WO2012169498A1 - 異方性導電材料 - Google Patents

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shell polymer
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慎一 林
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    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Definitions

  • the present invention relates to an anisotropic conductive material in which conductive particles are dispersed.
  • liquid crystal panels and tape carrier package (TCP) substrates liquid crystal panels and chip-on-film (COF) substrates, printed wiring boards (PWB) and TCP substrates, PWB and COF substrates, anisotropic conductive films (ACF) is used.
  • TCP tape carrier package
  • COF chip-on-film
  • PWB printed wiring boards
  • ACF anisotropic conductive films
  • An anisotropic conductive film is a resin composition containing an epoxy resin, a polymerization initiator, conductive particles, etc., formed into a film, and is classified into an anionic polymerization type, a cationic polymerization type, etc., depending on the polymerization method for the epoxy resin. Is done.
  • the curing mechanism by cationic polymerization is presumed that a cationic species or Lewis acid generated from an initiator by an external stimulus such as heat or light opens the epoxy group and polymerizes all at once by a chain reaction to form a network. .
  • all the cross-linked parts are ether bonds, and since there are no ester bonds weak to water and free hydroxyl groups, it can be expected that excellent electrical characteristics, water resistance, solvent resistance, and the like can be obtained.
  • the present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and provides an anisotropic conductive material that can suppress deterioration of an epoxy resin and reduce connection resistance.
  • the anisotropic conductive material according to the present invention is conductive to an insulating adhesive resin containing an epoxy resin, a cationic polymerization initiator, and core-shell polymer particles having a glycidyl group in the shell portion.
  • the characteristic particle is dispersed.
  • connection body according to the present invention is an anisotropic conductive material in which conductive particles are dispersed in an insulating adhesive resin containing an epoxy resin, a cationic polymerization initiator, and a core-shell polymer particle having a glycidyl group in a shell portion.
  • the electrode of the first electronic component and the electrode of the second electronic component are electrically connected depending on the material.
  • the affinity between the shell portion and the epoxy resin is improved, the deterioration of the epoxy resin is suppressed, and the connection resistance can be reduced.
  • the anisotropic conductive material in the present embodiment is obtained by dispersing conductive particles in an insulating adhesive resin containing an epoxy resin, a cationic polymerization initiator, and core-shell polymer particles having a glycidyl group in the shell portion. is there.
  • epoxy resin bisphenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alicyclic type epoxy resin, heterocyclic type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, halogenated epoxy resin, etc. can be used alone or in combination. Can be used.
  • the content of the epoxy resin is preferably 35 to 95% by mass, more preferably 45%, based on the entire insulating adhesive resin (excluding conductive particles, epoxy resin, cationic polymerization initiator, core-shell polymer particles, etc.). Is 75% by mass.
  • a phenoxy resin which is a high molecular weight epoxy resin made from epichlorohydrin and bisphenol. If the content of the phenoxy resin is too small, a film is not formed. If the content is too large, the exclusion property of the resin for obtaining electrical connection tends to be low. It is preferably 25 to 45% by mass.
  • the cationic species causes the epoxy group at the end of the epoxy resin to open and self-crosslinks the epoxy resins.
  • cationic curing agents include onium salts such as aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, iodonium salts, phosphonium salts, and selenonium salts.
  • an aromatic sulfonium salt is suitable as a cationic curing agent because of its excellent reactivity at low temperatures and a long pot life.
  • the core-shell polymer particles are composed of a core part and a shell part that forms an outer layer of the core part.
  • the core portion is not particularly limited as long as it does not inhibit polymerization for introducing a glycidyl group into the shell portion.
  • the core portion preferably has a theoretical glass transition temperature represented by the following formula (1) (FOX formula) of ⁇ 30 ° C. or lower.
  • FOX formula a theoretical glass transition temperature represented by the following formula (1) (FOX formula) of ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the shell part has a glycidyl group introduced by polymerization with the core part.
  • the core portion is composed of an acrylic rubber polymer
  • glycidyl methacrylate, ⁇ -methyl glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, or the like can be used as a polymerization monomer for forming a shell portion having a glycidyl group.
  • the core-shell polymer particles preferably have an epoxy value of the shell portion of 0.2 eq / kg or more.
  • the epoxy value is less than 0.2 eq / kg, it is difficult to obtain a good connection resistance as an anisotropic conductive material.
  • GMA glycidyl (meth) acrylate
  • the content of the core-shell polymer particles is preferably 20 to 50% by mass with respect to the entire insulating adhesive resin.
  • the content of the core-shell polymer particles is less than 20% by mass, good adhesive strength of the cured product cannot be obtained.
  • the content of the core-shell polymer particles exceeds 50% by mass, it becomes difficult to obtain good connection resistance as a tangentially anisotropic conductive material.
  • silane coupling agent as another additive composition of the insulating adhesive resin.
  • silane coupling agent an epoxy-based, amino-based, mercapto-sulfide-based, ureido-based, or the like can be used.
  • an epoxy-based silane coupling agent is preferably used.
  • silica, talc, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium oxide and the like can be used, and the kind of the inorganic filler is not particularly limited.
  • the fluidity can be controlled and the particle capture rate can be improved.
  • blending each component of these binder resin, toluene, ethyl acetate, or these mixed solvents are used preferably.
  • the conductive particles include metal particles such as gold particles, silver particles, and nickel particles, and metal-coated resin particles in which the surfaces of resin particles such as benzoguanamine resin and styrene resin are coated with a metal such as gold, nickel, and zinc. Can be used.
  • the average particle size of such conductive particles is 1 to 10 ⁇ m, more preferably 2 to 6 ⁇ m.
  • the average particle density of the conductive particles in the insulating adhesive resin is connected in terms of reliability and insulation reliability, is preferably 1000 to 50000 / mm 2, more preferably from 3,000 to 30,000 pieces / mm 2 .
  • the anisotropic conductive material having such a structure improves the affinity between the shell portion of the core-shell polymer particles and the epoxy resin, so that the deterioration of the epoxy resin is suppressed and the connection resistance can be reduced. Moreover, the toughness of the epoxy resin is enhanced by the core-shell polymer particles, and an excellent adhesive strength can be obtained.
  • the method for producing an anisotropic conductive film includes a particle preparation step of preparing a core-shell polymer particle having a glycidyl group in a shell portion, an epoxy resin, a cationic polymerization initiator, a core-shell polymer particle, a conductive material on a release substrate. An application step of applying a composition containing conductive particles, and a drying step of drying the composition on the release substrate.
  • a solution containing a polymerization initiator is heated and stirred, and a monomer (single or a combination of two or more) is dropped to obtain core particles (core part) as a polymer.
  • a mixed solution of a polymerizable monomer composition and a chain transfer agent that forms a shell part having a glycidyl group is dropped into the solution in which the core particles are obtained, and the mixture is stirred and cooled to prepare an emulsion of the core-shell polymer particles.
  • core-shell polymer particles first, a solution containing a polymerization initiator is heated and stirred, and a monomer (single or a combination of two or more) is dropped to obtain core particles (core part) as a polymer.
  • a mixed solution of a polymerizable monomer composition and a chain transfer agent that forms a shell part having a glycidyl group is dropped into the solution in which the core particles are obtained, and the mixture is stirred and cooled to prepare an
  • a bar coater, a coating device, etc. are prepared after adjusting a composition containing an epoxy resin, a cationic polymerization initiator, core-shell polymer particles, and conductive particles on the release substrate to have the above-described configuration.
  • the release substrate has, for example, a laminated structure in which a release agent such as silicone is applied to PET (Poly Ethylene Terephthalate), OPP (Oriented Polypropylene), PMP (Poly-4-methlpentene-1), PTFE (Polytetrafluoroethylene), etc.
