WO2012169515A1 - 研磨材及び研磨用組成物 - Google Patents

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WO2012169515A1
WO2012169515A1 PCT/JP2012/064531 JP2012064531W WO2012169515A1 WO 2012169515 A1 WO2012169515 A1 WO 2012169515A1 JP 2012064531 W JP2012064531 W JP 2012064531W WO 2012169515 A1 WO2012169515 A1 WO 2012169515A1
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polishing
oxide particles
zirconium oxide
abrasive
polishing composition
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直也 三輪
均 森永
曜三 大矢
真弓 岩國
博保 杉山
智雄 森
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株式会社 フジミインコーポレーテッド
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    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24D—TOOLS FOR GRINDING, BUFFING OR SHARPENING
    • B24D3/00—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to an abrasive and a polishing composition used for polishing hard and brittle materials such as sapphire, silicon nitride, silicon carbide, silicon oxide, glass, gallium nitride, gallium arsenide, indium arsenide, and indium phosphide. Related to things.
  • the present invention also relates to a method for polishing a hard and brittle material and a method for manufacturing a hard and brittle material substrate.
  • polishing is performed to improve the quality of the substrate after polishing. It is strongly required that the surface roughness of the subsequent substrate is small and that the polished substrate has few surface defects such as scratches. Further, in order to shorten the time required for the polishing operation, it is also required that the substrate polishing rate (removal rate) is high.
  • Patent Document 1 a cerium oxide-based abrasive is used for polishing glass substrates.
  • Japan currently relies on imports of rare earths such as cerium from abroad. For this reason, there is a concern that rare earths may suffer from a shortage of supply and associated price increases due to the international situation. Therefore, it is desired to develop an abrasive using an alternative material that does not require rare earths.
  • the polishing composition described in Patent Document 2 is used in an application different from the application for polishing a glass substrate.
  • the polishing composition of Patent Document 2 comprises zirconium oxide fine particles and a polishing accelerator.
  • the polishing composition described in Patent Document 2 is used for polishing hard and brittle materials such as glass substrates, it is not possible to sufficiently satisfy all of the above requirements.
  • JP 2010-16064 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-121034
  • the object of the present invention can be more suitably used for polishing hard and brittle materials such as sapphire, silicon nitride, silicon carbide, silicon oxide, glass, gallium nitride, gallium arsenide, indium arsenide, and indium phosphide. And providing a polishing material and a polishing composition.
  • Another object of the present invention is to provide a hard brittle material polishing method and a hard brittle material substrate manufacturing method using the abrasive.
  • the polishing rate with an abrasive is generally proportional to the average particle diameter of the abrasive.
  • the average particle diameter of the abrasive is as small as possible.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by using an abrasive containing specific zirconium oxide particles.
  • Zirconium oxide particles with crystallite size and average primary particle size values greater than or equal to a predetermined value are used to satisfy the requirement to improve the polishing rate while obtaining a polished surface with small surface roughness and few surface defects
  • zirconium oxide particles whose average secondary particle size and average secondary particle size divided by the average primary particle size are each a predetermined value or less are used to satisfy the requirement to improve the polishing rate while obtaining a polished surface with small surface roughness and few surface defects.
  • an abrasive containing zirconium oxide particles wherein 2 ⁇ measured by a powder X-ray diffraction method is a diffraction X near 28.0 °.
  • the crystallite size of the zirconium oxide particles calculated on the basis of the linear intensity and the diffracted X-ray intensity around 31.0 ° is both 330 mm or more, and the average primary particle diameter of the zirconium oxide particles is 0.2 ⁇ m or more.
  • An abrasive is provided.
  • the average secondary particle diameter of the zirconium oxide particles is preferably 0.2 to 5 ⁇ m.
  • the second aspect of the present invention is an abrasive containing zirconium oxide particles, wherein the average secondary particle diameter of the zirconium oxide particles is 1.0 ⁇ m or less, and the average secondary particle diameter of the zirconium oxide particles is oxidized.
  • An abrasive having a value divided by an average primary particle diameter of zirconium particles of 1.5 or less is provided.
  • the purity of the zirconium oxide particles is preferably 98% by mass or more.
  • the number of coarse particles having a secondary particle diameter of 5 ⁇ m or more is preferably 10,000,000 or less per mL of the aqueous dispersion containing 1% by mass of zirconium oxide particles.
  • the zirconium oxide particles are preferably produced by a dry method.
  • Zirconium oxide particles are preferably produced from badelite.
  • a method for producing the abrasive of the first and second aspects comprising a step of pulverizing zirconium oxide particles with a ball mill.
  • the polishing composition comprising the polishing material of the first and second aspects and water, wherein the content of the polishing material in the polishing composition is 0.1% by mass or more.
  • the polishing composition preferably further contains a cerium salt or a zirconium salt.
  • a polishing method for polishing a hard and brittle material using the polishing composition according to the fourth aspect and a step of polishing the substrate using the polishing method.
  • a manufacturing method is provided.
  • polishing that can be more suitably used for polishing hard and brittle materials such as sapphire, silicon nitride, silicon carbide, silicon oxide, glass, gallium nitride, gallium arsenide, indium arsenide, and indium phosphide.
  • materials and polishing compositions are provided.
  • the polishing composition of the present embodiment contains an abrasive and water.
  • the abrasive contains zirconium oxide particles.
  • the polishing composition is suitable for use in applications for polishing hard and brittle materials such as sapphire, silicon nitride, silicon carbide, silicon oxide, glass, gallium nitride, gallium arsenide, indium arsenide, and indium phosphide.
  • the zirconium oxide particles contained in the abrasive may be made of crystalline zirconium oxide such as cubic, tetragonal or monoclinic, or amorphous zirconium oxide. May be. Preferred as the abrasive is tetragonal or monoclinic zirconium oxide.
  • Zirconium oxide particles may contain calcium, magnesium, hafnium, yttrium, silicon and the like. However, the purity of the zirconium oxide particles is preferably as high as possible. Specifically, it is preferably 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and further preferably 99.5% by mass or more.
  • the polishing rate of the hard and brittle material by the polishing composition is improved.
  • the polishing rate of the hard and brittle material by the polishing composition is particularly practical. It becomes easy to improve to a suitable level.
  • the purity of the zirconium oxide particles can be calculated from the measured value of the total amount of zirconium oxide and hafnium oxide by a fluorescent X-ray analyzer such as XRF-1800 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Impurities in zirconium oxide particles can also be measured by a powder X-ray diffraction method.
  • the peak intensity of the diffracted X-ray when 2 ⁇ measured by using a powder X-ray diffractometer such as MiniFlex® manufactured by Rigaku Corporation is about 26.5 ° is 200 cps or less. More preferably, the diffraction X-ray peak does not appear when 2 ⁇ is around 26.5 °, which indicates that the zirconium oxide particles do not substantially contain quartz silica as an impurity.
  • the crystallite size of zirconium oxide can be measured according to the powder X-ray diffraction method.
  • the crystallite size calculated based on the diffracted X-ray intensity around 28.0 ° and the diffracted X-ray intensity around 31.0 ° of 2 ⁇ is both 330 mm or more.
  • the crystal system of zirconium oxide is monoclinic and the crystallite size is large.
  • the amount of metal impurities contained in the zirconium oxide particles should be small.
  • metal impurities contained in the zirconium oxide particles include calcium, magnesium, hafnium, yttrium, silicon, aluminum, iron, copper, chromium, titanium, and the like described above.
  • the content of silicon oxide in the zirconium oxide particles is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and still more preferably 0.2% by mass or less.
  • the content of aluminum oxide and iron oxide in the zirconium oxide particles is preferably 0.2% by mass or less. Note that the contents of silicon oxide, aluminum oxide, and iron oxide can be calculated from measured values using an ICP emission spectroscopic analyzer such as ICPE-9000 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the specific surface area of the zirconium oxide particles is preferably 1 m 2 / g or more, more preferably 2 m 2 / g or more. Moreover, it is preferable that the specific surface area of a zirconium oxide particle is 15 m ⁇ 2 > / g or less, More preferably, it is 13 m ⁇ 2 > / g or less. When the specific surface area of the zirconium oxide particles is in the range of 1 to 15 m 2 / g, it is easy to improve the polishing rate of the hard and brittle material substrate with the polishing composition to a practically suitable level. In addition, the specific surface area of a zirconium oxide particle can be measured with the specific surface area measuring apparatus by nitrogen adsorption methods, such as Shimazu Corporation FlowSorbII2300, for example.
  • the average primary particle diameter of the zirconium oxide particles is preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, still more preferably 0.5 ⁇ m or more, and particularly preferably 1.0 ⁇ m or more.
  • the polishing rate of the hard and brittle material substrate by the polishing composition increases.
  • the polishing rate of the hard and brittle material substrate by the polishing composition Can be easily improved to a particularly suitable level for practical use.
  • the primary particle diameter of the zirconium oxide particles can be calculated based on a photograph taken with a scanning electron microscope such as S-4700 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. For example, the area of an image of zirconium oxide particles in an electron micrograph taken at a magnification of 10,000 to 50,000 times is measured, and the primary particle diameter of the zirconium oxide particles is obtained as the diameter of a circle having the same area.
  • the average primary particle diameter of zirconium oxide particles is a 50% particle diameter in a volume-based integrated fraction calculated as an average value of primary particle diameters thus obtained for 100 or more randomly selected particles. . Calculation of a primary particle diameter and an average primary particle diameter can be performed using a commercially available image analyzer.
  • the average secondary particle diameter of the zirconium oxide particles is preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, still more preferably 0.5 ⁇ m or more, and particularly preferably 1.0 ⁇ m or more.
  • the polishing rate of the hard and brittle material substrate by the polishing composition increases.
  • the average secondary particle diameter of the zirconium oxide particles is 0.2 ⁇ m or more, more specifically 0.3 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, or 1.0 ⁇ m or more, the polishing of the hard and brittle material substrate with the polishing composition It becomes easy to improve the speed to a particularly suitable level for practical use.
  • the average secondary particle diameter of the zirconium oxide particles is a 50% particle diameter in a volume-based integrated fraction obtained by a laser diffraction / scattering particle diameter distribution measuring device such as LA-950 manufactured by Horiba, Ltd. is there.
  • the average secondary particle diameter of the zirconium oxide particles is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and still more preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle size decreases, the dispersion stability of the polishing composition improves, and the occurrence of scratches on the hard and brittle material substrate after polishing using the polishing composition is suppressed.
