WO2012161180A1 - 複層導電性フィルム、これを用いた集電体、電池および双極型電池 - Google Patents

複層導電性フィルム、これを用いた集電体、電池および双極型電池 Download PDF

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加藤　裕介
正寛 小島
竜太郎 向井
正人 日下部
弘幸 荻野
菊池　剛
伊藤　卓
聡志 奥
晶子 脇
志保 井上
祐二 室屋
脇　憲尚
康行 田中
井深　重夫
下井田　良雄
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株式会社カネカ
日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer conductive film, a current collector using the same, a battery and a bipolar battery.
  • connection In order to apply to a power supply of a vehicle, it is necessary to use a plurality of lithium ion batteries connected in series in order to secure a large output.
  • the connection portion when the battery is connected through the connection portion, there is a problem that the output is reduced due to the electric resistance of the connection portion.
  • the connection is a disadvantage of space and weight of the battery.
  • a bipolar battery has been developed in which a positive electrode active material and a negative electrode active material are disposed on both sides of a current collector.
  • the current collector which is one of the members in contact with the negative electrode, is required to have stability and electrical conductivity in the equilibrium potential environment of the negative electrode active material and lithium ion. In addition, since the performance as a battery is deteriorated when the electrolytic solution component comes out of the system, it is necessary that the current collector does not transmit the component contained in the electrolytic solution.
  • Patent Document 1 discloses that a metal foil is used as a current collector, and Patent Documents 2 and 3 reduce the weight of the current collector by including a polymer material in the current collector, and the weight of the battery can be reduced. It is disclosed to improve the power density.
  • the surface on which the positive electrode active material layer of the current collector is formed is required to be stable against the equilibrium potential environment of the positive electrode active material and lithium ions.
  • the negative electrode active material layer-forming surface is required to be stable against the equilibrium potential environment of the negative electrode active material and lithium ions.
  • Patent Documents 2 and 3 Although the weight of the battery is light and the output density can be expected to be improved, the stability of both the positive electrode and the negative electrode against the equilibrium potential environment is insufficient. It was short and needed improvement.
  • polyethylene or polypropylene is used as the polymer material, the polymer material permeates the solvent of the electrolytic solution. Therefore, in the charged state, solvated lithium ions move through the current collector, and there is a disadvantage that the charged state can not be maintained for a long time.
  • Patent Document 4 a conductive resin film containing a cyclic olefin resin and a conductive filler is considered as a current collector of an electric double layer capacitor.
  • the stability with respect to the equilibrium potential environment of a positive electrode is inadequate.
  • JP 2004-95400 A JP, 2006-190649, A Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-251197 WO 99/2585
  • the object of the present invention is to have stability to the equilibrium potential environment of the negative electrode and stability to the equilibrium potential environment of the positive electrode, and low electrical resistance per unit area in the thickness direction (low electrical resistance)
  • An object of the present invention is to provide a multilayer conductive film having excellent solvent blocking properties. Further, the object of the present invention is to stabilize the negative electrode at equilibrium potential environment, low electric resistance, solvent blocking property of the electrolyte, stability of the positive electrode at equilibrium potential environment, and further, components (ions) contained in the electrolyte.
  • An object of the present invention is to provide a multilayer conductive film excellent in barrier properties.
  • the object of the present invention is to provide a multilayer conductive layer having excellent stability to the equilibrium potential environment of the negative electrode, low electrical resistance, solvent-blocking properties of the electrolyte, stability to the equilibrium potential environment of the positive electrode, and also interlayer adhesion. Providing a sexing film.
  • the present invention includes a layer 1 made of a polymer material 1 having an alicyclic structure and a conductive material containing conductive particles 1, and a layer 2 made of a material having durability at a positive electrode potential. It relates to a layer conductive film.
  • the polymer material 1 having an alicyclic structure preferably has a structural unit derived from cycloolefin in its main chain.
  • the polymer material 1 having an alicyclic structure preferably has an alicyclic structure of a fused ring structure.
  • the polymer material 1 having an alicyclic structure is preferably a norbornene polymer and / or a hydrogenated substance thereof.
  • the polymer material 1 having an alicyclic structure is a ring-opened polymer of a norbornene-based monomer, a hydrogenated product of a ring-opened polymer of a norbornene-based monomer, and a norbornene-based monomer It is preferably at least one selected from the group consisting of a polymer and an addition copolymer of a norbornene monomer and a vinyl monomer.
  • the conductive particles 1 are preferably carbon-based conductive particles or conductive particles containing a metal element, and the conductive particles 1 are conductive particles containing a metal element It is more preferable that
  • the metal element is preferably at least one selected from the group consisting of platinum, gold, silver, copper, nickel and titanium.
  • the conductive material includes conductive particles 1 and polymer material 1 having an alicyclic structure, in weight ratio, conductive particle 1: polymer having an alicyclic structure It is preferable to contain material 1 in the range of 1:99 to 99: 1.
  • the conductive material preferably includes insulating plate-like inorganic particles.
  • the insulating plate-like inorganic particles preferably have a plate shape having an aspect ratio of 5 or more.
  • the content of the insulating plate-like inorganic particles is preferably 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer material 1 having an alicyclic structure.
  • the material having durability at the positive electrode potential is preferably a conductive material containing the polymer material 2 having durability at the positive electrode potential and the conductive particles 2.
  • the polymer material 2 is preferably at least one selected from the group consisting of an aromatic polyimide, a polyamideimide, and a polyamide.
  • the conductive particles 2 are preferably carbon-based conductive particles.
  • the multilayer conductive film of the present invention preferably has a thickness of 1 to 100 ⁇ m.
  • the multilayer conductive film of the present invention preferably has an electric resistance per unit area in the thickness direction of 10 ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • the current collector of the present invention comprises the multilayer conductive film of the present invention.
  • the battery of the present invention comprises the current collector of the present invention.
  • the battery of the present invention is preferably a bipolar battery.
  • the bipolar battery of the present invention comprises the multilayer conductive film of the present invention, a negative electrode active material layer electrically connected to the surface on one side of the multilayer conductive film, and the other side of the multilayer conductive film.
  • the positive electrode active material layer is in contact with the layer 2 of the multilayer conductive film.
  • the positive electrode active material contains a composite oxide of lithium and a transition metal
  • the negative electrode active material contains a composite oxide of lithium and a transition metal and / or carbon
  • the multilayer conductive film of the present invention has stability to the equilibrium potential environment of the negative electrode and stability to the equilibrium potential environment of the positive electrode, and has a low electrical resistance per unit area in the thickness direction, and an electrolyte. Excellent in the blocking properties of solvents.
  • the multilayer conductive film of the present invention as a current collector, it is possible to obtain a battery having both weight reduction and durability.
  • the multilayer conductive film of the present invention in which the conductive particle 1 is a conductive particle containing a metal element is excellent in the blocking property of the component contained in the electrolytic solution.
  • the multilayer conductive film of the present invention in which the conductive material contains insulating plate-like inorganic particles is excellent in interlayer adhesion in addition to the above.
  • the multilayer conductive film of the present invention is a layer comprising a polymer material 1 having an alicyclic structure and a conductive material containing conductive particles 1 (hereinafter may be referred to as "conductive material 1"). 1 and a layer 2 made of a material having durability at the positive electrode potential.
  • the conductive material 1 constituting the layer 1 of the multilayer conductive film of the present invention has durability to the negative electrode potential by containing the polymer material 1 having an alicyclic structure and the conductive particles 1. And it has the effect which is excellent in the blocking property of the solvent of electrolyte solution.
  • having durability at the negative electrode potential means having durability to the equilibrium potential environment with the lithium ion of the negative electrode active material. Specifically, decomposition of the material does not occur in an environment of +0 V to +2 V with respect to the equilibrium potential of metal lithium and lithium ion.
  • the durability of the negative electrode potential can be measured by an electrochemical method. Specifically, when an electrochemical cell is used, the counter electrode is lithium metal, the working electrode is the multilayer conductive film of the present invention, and a constant current flows from the working electrode to the counter electrode, the working electrode and the counter electrode are generated within a fixed time. When the potential difference reaches a desired potential difference between +0 V and +2 V, it can be judged that the durability is excellent. If it does not reach, decomposition etc. have occurred and it can be judged that there is no durability. In addition, if there is no durability of the negative electrode potential, when applied to a battery, the multilayer conductive film is deteriorated by charging and the battery life is shortened, which is not preferable.
  • the blocking property of the solvent of the electrolytic solution is not particularly limited, for example, one side of the single layer film of layer 1 is brought into contact with the solvent of the electrolytic solution used for the lithium ion battery (for example, carbonate solvent etc.) It can also be evaluated by measuring the permeation amount of the solvent of the electrolyte in a fixed time in a state where the other side is in contact with the dry air. Specifically, when the film area in contact with the carbonate solvent is 16.6 cm 2 , the solvent permeation amount after 2 weeks at 25 ° C.
  • the solvent blocking property of the electrolytic solution is excellent, when applied to a bipolar battery, the side effect caused by the transfer of solvated ions to a layer other than the layer 1 via the layer 1 can be suppressed. It is possible to reduce the loss of electricity due to charge and discharge.
  • the polymer material 1 having an alicyclic structure used in the layer 1 of the present invention will be described.
  • Alicyclic structures are divided into single ring structures and fused ring structures.
  • a fused ring structure is a cyclic structure in which each ring shares two or more atoms in two or more cyclic structures.
  • a fused ring structure is preferred from the viewpoint of mechanical strength and solvent blocking property of the electrolytic solution.
  • the alicyclic structure can be divided into a saturated cyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure, an unsaturated cyclic hydrocarbon (cycloalkene, cycloalkyne) structure and the like from the form of a bond between carbon atoms.
  • cycloalkane saturated cyclic hydrocarbon
  • cycloalkene unsaturated cyclic hydrocarbon
  • cycloalkyne unsaturated cyclic hydrocarbon
  • a cycloalkane structure or a cycloalkene structure is preferable, and among these, a cycloalkane structure is more preferable.
  • the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is not particularly limited, but is preferably 4 to 30, more preferably 5 to 20, and still more preferably 5 to 15. When in this range, the balance of mechanical strength, heat resistance, and film formability properties is good.
  • the alicyclic structure may be in the main chain or in the side chain, but from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, etc., the alicyclic structure is preferably in the main chain, and is derived from cycloolefin It is more preferable to have a structural unit in the main chain.
  • the content ratio of repeating units (structural units derived from a monomer having an alicyclic structure) containing an alicyclic structure is preferably 50% by weight or more, Preferably it is 70 weight% or more. It is preferable from the viewpoint of the barrier property of the solvent of the electrolytic solution and the heat resistance that the ratio of the repeating unit containing the alicyclic structure in the polymer material having the alicyclic structure is in this range.
  • the structure of the remainder other than the repeating unit having an alicyclic structure in the polymer material having an alicyclic structure is not particularly limited, but a saturated hydrocarbon structure is preferred from the viewpoint of durability of the negative electrode potential and heat resistance. .
  • polymer material 1 having an alicyclic structure examples include (1) norbornene-based polymer, (2) monocyclic cyclic olefin-based polymer, (3) cyclic conjugated diene-based polymer, and (4) vinyl Examples thereof include alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrogenated products of polymers (1) to (4).
  • Norbornene-Based Polymers As norbornene-based polymers, ring-opened polymers of norbornene-based monomers, ring-opened copolymers of norbornene-based monomers and other monomers capable of ring-opening copolymerization, norbornene-based monomers Hydrogenated product of ring-opening polymer, Hydrogenated product of ring-opening copolymer of norbornene-based monomer and this and other monomers capable of ring-opening copolymerization, Addition polymer of norbornene-based monomer, norbornene-based monomer and this Addition copolymers with other copolymerizable monomers may, for example, be mentioned.
  • the hydrogenated product of the ring-opened polymer of a norbornene-based monomer, and the hydrogenated product of a ring-opened copolymer of the norbornene-based monomer and another monomer capable of ring-opening copolymerization are 99 Since it is excellent in long-term stability, durability of a negative electrode potential, etc. as it is% or more, it is preferable.
  • norbornene-based monomer bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene), tricyclo [4.3.01,12,5] deca-3,7-diene (common name) : Dicyclopentadiene), 7,8-benzotricyclo [4.3.0.12,5] dec-3-ene (conventional name: methanotetrahydrofluorene; 1,4-methano-1,4,4a, 9a Alicyclic compounds such as tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] dodec-3-ene (common name: tetracyclododecene) and substituents thereof (alkyls) And those having a group, an alkylene group, an alkylidene group, an alkoxycarbonyl group etc.). These norbornene monomers are used alone or in combination of two or more.
  • the ring-opening polymer of the norbornene-based monomer, or the ring-opening copolymer of the norbornene-based monomer and another monomer capable of ring-opening copolymerization polymerizes the monomer component in the presence of a ring-opening polymerization catalyst You can get it.
  • a ring-opening polymerization catalyst for example, a catalyst comprising a halide of metal such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum and the like, a nitrate or an acetylacetone compound, and a reducing agent, or titanium, vanadium, zirconium, tungsten
  • a catalyst comprising a halide of a metal such as molybdenum or an acetylacetone compound and an organoaluminum compound can be used.
  • the polymerization reaction is carried out in a solvent or without solvent, usually at a polymerization temperature of ⁇ 50 ° C. to 100 ° C.
  • Examples of other monomers that can be ring-opened and copolymerized with norbornene-based monomers include, but are not limited to, monocyclic cyclic olefin-based monomers such as cyclohexene, cycloheptene and cyclooctene.
  • the hydrogenated product of the ring-opening polymer of a norbornene-based monomer can be generally obtained by adding a hydrogenation catalyst to the polymerization solution of the above-mentioned ring-opening polymer and hydrogenating a carbon-carbon unsaturated bond.
  • the hydrogenation catalyst is not particularly limited, but usually, heterogeneous catalysts or homogeneous catalysts are used.
  • Norbornene-based monomers, or addition (co) polymers of norbornene-based monomers and other monomers copolymerizable therewith for example, monomer components in a solvent or without a solvent, titanium, zirconium or vanadium compounds and organoaluminum It can be obtained by (co) polymerization, usually in the presence of a catalyst comprising a compound, at a polymerization temperature of ⁇ 50 ° C. to 100 ° C. and a polymerization pressure of 0 to 5 MPa.
  • Other monomers copolymerizable with the norbornene-based monomer include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3- Ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, Vinyl monomers having 2 to 20 carbon atoms, such as 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene; cyclobutene , Cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methyl
  • the ratio of the structural unit derived from the norbornene-based monomer in the addition copolymer to the structural unit derived from the other monomer copolymerizable is suitably selected so that the weight ratio is usually in the range of 30:70 to 99: 1, preferably 50:50 to 97: 3, more preferably 70:30 to 95: 5.
  • the ratio is in the above range, the solvent barrier properties and mechanical strength of the electrolytic solution are excellent.
  • norbornene-based polymers obtained by ring-opening polymerization norbornene-based monomers such as ZEONEX (registered trademark; manufactured by Nippon Zeon), ZEONOR (registered trademark; manufactured by Nippon Zeon), ARTON (registered trademark; manufactured by JSR), etc. Ring-opened polymer hydrides of Moreover, as an addition polymer, the addition copolymer of norbornene type monomers, such as APEL (trademark; Mitsui Chemicals, Inc.) and TOPAS (trademark; Polyplastics company), and ethylene is mentioned.
  • APEL trademark; Mitsui Chemicals, Inc.
  • TOPAS trademark; Polyplastics company
  • Monocyclic cyclic olefin-based polymer for example, an addition polymer of a monocyclic cyclic olefin-based monomer such as cyclohexene, cycloheptene and cyclooctene can be used. .
  • Cyclic conjugated diene polymer for example, a polymer obtained by 1,2- or 1,4-addition polymerization of cyclic conjugated diene monomers such as cyclopentadiene and cyclohexadiene, and The hydrogen additive can be used.
  • Vinyl alicyclic hydrocarbon polymer for example, a polymer of a vinyl alicyclic hydrocarbon monomer such as vinylcyclohexene and vinylcyclohexane and a hydrogenated product thereof; Hydrogenated products of aromatic ring part of polymer of vinyl aromatic monomer such as styrene and ⁇ -methylstyrene; vinyl alicyclic hydrocarbon polymer and vinyl aromatic monomer; Any of random copolymers, copolymers such as block copolymers, and hydrogenated products thereof may be used.
  • a block copolymer a diblock, a triblock, or more multiblock, a gradient block copolymer, etc. are mentioned, There is no restriction
  • a norbornene-based polymer and / or a hydrogenated product thereof is preferable for the polymer material 1, and a ring-opened polymer of a norbornene-based monomer, a hydrogenation of a ring-opened polymer of a norbornene-based monomer It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of: an addition polymer of a norbornene-based monomer and an addition copolymer of a norbornene-based monomer and a vinyl-based monomer.
  • a ring-opened polymer of a norbornene-based monomer (registered trademark: ZEONEX, ZEONOR, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) having no polar group is particularly preferable in view of durability and long-term stability of the negative electrode potential.
  • the molecular weight of the polymer material 1 having an alicyclic structure is appropriately selected, but it is polyisoprene or polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography of a cyclohexane solution (toluene solution when the polymer resin is not dissolved)
  • the weight average molecular weight Mw is usually in the range of 5,000 to 1,000,000, preferably 8,000 to 800,000, and more preferably 10,000 to 500,000. When it is in this range, the mechanical strength and moldability of the molded body are well balanced.
  • the electroconductive particle 1 used for the layer 1 of this invention is demonstrated.
  • the conductive particles refer to particulate solids having electron conductivity.
  • the conductive particles 1 are preferably made of a material that can withstand the negative electrode potential to be applied, and are preferably SUS particles, carbon-based conductive particles, silver particles, gold particles, copper particles, titanium particles, alloy particles, and the like.
  • the carbon-based conductive particles have a very wide potential window, are stable in a wide range with respect to both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and are further excellent in conductivity. Also, because the carbon-based conductive particles are very light, the increase in mass is minimized. Furthermore, since carbon-based conductive particles are often used as conductive aids for electrodes, even if they are in contact with a conductive aid, contact resistance becomes very low because they are the same material. Specific examples of the carbon-based conductive particles include carbon black such as acetylene black and ketjen black, graphite, graphene, carbon nanotubes and the like.
  • the surface of the carbon-based conductive particles is subjected to a hydrophobic treatment to reduce the compatibility of the electrolyte and the electrolyte is less likely to permeate into the pores of the current collector. It is also possible to make
  • the polymer material When the polymer material is used for the current collector in contact with the negative electrode, the polymer material is required to have a stability to the equilibrium potential environment of the negative electrode and a solvent blocking property of the electrolyte to prevent leakage of the electrolyte component.
  • the battery performance tended to gradually deteriorate. Therefore, as a result of further investigations, it was discovered that lithium ions in the electrolyte permeated the carbon particles, and a polymer material compatible with the stability of the negative electrode against the equilibrium potential environment and the solvent blocking property of the electrolyte was used.
  • the battery performance can be further improved by improving the blocking properties of the components (ions) in the electrolytic solution. Based on this finding, repeated investigations are carried out, using a polymer material excellent in the stability of the negative electrode against the equilibrium potential environment and the blocking property of the solvent of the electrolyte, and using conductive particles containing a metal element Found that the battery performance can be improved.
  • being excellent in the blocking property of the component contained in the electrolytic solution means that the component contained in the electrolytic solution of the lithium ion battery is difficult to permeate.
  • the evaluation method of the blocking property of the component contained in the electrolytic solution is not particularly limited, the distribution of lithium element in the cross section of the multilayer conductive film after exposure to a predetermined potential environment by an electrochemical method is not particularly limited. It can also be evaluated by measuring. Specifically, an electrochemical cell is used, the counter electrode is lithium metal, the working electrode is the multilayer conductive film of the present invention, and the potential difference between the working electrode and the counter electrode is such that the desired potential difference between + 0V and + 2V is maintained.
  • the distribution of elemental lithium is measured on the cross section of the multilayer conductive film.
  • the depth of penetration of the lithium element from the film surface is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and still more preferably 1 ⁇ m or less.
  • conductive particles containing a metal element are preferable as the conductive particles 1, and simple substances of metal elements, alloys Oxides, carbides, nitrides, silicides, borides and phosphides are preferred. Among these, from the viewpoint of conductivity, a simple substance of a metal element is more preferable.
  • the conductive particles containing a metal element may be a composite material. In order to lower the contact resistance with the active material, a pure substance of a metal element is preferable.
  • the metal element is preferably, but not limited to, a material that can withstand an applied negative electrode potential, such as platinum, gold, silver, copper, tin, bismuth, zinc, nickel, palladium, chromium, indium, antimony, Aluminum, germanium, silicon, beryllium, tungsten, molybdenum, manganese, tantalum, titanium, neodymium, magnesium, zirconium and the like are preferable, and platinum, gold, silver, copper, nickel, and titanium are more preferable. Further, as an alloy of a metal element, SUS, nichrome, constantan, nickel silver and the like can be mentioned.
  • the shape of the conductive particles containing a metal element is not particularly limited, but is preferably tree-like, needle-like, plate-like, flake-like, scaly, etc., because the conductivity of the multilayer conductive film is excellent.
  • the particle diameter of the conductive particles containing the metal element is not particularly limited, but the average particle diameter is preferably 0.05 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 75 ⁇ m, still more preferably 0.1 to 50 ⁇ m. And particularly preferably 0.5 to 25 ⁇ m. If the average particle size is less than 0.05 ⁇ m, the electrical resistance tends to increase due to the interfacial resistance of the conductive particles containing the metal element, while if it exceeds 100 ⁇ m, the surface property is greatly impaired, or the mechanical properties are deteriorated. May decrease significantly.
  • the average particle size can be measured by laser diffraction particle size distribution.
  • conductive polymer particles such as polypyrrole and polyaniline can be used as the conductive particles 1, and those which are put into practical use as so-called filler-based conductive resin compositions are used. It is also good.
  • the distribution of the conductive particles 1 in the layer 1 of the multilayer conductive film may or may not be uniform, and the distribution of the conductive particles 1 changes in the layer 1 of the multilayer conductive film. It may be A plurality of types of conductive particles may be used, and the distribution of the conductive particles 1 may change in the layer 1 of the multilayer conductive film.
