CN103620702B - Re123系超导线材及其制造方法 - Google Patents

Re123系超导线材及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本RE123系超导线材具备：基材；中间层，形成于基材上方；以及氧化物超导层，形成于中间层上方的含有由RE1Ba2Cu3O7‑δ（RE表示稀土类元素中的1种或2种以上）的组成式表示的氧化物超导体，氧化物超导层具有作为人工钉扎分散于氧化物超导层中的0.5～10mol%的含Hf的化合物，氧化物超导层的膜厚d为d＞1μm，满足Jcd/Jc1≥0.9（Jc1表示氧化物超导层的厚度为1μm时的临界电流密度，Jcd表示氧化物超导层的厚度为dμm时的临界电流密度）的电流特性。

Description

RE123系超导线材及其制造方法
技术领域
本发明涉及在超导层中导入有人工钉扎的RE123系超导线材及其制造方法。
本申请基于2011年6月30日在日本申请的特愿2011-146025号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
RE123系的氧化物超导体由RE1Ba2Cu3O7-δ（RE：Y、Gd等稀土类元素）的组成表示。另外，RE123系的氧化物超导体具有比液氮温度（77K）高的临界温度，被期待应用于超导器件、变压器、限流器、马达、或磁铁等超导设备。
通常，使用RE123系的氧化物超导体以具有良好的结晶取向性的方式成膜的超导体在自磁场下显示高临界电流特性。然而，如果对超导状态的超导体施加磁场并通电流，则侵入超导体的量子化磁通中产生洛伦兹力。如果利用洛伦兹力使量子化磁通移动，则在电流方向产生电压，产生电阻。电流值越增加且磁场越增强，则洛伦兹力越大，因此如果外部磁场变强，则临界电流特性降低。
作为解决对策，通常已知如下方法：在超导层内混入杂质、缺陷等纳米级的异相（与超导层不同的相），钉扎磁通，从而改善超导体在磁场中的临界电流特性。例如，已知如下方法：在含有RE123系的氧化物超导体的超导层中，将BaZrO3等含有Ba的复合氧化物的常导体作为人工钉扎（本说明书中，也记载为磁通钉扎点或钉扎点）导入（例如，参照专利文献1、2）。图12是表示专利文献1中记载的由BaZrO3向YBa2Cu3O7-δ（YBCO）超导层中导入的有无而产生的相对于外部磁场μGH的临界电流密度Jc的特性变化的图。如图12所示，在YBCO超导层中导入BaZrO3的人工钉扎时，与不导入人工钉扎的情况相比，能够提高磁场中的临界电流密度（例如，在3T的磁场中，约0.1MA/cm2提高至约0.2MA/cm2）。
专利文献
专利文献1：美国专利第7737087号说明书
专利文献2：国际公开第2009/044637号小册子
发明内容
作为向上述的RE123系超导层导入人工钉扎的方法的一个例子，已知有如专利文献1、2中记载的那样，使用脉冲激光蒸镀法（PLD法）等成膜方法，在超导层的成膜时混入BaZrO3等微量杂质的方法。
图13中表示将利用PLD法制造的RE123系超导线材中的GdBa2Cu3O7-δ（GdBCO）超导层的膜厚与临界电流最小值（Icmin）的关系进行标绘而成的图。如图13所示，如果在GdBCO超导层中导入BaZrO3（BZO）的人工钉扎，则在膜厚1μm的超导层的临界电流最小值（Icmin）提高。但是，随着RE123系超导层的膜厚变厚，临界电流特性的提高程度有减小的趋势，膜厚3μm的超导层显示与不导入人工钉扎的情况几乎同等的临界电流特性。推测是由于使使用PLD法而导入有人工钉扎的RE123系超导层成膜时，作为异相（与超导层不同的相）的人工钉扎对RE123系超导层的结晶生长产生影响。这样，RE123系超导线材存在临界电流值Ic相对于膜厚不呈线性地增加的问题。
另一方面，利用PLD法对于静止基材形成RE123系超导层时，成膜面的温度的控制比较容易。因此，即使使导入了人工钉扎的超导层厚膜化，有时也能够维持由人工钉扎导入引起的临界电流特性的提高程度。
然而，为了得到长条RE123系超导线材，必须通过沿长条基材的长边方向输送长条基材，而使其通过成膜装置内的成膜区域而使超导层连续成膜。然而，对于移动的基材使超导层连续成膜时，随着成膜的超导层的膜厚变厚，变得难以控制成膜面的温度。因此，不容易最佳地保持成膜条件，难以得到由人工钉扎导入产生的临界电流特性的提高效果。
本发明考虑上述以往的实际情况，提供即使超导层的膜厚超过1μm，也能够抑制磁场中的临界电流的降低，具有良好的临界电流特性的RE123系超导线材及其制造方法。
本RE123系超导线材的一个方式是一种RE123系超导线材，具备：基材；中间层，形成于基材上方；以及氧化物超导层，形成于中间层上且含有由RE1Ba2Cu3O7-δ（RE表示稀土类元素中的1种或2种以上）的组成式表示的氧化物超导体，氧化物超导层具有作为人工钉扎而分散于氧化物超导层中的0.5～10mol%的含Hf的化合物，氧化物超导层的膜厚d为d＞1μm，满足Jcd/Jc1≥0.9（Jc1表示氧化物超导层的厚度为1μm时的临界电流密度，Jcd表示氧化物超导层的厚度为dμm时的临界电流密度）的电流特性。
根据上述一个方式，含Hf的化合物作为人工钉扎（以下也记载为磁通钉扎点、或钉扎点）发挥作用，即使氧化物超导层的膜厚超过1μm也能够抑制磁场中的临界电流特性的降低。
在本RE123系超导线材的另一个方式中，含Hf的化合物优选为MHfO3（M表示Ba、Sr或Ca）。
