WO2012147668A1 - 崩壊性被膜で被覆された被覆粒状肥料 - Google Patents

崩壊性被膜で被覆された被覆粒状肥料 Download PDF

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JCAM Agri Co Ltd
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
    • C05G5/30—Layered or coated, e.g. dust-preventing coatings
    • C05G5/37—Layered or coated, e.g. dust-preventing coatings layered or coated with a polymer

Definitions

  • Various slow-acting fertilizers have been developed for the purpose of labor saving of fertilizer application or manifesting fertilizer effect according to plant growth.
  • a typical slow-acting fertilizer there is a coated fertilizer in which the surface of the fertilizer is coated with various resins or inorganic substances.
  • the present invention relates to such a coated granular fertilizer, and the present invention has a good film disintegration property after completion of elution and is excellent in practical physical properties such as elution characteristics and mechanical characteristics, when used in paddy fields. Is a so-called coated granular fertilizer with a low environmental load, in which the coating after elution is less likely to float when scraping.
  • JP-A-63-40789 JP-B-2-23517
  • JP-A-3-146492 JP-A-8-59382
  • JP-A-7 No. 33576 JP-A-7 No. 33576
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-242392 discloses that a coated granular fertilizer is produced with a normal coating and then further coated with a hydrophilic substance such as polyvinyl alcohol.
  • a hollow particle-shaped coating that is overwhelmingly in the form of a coating that floats at the time of scraping (the coating remains in an almost complete form, and the fertilizer solution in the contents It could not be said that the film could have satisfactory film floating performance because the generation of air intruded into the film after the moisture was removed or the occurrence of moisture could not be completely suppressed.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 5-201786 Japanese Patent Publication No. 7-91143
  • JP 63-17286 JP-B-2-23516
  • JP-A-8-59382 JP 63-40789 JP-B-2-23517
  • the problem to be solved by the present invention is that, as described above, the mechanical strength necessary for the coated fertilizer, elution controllability, productivity and the like can be satisfied at the same time, and the coating has a rapid disintegration, and the water surface of the paddy field
  • Another object of the present invention is to provide a coated granular fertilizer in which the coating is difficult to float.
  • the present inventors have used an ⁇ -olefin (co) polymer having a crystallization temperature in a specific range and a wax having a crystallization temperature in a specific range in combination.
  • the ⁇ -olefin (co) polymer and wax phase separate in the microstructure of the fertilizer coating, resulting in a finely dispersed structure of the wax.
  • the granular fertilizer coated with such a coating solves the above problems.
  • the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
  • a coated granular fertilizer characterized in that the polymer (A) and the wax (B) are phase-separated and the wax (B) is finely dispersed.
  • the wax (B) in the coating is contained in an amount of 20 to 60% by mass based on the total mass of the ⁇ -olefin (co) polymer (A) and the wax (B), (1) or (2) The coated granular fertilizer described.
  • the coated granular fertilizer according to the present invention has a structure in which the ⁇ -olefin (co) polymer (A) and the wax (B) are phase-separated and the wax (B) is finely dispersed in the microstructure of the fertilizer coating. After the internal granular fertilizer is eluted, the coating is rapidly disintegrated, and the formation of a hollow particle coating that causes a problem of floating can be suppressed. Moreover, such a coated granular fertilizer uses an ⁇ -olefin (co) polymer (A) and a wax (B) having a specific crystallization temperature, and further a filler (C).
  • the conditions required for conventional coated granular fertilizers such as elution characteristics and coating strength are also satisfied.
  • the coated granular fertilizer of the present invention is excellent in manufacturability and excellent in disintegration, and when used in paddy fields, it has three effects that the coating is difficult to float after scratching. It is clear from the results of the examples.
  • Example flow sheet of coated granular fertilizer production equipment An example of a drawing disk (orifice) used in the manufacturing apparatus of FIG. TEM images of the cross-sections of the coated granular fertilizers of Example 1 (a), Comparative Example 3 (b), Comparative Example 5 (c) and Comparative Example 6 (d)
  • the ⁇ -olefin (co) polymer refers to a homopolymer of ⁇ -olefin or a copolymer of ⁇ -olefin and one or more other vinyl monomers. Specific examples include homopolymers of ⁇ -olefins such as high-density or low-density polyethylene, polypropylene, and poly-1-butene, ethylene / propylene copolymers, ethylene / 1-butene copolymers, ethylene / 1-octene.
  • Copolymers copolymers of ⁇ -olefins such as butene / ethylene copolymers and butene / propylene copolymers, ⁇ -olefins such as ethylene / vinyl acetate copolymers and ethylene / carbon monoxide copolymers Examples thereof include vinyl monomers and copolymers with other monomers.
  • an ⁇ -olefin (co) polymer having a crystallization temperature of 95 ° C. ⁇ Tcmax ⁇ 115 ° C. is used as the ⁇ -olefin (co) polymer (A).
  • the crystallization temperature (Tcmax) in the present invention refers to a value measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the ⁇ -olefin (co) polymer (A) having a crystallization temperature within the above range is not particularly limited, and is suitable from the ⁇ -olefin (co) polymers (product grade) exemplified above.
  • high density or low density polyethylene high pressure method low density polyethylene (LDPE), linear short chain branched polyethylene (LLDPE), medium to low pressure method high density polyethylene (HDPE)) And metallocene-catalyzed linear short chain branched polyethylene (LLDPE) and the like are preferred.
  • Low density polyethylene is particularly preferred.
  • Polybutene can also be used as the ⁇ -olefin (co) polymer (A). Any one kind of ⁇ -olefin (co) polymer (A) may be used alone, or two or more kinds thereof may be mixed and used.
  • the ⁇ -olefin (co) polymer (A) to be blended in the coating is preferably composed only of those satisfying the above conditions relating to the crystallization temperature, but the effect of the present invention relating to the microstructure of the fertilizer coating, etc.
  • the ⁇ -olefin (co) polymer that does not satisfy the above-mentioned conditions for the crystallization temperature as an optional component is used in combination with the ⁇ -olefin (co) polymer (A) that satisfies the above-mentioned conditions for the crystallization temperature. It is also acceptable.
  • the ⁇ -olefin (co) polymer (A) preferably has a density measured in accordance with JIS K7112 or the like in the range of 0.920 to 0.975 g / cm 3 in the production of a film. Within the above range, coating of the coated granular fertilizer is easy, the solubility in an organic solvent is good, and the coating mixture is easily adjusted.
  • the ⁇ -olefin (co) polymer (A) preferably has a weight average molecular weight of 20,000 or more and 250,000 or less, as measured by GPC, from the viewpoint of the strength of the coating, preferably 30,000 or more and 200,000. It is more preferable that it is 000 or less.
  • the weight average molecular weight measured by GPC is the same as that of the high temperature GPC apparatus (PL-GPC210 type) manufactured by Polymer Laboratories (PLgel MIXED-B, 2). Is the value measured using the company's standard polyethylene as the calibration curve, oven temperature 140 ° C, and orthodichlorobenzene as the eluent.