  • the compounding ratio of the polymer material 1 is in the above range, the decrease in conductivity is improved, the function as the multilayer conductive film is not easily impaired, and the handling becomes easy.
  • the present inventors have found that the polymer material 1 having an alicyclic structure and the conductive particles 1 without the addition of the insulating plate-like inorganic particles impairing the stability to the equilibrium potential environment of the negative electrode and the solvent blocking property. It has also been found that the interlaminar adhesion between the layer 1 containing H and the other layers can be improved. Therefore, the layer 1 of the multilayer conductive film of the present invention more preferably includes insulating plate-like inorganic particles. By including the insulating plate-like inorganic particles, a multilayer conductive film which is excellent in interlayer adhesion and difficult to peel off during transportation can be obtained.
  • the interlayer adhesion in the multilayer conductive film of the present invention is as follows: the multilayer conductive film is cut into a size of 2 cm ⁇ 4 cm, and the layer 1 and other layers are pulled in the longitudinal direction at a constant speed while maintaining the T shape. It can be evaluated by measuring the force (adhesion force) generated when peeling off with a load cell.
  • the adhesion is preferably 0.3 N / 20 mm or more, more preferably 0.5 N / 20 mm or more, and 0.7 N / 20 mm or more, and any layer causes cohesive failure after the test. Is most preferable. If the adhesion is less than 0.3 N / 20 mm, delamination may occur during transport or handling.
  • insulating plate-like inorganic particles in the layer 1 of the present invention known insulating plate-like inorganic particles can be used regardless of whether they are natural or synthetic. Unlike conductive plate-like inorganic particles, insulating plate-like inorganic particles can properly control the electrical resistance in the in-plane direction, so when applying a multilayer conductive film to a current collector, the current collector is collected at a short circuit. There is no damage to the battery due to overcurrent flowing in the in-plane direction of the current collector.
  • plate-like includes flake-like materials, scale-like materials and the like in addition to plate-like materials.
  • the linear expansion coefficient of the layer 1 is larger than the linear expansion coefficient of the layer 2
  • the layer 1 of the multilayer conductive film contains insulating plate-like inorganic particles
  • the effect of reducing the warp of the multilayer conductive film is also play.
  • aromatic polyimide, polyamide imide, aromatic polyamide, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide is used for the layer 2
  • the degree of warping of the multilayer conductive film is obtained by cutting out a part thereof into a square of 5 cm square, drying it completely, and leaving it on a horizontal surface in a low moisture environment with a dew point of -30 ° C or less.
  • the multilayer conductive film does not voluntarily wind more than one turn, and the floating is preferably 1 cm or less, more preferably 7 mm or less, and most preferably 5 mm or less preferable. If the conductive film is wound more than one turn or the multilayer conductive film is larger than 1 cm, handling may be difficult.
  • the aspect ratio of the insulating plate-like inorganic particles in the present invention was observed at 30,000 to 100,000 times the fine powder of the insulating plate-like inorganic particles with a scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi, Ltd.). After selecting 10 particles capable of observing the cross section, and measuring the thickness and length of each cross section, the length / thickness can be calculated and the arithmetic average can be calculated.
  • the aspect ratio of the insulating plate-like inorganic particles in the present invention is preferably 5 or more, and more preferably 7 or more. When the aspect ratio is 5 or more, the insulating plate-like inorganic particles are easily oriented in the multilayer conductive film, and the resistance value in the thickness direction is hardly increased.
  • the major diameter of the insulating plate-like inorganic particles is preferably 0.1 ⁇ m to about 100 ⁇ m, and more preferably 0.2 ⁇ m to 50 ⁇ m. Within this range, the strength of the layer 1 is secured, and the handling becomes easy.
  • the insulating plate-like inorganic particles in the present invention may be surface-treated with a coupling agent or the like.
  • a coupling agent or the like By surface treatment with a coupling agent or the like, mechanical strength and battery performance of the multilayer conductive film can be improved.
  • the coupling agent is not particularly limited, and general coupling agents such as silanes, titanates, and aluminates can be used.
  • As the surface treatment method known dry and wet surface treatment methods can be used.
  • insulating plate-like inorganic particles are A series (Yamaguchi Mica), B series (Yamaguchi Mica), C series (Yamaguchi Mica), SJ series (Yamaguchi Mica), Lpriya Series (Yamaguchi Mica), Micalet series (Yamaguchi Mica), Y series (Yamaguchi Mica), SA series (Yamaguchi Mica), EX series (Yamaguchi Mica), CT series (Yamaguchi Mica), etc. mica , RC-1 (made by Takehara Chemical Industry), Glomax LL (made by Takehara Chemical Industry), Satintone W (made by Takehara Chemical Industry), Satintone No.
  • the dispersion state of the insulating plate-like inorganic particles in the layer 1 may or may not be uniform, and the dispersion state of the insulating plate-like inorganic particles may be changed inside the layer 1.
  • the compounding ratio of the polymer material 1 containing an alicyclic structure to the insulating plate-like inorganic particles is 1 ratio of the insulating plate-like inorganic particles to 100 parts by weight of the polymer material 1 containing an alicyclic structure.
  • the content is preferably in the range of -200 parts by weight, more preferably in the range of 10-150 parts by weight, and most preferably in the range of 15-100 parts by weight. If it is in said range, the intensity
  • Elastomers are not particularly limited, and natural rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene terpolymer, butyl rubber, acrylic rubber, chlorsulfonated polyethylene, urethane rubber, Examples thereof include thermosetting elastomers such as silicone rubber and fluororubber, and styrene-based, olefin-based, ester-based, urethane-based, vinyl chloride-based, and aramid-based thermoplastic elastomers.
  • the layer 2 is characterized in that it has durability at the positive electrode potential.
  • durability at the positive electrode potential means to have durability to the equilibrium potential environment with the lithium ion of the positive electrode active material. Usually, it means that no decomposition or the like of the material occurs in the environment of +4 V to +5 V with respect to the equilibrium potential of metal lithium and lithium ion.
  • the durability of the positive electrode potential can be measured by an electrochemical method.
  • the counter electrode is lithium metal
  • the working electrode is the multilayer conductive film of the present invention
  • the potential of the working electrode relative to the counter electrode is controlled to a desired potential difference between +4 V and +5 V
  • the current flowing from the counter electrode to the working electrode after one day is preferably 1 ⁇ 5 or less of the current flowing after 1 min, and more preferably 1/10 or less.
  • the layer 2 of the present invention is not particularly limited as long as the material exhibits durability to the positive electrode potential, and various materials can be used, and metals, metal oxides, conductive polymers, polymer materials, and conductivity can be used. A complex of particles can be exemplified.
  • the layer 2 is a composite of the polymer material 2 and the conductive particles 2 (hereinafter referred to as “conductive” in that it is a material having a small weight density to improve battery performance, particularly weight reduction. It is more preferable to include material 2 ".
  • a multilayer conductive film using a polymer material having a solvent blocking property and durability to a positive electrode potential for the layer 2 is particularly suitable for a bipolar battery current collector.
  • the blocking property of the solvent of the electrolytic solution is excellent
  • the polymer material 2 is not particularly limited as long as it exhibits durability to the positive electrode potential, and various polymer materials can be used, but aromatic polyimide, polyamide imide, polyamide, polyethylene, polypropylene, silicone, polyphenylene Ether, nylon, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyester, durability to positive electrode potential, electrolyte solvent used in bipolar lithium ion battery, solvent resistance to solvent at the time of electrode preparation Is also preferred in that it is excellent.
  • Aromatic polyimides, polyamide imides, polyamides, polyphenylene ethers, nylons, polybutylene terephthalates, polyphenylene sulfides, polyether ether ketones and polyesters are preferred from the viewpoint of being excellent in the barrier properties of the electrolytic solution.
  • aromatic polyimides, polyamide imides, and polyamides are more preferable, and aromatic polyimides are particularly preferable.
  • Polyamides and polyamideimides are obtained by reacting diamines and at least one acid compound selected from dicarboxylic acids, reactive acid derivatives of dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, and reactive acid derivatives of tricarboxylic acids. If it is, it will not be limited in particular, but a publicly known thing can be used.
  • dicarboxylic acid or its reactive acid derivative examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecane Aliphatic dicarboxylic acids such as diacid, cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxydibenzoic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid Examples thereof include acids, aromatic dicarboxylic acids such as 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and reactive acid derivatives of these dicarboxylic acids.
  • tricarboxylic acid or its reactive acid derivative examples include trimellitic acid, 3,3,4'-benzophenonetricarboxylic acid, 2,3,4'-diphenyltricarboxylic acid, 2,3,6-pyridinetricarboxylic acid, 3,4,4'-Benzanilide tricarboxylic acid, 1,4,5-naphthalene tricarboxylic acid, 2'-methoxy-3,4,4'-diphenyl ether tricarboxylic acid, 2'-chlorobenzanilide-3,4,4 '-Tricarboxylic acid etc. can be mentioned.
  • the molecular structure of the aromatic polyimide is not particularly limited as long as it uses an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and an aromatic diamine.
  • An aromatic polyimide is manufactured using a polyamic acid as a precursor.
  • a method for producing a polyamic acid any known method can be used, and usually, the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and the aromatic diamine are controlled by dissolving substantially equimolar amounts in an organic solvent. It is manufactured by stirring until the polymerization of the above acid dianhydride and diamine is completed under different temperature conditions.
  • These polyamic acid solutions are usually obtained in concentrations of 5 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight. When the concentration is in this range, appropriate molecular weight and solution viscosity are obtained.
  • any known method and a method combining them can be used.
  • the characteristic of the polymerization method in the polymerization of polyamic acid is the order of addition of the monomers, and by controlling the order of addition of the monomers, various physical properties of the obtained polyimide can be controlled. Therefore, any monomer addition method may be used for the polymerization of the polyamic acid in the present invention. The following methods are mentioned as a typical polymerization method.
  • the polyamic acid obtained by using any of the above-mentioned polymerization methods may be used.
  • the material used for the polyamic acid solution which is a precursor of a polyimide which can be used for this invention is demonstrated.
  • Suitable tetracarboxylic acid dianhydrides that can be used in the present invention are pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetra Carboxylic acid dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 2,2 ′, 3,3′- Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-oxyphthalic acid dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ) Propane dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid dianhydride, bis (3,4-dicarbox
  • acid dianhydrides in particular, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 4,4′-oxyphthalic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride is preferred from the viewpoint of industrial availability. Although these may use only 1 type, it can also be used combining 2 or more types suitably.
  • Suitable diamines that can be used in the polyamic acid composition include, for example, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, benzidine, 3,3'-dichlorobenzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 2,2'-Dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 2,2'-dimethoxybenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone 4,4'-oxydianiline, 3,3'-oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4'- Diaminodiphenylsilane, 4,4'-diaminodiphen
  • any solvent which can dissolve the polyamic acid can be used, but any amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like, and N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide can be particularly preferably used.
  • the conductive particle 2 is preferably a material that can withstand the positive electrode potential to be applied, and is not particularly limited, but aluminum particles, SUS particles, carbon-based conductive particles, silver particles, gold particles, copper particles, titanium particles And alloy particles are preferable. Among them, aluminum particles, SUS particles, and carbon-based conductive particles are more preferable, and carbon-based conductive particles are particularly preferable, from the viewpoint of being stable in a positive electrode potential environment. Specific examples of the carbon-based conductive particles include carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, graphite, graphene, carbon nanotubes and the like.
  • conductive particles 2 those put into practical use as so-called filler-based conductive resin compositions can be used.
  • conductive particles 2 those put into practical use as so-called filler-based conductive resin compositions can be used.
  • # 3950B manufactured by Mitsubishi Chemical
  • Black Pearls 2000 manufactured by Cabot
  • Printex XE2B manufactured by Degussa
  • ketjen black EC-600 JD (manufactured by Lion Corporation), ECP- 600 JD (manufactured by Lion Corporation), EC-300J (manufactured by Lion Corporation), and ECP (manufactured by Lion Corporation)
  • ECP manufactured by Lion Corporation
  • the distribution of the conductive particles 2 in the layer 2 may or may not be uniform, and the distribution of the particles may be changed in the layer 2.
  • Plural kinds of conductive particles may be used, and the distribution of the conductive particles 2 may be changed in the layer 2.
  • conductive particles 2 50:50 to 99: 1, and more preferably 60:40 to 95: 5.
  • the conductive material used for the layer 1 or the layer 2 of the present invention can be produced by combining the polymer material component and the conductive particles by a known method that can be used industrially, and is particularly limited. For example, the following may be mentioned: (I) A method of complexing and dispersing conductive particles in a state in which the polymer material component is melted, (Ii) A method of combining and dispersing conductive particles in a state in which a polymer material component is dissolved in a solvent, (Iii) A method of combining and dispersing conductive particles simultaneously with the polymerization reaction of the polymer material component, (Iv) A method of combining and dispersing the precursor of the polymer material component and the conductive particle, and the like.
  • the solvent for dispersing the conductive particles is not particularly limited as long as it is a solvent in which the polymer material 1 having an alicyclic structure is dissolved or dispersed, and cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cyclohexanone, ethyl ether, THF, xylene Examples are pentane, hexane, octane and toluene.
  • the polyimide solution and the conductive particles can be complexed and dispersed.
  • a dispersant, a thickener and the like can also be used within a range that does not affect the film physical properties.
  • an aromatic polyimide is used as the polymer material 2
  • a polyamic acid can also be used as a dispersant.
  • the media diameter is preferably 10 mm or less.
  • the liquid state becomes a fluid state by a method such as bead mill or ball mill It is preferable to disperse it in
  • the multilayer conductive film of the present invention various characteristics of the film such as improvement of slipperiness, slidability, thermal conductivity, conductivity, corona resistance, loop stiffness, curl, etc. in the layer 1 and / or layer 2
  • the filler may be contained for the purpose of improving the Any filler may be used.
  • the particle size of the filler is not particularly limited because it is determined by the film properties to be modified and the type of filler to be added.
  • the average particle diameter is 0.05 to 100 ⁇ m, preferably 0.1 to 75 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 25 ⁇ m. If the average particle size is less than 0.05 ⁇ m, the modification effect may be difficult to appear. On the other hand, if it exceeds 100 ⁇ m, the surface properties may be greatly impaired or the mechanical properties may be significantly reduced.
  • the number of added parts of the filler is also determined by the film characteristics to be modified, the particle diameter of the filler, and the like, and is not particularly limited.
  • the amount of filler added is 0.01 to 200 parts by weight, preferably 0.01 to 100 parts by weight, and more preferably 0.02 to 80 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer material component. . If the amount of the filler added is less than 0.01 parts by weight, the modifying effect of the filler may be difficult to appear, while if it exceeds 200 parts by weight, the mechanical properties of the film may be greatly impaired.
  • the above-mentioned compounding method can be similarly applied, and the compounding of the filler is simultaneously carried out when compounding and dispersing the conductive particles. It is good.
  • the multilayer conductive film of the present invention only needs to have the layer 1 and the layer 2, and layers other than the layer 1 and the layer 2 can be combined. In this case, it is necessary that the layers other than the layer 1 and the layer 2 also have conductivity. What can be used for layers other than Layer 1 and Layer 2 is not particularly limited as long as it has conductivity, and materials generally used as a conductive layer can be used. If the number of layers is too large, the electric resistance in the thickness direction of the multilayer conductive film tends to increase due to the influence of the interface resistance between the layers, and as a result, the battery performance tends to decrease. Is preferred. It is preferable that the layer 2 be present on any one of the surfaces from the viewpoint of exhibiting durability of the positive electrode potential.
  • a method of forming each layer in a multilayer conductive film having a two-layer or three-layer structure is exemplified as follows: a) First, the layer 2 is formed, and then the dissolved or melted conductive material 1 is formed on the layer 2 and dried if necessary. b) First, the layer 1 is formed, and then either the dissolved or melted conductive material 2 or the precursor of the conductive material 2 is applied on the layer 1, dried if necessary, and the precursor is reacted , c) Either the dissolved or melted conductive material 1, the dissolved or melted conductive material 2, or the precursor of the conductive material 2 is applied to a support by a coextrusion method, and dried, if necessary.
  • the conductive material 1 is applied to one surface of the film-like layer 3 to form the layer 1 by a method such as extrusion, solvent drying is performed if necessary, and then the layer 1 is not formed
  • a method of forming the layer 2 by coating, extruding or the like a conductive material 2 or a precursor thereof on the surface of the layer 3 and, if necessary, drying the solvent and reacting the precursor of the conductive material 2;
  • corona treatment, plasma treatment, and the like can be appropriately performed to improve adhesion. From the viewpoint of productivity, it is preferable to first form the layer 2, then form the dissolved conductive material 1 on the layer 2 and dry the solvent.
  • the method of producing the layer 1, specifically, the method of producing the film of the layer 1 will be described. It is possible to form a film by a known method which can be used industrially, and is not particularly limited.
  • melt molding there are a method using a T-die, a melt extrusion method such as an inflation method, a calendar method, a heat press method, an injection molding method and the like. Among them, a melt extrusion method using a T-die, in which the thickness unevenness of the film is small, is preferable.
  • the film of layer 1 formed by the above method may be used without stretching, or may be stretched, for example, uniaxially stretched or biaxially stretched.
  • a method for producing the layer 2 specifically a method for producing a film of the layer 2 will be described. It is possible to form a film by a known method which can be used industrially, and is not particularly limited. The method of melt-extrusion molding the polymeric material 2 and the electroconductive particle 2, the method of drying the dispersion solution of the polymeric material 2 and the electroconductive particle 2 on a support body, etc. can be mentioned.
  • a polyamic acid solution in which the carbon-based conductive particle is dispersed is formed into a polyimide film
  • a polyamic acid solution in which carbon-based conductive particles are dispersed is cast on a support such as a metal drum or a metal belt by a cast coating method or the like, and self-supporting at room temperature to about 200 ° C. After obtaining a dry film, it is further fixed to a metal frame and heated to a final temperature of about 400 ° C. to 600 ° C. to obtain a polyimide film.
  • the imidization time it is sufficient to take sufficient time for the imidization and drying to be substantially completed, and it is not uniquely limited, but generally it is appropriately set in the range of about 1 to 600 seconds. Be done.
  • the layer 2 obtained by the above method is appropriately subjected to corona treatment, plasma treatment, etc. in order to improve the adhesion with the layer 1, the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer formed in the following processing process. It is also possible to carry out.
  • the total thickness of the multilayer conductive film of the present invention is preferably 1 to 200 ⁇ m. If the thickness is more than 200 ⁇ m, the performance such as the output density of the battery may be reduced, or the resistance in the thickness direction of the film may be increased, which may lead to an increase in the internal resistance of the battery. On the other hand, if it is thinner than 1 ⁇ m, handling is difficult, which is not preferable.
  • the total thickness is more preferably 1 to 100 ⁇ m, and still more preferably 2 to 50 ⁇ m, because the film has an excellent balance of strength and flexibility.
  • the thickness of the layer 1 is preferably 0.1 ⁇ m or more. If it is thinner than 0.1 ⁇ m, it may be difficult to handle. Since the strength of the film is excellent, the thickness of the layer 1 is more preferably 0.5 ⁇ m or more, and still more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the electrical resistance per unit area in the thickness direction is preferably 10 ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • the resistance value exceeds 10 ⁇ ⁇ cm 2 , when used in a battery, the internal resistance of the battery may increase and the power density may decrease.
  • the electric resistance per unit area in the thickness direction is more preferably 5 ⁇ ⁇ cm 2 or less, further preferably 1 ⁇ ⁇ cm 2 or less, in terms of lowering the internal resistance of the battery and being excellent in output density.
  • the peelable film is not particularly limited, and known films can be used, and examples thereof include films made of synthetic resins such as PET film, polytetrafluoroethylene, polyethylene, and polypropylene.
  • the multilayer conductive film of the present invention can be used for a battery current collector, a tab, a container, etc., but in particular, it has a stability against the equilibrium potential environment of the negative electrode and a stability against the equilibrium potential environment of the positive electrode. It is suitable for a collector.
  • the multilayer conductive film of the present invention is suitable for the current collector of a bipolar battery. Specifically, a positive electrode active material layer (positive electrode) electrically connected to the surface on the layer 2 side is formed, and a negative electrode active material layer (negative electrode) electrically connected to the other surface is formed.
  • Type battery electrode This bipolar battery electrode is suitable for a bipolar battery having a structure in which electrolyte layers are alternately stacked.
  • the configuration of the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited, and known positive electrodes and negative electrodes can be applied.
  • the electrode includes a positive electrode active material if the electrode is a positive electrode, and a negative electrode active material if the electrode is a negative electrode.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material may be appropriately selected according to the type of battery.
  • the battery is the lithium-ion battery
  • Li ⁇ Co-based composite oxide such as LiCoO 2
  • Li ⁇ Ni-based composite oxide such as LiNiO 2
  • spinel LiMn 2 O 4 examples include Li / Mn based composite oxides, Li / Fe based composite oxides such as LiFeO 2 and the like.
  • phosphate compounds and sulfate compounds of transition metals such as LiFePO 4 and lithium; V 2 O 5 , MnO 2 , TiS 2 , MoS 2 , MoO 3 etc. transition metal oxides and sulfides; PbO 2 , AgO, NiOOH etc. are mentioned.
  • two or more positive electrode active materials may be used in combination.
  • the negative electrode active material examples include metal materials such as carbon materials (carbon) such as crystalline carbon materials and non-crystalline carbon materials, and composite oxides of lithium and transition metals such as Li 4 Ti 5 O 12 .
  • metal materials such as carbon materials (carbon) such as crystalline carbon materials and non-crystalline carbon materials, and composite oxides of lithium and transition metals such as Li 4 Ti 5 O 12 .
  • carbon materials such as crystalline carbon materials and non-crystalline carbon materials
  • composite oxides of lithium and transition metals such as Li 4 Ti 5 O 12 .
  • natural graphite, artificial graphite, carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, hard carbon and the like can be mentioned.
  • two or more negative electrode active materials may be used in combination.
  • the electrode may contain other components such as a conductive aid, an ion conductive polymer, and a support salt.
  • a conductive aid acetylene black, carbon black, graphite and the like can be mentioned.
  • the conductivity of electrons generated at the electrode can be enhanced to improve the cell performance.
  • the ion conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO).
  • the support salt may be selected according to the type of battery. When the battery is a lithium battery, LiBF 4 , LiPF 6 , Li (SO 2 CF 3 ) 2 N, LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , and the like can be mentioned.