在本RE123系超导线材的一个方式中，RE优选为Gd、Y以及Sm中的任1种或2种以上。
根据上述一个方式，通过由RE为Gd、Y以及Sm中的任1种或2种以上的RE1Ba2Cu3O7-δ形成氧化物超导层，从而RE123系超导线材的超导特性变得更良好。
在本RE123系超导线材的一个方式中，M更优选为Ba。
根据上述方式，利用BaHfO3的添加而在氧化物超导层中导入的含Hf的化合物作为人工钉扎有效地发挥作用，抑制由外部磁场施加导致的临界电流特性的降低的效果进一步提高。
在本RE123系超导线材的一个方式中，氧化物超导层中，还优选分散有1.5～7.5mol%或1.5～5.0mol%的铪复合氧化物MHfO3（M表示Ba、Sr或者Ca）。
本RE123系超导线材的制造方法的一个方式是一种RE123系超导线材的制造方法，通过使用了靶的物理气相蒸镀法，使含Hf的化合物作为人工钉扎分散在形成于基材上的中间层上，形成氧化物超导层，靶中事先添加有相对于由RE1Ba2Cu3O7-δ（RE表示稀土类元素中的1种或2种以上）的组成式表示的氧化物超导体或氧化物超导体的粉末为0.5～10mol%的Hf的氧化物，氧化物超导层满足Jcd/Jc1≥0.9（Jc1表示氧化物超导层的厚度为1μm时的临界电流密度，Jcd表示氧化物超导层的厚度为dμm时的临界电流密度）的电流特性，氧化物超导层的膜厚d为d＞1μm。
根据上述一个方式，能够提供即使氧化物超导层的膜厚超过1μm，也能够抑制磁场中的临界电流特性的降低的新型RE123系超导线材。
本RE123系超导线材的制造方法的一个方式也可以是如下的方法，即，利用脉冲激光蒸镀法，边使基材移动，边在形成于基材上的中间层上形成氧化物超导线材。
本发明能够提供即使超导层的膜厚超过1μm，也能够抑制磁场中的临界电流的降低，具有良好的临界电流特性的RE123系超导线材及其制造方法。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的RE123系超导线材的一个实施方式的结构示意图。
图2是表示本发明所涉及的RE123系超导线材的超导导体的制造方法中使用的成膜装置的一个例子的示意图。
图3是表示实施例1和比较例1～3的RE123系超导线材的临界电流密度的特性的图。
图4是表示实施例1和比较例1～3的RE123系超导线材的临界电流密度的外加磁场角度依赖性的图。
图5A是实施例1的RE123系超导线材的氧化物超导层的截面的TEM照片。
图5B是实施例1和比较例2、3的RE123系超导线材的氧化物超导层的截面的TEM照片。
图6A是实施例1的RE123系超导线材的氧化物超导层的电子束衍射图样。
图6B是比较例2的RE123系超导线材的氧化物超导层的电子束衍射图样。
图6C是比较例3的RE123系超导线材的氧化物超导层的电子束衍射图样。
图7是表示实施例2、3和比较例4、5的RE123系超导线材的临界电流密度的外加磁场角度依赖性的图。
图8是表示实施例4和比较例6、7的RE123系超导线材的临界电流特性的图。
图9是对实施例4和比较例6～8的RE123系超导线材，相对于氧化物超导层的膜厚将Jcd/Jc1进行标绘而成的图。
图10A是表示实施例5、6和比较例9、10的超导线材在77K、0T～5T下的由磁化率产生的临界电流特性的图。
图10B是表示该超导线材在65K、0T～5T下的由磁化率产生的临界电流特性的图。
图10C是表示该超导线材在40K、0T～5T下的由磁化率产生的临界电流特性的图。
图10D是表示该超导线材在20K、0T～5T下的由磁化率产生的临界电流特性的图。
图11是表示研究例中制作的超导线材的临界电流特性的图。
图12是表示由BaZrO3向YBa2Cu3O7-δ的超导层中导入的有无而产生的相对于外部磁场的临界电流密度的特性变化。
图13是将利用PLD法制造的RE123系超导线材中的GdBa2Cu3O7-δ超导层的膜厚与临界电流最小值的关系进行标绘而成的图。
具体实施方式
以下，对本发明的RE123系超导线材的一个实施方式进行说明。
图1是表示本发明所涉及的RE123系超导线材的一个实施方式的结构示意图。
图1所示的RE123系超导线材10包含长条基材11、形成于基材11上的中间层12、在中间层12上成膜的盖层13、形成于盖层13上的氧化物超导层14、以及形成于氧化物超导层14上的稳定化层15。
在本实施方式的RE123系超导线材中，作为基材11，可以使用带状、板状、矩形状的金属材料。作为基材11的材料，可以使用强度和耐热性优异的Cu、Ni、Ti、Mo、Nb、Ta、W、Mn、Fe、Ag等金属或者它们的合金。优选在耐腐蚀性和耐热性方面优异的不锈钢、HASTELLOY（注册商标）、其它镍系合金。另外，作为基材11，可以使用如镍合金等中导入聚集态结构而成的取向Ni-W基板这样的取向金属基板。用作氧化物超导线材时，基材11的厚度可以为0.01～0.5mm左右。
中间层12为利用离子束辅助蒸镀法（IBAD法）形成的薄膜。作为中间层12的材料，可使用MgO、GZO（Gd2Zr2O7）、YSZ（氧化钇稳定化氧化锆）、SrTiO3等。其中，优选使作为表示结晶取向度的指标的面内方向的结晶轴分散的半值宽度（FWHM：半值全宽）ΔΦ的值更小的材料，即能够使面内结晶取向度良好的材料。使用取向金属基板时，可以不使用IBAD法，而使用溅射法、电子束蒸镀法、PLD法等成膜法。