  • a release agent such as silicone is applied to PET (Poly Ethylene Terephthalate), OPP (Oriented Polypropylene), PMP (Poly-4-methlpentene-1), PTFE (Polytetrafluoroethylene), etc.
  • a release agent such as silicone is applied to PET (Poly Ethylene Terephthalate), OPP (Oriented Polypropylene), PMP (Poly-4-
  • the composition on the release substrate is dried by a heat oven, a heat drying apparatus or the like.
  • a heat oven a heat drying apparatus or the like.
  • the electronic component connecting method using the anisotropic conductive material described above is different in that conductive particles are dispersed in an insulating adhesive resin containing an epoxy resin, a cationic polymerization initiator, and core-shell polymer particles.
  • the isotropic conductive material is sandwiched between the electrode of the first electronic component and the electrode of the second electronic component, the first electronic component and the second electronic component are heated and pressurized, and the first electronic component The electrode is electrically connected to the electrode of the second electronic component.
  • the anisotropic conductive material in this implementation is a cation curable type, you may use an ultraviolet-ray and a heating each independently, or may use both together.
  • the first electronic component is a liquid crystal panel, a printed wiring board (PWB), or the like
  • the second electronic component is It is preferably applied to a flexible printed circuit board, a tape carrier package (TCP) board, a chip-on-film (COF) board, or the like.
  • the connection body in which the electrode of the first electronic component and the electrode of the second electronic component are electrically connected can obtain a stable connection resistance even in a high temperature and high humidity reliability test.
  • the toughness of the epoxy resin is reinforced by the core-shell polymer particles, this connection body can obtain excellent adhesive strength.
  • Example> Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
  • a plurality of core particles A to F having different theoretical glass transition temperatures are prepared, and a plurality of core shell polymer particles (samples 1 to 12) having different epoxy values are prepared using the core particles A to F.
  • Anisotropic conductive materials of Examples and Comparative Examples using core-shell polymer particles were produced.
  • the connection body was produced using the anisotropic conductive material of an Example and a comparative example, and the connection resistance and adhesive strength of the connection body were evaluated.
  • the present invention is not limited to these examples.
  • W 1, W 2 ⁇ W n the weight fraction of each monomer
  • T 1, T 2 ⁇ T n the glass transition temperature of each monomer (K).
  • a core particle B was obtained in the same manner as the preparation method of the core particle A, except that a solution containing 90% by mass of butyl acrylate and 10% by mass of ethyl acrylate was used as the polymerizable monomer composition forming the core part. .
  • the theoretical glass transition temperature (Tg) of the core particle B was ⁇ 51.2 ° C. when calculated by the FOX equation.
  • a core particle C was obtained in the same manner as the preparation method of the core particle A, except that a solution containing 30% by mass of butyl acrylate and 70% by mass of ethyl acrylate was used as the polymerizable monomer composition forming the core part. .
  • the theoretical glass transition temperature (Tg) of the core particle C was calculated by the FOX equation and found to be ⁇ 32.5 ° C.
  • a core particle D was obtained in the same manner as the preparation method of the core particle A except that a solution containing 100% by mass of ethyl acrylate was used as the polymerizable monomer composition forming the core part.
  • the theoretical glass transition temperature (Tg) of the core particle D was calculated by the FOX equation and found to be ⁇ 22.0 ° C.
  • a core particle E was obtained in the same manner as the preparation method of the core particle A, except that a solution containing 80% by mass of ethyl acrylate and 20% by mass of methyl methacrylate was used as the polymerizable monomer composition forming the core part. .
  • the theoretical glass transition temperature (Tg) of the core particle E was calculated by the FOX equation and found to be ⁇ 3.9 ° C.
  • a core particle F was obtained in the same manner as the preparation method of the core particle A, except that a solution containing 60% by mass of ethyl acrylate and 40% by mass of methyl methacrylate was used as the polymerizable monomer composition forming the core part. . It was 17.0 degreeC when the theoretical glass transition temperature (Tg) of this core particle F was computed by FOX type
  • Table 1 shows the composition of the core particles A to F and the theoretical glass transition temperature (Tg). Further, the average particle diameters of the core particles A to F were measured and all were 0.15 ⁇ m. Moreover, the variation coefficient of the particle diameter was 6%, and it was confirmed that the distribution of the particle diameter was very small.
  • Example 2 As the polymerizable monomer composition for forming the shell portion, the same procedure as in the core-shell polymer particle preparation method of Sample 1 was used, except that a solution containing 98.6% by mass of methyl methacrylate and 1.4% by mass of glycidyl methacrylate was used. Thus, core-shell polymer particles of Sample 2 were obtained.
  • the epoxy value of the shell part was the ratio of the monomer having an epoxy group contained in the polymerizable monomer composition forming the shell part, and the glycidyl group was introduced into the shell part at the same ratio.
  • Example 3 As the polymerizable monomer composition for forming the shell part, the same procedure as in the core-shell polymer particle preparation method of Sample 1 was used, except that a solution containing 97.1% by mass of methyl methacrylate and 2.9% by mass of glycidyl methacrylate was used. Thus, core-shell polymer particles of Sample 3 were obtained.
  • the epoxy value of the core-shell polymer particle shell portion of Sample 3 was 0.2 [eq / kg] when calculated as the ratio of GMA contained in the polymerizable monomer composition forming the shell portion.
  • Example 4 As the polymerizable monomer composition for forming the shell part, the same method as the core-shell polymer particle preparation method of Sample 1 was used except that a solution containing 95.7% by mass of methyl methacrylate and 4.3% by mass of glycidyl methacrylate was used. Thus, core-shell polymer particles of Sample 4 were obtained.
  • the epoxy value of the shell part of the core-shell polymer particles of Sample 4 was 0.3 [eq / kg] when calculated as the ratio of GMA contained in the polymerizable monomer composition forming the shell part.
  • Example 5 As the polymerizable monomer composition for forming the shell portion, the same method as the core-shell polymer particle preparation method of Sample 1 was used except that a solution containing 91.4% by mass of methyl methacrylate and 8.6% by mass of glycidyl methacrylate was used. Thus, core-shell polymer particles of Sample 5 were obtained.
  • the epoxy value of the shell part of the core-shell polymer particles of Sample 5 was 0.6 [eq / kg] when calculated as the ratio of GMA contained in the polymerizable monomer composition forming the shell part.
  • Example 6 As the polymerizable monomer composition for forming the shell part, the same procedure as for the core-shell polymer particles of Sample 1 was used, except that a solution containing 85.7% by mass of methyl methacrylate and 14.3% by mass of glycidyl methacrylate was used. Thus, core-shell polymer particles of Sample 6 were obtained.
  • the epoxy value of the shell part of the core-shell polymer particles of Sample 6 was 1.0 [eq / kg] when calculated as the ratio of GMA contained in the polymerizable monomer composition forming the shell part.
  • a core-shell polymer particle of Sample 7 was obtained in the same manner as the preparation method of the core-shell polymer particle of Sample 1, except that a solution containing 100% by mass of glycidyl methacrylate was used as the polymerizable monomer composition forming the shell portion.
  • the epoxy value of the shell part of the core-shell polymer particles of Sample 7 was 7.0 [eq / kg] when calculated as the ratio of GMA contained in the polymerizable monomer composition forming the shell part.
  • Example 8 A sample was used except that a solution containing 91.4% by mass of methyl methacrylate and 8.6% by mass of glycidyl methacrylate was used as the polymerizable monomer composition forming the shell portion using the solution from which the core particles A were obtained.
  • the core-shell polymer particles of Sample 8 were obtained in the same manner as in the production method of the core-shell polymer particles of 1.
  • the epoxy value of the shell part of the core-shell polymer particles of Sample 8 was 0.6 [eq / kg] when calculated as the ratio of GMA contained in the polymerizable monomer composition forming the shell part.
