WO2012176718A1 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2012176718A1
WO2012176718A1 PCT/JP2012/065460 JP2012065460W WO2012176718A1 WO 2012176718 A1 WO2012176718 A1 WO 2012176718A1 JP 2012065460 W JP2012065460 W JP 2012065460W WO 2012176718 A1 WO2012176718 A1 WO 2012176718A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
atom
atoms
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/065460
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴陽 照井
高 森
小森谷　治彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
Priority to CN201280030770.XA priority Critical patent/CN103620499B/zh
Priority to KR1020147001387A priority patent/KR20140027478A/ko
Priority to US14/127,392 priority patent/US9310682B2/en
Publication of WO2012176718A1 publication Critical patent/WO2012176718A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography

Definitions

  • the present invention relates to a positive resist composition used for resist pattern processing by photolithography in the manufacture of semiconductor elements and the like.
  • the present invention relates to a positive resist composition suitable for resist pattern processing on an organic polymer substrate or a substrate provided with an organic thin film.
  • Lithography refers to irradiating a substrate surface on which a photosensitive material (photoresist, hereinafter simply referred to as a resist) is formed and forming a resist film with high-energy light through a photomask having a pattern to form a desired resist film. The pattern is exposed to light and the shape of the pattern is transferred to the surface of the substrate.
  • the resist development technique in lithography is based on the difference in solubility between the exposed portion of the resist and the unexposed portion due to the developer. This is a technique for forming a fine resist pattern on a substrate.
  • the organic polymer substrate refers to a substrate made of a compound (polymer) formed by polymerizing organic compound molecules, and a typical one is polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • examples of the pattern forming method on the substrate include a method using a photosensitive resist film, and an ink jet method.
  • a method using a photosensitive resist film is a method in which a photosensitive resist film (hereinafter sometimes referred to as a dry film resist) is attached to a substrate and then exposed to ultraviolet rays to form a resist pattern.
  • the dry film resist is commercially available from Asahi Kasei E-Materials, Inc., trade name, Sunfort, or Nichigo Morton, trade name, ALPH.
  • it is recommended to roughen the substrate surface by processing using sandblasting etc. to improve the adhesion between the dry film resist and the substrate before applying the dry film resist to the substrate. Is done. However, if the surface is rough, it may cause a decrease in pattern accuracy when repeating microfabrication with multiple layers of resist.
  • the dry film resist when the dry film resist is applied, the dry film resist is usually heated.
  • the difference in coefficient of thermal expansion between the dry film resist and the substrate there is a problem that when using an organic polymer substrate, the difference in dimensional change from the substrate is large, and accurate alignment is difficult.
  • the ink jet method is a method of directly drawing a pattern shape by discharging droplets of ink or the like on a substrate.
  • the inkjet method is useful when the display is small, but there is a problem in that it is difficult to draw a pattern over a large area with high accuracy compared to lithography in manufacturing a large display.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose resist compositions using ethers, long-chain alcohols or fluorinated alcohols as solvents for resists, which are solvents that hardly swell or dissolve in organic materials with poor solvent resistance. Has been. However, in Patent Documents 1 to 3, the solvent resistance of the resist pattern has not been studied, and there has been a problem that the solvent resistance is not sufficient.
  • double exposure may be performed. After processing the resist pattern on the substrate once by photolithography, the resist pattern is processed after applying the resist solution again on the resist pattern to form the resist film. In double exposure, the solvent resistance of the resist pattern is Of particular importance.
  • Patent Document 4 once forms a cross-linked structure on the resin film, and then irradiates with high energy rays such as ultraviolet light and electron beam to form a cross-linked structure of the exposed portion. Is disclosed in which an exposed portion is dissolved in a developer and developed to obtain a pattern having excellent solvent resistance.
  • the solvent used is a general solvent used for inorganic substrates, and does not wet the organic material.
  • the organic material When a resist pattern or the like is formed on an organic material by photolithography, the organic material is inferior in solvent resistance to an organic solvent. For example, the transparency is lost due to swelling or dissolution of the organic polymer substrate in the organic solvent. There is a problem that the surface shape of the organic polymer substrate changes, such as the shrinkage of the substrate or the surface being eroded.
  • the present invention uses, as a solvent, a fluorine-containing aliphatic alcohol that has very little influence on dissolution or swelling with respect to an organic material, and a specific combination of a specific polymer soluble in the fluorine-containing aliphatic alcohol.
  • a positive resist composition in which a vinyl compound and a photoacid generator are dissolved.
  • a solvent having a small influence on an organic material generally has a low dissolving power for resist materials such as a polymer and a vinyl compound, and is difficult to use as a resist composition (resist liquid).
  • the present inventors have found that a specific polymer is soluble in a fluorine-containing aliphatic alcohol having a small influence on an organic material, and combined a specific vinyl compound, and further added a photoacid generator.
  • a resist composition it is possible to form a resist film by wet coating on an organic polymer substrate with little influence on organic materials, and the formed resist film and resist pattern have excellent solvent resistance. The compound was completed.
  • the positive resist composition of the present invention after a thermosetting reaction for bonding a specific polymer with a specific vinyl compound is performed to form a resist film, irradiation with high energy rays causes a photoacid generator to be applied to the irradiated portion. Only the resist film in the irradiated area is developed by cleaving the bond contained in the crosslinked structure generated during thermal curing of the polymer and vinyl compound by the acid generated only in the resist film in the irradiated area. A so-called positive resist is dissolved in the solution to form a fine resist pattern on the organic polymer substrate.
  • the fluorine-containing aliphatic alcohol as a solvent has low solubility in many organic materials, so that an organic polymer film, an organic polymer substrate, and an organic thin film are formed on the surface. Does not invade organic materials such as substrates. Further, it is possible to dissolve a photoacid generator in an amount sufficient for photosensitivity as a resist.
  • the present invention comprises the following invention 1 to invention 8.
  • [Invention 1] A monovalent fluorine-containing aliphatic alcohol having 2 to 8 carbon atoms, the number of hydrogen atoms being equal to or less than the number of fluorine atoms, the repeating unit A represented by the following general formula (1), and the following general formula (2
  • a positive resist composition comprising a polymer containing a repeating unit B represented by formula (I), a vinyl compound, and a photoacid generator.
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a part or all of the alkyl groups are substituted with a fluorine atom or a chlorine atom.
  • R 2 is a straight-chain hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or a branched hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms, and some of the carbon atoms of the hydrocarbon group are substituted with oxygen atoms. Even if well, some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom, charcoal L 1 represents a single bond, an oxygen atom, -CH 2 -O -, - C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O— or —O—C ( ⁇ O) —.)
  • R 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a part or all of the alkyl groups are substituted with a fluorine atom or a chlorine atom.
  • D is a group represented by the following general formula (3), or It is group represented by following General formula (4).
  • L 2 represents a single bond, an oxygen atom, —CH 2 —O—, —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, or —O—C ( ⁇ O L 3 is a single bond, a straight chain having 1 to 15 carbon atoms or a branched divalent hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms, and a part of carbons of the hydrocarbon group
  • An atom may be substituted with an oxygen atom, a part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom, and the carboxyl group may be protected with a protecting group.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, may be a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group substituted with a fluorine atom or a chlorine atom
  • L 2 is , A single bond, an oxygen atom, —CH 2 —O—, —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, or —O—C ( ⁇ O) —
  • L 3 represents a single atom A bond, a straight-chain divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or a branched chain group having 3 to 15 carbon atoms, and even if some of the carbon atoms of the hydrocarbon group are substituted with oxygen atoms
  • some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted with fluorine atoms or chlorine atoms, and the alkylsulfonamido group may be protected with a protecting group.
  • R 5 is a linear hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain group having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms.
  • R 6 is a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain having 3 to 15 carbon atoms, or the number of carbon atoms 6 to 15 cyclic hydrocarbon groups, part or all of the hydrogen atoms of which may be substituted with fluorine atoms or chlorine atoms, and R 5 and R 6 combine to form a cyclic structure
  • L 2 represents a single bond, an oxygen atom, —CH 2 —O—, —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O— or —O—C ( ⁇ O) —.
  • L 3 represents a single bond, a divalent hydrocarbon radical straight, or having a carbon number of 3 to 15 branched chain having 1 to 15 carbon atoms
  • the hydrocarbon group May be carbon atoms parts is substituted by an oxygen atom, a part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, may be a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group substituted with a fluorine atom or a chlorine atom
  • R 7 is carbon A linear hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, and a part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are fluorine atoms or R 8 may be substituted with a chlorine atom, and R 8 is a hydrogen atom or a
  • R 7 and R 8 combine to form Optionally form a Jo structure .
  • L 3 is a single bond, a divalent hydrocarbon group having a straight-chain carbon atoms 1 to 15 or having 3 to 15 branched chain carbon atoms, the hydrocarbon
  • Some or all of the hydrogen atoms in the group may be substituted with oxygen atoms, and some or all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group may be substituted with fluorine or chlorine atoms.
  • invention 4 The positive resist composition according to any one of inventions 1 to 3, wherein the vinyl compound includes a vinyl compound containing at least two vinyl ether groups.
  • invention 5 The positive resist composition according to any one of Inventions 1 to 4, wherein the photoacid generator is an N-sulfonyloxyimide compound or an oxime-O-sulfonate compound containing a divalent group represented by the general formula (7) object.
  • the photoacid generator is an N-sulfonyloxyimide compound or an oxime-O-sulfonate compound containing a divalent group represented by the general formula (7) object.
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, or a phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group.
  • a part or all of the hydrogen atoms of the aromatic ring of the group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and the two bonds that the nitrogen atom has are separate atoms and Each may form a single bond or may form a double bond with one atom.
  • R 10 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with a fluorine atom, and a phenyl group, a naphthyl group or It is a biphenyl group, and some or all of the hydrogen atoms of the aromatic ring of these groups may be substituted with a fluorine atom, chlorine atom, methyl group, trifluoromethyl group, methoxy group, phenoxy group or thiophenyl group
  • R 11 to R 13 are each independently a phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group, and a part or all of the hydrogen atoms bonded to the aromatic ring of these groups are a methyl group, a trifluoromethyl group, a
  • invention 7 Expressed as a mass ratio where the mass of the fluorinated aliphatic alcohol is 100, the polymer is 0.5 or more and 30 or less, the vinyl compound is 0.05 or more and 20 or less, and the polymer and the vinyl compound are added together.
  • the repeating unit A is contained in an amount of 25 mol% or more and 80 mol% or less and the repeating unit B is contained in an amount of 20 mol% or more and 75 mol% or less. Any positive resist composition.
  • a resist film is formed on an organic material such as an organic polymer substrate or a substrate with an organic thin film in lithography by using a fluorine-containing aliphatic alcohol that does not attack the organic material as a solvent. Therefore, even if the resist solution (resist composition) is wet-applied, the resist solvent is not adversely affected such as being dissolved or swollen in the organic material, and the fine processing of the resist pattern is facilitated.
  • the positive resist composition of the present invention When the positive resist composition of the present invention is wet-coated on the surface of an organic material such as an organic polymer substrate or an organic thin film to form a resist film, a heat-curing is carried out, and then a bonding reaction between a polymer and a vinyl compound in the resist film. As a result, the resist film or resist pattern is imparted with durability that does not dissolve and swell in the developer and does not dissolve and swell in the organic solvent.
  • an organic material such as an organic polymer substrate or an organic thin film
  • the resist film after heat curing has photosensitivity, and in the exposed part irradiated with light in photolithography, the acid generated by light irradiation is a polymer in the resist film.
  • the bond between the vinyl compound and the vinyl compound is broken, so that the developer becomes soluble and a resist pattern can be obtained, and sufficient solubility in the developer can be obtained.
  • the unexposed portion does not dissolve and swell in the developer and the organic solvent by heat curing, the pattern is maintained even when the developer or the organic solvent is applied or immersed.
  • the positive resist composition of the present invention uses a specific fluorine-containing aliphatic alcohol that does not affect the organic material such as dissolution and swelling, and contains a polymer, a vinyl compound, and a photoacid generator that dissolve in the specific fluorine-containing aliphatic alcohol. It was made to contain.
  • the resist solvent is a monovalent fluorine-containing aliphatic alcohol having 2 to 8 carbon atoms, wherein the number of hydrogen atoms is not more than the number of fluorine atoms. used.
  • Fluorine-containing aliphatic alcohol having a valence of 2 or more has a high boiling point, and it is difficult to evaporate and remove the solvent from the resist film after applying the resist composition by heating, so that a resist film having a uniform thickness cannot be obtained.
  • Alcohols having 1 carbon atom it is difficult to form a uniform resist film by coating with a low boiling point.
  • Alcohols having 9 or more carbon atoms have low fluidity at room temperature (20 ° C.) or are in a solid state, so that it is difficult to form a uniform resist film by coating.
  • alcohol having more hydrogen atoms than fluorine atoms has a strong property of dissolving organic substances, it tends to wet the organic film or organic polymer substrate which is the lower layer of the resist film.
  • the resist composition it is preferable that no fluorine atom is bonded to the carbon atom adjacent to the hydroxyl group in the fluorinated aliphatic alcohol.
  • the fluorine-containing aliphatic alcohol used preferably has a boiling point higher than the substrate temperature when the resist composition is applied, more preferably 20 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, higher than the coating temperature. is there.
  • the fluorinated aliphatic alcohol When the boiling point of the fluorinated aliphatic alcohol is lower than the substrate temperature when the resist composition is applied, the fluorinated aliphatic alcohol rapidly volatilizes during the coating operation, and sufficient flatness cannot be obtained in the resist film. It is difficult to obtain a fine resist pattern by lithography.
  • the fluorine-containing aliphatic alcohol used preferably has a boiling point of 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower. If the boiling point of the fluorinated aliphatic alcohol is higher than 200 ° C., it is difficult to evaporate and remove the solvent by heating from the resist film after applying the resist composition, and a resist film having a uniform thickness cannot be obtained.
  • the fluorine-containing aliphatic alcohol to be contained in the positive resist composition of the present invention is preferably 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,3,3, 3-pentafluoropropanol, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutanol, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutanol, 2,2,3,3,4, 4,5,5-octafluoropentanol, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentanol, 3,3,4,4,5,5,6,6 6-nonafluorohexanol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptanol, 2,2,3,3,4,4,5,5 , 6,6,7,7,7-tridecafluoroheptanol, 3,3, , 4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctano
  • 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutanol or 2,2,3,3,4,4, 5,5-octafluoropentanol is a particularly preferred fluorine-containing aliphatic alcohol in the positive resist composition of the present invention.
  • the polymer contained in the positive resist composition of the present invention contains the repeating unit A represented by the general formula (1), so that the polymer is soluble in the fluorinated aliphatic alcohol.
  • the polymer containing the repeating unit has sufficient solubility in the fluorinated aliphatic alcohol.
  • a polymer composed of a repeating unit having a cyclic alkyl group in the side chain does not have sufficient solubility in a fluorinated aliphatic alcohol. This is presumably because the cyclic alkyl group lacks flexibility.
  • a polymer comprising a repeating unit having a trialkylamino group in the side chain does not have sufficient solubility in a fluorinated aliphatic alcohol. This is presumably because the polarity of the trialkylamino group is high.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group because it is easy to obtain a monomer.
  • R 2 is specifically a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms shown below.
  • R 2 is an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. It is particularly preferable to use a polymer containing a group. Specific examples of preferred alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are shown below as R 2 .
  • R 2 is a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a branched chain group having 3 to 8 carbon atoms shown below, and a part of the carbon atoms of the alkyl group is substituted with an oxygen atom. It may be a thing.
  • Synthesis is easy, because the polymer is easily soluble to the fluorine-containing aliphatic alcohol, in the positive resist composition of the present invention, the R 2 which polymer comprises, specifically an alkyl group Is preferably used.
  • R 2 may be a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, in which some hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, as shown below. . Since the synthesis is easy and the polymer is easily soluble in the fluorinated aliphatic alcohol, the following alkyl groups are preferred.
  • R 2 is a straight chain having 1 to 8 carbon atoms or 3 to 8 carbon atoms in which some carbon atoms shown below are substituted with oxygen atoms and some hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • a branched alkyl group may be used, the synthesis is easy, and the polymer is easily soluble in the fluorinated aliphatic alcohol, and the alkyl groups shown below are preferred.
  • the polymer contained in the positive resist composition of the present invention needs to have a functional group serving as a bonding site for chemically bonding with the vinyl compound in order to heat cure the resist film.
  • the polymer preferably has a carboxyl group or an alkylsulfonamide group in the side chain. These acidic groups react with and bind to the vinyl compound by heating.
  • the reaction rate is slow and sufficient storage stability is obtained.
  • the polymer contained in the composition of the present invention contains the repeating unit B represented by the general formula (2).
  • R 3 is more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group because the monomer can be easily synthesized.
  • repeating unit B examples include a repeating unit B1 having the following carboxyl group or alkylsulfonamide group, and a repeating unit B2 in which the carboxyl group or alkylsulfonamide group is protected by a protecting group.