中间层12的厚度例如优选1nm～1.0μm左右。
为了防止加热处理时的元素扩散，可以在基材11与中间层12之间形成扩散防止层。扩散防止层是耐热性高且用于降低表面反应性的层，为了对配置在扩散防止层上的薄膜状的中间层12赋予良好的取向性而发挥作用。扩散防止层根据需要配置即可，作为材料，例如为GZO（Gd2Zr2O7）、氧化钇（Y2O3）、氮化硅（Si3N4）、氧化铝（Al2O3、“矾土”）等即可。通过例如溅射法等将扩散防止层形成为厚度数10nm～200nm左右。扩散防止层的构成可以是1层也可以是2层。
盖层13具有控制形成于盖层上的氧化物超导层14的取向性的功能，并且具有防止构成氧化物超导层14的元素向其它层扩散的功能等。通过盖层13，可得到比中间层12更高的面内取向度。
作为盖层13的材料，例如优选CeO2、LMO（LaMnO3）、SrTiO3、Y2O3、Al2O3等。
盖层13的合适的膜厚因材料不同而异。例如，由CeO2形成盖层13时，为50nm～1μm的范围即可。
为了使盖层13成膜，可以使用PLD法、溅射法等，但从得到大的成膜速度的方面考虑，优选使用PLD法。
氧化物超导层14由RE123系的氧化物超导体形成。并且，在氧化物超导层14中添加含Hf的化合物而分散有含Hf的异相。RE123系的氧化物超导体是由RE1Ba2Cu3O7-δ（RE表示稀土类元素中的1种或2种以上，满足6.5＜7-δ＜7.1）的组成式表示的物质，其中，RE优选为Gd、Y以及Sm中的任1种或2种以上。如果由RE为Gd、Y以及Sm中的任1种或2种以上的RE1Ba2Cu3O7-δ形成氧化物超导层14，则RE123系超导线材的超导特性变得良好，因此优选。
分散于氧化物超导层14中的异相含有Hf，该异相成为常导部分，作为控制氧化物超导层14中的量子化磁通的变化的人工钉扎（磁通钉扎点）发挥作用。
作为人工钉扎的含Hf的异相通过如下方式形成，即，在形成氧化物超导层14时，在RE123系的氧化物超导体中添加含Hf的化合物。作为含Hf的化合物，优选铪复合氧化物MHfO3（M表示Ba、Sr或者Ca）或者铪氧化物HfO2，具体而言，可举出BaHfO3、SrHfO3、CaHfO3。其中，从作为钉扎点有效地发挥作用，且抑制由施加外部磁场导致的临界电流特性降低的效果高的观点考虑，特别优选BaHfO3。
在氧化物超导层14中添加的含Hf的化合物的比例为0.5～10mol%的范围，优选1.5～7.5mol%的范围，更优选1.5～5.0mol%的范围。通过在这样的mol%的范围内向氧化物超导层14中添加含Hf的化合物，从而被导入到氧化物超导层14中的含Hf的异相（人工钉扎）的比例也变得相同。因此，含Hf的异相有效抑制量子化磁通的变动，抑制磁场中的临界电流的降低，可得到具有良好的临界电流特性的RE123系超导线材。如果在氧化物超导层14中添加的含Hf的化合物的比例低于下限值，则可能难以得到由作为人工钉扎分散的含Hf的异相所产生的钉扎效果。另外，如果超过上限值，则由于对氧化物超导层14中的RE123系氧化物超导体的结晶生长造成影响，所以RE123系超导线材10的超导特性有可能会降低。
氧化物超导层14中的异相可以利用XRD（X射线衍射）法或者电子束衍射法确定。
氧化物超导层14的组成的比率例如可以利用ICP发射光谱分析确定。另外，氧化物超导层14中的异相的形状、棒径可以通过用透射式电子显微镜（TEM）观察截面来确定。
氧化物超导层14中作为磁通钉扎点（人工钉扎）分散的含Hf的异相为铪复合氧化物MHfO3（M表示Ba、Sr或者Ca）、HfO2等，具体而言，为BaHfO3、SrHfO3、CaHfO3、HfO2等。如上所述，在氧化物超导层14中添加的含Hf的化合物为BaHfO3时，作为含Hf的异相的人工钉扎为BaHfO3、HfO2等。后述的实施例中，如图6A所示，添加BaHfO3或HfO2作为含Hf的化合物时，氧化物超导层14中的含Hf的异相主要为BaHfO3。
另外，作为分散于氧化物超导层14中的磁通钉扎点（人工钉扎），除含有上述化合物之外，有时还含有RE1＋xBa2-xCu3O7-δ等RE123系超导体的组成改变而形成常导体的化合物或作为上述M的氧化物的BaO、SrO、CaO等。
氧化物超导层14中作为人工钉扎分散的含Hf的异相的比例与在氧化物超导层14中添加的含Hf的化合物的比例几乎相同。因此，氧化物超导层14中的含Hf的异相的比例与含Hf的化合物的添加量同样地，优选0.5～10mol%的范围，更优选1.5～7.5mol%的范围，进一步优选1.5～5.0mol%的范围。
氧化物超导层14的厚度d超过1μm，优选为1～10μm，更优选为1～5μm。另外，氧化物超导层14的厚度优选是均匀的。
对于本实施方式的RE123系超导线材10而言，在氧化物超导层14中添加0.5～10mol%的含Hf的化合物，使含Hf的异相在氧化物超导层14中分散。该含Hf的异相作为钉扎点（磁通钉扎点）发挥作用，即使氧化物超导层14的膜厚为d＞1μm，也显示Jcd/Jc1≥0.9的电流特性。此处，Jc1表示氧化物超导层14的厚度为1μm时的临界电流密度，Jcd表示氧化物超导层14的厚度为dμm时的临界电流密度。
满足Jcd/Jc1≥0.9即是表示氧化物超导层14的膜厚为dμm时的临界电流密度Jcd，是氧化物超导层14的膜厚为1μm时的临界电流密度Jc1的值的90%以上。因此，对于本实施方式的RE123系超导线材10而言，即使氧化物超导层14的膜厚从1μm增加至dμm，也能够抑制临界电流密度的降低。