  • Natural waxes for example, plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, rice wax, tree wax, jojoba oil (hydrogenated); animal waxes such as beeswax, lanolin (hydrogenated), whale wax; montan wax Mineral waxes such as ozokerite and ceresin; paraffin wax (C40, C42), microcrystalline wax, petroleum wax such as petrolactam (soft and hard)), Synthetic waxes (for example, synthetic hydrocarbons such as Fischer-Tropsch wax and polyethylene wax; modified waxes such as montan wax derivatives, paraffin wax derivatives and microcrystalline wax derivatives; hydrogens such as hardened castor oil (caster wax) and hardened castor oil derivatives) Waxes: 12-hydroxystearic acid, 12-hydroxystearic acid amides, 12-hydroxystearic acid esters, fatty acids such as chlorinated hydrocarbons, fatty acid amides or esters, ketones, etc.), Saturated fatty acids
  • the hydrogenated wax is also called hardened oil, and is obtained by hydrogenating (hydrogenating) liquid fats and oils at room temperature, increasing the proportion of saturated fatty acids having a higher melting point, and solidifying at room temperature. It is. Of saturated fatty acids, those that are solid at room temperature are also referred to as “solid fatty acids”.
  • a wax having a crystallization temperature in the range of 65 ° C. ⁇ Tcmax ⁇ 75 ° C. is used as the wax (B).
  • the wax (B) is finely dispersed in the microstructure of the fertilizer coating when used in combination with the ⁇ -olefin (co) polymer (A) having a specific crystallization temperature. Therefore, it is possible to form a film that has good disintegration in a natural environment and can suppress the problem of floating on the water surface.
  • the coating film-forming property and the dissolution rate controllability of the coated granular fertilizer are good, and the product quality during storage is small.
  • the wax (B) having a crystallization temperature within the above range is not particularly limited, and an appropriate one can be selected and used from the waxes exemplified above (product grade).
  • Plant waxes such as carnauba wax and rice wax; mineral waxes such as montan wax, ozokerite and ceresin; petroleum waxes such as paraffin wax (C40, C42); synthetic hydrocarbons such as Fischer-Tropsch wax; montan wax derivatives, etc.
  • Modified waxes; hydrogenated waxes (hardened oils) such as hydrogenated castor oil (castor wax); saturated fatty acids (solid fatty acids) such as behenic acid and lignoceric acid are preferred.
  • hydrogenated wax such as hydrogenated castor oil (castor wax) and saturated fatty acid (solid fatty acid) such as behenic acid and lignoceric acid are more preferable, and hydrogenated castor oil (castor wax) is particularly preferable.
  • the wax (B) any one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the wax (B) to be blended in the coating is preferably composed only of those satisfying the above conditions concerning the crystallization temperature.
  • the wax (B) is optional as long as it does not impair the effects of the present invention on the microstructure of the fertilizer coating. It is allowed to use a wax that does not satisfy the above-mentioned condition relating to the crystallization temperature as a component together with the wax (B) that satisfies the above-mentioned condition relating to the crystallization temperature.
  • the wax (B) is preferably 20 to 60% by mass and more preferably 30 to 50% by mass with respect to the total mass of the ⁇ -olefin (co) polymer (A) and the wax (B).
  • the content is within the above range, the coating property of the coated granular fertilizer and the controllability of the dissolution rate are good, and the disintegration property of the coating in a natural environment is good.
  • inorganic fillers and organic fillers can be used.
  • examples of the inorganic filler include talc, clay, calcium carbonate, bentonite, silica, diatomaceous earth, metal oxides such as titanium oxide, sulfur powder, and the like.
  • talc and clay can be given as preferable examples.
  • Organic fillers include starch (such as corn starch) and modified starch, agar, xanthone and the like.
  • the content of the filler (C) with respect to the total mass of the coating is preferably 30 to 65% by mass. Within the above range, the coating disintegration and elution controllability are good.
  • the disintegration may be insufficient.
  • the content is 65% by mass or more, the mechanical strength necessary for the coated fertilizer is insufficient, and the elution control property is insufficient due to the impact on the coating film during production. There is a case.
  • a photodegradation accelerator and / or an oxidative degradation accelerator in the coating because a synergistic effect between the degradation by microorganisms, photodegradation, and oxidative degradation can be obtained.
  • the photodegradation accelerator include various organometallic compounds.
  • organometallic compounds include organometallic complexes and organic acid metal salts. Of these, organometallic complexes and carboxylic acid metal compounds are preferred because the photodegradability can be easily adjusted.
  • an organometallic complex containing a metal selected from iron, cobalt, nickel, copper, manganese, silver, palladium, molybdenum, chromium, tungsten, and cerium can be suitably used.
  • Preferred complexing agents include acetylacetone and other ⁇ -diketones, ⁇ -ketoesters, and dialkyldithiocarbamates, dialkyldithiophosphates, alkylxanthates, mercaptobenzothiazoles, and more specifically nickel dibutyl Dithiocarbamate, nickel diethyldithiocarbamate, and iron acetylacetoacetone complex are preferably used.
  • carboxylic acid metal compound examples include iron compounds such as caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid. These may be added alone or in combination of two or more. Although it does not specifically limit as an oxidative decomposition accelerator, A various organometallic compound is mentioned. Examples of organometallic compounds include organometallic complexes and organic acid metal salts.
  • manganese stearate, cobalt stearate, manganese oleate, cobalt oleate, acetylacetone manganese, acetylacetone cobalt, and the like can be given as an effect of oxidative degradation even in the absence of light as in the soil.
  • the ratio of the organometallic compound to the total mass of the coating is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass.
  • an organic metal complex as the organometallic compound relative to the entire coating mass, preferably contained 0.02 ⁇ 20 ⁇ 10 -6 mol / g, more preferably 0.1 ⁇ 10 ⁇ 10 - 6 mol / g.
  • the content is less than 0.02 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / g, the effect of addition is insufficient, and when the content is more than 20 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / g, it is not preferable from the viewpoint of economy. If it is said ratio, the disintegration property or decomposability
  • the above coating film can contain a surfactant as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the surfactant include polyethylene glycol, polypropylene glycol, water-soluble substances such as polyalkylene glycol and polyvinyl alcohol obtained by copolymerization of ethylene glycol and propylene glycol, and ethers such as polyethylene glycol-alkyl ether and polyethylene glycol-branched alkyl ether.
  • Type nonionic surfactant, ester type nonionic surfactant such as polyethylene glycol-alkyl ester, polyethylene glycol-branched alkyl ester, cationic surfactant, anionic surfactant, zwitterionic surfactant and These mixtures etc. are mentioned.
  • the content of the surfactant is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the coating. Range.
  • Surfactants are useful for improving the dispersibility of fillers in a solution or emulsion in which a coating material or the like is dissolved or dissolved in a solvent. If it is within the above range, the effect is sufficient and affects the dissolution rate control. I don't have to.
  • the coated granular fertilizer by adding a coloring agent such as organic pigment, carbon black, titanium white or the like to the coating.
