WO2012140844A1 - 窒化ガリウム系化合物半導体発光素子およびその製造方法 - Google Patents

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加藤　亮
吉田　俊治
成伯 崔
横川　俊哉
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gallium nitride compound semiconductor light emitting device and a method for manufacturing the same.
  • a nitride semiconductor having nitrogen (N) as a group V element is considered promising as a material for a short-wavelength light-emitting element because of its band gap.
  • gallium nitride compound semiconductors GaN-based semiconductors
  • LEDs blue light-emitting diodes
  • semiconductor lasers made of GaN-based semiconductors have been put into practical use.
  • FIG. 1 schematically shows a unit cell of GaN.
  • FIG. 2 shows four basic vectors a 1 , a 2 , a 3 , and c that are generally used to represent the surface of the wurtzite crystal structure in the 4-index notation (hexagonal crystal index).
  • the basic vector c extends in the [0001] direction, and this direction is called “c-axis”.
  • a plane perpendicular to the c-axis is called “c-plane” or “(0001) plane”.
  • c-axis” and “c-plane” may be referred to as “C-axis” and “C-plane”, respectively.
  • FIG. 3 there are typical crystal plane orientations other than the c-plane.
  • 3 (a) is the (0001) plane
  • FIG. 3 (b) is the (10-10) plane
  • FIG. 3 (c) is the (11-20) plane
  • FIG. 3 (d) is the (10-12) plane.
  • “-” attached to the left of the number in parentheses representing the Miller index means “bar”.
  • the (0001) plane, (10-10) plane, (11-20) plane, and (10-12) plane are the c-plane, m-plane, a-plane, and r-plane, respectively.
  • the m-plane and a-plane are “nonpolar planes” parallel to the c-axis, while the r-plane is a “semipolar plane”.
  • the m-plane is a general term for the (10-10) plane, the (-1010) plane, the (1-100) plane, the (-1100) plane, the (01-10) plane, and the (0-110) plane.
  • the X plane may be referred to as a “growth plane”.
  • a semiconductor layer formed by X-plane growth may be referred to as an “X-plane semiconductor layer”.
  • gallium nitride-based compound semiconductors on nonpolar surfaces such as m-plane and a-plane, or semipolar planes such as r-plane. If a non-polar surface can be selected as the growth surface, polarization does not occur in the layer thickness direction (crystal growth direction) of the light-emitting layer, so that a quantum confined Stark effect does not occur and a potentially high-efficiency light-emitting element can be manufactured. Even when the semipolar plane is selected as the growth plane, the contribution of the quantum confined Stark effect can be greatly reduced.
  • FIG. 4 (a) schematically shows a crystal structure of a nitride semiconductor cross section (cross section perpendicular to the substrate surface) whose surface (growth surface) is m-plane. Since Ga atoms and nitrogen atoms exist on the same atomic plane parallel to the m-plane, no polarization occurs in the direction perpendicular to the m-plane. The added In and Al are located at the Ga site and replace Ga. Even if at least part of Ga is substituted with In or Al, no polarization occurs in the direction perpendicular to the m-plane.
  • FIG. 4B schematically shows the crystal structure of a nitride semiconductor cross section (cross section perpendicular to the substrate surface) having a c-plane surface.
  • Ga atoms and nitrogen atoms do not exist on the same atomic plane parallel to the c-plane.
  • polarization occurs in a direction perpendicular to the c-plane.
  • the c-plane GaN-based substrate is a general substrate for growing a GaN-based semiconductor crystal. Since the positions of the Ga (or In) atomic layer and the nitrogen atomic layer parallel to the c-plane are slightly shifted in the c-axis direction, polarization is formed along the c-axis direction.
  • JP 2001-298214 A Japanese Patent No. 4375497 Japanese Patent No. 43055982
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has as its main object to provide a gallium nitride compound semiconductor light-emitting device with improved reliability and electrical characteristics.
  • a gallium nitride compound semiconductor light emitting device includes an n-type gallium nitride compound semiconductor layer, a p-type gallium nitride compound semiconductor layer, the n-type gallium nitride compound semiconductor layer, and the p-type nitride.
  • a gallium nitride compound semiconductor light emitting device comprising an active layer positioned between the gallium compound semiconductor layer, wherein the active layer and the p-type gallium nitride compound semiconductor layer are m-plane semiconductor layers;
  • Type gallium nitride-based compound semiconductor layer includes magnesium having a concentration of 2.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 to 2.5 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 and oxygen having a concentration of 5% to 15% of the magnesium concentration. Containing.
  • a light source includes any one of the above gallium nitride compound semiconductor light emitting devices and a wavelength conversion unit including a fluorescent material that converts the wavelength of light emitted from the gallium nitride compound semiconductor light emitting devices.
  • a method for manufacturing a gallium nitride compound semiconductor light emitting device includes a step of forming an n-type gallium nitride compound semiconductor layer and a p-type gallium nitride compound semiconductor layer that is an m-plane semiconductor layer. And a step of forming an active layer which is an m-plane semiconductor layer so as to be located between the n-type gallium nitride compound semiconductor layer and the p-type gallium nitride compound semiconductor layer.
  • magnesium having a concentration of 2.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more and 2.5 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or less
  • the p-type gallium nitride compound is adjusted by adjusting the supply flow rate of the magnesium raw material so as to contain oxygen at a concentration of 5% to 15% of the magnesium concentration.
  • the embodiment of the present disclosure it is possible to reduce the diffusion of hydrogen from the p-type layer to the active layer, which is likely to occur in an m-plane semiconductor.
  • the electrical characteristics of the p-type layer can be kept at a good value. Therefore, according to the embodiment of the present disclosure, it is possible to manufacture a light emitting device having good reliability and electrical characteristics.
  • FIG. 1 It is a perspective view which shows typically the unit cell of GaN. It is a perspective view showing the basic vector a 1, a 2, a 3 , c wurtzite crystal structure.
  • FIG. 1 is a perspective view which shows typically the unit cell of GaN. It is a perspective view showing the basic vector a 1, a 2, a 3 , c wurtzite crystal structure.
  • (A) to (d) are schematic views showing typical crystal plane orientations of a hexagonal wurtzite structure.
  • (A) is a figure which shows the crystal structure of m plane
  • (b) is a figure which shows the crystal structure of c plane.
  • (A) And (b) is a figure which shows the SIMS analysis result which compared the difference in m surface and c surface about the diffusion of hydrogen from a p-type layer.
  • (A) And (b) is a figure which shows the SIMS analysis result which compared the influence which the difference in oxygen concentration has on the diffusion of
  • Impurities such as oxygen, carbon, and hydrogen are likely to be mixed inside the crystal of a gallium nitride compound semiconductor light-emitting element manufactured by a vapor phase growth method such as a MOCVD (Metal Organic Chemical Deposition) method. Depending on the crystal growth conditions, it is possible to reduce impurities to some extent, but it is extremely difficult to eliminate them completely.
  • MOCVD Metal Organic Chemical Deposition
  • Impurities are usually mixed in different concentrations in each layer forming the light emitting element.
  • oxygen is particularly easily mixed in a layer containing aluminum (Al).
  • hydrogen is mixed in the p-type layer to which magnesium (Mg), which is a p-type dopant, is added at a concentration almost the same as that of Mg. Hydrogen is considered to be bonded to Mg in the semiconductor layer.
  • the hydrogen concentration of the n-type layer and the like to which no Mg is added is less than that inside the p-type layer.
  • the Mg concentration of the p-type layer is controlled to be in the range of 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more and 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or less. If the Mg concentration is too low, the carrier concentration of the p-type layer will be too low. Conversely, if the Mg concentration is too high, the carrier mobility in the p-type layer is lowered. Thus, when the Mg concentration is outside the appropriate range, it becomes a factor of reducing the resistivity of the p-type layer. Because the p-type layer to be contaminated with approximately the same number of hydrogen and Mg, the concentration of hydrogen contained in the p-type layer becomes 1 ⁇ 10 20 cm -3 or less than 1 ⁇ 10 18 cm -3.
  • a gallium nitride-based compound semiconductor light emitting device it is possible to desorb hydrogen bonded to Mg, which is a p-type dopant, to the outside of the crystal by performing annealing treatment (heat treatment) after crystal growth of the semiconductor. It is customary.
  • the concentration of hydrogen as an impurity inside the crystal is reduced to about 1/10. Accordingly, the concentration of hydrogen contained in the active layer immediately after forming the semiconductor multilayer structure and before performing the annealing process is suppressed to 2 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less, so that the activity after performing the annealing process is reduced.
  • the concentration of hydrogen contained in the layer can be suppressed to 2 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or less.
  • the reliability of the light emitting device is high when the concentration of hydrogen mixed in the p-type layer and the n-type layer adjacent to the active layer is high. May be reduced. This is because hydrogen diffuses to the active layer when processing for electrode formation is performed after crystal growth or when the device is driven.
  • the concentration of hydrogen mixed in the p-type layer doped with Mg often remains at a high concentration of 2 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or more even when annealing is performed. Higher than concentration. For this reason, hydrogen may diffuse from the p-type layer to the active layer.
  • Patent Document 1 states that “the residual hydrogen in the p-type layer hinders the activation of the p-type impurity and leads to a decrease in the lifetime of the fabricated device. The residual hydrogen gradually diffuses during energization. “To degrade the active layer,” and then, “The step of forming the p-type layer includes a step of growing the nitride semiconductor material in an atmosphere that does not contain hydrogen gas.” The problem is said to be solved. However, according to the study of the present inventor, hydrogen is mixed into the p-type layer manufactured by such a method, and the resistivity is as long as the annealing process is not performed to desorb hydrogen out of the crystal. Very high value.
  • FIG. 5A shows the result of SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) analysis of an m-plane sample produced on an m-plane GaN substrate.
  • FIG. 5B shows the SIMS analysis result of the c-plane sample produced on the c-plane GaN substrate.
  • Al is represented by detection intensity: Intensity (counts / sec) on the right vertical axis of the figure, and Mg and H are represented by concentration: Concentration (atoms / cm 3 ) on the left vertical axis of the figure.
  • the horizontal axis of the graph indicates the depth from the sample surface. Note that “1.0E + 18” on the vertical axis means “1.0 ⁇ 10 18 ”, and “1.0E + 19” means “1.0 ⁇ 10 19 ”. That is, “1.0E + X” means “1.0 ⁇ 10 X ”. These notations are the same in other graphs.
  • the concentration of hydrogen mixed in the p-type layer is 1.0 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 for the m-plane sample and 1.8 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 for the c-plane sample. That is, the hydrogen concentration in the p-type layer is higher in the c-plane growth than in the m-plane growth. However, the penetration distance of hydrogen from the p-type layer to the active layer is much longer in the m-plane sample.
  • the peak position of Al is considered as the Mg doping start position, that is, the deposition start position of the p-type layer, and the depth from this point to the point where hydrogen is reduced to a concentration of 2 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 is expressed as “ Defined as “Invasion Length”.
  • the penetration depth of hydrogen atoms in the m-plane sample is about 100 nm, whereas in the c-plane sample, it is about 40 nm, which is almost half.
  • FIG. 5 shows the result of analyzing the sample after forming the semiconductor layer structure and without performing any measures such as annealing. That is, the result of FIG. 5 shows that hydrogen diffusion from the p-type layer to the active layer has already occurred during the crystal growth. Hydrogen diffusion from the p-type layer to the active layer occurs during crystal growth, not only when processing for electrode formation is performed after crystal growth, or while the device is being driven. Sometimes.
  • the diffusion of hydrogen to the active layer that occurs simultaneously during crystal growth can be reduced.
  • hydrogen that diffuses from the p-type layer to the active layer can be reduced when processing for electrode formation is performed after crystal growth or when an element is driven. That is, the concentration of hydrogen mixed in the active layer can be reduced to suppress the deterioration of the active layer, and the reliability of the light emitting element can be improved.
  • impurity hydrogen contained in the p-type layer is particularly likely to diffuse to the active layer during crystal growth. Further, it is considered that diffusion to the active layer is easy even when processing for electrode formation is performed after crystal growth or while the element is being driven.
  • One possible countermeasure is to provide a spacer layer that does not contain a dopant between the p-type layer and the active layer in anticipation of the diffusion distance. That is, this is a measure for preventing hydrogen diffusion itself from reaching the active layer without preventing hydrogen diffusion itself.
  • the spacer layer typically has a thickness of 100 nm or more. However, if the spacer layer becomes too thick, it becomes a factor for increasing the driving voltage of the element. Therefore, it is desirable to suppress the thickness of the spacer layer to 100 nm or less.
  • FIGS. 6A and 6B show SIMS analysis results of Sample A and Sample B grown on m-plane GaN substrates under different conditions, respectively.
  • an n-type layer, an active layer (a three-period structure of an InGaN well layer and a GaN barrier layer), an undoped GaN spacer layer (thickness 80 nm), and a p-type layer are sequentially deposited on a substrate. It is.
  • an Al 0.2 Ga 0.8 N layer is deposited at the beginning of growth.