  • the compounding amount of the constituent material of the electrode such as the active material, the lithium salt, and the conductive auxiliary agent is preferably determined in consideration of the purpose of use of the battery (such as importance on output and importance on energy) and ion conductivity.
  • the electrolyte layer may be liquid, gel or solid phase.
  • the electrolyte layer is preferably a gel polymer electrolyte layer or an all solid electrolyte layer, in consideration of safety when a battery is broken and prevention of liquid junction.
  • a gel polymer electrolyte layer as the electrolyte, it is possible to eliminate the fluidity of the electrolyte, to control the outflow of the electrolyte to the current collector, and to block the ion conductivity between the layers.
  • host polymers of gel polymer electrolytes include PEO, PPO, PVDF, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), PAN, PMA, PMMA and the like.
  • the electrolyte solution normally used for a lithium ion battery can be used as a plasticizer.
  • the gel polymer electrolyte is prepared by including an electrolyte solution generally used in a lithium ion battery in an all solid type polymer electrolyte such as PEO, PPO and the like. It may be produced by holding the electrolytic solution in the skeleton of a polymer having no lithium ion conductivity such as PVDF, PAN, PMMA or the like.
  • the ratio of the polymer to the gel polymer electrolyte and the electrolyte is not particularly limited, and when 100% of the polymer is all solid polymer electrolyte and 100% of the electrolyte is liquid electrolyte, all the intermediates are the concept of gel polymer electrolyte include.
  • the total solid electrolyte includes all electrolytes having Li ion conductivity such as polymers or inorganic solids.
  • the electrolyte layer When the all solid electrolyte layer is used as the electrolyte, the fluidity of the electrolyte is lost, so that the electrolyte does not flow out to the current collector, and it becomes possible to block the ion conductivity between the layers.
  • a support salt is preferably contained to secure ion conductivity.
  • LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , or a mixture thereof can be used as the support salt .
  • polyalkylene oxide polymers such as PEO and PPO dissolve well lithium salts such as LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2. It can.
  • PEO and PPO dissolve well lithium salts such as LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2. It can.
  • by forming a crosslinked structure excellent mechanical strength is exhibited.
  • a plurality of batteries may be combined in series, in parallel, or in series and in parallel to form an assembled battery.
  • capacity and voltage can be freely adjusted.
  • the number of batteries in the assembled battery and the manner of connection may be determined according to the power and capacity required for the batteries.
  • the stability as a battery is increased as compared to the unit cell.
  • the battery or the assembled battery may preferably be used as a power supply for driving the vehicle.
  • the battery or assembled battery of the present invention is used in a hybrid vehicle or an electric vehicle, the life and reliability of the vehicle can be enhanced.
  • the application is not limited to automobiles, and may be applied to, for example, trains.
  • the electrical resistance per unit area in the thickness direction, the solvent blocking property of the electrolytic solution, the durability to the negative electrode potential (negative electrode potential durability), the durability to the positive electrode potential (positive electrode (positive electrode) of the conductive film obtained in Examples and Comparative Examples Potential durability), relative irreversible capacity of the half cell, blocking property of the component (lithium element) contained in the electrolytic solution, warping degree of the multilayer conductive film and interlayer adhesion were measured and evaluated by the following methods. .
  • the conductive film was cut into a size of 15 mm square, and a gold thin film was formed by sputtering on the central 10 mm square region on both sides of the cut film.
  • the copper foil is adhered to the gold thin film by applying a pressure of 1 MPa, and the potential V is measured when a current I flows between the two copper foils (LCR high tester (registered trademark) 3522-50, Hioki Electric Co., Ltd. And the measured value V / I were taken as the electrical resistance per unit area in the thickness direction.
  • Teflon block (1) A cylindrical Teflon block (diameter: 10 cm, height: 2 cm) having a circular groove with a diameter of 4 cm and a depth of 1 cm on one side ("Teflon" is a registered trademark).
  • O-ring (2) O-ring with an inner diameter of 4.44 cm and a thickness of 0.31 cm.
  • Film retainer (4) A film retainer made of SUS304 with an inner diameter of 4 cm, an outer diameter of 10 cm, and a thickness of 0.2 mm.
  • the solvent permeation amount was measured by the following procedure. In a groove of the Teflon block (1), 0.5 g (5) of a carbonate-based solvent was placed, and the O-ring (2), the sample film (3), and the film press (4) were stacked in this order. Apply pressure between the film retainer (4) and the Teflon block (1) to prevent the carbonate solvent (5) from leaking between the O-ring (2), the sample film (3) and the Teflon block (1) I made it. The film was turned upside down so that the film press (4) was on the bottom (FIG. 1), and the total weight was measured. Then, after leaving still in a dry air at 25 ° C. for two weeks in the state shown in FIG. 1, the weight was measured again.
  • the difference in weight at this time was taken as the solvent permeation amount.
  • the solvent permeation amount is 100 mg or less, the blocking property of the solvent of the electrolytic solution is excellent.
  • the area of the film in contact with the solvent is 16.6 cm 2 .
  • an electrode cell As an electrode cell, a flat cell (Takarasen Co., Ltd.) was used.
  • the counter electrode is a cylindrical Li foil with a diameter of 15 mm and a thickness of 0.5 mm
  • the separator is a Celgard 2500 (made by PP, Celguard Co., Ltd.) cut into a circle with a diameter of 19 mm
  • the working electrode is a circle with a diameter of 30 mm.
  • a conductive film manufactured in a comparative example an ethylene carbonate and diethyl carbonate mixed solution (volume ratio 3: 7, trade name LBG-94913, Kishida Chemical Co., Ltd.) of 1 mol / L LiPF 6 was used as an electrolytic solution.
  • the preparation of the cell was performed under an argon atmosphere according to the following procedure.
  • a counter electrode, a separator impregnated with an electrolyte, and a working electrode were stacked in this order.
  • the counter electrode and the separator were in contact with a circular area of 15 mm in diameter, and the working electrode and the separator were in contact with only a circular area of 16 mm in diameter, so that the working electrode and the counter electrode were not in contact.
  • electrodes made of SUS304 were respectively connected to the counter electrode and the working electrode (respectively referred to as electrode A and electrode B), and the cell was made into a closed system so that gas does not enter or leave the cell.
  • the measurement was performed according to the following procedure.
  • the cell was placed in a thermostat at 55 ° C., allowed to stand for 1 hour, and electrodes A and B of the cell were connected to Solartron Multistat 1470E.
  • a constant current of 20.1 ⁇ A was supplied from the electrode B to the electrode A.
  • the time until the potential difference between the electrode A and the electrode B reached 5 mV was measured.
  • Negative time compared to copper foil with time to reach 5 mV in the measurement sample where time to reach 5 mV measured with copper foil (20 ⁇ m thickness) generally used for current collector of lithium ion battery is 1 It was time to reach the potential. If the time taken to reach the negative electrode potential as compared to copper foil is 10 or less, the durability of the negative electrode potential is excellent.
  • negative electrode active material slurry 95 parts by weight of artificial graphite as a negative electrode active material, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (KF 9130: manufactured by Kureha Co., Ltd.) as a binder, 95 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Were added, stirring and degassing were performed to obtain a negative electrode active material slurry.
  • KF 9130 manufactured by Kureha Co., Ltd.
  • N-methyl-2-pyrrolidone manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Negative Electrode The conductive film was cut into a circle having a diameter of 15 mm. Then, the above 1. The negative electrode active material slurry prepared in the above was applied to a center on the layer 1 with a diameter of 8 mm and a thickness of 130 ⁇ m using a doctor blade, dried and pressed to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer.
  • a flat cell (Hohsen Co., Ltd.) was used as an electrode cell.
  • the counter electrode is a cylindrical Li foil with a diameter of 15 mm and a thickness of 0.5 mm
  • the separator is Celgard 2500 (made by PP, Celguard Co., Ltd.) cut into a circle with a diameter of 19 mm
  • the negative electrode is 2.
  • the mixed solution of ethylene carbonate and diethyl carbonate (volume ratio 3: 7, trade name LBG-94913, Kishida Chemical Co., Ltd.) of 1 mol / L LiPF 6 was used as the negative electrode prepared in 4.
  • the preparation of the cell was performed under an argon atmosphere according to the following procedure.
  • a counter electrode, a separator impregnated with an electrolytic solution, and a negative electrode were stacked in this order.
  • the negative electrode active material layer and the separator were brought into contact with each other so that the layer 2 and the electrolytic solution did not come in contact with each other.
  • electrodes made of SUS304 were respectively connected to the counter electrode and the negative electrode (respectively referred to as electrode A and electrode B), and the cell was made into a closed system so as to prevent gas from entering or leaving the cell.
  • Charge / discharge measurement Measurement was performed according to the following procedure. The cell was placed in a 45 ° C. thermostat. The battery was charged at 25 ° C. for 12 hours in a constant current constant voltage system (CCCV, current: 0.1 C, voltage: 0.005 V). Thereafter, it was discharged to 1.5 V at a constant current (CC, current: 0.1 C). This charge and discharge process was regarded as one cycle, and repeated three cycles. The difference between the charge capacity at the third cycle and the discharge capacity at the third cycle was taken as the irreversible capacity, a value standardized by the mass of the active material.
  • CCCV constant current constant voltage system
  • CC constant current
  • the irreversible capacity of the measurement sample is taken as a relative irreversible capacity relative to the irreversible capacity of the copper foil, where the irreversible capacity measured with a copper foil (20 ⁇ m thickness) generally used for a current collector of a lithium ion battery is 1. If the relative irreversible capacity is small, it can be evaluated that the cycle characteristics when producing the battery are excellent.
  • an electrode cell As an electrode cell, a flat cell (Takarasen Co., Ltd.) was used.
  • the counter electrode is a cylindrical Li foil with a diameter of 15 mm and a thickness of 0.5 mm
  • the separator is Celgard 2500 (made by PP, Celgard Co., Ltd.) cut out to a diameter of 19 mm
  • the working electrode is a conductive film cut out to a diameter of 30 mm
  • the electrolyte is A mixed solution of 1 mol / L LiPF 6 in ethylene carbonate and diethyl carbonate (LBG-96533, Kishda Chemical Co., Ltd.) was used.
  • the preparation of the cell was performed under an argon atmosphere according to the following procedure.
  • a counter electrode, a separator impregnated with an electrolyte, and a working electrode were stacked in this order.
  • the counter electrode and the separator were in contact with a circular area of 15 mm in diameter, and the working electrode and the separator were in contact with only a circular area of 16 mm in diameter, so that the working electrode and the counter electrode were not in contact.
  • the working electrode was placed such that the separator and the layer 1 were in contact.
  • the counter electrode and the working electrode were respectively connected to electrodes made of SUS304 (respectively referred to as electrode A and electrode B), and the cell was made into a closed system so that gas does not enter or leave the cell.
  • the sample preparation for analysis was performed in the following procedure.
  • the cell was placed in a thermostat at 55 ° C., allowed to stand for 1 hour, and electrodes A and B of the cell were connected to Solartron Multistat 1470E. Then, while measuring the potential difference between the electrode A and the electrode B, a constant current of 20.1 ⁇ A is continued to flow from the electrode B to the electrode A until the potential difference between the electrode A and the electrode B reaches 5 mV.
  • the current was kept under control for one week so that the potential difference was kept at 5 mV.
  • the (multilayer) conductive film is taken out of the cell, the attached electrolyte solution is removed, the resin is embedded, and a cross section is drawn with a microtome.
  • the distribution of lithium element in the cross section was observed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry using SIMS 5, and the depth of penetration of lithium element from the film surface was measured. If the penetration depth of the lithium element was 5 ⁇ m or less, it was judged that the blocking properties of the components contained in the electrolytic solution were excellent.
  • the multilayer conductive film (sealed with an aluminum chuck bag immediately after production) manufactured in Examples 10 to 19 and Reference Examples 5 to 7 was cut into a square of 5 cm 2 The distance from each vertex to the plate was averaged to obtain warpage of the multilayer conductive film when left standing on a horizontal plate. In addition, warpage was measured with each vertex standing in the direction of rising from the plate. In addition, when the warpage was too large to wind one round or more, it was evaluated as x (NG). In addition, the measurement of curvature was performed in the low humidity environment after drying. It can be said that it is excellent if the warp of the multilayer conductive film is 5 mm or less.
  • Interlayer adhesion of multilayer conductive film A multilayer conductive film is cut into a size of 2 cm ⁇ 4 cm, a strong adhesive aluminum tape is attached to the layer 1 side, and the aluminum tape and layer 2 attached to the layer 1 are tested while keeping the T shape in the longitudinal direction. The adhesion between the layers of the multilayer conductive film was measured by pulling with a machine. If the interlayer adhesion is 0.7 N / 20 mm or more, it can be said that the interlayer adhesion is excellent.
  • Synthesis Example 1 As starting materials, use is made of pyromellitic dianhydride (PMDA) as tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4′-oxydianiline (ODA) as diamine, and N, N-dimethylformamide (DMF) as solvent It was. 681 g of DMF and 90.46 g of ODA were put in a glass flask with a volume of 2000 ml and stirred to dissolve the ODA, then 96.57 g of PMDA was added and stirring was further continued to prepare a reaction solution.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • ODA 4,4′-oxydianiline
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • a slurry of 30 g of DMF and 1.97 g of PMDA is prepared, this slurry is added while paying attention to the viscosity of the above reaction solution, and when the viscosity reaches 200 Pa ⁇ s, the addition is stopped and the stirring is stopped.
  • a 21% by weight polyamic acid solution was obtained.
  • 46.8 g of the obtained polyamic acid solution, 6.55 g of ketjen black (EC 600 JD, manufactured by Lion Corporation), 197 g of DMF, and 500 g of zirconia balls of 5 mm ⁇ were placed in a zirconia container and dispersed in a ball mill. Dispersion conditions were set to a rotation speed of 600 rpm for 30 minutes.
  • composition example 2 As a starting material, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA) as tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4′-oxydianiline (ODA) as diamine, as a solvent N, N-dimethylacetamide (DMAc) was used. In a 2000 ml glass flask, 735 g of DMAc and 54.66 g of ODA were added and stirred to dissolve the ODA, and then 78.73 g of BPDA was added and stirring was further continued.
  • BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
  • ODA 4,4′-oxydianiline
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • a slurry of 30 g of DMAc and 1.61 g of BPDA was prepared, this slurry was added while paying attention to the viscosity of the above reaction solution, and when the viscosity reached 200 Pa ⁇ s, addition and stirring were stopped, and the resin solid concentration 15 A weight percent polyamic acid solution was obtained.
  • 80.6 g of the obtained polyamic acid solution, 8.06 g of ketjen black (EC 600 JD, manufactured by Lion Corporation), 161 g of DMF, and 500 g of zirconia balls of 5 mm in diameter were placed in a container made of zirconia and dispersed in a ball mill. Dispersion conditions were set to a rotation speed of 600 rpm for 30 minutes.
  • composition example 3 44 g of cycloolefin polymer (trade name: ZEONOR 1410R, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 6.6 g of ketjen black (trade name: EC 600 JD, manufactured by Lion Corporation), 176 g of ethylcyclohexane and 450 g of zirconia balls of 5 mm ⁇ are put in a container made of zirconia The resultant was dispersed in a ball mill to obtain a conductive material (dispersion liquid). Dispersion conditions were set to 500 rpm and 45 minutes.
  • This conductive material is cast on an aluminum foil to a final thickness of 15 ⁇ m using a coating apparatus (Comma Coater; registered trademark, manufactured by Hirano Tech Seed Co., Ltd.), dried at 80 ° C. for 5 minutes, and continued. Heated at 230 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the aluminum foil was removed to obtain a single layer film (15 ⁇ m thickness) of layer 1.
  • a coating apparatus Chata Coater; registered trademark, manufactured by Hirano Tech Seed Co., Ltd.
  • Example 1 The conductive material synthesized in Synthesis Example 3 is made to have a final thickness of 15 ⁇ m on the single layer film of Layer 2 synthesized in Synthesis Example 1 using a coating apparatus (comma coater; registered trademark, manufactured by Hirano Tech Seed Co., Ltd.) The resultant was cast, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and subsequently heated at 230 ° C. for 10 minutes to obtain a multilayer conductive film (40 ⁇ m thickness). The electrical resistance per unit area in the thickness direction, the negative electrode potential durability, the positive electrode potential durability, and the relative irreversible capacity of the half cell were measured for the obtained multilayer conductive film.
  • composition example 4 The same method as in Synthesis Example 3 except that, in Synthesis Example 3, the cycloolefin polymer (trade name: ZEONOR 1410R, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) is changed to a cycloolefin polymer (trade name: ZEONOR 1020R, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) Thus, a single layer (15 ⁇ m thickness) of the conductive material and layer 1 was obtained.
  • the cycloolefin polymer trade name: ZEONOR 1410R, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Example 2 A multilayer conductive film (40 ⁇ m thickness) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive material of Synthesis Example 3 was changed to the conductive material of Synthesis Example 4 in Example 1. The same measurement and evaluation as in Example 1 were performed.
  • composition example 5 The same method as in Synthesis Example 3 except that, in Synthesis Example 3, the cycloolefin polymer (trade name: ZEONOR 1410R, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) is changed to the cycloolefin polymer (trade name: ZEONEX 480R, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) Thus, a single layer film (15 ⁇ m thickness) of the conductive material and layer 1 was obtained.
  • the cycloolefin polymer trade name: ZEONOR 1410R, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • ZEONEX 480R manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Example 3 A multilayer conductive film (40 ⁇ m thickness) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive material of Synthesis Example 3 was changed to the conductive material of Synthesis Example 5 in Example 1. The same measurement and evaluation as in Example 1 were performed.
  • Synthesis Example 6 The same method as in Synthesis Example 3 except that, in Synthesis Example 3, the cycloolefin polymer (trade name: ZEONOR 1410R, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) is changed to a cycloolefin polymer (trade name: Arton F5023, manufactured by JSR Corporation) Thus, a single layer film (15 ⁇ m thickness) of the conductive material and layer 1 was obtained.
  • the cycloolefin polymer trade name: ZEONOR 1410R, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Arton F5023 cycloolefin polymer
  • Example 4 A multilayer conductive film (40 ⁇ m thickness) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive material of Synthesis Example 3 was changed to the conductive material of Synthesis Example 6 in Example 1. The same measurement and evaluation as in Example 1 were performed.
  • Synthesis Example 7 The same procedure as in Synthesis Example 3 is repeated, except that the cycloolefin polymer (trade name: ZEONOR 1410R, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) is changed to the cycloolefin copolymer (trade name: APEL APL6013T, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) in Synthesis Example 3. A single layer film (15 ⁇ m thickness) of a conductive material and layer 1 was obtained.
  • the cycloolefin polymer trade name: ZEONOR 1410R, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • APEL APL6013T manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Example 5 A multilayer conductive film (40 ⁇ m thickness) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive material of Synthesis Example 3 was changed to the conductive material of Synthesis Example 7 in Example 1. The same measurement and evaluation as in Example 1 were performed.
  • Example 6 A multilayer conductive film (40 ⁇ m thickness) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film of layer 2 synthesized in Synthesis Example 1 was changed to the film of layer 2 synthesized in Synthesis Example 2 in Example 1. Obtained. The same measurement and evaluation as in Example 1 were performed.
  • Synthesis Example 8 58 g of polyisobutylene (trade name: EP 400, manufactured by Kaneka), 6.4 g of ketjen black (trade name: EC 600 JD, manufactured by Lion Corporation), 192 g of toluene, and 500 g of zirconia balls of 5 mm diameter are put in a zirconia container To obtain a conductive material. Dispersion conditions were set to 500 rpm and 45 minutes.
  • a curing agent 0.11 g of a curing retarder (trade name: Surfynol 61, Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.077 g of a curing catalyst (trade name: Pt-VTS-3.0X, Yumi Stirring and defoaming were performed by adding Core Japan Co., Ltd.) to obtain a conductive material.
  • the curing agent used here is a methylhydrogen silicone having an average of 7.5 (-Si-O-) repeating units added with 2 equivalents of ⁇ -olefin of the total amount of hydrosilyl groups in the presence of a platinum catalyst Obtained on the average of about 5.5 hydrosilyl groups in one molecule.
  • the Si—H group content of this compound was 6 mmol / g.
  • the conductive material synthesized in Synthesis Example 8 has a thickness of 15 ⁇ m on the single layer film (25 ⁇ m) of the layer 2 prepared in Synthesis Example 1 And dried for 10 minutes at 150.degree. C. to obtain a multilayer conductive film (40 .mu.m thickness). The same measurement and evaluation as in Example 1 were performed.
  • the electrical resistance per unit area in the thickness direction, the negative electrode potential durability, and the positive electrode potential durability were measured for the obtained multilayer conductive film.
  • the negative electrode potential durability test when the working electrode was placed so that the separator and the layer 1 were in contact, the time until reaching the negative electrode potential as compared to the copper foil was measured.
  • b / a when the working electrode was installed so that the separator and the layer 2 were in contact was calculated.
  • the solvent permeability of layer 1 was measured using a monolayer film of layer 1.
  • the single layer film (comparative example 3) of the layer 2 obtained in the synthesis example 1 is compared with the multilayer conductive film obtained in the examples 1 to 6, the relative irreversible capacity of the half cell is larger. , It is inferior to the cycle characteristic when producing a battery. From this, it is shown that durability against the negative electrode potential is necessary to improve the cycle characteristics.
  • Synthesis Example 9 10 g of cycloolefin polymer (trade name: ZEONOR 1410R, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) is dissolved in 30 g of ethylcyclohexane, and 10 g of nickel powder (Ni-255, average particle diameter 2.2 ⁇ m, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industrial Co., Ltd.) is added The mixture was dispersed and degassed using a rotation / revolution mixer (Awatori Neritaro ARE-310, manufactured by Shinky Co., Ltd.) to obtain a dispersion. Dispersion conditions were 90 seconds at a revolution speed of 2000 rpm.
  • Synthesis Example 10 A dispersion was obtained in the same manner as in Synthesis Example 9 except that the nickel powder was changed to silver powder (SF-K, average particle diameter 4.3 ⁇ m, manufactured by Mitsui Metals Co., Ltd.) in Synthesis Example 9.
