JP5420628B2

JP5420628B2 - 光電変換装置

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Publication number: JP5420628B2
Application number: JP2011274431A
Authority: JP
Inventors: 義和山岡; 茂郎矢田
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2030-04-28
Also published as: JP2012054617A

Description

本発明は、光電変換装置に関し、特に中間層を備える光電変換装置に関する。

多結晶、微結晶またはアモルファスシリコンを用いた太陽電池が知られている。特に、微結晶シリコン又はアモルファスシリコンの薄膜を積層した構造を有する光電変換装置は、資源消費の観点、コストの低下の観点および効率化の観点から注目されている。

一般的に、光電変換装置は、表面が絶縁性の基板上に第１電極層、１以上の半導体薄膜光電変換ユニット及び第２電極層を順に積層して形成される。それぞれの光電変換ユニットは、光入射側からｐ型層、ｉ型層及びｎ型層を積層して構成される。光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２以上の光電変換ユニットを光入射方向に積層することが知られている。光電変換装置の光入射側にはバンドギャップが広い光電変換層を含む第１の光電変換ユニットを配置し、その後に第１の光電変換ユニットよりもバンドギャップの狭い光電変換層を含む第２の光電変換ユニットを配置する。これにより、入射光の広い波長範囲に亘って光電変換を可能にし、装置全体として変換効率の向上を図ることができる。

例えば、図１２に示すように、基板１０上に透明電極層１２を形成した後、アモルファスシリコン光電変換ユニット（ａ−Ｓｉユニット）１４をトップセルとし、微結晶光電変換ユニット（μｃ−Ｓｉユニット）１６をボトムセルとしたタンデム構造とし、その上に裏面電極層１８を形成した光電変換装置１００が知られている。

このようなタンデム型光電変換装置１００において、ａ−Ｓｉユニット１４とμｃ−Ｓｉユニット１６との間に中間層２０を設ける構成が知られている（特許文献１参照）。中間層２０には、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）や酸化シリコン（ＳｉＯｘ）等が用いられている。また、中間層２０には、シリコン酸化物材料、シリコン炭化物材料、シリコン窒化物材料、ダイヤモンドライクカーボン等の炭素材料等も用いることができる。中間層２０はａ−Ｓｉユニット１４よりも光の屈折率が低く、光入射側であるａ−Ｓｉユニット１４と中間層２０との間でａ−Ｓｉユニット１４への光の反射が起こるようにしている。

特開２００４−２６００１４号公報

ところが、中間層２０で光入射側のａ−Ｓｉユニット１４へ光を反射させた場合、ａ−Ｓｉユニット１４、透明電極層１２、基板１０及び空気と屈折率が小さくなるのでａ−Ｓｉユニット１４側へ反射させた光が基板１０から抜けてしまい、十分に光を利用できないという問題が生ずる。

本発明の１つの態様は、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層である半導体膜を積層した光電変換装置であって、ｉ型層とｐ型層との間に、ｉ型層に接し、ｉ型層より小さい屈折率の範囲内においてｉ型層に接する側からｉ型層に接しない側に向かって屈折率が大きくなる第１中間層を備える、光電変換装置である。

本発明によれば、光電変換装置における光の利用率を高め、光電変換効率を向上させることができる。

第１の実施の形態における光電変換装置の構成を示す断面模式図である。第１の実施の形態における光電変換装置の屈折率を示す図である。第１の実施の形態における光電変換装置の屈折率の別例を示す図である。第２の実施の形態における光電変換装置の構成を示す断面模式図である。第３の実施の形態における光電変換装置の構成を示す断面模式図である。第３の実施の形態における光電変換装置の屈折率を示す図である。第３の実施の形態における光電変換装置の屈折率の別例を示す図である。第４の実施の形態における光電変換装置の構成を示す断面模式図である。第５の実施の形態における光電変換装置の構成を示す断面模式図である。第５の実施の形態における光電変換装置の屈折率を示す図である。第５の実施の形態における光電変換装置の屈折率の別例を示す図である。従来の光電変換装置の構成を示す断面模式図である。

＜第１の実施の形態＞
図１は、第１の実施の形態における光電変換装置２００の構造を示す断面図である。本実施の形態における光電変換装置２００は、透明絶縁基板３０を光入射側として、光入射側から、透明導電層３２、トップセルとして広いバンドギャップを有するアモルファスシリコン光電変換ユニット（ａ−Ｓｉユニット）２０２、ボトムセルとしてａ−Ｓｉユニット２０２よりバンドギャップの狭い微結晶シリコン光電変換ユニット（μｃ−Ｓｉユニット）２０４及び裏面電極層３４を積層した構造を有している。

透明絶縁基板３０は、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等の少なくとも可視光波長領域において透過性を有する材料を適用することができる。透明絶縁基板３０上に透明導電層３２が形成される。透明導電層３２は、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等に錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、フッ素（Ｆ）、アルミニウム（Ａｌ）等をドープした透明導電性酸化物（ＴＣＯ）のうち少なくとも一種類又は複数種を組み合わせて用いることが好適である。特に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透光性が高く、抵抗率が低く、耐プラズマ特性にも優れているので好適である。透明導電層３２は、例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法等により形成することができる。透明導電層３２の膜厚は０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲とすることが好適である。また、透明導電層３２の表面には光閉じ込め効果を有する凹凸を設けることが好適である。