  • the average secondary particle diameter of the zirconium oxide particles is 5 ⁇ m or less, more specifically 3 ⁇ m or less, and more specifically 1.5 ⁇ m or less, the dispersion stability of the polishing composition and the polishing composition are used. It becomes easy to improve the surface accuracy of the hard and brittle material substrate after polishing to a level particularly suitable for practical use.
  • the number of coarse particles having a secondary particle diameter of 5 ⁇ m or more is preferably 10,000,000 or less, more preferably 1 mL of an aqueous dispersion containing 1% by mass of zirconium oxide particles. Is 5,000,000 or less, more preferably 2,000,000 or less. As the number of coarse particles decreases, the generation of scratches on the hard and brittle material substrate after polishing using the polishing composition is suppressed. In this regard, the number of coarse particles is 10,000,000 or less, more specifically 5,000,000 or less, more specifically 2,000,000 per mL of an aqueous dispersion containing 1% by mass of zirconium oxide particles.
  • the number of zirconium oxide particles having a secondary particle diameter of 5 ⁇ m or more can be determined by an electric resistance type particle size distribution analyzer such as Multisizer 3 manufactured by Beckman Coulter, Inc.
  • the method for producing zirconium oxide particles is not particularly limited, and may be either a wet method or a dry method.
  • zirconium-containing ores such as zircon and zircon sand are used as raw materials, and the zirconium compound obtained by melting, dissolving and refining it is hydrolyzed to obtain zirconium hydroxide, and then calcined and pulverized.
  • Zirconium oxide particles are obtained.
  • zirconium oxide particles can be obtained by removing silicon oxide from zirconium-containing ores such as zircon and zircon sand by electro-dehydration, or by pulverizing zirconium oxide ores such as badelite and removing impurities.
  • Zirconium oxide particles are obtained.
  • the dry method can reduce the production cost of zirconium oxide particles than the wet method, and it is relatively easy to adjust the particle size and specific surface area of the resulting zirconium oxide particles by operations such as sintering, grinding, and classification. is there.
  • the method of obtaining zirconium oxide particles by pulverizing zirconium oxide ore such as badelite is more preferable because it does not require removal of silicon oxide by electrofusion desiliconization.
  • Electrofusion desiliconization is a method of sublimating silicon oxide, which is an impurity, by high-temperature treatment, and the high-temperature treatment is, for example, a raw material ore up to a temperature of usually 2000 ° C. or higher, preferably about 2700 ° C. or higher using an arc furnace. Is performed by heating.
  • the pulverization step is a step necessary to make the particle diameters of the obtained zirconium oxide particles small and to remove impurities.
  • the pulverization method may be a wet method using a solvent or a dry method without using a solvent. Further, a method using a ball mill, a bead mill, a hammer mill or the like using a medium may be used, or a method using a jet mill or the like not using a medium may be used.
  • a method using media each particle is crushed not only by collision with another particle but also by collision with media. Therefore, a pulverization method using media is preferable for efficient pulverization.
  • the abrasive may contain particles other than zirconium oxide particles in addition to the zirconium oxide particles.
  • particles other than zirconium oxide particles include aluminum oxide particles, silicon dioxide particles, cerium oxide particles, titanium oxide particles, and zircon particles.
  • the abrasive may contain zirconium oxide particles and cerium oxide particles.
  • the proportion of zirconium oxide particles in the abrasive is high.
  • the content of zirconium oxide particles in the abrasive is preferably 50% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the content of silicon dioxide particles in the abrasive is preferably less than 10% by mass, and more preferably less than 1% by mass.
  • the content of the cerium oxide particles in the abrasive is preferably less than 40% by mass, more preferably less than 9% by mass.
  • the content of the abrasive in the polishing composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 3% by mass or more. As the content of the abrasive increases, the polishing rate of the hard and brittle material by the polishing composition increases. In this regard, if the content of the abrasive in the polishing composition is 0.1% by mass or more, more specifically 1% by mass or more, and more specifically 3% by mass or more, the hardness of the hard and brittle material by the polishing composition It becomes easy to improve the polishing rate to a particularly suitable level for practical use.
  • the pH of the polishing composition is preferably 3 or more. Moreover, it is preferable that pH of polishing composition is 12 or less. If the pH of the polishing composition is within the above range, it becomes easy to improve the polishing rate of the hard and brittle material by the polishing composition to a particularly suitable level for practical use.
  • the pH of the polishing composition can be adjusted with various acids, bases, or salts thereof.
  • organic acids such as carboxylic acid, organic phosphonic acid and organic sulfonic acid
  • inorganic acids such as phosphoric acid, phosphorous acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, boric acid and carbonic acid
  • tetramethoxyammonium hydroxide trimethanolamine
  • Organic bases such as monoethanolamine
  • inorganic bases such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and ammonia, or salts thereof are preferably used.
  • a cerium salt or a zirconium salt may be added to the polishing composition to promote polishing.
  • cerium salts include cerium ammonium nitrate, cerium nitrate, cerium chloride, cerium sulfate, and the like.
  • zirconium salt include zirconium oxychloride, zirconium carbonate, zirconium hydroxide and the like.
  • cerium salt is added to the polishing composition, precipitation of cerium salt may occur depending on the type of alkali used for pH adjustment. When precipitation occurs, care must be taken because the effect of promoting polishing by the addition of cerium salt cannot be obtained sufficiently.
  • a polishing agent may be added to the polishing composition to improve dispersion stability.
  • the dispersant may be used in a pulverization or classification process during the production of zirconium oxide particles.
  • the dispersant include polyphosphates such as sodium hexametaphosphate and sodium pyrophosphate.
  • certain water-soluble polymers or salts thereof can be used as a dispersant.
  • water-soluble polymers used as dispersants include polycarboxylic acids, polycarboxylic acid salts, polysulfonic acid, polysulfonic acid salts, polyamines, polyamides, polyols, polysaccharides, derivatives and copolymers thereof, etc. Is mentioned.
  • the content of the dispersant in the polishing composition is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, and further preferably 0.02% by mass or more. If the content of the dispersant is 0.001% by mass or more, it is easy to obtain a polishing composition having good dispersion stability. On the other hand, the content of the dispersant in the polishing composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and still more preferably 0.2% by mass or less. If content of a dispersing agent is 10 mass% or less, the storage stability of polishing composition can be improved without reducing the redispersibility of the abrasive in the polishing composition.
  • various surfactants may be added as a roll-off reducing agent to the polishing composition.
  • the roll-off reducing agent functions to prevent the occurrence of a phenomenon called roll-off in which the outer peripheral portion of the hard and brittle material substrate is excessively polished as compared with the central portion, resulting in inferior flatness of the outer peripheral portion.
  • the reason why excessive polishing of the outer peripheral portion of the hard and brittle material substrate is suppressed by the addition of the roll-off reducing agent is presumed that the friction between the hard and brittle material substrate and the polishing pad is moderately adjusted.
  • the surfactant used as the roll-off reducing agent may be either an anionic or nonionic surfactant.
  • preferable nonionic surfactants include a polymer having a plurality of the same or different types of oxyalkylene units, and a compound in which an alcohol, hydrocarbon or aromatic ring is bonded to the polymer.
  • polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxybutylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene polyoxybutylene alkyl ether, polyoxyethylene carboxylic acid ester, polyoxyethylene Oxyethylene carboxylic acid diester, polyoxyethylene polyoxypropylene carboxylic acid ester, polyoxyethylene polyoxybutylene carboxylic acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene polyoxybutylene carboxylic acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, polyoxyethylene Polyoxybutylene copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene polyoxybutylene copolymer , Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester are polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, trioleic acid
  • X represents a residue of a polyether polyol derived from a compound having an active hydrogen atom and an alkylene oxide (provided that 20 to 90 weight% of oxyethylene groups are present in the polyether chain of the polyether polyol).
  • M represents an integer of 2 to 8, which is equal to the number of hydroxyl groups in one molecule of the polyether polyol, Y represents a divalent hydrocarbon group, and Z has an active hydrogen atom.
  • anionic surfactants include sulfonic acid surfactants, and more specifically alkyl sulfonic acids, alkyl ether sulfonic acids, polyoxyethylene alkyl ether sulfonic acids, alkyl aromatic sulfonic acids, alkyl ether aromatics. Examples include sulfonic acid and polyoxyethylene alkyl ether aromatic sulfonic acid.
  • the content of the roll-off reducing agent in the polishing composition is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more. If the content of the roll-off reducing agent is 0.001% by mass or more, the roll-off amount of the hard and brittle material substrate after polishing using the polishing composition is reduced, so that the hard and brittle material has good flatness. It is easy to obtain a substrate.
  • the content of the roll-off reducing agent in the polishing composition is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less. If the content of the roll-off reducing agent is 1% by mass or less, it is easy to maintain the polishing rate of the hard and brittle material by the polishing composition at a particularly suitable level for practical use.
  • the zirconium oxide particles contained in the polishing composition of the above embodiment have a diffraction X-ray intensity when 2 ⁇ measured by a powder X-ray diffraction method is around 28.0 ° and a diffraction X-ray around 31.0 °.
  • the crystallite sizes calculated based on the strength are both 330 mm or more.
  • the average primary particle diameter of the zirconium oxide particles is 0.2 ⁇ m or more.
  • Such zirconium oxide particles have the ability to polish a hard and brittle material substrate at a high removal rate, and have the ability to satisfactorily reduce the surface roughness of the hard and brittle material substrate after polishing. Therefore, the polishing composition of the embodiment can be suitably used for polishing a hard and brittle material substrate.
  • the hard and brittle material means a material having high hardness among brittle materials, and includes, for example, glass, ceramics, stone materials and semiconductor materials.
  • the polishing composition of the embodiment is particularly suitable for polishing sapphire, silicon nitride, silicon carbide, silicon oxide, glass, gallium nitride, gallium arsenide, indium arsenide, and indium phosphide among hard and brittle materials. Can be used.
  • glass or oxide substrates such as quartz glass, soda lime glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, aluminoborosilicate glass, alkali-free glass, crystallized glass, soda aluminosilicate glass, silicon oxide film, etc.
  • abrasives mainly composed of cerium oxide are mainly used, and the zirconium oxide particles of the embodiment are expected to be used as an alternative material in place of the conventional cerium oxide abrasive.
