WO2012169585A1 - ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyoxyethylene alkyl ether acetic acid.
  • Polyoxyalkylene alkyl ether acetic acid such as polyoxyethylene alkyl ether acetic acid is a compound in which the terminal of polyoxyalkylene alkyl ether is substituted with carboxylic acid, and is a cosmetic, emulsifier, solubilizer, dispersant, gelling agent, washing group. It is known as a surfactant that can be used for agents.
  • the properties of polyoxyalkylene alkyl ether acetic acid can be adjusted by changing the pH. Since it is excellent in hard water resistance, the aqueous solution is stable against various polyvalent metal ions such as calcium and aluminum, and has a mild action on the skin, it is expected to be applied in various applications.
  • polyoxyalkylene alkyl ether acetic acid such as polyoxyethylene alkyl ether acetic acid
  • monooxyacetic acid is allowed to act on polyoxyalkylene alkyl ether in the presence of a base such as sodium hydroxide, and organically polyoxyalkylene.
  • a method of carboxymethylating a terminal hydroxyl group of an alkyl ether [hereinafter referred to as “carboxymethylation method”] is generally used.
  • JP-A62-198641 discloses a method for producing polyoxyethylene alkyl ether acetate by dehydrogenating and oxidizing polyoxyethylene alkyl ether in an aqueous solution using a noble metal catalyst in the presence of a base such as sodium hydroxide [hereinafter referred to as JP-A62-198641]. , "Alkaline neutralized oxidation method").
  • JP-A4-221339 discloses a method for producing polyoxyethylene alkyl ether acetic acid by dehydrogenating and oxidizing polyoxyethylene alkyl ether using a noble metal catalyst in the absence of a base [hereinafter referred to as “unneutralized oxidation method”. Is disclosed].
  • US-A 5495045 discloses the preparation of alkoxyalkylcarboxylic acids from alkoxyalkanols in the presence of cerium salts.
  • JP-A 61-293948 discloses the production of carboxylic acids from primary alcohols in the presence of a platinum catalyst.
  • JP-B 2903187 discloses the oxidation of R—O— (CH 2 CH 2 O) n —H in the presence of a catalyst containing platinum or palladium and bismuth or lead to produce polyoxyethylene alkyl ether acetic acid.
  • JP-A 54-079229 discloses a method of oxidizing polyoxyethylene ether by oxygen-oxidizing R—O— (CH 2 CH 2 O) n —H in the presence of a platinum carbon catalyst. Summary of invention
  • oxygen is supplied to a liquid phase containing a polyoxyethylene alkyl ether having a terminal hydrocarbon group (hereinafter sometimes referred to as polyoxyethylene alkyl ether) and water, and the polyoxyethylene alkyl ether is added in the presence of a platinum catalyst.
  • polyoxyethylene alkyl ether having a terminal hydrocarbon group
  • a method for producing polyoxyethylene alkyl ether acetic acid by dehydrogenating and oxidizing polyoxyethylene alkyl ether The total mass of polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl ether acetic acid in the liquid phase and the mass ratio of the mass of water (total mass of polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl ether acetic acid / mass of water)
  • the catalytic activity decreases with the progress of the reaction.
  • the reaction rate conversion rate
  • the present inventor has found that (also referred to as) decreases (becomes peak). Therefore, the present invention provides a highly productive method for producing polyoxyethylene alkyl ether acetic acid that has no by-product of an inorganic salt and whose catalytic activity does not decrease as the reaction proceeds.
  • the present invention provides a highly productive method for producing polyoxyethylene alkyl ether acetic acid that does not contain inorganic salts as a by-product and does not require a complicated concentration operation.
  • the inventors of the present invention are able to significantly increase the viscosity associated with the reaction by setting the mass ratio of the total mass of polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl ether acetic acid in the liquid phase to the mass of water within a predetermined range. It was found that polyoxyethylene alkyl ether acetic acid, which is the target product, can be produced with high production efficiency by suppressing the by-product of the aldehyde compound, and the present invention has been completed.
  • the “liquid phase” means the liquid phase at all stages including the start of the reaction.
  • a polyoxyethylene alkyl ether acetic acid having a high effective component concentration is obtained only by a step of filtering the catalyst after completion of the reaction without requiring an operation of removing an inorganic salt or a complicated concentration operation. be able to.
  • polyoxyethylene alkyl ether acetic acid can be efficiently obtained without a decrease in catalytic activity accompanying the progress of the reaction.
  • the polyoxyethylene alkyl ether acetic acid obtained in the present invention when used in a cleaning composition for body washing, excellent effects such as a feeling of use, foaming, and mild irritation to the skin can be obtained.
  • the hydrocarbon group of the polyoxyethylene ether having a hydrocarbon group at the terminal used in the production method of the present invention may contain an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, etc. in addition to the aliphatic hydrocarbon group. it can.
  • the polyoxyethylene alkyl ether is preferably a compound represented by the following general formula (I) or (III), and more preferably a compound represented by the following general formula (I) from the viewpoint of improving yield and reactivity.
  • R- (CH 2 -O-CH 2 ) n -CH 2 OH (I) [In general formulas (I) and (II), R is a hydrocarbon group having 3 to 21 carbon atoms, n is the average number of moles of ethyleneoxy group (CH 2 —O—CH 2 )); It is a number from 1 to 30.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 3 to 21; m is the average number of moles of ethyleneoxy group (O—CH 2 —CH 2 ), and is a number from 1.1 to 30.
  • R and the like in general formula (I) can be appropriately determined in accordance with the intended performance and application within the range of the above definition.
  • R in the general formula (I) is a hydrocarbon group having 3 to 21 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 5 to 15 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 7 to 13 carbon atoms, A hydrocarbon group having 9 to 13 carbon atoms is preferred.
  • the hydrocarbon group for R is preferably an aliphatic hydrocarbon group having a saturated or unsaturated linear, branched or cyclic structure, more preferably a linear or branched alkyl group or an alkenyl group, linear or Branched alkyl groups are even more preferred, and straight chain alkyl groups are even more preferred.
  • the linear or branched alkyl group represented by R propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group
  • Examples include dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, and heneicosyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group is more preferably a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, from the viewpoint of performance expression as a surfactant.
  • Group, tetradecyl group and pentadecyl group more preferably nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group and pentadecyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group having a cyclic structure represented by R includes a cyclooctyl group, a cyclodecyl group, a cyclododecyl group, a cyclooctenyl group, a cyclodecenyl group, a cyclododecenyl group, and 2- (cyclohexyl) ethyl.
  • 2- (cyclohexyl) ethyl 2- (cyclohexenyl) ethyl group
  • 3- (cyclohexenyl) propyl group 3- (cyclohexenyl) propyl group
  • 2- (cyclohexenyl) ethyl group 3- (cyclohexenyl) propyl group and the like.
  • n is the average number of moles of ethyleneoxy group (CH 2 —O—CH 2 —) added, and when used as a body cleaning agent, foaming properties and feeling of use (for example, rinsing properties) From the viewpoint of improving the feeling of sliminess, 0.1 to 20 is preferable, and 0.2 to 10 is more preferable.
  • N is more preferably 1.0 to 6.0, even more preferably 2.0 to 5.5, and even more preferably 2.5 to 5.0.
  • R 1 and R 2 are each independently, A straight-chain alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 18, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 14, and still more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 3 to 21 from the viewpoint of improving foaming properties and feeling when used as a body cleansing agent (for example, rinsing properties and slimy feeling), preferably It is 7 to 17, more preferably 9 to 15, and still more preferably 11 to 13.
  • R 1 and R 2 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group. , Undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group and the like.
  • m is the average number of moles added of an ethyleneoxy group (O—CH 2 —CH 2 ), and foaming properties and feeling when used as a body cleanser (for example, rinsing properties) From the viewpoint of improving the feeling of sliminess), the number is 1.1 to 30, preferably 1.1 to 20, more preferably 1.2 to 10, still more preferably 2.0 to 6.0, Preferably it is 3.0 to 5.5, more preferably 3.5 to 5.0.
  • the platinum catalyst used in the production method of the present invention is a catalyst containing platinum (Pt) as an active species from the viewpoint of catalytic activity, and a carrier-supported platinum catalyst is preferable from the viewpoint of improving the durability of the catalyst.
  • the support is preferably an inorganic support from the viewpoint of improving the durability and handling of the catalyst, and examples thereof include activated carbon, alumina, silica gel, activated clay, and diatomaceous earth. Of these, activated carbon is preferable.
  • the amount of platinum supported on the support-supported platinum catalyst is preferably 0.1 to 15 in the catalyst solid content from the viewpoint of suppressing increase in the viscosity of the liquid phase during the reaction and improving the productivity of polyoxyethylene alkyl ether acetic acid. % By mass, more preferably 1.0 to 10% by mass.
  • the platinum catalyst preferably contains a promoter component from the viewpoint of suppressing the production of aldehyde and improving the productivity of polyoxyethylene alkyl ether acetic acid.
  • the promoter component include bismuth (Bi), lead (Pb), tin (Sn), gold (Au), ruthenium (Ru), and palladium (Pd). From the viewpoint of further improving the viscosity, it is preferable to contain bismuth and lead, and it is more preferable to contain bismuth.
  • the supported amount of the promoter component in the carrier-supported platinum catalyst is preferably 0.01 to 10 mass in the catalyst solid content from the viewpoint of suppressing the production of aldehyde and improving the productivity.
  • the content ratio of platinum and the promoter component is promoter component / platinum (atomic ratio), preferably 0.05 to 1.0, more preferably from the viewpoint of suppressing the production of aldehyde and improving productivity. Is 0.1 to 0.6.
  • the platinum catalyst used in the production method of the present invention is prepared by a known method. For example, a method in which platinum (and a promoter component such as bismuth as required) is impregnated with a carrier component such as activated carbon in an aqueous solution containing a predetermined amount, and platinum (and the promoter component) is adsorbed on the carrier component. Can be applied. After adsorption, reduction treatment is performed with a reducing agent such as formalin, sodium boron hydride, hydrogen, and the like. After the reduction, the platinum catalyst can be obtained by filtering and washing with water, but it can be used for the reaction even if it contains water or is dried.
  • a reducing agent such as formalin, sodium boron hydride, hydrogen, and the like.
  • the amount of platinum in the catalyst is 0.001 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyoxyethylene alkyl ether. It is preferable to use it, more preferably 0.01 to 1.5 parts by mass, still more preferably 0.02 to 1.3 parts by mass.
  • the dehydrogenation oxidation reaction of polyoxyethylene alkyl ether is carried out by supplying oxygen to a liquid phase containing polyoxyethylene alkyl ether and water in the presence of the platinum catalyst.
  • the dehydrogenation oxidation reaction can be carried out batchwise.
  • a circulating fixed bed reactor using a fixed bed catalyst having a structure as shown in FIG. 1 of JP-A-2008-94800 is used. You can also.
  • the dehydrogenation oxidation reaction of polyoxyethylene alkyl ether is preferably performed under the condition of pH 7 or less, more preferably pH 1 to 7, and still more preferably, from the viewpoint of improving productivity and suppressing aldehyde formation. Is pH 2-7.
  • the pH of the liquid phase at the start of the reaction is about 7, but as the reaction proceeds, polyoxyethylene alkyl ether acetic acid is produced, so the liquid phase gradually becomes acidic and the reaction is carried out in a state where the pH is 7 or less. Progresses.
  • the by-product of the inorganic salt which becomes a problem in the conventional carboxymethylation method or alkali neutralization oxidation method does not occur.
  • the mass ratio of the total mass of polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl ether acetic acid to the mass of water in the liquid phase (polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl ether acetic acid
