
　本発明の１つの態様は、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層を積層した光電変換装置であって、ｐ型層とｉ型層との間に配置され、ｐ型層及びｉ型層よりも屈折率が小さい第１中間層と、ｎ型層とｉ型層との間に配置され、ｎ型層及びｉ型層よりも屈折率が小さい第２中間層と、を備える、光電変換装置である。
　本発明によれば、光電変換装置における光の利用率を高め、光電変換効率を向上させることができる。
第１の実施の形態における光電変換装置の構成を示す断面模式図である。 第１の実施の形態における光電変換装置の屈折率を示す図である。 第１の実施の形態における光電変換装置の変形例の構成を示す断面模式図である。 第１の実施の形態における光電変換装置の変形例の構成を示す断面模式図である。 第２の実施の形態における光電変換装置の構成を示す断面模式図である。 第２の実施の形態における光電変換装置の屈折率を示す図である。 第２の実施の形態における光電変換装置の変形例の構成を示す断面模式図である。 第３の実施の形態における光電変換装置の構成を示す断面模式図である。 第３の実施の形態における光電変換装置の屈折率を示す図である。 第３の実施の形態における光電変換装置の変形例の屈折率を示す図である。 第４の実施の形態における光電変換装置の構成を示す断面模式図である。 第４の実施の形態における光電変換装置の屈折率を示す図である。 第４の実施の形態における光電変換装置の変形例の屈折率を示す図である。 従来の光電変換装置の構成を示す断面模式図である。
＜第１の実施の形態＞
　図１は、第１の実施の形態における光電変換装置２００の構造を示す断面図である。本実施の形態における光電変換装置２００は、透明絶縁基板３０を光入射側として、光入射側から、透明導電層３２、トップセルとして広いバンドギャップを有するアモルファスシリコン光電変換ユニット（ａ－Ｓｉユニット）２０２、ボトムセルとしてａ－Ｓｉユニット２０２よりバンドギャップの狭い微結晶シリコン光電変換ユニット（μｃ－Ｓｉユニット）２０４及び裏面電極層３４を積層した構造を有している。
　透明絶縁基板３０は、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等の少なくとも可視光波長領域において透過性を有する材料を適用することができる。透明絶縁基板３０上に透明導電層３２が形成される。透明導電層３２は、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等に錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、フッ素（Ｆ）、アルミニウム（Ａｌ）等をドープした透明導電性酸化物（ＴＣＯ）のうち少なくとも一種類又は複数種を組み合わせて用いることが好適である。特に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透光性が高く、抵抗率が低く、耐プラズマ特性にも優れているので好適である。透明導電層３２は、例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法等により形成することができる。透明導電層３２の膜厚は０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲とすることが好適である。また、透明導電層３２の表面には光閉じ込め効果を有する凹凸を設けることが好適である。
　透明導電層３２上に、ｐ型層３６、ｉ型層３８、ｎ型層４０のシリコン系薄膜を順に積層してａ－Ｓｉユニット２０２を形成する。ａ－Ｓｉユニット２０２は、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、ジクロルシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）等のシリコン含有ガス、メタン（ＣＨ4）等の炭素水素ガス、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）等のｐ型ドーパント含有ガス、フォスフィン（ＰＨ3）等のｎ型ドーパント含有ガス及び水素（Ｈ2）等の希釈ガスからガスを選択して混合した混合ガスをプラズマ化して成膜を行うプラズマＣＶＤ法により形成することができる。具体的な成膜条件を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　プラズマＣＶＤ法は、例えば、１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤ法を適用することが好適である。ＲＦプラズマＣＶＤ法は平行平板型とすることができる。一般的に、ｐ型層３６、ｉ型層３８、ｎ型層４０はそれぞれ別の成膜室において成膜される。成膜室は、真空ポンプによって真空排気可能であり、ＲＦプラズマＣＶＤ法のための電極が内蔵される。また、透明絶縁基板３０の搬送装置、ＲＦプラズマＣＶＤ法のための電源及びマッチング装置、ガス供給用の配管等が付設される。