  • Synthesis Example 11 A dispersion was obtained in the same manner as in Synthesis Example 9 except that the nickel powder was changed to copper powder (Cu-HWF-6, average particle diameter 6.13 ⁇ m, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.) in Synthesis Example 9. Obtained.
  • Synthesis Example 12 A dispersion was obtained in the same manner as in Synthesis Example 9 except that the nickel powder was changed to titanium carbide powder (TiC, average particle diameter 1.86 ⁇ m, manufactured by Nippon Shin Metal Co., Ltd.) in Synthesis Example 9.
  • Synthesis Example 13 As a starting material, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA) as tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4′-oxydianiline (ODA) as diamine, as a solvent N, N-dimethylacetamide (DMAc) was used. In a 2000 ml glass flask, 735 g of DMAc and 54.66 g of ODA were added and stirred to dissolve the ODA, and then 78.73 g of BPDA was added and stirring was further continued.
  • BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
  • ODA 4,4′-oxydianiline
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • a slurry of 30 g of DMAc and 1.61 g of BPDA was prepared, this slurry was added while paying attention to the viscosity of the above reaction solution, and when the viscosity reached 200 Pa ⁇ s, addition and stirring were stopped, and the resin solid concentration 15 % Polyamic acid solution was obtained.
  • the obtained polyamic acid solution, ketjen black (EC 600 JD, manufactured by Lion Corporation) and DMF were prepared at a weight ratio of 10: 1: 20, and ball mill dispersion was performed using zirconia balls of 5 mm ⁇ . Dispersion conditions were as follows: batch 250 g, zirconia sphere 500 g, rotation speed 600 rpm, 30 minutes.
  • the polyamic acid solution corresponding to 56.67 in the above weight ratio was added thereto, and the mixture was stirred until it became uniform to obtain a carbon-based conductive particle-dispersed polyamic acid solution.
  • a total of 40 g of a solution obtained by adding the entire amount of a curing solvent consisting of 2.5 g of isoquinoline, 9.52 g of acetic anhydride, and 2.5 g of DMF to 50 g of the carbon conductive particle-dispersed polyamic acid solution and thoroughly stirring in an ice bath It casted so that final thickness might be set to 25 micrometers on aluminum foil, and dried at 160 degreeC for 70 seconds.
  • the dried self-supporting film is peeled off from the aluminum foil, fixed to a metal pin frame, dried at 300 ° C. for 11 seconds, subsequently dried and imidized at 450 ° C. for 1 minute, allowed to cool, and then the surface Corona treatment was performed to obtain a monolayer film of layer 2.
  • Example 7 Using a comma coater, the dispersion obtained in Synthesis Example 9 is cast on an aluminum foil (thickness 30 ⁇ m, hereinafter “layer 2”) to a final total thickness of 48 ⁇ m, and dried at 80 ° C. for 4 minutes. Subsequently, layer 1 was formed on layer 2 by heating at 120 ° C. for 4 minutes and at 180 ° C. for 4 minutes to obtain a multilayer conductive film. The electrical resistance per unit area in the thickness direction, the negative electrode potential durability, the positive electrode potential resistance, and the blocking property of the components contained in the electrolytic solution were measured for the obtained multilayer conductive film.
  • Example 8 A multilayer conductive film was obtained in the same manner as in Example 7 except that the dispersion obtained in Synthesis Example 9 was changed to the dispersion obtained in Synthesis Example 10 in Example 7.
  • the electrical resistance per unit area in the thickness direction, the negative electrode potential durability, the positive electrode potential durability, and the blocking property of the components contained in the electrolytic solution were measured for the obtained multilayer conductive film.
  • the working electrode was installed and measured so that a separator and the layer 1 might contact.
  • b / a when the working electrode was installed so that the separator and the layer 2 were in contact was calculated.
  • Example 9 The dispersion obtained in Synthesis Example 9 is cast on a film (thickness 25 ⁇ m, hereinafter “layer 2”) obtained in Synthesis Example 13 using a comma coater so that the total thickness becomes 43 ⁇ m, and 80 ° C. Drying was carried out for 4 minutes, followed by heating at 120 ° C. for 4 minutes and heating at 180 ° C. for 4 minutes to form layer 1 on layer 2 to obtain a multilayer conductive film.
  • the electrical resistance per unit area in the thickness direction, the negative electrode potential durability, the positive electrode potential resistance, and the blocking property of the components contained in the electrolytic solution were measured for the obtained multilayer conductive film.
  • Example 10 Example 7 was repeated except that the dispersion obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the dispersion obtained in Synthesis Example 9 to form layer 1.
  • a multilayer conductive film was obtained.
  • the electrical resistance per unit area in the thickness direction, the negative electrode potential durability, the positive electrode potential resistance, and the blocking property of the components contained in the electrolytic solution were measured for the obtained multilayer conductive film.
  • the working electrode was installed and measured so that a separator and the layer 1 might contact.
  • b / a when the working electrode was installed so that the separator and the layer 2 were in contact was calculated.
  • Example 11 Example 9 was repeated except that the dispersion obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the dispersion obtained in Synthesis Example 9 to form layer 1.
  • a multilayer conductive film was obtained.
  • the electrical resistance per unit area in the thickness direction, the negative electrode potential durability, the positive electrode potential resistance, and the blocking property of the components contained in the electrolytic solution were measured for the obtained multilayer conductive film.
  • the working electrode was installed and measured so that a separator and the layer 1 might contact.
  • b / a when the working electrode was installed so that the separator and the layer 2 were in contact was calculated.
  • Synthesis Example 14 58 g of polyisobutylene (trade name: EP 400, manufactured by Kaneka Corp.), 64 g of nickel powder (Ni-255, average particle diameter 2.2 ⁇ m, made of Fukuda metal foil powder), 192 g of toluene, and 500 g of zirconia balls of 5 mm ⁇ in a container made of zirconia The mixture was charged and dispersed in a ball mill to obtain a dispersion. Dispersion conditions were set to 500 rpm and 45 minutes.
  • a curing agent used here is methylhydrogen silicone having an average of 7.5 (-Si-O-) repeating units and containing 2 equivalent ⁇ -olefins of the total amount of hydrosilyl groups in the presence of a platinum catalyst in the presence of a platinum catalyst. It is a compound obtained by addition and having an average of about 5.5 hydrosilyl groups in one molecule. The Si—H group content of this compound was 6 mmol / g.
  • Synthesis Example 15 As an organic solvent for polymerization, N, N-dimethylformamide (DMF) is used, 50 mol% of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (hereinafter BPDA), 3,3 ′ 50% by mole of 4,4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride (hereinafter BTDA), 85% by mole 4,4'-oxydianiline (hereinafter ODA) and para-phenylenediamine (hereinafter p-PDA) )
  • BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
  • ODA 4,4'-oxydianiline
  • p-PDA para-phenylenediamine
  • a final thickness on an aluminum foil is made uniform by adding an imidization accelerator consisting of 7.5 g of isoquinoline, 7.5 g of acetic anhydride, and 5 g of DMF to 100 g of the resulting carbon-dispersed polyamic acid solution. Were cast so as to be 12.5 ⁇ m and 50 cm wide, and dried at 120 ° C. for 108 seconds. The dried self-supporting film was peeled off from the aluminum foil, fixed to a pin, dried at 300 ° C. for 100 seconds, and dried at 400 ° C. for 32 seconds to obtain a monolayer film of layer 2.
  • Synthesis Example 16 40.0 g of plate-like talc (trade name SG-95: manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) is dispersed in a mixed liquid of 8 g of pure water, 72 g of isopropyl alcohol and 2.7 g of acetic acid, and a silane coupling agent (trade name: SILQUEST A After dropwise addition of 1.6 g of -137, manufactured by Momentive Japan Co., Ltd., the mixture was well stirred. The dispersion was filtered while washing with pure water, and dried at 100 ° C. for 3 hours to obtain surface-treated plate-like talc.
  • SILQUEST A silane coupling agent
  • Synthesis Example 17 In Synthesis Example 16, a synthesis example was prepared except that the silane coupling agent (trade name: SILQUEST A-137, manufactured by Momentive Japan) was changed to a silane coupling agent (trade name: SILQUEST A-171, manufactured by Momentive Japan) Surface-treated plate-like talc was obtained in the same manner as in (16).
  • silane coupling agent trade name: SILQUEST A-137, manufactured by Momentive Japan
  • SILQUEST A-171 manufactured by Momentive Japan
  • Composition example 18 Cycloolefin polymer (trade name: ZEONOR 1410R, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 44 g, ketjen black (trade name: ECP 600 JD, manufactured by Lion Corporation) 4.4 g, plate-like talc (trade name: SG-95, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) 2) 26.4 g, ethyl cyclohexane 176 g and 5 mm ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ zirconia spheres 450 g were placed in a zirconia container and dispersed in a ball mill to obtain a dispersion. Dispersion conditions were 45 minutes at 500 rpm.
  • composition example 19 A dispersion was obtained in the same manner as in Synthesis Example 18 except that the amount of ketjen black (trade name: ECP 600 JD, manufactured by Lion Corporation) was changed to 6.6 g.
  • Synthesis Example 18 is the same as Synthesis Example 18 except that the cycloolefin polymer (trade name: ZEONOR 1410R, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) is changed to the cycloolefin polymer (trade name: ZEONOR 1020R, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) A dispersion was obtained.
  • the cycloolefin polymer trade name: ZEONOR 1410R, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • ZEONOR 1020R cycloolefin polymer
  • composition example 21 A dispersion was obtained in the same manner as in Synthesis Example 20 except that the amount of ketjen black (trade name: ECP 600 JD, manufactured by Lion Corporation) was changed to 6.6 g in Synthesis Example 20.
  • composition example 22 A dispersion was obtained in the same manner as in Synthesis Example 18 except that the amount of plate-like talc (trade name: SG-95, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) was changed to 17.6 g.
  • composition example 23 A dispersion was obtained in the same manner as in Synthesis Example 18 except that the plate-like talc (trade name: SG-95, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) was changed to the surface-treated plate-like talc obtained in Synthesis Example 16. Obtained.
  • composition example 24 A dispersion was obtained in the same manner as in Synthesis Example 18 except that the plate-like talc (trade name: SG-95, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) was changed to the surface-treated plate-like talc obtained in Synthesis Example 17. Obtained.
  • composition example 25 A dispersion was obtained in the same manner as in Synthesis Example 18 except that, in Synthesis Example 18, the plate-like talc was changed to mica (trade name: A-11, manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd.).
  • composition example 26 A dispersion was obtained in the same manner as in Synthesis Example 18 except that no plate-like talc was added in Synthesis Example 18.
  • composition example 27 A dispersion was obtained in the same manner as in Synthesis Example 18 except that, in Synthesis Example 18, the plate-like talc was changed to 35.2 g of silica particles (trade name: Aerosil R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
  • Synthesis Example 28 A dispersion was obtained in the same manner as in Synthesis Example 18 except that in the synthesis example 18, the plate-like talc was changed to calcium silicate (trade name: # FPW5000, manufactured by Kinseimatic Co., Ltd.) which is a needle-like filler.
  • the plate-like talc was changed to calcium silicate (trade name: # FPW5000, manufactured by Kinseimatic Co., Ltd.) which is a needle-like filler.
  • composition example 29 The dispersion obtained in Synthesis Example 18 was applied to one surface of an aluminum foil so as to give a final thickness of 9 ⁇ m, and dried at 80 ° C. for 4 minutes. Further, the coating solution was applied again to the coated surface so that the total film thickness after final drying was 18 ⁇ m, and dried at 80 ° C. for 4 minutes. The dried self-supporting film was peeled off from the aluminum foil and fixed on a pin frame, and dried at 120 ° C. for 4 minutes, 180 ° C. for 4 minutes, and 230 ° C. for 4 minutes to obtain a monolayer film.
  • Example 12 One side of the single layer film of layer 2 obtained in Synthesis Example 15 was subjected to corona treatment. Next, the dispersion obtained in Synthesis Example 18 is applied to the corona-treated surface so that the film thickness after drying is 9 ⁇ m, and the reaction is performed at 80 ° C. for 4 minutes, 120 ° C. for 4 minutes, 180 ° C. for 4 minutes, and 230 ° C. Drying was performed for 4 minutes. The same dispersion is applied to the coated surface of the above film so that the final coating thickness becomes 18 ⁇ m, and dried at 80 ° C for 4 minutes, 120 ° C for 4 minutes, 180 ° C for 4 minutes, and 230 ° C for 4 minutes. , And a multilayer conductive film was obtained.
  • Example 13 A multilayer conductive film was obtained by the same method as in Example 12 except that the dispersion in Synthesis Example 18 was changed to the dispersion in Synthesis Example 19 in Example 12, and various physical properties and the like were evaluated.
  • Example 14 In Example 12, a multilayer conductive film was obtained by the same method as in Example 12 except that the film of layer 2 was changed from the single-layer film of Synthesis Example 15 to the single-layer film of Synthesis Example 2, various physical properties, etc. Was evaluated. The solvent blocking property of layer 1 was measured using the single layer film obtained in Synthesis Example 29.
  • Example 15 A multilayer conductive film was obtained in the same manner as in Example 13 except that the single-layer film of Synthesis Example 15 was changed to the single-layer film of Synthesis Example 2 in Example 13, and various physical properties and the like were evaluated.
  • the solvent blocking property of the layer 1 is the same as the solvent blocking property of the layer 1 in Example 13.
  • Example 16 A multilayer conductive film was obtained in the same manner as in Example 12 except that the dispersion in Synthesis Example 18 was changed to the dispersion in Synthesis Example 20 in Example 12, and various physical properties and the like were evaluated.
  • the solvent blocking property of layer 1 was obtained by the same procedure as in Synthesis Example 29 except that the dispersion of Synthesis Example 20 was used instead of the dispersion of Synthesis Example 18 in Synthesis Example 29. It measured using the film.
  • Example 17 A multilayer conductive film was obtained in the same manner as in Example 12 except that the dispersion in Synthesis Example 18 was changed to the dispersion in Synthesis Example 21 in Example 12, and various physical properties and the like were evaluated.
  • the solvent blocking property of layer 1 was obtained by the same procedure as in Synthesis Example 29 except that the dispersion of Synthesis Example 21 was used instead of the dispersion of Synthesis Example 18 in Synthesis Example 29. It measured using the film.
  • Example 18 A multilayer conductive film was obtained by the same method as in Example 12 except that the dispersion in Synthesis Example 18 was changed to the dispersion in Synthesis Example 22 in Example 12, and various physical properties and the like were evaluated.
  • the solvent blocking property of layer 1 is the same as that of Synthesis Example 29, except that the dispersion liquid of Synthesis Example 22 is used instead of the dispersion liquid of Synthesis Example 18 in Synthesis Example 29. It measured using the film.
  • Example 19 A multilayer conductive film was obtained in the same manner as in Example 12 except that the dispersion in Synthesis Example 18 was changed to the dispersion in Synthesis Example 23 in Example 12, and various physical properties and the like were evaluated.
  • the solvent blocking property of layer 1 was obtained by the same procedure as in Synthesis Example 29 except that the dispersion of Synthesis Example 23 was used instead of the dispersion of Synthesis Example 18 in Synthesis Example 29. It measured using the film.
  • Example 20 A multilayer conductive film was obtained in the same manner as in Example 12 except that the dispersion in Synthesis Example 18 was changed to the dispersion in Synthesis Example 24 in Example 12, and various physical properties and the like were evaluated.
  • the solvent blocking property of layer 1 was obtained by the same procedure as in Synthesis Example 29 except that the dispersion of Synthesis Example 24 was used instead of the dispersion of Synthesis Example 18 in Synthesis Example 29. It measured using the film.
  • Example 21 A multilayer conductive film was obtained in the same manner as in Example 12 except that the dispersion in Synthesis Example 18 was changed to the dispersion in Synthesis Example 25 in Example 12, and various physical properties and the like were evaluated.
  • the solvent blocking property of layer 1 is the same as that of Synthesis Example 29, except that the dispersion liquid of Synthesis Example 25 is used instead of the dispersion liquid of Synthesis Example 18 in Synthesis Example 29. It measured using the film.
  • Example 22 A multilayer conductive film was obtained in the same manner as in Example 12, except that the dispersion in Synthesis Example 18 was changed to the dispersion in Synthesis Example 26.
  • the solvent blocking property of layer 1 is the same as that of Synthesis Example 29, except that the dispersion liquid of Synthesis Example 26 is used instead of the dispersion liquid of Synthesis Example 18, and a single-layer film obtained by the same procedure as that of Synthesis Example 29 is used. Measured.
  • Example 23 A multilayer conductive film was obtained in the same manner as in Example 12 except that the dispersion in Synthesis Example 18 was changed to the dispersion in Synthesis Example 27 in Example 12, and various physical properties and the like were evaluated.
  • the solvent blocking property of layer 1 is the same as that of Synthesis Example 29, except that the dispersion liquid of Synthesis Example 27 is used instead of the dispersion liquid of Synthesis Example 18 in Synthesis Example 29. It measured using the film.
  • Example 24 A multilayer conductive film was obtained in the same manner as in Example 12, except that the dispersion in Synthesis Example 18 was changed to the dispersion in Synthesis Example 28.
  • the solvent blocking property of layer 1 was obtained by the same procedure as in Synthesis Example 29 except that the dispersion of Synthesis Example 28 was used instead of the dispersion of Synthesis Example 18 in Synthesis Example 29. It measured using the film.
  • the multilayer conductive films of Examples 12 to 21 containing the insulating plate-like inorganic particles improve the solvent blocking property and are excellent in interlayer adhesion, and can not be combined with the conductive polyimide film. Warpage is greatly improved even with a layered film.