  • Sample A and Sample B are just after the device structure is deposited, and are not subjected to annealing treatment.
  • the ultrathin line is Ga
  • the thick line is Al
  • the dotted line is In
  • the gray thick line is Mg
  • ⁇ is hydrogen
  • O oxygen (O) in the depth direction.
  • Ga, Al, and In are represented by detection intensity: Intensity (counts / sec) on the right vertical axis of the figure
  • Mg, H, and O are concentrations: Concentration (atoms / cm 3 ) on the left vertical axis of the figure. It is represented by
  • the Mg concentrations contained in the p-type layers of Sample A shown in FIG. 6A and Sample B shown in FIG. 6B are 6.0 to 7.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 and 7.0 ⁇ , respectively. 10 18 to 9.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 , which can be said to be almost the same concentration.
  • the concentration of hydrogen contained in the p-type layer is almost equal to the Mg concentration, 6.0 ⁇ 10 18 to 7.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 for sample A, and 7.0 to 9.0 ⁇ 10 18 cm for sample B. -3 .
  • the growth conditions of the p-type layer are different between the sample A and the sample B.
  • the oxygen concentration of the p-type layer of the sample A is different from the oxygen concentration of the p-type layer of the sample B.
  • the oxygen concentration of the p-type layer of sample A is 6.0 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3
  • the oxygen concentration of the p-type layer of sample B is 2.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • a method for controlling the oxygen concentration will be described later.
  • the distribution of hydrogen is greatly different between sample A and sample B.
  • Sample A where the oxygen concentration of the p-type layer is low, hydrogen is greatly diffused toward the undoped GaN spacer layer.
  • the penetration length from the Al peak position to where the hydrogen concentration is reduced to 2.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 is about 45 nm. That is, in order to prevent impurity hydrogen from diffusing from the p-type layer to the active layer, it is necessary to increase the distance between the p-type layer and the active layer by about 45 nm or more.
  • sample B the penetration depth of hydrogen is less than about 20 nm, and hydrogen diffusion is greatly suppressed.
  • the appropriate concentration of oxygen contained in the p-type layer is determined by the relative relationship with the hydrogen concentration mixed in the p-type layer, that is, the Mg concentration. According to the study by the present inventors, in order to suppress the diffusion penetration depth until the hydrogen concentration is reduced to 2.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 to 100 nm or less, the oxygen contained in the p-type layer is simultaneously reduced to p It was found that it was effective to exist at a concentration of 5% or more of the Mg concentration contained in the mold layer.
  • FIG. 7 shows 4.0 to 6.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 (average 5.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 ) and 1.1 to 1.3 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 (average 1.2 ⁇ , respectively).
  • concentration of 10 ⁇ 19 > cm ⁇ -3 > is shown.
  • the penetration depth of hydrogen is obtained from the hydrogen distribution obtained by SIMS analysis without subjecting the sample immediately after deposition to the p-type layer to any measures such as annealing treatment.
  • Table 1 is a table showing the relationship between the Mg concentration, the ratio of the oxygen concentration to the Mg concentration, and the hydrogen penetration depth for the data in FIG.
  • the penetration length sharply decreases when the oxygen concentration of the p-type layer is 5% or more of the Mg concentration regardless of the Mg concentration.
  • the oxygen concentration of the m-plane grown p-type layer deposited by a normal fabrication method is less than 5% of the Mg concentration.
  • the penetration depth of hydrogen is approximately 100 nm. This is nearly twice as long as the case of containing oxygen at a concentration of 5% at which the effect of suppressing the diffusion of hydrogen has started.
  • the oxygen concentration contained in the p-type layer is 5% or more of the Mg concentration, the thickness of the undoped GaN spacer layer inserted between the p-type layer and the active layer can be almost surely made 100 nm or less. it can.
  • the resistivity of the p-type layer is desirably 2.0 ⁇ cm or less. As a result of examination by the present inventors, it has been found that when the oxygen mixed in the p-type layer is 15% or more of the Mg concentration, the resistivity exceeds 2.0 ⁇ cm.
  • the oxygen concentration of the p-type layer is desirably 5% or more and 15% or less of the Mg concentration.
  • the Mg concentration is desirably 2 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more regardless of the oxygen concentration of the p-type layer.
  • a gallium nitride compound semiconductor light emitting device includes an n-type gallium nitride compound semiconductor layer, a p-type gallium nitride compound semiconductor layer, the n-type gallium nitride compound semiconductor layer, and the p-type nitride.
  • a gallium nitride compound semiconductor light emitting device comprising an active layer positioned between the gallium compound semiconductor layer, wherein the active layer and the p-type gallium nitride compound semiconductor layer are m-plane semiconductor layers;
  • Type gallium nitride-based compound semiconductor layer includes magnesium having a concentration of 2.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 to 2.5 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 and oxygen having a concentration of 5% to 15% of the magnesium concentration. Containing.
  • the p-type gallium nitride compound semiconductor layer contains hydrogen at a concentration of 2.0 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or more and 2.5 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less.
  • oxygen contained in the p-type gallium nitride compound semiconductor layer has a concentration of 60% or more and 200% or less of hydrogen contained in the p-type gallium nitride compound semiconductor layer.
  • an undoped spacer layer having a thickness of 100 nm or less is provided between the active layer and the p-type gallium nitride compound semiconductor layer.
  • the active layer has a multiple quantum well structure.
  • the gallium nitride-based compound semiconductor light-emitting device has a p-type Al x Ga y N (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y) positioned between the p-type gallium nitride compound semiconductor layer and the active layer.
  • ⁇ 1 An electron block layer is provided, and the p-type Al x Ga y N (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1) electron block layer is adjacent to the p-type gallium nitride compound semiconductor layer,
  • the oxygen concentration of the p-type Al x Ga y N (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1) electron blocking layer is higher than the oxygen concentration of the p-type gallium nitride compound semiconductor layer.
  • the concentration of hydrogen contained in the n-type gallium nitride-based compound semiconductor layer and the active layer is less than 2.0 ⁇ 10 17 cm -3.
  • the concentration of hydrogen contained in the n-type gallium nitride compound semiconductor layer is equal to or less than the concentration of hydrogen contained in the active layer.
  • the p-type gallium nitride compound semiconductor layer has a thickness of 50 nm to 500 nm.
  • a p-type contact layer is in contact with both the electrode and the p-type gallium nitride compound semiconductor layer, and the p-type contact layer contains magnesium having a concentration of 4.0 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or more. And having a thickness of 20 nm to 100 nm.
  • the p-type gallium nitride compound semiconductor layer is made of GaN.
  • a light source includes any one of the above gallium nitride compound semiconductor light emitting devices and a wavelength conversion unit including a fluorescent material that converts the wavelength of light emitted from the gallium nitride compound semiconductor light emitting devices.
  • a method for manufacturing a gallium nitride compound semiconductor light emitting device includes a step of forming an n-type gallium nitride compound semiconductor layer and a p-type gallium nitride compound semiconductor layer that is an m-plane semiconductor layer. And a step of forming an active layer which is an m-plane semiconductor layer so as to be located between the n-type gallium nitride compound semiconductor layer and the p-type gallium nitride compound semiconductor layer.
  • magnesium having a concentration of 2.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more and 2.5 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or less
  • the p-type gallium nitride compound is adjusted by adjusting the supply flow rate of the magnesium raw material so as to contain oxygen at a concentration of 5% to 15% of the magnesium concentration.
  • the p-type gallium nitride compound semiconductor layer is adjusted by adjusting both the supply flow rate of the magnesium raw material and the supply flow rate of the gallium raw material. Control the concentration of oxygen and magnesium contained.
  • the supply flow rate of the gallium raw material is set in a range of 15 ⁇ mol / min to 110 ⁇ mol / min.
  • the growth rate of the p-type gallium nitride compound semiconductor layer is set in a range of 4 nm / min to 28 nm / min.
  • Patent Document 2 containing oxygen gallium nitride based semiconductor region is 5 ⁇ 10 16 cm -3 or more with "gallium nitride based semiconductor region is provided on the semipolar plane or nonpolar surface, a gallium nitride based semiconductor region
  • the surface morphology becomes flat, and the surface of the gallium nitride based semiconductor region also exhibits semipolarity or nonpolarity depending on the semipolar or nonpolar surface of the main surface of the substrate, respectively, and the gallium nitride based semiconductor region is 5 ⁇ 10 18 cm.
  • the oxygen content exceeds the range of ⁇ 3 or less, the crystal quality of the gallium nitride based semiconductor region is not good.
  • Patent Document 2 makes no mention of preventing hydrogen diffusion, which is the object of the present disclosure. Not only is there any suggestion about the relationship between oxygen concentration, Mg concentration, and hydrogen concentration in the p-type layer, but the present disclosure uses the characteristics of m-plane growth. It can be said that it is difficult to conceive this disclosure from the disclosure. Further, as will be described later, in the present disclosure, oxygen uptake is controlled by a method completely different from the teaching of Patent Document 2.
  • Patent Document 3 “the acceptor level of Mg in GaN is as deep as 200 meV, so even if all doped Mg is accepted as an acceptor, the carrier concentration (hole concentration) at room temperature is almost equal to the Mg concentration.
  • the oxygen concentration changes according to the V / III ratio of the raw material used for the growth. It has been found that the carrier concentration also changes ”and discloses a method for controlling V / III for the purpose of intentionally mixing oxygen into the p-type layer.
  • Patent Document 3 makes no mention of preventing hydrogen diffusion, which is the object of the present disclosure.
  • hydrogen diffusion is a phenomenon peculiar to the nonpolar (10-10) m-plane. That is, Patent Document 3 that presupposes c-plane growth and the present disclosure have completely different origins.
  • Patent Document 3 describes that the oxygen concentration is controlled by adjusting the V / III ratio.
  • the oxygen concentration is controlled using characteristics peculiar to the m-plane. It is done in a completely different way.
  • TMG trimethylgallium
  • patent literature relating to c-plane growth. Contrary to the teaching of No. 3, the oxygen concentration was rather high. In c-plane growth, even when the p-type layer was deposited with the V / III ratio lowered to 6000 or less, oxygen was below the SIMS detection lower limit, and it was found that oxygen contamination could not be confirmed effectively.
  • the V / III ratio when growing the p-type layer may be 10,000 or more.
  • the method for controlling the oxygen concentration contained in the p-type layer is described below.
  • the present inventor has devised a method for effectively utilizing oxygen as an impurity contained in biscyclopentadienylmagnesium (Cp2Mg) which is a raw material of Mg.
  • Cp2Mg biscyclopentadienylmagnesium
  • the present inventors it has become clear that the m-plane is originally a plane orientation in which oxygen is easily taken in during growth.
  • the present inventor has focused on utilizing oxygen mixed in Cp2Mg, which is a raw material for Mg.
  • the present inventors have found that the oxygen concentration inside the p-type layer can be adjusted by controlling the Cp2Mg supply flow rate.
  • Cp2Mg is a raw material for Mg
  • the present inventor has developed a method for individually controlling the concentrations of Mg and oxygen by adjusting the supply flow rate of the Ga raw material that determines the growth rate of the p-type layer.
  • FIG. 8 shows the relationship between the Mg concentration of the p-type layer and the oxygen concentration of the p-type layer.
  • Condition A symbol ⁇
  • TMG trimethylgallium
  • condition B symbol ⁇
  • TMG trimethylgallium
  • the TMG supply flow rate for determining the growth rate is increased to three times the value in the condition A. Therefore, the growth rate (21 nm / min) of the p-type layer of the sample manufactured in the condition B is It is 3 times the growth rate (7 nm / min) of the p-type layer of the prepared sample. For this reason, in order to produce a p-type layer having the same Mg concentration, the condition B must supply more Cp2Mg than the condition A. For example, in order to fabricate a p-type layer having a Mg concentration of 1.2 to 1.3 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 , Cp2Mg is necessary at a supply flow rate of 0.43 ⁇ mol / min in Condition A.
  • condition B Cp2Mg is required at a supply flow rate of 0.65 ⁇ mol / min.
  • the flow rate of the supplied Cp2Mg is different, so a difference appears in the amount of oxygen mixed into the Cp2Mg, and thus there is a difference in the oxygen concentration of the p-type layer. Arise.
  • the supply flow rate of the Ga raw material may be adjusted together.
  • the inventor has controlled the Mg concentration and oxygen concentration of the p-type layer by such a method. Note that it is also useful to finely select the growth temperature and growth pressure, the atmosphere in the reaction furnace, the mixed oxygen concentration of the Cp2Mg raw material itself, and the like as parameters for supplementarily adjusting the Mg concentration and oxygen concentration.
  • the conventional c-plane grown p-type layer has lower oxygen uptake efficiency than the m-plane grown p-type layer, it is extremely difficult to accurately control the oxygen concentration by this method.
  • the Mg concentration of the p-type layer exceeds 2.0 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 and is close to 2.5 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 , the Mg concentration is 2.0 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3.