  • the total mass / the mass of water is 60/40 to 95/5, preferably 65/35 to 93/7, from the viewpoint of suppressing the increase in the viscosity of the liquid phase, suppressing the formation of aldehyde, and improving the productivity. More preferably, it is 70/30 to 90/10, and still more preferably 75/25 to 85/15.
  • the content of water in the liquid phase means the total mass including water contained in other components such as a platinum catalyst in addition to water added in the reaction.
  • the total mass of polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl ether acetic acid and the mass ratio of water within the above range, it is possible to suppress a significant increase in viscosity associated with the reaction, and to produce a by-product of aldehyde compounds.
  • the target product, polyoxyethylene alkyl ether acetic acid can be obtained in high yield.
  • the water content is adjusted so that the total mass of the polyoxyethylene alkyl ether and the polyoxyethylene alkyl ether acetic acid in the liquid phase and the mass ratio of water are within the above range. This is presumably because the oil content changes from a high viscosity state where water is a continuous phase to a low viscosity phase where the oil component is a continuous phase.
  • the mass ratio of polyoxyethylene alkyl ether to water in the liquid phase is an increase suppression of the viscosity of the liquid phase, From the viewpoint of suppressing the formation of aldehyde and improving productivity, it is preferably 60/40 to 95/5, more preferably 65/35 to 93/7, still more preferably 70/30 to 90/10, More preferably, it is 75/25 to 85/15.
  • the reaction start time refers to a time point when oxygen is supplied to a liquid phase containing polyoxyethylene alkyl ether and water in the presence of a platinum catalyst.
  • the total mass of the polyoxyethylene alkyl ether and the polyoxyethylene alkyl ether acetic acid in the liquid phase is from the viewpoint of suppressing the increase in the viscosity of the liquid phase, suppressing the formation of aldehyde, and improving the productivity. It is preferably 60 to 95% by mass, more preferably 65 to 93% by mass, still more preferably 70 to 90% by mass, and even more preferably 75 to 85% by mass.
  • the mass of water in the liquid phase is preferably 5 to 40% by mass, and 7 to 35% by mass from the viewpoints of suppressing increase in viscosity, suppressing aldehyde formation, and improving productivity. %, More preferably 10 to 30% by mass, still more preferably 15 to 25% by mass.
  • the total mass of the polyoxyethylene alkyl ether and water in the liquid phase at the start of the reaction is preferably 65 masses from the viewpoints of inhibiting increase in viscosity, inhibiting aldehyde formation, and improving productivity.
  • % Or more more preferably 72% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more.
  • an organic solvent can be used in addition to water as necessary.
  • the organic solvent examples include dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol ether and other glycol ethers, acetonitrile, and tert-butanol.
  • the content of the organic solvent in the liquid phase is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and further Preferably it is 20 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 0 mass%.
  • the total mass of water and organic solvent in the liquid phase is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and still more preferably, from the viewpoint of suppressing a decrease in productivity due to the organic solvent removal step. Is 7 to 35% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and still more preferably 15 to 25% by mass.
  • the supply of oxygen to the liquid phase can be performed by blowing oxygen gas or an oxygen-containing mixed gas (such as air) into the liquid phase.
  • oxygen gas or an oxygen-containing mixed gas can be vapor-circulated and the reaction can be carried out in an atmosphere of these gases.
  • an oxygen-containing mixed gas a specific example of a gas used in combination with oxygen is preferably a so-called inert gas such as helium, argon, or nitrogen.
  • the oxygen concentration in the gas is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, still more preferably 50% by volume or more, still more preferably 70% by volume or more, and even more preferably 100% by volume.
  • the reaction temperature during the dehydrogenation oxidation of the polyoxyethylene alkyl ether is preferably 50 to 100 ° C., more preferably 50 to 80 ° C., and still more preferably 60 from the viewpoints of improving the reactivity and suppressing the decrease in selectivity. ⁇ 80 ° C.
  • the reaction pressure can be either normal pressure or increased pressure.
  • the removal operation of inorganic salts and the complicated concentration operation are performed. It is not necessary, and a polyoxyethylene alkyl ether acetic acid having a high effective concentration can be obtained only by filtering the catalyst after completion of the reaction.
  • a polyoxyethylene alkyl ether acetic acid represented by the following general formula (II) is obtained.
  • R- (CH 2 -O-CH 2 ) n -COOH (II) [Wherein, R and n represent the same meaning as in general formula (I). ]
  • the polyoxyethylene alkyl ether is preferably produced by the following steps (1) and (2).
  • Steps (1) and (2) will be described in detail below.
  • the alcohol having a hydrocarbon group having 4 to 22 carbon atoms used in the step (1) is carbon from the viewpoint of performance expression as a surfactant of the polyoxyethylene alkyl ether acetic acid represented by the general formula (I).
  • An alcohol having a hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms is preferred, and an alcohol having a hydrocarbon group having 8 to 14 carbon atoms is more preferred.
  • the alcohol having a hydrocarbon group having 4 to 22 carbon atoms include butanol, hexanol, octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, docosanol and the like.
  • hexanol, octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, and hexadecanol are preferred.
  • the hydrocarbon group is preferably a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having a linear, branched or cyclic structure, more preferably a linear or branched alkyl group or an alkenyl group, and linear or branched. Even more preferred are chain alkyl groups, and even more preferred are straight chain alkyl groups.
  • Step (1) performs the reaction in the presence of an alkali catalyst from the viewpoint of improving reactivity and productivity.
  • the alkali catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and the like. From the viewpoints of reactivity and availability, sodium hydroxide and potassium hydroxide are more preferable.
  • step (1) can be performed, for example, as in step (2) of Example 7, and the polyoxyethylene alkyl ether represented by the general formula (I) can be obtained.
  • Step (2) an alcohol having a hydrocarbon group having 4 to 22 carbon atoms contained in the polyoxyethylene alkyl ether obtained in the step (1) from the viewpoint of improving the conversion rate and suppressing the formation of aldehyde. 3.0% by mass or less, preferably 0.01 to 2.8% by mass, more preferably 0.05 to 2.5% by mass, still more preferably 0.07 to 2.0% by mass, still more preferably 0. 0.09 to 1.5% by mass, more preferably 0.1 to 1.0% by mass.
  • examples of the method for reducing the alcohol having a hydrocarbon group having 4 to 22 carbon atoms include distillation, column separation, and extraction. From the viewpoint of ease of operation and removal efficiency, distillation and column separation are preferred, and distillation is more preferred.
  • a removal method by distillation As a method for removing alcohol, it is preferable to apply a removal method by distillation.
  • the distillation operation is carried out by distilling off alcohol having no alkylene oxide chain added at the lowest boiling point by heating to 150 ° C. to 250 ° C. at a reduced pressure of about several kPa to about 1 kPa.
  • a polyoxyethylene alkyl ether with reduced alcohol to which no alkylene oxide chain is added is obtained as a distillation residue.
  • the dehydrogenation oxidation reaction of the polyoxyethylene alkyl ether obtained in the step (2) is performed by supplying oxygen to the liquid phase containing the polyoxyethylene alkyl ether and water in the presence of the platinum catalyst. .
  • Oxygen is supplied to a liquid phase containing a polyoxyethylene alkyl ether having a hydrocarbon group at the terminal (hereinafter sometimes referred to as polyoxyethylene alkyl ether) and water, and the polyoxyethylene alkyl ether is added in the presence of a platinum catalyst.
  • a method for producing polyoxyethylene alkyl ether acetic acid by dehydrogenating and oxidizing ethylene alkyl ether The total mass of polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl ether acetic acid in the liquid phase and the mass ratio of the mass of water (total mass of polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl ether acetic acid / mass of water)
  • Production of polyoxyethylene alkyl ether acetic acid having a ratio of 60/40 to 95/5, preferably 65/35 to 93/7, more preferably 70/30 to 90/10, still more preferably 75/25 to 85/15 Method.
  • the content of the organic solvent in the liquid phase is 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and further Preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 0 mass%, The manufacturing method of said ⁇ 1> description.
  • the total content of water and organic solvent in the liquid phase is 5 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, more preferably 7 to 35% by mass, still more preferably 10 to 30% by mass, and even more.
  • the production method according to ⁇ 1>, wherein the content is preferably 15 to 25% by mass.
  • the mass ratio of polyoxyethylene alkyl ether to water (mass of polyoxyethylene alkyl ether / mass of water) in the liquid phase at the start of the reaction is 60/40 to 95/5, preferably 65/35.
  • Production method. ⁇ 5> The process for producing polyoxyethylene alkyl ether acetic acid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the reaction is carried out under conditions of pH 7 or less, preferably pH 1 to 7, more preferably pH 2 to 7.
  • the polyoxyethylene alkyl ether is a compound represented by the following general formula (I), and the polyoxyethylene alkyl ether acetic acid is a compound represented by the general formula (II): 5>
  • R is a hydrocarbon group having 3 to 21 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms, more preferably 9 to 13 carbon atoms
  • n is an ethyleneoxy group (CH 2 -O-CH 2) an average number of moles added of from 0.1 to 30, preferably 0.1 to 20, more preferably from 0.2 to 10, more preferably 1.0-6.0, further The number is preferably 2.0 to 5.5, and more preferably 2.5 to 5.0.
  • ⁇ 7> The method for producing polyoxyethylene alkyl ether acetic acid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the platinum catalyst is a carrier-supported platinum catalyst.
  • the carrier is selected from activated carbon, alumina, silica gel, activated clay, or diatomaceous earth.
  • ⁇ 9> The method for producing polyoxyethylene alkyl ether acetic acid according to ⁇ 7> or ⁇ 8>, wherein the carrier is activated carbon.
  • ⁇ 10> The above-mentioned ⁇ 7> to ⁇ 9>, wherein the supported amount of platinum in the support-supported platinum catalyst is 0.1 to 15% by mass, preferably 1.0 to 10% by mass, based on the catalyst solid content.
  • ⁇ 11> The method for producing polyoxyethylene alkyl ether acetic acid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the platinum catalyst contains a promoter component.
  • ⁇ 12> The method for producing a polyoxyethylene alkyl ether acetic acid according to ⁇ 11>, wherein the promoter component is one or more selected from bismuth, lead, tin, gold, ruthenium, and palladium.
  • ⁇ 13> The method for producing a polyoxyethylene alkyl ether acetic acid according to ⁇ 11> or ⁇ 12>, wherein the promoter component is bismuth.
  • the content ratio of platinum to the promoter component is 0.05 to 1.0, preferably 0.1 to 0.6, in terms of promoter component / platinum (atomic ratio).
  • ⁇ 13> The method for producing a polyoxyethylene alkyl ether acetic acid according to any one of the above.
  • the amount of platinum in the catalyst is 0.001 to 2.0 parts by weight, preferably 0.01 to 1.5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of polyoxyethylene alkyl ether
  • the total mass of polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl ether acetic acid in the liquid phase is 60 to 95% by mass, preferably 65 to 93% by mass, more preferably 70 to 90% by mass, and still more preferably.
  • the mass of water in the liquid phase is 5 to 40% by mass, preferably 7 to 35% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and still more preferably 15 to 25% by mass, ⁇ 1>
  • the total mass of polyoxyethylene alkyl ether and water in the liquid phase at the start of the reaction is 65% by mass or more, preferably 72% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • Step (1) Ethylene oxide is added to an alcohol having a hydrocarbon group having 4 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 16 carbon atoms, more preferably 8 to 14 carbon atoms, in the presence of an alkali catalyst, and the above general formula (I) The process of obtaining the polyoxyethylene alkyl ether represented by these.
  • Step (2) The hydrocarbon group having 4 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 16 carbon atoms, more preferably 8 to 14 carbon atoms, contained in the polyoxyethylene alkyl ether obtained in step (1).