　ｐ型層３６は、透明導電層３２上に形成される。ｐ型層３６は、ｐ型ドーパント（ボロン等）をドープした膜厚１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のｐ型アモルファスシリコン層（ｐ型ａ－Ｓｉ：Ｈ）又はｐ型アモルファス炭化シリコン層（ｐ型ａ－ＳｉＣ：Ｈ）とすることが好適である。ｐ型層３６の膜質は、シリコン含有ガス、炭化水素ガス、ｐ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。ｉ型層３８は、ｐ型層３６上に形成されたドープされていない膜厚５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のアモルファス層とする。ｉ型層３８の膜質は、シリコン含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。ｉ型層３８は、ａ－Ｓｉユニット２０２の発電層となる。ｎ型層４０は、ｉ型層３８上に形成されたｎ型ドーパント（リン等）をドープした膜厚１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のｎ型アモルファスシリコン層（ｎ型ａ－Ｓｉ：Ｈ）又はｎ型微結晶シリコン層（ｎ型μｃ－Ｓｉ：Ｈ）とする。ｎ型層４０の膜質は、シリコン含有ガス、炭化水素ガス、ｎ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。
　次に、ｐ型層４２、第１中間層４４、ｉ型層４６、第２中間層４８及びｎ型層５０を順に積層してμｃ－Ｓｉユニット２０４を形成する。μｃ－Ｓｉユニット２０４は、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、ジクロルシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）等のシリコン含有ガス、メタン（ＣＨ4）等の炭素水素ガス、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）等のｐ型ドーパント含有ガス、フォスフィン（ＰＨ3）等のｎ型ドーパント含有ガス、二酸化炭素（ＣＯ2）等の酸化炭素ガス及び水素（Ｈ2）等の希釈ガスからガスを選択して混合した混合ガスをプラズマ化して成膜を行うプラズマＣＶＤ法により形成することができる。具体的な成膜条件を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　プラズマＣＶＤ法は、ａ－Ｓｉユニット２０２と同様に、例えば、１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤ法を適用することが好適である。一般的に、ｐ型層４２、ｉ型層４６及びｎ型層５０はそれぞれ別の成膜室において成膜される。また、第１中間層４４及び第２中間層４８は、ｐ型層３６、ｎ型層４０、ｐ型層４２及びｎ型層５０のいずれかの成膜室を用いて成膜してもよい。
　ｐ型層４２は、ａ－Ｓｉユニット２０２のｎ型層４０上に形成される。ｐ型層４２は、微結晶シリコン層若しくはアモルファスシリコン層又はそれらの組み合わせとすることが好適である。ｐ型層４２の膜質は、シリコン含有ガス、炭化水素ガス、ｐ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。
　第１中間層４４は、ｐ型層４０上に形成される。第１中間層４４は、後述する第２中間層４８と共に、μｃ－Ｓｉユニット２０４の発電層であるｉ型層４６に光を閉じ込める役割を果たす。第１中間層４４は、ｐ型ドーパント（ボロン等）をドープした酸化シリコンを含む層とすることが好適である。例えば、第１中間層４４は、シリコン含有ガス、ｐ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスに二酸化炭素（ＣＯ2）等の酸化炭素ガスを混合した混合ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により形成することが好適である。第１中間層４４の膜質は、添加ガス種、ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。
　第１中間層４４上にはｉ型層４６が形成される。ｉ型層４６は、ドープされていない膜厚０．５μｍ以上５μｍ以下の微結晶シリコン膜とする。ｉ型層４６は、μｃ－Ｓｉユニット２０４の発電層となる層である。ｉ型層４６は、まずバッファ層を形成し、バッファ層上に主発電層を形成した積層構造とすることが好適である。バッファ層は、主発電層の成膜条件よりも高い結晶化率となる成膜条件で成膜する。すなわち、ガラス基板等に単膜として成膜したときにバッファ層は主発電層よりも結晶化率が高くなる成膜条件で形成する。ｉ型層４６の膜質は、シリコン含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。
　第２中間層４８は、ｉ型層４６上に形成される。第２中間層４８は、ｎ型ドーパント（リン等）をドープした酸化シリコンを含む層とすることが好適である。例えば、第２中間層４８は、シリコン含有ガス、ｎ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスに二酸化炭素（ＣＯ2）等の酸化炭素ガスを混合した混合ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により形成することが好適である。第２中間層４８の膜質は、添加ガス種、ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。
　ｎ型層５０は、第２中間層４８上に形成される。ｎ型層５０は、ｎ型ドーパント（リン等）をドープした膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下ｎ型微結晶シリコン層（ｎ型μｃ－Ｓｉ：Ｈ）とする。ｎ型層５０の膜質は、シリコン含有ガス、炭化水素ガス、ｎ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。