  • fertilizer components of granular fertilizer include urea, aldehyde condensed urea, isobutyraldehyde condensed urea, formaldehyde condensed urea, guanyl urea sulfate, nitrogen-containing organic compounds such as oxamide, ammonium nitrate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, Ammonium salts such as ammonium sulfate and ammonium chloride, nitrate compounds such as sodium nitrate, potassium salts such as potassium nitrate, potassium phosphate, potassium sulfate and potassium chloride, calcium salts such as calcium phosphate, calcium sulfate, calcium nitrate and calcium chloride, magnesium nitrate , Magnesium salts such as magnesium chloride, magnesium phosphate, magnesium sulfate,
  • These granular fertilizers may contain conventionally known binders for the purpose of maintaining the granular form and mechanical strength.
  • the binder include molasses, lignin sulfonate, and modified products thereof.
  • the thickness of the coating can be appropriately selected depending on the type and composition of the coating material, the size of the fertilizer particles for coating, and the intended elution pattern of the fertilizer component, but is preferably 10 to 100 ⁇ m on average and more preferably 20 to 70 ⁇ m. Further, the coverage (ratio of the mass of the coating to the whole coated granular fertilizer) is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 2 to 15% by mass. If it deviates from this lower limit, it may be difficult to control the eluted components as fertilizer. Moreover, when deviating from this upper limit, there may be a problem that the quality of fertilizer is deteriorated.
  • the particle size of the coating fertilizer particles of the present invention is not particularly limited, but the average particle size is usually 0.5 to 10 mm, preferably 1 to 5 mm.
  • the shape is preferably nearly spherical.
  • the sphericity coefficient obtained by the following formula is preferably 0.7 or more, more preferably 0.75 or more, and still more preferably 0.8 or more.
  • the maximum value of the circularity coefficient is 1, and as the value approaches 1, the particle approaches a perfect circle, and the circularity coefficient decreases as the particle shape collapses from the perfect circle.
  • Circularity coefficient ⁇ (4 ⁇ ⁇ projection area of particle) / (length of contour of particle projection) 2 ⁇
  • the coated granular fertilizer of the present invention uses a specific ⁇ -olefin (co) polymer (A), wax (B) and filler (C) as a coating component, but is otherwise the same as a general coated granular fertilizer.
  • a production method comprising a step of forming a coating film on the surface of granular fertilizer by supplying a dispersion or solution containing a film constituent component or a molten liquid to the granular fertilizer in a fluid state in a spray state The method is preferably used.
  • a production method using a dispersion or a solution is preferable to a production method using a melt because the suppression of initial elution is good.
  • the granular fertilizer may be introduced into a jetting device to cause a jet.
  • a spout tower type or fluidized bed type apparatus may be used, and a spout tower type is preferable.
  • 1 and 2 show schematic views of the jet tower system used in the production method of the present invention.
  • the coated granular fertilizer manufactured by the fluidized bed system has a structure in which the ⁇ -olefin (co) polymer A and the wax B are phase-separated and the wax B is finely dispersed in the microstructure of the fertilizer coating. Yes.
  • a micro phase separation structure can be confirmed by observation with a TEM (transmission electron microscope) or the like.
  • Tcmax The crystallization temperature (Tcmax) of the ⁇ -olefin (co) polymer and the wax of Examples and Comparative Examples was measured by the following measuring method.
  • Table 1 shows the abbreviations and crystallization temperatures (Tcmax) of ⁇ -olefin (co) polymers and waxes used in Examples and Comparative Examples.
  • PO1 Low density polyethylene Product name “Suntech-LD M2270” (Asahi Kasei Chemicals)
  • PO2 Low-density polyethylene Product name “Suntech-LD M2203” (Asahi Kasei Chemicals)
  • PO3 Low-density polyethylene Product name “Suntech-LD M2504” (Asahi Kasei Chemicals)
  • PO4 Linear low-density polyethylene Product name “NOVATEC-LL UF331” (manufactured by Nippon Polyethylene)
  • PO5 High-density polyethylene Product name “Suntech-HD J300” (Asahi Kasei Chemicals)
  • PO6 Ethylene / 1-octene copolymer Trade name “Engage 8150” (Dow Chemical Japan)
  • the configuration of the coated granular fertilizer manufacturing apparatus 1 used in the examples and comparative examples is the same as that of the flow sheet of FIG. 1, and the spout tower 1 has a tower diameter (inner diameter) of 1,300 mm, a height of 8,500 mm, and a frustum It has a shape of an angle of 50 degrees and has a granular fertilizer inlet 15 and a coated granular fertilizer outlet 13.
  • the spray nozzle 2 is a full-contained one-fluid spray nozzle, and 3 is a granular fertilizer (core material).
  • 6 is a solid-gas separator and 7 is a condenser.
  • 8 is a blower (roots type), and 12 is a heater.
  • Reference numeral 14 denotes a guide tube (diameter 300 mm, length 1,760 mm, fluororesin-coated product), and 11 denotes a rectifying can.
  • 21 is an aperture disk.
  • the diameter is 154 mm
  • the inner diameter of the ejection hole 23 is 45 mm
  • the number of ejection holes is 4 (aperture ratio 34%)
  • the spray nozzle 2 is provided at the center of each ejection hole 23.
  • the spray nozzle 2 was arranged on a circle having a diameter of 95 mm with the center of the diaphragm disk 21 as the center.
  • a coated granular fertilizer was produced by the following method using the above production apparatus.
  • the heated airflow flows from the lower part of the jet tower 1 toward the upper part, passes through the solid-gas separator 6, cools the airflow with the condenser 7, and condenses and recovers the organic solvent.
  • the airflow that has passed through the condenser 7 is circulated so as to be heated from the blower 8 through the heater 12 and then led to the jet tower 1 as a high-temperature airflow.
  • the granular fertilizer (core material) 3 is introduced from the granular fertilizer input port 15 while sending air held at an airflow temperature of 150 ° C. in the ejection hole 23 to the jet tower 1.
  • the flow volume and temperature of the heated airflow were adjusted so that granular fertilizer temperature might be 65 +/- 2 degreeC.
  • the flow rate of the air flow was adjusted while measuring with a flow meter installed between the blower 8 and the rectifying can 11, and the temperature of the heated air flow was adjusted while measuring the granular fertilizer temperature and the jet tower outlet temperature.
  • the circulating air volume is 3,000 m 3 / h, and the granular fertilizer input is 1,000 kg.
  • urea particle size: 3.0 mm to 3.6 mm, average particle size: 3.4 mm
  • urea particle size: 3.0 mm to 3.6 mm, average particle size: 3.4 mm
  • Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 to 6 According to the coating material composition (unit: mass%) and coating mass (mass of coating film with respect to granular fertilizer to be coated) shown in Table 2, coated granular fertilizer was produced using the above production apparatus. As a result, in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1, 3, 5, and 6, there was no problem in manufacturability, and a coated granular fertilizer was obtained. No fertilizer was obtained. Therefore, the following characteristic evaluation was performed using only the coated granular fertilizers obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1, 3, 5, and 6.
  • the coated cross section of the coated granular fertilizer of Comparative Example 1 was only WAX1.
  • phase separation between PO1 and WAX4 was not observed, and WAX4 was not finely dispersed.
  • phase separation of PO1, PO6, and WAX4 was not observed, and PO6 and WAX4 were not finely dispersed.
  • no phase separation between PO1 and PO7 was observed, and the structure in which PO7 was finely dispersed was not obtained.
  • Example 3A to 3D show TEM images of the cross-sections of the coated granular fertilizers of Example 1, Comparative Example 3, Comparative Example 5 and Comparative Example 6, respectively.