  • Alcohol is 3.0% by mass or less, preferably 0.01 to 2.8% by mass, more preferably 0.05 to 2.5% by mass, still more preferably 0.07 to 2.0% by mass, still more preferably Reducing to 0.09 to 1.5 mass%, more preferably 0.1 to 1.0 mass%.
  • the alkali catalyst used in the step (1) is sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the alcohol having a hydrocarbon group having 4 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 16 carbon atoms, more preferably 8 to 14 carbon atoms is distilled by distillation under reduced pressure.
  • the polyoxyethylene alkyl ether is a compound represented by the following general formula (I) or (III), and the polyoxyethylene alkyl ether acetic acid is a compound represented by the general formula (II) or (IV)
  • R is a hydrocarbon group having 3 to 21 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms, more preferably 9 to 13 carbon atoms
  • n is an ethyleneoxy group (CH 2 —O—CH 2 ), which is an average addition mole number of 0.1 to 30, preferably 0.1 to 20, more preferably 0.2 to 10, still more preferably 1.0 to 6.0, The number is preferably 2.0 to 5.5, and more preferably 2.5 to 5.0.
  • R 1 and R 2 each independently represent 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and still more preferably 1 to 14, more preferably a linear alkyl group of 1 to 12, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 3 to 21, preferably 7 to 17, more preferably 9 to 15, and still more preferably 11 a ⁇ 13, m is an average addition mole number of ethylene oxy group (O-CH 2 -CH 2) , 1.1 ⁇ 30, preferably 1.1 to 20, more preferably 1.2-10, The number is more preferably 2.0 to 6.0, more preferably 3.0 to 5.5, and still more preferably 3.5 to 5.0.
  • the polyoxyethylene alkyl ether is a compound represented by the following general formula (III), and the polyoxyethylene alkyl ether acetic acid is a compound represented by the general formula (IV): Of producing polyoxyethylene alkyl ether acetic acid.
  • R 1 and R 2 each independently represent 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and still more preferably 1 to 14, more preferably a linear alkyl group of 1 to 12, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 3 to 21, preferably 7 to 17, more preferably 9 to 15, and still more preferably 11 a ⁇ 13, m is an average addition mole number of ethylene oxy group (O-CH 2 -CH 2) , 1.1 ⁇ 30, preferably 1.1 to 20, more preferably 1.2-10, The number is more preferably 2.0 to 6.0, more preferably 3.0 to 5.5, and still more preferably 3.5 to 5.0.
  • ethylene oxy group O-CH 2 -CH 2
  • GC equipment 6850 Series II manufactured by Agilent Technologies Column: HP-ULTRA1 (25m) manufactured by Agilent Technologies Detector; FID Carrier; helium gas, 1 mL / min Temperature rise: Temperature rise from 100 ° C to 300 ° C at 5 ° C / min. Hold at 300 ° C for 45 minutes
  • a pH electrode was inserted into the reaction mixture using a Fine pH controller FD-02seriesB, the temperature was corrected with the temperature correction electrode, and the pH was measured.
  • Example 1 Glass round bottom flask equipped with a stirrer equipped with a gas inlet, gas outlet, thermometer, pH electrode, and Teflon (registered trademark) crescent-shaped stirring blade (blade area 12.8 cm 2 ) (internal volume 0.5 L)
  • polyoxyethylene lauryl ether compound of general formula (I)
  • R—CH 2 lauryl group
  • n 4.6
  • activated carbon-supported platinum-bismuth catalyst manufactured by Evonik Degussa, solid catalyst
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 28 g of platinum (5% by mass—bismuth 1% by mass, moisture of 59% by mass in the presence of a catalyst) was charged.
  • the pH of the liquid phase at the start of the reaction was 5.8, and the water content in the liquid phase was 30% by mass.
  • the reaction system maintained low viscosity and no thickening was observed.
  • the liquid phase pH after reaction for 7 hours was 2.9.
  • the conversion of polyoxyethylene lauryl ether was 64%, and the content of the desired polyoxyethylene lauryl ether acetic acid was 55%.
  • the amount of aldehyde produced was 3.7%. Reaction conditions and reaction results
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 36 g of platinum (5% by mass—bismuth 1% by mass, moisture of 59% by mass in the presence of a catalyst) was charged.
  • the pH of the liquid phase at the start of the reaction was 6.1, and the water content in the liquid phase was 16% by mass.
  • the reaction system maintained low viscosity and no thickening was observed.
  • the liquid phase pH after reaction for 7 hours was 3.0.
  • the conversion of polyoxyethylene lauryl ether was 66%, and the content of the desired polyoxyethylene lauryl ether acetic acid was 59%.
  • the amount of aldehyde produced was 2.8%. Reaction conditions
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 36 g of platinum-bismuth catalyst (manufactured by Evonik Degussa, 5% by weight of platinum in the catalyst solids—1% by weight of bismuth, 59% by weight of water in the presence of the catalyst) was charged.
  • the pH of the liquid phase at the start of the reaction was 7.0, and the water content in the liquid phase was 11% by mass.
  • the reaction system maintained a low viscosity and no increase in viscosity was observed.
  • the liquid phase pH after reaction for 7 hours was 3.5.
  • the polyoxyethylene alkyl ether conversion was 49%, and the content of the desired polyoxyethylene alkyl ether acetic acid was 38%.
  • the amount of aldehyde produced was 6.9%. Reaction conditions and reaction results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 70 g of polyoxyethylene lauryl ether (average added mole number 4.6), 275 g of water, and activated carbon-supported platinum-bismuth catalyst (manufactured by Evonik Degussa, 5% by mass of platinum in the catalyst solids-1% by mass of bismuth, in the presence of the catalyst The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 8.6 g of moisture (59% by mass) was charged. The water content in the liquid phase was 80% by mass. The reaction system thickened. The catalyst was filtered off from the reaction solution after 7 hours, and the obtained reaction mixture was subjected to gas chromatography analysis.
  • activated carbon-supported platinum-bismuth catalyst manufactured by Evonik Degussa, 5% by mass of platinum in the catalyst solids-1% by mass of bismuth
  • Comparative Example 2 170 g of polyoxyethylene lauryl ether (average addition mole number 4.6), 157 g of water and activated carbon-supported platinum-bismuth catalyst (manufactured by Evonik Degussa, 5% by mass of platinum in the catalyst solids-1% by mass of bismuth, in the presence of catalyst
  • the reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 21 g of water (59% by mass) was charged.
  • the water content in the liquid phase was 50% by mass.
  • the reaction system thickened.
  • the catalyst was filtered off from the reaction solution after 7 hours, and the obtained reaction mixture was subjected to gas chromatography analysis.
  • Comparative Example 3 339 g of polyoxyethylene lauryl ether (average addition mole number 4.6) and activated carbon-supported platinum-bismuth catalyst (manufactured by Evonik Degussa, 5 mass% platinum in catalyst solids-1 mass% bismuth, 30 mass moisture in the presence of catalyst %) The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 24 g was charged. The water content in the liquid phase was 2% by mass. The reaction system maintained low viscosity and no thickening was observed. After the reaction, the catalyst was filtered off from the reaction solution, and the obtained reaction mixture was analyzed by gas chromatography.
  • Example 6 ⁇ Steps (1) and (2)>
  • polyoxyethylene alkyl ether represented by the general formula (I) Emulgen 106 manufactured by Kao Corporation (ethylene oxide addition catalyst: potassium hydroxide, lauryl alcohol / ethylene oxide 4.6 mol addition product, Based on GC quantitative analysis, 5.7% by mass of lauryl alcohol was used. Distillation operation was performed under reduced pressure using the polyoxyethylene alkyl ether as a raw material, and the remaining lauryl alcohol was distilled off. According to GC analysis of the distillation bottom, lauryl alcohol was 0.4% by mass.
  • Step (3)> A glass round bottom flask (with an internal volume of 0.5 L) equipped with a stirrer equipped with a gas inlet, a gas outlet, a thermometer, a pH electrode and a Teflon crescent stirring blade (blade area 12.8 cm 2 ) 265 g of oxyethylene lauryl ether (residual lauryl alcohol 0.4% by mass), 50 g of water and activated carbon-supported platinum-bismuth catalyst (manufactured by Evonik Degussa, 5% by mass of platinum in catalyst solids-1% by mass of bismuth, in the presence of catalyst 32 g of water (59% by mass) was charged. The water content in the liquid phase was 20% by mass.
  • the temperature of the liquid phase was raised to 70 ° C. and stirred for 15 minutes in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the introduction of nitrogen gas was stopped, oxygen gas was introduced at a rate of 90 mL / min, the gas phase was circulated, and the liquid phase was stirred at 400 rpm and reacted for 7 hours. After reaction for 7 hours, nitrogen substitution was performed to stop the reaction. The catalyst was filtered off from the reaction solution, and the resulting reaction mixture was subjected to gas chromatography analysis. As a result, the polyoxyethylene lauryl ether conversion was 91%, and the content of the desired polyoxyethylene lauryl ether acetic acid was 87%.
  • Example 7 ⁇ Step (1)> A 6-L autoclave was charged with 2770 g of lauryl alcohol and 5.12 g of potassium hydroxide, and was purged with nitrogen, and then dehydrated at 110 ° C. under reduced pressure. Thereafter, the temperature was raised to 155 ° C., and 1930 g of ethylene oxide was gradually injected. The reaction was carried out for 1 hour after the press-fitting and cooled. From the hydroxyl value of the obtained product, the number of moles of ethylene oxide added was 3.6 moles, and lauryl alcohol was 8.7% by mass from GC quantitative analysis.
  • Step (2)> Using the polyoxyethylene alkyl ether obtained in step (1) as a raw material, distillation operation was performed under reduced pressure to distill off the remaining lauryl alcohol. According to the GC analysis of the distillation bottom, lauryl alcohol was 0.2% by mass.
  • Example 8 ⁇ Steps (1) and (2)>
  • polyoxyethylene alkyl ether having a lauryl alcohol content of 1.3% by mass was prepared using Emulgen 106 as a raw material.
  • Step (3)> Further, the dehydrogenation reaction was carried out for 7 hours in the same manner as in Example 6.
  • the polyoxyethylene lauryl ether conversion was 85%, and the content of the desired polyoxyethylene lauryl ether acetic acid was 83%.
  • Example 9 ⁇ Steps (1) and (2)>
  • polyoxyethylene alkyl ether having a lauryl alcohol content of 2.3 mass% was prepared using Emulgen 106 as a raw material.
  • Step (3)> Further, the dehydrogenation reaction was carried out for 7 hours in the same manner as in Example 6.
  • the polyoxyethylene lauryl ether conversion was 80% and the content of the desired polyoxyethylene lauryl ether acetic acid was 77%.
  • the temperature of the liquid phase was raised to 70 ° C. and stirred for 15 minutes in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the introduction of nitrogen gas was stopped, oxygen gas was introduced at a rate of 90 mL / min, the gas phase was circulated, and the liquid phase was stirred at 400 rpm and reacted for 7 hours. After reaction for 7 hours, nitrogen substitution was performed to stop the reaction. The catalyst was filtered off from the reaction solution, and the resulting reaction mixture was subjected to gas chromatography analysis. As a result, the polyoxyethylene lauryl ether conversion was 72% and the content of the desired polyoxyethylene lauryl ether acetic acid was 66%.
  • Example 11 Dehydrogenation oxidation was performed in the same manner as in Example 7 except that the step (2) of distilling off lauryl alcohol by distillation was not performed. As a result, the polyoxyethylene lauryl ether conversion after 9 hours of reaction was 68%, and the content of the desired polyoxyethylene lauryl ether acetic acid was 59%.
  • Table 2 shows the reaction conditions and reaction results of Example 6-11.
  • a bismuth catalyst manufactured by Evonik Degussa, 5% by mass of platinum in the solid content of the catalyst-1% by mass of bismuth, 60% by mass of water in the presence of the catalyst
  • the liquid phase pH at 70 ° C. was 6.6, and the water content in the liquid phase was 20% by mass.
  • the temperature of the liquid phase was raised to 70 ° C. and stirred for 15 minutes in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the introduction of nitrogen gas was stopped, oxygen gas was introduced at a rate of 90 mL / min, the gas phase was circulated, and the liquid phase was stirred at 400 rpm and reacted for 7 hours. During this time, the reaction system maintained a low viscosity and no thickening was observed.
  • the liquid phase pH after reaction for 7 hours was 3.0. After reaction for 7 hours, nitrogen substitution was performed to stop the reaction.
  • the catalyst was filtered off from the reaction solution, and the acid value of the obtained reaction mixture was measured to be 58. Based on the acid value expected from the hydroxyl value (131) of the raw material polyoxyethylene alkyl ether, the content of polyoxyethylene alkyl ether acetic acid was 58%.

