WO2012165441A1 - 空気入りタイヤ用インナーライナー、その製造方法及び空気入りタイヤ - Google Patents

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WO2012165441A1
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layer
inner liner
resin composition
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resin
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PCT/JP2012/063809
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七歩才 林
正雄 日笠
田中　祐介
秀樹 北野
隆嗣 田中
哲生 天本
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株式会社クラレ
株式会社ブリヂストン
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    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08L23/08—Copolymers of ethene
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    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C08L23/0861—Saponified vinylacetate

Definitions

  • the present invention relates to an inner liner for a pneumatic tire comprising eight or more resin layers, a method for producing the same, and a pneumatic tire, and more particularly, an inner liner having excellent gas barrier properties, melt moldability and durability, and the production thereof.
  • a method and a pneumatic tire provided with such an inner liner are particularly preferred.
  • a conventional multilayer structure in which a plurality of resin layers of ethylene-vinyl alcohol copolymer are laminated is, for example, (1) formed of a fluid barrier material such as ethylene-vinyl alcohol copolymer and an elastomer material such as thermoplastic polyurethane. It can be used with an elastomeric barrier film (see Japanese Patent Publication No. 2002-524317) in which 10 or more microlayer polymer composites are alternately laminated, and (2) a hard polymer material such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • a multilayer film (see Japanese Patent Application Publication No. 2003-512201) having alternating layers with a flexible polymer material has been developed.
  • the multilayer structure as described above is usually formed by a coextrusion method or the like.
  • this multilayer structure since this multilayer structure has a small thickness for each layer and is a multilayer laminate, it is not easy to melt-mold each layer and the whole. If the melt moldability is not good, the thickness of each layer is not uniform, so that the durability may be lowered or sufficient gas barrier properties may not be exhibited.
  • the conventional multilayer structures (1) and (2) no special measures for improving melt formability are taken.
  • a rubber composition mainly composed of butyl rubber, halogenated butyl rubber or the like is used for an inner liner disposed as an air barrier layer on the inner surface of the tire in order to maintain the internal pressure of the tire.
  • these rubber compositions using butyl rubber as the main raw material have low air barrier properties. Therefore, when such a rubber composition is used for the inner liner, the thickness of the inner liner needs to be about 1 mm. Therefore, the mass of the inner liner in the tire is about 5%, which is a barrier for reducing the mass of the tire and improving the fuel economy of automobiles, agricultural vehicles, construction vehicles, and the like.
  • the present invention has been made in view of these disadvantages, and is excellent in melt moldability, and as a result, has high gas barrier properties and characteristics such as gas barrier properties even when used with deformation such as stretching or bending.
  • An object of the present invention is to provide an inner liner for a pneumatic tire capable of maintaining the above and a pneumatic tire including such an inner liner. Moreover, it aims at providing the method of manufacturing the inner liner which has such a characteristic, suppressing the raise of manufacturing cost.
  • An inner liner for a pneumatic tire provided with eight or more resin layers, As this resin layer, it has A layer which consists of a resin composition containing gas barrier resin, and B layer which consists of a resin composition which adjoins this A layer and contains an elastomer, Or less of the extensional viscosity eta B of the resin composition of the extensional viscosity eta A and B layer of the resin composition of the layer A in the measurement conditions are both 1,000 Pa ⁇ s or more, and the elongation viscosity ratio eta A / ⁇ B is 0.2 or more and 10 or less.
  • Temperature a temperature that is 25 ° C. higher than the melting point of the melting point of the resin composition of the A layer and the melting point of the resin composition of the B layer (the outflow start temperature for a resin composition having no melting point)
  • Elongation rate 500 (1 / sec )
  • the inner liner has an excellent gas barrier property because it has a multilayer structure having the A layer and the B layer.
  • the inner liner limits the extensional viscosity of the resin composition of the A layer and the resin composition of the B layer constituting this layer structure and the ratio thereof, so that the thickness of one layer of each layer is in the micron order or submicron order. Even in this case, each layer and the entire melt moldability are excellent. Therefore, according to the inner liner, it is excellent in durability, and characteristics such as gas barrier properties can be maintained even when used by being deformed such as stretching or bending.
  • the A layer and the B layer may be alternately stacked.
  • high adhesiveness can be expressed between the laminated layers.
  • the interlayer adhesiveness of the inner liner, as well as the gas barrier properties and durability, can be further improved.
  • the average thickness of one layer of the A layer and / or B layer is preferably 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the product ⁇ A ⁇ T A of the extension viscosity ⁇ A of the resin composition of the layer A and the average thickness T A of this layer, and the extension viscosity ⁇ B of the resin composition of the layer B and the average thickness T B of this layer is preferably 500 Pa ⁇ s ⁇ ⁇ m or more and 500,000 Pa ⁇ s ⁇ ⁇ m or less.
  • melt moldability can be further improved by making the product of the extensional viscosity of the resin composition of each layer and the average thickness of this layer into the above range.
  • the specific ( ⁇ A ⁇ T A) / ( ⁇ B ⁇ T B) of the product of ⁇ A ⁇ T A and ⁇ B ⁇ T B preferably 0.01 or more and 100 or less.
  • the thickness of the inner liner is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1,000 ⁇ m or less.
  • the gas barrier resin is preferably an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer By using an ethylene-vinyl alcohol copolymer as the gas barrier resin, the gas barrier property of the inner liner can be further improved.
  • the ethylene unit content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 3 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the gas-barrier property of the said inner liner can improve, and also melt moldability can be improved, and durability etc. are improved by this high melt moldability. Can do.
  • the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 80 mol% or more.
  • the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 80 mol% or more.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer has at least one selected from the group consisting of the following structural units (I) and (II), The content of these structural units (I) or (II) with respect to all the structural units is preferably 0.5 mol% or more and 30 mol% or less.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, Represents an aromatic hydrocarbon group or a hydroxyl group having 6 to 10 carbon atoms, and a pair of R 1 , R 2 and R 3 may be bonded (except when the pair is a hydrogen atom).
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, or the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms has a hydroxyl group, a carboxyl group, or a halogen atom. You may have.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon having 3 to 10 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 or R 6 and R 7 may be bonded (except when R 4 and R 5 or R 6 and R 7 are both hydrogen atoms).
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, or the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms is a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, or a halogen atom. You may have an atom. )
  • the flexibility and processing characteristics of the resin composition constituting the A layer are as follows. Therefore, interlayer adhesion, stretchability, melt moldability, and the like of the inner liner can be improved. In particular, since the flexibility of the resin composition constituting the layer A is improved at low temperatures, the durability of the inner liner during use at low temperatures can be improved.
  • the elastomer is selected from the group consisting of polystyrene elastomers, polyolefin elastomers, polydiene elastomers, polyvinyl chloride elastomers, chlorinated polyethylene elastomers, polyurethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, and fluororesin elastomers. It is good that it is at least one kind. By using each of the above polymers as an elastomer, the ductility of the inner liner can be effectively increased, so that the bending resistance can be further increased.
  • the A layer and the B layer are crosslinked by irradiation with active energy rays.
  • the A layer and the B layer are crosslinked by irradiation with active energy rays.
  • the inner liner In the inner liner, a binding reaction may occur at the interface between the A layer and the B layer.
  • higher interlayer adhesiveness is demonstrated by couple
  • the gas barrier property, durability, etc. of the inner liner can be further improved.
  • the pneumatic tire according to the present invention includes the inner liner. Since the pneumatic tire includes the inner liner, the pneumatic tire has excellent durability and can maintain characteristics such as gas barrier properties.
  • a method for producing the inner liner It has the process of shape
  • the manufacturing method of the inner liner is excellent in each layer and the entire melt moldability, and as a result, the inner liner having high gas barrier properties and durability is manufactured easily and reliably while suppressing an increase in manufacturing cost. Can do.
  • the inner liner of the present invention is excellent in melt moldability, and as a result, has high gas barrier properties and maintains properties such as gas barrier properties even when used with deformation such as stretching or bending. can do. Moreover, according to the manufacturing method of the inner liner of this invention, the said inner liner which has such a characteristic can be manufactured easily and reliably, suppressing the raise of manufacturing cost.
  • the inner liner is a multilayer structure that is used in a pneumatic tire and includes eight or more resin layers.
  • the inner liner has, as the resin layer, a layer A made of a resin composition containing a gas barrier resin and a layer B made of a resin composition containing an elastomer.
  • the layer structure of the inner liner, the extensional viscosity of the A layer and the B layer, the relationship between the A layer, the B layer, the A layer, and the B layer, and the production method will be described in this order.
  • the inner liner includes eight or more resin layers.
  • the inner liner has higher gas barrier properties, durability, etc. due to the structure itself. It has characteristics.
  • the total number of resin layers is preferably 10 or more, more preferably 15 or more, and particularly preferably 18 or more.
  • the number of layers in each of the A layer and the B layer is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, and still more preferably 8 or more.
  • the resin layer has at least two types of layer A and layer B, and can also have other layers C and the like.
  • the resin layer has at least two types of layer A and layer B, and can also have other layers C and the like.
  • the resin layer by laminating a total of 8 or more layers including two or more layers including the A layer composed of the gas barrier resin-containing resin composition and the B layer composed of the elastomer-containing resin composition, the high gas barrier property of the A layer, A multilayer structure having both high stretchability and thermoformability of the B layer can be obtained.
  • the inner liner can maintain gas barrier properties even when it is repeatedly used such as stretching and bending due to the laminated structure including the A layer and the B layer.
  • the A layer may be composed of a single resin composition, or may be composed of a plurality of types of resin compositions as long as the gas barrier resin is included.
  • the B layer may be composed of a single resin composition like the A layer, or may be composed of a plurality of types of resin compositions including an elastomer.
  • the stacking order of the A layer and the B layer is not particularly limited as long as at least the A layer and the B layer have adjacent portions.
  • A, B, A, B... A, B (that is, (AB) n ) (2) A, B, A, B ... A (that is, (AB) n A) (3) B, A, B, A ... B (that is, (BA) n B) (4) A, A, B, B... B, B (that is, (AABB) n ) A stacking order such as can be adopted.
  • a stacking order such as can be adopted.
  • a stacking order such as can be adopted.
  • the A layer and the B layer are alternately stacked as in the above (1), (2), or (3).
  • the inner liner is excellent in gas barrier properties and flexibility.
  • a strong adhesive force between the A layer and the B layer which will be described later, can be applied between all the layers, and the occurrence of defects such as delamination is remarkably reduced.
  • characteristics such as gas barrier properties of the inner liner and the like The effect of the present invention to increase the durability of the characteristics is more effectively exhibited.
  • the lower limit of the inner liner thickness is preferably 0.1 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m.
  • the upper limit of the thickness of the inner liner is preferably 1,000 ⁇ m, more preferably 700 ⁇ m, and even more preferably 500 ⁇ m.
  • the thickness of the inner liner is obtained by measuring the thickness of the cross section at an arbitrarily selected point of the inner liner.
  • the lower limit of the average thickness of one layer A is preferably 0.01 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m, and further preferably 0.1 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the A layer is preferably 10 ⁇ m, more preferably 7 ⁇ m, further preferably 5 ⁇ m, and particularly preferably 2 ⁇ m. If the average thickness of one layer A is smaller than the above lower limit, it becomes difficult to mold with a uniform thickness, and the gas barrier property and durability of the inner liner may be reduced.
  • the average thickness of the single layer A exceeds the above upper limit, it becomes difficult to increase the number of layers when the average thickness of the entire inner liner is the same, and the effect of improving the gas barrier properties by the above-described multilayer is expected. There is a possibility that it will not be possible, and there is a possibility that the stretchability and melt moldability of the inner liner will be reduced.
  • the average thickness of one layer of A layer means the value which remove
  • the lower limit of the average thickness of the B layer is preferably 0.01 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m, and further preferably 0.1 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the B layer is preferably 10 ⁇ m, more preferably 7 ⁇ m, further preferably 5 ⁇ m, and particularly preferably 2 ⁇ m.
  • the average thickness of one layer of B layer means the value which remove
  • Extension viscosity of layer A and layer B The extensional viscosity eta B of the resin composition of the extensional viscosity eta A and B layer of the resin composition of layer A, the following measurement conditions, and that both the 1,000 Pa ⁇ s or more, more 2,000 Pa ⁇ s Preferably, 3,000 Pa ⁇ s or more is more preferable.
  • the extensional viscosity ⁇ A and ⁇ B are both preferably 50,000 Pa ⁇ s or less, more preferably 20,000 Pa ⁇ s or less, and even more preferably 10,000 Pa ⁇ s or less.
  • extensional viscosity ⁇ A and ⁇ B are smaller than the above lower limit, neck-in and film swaying become remarkable during extrusion film formation by melt coextrusion lamination or melt extrusion, and the resulting inner liner (multilayer structure) or before lamination The thickness unevenness and the reduction of the width of each layer become large, and it becomes impossible to obtain a multilayer structure having a uniform and target size.
  • the extensional viscosity ⁇ A and ⁇ B exceed the above upper limit, for example, when performing melt coextrusion lamination or melt extrusion molding under high speed take-up conditions, film breakage is likely to occur, and high speed film formability is significantly impaired.
  • the extensional viscosity ⁇ A and ⁇ B exceed the above upper limit, the torque applied to the extruder becomes too high, and extrusion spots and weld lines may easily occur.
  • Temperature a temperature that is 25 ° C. higher than the melting point of the melting point of the resin composition of the A layer and the melting point of the resin composition of the B layer (the outflow start temperature for a resin composition having no melting point)
  • Elongation rate 500 (1 / sec )
  • the extensional viscosity in this invention says the value measured by a capillary flow measuring method.
  • the extensional viscosity ratio eta A / eta B of the extensional viscosity eta B of the resin composition of the extensional viscosity eta A and B layer of the resin composition of the A layer is 0.2 to 10, 0.3 or 5
  • the following is preferable, and 0.5 or more and 3 or less are more preferable.
  • it is an inner liner which made the thickness of each layer 1 layer the micron order or the submicron order by making the elongational viscosity of both resin compositions close, it is excellent in melt moldability. Therefore, according to the inner liner, it is excellent in durability, and characteristics such as gas barrier properties can be maintained even when used by being deformed such as stretching or bending.
  • the elongation viscosities of the resin compositions of the A layer and the B layer at the measurement temperature and at an elongation rate of 100 (1 / sec) and 1,000 (1 / sec) satisfy the above ranges, respectively. It is preferable that the above range is satisfied at any stretching speed.
  • the melt moldability of the inner liner is further enhanced by using a resin composition that satisfies the same relationship of the extension viscosity even when the extension speed is 100 (1 / sec) and 1,000 (1 / sec). be able to.
  • the product eta B ⁇ T B between the eta A and A Soisso the average thickness T A and the product eta A ⁇ T A, and the average thickness T B of the extensional viscosity eta B and B Soisso both 500 Pa ⁇ s ⁇ ⁇ m to 500,000 Pa ⁇ s ⁇ ⁇ m are preferred, 1,000 Pa ⁇ s ⁇ ⁇ m to 100,000 Pa ⁇ s ⁇ ⁇ m are more preferred, 2,000 Pa ⁇ s ⁇ ⁇ m to 50,000 Pa ⁇ s ⁇ ⁇ m
  • the following is more preferable, and 3,000 Pa ⁇ s ⁇ ⁇ m or more and 30,000 Pa ⁇ s ⁇ ⁇ m or less is particularly preferable.
  • melt moldability can be further improved by making the product of the extensional viscosity of the resin composition of each layer and the average thickness of this layer into the above range.
  • the resin composition preferably has a certain degree of extensional viscosity. Therefore, the product ( ⁇ A ⁇ T A and ⁇ B ⁇ T B) is, in the case of less than the above lower limit, there are cases where the melt moldability decreases, specifically, melt coextrusion lamination or melt extrusion or the like Neck-in and film fluctuations become significant during extrusion film formation, and the resulting inner liner and the thickness variation and width reduction of each layer before lamination become large, making it impossible to obtain the inner liner that is homogeneous and has the desired dimensions There is a fear.
  • this product exceeds the above upper limit, for example, the surface of each layer may be roughened, the film may be cut, die swell, extrusion spots, and weld lines may be easily generated.
  • the specific ( ⁇ A ⁇ T A) / ( ⁇ B ⁇ T B) of the product of ⁇ A ⁇ T A and ⁇ B ⁇ T B is 0.1 to 10 More preferably, it is 0.2 or more and 5 or less.
  • the A layer is a layer made of a resin composition containing a gas barrier resin.
  • the inner liner which is excellent in gas barrier property can be obtained because the resin composition which comprises A layer contains gas barrier resin.
  • the gas barrier resin is a resin having a function of preventing the permeation of gas. Specifically, it is an oxygen measured according to the method described in JIS-K7126 (isobaric method) under the condition of 20 ° C.-65% RH. It refers to a resin having a permeation rate of 100 mL ⁇ 20 ⁇ m / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less.
  • the oxygen permeation rate of the gas barrier resin used in the present invention is preferably 50 mL ⁇ 20 ⁇ m / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, more preferably 10 mL ⁇ 20 ⁇ m / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less.
  • gas barrier resin examples include ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “EVOH”), polyamide, polyester, polyvinylidene chloride, acrylonitrile copolymer, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, A polyvinyl alcohol etc. can be mentioned.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • polyamide polyamide
  • polyester polyvinylidene chloride
  • acrylonitrile copolymer polyvinylidene fluoride
  • polychlorotrifluoroethylene polychlorotrifluoroethylene
  • gas barrier resins polyamide, polyester resin, and EVOH are preferable from the viewpoint of gas barrier properties, and EVOH is particularly preferable from the viewpoint of melt moldability, adhesion to the B layer, etc. in addition to gas barrier properties.
  • the polyamide is a polymer having an amide bond and can be obtained by ring-opening polymerization of lactam, polycondensation of aminocarboxylic acid or diamine and dicarboxylic acid, and the like.
  • lactam examples include ⁇ -caprolactam and ⁇ -laurolactam.
  • aminocarboxylic acid examples include 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, paraaminomethylbenzoic acid, and the like.
  • diamine examples include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine, 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, and 5-methylnonamethylene.
  • dicarboxylic acid examples include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, decalin dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, tricyclodecane dicarboxylic acid, penta Cyclododecane dicarboxylic acid, isophorone dicarboxylic acid, 3,9-bis (2-carboxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, Examples include tricarballylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2-methylterephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, tetralindicar
  • Examples of the polycondensation method for synthesizing the polyamide include a method of polycondensation in a molten state, and a method of once heat-treating in a solid phase after polycondensation in a molten state to obtain a low-viscosity polyamide.
  • Solid phase polymerization As a polycondensation method in a molten state, for example, an aqueous solution of a nylon salt of a diamine and a dicarboxylic acid is heated under pressure and polycondensed in a molten state while removing water and condensed water, and the diamine is converted into a dicarboxylic acid in a molten state.
  • a method of polycondensation under normal pressure for example, an aqueous solution of a nylon salt of a diamine and a dicarboxylic acid is heated under pressure and polycondensed in a molten state while removing water and condensed water, and the diamine is converted into a
  • polyamides that are polycondensates of the above compounds include, for example, polycaprolactam (nylon 6), polylaurolactam (nylon 12), polyhexamethylenediadipamide (nylon 66), polyhexamethylene azelamide ( Nylon 69), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), nylon 46, nylon 6/66, nylon 6/12, 11-aminoundecanoic acid condensation product (nylon 11)
  • aromatic polyamides such as hexamethyleneisophthalamide (nylon 6IP), metaxylenediamine / adipic acid copolymer (nylon MXD6), and metaxylenediamine / adipic acid / isophthalic acid copolymer. These can be used alone or in combination of two or more.
  • nylon MXD6 having excellent gas barrier properties is preferable.
  • the diamine component of this nylon MXD6 metaxylylenediamine is preferably contained in an amount of 70 mol% or more, and as the dicarboxylic acid component, adipic acid is preferably contained in an amount of 70 mol% or more.
  • the polyester is a polymer having an ester bond and can be obtained by polycondensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyol.
  • the polyester used as the gas barrier resin of the inner liner include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyglycolic acid (PGA), and aromatic liquid crystal polyester. These may be used alone or in combination of two or more.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PGA polyglycolic acid
  • aromatic liquid crystal polyester aromatic liquid crystal polyester.
  • PGA is a homopolymer or copolymer having a structural unit (GA) represented by —O—CH 2 —CO—. 60 mass% or more is preferable, as for the content rate of the said structural unit (GA) in PGA, 70 mass% or more is more preferable, and 80 mass% or more is further more preferable. Moreover, as this upper limit, 100 mass% is preferable. If the content ratio of the structural unit (GA) is smaller than the lower limit, the gas barrier property may not be sufficiently exhibited.
  • the production method of PGA includes (1) a synthesis method by dehydration polycondensation of glycolic acid, (2) a synthesis method by dealcoholization polycondensation of glycolic acid alkyl ester, (3) glycolide (1,4-dioxane-2) , 5-dione) and the like.
  • a comonomer for example, Ethylene oxalate (1,4-dioxane-2,3-dione), lactide, lactones (for example, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, pivalolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -Valerolactone, ⁇ -caprolactone, etc.), cyclic monomers such as trimethylene carbonate, 1,3-dioxane; Hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxybutanoic acid, 4-hydroxybutanoic acid, 6-hydroxycaproic acid or alkyl esters thereof; A substantially equimolar mixture of an aliphatic diol such as ethylene glycol or 1,4-butanediol and an aliphatic diol and an aliphatic diol and an aliphatic diol and an aliphatic
  • glycolide is used in the presence of a small amount of a catalyst (for example, a cationic catalyst such as tin organic carboxylate, tin halide, antimony halide, etc.).
  • a catalyst for example, a cationic catalyst such as tin organic carboxylate, tin halide, antimony halide, etc.
  • a method of heating to a temperature of ° C. can be mentioned.
  • This ring-opening polymerization is preferably performed by a bulk polymerization method or a solution polymerization method.
  • glycolide used as a monomer can be obtained by a sublimation depolymerization method or a solution phase depolymerization method of a glycolic acid oligomer.
  • solution phase depolymerization method for example, (1) a mixture containing a glycolic acid oligomer and at least one high-boiling polar organic solvent having a boiling point in the range of 230 to 450 ° C. is used under normal pressure or reduced pressure. This oligomer is heated to a temperature at which depolymerization of the oligomer occurs, and (2) the oligomer is dissolved in a solvent until the residual ratio (volume ratio) of the melt phase of the oligomer is 0.5 or less.
  • the oligomer is further depolymerized by further heating at a temperature, (4) the dimer cyclic ester (glycolide) formed is distilled together with a high-boiling polar organic solvent, and (5) glycolide is recovered from the distillate.
  • a method can be mentioned.
  • the high-boiling polar organic solvent examples include bis (alkoxyalkyl esters) phthalates such as di (2-methoxyethyl) phthalate, alkylene glycol dibenzoates such as diethylene glycol dibenzoate, and aromatic carboxyls such as benzylbutyl phthalate and dibutyl phthalate. Examples thereof include aromatic phosphates such as acid esters and tricresyl phosphate.
  • polypropylene glycol, polyethylene glycol, tetraethylene glycol, or the like can be used in combination as an oligomer solubilizer as necessary.
  • the wholly aromatic liquid crystal polyester is a liquid crystalline polyester in which both a polyvalent carboxylic acid as a monomer and a polyol are aromatic compounds.
  • This wholly aromatic liquid crystalline polyester can be obtained by polymerizing by a known method in the same manner as ordinary polyester.
  • aromatic polycarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-methylenedibenzoic acid, diphenic acid and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic polyols examples include hydroquinone, methylhydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl, resorcinol, phenylhydroquinone, 3,4'-bisphenol A, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the wholly aromatic liquid crystalline polyester is obtained by polymerizing an aromatic compound having a hydroxy group and a carboxyl group such as hydroxybenzoic acid and hydroxynaphthoic acid, or the above aromatic polyvalent carboxylic acid and aromatic group. It can also be obtained by copolymerizing the polyol.
  • EVOH contained in the resin composition of the A layer has an ethylene unit and a vinyl alcohol unit as main structural units.
  • the EVOH may contain one or more other structural units in addition to the ethylene unit and the vinyl alcohol unit.
  • This EVOH is usually obtained by polymerizing ethylene and a vinyl ester and saponifying the resulting ethylene-vinyl ester copolymer.
  • the lower limit of the ethylene unit content of EVOH (that is, the ratio of the number of ethylene units to the total number of monomer units in EVOH) is preferably 3 mol%, more preferably 10 mol%, still more preferably 20 mol%. 25 mol% is particularly preferable.
  • the upper limit of the ethylene unit content of EVOH is preferably 70 mol%, more preferably 60 mol%, still more preferably 55 mol%, and particularly preferably 50 mol%. If the ethylene unit content of EVOH is smaller than the above lower limit, the water resistance, hot water resistance, and gas barrier property under high humidity of the inner liner may be lowered, or the melt moldability of the inner liner may be deteriorated. . On the contrary, when the ethylene unit content of EVOH exceeds the upper limit, the gas barrier property of the inner liner may be lowered.
  • the lower limit of the saponification degree of EVOH (that is, the ratio of the number of vinyl alcohol units to the total number of vinyl alcohol units and vinyl ester units in EVOH) is preferably 80 mol%, more preferably 95 mol%, 99 mol% Is particularly preferred.
  • the upper limit of the saponification degree of EVOH is preferably 99.99 mol%. If the saponification degree of EVOH is less than the above lower limit, melt moldability may be lowered, and in addition, gas barrier properties of the inner liner may be lowered, and coloring resistance and moisture resistance may be unsatisfactory. is there.
  • the content G (mol%) of the 1,2-glycol bond structural unit of EVOH satisfies the following formula (1) and the intrinsic viscosity is 0.05 L / g or more and 0.2 L / g or less.
  • E is the ethylene unit content (mol%) in EVOH (provided that E ⁇ 64 (mol%)).
  • the resin composition of layer A contains EVOH having such a content G of 1,2-glycol bond structural units and intrinsic viscosity, the humidity dependency of the gas barrier property of the obtained inner liner is reduced. In addition to being exhibited, it has good transparency and gloss, and can be easily laminated with other layers. Therefore, the suitability of the inner liner can be improved.
  • the content G of 1,2-glycol bond structural unit is S.I. According to the method described in Aniya et al. (Analytical Science Vol. 1, 91 (1985)), an EVOH sample can be used as a dimethyl sulfoxide solution and measured by a nuclear magnetic resonance method at a temperature of 90 ° C.
  • EVOH preferably has at least one selected from the group consisting of the structural units (I) and (II).
  • the structural units (I) and (II) As a minimum of content with respect to all the structural units of the said structural unit (I) or (II), 0.5 mol% is preferable, 1 mol% is more preferable, 1.5 mol% is further more preferable.
  • the upper limit of the content of the structural unit (I) or (II) is preferably 30 mol%, more preferably 15 mol%, and even more preferably 10 mol%.
  • the stretchability and melt moldability of the liner can be improved.
  • the flexibility of the resin composition constituting the A layer at a low temperature for example, ⁇ 30 ° C.