  • Example 9 A sample was used except that a solution containing 91.4% by mass of methyl methacrylate and 8.6% by mass of glycidyl methacrylate was used as the polymerizable monomer composition forming the shell portion using the solution from which the core particles C were obtained.
  • the core-shell polymer particles of Sample 9 were obtained in the same manner as in the production method of the core-shell polymer particles of 1.
  • the epoxy value of the shell part of the core-shell polymer particles of Sample 9 was 0.6 [eq / kg] when calculated as the ratio of GMA contained in the polymerizable monomer composition forming the shell part.
  • Example 10 A sample was used except that a solution containing 91.4% by mass of methyl methacrylate and 8.6% by mass of glycidyl methacrylate was used as a polymerizable monomer composition for forming a shell portion using the solution from which the core particle D was obtained.
  • the core-shell polymer particles of Sample 10 were obtained in the same manner as in the production method of the core-shell polymer particles of 1.
  • the epoxy value of the shell part of the core-shell polymer particles of Sample 10 was 0.6 [eq / kg] when calculated as the ratio of GMA contained in the polymerizable monomer composition forming the shell part.
  • Example 11 A sample was used except that a solution containing 91.4% by weight of methyl methacrylate and 8.6% by weight of glycidyl methacrylate was used as a polymerizable monomer composition for forming a shell portion using the solution from which the core particle E was obtained.
  • the core-shell polymer particles of Sample 11 were obtained in the same manner as in the method for producing the core-shell polymer particles of 1.
  • the epoxy value of the shell part of the core-shell polymer particles of Sample 11 was 0.6 [eq / kg] when calculated as the ratio of GMA contained in the polymerizable monomer composition forming the shell part.
  • Example 12 A sample was used except that a solution containing 91.4% by mass of methyl methacrylate and 8.6% by mass of glycidyl methacrylate was used as a polymerizable monomer composition for forming a shell portion using the solution from which the core particles F were obtained.
  • the core-shell polymer particles of Sample 12 were obtained in the same manner as in the production method of the core-shell polymer particles of 1.
  • the epoxy value of the shell part of the core-shell polymer particles of Sample 12 was 0.6 [eq / kg] when calculated as the ratio of GMA contained in the polymerizable monomer composition forming the shell part.
  • Table 2 shows the composition and epoxy value of the core-shell particles of Samples 1 to 12.
  • the final particle diameters of the core-shell polymer particles of Samples 1 to 12 were all 0.19 ⁇ m and the coefficient of variation was 6%.
  • Example 1 35 parts by mass of phenoxy resin (product name: YP-50, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), 30 parts by mass of epoxy resin (product name: EP-828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 30 parts by mass of core-shell polymer particles of sample 2, silane cup Conductive particles in an adhesive composed of 1 part by mass of a ring agent (product name: KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 4 parts by mass of a curing agent (product name: SI-60L, manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) (Product name: AUL704, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dispersed so as to have a particle density of 10,000 particles / mm 2 to prepare a cation-curing electrode bonding sheet of Example 1 having a thickness of 20 ⁇ m.
  • COF 50 ⁇ m P, Cu 8 ⁇ mt-Sn plating, 38 ⁇ mt-Sperflex substrate
  • IZO coating glass all surface IZO coating, glass thickness 0.7 mm
  • the cation-curing electrode bonding sheet was slit to 1.5 mm width and attached to IZO coating glass. After COF was temporarily fixed thereon, bonding was performed using a heat tool of 1.5 mm width and a buffer material of 100 ⁇ mt Teflon under bonding conditions of 190 ° C.-3 MPa-5 sec to complete a connection body.
  • connection resistance of the connection body after the initial stage and after the reliability test of 85 ° C./85%/500 hr was measured.
  • the measurement was performed by measuring the connection resistance when a current of 1 mA was passed by a four-terminal method using a digital multimeter (product number: digital multimeter 7555, manufactured by Yokogawa Electric Corporation).
  • digital multimeter 7555 product number: digital multimeter 7555, manufactured by Yokogawa Electric Corporation
  • Example 2 A cation-curing electrode bonding sheet of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the core-shell polymer particles of Sample 3 were used.
  • the initial connection resistance of the connection body connected using the anisotropic conductive material of Example 2 was 2.0 ⁇ , and the connection resistance after the reliability test was 4.3 ⁇ . Further, the initial adhesive strength of the connection body was 7.1 N / cm, and the adhesive strength after the reliability test was 5.0 N / cm.
  • Example 3 A cation-curing electrode bonding sheet of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the core-shell polymer particles of Sample 4 were used.
  • the initial connection resistance of the connection body connected using the anisotropic conductive material of Example 3 was 2.1 ⁇ , and the connection resistance after the reliability test was 4.0 ⁇ . Further, the initial adhesive strength of the connection body was 7.0 N / cm, and the adhesive strength after the reliability test was 5.5 N / cm.
  • Example 4 A cation-curing electrode bonding sheet of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the core-shell polymer particles of Sample 5 were used.
  • the connection resistance of the connection body connected using the anisotropic conductive material of Example 4 was 2.1 ⁇ , and the connection resistance after the reliability test was 3.7 ⁇ .
  • the initial bond strength of the connection body was 7.3 N / cm, and the bond strength after the reliability test was 6.2 N / cm.
  • Example 5 A cation-curing electrode bonding sheet of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the core-shell polymer particles of Sample 6 were used.
  • the initial connection resistance of the connection body connected using the anisotropic conductive material of Example 5 was 2.0 ⁇ , and the connection resistance after the reliability test was 4.1 ⁇ . Further, the initial adhesive strength of the connection body was 7.0 N / cm, and the adhesive strength after the reliability test was 6.0 N / cm.
  • Example 6 A cation-curing electrode bonding sheet of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the core-shell polymer particles of Sample 7 were used.
  • the initial connection resistance of the connection body connected using the anisotropic conductive material of Example 6 was 2.1 ⁇ , and the connection resistance after the reliability test was 3.8 ⁇ . Further, the initial adhesive strength of the connection body was 7.1 N / cm, and the adhesive strength after the reliability test was 6.0 N / cm.
  • Example 7 A cation-curing electrode bonding sheet of Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the core-shell polymer particles of Sample 8 were used.
  • the initial connection resistance of the connection body connected using the anisotropic conductive material of Example 7 was 2.0 ⁇ , and the connection resistance after the reliability test was 4.0 ⁇ .
  • the initial bond strength of the connection body was 7.5 N / cm, and the bond strength after the reliability test was 6.2 N / cm.
  • Example 8 A cationically cured electrode bonding sheet of Example 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the core-shell polymer particles of Sample 9 were used.
  • the initial connection resistance of the connection body connected using the anisotropic conductive material of Example 8 was 2.1 ⁇ , and the connection resistance after the reliability test was 3.8 ⁇ .
  • the initial bond strength of the connection body was 6.9 N / cm, and the bond strength after the reliability test was 5.1 N / cm.
  • Example 9 A cationically cured electrode bonding sheet of Example 9 was produced in the same manner as in Example 1 except that the core-shell polymer particles of Sample 10 were used.
  • the connection resistance of the connection body connected using the anisotropic conductive material of Example 9 was 2.0 ⁇ , and the connection resistance after the reliability test was 3.7 ⁇ .
  • the initial bond strength of the connection body was 6.9 N / cm, and the bond strength after the reliability test was 4.7 N / cm.
  • Example 10 A cation-curing electrode bonding sheet of Example 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the core-shell polymer particles of Sample 11 were used.
  • the initial connection resistance of the connection body connected using the anisotropic conductive material of Example 10 was 2.1 ⁇ , and the connection resistance after the reliability test was 3.8 ⁇ . Further, the initial adhesive strength of the connection body was 6.0 N / cm, and the adhesive strength after the reliability test was 4.5 N / cm.