  • the way oxygen is taken into the p-type layer changes compared to the case of 2.5 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or less.
  • the difference in oxygen concentration between the conditions A and B is less likely to appear.
  • the Mg concentration of the p-type layer is desirably 2.5 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or less, and more desirably 2.0 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or less.
  • FIG. 9 shows the result of the study by the present inventor.
  • the Mg concentration is plotted on the horizontal axis and the oxygen concentration is plotted on the vertical axis in a sample containing oxygen simultaneously with Mg.
  • the dotted line is a boundary indicating 5% of the Mg concentration
  • the solid line is a boundary indicating 15% of the Mg concentration.
  • the resistivity of the p-type layer exceeds 2.0 ⁇ cm, and the electrical property of the p-type layer itself is increased. The characteristics will deteriorate.
  • a p-type layer containing oxygen at a concentration of 5% or more and 15% or less of Mg concentration (a region sandwiched between a dotted line and a solid line, symbol ⁇ ), hydrogen diffusion is prevented, and electrical characteristics of the p-type layer are also good. The result can be maintained.
  • Table 2 is a table showing the Mg concentration, the oxygen concentration, the ratio of the oxygen concentration to the Mg concentration, the hydrogen penetration length, and the resistivity for the data in FIG.
  • the symbol “ ⁇ ” in Table 2 indicates that the ratio of the oxygen concentration to the Mg concentration is 5% or more and 15% or less, and the symbol “ ⁇ ” indicates that the ratio of the oxygen concentration to the Mg concentration is less than 5%.
  • the symbol “x” indicates that the ratio of the oxygen concentration to the Mg concentration is more than 15%.
  • the p-type is formed at an appropriate concentration for the problem of hydrogen diffusing from the p-type layer to the active layer.
  • An effective measure is to contain oxygen in the layer.
  • FIG. 10 shows the results examined by the present inventors.
  • FIG. 10 plots the relationship between the oxygen concentration and the hydrogen concentration of the m-plane grown p-type layer when driven as an element.
  • the hydrogen concentration is plotted on the horizontal axis and the oxygen concentration is plotted on the vertical axis.
  • the dotted line is a boundary indicating 60% of the hydrogen concentration, and the solid line is a boundary indicating 200% of the hydrogen concentration.
  • Table 3 below shows the hydrogen concentration, the oxygen concentration, the ratio of the oxygen concentration to the hydrogen concentration, the presence or absence of hydrogen intrusion into the active layer, and the low efficiency for the data in FIG.
  • the symbol “ ⁇ ” in Table 3 indicates that the ratio of the oxygen concentration to the hydrogen concentration is an example in the range of 60% to 200%, and the symbol “ ⁇ ” is an example in which the ratio is less than 60%.
  • the symbol “x” indicates that the ratio is more than 200.
  • the oxygen concentration of the p-type layer is less than 60% of the hydrogen concentration (point below the dotted line in FIG. 10, symbol ⁇ )
  • the hydrogen of the p-type layer diffuses to the active layer side while the element is being driven.
  • the reliability of the element decreases.
  • the oxygen concentration is excessive as it exceeds 200% of the hydrogen concentration (the point above the solid line in FIG. 10, the symbol x)
  • the resistivity of the p-type layer exceeds 2.0 ⁇ cm, so the p-type layer Its electrical characteristics deteriorate.
  • a p-type layer containing oxygen at a concentration of 60% or more and 200% or less of the hydrogen concentration a region between the dotted line and the broken line in FIG.
  • FIG. 11 shows changes in the hydrogen concentration before and after the annealing process for the m-plane grown p-type layer.
  • the hydrogen concentration after the annealing treatment decreases to a concentration of about 5% to 15% of the hydrogen concentration mixed immediately after depositing the p-type layer. If the hydrogen concentration in the p-type layer after annealing is less than 2.0 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 , even if hydrogen diffuses and reaches the active layer during device operation, the hydrogen concentration mixed into the active layer is reduced. Exceeding 2.0 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 is hardly considered as a physical phenomenon. Therefore, the embodiment of the present disclosure is particularly effective when hydrogen is mixed in the p-type layer when driven as an element at a concentration of 2.0 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or more.
  • the hydrogen concentration after annealing when the Mg concentration is 2.5 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or 2.0 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 is approximately 2.5 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or 2.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • oxygen control becomes easy when the hydrogen concentration of the p-type layer when driven as an element is 2.5 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less.
  • oxygen control is further facilitated in the case of 2.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less.
  • the hydrogen concentration contained in the p-type layer when driven as an element is 2.0 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or more and 2.5 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less or 2.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less.
  • the embodiment of the present invention is particularly effective.
  • the hydrogen concentration of the p-type layer is different from that immediately after the element structure is formed and when it is driven as an element
  • the description has been made on the assumption that annealing treatment is used.
  • the p-type layer may be formed by any method as long as hydrogen in the p-type layer is sufficiently desorbed when driven as an element.
  • the present inventors after depositing the p-type layer, the present inventors have devised a process for cooling the substrate in the crystal growth reactor so that the hydrogen mixed in the p-type layer can be sufficiently removed without performing the annealing process. It is possible to reduce it to such an extent that a good electrical characteristic can be obtained.
  • the hydrogen concentration is substantially the same as the hydrogen concentration after the annealing process in FIG.
  • the concentration of hydrogen mixed from the active layer to the n-type layer is desirably 2.0 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or less so that hydrogen does not diffuse into the active layer. Furthermore, it is desirable that the concentration of hydrogen mixed from the active layer to the n-type layer is uniform in the depth direction.
  • FIG. 14 shows the results of SIMS analysis in which an annealing process was performed on a sample in which an n-type layer, an active layer, an undoped GaN spacer layer (thickness: about 30 nm), and a p-type layer were sequentially deposited on the substrate.
  • the sample shown in FIG. 14 (a) and the sample shown in FIG. 14 (b) have different growth conditions for the n-type layer, whereby the concentration of hydrogen mixed in the n-type layer is different.
  • the concentration of hydrogen mixed from the active layer to the n-type layer is approximately 6 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 to 7 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 and is substantially uniform in the depth direction. Hydrogen diffusion is suppressed from the mold layer toward the active layer.
  • the reliability of the sample shown in FIG. 14 (a) showed a result exceeding 1000 hours.
  • hydrogen diffusion occurs from the n-type layer toward the active layer, and the hydrogen concentration inside the active layer is 2 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or more and 5 ⁇ 10 5. It is 17 cm -3 or less.
  • the light emission output decreased to 70% or less within 1000 hours.
  • the “m-plane semiconductor layer” in the present invention includes a semiconductor layer whose growth plane is inclined at an angle of 5 ° or less from the m-plane.
  • the gallium nitride compound semiconductor light emitting device of this embodiment includes an n-type gallium nitride compound semiconductor layer 102, a p-type gallium nitride compound semiconductor layer 107, an n-type gallium nitride compound semiconductor layer 102, and a p-type gallium nitride. And an active layer 105 positioned between the system compound semiconductor layer 107.
  • the active layer 105 and the p-type gallium nitride compound semiconductor layer 107 are m-plane semiconductor layers, and the p-type gallium nitride compound semiconductor layer 107 is 2.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more and 2.5 ⁇ 10 19 cm ⁇ .
  • Magnesium having a concentration of 3 or less and oxygen having a concentration of 5% or more and 15% or less of the concentration of magnesium are contained.
  • the magnesium concentration of the p-type gallium nitride compound semiconductor layer 107 may be 2.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more and 2.0 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or less.
  • the p-type gallium nitride compound semiconductor layer 107 contains hydrogen having a concentration of 2.0 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or more and 2.5 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less.
  • the hydrogen concentration of the p-type gallium nitride-based compound semiconductor layer 107 is 2.0 ⁇ 10 17 cm -3 or more 2.0 ⁇ 10 18 cm -3 may be less.
  • oxygen contained in the p-type gallium nitride compound semiconductor layer 107 may have a concentration of 60% or more and 200% or less of hydrogen contained in the p-type gallium nitride compound semiconductor layer.
  • An undoped spacer layer with a thickness of 100 nm or less may be provided between the active layer 105 and the p-type gallium nitride compound semiconductor layer 107.
  • the active layer 105 is, for example, a GaN or InGaN multiple quantum well active layer.
  • a p-AlGaN electron block layer 106 may be provided between the active layer 105 and the p-type gallium nitride compound semiconductor layer 107.
  • the oxygen concentration of the p-AlGaN electron block layer 106 is higher than, for example, the oxygen concentration of the p-type gallium nitride compound semiconductor layer 106.
  • the concentration of hydrogen contained in the n-type gallium nitride compound semiconductor layer 102 and the active layer 105 is, for example, less than 2.0 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 .
  • the concentration of hydrogen contained in the n-type gallium nitride compound semiconductor layer 102 is not more than the concentration of hydrogen contained in the active layer 105.
  • the crystal growth substrate 101 used in this embodiment may be an m-plane GaN substrate, an m-plane SiC substrate with an m-plane GaN layer formed on the surface, an r-plane sapphire substrate with an m-plane GaN layer formed thereon, or m A plane sapphire substrate may be used.
  • the active layer is an m-plane nitride semiconductor layer.
  • the “m plane” includes a plane inclined in a predetermined direction from the m plane (m plane when not inclined) within a range of ⁇ 5 °.
  • the actual growth surface of the m-plane semiconductor layer does not need to be a plane completely parallel to the m-plane, and may be inclined at a predetermined angle from the m-plane.
  • the inclination angle is defined by the angle formed by the normal of the active layer principal surface and the normal of the m-plane.
  • the absolute value of the inclination angle ⁇ may be in the range of 5 ° or less, preferably 1 ° or less in the c-axis direction.
  • this inclination may be in the range of 5 ° or less, preferably 1 ° or less in the a-axis direction.
  • this inclination is generally inclined from the m-plane, it is microscopically constituted by steps having a height of the order of 1 to several atomic layers, and includes those including a large number of m-plane regions.
  • a surface inclined at an angle of 5 ° or less in absolute value from the m-plane is considered to have the same properties as the m-plane.
  • the absolute value of the inclination angle ⁇ is greater than 5 °, the internal quantum efficiency may be reduced by the piezoelectric field.
  • the actual inclination angle ⁇ may be shifted from 5 ° by about ⁇ 1 ° due to manufacturing variations. It is difficult to completely eliminate such manufacturing variations, and such a slight angular deviation does not hinder the effects of the present disclosure.
  • the gallium nitride-based compound semiconductor of this embodiment including the GaN / InGaN multiple quantum well active layer 105 is deposited by a MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method.
  • MOCVD Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • the substrate 101 is washed with a buffered hydrofluoric acid solution (BHF), and then sufficiently washed with water and dried. After cleaning, the substrate 101 is placed in the reaction chamber of the MOCVD apparatus so as not to be exposed to air as much as possible. Thereafter, the substrate is heated to approximately 850 ° C. while supplying only ammonia (NH 3 ) as a nitrogen source, and the substrate surface is cleaned.
  • BHF buffered hydrofluoric acid solution
  • trimethylgallium (TMG) or triethylgallium (TEG) and further silane (SiH 4 ) are supplied, and the substrate is heated to about 1100 ° C. to deposit the n-GaN layer 102.
  • Silane is a source gas for supplying Si, which is an n-type dopant.
  • the supply of SiH 4 is stopped, the temperature of the substrate is lowered to less than 800 ° C., and the GaN barrier layer 103 is deposited. Further, supply of trimethylindium (TMI) is started to deposit an In y Ga 1-y N (0 ⁇ y ⁇ 1) well layer 104.
  • TMI trimethylindium
  • the GaN barrier layer 103 and the In y Ga 1-y N (0 ⁇ y ⁇ 1) well layer 104 are alternately deposited in two cycles or more to form a GaN / InGaN multiple quantum well active layer 105 serving as a light emitting portion. .
  • the reason why two or more periods are used is that the carrier density inside the well layer becomes excessively large when driving a large current when the number of In y Ga 1-y N (0 ⁇ y ⁇ 1) well layers 104 is large. This is because the number of carriers overflowing the active layer can be reduced and the characteristics of the device can be improved.
  • the In y Ga 1-y N (0 ⁇ y ⁇ 1) well layer 104 is preferably deposited by adjusting the growth time so that the thickness is 2 nm or more and 20 nm or less. Further, it is desirable to perform deposition while adjusting the growth time so that the thickness of the GaN barrier layer 103 separating the In y Ga 1-y N (0 ⁇ y ⁇ 1) well layer 104 is 7 nm or more and 40 nm or less. .
  • the active layer 105 may have another form of multiple quantum well structure.
  • the supply of TMI is stopped, and the supply of hydrogen is resumed in addition to nitrogen as the carrier gas. Further, the growth temperature is raised to 850 ° C. to 1000 ° C., trimethylaluminum (TMA) and Cp 2 Mg are supplied as raw materials for Mg as a p-type dopant, and a p-AlGaN electron blocking layer 106 is deposited.