  • the durability of the inner liner during use at a low temperature can be improved.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group and an alkenyl group
  • examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms include Examples thereof include a cycloalkyl group and a cycloalkenyl group
  • examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferably each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a hydroxyl group, a hydroxymethyl group or a hydroxyethyl group. Among these, More preferably, they are each independently a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxyl group or a hydroxymethyl group.
  • the method of incorporating the structural unit (I) in EVOH is not particularly limited.
  • a method of copolymerizing a monomer derived from the structural unit (I), etc. Can be mentioned.
  • Monomers derived from this structural unit (I) include alkene such as propylene, butylene, pentene, hexene; 3-hydroxy-1-propene, 3-acyloxy-1-propene, 3-acyloxy-1-butene, 4 -Acyloxy-1-butene, 3,4-diacyloxy-1-butene, 3-acyloxy-4-hydroxy-1-butene, 4-acyloxy-3-hydroxy-1-butene, 3-acyloxy-4-methyl-1 -Butene, 4-acyloxy-2-methyl-1-butene, 4-acyloxy-3-methyl-1-butene, 3,4-diacyloxy-2-methyl-1-butene, 4-hydroxy-1-pentene, 5 -Hydroxy-1-pentene, 4,5-dihydroxy-1-pentene, 4-acyloxy-1-pentene, 5-acyloxy-1-pentene, 4, -Diasiloxy-1-pentene, 4-hydroxy-3-methyl-1-pentene, 5-hydroxy
  • propylene, 3-acyloxy-1-propene, 3-acyloxy-1-butene, 4-acyloxy-1-butene, 3, 4-diacetoxy-1-butene is preferred.
  • propylene, 3-acetoxy-1-propene, 3-acetoxy-1-butene, 4-acetoxy-1-butene, and 3,4-diacetoxy-1-butene are preferable.
  • 1,4-diacetoxy-1-butene is particularly preferred.
  • an alkene having an ester it is derived into the structural unit (I) during the saponification reaction.
  • R 4 and R 5 are preferably both hydrogen atoms.
  • R 4 and R 5 are both hydrogen atoms
  • one of R 6 and R 7 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom.
  • the aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group or an alkenyl group. From the viewpoint of particularly emphasizing the gas barrier property of the inner liner, it is particularly preferable that one of R 6 and R 7 is a methyl group or an ethyl group, and the other is a hydrogen atom.
  • one of R 6 and R 7 is a substituent represented by (CH 2 ) h OH (where h is an integer of 1 to 8) and the other is a hydrogen atom.
  • h is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • the method for containing the structural unit (II) in EVOH is not particularly limited, but a method of containing EVOH obtained by a saponification reaction by reacting it with a monovalent epoxy compound is used.
  • a monovalent epoxy compound compounds represented by the following formulas (III) to (IX) are preferably used.
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (an alkyl group or an alkenyl group). Group), an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms (such as a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group), or an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms (such as a phenyl group).
  • I, j, k, p and q each independently represent an integer of 1 to 8.
  • Examples of the monovalent epoxy compound represented by the above formula (III) include epoxy ethane (ethylene oxide), epoxy propane, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, and 3-methyl-1,2-epoxy.
  • Examples of the monovalent epoxy compound represented by the above formula (IV) include methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, n-propyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, n-butyl glycidyl ether, isobutyl glycidyl ether, tert-butyl glycidyl ether.
  • Examples of the monovalent epoxy compound represented by the formula (V) include ethylene glycol monoglycidyl ether, propanediol monoglycidyl ether, butanediol monoglycidyl ether, pentanediol monoglycidyl ether, hexanediol monoglycidyl ether, heptanediol mono Examples thereof include glycidyl ether and octanediol monoglycidyl ether.
  • Examples of the monovalent epoxy compound represented by the above formula (VI) include 3- (2,3-epoxy) propoxy-1-propene, 4- (2,3-epoxy) propoxy-1-butene, 5- ( 2,3-epoxy) propoxy-1-pentene, 6- (2,3-epoxy) propoxy-1-hexene, 7- (2,3-epoxy) propoxy-1-heptene, 8- (2,3-epoxy ) Propoxy-1-octene and the like.
  • Examples of the monovalent epoxy compound represented by the formula (VII) include 3,4-epoxy-2-butanol, 2,3-epoxy-1-butanol, 3,4-epoxy-2-pentanol, 2, 3-epoxy-1-pentanol, 1,2-epoxy-3-pentanol, 2,3-epoxy-4-methyl-1-pentanol, 2,3-epoxy-4,4-dimethyl-1-pen Tanol, 2,3-epoxy-1-hexanol, 3,4-epoxy-2-hexanol, 4,5-epoxy-3-hexanol, 1,2-epoxy-3-hexanol, 2,3-epoxy-4- Methyl-1-hexanol, 2,3-epoxy-4-ethyl-1-hexanol, 2,3-epoxy-4,4-dimethyl-1-hexanol, 2,3-epoxy-4,4-diethi -1-hexano
  • Examples of the monovalent epoxy compound represented by the above formula (VIII) include 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycycloheptane, 1,2-epoxycyclooctane, 1, Examples include 2-epoxycyclononane, 1,2-epoxycyclodecane, 1,2-epoxycycloundecane, and 1,2-epoxycyclododecane.
  • Examples of the monovalent epoxy compound represented by the above formula (IX) include 3,4-epoxycyclopentene, 3,4-epoxycyclohexene, 3,4-epoxycycloheptene, 3,4-epoxycyclooctene, 3, Examples include 4-epoxycyclononene, 1,2-epoxycyclodecene, 1,2-epoxycycloundecene, 1,2-epoxycyclododecene, and the like.
  • the carbon number of the monovalent epoxy compound is more preferably 2 to 6, and further preferably 2 to 4.
  • the monovalent epoxy compound is particularly preferably a compound represented by the formula (III) or (IV) among the above formulas.
  • 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, epoxypropane, epoxyethane and glycidol are preferred, and among them, epoxy Propane and glycidol are particularly preferred.
  • the copolymerization method of ethylene and vinyl ester is not particularly limited, and for example, any of solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization may be used. Moreover, any of a continuous type and a batch type may be sufficient.
  • fatty acid vinyl such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl pivalate can be used.
  • a monomer that can be copolymerized in addition to the above components for example, alkenes other than those described above; unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, or anhydrides thereof Products, salts, mono- or dialkyl esters, etc .; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amides such as acrylamide and methacrylamide; olefin sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid; Vinyl ethers, vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like can be copolymerized in a small amount.
  • unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, or anhydrides thereof Products, salts, mono-
  • a vinyl silane compound can be contained as 0.0002 mol% or more and 0.2 mol% or less as a copolymerization component.
  • examples of the vinylsilane compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri ( ⁇ -methoxy-ethoxy) silane, ⁇ -methacryloyloxypropylmethoxysilane, and the like. Of these, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferably used.
  • the solvent used for the polymerization is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving ethylene, vinyl ester and ethylene-vinyl ester copolymer.
  • a solvent for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol and tert-butanol; dimethyl sulfoxide and the like can be used.
  • methanol is particularly preferable in that removal and separation after the reaction is easy.
  • Examples of the catalyst used in the polymerization include 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis- (4-methoxy-2,4 -Dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis- (2-cyclopropylpropionitrile) and other azonitrile initiators; isobutyryl peroxide, cumylperoxyneodecanoate, diisopropylperoxycarbonate, di-n- Organic peroxide initiators such as propyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl hydroperoxide can be used.
  • the polymerization temperature is 20 to 90 ° C., preferably 40 to 70 ° C.
  • the polymerization time is 2 to 15 hours, preferably 3 to 11 hours.
  • the polymerization rate is 10 to 90%, preferably 30 to 80%, based on the charged vinyl ester.
  • the resin content in the solution after polymerization is 5 to 85%, preferably 20 to 70%.
  • a polymerization inhibitor is added as necessary, and after removing unreacted ethylene gas, unreacted vinyl ester is removed.
  • the above copolymer solution is continuously supplied from the upper part of the tower filled with Raschig rings at a constant rate, and an organic solvent vapor such as methanol is blown from the lower part of the tower.
  • a method of distilling a mixed vapor of an organic solvent such as methanol and unreacted vinyl ester from the top and taking out a copolymer solution from which unreacted vinyl ester has been removed from the bottom of the column is employed.
  • an alkali catalyst is added to the copolymer solution to saponify the copolymer.
  • the saponification method can be either a continuous type or a batch type.
  • this alkali catalyst for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal alcoholate and the like are used.
  • the copolymer solution concentration is 10 to 50%
  • the reaction temperature is 30 to 65 ° C.
  • the amount of catalyst used is 0.02 to 1.0 per mole of vinyl ester structural unit.
  • Mole, saponification time is 1 to 6 hours.
  • EVOH after the saponification reaction contains an alkali catalyst, by-product salts such as sodium acetate and potassium acetate, and other impurities. Therefore, it is preferable to remove these by neutralization and washing as necessary.
  • EVOH after the saponification reaction is washed with water containing almost no metal ions such as ion-exchanged water, chloride ions, or the like, a part of sodium acetate, potassium acetate or the like may remain.
  • the resin composition which comprises A layer contains the 1 type or multiple types of compound chosen from a phosphoric acid compound, a carboxylic acid, and a boron compound according to an embodiment.
  • a phosphoric acid compound, carboxylic acid or boron compound By containing such a phosphoric acid compound, carboxylic acid or boron compound in the resin composition of the A layer, various performances of the inner liner can be improved.
  • the thermal stability during melt molding of the inner liner can be improved by including a phosphoric acid compound in the resin composition of the A layer containing EVOH or the like.
  • a phosphoric acid compound For example, various acids, such as phosphoric acid and phosphorous acid, its salt, etc. are mentioned.
  • the phosphate may be contained in any form of, for example, a first phosphate, a second phosphate, and a third phosphate, and is not particularly limited as a counter cation species, but an alkali metal ion Or alkaline earth metal ions are preferred.
  • sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphate, or potassium hydrogen phosphate is preferred because of its high thermal stability improving effect.
  • the lower limit of the phosphoric acid compound content (the phosphoric acid compound equivalent content of the phosphoric acid compound in the dry resin composition of layer A) is preferably 1 ppm, more preferably 10 ppm, and even more preferably 30 ppm.
  • the upper limit of the content of the phosphoric acid compound is preferably 10,000 ppm, more preferably 1,000 ppm, and even more preferably 300 ppm. If the content of the phosphoric acid compound is less than the above lower limit, coloring during melt molding may become intense. In particular, since the tendency is remarkable when the heat history is accumulated, a molded product obtained by molding the resin composition pellet may be poor in recoverability. On the other hand, if the content of the phosphoric acid compound exceeds the above upper limit, there is a risk that gels and blisters of the molded product are likely to occur.
  • carboxylic acid in the resin composition of the A layer containing EVOH or the like, there is an effect of controlling the pH of the resin composition, preventing gelation and improving the thermal stability.
  • carboxylic acid acetic acid or lactic acid is preferable from the viewpoint of cost and the like.
  • the lower limit of the carboxylic acid content (the carboxylic acid content in the dry resin composition of the A layer) is preferably 1 ppm, more preferably 10 ppm, and even more preferably 50 ppm.
  • the upper limit of the carboxylic acid content is preferably 10,000 ppm, more preferably 1,000 ppm, and even more preferably 500 ppm. If the carboxylic acid content is less than the lower limit, coloring may occur during melt molding. Conversely, if the content of carboxylic acid exceeds the above upper limit, the interlayer adhesion may be insufficient.
  • a boron compound in the resin composition of the A layer containing EVOH or the like has an effect of improving thermal stability.
  • a boron compound when added to a resin composition composed of EVOH, it is considered that a chelate compound is formed between EVOH and the boron compound.
  • the heat stability is higher than that of normal EVOH. It is possible to improve and improve mechanical properties.
  • the boron compound is not particularly limited, and examples thereof include boric acids, boric acid esters, borates, and borohydrides.
  • examples of boric acids include orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid, tetraboric acid, and the like, and examples of boric acid esters include triethyl borate, trimethyl borate, and the like.
  • examples of the borate include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and borax of the various boric acids. Of these, orthoboric acid is preferred.
  • the lower limit of the boron compound content (the boron equivalent content of the boron compound in the dry resin composition of the A layer) is preferably 1 ppm, more preferably 10 ppm, and even more preferably 50 ppm.
  • the upper limit of the boron compound content is preferably 2,000 ppm, more preferably 1,000 ppm, and even more preferably 500 ppm. If the boron compound content is less than the above lower limit, the effect of improving the thermal stability by adding the boron compound may not be obtained. On the contrary, when the content of the boron compound exceeds the above upper limit, gelation tends to occur and there is a risk of forming defects.
  • the method for containing the phosphoric acid compound, carboxylic acid or boron compound in the resin composition containing EVOH is not particularly limited.
  • the resin composition when preparing pellets of the resin composition containing EVOH or the like, the resin composition contains A method of adding and kneading is preferably employed.
  • the method of adding to the resin composition is not particularly limited, but the method of adding as a dry powder, the method of adding in a paste impregnated with a solvent, the method of adding in a suspended state in a liquid, or dissolving in a solvent.
  • the method of adding as a solution is exemplified. From the viewpoint of homogeneous dispersion in these, a method of dissolving in a solvent and adding as a solution is preferable.
  • the solvent used in these methods is not particularly limited, but water is preferably used from the viewpoints of solubility of the additive, cost merit, ease of handling, safety of work environment, and the like.
  • a metal salt described later, a resin other than EVOH, other additives, and the like can be added simultaneously.
  • a method of containing a phosphoric acid compound, a carboxylic acid or a boron compound a method in which pellets or strands obtained by an extruder or the like after saponification are immersed in a solution in which those substances are dissolved is also homogeneously dispersed. It is preferable at the point which can be made. Also in this method, water is preferably used as the solvent for the same reason as described above. By dissolving a metal salt described later in this solution, the metal salt can be contained simultaneously with the phosphoric acid compound and the like.
  • the resin composition of the A layer contains a compound having a conjugated double bond having a molecular weight of 1,000 or less. By containing such a compound, the hue of the resin composition of the A layer is improved, so that an inner liner having a good appearance can be obtained.
  • Examples of such a compound include a conjugated diene compound having a structure in which at least two carbon-carbon double bonds and one carbon-carbon single bond are alternately connected, three carbon-carbon double bonds, and A triene compound having a structure in which two carbon-carbon single bonds are alternately connected; a conjugated polyene compound having a structure in which a larger number of carbon-carbon double bonds and carbon-carbon single bonds are alternately connected; Examples thereof include conjugated triene compounds such as 2,4,6-octatriene.
  • the compound having a conjugated double bond may include a plurality of conjugated double bonds independently in one molecule.
  • a compound having three conjugated trienes in the same molecule such as tung oil is also included. .
  • Examples of the compound having a conjugated double bond include a carboxyl group and a salt thereof, a hydroxyl group, an ester group, a carbonyl group, an ether group, an amino group, an imino group, an amide group, a cyano group, a diazo group, a nitro group, a sulfone group, and a sulfoxide. It may have other various functional groups such as a group, sulfide group, thiol group, sulfonic acid group and salt thereof, phosphoric acid group and salt thereof, phenyl group, halogen atom, double bond and triple bond.
  • Such a functional group may be directly bonded to the carbon atom in the conjugated double bond, or may be bonded to a position away from the conjugated double bond.
  • the multiple bond in the functional group may be at a position capable of conjugating with the conjugated double bond, for example, 1-phenylbutadiene having a phenyl group, sorbic acid having a carboxyl group, etc. also have the conjugated double bond referred to here. Included in compounds.
  • this compound include, for example, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 1,3-diphenyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 4-methyl-1 , 3-pentadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, sorbic acid, myrcene and the like.
  • the conjugated double bond in the compound having a conjugated double bond is not only an aliphatic conjugated double bond such as 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and sorbic acid, but also 2,4-diphenyl. Also included are aliphatic and aromatic conjugated double bonds such as -4-methyl-1-pentene and 1,3-diphenyl-1-butene. However, from the viewpoint of obtaining an inner liner with better appearance, a compound containing a conjugated double bond between aliphatic groups is preferable, and a conjugated double bond having a polar group such as a carboxyl group and a salt thereof, or a hydroxyl group is included. Also preferred are compounds. Further, a compound having a polar group and containing an aliphatic conjugated double bond is particularly preferable.
  • the molecular weight of the compound having a conjugated double bond is preferably 1,000 or less. If the molecular weight exceeds 1,000, the surface smoothness and extrusion stability of the inner liner may be deteriorated.
  • the lower limit of the content of the compound having a conjugated double bond having a molecular weight of 1,000 or less is preferably 0.1 ppm, more preferably 1 ppm, further preferably 3 ppm, and more preferably 5 ppm or more from the viewpoint of the effect exerted. Particularly preferred.
  • the upper limit of the content of this compound is preferably 3,000 ppm, more preferably 2,000 ppm, still more preferably 1,500 ppm, and particularly preferably 1,000 ppm from the viewpoint of the effect exerted.
  • the compound having a conjugated double bond for example, in the case of EVOH, adding after polymerization as described above and before the saponification improves surface smoothness and extrusion stability. This is preferable. Although the reason for this is not necessarily clear, it is considered that the compound having a conjugated double bond has an action to prevent alteration such as EVOH before saponification and / or during saponification reaction.
  • the resin composition of layer A is a resin other than the gas barrier resin, or a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a colorant, and a filler, in addition to the above additives, within a range not impairing the object of the present invention.
  • Various additives may be included.
  • the amount is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total amount of the resin composition, It is especially preferable that it is 10 mass% or less.
  • B layer is a layer which consists of a resin composition containing an elastomer.
  • the inner liner can improve stretchability and thermoformability by laminating a B layer made of a resin composition containing an elastomer. Moreover, since the inner liner can strengthen the interlayer adhesion between the B layer and the A layer, the inner liner has high durability and can maintain gas barrier properties and stretchability even when deformed.
  • Elastomer refers to a resin that has elasticity near room temperature. Specifically, the resin is stretched twice under room temperature (20 ° C.), held in that state for 1 minute, and the original length within 1 minute. A resin having the property of shrinking to less than 1.5 times the thickness.
  • the elastomer is structurally a polymer having a hard segment and a soft segment in the polymer chain.
  • elastomers examples include polystyrene elastomers, polyolefin elastomers, polydiene elastomers, polyvinyl chloride elastomers, chlorinated polyethylene elastomers, polyurethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, and fluororesin elastomers.
  • thermoplastic elastomer it can be appropriately selected from known thermoplastic elastomers and non-thermoplastic elastomers, but it is preferable to use a thermoplastic elastomer for melt molding.
  • thermoplastic elastomer examples include polystyrene-based thermoplastic elastomers, polyolefin-based thermoplastic elastomers, polydiene-based thermoplastic elastomers, polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomers, chlorinated polyethylene-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, and polyesters. And at least one selected from the group consisting of thermoplastic thermoplastic elastomers, polyamide thermoplastic elastomers, and fluororesin thermoplastic elastomers.
  • thermoplastic elastomers from the group consisting of polystyrene-based thermoplastic elastomers, polyolefin-based thermoplastic elastomers, polydiene-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, and polyamide-based thermoplastic elastomers. At least one selected from the above is preferably used, and a polyurethane-based thermoplastic elastomer is more preferably used.
  • the polystyrene-based thermoplastic elastomer has an aromatic vinyl polymer block (hard segment) and a rubber block (soft segment), and the aromatic vinyl polymer portion forms a physical cross-link and becomes a crosslinking point.
  • the rubber block imparts rubber elasticity.
  • This polystyrene-based thermoplastic elastomer can be used, for example, according to the arrangement pattern of the soft segments therein, for example, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-isobutylene-styrene.
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • styrene-isobutylene-styrene styrene-isobutylene-styrene.
  • Block copolymer (SIBS), styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (SEPS), block of polybutadiene and butadiene-styrene random copolymer
  • Block copolymer of crystalline polyethylene obtained by hydrogenating copolymer and ethylene / butylene-styrene random copolymer, block copolymer of polybutadiene or ethylene-butadiene random copolymer and polystyrene Coalescing is di-block copolymers of are such as crystalline polyethylene and polystyrene obtained by hydrogenating.
  • These polystyrene-based thermoplastic elastomers may be modified products such as maleic anhydride modified.
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-isobutylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymers
  • thermoplastic elastomer examples include a thermoplastic elastomer using a polyolefin such as polypropylene or polyethylene as a hard segment and an ethylene-propylene-diene copolymer rubber as a soft segment. There are blended and implantable types. Mention may also be made of maleic anhydride-modified ethylene-butene-1 copolymer, maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer, halogenated butyl rubber, modified polypropylene, modified polyethylene and the like.
  • thermoplastic elastomer examples include 1,2-polybutadiene-based TPE and trans 1,4-polyisoprene-based TPE, hydrogenated conjugated diene-based TPE, epoxidized natural rubber, and maleic anhydride-modified products thereof. it can.
  • 1,2-polybutadiene-based TPE is a polybutadiene containing 90% or more of 1,2-bonds in the molecule, and includes crystalline syndiotactic 1,2-polybutadiene as a hard segment and amorphous 1 as a soft segment. , 2-Polybutadiene.
  • trans 1,4-polyisoprene-based TPE has a trans 1,4-structure of 98% or more, and includes crystalline trans 1,4-segment as a hard segment and amorphous trans 1 as a soft segment. , 4 segments.
  • Polyvinyl chloride (PVC) thermoplastic elastomer Generally, the following three types of polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomers (TPVC) are listed. Note that this TPVC may also be a modified product such as maleic anhydride-modified PVC.
  • High molecular weight PVC / plasticized PVC blend type TPVC This type of TPVC uses PVC having a high molecular weight as a hard segment and having a function of a cross-linking point at a microcrystalline portion and plasticized with a plasticizer as a soft segment.
  • TPVC Partially cross-linked PVC / plasticized PVC blend type
  • PVC / elastomer alloy type TPVC This type of TPVC uses PVC for the hard segment, and rubber such as partially crosslinked NBR, polyurethane TPE, polyester TPE, and TPE for the soft segment.
  • the chlorinated polyethylene thermoplastic elastomer is a soft resin obtained by reacting polyethylene with an aqueous suspension or chlorine gas in a solvent such as carbon tetrachloride.
  • CPE uses a crystalline polyethylene part for the hard segment and a chlorinated polyethylene part for the soft segment. In CPE, both parts are mixed as a multi-block or random structure.
  • CPE varies in molecular properties such as chlorine content, blockiness, residual crystallinity, etc., depending on the type of raw polyethylene, chlorination degree, production conditions, etc. As a result, it has a wide range of hardness from resin to rubber. A wide range of properties has been obtained.
  • CPE can have the same properties as vulcanized rubber by crosslinking, and can also be modified by modification with maleic anhydride.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer is a multi-block copolymer using a polyester as a hard segment in a molecule and a polyether or polyester having a low glass transition temperature (Tg) as a soft segment.
  • Tg glass transition temperature
  • TPEE has the following types depending on the molecular structure. Among them, (1) polyester / polyether type and (2) polyester / polyester type are common.
  • Polyester / polyether type TPEE In general, this type of TPEE uses an aromatic crystalline polyester as a hard segment and a polyether as a soft segment.
  • Polyester / Polyester type TPEE This type of TPEE uses an aromatic crystalline polyester as a hard segment and an aliphatic polyester as a soft segment.
  • Liquid crystalline TPEE This type of TPEE uses, as a special one, a rigid liquid crystal molecule as a hard segment and an aliphatic polyester as a soft segment.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer is a multi-block copolymer using polyamide as a hard segment and polyether or polyester having a low Tg as a soft segment.
  • the polyamide component is selected from nylon 6, 66, 610, 11, 12, etc., and nylon 6 or nylon 12 is common.
  • a long-chain polyol of polyether diol or polyester diol is used as the constituent material of the soft segment.
  • the polyether are poly (oxytetramethylene) glycol (PTMG), poly (oxypropylene) glycol and the like.
  • Typical examples of polyester diols are poly (ethylene adipate) glycol, poly (butylene-1,4-adipate) glycol, and the like.
  • the fluororesin-based thermoplastic elastomer is an ABA block copolymer composed of a fluororesin as a hard segment and a fluororubber as a soft segment.
  • Tetrafluoroethylene-ethylene copolymer or polyvinylidene fluoride (PVDF) is used for the hard segment fluoropolymer
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer is used for the soft segment fluororubber. Etc. are used.
  • vinylidene fluoride rubber tetrafluoroethylene-propylene rubber, tetrafluoroethylene-perfluoromethyl vinyl ether rubber, phosphazene fluororubber, fluoropolyether, fluoronitroso rubber, perfluorotriazine are included. Things.
  • the fluororesin-based TPE is microphase-separated like other TPEs, and the hard segment forms a crosslinking point.
  • the polyurethane-based thermoplastic elastomer consists of (1) polyurethane obtained by the reaction of short-chain glycol (low molecular polyol) and isocyanate as a hard segment, and (2) long-chain glycol (polymer polyol) and isocyanate as a soft segment.
  • polyurethane is a general term for compounds having a urethane bond (—NHCOO—) obtained by a polyaddition reaction (urethanization reaction) of isocyanate (—NCO) and alcohol (—OH).
  • the innerliner of the present invention it is preferable to laminate a B layer made of a resin composition containing TPU as an elastomer because stretchability and thermoformability can be improved. Further, in the inner liner, since the interlayer adhesion between the B layer and the A layer can be strengthened, the durability is high, and the gas barrier property and the stretchability can be maintained even when deformed and used. This is preferable because it is possible.
  • TPU is composed of polymer polyol, organic polyisocyanate, chain extender and the like.
  • This polymer polyol is a substance having a plurality of hydroxyl groups, and is obtained by polycondensation, addition polymerization (for example, ring-opening polymerization), polyaddition or the like.
  • the polymer polyol include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, or a cocondensate thereof (for example, polyester-ether-polyol). These polymer polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, a polyester polyol or a polycarbonate polyol is preferable, and a polyester polyol is particularly preferable.
  • the polyester polyol can be obtained by condensing an ester-forming derivative such as dicarboxylic acid, its ester or its anhydride and a low molecular weight polyol by direct esterification or transesterification, or by opening a lactone according to a conventional method. It can be produced by polymerization.
  • an ester-forming derivative such as dicarboxylic acid, its ester or its anhydride
  • a low molecular weight polyol by direct esterification or transesterification, or by opening a lactone according to a conventional method. It can be produced by polymerization.
  • the dicarboxylic acid constituting the polyester polyol is not particularly limited, and those generally used in the production of polyester can be used.
  • Specific examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, methylsuccinic acid, 2-methylglutaric acid, trimethyladipic acid, 2- Aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms such as methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid: cyclohexanedicarboxylic acid, etc .: terephthalic acid, isophthalate Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as acid, orthophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
  • dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic dicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms are preferred in that they have a carbonyl group that is more easily reacted with a hydroxyl group such as EVOH in the A layer, and the interlayer adhesion of the inner liner is higher.
  • Adipic acid, azelaic acid or sebacic acid are particularly preferred.
  • the low molecular polyol is not particularly limited, and those generally used can be used.