  • Example 11 A cation-curing electrode bonding sheet of Example 11 was produced in the same manner as in Example 1 except that the core-shell polymer particles of Sample 12 were used.
  • the initial connection resistance of the connection body connected using the anisotropic conductive material of Example 11 was 2.1 ⁇ , and the connection resistance after the reliability test was 3.7 ⁇ . Further, the initial adhesive strength of the connection body was 5.5 N / cm, and the adhesive strength after the reliability test was 3.0 N / cm.
  • Example 12 The cation-curing electrode adhesive sheet of Example 12 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by mass of phenoxy resin, 35 parts by mass of epoxy resin, and 10 parts by mass of the core-shell polymer particles of Sample 5 were used. Produced.
  • the connection resistance of the connection body connected using the anisotropic conductive material of Example 12 was 2.0 ⁇ , and the connection resistance after the reliability test was 3.4 ⁇ . Further, the initial adhesive strength of the connection body was 6.0 N / cm, and the adhesive strength after the reliability test was 4.0 N / cm.
  • Example 13 Except for using 45 parts by mass of the phenoxy resin, 30 parts by mass of the epoxy resin, and 20 parts by mass of the core-shell polymer particles of Sample 5, the cation-curing electrode adhesive sheet of Example 13 was used in the same manner as in Example 1. Produced.
  • the initial connection resistance of the connection body connected using the anisotropic conductive material of Example 13 was 2.2 ⁇ , and the connection resistance after the reliability test was 3.6 ⁇ . Further, the initial adhesive strength of the connection body was 6.9 N / cm, and the adhesive strength after the reliability test was 5.0 N / cm.
  • Example 14 The cation-curing electrode adhesive sheet of Example 14 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 25 parts by mass of phenoxy resin, 20 parts by mass of epoxy resin, and 50 parts by mass of the core-shell polymer particles of Sample 5 were used. Produced.
  • the connection resistance of the connection body connected using the anisotropic conductive material of Example 14 was 2.1 ⁇ , and the connection resistance after the reliability test was 4.4 ⁇ .
  • the initial bond strength of the connection body was 7.5 N / cm, and the bond strength after the reliability test was 6.2 N / cm.
  • Example 15 The cation-curing electrode bonding sheet of Example 15 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by mass of phenoxy resin, 20 parts by mass of epoxy resin, and 60 parts by mass of the core-shell polymer particles of Sample 5 were used. Produced.
  • the connection resistance of the connection body connected using the anisotropic conductive material of Example 15 was 2.0 ⁇ , and the connection resistance after the reliability test was 4.7 ⁇ . Further, the initial adhesive strength of the connection body was 7.5 N / cm, and the adhesive strength after the reliability test was 6.3 N / cm.
  • Comparative Example 1 A cationically curable electrode bonding sheet of Comparative Example 1 in the same manner as in Example 1 except that the core-shell polymer particles were not used (0 part by mass), the phenoxy resin was changed to 60 parts by mass, and the epoxy resin was changed to 35 parts by mass.
  • the initial connection resistance of the connection body connected using the anisotropic conductive material of Comparative Example 1 was 2.0 ⁇ , and the connection resistance after the reliability test was 3.3 ⁇ . Further, the initial adhesive strength of the connection body was 5.1 N / cm, and the adhesive strength after the reliability test was 0.7 N / cm.
  • Comparative Example 2 A cation-curing electrode bonding sheet of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the core-shell polymer particles of Sample 1 were used.
  • the initial connection resistance of the connection body connected using the anisotropic conductive material of Comparative Example 1 was 2.1 ⁇ , and the connection resistance after the reliability test was 7.0 ⁇ . Further, the initial adhesive strength of the connection body was 7.2 N / cm, and the adhesive strength after the reliability test was 4.0 N / cm.
  • Table 3 shows the blending amount of the core-shell polymer particles, the epoxy value, the theoretical glass transition temperature, the connection resistance of the connection body, and the adhesive strength in the cation-curing electrode bonding sheets of the above Examples and Comparative Examples.
  • Examples 1 to 15 containing core-shell polymer particles having a glycidyl group in the shell part can obtain excellent adhesive strength after the initial stage and reliability test of the connected body, as compared with Comparative Example 1 containing no core-shell polymer particles. I was able to.