即使像这样氧化物超导层14的膜厚增加时，临界电流密度也难以降低，所以在后述的实施例中，如图8所示，对于氧化物超导层14中添加了BaHfO3（BHO）的本实施方式的超导线材10而言，显示临界电流值与膜厚的增加成比例地线性增加的趋势。
氧化物超导层14可以通过溅射法、真空蒸镀法、激光蒸镀法、电子束蒸镀法等物理气相蒸镀法；化学气相沉积法（CVD法）；涂布热分解法（MOD法）等进行层叠。其中，从生产率的观点考虑，优选脉冲激光蒸镀法（PLD法）、TFA-MOD法（使用了三氟乙酸盐的有机金属涂布热分解法）或者CVD法，特别优选PLD法。
MOD法是涂布了金属有机酸盐后进行热分解的方法，是通过将均匀地溶解了金属成分的有机化合物的溶液涂布于基材上后，加热并进行热分解，从而在基材上形成薄膜的方法。由于该方法不需要真空工序，能够以低成本高速成膜，所以适于长条带状氧化物超导导体的制造。另外，通过调整原料溶液的组成，从而能够控制所形成的氧化物超导层14中的含Hf的异相的导入比例。
CVD法中，通过控制原料气体的种类、流量，从而能够控制所形成的氧化物超导层14中的含Hf的异相的导入比例。
PLD法中，通过调整使用的靶的组成比，从而能够控制所形成的氧化物超导层14中的含Hf的异相的导入比例。
为了利用上述方法形成氧化物超导层14，以如下方式调整原料的组成比，即，对于由RE1Ba2Cu3O7-δ的组成式表示的RE123系的氧化物超导体，以0.5～10mol%，优选为1.5～7.5mol%，更优选为1.5～5.0mol%的范围，混入含Hf的化合物。由此，能够形成反映上述组成比的薄膜（氧化物超导层14）。具体而言，例如，利用PLD法成膜时，优选使用通过如下方式得到的靶，即，对于由RE1Ba2Cu3O7-δ的组成式表示的RE123系的氧化物超导体的粉末、或者含有RE123系的氧化物超导体的构成元素的粉末，混入0.5～10mol%的铪复合氧化物MHfO3等含Hf的化合物的粉末并进行烧结。
另外，作为靶，还可以使用通过如下方式得到的烧结体，即，对于由RE1Ba2Cu3O7-δ的组成式表示的RE123系的氧化物超导体的粉末、或者含有RE123系的氧化物超导体的构成元素的粉末，将含有铪复合氧化物MHfO3的构成元素的粉末（例如，HfO2等）以Hf的混入量为0.5～10mol%的方式混入并进行烧结。
在本发明中，在这些方法中，特别优选利用PLD法形成氧化物超导层14。以下，作为本发明的RE123系超导线材的制造方法的一个实施方式，对利用PLD法的使氧化物超导层14成膜的情况进行说明。
图2是表示利用PLD法的氧化物超导层14的成膜所使用的激光蒸镀装置的一个例子的立体示意图。应予说明，在用本激光蒸镀装置进行成膜前，预先利用上述成膜法将扩散防止层、中间层12、盖层13分别形成于基材11上，其后，可以利用图2所示的激光蒸镀装置形成氧化物超导层14。
图2所示的激光蒸镀装置具备与真空泵等减压装置连接的减压容器，能够从设置在减压容器外部的激光束的照射装置对设置在减压容器内部的靶20照射激光束B。另外，在减压容器的内部，在供给卷轴21与卷取卷轴22的中间位置设置有板状的加热装置23。能够使带状的基材11从供给卷轴21介由加热装置23向卷取卷轴22侧移动。移动中，使利用激光束B而从靶20激发出或蒸发出的粒子堆积于用加热装置23加热至所希望的成膜温度的基材11，进行成膜。
靶20如上所述由烧结体等板材构成，所述板材通过如下方式得到，即，向大量含有与要形成的氧化物超导层14相同或近似的组成、或成膜中容易逃脱的成分的复合氧化物或者RE123系的氧化物超导体中，以所希望的比例混入MHfO3等含Hf的化合物。
图2所示的激光蒸镀装置以例如2～200m/h的输送速度沿长边方向输送基材11，并且边将基材11加热至适合作为氧化物超导层14的成膜温度的温度（例如700～1000℃）边成膜。另外，也可以根据需要向减压容器内导入氧气，在氧气氛中进行成膜。
通过对靶20照射激光束B，从而从靶20激发出或蒸发出的蒸镀粒子的喷流F1，堆积于在通过与靶20对置的区域的过程中的基材11上的盖层13的表面，因此形成氧化物超导层14。
像图2所示的激光蒸镀装置这样，边沿基材的长边方向输送基材边利用PLD法进行成膜的方法能够以良好的生产率制造长条的RE123系超导线材10，因此优选。
如图13所示，对于RE123系的氧化物超导层中导入有BaZrO3的人工钉扎的以往的超导线材，如果使用图2所示的装置，利用边输送长基材边连续成膜的PLD法使氧化物超导层成膜，则随着氧化物超导层的膜厚增加，有由人工钉扎导入产生的效果减少、临界电流值的提高程度钝化的趋势。
另一方面，就本实施方式的RE123系超导线材10而言，即使在边输送基材边利用PLD法使膜厚度大的氧化物超导层14成膜时，如图8所示，也能够抑制伴随着氧化物超导层14的膜厚的增加而临界电流降低的情况，显示优异的临界电流特性。
如图1所示，优选在氧化物超导层14上层叠有稳定化层15。
层叠于氧化物超导层14上的稳定化层15是在氧化物超导层14的一部分区域转移成常导状态转移的情况下，通过作为流过氧化物超导层14的电流进行换流的电流的旁路发挥作用而使氧化物超导层14稳定化而不至烧损的主要构成要素。
稳定化层15优选由导电性良好的金属形成，具体而言，有银或银合金、铜等。稳定化层15的构成可以是单层结构也可以是双层以上的层叠结构。