  • Specific examples of the low molecular polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butylene glycol, 1, 4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octane Diol, 2,7-dimethyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,2-diethyl-1,3- C2-C15 aliphatic dio
  • low molecular polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms having a methyl group in the side chain such as -1,9-nonanediol is likely to react with an ester group in the polyester polyol and a hydroxyl group such as EVOH in the A layer. It is preferable in that the interlayer adhesion of the resulting multilayer structure is higher.
  • the aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms having a methyl group in the side chain is used in a proportion of 50 mol% or more based on the total amount of the low molecular polyol. More preferably, it is used. Furthermore, a small amount of a trifunctional or higher functional low molecular polyol can be used in combination with the low molecular polyol. Examples of the trifunctional or higher functional low molecular polyol include trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, and the like.
  • lactone examples include ⁇ -caprolactone and ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone.
  • polyether polyols examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (methyltetramethylene) glycol, and the like. These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, polytetramethylene glycol is preferable.
  • polycarbonate polyol examples include aliphatic groups having 2 to 12 carbon atoms such as 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 1,10-decanediol.
  • a diol or a mixture thereof obtained by subjecting diphenyl carbonate or phosgene or the like to condensation polymerization is preferably used.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the polymer polyol is preferably 500, more preferably 600, and even more preferably 700.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the polymer polyol is preferably 8,000, more preferably 5,000, and still more preferably 3,000. If the number average molecular weight of the polymer polyol is smaller than the above lower limit, the compatibility with the organic polyisocyanate is too good, and the elasticity of the obtained TPU becomes poor. Therefore, mechanical properties such as stretchability of the resulting multilayer structure and heat There is a possibility that moldability may be lowered.
  • the number average molecular weight of the polymer polyol is a number average molecular weight measured based on JIS-K-1577 and calculated based on the hydroxyl value.
  • the organic polyisocyanate is not particularly limited, and a known organic diisocyanate generally used in the production of TPU is used.
  • examples of the organic diisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and toluic acid.
  • aromatic diisocyanates such as diisocyanates
  • aliphatic or alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate.
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferable in that the strength and bending resistance of the resulting multilayer structure can be improved.
  • These organic diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • chain extender a chain extender generally used in the production of TPU is used, and a low molecular weight compound having a molecular weight of 300 or less having two or more active hydrogen atoms capable of reacting with an isocyanate group in the molecule is preferably used.
  • the chain extender include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanediol, and the like.
  • chain extenders may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
  • the above-mentioned polymer polyol, organic polyisocyanate and chain extender are used and produced using a known urethanization reaction technique, and any of the prepolymer method and the one-shot method is used. can do.
  • it is preferable to perform melt polymerization in the substantial absence of a solvent and it is particularly preferable to perform continuous melt polymerization using a multi-screw extruder.
  • the ratio of the mass of the organic polyisocyanate to the total mass of the polymer polyol and the chain extender is preferably 1.02 or less. When the ratio exceeds 1.02, long-term operation stability during molding may be deteriorated.
  • the nitrogen content of TPU is determined by appropriately selecting the use ratio of the polymer polyol and the organic diisocyanate, but is practically in the range of 1 to 7% by mass.
  • the resin composition of the B layer may use an appropriate catalyst or the like that promotes the reaction between the organic polyisocyanate and the polymer polyol, for example, if necessary.
  • the resin composition of the B layer contains various additives such as a resin other than an elastomer, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a colorant, and a filler as long as the object of the present invention is not impaired. Also good.
  • the amount thereof is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less with respect to the total amount of the resin composition. It is particularly preferred that
  • the hardness of the elastomer in the B-layer resin composition such as TPU is preferably 50 to 95, more preferably 55 to 90, and still more preferably 60 to 85 as Shore A hardness.
  • Use of a material having a hardness in the above range is preferable because a laminated structure having excellent mechanical strength and durability and excellent flexibility can be obtained.
  • the inner liner preferably contains a metal salt in at least one resin composition of the adjacent A layer and B layer.
  • a metal salt in at least one of the adjacent A layer and B layer, very excellent interlayer adhesion between the A layer and the B layer is exhibited. Due to such excellent interlayer adhesion, the inner liner has high durability. The reason why such a metal salt improves the interlayer adhesion is not necessarily clear, but the bond formation reaction that occurs between the gas barrier resin in the resin composition of the A layer and the elastomer in the resin composition of the B layer, It may be accelerated by the presence of a metal salt.
  • Examples of such bond formation reactions include a hydroxyl group exchange reaction that occurs between a carbamate group of TPU, an amino group of polyamide, and the like, and a hydroxyl group of a gas barrier resin, a hydroxyl group of a gas barrier resin to a residual isocyanate group in TPU, and the like.
  • An addition reaction of polyamide, an amide formation reaction between a terminal carboxyl group of polyamide and a hydroxyl group of EVOH, and a binding reaction that occurs between the gas barrier resin and the adhesive resin can be considered.
  • the metal salt may be contained in both the A-layer resin composition and the B-layer resin composition, and is contained in either the A-layer resin composition or the B-layer resin composition. Also good.
  • the metal salt is not particularly limited, but an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, or a d block metal salt described in the fourth period of the periodic table is preferable in terms of further improving interlayer adhesion. Among these, alkali metal salts or alkaline earth metal salts are more preferable, and alkali metal salts are particularly preferable.
  • the alkali metal salt is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic carboxylates such as lithium, sodium, and potassium, aromatic carboxylates, phosphates, and metal complexes.
  • Specific examples of the alkali metal salt include sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, lithium phosphate, sodium stearate, potassium stearate, sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, and the like.
  • sodium acetate, potassium acetate, and sodium phosphate are particularly preferable because they are easily available.
  • the alkaline earth metal salt is not particularly limited, and examples thereof include acetates and phosphates such as magnesium, calcium, barium, and beryllium. Among these, magnesium or calcium acetate or phosphate is particularly preferable because it is easily available. When such an alkaline earth metal salt is contained, there is also an advantage that the die adhesion amount of a molding machine for a resin that has been thermally deteriorated during melt molding can be reduced.
  • a metal salt of d block metal described in the 4th period of a periodic table For example, carboxylate, phosphorus, such as titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc And acid salts and acetylacetonate salts.
  • the lower limit of the metal salt content (content in terms of metal element based on the entire inner liner) is preferably 1 ppm, more preferably 5 ppm, still more preferably 10 ppm, and particularly preferably 20 ppm.
  • the upper limit of the content of the metal salt is preferably 10,000 ppm, more preferably 5,000 ppm, further preferably 1,000 ppm, and particularly preferably 500 ppm.
  • the content of the metal salt is smaller than the above lower limit, the interlayer adhesion is lowered, and the durability of the inner liner may be lowered.
  • the content of the metal salt exceeds the above upper limit, the resin composition is highly colored, and the appearance of the inner liner may be deteriorated.
  • the lower limit of the metal salt content for each resin composition containing a metal salt is preferably 5 ppm, more preferably 10 ppm, still more preferably 20 ppm, and particularly preferably 50 ppm.
  • the upper limit of the content of the metal salt is preferably 5,000 ppm, more preferably 1,000 ppm, still more preferably 500 ppm, and particularly preferably 300 ppm.
  • the method of containing this metal salt in the resin composition of the A layer or the B layer is not particularly limited, and is the same as the method of containing a phosphate compound or the like in the resin composition of the A layer as described above. The method is adopted.
  • the resin composition constituting the A layer and the B layer can contain various components in addition to the above metal salt and the like. Examples of such components include oxygen scavengers. This oxygen scavenger can be particularly suitably used when the resin composition constituting the B layer contains an adhesive resin. The oxygen scavenger can be contained in any of the resin compositions constituting the A layer and the B layer, but is preferably contained in the resin composition of the A layer.
  • the oxygen scavenger is a substance having oxygen scavenging ability (oxygen absorption function).
  • the oxygen scavenging ability refers to a function of absorbing and consuming oxygen from a given environment or reducing the amount thereof.
  • the oxygen scavenger that can be contained in the resin composition is not particularly limited as long as it has such properties. When the resin composition contains an oxygen scavenger, oxygen scavenging ability is added, and as a result, the gas barrier property of the inner liner can be further improved.
  • thermoplastic resins having oxygen scavenging ability for example, thermoplastic resins having oxygen scavenging ability, organic oxygen scavengers such as ascorbic acid; inorganic oxygen scavengers such as iron and sulfite Is mentioned.
  • thermoplastic resin having an oxygen scavenging ability is preferable from the viewpoint of high oxygen scavenging ability and easy inclusion in the resin composition of the inner liner.
  • thermoplastic resin having oxygen scavenging ability is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin capable of scavenging oxygen.
  • an ethylenically unsaturated hydrocarbon polymer having a carbon-carbon double bond or Examples thereof include polymer blends (excluding those having a molecular weight of 1,000 or less and having a conjugated double bond) (hereinafter also simply referred to as “unsaturated hydrocarbon polymer”).
  • the unsaturated hydrocarbon polymer may have a substituent or may be unsubstituted.
  • An unsubstituted unsaturated hydrocarbon polymer is defined as any compound having at least one aliphatic carbon-carbon double bond and consisting of 100% by weight carbon and hydrogen.
  • a substituted unsaturated hydrocarbon polymer is also defined as an ethylenically unsaturated hydrocarbon having at least one aliphatic carbon-carbon double bond and consisting of about 50-99% by weight carbon and hydrogen.
  • Preferred unsubstituted or substituted unsaturated hydrocarbon polymers are those having two or more ethylenically unsaturated groups per molecule.
  • ethylenically unsaturated hydrocarbon polymers can consist of a mixture of two or more substituted or unsubstituted ethylenically unsaturated hydrocarbons.
  • unsubstituted unsaturated hydrocarbon polymers include, but are not limited to: diene polymers such as polyisoprene, (eg, trans-polyisoprene), polybutadiene (particularly 1,2-polybutadiene). Are preferred), and copolymers thereof, such as styrene-butadiene.
  • diene polymers such as polyisoprene, (eg, trans-polyisoprene), polybutadiene (particularly 1,2-polybutadiene). Are preferred), and copolymers thereof, such as styrene-butadiene.
  • Such hydrocarbons also include: polymer compounds such as polypentenamers, polyoctenamers, and other polymers produced by metathesis of olefins; diene oligomers such as squalene; and dicyclopentadiene, norbornadiene.
  • hydrocarbons further include carotenoids such as ⁇ -carotene.
  • Preferred substituted unsaturated hydrocarbon polymers include, but are not limited to, those having an oxygen-containing moiety, such as esters, carboxylic acids, aldehydes, ethers, ketones, alcohols, peroxides, and / or hydroperoxides.
  • Particular examples of such hydrocarbons are condensation polymers such as polyesters derived from monomers containing carbon-carbon double bonds; unsaturated fatty acids such as oleic acid, ricinoleic acid, dehydrated ricinoleic acid, and linole Acids and their derivatives, including but not limited to esters.
  • Such hydrocarbons include (meth) allyl (meth) acrylate.
  • the carbon-carbon double bond content is preferably 0.01 to 1.0 equivalent per 100 g of the polymer.
  • Such a polymer with reduced double bonds can be a homopolymer, a copolymer, and / or a blend of polymers.
  • Polymer blends are particularly desirable. Because the change in physical properties in the discontinuous phase has a relatively small impact on the overall physical properties of the blend that the continuous phase will dominate, so there is a large amount of double bonds present in the discontinuous phase. This is because it may be desirable to have a portion.
  • Suitable examples of homopolymers are poly (octenamer) with 0.91 equivalent double bonds per 100 g and poly (4-vinylcyclohexene) with 0.93 equivalent double bonds per 100 g.
  • Suitable examples of copolymers include alkyl acrylates and methacrylates having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples include 1,3-butadiene, isoprene, 5-ethylidene-2-norbornene, 4-vinylcyclohexene, 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene and the like, one or more vinyl monomers, For example, copolymers derived from ethylene, propylene, styrene, vinyl acetate, and / or ⁇ -olefins. Particular examples are terpolymers of ethylene, propylene and 5-ethylidene-2-norbornene. Such EPDM elastomers typically contain 3-14% by weight of 5-ethylidene-2-norbornene.
  • Such polymers are within the requirement of 0.01 to 1.0 equivalent double bonds per 100 grams of polymer.
  • partially hydrogenated ethylenically unsaturated polymers eg, polybutadiene
  • polybutadiene partially hydrogenated ethylenically unsaturated polymers having at least about 50% of the hydrogenated double bonds.
  • blends of polymers Particularly preferred are blends of EPDM and 20-40% polybutadiene, EPDM and 20-40% poly (octenamer), and 50/50 blends of polybutadiene and saturated polyolefins.
  • thermoplastic resin having a carbon-carbon double bond substantially only in the main chain Among such unsaturated hydrocarbon polymers, the oxygen scavenging property is very high, and from the viewpoint that it can be very easily contained in the resin composition of the inner liner, carbon is substantially contained only in the main chain.
  • thermoplastic resin having a carbon double bond (hereinafter also simply referred to as "double bond-containing thermoplastic resin") (excluding those having a molecular weight of 1,000 or less and having a conjugated double bond) is particularly preferred.
  • the thermoplastic resin “has a carbon-carbon double bond substantially only in the main chain” means that the carbon-carbon double bond existing in the main chain of the thermoplastic resin is the main chain or side in the molecule. It means 90% or more of the total carbon-carbon double bonds contained in the chain.
  • the carbon-carbon double bond present in the main chain is preferably 93% or more, more preferably 95% or more.
  • the above-mentioned double bond-containing thermoplastic resin has a carbon-carbon double bond in the molecule, and thus can react with oxygen efficiently, and high oxygen scavenging ability is obtained.
  • a thermoplastic resin in the resin composition, the gas barrier property of the inner liner can be remarkably improved.
  • the carbon-carbon double bond includes a conjugated double bond but does not include a multiple bond contained in an aromatic ring.
  • the lower limit of the carbon-carbon double bond content contained in the double bond-containing thermoplastic resin is preferably 0.001 equivalent / g, more preferably 0.005 equivalent / g, and 0.01 equivalent / g. Is more preferable.
  • the upper limit of the carbon-carbon double bond content is preferably 0.04 equivalent / g, more preferably 0.03 equivalent / g, and still more preferably 0.02 equivalent / g. If the carbon-carbon double bond content is less than the lower limit, the oxygen scavenging function of the resulting inner liner may be insufficient. On the contrary, when the content of the carbon-carbon double bond exceeds the above upper limit, the resin composition becomes highly colored and the appearance of the resulting inner liner may be deteriorated.
  • the double bond-containing thermoplastic resin since the double bond-containing thermoplastic resin has a carbon-carbon double bond substantially only in the main chain, it is decomposed with a low molecular weight accompanying the cleavage of the double bond in the side chain by reaction with oxygen. Very little generation of material. Some of the low molecular weight decomposition products are unpleasant odor substances. However, since such decomposition products are not easily generated, unpleasant odors are rarely generated. Therefore, by including such a thermoplastic resin in the resin composition, it is possible to provide an inner liner that has high gas barrier properties and durability and does not generate an unpleasant odor due to oxygen scavenging.
  • thermoplastic resin with many carbon-carbon double bonds in the side chain there is no problem in terms of oxygen scavenging, but it is decomposed by cleavage of the side chain double bond as described above. Things are generated. Therefore, an unpleasant odor is generated and the surrounding environment may be significantly impaired.
  • the double bond-containing thermoplastic resin when the carbon-carbon double bond in the main chain reacts with oxygen, it is oxidized at the site of allyl carbon (carbon adjacent to the double bond). Is preferably not a quaternary carbon. Furthermore, since it is impossible to deny the possibility that a low molecular weight decomposition product is generated by cleavage of the main chain, the allyl carbon may be an unsubstituted carbon, that is, a methylene carbon in order to suppress this. preferable. From the above points, the double bond-containing thermoplastic resin preferably has at least one of the units represented by the following formulas (XIV) and (XV).
  • R 16 , R 17 , R 18 and R 19 may each independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • R 18 and R 19 may form a ring with a methylene group or an oxymethylene group (provided that R 18 and R 19 are both hydrogen atoms).
  • R 20 and R 21 represent an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an alkylaryl group which may have a substituent.
  • R 16 , R 17 , R 18 and R 19 are alkyl groups
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 5, and when they are aryl groups, the number of carbon atoms is preferably 6 to 10.
  • the number of carbon atoms in the case of an alkylaryl group is preferably 7-11.
  • Specific examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group
  • examples of an aryl group include a phenyl group
  • examples of an alkylaryl group include a tolyl group
  • examples of a halogen atom are each a chlorine atom.
  • examples of the substituent which may be contained in the double bond-containing thermoplastic resin include various hydrophilic groups.
  • the hydrophilic group herein includes a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an amino group, an aldehyde group, a carboxyl group, a metal carboxylate group, an epoxy group, an ester group, a carboxylic anhydride group, a boronic acid group, water And boron-containing groups (for example, boronic acid ester groups, boronic acid anhydride groups, boronic acid groups, etc.) that can be converted to boronic acid groups in the presence of.
  • hydrophilic groups aldehyde group, carboxyl group, metal carboxylate group, epoxy group, ester group, carboxylic acid anhydride group, boronic acid group, containing boron that can be converted to boronic acid group in the presence of water
  • the group is preferable in that it can react with the hydroxyl group of EVOH and the like.
  • this hydrophilic group reacts with the hydroxyl group or functional group of EVOH in the adjacent layer to form a chemical bond, thereby improving the interlayer adhesion and the gas barrier property of the resulting inner liner, etc.
  • the characteristics and durability are further improved.
  • thermoplastic resins compounds in which R 16 , R 17 , R 18 and R 19 are all hydrogen atoms in the units of the above formulas (XIV) and (XV) are odorous. It is particularly preferable from the viewpoint of preventing the above. Although the reason for this is not necessarily clear, when R 16 , R 17 , R 18 and R 19 are other than hydrogen atoms, these groups are oxidized and cleaved when the thermoplastic resin reacts with oxygen. It is estimated that the odorous substance may change.
  • a unit derived from a diene compound is preferable.
  • a thermoplastic resin having such a structural unit can be easily produced.
  • examples of such a diene compound include isoprene, butadiene, 2-ethylbutadiene, 2-butylbutadiene, chloroprene and the like. Only 1 type of these may be used and multiple types may be used together.
  • Examples of the double bond-containing thermoplastic resin containing units derived from these diene compounds include polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, polyoctenylene and the like.
  • polybutadiene and polyoctenylene are particularly preferable in that the oxygen scavenging function is particularly high.
  • the copolymer which contains structural units other than the said structural unit as a copolymerization component as a double bond containing thermoplastic resin can also be used. Examples of such copolymer components include styrene, acrylonitrile, propylene, and the like.
  • the double bond-containing thermoplastic resin is such a copolymer, the content of the units represented by the above formulas (XIV) and (XV) is such that the total number of units relative to all structural units of the thermoplastic resin is 50 mol% or more is preferable and 70 mol% or more is more preferable.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the double bond-containing thermoplastic resin is preferably 1,000, more preferably 5,000, still more preferably 10,000, and particularly preferably 40,000.
  • the upper limit of the number average molecular weight is preferably 500,000, more preferably 300,000, still more preferably 250,000, and particularly preferably 200,000.
  • the molecular weight of the double bond-containing thermoplastic resin is less than 1,000 or more than 500,000, the resulting inner liner is inferior in moldability and handling properties, and the strength and elongation of the inner liner The mechanical properties such as Moreover, the dispersibility in a resin composition falls, As a result, there exists a possibility that the gas barrier property and oxygen scavenging performance of the said inner liner may fall.
  • One type or a plurality of types of the double bond-containing thermoplastic resin can be used.
  • thermoplastic resin having a carbon-carbon double bond substantially only in the main chain as described above varies depending on the type of the thermoplastic resin.
  • polybutadiene cis-1,4-polybutadiene
  • It can be synthesized by using a cobalt-based or nickel-based catalyst as a catalyst.
  • the catalyst include, for example, a combination of a CoCl 2 .2C 5 H 5 N complex and diethylaluminum chloride.
  • Usable solvents include inert organic solvents, among which hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms, such as alicyclic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and decane, or toluene, benzene Aromatic hydrocarbons such as xylene are preferred.
  • the polymerization is usually carried out in the temperature range of -78 ° C to 70 ° C for a time range of 1 to 50 hours.
  • a part of the carbon-carbon double bond existing after the polymerization may be reduced with hydrogen as long as the mechanical properties, gas barrier properties, oxygen scavenging performance and the like of the inner liner are not impaired. Absent. At this time, it is particularly preferable to selectively reduce the carbon-carbon double bond remaining in the side chain with hydrogen.
  • the resin composition preferably further contains a transition metal salt (excluding the metal salt) together with the unsaturated hydrocarbon polymer (including a double bond-containing thermoplastic resin).
  • a transition metal salt excluding the metal salt
  • the oxygen scavenging function of the obtained inner liner is further improved, and as a result, the gas barrier property is further enhanced. This may be because the transition metal salt promotes the reaction between the unsaturated hydrocarbon polymer and oxygen present in the inner liner or oxygen that permeates through the inner liner. It is done.
  • transition metal ion constituting the transition metal salt examples include, but are not limited to, ions such as iron, nickel, copper, manganese, cobalt, rhodium, titanium, chromium, vanadium, and ruthenium.
  • iron, nickel, copper, manganese or cobalt ions are preferable, manganese or cobalt ions are more preferable, and cobalt ions are particularly preferable.
  • Examples of the counter anion of the transition metal ion constituting the transition metal salt include a carboxylate ion or a halogen anion.
  • Specific examples of the counter anion include, for example, acetic acid, stearic acid, acetylacetone, dimethyldithiocarbamic acid, palmitic acid, 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, linoleic acid, toluic acid, oleic acid, resin acid, capric acid, naphthene.
  • Examples include, but are not limited to, anions, chloride ions, and acetylacetonate ions generated by ionizing hydrogen ions from acids and the like.
  • transition metal salts include cobalt 2-ethylhexanoate, cobalt neodecanoate, and cobalt stearate.
  • the transition metal salt may be a so-called ionomer having a polymeric counter anion.
  • the lower limit of the content of the transition metal salt is preferably 1 ppm, more preferably 5 ppm, and even more preferably 10 ppm in terms of metal element with respect to the resin composition.
  • the upper limit of the content of the transition metal salt is preferably 50,000 ppm, more preferably 10,000 ppm, and further preferably 5,000 ppm. If the content of the transition metal salt is smaller than the above lower limit, the oxygen scavenging effect of the obtained inner liner may be insufficient. On the other hand, when the content of the transition metal salt exceeds the above upper limit, the thermal stability of the resin composition is lowered, and there is a possibility that generation of decomposition gas and generation of gels and blisters become remarkable.
  • a desiccant is mentioned as another component of the resin composition which comprises A layer and B layer. This desiccant can also be particularly suitably used when the resin composition constituting the B layer contains an adhesive resin.
  • the desiccant can be contained in any of the resin compositions constituting the A layer and the B layer, but is preferably contained in the resin composition of the A layer.
  • the above desiccant is a substance that absorbs moisture and can be removed from a given environment.
  • the desiccant that can be contained in the resin composition of the inner liner is not particularly limited as long as it has such properties. Since the resin composition of the resin layer is kept in a dry state by containing such a desiccant, the gas barrier property of the resin layer containing the gas barrier resin can be kept high.
  • hydrate-forming salts that is, salts that absorb water as crystal water, especially phosphates, particularly anhydrides thereof are most suitable in terms of their effects, but other waters Also suitable are hydrate-forming salts, such as sodium borate, sodium sulfate, etc., especially its anhydride, and other hygroscopic compounds such as sodium chloride, sodium nitrate, sugar, silica gel, bentonite, molecular sieves, A high-grade aqueous resin or the like can also be used. These can be used alone or in combination.
  • the desiccant is preferably dispersed as fine particles in a matrix of a resin layer containing a gas barrier resin.
  • the body area average diameter of particles having a major axis of 10 ⁇ m or more is 30 ⁇ m or less, preferably 25 ⁇ m.
  • it is effective to be 20 ⁇ m or less, and when such a finely dispersed state is formed, it is possible to obtain the inner liner having a high gas barrier property that has not been achieved conventionally.
  • a composition having such a finely dispersed state can be achieved only by carefully combining special processing methods suitable for the purpose.
  • the use ratio of the gas barrier resin and the desiccant constituting the resin layer is not particularly limited, but a mass ratio of 97: 3 to 50:50, particularly 95: 5 to 70:30 is preferable.
  • the body area average diameter of particles having a major axis of 10 ⁇ m or more greatly affects the gas barrier properties of the inner liner containing the resin composition as a layer. The reason for this is not necessarily clear, but it is presumed that particles having a large particle size have a particularly inconvenient effect on the hygroscopic effect or the gas barrier property of the gas barrier resin.
  • a phosphate capable of forming a hydrate is particularly preferable.
  • Many phosphates form a hydrate containing a plurality of water molecules as crystal water, so that the mass of water absorbed per unit mass is large, which greatly contributes to the improvement of gas barrier properties of the inner liner.
  • the number of molecules of crystal water that can contain phosphate often increases stepwise as the humidity increases, moisture can be gradually absorbed as the humidity environment changes.
  • phosphates examples include sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), trilithium phosphate (Li 3 PO 4 ), disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ), and sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO).
  • the polyphosphate includes diphosphate (pyrophosphate), triphosphate (tripolyphosphate), and the like. Of these phosphates, anhydrides containing no crystallization water are preferred. Further, sodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, and sodium dihydrogen phosphate are preferable.
  • the phosphate is usually a powder.
  • commercially available phosphate powder has an average particle size of 15 to 25 ⁇ m and a maximum particle size of 40 to 100 ⁇ m. If a powder containing such large particles is used, the gas barrier property of the resin layer of the inner liner may be insufficient. When particles larger than the thickness of the resin layer of the inner liner are contained, the gas barrier property may be greatly lowered. Therefore, it is preferable that the particle diameter of the phosphate powder is not more than the thickness of the resin layer of the inner liner.
  • the phosphate powder preferably has an average particle size of 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size is more preferably 1 ⁇ m or less.
  • Such an average particle diameter can be measured using a particle size analyzer by a light scattering method or the like, for example.
  • the phosphate as a desiccant When using phosphate as a desiccant, it is preferable to mix with a dispersant.
  • a dispersant By blending such a dispersant, the phosphate as a desiccant can be favorably dispersed in the resin composition containing the gas barrier resin.
  • examples of such a dispersant include fatty acid salts, glycerin fatty acid esters, and fatty acid amides.
  • the glycerol ester of aromatic carboxylic acid is generally liquid at room temperature, and is not suitable for dry blending with phosphate.
  • Examples of the fatty acid salt include calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate and the like.
  • Examples of the glycerin fatty acid ester include glycerin monostearic acid ester and monodecanoyl octanoyl glyceride.
  • Examples of the fatty acid amide include ethylene bis stearic acid amide.
  • fatty acid salts are preferably used from the viewpoint of improving the slipperiness of the phosphate powder and preventing screen clogging of the extruder during melt kneading.
  • calcium salts, zinc salts and the like are preferable.
