WO2013002372A1 - Ｒｅ１２３系超電導線材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

　本ＲＥ１２３系超電導線材は、基材と、基材の上方に形成された中間層と、中間層の上方に形成されたＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δ（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上を表す。）の組成式で表される酸化物超電導体を含む酸化物超電導層と、を備え、酸化物超電導層は、人工ピンとして酸化物超電導層中に分散している、０．５～１０ｍｏｌ％のＨｆを含む化合物を有し、酸化物超電導層の膜厚ｄは、ｄ＞１μｍであり、Ｊ_ｃｄ／Ｊ_ｃ１≧０．９（Ｊ_ｃ１は酸化物超電導層の厚さが１μｍの時の臨界電流密度を表し、Ｊ_ｃｄは酸化物超電導層の厚さがｄμｍの時の臨界電流密度を表す。）の電流特性を満たす。

Description

ＲＥ１２３系超電導線材およびその製造方法

　本発明は、超電導層に人工ピンが導入されたＲＥ１２３系超電導線材およびその製造方法に関する。
　本願は、２０１１年６月３０日に、日本に出願された特願２０１１－１４６０２５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　ＲＥ１２３系の酸化物超電導体は、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δ（ＲＥ：Ｙ、Ｇｄなどの希土類元素）の組成で表記される。また、ＲＥ１２３系の酸化物超電導体は、液体窒素温度（７７Ｋ）よりも高い臨界温度を有しており、超電導デバイスや、変圧器、限流器、モータ又はマグネット等の超電導機器への応用が期待されている。
　一般に、ＲＥ１２３系の酸化物超電導体を用いて良好な結晶配向性を持つように成膜された超電導体は、自己磁場下で高臨界電流特性を示す。しかしながら、超電導状態の超電導体に磁場を印加し、電流を流すと、超電導体に侵入している量子化磁束にローレンツ力が生じる。ローレンツ力によって量子化磁束が移動すると、電流の方向に電圧が生じ、抵抗が生じる。ローレンツ力は、電流値が増加するほど、また磁場が強くなるほど大きくなるので、外部磁場が強くなると臨界電流特性が低下する。

　解決策として、一般的に超電導層内に不純物や欠陥などのナノスケールの異相（超電導層とは異なる相）を混入させ、磁束をピン止めすることで、超電導体の磁界中での臨界電流特性を改善させる方法が知られている。例えば、ＲＥ１２３系の酸化物超電導体を含む超電導層中に、ＢａＺｒＯ_３等のＢａを含む複合酸化物の常電導体を人工ピン（本明細書では、磁束ピンニング点、または、ピン止め点とも記載する）として導入する方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。図１２は、特許文献１に記載の、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δ（ＹＢＣＯ）超電導層中へのＢａＺｒＯ_３の導入の有無による、外部磁場μ_ＧＨに対する臨界電流密度Ｊ_ｃの特性変化を示すグラフである。図１２に示すように、ＹＢＣＯ超電導層にＢａＺｒＯ_３の人工ピンを導入した場合、人工ピンが導入されない場合と比較して、磁場中の臨界電流密度を向上（例えば、３Ｔの磁場中で、約０．１ＭＡ／ｃｍ^２が約０．２ＭＡ／ｃｍ^２に向上）させることが可能である。

米国特許第７７３７０８７号明細書 国際公開第２００９／０４４６３７号パンフレット

　上述したＲＥ１２３系超電導層への人工ピンの導入方法の一例として、特許文献１、２に記載のように、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）等の成膜方法を用いて、超電導層の成膜時にＢａＺｒＯ_３等の微量不純物を混入させる方法が知られている。
　図１３に、ＰＬＤ法により製造したＲＥ１２３系超電導線材における、ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δ（ＧｄＢＣＯ）超電導層の膜厚と、臨界電流最小値（Ｉ_ｃｍｉｎ）との関係をプロットしたグラフを示す。図１３に示すように、ＧｄＢＣＯ超電導層にＢａＺｒＯ_３（ＢＺＯ）の人工ピンを導入すると、膜厚１μｍの超電導層では臨界電流最小値（Ｉ_ｃｍｉｎ）が向上している。しかし、ＲＥ１２３系超電導層の膜厚が厚くなるにつれて臨界電流特性の向上度合いが減少する傾向にあり、膜厚３μｍの超電導層では人工ピンを導入しない場合とほぼ同等の臨界電流特性が示される。これは、ＰＬＤ法を用いて人工ピンを導入したＲＥ１２３系超電導層を成膜する場合、異相（超電導層とは異なる相）である人工ピンがＲＥ１２３系超電導層の結晶成長に影響を与えるためであると推察される。このように、ＲＥ１２３系超電導線材では、臨界電流値Ｉ_ｃが膜厚に対して直線的に増加しない問題がある。

　一方、静止基材に対してＲＥ１２３系超電導層をＰＬＤ法により形成する場合は、成膜面の温度の制御が比較的容易である。従って、人工ピンを導入した超電導層を厚膜化しても、人工ピン導入による臨界電流特性の向上度合いを維持できる場合もある。
　ところが、長尺のＲＥ１２３系超電導線材を得るためには、長尺の基材を長尺の基材の長手方向に搬送することにより、成膜装置内の成膜領域を通過させて超電導層を連続して成膜する必要がある。しかしながら、移動する基材に対して超電導層を連続して成膜する場合には、成膜する超電導層の膜厚が厚くなるにつれて、成膜面の温度の制御が難しくなる。従って、成膜条件を最適に保つことが容易でなく、人工ピン導入による臨界電流特性の向上効果が得られ難い。

　本発明は、上記従来の実情を考慮し、超電導層の膜厚が１μｍ超の場合であっても、磁場中の臨界電流の低下を抑制し、良好な臨界電流特性を有するＲＥ１２３系超電導線材およびその製造方法を提供する。

　本ＲＥ１２３系超電導線材の一態様は、基材と、基材上方に形成された中間層と、中間層上に形成され、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δ（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上を表す。）の組成式で表される酸化物超電導体を含む酸化物超電導層と、を備え、酸化物超電導層は、人工ピンとして酸化物超電導層中に分散している、０．５～１０ｍｏｌ％のＨｆを含む化合物を有し、酸化物超電導層の膜厚ｄは、ｄ＞１μｍであり、Ｊ_ｃｄ／Ｊ_ｃ１≧０．９（Ｊ_ｃ１は酸化物超電導層の厚さが１μｍの時の臨界電流密度を表し、Ｊ_ｃｄは酸化物超電導層の厚さがｄμｍの時の臨界電流密度を表す。）の電流特性を満たす、ＲＥ１２３系超電導線材である。
　上記の一態様によれば、Ｈｆを含む化合物が人工ピン（以下では、磁束ピンニング点、または、ピン止め点とも記載する）として機能し、酸化物超電導層の膜厚が１μｍ超の場合であっても磁場中の臨界電流特性の低下を抑制できる。
　本ＲＥ１２３系超電導線材のさらなる一態様において、Ｈｆを含む化合物が、ＭＨｆＯ_３（ＭはＢａ、Ｓｒ又はＣａを表す。）であることが好ましい。

