WO2012157325A1 - 熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物、着霜抑制用皮膜の形成方法、及び着霜抑制用皮膜を有する熱交換器フィン - Google Patents
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- Patent Document 3 as a technique for hydrophilizing the fin material surface and suppressing or preventing the generation of water droplets on the fin material surface, polyvinyl alcohol (A) having a saponification degree of 87% or more and 300 mgKOH / g or more
- a hydrophilic treatment composition for heat exchanger fins which contains a neutralized resin of a specific basic compound of a high acid value acrylic resin (B) having a resin acid value of
- the crosslinking agent (B) is at least one crosslinking agent selected from amino resins, polyisocyanates, and blocked polyisocyanates, and melamine resins are preferred from the viewpoint of processability and adhesion.
- the amino resin include melamine resin, urea resin, benzoguanamine resin, and the like.
- the blocked polyisocyanate is obtained by blocking a part or all of the isocyanate groups of the polyisocyanate with a blocking agent.
- the blocking agent include phenols; oximes; lactams; alcohols; mercaptans; active methylene compounds such as diethyl malonate.
- the water-based coating composition for suppressing frost formation according to the present invention includes a blocked polyisocyanate as the crosslinking agent (B)
- the water-based coating composition preferably further includes a dissociation catalyst for the blocking agent.
- the antibacterial agent examples include 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole, N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, N-dimethyl-N′-phenol-N ′-(fluorodichloromethylthio) -sulfamide, O-phenylphenol, 10,10′-oxybisphenoxyarsine, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, diiodomethyl- Examples thereof include p-toluylsulfone, methyl 2-benzimidazolecarbamate, bis (dimethylthiocarbamoyl) disulfide, N- (trichloromethylthio) -4-cyclohexene-1,2-dicarboximide and the like.
- the antibacterial agent includes inorganic salt antibacterial agents, and examples thereof include barium metaborate, copper borate, zinc borate
- the formed heat exchanger fins having a frost-inhibiting film are less likely to form frost and have good corrosion resistance, so that bacteria, mold and the like are less likely to grow, and the generation of off-flavors due to them is small.
- Example 1 ⁇ Production of water-based coating composition for suppressing frost formation on heat exchanger fins> [Example 1]
- the acrylic modified epoxy resin No. obtained in Production Example 5 was placed in a container. 1 80 parts (solid content mass), Cymel 325 (Note 1) 20 parts (solid content mass), fluoropolymer No. 1 1 part of an aqueous dispersion 5 (solid content mass) and 3 parts of ethylene glycol monohexyl ether are added, and deionized water is added to adjust the solid content.
- Coating composition No. 1 was obtained.
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Abstract
本発明は、室外機の熱交換器フィンの表面の着霜を抑制し且つ耐食性に優れた皮膜を形成できる熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物を提供することを目的とする。本発明の熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物は、以下の構成を有する。 アクリル変性エポキシ樹脂(A)と、アミノ樹脂、ポリイソシアネート及びブロック化ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも1種の架橋剤(B)と、フッ素系ポリマー(C)と、消泡性付与剤(D)とを含有する熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物であって、アクリル変性エポキシ樹脂(A)及び架橋剤(B)の固形分合計100質量部に対して、フッ素系ポリマー(C)を固形分で1~30質量部と、消泡性付与剤(D)0.1~10質量部とを含有することを特徴とする組成物。
Description
本発明は、熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物、着霜抑制用皮膜の形成方法、及び着霜抑制用皮膜を有する熱交換器フィンに関する。
ヒートポンプ式エアコンでは、冬季の暖房運転時に、室外機の熱交換器フィンに霜がつき、フィンが詰まり、その結果、暖房能力が低下することを防止するために、除霜運転が行われるのが一般的である。そのため、除霜運転を不要とするための検討が行われている。
熱交換器フィンに霜が生じるのを防止する方法として、フィンの表面を疎水化し、フィンの表面の結露水が水滴として転がり落ちるようにすることが提案されている。
熱交換器フィンに霜が生じるのを防止する方法として、フィンの表面を疎水化し、フィンの表面の結露水が水滴として転がり落ちるようにすることが提案されている。
しかし、フィンの表面を疎水化する方法は、冷却効率が十分でなくなることから、現時点で実用化されておらず、フィンの表面は着霜するが除霜後に水濡れする、フィンの表面を親水化する方法が一般的である。
フィンの表面を親水化する親水化処理剤の代表例として、水ガラスを主体とする無機系皮膜を形成する親水化処理剤が知られており且つ多用されている。しかし、水ガラスを主体とする親水化処理剤から形成された皮膜は、親水性は良好であり、水との接触角も20度以下を保つことができるが、着霜し易く、そして耐食性が悪いという問題があり、さらに、皮膜の分解による微粉末の飛散、細菌、カビ等の発育による異臭等の問題がある。
一方、有機系皮膜を形成する親水化処理剤として、特許文献1には、コロイダルシリカ(a)、ポリビニルアルコール(b)、及び3,000~300,000の範囲内の重量平均分子量を有し400mgKOH/g以上の樹脂酸価を有する高酸価アクリル樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部がアルカリ金属又はアルカリ土類金属と塩を形成してなる中和樹脂(c)を含有する熱交換器フィン材用の親水化処理組成物が開示されている。
また、特許文献2には、親水性、耐食性、臭気等に優れた皮膜を形成できる親水化処理組成物として、ポリグリセリン(A)及び300mgKOH/g以上の樹脂酸価を有する高酸価アクリル樹脂(B)を含有し、該親水化処理組成物の樹脂固形分が200mgKOH/g以上の樹脂酸価を有し且つ100mgKOH/g以上の水酸基価を有する熱交換器のフィン材用の親水化処理組成物が開示されている。
さらに、特許文献3には、フィン材表面を親水化し、フィン材表面での水滴の発生を抑制又は防止する技術として、87%以上のケン化度を有するポリビニルアルコール(A)及び300mgKOH/g以上の樹脂酸価を有する高酸価アクリル樹脂(B)の特定の塩基性化合物による中和樹脂を含有することを特徴とする熱交換器フィン用の親水化処理組成物が開示されている。
しかし、本願発明者が確認したところ、特許文献1~3に記載の組成物では、室外機の熱交換器フィンの表面に形成された皮膜の着霜防止能が不十分であり、またその耐食性も不十分であった。
従って、本発明は、室外機の熱交換器フィンの表面の着霜を抑制し且つ耐食性に優れた皮膜を形成できる熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物を提供することを目的とする。
従って、本発明は、室外機の熱交換器フィンの表面の着霜を抑制し且つ耐食性に優れた皮膜を形成できる熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物を提供することを目的とする。
発明者等は、鋭意検討した結果、アクリル変性エポキシ樹脂(A)と、アミノ樹脂、ポリイソシアネート及びブロック化ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも1種の架橋剤(B)と、フッ素系ポリマー(C)と、消泡性付与剤(D)とを含有する熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物であって、アクリル変性エポキシ樹脂(A)及び架橋剤(B)の固形分合計100質量部に対して、フッ素系ポリマー(C)を固形分で1~30質量部と、消泡性付与剤(D)0.1~10質量部とを含有することを特徴とする組成物を見出した。
本発明の熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物は、室外機の熱交換器フィンの表面の着霜を抑制し且つ耐食性に優れた皮膜を形成できる。
本発明の熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物について、以下、詳細に説明する。