  • Repeating unit B1 having a carboxyl group or an alkylsulfonamide group is a repeating unit represented by the following general formula (9).
  • R 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a part or all of the alkyl group is substituted with a fluorine atom or a chlorine atom.
  • L 3 is a single bond, a linear divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or a branched chain group having 3 to 15 carbon atoms, and some of the carbon atoms of the hydrocarbon group are oxygen An atom may be substituted, and a part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom.
  • R 3 is more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group because the synthesis of the monomer is easy.
  • repeating units B1 having a carboxyl group the structure shown below is particularly preferred because synthesis is easy and the polymer is easily soluble in the fluorinated aliphatic alcohol.
  • the repeating unit B1 having an alkylsulfonamide group is a repeating unit B1 represented by the following general formula (10).
  • R 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a part or all of the alkyl groups are substituted with a fluorine atom or a chlorine atom.
  • R 4 is an alkyl group, and part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom
  • L 2 is a single bond, an oxygen atom, —CH 2 —O—, —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, or —O—C ( ⁇ O) —
  • L 3 represents a single bond, a linear carbon number of 1 to 15 or a branched divalent hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms, in which some carbon atoms of the hydrocarbon group may be substituted with oxygen atoms, and a part of the hydrocarbon group Alternatively, all hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms or chlorine atoms.
  • R 3 is more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group because the synthesis of the monomer is easy.
  • R 4 is more preferably a perfluoroalkyl group because of its high reactivity with vinyl compounds.
  • repeating units B1 having a perfluoroalkylsulfonamide group the synthesis is easy, and the polymer is easily soluble in the fluorinated aliphatic alcohol. Therefore, the repeating unit B1 shown below can be exemplified. .
  • repeating unit B2 in which carboxyl group or alkylsulfonamide group is protected by a protecting group
  • the repeating unit B2 can be contained as a repeating unit having a functional group that becomes a bonding site for bonding with a vinyl compound.
  • the repeating unit B2 has an acetal structure in which a carboxyl group or an alkylsulfonic acid group is protected in the side chain, and can generate a carboxyl group or an alkylsulfonamide group by heating, so that it is the same as the repeating unit B1.
  • it reacts with and binds to the vinyl compound by heating.
  • it since it does not have a group that binds to the vinyl compound before heating, if it is stored in a cool and dark place or stored in a cold room, the binding reaction does not occur and sufficient storage stability is obtained.
  • the polymer contained in the composition of the present invention may contain the repeating unit B1 and the repeating unit B2 at the same time. Also, the polymer containing the repeating unit B1 and the polymer containing the repeating unit B2 may be mixed. May be used.
  • the method for synthesizing the polymer containing the repeating unit B2 is not particularly limited, and a known method can be often used.
  • a method for synthesizing a polymer containing the repeating unit B2 a monomer having an acetal structure is first synthesized by reacting a monomer having a carboxyl group or an alkylsulfonamide group in the side chain with vinyl ether, A method of performing a polymerization reaction using this monomer (hereinafter referred to as a monomer acetalization method) or a polymer containing the repeating unit B1 is first synthesized, and this polymer is reacted with vinyl ether.
  • Examples thereof include a method for obtaining a polymer having an acetal structure (hereinafter referred to as a polymer acetalization method).
  • a polymer acetalization method a method for obtaining a polymer having an acetal structure
  • the reaction of the monomer or polymer having a carboxyl group or an alkylsulfonamide group with vinyl ether is performed by mixing the monomer or polymer and vinyl ether.
  • the acid catalyst include sulfuric acid, methanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
  • a solvent may be used for the purpose of removing reaction heat or reducing the viscosity of the reaction solution.
  • the solvent those which do not interfere with the reaction of the carboxyl group or alkylsulfonamide group with vinyl ether are preferable.
  • ketones such as acetone, 2-butanone or 4-methyl-2-pentanone, ethyl acetate, propyl acetate, n-acetate -Esters such as butyl, isobutyl acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate, aromatic compounds such as toluene or xylene, and ethers such as ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether or ethylene glycol diethyl ether.
  • the solvent may be used alone or in combination.
  • vinyl ether used in the reaction for forming the acetal structure well-known ones can be often used. Specifically, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tertiary butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxycyclohexyl vinyl ether, 4- (hydroxymethyl) cyclohexyl vinyl ether, 2,3-dihydrofuran, 3,4-dihydro-2H-pyran, 2,2,2-trifluoroethyl vinyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl vinyl ether, 2,2,3,3,3-pentafluoropro Ru vinyl ether, 2,2,3,4,4,4--
  • R 3 is more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group because the synthesis of the monomer is easy.
  • repeating unit B2 in which a carboxyl group is protected with a protecting group to generate a carboxyl group and repeating unit B2 in which an alkylsulfonamide group is protected with a protecting group are given. It is done.
  • R 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a part or all of the alkyl groups are substituted with a fluorine atom or a chlorine atom.
  • R 5 is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms or chlorine atoms.
  • R 6 is a hydrogen atom or a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and a part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are fluorine atoms. It may be substituted by atom or a chlorine atom, and R 5 and R 6 may form a ring structure by a chemical bond, L 2 is a single bond, an oxygen atom, -CH 2 -O -, - C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, or —O—C ( ⁇ O - and, L 3 represents a single bond, a straight-chain having a carbon number of 1 to 15 or a divalent hydrocarbon group of branched C 3 to C 15, a portion of the hydrocarbon group having a carbon An atom may be substituted with an oxygen atom, and a part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom.
  • R 5 is a linear hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain group having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, and a part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group
  • the atom may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom
  • R 6 is a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic group having 6 to 15 carbon atoms
  • a part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom, and R 5 and R 6 may be bonded to form a cyclic structure. .
  • R 3 is more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group because the synthesis of the monomer is easy.
  • R 5 is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and a part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms or chlorine atoms.
  • R 6 is a hydrogen atom or a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and a part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are fluorine atoms or chlorine atoms. It may be substituted with an atom, and R 5 and R 6 may form a cyclic structure by a chemical bond.
  • R 5 represents methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, cyclohexyl group.
  • Group, cyclohexylmethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 4-hydroxycyclohexyl group and 4- (hydroxymethyl) cyclohexyl group are preferred
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group. preferable.
  • R 5 and R 6 may form a cyclic structure by a chemical bond.
  • R 3 is more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group because the synthesis of the monomer is easy.
  • repeating unit B2 that generates a carboxyl group
  • specific examples of the repeating unit B2 that generates a carboxyl group include the repeating unit B2 shown in the figure below.
  • R 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a part or all of the alkyl groups are substituted with a fluorine atom or a chlorine atom.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom, and R 7 is an alkyl group having 1 carbon atom.
  • R 8 is a hydrogen atom or a linear hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain group having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, Some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are fluorine atoms.
  • R 7 and R 8 may form a ring structure by a chemical bond
  • L 2 is a single bond, an oxygen atom, -CH 2 -O -, - C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, or —O—C ( ⁇ O) —
  • L 3 represents a single bond, a linear carbon number of 1 to 15, or a carbon number of 3 to 15 branched chain divalent hydrocarbon groups, wherein some of the carbon atoms of the hydrocarbon group may be substituted with oxygen atoms, and some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be fluorine. It may be substituted with an atom or a chlorine atom.
  • R 3 is more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group because the synthesis of the monomer is easy.
  • the protecting group for the alkylsulfonamide group is specifically the following group.
  • R 7 is C 1 -C 15 straight, having from 3 to 15 branched chain carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, some or all of the hydrogen of the hydrocarbon group The atom may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom
  • R 8 is a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic group having 6 to 15 carbon atoms
  • a part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom, and R 7 and R 8 may form a cyclic structure by a chemical bond Good.
  • R 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • R 7 is C 1 -C 15 straight, having from 3 to 15 branched chain carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, some or all of the hydrogen of the hydrocarbon group
  • the atom may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom
  • R 8 is a hydrogen atom or a straight chain having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic group having 6 to 15 carbon atoms. It is a hydrocarbon group, and part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom, and R 7 and R 8 may form a cyclic structure by a chemical bond.
  • L 3 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 7 is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, from the viewpoint of ease of monomer synthesis and availability of a raw material vinyl ether.
  • a tertiary butyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 4-hydroxybutyl group, a 4-hydroxycyclohexyl group, and a 4- (hydroxymethyl) cyclohexyl group are preferred, and R 8 is A hydrogen atom or a methyl group is preferred.
  • R 7 and R 8 may form a cyclic structure by a chemical bond, and specific examples of the preferred repeating unit B2 include the following general formula (14) or the following general formula (15).
  • R 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • L 3 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • L 3 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the ratio of the repeating unit A represented by the general formula (1) to the entire polymer is: Expressed in mol%, it is 25% or more and 80% or less. More preferably, it is 50% or more and 75% or less. If the content is less than 25%, it may become insoluble in the fluorine-containing aliphatic alcohol as a solvent, or may not be applied to a uniform thickness when applied to a resist substrate. When the content is more than 80%, the resist pattern may have insufficient contrast (poor resolution) due to insufficient solubility in the developer.
  • the ratio of the repeating unit B1 represented by the general formula (2) and the repeating unit B2 represented by the general formula (5) to the entire polymer is mol%.
  • the total of the repeating unit B1 and the repeating unit B2 is 20% or more and 75% or less. More preferably, the total of the repeating unit B1 and the repeating unit B2 is 25% or more and 50% or less. If the total content of the repeating unit B1 and the repeating unit B2 is less than 20%, there are few binding sites with the vinyl compound, so that the resist pattern has insufficient contrast due to insufficient solubility in the developer, There is a risk of peeling.
  • the ratio between the repeating unit B1 and the repeating unit B2 is not particularly limited, but the storage stability of the positive resist composition improves as the ratio of the repeating unit B2 increases.
  • the repeating unit B2 is contained for the purpose of improving the storage stability, the repeating unit B2 is preferably contained in the same or more amount as the repeating unit B1 in terms of mol% of the entire polymer.
  • the ratio of the repeating unit B2 is lower than the ratio of the repeating unit B1, the effect of improving the storage stability by using the repeating unit B2 may not be sufficiently exhibited.
  • the repeating unit B1 and the repeating unit B2 in addition to the repeating unit A, the repeating unit B1 and the repeating unit B2, other repeating units are contained as the balance. May be.
  • the proportion of the polymer in the positive resist composition of the present invention is 0.5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass, with 100 parts by mass of the fluorine-containing aliphatic alcohol as a solvent. Part or more and 15 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less.
  • the content of the polymer is less than 0.5 parts by mass, it is difficult to obtain a desired thickness as a resist film when the positive resist composition is wet-coated on the substrate.
  • the amount is more than 30 parts by mass, the viscosity of the positive resist composition becomes high and it is difficult to obtain a resist film having a uniform thickness.
  • the positive resist composition in the present invention contains a polyfunctional vinyl compound, specifically, a vinyl compound containing two or more vinyl ether groups. Due to the bonding between the vinyl ether group and the bonding site in the polymer, solvent resistance is imparted to the resist film of the positive resist composition in the present invention.
  • a vinyl compound having a trifunctional or higher functionality as the vinyl ether group is particularly preferable.
  • another monofunctional or polyfunctional vinyl compound may be further used for adjusting the number of binding sites.
  • the boiling point of the vinyl compound is preferably the same as or higher than the heat curing temperature of the resist film, and more preferably 30 ° C. higher than the heat curing temperature.
  • the boiling point of the vinyl compound is lower than the heat-curing temperature, part or all of it volatilizes from the resist film during the curing, so that the curing may be insufficient.
  • a compound represented by the general formula (16) can be given.
  • l, m, and n are integers of 0 or more and 25 or less, respectively.
  • l, m, and n are integers of 0 or more and 18 or less, respectively.
  • the average value of l + m + n is 3 or more and 6 or less.
  • TMPEOTVE TMPEOTVE-30
  • TMPEOTVE-60 TMPEOTVE-60
  • the content of the vinyl compound in the positive resist composition of the present invention is preferably 0.05 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the fluorine-containing aliphatic alcohol as a solvent. More preferably, it is 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.3 to 10 parts by mass.
  • the content ratio of the vinyl compound is smaller than 0.05 parts by mass, curing due to bonding is insufficient, sufficient solvent resistance cannot be imparted, and dissolution or peeling tends to occur during development. More preferably, it is 0.1 mass part or more, More preferably, it is 0.3 mass part or more.
  • the proportion of the vinyl compound is larger than 20 parts by mass, an unreacted vinyl compound is generated and may be eluted during development to adversely affect pattern formation. More preferably, it is 10 parts by mass or less.
  • the positive resist composition according to the present invention contains a compound that generates an acid upon exposure, that is, a photoacid generator, in order to obtain a resist pattern after development.
  • a photoacid generator it is preferable to select a photoacid generator that exhibits remarkable solubility in a developing solution in an exposed area after development and imparts sufficient contrast to a resist pattern after development.
  • the photoacid generator contained in the positive resist composition of the present invention is preferably dissolved in a fluorine-containing aliphatic alcohol as a solvent.
  • the content is 0.01 parts by mass or more and 15 parts by mass or less when the total mass of the polymer and the vinyl compound in the positive resist composition is defined as 100. More preferably, they are 0.1 mass part or more and 10 mass parts or less, More preferably, they are 0.5 mass part or more and 10 mass parts or less. If the content of the photoacid generator is less than 0.01 parts by mass, it is difficult to impart sufficient contrast to the resist pattern after development.
  • it is 0.1 mass part or more, More preferably, it is 0.5 mass part or more.
  • it is 10 parts by mass or less.
  • the photoacid generator preferably has a thermal decomposition temperature higher than the heat curing temperature.
  • the decomposition start temperature is higher than the heat curing temperature, more preferably higher than the heat curing temperature by 10 ° C., more preferably higher than the heat curing temperature by 20 ° C.
  • the decomposition start temperature is low, an acid is generated even in an unexposed portion, which may cause a lack of solubility contrast.
  • this is not an essential condition.
  • the component of the photoacid generator contained in the positive resist composition of the present invention may be any compound that generates an acid upon irradiation with high energy rays and can be dissolved in a fluorine-containing aliphatic alcohol as a solvent.
  • iodonium salts, sulfonyldiazomethane, N-sulfonyloxyimide or oxime-O-sulfonate may be used alone or in combination of two or more, and are preferably N-sulfonyloxyimide or oxime-O-sulfonate.
  • N-sulfonyloxyimide having a structure represented by the following general formula (7) from the viewpoint of solubility in a fluorine-containing aliphatic alcohol as a solvent Or oxime-O-sulfonate is particularly preferred.
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with a fluorine atom, and may be a phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group.
  • a part or all of the hydrogen atoms of the aromatic ring of these groups may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and the two bonds of the nitrogen atom are A single atom may be formed with each individual atom, or a double bond may be formed with one atom.
  • Examples of the photoacid generator in which the two bonds of the nitrogen atom in formula (7) form a single bond with separate atoms include the following N-sulfonyloxyimide compounds.
  • NAI-105 NAI-101
  • NAI-106 NAI-106
  • examples of the photoacid generator in which two bonds of the nitrogen atom in the formula (7) form a double bond with one atom include the following oxime-O-sulfonate compounds.
  • the photoacid generator is sensitive to wavelengths of ultraviolet light such as g-line (wavelength, 436 nm), h-line (wavelength, 405 nm), and i-line (wavelength, 365 nm). Acid is generated by light irradiation, and the resist film in the irradiated portion is made soluble in the developer.
  • the resist film containing the positive resist composition of the present invention is such that an irradiated portion having an acid generated by irradiation with ultraviolet light becomes soluble in a developer, and a resist pattern can be formed. It becomes possible.
  • R 10 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with a fluorine atom, and may be a phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group.
  • a part or all of the hydrogen atoms of the aromatic ring of these groups may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, a phenoxy group or a thiophenyl group
  • R 11 to R 13 are a phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group
  • some or all of the hydrogen atoms bonded to the aromatic ring of these groups are a methyl group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, a phenoxy group, a thiophenyl group It may be substituted with a group, a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the photoacid generator is sensitive to ultraviolet wavelengths of g-line, h-line and i-line, and ultraviolet light from KrF excimer laser (wavelength, 248 nm) or ArF excimer laser (wavelength, 193 nm) depending on its molecular structure.
  • the acid is generated by the irradiation of the ultraviolet light, and the resist film in the irradiated portion is made soluble in the developer.
  • the resist film containing the positive resist composition of the present invention has an irradiation part having an acid generated by the irradiation of ultraviolet light so that it can be dissolved in a developer, and a resist pattern can be formed. It becomes possible.
  • the positive resist composition of the present invention can contain other additives as required in addition to the polymer, vinyl compound and photoacid generator.
  • a surfactant or a base can be added. Can be mentioned. These can be used for the purpose of improving the film formability or storage stability of the positive resist composition of the present invention.
  • a commercially available surfactant can be blended for the purpose of improving coating properties, antifoaming properties, leveling properties and the like.