  • glycerin fatty acid esters are preferably used from the viewpoint of obtaining particularly good dispersibility.
  • glycerol mono- or di-fatty acid esters are preferable, glycerol mono-fatty acid esters are more preferable, and glycerol monostearic acid esters are particularly preferable.
  • These dispersants are preferably composed of a compound having 8 to 40 carbon atoms. By having the number of carbons in such a range, good dispersibility can be obtained. A more preferable lower limit value of the carbon number is 12, and a more preferable upper limit value of the carbon number is 30.
  • the amount of the dispersing agent is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phosphate.
  • the content of the dispersant is preferably 2 parts by mass or more, and more preferably 3 parts by mass or more.
  • the content of the dispersant exceeds 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phosphate, the resin composition pellets become too slippery to feed to the extruder, and the inner liner The interlaminar adhesion force during the production is reduced.
  • the content of the dispersant is preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less.
  • the interlayer adhesive force between the adjacent A layer and B layer is preferably 450 g / 15 mm or more, more preferably 500 g / 15 mm or more, further preferably 600 g / 15 mm or more, and more preferably 700 g / 15 mm or more, 800 g / 15 mm or more is particularly preferable.
  • the interlayer adhesive property is extremely excellent, and the properties such as the high gas barrier property of the inner liner are suitable for deformation such as stretching and bending. It is also maintained and has very high durability.
  • the interlayer adhesive strength between the A layer and the B layer was measured using a measurement sample having a width of 15 mm under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH using an autograph under a tensile speed of 250 mm / min.
  • the value of T-type peel strength between the A layer and the B layer (unit: g / 15 mm).
  • the metal salt such as TPU carbamate groups and polyamide amino groups Hydroxyl exchange reaction occurring between hydroxyl groups of gas barrier resin, addition reaction of hydroxyl groups of gas barrier resin to residual isocyanate group in TPU, amide formation reaction between terminal carboxyl group of polyamide and hydroxyl group of EVOH, other gas barrier
  • the method for producing the inner liner is not particularly limited as long as the A layer and the B layer are laminated and bonded satisfactorily.
  • known methods such as coextrusion, lamination, coating, bonding, and adhesion are known. The method can be adopted.
  • a method for producing the inner liner specifically, (1) a multilayer layer coextrusion method using a layer A resin composition containing a gas barrier resin such as EVOH and a layer B resin composition containing an elastomer First, a coextrusion method using a method for producing an inner liner having an A layer and a B layer, and (2) a resin composition for an A layer containing a gas barrier resin such as EVOH and a resin composition for a B layer containing an elastomer
  • a method for producing an inner liner having an A layer and a B layer by producing a laminate having a layer to be an A layer and a layer to be a B layer by superimposing and stretching a plurality of laminates via an adhesive Etc.
  • a method of molding by (1) multilayer coextrusion method using a resin composition containing a gas barrier resin such as EVOH and a resin composition containing an elastomer is preferred.
  • the resin composition of the A layer and the resin composition of the B layer are heated and melted, supplied from different extruders or pumps to the extrusion dies through the respective flow paths, and extruded from the extrusion dies to the multilayers. Then, the inner liner is formed by laminating and bonding.
  • this extrusion die for example, a multi-manifold die, a field block, a static mixer or the like can be used.
  • the multilayer laminate thus obtained is irradiated with active energy rays to promote a crosslinking reaction between the resins of the A layer and the B layer, and the interlayer adhesion between the A layer and the B layer. It is preferable to further improve the property.
  • the inner liner is irradiated with the active energy rays in this way, and as a result, the adhesion between the layers is increased, so that the gas barrier property and the bending resistance can be improved.
  • the above-mentioned active energy rays are those having energy quanta among electromagnetic waves or charged particle beams, specifically, ultraviolet rays, ⁇ rays, electron beams and the like.
  • an electron beam is preferable from the viewpoint of improving the interlayer adhesion.
  • various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used as an electron beam source. It is preferable to irradiate at an acceleration voltage of 100 to 500 kV and a dose of 5 to 600 kGy.
  • ultraviolet rays when ultraviolet rays are used as active energy rays, it is preferable to irradiate those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm.
  • the ultraviolet ray source is not particularly limited, and for example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp or the like is used.
  • the inner liner has high gas barrier properties, stretchability, and thermoformability as described above, and is excellent in durability, such as being resistant to cracking even when used with deformation such as stretching or bending, and has a gas barrier property. Etc. can be maintained. Therefore, the inner liner is suitably used as an inner liner for pneumatic tires such as various vehicles.
  • the pneumatic tire 1 has a pair of bead portions 2, a pair of sidewall portions 3, and a tread portion 4 that continues to both sidewall portions 3, and extends in a toroidal shape between the pair of bead portions 2. Then, a carcass 5 that reinforces the bead part 2, the side wall part 3 and the tread part 4, and a belt 6 composed of two belt layers arranged on the outer side in the tire radial direction of the crown part of the carcass 5. In addition, the inner liner 7 is disposed on the inner surface of the carcass 5.
  • the carcass 5 includes a main body portion extending in a toroidal shape between a pair of bead cores 8 embedded in the bead portion 2, and around each bead core 8 from the inner side to the outer side in the tire width direction.
  • the number of plies and the structure of the carcass 5 are not limited to this.
  • the belt 6 includes two belt layers, but the number of belt layers constituting the belt 6 is not limited to this.
  • the belt layer is composed of a rubberized layer of a cord that extends at an inclination with respect to the normal tire equatorial plane, and the two belt layers are arranged such that the cords constituting the belt layer intersect each other with the equator plane interposed therebetween.
  • the belt 6 is laminated.
  • the pneumatic tire 1 includes the belt reinforcing layer 9 disposed so as to cover the entire belt 6 on the outer side in the tire radial direction of the belt 6, the belt reinforcing layer 9 may not be provided.
  • a belt reinforcing layer having another structure can also be provided.
  • the belt reinforcing layer 9 is usually composed of a rubberized layer of cords arranged substantially parallel to the tire circumferential direction.
  • the inner liner 7 in the pneumatic tire 1 is a multilayer structure including eight or more resin layers as described above, and has characteristics such as high gas barrier properties and durability. Therefore, the pneumatic tire 1 including the inner liner 7 is excellent in internal pressure retention, and generation of cracks in the inner liner 7 is reduced.
  • an inert gas such as nitrogen, or the like can be used.
  • the pneumatic tire is not particularly limited as long as it has an inner liner having the above-described configuration, and can take various forms.
  • the pneumatic tire can be suitably applied to passenger car tires, large tires, off-the-road tires, motorcycle tires, aircraft tires, agricultural tires, and the like.
  • the inner liner of the present invention is not limited to the above embodiment.
  • other layers may be included in addition to the A layer and the B layer.
  • the kind of resin composition which comprises this other layer is not specifically limited, A thing with high adhesiveness between A layer and / or B layer is preferable.
  • Other layers include functional groups that react with hydroxyl groups of the gas barrier resin in layer A and functional groups in layer B (for example, carbamate groups or isocyanate groups in the molecular chain of TPU) to form bonds. Those having a molecular chain having the formula are particularly preferred.
  • a support layer may be laminated on both sides or one side of the laminate of the above-described eight or more resin layers.
  • the support layer is not particularly limited and may not be a resin layer.
  • a general synthetic resin layer, a synthetic resin film, or the like is also used.
  • the means for laminating the support layer is not particularly limited, and for example, adhesion with an adhesive or extrusion lamination is employed.
  • This methanol solution of the copolymer was introduced into a saponification reactor, and then a sodium hydroxide / methanol solution (85 g / L) was added so as to be 0.5 equivalent to the vinyl acetate component in the copolymer. Further, methanol was added to adjust the copolymer concentration to 15% by mass.
  • the temperature inside the reactor was raised to 60 ° C., and the reaction was carried out for 5 hours while blowing nitrogen gas into the reactor. Thereafter, the reaction was stopped by neutralization with acetic acid, and the contents were taken out from the reactor and left at room temperature to precipitate in the form of particles.
  • EVOH1 (density: 1.19 g / cm 3 ) having a saponification degree of 99.5% was obtained by repeating the operation of draining the precipitated particles with a centrifuge and further adding a large amount of water to remove the liquid.
  • the melting point of EVOH1 was 165 ° C.
  • This methanol solution of the copolymer was introduced into a saponification reactor, and then a sodium hydroxide / methanol solution (85 g / L) was added so as to be 0.5 equivalent to the vinyl acetate component in the copolymer. Further, methanol was added to adjust the copolymer concentration to 15% by mass.
  • the temperature inside the reactor was raised to 60 ° C., and the reaction was carried out for 5 hours while blowing nitrogen gas into the reactor. Thereafter, the reaction was stopped by neutralization with acetic acid, and the contents were taken out from the reactor and left at room temperature to precipitate in the form of particles. The precipitated particles were removed by a centrifuge, and a large amount of water was further added to remove the solution, thereby obtaining EVOH having a saponification degree of 99.5%.
  • Catalyst deactivator aqueous solution feed rate 0.16 kg / hr
  • the introduction amount (epoxybutane modification amount) of the structural unit (II) other than the ethylene unit and vinyl alcohol unit of EVOH2 obtained was measured by 1 H-NMR (internal standard substance: tetramethylsilane, solvent: d6-DMSO). It was 5.8 mol%.
  • the EVOH2 had a melting point of 106 ° C.
  • EVAL EVAL F171 manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used as EVOH3.
  • outflow start temperature The polymer outflow rate was measured at 3 ° C. intervals by a temperature rising method using a Koka flow tester (nozzle: hole diameter 1 mm, hole length 10 mm; load: 100 kgf; temperature rising rate: 5 ° C./min). Plotting was performed with respect to the temperature in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 5 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / sec. The temperature at which the outflow rate was 0 ml / sec was determined by extrapolation, and this was taken as the outflow start temperature.
  • the heating zone was continuously fed to the front part of the heating zone (divided into three zones, the front part, the central part and the rear part), and continuous melt polymerization was carried out at 260 ° C.
  • the obtained melt was continuously extruded into water in a strand form, then cut with a pelletizer, and the obtained pellets were dehumidified and dried at 60 ° C. for 12 hours to produce TPU1.
  • the obtained TPU1 had a melt viscosity of 1080 Pa ⁇ s and an outflow start temperature of 171 ° C.
  • the obtained TPU2 had a melt viscosity of 3210 Pa ⁇ s and an outflow start temperature of 185 ° C.
  • the obtained TPU3 had a melt viscosity of 1115 Pa ⁇ s and an outflow start temperature of 145 ° C.
  • the obtained TPU3 had a melt viscosity of 1043 Pa ⁇ s and an outflow start temperature of 123 ° C.
  • Example 1 A multilayer structure (inner liner) of multilayer structure / TPU1 (inner layer) in which TPU1 (outer layer) / 9 layers of EVOH1 (layer A) and 8 layers of TPU1 (layer B) are alternately laminated was manufactured by the following method. .
  • each resin was supplied to a co-extruder in a molten state at 190 ° C., and co-extrusion was performed to join the multilayer structure.
  • the melt of EVOH1 and TPU1 to be merged has a uniform thickness of each layer of the extruded multilayer structure by changing each layer flow path so that it gradually increases from the surface side to the center side in the feed block. Extruded to become.
  • the slit shape was designed so that the layer thicknesses of the adjacent A layer and B layer were substantially the same.
  • the thus obtained laminate consisting of a total of 19 layers was rapidly cooled and solidified on a casting drum which was kept at a surface temperature of 25 ° C. and electrostatically applied.
  • the cast film obtained by rapid cooling and solidification was pressure-bonded onto a release paper and wound up.
  • the flow path shape and the total discharge amount were set so that the time from when the melt of EVOH1 and TPU1 merged to when rapidly solidified on the casting drum was about 4 minutes.
  • the cast film obtained as described above was subjected to cross-sectional observation with DIGITAL MICROSCOPE VHX-900 (manufactured by KEYENCE).
  • DIGITAL MICROSCOPE VHX-900 manufactured by KEYENCE.
  • the average thickness of each of the A layer and the B layer was 1 ⁇ m
  • the average thickness of the outer layer and the inner layer was 26 ⁇ m. It was a multilayer structure.
  • each thickness was made into the average value of the measured value in 9 points
  • Example 1 except that the resins listed in Table 1 were employed, the thicknesses of the A layer and B layer listed in Table 1 were obtained, and the coextrusion was performed at the melting temperature listed in Table 1. In the same manner, multilayer structures (inner liners) according to these examples and comparative examples were produced.
  • Table 1 shows the extensional viscosity of each resin (resin composition) forming the A layer and the B layer at an extension rate of 500 (1 / sec) together with the measurement temperature (melting temperature during coextrusion).
  • the extensional viscosity was measured using a Capillograph 1D type manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • Oxygen permeation rate of multilayer structure evaluation of gas barrier properties
  • the obtained multilayer structure was conditioned at 20 ° C.-65% RH for 5 days, and two samples of the multilayer structure having been conditioned were used to make MOCON OX-TRAN 2/20 type manufactured by Modern Control.
  • the oxygen permeation rate was measured according to the method described in JIS-K7126 (isobaric method) at 20 ° C.-65% RH, and the average value was determined (unit: mL ⁇ 20 ⁇ m / m 2 ⁇ day.atm).
  • Oxygen permeation rate after bending of multilayer structure evaluation of gas barrier property after bending
  • ASTM-F392-74 “Gerbo Flex Tester” manufactured by Rigaku Corporation was used, and after bending was repeated 5,000 times, the oxygen transmission rate of the multilayer structure was measured in the same manner as described above.
  • each multilayer structure (inner liner) of the example uses a resin composition having an appropriate extensional viscosity and its ratio for the A layer and the B layer, so that the appearance (melt moldability) is improved.
  • the gas barrier property and the gas barrier property after bending are excellent. It was also shown that cracks are less likely to occur when used as an inner liner.
  • the inner liner for a pneumatic tire of the present invention maintains characteristics such as high gas barrier properties against deformations such as stretching and bending, so various pneumatic tires including passenger car tires are used. It is suitably used as an inner liner.

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Abstract