Abstract

脂環式構造を有する高分子材料１および導電性粒子１を含有する導電性材料からなる層１、並びに、正極電位に耐久性を有する材料からなる層２を有する複層導電性フィルムは、負極の平衡電位環境に対する安定性および正極の平衡電位環境に対する安定性を有し、かつ、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗が低く、また電解液の溶媒の遮断性に優れ、集電体として用いれば、軽量化および耐久性を両立した電池が得られる。

Description

複層導電性フィルム、これを用いた集電体、電池および双極型電池
　本発明は、複層導電性フィルム、これを用いた集電体、電池および双極型電池に関する。
　近年、環境保護のため、車両や携帯電話の電源として、小型で高出力密度を有する電池が望まれている。中でも、リチウムイオン電池は、活物質の出力密度が高いことから、注目が集まっている。
　車両の電源に適用するためには、大出力を確保するため、複数のリチウムイオン電池を直列に接続して用いる必要がある。しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗により出力低下するという問題がある。また、接続部は、電池の空間的、重量的な不利益となる。
　この問題を解決するものとして、集電体の両側に正極活物質と負極活物質とを配置した双極型電池が開発されている。
　その部材の一つである、負極と接触する集電体は、負極活物質とリチウムイオンの平衡電位環境での安定性や、導電性が求められる。また、電解液成分が系外に出てしまうと、電池としての性能が悪化するため、集電体は電解液に含まれている成分が透過しないことが必要である。
　特許文献１では金属箔を集電体として用いることが開示されており、特許文献２、３では集電体に高分子材料を含ませることによって、集電体が軽量化し、電池の重量あたりの出力密度を向上させることが開示されている。
　しかし、双極型電池の構造上、集電体の正極活物質層形成面には、正極活物質とリチウムイオンの平衡電位環境に対し安定であることが求められ、反対面、即ち、集電体の負極活物質層形成面には、負極活物質とリチウムイオンの平衡電位環境に対し安定であることが求められる。
　特許文献１のように金属箔を集電体として用いた場合、ＳＵＳ箔等の金属を選定すれば、上記の正極および負極の平衡電位環境に対して安定であるが、特許文献２、３のように集電体に高分子材料を含ませた場合よりも電池の重量が重くなり、出力密度の向上には限界がある。
　一方、特許文献２、３の場合は、電池の重量は軽くなり、出力密度の向上が期待できるが、正極および負極の両者の平衡電位環境に対する安定性が不十分であり、特に電池の寿命が短く、改善が必要であった。また、高分子材料としてポリエチレンやポリプロピレンなどを用いた場合、高分子材料が電解液の溶媒を透過する。このため、充電状態では、溶媒和したリチウムイオンが集電体を経由して移動してしまい、充電状態を長時間保てないという難点がある。
　特許文献４では、環状オレフィン樹脂と導電性フィラーを含有する導電性樹脂フィルムが電気二重層キャパシタの集電体として検討されている。しかし、当該導電性樹脂フィルムを双極型電池用集電体として使用できるか検討したところ、正極の平衡電位環境に対する安定性が不十分であることが分かった。
特開２００４－９５４００号公報 特開２００６－１９０６４９号公報 特開２０１０－２５１１９７号公報 国際公開第９９／２５８５号
　本発明の目的は、負極の平衡電位環境に対する安定性および正極の平衡電位環境に対する安定性を有し、かつ、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗が低く（低電気抵抗）、さらに電解液の溶媒の遮断性に優れた、複層導電性フィルムを提供することである。
　また、本発明の目的は、負極の平衡電位環境に対する安定性、低電気抵抗、電解液の溶媒遮断性、正極の平衡電位環境に対する安定性、さらには、電解液に含まれる成分（イオン）の遮断性に優れた、複層導電性フィルムを提供することである。
　さらに、本発明の目的は、負極の平衡電位環境に対する安定性、低電気抵抗、電解液の溶媒遮断性、正極の平衡電位環境に対する安定性、さらには、層間密着性にも優れた複層導電性フィルムを提供することである。
　本発明者らが高分子材料を使用した集電体を鋭意検討したところ、高分子材料の種類によっては、負極の平衡電位環境において電解液と高分子材料とが電気化学反応することがわかった。一方、ポリエチレンやポリプロピレンのような、負極との平衡電位環境における電解液との電気化学反応は生じない高分子材料であっても、当該高分子材料に導電性フィラーを混合させた導電性フィルムを用いた集電体では、電解液の溶媒が透過してしまい、電池内部の電解液の溶媒がドライアップし充電状態を長く保てない、または電池の性能が設計どおりに出ない、という問題がある。これらの問題に鑑み、本発明者らが検討を重ねた結果、脂環式構造を有する高分子材料が、負極との平衡電位環境における電解液との電気化学反応は生じにくいだけでなく、電解液の溶媒遮断性をも有することを見出した。そして、本発明者らが鋭意検討した結果、脂環式構造を有する高分子材料１および導電性粒子１を含有する導電性材料からなる層１、並びに、正極電位に耐久性を有する材料からなる層２を有する、複層導電性フィルムが上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、脂環式構造を有する高分子材料１および導電性粒子１を含有する導電性材料からなる層１、並びに、正極電位に耐久性を有する材料からなる層２を有する、複層導電性フィルムに関する。
　本発明の複層導電性フィルムは、前記脂環式構造を有する高分子材料１が、シクロオレフィン由来の構造単位を主鎖に有することが好ましい。
　本発明の複層導電性フィルムは、前記脂環式構造を有する高分子材料１が、縮合環構造の脂環式構造を有するのが好ましい。
　本発明の複層導電性フィルムは、前記脂環式構造を有する高分子材料１が、ノルボルネン系重合体および／またはその水素添加物であるのが好ましい。
　本発明の複層導電性フィルムは、前記脂環式構造を有する高分子材料１が、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、および、ノルボルネン系モノマーとビニル系単量体との付加共重合体、からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明の複層導電性フィルムは、前記導電性粒子１が炭素系導電性粒子または金属元素を含有する導電性粒子であることが好ましく、前記導電性粒子１が金属元素を含有する導電性粒子であることがより好ましい。
　前記金属元素は、白金、金、銀、銅、ニッケルおよびチタンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明の複層導電性フィルムは、前記導電性材料が、導電性粒子１および脂環式構造を有する高分子材料１を、重量比で、導電性粒子１：脂環式構造を有する高分子材料１＝１：９９～９９：１の範囲で含有することが好ましい。
　さらに、本発明の複層導電性フィルムは、前記導電性材料が、絶縁性板状無機粒子を含むことが好ましい。
　前記絶縁性板状無機粒子は、アスペクト比が５以上の板状であることが好ましい。
　前記絶縁性板状無機粒子の含有量は、脂環式構造を有する高分子材料１の１００重量部に対して１～２００重量部であることが好ましい。
　本発明の複層導電性フィルムは、正極電位に耐久性を有する材料が、正極電位に耐久性を有する高分子材料２および導電性粒子２を含有する導電性材料であることが好ましい。
　前記高分子材料２は、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、ことが好ましい。
　前記導電性粒子２は、炭素系導電性粒子であることが好ましい。
　本発明の複層導電性フィルムは、正極電位に耐久性を有する材料が、高分子材料２および導電性粒子２を、重量比で、高分子材料２：導電性粒子２＝５０：５０～９９：１の範囲で含有することが好ましい。
　本発明の複層導電性フィルムは、その厚みが１～１００μｍであることが好ましい。
　本発明の複層導電性フィルムは、その厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗が１０Ω・ｃｍ2以下であることが好ましい。
　本発明の集電体は、本発明の複層導電性フィルムを含む。
　本発明の電池は、本発明の集電体を含む。
　本発明の電池は、双極型電池であることが好ましい。
　本発明の双極型電池は、本発明の複層導電性フィルム、前記複層導電性フィルムの一方側の面に電気的に接続される負極活物質層、前記複層導電性フィルムの他方側の面に電気的に接続される正極活物質層、並びに、前記複層導電性フィルム、前記正極活物質層および前記負極活物質層からなる双曲型電池用電極と交互に積層される電解質層を有し、前記正極活物質層が前記複層導電性フィルムの層２に接していることが好ましい。
　本発明の双極型電池は、正極活物質がリチウムと遷移金属との複合酸化物を含み、負極活物質がリチウムと遷移金属との複合酸化物および／またはカーボンを含むことが好ましい。
　本発明の複層導電性フィルムは、負極の平衡電位環境に対する安定性、および、正極の平衡電位環境に対する安定性を有し、また、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗が低く、かつ電解液の溶媒の遮断性に優れる。
　本発明の複層導電性フィルムを集電体に用いれば、軽量化および耐久性を両立した電池を得ることが可能になる。
　また、導電性粒子１が金属元素を含有する導電性粒子である本発明の複層導電性フィルムは、前記に加え、電解液に含まれている成分の遮断性に優れる。
　さらに、導電性材料が絶縁性板状無機粒子を含む本発明の複層導電性フィルムは、前記に加え、層間密着性に優れる。
本発明の実施例における、電解液の溶媒遮断性測定の模式図である。
　本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　本発明の複層導電性フィルムは、脂環式構造を有する高分子材料１および導電性粒子１を含有する導電性材料（以下、「導電性材料１」と称することがある。）からなる層１、並びに、正極電位に耐久性を有する材料からなる層２を有することを特徴とする。
　本発明の複層導電性フィルムの層１を構成する導電性材料１は、脂環式構造を有する高分子材料１および導電性粒子１を含有することで、負極電位に耐久性を有し、かつ電解液の溶媒の遮断性に優れる効果を有する。
　本発明において、負極電位に耐久性（負極の平衡電位環境に対する安定性）を有するとは、負極活物質のリチウムイオンとの平衡電位環境に対する耐久性を有することを意味する。具体的には、金属リチウムとリチウムイオンの平衡電位に対し、＋０Ｖ～＋２Ｖの環境において、材料の分解等が起こらないことである。
　負極電位の耐久性は、電気化学的手法により測定可能である。具体的には電気化学セルを用い、対極をリチウム金属、作用極を本発明の複層導電性フィルムとし、作用極から対極へ定電流を流した際に、一定時間内に作用極と対極の電位差が＋０Ｖ～＋２Ｖの間の所望の電位差に到達すれば耐久性に優れると判断できる。到達しなければ、分解等が生じており、耐久性がないと判断できる。なお、負極電位の耐久性がないと、電池に適用した場合に、充電によって複層導電性フィルムが劣化し、電池の寿命が短くなるため、好ましくない。
　本発明において、電解液の溶媒の遮断性に優れるとは、リチウムイオン電池に用いられる溶媒を透過しにくいことを意味する。電解液の溶媒の遮断性は、特に限定されるわけではないが、例えば、層１の単層フィルムの片面にリチウムイオン電池に用いられる電解液の溶媒（例えば、カーボネート系溶媒など）を接触させ、もう一方の片面を乾燥空気に接触させた状態での、一定時間における電解液の溶媒の透過量を測定することでも評価可能である。具体的には、カーボネート系溶媒と接触しているフィルム面積が１６．６ｃｍ2のとき、２５℃における２週間後の溶媒透過量が１００ｍｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇ以下がより好ましく、５ｍｇ以下がさらに好ましい。電解液の溶媒の遮断性に優れると、双極型電池に適用した場合に、溶媒和したイオンが、層１を経由して層１以外の層へ移動することによって生じる副反応を抑止することができ、充放電による電気量のロスを減らすことができる。
　本発明の層１に用いる、脂環式構造を有する高分子材料１について説明する。
　脂環式構造は、単環構造と縮合環構造に分けられる。縮合環構造とは、２個またはそれ以上の環状構造において、おのおのの環が２個またはそれ以上の原子を共有する環状構造である。機械的強度や電解液の溶媒遮断性から、縮合環構造が好ましい。
　脂環式構造は、炭素原子間の結合の形態から、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン、シクロアルキン）構造などに分けることができる。機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造がより好ましい。
　脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、４～３０個が好ましく、より好ましくは５～２０個、さらに好ましくは５～１５個の範囲である。この範囲にあるときに、機械強度、耐熱性、及びフィルムの成形性の特性のバランスがよい。
　脂環式構造は主鎖にあっても良いし、側鎖にあっても良いが、機械強度、耐熱性などの観点から、脂環式構造は主鎖にあるのが好ましく、シクロオレフィン由来の構造単位を主鎖に有するのがさらに好ましい。
　脂環式構造を有する高分子材料１中の、脂環式構造を含有してなる繰り返し単位（脂環式構造を有するモノマー由来の構造単位）の含有割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。脂環式構造を有する高分子材料中の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合がこの範囲にあると、電解液の溶媒の遮断性および耐熱性の観点から好ましい。脂環式構造を有する高分子材料中の、脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部の構造は、格別限定されないが、負極電位の耐久性や耐熱性の観点から、飽和炭化水素構造が好ましい。
　脂環式構造を有する高分子材料１の具体例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体、及び（１）～（４）の重合体の水素添加物などが挙げられる。
　（１）ノルボルネン系重合体
　ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、ノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体の水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。
　ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、および、ノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体の水素添加物においては、その水素添加率が９９％以上であると、長期安定性や負極電位の耐久性等に優れるため、好ましい。
　ノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８－ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン；１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレンともいう。）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン（慣用名：テトラシクロドデセン）等の脂環化合物及びこれらに置換基（アルキル基、アルキレン基、アルキリデン基、アルコキシカルボニル基等）を有するものが挙げられる。これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
　これらノルボルネン系モノマーの開環重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体は、モノマー成分を、開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物と、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。重合反応は溶媒中または無溶媒で、通常、－５０℃～１００℃の重合温度、０～５ＭＰａの重合圧力で行われる。ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に水素添加触媒を添加し、炭素－炭素不飽和結合を水素添加することにより得ることができる。水素添加触媒としては、特に限定されないが、通常、不均一系触媒や均一系触媒が用いられる。
　ノルボルネン系モノマー、またはノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加（共）重合体は、例えば、モノマー成分を、溶媒中または無溶媒で、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、通常、－５０℃～１００℃の重合温度、０～５ＭＰａの重合圧力で（共）重合させて得ることができる。
　ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどの炭素数２～２０のビニル系単量体； シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４－ジメチルシクロペンテン、３－メチルシクロヘキセン、２－（２－メチルブチル）－１－シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ－テトラヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンなどのシクロオレフィン； １、４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、１，７－オクタジエンなどの非共役ジエン； などが用いられるが、これらに限定されない。これらの中でも、ビニル系単量体、特にエチレンが耐熱性などの観点から好ましい。
　これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０～９９：１、好ましくは５０：５０～９７：３、より好ましくは７０：３０～９５：５の範囲となるように適宜選択される。割合が上記範囲であれば、電解液の溶媒遮断性や機械的強度に優れる。
　開環重合によって得られるノルボルネン系重合体としては、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標；日本ゼオン社製）、ＺＥＯＮＯＲ（登録商標；日本ゼオン社製）、ＡＲＴＯＮ（登録商標；ＪＳＲ社製）などの、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物が挙げられる。また、付加重合体としては、ＡＰＥＬ（登録商標；三井化学社製）、ＴＯＰＡＳ（登録商標；ポリプラスチック社製）などのノルボルネン系モノマーとエチレンとの付加共重合体が挙げられる。
　（２）単環の環状オレフィン系重合体
　単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。
　（３）環状共役ジエン系重合体
　環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２－または１，４－付加重合した重合体及びその水素添加物などを用いることができる。
　（４）ビニル脂環式炭化水素重合体
　ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素添加物；スチレン、α－メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素添加物；などが挙げられ、ビニル脂環式炭化水素重合体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素添加物など、いずれでもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、またはそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。
　電解液の遮断性の点から、高分子材料１には、ノルボルネン系重合体および／またはその水素添加物が好ましく、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、および、ノルボルネン系モノマーとビニル系単量体との付加共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を使用することがより好ましい。負極電位の耐久性や長期安定性などから、極性基を有しない、ノルボルネン系モノマーの開環重合体（登録商標：ＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ、日本ゼオン社製）が特に好ましい。
　脂環式構造を有する高分子材料１の分子量は、適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗで、通常５，０００～１，０００，０００、好ましくは８，０００～８００，０００、より好ましくは１０，０００～５００，０００の範囲である。この範囲であるときに、成形体の機械的強度、及び成形加工性のバランスがよい。
　本発明の層１に用いる導電性粒子１について説明する。
　本発明において、導電性粒子とは、電子伝導性を有する粒子状固体をさす。
　導電性粒子１は、印加される負極電位に耐えうる材料が好ましく、ＳＵＳ粒子、炭素系導電性粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、チタン粒子、合金粒子などが好適である。
　炭素系導電性粒子は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、炭素系導電性粒子は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、炭素系導電性粒子は、電極の導電助剤として用いられることが多いため、導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。炭素系導電性粒子としては、具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。その中でも特に導電性に優れるため、＃３９５０Ｂ（三菱化学製）、Ｂｌａｃｋ　Ｐｅａｒｌｓ　２０００（キャボット社製）、Ｐｒｉｎｔｅｘ　ＸＥ２Ｂ（デグサ社製）、ケッチェンブラック　ＥＣ－６００ＪＤ（ライオン株式会社製）、ＥＣＰ－６００ＪＤ（ライオン株式会社製）、ＥＣ－３００Ｊ（ライオン株式会社製）、ＥＣＰ（ライオン株式会社製）を好ましく用いることができる。
　導電性粒子１に炭素系導電性粒子を用いる場合には、炭素系導電性粒子の表面に疎水性処理を施すことにより電解質のなじみ性を下げ、集電体の空孔に電解質が染み込みにくい状況を作ることも可能である。
　高分子材料を負極と接触する集電体に用いる場合、高分子材料には、負極の平衡電位環境に対する安定性とともに、電解液成分の漏洩を防ぐため電解液の溶媒遮断性が要求される。しかし、本発明者らの検討によれば、高分子材料に導電性粒子としてカーボンを添加した場合、電池性能が徐々に悪化していく傾向が見られた。そこで、さらに検討を重ねた結果、電解液中のリチウムイオンがカーボン粒子を透過することを発見し、負極の平衡電位環境に対する安定性と電解液の溶媒遮断性とを両立する高分子材料を使用するとともに、さらに、電解液中の成分（イオン）の遮断性を向上させることで、電池性能を更に向上させることができることを見出した。この知見をもとに、鋭意検討を重ね、負極の平衡電位環境に対する安定性ならびに電解液の溶媒の遮断性に優れた高分子材料を用い、かつ金属元素を含有する導電性粒子を使用することで電池性能を向上させることができることを見出した。
　本発明において、電解液に含まれる成分の遮断性に優れるとは、リチウムイオン電池の電解液に含まれている成分が透過しにくいことを意味する。電解液に含まれる成分の遮断性の評価方法は、特に限定されるわけではないが、電気化学的手法により所定の電位環境にさらした後の複層導電性フィルムの断面のリチウム元素の分布を測定することでも評価可能である。具体的には、電気化学セルを用い、対極をリチウム金属、作用極を本発明の複層導電性フィルムとし、作用極と対極の電位差が＋０Ｖ～＋２Ｖの間の所望の電位差を保持するように１週間電流を制御し続けたのち、複層導電性フィルムの断面のリチウム元素の存在分布を測定する。フィルム表面からのリチウム元素の浸入の深さが５μｍ以下であれば好ましく、３μｍ以下であればより好ましく、１μｍ以下であればさらに好ましい。電解液に含まれる成分の遮断性に優れると、電池に適用した場合に、電解液に含まれる成分が層１を経由して層１以外の層へ移動することによって生じる副反応や、電解液に含まれる成分が減少することにより発生する過電圧を抑制することができ、電池の劣化が抑制される。
　従って、複層導電性フィルムを電池用集電体として用いた場合の長期安定性の観点からは、導電性粒子１としては、金属元素を含有する導電性粒子が好ましく、金属元素の単体、合金、酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、ホウ化物、リン化物が好ましい。これらの中でも、導電性の観点から、金属元素の単体がより好ましい。金属元素を含有する導電性粒子は、複合材料でもよい。活物質との接触抵抗を低くできるため、金属元素の純物質であることが好ましい。
　前記金属元素は、特に限定されるわけではないが、印加される負極電位に耐えうる材料が好ましく、白金、金、銀、銅、錫、ビスマス、亜鉛、ニッケル、パラジウム、クロム、インジウム、アンチモン、アルミニウム、ゲルマニウム、シリコン、ベリリウム、タングステン、モリブデン、マンガン、タンタル、チタン、ネオジウム、マグネシウム、ジルコニウムなどが好ましく、白金、金、銀、銅、ニッケル、チタンがより好ましい。また、金属元素の合金としては、ＳＵＳ、ニクロム、コンスタンタン、ニッケルシルバーなどがあげられる。
　金属元素を含有する導電性粒子の形状は、特に限定されないが、複層導電性フィルムの導電性に優れることから、樹状、針状、板状、薄片状、鱗片状などが好ましい。
　金属元素を含有する導電性粒子の粒子径は特に限定されるものではないが、平均粒径が好ましくは０．０５～１００μｍ、より好ましくは０．１～７５μｍ、更に好ましくは０．１～５０μｍ、特に好ましくは０．５～２５μｍである。平均粒径が０．０５μｍを下回ると、金属元素を含有する導電性粒子の界面抵抗により、電気抵抗が大きくなる傾向があり、一方、１００μｍを上回ると、表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする場合がある。平均粒径はレーザー回折式粒度分布により測定できる。
　本発明においては、導電性粒子１として、上記粒子の他、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマー粒子などを用いることもでき、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されているものを用いてもよい。
　複層導電性フィルムの層１における導電性粒子１の分布は、均一であってもよいし均一でなくてもよく、複層導電性フィルムの層１内部で導電性粒子１の分布が変化していてもよい。複数種の導電性粒子が用いられ、複層導電性フィルムの層１内部で導電性粒子１の分布が変化してもよい。
　脂環式構造を有する高分子材料１と、導電性粒子１との配合比率は、重量比で、高分子材料１：導電性粒子１＝１：９９～９９：１が好ましく、５０：５０～９９：１がより好ましく、６０：４０～９８：２がさらに好ましく、７０：３０～９５：５が最も好ましい。高分子材料１の配合比が上記範囲であると、導電性の低下が改善され、複層導電性フィルムとしての機能が損なわれにくく、取り扱いが容易となる。