なお、本明細書では、熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物を、「着霜抑制用の水系塗料組成物」又は「水系塗料組成物」と略称する場合がある。
なお、本明細書では、熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物を、「着霜抑制用の水系塗料組成物」又は「水系塗料組成物」と略称する場合がある。
[アクリル変性エポキシ樹脂(A)]
アクリル変性エポキシ樹脂(A)は、アクリルにより変性されたエポキシ樹脂であり、例えば、以下の方法(1)~(3)等により製造することができる。
(1)エポキシ樹脂に、重合性不飽和モノマー、例えば、アクリルモノマーを、水素引抜き反応によりグラフト重合する方法
アクリル変性エポキシ樹脂(A)は、アクリルにより変性されたエポキシ樹脂であり、例えば、以下の方法(1)~(3)等により製造することができる。
(1)エポキシ樹脂に、重合性不飽和モノマー、例えば、アクリルモノマーを、水素引抜き反応によりグラフト重合する方法
(2)エポキシ樹脂のエポキシ基に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、例えば、カルボキシル基含有アクリルモノマーをエステル化反応させ、エポキシ樹脂中に導入された二重結合に、アクリルモノマーを重合反応させることによってアクリル変性エポキシ樹脂を得る方法
(3)エポキシ樹脂(a1)とカルボキシル基含有アクリル樹脂(a2)とを反応させ、アクリル変性エポキシ樹脂を得る方法
(3)エポキシ樹脂(a1)とカルボキシル基含有アクリル樹脂(a2)とを反応させ、アクリル変性エポキシ樹脂を得る方法
これらの中で、方法(3)により製造されるアクリル変性エポキシ樹脂が、着霜を抑制し且つ耐食性に優れた皮膜を形成できる観点から好ましい。
方法(3)によるアクリル変性エポキシ樹脂の製造について以下に説明する。
方法(3)によるアクリル変性エポキシ樹脂の製造について以下に説明する。
エポキシ樹脂(a1)は、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られる樹脂である。上記ポリフェノール化合物としては、例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2,2-プロパン(「ビスフェノールA」とも称される)、4,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン(「ビスフェノールF」とも称される)、4,4-ジヒドロキシジフェニルスルホン(「ビスフェノールS」とも称される)等を挙げることができ、耐食性の観点からビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂は、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの重合によって得ることができる。また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が比較的低いビスフェノールA型エポキシ樹脂に、ビスフェノールAを付加させる二段重合法によっても得られる。
上記エポキシ当量が比較的低いビスフェノールA型エポキシ樹脂は、エポキシ当量約160~約2,000のものが一般的であり、その市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の、jER828EL、jER1001、jER1004、jER1007;旭化成エポキシ社製の、アラルダイトAER250、アラルダイトAER260、アラルダイトAER6071、アラルダイトAER6004、アラルダイトAER6007;三井化学社製のエポミックR140、エポミックR301、エポミックR304、エポミックR307、旭電化社製のアデカレジンEP-4100、アデカレジンEP-5100等を挙げることができる。
また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を二塩基酸で変性した変性エポキシ樹脂であってもよい。この場合、二塩基酸と反応させるビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、数平均分子量が約2,000~約8,000であり且つエポキシ当量が約1,000~約4,000の範囲内にあるものが好ましい。
また、上記二塩基酸としては、次の一般式:
HOOC-(CH2)n-COOH
(式中、nは、1~12の整数である)
で表される化合物が挙げられ、具体的例として、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられ、アジピン酸が好ましい。
HOOC-(CH2)n-COOH
(式中、nは、1~12の整数である)
で表される化合物が挙げられ、具体的例として、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられ、アジピン酸が好ましい。
上記ビスフェノールA型の変性エポキシ樹脂は、上記ビスフェノールA型エポキシ樹脂と二塩基酸との混合物を、例えば、トリ-n-ブチルアミン等のエステル化触媒、有機溶剤等の存在下で、反応温度約120~約180℃で、約1~約4時間反応させることによって得ることができる。
上記ビスフェノールA型の変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の分子中に導入される二塩基酸分子鎖が可塑成分として働き、塗膜の加工性が向上するために好ましい。
アクリル変性エポキシ樹脂(A)の製造に用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂(a1)は、得られるアクリル変性エポキシ樹脂(A)の水性媒体中での分散安定性、得られる塗膜の加工性、衛生性等の観点から、数平均分子量が好ましくは約2,000~約30,000、そしてより好ましくは約5,000~約30,000の範囲にあり、エポキシ当量が好ましくは約1,000~約10,000、より好ましくは約2,500~約10,000の範囲にある。
アクリル変性エポキシ樹脂(A)の製造に用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂(a1)は、得られるアクリル変性エポキシ樹脂(A)の水性媒体中での分散安定性、得られる塗膜の加工性、衛生性等の観点から、数平均分子量が好ましくは約2,000~約30,000、そしてより好ましくは約5,000~約30,000の範囲にあり、エポキシ当量が好ましくは約1,000~約10,000、より好ましくは約2,500~約10,000の範囲にある。
上記エポキシ樹脂(a1)と反応させてアクリル変性エポキシ樹脂(A)を製造するために用いられるカルボキシル基含有アクリル樹脂(a2)(以下、「アクリル樹脂(a2)」と略称することがある)は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーをモノマー骨格として含むアクリルコポリマーである。
上記アクリルコポリマーは、水性媒体中での安定性、並びに得られる塗膜の加工性及び密着性の観点から、重量平均分子量が、好ましくは約5,000~約100,000、より好ましくは約10,000~約100,000の範囲にあり、そして樹脂酸価が、好ましくは約150~約700mgKOH/g、より好ましくは約200~約500mgKOH/gの範囲にある。
アクリル樹脂(a2)の製造に用いられる、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー以外のその他のモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数1~22のアルキルエステル;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート;スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系モノマー;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアミル(メタ)アクリレート及びヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、並びにヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート1モルに対して、ε-カプロラクトン1~5モルを開環付加反応させた、水酸基を有するカプロラクトン変性アルキル(メタ)アクリレート等の水酸基含有アクリルモノマー;アクリルアミド、メタアクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-n-プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-sec-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-tert-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエン等挙げることができる。
アクリル樹脂(a2)は、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと上記その他のモノマーとのモノマー混合物を、例えば、有機溶剤中にて、ラジカル重合開始剤及び/又は連鎖移動剤の存在下にて、約80~約150℃で、約1~約10時間、共重合させることによって得ることができる。
上記重合開始剤として、例えば、有機過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤等が挙げられる。上記有機過酸化物系開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、ジt-ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-アミルパーオキシ2-エチルヘキサノエート等が挙げられ、そしてアゾ系開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等が挙げられる。上記連鎖移動剤としては、例えば、α-メチルスチレンダイマー、メルカプタン類等が挙げられる。
アクリル変性エポキシ樹脂(A)は、エポキシ樹脂(a1)と、アクリル樹脂(a2)とを、例えば、有機溶剤中にて、エステル化触媒、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第3級アミン類、トリフェニルフォスフィン等のトリアルキルフォスフィン類の存在下、約80~約120℃で、約0.5~約8時間エステル化させることによって得られる。
アクリル変性エポキシ樹脂(A)において、エポキシ樹脂(a1)と、アクリル樹脂(a2)との質量比は、塗装作業性、耐食性等に応じて適宜選択すればよいが、樹脂(a1)/樹脂(a2)の固形分質量比で、好ましくは約10/90~約95/5、そしてより好ましくは約20/80~約90/10の範囲にある。
なお、本明細書において、「固形分」は、試料中の水、有機溶剤等の揮発成分を除いた不揮発性成分の比率を意味し、試料約2gを、105℃で3時間乾燥させ、乾燥前後の質量から求めることができる。また、本明細書において、「固形分質量」は、試料中の不揮発性成分の質量を意味する。
アクリル変性エポキシ樹脂(A)は、水性媒体中での安定性、得られる塗膜の耐湿性及び耐食性等の観点から、好ましくは約20~約120mgKOH/g、より好ましくは約30~約100mgKOH/gの酸価を有し、そして好ましくは約1,000~約40,000、より好ましくは約2,000~約15,000の重量平均分子量を有する。
なお、本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフにより測定した保持時間(保持容量)をポリスチレンの平均分子量を基準にして換算した値である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフは、例えば、「HLC8120GPC」(東ソー社製)が挙げられ、カラムとして、「TSKgel G-4000HXL」、「TSKgel G-3000HXL」、「TSKgel G-2500HXL」、「TSKgel G-2000HXL」(いずれも東ソー(株)社製、商品名)の4本を用い、移動相;テトラヒドロフラン、測定温度;40℃、流速;1mL/分、検出器;RIの条件で、重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