  • TMI trimethylaluminum
  • Cp 2 Mg are supplied as raw materials for Mg as a p-type dopant, and a p-AlGaN electron blocking layer 106 is deposited.
  • the supply of TMA is stopped, and a p-GaN layer 107 is deposited. Further, the supply flow rate of Cp2Mg is increased, and the p-GaN contact layer 108 is deposited immediately above the p-GaN layer 107.
  • the p-GaN contact layer 108 is in contact with a p-side electrode 110 described later.
  • the Mg concentration of the p-GaN contact layer 108 may be different from the Mg concentration of the p-GaN layer 107.
  • the thickness of the p-GaN contact layer 108 is, for example, not less than 20 nm and not more than 100 nm. Further, from the viewpoint of reducing contact resistance, the p-GaN contact layer 108 contains magnesium having a concentration exceeding 2.0 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3, and magnesium having a concentration of 4.0 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or more. May be contained.
  • the supply flow rates of TMG and Cp2Mg are adjusted so that the Mg concentration and oxygen concentration of the p-type layer become desired values.
  • Increasing Cp2Mg increases both Mg concentration and oxygen concentration, and decreasing Cp2Mg decreases both Mg concentration and oxygen concentration.
  • the oxygen concentration depends only on the supply flow rate of Cp2Mg.
  • the Mg concentration is determined based on the relationship with the supply flow rate of TMG that controls the growth of the GaN layer. Hereinafter, this will be described in more detail.
  • the Mg concentration tends to decrease.
  • the supply flow rate of Cp2Mg is set higher than the conventional value in order to realize an oxygen concentration within a range in which hydrogen diffusion can be suppressed, assuming that the supply flow rate of TMG is maintained at the conventional value, The Mg concentration increases.
  • the TMG supply flow rate is increased from the conventional value and the growth rate of the p-GaN layer 107 is increased, the Mg concentration of the p-GaN layer 107 can be relatively lowered.
  • the Mg concentration and oxygen concentration of the p-GaN layer 107 can be adjusted, respectively. Can be realized. Note that the growth rate of the p-GaN layer 107 also depends on other process parameters including the growth temperature and the type of manufacturing apparatus.
  • An example of specific growth conditions for realizing the Mg concentration and the oxygen concentration in the present embodiment is as follows.
  • the supply flow rate of TMG can be set in the range of 15 to 110 ⁇ mol / min, and the growth rate can be set in the range of 4 to 28 nm / min, for example.
  • the thickness of the p-GaN layer 107 can be arbitrarily set within a range of, for example, 50 nm or more and 500 nm or less.
  • the oxygen concentration of the p-AlGaN electron block layer 106 can be made larger than the oxygen concentration of the p-GaN layer 107 by the same method as described above.
  • By increasing the oxygen concentration of the p-AlGaN electron blocking layer 106 it is possible to more effectively prevent hydrogen mixed in the p-GaN layer 107 from diffusing into the active layer.
  • an undoped spacer layer having a thickness of 100 nm or less may be deposited between the GaN / InGaN multiple quantum well active layer 105 and the p-AlGaN electron blocking layer 106.
  • the undoped spacer layer is preferably formed from GaN. If the Mg concentration and the oxygen concentration are adjusted within the above ranges, the diffusion distance is considered to be suppressed to 100 nm or less even if hydrogen is diffused from the p-GaN layer 107 during driving of the device. If the undoped GaN spacer layer is provided, the diffused hydrogen can be prevented from reaching the GaN / InGaN multiple quantum well active layer 105. However, in this case, the drive voltage of the element rises due to the effect of inserting the undoped GaN spacer layer.
  • the substrate taken out from the reaction chamber is only a predetermined region of the p-GaN contact layer 108, the p-GaN layer 107, the p-AlGaN electron blocking layer 106, and the GaN / InGaN multiple quantum well active layer 105 by means of photolithography or the like. Is removed using a technique such as etching, and a part of the n-GaN layer 102 is exposed. In the region where the n-GaN layer 102 is exposed, an n-side electrode 109 made of Ti / Al or the like is formed. As the p-side electrode 110, an electrode made of Pd / Pt may be used.
  • n-type and p-type carriers can be injected, and the GaN / InGaN multiple quantum well active layer 105 manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment emits light at a desired wavelength. Can be produced.
  • the gallium nitride compound semiconductor light emitting device may be used as a light source as it is.
  • the gallium nitride-based compound semiconductor light-emitting device according to the present embodiment is suitable as a light source (for example, a white light source) having an extended wavelength band when combined with a wavelength conversion unit such as a resin including a fluorescent material for wavelength conversion. Can be used.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing an example of such a white light source.
  • a light emitting device 100 having the configuration shown in FIG. 12 and a phosphor that converts the wavelength of light emitted from the light emitting device 100 to a longer wavelength (for example, YAG: Yttrium Aluminum Garnet) are dispersed.
  • the resin layer 200 is provided.
  • the light emitting element 100 is mounted on a support member 220 having a wiring pattern formed on the surface, and a reflection member 240 is disposed on the support member 220 so as to surround the light emitting element 100.
  • the resin layer 200 is formed so as to cover the light emitting element 100.
  • a light emitting element such as an LED having good electrical characteristics and reliability can be provided.

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Abstract

　本実施形態において、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層と、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層との間に位置する活性層とを備える。活性層およびｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層はｍ面半導体層である。ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層は、２．０×１０18ｃｍ-3以上２．５×１０19ｃｍ-3以下の濃度のマグネシウムと、前記マグネシウムの濃度の５％以上１５％以下の濃度の酸素とを含有する。

Description

窒化ガリウム系化合物半導体発光素子およびその製造方法
　本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子およびその製造方法に関している。
　Ｖ族元素として窒素（Ｎ）を有する窒化物半導体は、そのバンドギャップの大きさから、短波長発光素子の材料として有望視されている。そのなかでも、窒化ガリウム系化合物半導体（ＧａＮ系半導体）の研究は盛んに行われ、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）、緑色ＬＥＤ、ならびに、ＧａＮ系半導体を材料とする半導体レーザも実用化されている。
　窒化ガリウム系化合物半導体は、ウルツ鉱型結晶構造を有している。図１は、ＧａＮの単位格子を模式的に示している。ＡｌaＧａbＩｎcＮ（０≦ａ，ｂ，ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）半導体の結晶では、図１に示すＧａの一部がＡｌおよび／またはＩｎに置換され得る。
　図２は、ウルツ鉱型結晶構造の面を４指数表記（六方晶指数）で表すために一般的に用いられている４つの基本ベクトルａ1、ａ2、ａ3、ｃを示している。基本ベクトルｃは、［０００１］方向に延びており、この方向は「ｃ軸」と呼ばれる。ｃ軸に垂直な面（ｐｌａｎｅ）は「ｃ面」または「（０００１）面」と呼ばれている。なお、「ｃ軸」および「ｃ面」は、それぞれ、「Ｃ軸」および「Ｃ面」と表記される場合もある。
　ウルツ鉱型結晶構造には、図３に示すように、ｃ面以外にも代表的な結晶面方位が存在する。図３（ａ）は、（０００１）面、図３（ｂ）は（１０－１０）面、図３（ｃ）は（１１－２０）面、図３（ｄ）は（１０－１２）面を示している。ここで、ミラー指数を表すカッコ内の数字の左に付された「－」は、「バー」を意味する。（０００１）面、（１０－１０）面、（１１－２０）面、および（１０－１２）面は、それぞれ、ｃ面、ｍ面、ａ面、およびｒ面である。ｍ面およびａ面はｃ軸に平行な「非極性面」であるが、ｒ面は「半極性面」である。なお、ｍ面は、（１０－１０）面、（－１０１０）面、（１－１００）面、（－１１００）面、（０１－１０）面、（０－１１０）面の総称である。