  • Examples 1 to 15 containing core-shell polymer particles having a glycidyl group in the shell part were compared with Comparative Example 2 containing core-shell polymer particles having no glycidyl group in the shell part, and the initial and reliability tests of the connected body. Later, excellent connection resistance could be obtained. This is presumably because the affinity between the shell portion and the epoxy resin was improved and the deterioration of the epoxy resin was suppressed.
  • the core-shell polymer particles are contained in the insulating adhesive resin in an amount of 20 to 50% by mass, so that stable connection resistance and adhesive strength can be obtained even after the reliability test. I was able to get it.

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Abstract

　エポキシ樹脂の劣化を抑制し、接続抵抗を低下させることができる異方性導電材料を提供する。エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤と、シェル部にグリシジル基を有するコアシェルポリマー粒子とを含有する絶縁性接着樹脂に導電性粒子を分散させる。これにより、シェル部とエポキシ樹脂の親和性が向上し、エポキシ樹脂の劣化が抑制され、接続抵抗を低下させることができる。

Description

異方性導電材料
　本発明は、導電性粒子が分散された異方性導電材料に関する。本出願は、日本国において２０１１年６月９日に出願された日本特許出願番号特願２０１１－１２９２９４を基礎として優先権を主張するものであり、この出願を参照することにより、本出願に援用される。
　従来、液晶パネルとテープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）基板、液晶パネルとチップオンフィルム（ＣＯＦ）基板、プリント配線板（ＰＷＢ）とＴＣＰ基板、ＰＷＢとＣＯＦ基板などを接続する際に、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）が用いられる。
　異方性導電フィルムは、エポキシ樹脂、重合開始剤、導電性粒子などを含む樹脂組成物をフィルム状に成形したものであり、エポキシ樹脂に対する重合方法により、アニオン重合型、カチオン重合型などに分類される。
　異方性導電フィルムの接着強度を向上させる方法の一つとして、異方性導電フィルム中にゴム状重合体粒子である、いわゆるコアシェルポリマー粒子を添加する方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。コアシェルポリマー粒子を添加することにより、高い靭性を有する硬化物が得られ、また、耐熱性、絶縁性にも優れた硬化物が得られる。
特開２００８－１９５８５２号公報 特開２０１０－００１３４６号公報
　カチオン重合による硬化メカニズムは、熱や光などの外部刺激によって開始剤から発生するカチオン種あるいはルイス酸が、エポキシ基を開環させ、連鎖反応によって一気に重合し、ネットワークを形成するものと推定される。これにより、架橋部は全てエーテル結合となり、水に弱いエステル結合やフリーの水酸基の存在がないため、優れた電気特性、耐水性、耐溶剤性等が得られることが期待できる。
　しかしながら、カチオン重合型の異方性導電フィルムに従来のコアシェルポリマー粒子を添加した場合、シェル部とエポキシ樹脂の親和性が不十分であるために、エポキシ樹脂の劣化が発生し、接続抵抗が高い場合があった。
　本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、エポキシ樹脂の劣化を抑制し、接続抵抗を低下させることができる異方性導電材料を提供する。
　上述した課題を解決するために、本発明に係る異方性導電材料は、エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤と、シェル部にグリシジル基を有するコアシェルポリマー粒子とを含有する絶縁性接着樹脂に導電性粒子が分散されていることを特徴とする。
　また、本発明に係る接続体は、エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤と、シェル部にグリシジル基を有するコアシェルポリマー粒子とを含有する絶縁性接着樹脂に導電性粒子が分散された異方性導電材料によって、第１の電子部品の電極と、第２の電子部品の電極とが電気的に接続されていることを特徴とする。
　本発明によれば、シェル部とエポキシ樹脂の親和性が向上し、エポキシ樹脂の劣化が抑制され、接続抵抗を低下させることができる。
　以下、本発明の実施の形態について、下記順序にて詳細に説明する。
１．異方性導電材料
２．異方性導電材料の製造方法
３．異方性導電材料を用いた接続方法
４．実施例
　＜１．異方性導電材料＞
　本実施の形態における異方性導電材料は、エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤と、シェル部にグリシジル基を有するコアシェルポリマー粒子とを含有する絶縁性接着樹脂に導電性粒子が分散されたものである。
　エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等を単独又は混合して用いることができる。エポキシ樹脂の含有量は、絶縁性接着樹脂全体（導電性粒子以外の、エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤、コアシェルポリマー粒子等）に対して３５～９５質量％であることが好ましく、より好ましくは４５～７５質量％である。
　また、膜形成性を向上させるために、エピクロルヒドリンとビスフェノールとから作られる高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂を混合することが好ましい。フェノキシ樹脂の含有量は、少なすぎるとフィルムを形成せず、多すぎると電気接続を得るための樹脂の排除性が低くなる傾向があるため、絶縁性接着樹脂全体に対して１５～６０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５～４５質量％である。
　カチオン硬化剤は、カチオン種がエポキシ樹脂末端のエポキシ基を開環させ、エポキシ樹脂同士を自己架橋させる。このようなカチオン硬化剤としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、セレノニウム塩等のオニウム塩を挙げることができる。特に、芳香族スルホニウム塩は、低温での反応性に優れ、ポットライフが長いため、カチオン硬化剤として好適である。
　コアシェルポリマー粒子は、コア部と、コア部の外層を形成するシェル部とから構成される。コア部は、シェル部にグリシジル基を導入するための重合を阻害するものでなければ特に制限は無く、例えば、アクリル系ゴム重合体、ジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体などを、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
　コア部は、下記（１）式（ＦＯＸ式）で示される理論ガラス転移温度が－３０℃以下であることが好ましい。理論ガラス転移温度が－３０℃を超えると、硬化物の良好な接着強度を得るのが困難となる。
　１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ　・・・（１）
　（１）式中、Ｗ１、Ｗ２・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのガラス転移温度（Ｋ）である。
　コア部を形成するモノマーの具体例としては、例えば、エチルアクリレート（Ｔｇ＝－２２℃、以下括弧内に温度のみを示す。）、ｎ－プロピルアクリレート（－３７℃）、ｎ－ブチルアクリレート（－５４℃）、イソブチルアクリレート（－２４℃）、ｓｅｃ－ブチルアクリレート（－２１℃）、ｎ－ヘキシルアクリレート（－５７℃）、２－エチルヘキシルアクリレート（－８５℃）、ｎ－オクチルチルメタクリレート（－２５℃）、イソオクチルアクリレート（－４５℃）、ｎ－ノニルメタクリレート（－３５℃）、ｎ－デシルメタクリレート（－４５℃）等のアルキル（メタ）アクリレート類：ブタジエン等の炭素数４～６個の炭素原子からなる共役ジエンモノマ－類：ビニルメチルエーテル（－３１℃）、ビニルエチルエーテル（－３３℃）、ビニルプロピルエーテル（－４９℃）等のビニルエーテル類が挙げられる。これらのモノマーは、単独又は２種以上を組み合わせて用いても構わないが、ガラス転移温度の調整、粘着性、経済性等の観点から（メタ）アクリレートモノマーが好適に用いられる。
　シェル部は、コア部との重合により導入されたグリシジル基を有する。例えば、コア部がアクリル系ゴム重合体から構成される場合、グリシジル基を有するシェル部を形成する重合モノマーとしては、グリシジルメタクリレート、β‐メチルグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等を用いることができる。
　コアシェルポリマー粒子は、シェル部のエポキシ価が０．２ｅｑ／ｋｇ以上であることが好ましい。エポキシ価が０．２ｅｑ／ｋｇ未満であると、異方性導電材料として良好な接続抵抗を得るのが困難となる。
　ここで、シェル部のエポキシ価は、シェル部を形成する重合性モノマー組成物に含まれるエポキシ基を有するモノマーの割合としている。例えば、重合性モノマー組成物中にグリシジル（メタ）アクリレート（ＧＭＡ）が１％含まれるとすると、０．０１／１４２（ＧＭＡ分子量）＝０．００００７［ｍｏｌ／ｇ］であり、当量単位に置き換えると０．０７［ｅｑ／ｋｇ］となる。
　また、コアシェルポリマー粒子の含有量は、絶縁性接着樹脂全体に対して２０～５０質量％であることが好ましい。コアシェルポリマー粒子の含有量が２０質量％未満であると、硬化物の良好な接着強度が得られない。また、コアシェルポリマー粒子の含有量が５０質量％を超えると、接異方性導電材料として良好な接続抵抗を得るのが困難となる。