着霜抑制用の水系塗料組成物を生成するために、アクリル変性エポキシ樹脂(A)の添加方法は、特に制限されず、例えば、その他の成分、例えば、架橋剤(B)、フッ素系ポリマー(C)、及び消泡性付与剤(D)と混合した後、水系塗料組成物を生成させてもよい。またアクリル変性エポキシ樹脂(A)を中和し、水性媒体中に分散させ、水分散体として系に添加し、着霜抑制用の水系塗料組成物を生成することもできる。
中和に用いられる中和剤としては、当技術分野で中和剤として用いられているものであれば、特に制限されないが、アミン類、アンモニア等が好ましい。上記アミン類の代表例としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられ、そしてトリエチルアミン及びジメチルエタノールアミンが好ましい。
アクリル変性エポキシ樹脂(A)の中和度は、特に限定されるものではないが、アクリル変性エポキシ樹脂(A)中のカルボキシル基に対して、約0.3~約2.0当量の範囲で中和することが好ましい。アクリル変性エポキシ樹脂(A)の水分散体を生成するための水性媒体としては、水、水と有機溶剤との混合物等が挙げられる。
上記有機溶剤としては、アクリル変性エポキシ樹脂(A)の安定性に問題がなく、水と均一に混合しうる有機溶媒である限り、当技術分野で公知のものをいずれも使用できる。上記有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。
また、上記有機溶剤としては、水と均一に混合しない有機溶剤も、アクリル変性エポキシ樹脂(A)と反応性を有せずに不活性であり且つアクリル変性エポキシ樹脂(A)の安定性に問題がない範囲で使用でき、当該有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤を挙げることができる。
アクリル変性エポキシ樹脂(A)の水分散体は、当技術分野で通常実施される方法に従って生成することができ、例えば、中和剤を含有する水性媒体中を撹拌しながら、アクリル変性エポキシ樹脂(A)を水性媒体中に徐々に添加する方法、アクリル変性エポキシ樹脂(A)を中和剤によって中和した後、攪拌されたアクリル変性エポキシ樹脂(A)に水性媒体を添加するか、又は攪拌された水性媒体に、アクリル変性エポキシ樹脂(A)を添加する方法等を挙げることができる。
[架橋剤(B)]
架橋剤(B)は、アミノ樹脂、ポリイソシアネート及びブロック化ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも1種の架橋剤であり、加工性、密着性の面からメラミン樹脂が好ましい。上記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。
架橋剤(B)は、アミノ樹脂、ポリイソシアネート及びブロック化ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも1種の架橋剤であり、加工性、密着性の面からメラミン樹脂が好ましい。上記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。
上記メラミン樹脂の具体例としては、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数1~8の1価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、2-エチルブタノール、2-エチルヘキサノール等で、エーテル化した、部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂が挙げられる。
上記部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂は、メチロール基がすべてエーテル化されたもの、又は部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存していてもよい。上記部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、(部分又はフル)アルキルエーテル化メラミン樹脂、例えば、(部分又はフル)メチルエーテル化メラミン樹脂、(部分又はフル)エチルエーテル化メラミン樹脂、(部分又はフル)ブチルエーテル化メラミン樹脂、(部分又はフル)混合エーテル化メラミン樹脂、例えば、(部分又はフル)メチルエーテル化ブチルエーテル化メラミン樹脂、並びにこれらの組み合わせ等を挙げることができる。上記部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂としては、部分メチルエーテル化メラミン樹脂が好ましい。
上記メラミン樹脂の市販品としては、例えば、「サイメル202」、「サイメル232」、「サイメル235」、「サイメル238」、「サイメル254」、「サイメル266」、「サイメル267」、「サイメル272」、「サイメル285」、「サイメル301」、「サイメル303」、「サイメル325」、「サイメル327」、「サイメル350」、「サイメル370」、「サイメル701」、「サイメル703」、「サイメル736」、「サイメル738」、「サイメル771」、「サイメル1141」、「サイメル1156」、「サイメル1158」等(以上、日本サイテック社製)、「ユーバン120」、「ユーバン20HS」、「ユーバン2021」、「ユーバン2028」、「ユーバン2061」等(以上、三井化学社製)、及び「メラン522」等(日立化成社製)が挙げられる。
一方、上記ポリイソシアネートは、1分子中に2個以上の遊離のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類;水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類;トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類;2-イソシアナトエチル-2,6-ジイソシアナトカプロエート、3-イソシアナトメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、4-イソシアナトメチル-1,8-オクタメチレンジイソシアネート(通称、トリアミノノナントリイソシアネート)等の3価以上の有機ポリイソシアネートを挙げることができる。
また、上記ポリイソシアネートには、上述の1分子中に2個以上の遊離のイソシアネート基を有する化合物の2量体又は3量体;上述の1分子中に2個以上の遊離のイソシアネート基を有する化合物、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等をイソシアネート基が過剰の条件でウレタン化反応させて得られるプレポリマー等が含まれる。
さらに、上記ブロック化ポリイソシアネートは、上述のポリイソシアネートのイソシアネート基の一部又は全部をブロック剤でブロックしたものである。上記ブロック剤としては、例えば、フェノール類;オキシム類;ラクタム類;アルコール類;メルカプタン類;マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物等があげられる。
本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物が、架橋剤(B)として、ブロック化ポリイソシアネートを含む実施形態では、水系塗料組成物は、ブロック剤の解離触媒をさらに含むことが好ましい。
本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物が、架橋剤(B)として、ブロック化ポリイソシアネートを含む実施形態では、水系塗料組成物は、ブロック剤の解離触媒をさらに含むことが好ましい。
本開示の着霜抑制用の水系塗料組成物の実施形態の1つでは、水系塗料組成物は、架橋剤(B)として、ポリイソシアネートと、ブロック化ポリイソシアネートとの両方を含むこともできる。
本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物の実施形態の1つでは、アクリル変性エポキシ樹脂(A)及び架橋剤(B)の比率は、アクリル変性エポキシ樹脂(A)/架橋剤(B)の固形分質量比において、好ましくは約95/5~約50/50、そしてより好ましくは約93/7~約60/40の範囲にある。
[フッ素系ポリマー(C)]
フッ素系ポリマー(C)は、フッ素原子を含むポリマーであれば、特に制限されず、例えば、重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物をモノマー骨格として有するポリマー、例えば、ホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。上記重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物をモノマー骨格として有するポリマーとしては、例えば、フッ素含有アクリルモノマーのモノマー骨格を有するポリマー、例えば、ホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。
フッ素系ポリマー(C)は、フッ素原子を含むポリマーであれば、特に制限されず、例えば、重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物をモノマー骨格として有するポリマー、例えば、ホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。上記重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物をモノマー骨格として有するポリマーとしては、例えば、フッ素含有アクリルモノマーのモノマー骨格を有するポリマー、例えば、ホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。
式(2)において、R1は、水素、又は炭素数1~10のアルキル基であり、R2は、炭素数1~10のアルキレン基であり、Arは、非置換又は置換されていてもよい2価のアリール基であり、そしてnは1~10の整数である。
式(1)において、Rfは、炭素数1~21の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基、あるいは炭素数1~21の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルケニル基であり、R3は、水素、メチル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、CFX1X2基(X1及びX2は、水素、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である)、シアノ基、炭素数1~21の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、非置換又は置換されていてもよいベンジル基、あるいは非置換又は置換されていてもよいフェニル基である。
式(1)において、Rf基は、好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数4~16の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基である。Rf基の具体例として、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)7CF3、-(CF2)5CF(CF3)2、-(CF2)6CF(CF3)2、-(CF2)9CF3等が挙げられる。
式(1)で表されるα-非置換又は置換アクリレートエステルの例として、下記式(1-1)~式(1-4)を挙げることができる。
式(1)で表されるα-非置換又は置換アクリレートエステルの具体例を、以下に示す。
CF3(CF2)7(CH2)OCOCH=CH2、
CF3(CF2)6(CH2)OCOC(CH3)=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)=CH2、
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)7(CH2)OCOCH=CH2、
CF3(CF2)6(CH2)OCOC(CH3)=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)=CH2、