　また、本発明者らは、絶縁性板状無機粒子の添加が、負極の平衡電位環境に対する安定性および溶媒遮断性を損なうことなく、脂環式構造を有する高分子材料１および導電性粒子１を含有する層１と、他の層との層間密着性を改善できることも見出した。従って、本発明の複層導電性フィルムの層１には、絶縁性板状無機粒子を含むことがより好ましい。絶縁性板状無機粒子を含むことで、層間密着性に優れ、搬送の際に剥離しにくい複層導電性フィルムが得られる。
　本発明の複層導電性フィルムにおける層間密着性は、複層導電性フィルムを２ｃｍ×４ｃｍのサイズに切り出し、層１と他の層を、Ｔ字状を保ったまま一定速度で長手方向に引きはがした際に生じる力（密着力）をロードセルで計測することで評価可能である。この密着力が０．３Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、０．５Ｎ／２０ｍｍ以上であることがより好ましく、０．７Ｎ／２０ｍｍ以上で、かつ、試験後にいずれかの層が凝集破壊を生じていることがもっとも好ましい。密着力が０．３Ｎ／２０ｍｍ未満であると、搬送の際や取り扱いの最中に層間剥離が生じてしまう場合がある。
　本発明の層１における絶縁性板状無機粒子には、天然、合成を問わず、公知の絶縁性板状無機粒子を使用することが出来る。導電性の板状無機粒子と異なり、絶縁性板状無機粒子は面内方向の電気抵抗を適正に制御することが出来るため、複層導電性フィルムを集電体に適用する場合、ショート時に集電体の面内方向に流れる過電流による電池の破損を生じない。例えば、鱗片状または薄片状の雲母、マイカ、セリサイト、イライト、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、バーミキュライト、板状または薄片状の二酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸リチウム、ベーマイト及びアルミナ等を挙げることができる。中でも、板状または薄片状のタルク、カオリナイト、雲母、マイカ、二酸化チタン、アルミナが好ましく、タルク、カオリナイト、雲母が最も好ましい。なお、本発明において、板状とは、板状物の他に、薄片状物、鱗片状物等を包含するものとする。
　また、層１の線膨張係数が層２の線膨張係数より大きい場合、複層導電性フィルムの層１が絶縁性板状無機粒子を含むと、複層導電性フィルムの反りを低減できる効果をも奏する。例えば、層２に芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイドが使用された場合が挙げられ、中でも芳香族ポリイミドが使用された場合に効果的である。ここで、複層導電性フィルムの反り具合は、その一部を５ｃｍ□の正方形に切り出して絶乾させ、露点が－３０℃以下の低水分環境下で水平面上に静置した際に複層導電性フィルムの浮きを測定することで評価することが可能である。静置した際に複層導電性フィルムが自発的に１周以上巻かない、かつ、浮き上がりが１ｃｍ以下であることが好ましく、浮き上がりが７ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以下であることがもっとも好ましい。一周以上巻いてしまう、または、１ｃｍより大きく複層導電性フィルムが浮いていると、取り扱いが困難になる場合がある。
　本発明における絶縁性板状無機粒子のアスペクト比は、絶縁性板状無機粒子の微粉末を走査型電子顕微鏡(Ｓ－４８００、日立製作所社製)にて、３万～１０万倍で観察し、断面の観察が可能な粒子を任意で１０個選び出し、それぞれの断面の厚みと長さを測定した上で、その長さ／厚みを計算し、算術平均を算出することで求めることができる。本発明における絶縁性板状無機粒子のアスペクト比は５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましい。アスペクト比が５以上であれば、複層導電性フィルム内で絶縁性板状無機粒子が配向しやすく、厚み方向の抵抗値が上昇しにくい。また、絶縁性板状無機粒子の長径は、０．１μｍから約１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２μｍから５０μｍである。この範囲内であれば、層１の強度が確保され、取り扱いが容易となる。
　本発明における絶縁性板状無機粒子は、カップリング剤等で表面処理してもよい。カップリング剤等で表面処理することにより、複層導電性フィルムの機械的強度、電池性能を向上させることができる。カップリング剤としては特に限定されず、シラン系、チタネート系、アルミナート系等一般的なカップリング剤を用いることができる。表面処理方法としては、公知の乾式、湿式表面処理方法が使用できる。
　絶縁性板状無機粒子として商業的に入手可能なものは、Ａシリーズ（ヤマグチマイカ製）、Ｂシリーズ（ヤマグチマイカ製）、Ｃシリーズ（ヤマグチマイカ製）、ＳＪシリーズ（ヤマグチマイカ製）、エルプライヤシリーズ（ヤマグチマイカ製）、ミカレットシリーズ（ヤマグチマイカ製）、Ｙシリーズ（ヤマグチマイカ製）、ＳＡシリーズ（ヤマグチマイカ製）、ＥＸシリーズ（ヤマグチマイカ製）、ＣＴシリーズ（ヤマグチマイカ製）などの雲母、ＲＣ－１（竹原化学工業製）、Ｇｌｏｍａｘ　ＬＬ（竹原化学工業製）、Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ　Ｗ（竹原化学工業製）、Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ　Ｎｏ．５（竹原化学工業製）、ＮＮカオリンクレー（竹原化学工業製）などのカオリナイト、ミクロエース(日本タルク製)、ナノエース(日本タルク製)、Ｊ／Ｍシリーズ(富士タルク工業製)、Ｍ／Ｍシリーズ(富士タルク工業製)、Ｒ／Ｍシリーズ(富士タルク工業製)、ＲＣＰシリーズ(富士タルク工業製)、ＦＴシリーズ(富士タルク工業製)、ＭＦシリーズ(富士タルク工業製)、ＰＳシリーズ(浅田製粉製)、ＳＷシリーズ(浅田製粉製)、ＪＥＴシリーズ(浅田製粉製)などのタルク、などが挙げられる。
　層１における絶縁性板状無機粒子の分散状態は、均一であってもよいし均一でなくてもよく、層１の内部で絶縁性板状無機粒子の分散状態が変化していても良い。
　脂環式構造を含む高分子材料１と、絶縁性板状無機粒子との配合比率は、脂環式構造を含む高分子材料１の１００重量部に対して、絶縁性板状無機粒子を１～２００重量部の範囲で含有することが好ましく、１０～１５０重量部の範囲で含有することがより好ましく、１５～１００重量部の範囲で含有することがもっとも好ましい。上記の範囲内であれば層１の強度が確保され、取り扱いが容易となる。
　導電性材料１には、必要に応じて他の高分子や各種添加剤を配合してもよい。複層導電性フィルムの柔軟性向上の観点から、エラストマーを添加することも可能である。
　エラストマーは特に限定されず、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、ブチルゴム、アクリルゴム、クロルスルフォン化ポリエチレン、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどの熱硬化性エラストマーや、スチレン系、オレフィン系、エステル系、ウレタン系、塩化ビニル系、アラミド系の熱可塑性エラストマーを例示することができる。
　続いて、層２について説明する。
　層２は正極電位に耐久性を有することが特徴である。本発明において、正極電位に耐久性（正極の平衡電位環境に対する安定性）を有するとは、正極活物質のリチウムイオンとの平衡電位環境に対する耐久性を有することを意味する。通常、金属リチウムとリチウムイオンの平衡電位に対し、＋４Ｖ～＋５Ｖの環境において、材料の分解等が起こらないことを指す。正極電位の耐久性は電気化学的手法により測定可能である。具体的には、電気化学セルを用い、対極をリチウム金属、作用極を本発明の複層導電性フィルムとし、対極に対する作用極の電位を＋４Ｖ～＋５Ｖの間の所望の電位差になるように制御した条件下で、１日後に対極から作用極に流れる電流が、１分後に流れる電流の１／２以下であれば、正極電位に耐久性を有するとすることができる。１日後に対極から作用極に流れる電流が、１分後に流れる電流の１／５以下であれば好ましく、１／１０以下であればより好ましい。
　本発明の層２には、正極電位に耐久性を示す材料であれば特に限定されず各種材料を用いることが可能であり、金属、金属酸化物、導電性高分子、高分子材料と導電性粒子の複合体を例示することができる。本発明においては、電池性能向上、特に軽量化のためには重量密度の小さな材料である点から、層２には、高分子材料２と導電性粒子２との複合体（以下、「導電性材料２」と称することがある。）が含まれることがより好ましい。
　溶媒遮断性および正極電位に耐久性を有する高分子材料を層２に用いた複層導電性フィルムは、特に双極型電池用集電体に好適である。電解液の溶媒遮断性および正極電位に耐久性を有する高分子材料を層２に用いた複層導電性フィルムを双極型電池用集電体に使用する場合、電解液の溶媒の遮断性に優れると、溶媒和したイオンが、層２を経由して層２以外の層へ移動することによって生じる副反応を抑止することができ、充放電による電気量のロスを減らすことができる。
　高分子材料２は、正極電位に耐久性を示す材料であれば特に限定されず各種高分子材料を用いることが可能であるが、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコーン、ポリフェニレンエーテル、ナイロン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテル・ケトン、ポリエステルは、正極電位に対する耐久性、さらに双極型リチウムイオン電池中で用いられる電解質溶媒、電極作製時の溶媒に対する耐溶媒性にも優れている点で好ましい。電解液の遮断性に優れている点から、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテル・ケトン、ポリエステルが好ましい。中でも、本発明においては、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドがより好ましく、特に芳香族ポリイミドが好ましい。
　ポリアミド、ポリアミドイミドは、ジアミン類と、ジカルボン酸、ジカルボン酸の反応性酸誘導体、トリカルボン酸、およびトリカルボン酸の反応性酸誘導体から選ばれる少なくとも１種の酸化合物と、を反応させて得られるものであれば、特に限定されず、公知のものを使用できる。
　前記ジカルボン酸又はその反応性酸誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の反応性酸誘導体等を挙げることができる。
　前記トリカルボン酸又はその反応性酸誘導体としては、例えば、トリメリット酸、３，３，４’－ベンゾフェノントリカルボン酸、２，３，４’－ジフェニルトリカルボン酸、２，３，６－ピリジントリカルボン酸、３，４，４’－ベンズアニリドトリカルボン酸、１，４，５－ナフタレントリカルボン酸、２’－メトキシ－３，４，４’－ジフェニルエーテルトリカルボン酸、２’－クロロベンズアニリド－３，４，４’－トリカルボン酸等を挙げることができる。
　ジアミン類としては、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，２’－ジメトキシベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニル　Ｎ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニル　Ｎ－フェニルアミン、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４－（３－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。
　芳香族ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを用いるものであれば、その分子構造は特に限定されない。芳香族ポリイミドは、ポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては、公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５～３５重量％、好ましくは１０～３０重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
　重合方法としては、あらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴は、そのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより、得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従って、本発明においてポリアミド酸の重合には、いかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。
　１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
　２）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、これに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
　３）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
　４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
　５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
　これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
　本発明においては、上記のいかなる重合方法を用いて得られたポリアミド酸を用いても良い。
　ここで、本発明に使用できる、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液に用いられる材料について説明する。
　本発明において使用できる適当なテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用いることができる。
　これら酸二無水物の中で特には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、工業的に入手しやすい点から好ましい。これらは、１種のみを使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。
　ポリアミド酸組成物において使用できる適当なジアミンとしては、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，２’－ジメトキシベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニル　Ｎ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニル　Ｎ－フェニルアミン、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４－（３－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。
　これらジアミンの中で特には、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニル　Ｎ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニル　Ｎ－フェニルアミン、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４－（３－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノンは工業的に入手しやすく、これらから選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、適宜組み合わせて用いることもできる。
　ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いることができる。
　次に、本発明の層２に用いる導電性粒子２について説明する。導電性粒子２は、印加される正極電位に耐えうる材料が好ましく、特に限定されるわけではないが、アルミニウム粒子、ＳＵＳ粒子、炭素系導電性粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、チタン粒子、合金粒子などが好適である。中でも、正極電位環境で安定である点から、アルミニウム粒子、ＳＵＳ粒子、および炭素系導電性粒子がより好ましく、炭素系導電性粒子が特に好ましい。炭素系導電性粒子としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブなどが例示される。
　導電性粒子２としては、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されているものを用いることができる。これらの中でも特に導電性に優れるため、＃３９５０Ｂ（三菱化学製）、Ｂｌａｃｋ　Ｐｅａｒｌｓ　２０００（キャボット社製）、Ｐｒｉｎｔｅｘ　ＸＥ２Ｂ（デグサ社製）、ケッチェンブラック　ＥＣ－６００ＪＤ（ライオン株式会社製）、ＥＣＰ－６００ＪＤ（ライオン株式会社製）、ＥＣ－３００Ｊ（ライオン株式会社製）、ＥＣＰ（ライオン株式会社製）が好ましく用いることができる。
　層２における導電性粒子２の分布は、均一であってもよいし均一ではなくてもよく、層２内部で粒子の分布が変化していてもよい。複数種の導電性粒子が用いられ、層２内部で導電性粒子２の分布が変化してもよい。
　高分子材料２と導電性粒子２の配合比率は、重量比率で高分子材料２：導電性粒子２＝５０：５０～９９：１が好ましく、６０：４０～９５：５がより好ましい。高分子材料２が上記範囲内であれば、導電性が維持され、複層導電性フィルムとしての機能が損なわれず、また、複層導電性フィルムとしての強度があり、取り扱いが容易となる。
　本発明の層１や層２に使用される導電性材料は、工業的に利用可能な公知の方法にて、高分子材料成分と導電性粒子を複合化して作製することができ、特に限定されるわけではないが、例えば、以下の方法をあげることができる：
（ｉ）高分子材料成分を溶融させた状態で導電性粒子を複合化・分散させる方法、
（ii）高分子材料成分を溶媒に溶かした状態で導電性粒子を複合化・分散させる方法、
（iii）高分子材料成分の重合反応と同時に導電性粒子を複合化・分散させる方法、
（iv）高分子材料成分の前駆体と導電性粒子を複合化・分散させる方法、など。
　層１の形成においては、複層導電性フィルムの生産安定性の観点から、高分子材料成分を溶融させた状態、または、溶媒に溶かした状態で導電性粒子を複合化・分散させる方法が好ましい。導電性粒子を分散させる溶媒としては、脂環式構造を有する高分子材料１が溶解または分散する溶媒であれば特に限定されず、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘキサノン、エチルエーテル、ＴＨＦ、キシレン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、トルエンを例示することができる。また、層２の形成においては、高分子材料２として、可溶性のポリイミドを使用する場合、ポリイミド溶液と導電性粒子を複合化・分散させることも出来る。また、導電性粒子を良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。高分子材料２として、芳香族ポリイミドを使用する場合、分散剤としてポリアミド酸を用いることもできる。
　上記複合化・分散は、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなどを用いることが好ましく、メディア径は１０ｍｍ以下が好ましい。
　特に炭素系導電性粒子を用いる場合、その後のフィルム化工程で導電性材料または導電性材料の溶液の取り扱いを良好にする為に、ビーズミル、ボールミル等の方法で流動性のある液体状態になるように分散させることが好ましい。
　本発明の複層導電性フィルムにおいては、層１および／または層２に、すべり性、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス、カールの改善等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを含有させてもよい。フィラーとしてはいかなるものを用いても良い。
　フィラーの粒子径は、改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではない。一般的には、平均粒径が０．０５～１００μｍ、好ましくは０．１～７５μｍ、更に好ましくは０．１～５０μｍ、特に好ましくは０．１～２５μｍである。前記平均粒径が０．０５μｍを下回ると改質効果が現れにくい場合があり、一方、１００μｍを上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。
　また、フィラーの添加部数についても、改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため、特に限定されるものではない。一般的には、フィラーの添加量は高分子材料成分１００重量部に対して０．０１～２００重量部、好ましくは０．０１～１００重量部、更に好ましくは０．０２～８０重量部である。フィラーの添加量が０．０１重量部を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくい場合があり、一方、２００重量部を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。
　本発明の複層導電性フィルムの層１や層２にフィラーを含有させる場合は、上記複合化方法が同様に適用でき、導電性粒子を複合化・分散させる際にフィラーの複合化を同時に行なっても良い。
　本発明の複層導電性フィルムは、層１および層２を有していればよく、層１、層２以外の層を組み合わせることもできる。この場合、層１、層２以外の層も導電性を有していることが必要である。層１、層２以外の層に使用できるものとしては、導電性を有するものであれば特に限定されず、一般的に導電性層として使用されているものを使用できる。層数が多すぎると各層間での界面抵抗の影響により、複層導電性フィルムとしての厚み方向の電気抵抗が大きくなり、結果として電池性能が低下する傾向があるため、５層以下であることが好ましい。正極電位の耐久性を発揮できる点から、層２がいずれか一方の表面に存在することが好ましい。
　次に、本発明の複層導電性フィルムの成形方法について説明する。
　本発明の好適な一形態として、２層または３層構造の複層導電性フィルムにおける各層の形成方法を例示すると、
　ａ）先ず層２を形成し、次いで溶解または溶融させた導電性材料１を層２上に形成し、必要に応じて乾燥する方法、
　ｂ）先ず層１を形成し、次いで溶解または溶融させた導電性材料２、導電性材料２の前駆体のいずれかを層１上に塗布し、必要に応じて乾燥、前駆体を反応させる方法、
　ｃ）溶解または溶融させた導電性材料１と、溶解または溶融させた導電性材料２、導電性材料２の前駆体のいずれかを共押出法により支持体に塗布し、乾燥、必要に応じ前駆体を反応させる方法、
　ｄ）フィルム状の層３の片方の表面に、導電性材料１を塗布、押出し等の方法で層１を形成し、必要に応じて溶媒乾燥を行い、次いで層１を形成していない側の層３の表面に、導電性材料２またはその前駆体を塗布、押出し等の方法で層２を形成し、必要に応じ溶媒乾燥、導電性材料２の前駆体の反応を行う方法、
　ｅ）層１と層２を別々に製造し、熱圧着等により接着、複層化する方法、
等を挙げることができ、これらを適宜組み合わせることも可能である。
　また、密着性向上のため、コロナ処理、プラズマ処理等を適宜実施することも可能である。生産性の観点から、先ず層２を形成し、次いで溶解させた導電性材料１を層２上に形成、溶媒を乾燥する方法が好ましい。
　層１を製造する方法、具体的には層１のフィルムの製造方法について説明する。工業的に利用可能な公知の方法にてフィルム化することが可能であり、特に限定されない。導電性粒子１、脂環式構造を有する高分子材料１を含有する導電性材料１を溶融成形する方法、導電性粒子１、脂環式構造を有する高分子材料１を含有する導電性材料１の分散溶液を支持体上で乾燥する方法等を挙げることができる。
　溶融成形する方法としては、Ｔダイを用いた方法やインフレーション法などの溶融押出し法、カレンダー法、熱プレス法、射出成形法などがある。中でも、フィルムの厚みムラが小さい、Ｔダイを用いた溶融押出し法が好ましい。
　上記の方法で成形した層１のフィルムは、無延伸のまま用いてもよく、あるいは延伸、例えば１軸延伸、または２軸延伸してもよい。
　層２に高分子材料および導電性粒子を含有する導電性材料を使用する場合、層２を製造する方法、具体的には層２のフィルムの製造方法について説明する。工業的に利用可能な公知の方法にてフィルム化することが可能であり、特に限定されない。高分子材料２と導電性粒子２を溶融押出成形する方法、高分子材料２と導電性粒子２の分散溶液を支持体上で乾燥する方法等を挙げることができる。
　層２の好ましい態様の一つである、芳香族ポリイミドと炭素系導電性粒子を含有するフィルムを成形する場合は、例えば、炭素系導電性粒子が分散してなるポリアミド酸溶液をポリイミドフィルムに成形することが挙げられる。具体的には、炭素系導電性粒子が分散してなるポリアミド酸溶液を流延塗布法等により金属ドラムや金属ベルト等の支持体上にキャストし、室温から２００℃程度の温度で自己支持性乾燥フィルムを得た後、さらに金属枠に固定し、最終温度が４００℃から６００℃程度の温度まで加熱し、ポリイミドフィルムを得る。この際、ポリアミド酸構造をポリイミド構造に化学反応させる必要があるが、加熱イミド化する方法、脱水剤及び触媒を用いる化学イミド化法がある。何れの方法を採用してもよい。熱キュアの温度は高い方がイミド化が起こりやすいため、キュア速度を速くすることができ、生産性の面で好ましい。但し、温度が高すぎると熱分解を起こす可能性がある。一方、加熱温度が低すぎると、ケミカルキュアでもイミド化が進みにくく、キュア工程に要する時間が長くなってしまう。
　イミド化時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には１～６００秒程度の範囲で適宜設定される。
　尚、上記方法により得られた層２は、次の加工プロセスで形成される層１、正極活物質層、負極活物質層との密着性を向上させる為に、コロナ処理、プラズマ処理等を適宜実施することも可能である。
　本発明の複層導電性フィルムは、全体の厚みは１～２００μｍであることが好ましい。２００μｍよりも厚いと電池の出力密度等の性能が低下したり、また、フィルムの厚み方向の抵抗が大きくなり、電池の内部抵抗増加につながったりする場合があり、好ましくない。逆に１μｍより薄いと取り扱いが難しく、好ましくない。フィルムの強度および柔軟性のバランスに優れるため、全体の厚みは１～１００μｍがより好ましく、２～５０μｍがさらに好ましい。層１の厚みは０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍより薄いと取り扱いにくい場合がある。フィルムの強度が優れるため、層１の厚みは０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。
　本発明の複層導電性フィルムは、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗は、１０Ω・ｃｍ2以下であることが好ましい。抵抗値が１０Ω・ｃｍ2を超えると、電池に使用した場合に、電池の内部抵抗が上昇し、出力密度が低下する場合がある。電池の内部抵抗を下げ、出力密度に優れる点で、厚み方向の単位面積当たりの電気抵抗は、５Ω・ｃｍ2以下がより好ましく、１Ω・ｃｍ2以下が更に好ましい。
　本発明の複層導電性フィルムの異物付着防止や物性維持のため、複層導電性フィルムの表面に剥離可能なフィルムを付けることも可能である。剥離可能なフィルムについては特に限定されず、公知のものが利用可能であり、例えばＰＥＴフィルムやポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂製フィルムをあげることができる。
　本発明の複層導電性フィルムは、電池の集電体やタブ、容器などに使用されうるが、中でも負極の平衡電位環境に対する安定性および正極の平衡電位環境に対する安定性を有する点から、集電体に好適である。