　本ＲＥ１２３系超電導線材の一態様において、ＲＥが、Ｇｄ、Ｙ及びＳｍのいずれか１種又は２種以上であることが好ましい。
　上記の一態様によれば、ＲＥがＧｄ、Ｙ及びＳｍのいずれか１種または２種以上であるＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δから酸化物超電導層が形成されることにより、ＲＥ１２３系超電導線材の超電導特性がより良好となる。
　本ＲＥ１２３系超電導線材の一態様において、Ｍが、Ｂａであることがより好ましい。
　上記の一態様によれば、ＢａＨｆＯ_３の添加により酸化物超電導層に導入されたＨｆを含む化合物が人工ピンとして効果的に機能し、外部磁場印加による臨界電流特性の低下を抑制する効果がより向上する。
　本ＲＥ１２３系超電導線材の一態様において、酸化物超電導層に、１．５～７．５ｍｏｌ％、または、１．５～５．０ｍｏｌ％のハフニウム複合酸化物ＭＨｆＯ_３（ＭはＢａ、Ｓｒ又はＣａを表す。）が分散されていることも好ましい。

　本ＲＥ１２３系超電導線材の製造方法の一態様は、ターゲットを用いた物理気相蒸着法により、基材上に形成された中間層上に、Ｈｆを含む化合物を人工ピンとして分散させ、ターゲットには、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δ（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上を表す。）の組成式で表される酸化物超電導体、又は酸化物超電導体の粉末に対し、０．５～１０ｍｏｌ％のＨｆの酸化物が添加されており、酸化物超電導層は、Ｊ_ｃｄ／Ｊ_ｃ１≧０．９（Ｊ_ｃ１は酸化物超電導層の厚さが１μｍの時の臨界電流密度を表し、Ｊ_ｃｄは酸化物超電導層の厚さがｄμｍの時の臨界電流密度を表す。）の電流特性を満たし、酸化物超電導層の膜厚ｄがｄ＞１μｍである、酸化物超電導層を形成する、ＲＥ１２３系超電導線材の製造方法である。
　上記の一態様によれば、酸化物超電導層の膜厚が１μｍ超の場合であっても、磁場中の臨界電流特性の低下を抑制できる、新規なＲＥ１２３系超電導線材を提供できる。
　本ＲＥ１２３系超電導線材の製造方法の一態様は、パルスレーザ蒸着法により、基材を移動させながら、基材上に形成された中間層上に、酸化物超電導線材を形成する方法であってもよい。

　超電導層の膜厚が１μｍ超の場合であっても、磁場中の臨界電流の低下を抑制し、良好な臨界電流特性を有するＲＥ１２３系超電導線材およびその製造方法を提供できる。

本発明に係るＲＥ１２３系超電導線材の一実施形態を示す概略構成図である。 本発明に係るＲＥ１２３系超電導線材の超電導導体の製造方法で使用される成膜装置の一例を示す模式図である。 実施例１および比較例１～３のＲＥ１２３系超電導線材の臨界電流密度の特性を示すグラフである。 実施例１および比較例１～３のＲＥ１２３系超電導線材の臨界電流密度の磁場印加角度依存性を示すグラフである。 実施例１のＲＥ１２３系超電導線材の、酸化物超電導層の断面のＴＥＭ写真である。 実施例１および比較例２，３のＲＥ１２３系超電導線材の、酸化物超電導層の断面のＴＥＭ写真である。 実施例１のＲＥ１２３系超電導線材の酸化物超電導層の電子線回折図形である。 比較例２のＲＥ１２３系超電導線材の酸化物超電導層の電子線回折図形である。 比較例３のＲＥ１２３系超電導線材の酸化物超電導層の電子線回折図形である。 実施例２、３および比較例４、５のＲＥ１２３系超電導線材の臨界電流密度の磁場印加角度依存性を示すグラフである。 実施例４および比較例６、７のＲＥ１２３系超電導線材の臨界電流特性を示すグラフである。 実施例４および比較例６～８のＲＥ１２３系超電導線材について、酸化物超電導層の膜厚に対してＪ_ｃｄ／Ｊ_ｃ１をプロットしたグラフである。 実施例５，６および比較例９，１０の超電導線材の７７Ｋ、０Ｔ～５Ｔにおける磁化率による臨界電流特性を示すグラフである。 同超電導線材の６５Ｋ、０Ｔ～５Ｔにおける磁化率による臨界電流特性を示すグラフである。 同超電導線材の４０Ｋ、０Ｔ～５Ｔにおける磁化率による臨界電流特性を示すグラフである。 同超電導線材の２０Ｋ、０Ｔ～５Ｔにおける磁化率による臨界電流特性を示すグラフである。 検討例で作製した超電導線材の臨界電流特性を示すグラフである。 ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δの超電導層中へのＢａＺｒＯ_３の導入の有無による、外部磁場に対する臨界電流密度の特性変化を示すグラフである。 ＰＬＤ法により製造したＲＥ１２３系超電導線材における、ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δ超電導層の膜厚と、臨界電流最小値との関係をプロットしたグラフである。

　以下、本発明のＲＥ１２３系超電導線材の一実施形態について説明する。
　図１は、本発明に係るＲＥ１２３系超電導線材の一実施形態を示す概略構成図である。
　図１に示すＲＥ１２３系超電導線材１０は、長尺の基材１１と、基材１１上に形成された中間層１２と、中間層１２上に成膜されたキャップ層１３と、キャップ層１３上に形成された酸化物超電導層１４と、酸化物超電導層１４上に形成された安定化層１５とを含む。

　本実施形態のＲＥ１２３系超電導線材において、基材１１としては、テープ状、板状、矩形状の金属材料を用いることができる。基材１１の材料としては、強度及び耐熱性に優れた、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金を用いることができる。好ましくは、耐食性及び耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ（登録商標）、その他のニッケル系合金である。また、基材１１として、ニッケル合金などに集合組織を導入した配向Ｎｉ－Ｗ基板のような配向金属基板を用いてもよい。基材１１の厚みは、酸化物超電導線材用として、０．０１～０．５ｍｍ程度とすることができる。

　中間層１２は、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）により形成された薄膜である。中間層１２の材料としては、ＭｇＯ、ＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ_３等を用いることができる。これらの中でも、結晶配向度を表す指標である面内方向の結晶軸分散の半値幅（ＦＷＨＭ：半値全幅）ΔΦの値が、より小さくなる材料、即ち面内結晶配向度を良好にできる材料を選択することが好ましい。配向金属基板を用いる場合は、ＩＢＡＤ法ではなく、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、ＰＬＤ法などの成膜法を用いてもよい。
　中間層１２の厚みは、例えば、１ｎｍ～１．０μｍ程度が好ましい。

　基材１１と中間層１２との間に、加熱処理時の元素拡散を防止するために、拡散防止層を形成してもよい。拡散防止層は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するための層であり、拡散防止層上に配置される薄膜状の中間層１２に良好な配向性を与えるために機能する。拡散防止層は、必要に応じて配置されればよく、材料としては、例えば、ＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、「アルミナ」）等であればよい。拡散防止層は、例えばスパッタリング法等により、厚さ数１０ｎｍ～２００ｎｍ程度に形成される。拡散防止層の構成は、１層でも２層でもよい。