　本発明は、溶融成形性に優れ、その結果、高いガスバリア性を有し、かつ延伸や屈曲等の変形をさせて使用してもガスバリア性等の特性を維持できる空気入りタイヤ用のインナーライナーを提供することを目的とする。また、そのような特性を有するインナーライナーを製造コストの上昇を抑制しつつ製造する方法を提供することを目的とする。本発明は、８層以上の樹脂層を備える空気入りタイヤ用インナーライナーであって、この樹脂層として、ガスバリア性樹脂を含む樹脂組成物からなるＡ層と、このＡ層に隣接し、エラストマーを含む樹脂組成物からなるＢ層とを有し、所定温度におけるＡ層の樹脂組成物の伸張粘度ηＡとＢ層の樹脂組成物の伸張粘度ηＢとが共に１，０００Ｐａ・ｓ以上であり、かつ、この伸張粘度比ηＡ／ηＢが０．２以上１０以下であることを特徴とする。

Description

空気入りタイヤ用インナーライナー、その製造方法及び空気入りタイヤ
　本発明は、８層以上の樹脂層を備える空気入りタイヤ用インナーライナー及びその製造方法並びに空気入りタイヤに関し、詳細には、優れたガスバリア性、溶融成形性及び耐久性を有するインナーライナー及びその製造方法並びにこのようなインナーライナーを備える空気入りタイヤに関する。
　今日では、エチレン－ビニルアルコール共重合体層を有する積層フィルムが、その高いガスバリア性、延伸性、熱成形性等を利用し、食品用及び医療用包装材料等の用途に使用されている。最近では、ガスバリア性等の各種性能を向上させる目的で、１層の厚みがミクロンオーダー又はサブミクロンオーダーの樹脂層が複数積層された種々の多層構造体が提案されている。
　かかるエチレン－ビニルアルコール共重合体の樹脂層が複数積層された従来の多層構造体としては、例えば（１）エチレン－ビニルアルコール共重合体等の流体バリア材料及び熱可塑性ポリウレタン等のエラストマー材料により形成されるミクロレイヤー高分子複合物が交互に１０層以上積層されるエラストマー性バリア膜（特表２００２－５２４３１７号公報参照）や、（２）エチレン－ビニルアルコール共重合体等の硬質ポリマー材料と可撓性ポリマー材料との交互の層を有する多層フィルム（特表２００３－５１２２０１号公報参照）等が開発されている。
　上述のような多層構造体は、通常、共押出法等によって成形される。ここで、この多層構造体は、１層毎の厚みが小さく、かつ、多層の積層体であるが故に、各層及び全体の溶融成形が容易ではない。溶融成形性が良好ではないと、各層の厚みが均一でないことにより耐久性が低下したり、十分なガスバリア性を発揮できなくなったりする場合がある。しかしながら、上記従来の多層構造体（１）及び（２）においては、特段の溶融成形性の向上策は施されていない。
　一方、従来、タイヤの内圧を保持するためにタイヤ内面に空気バリア層として配設されるインナーライナーには、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等を主原料とするゴム組成物が使用されている。しかしながら、これらブチル系ゴムを主原料とするゴム組成物は、空気バリア性が低いため、かかるゴム組成物をインナーライナーに使用した場合、インナーライナーの厚さを１ｍｍ前後とする必要がある。そのため、タイヤに占めるインナーライナーの質量が約５％となり、タイヤの質量を低減して自動車、農業用車両、建設作業用車両等の燃費を向上させる上で障壁となっている。
　そこで、上述のようにガスバリア性等に優れたエチレン－ビニルアルコール共重合体をインナーライナーに用いる技術も開発されている（特開平６－４０２０７号公報参照）。しかしながら、エチレン－ビニルアルコール共重合体をインナーライナーとして用いた場合、優れたガスバリア性からタイヤの内圧保持性を改良する効果は大きいものの、タイヤに通常用いられるブチルゴム等に比べ弾性率が高いため、走行時のタイヤの屈曲により破断したり、クラックが生じるという不都合がある。
　これらの不都合に鑑み、インナーライナーとしてエチレン－ビニルアルコール共重合体を有する層を含む多層構造体を用いることが考えられる。しかしながら、上記多層構造体を空気入りタイヤ用インナーライナーとして用いるためには、タイヤの使用環境に対応できるように耐久性及びガスバリア性等をより高める必要がある。
特表２００２－５２４３１７号公報 特表２００３－５１２２０１号公報 特開平６－４０２０７号公報
　本発明はこれらの不都合に鑑みてなされたものであり、溶融成形性に優れ、その結果、高いガスバリア性を有し、かつ延伸や屈曲等の変形をさせて使用してもガスバリア性等の特性を維持できる空気入りタイヤ用のインナーライナー及びこのようなインナーライナーを備える空気入りタイヤを提供することを目的とする。また、そのような特性を有するインナーライナーを製造コストの上昇を抑制しつつ製造する方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するためになされた発明は、
　８層以上の樹脂層を備える空気入りタイヤ用インナーライナーであって、
　この樹脂層として、ガスバリア性樹脂を含む樹脂組成物からなるＡ層と、このＡ層に隣接し、エラストマーを含む樹脂組成物からなるＢ層とを有し、
　以下の測定条件下でのＡ層の樹脂組成物の伸張粘度ηＡとＢ層の樹脂組成物の伸張粘度ηＢとが共に１，０００Ｐａ・ｓ以上であり、かつ、この伸張粘度比ηＡ／ηＢが０．２以上１０以下であることを特徴とする。
（測定条件）
　温度：Ａ層の樹脂組成物の融点及びＢ層の樹脂組成物の融点における高い方の融点（融点がない樹脂組成物については流出開始温度）より２５℃高い温度
　伸張速度：５００（１／ｓｅｃ）
　当該インナーライナーは、上記Ａ層及びＢ層を有する多層構造を備えるため優れたガスバリア性を有している。また、当該インナーライナーは、この層構造を構成するＡ層の樹脂組成物及びＢ層の樹脂組成物の伸張粘度及びこの比を限定することで、各層１層の厚みをミクロンオーダー又はサブミクロンオーダーとした場合であっても各層及び全体の溶融成形性に優れる。従って、当該インナーライナーによれば、耐久性に優れ、延伸や屈曲等の変形をさせて使用してもガスバリア性等の特性を維持することができる。
　上記Ａ層とＢ層とが交互に積層されるとよい。このようにＡ層とＢ層とを交互に積層することで、積層される各層間に高い接着性を発現することができる。その結果、当該インナーライナーの層間接着性ひいてはガスバリア性、耐久性等をより向上させることができる。
　上記Ａ層及び／又はＢ層の一層の平均厚みとしては、０．０１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。Ａ層及び／又はＢ層の平均厚みを上記範囲とすることで、インナーライナーの全体の厚みが同じである場合でも、層数を増やすことができ、その結果、当該インナーライナーのガスバリア性、耐久性等をさらに向上させることができる。
　上記Ａ層の樹脂組成物の伸張粘度ηＡとこの一層の平均厚みＴＡとの積ηＡ・ＴＡ、及び上記Ｂ層の樹脂組成物の伸張粘度ηＢとこの一層の平均厚みＴＢとの積ηＢ・ＴＢとしては、共に５００Ｐａ・ｓ・μｍ以上５００，０００Ｐａ・ｓ・μｍ以下が好ましい。このように各層の樹脂組成物の伸張粘度とこの一層の平均厚みとの積を上記範囲とすることで、溶融成形性をさらに高めることができる。
　上記積ηＡ・ＴＡとηＢ・ＴＢとの比（ηＡ・ＴＡ）／（ηＢ・ＴＢ）としては、０．０１以上１００以下が好ましい。このようにＡ層及びＢ層における上記積の比を所定範囲内とすることで、例えば共押出により成形する際、各層を所望する厚さに制御しやすくなる等、溶融成形性をさらに高めることができる。
　当該インナーライナーの厚みとしては、０．１μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましい。当該インナーライナーの厚みを上記範囲とすることで、上記Ａ層及び／又はＢ層の平均厚みを上記範囲とすることと相まって、空気入りタイヤへの適用性を維持しつつガスバリア性、溶融成形性、耐久性等をさらに向上させることができる。
　上記ガスバリア性樹脂がエチレン－ビニルアルコール共重合体であるとよい。ガスバリア性樹脂としてエチレン－ビニルアルコール共重合体を用いることで、当該インナーライナーのガスバリア性をより高めることができる。
　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位含有量としては、３モル％以上７０モル％以下が好ましい。このようにエチレン単位含有量を上記範囲にすることによって、当該インナーライナーのガスバリア性が向上し、加えて溶融成形性を向上させることができ、この高い溶融成形性により耐久性等を向上することができる。
　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体のケン化度としては、８０モル％以上が好ましい。このようにケン化度を上記範囲にすることによって、当該インナーライナーのガスバリア性をさらに向上させることができると共に、耐湿性を向上させることができる。加えて、ケン化度を上記範囲にすることによってＢ層との層間接着性、ひいては耐久性等を向上させることができる。
　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体としては、下記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有し、
　これらの構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）の全構造単位に対する含有量が０．５モル％以上３０モル％以下であるとよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対が結合していてもよい（但し、この一対が共に水素原子の場合は除く）。また、上記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していてもよい。
　上記式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７とは結合していてもよい（但し、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７が共に水素原子の場合は除く）。また、上記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していてもよい。）
　このように、Ａ層のエチレン－ビニルアルコール共重合体が上記構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）を上記含有量の範囲で有することによって、Ａ層を構成する樹脂組成物の柔軟性及び加工特性が向上するため、当該インナーライナーの層間接着性、延伸性及び溶融成形性等を向上させることができる。特に、Ａ層を構成する樹脂組成物の低温下での柔軟性が向上するため、当該インナーライナーの低温下での使用時の耐久性を向上させることができる。
　上記エラストマーが、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー及びフッ素樹脂系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種であるとよい。エラストマーとして、上記各ポリマーを用いることで、当該インナーライナーの延性を効果的に高めることができるため、耐屈曲性をさらに高めることができる。
　上記Ａ層及びＢ層が、活性エネルギー線の照射により架橋されてなることが好ましい。活性エネルギー線の照射によってＡ層及びＢ層を架橋することで、当該インナーライナーの層間接着性及び耐久性を向上させることができる。
　当該インナーライナーにおいて、Ａ層とＢ層との界面で結合反応が生じているとよい。このように、Ａ層とＢ層を構成する樹脂組成物の分子間で共有結合又はイオン結合により結合されることによって、より高い層間接着性が発揮される。その結果、当該インナーライナーのガスバリア性、耐久性等をより向上させることができる。
　本発明の空気入りタイヤは、当該インナーライナーを備えることを特徴とする。当該空気入りタイヤは、上記インナーライナーを備えているため、耐久性に優れ、ガスバリア性等の特性を維持することができる。
　また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、
　当該インナーライナーの製造方法であって、
　ガスバリア性樹脂を含む樹脂組成物とエラストマーを含む樹脂組成物とを用いた多層共押出法により成形する工程を有することを特徴とする。当該インナーライナーの製造方法は、各層及び全体の溶融成形性に優れ、その結果、高いガスバリア性や耐久性等を有する当該インナーライナーを、製造コストの上昇を抑制しつつ容易かつ確実に製造することができる。
　以上説明したように、本発明のインナーライナーは、溶融成形性に優れ、その結果、高いガスバリア性を有し、かつ延伸や屈曲等の変形をさせて使用してもガスバリア性等の特性を維持することができる。また、本発明のインナーライナーの製造方法によれば、そのような特性を有する当該インナーライナーを製造コストの上昇を抑制しつつ容易かつ確実に製造することができる。
本発明の一実施形態のインナーライナーを備える空気入りタイヤを示す模式的部分断面図
　以下、本発明のインナーライナー及びその製造方法並びに空気入りタイヤの実施形態を詳述する。
　〈インナーライナー〉
　当該インナーライナーは、空気入りタイヤに用いられ、８層以上の樹脂層を備える多層構造体である。当該インナーライナーは、上記樹脂層として、ガスバリア性樹脂を含む樹脂組成物からなるＡ層と、エラストマーを含む樹脂組成物からなるＢ層とを有している。
　以下、当該インナーライナーの層構造、Ａ層及びＢ層の伸張粘度、Ａ層、Ｂ層、Ａ層及びＢ層の関係並びに製造方法に関し、この順に説明する。
　〈当該インナーライナーの層構造〉
　当該インナーライナーは、８層以上の樹脂層を備えている。このように８層以上の樹脂層を積層した構造により、ピンホール、割れ等の欠陥が連続して発生することを抑制できる結果、当該インナーライナーはその構造自体により高いガスバリア性、耐久性等の特性を有している。かかる観点と製造上の観点から、樹脂層の合計の層数としては、１０層以上が好ましく、１５層以上がさらに好ましく、１８層以上が特に好ましい。また、同様の理由から、Ａ層及びＢ層それぞれの層数としては、４以上が好ましく、６以上がより好ましく、８以上がさらに好ましい。
　この樹脂層としては、少なくともＡ層及びＢ層の２種を有し、その他のＣ層等を有することも可能である。このようにガスバリア性樹脂含有樹脂組成物からなるＡ層及びエラストマー含有樹脂組成物からなるＢ層を含む２種以上の層を合計８層以上積層させることによって、Ａ層が有する高いガスバリア性と、Ｂ層が有する高い延伸性及び熱成形性とを併せ持つ多層構造体とすることができる。また、当該インナーライナーは、Ａ層及びＢ層を含む積層構造により、延伸や屈曲等の変形を繰り返して使用してもガスバリア性を保持できる。
　なお、Ａ層は、単一の樹脂組成物からなるものでもよく、ガスバリア性樹脂を含む限り、複数種類の樹脂組成物からなるものでもよい。また、Ｂ層も、Ａ層と同様に単一の樹脂組成物からなるものでもよく、エラストマーを含む複数種類の樹脂組成物からなるものでもよい。
　Ａ層及びＢ層の積層順としては、少なくともＡ層及びＢ層が隣接する個所を有する構造であれば特に限定されるものではなく、例えば、
（１）Ａ，Ｂ，Ａ，Ｂ・・・Ａ，Ｂ（つまり、（ＡＢ）ｎ）
（２）Ａ，Ｂ，Ａ，Ｂ・・・・・Ａ（つまり、（ＡＢ）ｎＡ）
（３）Ｂ，Ａ，Ｂ，Ａ・・・・・Ｂ（つまり、（ＢＡ）ｎＢ）
（４）Ａ，Ａ，Ｂ，Ｂ・・・Ｂ，Ｂ（つまり、（ＡＡＢＢ）ｎ）
等の積層順を採用することができる。また、その他のＣ層を有する場合、例えば、
（５）Ａ，Ｂ，Ｃ・・・Ａ，Ｂ，Ｃ（つまり、（ＡＢＣ）ｎ）
等の積層順を採用することができる。
　特に、Ａ層及びＢ層の積層順としては、上記（１）、（２）又は（３）のように、Ａ層とＢ層とが交互に積層されていることが好ましい。このように交互に積層されていることによって、当該インナーライナーがガスバリア性や柔軟性に優れたものとなる。また、後述するＡ層及びＢ層間の強い接着力を全層間で作用させることができ、層間剥離等の欠陥の発生が格段に低減され、その結果、当該インナーライナーのガスバリア性等の特性及びその特性の耐久性を高めるという本発明の効果がより有効に発揮される。
　当該インナーライナーの厚みの下限としては、０．１μｍが好ましく、１μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましい。一方、当該インナーライナーの厚みの上限としては、１，０００μｍが好ましく、７００μｍがより好ましく、５００μｍがさらに好ましい。当該インナーライナーの厚みが上記下限より小さいと、強度が不足し、使用が困難になるおそれがある。逆に、当該インナーライナーの厚みが上記上限を超えると、柔軟性、成形性等が低下し、製造コストの上昇を招来するおそれがある。ここで、インナーライナーの厚みは、インナーライナーの任意に選ばれた点での断面の厚みを測定することにより得られる。
　Ａ層一層の平均厚みの下限としては、０．０１μｍが好ましく、０．０５μｍがより好ましく、０．１μｍがさらに好ましい。一方、Ａ層一層の平均厚みの上限としては、１０μｍが好ましく、７μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましく、２μｍが特に好ましい。Ａ層一層の平均厚みが上記下限より小さいと、均一な厚さで成形することが困難になり、当該インナーライナーのガスバリア性及びその耐久性が低下するおそれがある。逆に、Ａ層一層の平均厚みが上記上限を超えると、当該インナーライナー全体の平均厚みが同じである場合、層数を多くすることが困難になり、上述の多層によるガスバリア性向上効果が期待できなくなるおそれがあり、また当該インナーライナーの延伸性や溶融成形性が低下するおそれがある。なお、Ａ層の一層の平均厚みとは、当該インナーライナーに含まれる全Ａ層の厚みの合計をＡ層の層数で除した値をいう。
　同様の理由により、Ｂ層一層の平均厚みの下限としては、０．０１μｍが好ましく０．０５μｍがより好ましく、０．１μｍがさらに好ましい。一方、Ｂ層一層の平均厚みの上限としては、１０μｍが好ましく、７μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましく、２μｍが特に好ましい。なお、Ｂ層の一層の平均厚みも、当該インナーライナーに含まれる全Ｂ層の厚みの合計をＢ層の層数で除した値をいう。
　〈Ａ層及びＢ層の伸張粘度〉
　Ａ層の樹脂組成物の伸張粘度ηＡとＢ層の樹脂組成物の伸張粘度ηＢとしては、以下の測定条件下で、共に１，０００Ｐａ・ｓ以上であり、２，０００Ｐａ・ｓ以上が好ましく、３，０００Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、伸張粘度ηＡ及びηＢは、共に５０，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２０，０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１０，０００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。伸張粘度ηＡ及びηＢを上記範囲とすることで、各層及び全体の溶融成形性が高まり、得られる当該インナーライナーのガスバリア性や耐久性を向上させることができる。
　伸張粘度ηＡ及びηＢが、上記下限より小さいと、溶融共押出しラミネートや溶融押出し等による押出し製膜時にネックインや膜揺れが著しくなり、得られるインナーライナー（多層構造体）や積層前の各層の厚み斑や幅の縮小が大きくなって、均質で目的寸法どおりの多層構造体を得ることができなくなる。逆に、伸張粘度ηＡ及びηＢが上記上限を超えると、例えば高速引き取り条件下で溶融共押出しラミネートや溶融押出成形を行う場合に膜切れが起こり易くなり、高速成膜性が顕著に損なわれ、またダイスウエルが起こり易くなって薄肉の多層構造体や積層前の各層を得るのが困難になるおそれがある。また、伸張粘度ηＡ及びηＢが上記上限を超えると、押出機に加わるトルクが高くなりすぎ、押出し斑やウエルドラインが発生し易くなる場合もある。
（測定条件）
　温度：Ａ層の樹脂組成物の融点及びＢ層の樹脂組成物の融点における高い方の融点（融点がない樹脂組成物については流出開始温度）より２５℃高い温度
　伸張速度：５００（１／ｓｅｃ）
　なお、本発明における伸張粘度は、キャピラリーフロー測定法により測定される値を言う。
　Ａ層の樹脂組成物の伸張粘度ηＡとＢ層の樹脂組成物の伸張粘度ηＢとの伸張粘度比ηＡ／ηＢとしては、０．２以上１０以下であり、０．３以上５以下が好ましく、０．５以上３以下がさらに好ましい。このように、両樹脂組成物の伸張粘度を近づけることで、各層１層の厚みをミクロンオーダー又はサブミクロンオーダーとしたインナーライナーであっても、溶融成形性に優れる。従って、当該インナーライナーによれば、耐久性に優れ、延伸や屈曲等の変形をさせて使用してもガスバリア性等の特性を維持することができる。上記伸張粘度比ηＡ／ηＢが上記範囲外の場合は、例えば共押出により両層を成形しようとした際、両層を共に好ましい状態に成形することが困難となり、外観や耐久性の低下が生じるおそれがある。
　また、上記測定温度で、かつ、伸張速度１００（１／ｓｅｃ）及び１，０００（１／ｓｅｃ）におけるＡ層及びＢ層の樹脂組成物の伸張粘度がいずれも上記範囲を満たし、伸張粘度比もいずれの伸張速度においても上記範囲を満たすことが好ましい。このように、伸張速度１００（１／ｓｅｃ）及び１，０００（１／ｓｅｃ）の場合も同様な伸張粘度の関係を満たす樹脂組成物を用いることで、当該インナーライナーの溶融成形性をさらに高めることができる。
　上記ηＡとＡ層一層の平均厚みＴＡとの積ηＡ・ＴＡ、及び上記伸張粘度ηＢとＢ層一層の平均厚みＴＢとの積ηＢ・ＴＢとしては、共に５００Ｐａ・ｓ・μｍ以上５００，０００Ｐａ・ｓ・μｍ以下が好ましく、１，０００Ｐａ・ｓ・μｍ以上１００，０００Ｐａ・ｓ・μｍ以下がより好ましく、２，０００Ｐａ・ｓ・μｍ以上５０，０００Ｐａ・ｓ・μｍ以下がさらに好ましく、３，０００Ｐａ・ｓ・μｍ以上３０，０００Ｐａ・ｓ・μｍ以下が特に好ましい。このように各層の樹脂組成物の伸張粘度とこの一層の平均厚みとの積を上記範囲とすることで、溶融成形性をさらに高めることができる。
　各層の厚みが薄くなりすぎると溶融成形が困難になるため、これを補うため、樹脂組成物がある程度の伸張粘度を有することが好ましい。このため、上記積（ηＡ・ＴＡ及びηＢ・ＴＢ）が、上記下限未満の場合は、溶融成形性が低下する場合があり、具体的には、溶融共押出しラミネートや溶融押出し等による押出し製膜時にネックインや膜揺れが著しくなり、得られるインナーライナーや積層前の各層の厚み斑や幅の縮小が大きくなって、均質で目的寸法どおりの当該インナーライナーを得ることができなくなるおそれがある。逆に、この積が上記上限を超える場合も、例えば、各層の表面の荒れ、膜切れ、ダイスウエル、押出斑、ウエルドラインの発生等が生じやすくなる等、熱成形性が低下するおそれがある。
　上記積ηＡ・ＴＡとηＢ・ＴＢとの比（ηＡ・ＴＡ）／（ηＢ・ＴＢ）としては、０．０１以上１００以下が好ましく、０．１以上１０以下がより好ましく、０．２以上５以下がさらに好ましい。このようにＡ層及びＢ層における上記積の比を所定範囲内とすることで、例えば共押出により成形する際、各層を所望する厚さに制御しやすくなる等、溶融成形性をさらに高めることができる。上記積の比が上記範囲を外れる場合は、一方の層の表面の荒れ、膜切れ、厚み斑、幅の縮小、接着性の低下が生じる等、両層の成形性を良好に維持することができない場合がある。
　〈Ａ層〉
　Ａ層は、ガスバリア性樹脂を含む樹脂組成物からなる層である。Ａ層を構成する樹脂組成物がガスバリア性樹脂を含むことでガスバリア性に優れる当該インナーライナーを得ることができる。
　ガスバリア性樹脂とは、気体の透過を防止する機能を有する樹脂であり、具体的には２０℃－６５％ＲＨ条件下で、ＪＩＳ－Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した酸素透過速度が、１００ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の樹脂をいう。なお、本発明に用いられるガスバリア性樹脂の酸素透過速度は、５０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が好ましく、１０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がさらに好ましい。
　このようなガスバリア性樹脂としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう。）、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
　これらのガスバリア性樹脂の中でも、ガスバリア性の点から、ポリアミド、ポリエステル樹脂及びＥＶＯＨが好ましく、ガスバリア性に加え、溶融成形性、Ｂ層との接着性等の点からＥＶＯＨが特に好ましい。
　〈ポリアミド〉
　上記ポリアミドは、アミド結合を有するポリマーであり、ラクタムの開環重合、アミノカルボン酸又はジアミンとジカルボン酸との重縮合等によって得ることができる。
　上記ラクタムとしては、例えばε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタム等を挙げることができる。
　上記アミノカルボン酸としては、例えば６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等を挙げることができる。
　上記ジアミンとしては、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノー３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等を挙げることができる。
　上記ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、３，９－ビス（２－カルボキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２－メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等を挙げることができる。
　ポリアミドを合成する際の重縮合の方法としては、例えば、溶融状態において重縮合する方法や、一旦溶融状態で重縮合して低粘度ポリアミドを得た後、固相状態で加熱処理する方法（いわゆる固相重合）を挙げることができる。溶融状態における重縮合方法としては、例えばジアミンとジカルボン酸とのナイロン塩の水溶液を加圧下で加熱し、水及び縮合水を除きながら溶融状態で重縮合させる方法、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法等を挙げることができる。
　上記化合物等の重縮合物である具体的なポリアミドとしては、例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリラウロラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ナイロン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、１１－アミノウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン１１）等の脂肪族系ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６ＩＰ）、メタキシレンジアミン／アジピン酸共重合体（ナイロンＭＸＤ６）、メタキシレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体等の芳香族系ポリアミド等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
　これらのポリアミドの中でも、優れたガスバリア性を有するナイロンＭＸＤ６が好ましい。このナイロンＭＸＤ６のジアミン成分としては、メタキシリレンジアミンが７０モル％以上含まれることが好ましく、ジカルボン酸成分としては、アジピン酸が７０モル％以上含まれることが好ましい。ナイロンＭＸＤ６が上記配合範囲のモノマーから得られることで、より優れたガスバリア性や機械的性能を発揮することができる。
　〈ポリエステル〉
　上記ポリエステルとは、エステル結合を有するポリマーであり、多価カルボン酸とポリオールとの重縮合等によって得ることができる。当該インナーライナーのガスバリア性樹脂として用いられるポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、芳香族系液晶ポリエステル等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。これらのポリエステルの中でも、ガスバリア性の高さの点から、ＰＧＡ及び全芳香族系液晶ポリエステルが好ましい。
　〈ＰＧＡ〉
　ＰＧＡは、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＯ－で表される構造単位（ＧＡ）を有する単独重合体又は共重合体である。ＰＧＡにおける上記構造単位（ＧＡ）の含有割合は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。また、この上限としては１００質量％が好ましい。構造単位（ＧＡ）の含有割合が上記下限より小さいと、ガスバリア性が十分に発揮されないおそれがある。
　ＰＧＡの製造方法としては、（１）グリコール酸の脱水重縮合により合成する方法、（２）グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合により合成する方法、（３）グリコリド（１，４－ジオキサン－２，５－ジオン）の開環重合により合成する方法等を挙げることができる。
　共重合体としてのＰＧＡを合成する方法としては、上記の各合成方法において、コモノマーとして、例えば、
　シュウ酸エチレン（１，４－ジオキサン－２，３－ジオン）、ラクチド、ラクトン類（例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、１，３－ジオキサン等の環状モノマー；
　乳酸、３－ヒドロキシプロパン酸、３－ヒドロキシブタン酸、４－ヒドロキシブタン酸、６－ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸又はそのアルキルエステル；
　エチレングリコール、１，４－ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；
　等を、グリコリド、グリコール酸又はグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共重合する方法を挙げることができる。
　上記（３）の開環重合の具体的方法としては、グリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸スズ、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下で約１２０℃～約２５０℃の温度に加熱して行う方法が挙げられる。この開環重合は、塊状重合法又は溶液重合法によることが好ましい。
　上記開環重合において、モノマーとして使用するグリコリドは、グリコール酸オリゴマーの昇華解重合法や、溶液相解重合法等によって得ることができる。
　上記溶液相解重合法としては、例えば（１）グリコール酸オリゴマーと２３０～４５０℃の範囲内の沸点を有する少なくとも１種の高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、常圧下または減圧下に、このオリゴマーの解重合が起こる温度に加熱して、（２）このオリゴマーの融液相の残存率（容積比）が０．５以下になるまで、このオリゴマーを溶媒に溶解させ、（３）同温度でさらに加熱を継続してこのオリゴマーを解重合させ、（４）生成した２量体環状エステル（グリコリド）を高沸点極性有機溶媒と共に留出させ、（５）留出物からグリコリドを回収する方法を挙げることができる。
　上記高沸点極性有機溶媒としては、例えばジ（２－メトキシエチル）フタレート等のフタル酸ビス（アルコキシアルキルエステル）、ジエチレングリコールジベンゾエート等のアルキレングリコールジベンゾエート、ベンジルブチルフタレートやジブチルフタレート等の芳香族カルボン酸エステル、トリクレジルホスフェート等の芳香族リン酸エステル等を挙げることができる。また、高沸点極性有機溶媒と共に、必要に応じて、オリゴマーの可溶化剤として、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を併用することができる。
　〈全芳香族系液晶ポリエステル〉
　全芳香族系液晶ポリエステルは、モノマーである多価カルボン酸とポリオールとが共に芳香族系の化合物である液晶性のポリエステルである。この全芳香族系液晶ポリエステルは、通常のポリエステルと同様、公知の方法で重合して得ることができる。
　芳香族系の多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－メチレンジ安息香酸、ジフェン酸等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。
　芳香族系のポリオールとしては、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、レゾルシノール、フェニルヒドロキノン、３，４’－ビスフェノールＡ等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。
　また、全芳香族系液晶ポリエステルは、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシ基及びカルボキシル基を有する芳香族化合物等を重合することにより、または上記芳香族系の多価カルボン酸及び芳香族系のポリオールを共重合することによっても得ることができる。
　〈ＥＶＯＨ〉
　以下、本発明のインナーライナーのガスバリア性樹脂として好適に用いられるＥＶＯＨについて詳説する。
　Ａ層の樹脂組成物に含まれるＥＶＯＨは、主構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有する。なお、このＥＶＯＨとしては、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外に、他の構造単位を１種類又は複数種含んでいてもよい。
　このＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステルとを重合し、得られるエチレン－ビニルエステル共重合体をケン化して得られる。
　ＥＶＯＨのエチレン単位含有量（すなわち、ＥＶＯＨ中の単量体単位の総数に対するエチレン単位の数の割合）の下限としては、３モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。一方、ＥＶＯＨのエチレン単位含有量の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。ＥＶＯＨのエチレン単位含有量が上記下限より小さいと、当該インナーライナーの耐水性、耐熱水性、及び高湿度下でのガスバリア性が低下するおそれや、当該インナーライナーの溶融成形性が悪化するおそれがある。逆に、ＥＶＯＨのエチレン単位含有量が上記上限を超えると、当該インナーライナーのガスバリア性が低下するおそれがある。
　ＥＶＯＨのケン化度（すなわち、ＥＶＯＨ中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合）の下限としては、８０モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９９モル％が特に好ましい。一方、ＥＶＯＨのケン化度の上限としては９９．９９モル％が好ましい。ＥＶＯＨのケン化度が上記下限より小さいと、溶融成形性が低下するおそれがあり、加えて当該インナーライナーのガスバリア性が低下するおそれや、耐着色性や耐湿性が不満足なものとなるおそれがある。逆に、ＥＶＯＨのケン化度が上記上限を超えると、ＥＶＯＨの製造コストの増加に対するガスバリア性等の上昇もそれほど期待できない。かかるＥＶＯＨは単独で用いることも可能であるが、ケン化度が９９モル％を超えるＥＶＯＨとブレンドして用いる実施形態も好適である。
　ＥＶＯＨの１，２－グリコール結合構造単位の含有量Ｇ（モル％）が下記式（１）を満たし、かつ固有粘度が０．０５Ｌ／ｇ以上０．２Ｌ／ｇ以下であることが好ましい。下記式（１）中、ＥはＥＶＯＨ中のエチレン単位含有量（モル％）（但し、Ｅ≦６４（モル％））である。
　Ｇ≦１．５８－０．０２４４×Ｅ　　・・・（１）
　Ａ層の樹脂組成物がこのような１，２－グリコール結合構造単位の含有量Ｇ及び固有粘度を有するＥＶＯＨを含むことによって、得られるインナーライナーのガスバリア性の湿度依存性が小さくなるという特性が発揮されると共に、良好な透明性及び光沢を有し、また他の層との積層も容易になる。従って、当該インナーライナーの適性を向上することができる。なお、１，２－グリコール結合構造単位の含有量ＧはＳ．Ａｎｉｙａら（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｖｏｌ．１，９１（１９８５））に記載された方法に準じて、ＥＶＯＨ試料をジメチルスルホキシド溶液とし、温度９０℃における核磁気共鳴法によって測定することができる。
　ＥＶＯＨは、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。上記構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）の全構造単位に対する含有量の下限としては、０．５モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、１．５モル％がさらに好ましい。一方上記構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）の含有量の上限としては、３０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。Ａ層の樹脂組成物が上記（Ｉ）又は（ＩＩ）に示す構造単位を上記範囲の割合で有することによって、Ａ層を構成する樹脂組成物の柔軟性及び加工特性が向上する結果、当該インナーライナーの延伸性及び溶融成形性を向上することができる。特に、Ａ層を構成する樹脂組成物の低温下（例えば－３０℃）での柔軟性が向上するため、当該インナーライナーの低温下での使用時の耐久性を向上させることができる。