  • the compounding quantity of these surfactant is normally 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of resin in a resin composition.
  • the positive resist composition of the present invention can contain a nitrogen-containing organic compound as a basic compound. Mixing nitrogen-containing organic compounds suppresses acid diffusion when exposed as a resist film, improves resolution, improves exposure margins and pattern profiles, and improves the stability of vinyl compounds. Can be made.
  • nitrogen-containing organic compounds examples include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, amides, imides, and carbamates.
  • the primary aliphatic amines include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, isobutylamine, tertiary butylamine, pentylamine, isopentylamine, tertiary pentylamine, hexylamine. Cyclohexylamine, octylamine, methylenediamine or ethylenediamine.
  • Secondary aliphatic amines include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diisobutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, dioctylamine, N, N'-dimethylmethylene. Examples include diamine or N, N′-dimethylethylenediamine.
  • Tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine, triisobutylamine, tripentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, butyldimethylamine, diisopropylethylamine.
  • nitrogen-containing compound having a hydroxyl group examples include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2′-iminodiethanol, 2-aminoethanol- 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] piperazine, piperidine ethanol, 1- (2 -Hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol, 8-hydroxyeurolidine, Inuclidinol, 3-tropanol, 1 Methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2- hydroxy
  • amides include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and propionamide.
  • imides include phthalimide and succinimide.
  • Carbamates include N-tertiary butoxycarbonyl-N, N-dicyclohexylamine.
  • the positive resist composition of the present invention is obtained by applying a resist solution on a target substrate, heat-drying and heat-curing to form a resist film, and then exposing and developing with a developer. By processing, a resist pattern can be formed on the substrate.
  • the positive resist composition of the present invention can be applied onto a substrate by a wet coating method using a bar coater, a spin coater or a roll coater.
  • heating is performed to remove the solvent in the positive resist composition and promote the binding reaction between the polymer and the vinyl compound to sufficiently cure the resist film.
  • a heating method a known method such as heating with a hot plate can be used.
  • the heating temperature is usually 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
  • the heating temperature is lower than 60 ° C. or higher than 150 ° C., the resist film is not sufficiently cured, and the dissolution contrast is insufficient due to the difference in the presence or absence of dissolution in the developer between the exposed and unexposed areas, or development.
  • a resist pattern obtained later may be wetted with an organic solvent.
  • the heating time is usually 30 seconds or longer, preferably 1 minute or longer.
  • the heating time is shorter than 30 seconds, the resist film is not sufficiently cured, and there is insufficient dissolution contrast due to the difference in the presence or absence of dissolution in the light portion of the exposed portion, the unexposed portion and the unexposed portion, or after development.
  • the resulting resist pattern may be wetted or swollen with respect to the organic solvent.
  • a well-known method can be used well for exposure of the resist film obtained by the positive resist composition of the present invention. That is, the resist film is exposed with a photomask pattern using a light source such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), or an ArF excimer laser (wavelength 193 nm).
  • a light source such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), or an ArF excimer laser (wavelength 193 nm).
  • the exposure amount 1 ⁇ 10000mJ / cm 2 approximately in the exposure, preferably exposed such that 10 ⁇ 5000mJ / cm 2 approximately.
  • the resist film after exposure may be developed as it is, but may be subjected to heat treatment before development in order to promote the decomposition reaction of the polymer by the acid generated from the photoacid generator in the exposed portion,
  • a heating method a known method such as heating by a hot plate can be used.
  • the heating temperature is usually 140 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or lower.
  • the heating temperature is higher than 140 ° C., the polymer constituting the resist composition is deteriorated by heat, the contrast due to the difference in solubility in the developer is insufficient, or the resist pattern obtained after development is wet with respect to the organic solvent. It can happen that it swells.
  • Development of the exposed resist film is performed by a dipping method using a developing solution of an alkaline aqueous solution such as 0.1 to 5% by mass, preferably 2 to 3% by mass of tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the development time is preferably 0.1 minutes or more and 3 minutes or less, preferably 0.5 minutes or more and 2 minutes or less by a known method such as a spray method, and the desired resist pattern is formed on the substrate.
  • a PET substrate was used as the organic polymer substrate. Specifically, a 100- ⁇ m-thick PET (manufactured by Toray Industries, Inc., trade name, Lumirror T60) cut into a size of 5 cm ⁇ 5 cm with a cutter knife was used.
  • the solvent is a monovalent alcohol having 2 to 8 carbon atoms and 2,2,3,3-tetrafluoro-1 as a fluorinated aliphatic alcohol having a number of hydrogen atoms equal to or less than the number of fluorine atoms.
  • -Propanol, 2,2,3,4,4,4-hexafluoro-1-butanol and 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol were used.
  • propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone were used, respectively.
  • the PET substrate was completely immersed for 120 seconds in a petri dish filled with various solvents, then dried on a hot plate heated to 100 ° C., and the presence or absence of warpage due to swelling of the solvent of the PET substrate, The haze value was measured and evaluated with a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., model name, NDH2000). The haze value was measured according to JIS K7136. The PET substrate before the test was not warped and the haze value was 2.0%.
  • the PET substrate is not warped and the haze value is hardly changed compared to the PET substrate before the immersion test.
  • the substrate warps due to swelling of the solvent.
  • the total amount of the separated organic layer was mixed with 20 mL of a saturated aqueous sodium chloride solution and allowed to stand to separate the organic layer. After removing water contained in the separated organic layer with sodium sulfate, a liquid was obtained by filtration. The resulting liquid is concentrated on a rotary evaporator at a temperature of 40 ° C. and a pressure of 30 hPa, and the carboxyl group is protected by a protecting group to give the repeating unit B2 to the polymer shown below as 12.32 g of a pale yellow liquid. As a result, 1- (2-methylpropoxy) ethyl methacrylate was obtained.
  • the raw material monomers used for the synthesis of the polymer are shown in Table 2 for the monomer that contains the repeating unit A in the polymer, and in Table 3 for the monomer that contains the repeating unit B1 in the polymer.
  • Table 4 shows monomers that contain the repeating unit B2 in the product, and
  • Table 5 shows monomers that give repeating units that do not correspond to the repeating units A, B1, and B2 in the polymer.
  • the raw material monomers are indicated by abbreviations in Table 2, Table 3, Table 4, and Table 5.
  • polymerization initiator a commercially available product of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product number, V-601) was used. (Abbreviated as 601) 2-butanone was used as the reaction solvent.
  • Examples of polymer synthesis are shown in Examples 1 to 14 which are in the category of the polymer of the present invention, and Comparative Examples 1 to 4 which are not in the category of the polymer of the present invention.
  • the polymer is denoted by P (raw material monomer abbreviation / raw material monomer abbreviation), using P as the meaning of the polymer, using the abbreviation of the raw material monomer in parentheses.
  • P raw material monomer abbreviation / raw material monomer abbreviation
  • P MA-nBu / MAA
  • a repeating unit in which an MAA-derived repeating unit and 3,4-dihydro-2H-pyran form an acetal bond is represented by MA-DHP.
  • the target polymer P (MA-nBu / MAA) was synthesized by the same procedure as in 1.
  • MA-iBu 1.588 g (11.2 mmol)
  • MAA 0.412 g (4.79 mmol)
  • 2-butanone 4.00 g
  • V-601 0.184 g (0.798 mmol) described above
  • P (MA-iBu / MAA) shown below, which is the target product was synthesized in the same procedure as in Example 1.
  • Example 10 [Synthesis of P (MA-MIB-HFA / MA-EATf) 70/30 (molar ratio)]
  • MA-EATf 0.500 g (1.91 mmol)
  • MA-MIB-HFA 1.500 g (4.46 mmol)
  • 2-butanone 4.00 g and V-601, 0.073 g (0.32 mmol) were used.
  • Example 11 [Synthesis of P (MA-MIB-HFA / MA-EATf) 60/40 (molar ratio)]
  • MA-MIB-HFA 1.318 g (3.92 mmol)
  • MA-EATf 0.682 g (2.61 mmol)
  • 2-butanone 4.00 g
  • V-601 0.075 g (0.33 mmol
  • the target product P (MA-MIB-HFA / MA-EATf) was synthesized in the same procedure as in Example 1.
  • Example 14 [Synthesis of P (MA-nBu / MAA / MA-iBuVE) 70/10/20 (molar ratio)]
  • Fluorine-containing aliphatic alcohol solvents include (A): 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, (B): 2,2,3,4,4,4-hexafluoro-1-butanol , (C): Three types of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol were used. The results are shown in Table 7. The polymer of Examples 1 to 14 containing the repeating unit A and the repeating unit B1 or the repeating unit B2 and the polymer of Comparative Example 1 containing only the repeating unit A are soluble in the fluorinated aliphatic alcohol.
  • the composition was applied to a spin coater (manufactured by Mikasa Co., Ltd., product number) on a silicon substrate having a natural oxide film having a thickness of 0.1 nm, which was cut so that the [001] crystal plane was the substrate surface. 1H-360S) and the composition was applied while adjusting the rotation speed so that the film thickness was in the range of 400 nm to 800 nm.
  • the substrate after coating was heated by a hot plate in the air under the heat treatment conditions described in Table 8 to thermally cure the coating film.
  • the film thickness after thermosetting was measured using a light interference film thickness meter (manufactured by Sentech, Germany, product name, FTP500), and the rotation speed was adjusted.
  • the film was immersed in a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution adjusted to a liquid temperature of 23 ° C. for a period of 1.38% by mass for 1 minute, washed with ion-exchanged water, and then again the film thickness.
  • the composition film remains at 80% or more of the film thickness after thermosetting.
  • propylene glycol monomethyl ether ((D) in Table 8) or propylene glycol monomethyl ether acetate ((E) in Table 8) is used as the solvent, and the above-mentioned developer is used.
  • the film composition after 2 ml of solvent was spin-coated on the film composition film after being immersed under conditions, and then dried at 110 ° C. for 1 minute, and the film thickness was measured.
  • the application conditions with the spin coater were a rotation speed of 1200 rpm, a rotation holding time of 2 minutes.
  • the film was left as 80% or more with respect to the film thickness after thermosetting, ⁇ for 60% or more and 80% or less, and x for 60% or less.
  • the polymers of Examples 1 to 14 containing the repeating unit A and the repeating unit B are excellent in developer resistance and solvent resistance, but the polymer of Comparative Example 1 containing only the repeating unit A ( P (MA-HE / MA-BTHB-OH)) was inferior in developer resistance and solvent resistance.
  • Pattern formation test 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1 which is a fluorine-containing aliphatic alcohol as a solvent in the polymers of Examples 1, 2, 4 to 6 and 10 to 14 -Using pentanol, using TMPEOTVE-30 as a vinyl compound, and a compound having the structure shown below as a photoacid generator (trade name, IRGACURE PAG103 (manufactured by BASF Japan Ltd., (G) in Table 9)) Or, a product name, CP-100TF (in Table 9, (H)) manufactured by San Apro Co., Ltd., was prepared at a ratio shown in Table 9 to obtain a positive resist composition.
  • the mass of the solvent was represented by 100 parts by mass, and the photoacid generator was used in an amount of 3 parts by mass, with the total mass of the polymer and vinyl compound being 100 parts by mass.
  • This positive resist composition was applied to a spin coater (manufactured by Mikasa Corporation) on a silicon substrate having a natural oxide film with a thickness of 0.1 nm on the surface that was cut so that the [001] crystal plane was the substrate surface. No. 1H-360S), and coating was performed while adjusting the rotation speed so that the thickness of the composition film was in the range of 400 nm to 800 nm.
  • the substrate after coating was heated by a hot plate in the air under the heat treatment conditions shown in Table 9 to thermally cure the composition film.
  • the thickness of the composition film of the silicon substrate with the composition film after thermosetting was measured using an optical interference film thickness meter (manufactured by Sentech, Germany, product name, FTP500).
  • each substrate with a positive resist composition film was prepared, and each was subjected to 3 seconds, 5 seconds, 10 seconds, 20 seconds with a g / h / i line exposure machine (manufactured by German Seuss Microtech Co., Ltd.). Exposed for 60 seconds. The intensity of ultraviolet rays was 70 mW.
  • FINELINE TESTPARTTERN-I manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd. was used.
  • the substrate with the positive resist composition film after the exposure was heated for 1 minute on a hot plate adjusted to 90 ° C. and then adjusted to a temperature of 23 ° C. (developer tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, concentration 2.38% by mass).
  • a PET substrate coated with each positive resist composition was prepared, and the entire coated surface was exposed for 10 seconds with a g / h / i-line exposure machine.
  • the intensity of ultraviolet rays was 70 mW.
  • the exposed PET substrate with a film of each positive resist composition was heated in a hot plate shape heated to 90 ° C. for 1 minute, and then a developer adjusted to a temperature of 23 ° C. (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, concentration 2.). (38 mass%) for 1 minute to dissolve the coating film.
  • evaluation was performed by determining whether or not the substrate was visually warped due to swelling of the solvent and measuring the haze value with a haze meter.
  • the positive resist compositions using the polymers obtained in Examples 1 to 14 did not warp in all the substrates, and had a haze as compared with the organic polymer substrate before the coating test. The value hardly changed. In this way, even when the positive resist composition of the present invention is applied to a PET substrate, there are problems such as loss of transparency due to swelling or dissolution of the PET substrate by the solvent, shrinkage of the substrate, or erosion of the surface. I knew it didn't happen.