　ただし、本実施の形態においてμｃ－Ｓｉユニット２０４はこれに限定されるものではなく、発電層となるｉ型層４６にｉ型微結晶シリコン層（ｉ型μｃ－Ｓｉ：Ｈ）が用いられ、ｉ型層４６を挟み込むように第１中間層４４及び第２中間層４８を備えるものであればよい。第１中間層４４及び第２中間層４８については詳しく後述する。
　μｃ－Ｓｉユニット２０４上に、裏面電極層３４が形成される。裏面電極層３４は、反射性金属と透明導電性酸化物（ＴＣＯ）との積層構造をすることが好適である。透明導電性酸化物（ＴＣＯ）としては、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等、又は、これらに不純物をドープしたものが用いられる。例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にアルミニウム（Ａｌ）を不純物としてドープしたものでもよい。また、反射性金属としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属が用いられる。透明導電性酸化物（ＴＣＯ）及び反射性金属は、例えば、スパッタリング法又はＣＶＤ法等により形成することができる。透明導電性酸化物（ＴＣＯ）と反射性金属の少なくとも一方には、光閉じ込め効果を高めるための凹凸が設けることが好適である。
　さらに、裏面電極層３４を保護膜（図示しない）で被ってもよい。保護膜は、ＥＶＡ、ポリイミド等の樹脂材料とし、同様の樹脂材料である充填材により裏面電極層３４上を被うように接着すればよい。これによって、光電変換装置２００の発電層への水分の侵入等を防ぐことができる。
　なお、ＹＡＧレーザ（基本波１０６４ｎｍ、２倍高調波５３２ｎｍ）を用いて、透明導電層３２、ａ－Ｓｉユニット２０２、μｃ－Ｓｉユニット２０４、裏面電極層３４の分離加工を行うことによって、複数のセルを直列に接続した構成にしてもよい。
　以下、第１中間層４４及び第２中間層４８について説明する。図２は、本実施の形態における光電変換装置２００の各層の屈折率を示す。図２に示すように、第１中間層４４の屈折率ｎ1及び第２中間層４８の屈折率ｎ2は、光閉じ込めの対象となるμｃ－Ｓｉユニット２０４のｉ型層４６の屈折率ｎiよりも小さくする。また、第１中間層４４の屈折率ｎ1は、隣接するｐ型層４２の屈折率ｎpよりも小さくする。ただし、第１中間層４４とｉ型層４６との屈折率の差（ｎi－ｎ1）は、第１中間層４４とｐ型層４２との屈折率の差（ｎp－ｎ1）よりも大きくなるようにする。また、第２中間層４８の屈折率ｎ2は、隣接するｎ型層５０の屈折率ｎnよりも小さくする。ただし、第２中間層４８とｉ型層４６との屈折率の差（ｎi－ｎ2）は、第２中間層４８とｎ型層５０との屈折率の差（ｎn－ｎ2）よりも大きくなるようにする。
　これにより、図２の矢印（実線）で示すように、ｐ型層４２と第１中間層４４との界面を透過してｉ型層４６に入射した光は、ｉ型層４６と第２中間層４８との界面において互いの屈折率差によって反射されてｉ型層４６へ戻される。さらに、ｉ型層４６と第２中間層４８との界面において反射された光は、ｉ型層４６と第１中間層４４との界面に到達すると互いの屈折率差によって再び反射されｉ型層４６へ戻される。このようにして、第１中間層４４及び第２中間層４８によって、ボトムセルとなるμｃ－Ｓｉユニット２０４のｉ型層４６への光閉じ込め効果が得られる。
　また、図２の矢印（破線）で示すように、ｉ型層４６と第２中間層４８との界面では一部の光が透過するが、その光は、ｎ型層５０を通って、ｎ型層５０と裏面電極層３４とに到達し、ｎ型層５０と裏面電極層３４との屈折率差によって反射されてｎ型層５０及び第２中間層４８を通って再びｉ型層４６へ戻される。そして、上記と同様に、裏面電極層３４で反射された光も第１中間層４４と第２中間層４８とによってｉ型層４６へ閉じ込められる。
　このようにして、ボトムセルとなるμｃ－Ｓｉユニット２０４のｉ型層４６での光の利用効率を高めることができる。
　なお、一般的に、ｐ型層４２、ｉ型層４６及びｎ型層５０の屈折率ｎp，ｎi，ｎnは３．６より大きくなるので、第１中間層４４及び第２中間層４８の屈折率ｎ1，ｎ2は３．６以下とすることが好適である。また、第１中間層４４及び第２中間層４８の屈折率ｎ1，ｎ2は、第１中間層４４及び第２中間層４８の膜特性を低下させない程度において、できるだけ低いほどよく、例えば、２．１程度とすることが好適である。
　ここで、第１中間層４４の屈折率ｎ1は第２中間層４８の屈折率ｎ2よりも大きくすることが好適である。ｐ型層４２の屈折率ｎpとｎ型層５０の屈折率ｎnとは同程度の大きさであるので、ｐ型層４２と第１中間層４４との界面では、ｎ型層５０と第２中間層４８との界面よりもｉ型層４６への光の導入率を高めることができる。
　また、第１中間層４４の膜厚ｄ1は第２中間層４８の膜厚ｄ2以下とすることが好適である。これにより、第１中間層４４とｉ型層４６との界面における反射率はｉ型層４６と第２中間層４８との界面における反射率よりも多少低下するが、透明絶縁基板３０からの光入射側である第１中間層４４における光の吸収が抑制され、ｉ型層４６へ到達する光量を増加させることができ、光電変換装置２００全体としての発電効率を高めることができる。一方、第２中間層４８における光の吸収量は第１中間層４４における光の吸収量よりも大きくなるが、裏面電極層３４から反射されて第２中間層４８へ入射してくる光は透明絶縁基板３０側から第１中間層４４へ入射してくる光よりも小さく、ｉ型層４６と第２中間層４８との界面における反射率をより高めることによって、ｉ型層４６への光閉じ込め効果が高まり、光電変換装置２００全体としての発電効率を高めることができる。