　上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）において、上記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。
　上記構造単位（Ｉ）において、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基であることが好ましく、これらの中でも、それぞれ独立に水素原子、メチル基、水酸基又はヒドロキシメチル基であることがさらに好ましい。そのようなＲ１、Ｒ２及びＲ３であることによって、当該インナーライナーの延伸性及び溶融成形性をさらに向上させることができる。
　ＥＶＯＨ中に上記構造単位（Ｉ）を含有させる方法については、特に限定されないが、例えば、上記エチレンとビニルエステルとの重合において、構造単位（Ｉ）に誘導されるモノマーを共重合させる方法等が挙げられる。この構造単位（Ｉ）に誘導されるモノマーとしては、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３－ヒドロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－ヒドロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－３－ヒドロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－３－メチル－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－ヒドロキシ－１－ペンテン、５－ヒドロキシ－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－１－ペンテン、４－アシロキシ－１－ペンテン、５－アシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４－ヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５－ヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジヒドロキシ－１－ヘキセン、４－ヒドロキシ－１－ヘキセン、５－ヒドロキシ－１－ヘキセン、６－ヒドロキシ－１－ヘキセン、４－アシロキシ－１－ヘキセン、５－アシロキシ－１－ヘキセン、６－アシロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン等の水酸基やエステル基を有するアルケンが挙げられる。その中で、共重合反応性、及び得られるインナーライナーのガスバリア性の観点からは、プロピレン、３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが好ましい。具体的には、その中でも、プロピレン、３－アセトキシ－１－プロペン、３－アセトキシ－１－ブテン、４－アセトキシ－１－ブテン、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが好ましく、その中でも、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが特に好ましい。エステルを有するアルケンの場合は、ケン化反応の際に、上記構造単位（Ｉ）に誘導される。
　上記構造単位（ＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５は共に水素原子であることが好ましい。特に、Ｒ４及びＲ５が共に水素原子であり、上記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、他方が水素原子であることがより好ましい。この脂肪族炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。当該インナーライナーのガスバリア性を特に重視する観点からは、Ｒ６及びＲ７のうちの一方がメチル基又はエチル基、他方が水素原子であることが特に好ましい。また上記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基（但し、ｈは１～８の整数）、他方が水素原子であることも特に好ましい。この（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基において、ｈは、１～４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
　ＥＶＯＨ中に上記構造単位（ＩＩ）を含有させる方法については、特に限定されないが、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨに一価エポキシ化合物を反応させることにより含有させる方法等が用いられる。一価エポキシ化合物としては、下記式（ＩＩＩ）～（ＩＸ）で示される化合物が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（ＩＩＩ）～（ＩＸ）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基等）、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基又はシクロアルケニル基等）又は炭素数６～１０の脂肪族炭化水素基（フェニル基等）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１～８の整数を表す。
　上記式（ＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、３－メチル－１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、２，３－エポキシペンタン、３－メチル－１，２－エポキシペンタン、４－メチル－１，２－エポキシペンタン、４－メチル－２，３－エポキシペンタン、３－エチル－１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、２，３－エポキシヘキサン、３，４－エポキシヘキサン、３－メチル－１，２－エポキシヘキサン、４－メチル－１，２－エポキシヘキサン、５－メチル－１，２－エポキシヘキサン、３－エチル－１，２－エポキシヘキサン、３－プロピル－１，２－エポキシヘキサン、４－エチル－１，２－エポキシヘキサン、５－メチル－１，２－エポキシヘキサン、４－メチル－２，３－エポキシヘキサン、４－エチル－２，３－エポキシヘキサン、２－メチル－３，４－エポキシヘキサン、２，５－ジメチル－３，４－エポキシヘキサン、３－メチル－１，２－エポキシヘプタン、４－メチル－１，２－エポキシヘプタン、５－メチル－１，２－エポキシヘプタン、６－メチル－１，２－エポキシヘプタン、３－エチル－１，２－エポキシヘプタン、３－プロピル－１，２－エポキシヘプタン、３－ブチル－１，２－エポキシヘプタン、４－エチル－１，２－エポキシヘプタン、４－プロピル－１，２－エポキシヘプタン、５－エチル－１，２－エポキシヘプタン、４－メチル－２，３－エポキシヘプタン、４－エチル－２，３－エポキシヘプタン、４－プロピル－２，３－エポキシヘプタン、２－メチル－３，４－エポキシヘプタン、５－メチル－３，４－エポキシヘプタン、５－エチル－３，４－エポキシヘプタン、２，５－ジメチル－３，４－エポキシヘプタン、２－メチル－５－エチル－３，４－エポキシヘプタン、１，２－エポキシヘプタン、２，３－エポキシヘプタン、３，４－エポキシヘプタン、１，２－エポキシオクタン、２，３－エポキシオクタン、３，４－エポキシオクタン、４，５－エポキシオクタン、１，２－エポキシノナン、２，３－エポキシノナン、３，４－エポキシノナン、４，５－エポキシノナン、１，２－エポキシデカン、２，３－エポキシデカン、３，４－エポキシデカン、４，５－エポキシデカン、５，６－エポキシデカン、１，２－エポキシウンデカン、２，３－エポキシウンデカン、３，４－エポキシウンデカン、４，５－エポキシウンデカン、５，６－エポキシウンデカン、１，２－エポキシドデカン、２，３－エポキシドデカン、３，４－エポキシドデカン、４，５－エポキシドデカン、５，６－エポキシドデカン、６，７－エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１－フェニル－１，２－プロパン、３－フェニル－１，２－エポキシプロパン、１－フェニル－１，２－エポキシブタン、３－フェニル－１，２－エポキシペンタン、４－フェニル－１，２－エポキシペンタン、５－フェニル－１，２－エポキシペンタン、１－フェニル－１，２－エポキシヘキサン、３－フェニル－１，２－エポキシヘキサン、４－フェニル－１，２－エポキシヘキサン、５－フェニル－１，２－エポキシヘキサン、６－フェニル－１，２－エポキシヘキサン等が挙げられる。
　上記式（ＩＶ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ－プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－３－ペンチルオキシプロパン、１，２－エポキシ－３－ヘキシルオキシプロパン、１，２－エポキシ－３－ヘプチルオキシプロパン、１，２－エポキシ－４－フェノキシブタン、１，２－エポキシ－４－ベンジルオキシブタン、１，２－エポキシ－５－メトキシペンタン、１，２－エポキシ－５－エトキシペンタン、１，２－エポキシ－５－プロポキシペンタン、１，２－エポキシ－５－ブトキシペンタン、１，２－エポキシ－５－ペンチルオキシペンタン、１，２－エポキシ－５－ヘキシルオキシペンタン、１，２－エポキシ－５－フェノキシペンタン、１，２－エポキシ－６－メトキシヘキサン、１，２－エポキシ－６－エトキシヘキサン、１，２－エポキシ－６－プロポキシヘキサン、１，２－エポキシ－６－ブトキシヘキサン、１，２－エポキシ－６－ヘプチルオキシヘキサン、１，２－エポキシ－７－メトキシヘプタン、１，２－エポキシ－７－エトキシヘプタン、１，２－エポキシ－７－プロポキシヘプタン、１，２－エポキシ－７－ブトキシヘプタン、１，２－エポキシ－８－メトキシオクタン、１，２－エポキシ－８－エトキシオクタン、１，２－エポキシ－８－ブトキシオクタン、グリシドール、３，４－エポキシ－１－ブタノール、４，５－エポキシ－１－ペンタノール、５，６－エポキシ－１－ヘキサノール、６，７－エポキシ－１－ヘプタノール、７，８－エポキシ－１－オクタノール、８，９－エポキシ－１－ノナノール、９，１０－エポキシ－１－デカノール、１０，１１－エポキシ－１－ウンデカノール等が挙げられる。
　上記式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロパンジオールモノグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、ペンタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、ヘプタンジオールモノグリシジルエーテル、オクタンジオールモノグリシジルエーテル等が挙げられる。
　上記式（ＶＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば３－（２，３－エポキシ）プロポキシ－１－プロペン、４－（２，３－エポキシ）プロポキシ－１－ブテン、５－（２，３－エポキシ）プロポキシ－１－ペンテン、６－（２，３－エポキシ）プロポキシ－１－ヘキセン、７－（２，３－エポキシ）プロポキシ－１－ヘプテン、８－（２，３－エポキシ）プロポキシ－１－オクテン等が挙げられる。
　上記式（ＶＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば３，４－エポキシ－２－ブタノール、２，３－エポキシ－１－ブタノール、３，４－エポキシ－２－ペンタノール、２，３－エポキシ－１－ペンタノール、１，２－エポキシ－３－ペンタノール、２，３－エポキシ－４－メチル－１－ペンタノール、２，３－エポキシ－４，４－ジメチル－１－ペンタノール、２，３－エポキシ－１－ヘキサノール、３，４－エポキシ－２－ヘキサノール、４，５－エポキシ－３－ヘキサノール、１，２－エポキシ－３－ヘキサノール、２，３－エポキシ－４－メチル－１－ヘキサノール、２，３－エポキシ－４－エチル－１－ヘキサノール、２，３－エポキシ－４，４－ジメチル－１－ヘキサノール、２，３－エポキシ－４，４－ジエチル－１－ヘキサノール、２，３－エポキシ－４－メチル－４－エチル－１－ヘキサノール、３，４－エポキシ－５－メチル－２－ヘキサノール、３，４－エポキシ－５，５－ジメチル－２－ヘキサノール、３，４－エポキシ－２－ヘプタノール、２，３－エポキシ－１－ヘプタノール、４，５－エポキシ－３－ヘプタノール、２，３－エポキシ－４－ヘプタノール、１，２－エポキシ－３－ヘプタノール、２，３－エポキシ－１－オクタノール、３，４－エポキシ－２－オクタノール、４，５－エポキシ－３－オクタノール、５，６－エポキシ－４－オクタノール、２，３－エポキシ－４－オクタノール、１，２－エポキシ－３－オクタノール、２，３－エポキシ－１－ノナノール、３，４－エポキシ－２－ノナノール、４，５－エポキシ－３－ノナノール、５，６－エポキシ－４－ノナノール、３，４－エポキシ－５－ノナノール、２，３－エポキシ－４－ノナノール、１，２－エポキシ－３－ノナノール、２，３－エポキシ－１－デカノール、３，４－エポキシ－２－デカノール、４，５－エポキシ－３－デカノール、５，６－エポキシ－４－デカノール、６，７－エポキシ－５－デカノール、３，４－エポキシ－５－デカノール、２，３－エポキシ－４－デカノール、１，２－エポキシ－３－デカノール等が挙げられる。
　上記式（ＶＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば１，２－エポキシシクロペンタン、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロヘプタン、１，２－エポキシシクロオクタン、１，２－エポキシシクロノナン、１，２－エポキシシクロデカン、１，２－エポキシシクロウンデカン、１，２－エポキシシクロドデカン等が挙げられる。
　上記式（ＩＸ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば３，４－エポキシシクロペンテン、３，４－エポキシシクロヘキセン、３，４－エポキシシクロヘプテン、３，４－エポキシシクロオクテン、３，４－エポキシシクロノネン、１，２－エポキシシクロデセン、１，２－エポキシシクロウンデセン、１，２－エポキシシクロドデセン等が挙げられる。
　上記一価エポキシ化合物の中では炭素数が２～８のエポキシ化合物が好ましい。特に、化合物の取り扱いの容易さ、及びＥＶＯＨとの反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数としては、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。また一価エポキシ化合物は上記式のうち式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物であることが特に好ましい。具体的には、ＥＶＯＨとの反応性及び得られるインナーライナーのガスバリア性の観点からは、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましく、その中でもエポキシプロパン及びグリシドールが特に好ましい。
　次に、ＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明する。エチレンとビニルエステルとの共重合方法としては、特に限定されず、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであってもよい。また、連続式、回分式のいずれであってもよい。
　重合に用いられるビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル等を用いることができる。
　上記重合において、共重合成分として、上記成分以外にも共重合し得る単量体、例えば上記以外のアルケン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を少量共重合させることもできる。また、共重合成分として、ビニルシラン化合物を０．０００２モル％以上０．２モル％以下含有することができる。ここで、ビニルシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。この中で、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
　重合に用いられる溶媒としては、エチレン、ビニルエステル及びエチレン－ビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に限定されない。そのような溶媒として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等を用いることができる。その中で、反応後の除去分離が容易である点で、メタノールが特に好ましい。
　重合に用いられる触媒としては、例えば２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス－（２－シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤；イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。
　重合温度としては、２０～９０℃であり、好ましくは４０～７０℃である。重合時間としては、２～１５時間であり、好ましくは３～１１時間である。重合率は、仕込みのビニルエステルに対して１０～９０％であり、好ましくは３０～８０％である。重合後の溶液中の樹脂分は、５～８５％であり、好ましくは２０～７０％である。
　所定時間の重合後又は所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応のビニルエステルを除去する。未反応のビニルエステルを除去する方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から上記共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み、塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応のビニルエステルを除去した共重合体溶液を取り出す方法等が採用される。
　次に、上記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、上記共重合体をケン化する。ケン化方法は、連続式、回分式のいずれも可能である。このアルカリ触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラート等が用いられる。
　ケン化の条件としては、例えば回分式の場合、共重合体溶液濃度が１０～５０％、反応温度が３０～６５℃、触媒使用量がビニルエステル構造単位１モル当たり０．０２～１．０モル、ケン化時間が１～６時間である。
　ケン化反応後のＥＶＯＨは、アルカリ触媒、酢酸ナトリウムや酢酸カリウム等の副生塩類、その他不純物を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去することが好ましい。ここで、ケン化反応後のＥＶＯＨを、イオン交換水等の金属イオン、塩化物イオン等をほとんど含まない水で洗浄する際、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等を一部残存させてもよい。
　Ａ層を構成する樹脂組成物に、実施態様に応じ、リン酸化合物、カルボン酸及びホウ素化合物から選ばれる１種又は複数種の化合物を含有させるとよい。かかるリン酸化合物、カルボン酸又はホウ素化合物をＡ層の樹脂組成物中に含有することによって、当該インナーライナーの各種性能を向上させることができる。
　具体的には、ＥＶＯＨ等を含むＡ層の樹脂組成物中にリン酸化合物を含有することで、当該インナーライナーの溶融成形時の熱安定性を改善することができる。リン酸化合物としては、特に限定されず、例えばリン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等が挙げられる。リン酸塩としては、例えば第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、その対カチオン種としても特に限定されないが、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが好ましい。特に、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素ナトリウム又はリン酸水素カリウムが、熱安定性改善効果が高い点で好ましい。
　リン酸化合物の含有量（Ａ層の乾燥樹脂組成物中のリン酸化合物のリン酸根換算含有量）の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましく、３０ｐｐｍがさらに好ましい。一方、リン酸化合物の含有量の上限としては、１０，０００ｐｐｍが好ましく、１，０００ｐｐｍがより好ましく、３００ｐｐｍがさらに好ましい。リン酸化合物の含有量が上記下限より小さいと、溶融成形時の着色が激しくなるおそれがある。特に、熱履歴を重ねるときにその傾向が顕著であるために、前記樹脂組成物ペレットを成形して得られた成形物が回収性に乏しいものとなるおそれがある。逆に、リン酸化合物の含有量が上記上限を超えると、成形物のゲル・ブツが発生し易くなるおそれがある。
　また、ＥＶＯＨ等を含むＡ層の樹脂組成物中にカルボン酸を含有することで、樹脂組成物のｐＨを制御し、ゲル化を防止して熱安定性を改善する効果がある。カルボン酸としては、コスト等の観点から酢酸又は乳酸が好ましい。
　カルボン酸の含有量（Ａ層の乾燥樹脂組成物中のカルボン酸の含有量）の下限としては１ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましく、５０ｐｐｍがさらに好ましい。一方、カルボン酸の含有量の上限としては、１０，０００ｐｐｍが好ましく、１，０００ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍがさらに好ましい。このカルボン酸の含有量が上記下限より小さいと、溶融成形時に着色が発生するおそれがある。逆に、カルボン酸の含有量が上記上限を超えると、層間接着性が不充分となるおそれがある。
　さらに、ＥＶＯＨ等を含むＡ層の樹脂組成物中にホウ素化合物を含有することで、熱安定性向上の効果がある。詳細には、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物にホウ素化合物を添加した場合、ＥＶＯＨとホウ素化合物との間にキレート化合物が生成すると考えられ、かかるＥＶＯＨを用いることによって、通常のＥＶＯＨよりも熱安定性の改善、機械的性質を向上させることが可能である。ホウ素化合物としては、特に限定されるものではなく、例えばホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、例えばオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしては、例えばホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては、上記各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの中でもオルトホウ酸が好ましい。
　ホウ素化合物の含有量（Ａ層の乾燥樹脂組成物中のホウ素化合物のホウ素換算含有量）の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましく、５０ｐｐｍがさらに好ましい。一方、ホウ素化合物の含有量の上限としては、２，０００ｐｐｍが好ましく、１，０００ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍがさらに好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記下限より小さいと、ホウ素化合物を添加することによる熱安定性の改善効果が得られないおそれがある。逆に、ホウ素化合物の含有量が上記上限を超えると、ゲル化しやすく、成形不良となるおそれがある。
　上記リン酸化合物、カルボン酸又はホウ素化合物をＥＶＯＨを含む樹脂組成物に含有させる方法は、特に限定されるものではなく、例えばＥＶＯＨを含む樹脂組成物のペレット等を調製する際に樹脂組成物に添加して混練する方法が好適に採用される。この樹脂組成物に添加する方法も、特に限定されないが、乾燥粉末として添加する方法、溶媒を含浸させたペースト状で添加する方法、液体に懸濁させた状態で添加する方法、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法等が例示される。これらの中で均質に分散させる観点から、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法が好ましい。これらの方法に用いられる溶媒は特に限定されないが、添加剤の溶解性、コスト的メリット、取り扱いの容易性、作業環境の安全性等の観点から水が好適に用いられる。これらの添加の際、後述の金属塩、ＥＶＯＨ以外の樹脂やその他の添加剤等を同時に添加することができる。
　また、リン酸化合物、カルボン酸又はホウ素化合物を含有させる方法として、それらの物質が溶解した溶液に、上記ケン化の後押出機等により得られたペレット又はストランドを浸漬させる方法も、均質に分散させることができる点で好ましい。この方法においても、溶媒としては、上記と同様の理由で、水が好適に用いられる。この溶液に後述する金属塩を溶解させることで、リン酸化合物等と同時に金属塩を含有させることができる。
　Ａ層の樹脂組成物は、分子量１，０００以下の共役二重結合を有する化合物を含有することが好ましい。このような化合物を含有することによって、Ａ層の樹脂組成物の色相が改善されるので、外観の良好なインナーライナーとすることができる。このような化合物としては、例えば少なくとも２個の炭素－炭素二重結合と１個の炭素－炭素単結合とが交互に繋がってなる構造の共役ジエン化合物、３個の炭素－炭素二重結合と２個の炭素－炭素単結合とが交互に繋がってなる構造のトリエン化合物、それ以上の数の炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合とが交互に繋がってなる構造の共役ポリエン化合物、２，４，６－オクタトリエンのような共役トリエン化合物等が挙げられる。また、この共役二重結合を有する化合物には、共役二重結合が１分子中に独立して複数あってもよく、例えば桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も含まれる。
　上記共役二重結合を有する化合物は、例えばカルボキシル基及びその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、スルホン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩、フェニル基、ハロゲン原子、二重結合、三重結合等の他の各種官能基を有していてもよい。かかる官能基は、共役二重結合中の炭素原子に直接結合されていてもよく、共役二重結合から離れた位置に結合されていてもよい。官能基中の多重結合は上記共役二重結合と共役可能な位置にあってもよく、例えばフェニル基を有する１－フェニルブタジエンやカルボキシル基を有するソルビン酸等もここでいう共役二重結合を有する化合物に含まれる。この化合物の具体例としては、例えば２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、１，３－ジフェニル－１－ブテン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、ソルビン酸、ミルセン等を挙げることができる。
　この共役二重結合を有する化合物における共役二重結合とは、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ソルビン酸のような脂肪族同士の共役二重結合のみならず、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、１，３－ジフェニル－１－ブテンのような脂肪族と芳香族との共役二重結合も含まれる。但し、外観がより優れたインナーライナーを得る観点からは、上記脂肪族同士の共役二重結合を含む化合物が好ましく、またカルボキシル基及びその塩、水酸基等の極性基を有する共役二重結合を含む化合物も好ましい。さらに極性基を有しかつ脂肪族同士の共役二重結合を含む化合物が特に好ましい。
　この共役二重結合を有する化合物の分子量としては、１，０００以下が好ましい。分子量が１，０００を超えると、当該インナーライナーの表面平滑性、押出安定性等が悪化するおそれがある。この分子量が１，０００以下の共役二重結合を有する化合物の含有量の下限としては、奏される効果の点から、０．１ｐｐｍが好ましく、１ｐｐｍがより好ましく、３ｐｐｍがさらに好ましく、５ｐｐｍ以上が特に好ましい。一方、この化合物の含有量の上限としては、奏される効果の点から、３，０００ｐｐｍが好ましく、２，０００ｐｐｍがより好ましく、１，５００ｐｐｍがさらに好ましく、１，０００ｐｐｍが特に好ましい。
　上記共役二重結合を有する化合物の添加方法としては、例えばＥＶＯＨの場合は、上述のように重合した後、かつ上記ケン化の前に添加するのが、表面平滑性と押出安定性を改善する点で好ましい。この理由については必ずしも明らかではないが、共役二重結合を有する化合物が、ケン化の前及び／又はケン化反応中のＥＶＯＨ等の変質を防止する作用を有することに基づくものと考えられる。
　Ａ層の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記添加物以外に、ガスバリア性樹脂以外の他の樹脂、又は熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー等種々の添加剤を含んでいてもよい。Ａ層の樹脂組成物が上記添加物以外の添加剤を含む場合、その量は樹脂組成物の総量に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
　〈Ｂ層〉
　Ｂ層は、エラストマーを含む樹脂組成物からなる層である。当該インナーライナーは、エラストマーを含む樹脂組成物からなるＢ層を積層することで、延伸性及び熱成形性を向上することができる。また、当該インナーライナーは、このＢ層とＡ層との層間接着性を強固にすることができるので、耐久性が高く、変形させて使用してもガスバリア性や延伸性を維持できる。
　エラストマーとは、常温付近で弾性を有する樹脂をいい、具体的には、室温（２０℃）の条件下で、２倍に伸ばし、その状態で１分間保持した後、１分以内に元の長さの１．５倍未満に収縮する性質を有する樹脂をいう。また、エラストマーは、構造的には、通常、重合体鎖中にハードセグメントとソフトセグメントとを有する重合体である。
　このようなエラストマーとしては、例えば、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー及びフッ素樹脂系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。これらの中でも、成形容易性の観点から、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー及びポリアミド系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられ、ポリウレタン系エラストマーがより好ましく用いられる。
　また、このようなエラストマーとしては、公知の熱可塑性エラストマー及び非熱可塑性エラストマーの中から適宜選択して用いることができるが、溶融成形のためには熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
　この熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー及びフッ素樹脂系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。これらの中でも、成形容易性の観点から、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー及びポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられ、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーがより好ましく用いられる。
　〈ポリスチレン系熱可塑性エラストマー〉
　ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル系重合体ブロック（ハードセグメント）と、ゴムブロック（ソフトセグメント）とを有し、芳香族ビニル系重合体部分が物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、ゴムブロックがゴム弾性を付与する。
　このポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、その中のソフトセグメントの配列様式により、例えばスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリブタジエンとブタジエン－スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体を水添して得られる結晶性ポリエチレンとエチレン／ブチレン－スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体、ポリブタジエン又はエチレン－ブタジエンランダム共重合体とポリスチレンとのブロック共重合体を水添して得られる例えば結晶性ポリエチレンとポリスチレンとのジブロック共重合体等がある。なお、これらのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、無水マレイン酸変性等の変性物であってもよい。
　これらの中で、機械的強度、耐熱安定性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、柔軟性、加工性等のバランスの面から、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びスチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が好適である。
　〈ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー〉
　ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントにポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンを、ソフトセグメントとしてエチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム等を用いた熱可塑性エラストマーを挙げることができる。これには、ブレンド型とインプラント化型がある。また、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン－１共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体、ハロゲン化ブチル系ゴム、変性ポリプロピレン、変性ポリエチレン等も挙げることができる。
　〈ポリジエン系熱可塑性エラストマー〉
　ポリジエン系熱可塑性エラストマーとしては、１，２－ポリブタジエン系ＴＰＥ及びトランス１，４－ポリイソプレン系ＴＰＥ、水添共役ジエン系ＴＰＥ、エポキシ化天然ゴム、これらの無水マレイン酸変性物等を挙げることができる。
　１，２－ポリブタジエン系ＴＰＥは、分子中に１，２－結合を９０％以上含むポリブタジエンであって、ハードセグメントとしての結晶性シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンと、ソフトセグメントとしての無定形１，２－ポリブタジエンとからなっている。
　一方、トランス１，４－ポリイソプレン系ＴＰＥは、９８％以上のトランス１，４－構造を有し、ハードセグメントとしての結晶性トランス１，４－セグメントと、ソフトセグメントとしての非結晶性トランス１，４－セグメントからなっている。
　〈ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系熱可塑性エラストマー〉
　ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）は、一般に、下記の３種のタイプのものが挙げられる。なお、このＴＰＶＣも、無水マレイン酸変性ＰＶＣ等の変性物を用いてもよい。
　（１）高分子量ＰＶＣ／可塑化ＰＶＣブレンド型ＴＰＶＣ
　このタイプのＴＰＶＣは、ハードセグメントに高分子量のＰＶＣを用いて微結晶部分で架橋点の働きを持たせ、ソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたＰＶＣを用いたものである。
　（２）部分架橋ＰＶＣ／可塑化ＰＶＣブレンド型ＴＰＶＣ
　このタイプのＴＰＶＣは、ハードセグメントに部分架橋又は分岐構造を導入したＰＶＣを、ソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたＰＶＣを用いたものである。
　（３）ＰＶＣ／エラストマーアロイ型ＴＰＶＣ
　このタイプのＴＰＶＣは、ハードセグメントにＰＶＣを、ソフトセグメントに部分架橋ＮＢＲ、ポリウレタン系ＴＰＥ、ポリエステル系ＴＰＥ等のゴム、ＴＰＥを用いたものである。
　〈塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）系熱可塑性エラストマー〉
　塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマーは、ポリエチレンを水性懸濁液として、あるいは四塩化炭素等の溶媒中で、塩素ガスと反応させて得られる軟質樹脂である。ＣＰＥは、ハードセグメントには結晶性ポリエチレン部が、ソフトセグメントには塩素化ポリエチレン部が用いられる。ＣＰＥには、両部がマルチブロック又はランダム構造として混在している。