透明導電層３２上に、ｐ型層３６、ｉ型層３８、ｎ型層４０のシリコン系薄膜を順に積層してａ−Ｓｉユニット２０２を形成する。ａ−Ｓｉユニット２０２は、シラン（ＳｉＨ₄）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）、ジクロルシラン（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂）等のシリコン含有ガス、メタン（ＣＨ₄）等の炭素水素ガス、ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）等のｐ型ドーパント含有ガス、フォスフィン（ＰＨ₃）等のｎ型ドーパント含有ガス及び水素（Ｈ₂）等の希釈ガスからガスを選択して混合した混合ガスをプラズマ化して成膜を行うプラズマＣＶＤ法により形成することができる。具体的な成膜条件を表１に示す。

プラズマＣＶＤ法は、例えば、１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤ法を適用することが好適である。ＲＦプラズマＣＶＤ法は平行平板型とすることができる。一般的に、ｐ型層３６、ｉ型層３８、ｎ型層４０はそれぞれ別の成膜室において成膜される。成膜室は、真空ポンプによって真空排気可能であり、ＲＦプラズマＣＶＤ法のための電極が内蔵される。また、透明絶縁基板３０の搬送装置、ＲＦプラズマＣＶＤ法のための電源及びマッチング装置、ガス供給用の配管等が付設される。

ｐ型層３６は、透明導電層３２上に形成される。ｐ型層３６は、ｐ型ドーパント（ボロン等）をドープした膜厚１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のｐ型アモルファスシリコン層（ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ）又はｐ型アモルファス炭化シリコン層（ｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ）とすることが好適である。ｐ型層３６の膜質は、シリコン含有ガス、炭化水素ガス、ｐ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。ｉ型層３８は、ｐ型層３６上に形成されたドープされていない膜厚５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のアモルファス層とする。ｉ型層３８の膜質は、シリコン含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。ｉ型層３８は、ａ−Ｓｉユニット２０２の発電層となる。ｎ型層４０は、ｉ型層３８上に形成されたｎ型ドーパント（リン等）をドープした膜厚１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のｎ型アモルファスシリコン層（ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ）又はｎ型微結晶シリコン層（ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ）とする。ｎ型層４０の膜質は、シリコン含有ガス、炭化水素ガス、ｎ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。

次に、ｐ型層４２、第１中間層４４、ｉ型層４６、第２中間層４８及びｎ型層５０を順に積層してμｃ−Ｓｉユニット２０４を形成する。μｃ−Ｓｉユニット２０４は、シラン（ＳｉＨ₄）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）、ジクロルシラン（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂）等のシリコン含有ガス、メタン（ＣＨ₄）等の炭素水素ガス、ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）等のｐ型ドーパント含有ガス、フォスフィン（ＰＨ₃）等のｎ型ドーパント含有ガス、二酸化炭素（ＣＯ₂）等の酸素含有ガス及び水素（Ｈ₂）等の希釈ガスからガスを選択して混合した混合ガスをプラズマ化して成膜を行うプラズマＣＶＤ法により形成することができる。具体的な成膜条件を表２に示す。

プラズマＣＶＤ法は、ａ−Ｓｉユニット２０２と同様に、例えば、１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤ法を適用することが好適である。一般的に、ｐ型層４２、ｉ型層４６及びｎ型層５０はそれぞれ別の成膜室において成膜される。また、第１中間層４４及び第２中間層４８は、ｐ型層３６、ｎ型層４０、ｐ型層４２及びｎ型層５０のいずれかの成膜室を用いて成膜してもよい。

ｐ型層４２は、ａ−Ｓｉユニット２０２のｎ型層４０上に形成される。ｐ型層４２は、微結晶シリコン層若しくはアモルファスシリコン層又はそれらの組み合わせとすることが好適である。ｐ型層４２の膜質は、シリコン含有ガス、炭化水素ガス、ｐ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。

第１中間層４４は、ｐ型層４０上に形成される。第１中間層４４は、後述する第２中間層４８と共に、μｃ−Ｓｉユニット２０４の発電層であるｉ型層４６に光を閉じ込める役割を果たす。第１中間層４４は、ｐ型ドーパント（ボロン等）をドープした酸化シリコンを含む層とすることが好適である。例えば、第１中間層４４は、シリコン含有ガス、ｐ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスに二酸化炭素（ＣＯ₂）等の酸素含有ガスを混合した混合ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により形成することが好適である。第１中間層４４の膜質は、添加ガス種、ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。

図２は、本実施の形態における光電変換装置２００の各層の屈折率を示す。図２に示すように、第１中間層４４の屈折率ｎ₁は、光閉じ込めの対象となるμｃ−Ｓｉユニット２０４のｉ型層４６の屈折率ｎ_iよりも小さくする。また、第１中間層４４の屈折率ｎ₁は、隣接するｐ型層４２の屈折率ｎ_p以下とする。さらに、本実施の形態では、第１中間層４４の屈折率を膜厚方向に変化させたものとする。第１中間層４４は、図２に示すように、ｉ型層４６側からｐ型層４２側に向けて徐々に屈折率ｎ₁が大きくなるように形成される。

第１中間層４４の屈折率ｎ₁は、ｐ型層４２との界面においてｐ型層４２の屈折率ｎ_pと略等しくなるようにすることが好適である。具体的には、ｐ型層４２の屈折率ｎ_pは３．６程度であるので、ｐ型層４２との界面において第１中間層４４の屈折率ｎ₁は３．６程度になるようにすることが好適である。また、第１中間層４４の屈折率ｎ₁は、ｉ型層４６との界面において膜質が低下しない程度にできるだけ小さくすることが好適である。具体的には、ｉ型層４６との界面において第１中間層４４の屈折率ｎ₁は２．１程度にすることが好適である。