　また、絶縁性接着樹脂の他の添加組成物として、シランカップリング剤を添加することが好ましい。シランカップリング剤としては、エポキシ系、アミノ系、メルカプト・スルフィド系、ウレイド系などを用いることができるが、本実施の形態では、エポキシ系シランカップリング剤が好ましく用いられる。これにより、有機材料と無機材料の界面における接着性を向上させることができる。また、無機フィラーを添加させてもよい。無機フィラーとしては、シリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムなどを用いることができ、無機フィラーの種類は特に限定されるものではない。無機フィラーの含有量により、流動性を制御し、粒子捕捉率を向上させることができる。また、これらバインダ樹脂の各成分を配合する際には、トルエン、酢酸エチル、又はこれらの混合溶剤が好ましく用いられる。
　導電性粒子としては、例えば、金粒子、銀粒子、ニッケル粒子等の金属粒子、ベンゾグアナミン樹脂やスチレン樹脂等の樹脂粒子の表面を金、ニッケル、亜鉛等の金属で被覆した金属被覆樹脂粒子等を使用することができる。このような導電性粒子の平均粒径としては、１～１０μｍ、より好ましくは２～６μｍである。
　また、絶縁性接着樹脂中の導電性粒子の平均粒子密度は、接続信頼性及び絶縁信頼性の観点から、好ましくは１０００～５００００個／ｍｍ２、より好ましくは３０００～３００００個／ｍｍ２である。
　このような構成からなる異方性導電材料は、コアシェルポリマー粒子のシェル部とエポキシ樹脂の親和性が向上するため、エポキシ樹脂の劣化が抑制され、接続抵抗を低下させることができる。また、コアシェルポリマー粒子により、エポキシ樹脂の靭性が強化され、優れた接着強度を得ることができる。
　＜２．異方性導電材料の製造方法＞
　次に、前述した異方性導電材料の製造方法について説明する。ここでは、異方性導電材料が膜状に形成された異方性導電フィルムの製造方法について説明する。異方性導電フィルムの製造方法は、シェル部にグリシジル基を有するコアシェルポリマー粒子を作製する粒子作製工程と、剥離基材上に、エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤と、コアシェルポリマー粒子と、導電性粒子とを含む組成物を塗布する塗布工程と、剥離基材上の組成物を乾燥させる乾燥工程とを有する。
　粒子作製工程では、先ず、重合開始剤を含む溶液を加温、攪拌し、モノマー（単独もしくは２種類以上の組み合わせ）混合液を滴下することにより、重合体としてコア粒子（コア部）を得る。そして、コア粒子が得られた溶液中に、グリシジル基を有するシェル部を形成する重合性モノマー組成物と連鎖移動剤の混合液を滴下し、攪拌、冷却し、コアシェルポリマー粒子のエマルジョンを調製し、コアシェルポリマー粒子を得る。
　塗布工程では、剥離基材上に、エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤と、コアシェルポリマー粒子と、導電性粒子とを含む組成物を前述の構成となるように調整後、バーコーター、塗布装置等を用いて塗布する。剥離基材は、例えば、シリコーンなどの剥離剤をＰＥＴ（Poly Ethylene Terephthalate）、ＯＰＰ（Oriented Polypropylene）、ＰＭＰ（Poly-4-methlpentene－1）、ＰＴＦＥ（Polytetrafluoroethylene）などに塗布した積層構造からなり、組成物の乾燥を防ぐとともに、組成物の形状を維持する。また、組成物は、前述の組成物を有機溶剤に溶解させて得られ、有機溶剤としては、トルエン、酢酸エチル、又はこれらの混合溶剤、その他各種有機溶剤を用いることができる。
　次の乾燥工程では、剥離基材上の組成物を熱オーブン、加熱乾燥装置などにより乾燥させる。これにより、エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤と、コアシェルポリマー粒子とを含有する絶縁性接着樹脂に導電性粒子が分散された異方性導電フィルムを得ることができる。
　＜３．異方性導電材料を用いた接続方法＞
　次に、上述した異方性導電材料を用いた電子部品の接続方法は、エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤と、コアシェルポリマー粒子とを含有する絶縁性接着樹脂に導電性粒子が分散された異方性導電材料を、第１の電子部品の電極と第２の電子部品の電極との間に挟み、第１の電子部品と第２の電子部品とを加熱加圧し、第１の電子部品の電極と、第２の電子部品の電極とを電気的に接続するものである。なお、本実施における異方性導電材料は、カチオン硬化型であるため、紫外線、加熱をそれぞれ単独でも、両者を併用しても構わない。
　本実施の形態における異方性導電材料は、様々な場面で使用することができるが、第１の電子部品が、液晶パネル、プリント配線板（ＰＷＢ）など、また、第２の電子部品が、フレキシブル印刷回路基板、テープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）基板、チップオンフィルム（ＣＯＦ）基板などである場合に好ましく適用される。
　本実施の形態における異方性導電材料は、シェル部にグリシジル基を有するコアシェルポリマー粒子が添加されているため、異方性導電材料のエポキシ樹脂の劣化が抑制される。このため、第１の電子部品の電極と第２の電子部品の電極とが電気的に接続された接続体は、高温高湿の信頼性試験においても、安定した接続抵抗を得ることができる。また、この接続体は、コアシェルポリマー粒子により、エポキシ樹脂の靭性が強化されているため、優れた接着強度を得ることができる。
　＜２．実施例＞
　以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ここでは、先ず、理論ガラス転移温度の異なる複数のコア粒子Ａ～Ｆを作製し、これらコア粒子Ａ～Ｆを用いてエポキシ価の異なる複数のコアシェルポリマー粒子（サンプル１～１２）を作製し、コアシェルポリマー粒子を用いた実施例及び比較例の異方性導電材料を作製した。そして、実施例及び比較例の異方性導電材料を用いて接続体を作製し、接続体の接続抵抗及び接着強度について評価した。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　＜コア粒子の作製＞
　［コア粒子Ａ］
　１リットルの丸底コルベンに純水４００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２質量部を仕込み、攪拌しながら８０℃に加温した。次いで、開始剤として過硫酸カリウム０．３質量部を用い、コア部を形成する重合性モノマー組成物として、ブチルアクリレートを１０質量％、及び２－エチルヘキシルアクリレートを９０質量％含む溶液を、１００分かけて滴下し、滴下終了後さらに３０分攪拌して、コア粒子Ａを得た。
　このコア粒子Ａの理論ガラス転移温度（Ｔｇ）を、下記（１）式（ＦＯＸ式）で計算したところ、－８２℃であった。
　１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ　・・・（１）
　（１）式中、Ｗ１、Ｗ２・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのガラス転移温度（Ｋ）である。
　［コア粒子Ｂ］
　コア部を形成する重合性モノマー組成物として、ブチルアクリレートを９０質量％、及びエチルアクリレートを１０質量％含む溶液を用いた以外は、コア粒子Ａの作製方法と同様にしてコア粒子Ｂを得た。このコア粒子Ｂの理論ガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＦＯＸ式で計算したところ、－５１．２℃であった。
　［コア粒子Ｃ］
　コア部を形成する重合性モノマー組成物として、ブチルアクリレートを３０質量％、及びエチルアクリレートを７０質量％含む溶液を用いた以外は、コア粒子Ａの作製方法と同様にしてコア粒子Ｃを得た。このコア粒子Ｃの理論ガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＦＯＸ式で計算したところ、－３２．５℃であった。
　［コア粒子Ｄ］
　コア部を形成する重合性モノマー組成物として、エチルアクリレートを１００質量％含む溶液を用いた以外は、コア粒子Ａの作製方法と同様にしてコア粒子Ｄを得た。このコア粒子Ｄの理論ガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＦＯＸ式で計算したところ、－２２．０℃であった。
　［コア粒子Ｅ］
　コア部を形成する重合性モノマー組成物として、エチルアクリレートを８０質量％、及びメチルメタクリレートを２０質量％含む溶液を用いた以外は、コア粒子Ａの作製方法と同様にしてコア粒子Ｅを得た。このコア粒子Ｅの理論ガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＦＯＸ式で計算したところ、－３．９℃であった。
　［コア粒子Ｆ］
　コア部を形成する重合性モノマー組成物として、エチルアクリレートを６０質量％、及びメチルメタクリレートを４０質量％含む溶液を用いた以外は、コア粒子Ａの作製方法と同様にしてコア粒子Ｆを得た。このコア粒子Ｆの理論ガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＦＯＸ式で計算したところ、１７．０℃であった。
　表１に、コア粒子Ａ～Ｆの配合及び理論ガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。また、コア粒子Ａ～Ｆの平均粒子径を測定したところ、すべて０．１５μｍであった。また、粒子径の変動係数は６％であり、粒子径の分布が非常に小さいことが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜コアシェルポリマー粒子の作製＞
　［サンプル１］
　コア粒子Ｂが得られた溶液を攪拌した後、シェル部を形成する重合性モノマー組成物として、メチルメタクリレートを１００質量％含む溶液に連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチル０．２質量部を加えた混合液を、１００分かけて滴下した。滴下後さらに２時間攪拌した後に冷却し、コアシェルポリマー粒子のエマルジョンを調製し、サンプル１のコアシェルポリマー粒子を得た。
　［サンプル２］