　キャップ層１３は、キャップ層上に形成される酸化物超電導層１４の配向性を制御する機能とともに、酸化物超電導層１４を構成する元素が他の層へ拡散することを抑制する機能などを有する。キャップ層１３により、中間層１２よりも更に高い面内配向度が得られる。
　キャップ層１３の材料としては、例えば、ＣｅＯ_２、ＬＭＯ（ＬａＭｎＯ_３）、ＳｒＴｉＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３等が好ましい。
　キャップ層１３の適正な膜厚は、材料によって異なる。例えば、ＣｅＯ_２によってキャップ層１３を形成する場合には、５０ｎｍ～１μｍの範囲であればよい。
　キャップ層１３を成膜するには、ＰＬＤ法、スパッタリング法等を用いることができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。

　酸化物超電導層１４は、ＲＥ１２３系の酸化物超電導体から形成される。且つ、酸化物超電導層１４には、Ｈｆを含む化合物が添加されて、Ｈｆを含む異相が分散されている。ＲＥ１２３系の酸化物超電導体は、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δ（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上を表し、６．５＜７－δ＜７．１を満たす。）の組成式で表される物質であり、中でも、ＲＥがＧｄ、Ｙ及びＳｍのいずれか１種または２種以上であることが好ましい。ＲＥがＧｄ、Ｙ及びＳｍのいずれか１種または２種以上であるＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δから酸化物超電導層１４が形成されると、ＲＥ１２３系超電導線材の超電導特性が良好となるため好ましい。

　酸化物超電導層１４に分散されている異相はＨｆを含み、この異相が常電導部分となり、酸化物超電導層１４中の量子化磁束の動きを制御する人工ピン（磁束ピンニング点）として機能する。
　人工ピンであるＨｆを含む異相は、酸化物超電導層１４の形成時に、ＲＥ１２３系の酸化物超電導体にＨｆを含む化合物を添加することにより形成される。Ｈｆを含む化合物としては、ハフニウム複合酸化物ＭＨｆＯ_３（ＭはＢａ、Ｓｒ又はＣａを表す。）またはハフニウム酸化物ＨｆＯ_２が好ましく、具体的には、ＢａＨｆＯ_３、ＳｒＨｆＯ_３、ＣａＨｆＯ_３が挙げられる。中でも、ピン止め点として効果的に機能し、外部磁場印加による臨界電流特性の低下を抑制する効果が高いことから、ＢａＨｆＯ_３が特に好ましい。

　酸化物超電導層１４に添加されるＨｆを含む化合物の割合は、０．５～１０ｍｏｌ％の範囲であり、１．５～７．５ｍｏｌ％の範囲が好ましく、１．５～５．０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。このようなｍｏｌ％の範囲で酸化物超電導層１４にＨｆを含む化合物を添加することにより、酸化物超電導層１４中に導入されるＨｆを含む異相（人工ピン）の割合も同等となる。従って、Ｈｆを含む異相が量子化磁束の動きを効果的に抑制し、磁場中の臨界電流の低下を抑制し、良好な臨界電流特性を有するＲＥ１２３系超電導線材が得られる。酸化物超電導層１４に添加されるＨｆを含む化合物の割合が下限値未満では、人工ピンとして分散させたＨｆを含む異相によるピン止め効果が得られ難くなる可能性がある。また、上限値を超えると、酸化物超電導層１４中におけるＲＥ１２３系酸化物超電導体の結晶成長に影響を与えるので、ＲＥ１２３系超電導線材１０の超電導特性が低下してしまう可能性がある。
　酸化物超電導層１４中の異相は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）法又は電子線回折法により同定できる。
　酸化物超電導層１４の組成の比率は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により特定できる。また、酸化物超電導層１４中の異相の形状やロッド径は、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより特定できる。

　酸化物超電導層１４中に磁束ピンニング点（人工ピン）として分散されているＨｆを含む異相は、ハフニウム複合酸化物ＭＨｆＯ_３（ＭはＢａ、Ｓｒ又はＣａを表す。）、ＨｆＯ_２等であり、具体的には、ＢａＨｆＯ_３、ＳｒＨｆＯ_３、ＣａＨｆＯ_３、ＨｆＯ_２、等である。上述したように、酸化物超電導層１４に添加されるＨｆを含む化合物がＢａＨｆＯ_３である場合には、Ｈｆを含む異相である人工ピンは、ＢａＨｆＯ_３、ＨｆＯ_２等である。後述する実施例で図６Ａに示すように、Ｈｆを含む化合物としてＢａＨｆＯ_３またはＨｆＯ_２を添加した場合は、酸化物超電導層１４中のＨｆを含む異相は主にＢａＨｆＯ_３となる。
　また、酸化物超電導層１４に分散された磁束ピンニング点（人工ピン）としては、上述した化合物に加え、ＲＥ_１＋ｘＢａ_２－ｘＣｕ_３Ｏ_７－δなどのＲＥ１２３系超電導体の組成が変化して常電導体となった化合物や、上述したＭの酸化物であるＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯなども含む場合がある。
　酸化物超電導層１４中に人工ピンとして分散されているＨｆを含む異相の割合は、酸化物超電導層１４に添加したＨｆを含む化合物の割合とほぼ同等となる。そのため、酸化物超電導層１４中のＨｆを含む異相の割合は、Ｈｆを含む化合物の添加量と同様に、０．５～１０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、１．５～７．５ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、１．５～５．０ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。

　酸化物超電導層１４の厚みｄは、１μｍ超であり、１～１０μｍであることが好ましく、１～５μｍであることがより好ましい。また、酸化物超電導層１４の厚みは、均一であることが好ましい。
　本実施形態のＲＥ１２３系超電導線材１０では、酸化物超電導層１４に０．５～１０ｍｏｌ％のＨｆを含む化合物が添加されて、酸化物超電導層１４中にＨｆを含む異相が分散している。このＨｆを含む異相がピン止め点（磁束ピンニング点）として機能し、酸化物超電導層１４の膜厚がｄ＞１μｍであっても、Ｊ_ｃｄ／Ｊ_ｃ１≧０．９の電流特性を示す。ここで、Ｊ_ｃ１は酸化物超電導層１４の厚さが１μｍの時の臨界電流密度を表し、Ｊ_ｃｄは酸化物超電導層１４の厚さがｄμｍの時の臨界電流密度を表す。

　Ｊ_ｃｄ／Ｊ_ｃ１≧０．９を満たすということは、即ち、酸化物超電導層１４の膜厚がｄμｍの場合の臨界電流密度Ｊ_ｃｄが、酸化物超電導層１４の膜厚が１μｍの場合の臨界電流密度Ｊ_ｃ１の値の９０％以上であることを示す。従って、本実施形態のＲＥ１２３系超電導線材１０では、酸化物超電導層１４の膜厚が１μｍからｄμｍに増加する場合であっても、臨界電流密度の低下が抑制できる。
　このように酸化物超電導層１４の膜厚が増加する場合にも臨界電流密度が低下し難いため、後述の実施例にて図８に示すように、酸化物超電導層１４にＢａＨｆＯ_３（ＢＨＯ）を添加した本実施形態の超電導線材１０では、膜厚の増加に比例して臨界電流値が直線的に増加する傾向を示す。