第１中間層４４の屈折率ｎ₁を膜厚方向で変化させるためには、成膜中において、シリコン含有ガス、ドーパント含有ガス、希釈ガスの混合ガスに対する二酸化炭素（ＣＯ₂）等の酸素含有ガスの混合比を連続的に変化させればよい。すなわち、屈折率ｎ₁をより低下させるには二酸化炭素（ＣＯ₂）等の酸素含有ガスの混合比をより高くなるように調整すればよい。また、第１中間層４４のプラズマＣＶＤ法による成膜時の圧力及びプラズマ発生用高周波パワー等の成膜条件を調整しても第１中間層４４の屈折率ｎ₁を変化させることができる。

第１中間層４４上にはｉ型層４６が形成される。ｉ型層４６は、ドープされていない膜厚０．５μｍ以上５μｍ以下の微結晶シリコン膜とする。ｉ型層４６は、μｃ−Ｓｉユニット２０４の発電層となる層である。ｉ型層４６は、まずバッファ層を形成し、バッファ層上に主発電層を形成した積層構造とすることが好適である。バッファ層は、主発電層の成膜条件よりも高い結晶化率となる成膜条件で成膜する。すなわち、ガラス基板等に単膜として成膜したときにバッファ層は主発電層よりも結晶化率が高くなる成膜条件で形成する。ｉ型層４６の膜質は、シリコン含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。

第２中間層４８は、ｉ型層４６上に形成される。第２中間層４８は、ｎ型ドーパント（リン等）をドープした酸化シリコンを含む層とすることが好適である。例えば、第２中間層４８は、シリコン含有ガス、ｎ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスに二酸化炭素（ＣＯ₂）等の酸素含有ガスを混合した混合ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により形成することが好適である。第２中間層４８の膜質は、添加ガス種、ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。

図２に示すように、第２中間層４８の屈折率ｎ₂は、光閉じ込めの対象となるμｃ−Ｓｉユニット２０４のｉ型層４６の屈折率ｎ_iよりも小さくする。また、第２中間層４８の屈折率ｎ₂は、隣接するｎ型層５０の屈折率ｎ_n以下とする。さらに、本実施の形態では、第２中間層４８は、その屈折率ｎ₂が膜厚方向に沿って変化するように形成される。第２中間層４８は、図２に示すように、ｉ型層４６側からｎ型層５０側に向けて徐々に屈折率ｎ₂が大きくなるように形成される。

第２中間層４８の屈折率ｎ₂は、ｎ型層５０との界面においてｎ型層５０の屈折率ｎ_nと略等しくなるようにすることが好適である。具体的には、ｎ型層５０の屈折率ｎ_nは３．６程度であるので、ｎ型層５０との界面において第２中間層４８の屈折率ｎ₂は３．６程度になるようにすることが好適である。また、第２中間層４８の屈折率ｎ₂は、ｉ型層４６との界面において膜質が低下しない程度にできるだけ小さくすることが好適である。具体的には、ｉ型層４６との界面において第２中間層４８の屈折率ｎ₂は２．１程度にすることが好適である。

第２中間層４８の屈折率ｎ₂を膜厚方向で変化させるためには、成膜中において、シリコン含有ガス、ドーパント含有ガス、希釈ガスの混合ガスに対する二酸化炭素（ＣＯ₂）等の酸素含有ガスの混合比を連続的に変化させればよい。すなわち、屈折率ｎ₂をより低下させるには二酸化炭素（ＣＯ₂）等の酸素含有ガスの混合比をより高くなるように調整すればよい。また、第２中間層４８のプラズマＣＶＤ法による成膜時の圧力及びプラズマ発生用高周波パワー等の成膜条件を調整しても第２中間層４８の屈折率ｎ₂を変化させることができる。

ｎ型層５０は、第２中間層４８上に形成される。ｎ型層５０は、ｎ型ドーパント（リン等）をドープした膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下ｎ型微結晶シリコン層（ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ）とする。ｎ型層５０の膜質は、シリコン含有ガス、炭化水素ガス、ｎ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。

ただし、本実施の形態においてμｃ−Ｓｉユニット２０４はこれに限定されるものではなく、発電層となるｉ型層４６にｉ型微結晶シリコン層（ｉ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ）が用いられ、ｉ型層４６を挟み込むように第１中間層４４及び第２中間層４８を備えるものであればよい。

μｃ−Ｓｉユニット２０４上に、裏面電極層３４が形成される。裏面電極層３４は、反射性金属と透明導電性酸化物（ＴＣＯ）との積層構造をすることが好適である。透明導電性酸化物（ＴＣＯ）としては、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等、又は、これらに不純物をドープしたものが用いられる。例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にアルミニウム（Ａｌ）を不純物としてドープしたものでもよい。また、反射性金属としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属が用いられる。透明導電性酸化物（ＴＣＯ）及び反射性金属は、例えば、スパッタリング法又はＣＶＤ法等により形成することができる。透明導電性酸化物（ＴＣＯ）と反射性金属の少なくとも一方には、光閉じ込め効果を高めるための凹凸が設けることが好適である。

さらに、裏面電極層３４を保護膜（図示しない）で被ってもよい。保護膜は、ＥＶＡ、ポリイミド等の樹脂材料とし、同様の樹脂材料である充填材により裏面電極層３４上を被うように接着すればよい。これによって、光電変換装置２００の発電層への水分の侵入等を防ぐことができる。