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3CF2(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)3(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOC(CH3)=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)3(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOC(CH3)=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2、
上記重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物をモノマー骨格として有するポリマーとしては、重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物のみをモノマー骨格として有するホモポリマーであってもよいが、重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物のモノマー骨格と、重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物以外の共重合性化合物(以下、「その他の共重合性化合物」と称する場合がある)のモノマー骨格とを有するコポリマーであってもよい。
上記コポリマーにおいて、重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物と、その他の共重合性化合物との比率は、重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物と、その他の共重合性化合物との合計質量を基準として、重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物が好ましくは約25~約99質量%、より好ましくは約30~約90質量%、そしてさらに好ましくは約40~約85質量%となるような比率である。着霜抑制及び耐食性の観点からである。
上記その他の重合性化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
(1)アクリル酸及びメタクリル酸、並びにこれらのメチル、エチル、n-ブチル、イソブチル、t-ブチル、プロピル、2-エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、β-ヒドロキシエチル、グリシジル、フェニル、ベンジル、4-シアノフェニル等のエステル類
(1)アクリル酸及びメタクリル酸、並びにこれらのメチル、エチル、n-ブチル、イソブチル、t-ブチル、プロピル、2-エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、β-ヒドロキシエチル、グリシジル、フェニル、ベンジル、4-シアノフェニル等のエステル類
(2)酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類
(3)スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物
(4)フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル又はビニリデン化合物類、
(5)ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族のアリルエステル類
(3)スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物
(4)フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル又はビニリデン化合物類、
(5)ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族のアリルエステル類
(6)ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン類
(7)N-メチルアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類
(8)2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン、イソプレン等のジエン類
(7)N-メチルアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類
(8)2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン、イソプレン等のジエン類
本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物が、フッ素系ポリマー(C)として、重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物のモノマー骨格と、その他の共重合性化合物のモノマー骨格とを有するコポリマーである実施形態では、上記その他の重合性化合物は、塩素含有重合性化合物(例えば、塩化ビニル及び塩化ビニリデン)であることが好ましい。
本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物の実施形態の1つでは、その製造の際に、フッ素系ポリマー(C)が、界面活性剤を含有する水分散体として添加されることができる。
上記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性イオン系界面活性剤のいずれでもよい。上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエ-テル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエ-テル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
上記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性イオン系界面活性剤のいずれでもよい。上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエ-テル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエ-テル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
上記カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩等が挙げられる。
上記両性イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベダインが挙げられる。
上記カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩等が挙げられる。
上記両性イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベダインが挙げられる。
上記界面活性剤において、ノニオン系界面活性剤が好ましく、そして次の式(2):
R4O-(CH2CH2O)p-(R5O)q-R6 式(2)
(式中、R4は、炭素数1~22、好ましくは10~18のアルキル基、又は炭素数2~22、好ましくは炭素数10~18のアルケニル基であり、R5は、炭素数3~4、好ましくは炭素数3のアルキレン基であり、R6は、水素、炭素数1~22、好ましくは炭素数1~18のアルキル基、又は炭素数2~22、好ましくは炭素数2~18のアルケニル基であり、pは、2~20、好ましくは1~15の整数であり、qは、1~10、好ましくは1~8の整数であるが、p及びqはポリオキシエチレンブロックの質量比が分子全体に対して約5~約80質量%になるような数である)で示されるノニオン系界面活性剤がより好ましい。
R4O-(CH2CH2O)p-(R5O)q-R6 式(2)
(式中、R4は、炭素数1~22、好ましくは10~18のアルキル基、又は炭素数2~22、好ましくは炭素数10~18のアルケニル基であり、R5は、炭素数3~4、好ましくは炭素数3のアルキレン基であり、R6は、水素、炭素数1~22、好ましくは炭素数1~18のアルキル基、又は炭素数2~22、好ましくは炭素数2~18のアルケニル基であり、pは、2~20、好ましくは1~15の整数であり、qは、1~10、好ましくは1~8の整数であるが、p及びqはポリオキシエチレンブロックの質量比が分子全体に対して約5~約80質量%になるような数である)で示されるノニオン系界面活性剤がより好ましい。
式(2)で示されるノニオン系界面活性剤は、qが、2以上の数の場合、分子中に親水性のポリオキシエチレン鎖と、疎水性のポリオキシアルキレン鎖とを含有したポリオキシエチレン・(ポリ)オキシアルキレンアルキルエーテルとなる。式(2)のノニオン系界面活性剤において、疎水性のオキシアルキレン鎖としては、オキシプロピレン鎖、オキシブチレン鎖等が挙げられ、オキシプロピレン鎖が好ましい。
式(2)で示されるノニオン系界面活性剤の具体例を、以下に示す。
C10H21O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H37O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
(式中、p及びqは、上述の通りである)
C10H21O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H37O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
(式中、p及びqは、上述の通りである)
式(2)で示されるノニオン系界面活性剤において、p及びqは、ポリオキシエチレンブロックの質量比が、分子全体に対して、約5~約80質量%、好ましくは約30~約75質量%、さらに好ましくは約40~約70質量%となるような数である。式(2)で示されるノニオン系界面活性剤の重量平均分子量は、好ましくは約300~約5,000、そしてより好ましくは約500~約3,000である。
本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物の実施形態の1つでは、その製造の際に、フッ素系ポリマー(C)が、2種以上の界面活性剤を含有する水分散体として添加されることができる。
本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物の実施形態の1つでは、その製造の際に、フッ素系ポリマー(C)が、2種以上の界面活性剤を含有する水分散体として添加されることができる。
本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物の実施形態の1つでは、フッ素系ポリマー(C)の水分散体は、フッ素系ポリマー(C)を合成後に、フッ素系ポリマー(C)に界面活性剤、例えば、式(2)で示されるノニオン系界面活性剤と、所望による有機溶剤とを添加し、水中に分散することにより製造することができる。
本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物の別の実施形態では、フッ素系ポリマー(C)の水分散体は、重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物と、所望による重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物以外の共重合性化合物とを、重合開始剤、乳化剤、及び所望による有機溶剤の存在下で乳化重合することにより製造される。当該実施形態では、上記乳化剤として、式(2)で示されるノニオン系界面活性剤を用いる又は併用することができ、あるいは乳化重合の後に、式(2)で示されるノニオン系界面活性剤をさらに添加してもよい。
フッ素系ポリマー(C)の水分散体が界面活性剤、例えば、式(2)で示されるノニオン系界面活性剤を含むことにより、フッ素系ポリマー(C)の水分散体の安定性が向上する。フッ素系ポリマー(C)の水分散体において、界面活性剤の量は、フッ素系ポリマー(C)の固形分100質量部当たり、好ましくは約0.01~約30質量部、そしてより好ましくは約1~約20質量部である。