  • Example 1 (a), WAX1 is seen as a white circular contrast and is finely dispersed in the matrix (lamellar structure) of PO1.
  • Comparative Example 3 Comparative Example 5 and Comparative Example 6 (b, c, d), no phase separation was observed, and only the polyolefin lamella was observed in the image.
  • the total nitrogen was measured to calculate the elution rate of each coated granular fertilizer.
  • a value obtained by subtracting the dissolution rate of the coated granular fertilizer before the test from the dissolution rate of the coated granular fertilizer after the spreader test was determined to have a coating strength of 10% or less.
  • Floating rate after 1 year Number of recovered particles in the first year / Number of fertilized grains per batch x 100
  • the field was scratched, the particles that floated were collected, and the 2nd year flying rate was calculated from the following formula.
  • Floating rate after 2 years Number of recovered particles in 2nd year / Number of fertilized grains per batch x 100
  • Jet tower 2.
  • Circulating air flow piping5. 5.
  • Mixing supply pipe for coating 6.
  • Solid-gas separator Condenser 8.
  • Blower 9 Coating mixture preparation tank (dissolution tank) 10.
  • Liquid feed pump 11. Rectification can 12.
  • Heater 13.
  • Granular fertilizer outlet 14.
  • Guide tube 15.

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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

　本発明は、被覆肥料に必要な力学的強度、溶出コントロール性、生産性などを同時に満足でき且つ、被膜の速やかな崩壊性を有し、水田の水面に被膜が浮上しにくい被覆粒状肥料を提供する。本発明に係る被覆粒状肥料は、結晶化温度（Ｔｃｍａｘ）が９５℃≦Ｔｃｍａｘ≦１１５℃の範囲内である１種以上のα-オレフィン（共）重合体（Ａ）と、結晶化温度が６５℃≦Ｔｃｍａｘ≦７５℃の範囲内である１種以上のワックス（Ｂ）と、１種以上のフィラー（Ｃ）とを含有する被膜で被覆された粒状肥料であって、肥料被膜のミクロ構造において、α-オレフィン（共）重合体（Ａ）とワックス（Ｂ）が相分離し、ワックス（Ｂ）が微分散した構造となっている事を特徴とする。

Description

崩壊性被膜で被覆された被覆粒状肥料
　施肥の省力化、ないしは植物の生育に応じた肥効を発現させる目的で、種々の緩効性肥料が開発されている。緩効性肥料の代表的なものとしては、肥料の表面を種々の樹脂や無機物などでコートした被覆肥料がある。本発明は、かかる被覆粒状肥料に関するものであり、本発明は、溶出終了後の被膜崩壊性が良好であり、且つ、溶出特性や力学的特性等の実用物性に優れ、水田に使用した場合には溶出終了後の被膜が代掻き時に浮上しにくい、いわゆる環境への負荷が少ない被覆粒状肥料に関するものである。
　近年になって、水田では、投入した被覆粒状肥料の被膜（溶出終了後の殻）が施肥した翌年の代掻き時等に水面に浮上して河川に流出するという問題が発生している。特に、水稲用肥料として、水田に使用する被覆粒状肥料には、溶出終了後の被膜を浮上させないことも重要な物性として求められてきている。
　従来、被覆粒状肥料の被膜材としては、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、硫黄などが使用されることが多かったが、近年では被膜の分解性を改良するため、光による分解や酸化分解について、特開平５－２０１７８６号公報（特公平７－９１１４３号公報）、特開昭６３－１７２８６号公報（特公平２－２３５１６号公報）、特開平８－５９３８２号公報などに記載の技術が知られている。また、土壌中での生物的な分解などについて、特開昭６３－４０７８９号公報（特公平２－２３５１７号公報）、特開平３－１４６４９２号公報、特開平８－５９３８２号公報、特開平７－３３５７６号などに記載技術が知られている。しかし、これら技術に於いても、溶出終了後の被膜の自然環境下に於ける崩壊性について必ずしも十分満足いくものではなく、水田における溶出終了後の被膜浮上に関して満足な防止性能を持ちえていなかった。
　また、水田における溶出終了後の被膜浮上率を低減させる技術として、特開２００２－２４２３９２号公報には、通常の被膜で被覆粒状肥料を製造した後に、ポリビニルアルコール等の親水性物質で更に被覆する技術が開示されているが、溶出終了後の被膜浮上に関しては、代掻き時に浮上する被膜として圧倒的に多い形態である中空粒子状の被膜（被膜がほぼ完全な形態で残り、中身の肥料溶解液や水分が抜けた後に、被膜内部に空気が侵入したもの）の発生を完全に抑制できないためか、満足な被膜浮上性能を持ちえてるとはいえなかった。
特開平５－２０１７８６号公報（特公平７－９１１４３号公報） 特開昭６３－１７２８６号公報（特公平２－２３５１６号公報） 特開平８－５９３８２号公報 特開昭６３－４０７８９号公報（特公平２－２３５１７号公報） 特開平３－１４６４９２号公報 特開平８－５９３８２号公報 特開平７－３３５７６号 特開２００２－２４２３９２号公報
　本発明が解決しようとする課題は、上述したように、被覆肥料に必要な力学的強度、溶出コントロール性、生産性などを同時に満足でき且つ、被膜の速やかな崩壊性を有し、水田の水面に被膜が浮上しにくい被覆粒状肥料を提供することにある。
　本発明者らは上記問題点について鋭意検討した結果、結晶化温度が特定の範囲にあるα-オレフィン（共）重合体と結晶化温度が特定の範囲にあるワックスとを併用して被膜中に配合すると、肥料被膜のミクロ構造においてそれらのα-オレフィン（共）重合体およびワックスが相分離し、ワックスが微分散した構造となり、そのような被膜で被覆された粒状肥料が上記問題点を解決することを見出し、本発明の完成に至った。即ち、本発明は下記の通りである。