なお、ＹＡＧレーザ（基本波１０６４ｎｍ、２倍高調波５３２ｎｍ）を用いて、透明導電層３２、ａ−Ｓｉユニット２０２、μｃ−Ｓｉユニット２０４、裏面電極層３４の分離加工を行うことによって、複数のセルを直列に接続した構成にしてもよい。

以下、第１中間層４４及び第２中間層４８の作用について説明する。図２の矢印（実線）で示すように、ｐ型層４２と第１中間層４４との界面を透過してｉ型層４６に入射した光は、ｉ型層４６と第２中間層４８との界面において互いの屈折率差によって反射されてｉ型層４６へ戻される。さらに、ｉ型層４６と第２中間層４８との界面において反射された光は、ｉ型層４６と第１中間層４４との界面に到達すると互いの屈折率差によって再び反射されｉ型層４６へ戻される。このようにして、第１中間層４４及び第２中間層４８によって、ボトムセルとなるμｃ−Ｓｉユニット２０４のｉ型層４６への光閉じ込め効果が得られる。

また、図２の矢印（破線）で示すように、ｉ型層４６と第２中間層４８との界面では一部の光が透過するが、その光は、ｎ型層５０を通って、ｎ型層５０と裏面電極層３４とに到達し、ｎ型層５０と裏面電極層３４との屈折率差によって反射されてｎ型層５０及び第２中間層４８を通って再びｉ型層４６へ戻される。そして、上記と同様に、裏面電極層３４で反射された光も第１中間層４４と第２中間層４８とによってｉ型層４６へ閉じ込められる。

ここで、屈折率ｎ₁に傾斜を設けることによって、ｐ型層４２と第１中間層４４との界面の屈折率差（ｎ_p−ｎ₁）はｉ型層４６と第１中間層４４との界面の屈折率差（ｎ_i−ｎ₁）より小さくなり、ｐ型層４２側から入射してくる光に対しては光の透過率をより向上させることができる。一方、ｉ型層４６に一旦入射した光がｎ型層５０と裏面電極層３４との間等のいずれかの場所で反射してｉ型層４６と第１中間層４４との界面に到達した場合、ｉ型層４６と第１中間層４４との界面の屈折率差（ｎ_i−ｎ₁）によって、ｉ型層４６への反射率を高めることができる。

また、屈折率ｎ₂に傾斜を設けることによって、ｎ型層５０と第２中間層４８との界面の屈折率差（ｎ_n−ｎ₂）はｉ型層４６と第２中間層４８との界面の屈折率差（ｎ_i−ｎ₂）より小さくなり、裏面電極層３４等で反射してｎ型層５０側から入射してくる光に対しては光の透過率を向上させることができる。一方、ｉ型層４６に一旦入射した光がｉ型層４６と第２中間層４８との界面に到達した場合、ｉ型層４６と第２中間層４８との界面の屈折率差（ｎ_i−ｎ₂）によって、ｉ型層４６への反射率を高めることができる。

このようにして、ボトムセルとなるμｃ−Ｓｉユニット２０４のｉ型層４６での光の利用効率を高めることができる。

ここで、ｐ型層４２との界面における第１中間層４４の屈折率ｎ₁はｎ型層５０との界面における第２中間層４８の屈折率ｎ₂よりも大きくすることが好適である。ｐ型層４２の屈折率ｎ_pとｎ型層５０の屈折率ｎ_nとは同程度の大きさであるので、ｐ型層４２と第１中間層４４との界面では、ｎ型層５０と第２中間層４８との界面よりもｉ型層４６への光の導入率を高めることができる。

また、第１中間層４４の膜厚ｄ₁は第２中間層４８の膜厚ｄ₂以下とすることが好適である。これにより、第１中間層４４とｉ型層４６との界面における反射率はｉ型層４６と第２中間層４８との界面における反射率よりも多少低下するが、透明絶縁基板３０からの光入射側である第１中間層４４における光の吸収が抑制され、ｉ型層４６へ到達する光量を増加させることができ、光電変換装置２００全体としての発電効率を高めることができる。一方、第２中間層４８における光の吸収量は第１中間層４４における光の吸収量よりも大きくなるが、裏面電極層３４から反射されて第２中間層４８へ入射してくる光は透明絶縁基板３０側から第１中間層４４へ入射してくる光よりも小さく、ｉ型層４６と第２中間層４８との界面における反射率をより高めることによって、ｉ型層４６への光閉じ込め効果が高まり、光電変換装置２００全体としての発電効率を高めることができる。

具体的には、第１中間層４４及び第２中間層４８の膜厚ｄ₁，ｄ₂は、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好適である。特に、第１中間層４４の膜厚ｄ₁は、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲とし、第２中間層４８の膜厚ｄ₂は、第１中間層４４の膜厚ｄ₁以上であって５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲とすることが好適である。

また、第１中間層４４及び第２中間層４８の屈折率ｎ₁，ｎ₂は、膜厚方向に連続的に傾斜させることに限定されるものではなく、図３に示すように、階段状に変化させてもよい。

各層の屈折率は、光電変換装置２００の断面に対してエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による成分分析を行うことで知ることができる。ＥＤＸによる成分分析において、着目する断面領域の酸素（Ｏ）の含有量が他の断面領域よりも高い場合、着目する断面領域は当該他の断面領域よりも屈折率が低いと判定できる。例えば、μｃ−Ｓｉユニット２０４のｉ型層４６の両側にｉ型層４６よりも酸素（Ｏ）の酸素含有量が多い層が設けられていれば本実施の形態における光電変換装置２００の構成を有するものと判定できる。また、第１中間層４４及び第２中間層４８とｐ型層４２及びｎ型層５０との屈折率の関係も同様に判定できる。