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Abstract

　本発明は、末端に炭化水素基を有するポリオキシエチレンエーテル(以下ポリオキシエチレンアルキルエーテルということがある)と水を含有する液相に酸素を供給して、プラチナ触媒の存在下、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルを脱水素酸化しポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸を製造する方法であって、液相中のポリオキシエチレンアルキルエーテルとポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の合計質量と、水の質量との質量比（（ポリオキシエチレンアルキルエーテル+ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸）／水）が、６０／４０～９５／５である、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法である。

Description

ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法
　本発明は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法に関する。
背景技術
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸などのポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの末端をカルボン酸で置換した化合物であり、化粧品、乳化剤、可溶化剤、分散剤、ゲル化剤、洗浄基剤などに使用することができる界面活性剤として知られている。
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸は、ｐＨを変化させることによりその性質を調整することができる。耐硬水性に優れ、水溶液はカルシウム、アルミニウムなどの各種多価金属イオンに対して安定であり、皮膚に対する作用が穏和であるため、各種用途での応用が期待される。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸などのポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法としては、水酸化ナトリウムなどの塩基の存在下、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルにモノクロロ酢酸を作用させて、有機化学的にポリオキシアルキレンアルキルエーテルの末端水酸基をカルボキシメチル化する方法〔以下、「カルボキシメチル化法」という〕が一般的に用いられている。
　ＪＰ－Ａ６２－１９８６４１には、水酸化ナトリウムなどの塩基の存在下、貴金属触媒を用いて、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを水溶液中で脱水素酸化しポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩を製造する方法〔以下、「アルカリ中和酸化法」という〕が開示されている。
　ＪＰ－Ａ４－２２１３３９には、塩基の非存在下、貴金属触媒を用いて、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを脱水素酸化し、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸を製造する方法〔以下、「未中和酸化法」という〕が開示されている。
　ＵＳ－Ａ５４９５０４５はアルコキシアルカノールよりセリウム塩の存在下でアルコキシアルキルカルボン酸を製造することを開示している。　ＪＰ－Ａ　６１－２９３９４８は第１級アルコールより白金触媒の存在下でカルボン酸を製造することを開示している。　ＪＰ－Ｂ　２９０３１８７はＲ－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｈを白金又はパラジウム及びビスマス又は鉛を含む触媒の存在下で酸素酸化してポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸を製造することを開示している。　ＪＰ－Ａ　５４－０７９２２９はＲ－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｈを白金炭素触媒の存在下で酸素酸化してポリオキシエチレンエーテルの酸化する方法を開示している。
発明の要約
　本発明は、末端に炭化水素基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル(以下ポリオキシエチレンアルキルエーテルということがある)と水を含有する液相に酸素を供給して、プラチナ触媒の存在下、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルを脱水素酸化しポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸を製造する方法であって、
　液相中のポリオキシエチレンアルキルエーテルとポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の合計質量と、水の質量の質量比（ポリオキシエチレンアルキルエーテルとポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の合計質量／水の質量）が、６０／４０～９５／５である、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法である。
発明の詳細な説明
　従来のカルボキシメチル化法に関しては、
　１）モノクロロ酢酸が水分に不安定であり反応中に分解が進行する、
　２）反応生成物中に多量の無機塩が副生するため、水洗などの操作により無機塩を除去する必要がある、などの課題がある。
　ＪＰ－Ａ６２－１９８６４１のアルカリ中和酸化法においても、
　１）遊離酸としてポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸を得るためにはカルボン酸塩を酸分解する必要があり、塩基由来の無機塩が多量に副生する、
　２）ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の濃縮工程を要する、などの問題がある。
　塩基を用いない未中和酸化法では、反応の進行に伴い触媒活性が低下する。
　特に、アルコールにアルキレンオキシドを付加させて製造したポリオキシアルキレンアルキルエーテルを原料に、アルキレンオキシ基の平均付加モル数が６モル以下のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸を製造する場合、反応率（転化率ともいう）が低下する（頭打ちになる）ことを本発明者は見出した。
　そこで本発明は、無機塩の副生がなく、触媒活性が反応の進行とともに触媒活性が低下しない、生産性の高いポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法を提供する。
　本発明は、無機塩の副生がなく、煩雑な濃縮操作も要しない、極めて生産性の高いポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法を提供する。
　本発明者らは、液相中のポリオキシエチレンアルキルエーテルとポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸との合計質量と、水の質量との質量比を所定範囲とすることで、反応に伴う粘度の著しい増加を抑制し得ると共に、アルデヒド化合物の副生を抑えて目的生成物であるポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸を高い生産効率にて製造できることを見出し、本発明を完成した。
　本発明では「液相」とは、反応の開始時も含めた、全ての段階での液相を意味する。
　本発明の製造方法によれば、無機塩の除去操作や、煩雑な濃縮操作を必要とせず、反応終了後、触媒を濾過する工程のみで、高い有効分濃度のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸を得ることができる。
　本発明の製造方法によれば、反応の進行に伴う触媒活性の低下がなく、効率的にポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸を得ることができる。
　本発明で得たポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸を、例えば、身体洗浄用洗浄剤組成物に用いた場合、使用感、泡立ち、皮膚へのマイルドな刺激性などの優れた効果が得られる。
　本発明の製造方法で用いる末端に炭化水素基を有するポリオキシエチレンエーテルの炭化水素基は、脂肪族炭化水素基の他に、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などを含むことができる。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、下記一般式（Ｉ）または（III）で表される化合物が好ましく、収率及び反応性向上の観点から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。