  • the positive resist composition of the present invention has little influence on organic materials such as dissolution or swelling, and can form a resist film by wet coating of an organic polymer substrate. Excellent solvent resistance.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

　本発明のポジ型レジスト組成物は、含フッ素脂肪族アルコールと、重合物、ビニル化合物、および光酸発生剤を含有し、含フッ素脂肪族アルコールが一価のアルコールであり、含有する炭素数が２～８であり、水素原子の個数がフッ素原子数の個数以下であることを特徴とする。該ポジ型レジスト組成物は、溶解または膨潤等の有機材料への影響が小さく、有機ポリマー基板の湿式塗布によるレジスト膜の形成が可能であり、基板上に形成したレジスト膜、レジストパターンが優れた耐溶剤性を示す。

Description

ポジ型レジスト組成物
　本発明は、半導体素子等の製造におけるフォトリソグラフィーによるレジストパターン加工に使用するポジ型レジスト組成物に関する。特に、有機ポリマー基板または有機物薄膜を設けた基板上に、レジストパターン加工をする際に好適なポジ型レジスト組成物に関する。
　半導体素子の製造において、フォトリソグラフィー（以下、単にリソグラフィーと呼ぶ）を利用した微細加工が一般的に行われている。リソグラフィーとは、感光性物質（フォトレジスト、以後、単にレジストと呼ぶ）を塗布しレジスト膜を形成した基板表面に、パターンを有するフォトマスクを介して高エネルギー光を照射し、レジスト膜を所望のパターンに露光して、このパターンの形状を基板表面へ転写することであり、リソグラフィーにおけるレジストの現像技術とは、レジストの露光された部分と露光されていない部分の現像液による溶解度の差異により、微細なレジストパターンを基板上に形成させる技術である。
　半導体素子製造のためのリソグラフィーにおいては、シリコン単結晶等の無機物からなる無機基板を使用することが多いが、有機ポリマーフィルム、有機ポリマー基板または基板上に設けた有機物薄膜等の有機材料上に、レジストパターンを形成する場合もある。尚、本発明において、有機ポリマー基板とは、有機化合物の分子が重合して生成する化合物（重合体）を材料とする基板を言い、代表的なものにポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと呼ぶことがある。）を材料とするＰＥＴ基板が挙げられる。
　このような有機材料上にレジスト膜を形成する際のレジスト溶剤に、ガラス基板等の無機材料上にレジストを湿式塗布する際に一般的に使用される溶剤を用いると、その溶剤が有機材料を湿潤、即ち、溶解または膨潤し、基材表面の均一性が失われ、微細なレジストパターンが加工できないという問題があった。
　他に、基板上へのパターン形成法には、感光性レジストフィルムを用いる方法、またはインクジェット法が挙げられる。
　感光性レジストフィルムを用いる方法は、感光性レジストフィルム（以後、ドライフィルムレジストと呼ぶことがある。）を基板に貼り付けた後に紫外線で露光してレジストパターンを形成する方法である。尚、ドライフィルムレジストは、旭化成イーマテリアルズ株式会社製、商品名、サンフォート、またはニチゴー・モートン株式会社製、商品名、ＡＬＰＨＯ等市販されている。感光性レジストフィルムを用いる方法では、ドライフィルムレジストを基板に貼り付ける前に、ドライフィルムレジストと基板との密着性向上のために、サンドブラスト等を用いた加工により、基板表面を粗くすることが推奨される。しかしながら、粗い面にすると、レジストを多層にして微細加工を繰り返す場合等には、パターン精度の低下の要因となる、また、ドライフィルムレジストを貼り付ける際には、通常、ドライフィルムレジストを加熱するが、ドライフィルムレジストと基板の熱膨張率の違いにより、特に有機ポリマー基板を使用する際は、基板との寸法変化の差が大きく、正確な位置合わせが難しいという問題があった。
　インクジェット法は、基板上にインク等の液滴を吐出して直接パターン形状を描く方法である。インクジェット法は、ディスプレイが小さい場合には有用であるが、大型のディスプレイの作製においては、リソグラフィーに比較して大面積に精度よくパターンを描くのが難しく時間がかかるという問題があった。
　リソグラフィーにおいて、湿式塗布でレジスト膜を形成する際に、耐溶剤性に劣る有機材料上に塗布するレジスト組成物が検討されている。
　例えば、特許文献１～３には、レジストの溶剤として、耐溶剤性が劣る有機材料に対し膨潤または溶解を起こしにくい溶剤であるエーテル、長鎖アルコールまたはフッ素化アルコールを用いたレジスト組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１～３においては、レジストパターンの耐溶剤性は検討されておらず、耐溶剤性が十分でないという問題があった。
　また、より微細なレジストパターンを得るためには、二重露光することがある。フォトリソグラフィーで基板上に一旦レジストパターンを加工した後、再度レジストパターン上にレジスト液を塗布しレジスト膜を形成した後でレジストパターンを加工する、二重露光においては、レジストパターンの耐溶剤性が特に重要である。
　レジスト膜およびレジストパターンの耐溶剤性においては、特許文献４に一旦、樹脂膜に架橋構造を形成させた上で、紫外光、電子線等の高エネルギー線の照射を行い、露光部の架橋構造を開裂させることで、露光部を現像液に溶解させ現像し、耐溶剤性に優れるパターンを得る方法が開示される。しかしながら、用いている溶剤は、無機基板に対して使用する一般的な溶剤であり、有機材料を湿潤しないものではない。
特開２００１－２２６４３２号公報 特開２００２－１７９７３３号公報 特開２０１０－２７６９６９号公報 国際公開ＷＯ２００９／１０５５５６パンフレット
　フォトリソグラフィーによりレジストパターン等を有機材料上に形成する場合、有機材料は有機溶剤に対する耐溶剤性に劣ることから、例えば、有機ポリマー基板の有機溶剤への膨潤または溶解により透明性が失われる、基板が収縮するまたは表面が侵される等、有機ポリマー基板の表面形状が変化する問題があった。
　このような状況の下、溶解または膨潤等の有機材料への影響が小さく、例えば、有機ポリマー基板への湿式塗布によるレジスト膜の形成が可能なレジスト組成物が求められている。また、基板上に形成したレジスト膜、レジストパターンが耐溶剤性に優れるレジスト組成物が求められている。
　本発明は、溶剤として、有機材料に対して、溶解または膨潤等の影響が極めて小さい含フッ素脂肪族アルコールを用い、当該含フッ素脂肪族アルコールに可溶な特定の重合物に対し、特定の組合せのビニル化合物および光酸発生剤を溶解させたポジ型レジスト組成物である。
　有機材料への影響が小さい溶剤は、一般に重合物およびビニル化合物等のレジスト材料の溶解力が小さく、レジスト組成物（レジスト液）として使用することが困難である。
　本発明者らは、特定の重合物が、有機材料への影響が小さい含フッ素脂肪族アルコールに可溶であることを見出して、特定のビニル化合物を組み合わせ、さらに光酸発生剤を添加してレジスト組成物とすることで、有機材料への影響が小さく有機ポリマー基板への湿式塗布によるレジスト膜の形成が可能であり、形成したレジスト膜やレジストパターンが優れた耐溶剤性を示すポジ型レジスト化合物を完成させた。
　本発明のポジ型レジスト組成物において、特定の重合物を特定のビニル化合物と結合させる熱硬化反応を進行させてレジスト膜とした後、高エネルギー線の照射により、照射部に光酸発生剤より酸を発生させて、照射部のレジスト膜のみにおいて発生した酸により、重合物とビニル化合物の熱硬化時で生じた架橋構造に含まれる結合を切断することで、照射部のレジスト膜のみを現像液に溶解させて、所謂ポジ型のレジストとし、有機ポリマー基板上へ微細なレジストパターンを形成する。
　本発明のポジ型レジスト組成物において、溶剤である含フッ素脂肪族アルコールは、多くの有機材料に対して溶解力が低いことから、有機ポリマーフィルム、有機ポリマー基板、および有機薄膜が表面に形成された基板等の有機材料を侵さない。また、レジストとしての感光性に十分な量の光酸発生剤を溶解させることが可能である。
　即ち、本発明は、下記の発明１～発明８からなる。
　［発明１］
　水素原子の個数がフッ素原子の個数以下であり、炭素数が２～８である１価の含フッ素脂肪族アルコールと、下記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａと下記一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂを含む重合物と、ビニル化合物と、光酸発生剤と、を含むポジ型レジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１）中、Ｒ1は、水素原子、フッ素原子または炭素数１～３までのアルキル基であり、該アルキル基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ2は、炭素数１～１５の直鎖状または炭素数３～１５の分岐鎖状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、炭Ｌ1は、単結合、酸素原子、－ＣＨ2－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（２）中、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、該アルキル基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｄは下記一般式（３）で表わされる基、または、
下記一般式（４）で表わされる基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（３）中、Ｌ2は、単結合、酸素原子、－ＣＨ2－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｌ3は、単結合、炭素数１～１５の直鎖状または炭素数３～１５の分岐鎖状の２価の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、カルボキシル基は、保護基により保護されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（４）中、Ｒ4は、炭素数１～８のアルキル基であり、該アルキル基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｌ2は、単結合、酸素原子、－ＣＨ2－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｌ3は、単結合、炭素数１～１５の直鎖状または炭素数３～１５の分岐鎖状の２価の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、アルキルスルホンアミド基は、保護基により保護されていてもよい。）
　［発明２］
　上記一般式（２）中、Ｄが、下記一般式（５）で表される基である、発明１のポジ型レジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（５）中、Ｒ5は炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状、または炭素数６～１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ6は水素原子、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状、または炭素数６～１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ5とＲ6は結合し環状構造を形成していてもよい。Ｌ2は、単結合、酸素原子、－ＣＨ2－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｌ3は、単結合、炭素数１～１５の直鎖状、または炭素数３～１５の分岐鎖状の２価の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。）
　［発明３］
　上記一般式（２）中、Ｄが、下記一般式（６）で表される基である、発明１のポジ型レジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（６）中、Ｒ4は、炭素数１～８のアルキル基であり、該アルキル基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｌ2は、単結合、酸素原子、－ＣＨ2－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｒ7は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状、または炭素数６～１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ8は、水素原子または炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状、または炭素数６～１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ7とＲ8は結合して環状構造を形成していてもよい。Ｌ3は、単結合、直鎖状の炭素数１～１５、または炭素数３～１５の分岐鎖状の２価の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子が酸素原子に置換されていてもよく、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。）
　［発明４］
　前記ビニル化合物として、少なくとも２個のビニルエーテル基を含有しているビニル化合物を含むことを特徴とする、発明１～３のいずれかのポジ型レジスト組成物。
　［発明５］
　前記光酸発生剤が、一般式（７）で表される２価の基を含むＮ－スルホニルオキシイミド化合物またはオキシム－Ｏ－スルホネート化合物である、発明１～４のいずれかのポジ型レジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（７）中、Ｒ9は、一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、またはフェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基であり、これらの基の芳香環が有する一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基で置換されていてもよく、窒素原子が有する２つの結合手は、別々の原子とそれぞれ単結合を形成しても、１つの原子と二重結合を形成していてもよい。）
　［発明６］
　光酸発生剤が、一般式（８）で表される化合物である、発明１～５のいずれかのポジ型レジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（８）中、Ｒ10は、炭素数１～１２のアルキル基であり、該アルキル基の一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基であり、これらの基の芳香環が有する一部または全ての水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、フェノキシ基またはチオフェニル基で置換されていてもよく、Ｒ11～Ｒ13は、それぞれ独立にフェニル基、ナフチル基またはビフェニル基であり、これらの基の芳香環に結合する一部または全ての水素原子がメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、フェノキシ基、チオフェニル基、フッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。）
　［発明７］
　含フッ素脂肪族アルコールの質量を１００とする質量比で表して、重合物が０．５以上、３０以下、ビニル化合物が０．０５以上、２０以下であり、さらに重合物とビニル化合物を合計した質量を１００とする質量比で表して、光酸発生剤が０．０１以上、１５以下含まれる、発明１～６のいずれかのポジ型レジスト組成物。
　［発明８］
　重合物を基準とするモル％で表して、重合物に繰り返し単位Ａが２５モル％以上、８０モル％以下、繰り返し単位Ｂが２０モル％以上、７５モル％以下含まれる、発明１～７のいずれかのポジ型レジスト組成物。
　本発明のポジ型レジスト組成物において、溶媒に有機材料を侵さない含フッ素脂肪族アルコールを用いたことで、リソグラフィーにおいて、有機ポリマー基板または有機薄膜付き基板等の有機材料上にレジスト膜を形成するためレジスト液（レジスト組成物）の湿式塗布を行っても、レジスト溶剤が有機材料に溶解または膨潤する等の悪影響を与えることがなく、レジストパターンの微細加工が容易となる。
　本発明のポジ型レジスト組成物を、有機ポリマー基板または有機薄膜等の有機材料の表面に湿式塗布しレジスト膜とした際に加熱硬化を行うと、レジスト膜中において重合物とビニル化合物の結合反応が起こり、レジスト膜またはレジストパターンに現像液に溶解および膨潤しない、且つ有機溶剤に溶解および膨潤しない耐久性が付与される。
　また、光酸発生剤を用いることにより、加熱硬化後のレジスト膜は感光性を有しており、フォトリソグラフィーにおいて光照射した露光部位においては、光照射により発生した酸がレジスト膜中の重合物とビニル化合物の結合を切断し、現像液可溶となりレジストパターンを得ることが可能となり、レジストとして用いるに十分な現像液への溶解性が得られる。前述のように、未露光部は、加熱硬化により、現像液および有機溶剤に溶解および膨潤しなくなるので、現像液または有機溶剤を塗布または浸漬してもパターンは維持される。
　本発明のポジ型レジスト組成物は、有機材料に、溶解、膨潤する等の影響を与えない特定の含フッ素脂肪族アルコールを用い、且つこれに溶解する重合物、ビニル化合物および光酸発生剤を含有させたことを特徴とする。
　以下、本発明のポジ型レジスト組成物について説明する。
　１．含フッ素脂肪族アルコール（レジスト溶剤）
　本発明のポジ型レジスト組成物において、レジスト溶剤としては、炭素数が２～８である１価の含フッ素脂肪族アルコールであって、水素原子の個数がフッ素原子数の個数以下であるものが使用される。
　２価以上の含フッ素脂肪族アルコールは沸点が高く、レジスト組成物を塗布した後のレジスト膜から、加熱により溶剤を蒸発除去することが難しく、均一な厚みのレジスト膜を得ることができない。また、炭素数が１のアルコールにおいては、沸点が低く塗布による均一なレジスト膜の形成が困難である。炭素数が９以上のアルコールにおいては、室温（２０℃）での流動性が低く、あるいは固体状であるため、塗布による均一なレジスト膜の形成が困難である。さらに、水素原子数がフッ素原子数より多いアルコールにおいては、有機物を溶解する性質が強いために、レジスト膜の下層となる有機物膜や有機ポリマー基板へ湿潤しやすくなる。
　さらに、レジスト組成物の保存安定性から、上記含フッ素脂肪族アルコールにおいて水酸基に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していないことが好ましい。
　また、用いられる含フッ素脂肪族アルコールは、沸点がレジスト組成物を塗布する際の基板温度よりも高いことが好ましく、より好ましくは塗布温度より２０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上、高いことである。含フッ素脂肪族アルコールの沸点が、レジスト組成物を塗布する際の基板温度より低いと、塗布作業中に含フッ素脂肪族アルコールが急速に揮発し、レジスト膜に十分な平坦性が得られなく、リソグラフィーによる微細なレジストパターンを得がたい。また、用いられる含フッ素脂肪族アルコールは、沸点が２００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１８０℃以下であればさらに好ましい。含フッ素脂肪族アルコールの沸点が２００℃より高いと、レジスト組成物を塗布した後のレジスト膜から、加熱により溶剤を蒸発除去することが難しく、均一な厚みのレジスト膜を得ることができない。
　本発明のポジ型レジスト組成物に含有させる含フッ素脂肪族アルコールとして好ましくは、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキサノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロヘプタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７－トリデカフルオロヘプタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタノール、（１，２，２，３，３，４，４，５－オクタフルオロシクロペンチル）メタノール、（１，２，２，３，３，４，４，５－オクタフルオロシクロペンチル）エタノール、または２－（１，２，２，３，３，４，４，５－オクタフルオロシクロペンチル）プロパン－２－オールを挙げることができ、これらの溶剤を２種以上混合して使用してもよい。
　これらの溶剤の中でも入手が容易であり、有機材料を浸さず、本発明のポジ型レジスト組成物の他組成物である重合物、光酸発生剤等に対し十分な溶解性を有することから、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブタノールまたは２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノールが、本発明のポジ型レジスト組成物において特に好ましい含フッ素脂肪族アルコールである。
　２．重合物
　２．１．繰り返し単位Ａ
　本発明のポジ型レジスト組成物が含む重合物は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａを含有することにより、重合物が前記含フッ素脂肪族アルコールに可溶となる。
　繰り返し単位Ａの側鎖は極性が低くかつ柔軟であることから、該繰り返し単位を含有する重合物は、前記含フッ素脂肪族アルコールに対しても十分な溶解性を有する。一方で、例えば、環状のアルキル基を側鎖に有する繰り返し単位からなる重合物は含フッ素脂肪族アルコールに対して十分な溶解性を有さない。これは、環状のアルキル基に柔軟性が不足しているからと考えられる。また別の例として、トリアルキルアミノ基を側鎖に有する繰り返し単位からなる重合物も含フッ素脂肪族アルコールに対して十分な溶解性を有さない。これは、トリアルキルアミノ基の極性が高いためと考えられる。
　繰り返し単位Ａにおいて、Ｒ1は、具体的には、単量体の入手が容易であることから、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることが好ましい。
　また、一般式（１）において、Ｒ2は、具体的には、以下に示す炭素数１～８の直鎖状または炭素数３～８の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　合成が容易であり、重合物が前記含フッ素脂肪族アルコールに対し易溶となることから、本発明のポジ型レジスト組成物において、前記アルキル基の中でも、Ｒ2として炭素数１～６のアルキル基を含む重合物を用いることが特に好ましい。以下に、具体的にＲ2として好ましい炭素数１～６のアルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　また、Ｒ2は、以下に示す、炭素数１～８の直鎖状または炭素数３～８の分岐鎖状のアルキル基で、該アルキル基の一部の炭素原子が酸素原子により置換されたものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　合成が容易であり、重合物が前記含フッ素脂肪族アルコールに対し易溶となることから、本発明のポジ型レジスト組成物において、重合物が含むＲ2には、具体的に以下のアルキル基を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　また、Ｒ2は、以下に示す、一部の水素原子がフッ素原子により置換された、炭素数１～８の直鎖状または炭素数３～８の分岐鎖状のアルキル基であってもよい。合成が容易であり、重合物が前記含フッ素脂肪族アルコールに対し易溶となることから、以下に示すアルキル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　また、Ｒ2は、以下に示す一部の炭素原子が酸素原子により置換され、一部の水素原子がフッ素原子により置換された、炭素数１～８の直鎖状または炭素数３～８の分岐鎖状のアルキル基であってもよく、合成が容易であり、重合物が前記含フッ素脂肪族アルコールに対し易溶となることから、以下に示すアルキル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　２．２．繰り返し単位Ｂ