　シェル部を形成する重合性モノマー組成物として、メチルメタクリレートを９８．６質量％、及びグリシジルメタクリレートを１．４質量％含む溶液を用いた以外は、サンプル１のコアシェルポリマー粒子の作製方法と同様にしてサンプル２のコアシェルポリマー粒子を得た。シェル部のエポキシ価は、シェル部を形成する重合性モノマー組成物に含まれるエポキシ基を有するモノマーの割合とし、同じ割合でシェル部にグリシジル基が導入されるものとした。サンプル２では、重合性モノマー組成物中にグリシジル（メタ）アクリレート（ＧＭＡ）が１．４質量％含まれるため、０．０１４／１４２（ＧＭＡ分子量）＝０．０００１［ｍｏｌ／ｇ］、当量単位に置き換えると０．１［ｅｑ／ｋｇ］である。
　［サンプル３］
　シェル部を形成する重合性モノマー組成物として、メチルメタクリレートを９７．１質量％、及びグリシジルメタクリレートを２．９質量％含む溶液を用いた以外は、サンプル１のコアシェルポリマー粒子の作製方法と同様にしてサンプル３のコアシェルポリマー粒子を得た。このサンプル３のコアシェルポリマー粒子シェル部のエポキシ価は、シェル部を形成する重合性モノマー組成物に含まれるＧＭＡの割合として計算したところ、０．２［ｅｑ／ｋｇ］であった。
　［サンプル４］
　シェル部を形成する重合性モノマー組成物として、メチルメタクリレートを９５．７質量％、及びグリシジルメタクリレートを４．３質量％含む溶液を用いた以外は、サンプル１のコアシェルポリマー粒子の作製方法と同様にしてサンプル４のコアシェルポリマー粒子を得た。このサンプル４のコアシェルポリマー粒子のシェル部のエポキシ価は、シェル部を形成する重合性モノマー組成物に含まれるＧＭＡの割合として計算したところ、０．３［ｅｑ／ｋｇ］であった。
　［サンプル５］
　シェル部を形成する重合性モノマー組成物として、メチルメタクリレートを９１．４質量％、及びグリシジルメタクリレートを８．６質量％含む溶液を用いた以外は、サンプル１のコアシェルポリマー粒子の作製方法と同様にしてサンプル５のコアシェルポリマー粒子を得た。このサンプル５のコアシェルポリマー粒子のシェル部のエポキシ価は、シェル部を形成する重合性モノマー組成物に含まれるＧＭＡの割合として計算したところ、０．６［ｅｑ／ｋｇ］であった。
　［サンプル６］
　シェル部を形成する重合性モノマー組成物として、メチルメタクリレートを８５．７質量％、及びグリシジルメタクリレートを１４．３質量％含む溶液を用いた以外は、サンプル１のコアシェルポリマー粒子の作製方法と同様にしてサンプル６のコアシェルポリマー粒子を得た。このサンプル６のコアシェルポリマー粒子のシェル部のエポキシ価は、シェル部を形成する重合性モノマー組成物に含まれるＧＭＡの割合として計算したところ、１．０［ｅｑ／ｋｇ］であった。
　［サンプル７］
　シェル部を形成する重合性モノマー組成物として、グリシジルメタクリレートを１００質量％含む溶液を用いた以外は、サンプル１のコアシェルポリマー粒子の作製方法と同様にしてサンプル７のコアシェルポリマー粒子を得た。このサンプル７のコアシェルポリマー粒子のシェル部のエポキシ価は、シェル部を形成する重合性モノマー組成物に含まれるＧＭＡの割合として計算したところ、７．０［ｅｑ／ｋｇ］であった。
　［サンプル８］
　コア粒子Ａが得られた溶液を用い、シェル部を形成する重合性モノマー組成物として、メチルメタクリレートを９１．４質量％、及びグリシジルメタクリレートを８．６質量％含む溶液を用いた以外は、サンプル１のコアシェルポリマー粒子の作製方法と同様にしてサンプル８のコアシェルポリマー粒子を得た。このサンプル８のコアシェルポリマー粒子のシェル部のエポキシ価は、シェル部を形成する重合性モノマー組成物に含まれるＧＭＡの割合として計算したところ、０．６［ｅｑ／ｋｇ］であった。
　［サンプル９］
　コア粒子Ｃが得られた溶液を用い、シェル部を形成する重合性モノマー組成物として、メチルメタクリレートを９１．４質量％、及びグリシジルメタクリレートを８．６質量％含む溶液を用いた以外は、サンプル１のコアシェルポリマー粒子の作製方法と同様にしてサンプル９のコアシェルポリマー粒子を得た。このサンプル９のコアシェルポリマー粒子のシェル部のエポキシ価は、シェル部を形成する重合性モノマー組成物に含まれるＧＭＡの割合として計算したところ、０．６［ｅｑ／ｋｇ］であった。
　［サンプル１０］
　コア粒子Ｄが得られた溶液を用い、シェル部を形成する重合性モノマー組成物として、メチルメタクリレートを９１．４質量％、及びグリシジルメタクリレートを８．６質量％含む溶液を用いた以外は、サンプル１のコアシェルポリマー粒子の作製方法と同様にしてサンプル１０のコアシェルポリマー粒子を得た。このサンプル１０のコアシェルポリマー粒子のシェル部のエポキシ価は、シェル部を形成する重合性モノマー組成物に含まれるＧＭＡの割合として計算したところ、０．６［ｅｑ／ｋｇ］であった。
　［サンプル１１］
　コア粒子Ｅが得られた溶液を用い、シェル部を形成する重合性モノマー組成物として、メチルメタクリレートを９１．４質量％、及びグリシジルメタクリレートを８．６質量％含む溶液を用いた以外は、サンプル１のコアシェルポリマー粒子の作製方法と同様にしてサンプル１１のコアシェルポリマー粒子を得た。このサンプル１１のコアシェルポリマー粒子のシェル部のエポキシ価は、シェル部を形成する重合性モノマー組成物に含まれるＧＭＡの割合として計算したところ、０．６［ｅｑ／ｋｇ］であった。
　［サンプル１２］
　コア粒子Ｆが得られた溶液を用い、シェル部を形成する重合性モノマー組成物として、メチルメタクリレートを９１．４質量％、及びグリシジルメタクリレートを８．６質量％含む溶液を用いた以外は、サンプル１のコアシェルポリマー粒子の作製方法と同様にしてサンプル１２のコアシェルポリマー粒子を得た。このサンプル１２のコアシェルポリマー粒子のシェル部のエポキシ価は、シェル部を形成する重合性モノマー組成物に含まれるＧＭＡの割合として計算したところ、０．６［ｅｑ／ｋｇ］であった。
　表２に、サンプル１～１２のコアシェル粒子の配合及びエポキシ価を示す。また、最終的に得られたサンプル１～１２のコアシェルポリマー粒子の粒子径は、すべて０．１９μｍで、変動係数は６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜異方性導電材料の作製、接続体の作製、接続抵抗の測定、及び接着強度の測定＞
　［実施例１］
　フェノキシ樹脂（品名：ＹＰ－５０、新日鐵化学社製）３５質量部、エポキシ樹脂（品名：ＥＰ－８２８、三菱化学社製）３０質量部、サンプル２のコアシェルポリマー粒子３０質量部、シランカップリング剤（品名：ＫＢＭ－４０３、信越化学工業社製）１質量部、及び硬化剤（品名：ＳＩ－６０Ｌ、三新化学社製）４質量部で構成された接着剤中に、導電性粒子（品名：ＡＵＬ７０４、積水化学工業社製）を粒子密度１００００個／ｍｍ２になるように分散させて、厚みを２０μｍとした実施例１のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。
　［接続体の作製］
　評価基材として、ＣＯＦ（５０μｍＰ、Ｃｕ８μｍｔ－Ｓｎメッキ、３８μｍｔ－Sperflex基材）とＩＺＯコーティングガラス（全表面ＩＺＯコート、ガラス厚０．７ｍｍ）の接合を行った。上記カチオン硬化系電極接着用シートを１．５ｍｍ幅にスリットしてＩＺＯコーティングガラスに貼り付けた。その上にＣＯＦを仮固定した後、ヒートツール１．５ｍｍ幅で緩衝材１００μｍｔテフロンを用いて、接合条件１９０℃－３ＭＰａ－５ｓｅｃで接合を行い、接続体を完成させた。
　［接続体の接続抵抗測定］
　接続体について初期と８５℃／８５％／５００ｈｒの信頼性試験後の接続抵抗を測定した。測定は、デジタルマルチメータ（品番：デジタルマルチメータ７５５５、横河電機社製）を用いて４端子法にて電流１ｍＡを流したときの接続抵抗を測定した。その結果、実施例１の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．１Ω、信頼性試験後の接続抵抗は５．５Ωであった。
　［接続体の接着強度測定］
　各実装体について初期と８５℃／８５％／５００ｈｒの信頼性試験後の接着強度を測定した。測定は、引っ張り試験機（品番：ＲＴＣ１２０１、ＡＮＤ社製）を用いて測定速度５０ｍｍ／secでＣＯＦを引き上げたときの接着強度を測定した。その結果、実施例１の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接着強度は７．０Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は４．３Ｎ／ｃｍであった。
　［実施例２］
　サンプル３のコアシェルポリマー粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この実施例２の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．０Ω、信頼性試験後の接続抵抗は４．３Ωであった。また、接続体の初期の接着強度は７．１Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は５．０Ｎ／ｃｍであった。
　［実施例３］
　サンプル４のコアシェルポリマー粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この実施例３の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．１Ω、信頼性試験後の接続抵抗は４．０Ωであった。また、接続体の初期の接着強度は７．０Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は５．５Ｎ／ｃｍであった。
　［実施例４］
　サンプル５のコアシェルポリマー粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この実施例４の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．１Ω、信頼性試験後の接続抵抗は３．７Ωであった。また、接続体の初期の接着強度は７．３Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は６．２Ｎ／ｃｍであった。
　［実施例５］
　サンプル６のコアシェルポリマー粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この実施例５の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．０Ω、信頼性試験後の接続抵抗は４．１Ωであった。また、接続体の初期の接着強度は７．０Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は６．０Ｎ／ｃｍであった。
　［実施例６］
　サンプル７のコアシェルポリマー粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この実施例６の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．１Ω、信頼性試験後の接続抵抗は３．８Ωであった。また、接続体の初期の接着強度は７．１Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は６．０Ｎ／ｃｍであった。