  • the polishing composition of the above embodiment is prepared by dispersing zirconium oxide particles in water and adding known additives as necessary.
  • the mixing order of each component in preparing the polishing composition is arbitrary.
  • a polishing composition may be prepared by first producing a concentrated composition containing zirconium oxide particles, water and additives, and diluting the concentrated composition with water. Or you may prepare polishing composition by adding water to the powdery mixture obtained by mixing an additive with a zirconium oxide particle.
  • the polishing composition of the above-described embodiment can be used with the same apparatus and conditions that are normally used for polishing hard and brittle material substrates.
  • a single-side polishing machine hold the substrate using a holder called a carrier, and supply the polishing composition to the substrate while pressing the surface plate to which the polishing pad is attached against one side of the substrate. While rotating the surface plate, one side of the substrate is polished.
  • a double-side polishing machine hold the substrate using a holder called a carrier, and polish the substrate from above with a pair of surface plates each with a polishing pad attached to both sides of the substrate. Both surfaces of the substrate are polished by rotating the two surface plates in opposite directions while supplying the composition for use.
  • the polishing pad and the polishing agent in the polishing composition physical action by rubbing against the surface of the substrate, and the chemical action that components other than the polishing material in the polishing composition give to the surface of the substrate The surface of the substrate is polished.
  • the polishing rate increases as the load during polishing, that is, the polishing load is increased.
  • the polishing load when polishing a hard and brittle material substrate using the polishing composition of the above embodiment is not particularly limited, but is preferably 50 to 1,000 g, more preferably 70, per 1 cm 2 of the substrate surface area. ⁇ 800g. When the polishing load is within the above range, a practically sufficient polishing rate can be obtained, and at the same time, a substrate with few surface defects after polishing can be obtained.
  • the linear velocity during polishing is generally affected by parameters such as the number of revolutions of the polishing pad, the number of revolutions of the carrier, the size of the substrate, and the number of substrates.
  • the linear velocity increases, the frictional force applied to the substrate increases, so that the substrate receives a stronger mechanical action. Further, since the frictional heat is increased, the chemical polishing action by the polishing composition is enhanced. However, if the linear velocity is too high, the polishing pad may not sufficiently rub against the substrate, and the polishing rate may decrease.
  • the linear velocity when polishing a hard and brittle material substrate using the polishing composition of the above embodiment is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 m / min, more preferably 30 to 100 m / min. . When the linear velocity is within the above range, it is easy to obtain a practically sufficient polishing rate.
  • the polishing pad used when polishing the hard and brittle material substrate using the polishing composition of the above embodiment may be of any type such as polyurethane type, non-woven fabric type, suede type and the like. Moreover, an abrasive grain may be included. The hardness and thickness of the polishing pad are not particularly limited.
  • the polishing composition used for polishing the hard and brittle material substrate may be recovered and reused (circulated). More specifically, the used polishing composition discharged from the polishing apparatus may be once collected in a tank and supplied from the tank to the polishing apparatus again. In this case, since it is less necessary to treat the used polishing composition as a waste liquid, it is possible to reduce the environmental burden and the cost.
  • replenishment is made by reducing at least one of the components such as the abrasive in the polishing composition that is consumed or lost by being used for polishing the substrate. You may do it.
  • the replenishing components may be added individually to the used polishing composition, or may be added to the used polishing composition in the form of a mixture containing two or more components in any concentration. Good.
  • the supply rate of the polishing composition to the polishing apparatus is appropriately set depending on the type of substrate to be polished, the type of polishing apparatus, and the polishing conditions. However, it is preferable that the speed is sufficient to uniformly supply the polishing composition to the entire substrate and polishing pad.
  • fine polishing is performed after polishing with the polishing composition of the above embodiment. It is preferable.
  • a polishing composition containing an abrasive that is, a fine polishing composition is used.
  • the polishing material in the fine polishing composition preferably has an average particle size of 0.15 ⁇ m or less, more preferably 0.10 ⁇ m or less, from the viewpoint of reducing waviness, roughness, and defects on the substrate surface, for example. More preferably, it is 0.07 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the abrasive in the fine polishing composition is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.02 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the abrasive in the fine polishing composition can be measured by a dynamic light scattering method using, for example, Nanotrac UPA-UT151 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the pH of the fine polishing composition is preferably 1 to 4 or 9 to 11.
  • the pH of the fine polishing composition can be adjusted using various acids, bases or salts thereof as in the polishing composition of the above embodiment.
  • additives such as chelating agents, surfactants, antiseptics, antifungal agents, and rust inhibitors may be added as necessary.
  • additives such as chelating agents, water-soluble polymers, surfactants, preservatives, antifungal agents, and rust inhibitors may be added to the fine polishing composition.
  • the polishing composition and the fine polishing composition of the above embodiment may be prepared by diluting a stock solution of the composition with water, respectively.
  • the polishing composition and the fine polishing composition of the above embodiment may be in the form of a powder that does not contain water.
  • the polishing composition of the second embodiment is different from the polishing composition of the first embodiment in that it contains zirconium oxide particles having an average secondary particle diameter of 1.0 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle diameter of the zirconium oxide particles contained in the polishing composition of the second embodiment is preferably 0.7 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, still more preferably 0.4 ⁇ m or less. .
  • the value obtained by dividing the average secondary particle diameter of the zirconium oxide particles contained in the polishing composition of the second embodiment by the average primary particle diameter of the same zirconium oxide particles is 1.5 or less.
  • the zirconium oxide particles contained in the polishing composition of the second embodiment have a relatively large average primary particle size.
  • the zirconium oxide particles are not so aggregated, and it can be said that there are relatively many zirconium oxide particles that exist independently without agglomerating with other zirconium oxide particles. .
  • Such zirconium oxide particles have the ability to polish a hard and brittle material substrate at a high removal rate, and have the ability to satisfactorily reduce the surface roughness of the hard and brittle material substrate after polishing. Therefore, the polishing composition of the second embodiment can also be suitably used for the purpose of polishing a hard and brittle material substrate, similarly to the polishing composition of the first embodiment.
  • the zirconium oxide particles used in the polishing composition of the second embodiment can be produced by either a wet method or a dry method.
  • zirconium oxide particles obtained through a step of pulverizing zirconium oxide obtained by a dry method by a method using a ball mill, a bead mill, a hammer mill or the like using a medium are particularly suitable.
  • Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2 and Reference Example 1 The polishing compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared by mixing monoclinic zirconium oxide particles with water and adjusting the pH with phosphorous acid or potassium hydroxide.
  • the polishing composition of Reference Example 1 was prepared by mixing CEPOL 132 manufactured by Fujimi Incorporated, which is a commercially available cerium oxide abrasive, with water and adjusting the pH with potassium hydroxide. Details of each polishing composition are shown in Table 1.
  • ZW represents that zirconium oxide particles produced by a wet method were used
  • ZD represents that zirconium oxide particles produced by a dry method using zircon sand as a raw material
  • BD represents It represents that zirconium oxide particles produced by a dry method using badelite as a raw material were used.
  • the “crystallite size 28.0 °” column and the “crystallite size 31.0 °” column in Table 1 show the zirconium oxide used in the polishing compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, respectively.
  • the crystallite size calculated based on the diffraction X-ray intensity when 2 ⁇ measured using MiniFlex manufactured by Rigaku Corporation is around 28.0 ° and the diffraction X-ray intensity around 31.0 ° is shown.
  • the “SA” column in Table 1 shows the results of measuring the specific surface area of the zirconium oxide particles or cerium oxide particles used in the polishing compositions of Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2 and Reference Example 1. .
  • the specific surface area was measured by a nitrogen adsorption method using FlowSorbII2300 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • silicon dioxide and titanium dioxide contained in the zirconium oxide particles used in the polishing compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, respectively. The result of having measured the quantity of is shown.
  • ICPE-9000 manufactured by Shimadzu Corporation was used to measure the content of silicon dioxide and titanium dioxide.
  • the average primary particle size of the zirconium oxide particles or cerium oxide particles used in the polishing compositions of Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2 and Reference Example 1 is measured. The results are shown. The measured value of the average primary particle diameter in the same column was obtained from a scanning electron micrograph taken with Hitachi High-Technologies Corporation S-4700 using Mac-View, an image analysis apparatus manufactured by Mountec Co., Ltd. , 50% particle diameter in volume-based cumulative fraction.
  • the average secondary particle size of the zirconium oxide particles or cerium oxide particles used in the polishing compositions of Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2 and Reference Example 1 is shown. The result of having measured is shown. The measured value of the average secondary particle diameter in the same column is the 50% particle diameter in the volume-based integrated fraction determined using LA-950 manufactured by Horiba, Ltd.
  • the surface of an aluminosilicate glass substrate for a magnetic disk having a diameter of 65 mm (about 2.5 inches) is polished under the conditions shown in Table 2 using each polishing composition, and polished based on the difference in weight of the substrate before and after polishing.
  • the speed was determined. “5” when the determined polishing rate is 0.5 ⁇ m / min or more, “4” when the value is 0.4 ⁇ m / min or more and less than 0.5 ⁇ m / min, and 0.35 ⁇ m / min or more.
  • the result is evaluated as “3” when less than 4 ⁇ m / min, “2” when less than 0.25 ⁇ m / min and less than 0.35 ⁇ m / min, and “1” when less than 0.25 ⁇ m / min. This is shown in the “Polishing rate” column of Table 3.
  • the number of scratches on the surface of the aluminosilicate glass substrate after polishing using each polishing composition was measured using “Micro Max VMX-2100” manufactured by VISION PSYTEC. "5" when the number of scratches measured per surface is less than 20, "4" when 20 or more and less than 100, "3" when 100 or more and less than 300, and "300” when 300 or more and less than 500 Table 2 shows the results of evaluation of “2” and “1” when 500 or more.
  • the surface of an alkali-free glass substrate for liquid crystal display glass having a diameter of 50 mm (about 2 inches) is polished under the conditions shown in Table 4 using each polishing composition, and the polishing rate is based on the difference in weight of the substrate before and after polishing. Asked. “5” when the determined polishing rate is 0.5 ⁇ m / min or more, “4” when the value is 0.4 ⁇ m / min or more and less than 0.5 ⁇ m / min, and 0.35 ⁇ m / min or more. The result is evaluated as “3” when less than 4 ⁇ m / min, “2” when less than 0.25 ⁇ m / min and less than 0.35 ⁇ m / min, and “1” when less than 0.25 ⁇ m / min. This is shown in the “Polishing rate” column of Table 5.