　本発明の複層導電性フィルムは、双極型電池の集電体に好適である。具体的には、層２側の面に電気的に接続される正極活物質層（正極）が形成され、他方の面に電気的に接続される負極活物質層（負極）が形成されて双極型電池用電極を構成しうる。この双極型電池用電極は、電解質層を交互に積層される構造を有する双極型電池に好適である。
　正極および負極の構成については、特に限定されず、公知の正極および負極が適用可能である。電極には、電極が正極であれば正極活物質、電極が負極であれば負極活物質が含まれる。正極活物質および負極活物質は、電池の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、電池がリチウムイオン電池である場合には、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ2Ｏ4などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ2などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他、ＬｉＦｅＰＯ4などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＭｏＯ3などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ2、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
　負極活物質としては、結晶性炭素材や非結晶性炭素材などの炭素材料（カーボン）や、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのリチウムと遷移金属との複合酸化物といった金属材料が挙げられる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
　電極は、導電助剤、イオン伝導性高分子、支持塩などの他成分を含んでいてもよい。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトなどが挙げられる。導電助剤を含ませることによって、電極で発生した電子の伝導性を高めて、電池性能を向上させうる。イオン伝導性高分子としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などが挙げられる。支持塩は、電池の種類に応じて選択すればよい。電池がリチウム電池である場合には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、などが挙げられる。
　活物質、リチウム塩、導電助剤などの電極の構成材料の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定することが好ましい。
　電解質層は、液体、ゲル、固体のいずれの相であってもよい。電池が破損した際の安全性や液絡の防止を考慮すると、電解質層は、ゲルポリマー電解質層、または全固体電解質層であることが好ましい。
　電解質としてゲルポリマー電解質層を用いることで、電解質の流動性がなくなり、集電体への電解質の流出をおさえ、各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる。ゲルポリマー電解質のホストポリマーとしては、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＶＤＦ、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ＰＡＮ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡなどがあげられる。また、可塑剤としては、通常、リチウムイオン電池に用いられる電解液を用いることができる。
　ゲルポリマー電解質は、ＰＥＯ、ＰＰＯなどの全固体型高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含ませることにより作製される。ＰＶＤＦ、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなど、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、電解液を保持させることにより作製されてもよい。ゲルポリマー電解質を構成するポリマーと電解液との比率は、特に限定されず、ポリマー１００％を全固体高分子電解質、電解液１００％を液体電解質とすると、その中間体はすべてゲルポリマー電解質の概念に含まれる。また、全固体電解質は高分子あるいは無機固体などＬｉイオン伝導性を持つ電解質すべてが含まれる。
　電解質として全固体電解質層を用いた場合も、電解質の流動性がなくなるため、集電体への電解質の流出がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる。
　電解質層中には、イオン伝導性を確保するために支持塩が含まれることが好ましい。電池がリチウムイオン電池である場合には、支持塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、前述の通り、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。
　電池は、直列に、並列に、または直列と並列とに、複数個組み合わせて、組電池を構成してもよい。直列、並列化することで、容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
　組電池における電池の数および接続の仕方は、電池に求める出力および容量に応じて決定されるとよい。組電池を構成した場合、素電池と比較して、電池としての安定性が増す。組電池を構成することにより、１つのセルの劣化による電池全体への影響を低減しうる。
　電池または組電池は、好ましくは、車両の駆動用電源として用いられうる。本発明の電池または組電池を、ハイブリット車や電気自動車に用いた場合、車両の寿命および信頼性を高めうる。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、電車に適用することも可能である。
　本発明について、実施例および比較例に基づいて効果をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。
　実施例および比較例で得られた導電性フィルムの、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗、電解液の溶媒遮断性、負極電位に対する耐久性（負極電位耐久性）、正極電位に対する耐久性（正極電位耐久性）、半電池の相対不可逆容量、電解液に含まれている成分（リチウム元素）の遮断性、複層導電性フィルムの反り具合および層間密着性は、次の方法により測定・評価した。
　（厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗）
　導電性フィルムを１５ｍｍ□のサイズに切り抜き、切り抜いたフィルムの両面の中央部１０ｍｍ□の領域に金薄膜をスパッタ法により形成させた。金薄膜にそれぞれ銅箔を１ＭＰａの加圧により密着させ、２つの銅箔の間に電流Ｉを流したときの、電位Ｖを測定し（ＬＣＲハイテスタ（登録商標）３５２２－５０、日置電機株式会社製）、測定値Ｖ／Ｉを厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗値とした。
　（電解液の溶媒遮断性）
　各単層フィルムを直径８ｃｍ円形に切り抜き、サンプル用フィルムとした。
　溶媒遮断性試験には、以下の治具（各括弧内の記号は図１の記号を示す）を用いた：
　テフロンブロック（１）：片側に直径４ｃｍの円形で深さ１ｃｍの溝がある、直径１０ｃｍ、高さ２ｃｍの円柱状のテフロンブロック（「テフロン」は登録商標。）。
　Ｏリング（２）：内径４．４４ｃｍ、太さ０．３１ｃｍのＯリング。
　フィルム押さえ（４）：内径４ｃｍ、外径１０ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ３０４製のフィルム押さえ。
　溶媒透過量は以下の手順で測定した。
　テフロンブロック（１）の溝に、カーボネート系溶媒０．５ｇ（５）を入れ、Ｏリング（２）、サンプル用フィルム（３）、フィルム押さえ（４）の順に上に重ねた。フィルム押さえ（４）とテフロンブロック（１）の間に圧力をかけ、Ｏリング（２）とサンプル用フィルム（３）とテフロンブロック（１）との間からカーボネート系溶媒（５）が漏洩しないようにした。上下ひっくり返してフィルム押さえ（４）が下になるようにし（図１）、全体の重量を測定した。その後、図１に示す状態で、乾燥空気中、２５℃雰囲気で２週間静置した後、再度重量を測定した。このときの重量の差を、溶媒透過量とした。溶媒透過量が１００ｍｇ以下であれば、電解液の溶媒の遮断性に優れる。本測定において、溶媒と接しているフィルムの面積は１６．６ｃｍ2である。
　（負極電位耐久性）
　電極セルはフラットセル（宝泉株式会社）を用いた。対極は、直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円筒形Ｌｉ箔、セパレーターは直径１９ｍｍの円形に切り抜いたセルガード２５００（ＰＰ製、セルガード株式会社）、作用極は直径３０ｍｍの円形に切り抜いた、実施例または比較例で製造した導電性フィルム、電解液は１ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＰＦ6の、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネート混合溶液（体積比３：７、商品名ＬＢＧ－９４９１３、キシダ化学株式会社）を用いた。
　セルの作製は、以下の手順で、アルゴン雰囲気下で行った。セル中に対極、電解液を含浸させたセパレーター、作用極の順に重ねた。このとき、対極とセパレーターは直径１５ｍｍの円形領域、作用極とセパレーターは直径１６ｍｍの円形領域のみが接触し、作用極と対極が接触しないようにした。次いで、対極と作用極にＳＵＳ３０４製電極をそれぞれ接続（それぞれ電極Ａ、電極Ｂとする）し、セル中にガスの出入りが起こらないようにセルを密閉系にした。
　測定は以下の手順で行った。セルを５５℃の恒温槽に入れ、１時間静置し、セルの電極Ａ、Ｂをソーラートロン製マルチスタット１４７０Ｅに接続した。ついで、電極Ａと電極Ｂの電位差を測定しながら、電極Ｂから電極Ａに２０．１μＡの定電流を流した。このとき、電極Ａと電極Ｂの電位差が５ｍＶに達するまでの時間を、測定した。一般にリチウムイオン電池の集電体に用いられている銅箔（２０μｍ厚み）で測定した５ｍＶに達するまでの時間を１として、測定サンプルでの５ｍＶに達するまでの時間を、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間とした。銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間が１０以下であれば、負極電位の耐久性に優れる。
　（正極電位耐久性）
　セルの構成、作製手順は、上記負極電位耐久性の試験方法と同様とした。
　測定は以下の手順で行った。セルを５５℃の恒温槽に入れ、１時間静置し、セルの電極Ａ、Ｂをソーラートロン製マルチスタット１４７０Ｅに接続した。ついで、電極Ｂに対する電極Ａの電位が４．２Ｖになるように定電位で保持したときの１分後の電流ａと１日後の電流ｂを測定し、ｂ／ａを算出した。ｂ／ａが１／２以下であれば、正極電位に耐久性を有するとする。
　（半電池の相対不可逆容量）
１．負極活物質スラリーの作製
　負極活物質として人造黒鉛９５重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦ９１３０：株式会社クレハ製）５重量部に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（和光純薬製）９５重量部を添加して、攪拌および脱泡を行い、負極活物質スラリーを得た。
２．負極電極の作製
　導電性フィルムを直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。次いで、上記１．で作製した負極活物質スラリーを、層１上の中心にドクターブレードを用いて直径８ｍｍに１３０μｍ厚みで塗布し、乾燥、プレスを行い、負極活物質層を持つ負極電極を得た。
３．電池の作製
　電極セルはフラットセル（宝泉株式会社）を用いた。対極は、直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円筒形Ｌｉ箔、セパレーターは直径１９ｍｍの円形に切り抜いたセルガード２５００（ＰＰ製、セルガード株式会社）、負極電極は２．で作製した負極電極、電解液は１ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＰＦ6の、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネート混合溶液（体積比３：７、商品名ＬＢＧ－９４９１３、キシダ化学株式会社）を用いた。
　セルの作製は、以下の手順で、アルゴン雰囲気下で行った。セル中に対極、電解液を含浸させたセパレーター、負極電極の順に重ねた。このとき、負極活物質層とセパレーターが接触するようにし、層２と電解液が触れないようにした。次いで、対極と負極電極にＳＵＳ３０４製電極をそれぞれ接続（それぞれ電極Ａ、電極Ｂとする）し、セル中にガスの出入りが起こらないようにセルを密閉系にした。
４．充放電測定
　測定は以下の手順で行った。セルを４５℃の恒温槽に入れた。
　２５℃にて定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：０．１Ｃ、電圧：０．００５Ｖ）で１２時間充電を行なった。その後、定電流（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で１．５Ｖまで放電した。この充放電過程を１サイクルとし、３サイクル繰り返した。
　３サイクル目の充電容量と３サイクル目の放電容量の差を、活物質の質量で規格化した値を不可逆容量とした。一般にリチウムイオン電池の集電体に用いられている銅箔（２０μｍ厚み）で測定した不可逆容量を１として、測定サンプルの不可逆容量を、銅箔の不可逆容量に対する相対不可逆容量とした。相対不可逆容量が小さければ、電池を作製したときのサイクル特性に優れていると評価できる。
　（電解液に含まれる成分の遮断性）
　電極セルはフラットセル（宝泉株式会社）を用いた。対極は、直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円筒形Ｌｉ箔、セパレーターは直径１９ｍｍに切り抜いたセルガード２５００（ＰＰ製、セルガード株式会社）、作用極は直径３０ｍｍに切り抜いた導電性フィルム、電解液は１ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＰＦ6の、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネート混合溶液（ＬＢＧ－９６５３３、キシダ化学株式会社）を用いた。
　セルの作製は、以下の手順で、アルゴン雰囲気下で行った。セル中に対極、電解液を含浸させたセパレーター、作用極の順に重ねた。このとき、対極とセパレーターは直径１５ｍｍの円形領域、作用極とセパレーターは直径１６ｍｍの円形領域のみが接触し、作用極と対極が接触しないようにした。複層導電性フィルムについては、セパレーターと層１が接触するように作用極を設置した。次いで、対極と作用極にＳＵＳ３０４製電極にそれぞれ接続（それぞれ電極Ａ、電極Ｂとする）し、セル中にガスの出入りが起こらないようにセルを密閉系にした。
　分析用サンプル作製は以下の手順で行った。セルを５５℃の恒温槽に入れ、１時間静置し、セルの電極Ａ、Ｂをソーラートロン製マルチスタット１４７０Ｅに接続した。ついで、電極Ａと電極Ｂの電位差を測定しながら、電極Ａと電極Ｂの電位差が５ｍＶに達するまで電極Ｂから電極Ａに２０．１μＡの定電流を流し続け、さらに、電極Ａと電極Ｂの電位差が５ｍＶで保持するように１週間電流を制御し続けた。その後、セルから（複層）導電性フィルムを取りだし、付着した電解液を除去した後、樹脂包埋をして、ミクロトームにて断面出しをし、ＩＯＮ－ＴＯＦ社製ＴＯＦ．ＳＩＭＳ　５を用いた飛行時間型２次イオン質量分析法にて、断面のリチウム元素の分布を観測し、フィルム表面からのリチウム元素の浸入の深さを測定した。リチウム元素の浸入の深さが５μｍ以下であれば、電解液に含まれる成分の遮断性に優れると判断した。
（複層導電性フィルムの反り具合）
　露点が約－４０℃のドライルーム中で、実施例１０～１９、参考例５～７で製造された複層導電性フィルム(製造後すぐにアルミチャック袋で密封保管)を、５ｃｍ□の正方形にくりぬき、水平な板上に静置した際の、各頂点から板までの距離を平均化し、複層導電性フィルムの反りとした。なお、反りは、各頂点が板から浮き上がる向きにして静置して測定した。また、反りが大きすぎて一周以上巻いてしまった場合は×（ＮＧ）とした。なお、反りの測定は、乾燥後、低湿環境下で行った。複層導電性フィルムの反りが５ｍｍ以下であれば優れているといえる。
（複層導電性フィルムの層間密着性）
　複層導電性フィルムを２ｃｍ×４ｃｍのサイズに切り出し、層１側に強粘着アルミテープを貼り付け、長手方向にＴ字状を保ったまま層１に貼り付けたアルミテープと層２を引っ張り試験機で引っ張って複層導電性フィルムの層間密着力を測定した。層間密着力が０．７Ｎ／２０ｍｍ以上であれば層間密着性に優れているといえる。
　（合成例１）
　出発原料として、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ジアミンとして４，４´－オキシジアニリン（ＯＤＡ）を用い、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。
　容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６８１ｇ、ＯＤＡを９０．４６ｇ入れ、攪拌してＯＤＡを溶解したのち、ＰＭＤＡを９６．５７ｇ添加して更に攪拌を続け、反応溶液を調製した。これとは別にＤＭＦ３０ｇとＰＭＤＡ１．９７ｇのスラリーを調製し、上記反応溶液の粘度に注意しながらこのスラリーを添加し、粘度が２００Ｐａ・ｓに達したところで添加、攪拌を停止し、樹脂固形分濃度２１重量％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液４６．８ｇ、ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）６．５５ｇ、ＤＭＦ１９７ｇ、および５ｍｍφのジルコニア球５００ｇをジルコニア製容器に入れ、ボールミル分散を行った。分散条件は回転数６００ｒｐｍ、３０分とした。
　さらにここに２６５ｇの該ポリアミド酸溶液を添加し、均一になるまで攪拌し炭素系導電性粒子分散ポリアミド酸溶液を得た。
　この炭素系導電性粒子分散ポリアミド酸溶液を、１２５μｍのＰＥＴフィルム（ＳＧ－１、パナック社製）上に最終厚みが２５μｍになるよう流延し、７０℃で１０分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、１６０℃から３００℃まで７分３０秒かけて乾燥し、続けて４００℃で３分間乾燥イミド化を行って層２の単層フィルム（２５μｍ厚み）を得た。
　（合成例２）
　出発原料として、テトラカルボン酸二無水物として３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ジアミンとして４，４´－オキシジアニリン（ＯＤＡ）を用い、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いた。
　容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＡｃを７３５ｇ、ＯＤＡを５４．６６ｇ入れ、攪拌してＯＤＡを溶解したのち、ＢＰＤＡを７８．７３ｇ添加して更に攪拌を続けた。これとは別にＤＭＡｃ３０ｇとＢＰＤＡ１．６１ｇのスラリーを調製し、上記反応溶液の粘度に注意しながらこのスラリーを添加し、粘度が２００Ｐａ・ｓに達したところで添加、攪拌をやめ、樹脂固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液８０．６ｇ、ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ，ライオン株式会社製）８．０６ｇ、ＤＭＦ１６１ｇ、および５ｍｍφのジルコニア球５００ｇをジルコニア製容器に入れ、ボールミル分散を行った。分散条件は回転数６００ｒｐｍ、３０分とした。
　さらに、ここに該ポリアミド酸溶液４５７ｇを添加し、均一になるまで攪拌し炭素系導電性粒子分散ポリアミド酸溶液を得た。
　この炭素系導電性粒子分散ポリアミド酸溶液５０ｇに対し、イソキノリン２．５ｇ、無水酢酸９．５２ｇ、ＤＭＦ２．５ｇからなるキュア溶剤を全量添加して氷浴下でよく攪拌させたものを、４０μｍのアルミ箔上に最終厚みが２５μｍになるよう流延し、１６０℃で７０秒間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、金属製のピン枠に固定し、３００℃で１１秒間乾燥し、続けて４５０℃で１分間乾燥イミド化を行って層２の単層フィルム（２５μｍ）を得た。
　（合成例３）
　シクロオレフィンポリマー（商品名：ＺＥＯＮＯＲ　１４１０Ｒ、日本ゼオン社製）４４ｇ、ケッチェンブラック（商品名：ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）６．６ｇ、エチルシクロヘキサン１７６ｇおよび５ｍｍφのジルコニア球４５０ｇをジルコニア製容器に入れ、ボールミル分散を行い、導電性材料（分散液）を得た。分散条件は回転数５００ｒｐｍ、４５分とした。
　この導電性材料を、コーティング装置（コンマコーター；登録商標、株式会社ヒラノテクシード製）を用いて、アルミ箔上に最終厚みが１５μｍになるよう流延し、８０℃で５分間乾燥を行い、続けて２３０℃で１０分間加熱した。その後、アルミ箔を除去し、層１の単層フィルム（１５μｍ厚み）を得た。
　（実施例１）
　合成例３で合成した導電性材料を、コーティング装置（コンマコーター；登録商標、株式会社ヒラノテクシード製）を用いて、合成例１で合成した層２の単層フィルム上に最終厚みが１５μｍになるよう流延し、８０℃で５分間乾燥を行い、続けて２３０℃で１０分間加熱して、複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）を得た。
　得られた複層導電性フィルムについて、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗、負極電位耐久性、正極電位耐久性、および半電池の相対不可逆容量の測定を行った。なお、負極電位耐久性の試験においては、セパレーターと層１が接触するように作用極を設置したときの、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間を測定した。また、正極電位耐久性の試験においては、セパレーターと層２が接触するように作用極を設置したときのｂ／ａを算出した。
　また、層１の溶媒透過性を、合成例３で得た層１の単層フィルム（１５μｍ厚み）を用いて測定した。
　（合成例４）
　合成例３において、シクロオレフィンポリマー（商品名：ＺＥＯＮＯＲ　１４１０Ｒ、日本ゼオン社製）を、シクロオレフィンポリマー（商品名：ＺＥＯＮＯＲ　１０２０Ｒ、日本ゼオン社製）に変えた以外は、合成例３と同様の方法で導電性材料と層１の単層（１５μｍ厚み）を得た。
　（実施例２）
　実施例１において、合成例３の導電性材料を合成例４の導電性材料に変えた以外は、実施例１と同様の方法で複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）を得た。実施例１と同様の測定・評価を行った。
　（合成例５）
　合成例３において、シクロオレフィンポリマー（商品名：ＺＥＯＮＯＲ　１４１０Ｒ、日本ゼオン社製）を、シクロオレフィンポリマー（商品名：ＺＥＯＮＥＸ　４８０Ｒ、日本ゼオン社製）に変えた以外は、合成例３と同様の方法で導電性材料と層１の単層フィルム（１５μｍ厚み）を得た。
　（実施例３）
　実施例１において、合成例３の導電性材料を合成例５の導電性材料に変えた以外は、実施例１と同様の方法で複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）を得た。実施例１と同様の測定・評価を行った。
　（合成例６）
　合成例３において、シクロオレフィンポリマー（商品名：ＺＥＯＮＯＲ　１４１０Ｒ、日本ゼオン社製）を、シクロオレフィンポリマー（商品名：アートン　Ｆ５０２３、ＪＳＲ株式会社製）に変えた以外は、合成例３と同様の方法で導電性材料と層１の単層フィルム（１５μｍ厚み）を得た。
　（実施例４）
　実施例１において、合成例３の導電性材料を合成例６の導電性材料に変えた以外は、実施例１と同様の方法で複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）を得た。実施例１と同様の測定・評価を行った。
　（合成例７）
　合成例３において、シクロオレフィンポリマー（商品名：ＺＥＯＮＯＲ　１４１０Ｒ、日本ゼオン社製）をシクロオレフィンコポリマー（商品名：アペル　ＡＰＬ６０１３Ｔ、三井化学社製）に変えた以外は、合成例３と同様の方法で導電性材料と層１の単層フィルム（１５μｍ厚み）を得た。
　（実施例５）
　実施例１において、合成例３の導電性材料を合成例７の導電性材料に変えた以外は、実施例１と同様の方法で複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）を得た。実施例１と同様の測定・評価を行った。
　（実施例６）
　実施例１において、合成例１で合成した層２のフィルムを合成例２で合成した層２のフィルムに変えた以外は、実施例１と同様の方法で複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）を得た。実施例１と同様の測定・評価を行った。
　（合成例８）
　ポリイソブチレン（商品名：ＥＰ４００、カネカ社製）５８ｇ、ケッチェンブラック（商品名：ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）６．４ｇ、トルエン１９２ｇ、および５ｍｍφのジルコニア球５００ｇをジルコニア製容器に入れ、ボールミル分散を行い、導電性材料を得た。分散条件は回転数５００ｒｐｍ、４５分とした。さらに５．９５ｇの硬化剤、０．１１ｇの硬化遅延剤（商品名：サーフィノール６１、日信化学工業社製）および０．０７７ｇの硬化触媒（商品名：Ｐｔ－ＶＴＳ－３．０Ｘ、ユミコアジャパン社製）を添加して攪拌および脱泡を行って導電性材料を得た。
　なお、ここで使用した硬化剤は、（―Ｓｉ－Ｏ－）繰り返しユニットを平均して７．５個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の２当量のα－オレフィンを添加して得られた、１分子中に平均約５．５個のヒドロシリル基を有する化合物である。この化合物のＳｉ－Ｈ基含有量は６ｍｍｏｌ／ｇであった。
　（比較例１）
　合成例８で合成した導電性材料を、ワイヤーバー（ロッドＮｏ．３０、塗工速度１ｃｍ／秒）を用いて、合成例１で作製した層２の単層フィルム（２５μｍ）上に１５μｍの厚みに塗布し、１５０℃で１０分間乾燥硬化させ、複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）を得た。実施例１と同様の測定・評価を行った。
　（比較例２）
　合成例３で合成した層１の単層フィルム（１５μｍ厚み）を評価した。
　層１の単層フィルムについて、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗、負極電位耐久性、正極電位耐久性、および、溶媒透過性を測定した。
　（比較例３）
　合成例１で合成した層２の単層フィルム（２５μｍ）を評価した。
　層２の単層フィルムについて、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗、負極電位耐久性、正極電位耐久性、半電池の相対不可逆容量、および、溶媒透過性を測定した。しかし、層２の単層フィルムは、負極電位耐久性の試験において、１週間測定しても５ｍＶに到達せず、負極電位に耐久性が認められなかった。
　（比較例４）