　本発明のポジ型レジスト組成物が含有する重合物は、レジスト膜を加熱硬化させるために、ビニル化合物と化学結合するための結合部位となる官能基を有する必要がある。具体的には、重合物は、側鎖にカルボキシル基またはアルキルスルホンアミド基を有することが好ましい。これらの酸性基は、加熱によりビニル化合物と反応し結合する。しかしながら、冷暗所保管、冷蔵室保管すればビニル化合物との結合が生じにくく、生じたとしても反応速度が遅く、十分な貯蔵安定性が得られる。
　そこで、本願発明の組成物に含まれる重合物は、前記一般式（２）により表される繰り返し単位Ｂを含有する。
　また、一般式（２）において、単量体の合成が容易であることから、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
　繰り返し単位Ｂは、具体的には、以下のカルボキシル基またはアルキルスルホンアミド基を有する繰り返し単位Ｂ１、およびカルボキシル基またはアルキルスルホンアミド基が保護基により保護された繰り返し単位Ｂ２が挙げられる。
　２．２．１．カルボキシル基またはアルキルスルホンアミド基を有する繰り返し単位Ｂ１
　［カルボキシル基を有する繰り返し単位Ｂ１］
　カルボキシル基を有する繰り返し単位Ｂ１は、下記一般式（９）で表わされる繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 式（９）中、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子または炭素数１から３までのアルキル基であり、該アルキル基の一部あるいは全ての水素原子がフッ素原子あるいは塩素原子で置換されていてもよく、Ｌ2は、単結合、酸素原子、－ＣＨ2－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｌ3は、単結合、直鎖状の炭素数１～１５、または炭素数３～１５の分岐鎖状の２価の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。
　尚、単量体の合成が容易であることから、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、メチル基、あるいはトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
　カルボキシル基を有する繰り返し単位Ｂ１のうち、合成が容易であり、重合物が前記含フッ素脂肪族アルコールに対し易溶となることから、特に以下に示す構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　［アルキルスルホンアミド基を有する繰り返し単位Ｂ１］
　アルキルスルホンアミド基を有する繰り返し単位Ｂ１は、下記一般式（１０）で表わされる繰り返し単位Ｂ１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 式（１０）中、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子または炭素数１から３までのアルキル基であり、該アルキル基の一部あるいは全ての水素原子がフッ素原子あるいは塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ4は、アルキル基であり、該アルキル基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｌ2は、単結合、酸素原子、－ＣＨ2－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｌ3は、単結合、直鎖状の炭素数１～１５、または炭素数３～１５の分岐鎖状の２価の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。
　尚、単量体の合成が容易であることから、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、メチル基、あるいはトリフルオロメチル基であることがより好ましい。また、ビニル化合物との反応性の高さから、Ｒ4はパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
　パーフルオロアルキルスルホンアミド基を有する繰り返し単位Ｂ１のうち、合成が容易であり、重合物が前記含フッ素脂肪族アルコールに対し易溶となることから、特に以下に示すくり返し単位Ｂ１を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　２．２．２．カルボキシル基またはアルキルスルホンアミド基が保護基により保護された繰り返し単位Ｂ２
　本発明のポジ型レジスト組成物が含有する重合物において、ビニル化合物と結合するための結合部位となる官能基を有する繰り返し単位として、前記繰り返し単位Ｂ２を含有させることも可能である。繰り返し単位Ｂ２は、側鎖にカルボキシル基またはアルキルスルホン酸基が保護されたアセタール構造を有しており、加熱によってカルボキシル基またはアルキルスルホンアミド基を生じさせることができるので、前記繰り返し単位Ｂ１と同様に、加熱によりビニル化合物と反応し結合する。しかしながら、加熱を行う前にはビニル化合物と結合する基を有さないため、冷暗所保管、冷蔵室保管すれば結合反応をせず、十分な貯蔵安定性が得られる。
　本願発明の組成物に含まれる重合物は、繰り返し単位Ｂ１と繰り返し単位Ｂ２を同時に含有してもよく、また、繰り返し単位Ｂ１を含有する重合物と繰り返し単位Ｂ２を含有する重合物を混合して使用してもよい。
　繰り返し単位Ｂ２を含有する重合物を合成する方法には特に制限は無く、既知の方法をよく用いることができる。繰り返し単位Ｂ２を含有する重合物を合成する方法の例として、カルボキシル基またはアルキルスルホンアミド基を側鎖に有する単量体とビニルエーテルを反応させてアセタール構造を有する単量体を先に合成し、この単量体を用いて重合反応を行う方法（以下、単量体アセタール化法と呼ぶ）、または、繰り返し単位Ｂ１を含有する重合物を先に合成し、この重合物とビニルエーテルを反応させてアセタール構造を有する重合物を得る方法（以下、重合物アセタール化法と呼ぶ）が挙げられる。単量体アセタール化法と重合物アセタール化法の両者において、カルボキシル基またはアルキルスルホンアミド基を有する単量体あるいは重合物とビニルエーテルの反応は、単量体あるいは重合物とビニルエーテルを混合することで進行するが、混合物を加熱するか、あるいは酸触媒を加えることで反応の進行を速め、また最終的な反応率を上昇させることが可能になる場合がある。酸触媒として具体的には、硫酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、パラトルエンスルホン酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。また、カルボキシル基またはアルキルスルホンアミド基とビニルエーテルの反応には、反応熱の除去や反応溶液の粘度を下げる目的で溶媒を使用してもよい。溶媒としてはカルボキシル基あるいはアルキルスルホンアミド基とビニルエーテルの反応を妨げないものが好ましく、具体的にはアセトン、２－ブタノンまたは４－メチル－２－ペンタノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチルまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル、トルエンまたはキシレン等の芳香族化合物、およびエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテルまたはエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテルを挙げられる。溶媒は一種のみでも、あるいは混合して用いてもよい。
　アセタール構造を形成するための反応に用いられるビニルエーテルとしては、公知のものをよく用いることができる。具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルビニルエーテル、２，３－ジヒドロフラン、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン、２，２，２－トリフルオロエチルビニルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルビニルエーテル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルビニルエーテル、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルビニルエーテル、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルビニルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチルビニルエーテル、または２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチルビニルエーテル、等を好ましい例として挙げることができる。
　前記一般式（２）において、単量体の合成が容易であることから、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
　具体的には以下の、カルボキシル基が保護基により保護された、カルボキシル基を生じさせる繰り返し単位Ｂ２、およびアルキルスルホンアミド基が保護基により保護されたアルキルスルホンアミド基を生じさせる繰り返し単位Ｂ２が挙げられる。
　［カルボキシル基を生じさせる繰り返し単位Ｂ２］
　カルボキシル基を生じさせる繰り返し単位Ｂ２は、下記一般式（１１）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 式（１１）中、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子または炭素数１から３までのアルキル基であり、該アルキル基の一部あるいは全ての水素原子がフッ素原子あるいは塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ5は、炭素数１～１５の直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ6は、水素原子または炭素数１～１５の直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、またＲ5とＲ6は化学結合により環状構造を形成してもよく、Ｌ2は、単結合、酸素原子、－ＣＨ2－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｌ3は、単結合、直鎖状の炭素数１～１５、または炭素数３～１５の分岐鎖状の２価の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。
　即ち、カルボキシル基の保護基は具体的には、以下の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 Ｒ5は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状、または炭素数６～１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ6は、水素原子、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状、または炭素数６～１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ5とＲ6は結合し環状構造を形成していてもよい。
　尚、単量体の合成が容易であることから、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、メチル基、あるいはトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
　カルボキシル基を生じさせる繰り返し単位Ｂ２のうち、合成が容易であり、重合物が前記含フッ素脂肪族アルコールに対し易溶となることから、繰り返し単位Ｂ２の好ましい具体例として、下記一般式で表わされる繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 Ｒ5は、炭素数１～１５の直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ6は、水素原子または炭素数１～１５の直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、またＲ5とＲ6は化学結合により環状構造を形成してもよい。
　単量体の合成の容易さおよび原料ビニルエーテルの入手性の面から、Ｒ5は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシシクロヘキシル基、４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル基が好ましく、Ｒ6は水素原子またはメチル基が好ましい。また、Ｒ5とＲ6は化学結合によって環状構造を形成してもよい。尚、単量体の合成が容易であることから、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、メチル基、あるいはトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
　カルボキシル基を生じさせる繰り返し単位Ｂ２の好ましい具体例として、下図の繰り返し単位Ｂ２を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　［アルキルスルホンアミド基を生じさせる繰り返し単位Ｂ２］
　アルキルスルホンアミド基を生じさせる繰り返し単位Ｂ２は、下記一般式（１２）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 式（１２）中、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子または炭素数１から３までのアルキル基であり、該アルキル基の一部あるいは全ての水素原子がフッ素原子あるいは塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ4は、炭素数１～８のアルキル基であり、該アルキル基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ7は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状、または炭素数６～１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ8は、水素原子または炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状、または炭素数６～１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ7とＲ8は化学結合により環状構造を形成していてもよく、Ｌ2は、単結合、酸素原子、－ＣＨ2－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｌ3は、単結合、直鎖状の炭素数１～１５、または炭素数３～１５の分岐鎖状の２価の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。
　尚、単量体の合成が容易であることから、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、メチル基、あるいはトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
　本発明において、アルキルスルホンアミド基の保護基は具体的には、以下の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 Ｒ7は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状、または炭素数６～１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ8は、水素原子または炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状、または炭素数６～１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ7とＲ8は化学結合により環状構造を形成していてもよい。
　アルキルスルホンアミド基を生じさせる繰り返し単位Ｂ２の好ましい具体例として、下記一般式で表わされるくり返し単位Ｂ２を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 式（１３）中、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。Ｒ7は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状、または炭素数６～１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ8は水素原子または炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状、または炭素数６～１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、またＲ7とＲ8は化学結合により環状構造を形成してもよい。Ｌ3は、炭素数２～４の２価の炭化水素基である。
　式（１３）において、単量体の合成の容易さおよび原料ビニルエーテルの入手性の面から、Ｒ7は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシシクロヘキシル基、４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル基が好ましく、Ｒ8は水素原子またはメチル基が好ましい。
　また、式（１３）において、Ｒ7とＲ8は化学結合によって環状構造を形成してもよく、好ましい繰り返し単位Ｂ２の具体例として下記一般式（１４）または下記一般式（１５）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 式（１４）中、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。Ｌ3は、炭素数２～４の２価の炭化水素基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 式（１５）中、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。Ｌ3は、炭素数２～４の２価の炭化水素基である。
　２．４．繰り返し単位Ａ、繰り返し単位Ｂ１、および繰り返し単位Ｂ２の含有割合
　本発明のポジ型レジスト組成物の重合物において、一般式（１）で表される繰り返し単位Ａの、重合物全体に占める割合は、モル％で表して、２５％以上、８０％以下である。より好ましくは５０％以上、７５％以下である。含量が２５％未満では、溶剤である含フッ素脂肪族アルコールへ不溶となる、あるいはレジスト基板に塗布する際、均一な厚みに塗布できない虞がある。含量が８０％より多いと、現像液への溶解性不足によりレジストパターンのコントラスト不足（解像性不良）をもたらす虞がある。
　本発明のポジ型レジスト組成物の重合物において、一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂ１と一般式（５）で表される繰り返し単位Ｂ２の、重合物全体に占める割合は、モル％で表して、繰り返し単位Ｂ１と繰り返し単位Ｂ２の合計で２０％以上、７５％以下である。より好ましくは繰り返し単位Ｂ１と繰り返し単位Ｂ２の合計で２５％以上、５０％以下である。繰り返し単位Ｂ１と繰り返し単位Ｂ２の合計の含量が２０％未満では、ビニル化合物との結合部位が少ないために、現像液への溶解性不足によるレジストパターンのコントラスト不足、また、レジストパターンの基板からの剥がれ等が起こる虞がある。繰り返し単位Ｂ１と繰り返し単位Ｂ２の合計の含量が７５％より多いと、未反応の結合部位が存在し、現像液への溶解性過剰によるレジストパターンのコントラスト不足となる、あるいは溶剤である含フッ素脂肪族アルコールへ不溶となる、あるいはレジスト基板に塗布する際、均一な厚みに塗布できない虞がある。繰り返し単位Ｂ１と繰り返し単位Ｂ２の比率については特に制限は無いが、繰り返し単位Ｂ２の比率が高いほどポジ型レジスト組成物の保存安定性が向上する。保存安定性を向上させる目的で繰り返し単位Ｂ２を含有させる場合には、繰り返し単位Ｂ２は、重合物全体に占める割合をモル％で表して、繰り返し単位Ｂ１と同じかより多く含まれることが好ましい。繰り返し単位Ｂ２の割合が繰り返し単位Ｂ１の割合より低い場合には、繰り返し単位Ｂ２を用いることによる保存安定性を向上させる効果が十分に表れない虞がある。
　本発明のポジ型レジスト組成物に用いる重合物において、レジスト膜に他の機能を付与するために、繰り返し単位Ａ、繰り返し単位Ｂ１および繰り返し単位Ｂ２以外に、残部として、他の繰り返し単位を含有させてもよい。
　２．５．重合物の分子量
　本発明のポジ型レジスト組成物に用いる重合物の好ましい分子量は、粘度、および現像液への溶解性から、ポリスチレン換算による重量平均分子量Ｍｗで表して、Ｍｗ＝１，０００～５００，０００、好ましくは２,０００～２００，０００、より好ましくは３，０００～１００，０００である。
　本発明のポジ型レジスト組成物中における重合物の割合は、溶剤である含フッ素脂肪族アルコールの質量を１００質量部として、０．５質量部以上、３０質量部以下、より好ましくは、1質量部以上、１５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上、１５質量部以下である。重合物の含有が０．５質量部より少ない場合、ポジ型レジスト組成物を基板に湿式塗布した際、レジスト膜として所望の厚みを得にくい。３０質量部より多い場合には、ポジ型レジスト組成物の粘度が高くなり、均一な厚みのレジスト膜が得にくい。
　３．ビニル化合物
　本発明におけるポジ型レジスト組成物は、多官能のビニル化合物、具体的には２基以上のビニルエーテル基を含有するビニル化合物を含有する。ビニルエーテル基と重合物中の結合部位の結合により、本発明におけるポジ型レジスト組成物によるレジスト膜には耐溶剤性が付与される。
　レジスト膜の現像液への耐性と耐溶剤性の面から、特にビニルエーテル基として３官能以上のビニル化合物が好ましい。これに加えて、結合部位の数の調整のために、単官能あるいは多官能の別のビニル化合物をさらに使用してもよい。
　ビニル化合物の沸点は、レジスト膜の加熱硬化温度と同じかそれ以上であれば好ましく、加熱硬化温度より３０℃以上高いことがより好ましい。ビニル化合物の沸点が加熱硬化温度より低い場合には、硬化中にその一部あるいは全てがレジスト膜から揮発するため、硬化が不十分となる場合がある。
　好ましい多官能ビニル化合物の例として、一般式（１６）で示される構造のものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 式（１６）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ０以上、２５以下の整数である。
　式（１６）の具体的な例として、以下の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ０以上、１８以下の整数である。尚、ｌ＋ｍ＋ｎの平均値が３以上、６以下であることが好ましい。
　これら化合物は、日本カーバイド工業株式会社より、商品名、ＴＭＰＥＯＴＶＥ、ＴＭＰＥＯＴＶＥ－３０、ＴＭＰＥＯＴＶＥ－６０として市販される。
　本発明のポジ型レジスト組成物中におけるビニル化合物の含有割合は、溶剤である含フッ素脂肪族アルコールの質量を１００質量部として、好ましくは０．０５質量部以上、２０質量部以下である。より好ましくは、０．１質量部以上、１０質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以上から１０質量部以下に含有させるとする。ビニル化合物の含有割合が、０．０５質量部より小さい場合には、結合による硬化が不足し、十分な耐溶剤性が付与できず、また現像時に溶解や剥がれが生じやすくなる。より好ましくは、０．１質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上である。一方で、ビニル化合物の割合が２０質量部より大きい場合には、未反応のビニル化合物が生じ、現像時に溶出してパターンの形成に悪影響をおよぼす懸念がある。より好ましくは１０質量部以下である。
　４．光酸発生剤
　本発明によるポジ型レジスト組成物は、現像後のレジストパターンを得るために、露光により酸を発生する化合物、すなわち光酸発生剤を含有する。光酸発生剤は、現像後に露光部の現像液に対する溶解性が顕著であり、現像後のレジストパターンに十分なコントラストを付与するものを選択することが好ましい。
　本発明のポジ型レジスト組成物が含有する光酸発生剤は、溶剤である含フッ素脂肪族アルコールに対し、溶解することが好ましい。含有量は、ポジ型レジスト組成物における重合物とビニル化合物を合計した質量を１００とした際に０．０１質量部以上、１５質量部以下である。より好ましくは、０．１質量部以上、１０質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以上、１０質量部以下である。０．０１質量部より、光酸発生剤の含有が少ないと、現像後のレジストパターンに十分なコントラストを付与することが困難である。好ましくは、０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上である。１５質量部より光酸発生剤が多いと、レジストの感度が過大になり、微細加工が難しくなる。好ましくは、１０質量部以下である。