上記有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等のエチレングリコール誘導体、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコール誘導体のアルキルエーテル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のプロピレングリコール誘導体、シクロデキストリン、デキストリン等のポリエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、N-アルキルピロリドン等が挙げられる。上記有機溶剤の量は、フッ素系ポリマー(C)の固形分100質量部あたり、好ましくは約5~約200質量部、より好ましくは約10~約100質量部、そしてさらに好ましくは約20~約80質量部の範囲にある。
上記フッ素系ポリマー(C)の水分散体の市販品としては、例えば、ユニダインTG-5521、ユニダインTG-5601、ユニダインTG-8711、ユニダインTG-470B、ユニダインTG-500S、ユニダインTG-580、ユニダインTG-581、ユニダインTG-658(以上、ダイキン社製、商品名)、SWK-601(セイミケミカル社製)、FS6810(フロロテクノロジー社製)が挙げられる。
本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物では、フッ素系ポリマー(C)の量は、着霜抑制能、耐食性及び塗料安定性の観点から、アクリル変性エポキシ樹脂(A)及び架橋剤(B)の固形分合計100質量部に対して、固形分で、約1~約30質量部、好ましくは約3~約25質量部、そしてより好ましくは約10~約22質量部である。
[消泡性付与剤(D)]
本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物は、1種又は複数種の消泡性付与剤(D)を含有する。消泡性付与剤(D)としては、例えば、シリコーン油(d1)、ポリグリセリンエーテルと脂肪酸とのエステル(d2)、及び次の式(3):
H-O-(CH2CH2O)n-R7 式(3)
(式中、R7は、炭素数4~10のアルキル基であり、そしてnは、1又は2の整数を表わす)
で表わされる炭素数6~14のエーテル系有機溶剤(d3)等が挙げられる。
本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物は、1種又は複数種の消泡性付与剤(D)を含有する。消泡性付与剤(D)としては、例えば、シリコーン油(d1)、ポリグリセリンエーテルと脂肪酸とのエステル(d2)、及び次の式(3):
H-O-(CH2CH2O)n-R7 式(3)
(式中、R7は、炭素数4~10のアルキル基であり、そしてnは、1又は2の整数を表わす)
で表わされる炭素数6~14のエーテル系有機溶剤(d3)等が挙げられる。
シリコーン油(d1)としては、シリコーンオイル及び変性シリコーンオイルが含まれる。上記シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン等、シクロオクタメチルテトラシロキサン等が挙げられる。上記変性シリコーンとしては、上記ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部を、炭素数2~6のアルキル基、炭素数2~4のアルコキシル基、フェニル基、水素、ハロゲン(塩素、臭素等)、アルコキシポリオキシアルキレンオキシプロピル基(アルコキシの炭素数1~6、アルキレンの炭素数2~3、重合度2~50)、及び/又は炭素数2~6のアミノアルキル基等に置換したもの等が挙げられる。
シリコーン油(d1)の市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、「SH200」、「SC5560」(商品名)、ダウコーニング アジア(株)製、「DC200 フリュイド(Fluid)」、「FSアンチフォーム DB-100」、「FSアンチフォーム 81」(商品名)、ワッカーケミカルズイーストアジア(株)製、「パルプシル(Pulpsil)50C」、「パルプシル(Pulpsil)150C」、「パルプシル(Pulpsil)160C」(商品名)、信越化学工業(株)製、「KS604」、「KS538」(商品名)、日本ユニカー(株)製、「L-45」、「FZ-328」(商品名)等が挙げられる。
ポリグリセリンエーテルと脂肪酸とのエステル(d2)において、エステル化すべきポリグリセリンエーテルは、グリセリンをエーテル化し、好ましくは2個以上、そしてより好ましくは6個以上の水酸基を有するポリグリセリンエーテルであり、重合度は4~12であることが好ましい。エステル化すべき脂肪酸としては、炭素数8~18の飽和又は不飽和脂肪酸が好ましく、例えば、カプリル酸、ラウリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。上記ポリグリセリンエーテルと上記脂肪酸とは、通常のエステル化反応によりエステルを生成することができる。
エーテル系有機溶剤(d3)としては、例えば、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、エーテル系有機溶剤(d3)は、アクリル変性エポキシ樹脂(A)、架橋剤(B)、フッ素系ポリマー(C)等の合成時の溶剤であってもよい。
消泡性付与剤(D)としては、本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物の消泡性及び安定性の観点から、エーテル系有機溶剤(d3)が好ましく、そしてエチレングリコールモノヘキシルエーテルがより好ましい。
本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物において、消泡性付与剤(D)の量は、塗装作業性、特に消泡性向上の観点から、アクリル変性エポキシ樹脂(A)及び架橋剤(B)の固形分合計100質量部に対して、約0.1~約10質量部、好ましくは約0.5~約8質量部である。
なお、本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物は、アクリル変性エポキシ樹脂(A)、架橋剤(B)、フッ素系ポリマー(C)及び消泡性付与剤(D)以外に、所望により、塩基性化合物、防菌剤、着色顔料、防錆顔料(例えば、クロム酸塩系、鉛系、モリブデン酸系等)、防錆剤(例えば、タンニン酸、没食子酸等のフェノール性カルボン酸及びその塩類、フイチン酸、ホスフィン酸等の有機リン酸、重リン酸の金属塩類、亜硝酸塩等)等の添加剤、並びに水性媒体を含むことができる。
上記水性媒体は、水であることができ、又は水と、少量の有機溶剤、アミン類、アンモニア等の塩基性化合物との混合溶媒であることができる。上記混合溶媒において、通常、水の含有率が約80質量%以上であることが好ましい。
また、上記防菌剤は、本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物から形成される着霜抑制用皮膜における微生物の発生、繁殖等を阻止する等の目的で、所望により添加され、それ自体既知の防菌及び/又は殺菌作用を有する、脂肪族系、芳香族系の有機化合物の中から選ぶことができる。上記防菌剤としては、例えば、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、N-ハロアルキルチオ系、ベンツチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、8-オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、フェノール系、第4級アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロムインダノン系等の防菌剤が挙げられる。
上記防菌剤の具体例としては、2-(4-チアゾリル)-ベンツイミダゾール、N-(フルオロジクロロメチルチオ)フタルイミド、N-ジメチル-N’-フェノール-N’-(フルオロジクロロメチルチオ)-スルファミド、O-フェニルフェノール、10,10’-オキシビスフェノキシアルシン、2,3,5,6-テトラクロロ-4-(メチルスルホニル)ピリジン、2,4,5,6-テトラクロロイソフタロニトリル、ジヨードメチル-p-トルイルスルホン、2-ベンツイミダゾールカルバミン酸メチル、ビス(ジメチルチオカルバモイル)ジサルファイド、N-(トリクロロメチルチオ)-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボキシイミド等を挙げることができる。また、上記防菌剤には、無機塩系防菌剤も含まれ、例えば、メタホウ酸バリウム、ホウ酸銅、ホウ酸亜鉛、ゼオライト(アルミノシリケート)等が挙げられる。
本発明の熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物は、熱交換器フィンの表面に塗布し、乾燥させることによって、着霜を抑制するための皮膜を形成することができる。この処理皮膜は、耐食性に優れ、そして熱交換器フィンの表面に発生した凝縮水の氷結温度を降下させる効果を有する。
[着霜抑制用皮膜の形成方法]
着霜抑制用皮膜を有する熱交換器フィンは、熱交換器フィン、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金製の熱交換器フィンの表面に、本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物を塗装し、未硬化皮膜を形成し、次いで加熱により上記未硬化皮膜を硬化させることにより形成される。
着霜抑制用皮膜を有する熱交換器フィンは、熱交換器フィン、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金製の熱交換器フィンの表面に、本発明の着霜抑制用の水系塗料組成物を塗装し、未硬化皮膜を形成し、次いで加熱により上記未硬化皮膜を硬化させることにより形成される。
なお、本明細書において、「熱交換器フィン」には、成形された熱交換器フィンと、未成形の熱交換器フィン、すなわち、熱交換器フィンの基材との両方が含まれる。着霜抑制用皮膜は、成形された熱交換器フィンのみならず、未成形の熱交換器フィンに塗装される場合もあるからである。また、本明細書では、着霜抑制用皮膜がその表面に形成された熱交換器フィンを、「着霜抑制用皮膜を有する熱交換器フィン」と称する場合がある。
アルミニウム又はアルミニウム合金製の熱交換器フィンの基材としては、当技術分野で公知のものが挙げられ、通常、無処理の上記基材を、当技術分野で公知の方法で脱脂、水洗、乾燥したもの、リン酸クロム処理等の化成処理を施したもの、表面に耐食性塗膜を形成したもの等が挙げられる。
着霜抑制用の水系塗料組成物は、成形前の熱交換器フィン、すなわち、熱交換機フィンの基材、又は成形後の熱交換機フィンに、当技術分野で通常実施されている塗装方法、例えば、浸漬塗装、シャワー塗装、スプレー塗装、ロール塗装、電着塗装等によって塗装されることができる。着霜抑制用の水系塗料組成物は、塗装後、素材到達最高温度が好ましくは約80~約250℃、より好ましくは約120~約230℃となる条件で、好ましくは約2秒間~約30分間硬化される。
また、着霜抑制用の水系塗料組成物から形成される着霜抑制用皮膜は、乾燥膜厚で、好ましくは約0.1~約5μm、より好ましくは約0.5~約3μmの範囲にある。上記乾燥膜厚が約0.1μm未満になると、耐食性、耐水性等の性能が劣る傾向があり、一方、上記膜厚が約5μmを超えると、熱交換器フィンの熱伝導性、加工性等が劣る場合がある。
本発明の熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物は、熱交換器フィンの表面に結露した凝縮水による着霜を抑制することができ且つ耐食性に優れる着霜抑制用皮膜を形成することができる。従って、形成された、着霜抑制用皮膜を有する熱交換器フィンは、結露した凝縮水が大粒径の液滴となることがなく、フィン間で目詰まりを引き起こしにくく、エアコン稼動時の熱効率に優れ、省エネルギー化に貢献できる。また、形成された、着霜抑制用皮膜を有する熱交換器フィンは、特に、冬期等の低温且つ高湿度での着霜抑制能に優れ、除霜運転回数を低減できるので、暖房効率が高く、電力消費を抑えて、省エネルギー化に貢献できる。さらに、形成された、着霜抑制用皮膜を有する熱交換器フィンは、着霜しにくく且つ耐食性が良好であり、細菌、カビ等が発育しにくく、それらによる異臭の発生が少ない。