　［実施例７］
　サンプル８のコアシェルポリマー粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例７のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この実施例７の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．０Ω、信頼性試験後の接続抵抗は４．０Ωであった。また、接続体の初期の接着強度は７．５Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は６．２Ｎ／ｃｍであった。
　［実施例８］
　サンプル９のコアシェルポリマー粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例８のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この実施例８の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．１Ω、信頼性試験後の接続抵抗は３．８Ωであった。また、接続体の初期の接着強度は６．９Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は５．１Ｎ／ｃｍであった。
　［実施例９］
　サンプル１０のコアシェルポリマー粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例９のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この実施例９の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．０Ω、信頼性試験後の接続抵抗は３．７Ωであった。また、接続体の初期の接着強度は６．９Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は４．７Ｎ／ｃｍであった。
　［実施例１０］
　サンプル１１のコアシェルポリマー粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１０のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この実施例１０の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．１Ω、信頼性試験後の接続抵抗は３．８Ωであった。また、接続体の初期の接着強度は６．０Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は４．５Ｎ／ｃｍであった。
　［実施例１１］
　サンプル１２のコアシェルポリマー粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１１のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この実施例１１の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．１Ω、信頼性試験後の接続抵抗は３．７Ωであった。また、接続体の初期の接着強度は５．５Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は３．０Ｎ／ｃｍであった。
　［実施例１２］
　フェノキシ樹脂を５０質量部、エポキシ樹脂を３５質量部、及びサンプル５のコアシェルポリマー粒子を１０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１２のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この実施例１２の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．０Ω、信頼性試験後の接続抵抗は３．４Ωであった。
また、接続体の初期の接着強度は６．０Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は４．０Ｎ／ｃｍであった。
　［実施例１３］
　フェノキシ樹脂を４５質量部、エポキシ樹脂を３０質量部、及びサンプル５のコアシェルポリマー粒子を２０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１３のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この実施例１３の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．２Ω、信頼性試験後の接続抵抗は３．６Ωであった。
また、接続体の初期の接着強度は６．９Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は５．０Ｎ／ｃｍであった。
　［実施例１４］
　フェノキシ樹脂を２５質量部、エポキシ樹脂を２０質量部、及びサンプル５のコアシェルポリマー粒子を５０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１４のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この実施例１４の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．１Ω、信頼性試験後の接続抵抗は４．４Ωであった。
また、接続体の初期の接着強度は７．５Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は６．２Ｎ／ｃｍであった。
　［実施例１５］
　フェノキシ樹脂を１５質量部、エポキシ樹脂を２０質量部、及びサンプル５のコアシェルポリマー粒子を６０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１５のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この実施例１５の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．０Ω、信頼性試験後の接続抵抗は４．７Ωであった。
また、接続体の初期の接着強度は７．５Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は６．３Ｎ／ｃｍであった。
　［比較例１］
　コアシェルポリマー粒子を用いずに（０質量部）、フェノキシ樹脂を６０質量部、エポキシ樹脂を３５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この比較例１の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．０Ω、信頼性試験後の接続抵抗は３．３Ωであった。また、接続体の初期の接着強度は５．１Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は０．７Ｎ／ｃｍであった。
　［比較例２］
　サンプル１のコアシェルポリマー粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この比較例１の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．１Ω、信頼性試験後の接続抵抗は７．０Ωであった。また、接続体の初期の接着強度は７．２Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は４．０Ｎ／ｃｍであった。
　表３に、上記実施例及び比較例のカチオン硬化系電極接着用シートにおけるコアシェルポリマー粒子の配合量、エポキシ価、理論ガラス転移温度、接続体の接続抵抗及び接着強度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜評価＞
　シェル部にグリシジル基を有するコアシェルポリマー粒子を含有する実施例１～１５は、コアシェルポリマー粒子を含有しない比較例１に比べ、接続体の初期及び信頼性試験後において、優れた接着強度を得ることができた。
　また、シェル部にグリシジル基を有するコアシェルポリマー粒子を含有する実施例１～１５は、シェル部にグリシジル基を有しないコアシェルポリマー粒子を含有する比較例２に比べ、接続体の初期及び信頼性試験後において、優れた接続抵抗を得ることができた。
これは、シェル部とエポキシ樹脂の親和性が向上し、エポキシ樹脂の劣化が抑制されたためであると思われる。
　また、実施例２～６のように、コアシェルポリマー粒子のシェル部のエポキシ価が０．２ｅｑ／ｋｇ以上であることにより、信頼性試験後においても安定した接続抵抗を得ることができた。
　また、実施例４、実施例７、８のように、コアシェルポリマー粒子のコア部の理論ガラス転移温度が－３０℃以下であることにより、信頼性試験後においても安定した接着強度を得ることができた。
　また、実施例４、実施例１３、１４のように、コアシェルポリマー粒子は、絶縁性接着樹脂中に２０～５０質量％含まれることにより、信頼性試験後においても安定した接続抵抗及び接着強度を得ることができた。

Claims (6)

  1. 　エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤と、シェル部にグリシジル基を有するコアシェルポリマー粒子とを含有する絶縁性接着樹脂に導電性粒子が分散されている異方性導電材料。
  2. 　前記コアシェルポリマー粒子は、コア部がアクリル系ゴム重合体からなり、シェル部にグリシジル（メタ）アクリレート由来のグリシジル基を有する請求項１記載の異方性導電材料。
  3. 　前記コアシェルポリマー粒子のシェル部のエポキシ価が０．２ｅｑ／ｋｇ以上である請求項１又は２記載の異方性導電材料。
  4. 　前記コアシェルポリマー粒子のコア部の理論ガラス転移温度が－３０℃以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
  5. 　前記コアシェルポリマー粒子は、絶縁性接着樹脂中に２０～５０質量％含まれる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
  6. 　エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤と、シェル部にグリシジル基を有するコアシェルポリマー粒子とを含有する絶縁性接着樹脂に導電性粒子が分散された異方性導電材料によって、第１の電子部品の電極と、第２の電子部品の電極とが電気的に接続されている接続体。
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