　酸化物超電導層１４は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理気相蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等で積層することができる。中でも生産性の観点から、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）、ＴＦＡ－ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属塗布熱分解法）又はＣＶＤ法が好ましく、ＰＬＤ法が特に好ましい。

　ＭＯＤ法は、金属有機酸塩を塗布後熱分解させる方法で、金属成分の有機化合物を均一に溶解した溶液を基材上に塗布した後、加熱して熱分解させることにより基材上に薄膜を形成する方法である。これは、真空プロセスを必要とせず、低コストで高速成膜が可能であるため、長尺のテープ状酸化物超電導導体の製造に適している。また、原料溶液の組成を調整することによって、形成される酸化物超電導層１４中のＨｆを含む異相の導入割合を制御できる。
　ＣＶＤ法は、原料ガスの種類や流量を制御することによって、形成される酸化物超電導層１４中のＨｆを含む異相の導入割合を制御できる。
　ＰＬＤ法は、使用するターゲットの組成比を調整することにより、形成される酸化物超電導層１４中のＨｆを含む異相の導入割合を制御できる。

　上記方法により酸化物超電導層１４を形成するには、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δの組成式で表されるＲＥ１２３系の酸化物超電導体に対して、Ｈｆを含む化合物が０．５～１０ｍｏｌ％、好ましくは１．５～７．５ｍｏｌ％、より好ましくは１．５～５．０ｍｏｌ％の範囲で混入されるように、原料の組成比を調整する。これにより、上記組成比が反映された薄膜（酸化物超電導層１４）を形成できる。具体的には、例えば、ＰＬＤ法により成膜する場合、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δの組成式で表されるＲＥ１２３系の酸化物超電導体の粉末、或いはＲＥ１２３系の酸化物超電導体の構成元素を含む粉末に対し、ハフニウム複合酸化物ＭＨｆＯ_３などのＨｆを含む化合物の粉末を０．５～１０ｍｏｌ％混入させて焼結させたターゲットを使用することが好ましい。
　また、ターゲットとして、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δの組成式で表されるＲＥ１２３系の酸化物超電導体の粉末、或いはＲＥ１２３系の酸化物超電導体の構成元素を含む粉末に対し、ハフニウム複合酸化物ＭＨｆＯ_３の構成元素を含む粉末（例えば、ＨｆＯ_２など）を、Ｈｆの混入量が０．５～１０ｍｏｌ％となるように混入して焼結させた焼結体を用いることもできる。

　本発明において、これらの方法の中でも、ＰＬＤ法により酸化物超電導層１４を形成することが特に好ましい。以下、本発明のＲＥ１２３系超電導線材の製造方法の一実施形態として、ＰＬＤ法による酸化物超電導層１４を成膜する場合について説明する。
　図２は、ＰＬＤ法による酸化物超電導層１４の成膜に使用されるレーザ蒸着装置の一例を示す概略斜視図である。なお、本レーザ蒸着装置で成膜する前に、拡散防止層や中間層１２、キャップ層１３を上述した成膜法によりそれぞれ基材１１上に形成しておき、その後、図２に示すレーザ蒸着装置により酸化物超電導層１４を形成できる。

　図２に示すレーザ蒸着装置は、真空ポンプなどの減圧装置に接続された減圧容器を備え、減圧容器の内部に設置されたターゲット２０に対して、減圧容器外部に設置されているレーザビームの照射装置からレーザビームＢを照射できる。また、減圧容器の内部には、供給リール２１と巻取リール２２とこれらの中間位置に板状の加熱装置２３が設置されている。供給リール２１から加熱装置２３を介して、テープ状の基材１１を巻取リール２２側に移動させることができる。移動中に加熱装置２３で所望の成膜温度に加熱された基材１１に、レーザビームＢによりターゲット２０から叩き出された若しくは蒸発した粒子を堆積させて、成膜が行われる。

　ターゲット２０は、上述したように、形成しようとする酸化物超電導層１４と同等または近似した組成、又は、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物あるいはＲＥ１２３系の酸化物超電導体に、ＭＨｆＯ_３などのＨｆを含む化合物が所望の割合で混入された焼結体などの板材からなっている。

　図２に示すレーザ蒸着装置は、基材１１を例えば２～２００ｍ／ｈの搬送速度で長手方向に搬送しつつ、基材１１を酸化物超電導層１４の成膜温度として好適な温度（例えば７００～１０００℃）に加熱しながら成膜する。また、必要に応じて減圧容器内に酸素ガスを導入して、酸素雰囲気中で成膜を行ってもよい。
　ターゲット２０にレーザビームＢを照射することにより、ターゲット２０から叩き出された若しくは蒸発した蒸着粒子の噴流Ｆ１は、ターゲット２０に対向する領域を通過中の基材１１上のキャップ層１３の表面に堆積し、従って酸化物超電導層１４が形成される。

　図２に示すレーザ蒸着装置のように、基材を基材の長尺方向に搬送しながらＰＬＤ法により成膜する方法は、長尺のＲＥ１２３系超電導線材１０を良好な生産性で製造できるため好ましい。
　図１３に示すように、ＲＥ１２３系の酸化物超電導層にＢａＺｒＯ_３の人工ピンを導入した従来の超電導線材では、図２に示すような装置を用いて、長尺基材を搬送しながら連続して成膜を行うＰＬＤ法により酸化物超電導層を成膜すると、酸化物超電導層の膜厚が増加するにつれて、人工ピン導入による効果が低減し、臨界電流値の向上度合いが鈍化する傾向にあった。
　一方、本実施形態のＲＥ１２３系超電導線材１０は、基材を搬送しながらＰＬＤ法により膜厚の大きな酸化物超電導層１４を成膜した場合であっても、図８に示すように、酸化物超電導層１４の膜厚の増加に伴って臨界電流が低下することを抑制でき、優れた臨界電流特性が示される。

　酸化物超電導層１４の上には、図１に示すように安定化層１５が積層されることが好ましい。
　酸化物超電導層１４の上に積層される安定化層１５は、酸化物超電導層１４の一部領域が常電導状態に転移しようとした場合に、酸化物超電導層１４を流れる電流が転流する電流のバイパス路として機能することで、酸化物超電導層１４を安定化させて焼損に至らないようにする、主な構成要素である。
　安定化層１５は、導電性が良好な金属から形成されていることが好ましく、具体的には、銀又は銀合金、銅などがある。安定化層１５の構成は、１層でも２層以上の積層構造でもよい。
　安定化層１５は、公知の方法で積層できるが、銀層をメッキやスパッタ法で形成し、その上に銅テープなどを貼り合わせるなどの方法を用いることができる。安定化層１５の厚さは、０．１～３００μｍの範囲であればよい。