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」及び「%」は、それぞれ、質量部及び質量%を示す。
[製造例1]
-カルボキシル基含有アクリル樹脂No.1溶液の製造-
反応容器に、n-ブタノール850部を添加し、反応容器を窒素気流下で100℃に加熱し、反応容器内にモノマー及び重合開始剤(メタクリル酸450部、スチレン450部、及びエチルアクリレート100部、並びにt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート40部)の混合溶液を3時間で滴下し、滴下終了後、1時間熟成させた。
-カルボキシル基含有アクリル樹脂No.1溶液の製造-
反応容器に、n-ブタノール850部を添加し、反応容器を窒素気流下で100℃に加熱し、反応容器内にモノマー及び重合開始剤(メタクリル酸450部、スチレン450部、及びエチルアクリレート100部、並びにt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート40部)の混合溶液を3時間で滴下し、滴下終了後、1時間熟成させた。
次いで、反応容器内に、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート10部とn-ブタノール100部との混合溶液を30分間かけて滴下し、滴下終了後、2時間熟成させた。次いで、反応容器内に、n-ブタノール933部と、エチレングリコールモノブチルエーテル400部とを添加し、固形分約30%のカルボキシル基含有アクリル樹脂No.1溶液を得た。得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂No.1は、300mgKOH/gの酸価(固形分換算)と、約17,000の重量平均分子量とを有していた。
[製造例2]
-カルボキシル基含有アクリル樹脂No.2溶液の製造-
反応容器に、n-ブタノール1,400部を添加し、反応容器を窒素気流下で100℃に加熱し、反応容器内にモノマー及び重合開始剤(メタクリル酸670部、スチレン250部、及びエチルアクリレート80部、並びにt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート50部)の混合溶液を3時間で滴下し、滴下終了後、1時間熟成させた。
-カルボキシル基含有アクリル樹脂No.2溶液の製造-
反応容器に、n-ブタノール1,400部を添加し、反応容器を窒素気流下で100℃に加熱し、反応容器内にモノマー及び重合開始剤(メタクリル酸670部、スチレン250部、及びエチルアクリレート80部、並びにt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート50部)の混合溶液を3時間で滴下し、滴下終了後、1時間熟成させた。
次いで、反応容器内に、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート10部とn-ブタノール100部との混合溶液を30分間かけて滴下し、滴下終了後、2時間熟成させた。次いで、反応容器内に、n-ブタノール373部と、エチレングリコールモノブチルエーテル400部とを添加し、固形分約30%のカルボキシル基含有アクリル樹脂No.2溶液を得た。得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂No.2は、450mgKOH/gの酸価(固形分換算)と、約14,000の重量平均分子量とを有していた。
[製造例3]
-カルボキシル基含有アクリル樹脂No.3溶液の製造-
還流管、温度計及び攪拌機を備える4つ口フラスコに、n-ブタノール882部を充填し、フラスコを、窒素気流下で100℃に加熱し、その温度を保持しながら、メタクリル酸180部、スチレン240部、及びアクリル酸エチル180部、並びにt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート18部の混合溶液を、滴下ロートから約3時間かけて滴下した。
-カルボキシル基含有アクリル樹脂No.3溶液の製造-
還流管、温度計及び攪拌機を備える4つ口フラスコに、n-ブタノール882部を充填し、フラスコを、窒素気流下で100℃に加熱し、その温度を保持しながら、メタクリル酸180部、スチレン240部、及びアクリル酸エチル180部、並びにt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート18部の混合溶液を、滴下ロートから約3時間かけて滴下した。
滴下終了後、同温度で2時間、攪拌しながら熟成させ、次いで、冷却し、固形分約40%のカルボキシル基含有アクリル樹脂No.3溶液を得た。カルボキシル基含有アクリル樹脂No.3は、196mgKOH/gの酸価(固形分換算)と、約19,000の重量平均分子量を有していた。
[製造例4]
-ビスフェノールA型エポキシ樹脂の製造-
還流管、温度計及び攪拌機を備える4つ口フラスコに、低分子量ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:jER828EL、ジャパンエポキシレジン(株)製、エポキシ当量約190、数平均分子量約350)558部、ビスフェノールA329部、及びテトラブチルアンモニウムブロマイド0.6部を充填し、窒素気流下、160℃で内容物を反応させた。反応の進行はエポキシ当量で追跡し、約5時間反応させることにより、数平均分子量約11,000、エポキシ当量約8,000を有するビスフェノールA型エポキシ樹脂を得た。
-ビスフェノールA型エポキシ樹脂の製造-
還流管、温度計及び攪拌機を備える4つ口フラスコに、低分子量ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:jER828EL、ジャパンエポキシレジン(株)製、エポキシ当量約190、数平均分子量約350)558部、ビスフェノールA329部、及びテトラブチルアンモニウムブロマイド0.6部を充填し、窒素気流下、160℃で内容物を反応させた。反応の進行はエポキシ当量で追跡し、約5時間反応させることにより、数平均分子量約11,000、エポキシ当量約8,000を有するビスフェノールA型エポキシ樹脂を得た。
<アクリル変性エポキシ樹脂(A)の製造>
[製造例5]
-アクリル変性エポキシ樹脂No.1の製造-
jER828EL 513部、ビスフェノールA287部、テトラメチルアンモニウムクロライド0.3部及びメチルイソブチルケトン89部を反応容器に充填し、窒素気流下、反応容器を140℃で約4時間加熱することにより、エポキシ樹脂溶液を得た。得られたエポキシ樹脂は、3,700のエポキシ当量と、約7,400の数平均分子量とを有していた。
[製造例5]
-アクリル変性エポキシ樹脂No.1の製造-
jER828EL 513部、ビスフェノールA287部、テトラメチルアンモニウムクロライド0.3部及びメチルイソブチルケトン89部を反応容器に充填し、窒素気流下、反応容器を140℃で約4時間加熱することにより、エポキシ樹脂溶液を得た。得られたエポキシ樹脂は、3,700のエポキシ当量と、約7,400の数平均分子量とを有していた。
次いで、反応容器に、製造例1で得た固形分約30%のカルボキシル基含有アクリル樹脂No.1溶液667部を充填し、反応容器を90℃に加熱して、カルボキシル基含有アクリル樹脂No.1を均一に混合させた後、同温度で脱イオン水40部を反応容器に30分かけて滴下し、次いでジメチルエタノールアミン30部を反応容器に添加し、1時間撹拌して、内容物を反応させた。反応容器に、脱イオン水2380部を1時間かけてさらに添加し、固形分25%のアクリル変性エポキシ樹脂No.1の水分散体を得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂No.1は、48mgKOH/gの酸価(固形分換算)を有していた。
[製造例6]
-アクリル変性エポキシ樹脂No.2の製造-
jER828EL 519部、ビスフェノールA281部、テトラメチルアンモニウムクロライド0.3部、及びメチルイソブチルケトン89部を反応容器に充填し、窒素気流下で、反応容器を140℃で約4時間加熱することにより、エポキシ樹脂溶液を得た。得られたエポキシ樹脂は、2,800のエポキシ当量と、約5,600の数平均分子量とを有していた。
-アクリル変性エポキシ樹脂No.2の製造-
jER828EL 519部、ビスフェノールA281部、テトラメチルアンモニウムクロライド0.3部、及びメチルイソブチルケトン89部を反応容器に充填し、窒素気流下で、反応容器を140℃で約4時間加熱することにより、エポキシ樹脂溶液を得た。得られたエポキシ樹脂は、2,800のエポキシ当量と、約5,600の数平均分子量とを有していた。
次いで、反応容器に、製造例2で得た固形分約30%のカルボキシル基含有アクリル樹脂No.2溶液667部を充填し、反応容器を90℃に加熱して、カルボキシル基含有アクリル樹脂No.2を均一に混合させた後、同温度で脱イオン水40部を反応容器に30分かけて滴下し、次いでジメチルエタノールアミン53部を反応容器に添加し、1時間撹拌して、内容物を反応させた。反応容器に、脱イオン水2,350部を1時間かけてさらに添加し、固形分25%のアクリル変性エポキシ樹脂No.2の水分散体を得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂No.2は、75mgKOH/gの酸価(固形分換算)を有していた。
[製造例7]
-アクリル変性エポキシ樹脂No.3の製造-
還流管、温度計及び攪拌機を備える4つ口フラスコに、製造例3で得た40%カルボキシル基含有アクリル樹脂No.3溶液50部(固形分質量20部)と、製造例4で得たビスフェノールA型エポキシ樹脂80部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル33部とを充填し、100℃に加熱して溶解させた後、フラスコにN、N-ジメチルアミノエタノール5部を加え、同温度にて2時間、内容物を反応させ、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。
-アクリル変性エポキシ樹脂No.3の製造-
還流管、温度計及び攪拌機を備える4つ口フラスコに、製造例3で得た40%カルボキシル基含有アクリル樹脂No.3溶液50部(固形分質量20部)と、製造例4で得たビスフェノールA型エポキシ樹脂80部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル33部とを充填し、100℃に加熱して溶解させた後、フラスコにN、N-ジメチルアミノエタノール5部を加え、同温度にて2時間、内容物を反応させ、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。
次いで、上記フラスコの温度を70℃に下げ、フラスコに脱イオン水224部を徐々に加えて、内容物を水に分散させた。次いで、フラスコを減圧し、蒸留により、過剰の溶剤を除去して、固形分25%のカルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂No.3の水性分散体を得た。得られたカルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂No.3は、34mgKOH/gの酸価(固形分換算)を有していた。
[製造例8]
-アクリル樹脂No.1水溶液の製造(比較例用)-
ポリアクリル酸「AC10LP」(日本純薬(株)製のポリアクリル酸、重量平均分子量25,000、酸価779mgKOH/g)80部を水535部に溶解させ、固形分13%のアクリル樹脂No.1水溶液を得た。
-アクリル樹脂No.1水溶液の製造(比較例用)-
ポリアクリル酸「AC10LP」(日本純薬(株)製のポリアクリル酸、重量平均分子量25,000、酸価779mgKOH/g)80部を水535部に溶解させ、固形分13%のアクリル樹脂No.1水溶液を得た。
[製造例9]
-アクリル樹脂No.2水溶液の製造(比較例用)-