　さらに、光酸発生剤は、その熱分解温度が加熱硬化温度よりも高いことが好ましい。具体的には、その分解開始温度が加熱硬化温度以上であること、より好ましくは加熱硬化温度より１０℃以上高いこと、さらに好ましくは加熱硬化温度より２０℃高いこと。分解開始温度が低い場合には、未露光部においても酸が発生し、溶解性コントラストの不足を招きうる。ただし、少量の酸の発生は、添加物等で調整が可能であるため、これは必須の条件とはならない。
　本発明のポジ型レジスト組成物が含む光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物で、溶剤である含フッ素脂肪族アルコールに溶解するものであればよく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミドまたはオキシム－Ｏ－スルホネートを挙げることができる。これらは単独でも２種以上混合しても用いることができ、好ましくは、Ｎ－スルホニルオキシイミドまたはオキシム－Ｏ－スルホネートである。
　本発明のポジ型レジスト組成物が含む光酸発生剤として、溶剤である含フッ素脂肪族アルコールへの溶解性の面から、下記一般式（７）で表される構造を含むＮ－スルホニルオキシイミドまたはオキシム－Ｏ－スルホネートが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 式（７）中、Ｒ9は、炭素数１～１２のアルキル基であり、該アルキル基の一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基であり、これらの基の芳香環が有する一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基で置換されていてもよく、窒素原子が有する２つの結合手は、別々の原子とそれぞれ単結合を形成しても、１つの原子と二重結合を形成していてもよい。
　式（７）中の窒素原子が有する２つの結合手が別々の原子と単結合を形成する光酸発生剤として、例えば以下に示すＮ－スルホニルオキシイミド化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　これら化合物は、みどり化学株式会社より、商品名、ＮＡＩ－１０５、ＮＡＩ－１０１、ＮＡＩ－１０６として市販される。
　また、式（７）中の窒素原子が有する２つの結合手が１つの原子と二重結合を形成する光酸発生剤として、例えば以下に示すオキシム－Ｏ－スルホネート化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　これら化合物は、みどり化学株式会社製より、商品名、ＰＡＩ－１０１、ＰＡＩ－１０６、ＰＡＩ－１００１として、ＢＡＳＦジャパン株式会社製より、商品名、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ１０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ１０８、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ１２１、ＣＧＩ１３８０、ＣＧＩ７２５として市販される。
　当該光酸発生剤は、紫外光であるｇ線（波長、４３６ｎｍ）、ｈ線（波長、４０５ｎｍ）、ｉ線（波長、３６５ｎｍ）の波長に感度を有し、高圧水銀灯や半導体レーザー等による紫外光の照射により酸を発生し、照射部のレジスト膜を現像液に可溶とする。当該光酸発生剤を含むことにより、本発明のポジ型レジスト組成物を含むレジスト膜は、これら紫外光の照射により発生した酸を有する照射部が現像液に可溶となり、レジストパターンの形成が可能となる。
　さらに、本発明のポジ型レジスト組成物が含む、光酸発生剤には、溶剤である含フッ素脂肪族アルコールへの溶解性に優れていることから、下記一般式（８）で表されるスルホニウム塩化合物を、好ましい例として挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 式（８）中、Ｒ10は、炭素数１～１２のアルキル基であり、該アルキル基の一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基であり、これらの基の芳香環が有する一部または全ての水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、フェノキシ基またはチオフェニル基で置換されていてもよく、Ｒ11～Ｒ13は、フェニル基、ナフチル基またはビフェニル基であり、これらの基の芳香環に結合する一部または全ての水素原子がメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、フェノキシ基、チオフェニル基、フッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。
　当該光酸発生剤は、その分子構造によりｇ線、ｈ線およびｉ線の紫外線波長や、ＫｒＦエキシマレーザー（波長、２４８ｎｍ）、あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長、１９３ｎｍ）による紫外光に感度を有し、これら紫外光の照射により酸を発生し、照射部のレジスト膜を現像液に可溶とする。当該光酸発生剤を含むことにより、本発明のポジ型レジスト組成物を含むレジスト膜は、前記紫外光の照射により発生した酸を有する照射部が現像液に可溶となり、レジストパターンの形成が可能となる。
　５．その他添加物
　本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の重合物、ビニル化合物および光酸発生剤以外に、必要に応じてその他添加物を含有させることができ、例えば、界面活性剤または塩基が挙げられる。これらは、本発明のポジ型レジスト組成物の成膜性または保存安定性を向上させる目的で使用することができる。
　本発明のポジ型レジスト組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で市販の界面活性剤を配合することができる。
　具体的には、ＤＩＣ株式会社製の商品名メガファック、品番Ｆ１４２Ｄ、Ｆ１７２、Ｆ１７３またはＦ１８３、住友スリーエム株式会社製の商品名フロラード、品番、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０またはＦＣ－４３１、旭硝子株式会社製の商品名サーフロン、品番Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１３１、Ｓ－１４１またはＳ－１４５、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名、ＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２またはＳＦ－８４２８が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、樹脂組成物中の樹脂１００質量部に対して、通常、５質量部以下である。
　さらに、本発明のポジ型レジスト組成物には、塩基性化合物として含窒素有機化合物を配合することができる。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜とし露光した際の酸の拡散が抑制されて、解像度が向上し、露光余裕度やパターンプロファイルを向上することができ、また、ビニル化合物の安定性を向上させることができる。
　このような含窒素有機化合物には、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、水酸基を有する含窒素化合物、アミド類、イミド類またはカーバメート類が挙げられる。
　具体的には、第一級の脂肪族アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ターシャリーペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、メチレンジアミンまたはエチレンジアミンが上げられる。
　また、第二級の脂肪族アミン類には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルメチレンジアミンまたはＮ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミンが挙げられる。
　また、第三級の脂肪族アミン類には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ブチルジメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルメチレンジアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンが挙げられる。
　また、水酸基を有する含窒素化合物には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’－イミノジエタノール、２－アミノエタノ－ル、３－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、１－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリジノン、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、３－ピロリジノ－１，２－プロパンジオール、８－ヒドロキシユロリジン、３－クイヌクリジノール、３－トロパノール、１－メチル－２－ピロリジンエタノール、１－アジリジンエタノール、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）フタルイミドまたはＮ－（２－ヒドロキシエチル）イソニコチンアミドが挙げられる。
　また、アミド類には、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドまたはプロピオンアミドが挙げられる。
　また、イミド類には、フタルイミド、サクシンイミドが挙げられる。
　また、カーバメート類には、Ｎ－ターシャリーブトキシカルボニル－Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミンが挙げられる。
　６．ポジ型レジスト組成物の使用方法
　本発明のポジ型レジスト組成物は、対象の基板上にレジスト液を塗布して加熱乾燥および加熱硬化してレジスト膜とし、その後に露光し、次いで現像液により現像処理することで、基板上にレジストパターンを形成できる。
　本発明のポジ型レジスト組成物の塗布は、湿式塗布法により、バーコーター、スピンコーターまたはロールコーターを使用して基板上に塗布することができる。
　塗布に引き続き、ポジ型レジスト組成物中の溶剤の除去と、重合物とビニル化合物の結合反応を促進させレジスト膜を十分に硬化させるために加熱を行う。加熱の方法としては、ホットプレートによる加熱等の公知の方法を用いることができる。加熱温度は、通常６０℃以上、１５０℃以下で、好ましくは８０℃以上、１４０℃以下である。加熱温度が６０℃より低い場合、および１５０℃より高い場合には、レジスト膜の硬化が不十分となり、露光部と未露光部の現像液に対する溶解の有無の違いによる溶解コントラストが不足、あるいは現像後に得られるレジストパターンが有機溶剤に対し湿潤する等のことが起こりうる。また、加熱時間は、通常３０秒以上で、好ましくは１分以上である。加熱時間が３０秒より短い場合にはレジスト膜の硬化が不十分となり、露光部と未露光部の光部と未露光部の現像液に対する溶解の有無の違いによる溶解コントラストが不足、あるいは現像後に得られるレジストパターンが有機溶剤に対し湿潤、膨潤する等のことが起こりうる。
　本発明のポジ型レジスト組成物により得られるレジスト膜の露光には、公知の方法をよく用いることができる。すなわち、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の光源を用いて、フォトマスクのパターンをレジスト膜へ露光する。露光における露光量は１～１００００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０～５０００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。
　露光後のレジスト膜は、そのまま現像を行っても良いが、露光部で光酸発生剤より発生した酸による重合物の分解反応を促進させるために、現像前に加熱処理を行ってもよく、その際には、加熱の方法としては、ホットプレートによる加熱等公知の方法を用いることができる。加熱温度は、通常１４０℃以下で、好ましくは１３０℃以下とする。加熱温度が１４０℃より高い場合にはレジスト組成物を構成する重合物が熱により劣化し、現像液に対する溶解性の差異によるコントラストが不足、あるいは現像後に得られるレジストパターンが有機溶剤に対し湿潤、膨潤する等のことが起こりうる。
　露光を行ったレジスト膜の現像は、０．１～５質量％、好ましくは２～３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用いて、浸漬法でパドル法、スプレー法等の公知の方法により、現像時間、０．１分間以上、３分間以下、好ましくは０．５分間以上、２分間以下で行うことが好ましく、基板上に目的のレジストパターンが形成される。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　１．含フッ素脂肪族アルコールの有機ポリマー基板への影響
　有機ポリマー基板としての各種溶剤に対する浸漬試験を行った。
　有機ポリマー基板にはＰＥＴ基板を用いた。詳しくは、厚さ１００μｍのＰＥＴ（東レ株式会社製、商品名、ルミラーＴ６０）から、５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカッターナイフで切り出したものを用いた。
　溶剤には、炭素数が２～８である１価のアルコールであり、水素原子の個数がフッ素原子の個数以下である含フッ素脂肪族アルコールとしての２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブタノールおよび２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノールを用いた。比較として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびシクロヘキサノンを各々用いた。
　浸漬試験は、上記ＰＥＴ基板を、各種溶剤を満たしたシャーレ中に１２０秒間完全に浸漬後、１００℃に加熱したホットプレート上で乾燥させ、ＰＥＴ基板の溶剤の膨潤による反りの発生の有無と、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、機種名、ＮＤＨ２０００）でヘイズ値を測定し評価した。尚、ヘイズ値の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じて行った。試験前のＰＥＴ基板に反りはなく、ヘイズ値は２．０％であった。
　表１に示すように、含フッ素脂肪族アルコールである２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブタノール、および２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノールに浸漬後のＰＥＴ基板には反りがなく、浸漬試験前のＰＥＴ基板と比較してヘイズ値も殆ど変化しない。一方、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびシクロヘキサノンに浸漬した場合、溶剤の膨潤により基板に反りが生じた。シクロヘキサノンに浸漬した場合にはＰＥＴ基板が白化しヘイズ値も３．８％に大きく上昇した。このように、含フッ素脂肪族アルコールである２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブタノールおよび２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノールはＰＥＴ基板に膨潤しなく、ＰＥＴ基板表面を侵さないことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　２．単量体アセタール化法による単量体の合成
　合成例
　［メタクリル酸１－（２－メチルプロポキシ）エチルの合成］
　メタクリル酸８．６１ｇ（１００ｍｍｏｌ）とイソブチルビニルエーテル２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）を５０ｍＬナスフラスコに測り取り、フッ素樹脂でコートされた攪拌子を投入した。これをマグネチックスターラーにて攪拌しながら、６０℃に温度調整された油浴で６時間加熱した。加熱後に全量を炭酸水素ナトリウム水溶液（濃度５重量％）２０ｍＬと混合し、静置して有機層を分取した。分取した有機層全量を飽和塩化ナトリウム水溶液２０ｍＬと混合し、静置して有機層を分取した。分取した有機層に含まれる水分を硫酸ナトリウムで除去した後に、ろ過により液体を得た。得られた液体をロータリーエバポレーターにて温度４０℃、圧力３０ｈＰａで濃縮し、１２．３２ｇの淡黄色液体として以下に示す、重合物に繰り返し単位Ｂ２を与えるための、カルボキシル基が保護基により保護された単量体である、メタクリル酸１－（２－メチルプロポキシ）エチルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　３．重合物の合成
　続いて、本発明のポジ型レジスト組成物に使用する重合物を合成し、分子量を測定した。次いで、溶剤である含フッ素脂肪族アルコールへの溶解性の評価試験を実施した。
　重合物の合成に用いた原料単量体を、重合物に繰り返し単位Ａを含有させる単量体を表２に、重合物に繰り返し単位Ｂ１を含有させる単量体を表３に、また、重合物に繰り返し単位Ｂ２を含有させる単量体を表４に、重合物に繰り返し単位Ａ、Ｂ１およびＢ２に該当しない繰り返し単位を与える単量体を表５に、それぞれ示した。以後、原料単量体については、表２、表３、表４および表５内の略号で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　また、重合開始剤には、ジメチル２,２’－アゾビス（２－メチルプロピオナート）の市販品（和光純薬工業株式会社製、品番、Ｖ－６０１）を使用し、（以後、Ｖ－６０１と略する。）反応溶剤には２－ブタノンを用いた。
　重合物の合成例を、本発明の重合物の範疇にあるものを実施例１～１４に、本発明の重合物の範疇にないものを比較例１～４に示す。尚、重合物は、ポリマーの意味のＰを冠し、カッコ内に原料単量体の略号を用い、Ｐ（原料単量体略号／原料単量体略号）で表した。例えば、Ｐ（ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡＡ）である。また、ＭＡＡ由来の繰り返し単位と３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピランがアセタール結合を形成した繰り返し単位をＭＡ－ＤＨＰと表す。
　実施例１
　［Ｐ（ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡＡ） ８０／２０（モル比）の合成］
　繰り返し単位の存在比が繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ１＝８０／２０（モル比）となるように、重合物であるＰ（ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡＡ）＝８０／２０（モル比）を合成した。ＭＡ－ｎＢｕ、１．７３７g（１２．２ｍｍｏｌ）、ＭＡＡ、０．２６３ｇ（３．０５ｍｍｏｌ）、２－ブタノン、４．００ｇ、およびＶ－６０１、０．１７６ｇ（０．７６３ｍｍｏｌ）を、３０ｍｌセプタム栓つきバイアルに測り取り、フッ素樹脂でコートされた攪拌子を投入し、窒素を吹き込んだ後に密栓した。これをマグネチックスターラーにて攪拌しながら、８０℃に温度調整された油浴で５時間加熱した。加熱後に全量をｎ－ヘプタン４０ｇと混合し、得られた沈殿を吸引ろ過により分取した。得られた固体を７５℃の減圧乾燥機で８時間乾燥し、以下に示す目的物であるＰ（ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡＡ）が、ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡＡ＝８０／２０（モル比）の白色固体として、収量１．６６ｇ、原料単量体に対して収率８３％で得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。）
　実施例２
　［Ｐ（ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡＡ） ７０／３０（モル比）の合成］
　繰り返し単位の存在比が繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ１＝７０／３０（モル比）となるように、重合物であるＰ（ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡＡ）＝７０／３０（モル比）を合成した。ＭＡ－ｎＢｕ、１．５８８ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、ＭＡＡ、０．４１２ｇ（４．７９ｍｍｏｌ）、２－ブタノン、４．００ｇ、およびＶ－６０１、０．１８４ｇ（０．７９８ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で目的の重合物であるＰ（ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡＡ）を合成した。Ｐ（ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡＡ）は、ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡＡ＝７０／３０（モル比）の白色固体として、収量１．７９ｇ、原料単量体に対して収率９０％で得られた。
　実施例３
　［Ｐ（ＭＡ－ｉＢｕ／ＭＡＡ） ７０／３０（モル比）の合成］
　繰り返し単位の存在比が繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ１＝７０／３０（モル比）となるように、重合物であるＰ（ＭＡ－ｉＢｕ／ＭＡＡ）＝７０／３０（モル比）を合成した。ＭＡ－ｉＢｕ、１．５８８ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、ＭＡＡ、０．４１２ｇ（４．７９ｍｍｏｌ）、２－ブタノン、４．００ｇ、および上述のＶ－６０１、０．１８４ｇ（０．７９８ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で目的物である以下に示すＰ（ＭＡ－ｉＢｕ／ＭＡＡ）を合成した。Ｐ（ＭＡ－ｉＢｕ／ＭＡＡ）は、ＭＡ－ｉＢｕ／ＭＡＡ＝７０／３０（モル比）の白色固体として、収量１．９５ｇ、原料単量体に対して収率９８％で得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。）
　実施例４
　［Ｐ（ＭＡ－ＥＯＥ／ＭＡＡ） ７０／３０（モル比）の合成］
　繰り返し単位の存在比が繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ１＝７０／３０（モル比）となるように、重合物であるＰ（ＭＡ－ＥＯＥ／ＭＡＡ）＝７０／３０（モル比）を合成した。ＭＡ－ＥＯＥ、１．６２２ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ＭＡＡ、０．３７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）、２－ブタノン、４．００ｇ、およびＶ－６０１、０．１６９ｇ（０．７３２ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で目的物である以下に示すＰ（ＭＡ－ＥＯＥ／ＭＡＡ）を合成した。Ｐ（ＭＡ－ＥＯＥ／ＭＡＡ）は、ＭＡ－ＥＯＥ／ＭＡＡ＝７０／３０（モル比）の白色固体として、収量１．９０ｇ、原料単量体に対して収率９５％で得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。）
　実施例５
　［Ｐ（ＭＡ－ＥＯＥ／ＭＡＡ） ５０／５０（モル比）の合成］
　繰り返し単位の存在比が繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ１＝５０／５０（モル比）となるように、重合物であるＰ（ＭＡ－ＥＯＥ／ＭＡＡ）＝５０／５０（モル比）を合成した。ＭＡ－ＥＯＥ、１．２９５ｇ（８．１９ｍｍｏｌ）、ＭＡＡ、０．７０５ｇ（８．１９ｍｍｏｌ）、２－ブタノン、４．００ｇ、およびＶ－６０１、０．１８９ｇ（０．８１９ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順でＰ（ＭＡ－ＥＯＥ／ＭＡＡ）を合成した。Ｐ（ＭＡ－ＥＯＥ／ＭＡＡ）は、ＭＡ－ＥＯＥ／ＭＡＡ＝５０／５０（モル比）の白色固体として、収量１．９６ｇ、原料単量体に対して収率９８％で得られた。