　長年、窒化ガリウム系化合物半導体を利用した発光素子は、「ｃ面成長（ｃ－ｐｌａｎｅ　ｇｒｏｗｔｈ）」によって作製されてきた。本明細書において、「Ｘ面成長」とは、六方晶ウルツ鉱構造のＸ面（Ｘ＝ｃ、ｍ、ａ、ｒなど）に垂直な方向にエピタキシャル成長が生じることを意味するものとする。Ｘ面成長において、Ｘ面を「成長面」と称する場合がある。また、Ｘ面成長によって形成された半導体の層を「Ｘ面半導体層」と称する場合もある。
　ｃ面成長によって形成された半導体積層構造を用いて発光素子を製造すると、ｃ面が極性面であるため、ｃ面に垂直な方向（ｃ軸方向）に強い内部分極が生じる。分極が生じる理由は、ｃ面において、Ｇａ原子とＮ原子の位置がｃ軸方向にずれているからである。このような分極が発光層（活性層）に生じると、キャリアの量子閉じ込めシュタルク効果が発生する。この効果により、発光層内におけるキャリアの発光再結合確率が下がるため、発光効率が低下してしまう。
　このため、近年、ｍ面やａ面などの非極性面、またはｒ面などの半極性面上に窒化ガリウム系化合物半導体を成長させることが活発に研究されている。非極性面を成長面として選択できれば、発光層の層厚方向（結晶成長方向）に分極が発生しないため、量子閉じ込めシュタルク効果も生じず、潜在的に高効率の発光素子を作製できる。半極性面を成長面に選択した場合でも、量子閉じ込めシュタルク効果の寄与を大幅に軽減できる。
　図４（ａ）は、表面（成長面）がｍ面である窒化物系半導体の断面（基板表面に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示している。Ｇａ原子と窒素原子は、ｍ面に平行な同一原子面上に存在するため、ｍ面に垂直な方向に分極は発生しない。なお、添加されたＩｎおよびＡｌは、Ｇａのサイトに位置し、Ｇａを置換する。Ｇａの少なくとも一部がＩｎやＡｌで置換されていても、ｍ面に垂直な方向に分極は発生しない。
　参考のために、図４（ｂ）に、表面がｃ面である窒化物系半導体の断面（基板表面に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示す。Ｇａ原子と窒素原子は、ｃ面に平行な同一原子面上に存在しない。その結果、ｃ面に垂直な方向に分極が発生する。ｃ面ＧａＮ系基板は、ＧａＮ系半導体結晶を成長させるための一般的な基板である。ｃ面に平行なＧａ（又はＩｎ）の原子層と窒素の原子層の位置がｃ軸方向に僅かにずれているため、ｃ軸方向に沿って分極が形成される。
特開２００１－２９８２１４号公報 特許第４３７５４９７号公報 特許第４３０５９８２号公報
　しかしながら、上述した従来の技術によれば、さらなる信頼性および電気特性の向上が課題となっていた。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、信頼性および電気特性を向上させた窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を提供することを主な目的とする。
　本開示の実施形態において、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層と、前記ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層との間に位置する活性層とを備える窒化ガリウム系化合物半導体発光素子であって、前記活性層および前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層はｍ面半導体層であり、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層は、２．０×１０18ｃｍ-3以上２．５×１０19ｃｍ-3以下の濃度のマグネシウムと、前記マグネシウムの濃度の５％以上１５％以下の濃度の酸素とを含有する。
　本開示の実施形態において、光源は、上記いずれかの窒化ガリウム系化合物半導体発光素子と、前記窒化ガリウム系化合物半導体発光素子から放射された光の波長を変換する蛍光物質を含む波長変換部とを備える。
　本開示の実施形態において、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法は、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成するステップと、ｍ面半導体層であるｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成するステップと、前記ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層との間に位置するようにｍ面半導体層である活性層を形成するステップとを含む窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法であって、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を生成するステップでは、２．０×１０18ｃｍ-3以上２．５×１０19ｃｍ-3以下の濃度のマグネシウムと、前記マグネシウムの濃度の５％以上１５％以下の濃度の酸素とを含有するようにマグネシウム原料の供給流量を調整して前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する。
　本開示の実施形態によれば、ｍ面半導体で発生しやすいｐ型層から活性層への水素の拡散を低減することができる。また、ｐ型層の電気特性を良好な値に保つことができる。したがって、本開示の実施形態によれば、信頼性および電気特性の良好な発光素子を作製することが可能になる。
ＧａＮの単位格子を模式的に示す斜視図である。 ウルツ鉱型結晶構造の基本ベクトルａ1、ａ2、ａ3、ｃを示す斜視図である。 （ａ）から（ｄ）は、六方晶ウルツ鉱構造の代表的な結晶面方位を示す模式図である。 （ａ）はｍ面の結晶構造を示す図、（ｂ）はｃ面の結晶構造を示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、ｐ型層からの水素の拡散について、ｍ面とｃ面での違いを比較したＳＩＭＳ分析結果を示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、酸素濃度の違いが水素の拡散に及ぼす影響を比較したＳＩＭＳ分析結果を示す図である。 Ｍｇ濃度が１．２×１０19ｃｍ-3であるｐ型層における、酸素濃度と水素の拡散侵入長の関係をプロットしたグラフである。 ｐ型層のＭｇ濃度と酸素濃度の関係を、成長条件の違いによって比較したグラフである。 ｐ型層のＭｇ濃度と酸素濃度が素子の特性に与える影響を区分するグラフである。 ｐ型層の水素濃度と酸素濃度が素子の特性に与える影響を区分するグラフである。 アニーリング処理の前後におけるｐ型層の水素濃度の変化を示すグラフである。 本実施の形態にかかる窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の実施形態の構成を示す断面模式図である。 本実施の形態にかかる光源の実施形態を示す断面図である。 本実施の形態にかかるＳＩＭＳ分析結果を示す図である。
　まず、本開示の一つの着目点について説明する。
　ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの気相成長法で作製する窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の結晶内部には、酸素、炭素、水素といった不純物が混入しやすい。結晶の成長条件によって、不純物をある程度低減することは可能であるが、完全に排除することは極めて困難である。
　不純物は発光素子を形成する各層において混入濃度が異なるのが通常である。例えば、酸素はアルミニウム（Ａｌ）を含む層内には特に混入しやすい。また水素は、ｐ型ドーパントであるマグネシウム（Ｍｇ）を添加したｐ型層内部においてはＭｇとほぼ同数の濃度で混入する。水素は、半導体層中においてＭｇと結合して存在すると考えられる。Ｍｇを添加しないｎ型層などの水素濃度は、ｐ型層内部より少ない濃度にとどまる。
　窒化ガリウム系化合物半導体では、例えば、ｐ型層のＭｇ濃度が１×１０18ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下の範囲になるように制御する。Ｍｇ濃度が低すぎると、ｐ型層のキャリア濃度は過少となる。逆にＭｇ濃度が高すぎると、ｐ型層のキャリアの移動度が低くなる。このように、Ｍｇ濃度が適切な範囲から外れると、ｐ型層の抵抗率を低下させる要因となる。ｐ型層にはＭｇとほぼ同数の水素が混入するため、ｐ型層に含まれる水素の濃度は１×１０18ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下となる。
　不純物が多く混入することは結晶性を劣化させる。例えば、活性層（発光層）に混入した酸素は、非発光中心となって素子の発光効率を低下させる。また活性層中の水素は発光素子の信頼性を低下させる要因となる。活性層に混入する不純物水素の濃度を２×１０17ｃｍ-3以下にすることにより、十分な発光素子の信頼性を確保することができる。
　窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を製造するときは、半導体の結晶成長後にアニーリング処理（熱処理）などを実行することにより、ｐ型ドーパントであるＭｇと結合した水素を結晶の外部へ脱離させるのが通例である。アニーリング処理を実行すると、結晶内部にある不純物としての水素の濃度はおよそ１／１０に低下する。したがって、半導体積層構造を形成した直後であってアニーリング処理を実行する前の活性層に含有される水素の濃度を２×１０18ｃｍ-3以下に抑えることにより、アニーリング処理を実行した後の活性層に含有される水素の濃度を２×１０17ｃｍ-3以下に抑えることができる。
　しかし、たとえアニーリング処理前の活性層内部の水素濃度を低く抑えられたとしても、活性層に隣接するｐ型層やｎ型層に混入した水素の濃度が高い場合には、発光素子の信頼性が低下する可能性がある。これは、結晶成長後に電極形成のための加工を行っている際、または素子を駆動している際に、活性層まで水素が拡散するからである。特にＭｇがドープされたｐ型層に混入する水素の濃度は、アニーリング処理を施したとしても２×１０17ｃｍ-3以上の高濃度に留まることが多く、通常、活性層に混入する水素の濃度に比べて高い。このため、ｐ型層から活性層へは水素が拡散する可能性がある。
　特許文献１では「ｐ型層中の残留水素がｐ型不純物の活性化を妨げるとともに、作製した素子の寿命の低下を招くという問題点があった。残留水素が、通電中に徐々に拡散し、活性層を劣化させるためである」として課題提起をした上で、「ｐ型層を形成するステップは、（中略）水素ガスを含まない雰囲気中で窒化物半導体材料を成長させるステップを包含」することで課題が解決されるとしている。しかし、本発明者の検討によれば、このような方法で作製するｐ型層の内部にも水素は混入し、アニーリング処理を実行して結晶の外へ水素を脱離させない限り、抵抗率は非常に高い値を示す。
　また、ｍ面成長半導体では、ｐ型層から活性層への水素の拡散が顕著に生じることが本発明者らによって見出された。このような水素拡散は、ｃ面半導体では観察されなかったものである。以下、この水素の拡散について、図面を参照して詳細に説明する。
　本発明者の検討により、ｐ型層から活性層への水素の拡散は、結晶成長中にも発生することが分かった。さらに、ｐ型層から活性層への水素の拡散のしやすさは、半導体層の成長面によって異なることが分かった。すなわち、窒化ガリウム系化合物半導体で発光素子を作製するのに典型的な（０００１）ｃ面を成長面とするものは、ｐ型層から活性層への水素の拡散は比較的起こりにくい傾向を示す。これに対して、ｍ面を成長面とする発光素子では、ｐ型層の水素が拡散しやすい傾向がある。
　図５（ａ）は、ｍ面ＧａＮ基板上に作製したｍ面試料のＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析結果を示す。図５（ｂ）は、ｃ面ＧａＮ基板上に作製したｃ面試料のＳＩＭＳ分析結果を示す。
　これらの試料は同時に作製されたものであり、共に、基板上にｎ型層、ｐ型層を順に堆積したものである。ｐ型層では、成長のはじめにＡｌを含有するＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ層（厚さ：約２０ｎｍ）を堆積している。これにより、Ａｌ濃度が高くなっている位置が、ｐ型ドーパントであるＭｇのドープ開始位置であると判断できる。図５（ａ）、（ｂ）においては、黒太線がＡｌ、灰色太線がＭｇ、△が水素（Ｈ）の深さ方向の濃度分布を示している。Ａｌは図の右の縦軸にある検出強度：Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）で表され、Ｍｇ、Ｈは図の左の縦軸にある濃度：Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）で表される。グラフの横軸は試料表面からの深さを示す。なお、縦軸の「１．０Ｅ＋１８」は「１．０×１０18」を意味し、「１．０Ｅ＋１９」は「１．０×１０19」を意味する。すなわち、「１．０Ｅ＋Ｘ」は、「１．０×１０X」の意味である。これらの標記は、他のグラフでも同様である。
　図５によれば、ｐ型層に混入する水素の濃度は、ｍ面試料で１．０×１０19ｃｍ-3、ｃ面試料で１．８×１０19ｃｍ-3である。すなわち、ｍ面成長よりもｃ面成長の方がｐ型層の水素濃度が高い。しかし、ｐ型層から活性層への水素の侵入距離は、ｍ面試料の方がはるかに長い。
　ここで、Ａｌのピーク位置をＭｇのドーピング開始位置、すなわちｐ型層の堆積開始位置として考え、ここから２×１０18ｃｍ-3の濃度に水素が低減するところまでの深さを水素の「侵入長」として定義する。ｍ面試料の水素原子の侵入長は約１００ｎｍであるのに対し、ｃ面試料ではおよそ４０ｎｍとほぼ半分にとどまる。
　図５は、半導体層構造を形成した後、アニーリング処理などの措置を何も施さずに試料を分析した結果を示したものである。すなわち、図５の結果は、結晶成長中に既に同時進行的にｐ型層から活性層への水素の拡散が発生していることを示している。ｐ型層から活性層への水素の拡散は、結晶成長後に電極形成のための加工を行っているときや、素子を駆動している最中に発生するものだけでなく、結晶成長中に発生することもある。
　このように非極性（１０－１０）ｍ面を成長面として発光素子を作製する場合、従来典型的であった（０００１）ｃ面を成長面として発光素子を作製する場合にはほとんど問題とならなかった、ｐ型層に混入した不純物の水素が活性層に拡散して素子の信頼性を低下させる現象が深刻な課題となる。
　しかしながら、本開示の実施の形態にかかる方法で窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を作製すると、結晶成長中に同時進行的に発生する活性層への水素の拡散を低減することができる。また、結晶成長後に電極形成のための加工を行っている際や素子を駆動している際などにおいて、ｐ型層から活性層まで拡散する水素を低減することができる。すなわち、活性層に混入する水素の濃度を低減して活性層の劣化を抑制することができ、発光素子の信頼性を向上させることができる。
　上述したように、ｍ面を成長面として作製した窒化ガリウム系化合物半導体では、特にｐ型層に含有される不純物の水素が結晶成長中に活性層まで拡散しやすい。また、結晶成長後に電極形成のための加工を行っているときや、素子を駆動している最中においても活性層まで拡散しやすいと考えられる。
　水素はｐ型ドーパントであるＭｇと結びついて結晶内部に意図せず混入するために、ＭＯＣＶＤ法で素子の作製をおこなう限りは、ｐ型層内部への水素の混入を防ぐのは困難である。このため、ｐ型層内部の水素を活性層まで拡散させないための特別な対策が必要となってくる。対策の一つとしては、拡散する距離を見越して、ｐ型層と活性層の間にドーパントを含まないスペーサ層を設けておくことが考えられる。すなわち、水素の拡散そのものを防ぐことはせず、拡散する水素を活性層まで到達させないための措置である。スペーサ層は典型的には１００ｎｍ以上の厚さを有する。しかし、スペーサ層が厚くなりすぎると素子の駆動電圧を大きくする要因となるため、スペーサ層の厚さは１００ｎｍ以下に抑えることが望ましい。
　本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ｐ型層に酸素を一定の割合で混入させることが、水素の拡散を防止することに効果があることを発見するに至った。酸素はｎ型のドーパントとなるため、ｐ型層の内部へ酸素を混入させることは本来避けねばならないことである。しかし、敢えて酸素をｐ型層に混入させることが、水素の拡散を防ぐことに効果的であることがわかった。