　本実施形態のＲＥ１２３系超電導線材１０では、酸化物超電導層１４に０．５～１０ｍｏｌ％のＨｆを含む化合物が添加されて、酸化物超電導層１４中にＨｆを含む異相が分散している。このＨｆを含む異相がピン止め点として機能し、酸化物超電導層１４の膜厚がｄ＞１μｍであっても、磁場中の臨界電流特性の低下を抑制できる。
　また、実施例で後述する図４に示すように、酸化物超電導層１４中に０．５～１０ｍｏｌ％のハフニウム複合酸化物ＭＨｆＯ_３が添加された本実施形態のＲＥ１２３系超電導線材１０は、酸化物超電導層中にＭＨｆＯ_３が添加されて形成されたナノオーダーサイズ（ロッド径約５ｎｍ）の柱状結晶（ナノロッド）が多数析出して分散している。これにより、ＢａＺｒＯ_３の人工ピンが導入された超電導線材と比較して、ナノロッドがあらゆる角度（方向）の磁束のピン止め点として機能していると推察され、全磁場印加角度領域において臨界電流特性の改善が可能となる。

　上述した本発明のＲＥ１２３系超電導線材の製造方法によれば、酸化物超電導層１４の膜厚が１μｍ超の場合であっても、磁場中の臨界電流特性の低下を抑制できるＲＥ１２３系超電導線材１０を提供できる。

　以上、本発明のＲＥ１２３系超電導線材の一実施形態について説明したが、上記実施形態において、ＲＥ１２３系超電導線材の構成およびその製造方法は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

　次に、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜超電導線材用基材の作製＞
　本実施例および比較例において、超電導線材用基材として、以下の基材を使用した。
　幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ約１０ｃｍのハステロイ（登録商標）Ｃ２７６（米国ヘインズ社商品名）製の基材上に、スパッタ法により厚さ１１０ｎｍのＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（ＧＺＯ）層を形成し、さらにその上にＩＢＡＤ法により厚さ３ｎｍのＭｇＯを形成して中間層を成膜した。次に、ＭｇＯ層上にスパッタ法により厚さ８ｎｍのＬａＭｎＯ_３（ＬＭＯ）を形成し、ＬＭＯ層の上にＰＬＤ法により厚さ５００ｎｍのＣｅＯ_２層を形成して中間層上にキャップ層を成膜した。以上の工程により、超電導線材用基材を作製した。

（実施例１）
　上記作製した超電導線材用基材のＣｅ_２Ｏ層上に、以下の手順で、図２に示すレーザ蒸着装置を用いて、ＰＬＤ法により膜厚１．０μｍのＲＥ１２３系の酸化物超電導層を成膜した。
　図２に示すレーザ蒸着装置の供給リールに、ダミー基材として長尺金属基材を巻回した。長尺金属基材の端部を引き出して巻取リールに固定し、供給リールから巻取リールへ長尺金属基材を長手方向に搬送できるように設置した。次に、この一対のリール間に設置したダミー基材である長尺金属基材の、供給リール側に、上記作製した超電導線材用基材をＣｅＯ_２層が成膜面となるように接続した。
　次いで、供給リールおよび巻取リールを連動させて駆動し、長尺金属基材を長手方向に搬送するとともに、長尺金属基材に固定した超電導線材用基材を供給リールから巻取リール側へ搬送した。超電導線材用基材がターゲットと対向する成膜領域を通過する間に、ＣｅＯ_２層上に膜厚１．６μｍのＲＥ１２３系の酸化物超電導層を成膜した。
　なお、酸化物超電導層の成膜には、ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δの粉末にＢａＨｆＯ_３を１．５ｍｏｌ％混入させた粉末を焼結させたターゲットを使用した。成膜条件は、加熱装置（ヒータ）温度１０７０℃、圧力８０Ｐａ、レーザ出力３４Ｗ、酸素１００％雰囲気下、超電導線材用基材の搬送速度２０ｍ／ｈである。この条件のもとで、基材の搬送方向の変更を繰り返して、成膜領域に基材を複数回通過させた。
　次に、酸化物超電導層上に厚さ５μｍのＡｇ（安定化層）をスパッタしてＲＥ１２３系超電導線材導を作製した。
　さらに、ターゲットへのＢａＨｆＯ_３の混入量を２．５ｍｏｌ％、３．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、または７ｍｏｌ％に変更した以外は、上記と同様の条件にて酸化物超電導層を成膜してＲＥ１２３系超電導線材を作製した。

（比較例１）
　ターゲットとして、ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δの焼結体を用いて酸化物超電導層を成膜した以外は、実施例１と同様にしてＲＥ１２３系超電導線材を作製した。
（比較例２）
　ターゲットとして、ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δの粉末にＢａＺｒＯ_３を３．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、または７．５ｍｏｌ％混入させた粉末を焼結させた焼結体を用いて酸化物超電導層を成膜した以外は、実施例１と同様にしてＲＥ１２３系超電導線材を作製した。
（比較例３）
　ターゲットとして、ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δの粉末にＢａＳｎＯ_３を３．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、７．５ｍｏｌ％、または１０ｍｏｌ％混入させた粉末を焼結させた焼結体を用いて酸化物超電導層を成膜した以外は、実施例１と同様にしてＲＥ１２３系超電導線材を作製した。

　実施例１および比較例１～３のＲＥ１２３系超電導線材について、７７Ｋ、３Ｔの磁場下における臨界電流特性を測定した。図３に各ＲＥ１２３系超電導線材の臨界電流密度の最小値Ｊ_ｃｍｉｎをプロットした結果を示す。なお、図３において、「ＢＨＯ」は実施例１、「ピンなし」は比較例１、「ＢＺＯ」は比較例２、「ＢＳＯ」は比較例３の結果をそれぞれ示す。

　図３の結果より、ＲＥ１２３系酸化物超電導体にＢａＨｆＯ_３を添加して人工ピンを導入した実施例１のＲＥ１２３系超電導線材は、人工ピンを導入していない比較例１の超電導線材と比較して、３Ｔの磁場下における臨界電流密度が大幅に向上した。また、添加量が１.５ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％の範囲では、ＢａＨｆＯ_３添加により人工ピンを導入した超電導線材の臨界電流特性の向上効果は、ＢａＳｎＯ_３添加による人工ピン導入よりも効果が高く、添加量が１.５ｍｏｌ％～７．５ｍｏｌ％の範囲では、ＢａＺｒＯ_３添加による人工ピン導入よりも大幅に高い効果を示した。
　この結果より、ＲＥ１２３系の酸化物超電導層にＢａＨｆＯ_３を１.５ｍｏｌ％～７．５ｍｏｌ％の範囲で添加することにより、臨界電流特性の低下を抑制できることがわかる。

　さらに、実施例１のＲＥ１２３系超電導線材のうちＢａＨｆＯ_３（ＢＨＯ）の添加量が３．５ｍｏｌ％の超電導線材と、比較例１のＲＥ１２３系超電導線材と、
比較例２のＲＥ１２３系超電導線材のうちＢａＺｒＯ_３（ＢＺＯ）の添加量が５ｍｏｌ％の超電導線材と、比較例３のＲＥ１２３系超電導線材のうちＢａＳｎＯ_３（ＢＳＯ）の添加量が７．５ｍｏｌ％の超電導線材と、について、７７Ｋ、３Ｔの磁場下における臨界電流密度を測定した。図４に、各超電導線材について、臨界電流密度の磁場印加角度依存性をプロットした結果を示す。なお、図４に「ＢＨＯ３．５ｍｏｌ％」で示す実施例１の超電導線材の７７Ｋ、３Ｔの磁場下における臨界電流密度の最小値は、０．３３ＭＡ／ｃｍ^２であった。同様に、「ピンなし」、「ＢＺＯ５ｍｏｌ％」、「ＢＳＯ７．５％」の最小値はそれぞれ、０．１４ＭＡ／ｃｍ^２，０．２８ＭＡ／ｃｍ^２，０．３３ＭＡ／ｃｍ^２であった。