　　　　Ｒ－（ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2）n－ＣＨ2ＯＨ　　　　（Ｉ）

〔一般式（I）及び一般式（II）中、Ｒは炭素数３～２１の炭化水素基、ｎはエチレンオキシ基（ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2）の平均付加モル数であり、０．１～３０の数である。〕

　　　　Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ－（Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2）m－ＯＨ　　　　　（III）

〔一般式（III）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の直鎖アルキル基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は３～２１であり、ｍはエチレンオキシ基（Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2）の平均付加モル数であり、１．１～３０の数である。〕
　一般式（Ｉ）中のＲなどは、上記定義の範囲内において、目的とする性能、用途などに応じて適宜決定できる。
　一般式（Ｉ）中のＲは、炭素数が３～２１の炭化水素基であるが、好ましくは炭素数５～１５の炭化水素基、より好ましくは炭素数７～１３の炭化水素基、更に好ましくは炭素数９～１３の炭化水素基である。
　Ｒの炭化水素基としては、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖若しくは環状構造を有する脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、またはアルケニル基がより好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基がさらにより好ましく、直鎖のアルキル基がさらにより好ましい。
　一般式（Ｉ）中、Ｒで表される直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基としては、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基などが挙げられる。
　前記脂肪族炭化水素基としては、界面活性剤としての性能発現の観点からは、さらにより好ましくはペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、更に好ましくはノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基である。
　一般式（Ｉ）中、Ｒで表される直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基としては、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基などが挙げられ、各種のオクタデカジエニル基やオクタデカトリエニル基などの、直鎖若しくは分岐鎖のアルカジエニル基若しくはアルカトリエニル基も用いることができる。
　一般式（Ｉ）中、Ｒで表される環状構造を有する脂肪族炭化水素基としては、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロドデセニル基、２－（シクロヘキシル）エチル基、３－（シクロヘキシル）プロピル基、２－（シクロヘキセニル）エチル基、３－（シクロヘキセニル）プロピル基などが挙げられる。
　一般式（Ｉ）中、ｎは、エチレンオキシ基（ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ 2 －）の平均付加モル数であり、身体洗浄剤として使用する場合の起泡性や使用感（例えば、すすぎ性やぬるつき感）を向上させる観点から、０．１～２０が好ましく、０．２～１０がより好ましい。
　ｎは１．０～６．０がさらに好ましく、２．０～５．５がさらにより好ましく、２．５～５．０がさらにより好ましい。
　前記一般式（III）において、身体洗浄剤として使用する場合の起泡性や使用感（例えば、すすぎ性やぬるつき感）を向上させる観点から、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１～２０、好ましくは１～１８、より好ましくは１～１６、さらに好ましくは１～１４、さらに好ましくは１～１２の直鎖アルキル基である。Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は、身体洗浄剤として使用する場合の起泡性や使用感（例えば、すすぎ性やぬるつき感）を向上させる観点から、３～２１であり、好ましくは７～１７であり、より好ましくは９～１５、さらに好ましくは１１～１３である。
　前記一般式（III）中、Ｒ1及びＲ2の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基などが挙げられる。
　前記一般式（III）中、ｍは、エチレンオキシ基（Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2）の平均付加モル数であり、身体洗浄剤として使用する場合の起泡性や使用感（例えば、すすぎ性やぬるつき感）を向上させる観点から、１．１～３０の数であり、好ましくは１．１～２０、より好ましくは１．２～１０、さらに好ましくは２．０～６．０、さらに好ましくは３．０～５．５、さらに好ましくは３．５～５．０である。
　本発明の製造方法で用いるプラチナ触媒は、触媒活性の観点から、活性種としてプラチナ（Ｐｔ）を含有する触媒であり、触媒の耐久性向上の観点から、担体担持プラチナ触媒が好適である。
　担体は、触媒の耐久性向上、取り扱い性向上の観点から、無機担体が好ましく、例えば、活性炭、アルミナ、シリカゲル、活性白土、珪藻土などが挙げられる。なかでも活性炭が好ましい。
　担体担持プラチナ触媒におけるプラチナの担持量は、反応時の液相の粘度増加を抑制する観点、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の生産性を向上する観点から、好ましくは触媒固形分中０．１～１５質量％、より好ましくは１．０～１０質量％である。
　プラチナ触媒は、アルデヒドの生成を抑制する観点、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の生産性を向上させる観点から、助触媒成分を含有することが好ましい。
　助触媒成分としては、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）などが挙げられ、アルデヒドの生成を抑制する観点、生産性をさらに向上させる観点から、ビスマス、鉛を含有することが好ましく、ビスマスを含有することがより好ましい。
　助触媒成分を含有する場合、担体担持プラチナ触媒における前記助触媒成分の担持量は、アルデヒドの生成を抑制する観点、生産性を向上させる観点から、好ましくは触媒固形分中０．０１～１０質量％、より好ましくは０．５～３．５質量％である。
　プラチナと助触媒成分の含有量比は、アルデヒドの生成を抑制する観点、生産性を向上させる観点から、助触媒成分／プラチナ（原子比）で、好ましくは０．０５～１．０、より好ましくは０．１～０．６である。
　本発明の製造方法で用いるプラチナ触媒は公知の方法で調製される。例えば、プラチナ（及び必要に応じてビスマスなどの助触媒成分）を所定量含有する水溶液中に、活性炭などの担体成分を含浸させ、担体成分上にプラチナ（及び助触媒成分）を吸着させる方法を適用することができる。
　吸着後は、ホルマリン、ソジウムボロンハイドライド、水素などの還元剤によって還元処理を行う。還元後、濾別、水洗することでプラチナ触媒が得られるが、含水していても、乾燥させても反応に使用することができる。
　プラチナ触媒は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の生産性を向上する観点から、触媒中のプラチナの量がポリオキシエチレンアルキルエーテル１００質量部に対して０．００１～２．０質量部となるように用いることが好ましく、更に好ましくは０．０１～１．５質量部、更により好ましくは０．０２～１．３質量部となるように用いることが好適である。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテルの脱水素酸化反応は、上記プラチナ触媒の存在下、ポリオキシエチレンアルキルエーテルと水を含有する液相に酸素を供給して実施する。
　前記脱水素酸化反応はバッチ式でも実施することができるほか、例えば、特開２００８－９４８００の図１に示されているような構造の固定床触媒を使用した循環固定床型反応装置を使用することもできる。
　反応に際し、無機塩の副生を抑制する観点から、塩基を添加しないことが好ましい。
　また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの脱水素酸化反応は、生産性の向上、アルデヒドの生成を抑制する観点から、ｐＨ７以下の条件にて反応を行うことが好ましく、より好ましくはｐＨ１～７、更に好ましくはｐＨ２～７である。反応開始時の液相のｐＨはおよそ７程度であるが、反応が進行するにつれてポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸が生成してくるため、液相は徐々に酸性となり、ｐＨが７以下の状態で反応が進行する。
　本発明の製造方法において反応に際し塩基を使用しない場合には、従来技術であるカルボキシメチル化法やアルカリ中和酸化法の場合に問題となる無機塩の副生は起こらない。
　本発明の製造方法において、液相中における、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の合計質量と、水の質量との質量比（ポリオキシエチレンアルキルエーテルとポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の合計質量／水の質量）は、液相の粘度の増加抑制、アルデヒドの生成抑制、並びに生産性の向上の観点から、６０／４０～９５／５であり、好ましくは６５／３５～９３／７、より好ましくは７０／３０～９０／１０、更に好ましくは７５／２５～８５／１５である。ここで、液相中の水の含有量は、反応に際して添加する水のほか、プラチナ触媒などの他の成分に含まれている水も含めた合計質量をいう。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテルとポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の合計質量と、水との質量比を前記範囲内に調整することで、反応に伴う粘度の著しい増加を抑制できると共に、アルデヒド化合物の副生を抑えて目的生成物であるポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸を高い収率で得ることができる。前記効果が得られる詳細な理由は明らかではないが、液相中のポリオキシエチレンアルキルエーテルとポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の合計質量と水の質量比を前記範囲内とすることで、水分含有量が低く水が連続相となっている粘度の高い状態から油分が連続相となる低粘度の相に変化するためであると推定される。
　本発明の製造方法において、反応開始時における、液相中のポリオキシエチレンアルキルエーテルと水との質量比（ポリオキシエチレンアルキルエーテルの質量／水の質量）は、液相の粘度の増加抑制、アルデヒドの生成抑制、並びに生産性の向上の観点から、好ましくは６０／４０～９５／５であり、より好ましくは６５／３５～９３／７、更により好ましくは７０／３０～９０／１０、更により好ましくは７５／２５～８５／１５である。ここで、反応開始時とは、プラチナ触媒の存在下、ポリオキシエチレンアルキルエーテルと水を含有する液相に酸素を供給した時点をいう。
　本発明の製造方法において、液相中のポリオキシエチレンアルキルエーテルとポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の合計質量は、液相の粘度の増加抑制、アルデヒドの生成抑制、並びに生産性の向上の観点から、６０～９５質量％であることが好ましく、６５～９３質量％であることがより好ましく、７０～９０質量％であることが更により好ましく、７５～８５質量％であることが更により好ましい。
　本発明の製造方法において、液相中の水の質量は、粘度の増加抑制、アルデヒドの生成抑制、並びに生産性の向上の観点から、５～４０質量％であることが好ましく、７～３５質量％であることがより好ましく、１０～３０質量％であることが更により好ましく、１５～２５質量％であることが更により好ましい。
　本発明の製造方法において、反応開始時における液相中のポリオキシエチレンアルキルエーテルと水の合計質量は、粘度の増加抑制、アルデヒドの生成抑制、並びに生産性の向上の観点から、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７２質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
　本発明の製造方法においては、液相中の水の含有量が上記範囲内であれば、必要に応じて水に加えて有機溶媒を用いることもできる。使用しうる有機溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールエーテル等のグリコールエーテル、アセトニトリル、tert-ブタノールが挙げられる。有機溶媒除去工程による生産性の低下を抑制する観点から、前記液相中における有機溶媒の含有量は５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは０質量％である。また、前記液相中の水及び有機溶媒の合計質量は、有機溶媒除去工程による生産性の低下を抑制する観点から、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは５～４０質量％、更に好ましくは７～３５質量％、更に好ましくは１０～３０質量％、更により好ましくは１５～２５質量％である。
　液相への酸素の供給は、酸素ガスもしくは酸素含有混合ガス（空気など）を液相に吹き込むことによって行うことができる。あるいは、酸素ガスもしくは酸素含有混合ガスを気相流通させ、これらのガスの雰囲気下で反応を実施することによっても行うことができる。
　酸素含有混合ガスを用いる場合、酸素と併用するガスの具体例としては、ヘリウム、アルゴン、窒素などの所謂不活性ガスが好ましい。ガス中の酸素濃度は、１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましく、５０体積％以上が更により好ましく、７０体積％以上が更により好ましく、１００体積％が更により好ましい。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテルの脱水素酸化を行う際の反応温度は、反応性の向上、選択性の低下抑制の観点から、５０～１００℃が好ましく、より好ましくは５０～８０℃、更に好ましくは６０～８０℃である。反応圧力は常圧下、加圧下の何れとすることもできる。
　本発明の製造方法によれば、従来技術であるカルボキシメチル化法、アルカリ中和酸化法、未中和酸化法などを適用した場合と比べると、無機塩の除去操作や、煩雑な濃縮操作を必要とせず、反応終了後、触媒を濾過する工程のみで、高い有効分濃度のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸を得ることができる。
　本発明の製造方法において、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、上記した一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた場合、下記一般式（II）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸を得ることができる。
　　　　Ｒ－（ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2）n－ＣＯＯＨ　　　　（II）
〔式中、Ｒ、ｎは、一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。〕
　また、本発明の製造方法において、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、上記した一般式（III）で表される化合物を用いた場合、下記一般式（IV）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸を得ることができる。