　ＣＰＥは、原料ポリエチレンの種類、塩素化度、製造条件等によって、塩素含有量、ブロック性、残存結晶化度等の分子特性がかわり、その結果、樹脂からゴムまでの広範囲な硬度をもつ、多岐にわたる性質が得られている。ＣＰＥは、また架橋することによって加硫ゴムと同じような性質も可能であり、無水マレイン酸変性等による変性物とすることもできる。
　〈ポリエステル系熱可塑性エラストマー〉
　ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）は、分子中のハードセグメントとしてポリエステルを、ソフトセグメントとしてガラス転移温度（Ｔｇ）の低いポリエーテル又はポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ＴＰＥＥは分子構造によって以下のようなタイプがあるが、その中でも（１）ポリエステル・ポリエーテル型及び（２）ポリエステル・ポリエステル型が一般的である。
　（１）ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥ
　このタイプのＴＰＥＥは、一般的には、ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとしてはポリエーテルを用いたものである。
　（２）ポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥ
　このタイプのＴＰＥＥは、ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントに脂肪族系ポリエステルを用いたものである。
　（３）液晶性ＴＰＥＥ
　このタイプのＴＰＥＥは、特別なものとして、ハードセグメントとして剛直な液晶分子を、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いたものである。
　〈ポリアミド系熱可塑性エラストマー〉
　ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）は、ハードセグメントとしてポリアミドを、ソフトセグメントとしてＴｇの低いポリエーテルやポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ポリアミド成分は、ナイロン６、６６、６１０、１１、１２等から選択され、ナイロン６又はナイロン１２が一般的である。
　ソフトセグメントの構成物質には、ポリエーテルジオール又はポリエステルジオールの長鎖ポリオールが用いられる。ポリエーテルの代表例は、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（オキシプロピレン）グリコール等である。ポリエステルジオールの代表例は、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン－１，４－アジペート）グリコール等である。
　〈フッ素樹脂系熱可塑性エラストマー〉
　フッ素樹脂系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてのフッ素樹脂と、ソフトセグメントとしてのフッ素ゴムとからなるＡＢＡ型ブロックコポリマーである。ハードセグメントのフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合ポリマー又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられ、ソフトセグメントのフッ素ゴムには、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合ポリマー等が用いられる。より具体的には、フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン－プロピレンゴム、四フッ化エチレン－パーフルオロメチルビニルエーテルゴム、フォスファゼン系フッ素ゴムや、フルオロポリエーテル、フルオロニトロソゴム、パーフルオロトリアジンを含むものが挙げられる。
　フッ素樹脂系ＴＰＥは、他のＴＰＥと同じようにミクロ相分離してハードセグメントが架橋点を形成している。
　〈ポリウレタン系熱可塑性エラストマー〉
　ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）は、（１）ハードセグメントとして短鎖グリコール（低分子ポリオール）とイソシアネートの反応で得られるポリウレタンと、（２）ソフトセグメントとして長鎖グリコール（高分子ポリオール）とイソシアネートの反応で得られるポリウレタンとの、直鎖状のマルチブロックコポリマー等である。ここでポリウレタンとは、イソシアネート（－ＮＣＯ）とアルコール（－ＯＨ）の重付加反応（ウレタン化反応）で得られる、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を有する化合物の総称である。
　本発明のインナーライナーでは、エラストマーとしてＴＰＵを含む樹脂組成物からなるＢ層を積層すると、延伸性及び熱成形性を向上することができるため好ましい。また、当該インナーライナーでは、このＢ層と上記Ａ層との層間接着性を強固にすることができるので、耐久性が高く、変形させて使用してもガスバリア性や延伸性を維持することができるため好ましい。
　ＴＰＵは、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、鎖伸長剤等から構成される。この高分子ポリオールは、複数の水酸基を有する物質であり、重縮合、付加重合（例えば開環重合）、重付加等によって得られる。高分子ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はこれらの共縮合物（例えば、ポリエステル－エーテル－ポリオール）等が挙げられる。これらの高分子ポリオールは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールが特に好ましい。
　上記ポリエステルポリオールは、例えば、常法に従い、ジカルボン酸、そのエステル、その無水物等のエステル形成性誘導体と低分子ポリオールとを直接エステル化反応若しくはエステル交換反応によって縮合させるか、又はラクトンを開環重合することにより製造することができる。
　ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としては、特に限定されず、ポリエステルの製造において一般的に使用されるものを用いることができる。このジカルボン酸としては、具体的にはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２－メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２－メチルオクタン二酸、３，８－ジメチルデカン二酸、３，７－ジメチルデカン二酸等の炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸：シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸：テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。この中でも、Ａ層中のＥＶＯＨ等の水酸基とより反応し易いカルボニル基を有し、当該インナーライナーの層間接着性がより高くなる点で、炭素数が６～１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、アゼライン酸又はセバシン酸が特に好ましい。
　低分子ポリオールとしては、特に限定されず、一般的に使用されているものを用いることができる。この低分子ポリオールとしては、具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等の炭素数２～１５の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族２価アルコール等が挙げられる。これらの低分子ポリオールは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。この中でも、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２，８－ジメチル－１，９－ノナンジオール等の側鎖にメチル基を有する炭素数５～１２の脂肪族ジオールが、ポリエステルポリオール中のエステル基とＡ層中のＥＶＯＨ等の水酸基との反応が起こり易く、得られる多層構造体の層間接着性がより高くなる点で好ましい。また、低分子ポリオールとして２種以上を混合して用いる場合は、かかる側鎖にメチル基を有する炭素数５～１２の脂肪族ジオールを低分子ポリオールの全量に対して５０モル％以上の割合で用いることがより好ましい。さらに、上記低分子ポリオールと共に、少量の３官能以上の低分子ポリオールを併用することができる。３官能以上の低分子ポリオールとしては、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール等が挙げられる。
　上記ラクトンとしては、例えばε－カプロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン等を挙げることができる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレン）グリコール等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。この中でもポリテトラメチレングリコールが好ましい。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール等の炭素数２～１２の脂肪族ジオール又はこれらの混合物に炭酸ジフェニル若しくはホスゲン等を作用させて縮重合して得られるものが好適に用いられる。
　上記高分子ポリオールの数平均分子量の下限としては、５００が好ましく、６００がより好ましく、７００がさらに好ましい。一方、高分子ポリオールの数平均分子量の上限としては、８，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましい。高分子ポリオールの数平均分子量が上記下限より小さいと、有機ポリイソシアネートとの相溶性が良すぎて得られるＴＰＵの弾性が乏しくなるため、得られる多層構造体の延伸性等の力学的特性や熱成形性が低下するおそれがある。逆に、高分子ポリオールの数平均分子量が上記上限を超えると、有機ポリイソシアネートとの相溶性が低下して、重合過程での混合が困難になり、その結果、ゲル状物の塊の発生等により安定したＴＰＵが得られなくなるおそれがある。なお、高分子ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ－Ｋ－１５７７に準拠して測定し、水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
　有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、ＴＰＵの製造に一般的に使用される公知の有機ジイソシアネートが用いられる。この有機ジイソシアネートとしては、例えば４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。この中でも、得られる多層構造体の強度、耐屈曲性が向上できる点で、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。これらの有機ジイソシアネートは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　鎖伸長剤としては、ＴＰＵの製造に一般的に使用される鎖伸長剤が使用され、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物が好適に使用される。鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール等が挙げられる。この中でも、得られる多層構造体の延伸性及び熱成形性がさらに良好になる点で、炭素数２～１０の脂肪族ジオールが好ましく、１，４－ブタンジオールが特に好ましい。これらの鎖伸長剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　ＴＰＵの製造方法としては、上記高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を使用し、公知のウレタン化反応技術を利用して製造され、プレポリマー法及びワンショット法のいずれを用いても製造することができる。その中でも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合することが好ましい。
　ＴＰＵにおいて、高分子ポリオールと鎖伸長剤の合計質量に対する有機ポリイソシアネートの質量の比（イソシアネート／（高分子ポリオール＋鎖伸長剤））が、１．０２以下であることが好ましい。該比が１．０２を超えると、成形時の長期運転安定性が悪化するおそれがある。
　ＴＰＵの窒素含有量は、高分子ポリオール及び有機ジイソシアネートの使用割合を適宜選択することにより決定されるが、実用的には１～７質量％の範囲が好ましい。
　また、Ｂ層の樹脂組成物は、必要に応じて、例えば有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールとの反応を促進するような、適当な触媒等を用いてもよい。さらに、Ｂ層の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、エラストマー以外の樹脂、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー等種々の添加剤を含んでいてもよい。Ｂ層の樹脂組成物が添加剤を含む場合、その量としては樹脂組成物の総量に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
　ＴＰＵ等、Ｂ層の樹脂組成物中のエラストマーの硬度は、ショアーＡ硬度として５０～９５が好ましく、５５～９０がより好ましく、６０～８５がさらに好ましい。硬度が上記範囲にあるものを用いると、機械的強度及び耐久性に優れ、且つ柔軟性に優れる積層構造体が得られるので好ましい。
　〈金属塩〉
　当該インナーライナーは、隣接するＡ層及びＢ層の少なくとも一方の樹脂組成物中に金属塩を含むことが好ましい。このように隣接するＡ層及びＢ層の少なくとも一方に金属塩を含むことによって、非常に優れたＡ層及びＢ層の層間接着性が発揮される。このような非常に優れた層間接着性により、当該インナーライナーが高い耐久性を有している。かかる金属塩が層間接着性を向上させる理由は、必ずしも明らかではないが、Ａ層の樹脂組成物中のガスバリア性樹脂とＢ層の樹脂組成物中のエラストマーとの間で起こる結合生成反応が、金属塩の存在によって加速されること等が考えられる。そのような結合生成反応としては、ＴＰＵのカーバメート基やポリアミドのアミノ基等とガスバリア性樹脂の水酸基等との間で起こる水酸基交換反応や、ＴＰＵ中の残存イソシアネート基へのガスバリア性樹脂の水酸基等の付加反応、ポリアミドの末端カルボキシル基とＥＶＯＨの水酸基とのアミド生成反応、その他ガスバリア性樹脂と接着性樹脂との間で起こる結合性反応等が考えられる。なお、金属塩はＡ層の樹脂組成物とＢ層の樹脂組成物の両方に含有されていてもよく、Ａ層の樹脂組成物又はＢ層の樹脂組成物のどちらか一方に含有されていてもよい。
　金属塩としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は周期律表の第４周期に記載されるｄブロック金属塩が層間接着性をより高める点で好ましい。この中でも、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩がさらに好ましく、特にアルカリ金属塩が好ましい。
　アルカリ金属塩としては、特に限定されないが、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。このアルカリ金属塩としては、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。この中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが、入手容易である点から特に好ましい。
　アルカリ土類金属塩としては、特に限定されないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ベリリウム等の酢酸塩又はリン酸塩が挙げられる。この中でも、マグネシウム又はカルシウムの酢酸塩又はリン酸塩が、入手容易である点から特に好ましい。かかるアルカリ土類金属塩を含有させると、溶融成形時における熱劣化した樹脂の成形機のダイ付着量を低減できるという利点もある。
　周期律表の第４周期に記載されるｄブロック金属の金属塩としては、特に限定されないが、例えばチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等のカルボン酸塩、リン酸塩、アセチルアセトナート塩等が挙げられる。
　金属塩の含有量（当該インナーライナー全体を基準とする金属元素換算の含有量）の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、５ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍがさらに好ましく、２０ｐｐｍが特に好ましい。一方、この金属塩の含有量の上限としては、１０，０００ｐｐｍが好ましく、５，０００ｐｐｍがより好ましく、１，０００ｐｐｍがさらに好ましく、５００ｐｐｍが特に好ましい。金属塩の含有量が上記下限より小さいと、層間接着性が低くなり、当該インナーライナーの耐久性が低くなるおそれがある。逆に、金属塩の含有量が上記上限を超えると、樹脂組成物の着色が激しくなり、当該インナーライナーの外観が悪化するおそれがある。
　金属塩を含有する各樹脂組成物に対する金属塩の含有量の下限としては、５ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましく、２０ｐｐｍがさらに好ましく、５０ｐｐｍが特に好ましい。一方、この金属塩の含有量の上限としては、５，０００ｐｐｍが好ましく、１，０００ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍがさらに好ましく、３００ｐｐｍが特に好ましい。金属塩の含有量が上記下限より小さいと、隣接する他層に対する接着性が低くなり、当該インナーライナーの耐久性が低くなるおそれがある。逆に、金属塩の含有量が上記上限を超えると、樹脂組成物の着色が激しくなり、当該インナーライナーの外観が悪化するおそれがある。
　この金属塩をＡ層やＢ層の樹脂組成物に含有する方法は、特に限定されるものではなく、上述のようなＡ層の樹脂組成物中にリン酸化合物等を含有する方法と同様の方法が採用される。
　〈酸素掃去剤〉
　Ａ層及びＢ層を構成する樹脂組成物は、上記金属塩等以外にも、種々の成分を含有することができる。そのような成分としては、例えば、酸素掃去剤が挙げられる。この酸素掃去剤は、Ｂ層を構成する樹脂組成物が接着性樹脂を含む場合、特に好適に用いることができる。酸素掃去剤は、Ａ層及びＢ層を構成する樹脂組成物のいずれにも含有させることができるが、Ａ層の樹脂組成物に含有させることが好ましい。
　酸素掃去剤は、酸素掃去能（酸素吸収機能）を有する物質である。酸素掃去能とは、与えられた環境から酸素を吸収・消費し、又はその量を減少させる機能をいう。樹脂組成物に含有することができる酸素掃去剤は、そのような性質を有するものであればよく、特に限定されない。樹脂組成物が酸素掃去剤を含有することによって、酸素掃去能が付加される結果、当該インナーライナーのガスバリア性をさらに向上させることができる。酸素掃去剤としては種々のものを用いることができ、例えば酸素掃去能を有する熱可塑性樹脂、アスコルビン酸等の有機系酸素掃去剤；鉄、亜硫酸塩等の無機系酸素掃去剤等が挙げられる。この中で、酸素掃去性が高く、また当該インナーライナーの樹脂組成物に含有させることが容易である観点から、酸素掃去能を有する熱可塑性樹脂が好ましい。
　〈酸素掃去能を有する熱可塑性樹脂〉
　酸素掃去能を有する熱可塑性樹脂としては、酸素を掃去することができる熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、例えば、炭素－炭素二重結合を有するエチレン系不飽和炭化水素のポリマー又はポリマーのブレンド（分子量１，０００以下かつ共役二重結合を有するものを除く）（以下、単に「不飽和炭化水素ポリマー」ともいう。）等が挙げられる。
　〈不飽和炭化水素ポリマー〉
　不飽和炭化水素ポリマーは、置換基を有していてもよく、非置換であってもよい。非置換の不飽和炭化水素ポリマーは少なくとも１つの脂肪族炭素－炭素二重結合を有しかつ１００質量％の炭素及び水素からなる任意の化合物と定義される。また、置換された不飽和炭化水素ポリマーは、少なくとも１つの脂肪族炭素－炭素二重結合を有し、そして約５０～９９質量％の炭素及び水素からなるエチレン系不飽和炭化水素として定義される。好ましい非置換又は置換の不飽和炭化水素ポリマーは１分子あたり２以上のエチレン系不飽和基を有するものである。より好ましくは、それは２以上のエチレン系不飽和基を有し、かつ１，０００に等しいか、あるいはそれより大きい質量平均分子量を有するポリマー化合物である。エチレン系不飽和炭化水素のポリマーのブレンドは、２種またはそれ以上の置換または非置換のエチレン系不飽和炭化水素の混合物からなることができる。
　非置換の不飽和炭化水素ポリマーの好ましい例は次のものを包含するが、これらに限定されない：ジエンポリマー、例えば、ポリイソプレン、（例えば、トランス－ポリイソプレン）、ポリブタジエン（特に１，２－ポリブタジエンが好ましい）、及びそれらのコポリマー、例えば、スチレン－ブタジエン。このような炭化水素は、また、次のものを包含する：ポリマー化合物、例えば、ポリペンテナマー、ポリオクテナマー、及びオレフィンの複分解により製造された他のポリマー；ジエンオリゴマー、例えば、スクアレン；及びジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、あるいは２以上の炭素－炭素二重結合（共役または非共役）を含有する他のモノマーから誘導されたポリマーまたはコポリマー。これらの炭化水素は、さらに、カロテノイド例えば、β－カロテンを包含する。
　好ましい置換された不飽和炭化水素ポリマーは、酸素含有部分をもつもの、例えば、エステル、カルボン酸、アルデヒド、エーテル、ケトン、アルコール、パーオキシド、及び／又はヒドロパーオキシドを包含するが、これらに限定されない。このような炭化水素の特定の例は、縮合ポリマー、例えば、炭素－炭素二重結合を含有するモノマーから誘導されたポリエステル；不飽和脂肪酸、例えば、オレイン酸、リシノール酸、脱水リシノール酸、並びにリノール酸及びそれらの誘導体、例えば、エステルを包含するが、これらに限定されない。このような炭化水素は（メタ）アリル（メタ）アクリレートを包含する。
　上記不飽和炭化水素ポリマーにおいては、炭素－炭素二重結合の含有量が、ポリマー１００ｇあたり、０．０１～１．０当量であることが好ましい。ポリマーの二重結合の含量をこのような範囲に制限することによって、当該インナーライナーの酸素掃去性及び物理的性質の両方を高く保持することができる。
　このように二重結合が減少したポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、及び／又はポリマーのブレンドであることができる。ポリマーのブレンドは特に望ましい。なぜなら不連続相における物理的性質の変化は、連続相が優位を占めるであろうブレンドの全体の物理的性質へ与える影響が比較的少ないので、不連続相の中に存在する二重結合の大部分を有することが望ましいことがあるからである。
　ホモポリマーの適当な例は、１００ｇ当たり０．９１当量の二重結合を有するポリ（オクテナマー）、及び１００ｇ当たり０．９３当量の二重結合を有するポリ（４－ビニルシクロヘキセン）である。コポリマーの適当な例は、炭素数１～４のアルキルアクリレート及びメタクリレートを包含する。他の例は、１，３－ブタジエン、イソプレン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、４－ビニルシクロヘキセン、１，４－ヘキサジエン、１，６－オクタジエン等と、１種または２種以上のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、スチレン、酢酸ビニル、及び／又はα－オレフィンとから誘導されたコポリマーを包含する。特定の例は、エチレン、プロピレン及び５－エチリデン－２－ノルボルネンのターポリマーである。このようなＥＰＤＭエラストマーは典型的には３～１４質量％の５－エチリデン－２－ノルボルネンを含有する。このようなポリマーは、ポリマーの１００ｇ当たり０．０１～１．０当量の二重結合の要件の範囲内である。また、水素化された二重結合の少なくとも約５０％をもつ、部分的に水素化されたエチレン系不飽和のポリマー（例えば、ポリブタジエン）は適当である。ポリマーのブレンドの例は多数である。ＥＰＤＭ及び２０～４０％のポリブタジエン、ＥＰＤＭ及び２０～４０％のポリ（オクテナマー）のブレンド、並びにポリブタジエン及び飽和ポリオレフィンの５０／５０ブレンドは特に好ましい。
　〈実質的に主鎖のみに炭素－炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂〉
　このような不飽和炭化水素ポリマーの中でも、酸素掃去性が非常に高く、また、当該インナーライナーの樹脂組成物に非常に容易に含有させることができる観点から、実質的に主鎖のみに炭素－炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（以下、単に「二重結合含有熱可塑性樹脂」ともいう。）（分子量１，０００以下かつ共役二重結合を有するものを除く）が特に好ましい。ここで、熱可塑性樹脂が「実質的に主鎖のみに炭素－炭素二重結合を有する」とは、熱可塑性樹脂の主鎖に存在する炭素－炭素二重結合が分子内の主鎖又は側鎖に含まれる全炭素－炭素二重結合の９０％以上であることをいう。主鎖に存在する炭素－炭素二重結合は、好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
　上記二重結合含有熱可塑性樹脂は、その分子内に炭素－炭素二重結合を有するため、酸素と効率よく反応することが可能であり、高い酸素掃去能が得られる。このような熱可塑性樹脂を、樹脂組成物に含有させることによって、当該インナーライナーのガスバリア性を格段に向上させることができる。上記炭素－炭素二重結合とは、共役二重結合を包含するが、芳香環に含まれる多重結合は包含しない。
　上記二重結合含有熱可塑性樹脂に含まれる炭素－炭素二重結合の含有量の下限としては、０．００１当量／ｇが好ましく、０．００５当量／ｇがより好ましく、０．０１当量／ｇがさらに好ましい。一方、炭素－炭素二重結合の含有量の上限としては、０．０４当量／ｇが好ましく、０．０３当量／ｇがより好ましく、０．０２当量／ｇがさらに好ましい。炭素－炭素二重結合の含有量が上記下限より小さいと、得られるインナーライナーの酸素掃去機能が不十分となるおそれがある。逆に、炭素－炭素二重結合の含有量が上記上限を超えると、樹脂組成物の着色が激しくなり、得られるインナーライナーの外観が悪化するおそれがある。
　上述のように、上記二重結合含有熱可塑性樹脂は実質的に主鎖のみに炭素－炭素二重結合を有するため、酸素との反応により、側鎖の二重結合の開裂に伴う低分子量分解物の発生が極めて少ない。低分子量の分解物の一部は不快臭気物質であるが、このような分解物を生じにくいため不快臭を発生することが少ない。従って、そのような熱可塑性樹脂を樹脂組成物に含有させることによって、高いガスバリア性と耐久性を有するとともに、酸素掃去により不快な臭気を発生しないインナーライナーとすることができる。これに対して、炭素－炭素二重結合が側鎖に多い熱可塑性樹脂を使用した場合、酸素掃去性の点では問題とならないが、上述のように側鎖の二重結合の開裂によって分解物が生成する。そのため、不快な臭気が発生し、周囲の環境を著しく損ねるおそれがある。
　上記二重結合含有熱可塑性樹脂において、主鎖中の炭素－炭素二重結合が酸素と反応した際には、アリル炭素（二重結合に隣接する炭素）の部位で酸化を受けるため、アリル炭素は４級炭素でないことが好ましい。さらに、主鎖の開裂によっても低分子量の分解物が生成する可能性は否定できないので、これを抑制するためにも、上記アリル炭素は、置換されていない炭素、すなわち、メチレン炭素であることが好ましい。以上の点から、二重結合含有熱可塑性樹脂は、下記式（ＸＩＶ）及び（ＸＶ）で示される単位のうちの少なくとも１種を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（ＸIＶ）及び（ＸＶ）中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルアリール基、－ＣＯＯＲ２０、－ＯＣＯＲ２１、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ１８とＲ１９とはメチレン基又はオキシメチレン基によって環を形成していてもよい（但し、Ｒ１８とＲ１９とが共に水素原子の場合を除く）。Ｒ２０及びＲ２１は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキルアリール基を表す。
　上記Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９がアルキル基である場合の炭素原子数は、好ましくは１～５であり、アリール基である場合の炭素原子数は好ましくは６～１０であり、アルキルアリール基である場合の炭素原子数は好ましくは７～１１である。そのようなアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が、アリール基の具体例としてはフェニル基が、アルキルアリール基の例としてはトリル基が、ハロゲン原子の例としては塩素原子が、それぞれ挙げられる。
　また二重結合含有熱可塑性樹脂に含まれていてもよい置換基としては、各種親水性基が挙げられる。ここでいう親水性基としては水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、金属カルボキシレート基、エポキシ基、エステル基、カルボン酸無水物基、ボロン酸基、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基（例えば、ボロン酸エステル基、ボロン酸無水物基、ボロン酸塩基等）等が挙げられる。これらの親水性基の中で、アルデヒド基、カルボキシル基、金属カルボキシレート基、エポキシ基、エステル基、カルボン酸無水物基、ボロン酸基、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基が、ＥＶＯＨの水酸基等と反応し得る点で好ましい。上記二重結合含有熱可塑性樹脂がこれらの親水性基を含有することによって、この熱可塑性樹脂が樹脂組成物中の分散性が高くなって、得られるインナーライナーの酸素掃去機能が向上する。また、それとともに、この親水性基が隣接する層のＥＶＯＨの水酸基や官能基等と反応して化学的な結合を形成することによって、層間接着性が向上し、得られるインナーライナーのガスバリア性等の特性及び耐久性がさらに向上する。
　また、上記二重結合含有熱可塑性樹脂のうちでも、上記式（ＸＩＶ）及び（ＸＶ）の各単位において、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９のすべてが水素原子である化合物が、臭気を防止する観点からは特に好ましい。この理由については必ずしも明らかではないが、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が水素原子以外である場合には、熱可塑性樹脂が酸素と反応する際にこれらの基が、酸化、切断されて臭気物質に変化する場合があるためと推定される。
　上記二重結合含有熱可塑性樹脂において、上記式（ＸＩＶ）及び（ＸＶ）の単位の中でも、ジエン化合物由来の単位であることが好ましい。ジエン化合物由来の単位であることによって、そのような構造単位を有する熱可塑性樹脂を容易に製造することができる。このようなジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、２－エチルブタジエン、２－ブチルブタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらの１種のみを使用してもよく、複数種を併用してもよい。これらジエン化合物由来の単位を含む二重結合含有熱可塑性樹脂の例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリオクテニレン等が挙げられる。これらの中でも、酸素掃去機能が特に高い点で、ポリブタジエン、ポリオクテニレンが特に好ましい。また、二重結合含有熱可塑性樹脂として、上記構造単位以外の構造単位を共重合成分として含有する共重合体も使用可能である。そのような共重合成分としてはスチレン、アクリロニトリル、プロピレン等が挙げられる。二重結合含有熱可塑性樹脂がこのような共重合体である場合、上記式（ＸＩＶ）及び（ＸＶ）で示される単位の含有量は、熱可塑性樹脂の全構造単位に対するその合計の単位数が５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
　二重結合含有熱可塑性樹脂の数平均分子量の下限としては、１，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、４０，０００が特に好ましい。一方、この数平均分子量の上限としては、５００，０００が好ましく、３００，０００がより好ましく、２５０，０００がさらに好ましく、２００，０００が特に好ましい。二重結合含有熱可塑性樹脂の分子量が１，０００未満の場合又は５００，０００を超える場合には、得られるインナーライナーの成形加工性、及びハンドリング性に劣り、また当該インナーライナーの強度や伸度等の機械的性質が低下するおそれがある。また、樹脂組成物中における分散性が低下し、その結果、当該インナーライナーのガスバリア性及び酸素掃去性能が低下するおそれがある。二重結合含有熱可塑性樹脂は１種類又は複数種を用いることができる。
　上記のような実質的に主鎖のみに炭素－炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂を製造する方法としては、熱可塑性樹脂の種類によっても異なるが、例えば、ポリブタジエン（ｃｉｓ－１，４－ポリブタジエン）の場合、触媒としてコバルト系や、ニッケル系触媒を使用することにより合成することができる。触媒の具体例としては、例えば、ＣｏＣｌ２・２Ｃ５Ｈ５Ｎ錯体とジエチルアルミニウムクロライドの組み合わせ等が挙げられる。使用可能な溶媒としては、不活性な有機溶媒が挙げられ、中でも、炭素原子数が６～１２の炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂環式炭化水素類、またはトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類が好適である。重合は通常、－７８℃～７０℃の温度範囲で、１～５０時間の時間の範囲で行われる。
　なお、重合後に存在する炭素－炭素二重結合は、当該インナーライナーの機械的性質やガスバリア性や酸素掃去性能等の効果を阻害しない範囲で、その一部が水素により還元されていても構わない。このとき、特に側鎖に残存する炭素－炭素二重結合を選択的に水素によって還元することが好ましい。
　〈遷移金属塩〉
　樹脂組成物は、上記不飽和炭化水素ポリマー（二重結合含有熱可塑性樹脂を含む）とともに、さらに遷移金属塩（上記金属塩を除く）を含むことが好ましい。このような遷移金属塩を、上記不飽和炭化水素ポリマーとともに含有することによって、得られるインナーライナーの酸素掃去機能がさらに向上する結果、ガスバリア性がさらに高くなる。この理由としては、遷移金属塩が、上記不飽和炭化水素ポリマーと当該インナーライナーの内部に存在する酸素又は当該インナーライナー中を透過しようとする酸素との反応を促進するためであること等が考えられる。
　遷移金属塩を構成する遷移金属イオンとしては、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、ロジウム、チタン、クロム、バナジウム又はルテニウム等の各イオンが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、鉄、ニッケル、銅、マンガン又はコバルトの各イオンが好ましく、マンガン又はコバルトの各イオンがより好ましく、コバルトイオンが特に好ましい。
　遷移金属塩を構成する遷移金属イオンの対アニオンとしては、カルボン酸イオン又はハロゲンアニオン等が挙げられる。対アニオンの具体例としては、例えば、酢酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２－エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、樹脂酸、カプリン酸、ナフテン酸等から水素イオンが電離して生成するアニオン、塩化物イオン又はアセチルアセトネートイオン等が挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましい遷移金属塩の具体例としては、２－エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト又はステアリン酸コバルトが挙げられる。また、遷移金属塩は重合体性の対アニオンを有する、いわゆるアイオノマーであってもよい。
　上記遷移金属塩の含有量の下限値としては、樹脂組成物に対して、金属元素換算で１ｐｐｍが好ましく、５ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍがさらに好ましい。一方、この遷移金属塩の含有量の上限値は、５０，０００ｐｐｍが好ましく、１０，０００ｐｐｍがより好ましく、５，０００ｐｐｍがさらに好ましい。遷移金属塩の含有量が上記下限より小さいと、得られるインナーライナーの酸素掃去効果が不十分となるおそれがある。一方、遷移金属塩の含有量が上記上限を超えると、樹脂組成物の熱安定性が低下し、分解ガスの発生や、ゲル・ブツの発生が著しくなるおそれがある。