　図４の結果より、ＲＥ１２３系の酸化物超電導体にＢａＨｆＯ_３（ＢＨＯ）を添加して人工ピンを導入した実施例１の超電導線材は、比較例１～３の超電導線材と比較して、ｃ軸よりずれた角度で磁場が印加された場合（３０°＜θ＜９０°、９０°＜θ＜１５０°など）においても、臨界電流密度の低下を抑制できている。従って、実施例１のＲＥ１２３系超電導線材は、磁場中の臨界電流の低下を抑制し、良好な臨界電流特性を有することが明らかである。また、実施例１の超電導線材は、比較例１～３の超電導線材よりも広い磁場印加角度において、臨界電流特性の低下を抑制できている。これにより、実施例１では、比較例１～３と比較して、ナノロッドがあらゆる角度（方向）の磁束のピン止め点として機能していると推察され、全磁場印加角度領域において臨界電流特性の改善が可能となる。

　実施例１のＲＥ１２３系超電導線材のうちＢａＨｆＯ_３（ＢＨＯ）の添加量が５ｍｏｌ％の超電導線材について、酸化物超電導層の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察した結果を図５Ａに示す。
　図５Ａに示すように、実施例１のＲＥ１２３系超電導線材では、酸化物超電導層中にロッド径約５ｎｍの柱状結晶（ナノロッド）がピン止め点として多数分散している。
　また、図４と同じ実施例１および比較例２，３のＲＥ１２３系超電導線材について、酸化物超電導層の断面をＴＥＭにより観察した結果を図５Ｂに示す。ここで、平均ナノロッド径は、実施例１において４．５ｎｍ、比較例１において５．６ｎｍ、比較例１において９．４ｎｍであった。
　図５Ｂからわかるように、添加量が最も少ない実施例１において、比較例２，３の場合よりも、径の小さいナノロッドが多数分散している。従って、実施例１ＲＥ１２３系超電導線材を用いることで、効果的に磁場中の臨界電流密度を向上させることが可能である。

　さらに、図５Ｂの実施例１、および比較例２，３のＲＥ１２３系酸化物超電導線材について、酸化物超電導層を電子線回折法、およびＩＣＰ発光分光分析法により分析した。得られた電子線回折図形をそれぞれ図６Ａ～Ｃに示す。
　図６Ａに示すように、実施例１の超電導線材の酸化物超電導層には、ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δ（ＧｄＢＣＯ）の結晶中にＢａＨｆＯ_３の結晶が分散されている。また、ＩＣＰ発光分光分析の結果、実施例１の超電導線材（ＢａＨｆＯ_３添加量が３．５ｍｏｌ％）の酸化物超電導層の組成比は、Ｇｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：２．０：３．０、Ｈｆ／Ｇｄ＝３．５ｍｏｌ％であった。すなわち、実施例１のＲＥ１２３系超電導線材では、酸化物超電導中に人工ピンとしてＢａＨｆＯ_３が分散されており、酸化物超電導層におけるＨｆを含む人工ピンの導入割合は、ターゲットに添加したＨｆを含む化合物の割合と同等となっていた。
　一方、図６Ｂに示すように、比較例２の超電導線材の酸化物超電導層には、ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δ（ＧｄＢＣＯ）の結晶中にＢａＺｒＯ_３の結晶が分散されている。また、図６Ｃに示すように、比較例３の超電導線材の酸化物超電導層には、同様に、ＢａＳｎＯ_３の結晶が分散されている。

（実施例２）
　ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δの粉末にＢａＨｆＯ_３（ＢＨＯ）を３．５ｍｏｌ％混入させた粉末を焼結させたターゲットを使用し、酸化物超電導層の膜厚を１．２μｍにした以外は、実施例１と同様の手順および条件でＲＥ１２３系超電導線材を作製した。
（実施例３）
　ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δの粉末にＢａＨｆＯ_３（ＢＨＯ）を３．５ｍｏｌ％混入させた粉末を焼結させたターゲットを使用し、酸化物超電導層の膜厚を２．２μｍにした以外は、実施例１と同様の手順および条件でＲＥ１２３系超電導線材を作製した。

（比較例４）
　ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δの粉末にＢａＺｒＯ_３（ＢＺＯ）を５ｍｏｌ％混入させた粉末を焼結させたターゲットを使用し、酸化物超電導層の膜厚を１．１μｍにした以外は、比較例２と同様の手順および条件でＲＥ１２３系超電導線材を作製した。
（比較例５）
　ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δの粉末にＢａＺｒＯ_３（ＢＺＯ）を５ｍｏｌ％混入させた粉末を焼結させたターゲットを使用し、酸化物超電導層の膜厚を２．１μｍにした以外は、比較例２と同様の手順および条件でＲＥ１２３系超電導線材を作製した。

　実施例２、３および比較例４、５の各ＲＥ１２３系超電導線材について、７７Ｋ、３Ｔの磁場下における臨界電流密度を測定した。図７に、各超電導線材について、臨界電流密度の磁場印加角度依存性をプロットした結果を示す。なお、図７において、「ＢＨＯ１．２μｍ」は実施例２、「ＢＨＯ２．２μｍ」は実施例３、「ＢＺＯ１．１μｍ」は比較例４、「ＢＺＯ２．１μｍ」は比較例５の結果をそれぞれ示す。

　図７の結果によれば、ＲＥ１２３系の酸化物超電導体にＢａＨｆＯ_３（ＢＨＯ）を添加して人工ピンを導入した実施例２、３の超電導線材は、酸化物超電導層の膜厚を１．２μｍから２．２μｍに増加させた場合にも、臨界電流密度の特性変化が少ない。すなわち、膜厚が増加したことによる臨界電流密度の低下を抑制できている。
　一方、ＢａＺｒＯ_３（ＢＺＯ）を添加して人工ピンを導入した比較例４、５の超電導線材では、酸化物超電導層の膜厚を１．１μｍから２．１μｍに増加させると、臨界電流密度が大きく低下していた。従って、ＢａＨｆＯ_３（ＢＨＯ）を添加して人工ピンを導入した本ＲＥ１２３系超電導線材は、酸化物超電導層の膜厚を１μｍ超にした場合であっても、磁場中の臨界電流の低下を抑制し、良好な臨界電流特性を有することが明らかである。

（実施例４）
　ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δの粉末にＢａＨｆＯ_３（ＢＨＯ）を３．５ｍｏｌ％混入させた粉末を焼結させたターゲットを使用した以外は、実施例１と同様の手順および条件で、酸化物超電導層の膜厚を１．１μｍ～２．９μｍに変化させた複数のＲＥ１２３系超電導線材を作製した。

（比較例６）
　比較例１と同様に、ターゲットとして、ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δの焼結体を用いて酸化物超電導層を成膜し、酸化物超電導層の膜厚を０．５μｍ～５．２μｍに変化させた複数のＲＥ１２３系超電導線材を作製した。