　　Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ－（Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2）m-1－Ｏ－ＣＨ2－ＣＯＯＨ　　　（IV）

〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びｍは、前記一般式（III）と同じ意味を表す。〕
本発明においては、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルを以下の工程（１）及び（２）により製造することが好ましい。　
（１）炭素数４～２２の炭化水素基を有するアルコールにエチレンオキシドをアルカリ触媒存在下で付加させて前記一般式（I）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルを得る工程。
（２）工程（１）で得られたポリオキシエチレンアルキルエーテル中に含まれる前記炭素数４～２２の炭化水素基を有するアルコールを３．０質量％以下に低減する工程。
　以下に工程（１）及び（２）を詳述する。
　＜工程（１）＞
　工程（１）で用いる炭素数４～２２の炭化水素基を有するアルコールとしては、前記一般式（I）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の界面活性剤としての性能発現の観点から、炭素数６～１６の炭化水素基を有するアルコールが好ましく、炭素数８～１４の炭化水素基を有するアルコールがより好ましい。
　炭素数４～２２の炭化水素基を有するアルコールの具体例としては、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ドコサノール等が挙げられる。前記エーテル酢酸の界面活性剤としての性能発現の観点から、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノールが好ましい。
　前記炭化水素基としては、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖若しくは環状構造を有する脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、またはアルケニル基がより好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基がさらにより好ましく、直鎖のアルキル基が更により好ましい。
　工程（１）は、反応性、生産性向上の観点から、アルカリ触媒の存在下で反応を行う。前記アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。反応性、入手容易性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。
　工程（１）における付加反応は、例えば実施例７の工程（２）のように行うことができ、前記一般式（I）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルを得ることができる。
　なお、本発明の製造方法では、工程（１）の実施に代えて、前記一般式（I）のポリオキシエチレンアルキルエーテルとして市販品、例えば、花王株式会社製エマルゲン１０３、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８などを用いることができる。
　＜工程（２）＞
　工程（２）では、転化率向上の観点、アルデヒドの生成抑制の観点から、工程（１）で得られたポリオキシエチレンアルキルエーテル中に含まれる前記炭素数４～２２の炭化水素基を有するアルコールを３．０質量％以下、好ましくは０．０１～２．８質量％、より好ましくは０．０５～２．５質量％、更に好ましくは０．０７～２．０質量％、更に好ましくは０．０９～１．５質量％、更に好ましくは０．１～１．０質量％に低減する。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル中に含まれる前記炭素数４～２２の炭化水素基を有するアルコールを前記範囲に低減することで転化率が向上する理由の詳細は明らかではないが、アルキレンオキシド鎖が付加していないアルコールに由来する化学種が触媒活性を阻害するためであると推測される。
　工程（２）において、前記炭素数４～２２の炭化水素基を有するアルコールを低減する方法としては、蒸留、カラム分離、抽出などが挙げられる。操作の容易性、除去効率の観点から、蒸留、カラム分離が好ましく、蒸留がより好ましい。
　アルコールの除去方法としては、蒸留操作による除去方法を適用することが好ましい。
　蒸留操作は数ｋＰａ程度～１ｋＰａ程度までの減圧度で、１５０℃～２５０℃に加熱することで、もっとも沸点が低いアルキレンオキシド鎖の付加していないアルコールを留出させることにより実施される。アルキレンオキシド鎖が付加していないアルコールが低減されたポリオキシエチレンアルキルエーテルは蒸留残渣として得られる。
　工程（２）で得たポリオキシエチレンアルキルエーテルの脱水素酸化反応は、上記のように、プラチナ触媒の存在下、ポリオキシエチレンアルキルエーテルと水を含有する液相に酸素を供給して実施する。
　本発明の例示的実施形態として、以下の製造方法、あるいは用途をさらに本明細書に開示する。但し、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
＜１＞末端に炭化水素基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル(以下ポリオキシエチレンアルキルエーテルということがある)と水を含有する液相に酸素を供給して、プラチナ触媒の存在下、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルを脱水素酸化しポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸を製造する方法であって、
　液相中のポリオキシエチレンアルキルエーテルとポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の合計質量と、水の質量の質量比（ポリオキシエチレンアルキルエーテルとポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の合計質量／水の質量）が、６０／４０～９５／５、好ましくは６５／３５～９３／７、より好ましくは７０／３０～９０／１０、更に好ましくは７５／２５～８５／１５である、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。

＜２＞液相中の有機溶媒の含有量が５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは０質量％である、前記＜１＞記載の製造方法。

＜３＞液相中の水及び有機溶媒の合計含有量が５～５０質量％、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは７～３５質量％、更に好ましくは１０～３０質量％、更により好ましくは１５～２５質量％である、前記＜１＞記載の製造方法。

＜４＞反応開始時における、液相中のポリオキシエチレンアルキルエーテルと水の質量比（ポリオキシエチレンアルキルエーテルの質量／水の質量）が、６０／４０～９５／５、好ましくは６５／３５～９３／７、より好ましくは７０／３０～９０／１０、更に好ましくは７５／２５～８５／１５である、前記＜１＞～＜３＞の何れかに記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。

＜５＞ｐＨ７以下、好ましくはｐＨ１～７、より好ましくはｐＨ２～７の条件にて反応を行う、前記＜１＞～＜４＞の何れかに記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。

＜６＞ポリオキシエチレンアルキルエーテルが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸が一般式（II）で表される化合物である、前記＜１＞～＜５＞の何れかに記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
　　　　Ｒ－（ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2）n－ＣＨ2ＯＨ　　　　（Ｉ）
　　　　Ｒ－（ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2）n－ＣＯＯＨ　　　　 （II）

〔一般式（I）及び一般式（II）中、Ｒは炭素数３～２１、好ましくは炭素数７～１３、より好ましくは炭素数９～１３の炭化水素基、ｎはエチレンオキシ基（ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2）の平均付加モル数であり、０．１～３０、好ましくは０．１～２０、より好ましくは０．２～１０、更に好ましくは１．０～６．０、更に好ましくは２．０～５．５、さらにより好ましくは２．５～５．０の数である。〕

＜７＞プラチナ触媒が担体担持プラチナ触媒である、前記＜１＞～＜６＞の何れかに記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。

＜８＞前記担体が活性炭、アルミナ、シリカゲル、活性白土、または珪藻土から選ばれる、前記＜７＞に記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。

＜９＞前記担体が活性炭である、前記＜７＞または＜８＞に記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。

＜１０＞担体担持プラチナ触媒におけるプラチナの担持量が、触媒固形分中０．１～１５質量％、好ましくは１．０～１０質量％である、前記＜７＞～＜９＞の何れかに記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。

＜１１＞プラチナ触媒が助触媒成分を含有する、前記＜１＞～＜１０＞の何れかに記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。

＜１２＞前記助触媒成分が、ビスマス、鉛、スズ、金、ルテニウム、およびパラジウムから選ばれる1種又は２種以上である、前記＜１１＞に記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。

＜１３＞前記助触媒成分がビスマスである、前記＜１１＞または＜１２＞に記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。

＜１４＞プラチナと助触媒成分の含有量比が、助触媒成分／プラチナ（原子比）で、０．０５～１．０、好ましくは０．１～０．６である、前記＜１１＞～＜１３＞の何れかに記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。

＜１５＞プラチナ触媒を、触媒中のプラチナの量がポリオキシエチレンアルキルエーテル１００質量部に対して０．００１～２．０質量部、好ましくは０．０１～１．５質量部、より好ましくは０．０２～１．３質量部となるように用いる、前記＜１＞～＜１４＞の何れかに記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。

＜１６＞反応温度が５０℃～１００℃、好ましくは５０～８０℃、より好ましくは６０～８０℃である、前記＜１＞～＜１５＞の何れかに記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。

＜１７＞液相中のポリオキシエチレンアルキルエーテルとポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の合計質量が、６０～９５質量％、好ましくは６５～９３質量％、より好ましくは７０～９０質量％、更に好ましくは７５～８５質量％である、前記＜１＞～＜１６＞の何れかに記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。

＜１８＞液相中の水の質量が、５～４０質量％、好ましくは７～３５質量％、より好ましくは１０～３０質量％、更に好ましくは１５～２５質量％である、前記＜１＞～＜１７＞の何れかに記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。

＜１９＞反応開始時における液相中のポリオキシエチレンアルキルエーテルと水の合計質量は、６５質量％以上、好ましくは７２質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上である、前記＜１＞～＜１８＞の何れかに記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。