　カーボンブラック入りポリプロピレン樹脂（商品名：レオパウンド　グレードＦ１０２０　ライオン株式会社製）のペレットを用い、加熱プレス法（１６０℃）により、厚み約９０μｍの層１の単層フィルムを得た。
　得られた層１の単層フィルムと、合成例１で得られた層２の単層フィルム（２５μｍ厚み）のそれぞれ片面にコロナ処理を実施した。次いで、コロナ処理をした面同士を接触させ、熱圧着法により層１の単層フィルムと層２の単層フィルムとを接着させ、複層導電性フィルム（１１５μｍ）を得た。
　得られた複層導電性フィルムについて、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗、負極電位耐久性、および正極電位耐久性の測定を行った。なお、負極電位耐久性の試験においては、セパレーターと層１が接触するように作用極を設置したときの、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間を測定した。また、正極電位耐久性の試験においては、セパレーターと層２が接触するように作用極を設置したときのｂ／ａを算出した。層１の溶媒透過性は、層１の単層フィルムを用いて測定した。
　上記実施例１～６および比較例１～４の結果は表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１で得られた複層導電性フィルムを実施例１～６で得られた複層導電性フィルムと比較すると、半電池の相対不可逆容量が大きくなっており、電池を作製したときのサイクル特性に劣る。このことから、電解液の溶媒遮断性がサイクル特性向上に必要であることが示される。
　また、合成例１で得られた層２の単層フィルム（比較例３）を実施例１～６で得られた複層導電性フィルムと比較すると、半電池の相対不可逆容量が大きくなっており、電池を作製したときのサイクル特性に劣る。このことから、負極電位に対する耐久性がサイクル特性向上に必要であることが示される。
　（合成例９）
　シクロオレフィンポリマー（商品名：ＺＥＯＮＯＲ　１４１０Ｒ、日本ゼオン社製）１０ｇをエチルシクロヘキサン３０ｇに溶解させ、ニッケル粉（Ｎｉ－２５５、平均粒径２．２μｍ、福田金属箔粉工業株式会社製）１０ｇを添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）を用いて分散、脱泡し、分散液を得た。分散条件は、公転速度２０００ｒｐｍで９０秒とした。
　（合成例１０）
　合成例９において、ニッケル粉を銀粉（ＳＦ－Ｋ、平均粒径４．３μｍ、三井金属株式会社製）に変えた以外は、合成例９と同様の方法で分散液を得た。
　（合成例１１）
　合成例９において、ニッケル粉を銅粉（Ｃｕ－ＨＷＦ－６、平均粒径６．１３μｍ、福田金属箔粉工業株式会社製）に変えた以外は、合成例９と同様の方法で分散液を得た。
　（合成例１２）
　合成例９において、ニッケル粉をチタンカーバイド粉（ＴｉＣ、平均粒径１．８６μｍ、日本新金属株式会社製）に変えた以外は、合成例９と同様の方法で分散液を得た。
　（合成例１３）
　出発原料として、テトラカルボン酸二無水物として３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ジアミンとして４，４´－オキシジアニリン（ＯＤＡ）を用い、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いた。
　容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＡｃを７３５ｇ、ＯＤＡを５４．６６ｇ入れ、攪拌してＯＤＡを溶解したのち、ＢＰＤＡを７８．７３ｇ添加して更に攪拌を続けた。これとは別にＤＭＡｃ３０ｇとＢＰＤＡ１．６１ｇのスラリーを調製し、上記反応溶液の粘度に注意しながらこのスラリーを添加し、粘度が２００Ｐａ・ｓに達したところで添加、攪拌をやめ、樹脂固形分濃度１５％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液、ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ，ライオン株式会社製）およびＤＭＦを重量比で１０：１：２０の割合で調製し、５ｍｍφのジルコニア球を用いてボールミル分散を行った。分散条件はバッチ２５０ｇ、ジルコニア球５００ｇ、回転数６００ｒｐｍ、３０分とした。
　さらに、ここに上記重量比で５６．６７に相当する該ポリアミド酸溶液を添加し、均一になるまで攪拌し炭素系導電性粒子分散ポリアミド酸溶液を得た。
　この炭素系導電性粒子分散ポリアミド酸溶液５０ｇに対し、イソキノリン２．５ｇ、無水酢酸９．５２ｇ、ＤＭＦ２．５ｇからなるキュア溶剤を全量添加して氷浴下でよく攪拌させたものを、４０μｍのアルミ箔上に最終厚みが２５μｍになるよう流延し、１６０℃で７０秒間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、金属製のピン枠に固定し、３００℃で１１秒間乾燥し、続けて４５０℃で１分間乾燥イミド化を行い、放冷後、表面コロナ処理を実施し、層２の単層フィルムを得た。
　（参考例１）
　合成例１１で得られた分散液を、コンマコーターを用いてアルミ箔上に最終厚みが６μｍになるよう流延し、８０℃で４分間乾燥を行い、アルミ箔を除去し、続けて真空で１８０℃で４分間加熱し、導電性フィルム（層１）を得た。
　得られた導電性フィルムについて、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗、負極電位耐久性、電解液の溶媒遮断性、電解液に含まれている成分の遮断性の測定を行った。
　（参考例２）
　合成例１２で得られた分散液を、コンマコーターを用いてアルミ箔上に最終厚みが１１μｍになるよう流延し、８０℃で４分間乾燥を行い、アルミ箔を除去し、続けて真空で１８０℃で４分間加熱し、導電性フィルム（層１）を得た。
　得られた導電性フィルムについて、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗、負極電位耐久性、電解液の溶媒遮断性、電解液に含まれている成分の遮断性の測定を行った。
　（実施例７）
　合成例９で得られた分散液を、コンマコーターを用いてアルミ箔（厚み３０μｍ、以下「層２」）上に最終合計厚みが４８μｍになるよう流延し、８０℃で４分間乾燥を行い、続けて１２０℃で４分間、１８０℃で４分間加熱することで層２上に層１を形成し、複層導電性フィルムを得た。
　得られた複層導電性フィルムについて、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗、負極電位耐久性、正極電位耐性、電解液に含まれている成分の遮断性の測定を行った。なお、負極電位耐久性、電解液に含まれている成分の遮断性の試験においては、セパレーターと層１が接触するように作用極を設置して測定した。また、正極電位耐久性の試験においては、セパレーターと層２が接触するように作用極を設置したときのｂ／ａを算出した。
　（実施例８）
　実施例７において、合成例９で得られた分散液を合成例１０で得られた分散液に変えた以外は、実施例７と同様の方法で、複層導電性フィルムを得た。
　得られた複層導電性フィルムについて、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗、負極電位耐久性、正極電位耐久性、電解液に含まれている成分の遮断性の測定を行った。なお、負極電位耐久性、電解液に含まれている成分の遮断性の試験においては、セパレーターと層１が接触するように作用極を設置して測定した。また、正極電位耐久性の試験においては、セパレーターと層２が接触するように作用極を設置したときのｂ／ａを算出した。
　（実施例９）
　合成例９で得られた分散液を、コンマコーターを用いて合成例１３で得られたフィルム（厚み２５μｍ、以下「層２」）上に最終合計厚みが４３μｍになるよう流延し、８０℃で４分間乾燥を行い、続けて１２０℃で４分間、１８０℃で４分間加熱することで層２上に層１を形成し、複層導電性フィルムを得た。
　得られた複層導電性フィルムについて、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗、負極電位耐久性、正極電位耐性、電解液に含まれている成分の遮断性の測定を行った。なお、負極電位耐久性、電解液に含まれている成分の遮断性の試験においては、セパレーターと層１が接触するように作用極を設置して測定した。また、正極電位耐久性の試験においては、セパレーターと層２が接触するように作用極を設置したときのｂ／ａを算出した。
　（実施例１０）
　実施例７において、合成例９で得られた分散液の代わりに合成例３で得られた分散液を使用して層１を形成するようにした以外は、実施例７と同様の方法で、複層導電性フィルムを得た。
　得られた複層導電性フィルムについて、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗、負極電位耐久性、正極電位耐性、電解液に含まれている成分の遮断性の測定を行った。なお、負極電位耐久性、電解液に含まれている成分の遮断性の試験においては、セパレーターと層１が接触するように作用極を設置して測定した。また、正極電位耐久性の試験においては、セパレーターと層２が接触するように作用極を設置したときのｂ／ａを算出した。
　（実施例１１）
　実施例９において、合成例９で得られた分散液の代わりに合成例３で得られた分散液を使用して層１を形成するようにした以外は、実施例９と同様の方法で、複層導電性フィルムを得た。
　得られた複層導電性フィルムについて、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗、負極電位耐久性、正極電位耐性、電解液に含まれている成分の遮断性の測定を行った。なお、負極電位耐久性、電解液に含まれている成分の遮断性の試験においては、セパレーターと層１が接触するように作用極を設置して測定した。また、正極電位耐久性の試験においては、セパレーターと層２が接触するように作用極を設置したときのｂ／ａを算出した。
　（合成例１４）
　ポリイソブチレン（商品名：ＥＰ４００、カネカ社製）５８ｇ、ニッケル粉（Ｎｉ－２５５、平均粒径２．２μｍ、福田金属箔粉製）６４ｇ、トルエン１９２ｇ、および５ｍｍφのジルコニア球５００ｇをジルコニア製容器に入れ、ボールミル分散を行い、分散液を得た。分散条件は回転数５００ｒｐｍ、４５分とした。さらに５．９５ｇの硬化剤、０．１１ｇの硬化遅延剤（商品名：サーフィノール６１、日信化学工業社製）および０．０７７ｇの硬化触媒（商品名：Ｐｔ－ＶＴＳ－３．０Ｘ、ユミコアジャパン社製）を添加して攪拌および脱泡を行って分散液を得た。
　なお、ここで使用した硬化剤は、（―Ｓｉ－Ｏ－）繰り返しユニットを平均して７．５個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下、全ヒドロシリル基量の２当量のα－オレフィンを添加して得られた、１分子中に平均約５．５個のヒドロシリル基を有する化合物である。この化合物のＳｉ－Ｈ基含有量は６ｍｍｏｌ／ｇであった。
　（比較例５）
　合成例１４で得られた分散液を、コンマコーターを用いてアルミ箔（厚み３０μｍ、以下「層２」）上に最終厚みが４８μｍになるよう流延し、１５０℃で１０分間加熱、乾燥することで層２上に層１を形成し、複層導電性フィルムを得た。
　得られた複層導電性フィルムについて、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗、負極電位耐久性、正極電位耐久性、電解液に含まれている成分の遮断性の測定を行った。なお、負極電位耐久性、電解液に含まれている成分の遮断性においては、セパレーターと層１が接触するように作用極を設置して測定した。また、正極電位耐久性の試験においては、セパレーターと層２が接触するように作用極を設置したときのｂ／ａを算出した。
　実施例７～１１、参考例１、２、比較例５の結果は表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（合成例１５）
　重合用の有機溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を用い、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡ）５０モル％、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡ）５０モル％、４，４’－オキシジアニリン（以下、ＯＤＡ）８５モル％、および、パラフェニレンジアミン（以下、ｐ－ＰＤＡ）１５モル％、をこれら比率で反応槽に添加して攪拌、重合することによりポリアミド酸溶液を合成した。このとき、得られるポリアミド酸溶液の固形分濃度は１５重量％、粘度は３００～４００Ｐａ・ｓとなるように合成を行った。
　上記ポリアミド酸溶液１０重量部、ケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）１重量部、および、ＤＭＦ２０重量部をボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数６００ｒｐｍで３０分間の処理時間とした。
　さらに、上記カーボン分散液１００重量部、および、上記ポリアミド酸溶液１８３重量部を混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。このとき、ポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラックは１０重量部であった。
　得られたカーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇに対し、７．５ｇのイソキノリン、７．５ｇの無水酢酸、５ｇのＤＭＦよりなるイミド化促進剤を添加して均一にしたものを、アルミ箔上に最終厚みが１２．５μｍになるよう、かつ５０ｃｍ幅で流延し、１２０℃で１０８秒間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンに固定し、３００℃で１００秒間乾燥し、続けて４００℃で３２秒間乾燥を行って層２の単層フィルムを得た。
　（合成例１６）
　板状タルク（商品名ＳＧ－９５:、日本タルク社製）４０．０ｇを純水８ｇ、イソプロピルアルコール７２ｇ、酢酸２．７ｇを混合した液に分散させ、シランカップリング剤（商品名：ＳＩＬＱＵＥＳＴ　Ａ－１３７、モメンティブジャパン社製）を１．６ｇ滴下後良く撹拌した。この分散液を純水で洗浄しながらろ過して、１００℃で三時間乾燥させて表面処理板状タルクを得た。
　（合成例１７）
　合成例１６において、シランカップリング剤（商品名：ＳＩＬＱＵＥＳＴ　Ａ－１３７、モメンティブジャパン社製）をシランカップリング剤（商品名：ＳＩＬＱＵＥＳＴ　Ａ－１７１、モメンティブジャパン社製）に変えた以外は、合成例１６と同様の方法で表面処理板状タルクを得た。
　（合成例１８）
　シクロオレフィンポリマー（商品名：ＺＥＯＮＯＲ　１４１０Ｒ、日本ゼオン社製）４４ｇ、ケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）４．４ｇ、板状タルク（商品名：ＳＧ－９５、日本タルク社製）２６．４ｇ、エチルシクロヘキサン１７６ｇおよび５ｍｍΦのジルコニア球４５０ｇをジルコニア製容器に入れ、ボールミル分散を行い、分散液を得た。分散条件は回転数５００ｒｐｍで４５分間とした。
　（合成例１９）
　合成例１８において、ケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）の量を６．６ｇに変えた以外は、合成例１８と同様の方法で分散液を得た。
　（合成例２０）
　合成例１８において、シクロオレフィンポリマー（商品名：ＺＥＯＮＯＲ　１４１０Ｒ、日本ゼオン社製）をシクロオレフィンポリマー（商品名：ＺＥＯＮＯＲ　１０２０Ｒ、日本ゼオン社製）に変えた以外は、合成例１８と同様の方法で分散液を得た。
　（合成例２１）
　合成例２０において、ケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）の量を６．６ｇに変えた以外は、合成例２０と同様の方法で分散液を得た。
　（合成例２２）
　合成例１８において、板状タルク（商品名：ＳＧ－９５、日本タルク社製）の量を１７．６ｇに変えた以外は、合成例１８と同様の方法で分散液を得た。
　（合成例２３）
　合成例１８において、板状タルク（商品名：ＳＧ－９５、日本タルク社製）を合成例１６で得た表面処理板状タルクに変えた以外は、合成例１８と同様の方法で分散液を得た。
　（合成例２４）
　合成例１８において、板状タルク（商品名：ＳＧ－９５、日本タルク社製）を合成例１７で得た表面処理板状タルクに変えた以外は、合成例１８と同様の方法で分散液を得た。
　（合成例２５）
　合成例１８において、板状タルクをマイカ（商品名：Ａ－１１、ヤマグチマイカ社製）に変えた以外は、合成例１８と同様の方法で分散液を得た。
　（合成例２６）
　合成例１８において、板状タルクを添加しなかった以外は、合成例１８と同様の方法で分散液を得た。
　（合成例２７）
　合成例１８において、板状タルクをシリカ粒子（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）３５．２ｇに変えた以外は、合成例１８と同様の方法で分散液とを得た。
　（合成例２８）
　合成例１８において、板状タルクを針状フィラーである珪酸カルシウム（商品名：＃ＦＰＷ５０００、キンセイマテック社製）に変えた以外は、合成例１８と同様の方法で分散液を得た。
　（合成例２９）
　合成例１８で得られた分散液をアルミ箔の片面に最終厚みが９μｍとなるよう塗布し、８０℃で４分間乾燥した。さらに塗液を合計最終乾燥後の膜厚が１８μｍとなるように上記塗布面に再度塗布し、８０℃で４分乾燥した。乾燥後の自己支持性フィルムをアルミ箔からはがしてピン枠に固定し、１２０℃で４分、１８０℃で４分、２３０℃で４分乾燥を行い、単層フィルムを得た。
　（実施例１２）
　合成例１５で得た層２の単層フィルムの片面にコロナ処理を施した。次に合成例１８で得た分散液を乾燥後の膜厚が９μｍとなるようにコロナ処理面に塗布し、８０℃で４分、１２０℃で４分、１８０℃で４分、２３０℃で４分間乾燥を行った。上記フィルムの塗布面に同じ分散液を最終塗布膜厚が１８μｍとなるように塗布し、８０℃で４分、１２０℃で４分、１８０℃で４分、２３０℃で４分間乾燥を行って、複層導電性フィルムを得た。
　得られた複層導電性フィルムについて、厚み方向の単位面積当たりの電気抵抗、負極電位耐久性、正極電位耐久性、半電池のサイクル相対不可逆容量、複層化フィルムの反り具合、複層化フィルムの層間密着性について測定した。なお、負極電位耐久性については、セパレーターと層１が接触するように作用極を設置したときの、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間を測定した。また、正極電位耐久試験においては、セパレーターと層２が接触するように作用極を設置したときのｂ／ａを算出した。
　層１の溶媒遮断性は、合成例２９で得られた単層フィルムを用いて測定した。
　（実施例１３）
　実施例１２において、合成例１８の分散液を合成例１９の分散液に変えた以外は、実施例１２と同様の方法で複層導電性フィルムを得、各種物性等を評価した。
　層１の溶媒遮断性は、合成例２９において合成例１８の分散液の代わりに合成例１９の分散液を使用するようにした以外は、合成例２９と同様の手順で得られた単層フィルムを用いて測定した。
　（実施例１４）
　実施例１２において、層２のフィルムを合成例１５の単層フィルムから合成例２の単層フィルムに変えた以外は、実施例１２と同様の方法で複層導電性フィルムを得、各種物性等を評価した。
　層１の溶媒遮断性は、合成例２９で得られた単層フィルムを用いて測定した。
　（実施例１５）
　実施例１３において、合成例１５の単層フィルムから合成例２の単層フィルムに変えた以外は、実施例１３と同様の方法で複層導電性フィルムを得、各種物性等を評価した。
　なお、層１の溶媒遮断性は、実施例１３における層１の溶媒遮断性と同じである。
　（実施例１６）
　実施例１２において、合成例１８の分散液を合成例２０の分散液に変えた以外は、実施例１２と同様の方法で複層導電性フィルムを得、各種物性等を評価した。
　層１の溶媒遮断性は、合成例２９において、合成例１８の分散液の代わりに合成例２０の分散液を使用するようにした以外は、合成例２９と同様の手順で得られた単層フィルムを用いて測定した。
　（実施例１７）
　実施例１２において、合成例１８の分散液を合成例２１の分散液に変えた以外は、実施例１２と同様の方法で複層導電性フィルムを得、各種物性等を評価した。
　層１の溶媒遮断性は、合成例２９において、合成例１８の分散液の代わりに合成例２１の分散液を使用するようにした以外は、合成例２９と同様の手順で得られた単層フィルムを用いて測定した。
　（実施例１８）
　実施例１２において、合成例１８の分散液を合成例２２の分散液に変えた以外は、実施例１２と同様の方法で複層導電性フィルムを得、各種物性等を評価した。
　層１の溶媒遮断性は、合成例２９において、合成例１８の分散液の代わりに合成例２２の分散液を使用するようにした以外は、合成例２９と同様の手順で得られた単層フィルムを用いて測定した。
　（実施例１９）
　実施例１２において、合成例１８の分散液を合成例２３の分散液に変えた以外は、実施例１２と同様の方法で複層導電性フィルムを得、各種物性等を評価した。
　層１の溶媒遮断性は、合成例２９において、合成例１８の分散液の代わりに合成例２３の分散液を使用するようにした以外は、合成例２９と同様の手順で得られた単層フィルムを用いて測定した。
　（実施例２０）
　実施例１２において、合成例１８の分散液を合成例２４の分散液に変えた以外は、実施例１２と同様の方法で複層導電性フィルムを得、各種物性等を評価した。
　層１の溶媒遮断性は、合成例２９において、合成例１８の分散液の代わりに合成例２４の分散液を使用するようにした以外は、合成例２９と同様の手順で得られた単層フィルムを用いて測定した。
　（実施例２１）
　実施例１２において、合成例１８の分散液を合成例２５の分散液に変えた以外は、実施例１２と同様の方法で複層導電性フィルムを得、各種物性等を評価した。
　層１の溶媒遮断性は、合成例２９において、合成例１８の分散液の代わりに合成例２５の分散液を使用するようにした以外は、合成例２９と同様の手順で得られた単層フィルムを用いて測定した。
　（実施例２２）
　実施例１２において、合成例１８の分散液を合成例２６の分散液に変えた以外は、実施例１２と同様の方法で複層導電性フィルムを得た。
　層１の溶媒遮断性は、合成例２９において、合成例１８の分散液の代わりに合成例２６の分散液を使用した以外は、合成例２９と同様の手順で得られた単層フィルムを用いて測定した。
　（実施例２３）
　実施例１２において、合成例１８の分散液を合成例２７の分散液に変えた以外は、実施例１２と同様の方法で複層導電性フィルムを得、各種物性等を評価した。
　層１の溶媒遮断性は、合成例２９において、合成例１８の分散液の代わりに合成例２７の分散液を使用するようにした以外は、合成例２９と同様の手順で得られた単層フィルムを用いて測定した。
　（実施例２４）
　実施例１２において、合成例１８の分散液を合成例２８の分散液に変えた以外は、実施例１２と同様の方法で複層導電性フィルムを得た。
　層１の溶媒遮断性は、合成例２９において、合成例１８の分散液の代わりに合成例２８の分散液を使用するようにした以外は、合成例２９と同様の手順で得られた単層フィルムを用いて測定した。
　実施例１２～２４の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、絶縁性板状無機粒子を含有する実施例１２～２１の複層導電性フィルムは、溶媒遮断性が向上するとともに、層間密着性に優れ、導電性ポリイミドフィルムとの複層化フィルムでも反りが大きく改善される。
　１．テフロン（登録商標）ブロック
　２．Ｏリング
　３．フィルム
　４．フィルム押さえ
　５．カーボネート系溶媒
                                                                                

Claims (23)

  1. 　脂環式構造を有する高分子材料１および導電性粒子１を含有する導電性材料からなる層１、並びに、正極電位に耐久性を有する材料からなる層２を有する、複層導電性フィルム。
  2. 　前記脂環式構造を有する高分子材料１が、シクロオレフィン由来の構造単位を主鎖に有する、請求項１に記載の複層導電性フィルム。
  3. 　前記脂環式構造を有する高分子材料１が、縮合環構造の脂環式構造を有する、請求項１に記載の複層導電性フィルム。
  4. 　前記脂環式構造を有する高分子材料１が、ノルボルネン系重合体および／またはその水素添加物である、請求項１に記載の複層導電性フィルム。
  5. 　前記脂環式構造を有する高分子材料１が、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、および、ノルボルネン系モノマーとビニル系単量体との付加共重合体、からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の複層導電性フィルム。
  6. 　前記導電性粒子１が、炭素系導電性粒子または金属元素を含有する導電性粒子である、請求項１に記載の複層導電性フィルム。
  7. 　前記導電性粒子１が、金属元素を含有する導電性粒子である、請求項１に記載の複層導電性フィルム。
  8. 　前記金属元素が、白金、金、銀、銅、ニッケルおよびチタンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の複層導電性フィルム。
  9. 　前記導電性材料が、導電性粒子１および脂環式構造を有する高分子材料１を、重量比で、導電性粒子１：脂環式構造を有する高分子材料１＝１：９９～９９：１の範囲で含有する、請求項１に記載の複層導電性フィルム。
  10. 　前記導電性材料が、絶縁性板状無機粒子を含む請求項１に記載の複層導電性フィルム。
  11. 　前記絶縁性板状無機粒子が、アスペクト比が５以上の板状である、請求項１０に記載の複層導電性フィルム。
  12. 　前記絶縁性板状無機粒子の含有量が、脂環式構造を有する高分子材料１の１００重量部に対して１～２００重量部である、請求項１０に記載の複層導電性フィルム。
  13. 　前記正極電位に耐久性を有する材料が、正極電位に耐久性を有する高分子材料２および導電性粒子２を含有する導電性材料である、請求項１に記載の複層導電性フィルム。
  14. 　前記高分子材料２が、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１３に記載の複層導電性フィルム。
  15. 　前記導電性粒子２が炭素系導電性粒子である、請求項１３に記載の複層導電性フィルム。
  16. 　前記正極電位に耐久性を有する材料が、高分子材料２および導電性粒子２を、重量比で、高分子材料２：導電性粒子２＝５０：５０～９９：１の範囲で含有する、請求項１３に記載の複層導電性フィルム。
  17. 　厚みが１～１００μｍである、請求項１に記載の複層導電性フィルム。
  18. 　厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗が１０Ω・ｃｍ2以下である、請求項１に記載の複層導電性フィルム。
  19. 　請求項１～１８のいずれか一項に記載の複層導電性フィルムを含む、集電体。
  20. 　請求項１９に記載の集電体を含む、電池。
  21. 　双極型電池である、請求項２０に記載の電池。
  22. 　請求項１～１８のいずれか一項に記載の複層導電性フィルム、
    　前記複層導電性フィルムの一方側の面に電気的に接続される負極活物質層、
    　前記複層導電性フィルムの他方側の面に電気的に接続される正極活物質層、並びに、
    　前記複層導電性フィルム、前記正極活物質層および前記負極活物質層からなる双極型電池用電極と交互に積層される電解質層、
    　を有し、
    　前記正極活物質層が前記複層導電性フィルムの層２に接してなる、双極型電池。
  23. 　正極活物質がリチウムと遷移金属との複合酸化物を含み、負極活物質がリチウムと遷移金属との複合酸化物および／またはカーボンを含む、請求項２２に記載の双極型電池。



                                                                                    
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