　〈乾燥剤〉
　Ａ層及びＢ層を構成する樹脂組成物のその他の含有成分として、乾燥剤が挙げられる。この乾燥剤も、Ｂ層を構成する樹脂組成物が接着性樹脂を含む場合、特に好適に用いることができる。乾燥剤は、Ａ層及びＢ層を構成する樹脂組成物のいずれにも含有させることができるが、Ａ層の樹脂組成物に含有させることが好ましい。
　上記乾燥剤は、水分を吸収し、与えられた環境から除去することができる物質である。当該インナーライナーの樹脂組成物に含有することができる乾燥剤は、そのような性質を有するものである限り、特に限定されない。樹脂層の樹脂組成物がこのような乾燥剤を含有することによって乾燥状態に保たれるため、ガスバリア性樹脂を含む樹脂層のガスバリア性を高度に保つことができる。
　このような乾燥剤としては、例えば、水和物形成性の塩類、すなわち結晶水として水分を吸収する塩類、とりわけリン酸塩、特にその無水物がその効果において最も適しているが、その他の水和物形成性の塩類、例えばホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等の塩類、特にその無水物も適しており、またその他の吸湿性化合物、例えば塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、砂糖、シリカゲル、ベントナイト、モレキュラーシーブ、高級水性樹脂等も使用可能である。これらは単独で又は複数種を使用することもできる。
　上記乾燥剤はガスバリア性樹脂を含む樹脂層のマトリックス中に微細な粒子として分散されていることが好ましく、とりわけ乾燥剤粒子が長径１０μｍ以上の粒子の体面積平均径が３０μｍ以下、好適には２５μｍ、最適には２０μｍ以下であると効果的であり、かかる微細な分散状態を形成せしめると従来達せられたことのない高度なガスバリア性を有する当該インナーライナーを得ることができる。このような微細な分散状態を有する組成物は目的にあった特殊な加工方法を注意深く組合せることによりはじめて達成することができる。
　樹脂層を構成するガスバリア性樹脂と乾燥剤の使用比率は特に制限はないが、質量比で９７：３～５０：５０とりわけ９５：５～７０：３０の範囲の比率が好ましい。
　樹脂層を構成する樹脂組成物中の乾燥剤粒子のうち長径１０μｍ以上の粒子の体面積平均径がこの樹脂組成物を層として含む当該インナーライナーのガスバリア性に大きい影響を与える。この理由は必ずしも明らかではないが、粒径が大きい粒子は吸湿効果あるいはガスバリア性樹脂のガスバリア性に特に不都合な効果を有するものと推定される。
　上記乾燥剤の中でも、水和物を形成可能なリン酸塩が特に好ましい。多くのリン酸塩は複数の水分子を結晶水として含む水和物を形成するので、単位質量あたりの吸収する水の質量が多く、当該インナーライナーのガスバリア性の向上への寄与が大きい。また、リン酸塩を含むことの可能な結晶水の分子数は、湿度の上昇に従って段階的に増加することが多いので、湿度環境の変化に伴って、徐々に水分を吸収することができる。
　このようなリン酸塩としてはリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、ポリリン酸ナトリウム、リン酸リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、ポリリン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸一水素ナトリウム、ポリリン酸カリウム、リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、リン酸二水素カルシウム（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２）、ポリリン酸カルシウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等が例示される。ここで、ポリリン酸塩は、二リン酸塩（ピロリン酸塩）、三リン酸塩（トリポリリン酸塩）等を含むものである。これらのリン酸塩のうち、結晶水を含まない無水物が好適である。また、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムが好適である。
　上記リン酸塩は、通常粉体である。通常市販されているリン酸塩の粉体は、平均粒径が１５～２５μｍで、含まれる最大粒子の寸法が４０～１００μｍである。このような大きい粒子を含有する粉体を用いたのでは、当該インナーライナーの樹脂層のガスバリア性が不十分になるおそれがある。当該インナーライナーの樹脂層の厚さよりも大きい粒子を含有すると、ガスバリア性が大きく低下するおそれがある。従って、リン酸塩の粉体の粒径は、当該インナーライナーの樹脂層の厚さ程度以下とすることが好ましい。
　すなわち、リン酸塩の粉体は、その平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径は、より好適には１μｍ以下である。このような平均粒径は例えば、光散乱法等によって粒度分析計を用いて測定することができる。
　乾燥剤としてリン酸塩を用いる場合は、分散剤と共に配合するのが好ましい。このような分散剤を配合することによって、ガスバリア性樹脂を含む樹脂組成物中に乾燥剤であるリン酸塩を良好に分散させることができる。このような分散剤としては、例えば、脂肪酸塩、グリセリン脂肪酸エステル及び脂肪酸アミド等が挙げられる。なお、芳香族カルボン酸のグリセリンエステルは、一般的に室温において液体であり、リン酸塩とドライブレンドするのに適していない。
　上記脂肪酸塩としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。上記グリセリン脂肪酸エステルとしては、グリセリンモノステアリン酸エステル、モノデカノイルオクタノイルグリセリド等が挙げられる。上記脂肪酸アミドとしては、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
　これらの分散剤のうちでも、リン酸塩粉体の滑り性改善や、溶融混練時の押出機のスクリーン閉塞防止の観点からは脂肪酸塩が好適に用いられる。中でも、カルシウム塩、亜鉛塩等が好適である。また、特に良好な分散性を得る観点からはグリセリン脂肪酸エステルが好適に用いられる。中でも、グリセリンのモノ又はジ脂肪酸エステルが好ましく、グリセリンモノ脂肪酸エステルがより好ましく、グリセリンモノステアリン酸エステルが特に好ましい。
　また、これらの分散剤は、炭素数８～４０の化合物からなることが好ましい。このような範囲の炭素数を有することによって良好な分散性が得られる。より好適な炭素数の下限値は１２であり、より好適な炭素数の上限値は３０である。
　分散剤の配合量はリン酸塩１００質量部に対して１～２０質量部である。分散剤の含有量がリン酸塩１００質量部に対して１質量部未満である場合、リン酸塩の凝集物の発生を抑制することができない。分散剤の含有量は、好適には２質量部以上であり、より好適には３質量部以上である。一方、分散剤の含有量がリン酸塩１００質量部に対して２０質量部を超える場合、樹脂組成物のペレットの滑りが大きくなりすぎて押出機へのフィードが困難になるとともに、当該インナーライナーを製造する際の層間接着力が低下する。分散剤の含有量は、好適には１５質量部以下であり、より好適には１０質量部以下である。
　〈Ａ層及びＢ層の関係〉
　当該インナーライナーにおいて、隣接するＡ層とＢ層との層間接着力は、４５０ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、５００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、６００ｇ／１５ｍｍ以上がさらに好ましく、７００ｇ／１５ｍｍ以上がさらに好ましく、８００ｇ／１５ｍｍ以上が特に好ましい。このようにＡ層とＢ層との層間接着力を上記範囲とすることで、非常に優れる層間接着性を有することとなり、当該インナーライナーの高いガスバリア性等の特性が延伸や屈曲等の変形に対しても維持され、非常に高い耐久性を有する。ここで、Ａ層とＢ層との層間接着力とは、幅１５ｍｍの測定試料を用い、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、オートグラフを用いて、引張速度２５０ｍｍ／分の条件で測定したＡ層とＢ層とのＴ型剥離強度の値（単位：ｇ／１５ｍｍ）をいう。
　当該インナーライナーの層間関係に関し、Ａ層とＢ層との界面で積極的に結合反応を生じさせるとよい。上述のように金属塩の含有によりＡ層の樹脂組成物中のガスバリア性樹脂とＢ層の樹脂組成物中のエラストマーとの間で結合生成反応、例えばＴＰＵのカーバメート基やポリアミドのアミノ基等とガスバリア性樹脂の水酸基等との間で起こる水酸基交換反応、ＴＰＵ中の残存イソシアネート基へのガスバリア性樹脂の水酸基等の付加反応、ポリアミドの末端カルボキシル基とＥＶＯＨの水酸基とのアミド生成反応、その他ガスバリア性樹脂と接着性樹脂との間で起こる結合性反応等を生じさせることで、より高い層間接着性が発揮される。その結果、当該インナーライナーのガスバリア性、耐久性等をより向上させることができる。
　〈インナーライナーの製造方法〉
　当該インナーライナーの製造方法は、Ａ層とＢ層とが良好に積層・接着される方法であれば特に限定されるものではなく、例えば共押出し、はり合わせ、コーティング、ボンディング、付着等の公知の方法を採用することができる。当該インナーライナーの製造方法としては、具体的には、（１）ＥＶＯＨ等のガスバリア性樹脂を含むＡ層用樹脂組成物とエラストマーを含むＢ層用樹脂組成物とを用い、多層共押出法によりＡ層及びＢ層を有するインナーライナーを製造する方法や、（２）ＥＶＯＨ等のガスバリア性樹脂を含むＡ層用樹脂組成物とエラストマーを含むＢ層用樹脂組成物とを用い、まず共押出法によりＡ層となる層及びＢ層となる層を有する積層体を製造し、接着剤を介して複数の積層体を重ね合わせ、延伸することでＡ層及びＢ層を有するインナーライナーを製造する方法等が例示される。この中でも、生産性が高く、層間接着性に優れる観点から、（１）のＥＶＯＨ等のガスバリア性樹脂を含む樹脂組成物とエラストマーを含む樹脂組成物とを用いた多層共押出法により成形する方法が好ましい。
　多層共押出法においては、Ａ層の樹脂組成物とＢ層の樹脂組成物は加熱溶融され、異なる押出機やポンプからそれぞれの流路を通って押出ダイに供給され、押出ダイから多層に押し出された後に積層接着することで、当該インナーライナーが形成される。この押出ダイとしては、例えばマルチマニホールドダイ、フィールドブロック、スタティックミキサー等を用いることができる。
　当該インナーライナーにおいては、このようにして得られた多層積層体に、活性エネルギー線を照射して、Ａ層及びＢ層の樹脂間の架橋反応を促進させ、Ａ層とＢ層との層間接着性をさらに向上させることが好ましい。当該インナーライナーは、このように活性エネルギー線が照射されてなることで、層間の接着性が高まる結果、ガスバリア性及び耐屈曲性を高めることができる。
　上記活性エネルギー線とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、具体的には、紫外線、γ線、電子線等をいう。これらの活性エネルギー線の中でも、層間接着性の向上効果の観点から、電子線が好ましい。活性エネルギー線として電子線を用いることで、層間の架橋反応がより促進され、当該インナーライナーの層間接着性をさらに向上させることができる。
　電子線を照射する場合、電子線源として、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、通常加速電圧１００～５００ｋＶで、照射線量５～６００ｋＧｙの範囲で照射するのがよい。
　また、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、波長１９０～３８０ｎｍの紫外線を含むものを照射するのがよい。紫外線源としては、特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
　〈インナーライナーを備える空気入りタイヤ〉
　当該インナーライナーは、上述のように高いガスバリア性、延伸性、熱成形性を有し、かつ延伸や屈曲等の変形をさせて使用しても、クラックが生じにくい等耐久性に優れ、ガスバリア性等の特性を維持することができる。そのため、当該インナーライナーは、各種車等の空気入りタイヤ用のインナーライナーとして好適に使用される。
　以下に、図１に示す上記インナーライナーを備える本発明の空気入りタイヤ１について説明する。当該空気入りタイヤ１は、一対のビード部２と、一対のサイドウォール部３と、両サイドウォール部３に連なるトレッド部４とを有し、上記一対のビード部２間にトロイド状に延在して、これらのビード部２、サイドウォール部３及びトレッド部４を補強するカーカス５と、このカーカス５のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置された２枚のベルト層からなるベルト６とを備え、更に、このカーカス５の内面には上記インナーライナー７が配置されている。
　当該空気入りタイヤ１において、カーカス５は、上記ビード部２内にそれぞれ埋設した一対のビードコア８間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア８の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、カーカス５のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。
　また、当該空気入りタイヤ１において、ベルト６は、２枚のベルト層からなるが、ベルト６を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。ここで、ベルト層は、通常タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、このベルト層を構成するコードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト６を構成する。さらに、当該空気入りタイヤ１は、上記ベルト６のタイヤ半径方向外側でベルト６の全体を覆うように配置されたベルト補強層９を備えるが、ベルト補強層９を有していなくてもよいし、他の構造のベルト補強層を備えることもできる。ここで、ベルト補強層９は、通常、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列したコードのゴム引き層からなる。
　当該空気入りタイヤ１における上記インナーライナー７は、上述のとおり８層以上の樹脂層を備えている多層構造体であり、高いガスバリア性、耐久性等の特性を有している。従って、上記インナーライナー７を備える当該空気入りタイヤ１は、内圧保持性に優れ、また、上記インナーライナー７におけるクラックの発生が低減されている。
　なお、当該空気入りタイヤ１において、タイヤ内に充填する気体としては、通常の、あるいは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガス等を用いることができる。
　当該空気入りタイヤとしては、上記構成のインナーライナーを備えていればその他の構造については特に限定されず、種々の態様をとることができる。また、当該空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型タイヤ、オフザロード用タイヤ、二輪車用タイヤ、航空機タイヤ、農業用タイヤ等に好適に適用できる。
　〈その他の実施形態〉
　本発明のインナーライナーは、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、Ａ層及びＢ層以外に他の層を含んでいてもよい。この他の層を構成する樹脂組成物の種類は、特に限定されないが、Ａ層及び／又はＢ層との間の接着性が高いものが好ましい。他の層としては、Ａ層中のガスバリア性樹脂の有する水酸基等や、Ｂ層中の官能基（例えばＴＰＵの分子鎖中のカーバメート基又はイソシアネート基）と反応して、結合を生成する官能基を有する分子鎖を有しているものが特に好ましい。
　また、本発明のインナーライナーは、上述の８層以上の樹脂層の積層体の両面又は片面に、支持層が積層されてもよい。この支持層としては特に限定されず、樹脂層でなくてもよく、例えば一般的な合成樹脂層、合成樹脂フィルム等も用いられる。また、支持層の積層手段としては、特に限定されず、例えば接着剤による接着や押出ラミネート等が採用される。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（製造例１［ＥＶＯＨ１の製造］）
　冷却装置及び攪拌機を有する重合槽に酢酸ビニル２０，０００質量部、メタノール１，０２０質量部、重合開始剤として２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）３．５質量部を仕込み、攪拌しながら窒素置換後、エチレンを導入、内温６０℃、エチレン圧力５９Ｋｇ／ｃｍ２に調節し、４時間、その温度及び圧力を保持、攪拌し重合させた。次いで、ソルビン酸（ＳＡ）１０質量部（仕込み酢酸ビニルに対して０．０５質量％）をメタノールに溶解し、１．５質量％溶液にして添加した。重合率は、仕込み酢酸ビニルに対して３０％であった。この共重合反応液を追出に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去した後、この共重合体の４０質量％のメタノール溶液を得た。この共重合体はエチレン単位含有量４４．５モル％、酢酸ビニル単位含有量５５．５モル％であった。
　この共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に導入し、次いで水酸化ナトリウム／メタノール溶液（８５ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対して０．５当量となるように添加し、更にメタノールを添加して共重合体濃度が１５質量％になるように調整した。反応器内温度を６０℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら５時間反応させた。その後、酢酸で中和し反応を停止させ内容物を反応器より取り出し、常温に放置し粒子状に析出した。析出後の粒子を遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返し、ケン化度９９．５％のＥＶＯＨ１（密度：１．１９ｇ／ｃｍ３）を得た。このＥＶＯＨ１の融点は１６５℃であった。
　（製造例２［ＥＶＯＨ２の製造］）
　冷却装置及び攪拌機を有する重合槽に酢酸ビニル２０，０００質量部、メタノール１０２０質量部、重合開始剤として２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）３．５質量部を仕込み、攪拌しながら窒素置換後、エチレンを導入、内温６０℃、エチレン圧力５９Ｋｇ／ｃｍ２に調節し、４時間、その温度及び圧力を保持、攪拌し重合させた。次いで、ソルビン酸（ＳＡ）１０質量部（仕込み酢酸ビニルに対して０．０５質量％）をメタノールに溶解し、１．５質量％溶液にして添加した。重合率は、仕込み酢酸ビニルに対して３０％であった。この共重合反応液を追出に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去した後、この共重合体の４０質量％のメタノール溶液を得た。この共重合体はエチレン単位含有量４４．５モル％、酢酸ビニル単位含有量５５．５モル％であった。
　この共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に導入し、次いで水酸化ナトリウム／メタノール溶液（８５ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対して０．５当量となるように添加し、更にメタノールを添加して共重合体濃度が１５質量％になるように調整した。反応器内温度を６０℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら５時間反応させた。その後、酢酸で中和し反応を停止させ内容物を反応器より取り出し、常温に放置し粒子状に析出した。析出後の粒子は遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返し、ケン化度９９．５％のＥＶＯＨを得た。
　上記で得られたＥＶＯＨを用い、東芝機械社製二軸押出機「ＴＥＭ－３５ＢＳ」（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、下記押出条件にて触媒添加下でＥＶＯＨにエポキシプロパンを反応させ、未反応のエポキシプロパンをベントより除去し、次いで触媒失活剤としてエチレンジアミン四酢酸三ナトリウム水和物８．２質量％水溶液を添加し、ペレット化を行った後、乾燥を行い、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位（ＩＩ）として下記の構造を有するエポキシプロパン変性のエチレン－ビニルアルコール共重合体ＥＶＯＨ２（密度：１．１３ｇ／ｃｍ３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　シリンダー、ダイ温度設定：
　　樹脂フィード口／シリンダー部入口／アダプター／ダイ
　　　＝１６０／２００／２４０／２４０（℃）
　スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
　エチレン－ビニルアルコール共重合体フィード量：１６ｋｇ／ｈｒ
　エポキシプロパンフィード量：２．４ｋｇ／ｈｒの割合（フィード時の圧力６ＭＰａ）
　触媒溶液フィード量：０．３２ｋｇ／ｈｒ
　触媒調整：亜鉛アセチルアセトナート一水和物２８質量部を、１，２－ジメトキシエタン９５７質量部と混合し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸１５質量部を添加し、触媒溶液を得た。すなわち、亜鉛アセチルアセトナート一水和物１モルに対して、トリフルオロメタンスルホン酸１モルを混合した溶液を調整した。
　触媒失活剤水溶液フィード量：０．１６ｋｇ／ｈｒ
　得られたＥＶＯＨ２のエチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位（ＩＩ）の導入量（エポキシブタン変性量）は１Ｈ－ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６－ＤＭＳＯ）の測定より、５．８モル％であった。また、このＥＶＯＨ２の融点は１０６℃であった。
　以下の比較例において、ＥＶＯＨ３としてクラレ社製「エバール」Ｆ１７１を用いた。
　以下の製造例３～７において、得られたＴＰＵの流出開始温度及び溶融粘度は、以下の記載の方法に従って測定した。
　（流出開始温度）
　高化式フローテスターを用いて昇温法によって３℃間隔でポリマー流出速度を測定し（ノズル：孔径１ｍｍ，孔長１０ｍｍ；荷重：１００ｋｇｆ；昇温速度：５℃／分）、ポリマー流出速度を１×１０－３～５×１０－３ｍｌ／秒の範囲で温度に対してプロットし、流出速度が０ｍｌ／秒となる温度を外挿法によって求め、それを流出開始温度とした。
　（溶融粘度）
　高化式フローテスター（株式会社島津製作所製）を使用して、８０℃で２時間減圧乾燥（１．３×１０３Ｐａ〔１０Ｔｏｒｒ〕以下）したＴＰＵの溶融粘度を、荷重４９０．３Ｎ（５０ｋｇｆ）、ノズル寸法＝直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍ、温度２００℃の条件下で測定した。
　（製造例３［ＴＰＵ１の製造］）
　数平均分子量が１０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、１，4－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）および４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＴＭＥＧ：１，４－ＢＤ：ＭＤＩ＝１．０：１．２：２．２のモル比で、且つこれらの合計供給量が２００ｇ／分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；加熱ゾーンを前部、中央部、後部の３つの帯域に分けた）の加熱ゾーンの前部に連続的に供給して、２６０℃で連続溶融重合させた。得られた溶融物をストランド状に水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断して、得られたペレットを６０℃で１２時間除湿乾燥することによってＴＰＵ１を製造した。得られたＴＰＵ１の溶融粘度は１０８０Ｐａ・ｓ、流出開始温度は１７１℃であった。
　（製造例４［ＴＰＵ２の製造］）
　上記製造例３の熱可塑性ポリウレタン組成をＰＴＭＥＧ：１，４－ＢＤ：ＭＤＩ＝１．０：１．４：２．４に変更した以外は、製造例３と同様にしてＴＰＵ２の製造を行った。得られたＴＰＵ２の溶融粘度は３２１０Ｐａ・ｓ、流出開始温度は１８５℃であった。
　（製造例５［ＴＰＵ３の製造］）
　上記製造例３の熱可塑性ポリウレタン組成をＰＴＭＥＧ：１，４－ＢＤ：ＭＤＩ＝１．０：０．６：１．６に変更した以外は、製造例３と同様にしてＴＰＵ３の製造を行った。得られたＴＰＵ３の溶融粘度は１１１５Ｐａ・ｓ、流出開始温度は１４５℃であった。
　（製造例６［ＴＰＵ４の製造］）
　上記製造例３の熱可塑性ポリウレタン組成をＰＴＭＥＧ：１，４－ＢＤ：ＭＤＩ＝１．０：０．４：１．４に変更した以外は、製造例３と同様にしてＴＰＵ４の製造を行った。得られたＴＰＵ３の溶融粘度は１０４３Ｐａ・ｓ、流出開始温度は１２３℃であった。
　（製造例７［ＭＡｈ－ＰＥの製造］）
　ＭＦＲが２．４ｇ／１０分（１９０℃、２，１６０ｇ荷重下）、密度０．９２ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００質量部、無水マレイン酸１２質量部、ｔ－ブチルベンゼン３３０質量部を混合し、窒素雰囲気にした後、１６０℃にて低密度ポリエチレンを溶解させた。溶解後、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド１．７質量部をｔ－ブチルベンゼン１７質量部に混合したものを攪拌しながら加え、２時間反応させた。次いで反応液を取り出し、室温で攪拌させることで、粉体にて樹脂を析出させた。得られた粉体をアセトンにて洗浄後、真空乾燥させることで白色粉末の無水マレイン酸変性低密度ポリエチレンＭＡｈ－ＰＥを得た。得られたＭＡｈ－ＰＥの融点は１０５℃であった。
　［実施例１］
　ＴＰＵ１（外層）／９層のＥＶＯＨ１（Ａ層）及び８層のＴＰＵ１（Ｂ層）が交互に積層される多層構造／ＴＰＵ１（内層）の多層構造体（インナーライナー）を以下の方法で製造した。１９層フィードブロックにて、共押出機に１９０℃の溶融状態として各樹脂を供給し、共押出を行い合流させることによって、多層構造体を得た。合流するＥＶＯＨ１及びＴＰＵ１の溶融物は、フィードブロック内にて各層流路を表面側から中央側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させることにより、押出された多層構造体の各層の厚みが均一になるように押出された。また、隣接するＡ層とＢ層の層厚みはほぼ同じになるようにスリット形状を設計した。このようにして得られた計１９層からなる積層体を、表面温度２５℃に保たれ静電印加したキャスティングドラム上で急冷固化した。急冷固化して得られたキャストフィルムを離型紙上に圧着し巻取りを行った。なお、ＥＶＯＨ１及びＴＰＵ１の溶融物が合流してからキャスティングドラム上で急冷固化されるまでの時間が約４分となるように流路形状及び総吐出量を設定した。
　上記のようにして得られたキャストフィルムはＤＩＧＩＴＡＬ　ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ　ＶＨＸ－９００（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）にて断面観察を行った結果、Ａ層及びＢ層それぞれの平均厚みが１μｍ、外層及び内層の平均厚みが２６μｍである多層構造体であった。なお、各厚みはランダムに選択された９点での測定値の平均値とした。
　［実施例２～６、比較例１～３］
　表１に記載されている樹脂を採用し、表１に記載のＡ層及びＢ層の厚みとなるように、かつ表１に記載の溶融温度で共押出を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、これらの実施例及び比較例に係る多層構造体（インナーライナー）を製造した。
　表１中には、Ａ層及びＢ層を形成する各樹脂（樹脂組成物）の伸張速度５００（１／ｓｅｃ）における伸張粘度を、測定温度（共押出の際の溶融温度）と共に示す。なお、伸張粘度は、東洋精機社製のキャピログラフ１Ｄ型を用いて測定した。
　（多層構造体（インナーライナー）の評価方法）
　実施例１～６及び比較例１～３で得られた多層構造体の各特性は、以下の記載の方法に従って評価した。これらの特性の評価結果を表１に示す。
　（１）多層構造体の外観（溶融成形性の評価）
　得られた多層構造体の流れ斑、ストリーク、及びフィッシュアイの有無を目視にて確認した。多層構造体の外観を、以下の基準に従って判断した。
　◎：流れ斑、ストリーク、フィッシュアイは皆無に近かった。
　○：流れ斑、ストリーク、フィッシュアイが存在するが、少なかった。
　△：流れ斑、ストリーク、フィッシュアイが、目立つ程度に存在した。
　×：流れ斑、ストリークが著しく、フィッシュアイが多数存在した。
　（２）多層構造体の酸素透過速度（ガスバリア性の評価）
　得られた多層構造体を、２０℃－６５％ＲＨで５日間調湿し、調湿済みの多層構造体のサンプルを２枚使用して、モダンコントロ－ル社製　ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃－６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ－Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた（単位：ｍＬ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）。
　（３）多層構造体の屈曲後酸素透過速度（屈曲後のガスバリア性の評価）
　ＡＳＴＭ－Ｆ３９２－７４に準じて、理学工業社製「ゲルボフレックステスター」を使用し、屈曲を５，０００回繰り返した後、上記同様に多層構造体の酸素透過速度を測定した。
　（４）室内ドラム評価
　得られた多層構造体に、電子線加速機［日新ハイボルテージ社製、機種名「キュアトロンＥＢ２００－１００」］により、加速電圧２００ｋＶ、照射線量２００ｋＧｙの電子線を照射した。電子線照射後の多層構造体をインナーライナーとして用いて、常法により、断面構成が図１に示される構造で、サイズ：１９５／６５Ｒ１５の乗用車用空気入りタイヤを作成した。上記作成の空気入りタイヤについて、空気圧１４０ｋＰａとし、８０ｋｍ／ｈの速度に相当する回転数のドラム上に荷重６ｋＮで押しつけて、１０，０００ｋｍ走行を室温下で実施した。ドラム走行後の空気入りタイヤのインナーライナーの外観を目視観察して、亀裂（クラック）の有無を確認した。
　（５）低温ドラム評価
　上記（４）と同様にして空気入りタイヤを作成した。上記作成の空気入りタイヤについて、空気圧１４０ｋＰａとし、８０ｋｍ／ｈの速度に相当する回転数のドラム上に荷重６ｋＮで押しつけて、１０，０００ｋｍ走行を－３０℃の条件で実施した。ドラム走行後の空気入りタイヤのインナーライナーの外観を目視観察して、亀裂（クラック）の有無を以下の基準に従って判断した。
　◎：亀裂（クラック）なし
　○：亀裂（クラック）が３箇所以下
　×：亀裂（クラック）が４箇所以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１の結果から、実施例の各多層構造体（インナーライナー）は、伸張粘度及びその比が適当である樹脂組成物をＡ層及びＢ層に用いているため、外観（溶融成形性）に優れ、その結果、ガスバリア性及び屈曲後のガスバリア性に優れることがわかる。また、インナーライナーとして用いた際、亀裂が生じにくいことも示された。
　［参考例１］
　実施例１で得られた多層構造体を用いて、電子線照射による架橋を行わなかったこと以外は上記（４）と同様にして空気入りタイヤを作成し、室温下での室内ドラム評価を行った。ドラム走行後の空気入りタイヤのインナーライナーの外観を目視観察したところ、亀裂（クラック）が発生していた。
　以上のように、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、高いガスバリア性等の特性が延伸や屈曲等の変形に対しても維持されるので、乗用車用タイヤをはじめとした各種空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に用いられる。
　１　空気入りタイヤ
　２　ビード部
　３　サイドウォール部
　４　トレッド部
　５　カーカス
　６　ベルト
　７　インナーライナー
　８　ビードコア
　９　ベルト補強層
 

Claims (15)

  1. 　８層以上の樹脂層を備える空気入りタイヤ用インナーライナーであって、
    　この樹脂層として、ガスバリア性樹脂を含む樹脂組成物からなるＡ層と、このＡ層に隣接し、エラストマーを含む樹脂組成物からなるＢ層とを有し、
    　以下の測定条件下でのＡ層の樹脂組成物の伸張粘度ηＡとＢ層の樹脂組成物の伸張粘度ηＢとが共に１，０００Ｐａ・ｓ以上であり、かつ、この伸張粘度比ηＡ／ηＢが０．２以上１０以下であることを特徴とするインナーライナー。
    （測定条件）
    　温度：Ａ層の樹脂組成物の融点及びＢ層の樹脂組成物の融点における高い方の融点（融点がない樹脂組成物については流出開始温度）より２５℃高い温度
    　伸張速度：５００（１／ｓｅｃ）
  2. 　上記Ａ層とＢ層とが交互に積層されている請求項１に記載のインナーライナー。
  3. 　上記Ａ層及び／又はＢ層の一層の平均厚みが０．０１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のインナーライナー。
  4. 　上記Ａ層の樹脂組成物の伸張粘度ηＡとこの一層の平均厚みＴＡとの積ηＡ・ＴＡ、及び上記Ｂ層の樹脂組成物の伸張粘度ηＢとこの一層の平均厚みＴＢとの積ηＢ・ＴＢが、共に５００Ｐａ・ｓ・μｍ以上５００，０００Ｐａ・ｓ・μｍ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のインナーライナー。
  5. 　上記積ηＡ・ＴＡとηＢ・ＴＢとの比（ηＡ・ＴＡ）／（ηＢ・ＴＢ）が０．０１以上１００以下である請求項４に記載のインナーライナー。
  6. 　厚みが０．１μｍ以上１，０００μｍ以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のインナーライナー。
  7. 　上記ガスバリア性樹脂が、エチレン－ビニルアルコール共重合体である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のインナーライナー。
  8. 　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位含有量が３モル％以上７０モル％以下である請求項７に記載のインナーライナー。
  9. 　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体のケン化度が８０モル％以上である請求項７又は請求項８に記載のインナーライナー。
  10. 　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体が、下記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有し、
    　これらの構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）の全構造単位に対する含有量が０．５モル％以上３０モル％以下である請求項７、請求項８又は請求項９に記載のインナーライナー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対が結合していてもよい（但し、この一対が共に水素原子の場合は除く）。また、上記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基は、水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していてもよい。
    　式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７とは結合していてもよい（但し、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７が共に水素原子の場合は除く）。また、上記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していてもよい。）
  11. 　上記エラストマーが、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー及びフッ素樹脂系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のインナーライナー。
  12. 　上記Ａ層及びＢ層が、活性エネルギー線の照射により架橋されてなる請求項１から１１のいずれか１項に記載のインナーライナー。
  13. 　上記Ａ層とＢ層との界面で結合反応が生じている請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のインナーライナー。
  14. 　請求項１２に記載のインナーライナーを備える空気入りタイヤ。
  15. 　請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載のインナーライナーの製造方法であって、
    　ガスバリア性樹脂を含む樹脂組成物とエラストマーを含む樹脂組成物とを用いた多層共押出法により成形する工程を有することを特徴とするインナーライナーの製造方法。
     
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