還流管、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備える四つ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル406部を充填し、フラスコを窒素気流下で100℃に加熱し、その温度を保持しながら、アクリル酸196部、2-ヒドロキシエチルアクリレート49部、エチレングリコールモノブチルエーテル35部及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル14部の混合物を、滴下ロートから、3時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後、同温度で2時間攪拌を続け、そして冷却し、固形分35%のアクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂は、623mgKOH/gの酸価(固形分換算)と、25,000の重量平均分子量とを有していた。得られた35%のアクリル樹脂溶液を攪拌しながら、水を徐々に添加し、固形分13%のアクリル樹脂No.2水溶液を得た。
-アクリル樹脂No.2水溶液の製造(比較例用)-
還流管、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備える四つ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル406部を充填し、フラスコを窒素気流下で100℃に加熱し、その温度を保持しながら、アクリル酸196部、2-ヒドロキシエチルアクリレート49部、エチレングリコールモノブチルエーテル35部及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル14部の混合物を、滴下ロートから、3時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後、同温度で2時間攪拌を続け、そして冷却し、固形分35%のアクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂は、623mgKOH/gの酸価(固形分換算)と、25,000の重量平均分子量とを有していた。得られた35%のアクリル樹脂溶液を攪拌しながら、水を徐々に添加し、固形分13%のアクリル樹脂No.2水溶液を得た。
[製造例10]
-架橋剤No.1溶液の製造-
反応容器内に、イソホロンジイソシアネート222部及びメチルイソブチルケトン100部を加え、反応容器を50℃に昇温した。反応容器内にメチルエチルケトキシム174部をゆっくり加えた後、反応容器を60℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認し、固形分80%の架橋剤No.1溶液を得た。
-架橋剤No.1溶液の製造-
反応容器内に、イソホロンジイソシアネート222部及びメチルイソブチルケトン100部を加え、反応容器を50℃に昇温した。反応容器内にメチルエチルケトキシム174部をゆっくり加えた後、反応容器を60℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認し、固形分80%の架橋剤No.1溶液を得た。
[製造例11]
-フッ素系ポリマーNo.1の水分散体の製造-
1Lオートクレーブに、CnF2n+1CH2CH2OCOCH=CH2(n=6,8,10,12,14のα-非置換アクリレートエステルの混合物,nの平均8)150部、ステアリルアクリレート75部、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート3部、脱イオン水300部、トリプロピレングリコール80部、酢酸0.45部、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド6部、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル9部を充填し、混合物を、撹拌しながら且つ超音波を加え、60℃で15分間、乳化分散させた。
-フッ素系ポリマーNo.1の水分散体の製造-
1Lオートクレーブに、CnF2n+1CH2CH2OCOCH=CH2(n=6,8,10,12,14のα-非置換アクリレートエステルの混合物,nの平均8)150部、ステアリルアクリレート75部、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート3部、脱イオン水300部、トリプロピレングリコール80部、酢酸0.45部、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド6部、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル9部を充填し、混合物を、撹拌しながら且つ超音波を加え、60℃で15分間、乳化分散させた。
乳化後、オートクレーブにn-ドデシルメルカプタン1.5部を添加し、そして塩化ビニル45部を圧入充填した。ついで、オートクレーブに、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩1.12部を添加し、内容物を60℃で5時間反応させ、フッ素系ポリマーNo.1の水性エマルションを得た。
フッ素系ポリマーNo.1の水性エマルションに、界面活性剤として、C12H25O-(C2H4O)a-(C3H6O)b-H(式中、aの平均が10であり、そしてbの平均が4である)のノニオン系界面活性剤3部を添加し、1時間攪拌し、そして固形分を調整して、固形分40質量%のフッ素系ポリマーNo.1の水分散体を得た。
[製造例12]
-フッ素系ポリマーNo.2の水分散体の製造-
1Lフラスコに、CnF2n+1CH2CH2OCOCH=CH2(n=6,8,10,12,14のα-非置換アクリレートエステルの混合物,nの平均8)100部、ステアリルメタクリレート50部、N-メチロールアクリルアミド2部、脱イオン水200部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル50部、酢酸0.3部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル4部、及びポリオキシエチレンセチルエーテル10部を充填し、混合物を、撹拌しながら且つ超音波を加え、60℃で15分間、乳化分散させた。
-フッ素系ポリマーNo.2の水分散体の製造-
1Lフラスコに、CnF2n+1CH2CH2OCOCH=CH2(n=6,8,10,12,14のα-非置換アクリレートエステルの混合物,nの平均8)100部、ステアリルメタクリレート50部、N-メチロールアクリルアミド2部、脱イオン水200部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル50部、酢酸0.3部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル4部、及びポリオキシエチレンセチルエーテル10部を充填し、混合物を、撹拌しながら且つ超音波を加え、60℃で15分間、乳化分散させた。
乳化後、フラスコに、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩0.75部を添加し、内容物を60℃で5時間反応させ、フッ素系ポリマーNo.2の水性エマルションを得た。フッ素系ポリマーNo.2の水性エマルションに、界面活性剤として、C16H33O-(C2H4O)a-(C3H6O)b-H(式中、aの平均が8であり、そしてbの平均が4である)のノニオン系界面活性剤2部を添加し、1時間攪拌し、そして固形分を調整して、固形分40質量%のフッ素系ポリマーNo.2の水分散体を得た。
<熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物の製造>
[実施例1]
容器に、製造例5で得たアクリル変性エポキシ樹脂No.1 80部(固形分質量)と、サイメル325(注1)20部(固形分質量)と、フッ素系ポリマーNo.1の水分散体5部(固形分質量)と、エチレングリコールモノヘキシルエーテル3部とを添加し、そして脱イオン水を加えて固形分を調整し、固形分10%の着霜抑制用の水系塗料組成物No.1を得た。
[実施例1]
容器に、製造例5で得たアクリル変性エポキシ樹脂No.1 80部(固形分質量)と、サイメル325(注1)20部(固形分質量)と、フッ素系ポリマーNo.1の水分散体5部(固形分質量)と、エチレングリコールモノヘキシルエーテル3部とを添加し、そして脱イオン水を加えて固形分を調整し、固形分10%の着霜抑制用の水系塗料組成物No.1を得た。
[実施例2~17]
配合を、下記表1に示す通りに変更した以外は、実施例1と同様の作業を行い、固形分10%の着霜抑制用の水系塗料組成物No.2~No.17を得た。
配合を、下記表1に示す通りに変更した以外は、実施例1と同様の作業を行い、固形分10%の着霜抑制用の水系塗料組成物No.2~No.17を得た。
[実施例18]
容器に、製造例5で得たアクリル変性エポキシ樹脂No.1 80部(固形分質量)と、サイメル325(注1)20部(固形分質量)と、フッ素系ポリマーNo.1の水分散体5部(固形分質量)、グリセリンの重合度が6で1分子中に水酸基を8個有するヘキサグリセリンエーテルと、ラウリン酸とが、1:6のモル比でエステル化されたポリグリセリンエーテルと脂肪酸とのエステル20部(固形分質量4部)とを添加し、そして脱イオン水を加えて固形分を調整し、固形分10%の着霜抑制用の水系塗料組成物No.18を得た。
着霜抑制用の水系塗料組成物No.1~18の塗料安定性及び耐湿性を評価した。結果を下記表3に示す。
容器に、製造例5で得たアクリル変性エポキシ樹脂No.1 80部(固形分質量)と、サイメル325(注1)20部(固形分質量)と、フッ素系ポリマーNo.1の水分散体5部(固形分質量)、グリセリンの重合度が6で1分子中に水酸基を8個有するヘキサグリセリンエーテルと、ラウリン酸とが、1:6のモル比でエステル化されたポリグリセリンエーテルと脂肪酸とのエステル20部(固形分質量4部)とを添加し、そして脱イオン水を加えて固形分を調整し、固形分10%の着霜抑制用の水系塗料組成物No.18を得た。
着霜抑制用の水系塗料組成物No.1~18の塗料安定性及び耐湿性を評価した。結果を下記表3に示す。
[比較例1~14]
配合を、下記表2に示す通りに変更した以外は、実施例1と同様の作業を行い、固形分10%の着霜抑制用の水系塗料組成物No.19~No.32を作成した。
なお、表2では、アクリル樹脂No.1及び2を、便宜上、アクリル変性エポキシ樹脂(A)の欄に記載した。
着霜抑制用の水系塗料組成物No.19~32の塗料安定性及び耐湿性を評価した。結果を下記表4に示す。
配合を、下記表2に示す通りに変更した以外は、実施例1と同様の作業を行い、固形分10%の着霜抑制用の水系塗料組成物No.19~No.32を作成した。
なお、表2では、アクリル樹脂No.1及び2を、便宜上、アクリル変性エポキシ樹脂(A)の欄に記載した。
着霜抑制用の水系塗料組成物No.19~32の塗料安定性及び耐湿性を評価した。結果を下記表4に示す。
(注1)サイメル325:日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分80%
(注2)サイメル701:日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分82%
(注3)ユニダインTG-500S:ダイキン株式会社製、商品名、フッ素系ポリマーの水分散体、固形分30質量%
(注4)ユニダインTG-580:ダイキン株式会社製、商品名、フッ素系ポリマーの水分散体、固形分30質量%
(注5)SWK-601:セイミケミカル社製、商品名、フッ素系ポリマーの水分散体、固形分11質量%
(注6)SH200:東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、商品名、シリコーン油
(注2)サイメル701:日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分82%
(注3)ユニダインTG-500S:ダイキン株式会社製、商品名、フッ素系ポリマーの水分散体、固形分30質量%
(注4)ユニダインTG-580:ダイキン株式会社製、商品名、フッ素系ポリマーの水分散体、固形分30質量%
(注5)SWK-601:セイミケミカル社製、商品名、フッ素系ポリマーの水分散体、固形分11質量%
(注6)SH200:東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、商品名、シリコーン油
[着霜抑制処理アルミニウム板の作成及び性能評価]
アルミニウム製のフィン材(JIS-A1100)を200×250mmに切断し、濃度2質量%の脱脂剤(ケミクリーナー561B、日本シービーケミカル社製)の水溶液で脱脂し、リン酸クロメート処理を行い、各着霜抑制用の水系塗料組成物No.1~32を、乾燥膜厚が1.0μmになるように塗布し、次いで、素材到達最高温度(PMT)が150℃になる条件にて10秒間焼付け乾燥することにより、試験板を得た。