　（１）結晶化温度（Ｔｃｍａｘ）が９５℃≦Ｔｃｍａｘ≦１１５℃の範囲内である１種以上のα-オレフィン（共）重合体（Ａ）と、結晶化温度が６５℃≦Ｔｃｍａｘ≦７５℃の範囲内である１種以上のワックス（Ｂ）と、１種以上のフィラー（Ｃ）とを含有する被膜で被覆された粒状肥料であって、肥料被膜のミクロ構造において、α-オレフィン（共）重合体（Ａ）とワックス（Ｂ）が相分離し、ワックス（Ｂ）が微分散した構造となっている事を特徴とする被覆粒状肥料。
　（２）結晶化温度が６５℃≦Ｔｃｍａｘ≦７５℃の範囲内であるワックス（Ｂ）が硬化油または固形脂肪酸である、（１）記載の被覆粒状肥料。
　（３）被膜中のワックス（Ｂ）が、α-オレフィン（共）重合体（Ａ）とワックス（Ｂ）の合計質量に対し２０～６０質量％含有されている、（１）または（２）記載の被覆粒状肥料。
　（４）結晶化温度（Ｔｃｍａｘ）が９５℃≦Ｔｃｍａｘ≦１１５℃の範囲内である１種以上のα-オレフィン（共）重合体（Ａ）と、結晶化温度が６５℃≦Ｔｃｍａｘ≦７５℃の範囲内である１種以上のワックス（Ｂ）と、１種以上のフィラー（Ｃ）とを含有する分散液もしくは溶液または溶融液を、噴流塔方式または流動層方式の装置で、流動状態の粒状肥料に噴霧状で供給することにより粒状肥料の表面に被膜を形成させる工程を含む製造方法によって得られた、（１）～（３）のいずれかに記載の被覆粒状肥料。
　本発明による被覆粒状肥料は、肥料被膜のミクロ構造において、α-オレフィン（共）重合体（Ａ）とワックス（Ｂ）が相分離し、ワックス（Ｂ）が微分散した構造となっているため、内部の粒状肥料が溶出した後に被膜は速やかに崩壊し、浮上が問題となる中空粒子状の被膜の形成を抑制することができる。しかも、このような被覆粒状肥料は、特定の結晶化温度を有するα-オレフィン（共）重合体（Ａ）およびワックス（Ｂ）、さらにフィラー（Ｃ）を用いて、従来と同様の被覆粒状肥料の製造方法によって製造することができる上、溶出特性や被膜強度など、従来の被覆粒状肥料について求められてきた条件も満足する。このように、本発明の被覆粒状肥料は製造性が良好であり、且つ崩壊性に優れ、水田に使用した場合には代掻き後に被膜が浮上し難いという３つの効果を併せもつことは、後記実施例の結果からも明らかである。
被覆粒状肥料の製造装置の一例のフローシート 図１の製造装置に用いられる絞り円盤（オリフィス）の一例 実施例１（ａ）、比較例３（ｂ）、比較例５（ｃ）および比較例６（ｄ）の被覆粒状肥料の被膜断面のＴＥＭ像
　α－オレフィン（共）重合体とは、α－オレフィンの単独重合体、ないしはα－オレフィンと他の１種以上のビニル単量体との共重合体をいう。具体例としては、高密度ないしは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテンなどのα－オレフィンの単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、ブテン・エチレン共重合物、ブテン・プロピレン共重合物等のα－オレフィン類の共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・一酸化炭素共重合体などのα－オレフィンとビニルモノマーないしはその他の単量体との共重合体等が挙げられる。
　本発明では、α－オレフィン（共）重合体（Ａ）として、結晶化温度が９５℃≦Ｔｃｍａｘ≦１１５℃の範囲であるα－オレフィン（共）重合体を用いる。ここで、本発明に於ける結晶化温度（Ｔｃｍａｘ）は、示差走差熱量計（ＤＳＣ）により測定された値を言う。結晶化温度が上記範囲内であると、特定の結晶化温度を有するワックス（Ｂ）と併用したときに、自然環境下に於ける崩壊性が良好で水面への浮上の問題を抑制しうる被膜を形成することができ、また、被膜製造時の配管詰り、ノズル詰り等のトラブルの発生が少ない。
　結晶化温度が上記範囲内にあるα－オレフィン（共）重合体（Ａ）は特に限定されるものではなく、上で例示したα－オレフィン（共）重合体（製品のグレード）の中から適切なものを選択して用いることができるが、たとえば、高密度または低密度ポリエチレン（高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中低圧法高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン触媒直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などを含む。）が好ましく、特に低密度ポリエチレンが好ましい。また、ポリブテンもα－オレフィン（共）重合体（Ａ）として用いることができる。α－オレフィン（共）重合体（Ａ）は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　なお、被膜に配合するα－オレフィン（共）重合体（Ａ）は、結晶化温度に関する上記条件を満たすものだけで構成されることが望ましいが、肥料被膜のミクロ構造等に関する本発明の作用効果を阻害しない範囲において、任意成分として結晶化温度に関する上記条件を満たさないα－オレフィン（共）重合体を、結晶化温度に関する上記条件を満たすα－オレフィン（共）重合体（Ａ）と併用することも許容される。
　また、α－オレフィン（共）重合体（Ａ）は、被膜の製造上、ＪＩＳ　Ｋ７１１２等に従って測定した密度が０．９２０～０．９７５ｇ／cm3の範囲に入るものであることが好ましい。上記範囲内であると、被覆粒状肥料の被膜形成が容易で、有機溶媒への溶解性も良好で被覆用混合物の調整が容易である。
　さらに、α－オレフィン（共）重合体（Ａ）は、被膜の強度上、ＧＰＣで測定される重量平均分子量が２０,０００以上、２５０,０００以下である事が好ましく、３０，０００以上２００,０００以下である事がより好ましい。ここで、ＧＰＣで測定される重量平均分子量は、本発明（後記実施例）においては、ポリマーラボラトリー社製高温ＧＰＣ装置（ＰＬ－ＧＰＣ２１０型）に、同社製カラム（ＰＬｇｅｌ　ＭＩＸＥＤ－Ｂ、２本）を装着し、検量線として同社標準ポリエチレンを用い、オーブン温度１４０℃、オルトジクロロベンゼンを溶離液として測定した値を言う。
　一方、ワックスには、
　天然ワックス（たとえば、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油（水添）などの植物系ワックス；密ロウ、ラノリン（水添）、鯨ロウなどの動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシンなどの鉱物系ワックス；パラフィンワックス（C40, C42）、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム（軟質、硬質）などの石油ワックス）、
　合成ワックス（たとえば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックスなどの合成炭化水素；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体などの変性ワックス；硬化ヒマシ油（カスターワックス）、硬化ヒマシ油誘導体などの水素化ワックス；12-ヒドロキシステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン酸アミド系、12-ヒドロキシステアリン酸エステル系、塩素化炭化水素などの脂肪酸、脂肪酸アミドもしくはエステル、ケトン他）、
　飽和脂肪酸（たとえば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸など）
　が含まれる。
　なお、上記水素化ワックスは硬化油とも呼ばれ、常温で液体の油脂に水素付加（水添）を行い、より融点の高い飽和脂肪酸の割合を増加させ、常温で固形化することにより得られるものである。また、飽和脂肪酸のうち、常温で固形のものは「固形脂肪酸」とも呼ばれる。