　実施例６
　［Ｐ（ＭＡ－Ｍｅ／ＭＡＡ） ７０／３０（モル比）の合成］
　繰り返し単位の存在比が繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ１＝７０／３０（モル比）となるように、重合物であるＰ（ＭＡ－Ｍｅ／ＭＡＡ）＝７０／３０（モル比）を合成した。ＭＡＡ、０．５３９ｇ（６．２６ｍｍｏｌ）、ＭＡ－Ｍｅ、１．４６１ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、２－ブタノン、４．００ｇ、およびＶ－６０１、０．２４０ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で目的物である以下に示すＰ（ＭＡ－Ｍｅ／ＭＡＡ）を合成した。Ｐ（ＭＡ－Ｍｅ／ＭＡＡ）は、ＭＡ－Ｍｅ／ＭＡＡ＝７０／３０（モル比）の白色固体として、収量１．９６ｇ、原料単量体に対して収率９８％で得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。）
　実施例７
　［Ｐ（ＴＦＯＬ－Ｍ／ＭＡＡ） モル比（７０／３０）の合成］
　繰り返し単位の存在比が繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ１＝７０／３０（モル比）となるように、重合物である、Ｐ（ＴＦＯＬ－Ｍ／ＭＡＡ）＝７０／３０（モル比）を合成した。ＴＦＯＬ－Ｍ、１．６４０ｇ（９．７６ｍｍｏｌ）、ＭＡＡ、０．３６０ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）、２－ブタノン、４．００ｇ、およびＶ－６０１、０．１６０ｇ（０．６９７ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で目的物である以下に示すＰ（ＴＦＯＬ－Ｍ／ＭＡＡ）を合成した。Ｐ（ＴＦＯＬ－Ｍ／ＭＡＡ）は、ＴＦＯＬ－Ｍ／ＭＡＡ＝７０／３０（モル比）の白色固体として、収量１．９６ｇ、原料単量体に対して収率９８％で得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。）
　実施例８
　［Ｐ（ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡ－ＥＡＴｆ） ７０／３０（モル比）の合成］
　繰り返し単位の存在比が繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ１＝７０／３０（モル比）となるように、重合物であるＰ（ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡ－ＥＡＴｆ）＝７０／３０（モル比）を合成した。ＭＡ－ｎＢｕ、１．１１９ｇ（７．８７ｍｍｏｌ）、ＭＡ－ＥＡＴｆ、０．８８１ｇ（３．３７ｍｍｏｌ）、２－ブタノン、４．００ｇ、およびＶ－６０１、０．１２９ｇ（０．５６２ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で目的物である以下に示すＰ（ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡ－ＥＡＴｆ）を合成した。Ｐ（ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡ－ＥＡＴｆ）は、ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡ－ＥＡＴｆ＝７０／３０（モル比）の白色固体として、収量１．５０ｇ、原料単量体に対して収率７５％で得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。）
　実施例９
　［Ｐ（ＨＦＩＰ－Ｍ／ＭＡ－ＥＡＴｆ） ６０／４０（モル比）の合成］
　繰り返し単位の存在比が繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ１＝６０／４０（モル比）となるように、重合物であるＰ（ＨＦＩＰ－Ｍ／ＭＡ－ＥＡＴｆ）＝６０／４０（モル比）を合成した。ＭＡ－ＥＡＴｆ、０．８４９ｇ（３．２５ｍｍｏｌ）、ＨＦＩＰ－Ｍ、１．１５１ｇ（４．８７ｍｍｏｌ）、２－ブタノン４．００ｇ、およびＶ－６０１、０．０９４ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で目的物である以下に示すＰ（ＨＦＩＰ－Ｍ／ＭＡ－ＥＡＴｆ）を合成した。Ｐ（ＨＦＩＰ－Ｍ／ＭＡ－ＥＡＴｆ）は、ＨＦＩＰ－Ｍ／ＭＡ－ＥＡＴｆ＝６０／４０（モル比）の白色固体として、収量１．６４ｇ（原料単量体に対する収率８２％）で得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 （ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。）
　実施例１０
　［Ｐ（ＭＡ－ＭＩＢ－ＨＦＡ／ＭＡ－ＥＡＴｆ） ７０／３０（モル比）の合成］
　繰り返し単位の存在比が繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ１＝７０／３０（モル比）となるように、重合物であるＰ（ＭＡ－ＭＩＢ－ＨＦＡ／ＭＡ－ＥＡＴｆ）＝７０／３０（モル比）を合成した。ＭＡ－ＥＡＴｆ、０．５００ｇ（１．９１ｍｍｏｌ）、ＭＡ－ＭＩＢ－ＨＦＡ、１．５００ｇ（４．４６ｍｍｏｌ）、２－ブタノン４．００ｇ、およびＶ－６０１、０．０７３ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で目的物である以下に示すＰ（ＭＡ－ＭＩＢ－ＨＦＡ／ＭＡ－ＥＡＴｆ）を合成した。Ｐ（ＭＡ－ＭＩＢ－ＨＦＡ／ＭＡ－ＥＡＴｆ）は、ＭＡ－ＭＩＢ－ＨＦＡ／ＭＡ－ＥＡＴｆ＝７０／３０（モル比）の白色固体として収量０．９０ｇ、原料単量体に対して収率４５％で得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。）
　実施例１１
　［Ｐ（ＭＡ－ＭＩＢ－ＨＦＡ／ＭＡ－ＥＡＴｆ） ６０／４０（モル比）の合成］
　繰り返し単位の存在比が繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ１＝６０／４０（モル比）となるように、重合物であるＰ（ＭＡ－ＭＩＢ－ＨＦＡ／ＭＡ－ＥＡＴｆ）＝６０／４０（モル比）を合成した。ＭＡ－ＭＩＢ－ＨＦＡ、１．３１８ｇ（３．９２ｍｍｏｌ）、ＭＡ－ＥＡＴｆ、０．６８２ｇ（２．６１ｍｍｏｌ）、２－ブタノン、４．００ｇ、およびＶ－６０１、０．０７５ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で目的物であるＰ（ＭＡ－ＭＩＢ－ＨＦＡ／ＭＡ－ＥＡＴｆ）を合成した。Ｐ（ＭＡ－ＭＩＢ－ＨＦＡ／ＭＡ－ＥＡＴｆ）は、ＭＡ－ＭＩＢ－ＨＦＡ／ＭＡ－ＥＡＴｆ＝６０／４０（モル比）の白色固体として収量１．６４ｇ（原料単量体に対して収率８２％）で得られた。
　実施例１２
　［Ｐ（ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡ－ｉＢｕＶＥ） ７０／３０（モル比）の合成］
　繰り返し単位の存在比が繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ２＝７０／３０（モル比）となるように、重合物であるＰ（ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡ－ｉＢｕＶＥ）＝７０／３０（モル比）を合成した。ＭＡ－ｎＢｕ、３．２０３　ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、ＭＡ－ｉＢｕＶＥ、１．７９７ｇ（９．６５ｍｍｏｌ）、２－ブタノン、１０．０ｇ、およびＶ－６０１、０．３７０ｇ（１．６１ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌナスフラスコに量り取り、フッ素樹脂でコートされた攪拌子を投入し、窒素を吹き込んだ後に密栓した。これをマグネチックスターラーにて攪拌しながら、８０℃に温度調整された油浴で５時間加熱した後に、全量をロータリーエバポレーターにて温度４０℃、圧力３０ｈＰａで濃縮してから、メタノール２００ｇと混合した。生じた沈殿物をデカンテーションにより分取した後に、４０℃の減圧乾燥機で６時間乾燥して、以下に示す目的物である以下に示すＰ（ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡ－ｉＢｕＶＥ）を合成した。Ｐ（ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡ－ｉＢｕＶＥ）は、ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡ－ｉＢｕＶＥ＝７０／３０（モル比）の白色固体として収量３．７８ｇ、原料単量体に対して収率７６％で得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。）
　実施例１３
　［重合物アセタール化法によるＰ（ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡ－ＤＨＰ） ７０／３０（モル比）の合成］
　繰り返し単位の存在比が繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ２＝７０／３０（モル比）となるように、重合物であるＰ（ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡ－ＤＨＰ）＝７０／３０（モル比）を合成した。実施例２と同様の手順で得たＰ（ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡＡ）＝７０／３０（モル比）、１．００ｇ、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン、０．３０ｇ、および２－ブタノン５．００ｇを５０ｍＬナスフラスコに測り取り、フッ素樹脂でコートされた攪拌子を投入した。これをマグネチックスターラーにて攪拌しながら、氷水浴で溶液の温度が３℃以下になるまで冷却した。この溶液にメタンスルホン酸３ｍｇを２－ブタノン０．５０ｇへ溶解させた溶液を１５分かけて滴下してから、氷水浴による冷却を続けたまま６時間攪拌した。その後、溶液にＭＥＫ１０ｇを加えてから炭酸水素ナトリウム水溶液（濃度５質量％）１０ｍＬと混合し、静置して有機層を分取した。分取した有機層全量を塩化ナトリウム水溶液（濃度１０質量％）１０ｍＬと混合し、静置して有機層を分取した。分取した有機層に含まれる水分を硫酸ナトリウムで除去した後に、ろ過により液体を得た。得られた液体を全量をｎ‐ヘプタン７０ｇと混合し、得られた沈殿を吸引ろ過により分取した。得られた固体を４０℃の減圧乾燥機で８時間乾燥し、目的物である以下に示す重合物であるＰ（ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡ－ＤＨＰ）を、ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡ－ＤＨＰ＝７０／３０（モル比）の白色固体として収量０．６４ｇで得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。）
　実施例１４
　［Ｐ（ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡＡ／ＭＡ－ｉＢｕＶＥ） ７０／１０／２０（モル比）の合成］
　繰り返し単位の存在比が繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ１／繰り返し単位Ｂ２＝７０／１０／２０（モル比）となるように、重合物であるＰ（ＭＡ－ｎＢｕ／ＮＡＡ／ＭＡ－ｉＢｕＶＥ）＝７０／１０／２０（モル比）を合成した。ＭＡ－ｎＢｕ、１．３６９ｇ（９．６３ｍｍｏｌ）、ＭＡＡ、０．１１８ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）、ＭＡ－ｉＢｕＶＥ、０．５１２ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）、２－ブタノン、４．００ｇ、およびＶ－６０１、０．２５３ｇ（０．３５７ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で以下に示す目的物であるＰ（ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡＡ／ＭＡ－ｉＢｕＶＥ）を合成した。Ｐ（ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡＡ／ＭＡ－ｉＢｕＶＥ）は、ＭＡ－ｎＢｕ／ＭＡＡ／ＭＡ－ｉＢｕＶＥ＝７０／１０／２０（モル比）の白色固体として収量１．５８ｇ（原料単量体に対して収率７６％）で得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 （ｎ、ｍおよびｌは、それぞれ正の整数を表す。）
　比較例１
　［Ｐ（ＭＡ－ＨＥ／ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨ） ３０／７０（モル比）の合成］
　繰り返し単位Ａのみからなる重合物である、Ｐ（ＭＡ－ＨＥ／ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨ）＝３０／７０（モル比）を合成した。ＭＡ－ＨＥ、０．３１９ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）、ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨ、１．６８１ｇ（５．７１ｍｍｏｌ）、２－ブタノン、４．００ｇ、およびＶ－６０１、０．０９４ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で目的物である以下に示すＰ（ＭＡ－ＨＥ／ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨ）を合成した。Ｐ（ＭＡ－ＨＥ／ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨ）は、ＭＡ－ＨＥ／ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨ＝３０／７０（モル比）の白色固体として収量１．７６ｇ、原料単量体に対して収率８８％で得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 （ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。）
　比較例２
　［Ｐ（ＭＡＡ）の合成］
　繰り返し単位Ｂ１のみからなる重合物である、Ｐ（ＭＭＡ）を合成した。
　ＭＡＡ、２．０００ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）、２－ブタノン、４．００ｇ、およびＶ－６０１、０．２６７ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で目的物である以下に示すＰ（ＭＡＡ）を合成した。Ｐ（ＭＡＡ）が白色固体として収量１．９５ｇ、原料単量体に対して収率９８％で得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 （ｎは、それぞれ正の整数を表す。）
　比較例３
［Ｐ（ＭＡ－ＣＨ／ＭＡＡ） ７０／３０（モル比）の合成］
　繰り返し単位Ａを含有せず、かつ繰り返し単位Ｂ１を含有する重合物である、Ｐ（ＭＡ－ＣＨ／ＭＡＡ）＝７０／３０（モル比）を合成した。ＭＡ－ＣＨ、１．６４０ｇ（９．７５ｍｍｏｌ）、ＭＡＡ、０．３６０ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）、２－ブタノン、４．００ｇ、およびＶ－６０１、０．１６０ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で目的物である以下に示すＰ（ＭＡ－ＣＨ／ＭＡＡ）を合成した。Ｐ（ＭＡ－ＣＨ／ＭＡＡ）は、ＭＡ－ＣＨ／ＭＡＡ＝７０／３０（モル比）の白色固体として収量１．５４ｇ、原料単量体に対して収率７７％で得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 （ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。）
　比較例４
［Ｐ（ＭＡ－ＤＥＡＥ／ＭＡＡ） ７０／３０（モル比）の合成］
　繰り返し単位Ａを含有せず、かつ繰り返し単位Ｂ１を含有する重合物である、Ｐ（ＭＡ－ＤＥＡＥ／ＭＡＡ）＝７０／３０（モル比）を合成した。ＭＡ－ＤＥＡＥ、１．６６８ｇ（９．００ｍｍｏｌ）、ＭＡＡ、０．３３２ｇ（３．８６ｍｍｏｌ）、２－ブタノン、４．００ｇ、およびＶ－６０１、０．１４８ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で目的物である以下に示すＰ（ＭＡ－ＤＥＡＥ／ＭＡＡ）を合成した。Ｐ（ＭＡ－ＤＥＡＥ／ＭＡＡ）は、ＭＡ－ＤＥＡＥ／ＭＡＡ＝７０／３０（モル比）の白色固体として収量１．９８ｇ、原料単量体に対して収率９９％で得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 （ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。）
　４．重量平均分子量Ｍｗおよび分子量分散Ｍｗ／Ｍｎの測定
　次いで、以上の実施例１～１４、比較例１～４で得られた各重合物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定し、重量平均分子量Ｍｗと分子量分散Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除算したもの）を算出した。ＧＰＣには、東ソー株式会社製、品名　ＨＬＣ－８３２０を用い、同じく、東ソー株式会社製カラム（品名、ＡＬＰＨＡ－ＭカラムおよびＡＬＰＨＡ－２５００）を各１本ずつ直列に繋ぎ、展開溶媒としてジメチルホルムアミドに臭化リチウムを０．０３モル／Ｌ、リン酸を０．０１モル／Ｌの濃度で溶解させた溶液を用い、検出器に屈折率差検出器を用い測定した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
　５．含フッ素アルコール溶剤への重合物の溶解性評価
　上記実施例１～１４、比較例１および比較例１～４により得られた重合物について、含フッ素脂肪族アルコール溶剤中に重合物の濃度が１０質量％になるように浸漬し、８０℃に加熱して、３０分間保持した。これを５℃の冷蔵庫内で２０時間保管した後に、析出物および不溶分の有無を目視で確認した。含フッ素脂肪族アルコール溶剤としては、（Ａ）：２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、（Ｂ）：２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブタノール、（Ｃ）：２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノールの３種類を使用した。結果を表７に示した。前記繰り返し単位Ａと、繰り返し単位Ｂ１または繰り返し単位Ｂ２を含む実施例１～１４および前記繰り返し単位Ａのみを含む比較例１の重合物は、含フッ素脂肪族アルコールに可溶であるが、繰り返し単位Ｂ１のみからなる比較例２の重合物（Ｐ（ＭＡＡ））および、繰り返し単位Ａを含有せず繰り返し単位Ｂ１を含有する比較例３および４の重合物は、含フッ素脂肪族アルコールに不溶であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
　６．熱硬化、現像液耐性及び有機溶剤耐性試験
　実施例１～１４および比較例１で得られた重合物に、表８に示すように、溶剤として含フッ素脂肪族アルコールである２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノールを用い、全ての例においてさらに以下に示す構造の３官能ビニル化合物（日本カーバイド工業株式会社製、商品名、ＴＭＰＥＯＴＶＥ－３０）を加え組成物とした。尚、重合物の濃度およびビニル化合物の濃度は、溶剤の質量を１００質量部とする質量部で表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 （ｎ、ｍおよびｌは、それぞれ正の整数を表す。）
　前記組成物を、［００１］結晶面が基板面となるようにカットされた、厚さ、０．１ｎｍの自然酸化膜を表面に有するシリコン基板上に、スピンコーター（ミカサ株式会社製、品番、１Ｈ－３６０Ｓ）を用い、組成物を膜厚さが４００ｎｍから８００ｎｍの範囲になるように回転速度を調整しつつ塗布した。塗布後の基板をホットプレートにより大気下で各々表８に記載の加熱処理条件で加熱し、塗布膜を熱硬化させた。熱硬化後の膜厚を、光干渉膜厚計（ドイツＳｅｎｔｅｃｈ社製、品名、ＦＴＰ５００）を用いて測定し、回転速度を調整した。
　これらの膜の現像液に対する耐性を評価するために、液温２３℃に調整したテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液、濃度２．３８質量％に１分間浸漬し、イオン交換水で洗浄後に、再び膜厚を測定した。表７において、熱硬化後の膜厚に対して、８０％以上の厚さで組成物膜が残っていれば○、６０％以上、８０％以下では△、６０％以下は×とした。
　次いで、有機溶剤に対する耐性を評価するために、溶剤にプロピレングリコールモノメチルエーテル（表８中、（Ｄ））、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（表８中、（Ｅ））を用い、現像液に上記条件で浸漬させた後の膜組成物膜上に溶剤２ｍｌを回転塗布し、続けて１１０℃にて１分間乾燥させた後の膜厚を測定した。スピンコーターによる塗布条件は、回転速度、１２００ｒｐｍ、回転保持時間、２分間とした。表８において、熱硬化後の膜厚に対して８０％以上の厚さで膜が残っていれば○、６０％以上８０％以では△、６０％以下は×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
　表８に示すように、前記繰り返し単位Ａおよび繰り返し単位Ｂを含む実施例１～１４の重合物は、現像液耐性および溶剤耐性に優れるが、繰り返し単位Ａのみを含む比較例１の重合物（Ｐ（ＭＡ－ＨＥ／ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨ））は、現像液耐性および溶剤耐性に劣っていた。
　７．パターン形成試験
　実施例１、２、４～６および１０～１４の重合物に、溶剤として含フッ素脂肪族アルコールである２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノールを使用し、ビニル化合物として前記ＴＭＰＥＯＴＶＥ－３０を使用し、光酸発生剤として以下に示す構造の化合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ１０３（表９中、（Ｇ））、またはサンアプロ株式会社製、商品名、ＣＰ－１００ＴＦ（表９中、（Ｈ））を使用し、表９に示す比で調合し、ポジ型レジスト組成物とした。表９において、調合比は溶剤の質量を１００質量部とする質量部で表した。光酸発生剤は重合物とビニル化合物を合計した質量を１００質量部として３質量部使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　このポジ型レジスト組成物を、［００１］結晶面が基板面となるようにカットされた、厚さ、０．１ｎｍの自然酸化膜を表面に有するシリコン基板上に、スピンコーター（ミカサ株式会社製、品番、１Ｈ－３６０Ｓ）を用い、組成物膜の厚さが４００ｎｍから８００ｎｍの範囲になるように回転速度を調整しつつ塗布した。塗布後の基板をホットプレートにより大気下で各々表９に記載の加熱処理条件で加熱し、組成物膜を熱硬化させた。熱硬化後の組成物膜付きシリコン基板の組成物膜の厚さを、光干渉膜厚計（ドイツＳｅｎｔｅｃｈ社製、品名、ＦＴＰ５００）を用いて測定した。
　このようにして、各ポジ型レジスト組成物膜付き基板を作製し、それぞれｇ／ｈ／ｉ線露光機（ドイツ ズースマイクロテック株式会社製）にて３秒、５秒、１０秒、２０秒、６０秒露光した。紫外線の強度は７０ｍＷであった。露光時のマスクには大日本印刷株式会社製 ＦＩＮＥＬＩＮＥ ＴＥＳＴＰＡＴＴＥＲＮ－Ｉを使用した。露光後のポジ型レジスト組成物膜付き基板は、９０℃に温度調節したホットプレートで１分間加熱した後に、温度２３℃に調整した現像液（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、濃度２．３８質量％）に１分間浸漬して現像した。これをイオン交換水により洗浄し、エアーガンによって乾燥させた後に、顕微鏡により形成されたパターンを確認した。いずれかの露光量において、ライン幅５μｍのラインアンドスペースマスクによりパターンが解像できれば可とした。表９に示すように、全て解像度は良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