　より具体的には、第１中間層４４及び第２中間層４８の膜厚ｄ1，ｄ2は、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好適である。特に、第１中間層４４の膜厚ｄ1は、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲とし、第２中間層４８の膜厚ｄ2は、第１中間層４４の膜厚ｄ1以上であって５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲とすることが好適である。
　なお、第１中間層４４及び第２中間層４８の屈折率ｎ1，ｎ2を調整するためには、成膜時における、シリコン含有ガス、ドーパント含有ガス、希釈ガスの混合ガスに対する二酸化炭素（ＣＯ2）等の酸化炭素ガスの混合比を調整すればよい。すなわち、屈折率ｎ1，ｎ2をより低下させるには二酸化炭素（ＣＯ2）等の酸素含有ガスの混合比をより高くすればよい。また、第１中間層４４及び第２中間層４８のプラズマＣＶＤ法による成膜時の圧力及びプラズマ発生用高周波パワー等の成膜条件を調整しても第１中間層４４及び第２中間層４８の屈折率ｎ1，ｎ2を変化させることができる。
　各層の屈折率は、光電変換装置２００の断面に対してエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による成分分析を行うことで知ることができる。ＥＤＸによる成分分析において、着目する断面領域の酸素（Ｏ）の含有量が他の断面領域よりも高い場合、着目する断面領域は当該他の断面領域よりも屈折率が低いと判定できる。例えば、μｃ－Ｓｉユニット２０４のｉ型層４６の両側にｉ型層４６よりも酸素（Ｏ）の酸素含有量が多い層が設けられていれば本実施の形態における光電変換装置２００の構成を有するものと判定できる。また、第１中間層４４及び第２中間層４８とｐ型層４２及びｎ型層５０との屈折率の関係も同様に判定できる。
　各層の屈折率の関係については、後述する他の実施の形態及び変形例においても同様に判定することができる。
　なお、本実施の形態では第１中間層４４及び第２中間層４８として不純物をドープした酸化シリコンを含む層を適用したが、これに限定されるものではない。例えば、第１中間層４４及び第２中間層４８は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）としてもよい。特に、マグネシウム（Ｍｇ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いることが好適である。透明導電性酸化物（ＴＣＯ）は、例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法等により形成することができる。
＜変形例１＞
　第１の実施の形態における光電変換装置２００の変形例として、図３の光電変換装置２０６に示すように、第３中間層５２をさらに設けてもよい。第３中間層５２は、ａ－Ｓｉユニット２０２のｉ型層３８とｎ型層４０との間に形成する。第３中間層５２は、第２中間層４８と同様に、ｎ型ドーパント（リン）をドープした酸化シリコンを含む層とすることが好適である。例えば、第３中間層５２は、シリコン含有ガス、ｎ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスに二酸化炭素（ＣＯ2）等の酸化炭素ガスを混合した混合ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により形成することが好適である。第３中間層５２の膜質は、添加ガス種、ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。
　第３中間層５２の屈折率ｎ3は、ｉ型層３８の屈折率ｎai及びｎ型層４０の屈折率ｎanよりも小さくすることが好適である。第３中間層５２の屈折率ｎ3を調整するためには、成膜時における、シリコン含有ガス、ドーパント含有ガス、希釈ガスの混合ガスに対する二酸化炭素（ＣＯ2）等の酸化炭素ガスの混合比を調整すればよい。
　このように第３中間層５２をさらに設けることによって、ａ－Ｓｉユニット２０２のｉ型層３８と第３中間層５２との界面に到達した光は、互いの屈折率差によって反射されてｉ型層３８へ戻される。これにより、ｉ型層３８における光の利用率を高めることができ、ａ－Ｓｉユニット２０２の発電層にあたるｉ型層３８の膜厚を薄くできる等の利点を得ることができる。
　なお、第１中間層４４を設けず、代りに第３中間層５２を設ける構成としてもよい。この場合、μｃ－Ｓｉユニット２０４のｉ型層４６には第３中間層５２と第２中間層４８との間で光閉じ込め効果が得られる。ただし、閉じ込められた光がｎ型層４０及びｐ型層４２によって吸収されるので、第１中間層４４を設けることが好ましい。
＜変形例２＞
　第１の実施の形態における光電変換装置２００の変形例として、図４の光電変換装置２０８に示すように、第３中間層５４をさらに設けてもよい。第３中間層５４は、ａ－Ｓｉユニット２０２のｎ型層４０とμｃ－Ｓｉユニット２０４のｐ型層４２との間に形成する。第３中間層５４は、第１中間層４４又は第２中間層４８と同様に、ｐ型ドーパント（ボロン等）又はｎ型ドーパント（リン等）をドープした酸化シリコンを含む層とすることが好適である。例えば、第３中間層５４は、シリコン含有ガス、ドーパント含有ガス及び希釈ガスに二酸化炭素（ＣＯ2）等の酸化炭素ガスを混合した混合ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により形成することが好適である。第３中間層５４の膜質は、添加ガス種、ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。