稳定化层15能够利用公知的方法层叠，可以通过利用镀覆或溅射法形成银层，将铜带等贴合在其上等方法。稳定化层15的厚度为0.1～300μm的范围即可。
对于本实施方式的RE123系超导线材10而言，向氧化物超导层14中添加0.5～10mol%的含Hf的化合物，使含Hf的异相在氧化物超导层14中分散。该含Hf的异相作为钉扎点发挥作用，即使氧化物超导层14的膜厚为d＞1μm，也能够抑制磁场中的临界电流特性的降低。
另外，在实施例中如后述的图4所示，氧化物超导层14中添加有0.5～10mol%的铪复合氧化物MHfO3的本实施方式的RE123系超导线材10，大多析出并分散有向氧化物超导层中添加MHfO3而形成的纳米级尺寸（棒径约5nm）的柱状结晶（纳米棒）。由此，与导入有BaZrO3的人工钉扎的超导线材相比，可推测纳米棒作为所有角度（方向）的磁通的钉扎点发挥作用，能够在整个外加磁场角度区域中改善临界电流特性。
根据上述本发明的RE123系超导线材的制造方法，能够提供即使氧化物超导层14的膜厚超过1μm，也能够抑制磁场中的临界电流特性的降低的RE123系超导线材10。
以上，对本发明的RE123系超导线材的一个实施方式进行了说明，但在上述实施方式中，RE123系超导线材的构成及其制造方法仅是一个例子，可在不脱离本发明的范围的范围内适当地变更。
接着，示出实施例来进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
＜超导线材用基材的制作＞
在本实施例和比较例中，使用以下基材作为超导线材用基材。
利用溅射法在宽度10mm、厚度0.1mm、长度约10cm的HASTELLOY（注册商标）C276（美国Haynes公司商品名）制的基材上形成厚度110nm的Gd2Zr2O7（GZO）层，然后利用IBAD法在其上形成厚度3nm的MgO，使中间层成膜。接着，利用溅射法在MgO层上形成厚度8nm的LaMnO3（LMO），利用PLD法在LMO层上形成厚度500nm的CeO2层，在中间层上使盖层成膜。通过以上工序制作超导线材用基材。
（实施例1）
在上述制成的超导线材用基材的Ce2O层上，按照以下顺序，使用图2所示的激光蒸镀装置，利用PLD法使膜厚1.0μm的RE123系的氧化物超导层成膜。
在图2所示的激光蒸镀装置的供给卷轴上卷绕长条金属基材作为虚设基材（dummy substrate）。引出长条金属基材的端部而固定于卷取卷轴，以能够沿长边方向从供给卷轴向卷取卷轴输送长条金属基材的方式设置。接着，在设置于该一对卷轴间的作为虚设基材的长条金属基材的供给卷轴侧，以CeO2层成为成膜面的方式连接上述制成的超导线材用基材。
接着，联动并驱动供给卷轴和卷取卷轴，沿长边方向输送长条金属基材，并且从供给卷轴向卷取卷轴侧输送固定于长条金属基材的超导线材用基材。在超导线材用基材通过与靶对置的成膜区域期间，在CeO2层上使膜厚1.6μm的RE123系的氧化物超导层成膜。
应予说明，在氧化物超导层的成膜中，使用对于向GdBa2Cu3O7-δ的粉末中混入1.5mol%的BaHfO3而得的粉末进行烧结而成的靶。成膜条件为：加热装置（加热器）温度1070℃、压力80Pa、激光输出34W、氧100%气氛下、超导线材用基材的输送速度20m/h。在该条件下，反复改变基材的输送方向，使基材多次通过成膜区域。
接着，在氧化物超导层上溅射厚度5μm的Ag（稳定化层），制作RE123系超导线材导。
此外，将在靶中的BaHfO3的混入量改变为2.5mol%、3.5mol%、5mol%、或者7mol%，除此之外，按照与上述相同的条件使氧化物超导层成膜，制作RE123系超导线材。
（比较例1）
使用GdBa2Cu3O7-δ的烧结体作为靶，使氧化物超导层成膜，除此之外，与实施例1同样地制作RE123系超导线材。
（比较例2）
使用对于向GdBa2Cu3O7-δ的粉末中混入3.5mol%、5mol%、或者7.5mol%的BaZrO3而得的粉末进行烧结而成的烧结体作为靶，使氧化物超导层成膜，除此之外，与实施例1同样地制作RE123系超导线材。
（比较例3）
使用对于向GdBa2Cu3O7-δ的粉末中混入3.5mol%、5mol%、7.5mol%、或者10mol%的BaSnO3而得的粉末进行烧结而成的烧结体作为靶，使氧化物超导层成膜，除此之外，与实施例1同样地制作RE123系超导线材。
对实施例1和比较例1～3的RE123系超导线材，测定77K、3T的磁场下的临界电流特性。图3中表示将各RE123系超导线材的临界电流密度的最小值Jcmin进行标绘的结果。应予说明，在图3中，“BHO”表示实施例1的结果，“无钉扎”表示比较例1的结果，“BZO”表示比较例2的结果，“BSO”表示比较例3的结果。
由图3的结果可知，在RE123系氧化物超导体中添加BaHfO3而导入人工钉扎的实施例1的RE123系超导线材与没有导入人工钉扎的比较例1的超导线材相比，3T的磁场下的临界电流密度大幅度提高。另外，添加量为1.5mol%～5mol%的范围时，通过BaHfO3添加而导入人工钉扎的超导线材的临界电流特性的提高效果比利用BaSnO3添加进行的人工钉扎导入的效果高，添加量为1.5mol%～7.5mol%的范围时，显示与利用BaZrO3添加进行的人工钉扎导入相比大幅度提高的效果。
由该结果可知，通过在RE123系的氧化物超导层中以1.5mol%～7.5mol%的范围添加BaHfO3，从而能够抑制临界电流特性的降低。