　図６（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、ｍ面ＧａＮ基板上に異なる条件で成長させた試料Ａおよび試料ＢのＳＩＭＳ分析結果を示す。これらの試料Ａおよび試料Ｂは、基板上にｎ型層、活性層（ＩｎＧａＮ井戸層とＧａＮ障壁層の３周期構造）、アンドープＧａＮスペーサ層（厚さ８０ｎｍ）、ｐ型層を順に堆積したものである。ｐ型層では、成長のはじめにＡｌを含むＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ層（厚さ：約２０ｎｍ）を堆積している。これにより、Ａｌ濃度が高くなっている位置が、ｐ型ドーパントであるＭｇのドープ開始位置であると判断できる。試料Ａおよび試料Ｂは、素子構造を堆積した直後のもので、アニーリング処理は施していない。
　図６（ａ）、（ｂ）においては、極細線がＧａ、太線がＡｌ、点線がＩｎ、灰色太線がＭｇ、△が水素、○が酸素（Ｏ）の深さ方向の濃度分布を示している。Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎは図の右の縦軸にある検出強度：Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）で表され、Ｍｇ、Ｈ、Ｏは図の左の縦軸にある濃度：Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）で表される。
　図６（ａ）に示す試料Ａおよび図６（ｂ）に示す試料Ｂのｐ型層に含まれるＭｇ濃度は、それぞれ、６．０～７．０×１０18ｃｍ-3および７．０×１０18～９．０×１０18ｃｍ-3であり、どちらもほぼ同じ濃度であるといえる。ｐ型層内部に含まれる水素濃度はＭｇ濃度とほとんど等しく、試料Ａでは６．０×１０18～７．０×１０18ｃｍ-3、試料Ｂでは７．０～９．０×１０18ｃｍ-3である。
　しかし試料Ａと試料Ｂでは、ｐ型層の成長条件が異なっており、このために、試料Ａのｐ型層の酸素濃度と試料Ｂのｐ型層の酸素濃度は異なっている。試料Ａのｐ型層の酸素濃度は６．０×１０17ｃｍ-3、試料Ｂのｐ型層の酸素濃度は２．０×１０18ｃｍ-3である。酸素濃度の制御方法は後述する。
　試料Ａと試料Ｂでは水素の分布が大きく異なっている。ｐ型層の酸素濃度が低い試料Ａでは、水素がアンドープＧａＮスペーサ層の側に大きく拡散している。Ａｌのピーク位置から水素濃度が２．０×１０18ｃｍ-3に低減するところまでの侵入長は約４５ｎｍである。すなわち不純物の水素がｐ型層から活性層へ拡散するのを防ぐには、ｐ型層と活性層の間の距離をおよそ４５ｎｍ以上離れさせる必要があることを示している。これに対して試料Ｂでは水素の侵入長は約２０ｎｍ未満であり、水素の拡散は大幅に抑制されている。
　したがってｐ型層と活性層の間にスペーサ層を設けない場合も、拡散した水素が活性層へ到達することを抑制できる。ほとんど同じ濃度でＭｇを持つｐ型層であっても、含有する酸素濃度の違いによって水素の拡散の在り方が変わることがわかる。
　酸素濃度が高い方が水素の拡散が抑制される理由については明らかではない。水素と酸素の結合が発生し、水素が束縛されることで結晶内の移動が抑制されている可能性が考えられる。
　ｐ型層に含有させる酸素の適切な濃度は、ｐ型層に混入する水素濃度、すなわちＭｇ濃度との相対的な関係で決まる。本発明者の検討によれば、水素濃度が２．０×１０18ｃｍ-3に低減するところまでの拡散侵入長を１００ｎｍ以下に抑えるには、ｐ型層に含有される酸素が、同時にｐ型層に含まれるＭｇ濃度の５％以上の濃度で存在することが有効であることがわかった。
　図７に、それぞれ４．０～６．０×１０18ｃｍ-3（平均５．０×１０18ｃｍ-3）、１．１～１．３×１０19ｃｍ-3（平均１．２×１０19ｃｍ-3）のＭｇ濃度を持つｍ面成長ｐ型層について、種々の濃度で酸素を含有させた場合の、水素の拡散侵入長をプロットしたグラフを示す。水素の侵入長は、ｐ型層まで堆積した直後の試料に、アニーリング処理などの措置を何らほどこすことなく、ＳＩＭＳ分析して得られた水素の分布から求めたものである。
　表１は、図７のデータについて、Ｍｇ濃度と、Ｍｇ濃度に対する酸素濃度の割合と、水素の侵入長との関係を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図７によれば、Ｍｇ濃度の高低に関係なく、ｐ型層の酸素濃度がＭｇ濃度の５％以上となると、侵入長が急激に減少することがわかる。通常の作製方法で堆積されるｍ面成長ｐ型層の酸素濃度はＭｇ濃度の５％未満であることが典型的である。Ｍｇ濃度の４％の濃度で酸素が含有される場合では、水素の侵入長はおよそ１００ｎｍである。これは、水素の拡散抑制効果があらわれはじめた５％の濃度の酸素が含有される場合の２倍近い長さである。したがって、ｐ型層に含まれる酸素濃度がＭｇ濃度の５％以上であれば、ｐ型層と活性層の間に挿入するアンドープＧａＮスペーサ層の厚さを、ほぼ確実に１００ｎｍ以下とすることができる。
　しかしながら、ｐ型層の酸素濃度が過剰に高くなると、ｐ型層自体の電気的な特性が悪化する。酸素はｎ型のドーパントとして機能する。このために、ｐ型層の酸素濃度が高くなりすぎると、ｐ型ドーパントであるＭｇを実効的に低減する効果を及ぼす。発光素子として機能するためには、ｐ型層の抵抗率が２．０Ωｃｍ以下であることが望ましい。本発明者の検討した結果では、ｐ型層に混入する酸素がＭｇ濃度の１５％以上になると、抵抗率が２．０Ωｃｍを上回ることがわかった。
　したがって、ｐ型層の酸素濃度は、Ｍｇ濃度の５％以上１５％以下であることが望ましい。酸素とＭｇが共にｐ型層に含有されるとき、酸素とＭｇがこの関係の範囲にあれば、ｐ型層から活性層への水素の拡散を防止しつつ、ｐ型層の電気特性も良好に維持することができる。尚、ｐ型層が十分なキャリア濃度を持つには、ｐ型層の酸素濃度に関係なく、Ｍｇ濃度が２×１０18ｃｍ-3以上であることが望ましい。
　本開示の実施形態において、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層と、前記ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層との間に位置する活性層とを備える窒化ガリウム系化合物半導体発光素子であって、前記活性層および前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層はｍ面半導体層であり、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層は、２．０×１０18ｃｍ-3以上２．５×１０19ｃｍ-3以下の濃度のマグネシウムと、前記マグネシウムの濃度の５％以上１５％以下の濃度の酸素とを含有する。
　ある実施形態において、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層は、２．０×１０17ｃｍ-3以上２．５×１０18ｃｍ-3以下の濃度の水素を含有する。
　ある実施形態において、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層に含有される酸素は、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層に含有される水素の６０％以上２００％以下の濃度である。
　ある実施形態において、前記活性層と前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層との間に位置する、厚さが１００ｎｍ以下のアンドープスペーサ層を備えている。
　ある実施形態において、前記活性層は、多重量子井戸構造を有する。
　ある実施形態において、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層と前記活性層との間に位置するｐ型ＡｌxＧａyＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）電子ブロック層を備えており、前記ｐ型ＡｌxＧａyＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）電子ブロック層は前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層に隣接し、前記ｐ型ＡｌxＧａyＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）電子ブロック層の酸素濃度は、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の酸素濃度よりも高い。
　ある実施形態において、前記ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層および前記活性層に含有される水素の濃度は２．０×１０17ｃｍ-3未満である。
　ある実施形態において、前記ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層に含有される水素の濃度は、前記活性層に含有される水素の濃度以下である。
　ある実施形態において、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚さを有している。
　ある実施形態において、電極および前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の両方に接触するｐ型コンタクト層を含み、前記ｐ型コンタクト層は、４．０×１０19ｃｍ-3以上の濃度のマグネシウムを含有し、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有する。
　ある実施形態において、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層は、ＧａＮから形成されている。
　本開示の実施形態において、光源は、上記いずれかの窒化ガリウム系化合物半導体発光素子と、前記窒化ガリウム系化合物半導体発光素子から放射された光の波長を変換する蛍光物質を含む波長変換部とを備える。
　本開示の実施形態において、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法は、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成するステップと、ｍ面半導体層であるｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成するステップと、前記ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層との間に位置するようにｍ面半導体層である活性層を形成するステップとを含む窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法であって、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を生成するステップでは、２．０×１０18ｃｍ-3以上２．５×１０19ｃｍ-3以下の濃度のマグネシウムと、前記マグネシウムの濃度の５％以上１５％以下の濃度の酸素とを含有するようにマグネシウム原料の供給流量を調整して前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する。
　ある実施形態では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成するステップにおいて、前記マグネシウム原料の供給流量およびガリウム原料の供給流量の両方を調整することにより、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層に含有される酸素およびマグネシウムの濃度を制御する。
　ある実施形態では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成するステップにおいて、前記ガリウム原料の供給流量を１５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上１１０μｍｏｌ／ｍｉｎ以下の範囲に設定する。
　ある実施形態では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成するステップにおいて、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の成長速度を４ｎｍ／ｍｉｎ以上２８ｎｍ／ｍｉｎ以下の範囲に設定する。
　特許文献２には「窒化ガリウム系半導体領域が半極性面又は無極性面上に設けられると共に窒化ガリウム系半導体領域が５×１０16ｃｍ-3以上の酸素を含むとき、窒化ガリウム系半導体領域の表面モフォロジが平坦になる。窒化ガリウム系半導体領域の表面も、基板主面の半極性面又は無極性面に応じてそれぞれ半極性又は無極性を示す。窒化ガリウム系半導体領域が５×１０18ｃｍ-3以下の範囲を超えて酸素を含むとき、窒化ガリウム系半導体領域の結晶品質が良好ではなくなる。」として、半極性面又は無極性面上に設ける窒化ガリウム系半導体領域に５×１０16ｃｍ-3以上５×１０18ｃｍ-3以下の範囲で酸素を含有させる技術を開示している。しかし特許文献２は本開示の目的である水素の拡散を防止する点については何ら言及がない。ｐ型層における酸素濃度とＭｇ濃度および水素濃度の関係性について、何ら示唆する記載をしていないだけでなく、本開示は、ｍ面成長の特性を利用するものであるため、特許文献２の開示内容から本開示を起想することは困難であるといえる。また、本開示では後述するように、特許文献２の教示とはまったく異なる方法で酸素の取り込みを制御している。
　また、特許文献３では「ＧａＮにおけるＭｇのアクセプタ準位が２００ｍｅＶと深いため、ドープされたＭｇが全てアクセプタ化したとしても、室温でのキャリア濃度（正孔濃度）としては、Ｍｇ濃度よりもほぼ２桁低い値しか得られないという問題」に対して、「ＭＯＣＶＤ法によりＭｇドープＧａＮ層を成長させる場合、成長に用いる原料のＶ／ＩＩＩ比に応じて酸素濃度が変化し、これに伴ってキャリア濃度も変化することを見出し」、ｐ型層に敢えて酸素を混入する目的でＶ／ＩＩＩを制御する方策を開示している。しかし、特許文献３では本開示の目的である水素の拡散を防止する点については何ら言及がない。また、水素の拡散が起こりやすいことは非極性（１０－１０）ｍ面に特有の現象である。すなわち、ｃ面成長を前提としている特許文献３と本開示とはまったく起源を異にするものである。
　また、特許文献３ではＶ／ＩＩＩ比を調節することで酸素濃度を制御するとの記述があるが、本発明の実施の形態に係る製造方法では酸素濃度の制御をｍ面特有の特性を生かしたまったく別の方法で行っている。尚、本発明者が実験を行ったところ、ｍ面成長においてＧａの原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）の供給流量を低減することでＶ／ＩＩＩ比を増大させた場合、ｃ面成長に関する特許文献３の教示に反し、むしろ酸素濃度が高くなるという結果を得た。ｃ面成長ではＶ／ＩＩＩ比を６０００以下に低下させてｐ型層の堆積を行っても、酸素がＳＩＭＳ検出下限以下であり、実効的に酸素の混入が確認できない結果も得た。
　本発明の実施の形態では、例えば、ｐ型層を成長させる際のＶ／ＩＩＩ比を１００００以上としてもよい。
　以下にｐ型層に含有させる酸素濃度の制御方法について述べる。
　本発明者はＭｇの原料であるビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）内に含まれる不純物としての酸素を有効に生かす方法を考案した。本発明者の検討の結果、もともとｍ面は成長中に酸素を取り込みやすい面方位であることが明らかになってきている。本発明者はこの性質を利用して、Ｍｇの原料であるＣｐ２Ｍｇの内部に混入している酸素を利用することに着眼した。その結果、本発明者は、Ｃｐ２Ｍｇ供給流量を制御することで、ｐ型層内部の酸素濃度を調節することが可能であることを見出した。すなわち、Ｃｐ２Ｍｇの供給流量を多くすれば、ｐ型層のＭｇ濃度に対する酸素濃度の割合も高められ、逆にＣｐ２Ｍｇ供給流量を少なくすれば、ｐ型層のＭｇ濃度に対する酸素濃度の割合も低く抑えることができる。
　しかし、Ｃｐ２ＭｇはＭｇの原料であるから、供給流量を変えた場合は、Ｍｇ濃度に対する酸素濃度の割合だけでなく当然ｐ型層のＭｇ濃度も変化してしまう。そこで、本発明者は、ｐ型層の成長速度を決定するＧａ原料の供給流量も合わせて調節することで、Ｍｇと酸素の濃度をそれぞれ個別に制御する方法を開発した。
　図８は、ｐ型層のＭｇ濃度とｐ型層の酸素濃度との関係を示している。条件Ａ（記号●）はＧａ原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）の供給流量を２８μｍｏｌ／分としてｐ型層を堆積した場合の結果であり、条件Ｂ（記号○）はＴＭＧを３倍の流量（８４μｍｏｌ／分）にしてｐ型層を堆積した場合の結果である。
　条件Ｂでは、成長速度を決定するＴＭＧの供給流量を条件Ａにおける値の３倍に増大させているため、条件Ｂで作製した試料のｐ型層の成長速度（２１ｎｍ／分）は条件Ａで作製した試料のｐ型層の成長速度（７ｎｍ／分）の３倍である。このため、同じＭｇ濃度のｐ型層を作製するには、条件Ｂでは条件Ａよりも多くのＣｐ２Ｍｇを供給せねばならない。例えばＭｇ濃度が共に１．２～１．３×１０19ｃｍ-3の濃度のｐ型層を作製するのに、条件ＡではＣｐ２Ｍｇが０．４３μｍｏｌ／分の供給流量で必要であるのに対して、条件ＢではＣｐ２Ｍｇが０．６５μｍｏｌ／分の供給流量で必要である。結果的にｐ型層のＭｇ濃度は同じであっても、供給するＣｐ２Ｍｇの流量が異なるために、Ｃｐ２Ｍｇに混入する酸素の量に差が現れ、このためにｐ型層の酸素濃度に違いが生じる。