（比較例７）
　ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δの粉末にＢａＺｒＯ_３（ＢＺＯ）を５ｍｏｌ％混入させた粉末を焼結させたターゲットを使用した以外は、比較例２と同様の手順および条件で、酸化物超電導層の膜厚を０．９μｍ～３．２μｍに変化させた複数のＲＥ１２３系超電導線材を作製した。
（比較例８）
　ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δの粉末にＢａＳｎＯ_３（ＢＳＯ）を７．５ｍｏｌ％混入させた粉末を焼結させたターゲットを使用した以外は、比較例３と同様の手順および条件で、酸化物超電導層の膜厚を０．９μｍ～３．２μｍに変化させた複数のＲＥ１２３系超電導線材を作製した。

　実施例４および比較例６～８のＲＥ１２３系超電導線材について、７７Ｋ、３Ｔの磁場下における臨界電流および臨界電流密度を測定した。図８に、各ＲＥ１２３系超電導線材の臨界電流の最小値Ｉ_ｃｍｉｎをプロットした結果を示す。なお、図８において、「ＢＨＯ３．５ｍｏｌ％」は実施例４、「ピンなし」は比較例６、「ＢＺＯ５ｍｏｌ％」は比較例７、「ＢＺＯ７．５ｍｏｌ％」は比較例８の結果をそれぞれ示す。

　また、実施例４と同様にして、酸化物超電導層の膜厚が１μｍのＲＥ１２３系超電導線材を作製し、この超電導線材の７７Ｋ、３Ｔの磁場下における臨界電流密度Ｊ_ｃ１を測定した。次に、上記測定した実施例４の各超電導線材の７７Ｋ、３Ｔの磁場下における臨界電流密度Ｊ_ｃｄと、得られたＪ_ｃ１とにより、Ｊ_ｃｄ／Ｊ_ｃ１を算出した。
　さらに、比較例６～８の超電導線材においても、各線材の酸化物超電導層の膜厚が１μｍの時の臨界電流密度Ｊ_ｃ１を測定し、上記と同様にして、Ｊ_ｃｄ／Ｊ_ｃ１を算出した。
　実施例４および比較例６～８のＲＥ１２３系超電導線材について、酸化物超電導層の膜厚に対してＪ_ｃｄ／Ｊ_ｃ１をプロットした結果を図９に示す。

　図８の結果によれば、ＲＥ１２３系の酸化物超電導体にＢａＨｆＯ_３（ＢＨＯ）を添加して人工ピンを導入した実施例４の超電導線材は、酸化物超電導層の膜厚が増加するにつれて臨界電流値がほぼ一定の傾きで直線的に増加している。一方、ＲＥ１２３系の酸化物超電導体にＢａＺｒＯ_３（ＢＺＯ）を添加して人工ピンを導入した比較例７の超電導線材は、酸化物超電導層の膜厚が１μｍを超えたあたりから、臨界電流値の増加度合いが鈍化している。ＲＥ１２３系の酸化物超電導体にＢａＳｎＯ_３（ＢＳＯ）を添加して人工ピンを導入した比較例８の超電導線材は、実施例４ほどは臨界電流値が増加していない。
　また、人工ピンを導入しない比較例６の超電導線材では、酸化物超電導層の膜厚が５．２μｍで臨界電流値７０Ａであったが、本発明に係る実施例４の超電導線材では、酸化物超電導層の膜厚が２．９μｍで臨界電流値８５Ａを達成している。すなわち、高い臨界電流値を薄い酸化物超電導層で実現できていることがわかる。

　図９の結果によれば、ＲＥ１２３系の酸化物超電導体にＢａＨｆＯ_３（ＢＨＯ）を添加して人工ピンを導入した実施例４の超電導線材は、酸化物超電導層の膜厚が１μｍ超の場合にも、Ｊ_ｃｄ／Ｊ_ｃ１≧０．９である。すなわち、酸化物超電導層の膜厚を増加させた場合にも、臨界電流密度の特性変化が少なく、膜厚の増加による臨界電流密度の低下を抑制できている。
　従って、実施例４の酸化物超電導層の膜厚について、１μｍ～３μｍの範囲が好ましいが、１μｍ～５μｍの範囲であってもよい。

（実施例５）
　ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δの粉末にＢａＨｆＯ_３（ＢＨＯ）を３．５ｍｏｌ％混入させた粉末を焼結させたターゲットを使用し、酸化物超電導層の膜厚を１．２μｍにした以外は、実施例１と同様の手順および条件でＲＥ１２３系超電導線材を作製した。
（実施例６）
　ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δの粉末にＢａＨｆＯ_３（ＢＨＯ）を３．５ｍｏｌ％混入させた粉末を焼結させたターゲットを使用し、酸化物超電導層の膜厚を２．２μｍにした以外は、実施例１と同様の手順および条件でＲＥ１２３系超電導線材を作製した。

（比較例９）
　ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δの粉末にＢａＺｒＯ_３（ＢＺＯ）を５ｍｏｌ％混入させた粉末を焼結させたターゲットを使用し、酸化物超電導層の膜厚を１．２μｍにした以外は、比較例２と同様の手順および条件でＲＥ１２３系超電導線材を作製した。
（比較例１０）
　ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δの粉末にＢａＺｒＯ_３（ＢＺＯ）を５ｍｏｌ％混入させた粉末を焼結させたターゲットを使用し、酸化物超電導層の膜厚を２．６μｍにした以外は、比較例２と同様の手順および条件でＲＥ１２３系超電導線材を作製した。

　実施例５，６および比較例９，１０の各超電導線材について、７７Ｋにて、０Ｔ、１Ｔまたは５Ｔの磁場下における磁化率による臨界電流値を測定した。その結果を図１０Ａに示す。同様に、６５Ｋ、４０Ｋ、２０Ｋにて測定した結果を図１０Ｂ～Ｄに、それぞれ示す。

　図１０Ａ～Ｄの結果によれば、ＲＥ１２３系の酸化物超電導体にＢａＨｆＯ_３（ＢＨＯ）を添加して人工ピンを導入した実施例５，６の超電導線材は、温度２０Ｋ～７７Ｋ、０Ｔ～５Ｔの磁場下において、酸化物超電導層の膜厚の増加に対し臨界電流値が直線的に増加している。
　一方、ＲＥ１２３系の酸化物超電導体にＢａＺｒＯ_３（ＢＺＯ）を添加して人工ピンを導入した比較例９，１０の超電導線材では、酸化物超電導層の膜厚が増加すると、臨界電流値の増加度合いが鈍化している。

検討例：固定成膜または搬送成膜で作製したＢａＺｒＯ_３の人工ピン導入線材の比較
　以下の検討例において、超電導線材用基材として、上記の超電導線材で使用した超電導線材用基材と同様の基材を使用した。
　酸化物超電導層の成膜は、搬送成膜および固定成膜のいずれの場合も、ターゲットとして、ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δの粉末にＢａＺｒＯ_３を５ｍｏｌ％混入させた粉末を焼結させた焼結体を使用した。成膜は、加熱装置（ヒータ）温度１０７０℃、圧力８０Ｐａ、レーザ出力３４Ｗ、酸素１００％雰囲気下の条件にて行った。