各層の屈折率の関係については、後述する他の実施の形態及び変形例においても同様に判定することができる。

なお、本実施の形態では第１中間層４４及び第２中間層４８として不純物をドープした酸化シリコンを含む層を適用したが、これに限定されるものではない。例えば、第１中間層４４及び第２中間層４８は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）としてもよい。特に、マグネシウム（Ｍｇ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いることが好適である。透明導電性酸化物（ＴＣＯ）は、例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法等により形成することができる。

＜第２の実施の形態＞
第２の実施の形態における光電変換装置２０６は、図４に示すように、第１の実施の形態における光電変換装置２００の第１中間層４４のみを設けて、第２中間層４８を設けない構成とする。

この場合、第１中間層４４の働きは、第１の実施の形態における光電変換装置２００と同様である。一方、第２中間層４８が設けられていないので、ｐ型層４２と第１中間層４４との界面を透過してｉ型層４６に入射した光は、ｎ型層５０と裏面電極層３４との界面において反射されてｉ型層４６へ戻される。その反射された光は、ｉ型層４６と第１中間層４４との界面に到達すると互いの屈折率差によって再び反射されｉ型層４６へ戻される。このようにして、第１中間層４４及び裏面電極層３４によって、ボトムセルとなるμｃ−Ｓｉユニット２０４のｉ型層４６への光閉じ込め効果が得られる。

なお、第１中間層４４を設けず、第２中間層４８のみを設ける構成としてもよい。この場合、第２中間層４８の働きは、第１の実施の形態における光電変換装置２００と同様である。第１中間層４４が設けられていないので、ｉ型層４６に対する光閉じ込め効果は低減するが、第２中間層４８による反射の効果は得られる。

＜第３の実施の形態＞
図５は、第３の実施の形態における光電変換装置３００の構造を示す断面図である。本実施の形態における光電変換装置３００は、第１の実施の形態における光電変換装置２００のようにμｃ−Ｓｉユニット２０４に第１中間層４４及び第２中間層４８を設ける代りに、ａ−Ｓｉユニット２０２に第１中間層５２及び第２中間層５４を設けている。各層の成膜方法は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。

図６は、本実施の形態における光電変換装置３００の各層の屈折率を示す。図６に示すように、第１中間層５２の屈折率ｎ₁及び第２中間層５４の屈折率ｎ₂は、光閉じ込めの対象となるａ−Ｓｉユニット２０２のｉ型層３８の屈折率ｎ_aiよりも小さくする。また、第１中間層５２の屈折率ｎ₁は、隣接するｐ型層３６の屈折率ｎ_ap以下とする。また、第２中間層５４の屈折率ｎ₂は、隣接するｎ型層４０の屈折率ｎ_an以下とする。

さらに、本実施の形態では、第１中間層５２の屈折率を膜厚方向に変化させたものとする。第１中間層５２は、図６に示すように、ｉ型層３８側からｐ型層３６側に向けて徐々に屈折率ｎ₁が大きくなるように形成される。さらに、第２中間層５４は、その屈折率ｎ₂が膜厚方向に沿って変化するように形成される。第２中間層５４は、図６に示すように、ｉ型層３８側からｎ型層４０側に向けて徐々に屈折率ｎ₂が大きくなるように形成される。

第１中間層５２の屈折率ｎ₁は、ｐ型層３６との界面においてｐ型層３６の屈折率ｎ_apと略等しくなるようにすることが好適である。具体的には、ｐ型層３６の屈折率ｎ_apは３．６程度であるので、ｐ型層３６との界面において第１中間層５２の屈折率ｎ₁は３．６程度になるようにすることが好適である。また、第１中間層５２の屈折率ｎ₁は、ｉ型層３８との界面において膜質が低下しない程度にできるだけ小さくすることが好適である。具体的には、ｉ型層３８との界面において第１中間層５２の屈折率ｎ₁は２．１程度にすることが好適である。

第２中間層５４の屈折率ｎ₂は、ｎ型層４０との界面においてｎ型層４０の屈折率ｎ_anと略等しくなるようにすることが好適である。具体的には、ｎ型層４０の屈折率ｎ_anは３．６程度であるので、ｎ型層４０との界面において第２中間層５４の屈折率ｎ₂は３．６程度になるようにすることが好適である。また、第２中間層５４の屈折率ｎ₂は、ｉ型層３８との界面において膜質が低下しない程度にできるだけ小さくすることが好適である。具体的には、ｉ型層３８との界面において第２中間層５４の屈折率ｎ₂は２．１程度にすることが好適である。

以下、第１中間層５２及び第２中間層５４の作用について説明する。図６の矢印（実線）で示すように、ｐ型層３６と第１中間層５２との界面を透過してｉ型層３８に入射した光は、ｉ型層３８と第２中間層５４との界面において互いの屈折率差によって反射されてｉ型層３８へ戻される。さらに、ｉ型層３８と第２中間層５４との界面において反射された光は、ｉ型層３８と第１中間層５２との界面に到達すると互いの屈折率差によって再び反射されｉ型層３８へ戻される。このようにして、第１中間層５２及び第２中間層５４によって、トップセルとなるａ−Ｓｉユニット２０２のｉ型層３８への光閉じ込め効果が得られる。