　本発明では、ワックス（Ｂ）として、結晶化温度が６５℃≦Ｔｃｍａｘ≦７５℃の範囲であるワックスを用いる。結晶化温度が上記範囲内であると、特定の結晶化温度を有するα－オレフィン（共）重合体（Ａ）と併用したときに、肥料被膜のミクロ構造においてワックス（Ｂ）が微分散し、そのため自然環境下に於ける崩壊性が良好で水面への浮上の問題を抑制しうる被膜を形成することができる。また、被覆粒状肥料の被膜整膜性および溶出速度の制御性が良好であり且つ保存時の製品品質の変動が少ない。
　結晶化温度が上記範囲内にあるワックス（Ｂ）は特に限定されるものではなく、上で例示したワックス（製品のグレード）の中から適切なものを選択して用いることができるが、たとえば、カルナウバワックス、ライスワックスなどの植物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシンなどの鉱物系ワックス；パラフィンワックス（C40, C42）などの石油ワックス；フィッシャー・トロプシュワックスなどの合成炭化水素；モンタンワックス誘導体などの変性ワックス；硬化ヒマシ油（カスターワックス）などの水素化ワックス（硬化油）；ベヘン酸、リグノセリン酸などの飽和脂肪酸（固形脂肪酸）が好ましい。なかでも、硬化ヒマシ油（カスターワックス）などの水素化ワックス（硬化油）およびベヘン酸、リグノセリン酸などの飽和脂肪酸（固形脂肪酸）がより好ましく、硬化ヒマシ油（カスターワックス）が特に好ましい。ワックス（Ｂ）は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　なお、被膜に配合するワックス（Ｂ）は、結晶化温度に関する上記条件を満たすものだけで構成されることが望ましいが、肥料被膜のミクロ構造等に関する本発明の作用効果を阻害しない範囲において、任意成分として結晶化温度に関する上記条件を満たさないワックスを、結晶化温度に関する上記条件を満たすワックス（Ｂ）と併用することも許容される。
　ワックス（Ｂ）は、α-オレフィン（共）重合体（Ａ）とワックス（Ｂ）の合計質量に対し２０～６０質量％である事が好ましく、３０～５０質量％であることがより好ましい。上記範囲内であると、被覆粒状肥料の被膜整膜性および溶出速度の制御性が良好でありまた、自然環境下に於ける被膜の崩壊性が良好である。
　本発明に於けるフィラー（Ｃ）としては無機充填材と有機充填材を用いることができる。無機充填材としては、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ベントナイト、シリカ、ケイソウ土、酸化チタンなどの金属酸化物、硫黄粉末などをいう。これらの中でも、タルク、クレーは好ましい例としてあげることができる。有機充填剤とは澱粉（コーンスターチ等）及び変性澱粉、寒天、キサントンなどの粉末等をいう。フィラー（Ｃ）の被膜全体の質量（溶剤を除く被膜材料の合計質量）に対する含有率は３０～６５質量％が好ましい。上記範囲内であると、被膜の崩壊および溶出コントロール性が良好である。含有率が３０質量％以下では崩壊性が不十分な場合があり、６５質量％以上では、被覆肥料に必要な力学的強度が不足し製造時の被膜への衝撃により溶出コンロール性が不十分となる場合がある。
　本発明に於いて、光分解促進剤及び／又は酸化分解促進剤を被膜に含ませることは、微生物による分解と光分解、酸化分解との相乗効果が得られるため、より好ましい。光分解促進剤としては種々の有機金属化合物が挙げられる。有機金属化合物としては、例えば有機金属錯体や有機酸金属塩等が挙げられる。中でも光分解性の調節が容易なことから、有機金属錯体やカルボン酸金属化合物が好ましい。具体例としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、銀、パラジウム、モリブデン、クロム、タングステン、セリウムの中から選ばれる金属を含む有機金属錯体を好適に使用できる。好ましい錯形成剤としては、アセチルアセトンをはじめとするβ－ジケトン類、β－ケトエステル類、並びにジアルキルジチオカーバメート、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート、メルカプトベンゾチアゾールが例示され、より具体的には、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ニッケルジエチルジチオカーバメート、鉄のアセチルアセトアセトン錯体が好ましく用いられる。カルボン酸金属化合物としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の鉄化合物等が挙げられる。これらは単独で添加してもよいし、２種以上を組み合わせて添加してもよい。酸化分解促進剤としては、特に限定されるもではないが、種々の有機金属化合物が挙げられる。有機金属化合物としては、例えば有機金属錯体や有機酸金属塩等が挙げられる。中でも、土壌中のように光の無い状態でも酸化分解の効果が得られるものとして、ステアリン酸マンガン、ステアリン酸コバルト、オレイン酸マンガン、オレイン酸コバルト、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンコバルト等が挙げられる。
　被膜全体の質量に対する有機金属化合物の割合は、０．０００１～１質量％が好ましく、より好ましくは０．００１～０．５質量％である。また、有機金属化合物として有機金属錯体を用いる場合は、被膜全体の質量に対し、０．０２～２０×１０-6モル／ｇ含有させることが好ましく、より好ましくは０．１～１０×１０-6モル／ｇである。含有率が０．０２×１０-6モル／ｇより小さいと添加効果が不十分であり、２０×１０-6モル／ｇより大きいと経済性の点から好ましくない。上記の割合であれば、被覆粒状物の使用後における崩壊性または分解性が得られ、保管中には当初の品質が維持される。
　上記被膜には、本発明の効果を損なわない程度であれば、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合によるポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール等の水溶性物質、ポリエチレングリコール－アルキルエーテル、ポリエチレングリコール－分岐アルキルエーテル等のエーテル型ノニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール－アルキルエステル、ポリエチレングリコール－分岐アルキルエステル等のエステル型ノニオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤及びこれらの混合物等などが挙げられる。
　上記界面活性剤の含有割合は、特に限定されるものではないが、被膜全体の質量に対し、好ましくは０．０１～１０質量％の範囲であり、より好ましくは、０．１～５質量％の範囲である。界面活性剤は溶剤に被膜材料等を溶解または溶解分散させた溶解液またはエマルジョン中のフィラーの分散性を良くするのに役立ち、上記範囲内であると、効果が充分であり溶出速度コントロールに影響する事もない。
　また、有機顔料、カーボンブラック、チタンホワイト等の着色剤を被膜に添加することによって被覆粒状肥料の区別を容易にすることも可能である。