  • the number of scratches on the surface of the alkali-free glass substrate after polishing using each polishing composition was measured using “Micro Max VMX-2100” manufactured by VISION PSYTEC. “5” if the number of scratches measured per surface is less than 10, “4” if it is 10 or more and less than 100, “3” if it is 100 or more and less than 200, or if it is 200 or more and less than 400. Indicates “2”, and in the case of 400 or more, the result of evaluation as “1” is shown in the “Scratch” column of Table 5.
  • Examples 11 to 14, Comparative Example 11 and Reference Example 11 The polishing compositions of Examples 11 to 14 and Comparative Example 11 were prepared by mixing monoclinic zirconium oxide particles with water and adjusting the pH with phosphorous acid or potassium hydroxide.
  • the polishing composition of Reference Example 11 was prepared by mixing CEPOL132 manufactured by Fujimi Incorporated, which is a commercially available cerium oxide abrasive, with water and adjusting the pH with potassium hydroxide. Details of each polishing composition are shown in Table 6.
  • the “SA” column in Table 6 shows the results of measuring the specific surface area of the zirconium oxide particles or cerium oxide particles used in the polishing compositions of Examples 11 to 14, Comparative Example 11 and Reference Example 11.
  • the specific surface area was measured by a nitrogen adsorption method using FlowSorbII2300 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the “purity” column of Table 6 shows the results of measuring the purity of the zirconium oxide particles used in the polishing compositions of Examples 11 to 14 and Comparative Example 11. XRF-1800 manufactured by Shimadzu Corporation was used for the purity measurement.
  • the average secondary particle diameter of the zirconium oxide particles or cerium oxide particles used in the polishing compositions of Examples 11 to 14, Comparative Example 11 and Reference Example 11 is measured. The results are shown.
  • the measured value of the average secondary particle diameter in the same column is the 50% particle diameter in the volume-based integrated fraction determined using LA-950 manufactured by Horiba, Ltd.
  • the secondary particle diameter of 5 ⁇ m or more among the zirconium oxide particles or cerium oxide particles used in the polishing compositions of Examples 11 to 14, Comparative Example 11 and Reference Example 11 is used.
  • the result of having measured the number of the coarse particle which has is shown.
  • the measured value of the number of coarse particles in the same column indicates the number per 1 mL of an aqueous dispersion containing 1% by mass of zirconium oxide particles or cerium oxide particles, which is obtained using a multisizer 3 manufactured by Beckman Coulter, Inc. .
  • the “abrasive grain concentration” column and the “pH” column in Table 6 respectively show the amounts of zirconium oxide particles or cerium oxide particles contained in the polishing compositions of Examples 11 to 14, Comparative Example 11 and Reference Example 11. And the pH of each polishing composition.
  • the surface of an aluminosilicate glass substrate for a magnetic disk having a diameter of 65 mm (about 2.5 inches) was polished under the conditions shown in Table 7 using each polishing composition, and polished based on the difference in weight of the substrate before and after polishing.
  • the speed was determined. “5” when the determined polishing rate is 0.5 ⁇ m / min or more, “4” when the value is 0.4 ⁇ m / min or more and less than 0.5 ⁇ m / min, and 0.35 ⁇ m / min or more.
  • the result is evaluated as “3” when less than 4 ⁇ m / min, “2” when less than 0.25 ⁇ m / min and less than 0.35 ⁇ m / min, and “1” when less than 0.25 ⁇ m / min. This is shown in the “Polishing rate” column of Table 8.
  • the number of scratches on the surface of the aluminosilicate glass substrate after polishing using each polishing composition was measured using “Micro Max VMX-2100” manufactured by VISION PSYTEC. "5" when the number of scratches measured per surface is less than 20, "4" when 20 or more and less than 100, "3" when 100 or more and less than 300, and "300” when 300 or more and less than 500 Shows the result of evaluation of “2” and “1” in the case of 500 or more in the “Scratch” column of Table 8.
  • each of the polishing compositions of Examples 11 to 14 had a polishing rate evaluation of 4 or more, that is, a polishing rate value of 0.4 ⁇ m / min or more and was a practically acceptable level.
  • the polishing composition of Comparative Example 11 had a polishing rate evaluation of 2, that is, the polishing rate value was less than 0.35 ⁇ m / p, and was not practically acceptable.
  • the present invention when polishing hard and brittle materials such as sapphire, silicon nitride, silicon carbide, silicon oxide, glass, gallium nitride, gallium arsenide, indium arsenide, and indium phosphide, there are few surface defects and excellent A substrate having surface accuracy can be obtained with high efficiency. Moreover, the usage-amount of the cerium oxide particle used as an abrasive

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Abstract

　研磨材及び水を含有する研磨用組成物が提供される。研磨材は酸化ジルコニウム粒子を含有する。粉末Ｘ線回折法により測定される２θが２８．０°付近での回折Ｘ線強度及び３１．０°付近での回折Ｘ線強度に基づいて算出される酸化ジルコニウム粒子の結晶子サイズは共に３３０Å以上であり、かつ酸化ジルコニウム粒子の平均一次粒子径は０．２μｍ以上である。あるいは、酸化ジルコニウム粒子の平均二次粒子径は１．０μｍ以下であり、かつ酸化ジルコニウム粒子の平均二次粒子径を酸化ジルコニウム粒子の平均一次粒子径で除した値は１．５以下である。研磨用組成物はサファイアなどの硬脆材料を研磨する用途で例えば使用される。

Description