　第３中間層５４の屈折率ｎ4は、ｎ型層４０の屈折率ｎan及びｐ型層４２の屈折率ｎpよりも小さくすることが好適である。第３中間層５４の屈折率ｎ4を調整するためには、成膜時における、シリコン含有ガス、ドーパント含有ガス、希釈ガスの混合ガスに対する二酸化炭素（ＣＯ2）等の酸化炭素ガスの混合比を調整すればよい。
　このように第３中間層５４をさらに設けることによって、ａ－Ｓｉユニット２０２のｎ型層４０とμｃ－Ｓｉユニット２０４のｐ型層４２との界面に到達した光は、互いの屈折率差によって反射されて、ｎ型層４０を通ってｉ型層３８へ戻される。これにより、ｉ型層３８における光の利用率を高めることができ、ａ－Ｓｉユニット２０２の発電層にあたるｉ型層３８の膜厚を薄くできる等の利点を得ることができる。
　なお、第１中間層４４を設けず、代りに第３中間層５４を設ける構成としてもよい。この場合、μｃ－Ｓｉユニット２０４のｉ型層４６には第３中間層５４と第２中間層４８との間で光閉じ込め効果が得られる。ただし、閉じ込められた光がｐ型層４２によって吸収されるので、第１中間層４４を設けることが好ましい。
＜第２の実施の形態＞
　図５は、第２の実施の形態における光電変換装置３００の構造を示す断面図である。本実施の形態における光電変換装置３００は、第１の実施の形態における光電変換装置２００のようにμｃ－Ｓｉユニット２０４に第１中間層４４及び第２中間層４８を設ける代りに、ａ－Ｓｉユニット２０２に第１中間層５６及び第２中間層５８を設けている。各層の成膜方法は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
　図６は、本実施の形態における光電変換装置３００の各層の屈折率を示す。図６に示すように、第１中間層５６の屈折率ｎ1及び第２中間層５８の屈折率ｎ2は、光閉じ込めの対象となるａ－Ｓｉユニット２０２のｉ型層３８の屈折率ｎaiよりも小さくする。また、第１中間層５６の屈折率ｎ1は、隣接するｐ型層３６の屈折率ｎapよりも小さくする。ただし、第１中間層５６とｉ型層３８との屈折率の差（ｎai－ｎ1）は、第１中間層５６とｐ型層３６との屈折率の差（ｎap－ｎ1）よりも大きくなるようにする。また、第２中間層５８の屈折率ｎ2は、隣接するｎ型層４０の屈折率ｎanよりも小さくする。ただし、第２中間層５８とｉ型層３８との屈折率の差（ｎai－ｎ2）は、第２中間層５８とｎ型層４０との屈折率の差（ｎan－ｎ2）よりも大きくなるようにする。
　これにより、図６の矢印（実線）で示すように、ｐ型層３６と第１中間層５６との界面を透過してｉ型層３８に入射した光は、ｉ型層３８と第２中間層５８との界面において互いの屈折率差によって反射されてｉ型層３８へ戻される。さらに、ｉ型層３８と第２中間層５８との界面において反射された光は、ｉ型層３８と第１中間層５６との界面に到達すると互いの屈折率差によって再び反射されｉ型層３８へ戻される。このようにして、第１中間層５６及び第２中間層５８によって、トップセルとなるａ－Ｓｉユニット２０２のｉ型層３８への光閉じ込め効果が得られる。
　また、図６の矢印（破線）で示すように、ｉ型層３８と第２中間層５８との界面では一部の光が透過するが、ｎ型層５０と裏面電極層３４等で反射されて再びｉ型層３８へ戻された場合、第１中間層５６と第２中間層５８とによってｉ型層３８へ閉じ込められる。
　このようにして、トップセルとなるａ－Ｓｉユニット２０２のｉ型層３８での光の利用効率を高めることができる。
　なお、一般的に、ｐ型層３６、ｉ型層３８及びｎ型層４０の屈折率ｎap，ｎai，ｎanは３．６より大きくなるので、第１中間層５６及び第２中間層５８の屈折率ｎ1，ｎ2は３．６以下とすることが好適である。また、第１中間層５６及び第２中間層５８の屈折率ｎ1，ｎ2は、できるだけ低いほどよく、例えば、２．１程度とすることが好適である。
　また、第１中間層５６の屈折率ｎ1は第２中間層５８の屈折率ｎ2よりも大きくすることが好適である。ｐ型層３６の屈折率ｎapとｎ型層４０の屈折率ｎanとは同程度の大きさであるので、ｐ型層３６と第１中間層５６との界面では、ｎ型層４０と第２中間層５８との界面よりもｉ型層３８への光の導入率を高めることができる。
　また、第１中間層５６の膜厚ｄ1は第２中間層５８の膜厚ｄ2以下とすることが好適である。これにより、第１中間層５６とｉ型層３８との界面における反射率はｉ型層３８と第２中間層５８との界面における反射率よりも多少低下するが、透明絶縁基板３０からの光入射側である第１中間層５６における光の吸収が抑制され、ｉ型層３８へ到達する光量を増加させることができ、光電変換装置３００全体としての発電効率を高めることができる。一方、第２中間層５８における光の吸収量は第１中間層５６における光の吸収量よりも大きくなるが、裏面電極層３４等から反射されて第２中間層５８へ入射してくる光は透明絶縁基板３０側から第１中間層５６へ入射してくる光よりも小さく、ｉ型層３８と第２中間層５８との界面における反射率をより高めることによって、ｉ型層３８への光閉じ込め効果が高まり、光電変換装置３００全体としての発電効率を高めることができる。
　より具体的には、第１中間層５６及び第２中間層５８の膜厚ｄ1，ｄ2は、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好適である。特に、第１中間層５６の膜厚ｄ1は、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲とし、第２中間層５８の膜厚ｄ2は、第１中間層５６の膜厚ｄ1以上であって５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲とすることが好適である。
＜変形例３＞
　第１の実施の形態における光電変換装置２００と第２の実施の形態における光電変換装置３００との構成を組み合わせてもよい。すなわち、図７に示すように、ａ－Ｓｉユニット２０２に第１中間層５６及び第２中間層５８を設けると共に、μｃ－Ｓｉユニット２０４に第１中間層４４及び第２中間層４８をそれぞれ設ける光電変換装置３０２としてもよい。
　これにより、ａ－Ｓｉユニット２０２の発電層であるｉ型層３８及びμｃ－Ｓｉユニット２０４の発電層であるｉ型層４６の両方への光閉じ込め効果が得られ、光電変換装置３０２の発電効率を高めることができる。
＜第３の実施の形態＞
　上記第１の実施の形態及び第２の実施の形態並びにそれらの変形例においては、各中間層は、膜厚方向において屈折率が変化しないものとした。第３の実施の形態では、中間層の屈折率を膜厚方向に変化させたものとする。
　図８は、第３の実施の形態における光電変換装置４００の構造を示す断面図である。本実施の形態における光電変換装置４００は、第１の実施の形態における光電変換装置２００における第１中間層４４及び第２中間層４８の代りに、μｃ－Ｓｉユニット２０４に第１中間層６０及び第２中間層６２を設けている。
　ここで、第１中間層６０及び第２中間層６２は、その屈折率ｎ1，ｎ2が膜厚方向に沿って変化するように形成される。第１中間層６０は、図９に示すように、ｉ型層４６側からｐ型層４２側に向けて徐々に屈折率ｎ1が大きくなるように形成される。このように屈折率ｎ1に傾斜を設けることによって、ｐ型層４２側から入射してくる光に対してはｐ型層４２と第１中間層６０との界面の屈折率差（ｎp－ｎ1）はｉ型層４６と第１中間層６０との界面の屈折率差（ｎi－ｎ1）より小さくなり、光の透過率を向上させることができる。一方、ｉ型層４６に一旦入射した光がｎ型層５０と裏面電極層３４との間等のいずれかの場所で反射してｉ型層４６と第１中間層６０との界面に到達した場合、ｉ型層４６と第１中間層６０との界面の屈折率差（ｎi－ｎ1）によってｉ型層４６への反射率を高めることができる。
　第１中間層６０の屈折率ｎ1は、ｐ型層４２との界面においてｐ型層４２の屈折率ｎpと略等しくなるようにすることが好適である。具体的には、ｐ型層４２の屈折率ｎpは３．６程度であるので、ｐ型層４２との界面において第１中間層６０の屈折率ｎ1は３．６程度になるようにすることが好適である。また、第１中間層６０の屈折率ｎ1は、ｉ型層４６との界面において膜質が低下しない程度にできるだけ小さくすることが好適である。具体的には、ｉ型層４６との界面において第１中間層６０の屈折率ｎ1は２．１程度にすることが好適である。
　また、第２中間層６２は、図９に示すように、ｉ型層４６側からｎ型層５０側に向けて徐々に屈折率ｎ2が大きくなるように形成される。このように屈折率ｎ2に傾斜を設けることによって、裏面電極層３４等で反射してｎ型層５０側から入射してくる光に対してはｎ型層５０と第２中間層６２との界面の屈折率差（ｎn－ｎ2）はｉ型層４６と第２中間層６２との界面の屈折率差（ｎi－ｎ2）より小さくなり、光の透過率を向上させることができる。一方、ｉ型層４６に一旦入射した光がｉ型層４６と第２中間層６２との界面に到達した場合、ｉ型層４６と第２中間層６２との界面の屈折率差（ｎi－ｎ2）によってｉ型層４６への反射率を高めることができる。
　第２中間層６２の屈折率ｎ2は、ｎ型層５０との界面においてｎ型層５０の屈折率ｎnと略等しくなるようにすることが好適である。具体的には、ｎ型層５０の屈折率ｎnは３．６程度であるので、ｎ型層５０との界面において第２中間層６２の屈折率ｎ2は３．６程度になるようにすることが好適である。また、第２中間層６２の屈折率ｎ2は、ｉ型層４６との界面において膜質が低下しない程度にできるだけ小さくすることが好適である。具体的には、ｉ型層４６との界面において第２中間層６２の屈折率ｎ2は２．１程度にすることが好適である。
　また、第１中間層６０の膜厚ｄ1は第２中間層６２の膜厚ｄ2以下とすることが好適である。これにより、第１中間層６０とｉ型層４６との界面における反射率はｉ型層４６と第２中間層６２との界面における反射率よりも多少低下するが、透明絶縁基板３０からの光入射側である第１中間層６０における光の吸収が抑制され、ｉ型層４６へ到達する光量を増加させることができ、光電変換装置４００全体としての発電効率を高めることができる。一方、第２中間層６２における光の吸収量は第１中間層６０における光の吸収量よりも大きくなるが、裏面電極層３４から反射されて第２中間層６２へ入射してくる光は透明絶縁基板３０側から第１中間層６０へ入射してくる光よりも小さく、ｉ型層４６と第２中間層６２との界面における反射率をより高めることによって、ｉ型層４６への光閉じ込め効果が高まり、光電変換装置４００全体としての発電効率を高めることができる。
　具体的には、第１の実施の形態と同様に、第１中間層６０及び第２中間層６２の膜厚ｄ1，ｄ2は、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好適である。特に、第１中間層６０の膜厚ｄ1は、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲とし、第２中間層６２の膜厚ｄ2は、第１中間層６０の膜厚ｄ1以上であって５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲とすることが好適である。
　また、第１中間層６０及び第２中間層６２の屈折率ｎ1，ｎ2は、膜厚方向に連続的に傾斜させることに限定されるものではなく、図１０に示すように、階段状に変化させてもよい。
　第１中間層６０及び第２中間層６２の屈折率ｎ1，ｎ2を膜厚方向で変化させるためには、成膜中において、シリコン含有ガス、ドーパント含有ガス、希釈ガスの混合ガスに対する二酸化炭素（ＣＯ2）等の酸素含有ガスの混合比を変化させればよい。すなわち、屈折率ｎ1，ｎ2をより低下させるには二酸化炭素（ＣＯ2）等の酸素含有ガスの混合比をより高くなるように調整すればよい。また、第１中間層６０及び第２中間層６２のプラズマＣＶＤ法による成膜時の圧力及びプラズマ発生用高周波パワー等の成膜条件を調整しても第１中間層６０及び第２中間層６２の屈折率ｎ1，ｎ2を変化させることができる。
　なお、第１中間層６０及び第２中間層６２はいずれか１つのみ設けても効果は得られる。また、第２の実施の形態のようにａ－Ｓｉユニット２０２の第１中間層５６及び第２中間層５８の代りに第１中間層６０及び第２中間層６２を設けてもよい。また、変形例１～３における第１中間層４４及び第２中間層４８並びに第１中間層５６及び第２中間層５８の代りに第１中間層６０及び第２中間層６２を設けてもよい。
　また、第１の実施の形態と同様に、第１中間層６０及び第２中間層６２は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）としてもよい。特に、マグネシウム（Ｍｇ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いることが好適である。この場合も、成膜中に成膜条件を調整することによって、第１中間層６０及び第２中間層６２の屈折率ｎ1，ｎ2を傾斜状又は段差状にすればよい。
＜第４の実施の形態＞
　本願発明は、結晶系の光電変換装置に対して適用することができる。図１１は、単結晶シリコン層７０を備える光電変換装置５００の構造を示す断面模式図である。
　光電変換装置５００は、単結晶シリコン層７０の表面（第１面）に第１中間層７２、真性半導体層７４及び導電型半導体層７６を順次形成し、単結晶シリコン層７０の裏面（第２面）に第２中間層７８、真性半導体層８０及び導電型半導体層８２を形成した構造を有する。
　単結晶シリコン層７０は、ｎ型の単結晶シリコン（抵抗率＝約０．５～４Ωｃｍ）とすることが好適である。例えば、単結晶シリコン層７０は、１００ｍｍ角の正方形で、厚さ約１００～５００μｍとすることが好適である。
　単結晶シリコン層７０の表面（第１面）には第１中間層７２を形成する。第１中間層７２は、第１の実施の形態における第１中間層４４と同様に形成することができる。第１中間層７２上にはプラズマＣＶＤ法を用いてドープされていないアモルファスシリコン層である真性半導体層７４（膜厚：約５０～２００Å）及びｐ型ドーパントが添加されたｐ型アモルファスシリコン層である導電型半導体層７６（膜厚：約５０～１５０Å）を形成する。なお、真性半導体層７４及び導電型半導体層７６は、アモルファスシリコンとしたが、微結晶シリコンを用いてもよい。
　単結晶シリコン層７０の裏面（第２面）には第２中間層７８を形成する。第２中間層７８は、第１の実施の形態における第２中間層４８と同様に形成することができる。第２中間層７８上にはプラズマＣＶＤ法を用いてドープされていないアモルファスシリコン層である真性半導体層８０（膜厚：約５０～２００Å）及びｎ型ドーパントが添加されたｎ型アモルファスシリコン層である導電型半導体層８２（膜厚：約１００～５００Å）を形成する。なお、真性半導体層８０及び導電型半導体層８２は、アモルファスシリコンとしたが、微結晶シリコンを用いてもよい。
　導電型半導体層７６及び８２上には、これらと略同面積の透明導電層８４及び８６を形成する。さらに、透明導電層８４及び８６の上に、銀ペースト等からなる集電極８８及び９０を形成する。なお、光電変換装置５００では、裏面（第２面）側においても透明導電層８６を採用しているので、裏面側に光が入射しても発電に寄与する。
　図１２は、光電変換装置５００の各層の屈折率を示す。図１２に示すように、第１中間層７２の屈折率ｎ1及び第２中間層７８の屈折率ｎ2は、光閉じ込めの対象となる単結晶シリコン層７０の屈折率ｎciよりも小さくする。また、第１中間層７２の屈折率ｎ1は、隣接する真性半導体層７４及び導電型半導体層７６の屈折率ｎpiよりも小さくする。ただし、第１中間層７２と単結晶シリコン層７０との屈折率の差（ｎci－ｎ1）は、第１中間層７２と真性半導体層７４及び導電型半導体層７６との屈折率の差（ｎpi－ｎ1）よりも小さくなるようにする。また、第２中間層７８の屈折率ｎ2は、隣接する真性半導体層８０及び導電型半導体層８２の屈折率ｎniよりも小さくする。ただし、第２中間層７８と単結晶シリコン層７０との屈折率の差（ｎci－ｎ2）は、第２中間層７８と真性半導体層８０及び導電型半導体層８２との屈折率の差（ｎni－ｎ2）よりも小さくなるようにする。
　これにより、図１２の矢印（実線）で示すように、真性半導体層７４と第１中間層７２との界面を透過して単結晶シリコン層７０に入射した光は、単結晶シリコン層７０と第２中間層７８との界面において互いの屈折率差によって反射されて単結晶シリコン層７０へ戻される。さらに、単結晶シリコン層７０と第２中間層７８との界面において反射された光は、単結晶シリコン層７０と第１中間層７２との界面に到達すると互いの屈折率差によって再び反射され単結晶シリコン層７０へ戻される。また、図１２の矢印（破線）で示すように、真性半導体層８０と第２中間層７８との界面を透過して単結晶シリコン層７０に入射した光は、単結晶シリコン層７０と第１中間層７２との界面において互いの屈折率差によって反射されて単結晶シリコン層７０へ戻される。さらに、単結晶シリコン層７０と第２中間層７８との界面に到達すると互いの屈折率差によって再び反射され単結晶シリコン層７０へ戻される。このようにして、第１中間層７２及び第２中間層７８によって、単結晶シリコン層７０への光閉じ込め効果が得られる。