　被覆される粒状肥料に特に制限はなく、従来公知のものが使用できる。粒状肥料の肥料成分の好ましい例としては、尿素、アルデヒド縮合尿素、イソブチルアルデヒド縮合尿素、ホルムアルデヒド縮合尿素、硫酸グアニル尿素、オキサミド等の含チッソ有機化合物、硝酸アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸水素二アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩、及び硝酸ナトリウム等の硝酸化合物、硝酸カリウム、燐酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウムなどのカリウム塩、燐酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウムなどのカルシウム塩、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、燐酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム塩、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、燐酸第一鉄、燐酸第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄などの鉄塩、及びこれらの複塩、ないしはこれらを２つ以上複合したものを挙げることができる。
　これらの粒状肥料には、粒状としての形態と力学的強度を維持する目的で従来公知の結着剤が含まれている場合がある。結着剤の例としては、例えば廃糖蜜、リグニンスルホン酸塩、およびそれらの変性物が挙げられる。
　被膜の厚さは被膜材料の種類や組成、被覆用肥料粒子の大きさ、意図する肥料成分の溶出パターンによって適宜選択可能であるが、平均で１０～１００μｍが好ましく、２０～７０μｍがより好ましい。また被覆率（被覆粒状肥料全体に対する被膜の質量の割合）は、１～２０質量％が好ましく、２～１５質量％がより好ましい。この下限を逸脱すると、肥料としての溶出成分のコントロールが困難となる場合がある。また、この上限を逸脱すると、肥料としての品位の低下という問題が生じる場合がある。
　本発明の被覆用肥料粒子の粒子径に特に制限はないが、平均粒径として、通常０．５～１０ｍｍ、好ましくは１～５ｍｍである。また、形状は球状に近いものが好ましい。具体的には下記式で求められた円形度係数が、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．７５以上、更に好ましくは０．８以上の球状である。円形度係数の最大値は１であり、１に近づくほど粒子は真円に近づき、粒子形状が真円から崩れるに従って円形度係数は小さくなる。
円形度係数＝｛(４π×粒子の投影面積)／(粒子投影図の輪郭の長さ)2｝
　本発明の被覆粒状肥料は、被膜構成成分として特定のα－オレフィン（共）重合体（Ａ）、ワックス（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）を用いるが、それ以外は一般的な被覆粒状肥料と同様にして製造することができる。たとえば、被膜構成成分を含有してなる分散液もしくは溶液、または溶融液を流動状態の粒状肥料に噴霧状で供給することにより粒状肥料の表面に被膜を形成させる工程を含むことを特徴とする製造方法が好適に用いられる。初期溶出の抑制が良好であるという理由からは、分散液もしくは溶液を使用する製造方法が、溶融液を利用する製造方法より好ましい。
　粒状肥料を流動状態にするには、例えば噴流装置に粒状肥料を導入し、噴流を起こさせればよい。そのためには、噴流塔方式あるいは流動層方式の装置を用いればよく、好ましくは噴流塔方式である。本発明の製造方法に使用する噴流塔方式の概略図を図１、図２に示す。
　本発明による特定の結晶化温度を有するα-オレフィン（共）重合体（Ａ）およびワックス（Ｂ）、ならびにフィラー（Ｃ）を含有する分散液もしくは溶液または溶融液を用いて、噴流塔方式または流動層方式の装置により製造された被覆粒状肥料は、自ずと、肥料被膜のミクロ構造において、α-オレフィン（共）重合体ＡとワックスＢが相分離し、ワックスＢが微分散した構造となっている。なお、そのようなミクロの相分離構造は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等による観察により確認することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何等限定されるものではない。
　実施例及び比較例のα-オレフィン（共）重合体とワックスの結晶化温度（Ｔｃｍａｘ）は下記測定方法によって行った。
　試料５±０．５ｍｇを示差走査熱量計（ＤＳＣ、島津製作所製ＤＳＣ－６０）を用い、５℃／ｍｉｎで２００℃迄昇温して溶融し、２００℃で５分間保持した後、降温速度５℃／ｍｉｎで５℃迄降温した際の発熱曲線を求め、そのピーク温度を結晶化温度（Ｔｃｍａｘ）とした。
　実施例、比較例で用いられたα-オレフィン（共）重合体とワックスの略号と結晶化温度（Ｔｃｍａｘ）を表１に示した。
PO1：低密度ポリエチレン　商品名「サンテック-ＬＤ　M2270」　（旭化成ケミカルズ社製）
PO2：低密度ポリエチレン　商品名「サンテック-ＬＤ　M2203」　（旭化成ケミカルズ社製）
PO3：低密度ポリエチレン　商品名「サンテック-ＬＤ　M2504」　（旭化成ケミカルズ社製）
PO4：直鎖状低密度ポリエチレン　商品名「ノバテック-ＬＬ　UF331」　（日本ポリエチレン社製）
PO5：高密度ポリエチレン　商品名「サンテック-ＨＤ　J300」　（旭化成ケミカルズ社製）
PO6：エチレン・１－オクテン共重合体　商品名「エンゲージ８１５０」　（ダウ・ケミカル日本社製）
PO7：エチレン-酢酸ビニル共重合体　商品名「エバフレックス３６０」　（三井デュポンケミカル社製）
WAX1：カスターワックス　商品名「カスターワックス　＃100」　（小倉合成工業社製）
WAX2：カスターワックス　商品名「カスターワックスＡフレーク」　（日油社製）
WAX3：リグノセリン酸　商品名「試薬　テトラコサン酸」　（関東化学社製）
WAX4：ポリエチレンワックス　商品名　「CPアドワックス　CPW90F」　（日祥社製）
WAX5：マイクロクリスタリンワックス「ポリレッツ　ＭＰＳ－７５」　（中国精油社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例、比較例で用いられたα-オレフィン（共）重合体およびワックス以外の被膜材料の略号と内容は下記の通りである。
タルク：平均粒径１０μｍ
コーンスターチ：粒径１２～１８μｍ
ＳＡ：ヘキサオキシエチレンノニルフェニルエーテル（界面活性剤）
Ｆｅ：ステアリン酸鉄（ＩＩＩ）（キシダ化学社製、試薬グレード、純度９９％以上）（光分解促進剤）
　＜被覆粒状物の製造装置＞
　実施例及び比較例で用いた被覆粒状肥料の製造装置１の構成は、図１のフローシートと同様であり、噴流塔１は塔径（内径）１,３００ｍｍ、高さ８，５００ｍｍ、円錘角５０度の形状を有し、粒状肥料投入口１５及び被覆粒状肥料排出口１３を有する。噴霧ノズル２はフルコン型一流体スプレーノズル、３は粒状肥料（芯材）である。６は固気分離器、７は凝縮器である。８はブロワー（ルーツ型）、1２はヒーターである。９は攪拌機付の被覆用混合物調製槽（溶解槽）であり、１０は送液ポンプ（ダイヤフラム型）である。１４はガイド管（直径３００ｍｍ、長さ１,７６０ｍｍ、フッ素樹脂被覆品）、１１は整流缶である。２１は絞り円盤である。
　絞り円盤２の詳細を図２に示す。図２において、直径１５４ｍｍ、噴出孔２３の内径４５ｍｍ、噴出孔数４個（開口率３４％）、各噴出孔２３の中央にそれぞれ噴霧ノズル２を設けたものであった。尚、噴霧ノズル２は、絞り円盤２１の中心を中心とする直径９５ｍｍの円上に配置した。
　＜被覆粒状肥料の製造方法＞