研磨材及び研磨用組成物
　本発明は、サファイア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ケイ素、ガラス、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、ヒ化インジウム、リン化インジウム等の硬脆材料を研磨する用途において使用される研磨材及び研磨用組成物に関する。本発明はまた、硬脆材料の研磨方法及び硬脆材料基板の製造方法にも関する。
　ハードディスク用ガラス基板や液晶ディスプレイパネルのガラス基板やフォトマスク用合成石英基板などの基板を研磨する用途で使用される研磨用組成物に対しては、研磨後の基板の品質向上のために、研磨後の基板の表面粗さが小さいこと及び研磨後の基板にスクラッチのような表面欠陥が少ないことが強く要求されている。また、研磨作業にかかる時間を短縮させるためには、基板の研磨速度（除去速度）が高いことも要求されている。
　ガラス基板を研磨する用途では従来、酸化セリウム系の研磨材が用いられている（特許文献１）。しかしながら、日本では現在、セリウムを始めとするレアアースを国外からの輸入に頼っている。そのため、レアアースには国際情勢によって供給不足やそれに伴う価格上昇の起こる懸念がある。従って、レアアースを必要としない代替材料による研磨材の開発が望まれている。
　一方、ガラス基板を研磨する用途とは別の用途において、例えば特許文献２に記載の研磨用組成物が使用されている。特許文献２の研磨用組成物は、酸化ジルコニウム微粒子及び研磨促進剤からなるものである。しかしながら、特許文献２に記載の研磨用組成物をガラス基板などの硬脆材料を研磨する用途で使用した場合には、上述した要求の全てを十分に満足させることができない。
特開２０１０－１６０６４号公報 特開平１０－１２１０３４号公報
　そこで、本発明の目的は、サファイア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ケイ素、ガラス、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、ヒ化インジウム、リン化インジウム等の硬脆材料を研磨する用途においてより好適に使用可能な研磨材及び研磨用組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、その研磨材を用いた硬脆材料の研磨方法及び硬脆材料基板の製造方法を提供することにある。
　従来、研磨材による研磨速度は一般に、研磨材の平均粒子径に比例することが知られている。一方、表面粗さが小さくかつ表面欠陥の少ない研磨後表面を得るためには研磨材の平均粒子径はできるだけ小さいことが望ましいと考えられている。それに対し、本発明者らは鋭意検討の結果、特定の酸化ジルコニウム粒子を含有する研磨材を用いることにより、上記の目的が達成されることを見出した。表面粗さが小さくかつ表面欠陥の少ない研磨後表面を得ると同時に研磨速度を向上するという要求を満たすために、結晶子サイズ及び平均一次粒子径の値がそれぞれ所定値以上の酸化ジルコニウム粒子を使用したり、平均二次粒子径の値及び平均二次粒子径を平均一次粒子径で除した値がそれぞれ所定値以下の酸化ジルコニウム粒子を使用したりすることは当業者といえども容易に着想しえるものではない。特に、ガラス基板などの硬脆材料基板を研磨する用途において、特定の酸化ジルコニウム粒子を用いることにより、酸化セリウム粒子を用いた場合と同等以上の研磨特性が得られることは当業者が容易に想到し得るものではない。
　上記の目的を達成するために、本発明の第１の態様では、酸化ジルコニウム粒子を含有する研磨材であって、粉末Ｘ線回折法により測定される２θが２８．０°付近での回折Ｘ線強度及び３１．０°付近での回折Ｘ線強度に基づいて算出される酸化ジルコニウム粒子の結晶子サイズが共に３３０Å以上であり、かつ酸化ジルコニウム粒子の平均一次粒子径が０．２μｍ以上である研磨材が提供される。酸化ジルコニウム粒子の平均二次粒子径は０．２～５μｍであることが好ましい。
　本発明の第２の態様では、酸化ジルコニウム粒子を含有する研磨材であって、酸化ジルコニウム粒子の平均二次粒子径が１．０μｍ以下であり、かつ酸化ジルコニウム粒子の平均二次粒子径を酸化ジルコニウム粒子の平均一次粒子径で除した値が１．５以下である研磨材が提供される。
　上記第１及び第２の態様の研磨材において、酸化ジルコニウム粒子の純度は９８質量％以上であることが好ましい。酸化ジルコニウム粒子のうち５μｍ以上の二次粒子径を有する粗大粒子の個数は、１質量％の酸化ジルコニウム粒子を含有する水分散液１ｍＬ当たり１０，０００，０００個以下であることが好ましい。酸化ジルコニウム粒子は乾式法により製造されたものであることが好ましい。酸化ジルコニウム粒子はバデライトを原料として製造されたものであることが好ましい。
　本発明の第３の態様では、上記第１及び第２の態様の研磨材を製造する方法であって、酸化ジルコニウム粒子をボールミルにより粉砕する工程を含む方法が提供される。
　本発明の第４の態様では、上記第１及び第２の態様の研磨材と水とを含み、研磨用組成物中の研磨材の含有量が０．１質量％以上である研磨用組成物が提供される。研磨用組成物は更に、セリウム塩又はジルコニウム塩を含むことが好ましい。
　本発明のさらに別の態様では、上記第４の態様の研磨用組成物を用いて硬脆材料を研磨する研磨方法と、その研磨方法を用いて基板を研磨する工程を含む硬脆材料基板の製造方法とが提供される。
　本発明によれば、サファイア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ケイ素、ガラス、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、ヒ化インジウム、リン化インジウム等の硬脆材料を研磨する用途においてより好適に使用可能な研磨材及び研磨用組成物が提供される。また、その研磨材を用いた硬脆材料の研磨方法及び硬脆材料基板の製造方法も提供される。
　第１実施形態
　以下、本発明の第１実施形態を説明する。
　本実施形態の研磨用組成物は、研磨材及び水を含有する。研磨材は、酸化ジルコニウム粒子を含有する。研磨用組成物は、サファイア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ケイ素、ガラス、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、ヒ化インジウム、リン化インジウム等の硬脆材料を研磨する用途での使用に好適である。
　研磨材中に含まれる酸化ジルコニウム粒子は立方晶系や正方晶系、単斜晶系などの結晶質の酸化ジルコニウムからなるものであってもよいし、非晶質の酸化ジルコニウムからなるものであってもよい。研磨材として好ましいのは、正方晶系や単斜晶系の酸化ジルコニウムである。酸化ジルコニウム粒子はカルシウム、マグネシウム、ハフニウム、イットリウム、ケイ素等を含んでいても良い。ただし、酸化ジルコニウム粒子の純度はできるだけ高いことが好ましく、具体的には、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは９９．５質量％以上である。酸化ジルコニウム粒子の純度が９８質量％以上の範囲で高くなるにつれて、研磨用組成物による硬脆材料の研磨速度は向上する。この点、酸化ジルコニウム粒子の純度が９８質量％以上、さらに言えば９９質量％以上、もっと言えば９９．５質量％以上であれば、研磨用組成物による硬脆材料の研磨速度を実用上特に好適なレベルにまでを向上させることが容易となる。
　なお、酸化ジルコニウム粒子の純度は、例えば株式会社島津製作所製ＸＲＦ－１８００等の蛍光Ｘ線分析装置による酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムの合計量の測定値より算出が可能である。
　酸化ジルコニウム粒子中の不純物は、粉末Ｘ線回折法によっても測定することが出来る。例えば株式会社リガク製MiniFlex 等の粉末Ｘ線回折装置を用いて測定される２θが２６．５°付近での回折Ｘ線のピーク強度が２００ｃｐｓ以下であることが好ましい。より好ましいのは、２θが２６．５°付近に回折Ｘ線のピークが現れないことであり、これは酸化ジルコニウム粒子が不純物として石英シリカを実質含有していないことを示す。また、粉末Ｘ線回折法によれば酸化ジルコニウムの結晶子サイズを測定することも出来る。好ましいのは、２θが２８．０°付近での回折Ｘ線強度及び３１．０°付近での回折Ｘ線強度に基づいて算出される結晶子サイズが共に３３０Å以上であることであり、これは酸化ジルコニウムの結晶系が単斜晶系であり、またその結晶子サイズが大きいことを示す。
　酸化ジルコニウム粒子中に含まれる金属不純物の量は少ないほうが良い。酸化ジルコニウム粒子中に含まれる金属不純物の例としては、先に記載したカルシウム、マグネシウム、ハフニウム、イットリウム、ケイ素の他、アルミニウム、鉄、銅、クロム、チタン等が挙げられる。酸化ジルコニウム粒子中の酸化ケイ素の含有量は、１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．２％質量以下である。酸化ジルコニウム粒子中の酸化アルミニウム及び酸化鉄の含有量は、それぞれ０．２質量％以下が好ましい。なお、酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化鉄の含有量は、例えば株式会社島津製作所製ＩＣＰＥ－９０００等のＩＣＰ発光分光分析装置による測定値より算出が可能である。
　酸化ジルコニウム粒子の比表面積は１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上である。また、酸化ジルコニウム粒子の比表面積は１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１３ｍ２／ｇ以下である。酸化ジルコニウム粒子の比表面積が１～１５ｍ２／ｇの範囲であれば、研磨用組成物による硬脆材料基板の研磨速度を実用上好適なレベルにまで向上させることが容易となる。なお、酸化ジルコニウム粒子の比表面積は、例えば島津株式会社製ＦｌｏｗＳｏｒｂII２３００等の窒素吸着法による比表面積測定装置により測定が可能である。
　酸化ジルコニウム粒子の平均一次粒子径は０．２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは１．０μｍ以上である。平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による硬脆材料基板の研磨速度は向上する。この点、酸化ジルコニウム粒子の平均一次粒子径が０．２μｍ以上、さらに言えば０．３μｍ以上、０．５μｍ以上又は１．０μｍ以上であれば、研磨用組成物による硬脆材料基板の研磨速度を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。なお、酸化ジルコニウム粒子の一次粒子径は、例えば株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－４７００等の走査型電子顕微鏡により撮影される写真に基づいて算出が可能である。例えば倍率１０，０００～５０，０００倍で撮影した電子顕微鏡写真の酸化ジルコニウム粒子の画像の面積を計測し、それと同じ面積の円の直径として酸化ジルコニウム粒子の一次粒子径は求められる。酸化ジルコニウム粒子の平均一次粒子径は、無作為に選択される１００個以上の粒子について、こうして求められる一次粒子径の平均値として算出される、体積基準の積算分率における５０％粒子径である。一次粒子径及び平均一次粒子径の算出は市販の画像解析装置を用いて行うことができる。
　酸化ジルコニウム粒子の平均二次粒子径は０．２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは１．０μｍ以上である。平均二次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による硬脆材料基板の研磨速度は向上する。この点、酸化ジルコニウム粒子の平均二次粒子径が０．２μｍ以上、さらに言えば０．３μｍ以上、０．５μｍ以上又は１．０μｍ以上であれば、研磨用組成物による硬脆材料基板の研磨速度を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。なお、酸化ジルコニウム粒子の平均二次粒子径は、例えば株式会社堀場製作所製ＬＡ－９５０等のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置によって求められる、体積基準の積算分率における５０％粒子径である。