　また、第１中間層７２の屈折率ｎ1は第２中間層７８の屈折率ｎ2よりも大きくすることが好適である。真性半導体層７４及び導電型半導体層７６の屈折率ｎpiと真性半導体層８０及び導電型半導体層８２の屈折率ｎniとは同程度の大きさであるので、真性半導体層７４と第１中間層７２との界面では、真性半導体層８０と第２中間層７８との界面よりも単結晶シリコン層７０への光の導入率を高めることができる。
　また、第１中間層７２の膜厚ｄ1は第２中間層７８の膜厚ｄ2以下とすることが好適である。これにより、第１中間層７２と単結晶シリコン層７０との界面における反射率は単結晶シリコン層７０と第２中間層７８との界面における反射率よりも多少低下するが、主な光の入射側に配置される第１中間層７２における光の吸収が抑制され、単結晶シリコン層７０へ到達する光量を増加させることができ、光電変換装置５００全体としての発電効率を高めることができる。一方、第２中間層７８における光の吸収量は第１中間層７２における光の吸収量よりも大きくなるが、第２中間層７８を透過して単結晶シリコン層７０へ到達する光は第１中間層７２を透過して単結晶シリコン層７０へ到達する光よりも小さく、単結晶シリコン層７０と第２中間層７８との界面における反射率をより高めることによって、単結晶シリコン層７０への光閉じ込め効果が高まり、光電変換装置５００全体としての発電効率を高めることができる。
　また、第３の実施の形態と同様に、第１中間層７２の屈折率ｎ1及び第２中間層７８の屈折率ｎ2の少なくとも一方を膜厚方向に沿って傾斜状又は段差状にすることも好適である。第１中間層７２は、図１３に示すように、単結晶シリコン層７０側から真性半導体層７４側に向けて徐々に屈折率ｎ1が大きくなるように形成する。また、第２中間層７８は、図１３に示すように、単結晶シリコン層７０側から真性半導体層８０側に向けて徐々に屈折率ｎ2が大きくなるように形成する。
　第１中間層７２の屈折率ｎ1は、真性半導体層７４との界面において真性半導体層７４の屈折率ｎpiと略等しくなるようにすることが好適である。第２中間層７８の屈折率ｎ2は、真性半導体層８０との界面において真性半導体層８０の屈折率ｎniと略等しくなるようにすることが好適である。また、第１中間層７２の屈折率ｎ1及び第２中間層７８の屈折率ｎ2は、単結晶シリコン層７０との界面において膜質が低下しない程度にできるだけ小さくすることが好適である。
　このように、第１中間層７２の屈折率ｎ1及び第２中間層７８の屈折率ｎ2の少なくとも一方を膜厚方向に沿って傾斜状又は段差状にすることによって、単結晶シリコン層７０に対する光閉じ込め効果を向上させることができる。
　なお、第１中間層７２及び第２中間層７８は少なくとも一方を設けることによって光電変換装置の発電効率を向上させる効果を奏することができる。また、発電層である単結晶シリコン層７０を２層以上積層した光電変換装置においても単結晶シリコン層７０毎に第１中間層７２及び第２中間層７８を設けることによって光閉じ込め効果を得ることができる。
　１０　基板、１２　透明導電層、１４　アモルファスシリコン光電変換ユニット（ａ－Ｓｉユニット）、１６　微結晶シリコン光電変換ユニット（μｃ－Ｓｉユニット）、２０　中間層、３０　透明絶縁基板、３２　透明導電層、３４　裏面電極層、３６　ｐ型層（ａ－Ｓｉ）、３８　ｉ型層（ａ－Ｓｉ）、４０　ｎ型層（ａ－Ｓｉ）、４２　ｐ型層（μｃ－Ｓｉ）、４４，５６，６０，７２　第１中間層、４６　ｉ型層（μｃ－Ｓｉ）、４８，５８，６２，７８　第２中間層、５０　ｎ型層（μｃ－Ｓｉ）、５２，５４　第３中間層、７０　単結晶シリコン層、７４　真性半導体層、７６　導電型半導体層、８０　真性半導体層、８２　導電型半導体層、８４，８６　透明導電層、８８，９０　集電極、１００，２００，２０６，２０８，３００，３０２，４００，５００　光電変換装置、２０２　アモルファスシリコン光電変換ユニット（ａ－Ｓｉユニット）、２０４　微結晶シリコン光電変換ユニット（μｃ－Ｓｉユニット）。

Claims (4)

  1. 　ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層を積層した光電変換装置であって、
    　前記ｐ型層と前記ｉ型層との間に配置され、前記ｐ型層及び前記ｉ型層よりも屈折率が小さい第１中間層と、
    　前記ｎ型層と前記ｉ型層との間に配置され、前記ｎ型層及び前記ｉ型層よりも屈折率が小さい第２中間層と、
    を備えることを特徴とする光電変換装置。
  2. 　請求項１に記載の光電変換装置であって、
    　前記第１中間層及び前記第２中間層の少なくとも一方は前記ｉ型層に接して配置されていることを特徴とする光電変換装置。
  3. 　請求項１又は２に記載の光電変換装置であって、
    　前記第１中間層は、前記第２中間層より光入射面に近く配置され、前記第２中間層よりも屈折率が大きいことを特徴とする光電変換装置。
  4. 　請求項１～３のいずれか１つに記載の光電変換装置であって、
    　前記第１中間層は、前記第２中間層より光入射面に近く配置され、前記第２中間層以下の膜厚であることを特徴とする光電変換装置。
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