此外，对于实施例1的RE123系超导线材中BaHfO3（BHO）的添加量为3.5mol%的超导线材、比较例1的RE123系超导线材、比较例2的RE123系超导线材中BaZrO3（BZO）的添加量为5mol%的超导线材、以及比较例3的RE123系超导线材中BaSnO3（BSO）的添加量为7.5mol%的超导线材，测定77K、3T的磁场下的临界电流密度。图4中表示对各超导线材，将临界电流密度的外加磁场角度依赖性进行标绘的结果。应予说明，图4中由“BHO3.5mol%”表示的实施例1的超导线材的77K、3T的磁场下的临界电流密度的最小值为0.33MA/cm2。同样地，“无钉扎”、“BZO5mol%”、“BSO7.5%”的最小值分别为0.14MA/cm2、0.28MA/cm2、0.33MA/cm2。
由图4的结果可知，在RE123系的氧化物超导体中添加BaHfO3（BHO）而导入人工钉扎的实施例1的超导线材，与比较例1～3的超导线材相比，即使以偏离c轴的角度施加磁场（30°＜θ＜90°、90°＜θ＜150°等）时，也能够抑制临界电流密度的降低。因此可知，实施例1的RE123系超导线材可抑制磁场中的临界电流的降低，具有良好的临界电流特性。另外，实施例1的超导线材与比较例1～3的超导线材相比，能够在更宽的外加磁场角度下抑制临界电流特性的降低。由此，在实施例1中，与比较例1～3相比，可推测纳米棒作为所有角度（方向）的磁通的钉扎点发挥作用，能够在整个外加磁场角度区域中改善临界电流特性。
对实施例1的RE123系超导线材中的BaHfO3（BHO）的添加量为5mol%的超导线材，利用TEM（透射式电子显微镜）观察氧化物超导层的截面，将其结果示于图5A。
如图5A所示，对于实施例1的RE123系超导线材而言，在氧化物超导层中，棒径约5nm的柱状结晶（纳米棒）大多作为钉扎点分散。
另外，对与图4相同的实施例1和比较例2、3的RE123系超导线材利用TEM观察氧化物超导层的截面，将其结果示于图5B。此处，平均纳米棒径在实施例1中为4.5nm，在比较例1中为5.6nm，在比较例1中为9.4nm。
由图5B可知，在添加量最少的实施例1中，与比较例2、3的情况相比，分散有很多直径小的纳米棒。因此，通过使用实施例1RE123系超导线材，从而能够有效地提高磁场中的临界电流密度。
此外，对图5B的实施例1和比较例2、3的RE123系氧化物超导线材，利用电子束衍射法和ICP发射光谱分析法分析氧化物超导层。将得到的电子束衍射图样分别示于图6A～C。
如图6A所示，在实施例1的超导线材的氧化物超导层中，在GdBa2Cu3O7-δ（GdBCO）的结晶中分散有BaHfO3的结晶。另外，ICP发射光谱分析的结果是，实施例1的超导线材（BaHfO3添加量为3.5mol%）的氧化物超导层的组成比为Gd：Ba：Cu＝1.0：2.0：3.0、Hf/Gd＝3.5mol%。即，对于实施例1的RE123系超导线材而言，氧化物超导中分散有BaHfO3作为人工钉扎，氧化物超导层中的含Hf的人工钉扎的导入比例与在靶中添加的含Hf的化合物的比例相同。
另一方面，如图6B所示，在比较例2的超导线材的氧化物超导层中，在GdBa2Cu3O7-δ（GdBCO）的结晶中分散有BaZrO3的结晶。另外，如图6C所示，在比较例3的超导线材的氧化物超导层中，同样地分散有BaSnO3的结晶。
（实施例2）
使用对于向GdBa2Cu3O7-δ的粉末中混入3.5mol%的BaHfO3（BHO）而得的粉末进行烧结而成的靶，使氧化物超导层的膜厚为1.2μm，除此之外，按照与实施例1相同的顺序和条件制作RE123系超导线材。
（实施例3）
使用对于向GdBa2Cu3O7-δ的粉末中混入3.5mol%的BaHfO3（BHO）而得的粉末进行烧结而成的靶，使氧化物超导层的膜厚为2.2μm，除此之外，按照与实施例1相同的顺序和条件制作RE123系超导线材。
（比较例4）
使用对于向GdBa2Cu3O7-δ的粉末中混入5mol%的BaZrO3（BZO）而得的粉末进行烧结而成的靶，使氧化物超导层的膜厚为1.1μm，除此之外，按照与比较例2相同的顺序和条件制作RE123系超导线材。
（比较例5）
使用对于向GdBa2Cu3O7-δ的粉末中混入5mol%的BaZrO3（BZO）而得的粉末进行烧结而成的靶，使氧化物超导层的膜厚而2.1μm，除此之外，按照与比较例2相同的顺序和条件制作RE123系超导线材。
对实施例2、3和比较例4、5的各RE123系超导线材测定77K、3T的磁场下的临界电流密度。图7中表示对各超导线材，将临界电流密度的外加磁场角度依赖性进行标绘的结果。应予说明，在图7中，“BHO1.2μm”表示实施例2的结果，“BHO2.2μm”表示实施例3的结果，“BZO1.1μm”表示比较例4的结果，“BZO2.1μm”表示比较例5的结果。
根据图7的结果，就向RE123系的氧化物超导体中添加BaHfO3（BHO）而导入人工钉扎的实施例2、3的超导线材而言，即使在使氧化物超导层的膜厚从1.2μm增加至2.2μm的情况下，临界电流密度的特性变化也小。即，能够抑制由增加膜厚导致的临界电流密度的降低。
另一方面，对于添加BaZrO3（BZO）而导入人工钉扎的比较例4、5的超导线材而言，如果使氧化物超导层的膜厚从1.1μm增加至2.1μm，则临界电流密度大幅度降低。因此，可知就添加BaHfO3（BHO）而导入人工钉扎的本RE123系超导线材而言，即使在使氧化物超导层的膜厚超过1μm的情况下，也能够抑制磁场中的临界电流的降低，具有良好的临界电流特性。