　また、酸化ジルコニウム粒子の平均二次粒子径は５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以下である。平均二次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物の分散安定性が向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨後の硬脆材料基板のスクラッチ発生が抑制される。この点、酸化ジルコニウム粒子の平均二次粒子径が５μｍ以下、さらに言えば３μｍ以下、もっと言えば１．５μｍ以下であれば、研磨用組成物の分散安定性と、研磨用組成物を用いて研磨後の硬脆材料基板の表面精度とを実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。
　酸化ジルコニウム粒子のうち５μｍ以上の二次粒子径を有する粗大粒子の個数は、１質量％の酸化ジルコニウム粒子を含有する水分散液１ｍＬ当たり１０，０００，０００個以下であることが好ましく、より好ましくは５，０００，０００個以下、さらに好ましくは２，０００，０００個以下である。粗大粒子の個数が少なくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨後の硬脆材料基板のスクラッチ発生が抑制される。この点、粗大粒子の個数が、１質量％の酸化ジルコニウム粒子を含有する水分散液１ｍＬ当たり１０，０００，０００個以下、さらに言えば５，０００，０００個以下、もっと言えば２，０００，０００個以下であれば、研磨用組成物を用いて研磨後の硬脆材料基板の表面精度を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。なお、５μｍ以上の二次粒子径を有する酸化ジルコニウム粒子の個数は、例えばベックマン・コールター株式会社製マルチサイザー３等の電気抵抗式粒度分布測定機によって求めることができる。
　酸化ジルコニウム粒子の製造方法は、特に限定されるものでは無く、湿式法及び乾式法のいずれでもよい。湿式法では、ジルコンやジルコン砂などのジルコニウム含有鉱石を原料とし、それを溶融、溶解及び精製して得られるジルコニウム化合物を加水分解して水酸化ジルコニウムを得た後、それを焼成及び粉砕して酸化ジルコニウム粒子が得られる。乾式法では、電融脱ケイによりジルコンやジルコン砂などのジルコニウム含有鉱石から酸化ケイ素を取り除くことで酸化ジルコニウム粒子が得られるか、あるいはバデライト等の酸化ジルコニウム鉱石を粉砕した後、不純物を取り除くことで酸化ジルコニウム粒子が得られる。湿式法よりも乾式法のほうが、酸化ジルコニウム粒子の製造コストを抑えることが出来るほか、焼結、粉砕、分級等の操作により、得られる酸化ジルコニウム粒子の粒度や比表面積の調整が比較的容易である。また、バデライト等の酸化ジルコニウム鉱石を粉砕して酸化ジルコニウム粒子を得る方法の場合は、電融脱ケイによる酸化ケイ素の除去を必要としないためにより好ましい。なお、電融脱ケイとは、高温処理により不純物である酸化ケイ素を昇華させる方法であり、高温処理は例えばアーク炉を用いて通常２０００℃以上、好ましくは約２７００℃以上の温度にまで原料鉱石を加熱することにより行われる。
　酸化ジルコニウム粒子の製造方法のうち、粉砕工程は、得られる酸化ジルコニウム粒子の粒子径を小さく揃えるために、また、不純物を取り除くために必要な工程である。粉砕の方法は、溶媒を用いた湿式法であってもよいし、溶媒を用いない乾式法であってもよい。また、メディアを用いたボールミル、ビーズミル、ハンマーミルなどによる方法であってもよいし、メディアを用いないジェットミルなどによる方法であってもよい。メディアを用いた方法の場合、各粒子の粉砕が別の粒子との衝突だけでなくメディアとの衝突によっても生じる。そのため、効率よく粉砕を行うためには、メディアを用いた粉砕法が好ましい。
　研磨材は、酸化ジルコニウム粒子の他に、酸化ジルコニウム粒子以外の粒子を含有していてもよい。酸化ジルコニウム粒子以外の粒子の例としては、酸化アルミニウム粒子、二酸化ケイ素粒子、酸化セリウム粒子、酸化チタニウム粒子、ジルコン粒子等が挙げられる。例えば、研磨材は酸化ジルコニウム粒子と酸化セリウム粒子とを含有するものであってもよい。ただし、研磨材中に占める酸化ジルコニウム粒子の割合は高い方が好ましい。具体的には、研磨材中の酸化ジルコニウム粒子の含有量は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。また、研磨材中の二酸化ケイ素粒子の含有量は１０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは１質量％未満である。研磨材中の酸化セリウム粒子の含有量は４０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは９質量％未満である。
　研磨用組成物中の研磨材の含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。研磨材の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による硬脆材料の研磨速度は向上する。この点、研磨用組成物中の研磨材の含有量が０．１質量％以上、さらに言えば１質量％以上、もっと言えば３質量％以上であれば、研磨用組成物による硬脆材料の研磨速度を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。
　研磨用組成物のｐＨは３以上であることが好ましい。また、研磨用組成物のｐＨは１２以下であることが好ましい。研磨用組成物のｐＨが上記範囲内であれば、研磨用組成物による硬脆材料の研磨速度を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。
　研磨用組成物のｐＨは種々の酸、塩基、又はそれらの塩により調整が可能である。具体的には、カルボン酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸などの有機酸や、燐酸、亜燐酸、硫酸、硝酸、塩酸、ホウ酸、炭酸などの無機酸、テトラメトキシアンモニウムハイドロオキサイド、トリメタノールアミン、モノエタノールアミンなどの有機塩基、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基、又はそれらの塩が好ましく用いられる。
　研磨用組成物には、研磨促進のためにセリウム塩又はジルコニウム塩を添加してもよい。セリウム塩の例としては、硝酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム等が挙げられる。ジルコニウム塩の例としては、オキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。ただし、セリウム塩を研磨用組成物に添加した場合には、ｐＨ調整のために使用されるアルカリの種類によってはセリウム塩の析出が起こることがある。析出が起こるとセリウム塩の添加による研磨促進の効果が十分得られないため注意が必要である。
　研磨用組成物には、分散安定性の向上のために分散剤が添加されてもよい。分散剤は、酸化ジルコニウム粒子の製造時の粉砕又は分級の工程で使用されることもある。分散剤の例としては、例えばヘキサメタりん酸ナトリウムや、ピロリン酸ナトリウムなどのポリリン酸塩が挙げられる。また、ある種の水溶性高分子又はそれらの塩も分散剤として用いることができる。分散剤を添加することによって研磨用組成物の分散安定性が向上し、スラリー濃度の均一化により研磨用組成物の供給の安定化が可能になる。その一方、分散剤を過剰に添加した場合には、研磨用組成物中の研磨材が保管又は輸送時に沈降して生じる沈殿が強固となりやすい。そのため、研磨用組成物の使用に際してその沈殿を分散させることが容易でない、すなわち、研磨用組成物中の研磨材の再分散性が低下することがある。
　分散剤として使用される水溶性高分子の例としては、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ポリスルホン酸、ポリスルホン酸塩、ポリアミン、ポリアミド、ポリオール、多糖類の他、それらの誘導体や共重合体などが挙げられる。より具体的には、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリイソプレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、ポリビニルピロリドン、イソプレンスルホン酸とアクリル酸の共重合体、ポリビニルピロリドンポリアクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、ジアリルアミン塩酸塩二酸化硫黄共重合体、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、プルラン、キトサン、キトサン塩類などが挙げられる。
　研磨用組成物中の分散剤の含有量は、０．００１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上である。分散剤の含有量が０．００１質量％以上であれば、良好な分散安定性を有する研磨用組成物を得ることが容易である。その一方、研磨用組成物中の分散剤の含有量は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下である。分散剤の含有量が１０質量％以下であれば、研磨用組成物中の研磨材の再分散性を低下させることなく、研磨用組成物の保存安定性の向上を図ることができる。
　研磨用組成物には更に、ロールオフ低減剤として各種の界面活性剤を添加してもよい。ロールオフ低減剤は、硬脆材料基板の外周部分が中央部分に比べて過剰に研磨されることによりその外周部分の平坦度が劣ることになるロールオフと呼ばれる現象の発生を防ぐ働きをする。ロールオフ低減剤の添加により硬脆材料基板の外周部分の過剰な研磨が抑制される理由としては、硬脆材料基板と研磨パッドとの摩擦が適度に調整されることが推察される。
　ロールオフ低減剤として使用される界面活性剤は、アニオン系及びノニオン系のいずれの界面活性剤であってもよい。好ましいノニオン系界面活性剤の例としては、同一または異なる種類のオキシアルキレン単位を複数有する重合体、その重合体にアルコール、炭化水素又は芳香環を結合させた化合物が挙げられる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレンカルボン酸ジエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレンコポリマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルは、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノカプリル酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、及び下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（１）中、Ｘは活性水素原子を有する化合物とアルキレンオキシドとから誘導されたポリエーテルポリオールの残基（ただし、ポリエーテルポリオールのポリエーテル鎖中にはオキシエチレン基が２０～９０重量％含まれる。）を表す。ｍは２～８の整数を表し、それはポリエーテルポリオール１分子中の水酸基の数に等しい。Ｙは二価の炭化水素基を表す。Ｚは活性水素原子を有する一価の化合物の残基を表す。ｎは３以上の整数を表す。）
　アニオン系界面活性剤の例としてはスルホン酸系活性剤が挙げられ、より具体的にはアルキルスルホン酸、アルキルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸、アルキル芳香族スルホン酸、アルキルエーテル芳香族スルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル芳香族スルホン酸などが挙げられる。