＜２０＞前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルを以下の工程により製造する、前記＜１＞～＜１９＞の何れかに記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
工程（１）炭素数４～２２、好ましくは炭素数６～１６、より好ましくは炭素数８～１４の炭化水素基を有するアルコールにエチレンオキシドをアルカリ触媒存在下で付加させて前記一般式（I）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルを得る工程。
工程（２）工程（１）で得られたポリオキシエチレンアルキルエーテル中に含まれる前記炭素数４～２２、好ましくは炭素数６～１６、より好ましくは炭素数８～１４の炭化水素基を有するアルコールを３．０質量％以下、好ましくは０．０１～２．８質量％、より好ましくは０．０５～２．５質量％、更に好ましくは０．０７～２．０質量％、更に好ましくは０．０９～１．５質量％、更に好ましくは０．１～１．０質量％に低減する工程。

＜２１＞工程（１）において使用するアルカリ触媒が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである、前記＜２０＞に記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。

＜２２＞工程（２）において、減圧下で蒸留することにより前記炭素数４～２２、好ましくは炭素数６～１６、より好ましくは炭素数８～１４の炭化水素基を有するアルコールを３．０質量％以下、好ましくは０．０１～２．８質量％、より好ましくは０．０５～２．５質量％、更に好ましくは０．０７～２．０質量％、更に好ましくは０．０９～１．５質量％、更に好ましくは０．１～１．０質量％に低減する、前記＜２０＞または＜２１＞に記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。

＜２３＞ポリオキシエチレンアルキルエーテルが、下記一般式（Ｉ）または（III）で表される化合物であり、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸が一般式（II）または（IV）で表される化合物である、前記＜１＞～＜２２＞の何れかに記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。

　　　　Ｒ－（ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2）n－ＣＨ2ＯＨ　　　　（Ｉ）
　　　　Ｒ－（ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2）n－ＣＯＯＨ　　　　 （II）

〔一般式（I）及び一般式（II）中、Ｒは炭素数３～２１、好ましくは炭素数７～１３、より好ましくは炭素数９～１３の炭化水素基、ｎはエチレンオキシ基（ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2）の平均付加モル数であり、０．１～３０、好ましくは０．１～２０、より好ましくは０．２～１０、更に好ましくは１．０～６．０、更に好ましくは２．０～５．５、さらにより好ましくは２．５～５．０の数である。〕

　　　　Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ－（Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2）m－ＯＨ　　　　（III）
　　　　Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ－（Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2）m-1－ＯＣＨ2ＣＯＯＨ　　　　　（IV）

〔一般式（III）及び一般式（IV）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１～２０、好ましくは１～１８、より好ましくは１～１６、さらに好ましくは１～１４、さらに好ましくは１～１２の直鎖アルキル基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は３～２１、好ましくは７～１７であり、より好ましくは９～１５、さらに好ましくは１１～１３であり、ｍはエチレンオキシ基（Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2）の平均付加モル数であり、１．１～３０、好ましくは１．１～２０、より好ましくは１．２～１０、さらに好ましくは２．０～６．０、さらに好ましくは３．０～５．５、さらに好ましくは３．５～５．０の数である。〕