また、図６の矢印（破線）で示すように、ｉ型層３８と第２中間層５４との界面では一部の光が透過するが、その光は、ｎ型層４０、ｐ型層４２、ｉ型層４６、ｎ型層５０を通って、ｎ型層５０と裏面電極層３４とに到達し、ｎ型層５０と裏面電極層３４との屈折率差によって反射されて再びｉ型層３８へ戻される。そして、上記と同様に、裏面電極層３４で反射された光も第１中間層５２と第２中間層５４とによってｉ型層３８へ閉じ込められる。

ここで、屈折率ｎ₁に傾斜を設けることによって、ｐ型層３６と第１中間層５２との界面の屈折率差（ｎ_ap−ｎ₁）はｉ型層３８と第１中間層５２との界面の屈折率差（ｎ_ai−ｎ₁）より小さくなり、ｐ型層３６側から入射してくる光に対しては光の透過率をより向上させることができる。一方、ｉ型層３８に一旦入射した光が第２中間層５４とｎ型層４０との界面等で反射してｉ型層３８と第１中間層５２との界面に到達した場合、ｉ型層３８と第１中間層５２との界面の屈折率差（ｎ_ai−ｎ₁）によって、ｉ型層３８への反射率を高めることができる。

また、屈折率ｎ₂に傾斜を設けることによって、ｎ型層４０と第２中間層５４との界面の屈折率差（ｎ_an−ｎ₂）はｉ型層３８と第２中間層５４との界面の屈折率差（ｎ_ai−ｎ₂）より小さくなり、裏面電極層３４等で反射してｎ型層４０側から入射してくる光に対しては光の透過率を向上させることができる。一方、ｉ型層３８に一旦入射した光がｉ型層３８と第２中間層５４との界面に到達した場合、ｉ型層３８と第２中間層５４との界面の屈折率差（ｎ_ai−ｎ₂）によって、ｉ型層４６への反射率を高めることができる。

このようにして、トップセルとなるａ−Ｓｉユニット２０２のｉ型層３８での光の利用効率を高めることができる。

ここで、ｐ型層３６との界面における第１中間層５２の屈折率ｎ₁はｎ型層４０との界面における第２中間層５４の屈折率ｎ₂よりも大きくすることが好適である。ｐ型層３６の屈折率ｎ_apとｎ型層４０の屈折率ｎ_anとは同程度の大きさであるので、ｐ型層３６と第１中間層５２との界面では、ｎ型層４０と第２中間層５４との界面よりもｉ型層３８への光の導入率を高めることができる。

また、第１中間層５２の膜厚ｄ₁は第２中間層５４の膜厚ｄ₂以下とすることが好適である。これにより、第１中間層５２とｉ型層３８との界面における反射率はｉ型層３８と第２中間層５４との界面における反射率よりも多少低下するが、透明絶縁基板３０からの光入射側である第１中間層５２における光の吸収が抑制され、ｉ型層３８へ到達する光量を増加させることができ、光電変換装置３００全体としての発電効率を高めることができる。一方、第２中間層５４における光の吸収量は第１中間層５２における光の吸収量よりも大きくなるが、反射されて第２中間層５４へ入射してくる光は透明絶縁基板３０側から第１中間層５２へ入射してくる光よりも小さく、ｉ型層３８と第２中間層５４との界面における反射率をより高めることによって、ｉ型層３８への光閉じ込め効果が高まり、光電変換装置３００全体としての発電効率を高めることができる。

具体的には、第１中間層５２及び第２中間層５４の膜厚ｄ₁，ｄ₂は、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好適である。特に、第１中間層５２の膜厚ｄ₁は、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲とし、第２中間層５４の膜厚ｄ₂は、第１中間層５２の膜厚ｄ₁以上であって５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲とすることが好適である。

また、第１中間層５２及び第２中間層５４の屈折率ｎ₁，ｎ₂は、膜厚方向に連続的に傾斜させることに限定されるものではなく、図７に示すように、階段状に変化させてもよい。

なお、本実施の形態では第１中間層５２及び第２中間層５４として不純物をドープした酸化シリコンを含む層を適用したが、これに限定されるものではない。例えば、第１中間層５２及び第２中間層５４は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）としてもよい。特に、マグネシウム（Ｍｇ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いることが好適である。透明導電性酸化物（ＴＣＯ）は、例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法等により形成することができる。

＜第４の実施の形態＞
第４の実施の形態における光電変換装置３０２は、図８に示すように、第３の実施の形態における光電変換装置３００の第２中間層５４のみを設けて、第１中間層５２を設けない構成とする。

この場合、第２中間層５４の働きは、第３の実施の形態における光電変換装置３００と同様である。第２中間層５４を設けることによりｉ型層３８への光の反射を高めることができ、トップセルとなるａ−Ｓｉユニット２０２での発電効率を高めることができる。

なお、第２中間層５４を設けず、第１中間層５２のみを設ける構成としてもよい。この場合、第１中間層５２の働きは、第３の実施の形態における光電変換装置３００と同様である。一方、第２中間層５４が設けられていないので、ｉ型層３８で吸収されなかった光は、ｎ型層４０、ボトムセルとなるμｃ−Ｓｉユニット２０４を通って裏面電極層３４まで到達して反射され、さらにボトムセルとなるμｃ−Ｓｉユニット２０４で吸収されなかったときにｉ型層３８へ戻される。その反射された光は、ｉ型層３８と第１中間層５２との界面に到達すると互いの屈折率差によって再び反射されｉ型層３８へ戻される。このようにして、第１中間層５２及び裏面電極層３４によって、トップセルとなるａ−Ｓｉユニット２０２及びボトムセルとなるμｃ−Ｓｉユニット２０４への光閉じ込め効果が得られる。