　研磨用組成物中のロールオフ低減剤の含有量は、０．００１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．００５質量％以上である。ロールオフ低減剤の含有量が０．００１質量％以上であれば、研磨用組成物を用いて研磨後の硬脆材料基板のロールオフ量が低減するため、良好な平坦性を有する硬脆材料基板を得ることが容易である。その一方、研磨用組成物中のロールオフ低減剤の含有量は、１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以下である。ロールオフ低減剤の含有量が１質量％以下であれば、研磨用組成物による硬脆材料の研磨速度を実用上特に好適なレベルに維持させることが容易である。
　前記第１実施形態によれば、以下の利点が得られる。
　前記実施形態の研磨用組成物中に含まれる酸化ジルコニウム粒子は、粉末Ｘ線回折法により測定される２θが２８．０°付近での回折Ｘ線強度及び３１．０°付近での回折Ｘ線強度に基づいて算出される結晶子サイズが共に３３０Å以上である。また、酸化ジルコニウム粒子の平均一次粒子径は０．２μｍ以上である。このような酸化ジルコニウム粒子は、硬脆材料基板を高い除去速度で研磨する能力を有し、かつ、研磨後の硬脆材料基板の表面粗さを良好に低減する能力を有する。従って、前記実施形態の研磨用組成物は、硬脆材料基板を研磨する用途で好適に使用することができる。硬脆材料とは、脆性材料の中でも硬度の高いもののことをいい、例えばガラス、セラミックス、石材及び半導体材料が含まれる。
　前記実施形態の研磨用組成物は、硬脆材料の中でもサファイア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ケイ素、ガラス、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、ヒ化インジウム、リン化インジウムを研磨する用途で特に好適に使用することが出来る。さらに、石英ガラス、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス、無アルカリガラス、結晶化ガラス、ソーダアルミノケイ酸ガラス、シリコン酸化膜等のガラスまたは酸化物基板を研磨する用途では現在、酸化セリウムを主体とした研磨材が主に使用されており、前記実施形態の酸化ジルコニウム粒子は、従来の酸化セリウム研磨材に替わる代替材料としての使用が期待される。
　前記実施形態の研磨用組成物は、酸化ジルコニウム粒子を水に分散させて、必要に応じ公知の添加剤を添加することにより調製される。ただし、研磨用組成物を調製するに際しての各成分の混合順序は任意である。酸化ジルコニウム粒子、水及び添加剤を含有する濃縮組成物をまず製造し、その濃縮組成物を水希釈することにより研磨用組成物を調製してもよい。あるいは、酸化ジルコニウム粒子に添加剤を混合して得られる粉末状の混合物に水を加えることにより研磨用組成物を調製してもよい。
　前記実施形態の研磨用組成物は、硬脆材料基板の研磨で通常に用いられるのと同じ装置及び条件で使用することができる。片面研磨装置を使用する場合には、キャリアと呼ばれる保持具を用いて基板を保持し、研磨パッドを貼付した定盤を基板の片面に押しつけた状態で、研磨用組成物を基板に対して供給しながら定盤を回転させることにより基板の片面を研磨する。両面研磨装置を使用する場合には、キャリアと呼ばれる保持具を用いて基板を保持し、研磨パッドをそれぞれ貼付した一対の定盤を基板の両面に押しつけた状態で、上方から基板に対して研磨用組成物を供給しながら２つの定盤を互いに反対方向に回転させることにより基板の両面を研磨する。このとき、研磨パッド及び研磨用組成物中の研磨材が基板の表面に摩擦することによる物理的作用と、研磨用組成物中の研磨材以外の成分が基板の表面に与える化学的作用とによって基板の表面が研磨される。
　研磨時の荷重、すなわち研磨荷重を高くするほど、研磨速度が上昇する。前記実施形態の研磨用組成物を用いて硬脆材料基板を研磨するときの研磨荷重は特に限定されないが、基板表面の面積１ｃｍ２当たり５０～１，０００ｇであることが好ましく、より好ましくは７０～８００ｇである。研磨荷重が上記範囲内である場合には、実用上十分な研磨速度が得られると同時に、研磨後に表面欠陥の少ない基板を得ることができる。
　研磨時の線速度、すなわち研磨線速度は一般に、研磨パッドの回転数、キャリアの回転数、基板の大きさ、基板の数等のパラメータの影響を受ける。線速度が大きくなるほど、基板に加わる摩擦力が大きくなるため、基板はより強く機械的な作用を受ける。また、摩擦熱が大きくなるために、研磨用組成物による化学的な研磨作用も強まる。ただし、線速度が大きすぎると、研磨パッドが基板に対して十分に摩擦せず、研磨速度の低下をきたすことがある。前記実施形態の研磨用組成物を用いて硬脆材料基板を研磨するときの線速度は特に限定されないが、１０～１５０ｍ／分であることが好ましく、より好ましくは、３０～１００ｍ／分である。線速度が上記範囲内である場合には、実用上十分な研磨速度を得ることが容易である。
　前記実施形態の研磨用組成物を用いて硬脆材料基板を研磨するときに使用される研磨パッドは、例えばポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプ等のいずれのタイプのものであってもよい。また、砥粒を含むものであってもよい。研磨パッドの硬度や厚みも特に限定されない。
　硬脆材料基板の研磨に使用された研磨用組成物は、回収して再利用（循環使用）してもよい。より具体的には、研磨装置から排出される使用済みの研磨用組成物をタンク内にいったん回収し、タンク内から再び研磨装置へと供給するようにしてもよい。この場合、使用済みの研磨用組成物を廃液として処理する必要が減るため、環境負荷の低減及びコストの低減が可能である。
　研磨用組成物を循環使用するときには、基板の研磨に使用されることより消費されたり損失したりした研磨用組成物中の研磨材などの成分のうちの少なくともいずれかの減少分の補充を行うようにしてもよい。補充する成分は個別に使用済みの研磨用組成物に添加してもよいし、あるいは、二以上の成分を任意の濃度で含んだ混合物のかたちで使用済みの研磨用組成物に添加してもよい。
　研磨装置に対する研磨用組成物の供給速度は、研磨する基板の種類や、研磨装置の種類、研磨条件によって適宜に設定される。ただし、基板及び研磨パッドそれぞれの全体に対してむら無く研磨用組成物が供給されるのに十分な速度であることが好ましい。
　半導体基板やハードディスク用基板、液晶ディスプレイパネル、フォトマスク用合成石英基板などの特に高い面精度が要求される基板の場合、前記実施形態の研磨用組成物を用いて研磨した後に、精研磨を行うことが好ましい。精研磨では研磨材を含有した研磨用組成物、すなわち精研磨用組成物が使用される。精研磨用組成物中の研磨材は、例えば、基板表面のうねり、粗さ、欠陥を低減する観点から、０．１５μｍ以下の平均粒子径を有することが好ましく、より好ましくは０．１０μｍ以下、さらに好ましくは０．０７μｍ以下である。また、研磨速度向上の観点から、精研磨用組成物中の研磨材の平均粒子径は０．０１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上である。精研磨用組成物中の研磨材の平均粒子径は、例えば、日機装株式会社製Ｎａｎｏｔｒａｃ　ＵＰＡ－ＵＴ１５１を用いて動的光散乱法により測定することができる。
　精研磨用組成物のｐＨは、１～４又は９～１１であることが好ましい。精研磨用組成物のｐＨの調整は、前記実施形態の研磨用組成物の場合と同様、種々の酸、塩基又はそれらの塩を用いて行うことができる。
　前記実施形態の研磨用組成物には、必要に応じて、キレート剤や界面活性剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤などの添加剤を添加してもよい。
　精研磨用組成物には、必要に応じて、キレート剤や水溶性高分子、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤などの添加剤を添加してもよい。
　前記実施形態の研磨用組成物及び精研磨用組成物はそれぞれ組成物の原液を水で希釈することによって調製されてもよい。
　前記実施形態の研磨用組成物及び精研磨用組成物は水を含まない粉末状の形態であってもよい。
　第２実施形態
　次に、本発明の第２実施形態を説明する。
　第２実施形態の研磨用組成物は、平均二次粒子径が１．０μｍ以下である酸化ジルコニウム粒子を含有している点で第１実施形態の研磨用組成物と相違する。第２実施形態の研磨用組成物中に含まれる酸化ジルコニウム粒子の平均二次粒子径は０．７μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．４μｍ以下である。
　また、第２実施形態の研磨用組成物中に含まれる酸化ジルコニウム粒子の平均二次粒子径を同じ酸化ジルコニウム粒子の平均一次粒子径で除した値は１．５以下である。
　従って、第２実施形態の研磨用組成物中に含まれる酸化ジルコニウム粒子は、平均一次粒子径が比較的大きいといえる。換言すれば、第２実施形態の研磨用組成物中では酸化ジルコニウム粒子があまり凝集しておらず、他の酸化ジルコニウム粒子と凝集することなく独立して存在する酸化ジルコニウム粒子が比較的多いといえる。このような酸化ジルコニウム粒子は、硬脆材料基板を高い除去速度で研磨する能力を有し、かつ、研磨後の硬脆材料基板の表面粗さを良好に低減する能力を有する。従って、第２実施形態の研磨用組成物もまた、第１実施形態の研磨用組成物と同様、硬脆材料基板を研磨する用途で好適に使用することができる。
　第２実施形態の研磨用組成物で使用される酸化ジルコニウム粒子は、湿式法及び乾式法のいずれでも製造が可能である。ただし、乾式法により得られた酸化ジルコニウムを、メディアを用いたボールミル、ビーズミル、ハンマーミルなどによる方法で粉砕する工程を経て得られる酸化ジルコニウム粒子が特に好適である。
　次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
　実施例１～６、比較例１，２及び参考例１
　実施例１～６及び比較例１，２の研磨用組成物は、単斜晶酸化ジルコニウム粒子を水に混合し、亜リン酸又は水酸化カリウムによってｐＨを調整することにより調製した。参考例１の研磨用組成物は、市販の酸化セリウム研磨材である株式会社フジミインコーポレーテッド製ＣＥＰＯＬ１３２を水と混合し、水酸化カリウムによってｐＨを調整することにより調製した。各研磨用組成物の詳細を表１に示す。
　表１の“製法”欄には、実施例１～６及び比較例１，２の各研磨用組成物で使用した酸化ジルコニウム粒子の製造方法を示す。“ＺＷ”は湿式法により製造された酸化ジルコニウム粒子を使用したことを表し、“ＺＤ”はジルコンサンドを原料とした乾式法により製造された酸化ジルコニウム粒子を使用したことを表し、“ＢＤ”はバデライトを原料とした乾式法により製造された酸化ジルコニウム粒子を使用したことを表す。
　表１の“ＸＲＤ　２６．５°”欄には、実施例１～６及び比較例１，２の各研磨用組成物で使用した酸化ジルコニウム粒子について、株式会社リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘを用いて測定される２θが２６．５°付近での回折Ｘ線のピーク強度を示す。
　表１の“結晶子サイズ　２８．０°”欄及び“結晶子サイズ　３１．０°”欄にはそれぞれ、実施例１～６及び比較例１，２の各研磨用組成物で使用した酸化ジルコニウム粒子について、株式会社リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘを用いて測定される２θが２８．０°付近での回折Ｘ線強度及び３１．０°付近での回折Ｘ線強度に基づいて算出した結晶子サイズを示す。
　表１の“ＳＡ”欄には、実施例１～６、比較例１，２及び参考例１の各研磨用組成物で使用した酸化ジルコニウム粒子又は酸化セリウム粒子の比表面積を測定した結果を示す。比表面積の測定は、株式会社島津製作所製ＦｌｏｗＳｏｒｂII２３００を用いて窒素吸着法により行った。
　表１の“純度”欄には、実施例１～６及び比較例１，２の各研磨用組成物で使用した酸化ジルコニウム粒子の純度を測定した結果を示す。純度の測定には株式会社島津製作所製ＸＲＦ－１８００を使用した。
　表１の“ＳｉＯ２”欄及び“ＴｉＯ２”欄にはそれぞれ、実施例１～６及び比較例１，２の各研磨用組成物で使用した酸化ジルコニウム粒子中に含まれる二酸化ケイ素及び二酸化チタンの量を測定した結果を示す。二酸化ケイ素及び二酸化チタンの含有量の測定には株式会社島津製作所製ＩＣＰＥ－９０００を使用した。