＜２４＞ポリオキシエチレンアルキルエーテルが、下記一般式（III）で表される化合物であり、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸が一般式（IV）で表される化合物である、前記＜２３＞に記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
　　　　Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ－（Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2）m－ＯＨ　　　　（III）
　　　　Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ－（Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2）m-1－ＯＣＨ2ＣＯＯＨ　　　　　（IV）
〔一般式（III）及び一般式（IV）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１～２０、好ましくは１～１８、より好ましくは１～１６、さらに好ましくは１～１４、さらに好ましくは１～１２の直鎖アルキル基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は３～２１、好ましくは７～１７であり、より好ましくは９～１５、さらに好ましくは１１～１３であり、ｍはエチレンオキシ基（Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2）の平均付加モル数であり、１．１～３０、好ましくは１．１～２０、より好ましくは１．２～１０、さらに好ましくは２．０～６．０、さらに好ましくは３．０～５．５、さらに好ましくは３．５～５．０の数である。〕
実施例
　　次の実施例は本発明の実施について述べる。実施例は本発明の例示について述べるものであり、本発明を限定するためではない。
　＜ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルアルデヒドの含有量および転化率の測定＞
　反応により生成した反応混合物中のポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸及びポリオキシエチレンラウリルエーテルアルデヒドの含有量は、メチルエステル化したのちガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により下記条件にて測定し、ＥＯ付加モル数１０モルまでのＧＣ面積％で示した。
　転化率は、反応混合物中に残存しているポリオキシエチレンラウリルエーテル、生成したポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸のＧＣ分析値に基づいて算出した。
　＜ポリオキシエチレンラウリルエーテル中のラウリルアルコールの定量＞
　ラウリルアルコールの規定濃度のエタノール溶液を調製し、ＧＣを測定しその面積より検量線を作成した。この検量線をもとに絶対検量線法によりポリオキシエチレンラウリルエーテル中のラウリルアルコールの含有量を求めた。
　（ＧＣ条件）
　ＧＣ機器；アジレントテクノロジー社製　６８５０シリーズII
　カラム；アジレントテクノロジー社製 ＨＰ－ＵＬＴＲＡ１（２５ｍ）
　検出器；ＦＩＤ
　キャリア；ヘリウムガス、１ｍＬ／ｍｉｎ
　昇温；１００℃から３００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温。その後４５分間３００℃を保持
　＜ｐＨ測定＞
　Ｆｉｎｅ製ｐＨコントローラ　FD－02seriesBを用いて反応混合物中にｐＨ電極を挿入し、温度補正電極で温度補正を行い、ｐＨを測定した。
　実施例１
　ガス導入口、ガス出口、温度計、ｐＨ電極及びテフロン（登録商標）製三日月型攪拌翼（翼面積１２．８ｃｍ2）を装着した攪拌機を装備したガラス製丸底フラスコ（内容積０．５Ｌ）に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（一般式（Ｉ）において、Ｒ－ＣＨ2＝ラウリル基、ｎ＝４．６の化合物）２６５ｇ、水５０ｇ及び活性炭担持含水プラチナ－ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量%-ビスマス１質量%、触媒有り姿中の水分５３質量%）２８ｇをそれぞれ仕込んだ。７０℃における液相ｐＨは６．０、液相中の水の含有量は２０質量％であった。
　常圧下で窒素置換した後、液相の温度を７０℃に昇温し、窒素雰囲気下で１５分攪拌した。
　その後、窒素ガス導入を停止し、酸素ガスを９０ｍＬ/ｍｉｎの速度にて導入、気相流通し、液相を４００ｒｐｍにて攪拌し７時間反応させた。この間、反応系は低粘度を維持し増粘は見られなかった。また、７時間反応後の液相ｐＨは３．０であった。
　７時間反応後、窒素置換を行い、反応を停止させた。反応液から触媒を濾別し、得られた反応混合物についてガスクロマトグラフィ分析を行った。その結果、ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は７０％であり、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は６４％であった。また、アルデヒドの生成量は、１．９％であった。反応条件並びに反応結果を表１に示す。
　実施例２
　ポリオキシエチレンラウリルエーテル（一般式（Ｉ）において、Ｒ－ＣＨ2＝ラウリル基、ｎ＝２．９の化合物）２３２ｇ、水８２ｇ及び活性炭担持含水プラチナ－ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量％－ビスマス１質量％、触媒有り姿中の水分５９質量％）２８ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応開始時の液相のｐＨは５．８、液相中の水の含有量は３０質量％であった。反応系は低粘度を維持し増粘は見られなかった。
　７時間反応後の液相ｐＨは２．９であった。ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は６４％であり、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は５５％であった。また、アルデヒドの生成量は、３．７％であった。反応条件並びに反応結果を表１に示す。
　実施例３
　ポリオキシエチレンラウリルエーテル（一般式（Ｉ）において、Ｒ－ＣＨ2＝ラウリル基、ｎ＝４．６の化合物）２９６ｇ、水１２ｇ及び活性炭担持含水プラチナ－ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量％－ビスマス１質量％、触媒有り姿中の水分５９質量％）３６ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応開始時の液相のｐＨは６．１、液相中の水の含有量は１０質量％であった。反応系は低粘度を維持し増粘は見られなかった。
　７時間反応後の液相ｐＨは３．２であった。ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は５７％であり、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は４９％であった。また、アルデヒドの生成量は、３．４％であった。反応条件並びに反応結果を表１に示す。
　実施例４
　ポリオキシエチレンラウリルエーテル（一般式（Ｉ）において、Ｒ－ＣＨ2＝ラウリル基、ｎ＝４．６の化合物）２９６ｇ、水３４ｇ及び活性炭担持含水プラチナ－ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量％－ビスマス１質量％、触媒有り姿中の水分５９質量％）３６ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様して反応を行った。反応開始時の液相のｐＨは６．１、液相中の水の含有量は１６質量％であった。反応系は低粘度を維持し増粘は見られなかった。
　７時間反応後の液相ｐＨは３．０であった。ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は６６％であり、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は５９％であった。また、アルデヒドの生成量は、２．８％であった。反応条件並びに反応結果を表１に示す。
　実施例５
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル（一般式（Ｉ）において、Ｒ－ＣＨ2＝ラウリル基とミリスチル基の混合（75/25（ｗ/ｗ）、ｎ＝２．０の化合物）２９０ｇ、水１５ｇ及び活性炭担持含水プラチナ－ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量％－ビスマス１質量％、触媒有り姿中の水分５９質量％）３６ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様して反応を行った。反応開始時の液相のｐＨは７．０、液相中の水の含有量は１１質量％であった。反応系は低粘度を維持し増粘は見られなかった。
　７時間反応後の液相ｐＨは３．５であった。ポリオキシエチレンアルキルエーテル転化率は４９％であり、目的とするポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の含有量は３８％であった。また、アルデヒドの生成量は、６．９％であった。反応条件並びに反応結果を表１に示す。
　比較例１
　ポリオキシエチレンラウリルエーテル（平均付加モル数４．６）７０ｇ、水２７５ｇ及び活性炭担持含水プラチナ－ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量％－ビスマス１質量％、触媒有り姿中の水分５９質量％）８．６ｇをそれぞれ仕込んだ以外は、実施例１と同様にして反応させた。液相中の水の含有量は８０質量％であった。反応系は増粘した。
　７時間後の反応液から触媒を濾別し、得られた反応混合物についてガスクロマトグラフィ分析を行った。その結果、ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は８％であり、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は６％であった。また、アルデヒドの生成量は、１．４％であった。反応条件並びに反応結果を表１に示す。
　比較例２
　ポリオキシエチレンラウリルエーテル（平均付加モル数４．６）１７０ｇ、水１５７ｇ及び活性炭担持含水プラチナ－ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量％－ビスマス１質量％、触媒有り姿中の水分５９質量％）２１ｇをそれぞれ仕込んだ以外は、実施例１と同様にして反応させた。液相中の水の含有量５０質量％であった。反応系は増粘した。
　７時間後の反応液から触媒を濾別し、得られた反応混合物についてガスクロマトグラフィ分析を行った。その結果、ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は４％であり、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は５％であった。また、アルデヒドの生成量は、０．８％であった。反応条件並びに反応結果を表１に示す。
　比較例３
　ポリオキシエチレンラウリルエーテル（平均付加モル数４．６）３３９ｇ及び活性炭担持含水プラチナ－ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量％－ビスマス１質量％、触媒有り姿中の水分３０質量％）２４ｇをそれぞれ仕込んだ以外は、実施例１と同様にして反応させた。液相中の水の含有量は２質量％であった。反応系は低粘度を維持し増粘は見られなかった。
　反応後、反応液から触媒を濾別し、得られた反応混合物についてガスクロマトグラフィ分析を行った。その結果、ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は３６％であり、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は２８％であった。また、アルデヒドの生成量は、５．３％であった。反応条件並びに反応結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例６
　＜工程（１）及び（２）＞
　工程（１）の実施に代えて、一般式（I）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、花王株式会社製エマルゲン１０６（エチレンオキシド付加触媒：水酸化カリウム、ラウリルアルコール/エチレンオキシド4.6モル付加品、GC定量分析からラウリルアルコールは５．７質量％）を使用した。
　前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルを原料に用いて減圧下蒸留操作を行い、残存しているラウリルアルコールを留去した。蒸留ボトムのGC定量分析よりラウリルアルコールは０．４質量％であった。
　＜工程（３）＞
　ガス導入口、ガス出口、温度計、ｐＨ電極及びテフロン製三日月型攪拌翼（翼面積１２．８ｃｍ2）を装着した攪拌機を装備したガラス製丸底フラスコ（内容積０．５Ｌ）に、上記ポリオキシエチレンラウリルエーテル（残存ラウリルアルコール０．４質量％）２６５ｇ、水５０ｇ及び活性炭担持含水プラチナ－ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量%-ビスマス１質量%、触媒有り姿中の水分５９質量%）３２ｇをそれぞれ仕込んだ。液相中の水の含有量は２０質量％であった。
　常圧下で窒素置換した後、液相の温度を７０℃に昇温し、窒素雰囲気下で１５分攪拌した。その後、窒素ガス導入を停止し、酸素ガスを９０ｍＬ/ｍｉｎの速度にて導入、気相流通し、液相を４００ｒｐｍにて攪拌し７時間反応させた。７時間反応後、窒素置換を行い、反応を停止させた。
　反応液から触媒を濾別し、得られた反応混合物についてガスクロマトグラフィ分析を行った。その結果、ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は９１％、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は８７％であった。
　実施例７
　＜工程（１）＞
　６Ｌオートクレーブにラウリルアルコール２７７０ｇ、水酸化カリウム５．１２ｇを仕込み窒素置換を行った後、減圧下１１０℃で脱水操作を行った。その後、１５５℃に昇温し、エチレンオキシド１９３０ｇを徐々に圧入した。圧入終了後１時間反応を行い、冷却した。
　得られた生成物の水酸基価よりエチレンオキシドの付加モル数は３．６モル、ＧＣ定量分析からラウリルアルコールは８．７質量％であった。
　＜工程（２）＞
　工程（１）で得たポリオキシエチレンアルキルエーテルを原料に用いて減圧下蒸留操作を行い、残存しているラウリルアルコールを留去した。蒸留ボトムのGC分析よりラウリルアルコールは０．２質量％であった。
　＜工程（３）＞
　工程（２）で得たポリオキシエチレンアルキルエーテル（残存ラウリルアルコール０．２質量％）を原料として用いた以外は実施例５と同様に脱水素酸化を行った。
　その結果、９時間後のポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は９０％、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は８６％であった。
　実施例８
　＜工程（１）、（２）＞
　実施例６と同様にしてエマルゲン１０６を原料としてラウリルアルコール含有量が１．３質量％のポリオキシエチレンアルキルエーテルを調製した。
　＜工程（３）＞
　さらに実施例６と同様にして脱水素酸化反応を７時間行った。その結果、ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は８５％、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は８３％であった。
　実施例９
　＜工程（１）、（２）＞
　実施例６と同様にしてエマルゲン１０６を原料としてラウリルアルコール含有量が２．３質量％のポリオキシエチレンアルキルエーテルを調製した。
　＜工程（３）＞
　さらに実施例６と同様にして脱水素酸化反応を７時間行った。その結果、ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は８０％、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は７７％であった。
　実施例１０
　ガス導入口、ガス出口、温度計、ｐＨ電極及びテフロン製三日月型攪拌翼（翼面積１２．８ｃｍ2）を装着した攪拌機を装備したガラス製丸底フラスコ（内容積０．５Ｌ）に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（一般式（Ｉ）において、ｎ＝４．６の化合物：花王株式会社製エマルゲン１０６；GC定量分析からラウリルアルコールは５．７質量％）２６５ｇ、水５０ｇ及び活性炭担持含水プラチナ－ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量%-ビスマス１質量%、触媒有り姿中の水分５９質量%）３２ｇをそれぞれ仕込んだ。液相中の水の含有量は２０質量％であった。
　常圧下で窒素置換した後、液相の温度を７０℃に昇温し、窒素雰囲気下で１５分攪拌した。その後、窒素ガス導入を停止し、酸素ガスを９０ｍＬ/ｍｉｎの速度にて導入、気相流通し、液相を４００ｒｐｍにて攪拌し７時間反応させた。７時間反応後、窒素置換を行い、反応を停止させた。
　反応液から触媒を濾別し、得られた反応混合物についてガスクロマトグラフィ分析を行った。その結果、ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は７２％、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は６６％であった。
　実施例１１
　ラウリルアルコールを蒸留により留去する工程（２）を行わない以外は実施例７と同様に脱水素酸化を行った。
　その結果、反応９時間後のポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は６８％、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は５９％であった。
実施例６－１１の反応条件並びに反応結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例１２
ガス導入口、ガス出口、温度計、ｐＨ電極及びテフロン製三日月型攪拌翼（翼面積１２．８ｃｍ2）を装着した攪拌機を装備したガラス製丸底フラスコ（内容積０．５Ｌ）に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（一般式（ＩII）において、R1とR2の合計炭素数が10-14であり、ｍ＝５．０の化合物、製品名：エマルゲン７０５）２６５ｇ、水４７ｇ及び活性炭担持含水プラチナ－ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量%-ビスマス１質量%、触媒有り姿中の水分６０質量%）３３ｇをそれぞれ仕込んだ。７０℃における液相ｐＨは６．６、液相中の水の含有量は２０質量％であった。
　常圧下で窒素置換した後、液相の温度を７０℃に昇温し、窒素雰囲気下で１５分攪拌した。
　その後、窒素ガス導入を停止し、酸素ガスを９０ｍＬ/ｍｉｎの速度にて導入、気相流通し、液相を４００ｒｐｍにて攪拌し７時間反応させた。この間、反応系は低粘度を維持し増粘は見られなかった。また、７時間反応後の液相ｐＨは３．０であった。
　７時間反応後、窒素置換を行い、反応を停止させた。反応液から触媒を濾別し、得られた反応混合物について酸価の測定を行ったところ酸価は５８となった。原料のポリオキシエチレンアルキルエーテルの水酸基価（１３１）から予想される酸価をもとにするとポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の含有量は５８％であった。

Claims (11)

  1. 　末端に炭化水素基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルと水を含有する液相に酸素を供給して、プラチナ触媒の存在下、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルを脱水素酸化しポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸を製造する方法であって、
    　液相中のポリオキシエチレンアルキルエーテルとポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の合計質量と、水の質量の質量比（ポリオキシエチレンアルキルエーテルとポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の合計質量／水の質量）が、６０／４０～９５／５である、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
  2. 　液相中の有機溶媒の含有量が５０質量％以下である、請求項１記載の製造方法。
  3. 　液相中の水及び有機溶媒の合計含有量が５０質量％以下である、請求項１記載の製造方法。
  4. 　反応開始時における、液相中のポリオキシエチレンアルキルエーテルと水の質量比（ポリオキシエチレンアルキルエーテルの質量／水の質量）が、６０／４０～９５／５である、請求項１～３の何れか１項記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
  5. 　ｐＨ７以下の条件にて反応を行う、請求項１～４何れか１項記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
  6. 　ポリオキシエチレンアルキルエーテルが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸が一般式（II）で表される化合物である、請求項１～５の何れか１項記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
    　　　　Ｒ－（ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2）n－ＣＨ2ＯＨ　　　　（Ｉ）
    　　　　Ｒ－（ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2）n－ＣＯＯＨ　　　　 （II）
    〔一般式（I）及び一般式（II）中、Ｒは炭素数３～２１の炭化水素基、ｎはエチレンオキシ基（ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2）の平均付加モル数であり、０．１～３０の数である。〕
  7. 　プラチナ触媒が助触媒成分としてビスマスを含有する、請求項１～６の何れか１項記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
  8. 　反応温度が５０℃～１００℃である、請求項１～７の何れか１項記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
  9. 　前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルを以下の工程により製造する、請求項１～８の何れか１項記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
    （１）炭素数４～２２の炭化水素基を有するアルコールにエチレンオキシドをアルカリ触媒存在下で付加させて前記一般式（I）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルを得る工程。
    （２）工程（１）で得られたポリオキシエチレンアルキルエーテル中に含まれる前記炭素数４～２２の炭化水素基を有するアルコールを３．０質量％以下に低減する工程。
  10. 　工程（１）において使用するアルカリ触媒が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである、請求項９記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
  11. 　工程（２）において、減圧下で蒸留することにより前記炭素数４～２２の炭化水素基を有するアルコールを３．０質量％以下に低減する、請求項９又は１０記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法。
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