さらに、第１〜第４の実施の形態における構成を適宜組み合わせた構成としてもよい。これにより、それぞれにおける光閉じ込め等の効果を相乗的に得ることができ、光電変換装置の発電効率をより高めることができる。

＜第５の実施の形態＞
本願発明は、結晶系の光電変換装置に対して適用することができる。図９は、単結晶シリコン層６０を備える光電変換装置４００の構造を示す断面模式図である。

光電変換装置４００は、単結晶シリコン層６０の表面（第１面）に第１中間層６２、真性半導体層６４及び導電型半導体層６６を順次形成し、単結晶シリコン層６０の裏面（第２面）に第２中間層６８、真性半導体層７０及び導電型半導体層７２を形成した構造を有する。

単結晶シリコン層６０は、ｎ型の単結晶シリコン（抵抗率＝約０．５〜４Ωｃｍ）とすることが好適である。例えば、単結晶シリコン層６０は、１００ｍｍ角の正方形で、厚さ約１００〜５００μｍとすることが好適である。

単結晶シリコン層６０の表面（第１面）には第１中間層６２を形成する。第１中間層６２は、第１の実施の形態における第１中間層４４と同様に形成することができる。第１中間層６２上にはプラズマＣＶＤ法を用いてドープされていないアモルファスシリコン層である真性半導体層６４（膜厚：約５０〜２００Å）及びｐ型ドーパントが添加されたｐ型アモルファスシリコン層である導電型半導体層６６（膜厚：約５０〜１５０Å）を形成する。なお、真性半導体層６４及び導電型半導体層６６は、アモルファスシリコンとしたが、微結晶シリコンを用いてもよい。

単結晶シリコン層６０の裏面（第２面）には第２中間層６８を形成する。第２中間層６８は、第１の実施の形態における第２中間層４８と同様に形成することができる。第２中間層６８上にはプラズマＣＶＤ法を用いてドープされていないアモルファスシリコン層である真性半導体層７０（膜厚：約５０〜２００Å）及びｎ型ドーパントが添加されたｎ型アモルファスシリコン層である導電型半導体層７２（膜厚：約１００〜５００Å）を形成する。なお、真性半導体層７０及び導電型半導体層７２は、アモルファスシリコンとしたが、微結晶シリコンを用いてもよい。

導電型半導体層６６及び７２上には、これらと略同面積の透明導電層７４及び７６を形成する。さらに、透明導電層７４及び７６の上に、銀ペースト等からなる集電極７８及び８０を形成する。なお、光電変換装置４００では、裏面（第２面）側においても透明導電層７６を採用しているので、裏面側に光が入射しても発電に寄与する。

図１０は、光電変換装置４００の各層の屈折率を示す。図１０に示すように、第１中間層６２の屈折率ｎ₁及び第２中間層６８の屈折率ｎ₂は、光閉じ込めの対象となる単結晶シリコン層６０の屈折率ｎ_ciよりも小さくする。また、第１中間層６２の屈折率ｎ₁は、隣接する真性半導体層６４及び導電型半導体層６６の屈折率ｎ_pi以下とする。さらに、本実施の形態では、第１中間層６２の屈折率ｎ₁を膜厚方向に変化させたものとする。第１中間層６２は、図１０に示すように、単結晶シリコン層６０側から真性半導体層６４側に向けて徐々に屈折率ｎ₁が大きくなるように形成される。

また、第２中間層６８の屈折率ｎ₂は、隣接する真性半導体層７０及び導電型半導体層７２の屈折率ｎ_ni以下とする。さらに、本実施の形態では、第２中間層６８の屈折率ｎ₂を膜厚方向に変化させたものとする。第２中間層６８は、単結晶シリコン層６０側から真性半導体層７０側に向けて徐々に屈折率ｎ₂が大きくなるように形成される。

これにより、図１０の矢印（実線）で示すように、真性半導体層６４と第１中間層６２との界面を透過して単結晶シリコン層６０に入射した光は、単結晶シリコン層６０と第２中間層６８との界面において互いの屈折率差によって反射されて単結晶シリコン層６０へ戻される。さらに、単結晶シリコン層６０と第２中間層６８との界面において反射された光は、単結晶シリコン層６０と第１中間層６２との界面に到達すると互いの屈折率差によって再び反射され単結晶シリコン層６０へ戻される。また、図１０の矢印（破線）で示すように、真性半導体層７０と第２中間層６８との界面を透過して単結晶シリコン層６０に入射した光は、単結晶シリコン層６０と第１中間層６２との界面において互いの屈折率差によって反射されて単結晶シリコン層６０へ戻される。さらに、単結晶シリコン層６０と第２中間層６８との界面に到達すると互いの屈折率差によって再び反射され単結晶シリコン層６０へ戻される。このようにして、第１中間層６２及び第２中間層６８によって、単結晶シリコン層６０への光閉じ込め効果が得られる。