　８．ポジ型レジスト化合物の有機ポリマー基板への影響
　表９に示した実施例１、２、４～６、１０～１４で得られた重合物を用いたポジ型レジスト組成物について、有機ポリマー基板への塗布試験を行った。シリコン基板の代わりに有機ポリマー基板としてのＰＥＴ基板を使用し、上記パターン形成試験と同じ方法で、ポジ型レジスト組成物をＰＥＴ基板へ塗布し加熱硬化を行った。加熱は表９に記載の各々の実施例における加熱処理条件と同様に行った。ＰＥＴ基板は、厚さ１００μｍの前記ＰＥＴ基板（東レ株式会社製、商品名ルミラーＴ６０）を、カッターナイフにて、直径１２ｃｍの円形に切り出して用いた。
　このようにして、各ポジ型レジスト組成物を膜付けしたＰＥＴ基板を作製し、塗布面全面に、ｇ／ｈ／ｉ線露光機にて１０秒間露光した。紫外線の強度は７０ｍＷであった。露光後の各ポジ型レジスト組成物の膜付きＰＥＴ基板を、９０℃に加熱したホットプレート状で１分間加熱した後、温度２３℃に調整した現像液（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、濃度２．３８質量％）に１分間浸漬して、塗布膜を溶解させた。次いで、イオン交換水により洗浄し、エアーガンによって乾燥させた後に、目視による基板に溶剤の膨潤による反りが生じたかどうかの判定と、ヘイズメーターによるヘイズ値の測定を行い評価した。
　表１０に示すように、実施例１～１４で得た重合物を用いたポジ型レジスト組成物、全てにおいて基板には反りが発生せず、また塗布試験前の有機ポリマー基板と比較してヘイズ値は殆ど変化しなかった。このようにして、本発明のポジ型レジスト組成物をＰＥＴ基板へ塗布しても、溶剤によるＰＥＴ基板の膨潤または溶解により透明性が失われる、基板が収縮するまたは表面が侵される等の不具合は起こらないことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
　上述の通り、本発明のポジ型レジスト組成物は、溶解または膨潤等の有機材料への影響が小さく有機ポリマー基板の湿式塗布によるレジスト膜の形成が可能であり、形成したレジスト膜やレジストパターンが優れた耐溶剤性を示す。
　本発明を具体的な実施例に基づいて説明してきたが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形・変更を含むものである。

Claims (8)

  1. 水素原子の個数がフッ素原子の個数以下であり、炭素数が２～８である１価の含フッ素脂肪族アルコールと、下記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａと下記一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂを含む重合物と、ビニル化合物と、光酸発生剤と、を含むポジ型レジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1は、水素原子、フッ素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、該アルキル基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ2は、炭素数１～１５の直鎖状または炭素数３～１５の分岐鎖状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｌ1は、単結合、酸素原子、－ＣＨ2－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、該アルキル基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｄは下記一般式（３）で表わされる基、または、下記一般式（４）で表わされる基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｌ2は、単結合、酸素原子、－ＣＨ2－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｌ3は、単結合、炭素数１～１５の直鎖状または炭素数３～１５の分岐鎖状の２価の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、カルボキシル基は、保護基により保護されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、Ｒ4は、炭素数１～８のアルキル基であり、該アルキル基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｌ2は、単結合、酸素原子、－ＣＨ2－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｌ3は、単結合、炭素数１～１５の直鎖状または炭素数３～１５の分岐鎖状の２価の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、アルキルスルホンアミド基は、保護基により保護されていてもよい。）
  2. 一般式（２）中、Ｄが、下記一般式（５）で表される基である、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（５）中、Ｒ5は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状、または炭素数６～１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ6は、水素原子、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状、または炭素数６～１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ5とＲ6は結合し環状構造を形成していてもよい。Ｌ2は、単結合、酸素原子、－ＣＨ2－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｌ3は、単結合、炭素数１～１５の直鎖状、または炭素数３～１５の分岐鎖状の２価の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。）
  3. 上記一般式（２）中、Ｄが、下記一般式（６）で表される基である、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（６）中、Ｒ4は、炭素数１～８のアルキル基であり、該アルキル基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｌ2は、単結合、酸素原子、－ＣＨ2－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｒ7は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状、または炭素数６～１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ8は、水素原子または炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状、または炭素数６～１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ7とＲ8は化学結合により環状構造を形成していてもよい。Ｌ3は、単結合、炭素数１～１５の直鎖状、または炭素数３～１５の分岐鎖状の２価の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。）
  4. 前記ビニル化合物として、少なくとも２個のビニルエーテル基を含有しているビニル化合物を含むことを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
  5. 光酸発生剤が、一般式（７）で表される２価の基を含むＮ－スルホニルオキシイミド化合物またはオキシム－Ｏ－スルホネート化合物である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（７）中、Ｒ9は、一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、またはフェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基であり、これらの基の芳香環が有する一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基で置換されていてもよく、窒素原子が有する２つの結合手は、別々の原子とそれぞれ単結合を形成しても、１つの原子と二重結合を形成していてもよい。）
  6. 光酸発生剤が、一般式（８）で表される化合物である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（８）中、Ｒ10は、炭素数１～１２のアルキル基であり、該アルキル基の一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基であり、これらの基の芳香環が有する一部または全ての水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、フェノキシ基またはチオフェニル基で置換されていてもよく、Ｒ11～Ｒ13は、フェニル基、ナフチル基またはビフェニル基であり、これらの基の芳香環に結合する一部または全ての水素原子がメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、フェノキシ基、チオフェニル基、フッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。）
  7. 含フッ素脂肪族アルコールの質量を１００とする質量比で表して、重合物が０．５以上、３０以下、ビニル化合物が０．０５以上、２０以下であり、さらに重合物とビニル化合物を合計した質量を１００とする質量比で表して、光酸発生剤が０．０１以上、１５以下含まれる、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
  8. 重合物を基準とするモル％で表して、重合物に繰り返し単位Ａが２５モル％以上、８０モル％以下、繰り返し単位Ｂが２０モル％以上、７５モル％以下含まれる、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
PCT/JP2012/065460 2011-06-21 2012-06-18 ポジ型レジスト組成物 Ceased WO2012176718A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280030770.XA CN103620499B (zh) 2011-06-21 2012-06-18 正型抗蚀剂组合物
KR1020147001387A KR20140027478A (ko) 2011-06-21 2012-06-18 포지티브형 레지스트 조성물
US14/127,392 US9310682B2 (en) 2011-06-21 2012-06-18 Positive-type resist composition

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011137111 2011-06-21
JP2011-137111 2011-06-21
JP2012-133697 2012-06-13
JP2012133697A JP6035887B2 (ja) 2011-06-21 2012-06-13 ポジ型レジスト組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012176718A1 true WO2012176718A1 (ja) 2012-12-27

Family

ID=47422555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/065460 Ceased WO2012176718A1 (ja) 2011-06-21 2012-06-18 ポジ型レジスト組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9310682B2 (ja)
JP (1) JP6035887B2 (ja)
KR (1) KR20140027478A (ja)
CN (1) CN103620499B (ja)
WO (1) WO2012176718A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018079449A1 (ja) * 2016-10-27 2018-05-03 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015012264A1 (ja) * 2013-07-23 2015-01-29 旭化成株式会社 銅及び／又は銅酸化物分散体、並びに該分散体を用いて形成された導電膜
JPWO2020158316A1 (ja) * 2019-01-29 2021-12-09 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、タッチパネルの製造方法、並びに、フィルム及びその製造方法
KR102809121B1 (ko) * 2023-07-05 2025-05-19 주식회사 에스티머티리얼즈 광산발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04229250A (ja) * 1990-05-14 1992-08-18 Imperial Chem Ind Plc <Ici> 多層フィルム
JP2007256525A (ja) * 2006-03-22 2007-10-04 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd ネガ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
JP2011080032A (ja) * 2009-09-08 2011-04-21 Tokyo Univ Of Science 新規な化合物、塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1195431A (ja) * 1997-09-18 1999-04-09 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、それを用いた樹脂膜の製造法及び物品
JP3755571B2 (ja) * 1999-11-12 2006-03-15 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4132510B2 (ja) * 1999-12-17 2008-08-13 信越化学工業株式会社 化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
US6835524B2 (en) * 2000-02-16 2004-12-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymers, chemical amplification resist compositions and patterning process
JP3861966B2 (ja) 2000-02-16 2006-12-27 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP3787271B2 (ja) 2000-11-20 2006-06-21 東京応化工業株式会社 微細レジストホールパターン形成方法
JP3835523B2 (ja) 2000-12-18 2006-10-18 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2003140345A (ja) * 2001-11-02 2003-05-14 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP3907165B2 (ja) * 2001-11-05 2007-04-18 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP2003344994A (ja) * 2002-05-28 2003-12-03 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2005031564A (ja) * 2003-07-11 2005-02-03 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
US8945808B2 (en) 2006-04-28 2015-02-03 International Business Machines Corporation Self-topcoating resist for photolithography
JP5077526B2 (ja) * 2006-09-21 2012-11-21 日産化学工業株式会社 末端に不飽和基を有する化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物
WO2008099869A1 (ja) * 2007-02-15 2008-08-21 Central Glass Company, Limited 光酸発生剤用化合物及びそれを用いたレジスト組成物、パターン形成方法
JP4918162B2 (ja) 2008-02-22 2012-04-18 ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． １９３ｎｍリソグラフィー用の二重層の感光性で現像液に可溶な底面反射防止塗膜
EP2189846B1 (en) * 2008-11-19 2015-04-22 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Process for photolithography applying a photoresist composition comprising a block copolymer
JP5469920B2 (ja) 2009-05-29 2014-04-16 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5282781B2 (ja) * 2010-12-14 2013-09-04 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04229250A (ja) * 1990-05-14 1992-08-18 Imperial Chem Ind Plc <Ici> 多層フィルム
JP2007256525A (ja) * 2006-03-22 2007-10-04 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd ネガ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
JP2011080032A (ja) * 2009-09-08 2011-04-21 Tokyo Univ Of Science 新規な化合物、塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018079449A1 (ja) * 2016-10-27 2018-05-03 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JPWO2018079449A1 (ja) * 2016-10-27 2019-09-19 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20140134542A1 (en) 2014-05-15
CN103620499B (zh) 2016-08-17
US9310682B2 (en) 2016-04-12
KR20140027478A (ko) 2014-03-06
JP6035887B2 (ja) 2016-11-30
JP2013029822A (ja) 2013-02-07
CN103620499A (zh) 2014-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101164014B (zh) 用于形成光交联固化的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成组合物
JP6072107B2 (ja) 上塗りフォトレジストと共に使用するためのコーティング組成物
JP5840352B2 (ja) 上塗りフォトレジストと共に使用するためのコーティング組成物
JP7171601B2 (ja) 光酸発生剤、レジスト組成物及び、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法
JP5708938B2 (ja) 感光性レジスト下層膜形成組成物及びレジストパターンの形成方法
WO2004076535A1 (ja) シルセスキオキサン樹脂、ポジ型レジスト組成物、レジスト積層体及びレジストパターン形成方法
WO2005103098A1 (ja) 液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料、および該保護膜を用いたレジストパターン形成方法
TW200424802A (en) Immersion liquid for immersion exposure process and resist pattern forming method using such immersion liquid
JP2006227632A (ja) 液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料、複合膜、およびレジストパターン形成方法
JP4322205B2 (ja) レジスト保護膜形成用材料およびこれを用いたレジストパターン形成方法
TWI863906B (zh) Euv微影用正型光阻組成物及光阻圖案形成方法
JP6035887B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
KR102929030B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 함불소 수지 경화물의 제조 방법, 함불소 수지, 함불소 수지막, 뱅크 및 표시 소자
KR101137812B1 (ko) 유기 반사방지막 형성용 유기 중합체 및 이를 포함하는유기 조성물
WO2010104074A1 (ja) 側鎖にアセタール構造を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物及びレジストパターンの形成方法
JP2012022191A (ja) イオン性重合体を含むレジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
JP5520440B2 (ja) 有機反射防止膜形成用単量体、重合体及びこれを含む有機組成物
TW200836014A (en) Composition for formation of resist protection film, and method for formation of resist pattern using the same
JP2005250511A (ja) 液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料、該保護膜形成材料による保護膜を有するレジスト膜、および該保護膜を用いたレジストパターン形成方法
WO2007029822A1 (ja) 保護膜形成用材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法
JP7121943B2 (ja) レジストパターン形成方法
JP5986748B2 (ja) 上塗りフォトレジストと共に使用するためのコーティング組成物
JP5637024B2 (ja) 感光性樹脂組成物およびその用途
JP2007249161A (ja) 保護膜形成用材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法
CN101019075A (zh) 光刻胶保护膜形成用材料以及使用该材料的光刻胶图案形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12803123

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14127392

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147001387

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12803123

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1