　表１の“一次粒子径”欄には、実施例１～６、比較例１，２及び参考例１の各研磨用組成物で使用した酸化ジルコニウム粒子又は酸化セリウム粒子の平均一次粒子径を測定した結果を示す。同欄の平均一次粒子径の測定値は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－４７００により撮影した走査型電子顕微鏡写真から、株式会社マウンテック製の画像解析装置であるＭａｃ－Ｖｉｅｗを用いて求められた、体積基準の積算分率における５０％粒子径である。
　表１の“二次粒子径”欄には、実施例１～６、比較例１，２及び参考例１の各研磨用組成物で使用した酸化ジルコニウム粒子又は酸化セリウム粒子の平均二次粒子径を測定した結果を示す。同欄の平均二次粒子径の測定値は、株式会社堀場製作所製ＬＡ－９５０を用いて求められた、体積基準の積算分率における５０％粒子径である。
　表１の“粗大粒子数”欄には、実施例１～６、比較例１，２及び参考例１の各研磨用組成物で使用した酸化ジルコニウム粒子又は酸化セリウム粒子のうち５μｍ以上の二次粒子径を有する粗大粒子の個数を測定した結果を示す。同欄の粗大粒子の個数の測定値は、ベックマン・コールター株式会社製マルチサイザー３を用いて求められる、１質量％の酸化ジルコニウム粒子又は酸化セリウム粒子を含有する水分散液１ｍＬ当たりの個数を示す。
　表１の“砥粒濃度”欄及び“ｐＨ”欄にはそれぞれ、実施例１～６、比較例１，２及び参考例１の各研磨用組成物中に含まれる酸化ジルコニウム粒子又は酸化セリウム粒子の量及び各研磨用組成物のｐＨを示す。
　直径６５ｍｍ（約２．５インチ）の磁気ディスク用アルミノシリケートガラス基板の表面を、各研磨用組成物を用いて表２に示す条件で研磨し、研磨前後の基板の重量の差に基づいて研磨速度を求めた。求められた研磨速度の値が０．５μｍ／分以上の場合には“５”、０．４μｍ／分以上０．５μｍ／分未満の場合には“４”、０．３５μｍ／分以上０．４μｍ／分未満の場合には“３”、０．２５μｍ／分以上０．３５μｍ／分未満の場合には“２”、０．２５μｍ／分未満の場合には“１”と評価した結果を表３の“研磨速度”欄に示す。
　各研磨用組成物を用いて研磨後のアルミノシリケートガラス基板の表面におけるスクラッチ数を、ＶＩＳＩＯＮ　ＰＳＹＴＥＣ社製の“Ｍｉｃｒｏ　Ｍａｘ　ＶＭＸ－２１００”を使用して計測した。面当たりで計測されたスクラッチ数が２０未満の場合には“５”、２０以上１００未満の場合には“４”、１００以上３００未満の場合には“３”、３００以上５００未満の場合には“２”、５００以上の場合には“１”と評価した結果を表３の“スクラッチ”欄に示す。
　直径５０ｍｍ（約２インチ）の液晶ディスプレイガラス用無アルカリガラス基板の表面を、各研磨用組成物を用いて表４に示す条件で研磨し、研磨前後の基板の重量の差に基づいて研磨速度を求めた。求められた研磨速度の値が０．５μｍ／分以上の場合には“５”、０．４μｍ／分以上０．５μｍ／分未満の場合には“４”、０．３５μｍ／分以上０．４μｍ／分未満の場合には“３”、０．２５μｍ／分以上０．３５μｍ／分未満の場合には“２”、０．２５μｍ／分未満の場合には“１”と評価した結果を表５の“研磨速度”欄に示す。
　各研磨用組成物を用いて研磨後の無アルカリガラス基板の表面におけるスクラッチ数を、ＶＩＳＩＯＮ　ＰＳＹＴＥＣ社製の“Ｍｉｃｒｏ　Ｍａｘ　ＶＭＸ－２１００”を使用して計測した。面当たりで計測されたスクラッチ数が１０未満の場合には“５”、１０以上１００未満の場合には“４”、１００以上２００未満の場合には“３”、２００以上４００未満の場合には“２”、４００以上の場合には“１”と評価した結果を表５の“スクラッチ”欄に示す。
　各研磨用組成物のスラリー安定性に関して、常温で静置を開始してから１０分経過してもなお砥粒の凝集や沈殿の生成が認められなかった場合には“５”、５分以降１０分までにそれらが認められた場合には“４”、１分以降５分までにそれらが認められた場合には“３”、３０秒以降１分までにそれらが認められた場合には“２”、３０秒までにそれらが認められた場合には“１”と評価した結果を表３及び表５の“スラリー安定性”欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　表３及び表５に示すように、実施例１～６の研磨用組成物はいずれも、研磨速度の評価が３以上、すなわち研磨速度の値が０．３５μｍ／分以上で実用上合格のレベルであった。これに対し、比較例１，２の研磨用組成物はいずれも、研磨速度の評価が２以下、すなわち研磨速度の値が０．３５μｍ／未満で実用上合格のレベルではなかった。
　実施例１１～１４、比較例１１及び参考例１１
　実施例１１～１４及び比較例１１の研磨用組成物は、単斜晶酸化ジルコニウム粒子を水に混合し、亜リン酸又は水酸化カリウムによってｐＨを調整することにより調製した。参考例１１の研磨用組成物は、市販の酸化セリウム研磨材である株式会社フジミインコーポレーテッド製ＣＥＰＯＬ１３２を水と混合し、水酸化カリウムによってｐＨを調整することにより調製した。各研磨用組成物の詳細を表６に示す。
　表６の“製法”欄には、実施例１１～１４及び比較例１１の各研磨用組成物で使用した酸化ジルコニウム粒子の製造方法を示す。“ＺＤ”はジルコンサンドを原料とした乾式法により製造された酸化ジルコニウム粒子を使用したことを表し、“ＢＤ”はバデライトを原料とした乾式法により製造された酸化ジルコニウム粒子を使用したことを表す。
　表６の“ＳＡ”欄には、実施例１１～１４、比較例１１及び参考例１１の各研磨用組成物で使用した酸化ジルコニウム粒子又は酸化セリウム粒子の比表面積を測定した結果を示す。比表面積の測定は、株式会社島津製作所製ＦｌｏｗＳｏｒｂII２３００を用いて窒素吸着法により行った。
　表６の“純度”欄には、実施例１１～１４及び比較例１１の各研磨用組成物で使用した酸化ジルコニウム粒子の純度を測定した結果を示す。純度の測定には株式会社島津製作所製ＸＲＦ－１８００を使用した。
　表６の“ＳｉＯ２”欄及び“ＴｉＯ２”欄にはそれぞれ、実施例１１～１４及び比較例１１の各研磨用組成物で使用した酸化ジルコニウム粒子中に含まれる二酸化ケイ素及び二酸化チタンの量を測定した結果を示す。二酸化ケイ素及び二酸化チタンの含有量の測定には株式会社島津製作所製ＩＣＰＥ－９０００を使用した。
　表６の“一次粒子径”欄には、実施例１１～１４、比較例１１及び参考例１１各研磨用組成物で使用した酸化ジルコニウム粒子又は酸化セリウム粒子の平均一次粒子径を測定した結果を示す。同欄の平均一次粒子径の測定値は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－４７００により撮影した走査型電子顕微鏡写真から、株式会社マウンテック製の画像解析装置であるＭａｃ－Ｖｉｅｗを用いて求められた、体積基準の積算分率における５０％粒子径である。
　表６の“二次粒子径”欄には、実施例１１～１４、比較例１１及び参考例１１の各研磨用組成物で使用した酸化ジルコニウム粒子又は酸化セリウム粒子の平均二次粒子径を測定した結果を示す。同欄の平均二次粒子径の測定値は、株式会社堀場製作所製ＬＡ－９５０を用いて求められた、体積基準の積算分率における５０％粒子径である。
　表６の“粗大粒子数”欄には、実施例１１～１４、比較例１１及び参考例１１の各研磨用組成物で使用した酸化ジルコニウム粒子又は酸化セリウム粒子のうち５μｍ以上の二次粒子径を有する粗大粒子の個数を測定した結果を示す。同欄の粗大粒子の個数の測定値は、ベックマン・コールター株式会社製マルチサイザー３を用いて求められる、１質量％の酸化ジルコニウム粒子又は酸化セリウム粒子を含有する水分散液１ｍＬ当たりの個数を示す。
　表６の“砥粒濃度”欄及び“ｐＨ”欄にはそれぞれ、実施例１１～１４、比較例１１及び参考例１１の各研磨用組成物中に含まれる酸化ジルコニウム粒子又は酸化セリウム粒子の量及び各研磨用組成物のｐＨを示す。
　直径６５ｍｍ（約２．５インチ）の磁気ディスク用アルミノシリケートガラス基板の表面を、各研磨用組成物を用いて表７に示す条件で研磨し、研磨前後の基板の重量の差に基づいて研磨速度を求めた。求められた研磨速度の値が０．５μｍ／分以上の場合には“５”、０．４μｍ／分以上０．５μｍ／分未満の場合には“４”、０．３５μｍ／分以上０．４μｍ／分未満の場合には“３”、０．２５μｍ／分以上０．３５μｍ／分未満の場合には“２”、０．２５μｍ／分未満の場合には“１”と評価した結果を表８の“研磨速度”欄に示す。
　各研磨用組成物を用いて研磨後のアルミノシリケートガラス基板の表面におけるスクラッチ数を、ＶＩＳＩＯＮ　ＰＳＹＴＥＣ社製の“Ｍｉｃｒｏ　Ｍａｘ　ＶＭＸ－２１００”を使用して計測した。面当たりで計測されたスクラッチ数が２０未満の場合には“５”、２０以上１００未満の場合には“４”、１００以上３００未満の場合には“３”、３００以上５００未満の場合には“２”、５００以上の場合には“１”と評価した結果を表８の“スクラッチ”欄に示す。
　各研磨用組成物のスラリー安定性に関して、常温で静置を開始してから１０分経過してもなお砥粒の凝集や沈殿の生成が認められなかった場合には“５”、５分以降１０分までにそれらが認められた場合には“４”、１分以降５分までにそれらが認められた場合には“３”、３０秒以降１分までにそれらが認められた場合には“２”、３０秒までにそれらが認められた場合には“１”と評価した結果を表８の“スラリー安定性”欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　表８に示すように、実施例１１～１４の研磨用組成物はいずれも、研磨速度の評価が４以上、すなわち研磨速度の値が０．４μｍ／分以上で実用上合格のレベルであった。これに対し、比較例１１の研磨用組成物は、研磨速度の評価が２、すなわち研磨速度の値が０．３５μｍ／未満で実用上合格のレベルではなかった。
　本発明によれば、サファイア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ケイ素、ガラス、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、ヒ化インジウム、リン化インジウム等の硬脆材料を研磨するに際し、表面欠陥が少なく、優れた表面精度を有する基板を高効率で得ることが出来る。また、酸化ジルコニウム粒子を用いることで、研磨材として使用される酸化セリウム粒子の使用量を削減することができる。

Claims (11)

  1. 　酸化ジルコニウム粒子を含有する研磨材であって、粉末Ｘ線回折法により測定される２θが２８．０°付近での回折Ｘ線強度及び３１．０°付近での回折Ｘ線強度に基づいて算出される前記酸化ジルコニウム粒子の結晶子サイズが共に３３０Å以上であり、かつ前記酸化ジルコニウム粒子の平均一次粒子径が０．２μｍ以上であることを特徴とする研磨材。
  2. 　前記酸化ジルコニウム粒子の平均二次粒子径が０．２～５μｍである請求項１に記載の研磨材。
  3. 　酸化ジルコニウム粒子を含有する研磨材であって、前記酸化ジルコニウム粒子の平均二次粒子径が１．０μｍ以下であり、かつ前記酸化ジルコニウム粒子の平均二次粒子径を前記酸化ジルコニウム粒子の平均一次粒子径で除した値が１．５以下であることを特徴とする研磨材。
  4. 　前記酸化ジルコニウム粒子の純度が９８質量％以上である請求項１～３のいずれか一項に記載の研磨材。
  5. 　前記酸化ジルコニウム粒子のうち５μｍ以上の二次粒子径を有する粒子の個数が、１質量％の酸化ジルコニウム粒子を含有する水分散液１ｍＬ当たり１０，０００，０００個以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨材。
  6. 　前記酸化ジルコニウム粒子が乾式法により製造されたものである請求項１～５のいずれか１項に記載の研磨材。
  7. 　前記酸化ジルコニウム粒子がバデライトを原料として製造されたものである請求項１～６のいずれか１項に記載の研磨材。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の研磨材を製造する方法であって、ボールミルによる粉砕で酸化ジルコニウム粒子を得る工程を含むことを特徴とする方法。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の研磨材と水とを含んでなり、研磨用組成物中の前記研磨材の含有量が０．１質量％以上であることを特徴とする研磨用組成物。
  10. 　請求項９に記載の研磨用組成物を用いて、硬脆材料を研磨する研磨方法。
  11. 　請求項１０に記載の研磨方法を用いて基板を研磨する工程を含むことを特徴とする硬脆材料基板の製造方法。
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