＜搬送成膜（Ｒｅｅｌ　ｔｏ　Ｒｅｅｌ（ＲＴＲ）成膜）による線材の作製＞
　図２に示すレーザ蒸着装置を用いたＰＬＤ法により、超電導線材用基材を搬送速度２０ｍ／ｈで搬送しながら酸化物超電導層を成膜した。
　図２に示すレーザ蒸着装置の供給リールに、ダミー基材として長尺金属基材を巻回した。長尺金属基材の端部を引き出して巻取リールに固定し、供給リールから巻取リールへ長尺金属基材を長手方向に搬送できるように設置した。次に、この一対のリール間に設置したダミー基材である長尺金属基材の、供給リール側に、上記作製した超電導線材用基材をＣｅＯ_２層が成膜面となるように接続した。
　次いで、供給リールおよび巻取リールを連動させて駆動し、長尺金属基材を長手方向に搬送するとともに、長尺金属基材に固定した超電導線材用基材を供給リールから巻取リール側へと搬送した。超電導線材用基材がターゲットと対向する成膜領域を通過する間に、ＣｅＯ_２層上に膜厚１．６μｍのＲＥ１２３系の酸化物超電導層を成膜した。なお、酸化物超電導層の膜厚が１．６μｍになるまで、基材の搬送方向の変更を繰返して、成膜領域に基材を複数回通過させた。
　次に、酸化物超電導層上に厚さ５μｍのＡｇ（安定化層）をスパッタしてＲＥ１２３系超電導線材導を作製した。

＜固定成膜による線材の作製＞
　超電導線材用基材を、ＣｅＯ_２層がターゲットと対向するように固定して配置し、超電導線材用基材を搬送せずに固定したままでＣｅＯ_２層上に膜厚２μｍのＲＥ１２３系の酸化物超電導層を成膜した。
　次に、酸化物超電導層上に厚さ５μｍのＡｇ（安定化層）をスパッタしてＲＥ１２３系超電導線材導を作製した。

　搬送成膜（ＲＴＲ成膜）および固定成膜で作製した各ＲＥ１２３系超電導線材について、７７Ｋ、３Ｔの磁場下における臨界電流を測定した。図１１に、各ＲＥ１２３系超電導線材の臨界電流の最小値Ｉ_ｃｍｉｎをプロットした結果を示す。
　図１１に示すように、固定成膜により作製した超電導線材では、酸化物超電導層の膜厚が２μｍの場合、臨界電流値Ｉ_ｃｍｉｎが６０Ａである。搬送成膜（ＲＴＲ成膜）により作製した超電導線材では、酸化物超電導層の膜厚が１．６μｍの場合、臨界電流値Ｉ_ｃｍｉｎが１６．９Ａである。

　この結果より、固定成膜により形成された人工ピン導入線材は、搬送成膜で形成された線材よりも臨界電流特性が良好であることがわかる。
　本検討例で得られた固定成膜の特性値を図１３に示すグラフと対比してみると、固定成膜ではＢａＺｒＯ_３の人工ピン導入によっても、膜厚が１μｍから２μｍに増加した場合、臨界電流は膜厚に比例して増加するように見受けられる。しかし、搬送成膜により作製されたＢａＺｒＯ_３の人工ピン導入線材では、膜厚を増加させると臨界電流特性の増加が鈍化している。なお、図１３に示す各超電導線材の特性は、搬送成膜により酸化物超電導層が形成された線材の超電導特性である。
　以上の結果より、ＢａＺｒＯ_３の人工ピン導入線材では、ＰＬＤ法による搬送成膜（ＲＴＲ成膜）で酸化物超電導層を成膜すると、膜厚の増加に伴い臨界電流特性の増加が鈍化することがわかる。
　一方、ＢａＨｆＯ_３の添加により人工ピンを導入した上記実施例１～７の線材では、ＰＬＤ法による搬送成膜（ＲＴＲ成膜）で酸化物超電導層を成膜しても、膜厚の増加による界電流特性の低下を効果的に抑制できている。

　本発明は、超電導層に人工ピンが導入されたＲＥ１２３系超電導線材およびその製造方法に適用される。

　１０　　ＲＥ１２３系超電導線材
　１１　　基材
　１２　　中間層
　１３　　キャップ層
　１４　　酸化物超電導層
　１５　　安定化層
　２０　　ターゲット
　２１　　供給リール
　２２　　巻取リール
　２３　　加熱装置

Claims (8)

1. 　基材と、前記基材上に形成された中間層と、前記中間層上に形成され、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δ（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上を表す。）の組成式で表される酸化物超電導体を含む酸化物超電導層と、を備え、
   　前記酸化物超電導層は、人工ピンとして前記酸化物超電導層中に分散している、０．５～１０ｍｏｌ％のＨｆを含む化合物を有し、
   　前記酸化物超電導層の膜厚ｄは、ｄ＞１μｍであり、
   　Ｊ_ｃｄ／Ｊ_ｃ１≧０．９（Ｊ_ｃ１は前記酸化物超電導層の厚さが１μｍの時の臨界電流密度を表し、Ｊ_ｃｄは前記酸化物超電導層の厚さがｄμｍの時の臨界電流密度を表す。）の電流特性を満たす、
   ＲＥ１２３系超電導線材。
2. 　前記Ｈｆを含む化合物が、ＭＨｆＯ_３（ＭはＢａ、Ｓｒ又はＣａを表す。）である、請求項１に記載のＲＥ１２３系超電導線材。
3. 　前記ＲＥが、Ｇｄ、Ｙ及びＳｍのいずれか１種又は２種以上である、請求項１または２に記載のＲＥ１２３系超電導線材。
4. 　前記Ｍが、Ｂａである、請求項１～３のいずれか一項に記載のＲＥ１２３系超電導線材。
5. 　前記酸化物超電導層に、１．５～７．５ｍｏｌ％のＨｆを含む化合物が添加されている、請求項１～４のいずれか一項に記載のＲＥ１２３系超電導線材。
6. 　前記酸化物超電導層に、１．５～５．０ｍｏｌ％のＨｆを含む化合物が添加されている、請求項１～４のいずれか一項に記載のＲＥ１２３系超電導線材。
7. 　ターゲットを用いた物理気相蒸着法により、基材上に形成された中間層上に、Ｈｆを含む化合物を人工ピンとして分散させ、
   　前記ターゲットには、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δ（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上を表す。）の組成式で表される酸化物超電導体、又は前記酸化物超電導体の粉末に対し、０．５～１０ｍｏｌ％のＨｆの酸化物が添加されており、
   　前記酸化物超電導層は、Ｊ_ｃｄ／Ｊ_ｃ１≧０．９（Ｊ_ｃ１は前記酸化物超電導層の厚さが１μｍの時の臨界電流密度を表し、_Ｊｃｄは前記酸化物超電導層の厚さがｄμｍの時の臨界電流密度を表す。）の電流特性を満たし、
   　前記酸化物超電導層の膜厚ｄがｄ＞１μｍである、
   酸化物超電導層を形成する、
   ＲＥ１２３系超電導線材の製造方法。
8. 　パルスレーザ蒸着法により、前記基材を移動させながら、前記基材上に形成された前記中間層上に、前記酸化物超電導線材を形成する、請求項７に記載のＲＥ１２３系超電導線材の製造方法。

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