ここで、屈折率ｎ₁に傾斜を設けることによって、真性半導体層６４と第１中間層６２との界面の屈折率差（ｎ_pi−ｎ₁）は単結晶シリコン層６０と第１中間層６２との界面の屈折率差（ｎ_ci−ｎ₁）より小さくなり、真性半導体層６４側から入射してくる光に対しては光の透過率をより向上させることができる。一方、単結晶シリコン層６０に一旦入射した光が真性半導体層７０と裏面電極層７６との間等のいずれかの場所で反射して単結晶シリコン層６０と第１中間層６２との界面に到達した場合、単結晶シリコン層６０と第１中間層６２との界面の屈折率差（ｎ_ci−ｎ₁）によって、単結晶シリコン層６０への反射率を高めることができる。

また、屈折率ｎ₂に傾斜を設けることによって、真性半導体層７０と第２中間層６８との界面の屈折率差（ｎ_ni−ｎ₂）は単結晶シリコン層６０と第２中間層６８との界面の屈折率差（ｎ_ci−ｎ₂）より小さくなり、真性半導体層７０側から入射してくる光に対しては光の透過率を向上させることができる。一方、単結晶シリコン層６０に一旦入射した光が単結晶シリコン層６０と第２中間層６８との界面に到達した場合、単結晶シリコン層６０と第２中間層６８との界面の屈折率差（ｎ_ci−ｎ₂）によって、単結晶シリコン層６０への反射率を高めることができる。

以上のように、第１中間層６２及び第２中間層６８を設けることによって、単結晶シリコン層６０への光閉じ込め効果を得ることができ、光の利用効率を高めることができる。

なお、第１中間層６２の屈折率ｎ₁は、真性半導体層６４との界面において真性半導体層６４の屈折率ｎ_piと略等しくなるようにすることが好適である。第２中間層６８の屈折率ｎ₂は、真性半導体層７０との界面において真性半導体層７０の屈折率ｎ_niと略等しくなるようにすることが好適である。また、第１中間層６２の屈折率ｎ₁及び第２中間層６８の屈折率ｎ₂は、単結晶シリコン層６０との界面において膜質が低下しない程度にできるだけ小さくすることが好適である。

また、第１中間層６２の膜厚ｄ₁は第２中間層６８の膜厚ｄ₂以下とすることが好適である。これにより、第１中間層６２と単結晶シリコン層６０との界面における反射率は単結晶シリコン層６０と第２中間層６８との界面における反射率よりも多少低下するが、主な光の入射側に配置される第１中間層６２における光の吸収が抑制され、単結晶シリコン層６０へ到達する光量を増加させることができ、光電変換装置４００全体としての発電効率を高めることができる。一方、第２中間層６８における光の吸収量は第１中間層６２における光の吸収量よりも大きくなるが、第２中間層６８を透過して単結晶シリコン層６０へ到達する光は第１中間層６２を透過して単結晶シリコン層６０へ到達する光よりも小さく、単結晶シリコン層６０と第２中間層６８との界面における反射率をより高めることによって、単結晶シリコン層６０への光閉じ込め効果が高まり、光電変換装置４００全体としての発電効率を高めることができる。

また、第１中間層６２及び第２中間層６８の屈折率ｎ₁，ｎ₂は、膜厚方向に連続的に傾斜させることに限定されるものではなく、図１１に示すように、階段状に変化させてもよい。

第１中間層６２及び第２中間層６８は少なくとも一方を設けることによって光電変換装置の発電効率を向上させる効果を奏することができる。また、発電層である単結晶シリコン層６０を２層以上積層した光電変換装置においても単結晶シリコン層６０毎に第１中間層６２又は第２中間層６８を設けることによって光閉じ込め効果を得ることができる。

１０基板、１２透明導電層、１４アモルファスシリコン光電変換ユニット（ａ−Ｓｉユニット）、１６微結晶シリコン光電変換ユニット（μｃ−Ｓｉユニット）、２０中間層、３０透明絶縁基板、３２透明導電層、３４裏面電極層、３６ｐ型層（ａ−Ｓｉ）、３８ｉ型層（ａ−Ｓｉ）、４０ｎ型層（ａ−Ｓｉ）、４２ｐ型層（μｃ−Ｓｉ）、４４，５６，６２第１中間層、４６ｉ型層（μｃ−Ｓｉ）、４８，５８，６８第２中間層、５０ｎ型層（μｃ−Ｓｉ）、６０単結晶シリコン層、６４真性半導体層、６６導電型半導体層、７０真性半導体層、７２導電型半導体層、７４，７６透明導電層、７８，８０集電極、１００，２００，２０６，３００，３０２，４００光電変換装置、２０２アモルファスシリコン光電変換ユニット（ａ−Ｓｉユニット）、２０４微結晶シリコン光電変換ユニット（μｃ−Ｓｉユニット）。

Claims

ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層である半導体膜を積層した光電変換装置であって、
前記ｉ型層と前記ｐ型層との間に、前記ｉ型層に接し、前記ｉ型層より小さい屈折率の範囲内において前記ｉ型層に接する側から前記ｉ型層に接しない側に向かって屈折率が大きくなる第１中間層を備えることを特徴とする光電変換装置。
請求項１に記載の光電変換装置であって、
前記ｉ型層と前記ｎ型層との間に、前記ｉ型層に接し、前記ｉ型層より小さい屈折率の範囲内において前記ｉ型層に接する側から前記ｉ型層に接しない側に向かって屈折率が大きくなる第２中間層を備えることを特徴とする光電変換装置。
請求項１又は２に記載の光電変換装置であって、
前記第１中間層又は前記第２中間層は、前記ｉ層に接しない側に向かって屈折率が連続的に大きくなることを特徴とする光電変換装置。