　上記の製造装置を用いて次の方法により、被覆粒状肥料を製造した。熱せられた気流が噴流塔１の下部から上部に向けて流れ、固気分離器６を通過し、凝縮器７で気流を冷却し、有機溶媒を凝縮回収する。凝縮器７を通過した気流はブロワー８からヒーター１２を通過して加熱され高温気流として再度噴流塔１へ導かれるように循環している。まず、ブロワー８を用いて、噴出孔２３での気流温度１５０℃に保持した空気を噴流塔１に送りながら、粒状肥料（芯材）３を粒状肥料投入口１５から投入し、粒状肥料３を噴流状態にする。この際、粒状肥料温度が６５±２℃になるように、熱せられた気流の流量及び温度を調節した。気流の流量はブロワー８と整流缶１１の間に設置した流量計で測定しながら調節し、熱せられた気流の温度は、粒状肥料温度や噴流塔出口温度を測定しながら調節した。循環風量は３，０００ｍ3／ｈであり、粒状肥料投入量は１，０００ｋｇである。
　尚、粒状肥料として尿素（粒径３.０ｍｍ～３.６ｍｍ、平均粒径３.４ｍｍ）を使用した。
　＜実施例１～１６、比較例１～６＞
　表２に示した被膜材料組成（単位は質量％）および被膜質量（被覆される粒状肥料に対する被膜の質量）に従って、上記製造装置を用いて被覆粒状肥料を製造した。その結果、実施例１～１６および比較例１，３，５，６については製造性に問題がなく被覆粒状肥料が得られたが、比較例２および４については製造性に問題があり被覆粒状肥料が得られなかった。したがって、以下の特性評価は、実施例１～１６および比較例１，３，５，６で得られた被覆粒状肥料のみを用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜被覆粒状肥料の特性評価＞
　（I）被膜の構造観察
　前記実施例および比較例で得られた各被覆粒状肥料について、下記の装置にて被膜断面の構造を観察した。
　装置：ＴＥＭ　ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｈ－７１００
　条件：１２５ｋｖ
　被膜断面を観察した結果、実施例１および実施例７～１６の被覆粒状肥料の被膜断面にはＰＯ１とＷＡＸ１が相分離し、ＷＡＸ１が微分散した構造となっている事が確認された。実施例２および実施例３についてもＰＯ１とＷＡＸ２（ＷＡＸ３）が相分離し、ＷＡＸ２（ＷＡＸ３）が微分散した構造となっていた。実施例４～６についても、ＰＯ２（ＰＯ３、ＰＯ４）とＷＡＸ１が相分離し、ＷＡＸ１が微分散した構造となっていた。
　一方、比較例１の被覆粒状肥料の被膜断面はＷＡＸ１のみであった。比較例３はＰＯ１とＷＡＸ４の相分離が見られず、ＷＡＸ４が微分散した構造となっていなかった。比較例５はＰＯ１、ＰＯ６、ＷＡＸ４の相分離が見られずＰＯ６、ＷＡＸ４が微分散した構造となっていなかった。比較例６についてもＰＯ１とＰＯ７の相分離が見られず、ＰＯ７が微分散した構造となっていなかった。
　実施例１，比較例３，比較例５および比較例６の被覆粒状肥料の被膜断面のＴＥＭ像をそれぞれ図３の（ａ）～（ｄ）に示す。実施例１（ａ）において、ＷＡＸ１は白い丸状のコントラストとして見られ、ＰＯ１のマトリックス（ラメラ構造）中に微分散している。一方、比較例３，比較例５および比較例６（ｂ，ｃ，ｄ）においては相分離は見られず、画像中に見られるのはポリオレフィンのラメラのみである。
　（II）溶出特性の評価
　前記実施例および比較例で得られた各被覆粒状肥料５ｇをポリエチレン製の溶出瓶に入れ、２００ｍｌの蒸留水を満たして密栓した。この溶出瓶を２５℃のインキュベーターに保存し、７日間経過後に蒸留水に溶けだした全窒素を測定した。被覆粒状肥料の溶出率は、もとの被覆粒状肥料に含まれていた全窒素に対する溶出してきた全窒素の百分率で表示する。上記方法にて得られた溶出率が１０％以下のものを溶出特性が良好であると判定した。
　（III）被膜強度の評価（動力散布機試験）
　背負い型動力散布機（丸山製作所、ＭＤＪ６０ＧＴＳ－２６）を使用し、エンジンスロットル４、シャッター開度７の条件で、前記実施例および比較例で得られた各被覆粒状肥料５００ｇを噴管先端から吐出散布し、散布された被覆粒状肥料を回収した。試験前の被覆粒状肥料２０ｇと散布機から回収した被覆粒状肥料２０ｇを各々、蒸留水４００ｍｌと共にポリエチレン製の溶出瓶に仕込み、２５℃のインキュベーターで保管した。１０日後に、各々の溶出瓶をインキュベーターから抜き出し、試料液を採取した後、全窒素の測定を行って各々の被覆粒状肥料の溶出率を算出した。散布機試験後の被覆粒状肥料の溶出率から、試験前の被覆粒状肥料の溶出率を差し引いた値が１０％以下のものを被膜強度が良好であると判定した。
　（IV）崩壊性の評価
　前記実施例および比較例で得られた各被覆粒状肥料を水中に投入し、肥料成分を溶出させた後、４５℃に設定した通風乾燥機内にて１ヶ月間乾燥した。得られた中空の被覆粒子を図３に示すように、３００ｒｐｍで攪拌中の海砂（２０～３５メッシュ）に各２５粒投入し、５分後に該粒子を回収し、下記式から崩壊率を算出した。
崩壊率＝（投入粒子数－回収粒子数）／投入粒子数×１００
　算出された崩壊率が７０％以上を良好とし、７０％未満を不良と判定した。
　（Ｖ）浮上性の評価
　静岡県裾野市岩波区にある圃場にて、前記実施例および比較例で得られた各被覆粒状肥料を用いた水稲栽培を２年連続で実施した。施肥は初年度１回、翌年１回の合計２回実施した。
　1年経過後、圃場の代掻きを実施し、浮上した粒子を回収し、下記式から１年目浮上率を算出した。
１年後浮上率＝１年目回収粒子数／１回分の施肥粒数×１００
　２年経過後、圃場の代掻きを実施し、浮上した粒子を回収し、下記式から２年目浮上率を算出した。
２年後浮上率＝２年目回収粒子数／１回分の施肥粒数×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
１．噴流塔
２．噴霧ノズル
３．粒状肥料（芯材）
４．循環気流配管
５．被覆用混合物供給配管
６．固気分離器
７．凝縮器
８．ブロワー
９．被覆用混合物調製槽（溶解槽）
１０．送液ポンプ
１１．整流缶
１２．ヒーター
１３．粒状肥料排出口
１４．ガイド管
１５．粒状肥料投入口
２１．絞り円盤
２２．円盤主体
２３．噴出孔

Claims (4)

  1. 　結晶化温度（Ｔｃｍａｘ）が９５℃≦Ｔｃｍａｘ≦１１５℃の範囲内である１種以上のα-オレフィン（共）重合体（Ａ）と、結晶化温度が６５℃≦Ｔｃｍａｘ≦７５℃の範囲内である１種以上のワックス（Ｂ）と、１種以上のフィラー（Ｃ）とを含有する被膜で被覆された粒状肥料であって、肥料被膜のミクロ構造において、α-オレフィン（共）重合体（Ａ）とワックス（Ｂ）が相分離し、ワックス（Ｂ）が微分散した構造となっている事を特徴とする被覆粒状肥料。
  2. 　結晶化温度が６５℃≦Ｔｃｍａｘ≦７５℃の範囲内であるワックス（Ｂ）が硬化油または固形脂肪酸である、請求項１に記載の被覆粒状肥料。
  3. 　被膜中のワックス（Ｂ）が、α-オレフィン（共）重合体（Ａ）とワックス（Ｂ）の合計質量に対し２０～６０質量％含有されている、請求項１または２に記載の被覆粒状肥料。
  4. 　結晶化温度（Ｔｃｍａｘ）が９５℃≦Ｔｃｍａｘ≦１１５℃の範囲内である１種以上のα-オレフィン（共）重合体（Ａ）と、結晶化温度が６５℃≦Ｔｃｍａｘ≦７５℃の範囲内である１種以上のワックス（Ｂ）と、１種以上のフィラー（Ｃ）とを含有する分散液もしくは溶液または溶融液を、噴流塔方式または流動層方式の装置で、流動状態の粒状肥料に噴霧状で供給することにより粒状肥料の表面に被膜を形成させる工程を含む製造方法によって得られた、請求項１～３のいずれかに記載の被覆粒状肥料。
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