　したがって、所望のＭｇ濃度および酸素濃度を持つｐ型層を得るには、Ｇａ原料の供給流量も合わせて調節を行えばよい。本発明者は、このような方法でｐ型層のＭｇ濃度および酸素濃度を制御した。尚、補完的にＭｇ濃度や酸素濃度を調節するパラメータとして、成長温度や成長圧力、反応炉内の雰囲気およびＣｐ２Ｍｇ原料自体の混入酸素濃度などを細かく選定することも有用な方法である。また従来典型的であったｃ面成長ｐ型層では、ｍ面成長ｐ型層に比べて酸素の取り込み効率が低いために、この方法で酸素濃度の制御を精度よく行うことは極めて難しい。
　図８によれば、ｐ型層のＭｇ濃度が２．０×１０19ｃｍ-3を上回り、２．５×１０19ｃｍ-3付近になると、Ｍｇ濃度が２．０×１０19ｃｍ-3または２．５×１０19ｃｍ-3以下の場合と比べてｐ型層への酸素の取り込まれ方が変化する。またＭｇ濃度が２．０×１０19ｃｍ-3または２．５×１０19ｃｍ-3を上回るときは、条件Ａと条件Ｂで酸素濃度の差が現れにくくなっている。これは、Ｍｇ濃度が２．０×１０19ｃｍ-3または２．５×１０19ｃｍ-3を上回ると、酸素の取り込まれ方が変化し、Ｍｇ濃度と酸素濃度との割合を適切な範囲に制御することが難しくなることを示唆している。このため、本開示の効果を適切に享受するためには、ｐ型層のＭｇ濃度を望ましくは２．５×１０19ｃｍ-3以下、さらに望ましくは２．０×１０19ｃｍ-3以下に設定する。
　図９に本発明者が検討した結果を図示する。
　ｍ面成長ｐ型層で、Ｍｇと同時に酸素を含有する試料において、横軸にＭｇ濃度、縦軸に酸素濃度をプロットしている。点線はＭｇ濃度の５％を示す境界であり、実線はＭｇ濃度の１５％を示す境界である。ｐ型層の酸素濃度がＭｇ濃度の５％よりも少ない場合（点線よりも下にある点、記号△）は、ｐ型層の水素が活性層側へ拡散するために素子の信頼性が低下してしまう。従来、ｍ面成長を標準的な条件で実行した場合、ｐ型層の酸素濃度は、典型的にはＭｇ濃度の５％未満となり、１００ｎｍ以上の侵入長で水素の拡散が発生していた。
　また酸素濃度がＭｇ濃度の１５％を上回るほど過剰である（実線よりも上にある点、記号×）と、ｐ型層の抵抗率が２．０Ωｃｍを上回り、ｐ型層そのものの電気的な特性が悪化してしまう。Ｍｇ濃度の５％以上１５％以下（点線と実線に挟まれた領域、記号○）の濃度で酸素を含むｐ型層では、水素の拡散は防止され、なおかつｐ型層の電気特性も良好な結果を維持できる。
　図９のデータを以下の表２に示す。表２は、図９のデータについて、Ｍｇ濃度、酸素濃度、Ｍｇ濃度に対する酸素濃度の割合、水素侵入長、抵抗率を示す表である。表２中の符号「○」はＭｇ濃度に対する酸素濃度の比率が５％以上１５％以下の例であることを示し、符号「△」はＭｇ濃度に対する酸素濃度に比率が５％未満の例であることを示し、符号「×」はＭｇ濃度に対する酸素濃度に比率が１５％超の例であることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　結晶成長後に電極形成のための加工を行っている際や、素子を駆動している際などにおいても、ｐ型層から活性層まで水素が拡散する課題に対しては、適切な濃度でｐ型層に酸素を含有させることが有効な対策となる。
　本発明者が検討した結果を図１０に示す。図１０では、素子として駆動するときのｍ面成長ｐ型層の水素濃度と、酸素濃度の関係をプロットしている。横軸に水素濃度、縦軸に酸素濃度をプロットしている。点線は水素濃度の６０％を示す境界であり、実線は水素濃度の２００％を示す境界である。
　以下の表３は、図１０のデータについて、水素濃度、酸素濃度、水素濃度に対する酸素濃度の比率、活性層への水素侵入の有無、低効率を示している。表３中の符号「○」は、水素濃度に対する酸素濃度の比率が６０％以上２００％以下の範囲にある例であることを示し、符号「△」は前記比率が６０％未満の例であることを示し、符号「×」は前記比率が２００超の例であることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ｐ型層の酸素濃度が水素濃度の６０％よりも少ない場合（図１０の点線よりも下にある点、記号△）は、ｐ型層の水素が、素子の駆動中に活性層側へ拡散して素子の信頼性が低下する。逆に酸素濃度が水素濃度の２００％を上回るほど過剰である（図１０の実線よりも上にある点、記号×）と、ｐ型層の抵抗率が２．０Ωｃｍを上回るためにｐ型層そのものの電気的な特性が悪化する。水素濃度の６０％以上２００％以下（図１０の点線と破線に挟まれた領域、記号○）の濃度で酸素を含むｐ型層では、素子の駆動中の水素の拡散は防止され、なおかつｐ型層の電気特性も良好な結果を維持できる。したがって、ｐ型層の酸素濃度は、水素濃度の６０％以上２００％以下の範囲に入るよう制御することが望ましい。
　図１１に、ｍ面成長ｐ型層のアニーリング処理を実行する前後の水素濃度の変化を示す。アニーリング処理後の水素濃度はｐ型層を堆積した直後に混入している水素濃度の、およそ５％～１５％の濃度まで低下する。アニーリング処理後のｐ型層の水素濃度が２．０×１０17ｃｍ-3を下回れば、素子の駆動中に水素が拡散して活性層へ到達したとしても、活性層に混入する水素濃度が２．０×１０17ｃｍ-3を上回ることは物理現象として考えにくい。したがって、素子として駆動するときのｐ型層に２．０×１０17ｃｍ-3以上の濃度で水素が混入している場合に本開示の実施の形態は特に効果を奏する。
　また、前述したようにＭｇ濃度が２．５×１０19ｃｍ-3または２．０×１０19ｃｍ-3を上回ると酸素濃度を適切な範囲に制御することが困難となる。図１１によれば、Ｍｇ濃度が２．５×１０19ｃｍ-3または２．０×１０19ｃｍ-3のときのアニーリング処理後の水素濃度は、ほぼ２．５×１０18ｃｍ-3または２．０×１０18ｃｍ-3である。このため、素子として駆動するときのｐ型層の水素濃度が２．５×１０18ｃｍ-3以下の場合に酸素の制御が容易となる。さらに、２．０×１０18ｃｍ-3以下の場合にさらに酸素の制御が容易となる。すなわち、素子として駆動するときのｐ型層に含まれる水素濃度が、２．０×１０17ｃｍ-3以上２．５×１０18ｃｍ-3以下または２．０×１０18ｃｍ-3以下の場合に本発明の実施の形態は特に効果を奏する。
　尚、ここでは素子構造を形成した直後と、素子として駆動するときのｐ型層の水素濃度が異なるという一般的な事例として、アニーリング処理を用いることを前提とした記述をした。しかし、素子として駆動するときのｐ型層の水素が十分に脱離されていれば、どのような方法でｐ型層が形成されても構わない。実際に、本発明者はｐ型層を堆積した後に、結晶成長反応炉の中で基板を冷却する過程を工夫することでｐ型層に混入する水素を、アニーリング処理を実行せずとも、十分な電気特性が得られる程度までに低下させることが可能である。その場合の水素濃度は、図１１においてアニーリング処理を実行した後の水素濃度と、ほぼ同程度である。
　ｐ型層から活性層への水素の拡散は、上述してきたとおり、ｐ型層を起源とするものが多い。しかし、可能性としてｎ型層から拡散するものがあることも否定できない。このため、活性層からｎ型層にかけて混入する水素の濃度は、活性層への水素の拡散が起こらないように、２．０×１０17ｃｍ-3以下の濃度であることが望ましい。さらに、活性層からｎ型層にかけて混入する水素の濃度は、深さ方向に均一であることが望ましい。ｎ型層からの拡散とｐ型層からの拡散を共に防ぐことで、素子の駆動中まで含めて水素の混入濃度の少ない活性層を得ることができ、信頼性の高い素子とすることができる。基板上にｎ型層、活性層、アンドープＧａＮスペーサ層（厚さ：約３０ｎｍ）、ｐ型層を順に堆積した試料にアニーリング処理を実施したＳＩＭＳ分析結果を図１４に示す。図１４（ａ）に示す試料と図１４（ｂ）に示す試料は、ｎ型層の成長条件が異なり、これにより、ｎ型層に混入する水素の濃度が異なっている。図１４（ａ）によれば、活性層からｎ型層にかけて混入する水素の濃度はおよそ６×１０16ｃｍ-3以上７×１０16ｃｍ-3以下で深さ方向にほぼ均一であり、ｎ型層から活性層に向けて水素の拡散が抑制されている。また、図１４（ａ）に示す試料の信頼性は１０００時間を超える結果を示した。これに対し、図１４（ｂ）に示す試料では、ｎ型層から活性層に向けて水素の拡散が起きており、活性層内部の水素の濃度が２×１０17ｃｍ-3以上５×１０17ｃｍ-3以下となっている。図１４（ｂ）に示す試料は１０００時間を経ないうちに発光出力が７０％以下に低下した。このように、ｎ型層の水素濃度を２．０×１０17ｃｍ-3未満とすることにより、活性層への水素の拡散を抑制するとともに、信頼性を向上させることができる。
　以上説明してきた事項は、成長面がｍ面に平行な場合のみに成立することではなく、成長面がｍ面から例えば５°以下の角度で傾斜していても同様である。このため、本発明における「ｍ面半導体層」とは成長面がｍ面から５°以下の角度で傾斜している半導体層を含むものとする。
（実施形態）
　以下、図１２を参照しながら、本発明による窒化ガリウム系化合物半導体発光素子およびその製造方法の実施形態を説明する。
　本実施の形態の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層１０２と、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層１０７と、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層１０２とｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層１０７との間に位置する活性層１０５と、を備える。活性層１０５およびｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層１０７はｍ面半導体層であり、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層１０７は、２．０×１０18ｃｍ-3以上２．５×１０19ｃｍ-3以下の濃度のマグネシウムと、マグネシウムの濃度の５％以上１５％以下の濃度の酸素とを含有する。ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層１０７のマグネシウム濃度は、２．０×１０18ｃｍ-3以上２．０×１０19ｃｍ-3以下であってもよい。
　ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層１０２は、例えば、ｎ－ＧａＮ層またはｎ型のＡｌxＧａyＩｎzＮ（０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）層である。ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層１０７は、例えば、ｐ－ＧａＮ層またはｐ型のＡｌxＧａyＩｎzＮ（０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）層である。
　ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層１０７は、２．０×１０17ｃｍ-3以上２．５×１０18ｃｍ-3以下の濃度の水素を含有する。ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層１０７の水素濃度は２．０×１０17ｃｍ-3以上２．０×１０18ｃｍ-3以下であってもよい。
　また、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層１０７に含有される酸素は、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層に含有される水素の６０％以上２００％以下の濃度であってもよい。活性層１０５とｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層１０７との間には、厚さが１００ｎｍ以下のアンドープスペーサ層が設けられていてもよい。活性層１０５は、例えば、ＧａＮまたはＩｎＧａＮの多重量子井戸活性層である。
　活性層１０５とｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層１０７との間には、ｐ－ＡｌＧａＮ電子ブロック層１０６が設けられていても良い。ｐ－ＡｌＧａＮ電子ブロック層１０６の酸素濃度は、例えば、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層１０６の酸素濃度よりも高い。ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層１０２および活性層１０５に含有される水素の濃度は、例えば、２．０×１０17ｃｍ-3未満である。ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層１０２に含有される水素の濃度は、活性層１０５に含有される水素の濃度以下である。
　本実施形態で使用する結晶成長用基板１０１は、ｍ面ＧａＮ基板でも良いし、表面にｍ面ＧａＮ層が形成されたｍ面ＳｉＣ基板、ｍ面ＧａＮ層が形成されたｒ面サファイア基板やｍ面サファイア基板であってもよい。最も重要な点は、活性層がｍ面窒化物系半導体層である点である。
　なお、本発明においては、「ｍ面」は、±５°の範囲内でｍ面（傾斜していない場合のｍ面）から所定の方向に傾斜している面を含む。現実のｍ面半導体層の成長面は、ｍ面に対して完全に平行な面である必要はなく、ｍ面から所定の角度で傾斜していてもよい。傾斜角度は、活性層主面の法線とｍ面の法線とが形成する角度により規定される。傾斜角度θの絶対値は、ｃ軸方向において５°以下、好ましくは１°以下の範囲であればよい。また、ａ軸方向において５°以下、好ましくは１°以下の範囲であればよい。この傾斜は、全体的にｍ面から傾斜しているが、微視的には１～数原子層オーダーの高さのステップによって構成され、多数のｍ面領域を含んでいるものを含む。ｍ面から絶対値で５°以下の角度で傾斜している面は、ｍ面と同様の性質を有すると考えられる。なお、傾斜角度θの絶対値が５°より大きくなると、ピエゾ電界によって内部量子効率が低下する場合が有る。しかし、傾斜角度θを例えば５°に設定した場合でも、製造ばらつきにより、現実の傾斜角度θは５°から±１°程度ずれる可能性がある。このような製造ばらつきを完全に排除することは困難であり、また、この程度の微小な角度ずれは、本開示の効果を妨げるものでもない。
　ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５を含む本実施の形態の窒化ガリウム系化合物半導体の堆積は、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で行う。まず基板１０１をバッファードフッ酸溶液（ＢＨＦ）で洗浄し、その後十分に水洗して乾燥する。基板１０１は洗浄後、なるべく空気に触れさせないようにして、ＭＯＣＶＤ装置の反応室に載置する。その後、窒素源であるアンモニア（ＮＨ3）のみを供給しながら基板をおよそ８５０℃まで加熱して基板表面にクリーニング処置を施す。
　次にトリメチルガリウム（ＴＭＧ）もしくはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、さらにシラン（ＳｉＨ4）を供給し、基板を１１００℃程度に加熱してｎ－ＧａＮ層１０２を堆積する。シランはｎ型ドーパントであるＳｉを供給する原料ガスである。
　次にＳｉＨ4の供給を止め、基板の温度を８００℃未満まで降温してＧａＮ障壁層１０３を堆積する。さらにトリメチルインジウム（ＴＭＩ）の供給を開始してＩｎyＧａ1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４を堆積する。ＧａＮ障壁層１０３とＩｎyＧａ1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４は２周期以上で交互に堆積することで、発光部となるＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５を形成する。２周期以上とするのは、ＩｎyＧａ1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４の数が多い方が、大電流駆動時において井戸層内部のキャリア密度が過剰に大きくなることを防ぎ、また活性層をオーバーフローするキャリアの数を減らすことができるため、素子の特性が良好となるためである。ＩｎyＧａ1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４は厚さが２ｎｍ以上２０ｎｍ以下となるように成長時間を調整して堆積をおこなうことが望ましい。また、ＩｎyＧａ1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層１０４を隔てるＧａＮ障壁層１０３の厚さは、７ｎｍ以上４０ｎｍ以下となるように成長時間を調整して堆積をおこなうことが望ましい。活性層１０５は、他の形態の多重量子井戸構造を有していてもよい。
　ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の堆積後は、ＴＭＩの供給を停止し、キャリアガスには窒素に加えて、水素の供給を再開する。さらに成長温度を８５０℃～１０００℃に上昇させ、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と、ｐ型ドーパントであるＭｇの原料としてＣｐ2Ｍｇを供給し、ｐ－ＡｌＧａＮ電子ブロック層１０６を堆積する。
　次にＴＭＡの供給を停止し、ｐ－ＧａＮ層１０７を堆積する。さらにＣｐ２Ｍｇの供給流量を増大させ、ｐ－ＧａＮ層１０７の直上に、ｐ－ＧａＮコンタクト層１０８を堆積する。ｐ－ＧａＮコンタクト層１０８は、後述するｐ側電極１１０と接触する。ｐ－ＧａＮコンタクト層１０８のＭｇ濃度はｐ－ＧａＮ層１０７のＭｇ濃度とは異なっていてもよい。ｐ－ＧａＮコンタクト層１０８の厚さは、例えば２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。また、コンタクト抵抗低減の観点から、ｐ－ＧａＮコンタクト層１０８は２．０×１０19ｃｍ-3を超える濃度のマグネシウムを含有しており、４．０×１０19ｃｍ-3以上の濃度のマグネシウムを含有していてもよい。
　ｐ－ＧａＮ層１０７を堆積する際には、ＴＭＧおよびＣｐ２Ｍｇの供給流量を調節し、ｐ型層のＭｇ濃度と酸素濃度が所望の値になるように調節する。特に酸素濃度がＭｇ濃度の５％以上１５％以下となるように調節することが望ましい。Ｃｐ２Ｍｇを増大させれば、Ｍｇ濃度も酸素濃度も増大し、Ｃｐ２Ｍｇを減少させればＭｇ濃度も酸素濃度も低下する。酸素濃度はＣｐ２Ｍｇの供給流量のみに依存する。一方、Ｍｇ濃度は、ＧａＮ層の成長を律速するＴＭＧの供給流量との関係に基づいて決定される。以下、このことをより詳細に説明する。
　一般に、ＴＭＧの供給流量を多くすると、ＧａＮ層の成長速度は高くなる。このため、Ｃｐ２Ｍｇの供給流量をある値に固定した場合においてＴＭＧの供給流量を多くすると、Ｍｇ濃度は低下する傾向にある。また、水素拡散を抑制することが可能な範囲内の酸素濃度を実現するためにＣｐ２Ｍｇの供給流量を従来よりも高い値に設定した場合、ＴＭＧの供給流量を従来の値に維持したとすると、Ｍｇ濃度は上昇する。しかし、このとき、ＴＭＧの供給流量を従来の値よりも多くし、ｐ－ＧａＮ層１０７の成長速度を高めると、ｐ－ＧａＮ層１０７のＭｇ濃度を相対的に低下させることが可能になる。このように、Ｃｐ２Ｍｇの供給流量およびＴＭＧの供給流量の両方を適切に調整すれば、ｐ－ＧａＮ層１０７のＭｇ濃度と酸素濃度をそれぞれ調節することができるので、目的とするＭｇ濃度および酸素濃度を実現できる。なお、ｐ－ＧａＮ層１０７の成長速度は、成長温度を含む他のプロセスパラメータや製造装置の種類にも依存する。本実施形態におけるＭｇ濃度および酸素濃度を実現するための具体的な成長条件の一例は、以下の通りである。
　成長温度：９３０℃
　ＴＭＧの供給流量：３０μｍｏｌ／ｍｉｎ
　成長速度：７ｎｍ／ｍｉｎ
　Ｃｐ２Ｍｇの供給流量：０．２５μｍｏｌ／ｍｉｎ
　ＮＨ3供給流量：０．３３ｍｏｌ／ｍｉｎ
　酸素濃度：６×１０17ｃｍ-3
　Ｍｇ濃度：９×１０18ｃｍ-3
　ｐ－ＧａＮ層１０７の厚さ：２００ｎｍ
　なお、上述したように、Ｃｐ２Ｍｇの供給流量を上記の値よりも多くすることにより酸素濃度を増加させることが可能である。また、ＴＭＧの供給流量を上記の値よりも多くすることによりＭｇ濃度を低下させることが可能である。本開示の実施形態において、ｐ－ＧａＮ層１０７を形成するとき、ＴＭＧの供給流量は例えば１５～１１０μｍｏｌ／ｍｉｎの範囲に設定され、成長速度は例えば４～２８ｎｍ／ｍｉｎの範囲に設定され得る。なお、ｐ－ＧａＮ層１０７の厚さは、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲で任意に大きさに設定され得る。
　ｐ－ＡｌＧａＮ電子ブロック層１０６においては、上記した方法と同様の方法により、ｐ－ＡｌＧａＮ電子ブロック層１０６の酸素濃度を、ｐ－ＧａＮ層１０７の酸素濃度よりも大きくすることができる。ｐ－ＡｌＧａＮ電子ブロック層１０６の酸素濃度が高まることで、ｐ－ＧａＮ層１０７に混入した水素が活性層へ拡散するのを更に効果的に防ぐことができる。
　また、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５からｐ－ＡｌＧａＮ電子ブロック層１０６の間に、厚さ１００ｎｍ以下のアンドープスペーサ層を堆積してもよい。アンドープスペーサ層は、好適にはＧａＮから形成される。Ｍｇ濃度と酸素濃度を上述した範囲内に調節すれば、万が一、素子の駆動中にｐ－ＧａＮ層１０７から水素が拡散を起しても、拡散する距離は１００ｎｍ以内に抑えられると考えられるため、アンドープＧａＮスペーサ層を設けておけば、拡散した水素がＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５まで到達することを防止できる。ただし、この場合はアンドープＧａＮスペーサ層を挿入した影響で、素子の駆動電圧は上昇することになる。
　反応室から取り出した基板はフォトリソグラフィー等の手段を用いてｐ－ＧａＮコンタクト層１０８、ｐ－ＧａＮ層１０７、ｐ－ＡｌＧａＮ電子ブロック層１０６、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の所定の領域だけをエッチング等の手法を用いて除去し、ｎ－ＧａＮ層１０２の一部を表出する。ｎ－ＧａＮ層１０２が表出した領域にはＴｉ／Ａｌ等で構成されるｎ側電極１０９を形成する。また、ｐ側電極１１０としては、Ｐｄ／Ｐｔからなる電極を用いればよい。
　以上の過程によって、ｎ型、ｐ型それぞれのキャリアを注入することができるようになり、本実施形態による製造方法で作製したＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５において所望の波長で発光する発光素子を作製することができる。
　本実施の形態に係る窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は、そのまま光源として使用されても良い。しかし、本実施の形態に係る窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は、波長変換のための蛍光物質を備える樹脂などの波長変換部と組み合わせれば、波長帯域の拡大した光源（例えば白色光源）として好適に使用され得る。
　図１３は、このような白色光源の一例を示す模式図である。図１３の光源は、図１２に示す構成を有する発光素子１００と、この発光素子１００から放射された光の波長を、より長い波長に変換する蛍光体（例えばＹＡＧ：Ｙｔｔｒｉｕｍ　Ａｌｕｍｎｉｎｕｍ　Ｇａｒｎｅｔ）が分散された樹脂層２００とを備えている。発光素子１００は、表面に配線パターンが形成された支持部材２２０上に搭載されており、支持部材２２０上には発光素子１００を取り囲むように反射部材２４０が配置されている。樹脂層２００は、発光素子１００を覆うように形成されている。
　本発明の実施形態によれば、例えば、電気特性および信頼性が良好なＬＥＤなどの発光素子を提供し得る。
１００　　発光素子
１０１　　基板
１０２　　ｎ－ＧａＮ層
１０３　　ＧａＮ障壁層
１０４　　ＩｎyＧａ1-yＮ（０＜ｙ＜１）井戸層
１０５　　ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層
１０６　　ｐ－ＡｌＧａＮ電子ブロック層
１０７　　ｐ－ＧａＮ層
１０８　　ｐ－ＧａＮコンタクト層
１０９　　ｎ側電極
１１０　　ｐ側電極
２００　　樹脂層
２２０　　支持部材
２４０　　反射部材

Claims (16)

  1. 　ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と、
    　ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層と、
    　前記ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層との間に位置する活性層と、
    を備える窒化ガリウム系化合物半導体発光素子であって、
    　前記活性層および前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層はｍ面半導体層であり、
    　前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層は、
    　２．０×１０18ｃｍ-3以上２．５×１０19ｃｍ-3以下の濃度のマグネシウムと、前記マグネシウムの濃度の５％以上１５％以下の濃度の酸素とを含有する、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
  2. 　前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層は、２．０×１０17ｃｍ-3以上２．５×１０18ｃｍ-3以下の濃度の水素を含有する、請求項１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
  3. 　前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層に含有される酸素は、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層に含有される水素の６０％以上２００％以下の濃度である、請求項２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
  4. 　前記活性層と前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層との間に位置する、厚さが１００ｎｍ以下のアンドープスペーサ層を備えている、請求項１から３のいずれかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
  5. 　前記活性層は、多重量子井戸構造を有する請求項１から４のいずれかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
  6. 　前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層と前記活性層との間に位置するｐ型ＡｌxＧａyＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）電子ブロック層を備えており、
    　前記ｐ型ＡｌxＧａyＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）電子ブロック層は前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層に隣接し、
    　前記ｐ型ＡｌxＧａyＮ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）電子ブロック層の酸素濃度は、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の酸素濃度よりも高い、請求項１から５のいずれかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
  7. 　前記ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層および前記活性層に含有される水素の濃度は２．０×１０17ｃｍ-3未満である、請求項１から６のいずれかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
  8. 　前記ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層に含有される水素の濃度は、前記活性層に含有される水素の濃度以下である、請求項７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
  9. 　前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚さを有している、請求項１から８のいずれかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
  10. 　電極および前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の両方に接触するｐ型コンタクト層を含み、
    　前記ｐ型コンタクト層は、４．０×１０19ｃｍ-3以上の濃度のマグネシウムを含有し、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１から９のいずれかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
  11. 　前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層は、ＧａＮから形成されている、請求項１から１０のいずれかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
  12. 　請求項１から１１のいずれかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子と、
    　前記窒化ガリウム系化合物半導体発光素子から放射された光の波長を変換する蛍光物質を含む波長変換部と
    を備える光源。
  13. 　ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成するステップと、
    　ｍ面半導体層であるｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成するステップと、
    　前記ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層との間に位置するようにｍ面半導体層である活性層を形成するステップと、
    を含む窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法であって、
    　前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を生成するステップでは、２．０×１０18ｃｍ-3以上２．５×１０19ｃｍ-3以下の濃度のマグネシウムと、前記マグネシウムの濃度の５％以上１５％以下の濃度の酸素とを含有するようにマグネシウム原料の供給流量を調整して前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法。
  14. 　前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成するステップにおいて、
    　前記マグネシウム原料の供給流量およびガリウム原料の供給流量の両方を調整することにより、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層に含有される酸素およびマグネシウムの濃度を制御する、請求項１３に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法。
  15. 　前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成するステップにおいて、
    　前記ガリウム原料の供給流量を１５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上１１０μｍｏｌ／ｍｉｎ以下の範囲に設定する、請求項１３または１４に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法。
  16. 　前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成するステップにおいて、
    　前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の成長速度を４ｎｍ／ｍｉｎ以上２８ｎｍ／ｍｉｎ以下の範囲に設定する、請求項１３から１５のいずれかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法。
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