（实施例4）
使用对于向GdBa2Cu3O7-δ的粉末中混入3.5mol%的BaHfO3（BHO）而得的粉末进行烧结而成的靶，除此之外，按照与实施例1相同的顺序和条件，制作使氧化物超导层的膜厚改变至1.1μm～2.9μm的多个RE123系超导线材。
（比较例6）
与比较例1同样地，使用GdBa2Cu3O7-δ的烧结体作为靶，使氧化物超导层成膜，制作使氧化物超导层的膜厚改变至0.5μm～5.2μm的多个RE123系超导线材。
（比较例7）
使用对于向GdBa2Cu3O7-δ的粉末中混入5mol%的BaZrO3（BZO）而成的粉末进行烧结而成的靶，除此之外，按照与比较例2相同的顺序和条件，制作使氧化物超导层的膜厚改变至0.9μm～3.2μm的多个RE123系超导线材。
（比较例8）
使用对于向GdBa2Cu3O7-δ的粉末中混入7.5mol%的BaSnO3（BSO）而得的粉末进行烧结而成的靶，除此之外，按照与比较例3相同的顺序和条件，制作使氧化物超导层的膜厚改变至0.9μm～3.2μm的多个RE123系超导线材。
对实施例4和比较例6～8的RE123系超导线材，测定77K、3T的磁场下的临界电流和临界电流密度。图8中表示将各RE123系超导线材的临界电流的最小值Icmin进行标绘的结果。应予说明，在图8中，“BHO3.5mol%”表示实施例4的结果，“无钉扎”表示比较例6的结果，“BZO5mol%”表示比较例7的结果，“BZO7.5mol%”表示比较例8的结果。
另外，与实施例4同样地，制作氧化物超导层的膜厚为1μm的RE123系超导线材，测定该超导线材在77K、3T的磁场下的临界电流密度Jc1。接着，根据上述测定的实施例4的各超导线材在77K、3T的磁场下的临界电流密度Jcd与得到的Jc1，算出Jcd/Jc1。
此外，也对比较例6～8的超导线材测定各线材的氧化物超导层的膜厚为1μm时的临界电流密度Jc1，与上述同样地算出Jcd/Jc1。
将对实施例4和比较例6～8的RE123系超导线材，将Jcd/Jc1相对于氧化物超导层的膜厚进行标绘的结果示于图9。
根据图8的结果，就向RE123系的氧化物超导体中添加BaHfO3（BHO）而导入人工钉扎的实施例4的超导线材而言，随着氧化物超导层的膜厚的增加，临界电流值以几乎恒定的斜率线性地增加。另一方面，就向RE123系的氧化物超导体中添加BaZrO3（BZO）而导入人工钉扎的比较例7的超导线材而言，氧化物超导层的膜厚大约超过1μm，所以临界电流值的增加程度钝化。就向RE123系的氧化物超导体中添加BaSnO3（BSO）而导入人工钉扎的比较例8的超导线材而言，临界电流值不像实施例4那种程度地增加。
另外，对于不导入人工钉扎的比较例6的超导线材而言，氧化物超导层的膜厚为5.2μm、临界电流值为70A，但对于本发明的实施例4的超导线材而言，氧化物超导层的膜厚为2.9μm、临界电流值达到85A。即，可知能够以薄的氧化物超导层来实现高临界电流值。
根据图9的结果，就向RE123系的氧化物超导体中添加BaHfO3（BHO）而导入人工钉扎的实施例4的超导线材而言，即使在氧化物超导层的膜厚超过1μm的情况下，也为Jcd/Jc1≥0.9。即，即使在增加氧化物超导层的膜厚的情况下，临界电流密度的特性变化也小，能够抑制由膜厚的增加导致的临界电流密度的降低。
因此，对于实施例4的氧化物超导层的膜厚，优选1μm～3μm的范围，也可以是1μm～5μm的范围。
（实施例5）
使用对于向GdBa2Cu3O7-δ的粉末中混入3.5mol%的BaHfO3（BHO）而得的粉末进行烧结而成的靶，使氧化物超导层的膜厚为1.2μm，除此之外，按照与实施例1相同的顺序和条件制作RE123系超导线材。
（实施例6）
使用对于向GdBa2Cu3O7-δ的粉末中混入3.5mol%的BaHfO3（BHO）而得的粉末进行烧结而成的靶，使氧化物超导层的膜厚为2.2μm，除此之外，按照与实施例1相同的顺序和条件制作RE123系超导线材。
（比较例9）
使用对于向GdBa2Cu3O7-δ的粉末中混入5mol%的BaZrO3（BZO）而得的粉末进行烧结而成的靶，使氧化物超导层的膜厚为1.2μm，除此之外，按照与比较例2相同的顺序和条件制作RE123系超导线材。
（比较例10）
使用对于向GdBa2Cu3O7-δ的粉末中混入5mol%的BaZrO3（BZO）而得的粉末进行烧结而成的靶，使氧化物超导层的膜厚为2.6μm，除此之外，按照与比较例2相同的顺序和条件制造RE123系超导线材。
对实施例5、6和比较例9、10的各超导线材，在77K下，测定0T、1T或5T的磁场下的由磁化率产生的临界电流值。将其结果示于图10A。同样地，将在65K、40K、20K下测定的结果分别示于图10B～D。
根据图10A～D的结果，向RE123系的氧化物超导体中添加BaHfO3（BHO）而导入人工钉扎的实施例5、6的超导线材，在温度20K～77K、0T～5T的磁场下，相对于氧化物超导层的膜厚的增加，临界电流值线性增加。
另一方面，对于向RE123系的氧化物超导体中添加BaZrO3（BZO）而导入人工钉扎的比较例9、10的超导线材而言，如果氧化物超导层的膜厚增加，则临界电流值的增加程度钝化。
研究例：用固定成膜或输送成膜制作的BaZrO3的人工钉扎导入线材的比较
在以下的研究例中，作为超导线材用基材，使用与在上述超导线材中使用的超导线材用基材相同的基材。