各試験版の、着霜抑制性、耐食性及び耐湿性を評価した。結果を下記表3及び表4に示す。
アルミニウム製のフィン材(JIS-A1100)を200×250mmに切断し、濃度2質量%の脱脂剤(ケミクリーナー561B、日本シービーケミカル社製)の水溶液で脱脂し、リン酸クロメート処理を行い、各着霜抑制用の水系塗料組成物No.1~32を、乾燥膜厚が1.0μmになるように塗布し、次いで、素材到達最高温度(PMT)が150℃になる条件にて10秒間焼付け乾燥することにより、試験板を得た。
各試験版の、着霜抑制性、耐食性及び耐湿性を評価した。結果を下記表3及び表4に示す。
(注7)塗料安定性
水系塗料組成物を100mLのガラス容器に入れ、40℃の恒温室にて1ヶ月間貯蔵し、貯蔵後の状態を目視で観察し、下記基準で評価した。
◎:相分離、沈降及び凝集から成る群から選択される欠陥のいずれも認められなかった
○:相分離、沈降及び凝集から成る群から選択される欠陥の1つがわずかに認められるが、振温により欠陥が簡易に解消された
△:相分離、沈降及び凝集から成る群から選択される欠陥の1つ以上が認められた
×:相分離、沈降及び凝集から成る群から選択される欠陥の1つ以上が顕著に認められた
水系塗料組成物を100mLのガラス容器に入れ、40℃の恒温室にて1ヶ月間貯蔵し、貯蔵後の状態を目視で観察し、下記基準で評価した。
◎:相分離、沈降及び凝集から成る群から選択される欠陥のいずれも認められなかった
○:相分離、沈降及び凝集から成る群から選択される欠陥の1つがわずかに認められるが、振温により欠陥が簡易に解消された
△:相分離、沈降及び凝集から成る群から選択される欠陥の1つ以上が認められた
×:相分離、沈降及び凝集から成る群から選択される欠陥の1つ以上が顕著に認められた
(注8)消泡性
20℃において、水系塗料組成物100mLを、直径4mmの穴を通して、1m下のメスシリンダー中に落下させ、その時発生する泡が消滅するまでの時間を測定し、以下の基準で評価した。
◎:20秒未満で泡が消滅した
〇:20秒以上且つ40秒未満で泡が消滅した
△:40秒以上且つ60秒未満で泡が消滅した
×:泡の消滅に60秒以上要した
20℃において、水系塗料組成物100mLを、直径4mmの穴を通して、1m下のメスシリンダー中に落下させ、その時発生する泡が消滅するまでの時間を測定し、以下の基準で評価した。
◎:20秒未満で泡が消滅した
〇:20秒以上且つ40秒未満で泡が消滅した
△:40秒以上且つ60秒未満で泡が消滅した
×:泡の消滅に60秒以上要した
(注9)着霜抑制性
温度2℃及び湿度89%RHの恒温槽の中に、20×15×5cmのステンレス容器を置き、この側面に試験塗板を貼付けた。ついで、ステンレス製容器の中に-7℃の不凍液を循環させ、試験塗板表面の霜の状態を経時で目視観察し、下記基準で評価した。
温度2℃及び湿度89%RHの恒温槽の中に、20×15×5cmのステンレス容器を置き、この側面に試験塗板を貼付けた。ついで、ステンレス製容器の中に-7℃の不凍液を循環させ、試験塗板表面の霜の状態を経時で目視観察し、下記基準で評価した。
◎:循環後、1時間を過ぎても霜が発生しなかった
〇:循環後、30分間超且つ1時間以下で霜が発生した
△は、循環後、10分間超且つ30分以下で霜が発生した
×は、循環後、10分間以内に霜が発生した
〇:循環後、30分間超且つ1時間以下で霜が発生した
△は、循環後、10分間超且つ30分以下で霜が発生した
×は、循環後、10分間以内に霜が発生した
(注10)耐食性
試験時間を500時間に変更した以外は、JIS Z 2371:2000の「塩水噴霧試験方法」の「7.2.1中性塩水噴霧試験」に準拠し、下記基準により評価した。
◎:着霜抑制用皮膜に、白サビ又はフクレの発生が認められなかった
〇:着霜抑制用皮膜に、白サビ又はフクレの少なくとも一方がわずかに発生したが、製品として許容されるレベル
△:白サビ及びフクレの少なくとも一方が認められた
×:白サビ及びフクレの少なくとも一方が顕著に認められた
試験時間を500時間に変更した以外は、JIS Z 2371:2000の「塩水噴霧試験方法」の「7.2.1中性塩水噴霧試験」に準拠し、下記基準により評価した。
◎:着霜抑制用皮膜に、白サビ又はフクレの発生が認められなかった
〇:着霜抑制用皮膜に、白サビ又はフクレの少なくとも一方がわずかに発生したが、製品として許容されるレベル
△:白サビ及びフクレの少なくとも一方が認められた
×:白サビ及びフクレの少なくとも一方が顕著に認められた
(注11)耐湿性
試験板を、50℃、95%RHの環境に240時間放置し、塗膜の変色領域を、下記基準で評価した。
○:変色領域が、平面部分の面積の5%未満であった
△:変色領域が、平面部分の面積の5%以上且つ80%未満であった
×:変色領域が、平面部分の面積の80%以上であった
試験板を、50℃、95%RHの環境に240時間放置し、塗膜の変色領域を、下記基準で評価した。
○:変色領域が、平面部分の面積の5%未満であった
△:変色領域が、平面部分の面積の5%以上且つ80%未満であった
×:変色領域が、平面部分の面積の80%以上であった
本発明は、以下のJ1~J8に関する。
[J1]
アクリル変性エポキシ樹脂(A)と、アミノ樹脂、ポリイソシアネート及びブロック化ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも1種の架橋剤(B)と、フッ素系ポリマー(C)と、消泡性付与剤(D)とを含有する熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物であって、
アクリル変性エポキシ樹脂(A)及び架橋剤(B)の固形分合計100質量部に対して、フッ素系ポリマー(C)を固形分で1~30質量部と、消泡性付与剤(D)0.1~10質量部とを含有することを特徴とする、
上記組成物。
[J1]
アクリル変性エポキシ樹脂(A)と、アミノ樹脂、ポリイソシアネート及びブロック化ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも1種の架橋剤(B)と、フッ素系ポリマー(C)と、消泡性付与剤(D)とを含有する熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物であって、
アクリル変性エポキシ樹脂(A)及び架橋剤(B)の固形分合計100質量部に対して、フッ素系ポリマー(C)を固形分で1~30質量部と、消泡性付与剤(D)0.1~10質量部とを含有することを特徴とする、
上記組成物。
[J2]
フッ素系ポリマー(C)が、重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物をモノマー骨格として有する、J1に記載の組成物。
[J3]
フッ素系ポリマー(C)が、フッ素系ポリマー(C)及び界面活性剤を含む水分散体として添加されることにより製造された、J1又はJ2に記載の組成物。
フッ素系ポリマー(C)が、重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物をモノマー骨格として有する、J1に記載の組成物。
[J3]
フッ素系ポリマー(C)が、フッ素系ポリマー(C)及び界面活性剤を含む水分散体として添加されることにより製造された、J1又はJ2に記載の組成物。
[J4]
上記界面活性剤が、次の式(2):
R4O-(CH2CH2O)p-(R5O)q-R6 式(2)
(式中、R4は、炭素数1~22のアルキル基又は炭素数2~22のアルケニル基であり、R5は、炭素数3~4のアルキレン基であり、R6は、水素、炭素数1~22のアルキル基又は炭素数2~22のアルケニル基であり、pは、2~20の整数であり、そしてqは1~10の整数であるが、p及びqは、ポリオキシエチレンブロックの質量比が分子全体に対して5~80質量%になるような数である)
で表されるノニオン系界面活性剤である、J3に記載の組成物。
上記界面活性剤が、次の式(2):
R4O-(CH2CH2O)p-(R5O)q-R6 式(2)
(式中、R4は、炭素数1~22のアルキル基又は炭素数2~22のアルケニル基であり、R5は、炭素数3~4のアルキレン基であり、R6は、水素、炭素数1~22のアルキル基又は炭素数2~22のアルケニル基であり、pは、2~20の整数であり、そしてqは1~10の整数であるが、p及びqは、ポリオキシエチレンブロックの質量比が分子全体に対して5~80質量%になるような数である)
で表されるノニオン系界面活性剤である、J3に記載の組成物。
[J5]
消泡性付与剤(D)が、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる少なくとも1種のエーテル系有機溶剤である、請求項1~4のいずれか一項に記載の組成物。
消泡性付与剤(D)が、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる少なくとも1種のエーテル系有機溶剤である、請求項1~4のいずれか一項に記載の組成物。
[J6]
熱交換器フィンに着霜抑制用皮膜を形成する方法であって、
皮膜を形成すべき熱交換器フィンの表面に、J1~J5のいずれか一項に記載の組成物を乾燥膜厚が0.1~5μmとなるように塗装して、未硬化皮膜を形成し、次いで、
上記未硬化皮膜を加熱により硬化させる、
ことを特徴とする、上記方法。
熱交換器フィンに着霜抑制用皮膜を形成する方法であって、
皮膜を形成すべき熱交換器フィンの表面に、J1~J5のいずれか一項に記載の組成物を乾燥膜厚が0.1~5μmとなるように塗装して、未硬化皮膜を形成し、次いで、
上記未硬化皮膜を加熱により硬化させる、
ことを特徴とする、上記方法。
[J7]
上記熱交換器フィンが、アルミニウムから形成されている、J6に記載の方法。
[J8]
J6又はJ7に記載の方法によって得られた、着霜抑制用皮膜を有する熱交換器フィン。
上記熱交換器フィンが、アルミニウムから形成されている、J6に記載の方法。
[J8]
J6又はJ7に記載の方法によって得られた、着霜抑制用皮膜を有する熱交換器フィン。
Claims (8)
- アクリル変性エポキシ樹脂(A)と、アミノ樹脂、ポリイソシアネート及びブロック化ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも1種の架橋剤(B)と、フッ素系ポリマー(C)と、消泡性付与剤(D)とを含有する熱交換器フィンの着霜抑制用の水系塗料組成物であって、
アクリル変性エポキシ樹脂(A)及び架橋剤(B)の固形分合計100質量部に対して、フッ素系ポリマー(C)を固形分で1~30質量部と、消泡性付与剤(D)0.1~10質量部とを含有することを特徴とする、
前記組成物。 - フッ素系ポリマー(C)が、重合性不飽和基を有するフッ素含有化合物をモノマー骨格として有する、請求項1に記載の組成物。
- フッ素系ポリマー(C)が、フッ素系ポリマー(C)及び界面活性剤を含む水分散体として添加されることにより製造された、請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記界面活性剤が、次の式(2):
R4O-(CH2CH2O)p-(R5O)q-R6 式(2)
(式中、R4は、炭素数1~22のアルキル基又は炭素数2~22のアルケニル基であり、R5は、炭素数3~4のアルキレン基であり、R6は、水素、炭素数1~22のアルキル基又は炭素数2~22のアルケニル基であり、pは、2~20の整数であり、そしてqは1~10の整数であるが、p及びqは、ポリオキシエチレンブロックの質量比が分子全体に対して5~80質量%になるような数である)
で表されるノニオン系界面活性剤である、請求項3に記載の組成物。 - 消泡性付与剤(D)が、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる少なくとも1種のエーテル系有機溶剤である、請求項1~4のいずれか一項に記載の組成物。
- 熱交換器フィンに着霜抑制用皮膜を形成する方法であって、
皮膜を形成すべき熱交換器フィンの表面に、請求項1~5のいずれか一項に記載の組成物を乾燥膜厚が0.1~5μmとなるように塗装して、未硬化皮膜を形成し、次いで、
前記未硬化皮膜を加熱により硬化させる、
ことを特徴とする、前記方法。 - 前記熱交換器フィンが、アルミニウムから形成されている、請求項6に記載の方法。
- 請求項6又は7に記載の方法によって得られた、着霜抑制用皮膜を有する熱交換器フィン。
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