氧化物超导层的成膜，无论是输送成膜还是固定成膜，均使用对于向GdBa2Cu3O7-δ的粉末中混入5mol%的BaZrO3而得的粉末进行烧结而成的烧结体作为靶。成膜在加热装置（加热器）温度1070℃、压力80Pa、激光输出34W、氧100%气氛下的条件下进行。
＜利用输送成膜（Reel to Reel（RTR）成膜）的线材的制作＞
通过使用了图2所示的激光蒸镀装置的PLD法，边以输送速度20m/h输送超导线材用基材边使氧化物超导层成膜。
将长条金属基材作为虚设基材卷绕于图2所示的激光蒸镀装置的供给卷轴。引出长条金属基材的端部固定于卷取卷轴，以能够沿长边方向从供给卷轴向卷取卷轴输送长条金属基材的方式设置。接着，在作为设置于该一对卷轴间的虚设基材的长条金属基材的供给卷轴侧，以CeO2层成为成膜面的方式连接上述制成的超导线材用基材。
接着，联动并驱动供给卷轴和卷取卷轴，沿长边方向输送长条金属基材，并且，从供给卷轴向卷取卷轴侧输送固定于长条金属基材的超导线材用基材。在超导线材用基材通过与靶对置的成膜区域期间，在CeO2层上使膜厚1.6μm的RE123系的氧化物超导层成膜。应予说明，反复改变基材的输送方向，使基材数次通过成膜区域，直到氧化物超导层的膜厚成为1.6μm。
接着，在氧化物超导层上溅射厚度5μm的Ag（稳定化层），制作RE123系超导线材导。
＜利用固定成膜的线材的制作＞
以CeO2层与靶对置的方式固定并配置超导线材用基材，不输送超导线材用基材，直接在固定的状态下在CeO2层上使膜厚2μm的RE123系的氧化物超导层成膜。
接着，在氧化物超导层上溅射厚度5μm的Ag（稳定化层），制作RE123系超导线材导。
对输送成膜（RTR成膜）和固定成膜中制作的各RE123系超导线材，测定77K、3T的磁场下的临界电流。图11中表示将各RE123系超导线材的临界电流的最小值Icmin进行标绘的结果。
如图11所示，对于利用固定成膜制作的超导线材而言，氧化物超导层的膜厚为2μm时，临界电流值Icmin为60A。对于利用输送成膜（RTR成膜）制作的超导线材而言，氧化物超导层的膜厚为1.6μm时，临界电流值Icmin为16.9A。
根据该结果，可知由固定成膜形成的人工钉扎导入线材与由输送成膜形成的线材相比，临界电流特性良好。
将本研究例中得到的固定成膜的特性值与图13所示的图对比，可看到在固定成膜中通过BaZrO3的人工钉扎导入而膜厚从1μm增加至2μm时，临界电流与膜厚成比例地增加。但是，对于利用输送成膜制作的BaZrO3的人工钉扎导入线材而言，如果增加膜厚则临界电流特性的增加钝化。应予说明，图13所示的各超导线材的特性是利用输送成膜形成了氧化物超导层的线材的超导特性。
根据以上结果可知，对于BaZrO3的人工钉扎导入线材而言，如果通过利用PLD法的输送成膜（RTR成膜）使氧化物超导层成膜，则伴随着膜厚的增加，临界电流特性的增加钝化。
另一方面，对于利用BaHfO3的添加而导入人工钉扎的上述实施例1～7的线材而言，即使通过利用PLD法的输送成膜（RTR成膜）使氧化物超导层成膜，也能够有效抑制由膜厚的增加导致的临界电流特性的降低。
产业上的可利用性
本发明适用于在超导层中导入有人工钉扎的RE123系超导线材及其制造方法。
符号说明
10 RE123系超导线材
11 基材
12 中间层
13 盖层
14 氧化物超导层
15 稳定化层
20 靶
21 供给卷轴
22 卷取卷轴
23 加热装置

Claims (5)

1.一种RE123系超导线材，具备：
基材；
中间层，形成于所述基材上；以及
氧化物超导层，形成于所述中间层上且含有由RE1Ba2Cu3O7-δ的组成式表示的氧化物超导体，其中，RE表示稀土类元素中的1种或2种以上，
所述氧化物超导层具有作为人工钉扎分散于所述氧化物超导层中的1.5～3.5mol％的含Hf的化合物，所述含Hf的化合物为MHfO3，其中，M表示Ba、Sr或Ca，
所述氧化物超导层的膜厚d为d＞1μm，
满足Jcd/Jc1≥0.9的电流特性，其中，Jc1表示所述氧化物超导层的厚度为1μm时的临界电流密度，Jcd表示所述氧化物超导层的厚度为dμm时的临界电流密度。
2.根据权利要求1所述的RE123系超导线材，其中，所述RE为Gd、Y以及Sm中的任1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的RE123系超导线材，其中，所述M为Ba。
4.一种RE123系超导线材的制造方法，通过使用了靶的物理气相蒸镀法，使含Hf的化合物作为人工钉扎分散在形成于基材上的中间层上，形成氧化物超导层，
所述靶中添加有相对于由RE1Ba2Cu3O7-δ的组成式表示的氧化物超导体或所述氧化物超导体的粉末为1.5～3.5mol％的Hf的氧化物，其中，RE表示稀土类元素中的1种或2种以上，所述含Hf的化合物为MHfO3，其中，M表示Ba、Sr或Ca，
所述氧化物超导层满足Jcd/Jc1≥0.9的电流特性，其中Jc1表示所述氧化物超导层的厚度为1μm时的临界电流密度，Jcd表示所述氧化物超导层的厚度为dμm时的临界电流密度，
所述氧化物超导层的膜厚d为d＞1μm。
5.根据权利要求4所述的RE123系超导线材的制造方法，其中，利用脉冲激光蒸镀法，边使所述基材移动，边在形成于所述基材上的所述中间层上形成所述氧化物超导线材。
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