WO2012137807A1 - 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents

液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 Download PDF

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Definitions

  • the present invention can cause bright spot unevenness in the panel display part without damaging the adhesiveness even when applied on an alignment film imparted with hydrophobicity. It is related with the sealing agent for liquid crystal dripping construction methods without any. Moreover, this invention relates to the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods.
  • Liquid crystal dripping method called a dripping method using a light- and heat combined curing-type sealant containing a light-sensitive resin, a photopolymerization initiator, a thermosetting resin, and a thermosetting agent.
  • a rectangular seal pattern is formed on one of two transparent substrates with electrodes by dispensing.
  • a liquid crystal micro-droplet is dropped on the entire surface of the transparent substrate frame with the sealant being uncured, and the other transparent substrate is immediately overlaid, and the seal portion is irradiated with light such as ultraviolet rays to perform temporary curing. . Thereafter, heating is performed at the time of liquid crystal annealing to perform main curing, and a liquid crystal display element is manufactured. If the substrates are bonded together under reduced pressure, a liquid crystal display element can be manufactured with extremely high efficiency, and this dripping method is currently the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.
  • a design for reducing the size of a casing by narrowing the frame of a liquid crystal panel has been performed.
  • a design is performed to reduce the frame width of the liquid crystal panel by disposing the application position of the sealing agent under the black matrix.
  • An alignment film is formed on the pixel display portion of the liquid crystal panel to control the alignment of liquid crystal molecules.
  • the pixel display portion on which the alignment film is formed and the seal line are very close to each other, and the seal line is positioned on the alignment film.
  • a hydrophilic sealant is used, while the alignment film is imparted with hydrophobicity. Therefore, when a hydrophilic sealant is applied onto the hydrophobic alignment film to form a seal line, the applied sealant is repelled on the alignment film, and the interface between the sealant and the liquid crystal expands. In this way, the seal line may be distorted. Moreover, since the interface affinity between the alignment film and the sealing agent is low, the adhesive force may be insufficient.
  • bright spot unevenness means that when a panel is displayed (when the backlight is turned on and displayed in black), many bright spots appear where the backlight is punctuated on the panel, and black display is observed with the naked eye. A phenomenon in which sweetened unevenness is recognized.
  • the present invention can cause bright spot unevenness in the panel display part without damaging the adhesiveness even when applied on an alignment film imparted with hydrophobicity.
  • An object of the present invention is to provide a sealing agent for a liquid crystal dropping method without any problems.
  • an object of this invention is to provide the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods.
  • the present invention is a liquid crystal dropping method sealant containing a curable resin, an inorganic filler, a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, and the inorganic filler is subjected to a hydrophobic surface treatment. And a liquid crystal dropping method sealing agent having an M value of 20 or more and an average particle size of 0.3 to 1.5 ⁇ m.
  • the present invention is described in detail below.
  • the sealant used in the liquid crystal display element is usually improved in viscosity, improved adhesiveness due to stress dispersion effect, and reliability at high temperature and high humidity by suppressing moisture permeability.
  • An inorganic filler is blended for the purpose of improving the effect, improving the linear expansion coefficient, and the like.
  • the present inventor has found that the cause of the bright spot unevenness generated in the panel display part is due to the inorganic filler diffused from the sealant into the liquid crystal. That is, in a narrow frame design in which a seal line is formed on the alignment film, the contact interface between the sealant and the liquid crystal is expanded, so that the inorganic filler is easily diffused in the liquid crystal and spreads in the liquid crystal.
  • the inorganic filler disturbs the orientation of the surrounding liquid crystal and causes light to escape.
  • the present inventor has applied an inorganic filler liquid crystal to the inorganic filler having an average particle diameter within a specific range by subjecting the inorganic filler to a hydrophobic surface treatment so that the M value is 20 or more. It was found that the unevenness of the bright spot was improved by suppressing the diffusion to the surface. Furthermore, it discovered that the adhesiveness of the sealing agent with respect to alignment film can also be improved by the surface treatment which makes M value of an inorganic filler 20 or more, and came to complete this invention.
  • the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains an inorganic filler.
  • the inorganic filler is not particularly limited.
  • talc asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, water
  • examples thereof include magnesium oxide, aluminum hydroxide, glass beads, silicon nitride, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, sericite activated clay, and aluminum nitride.
  • silica and talc are preferable.
  • silica examples include NIPSIL manufactured by Tosoh Silica, Admafine manufactured by Admatechs, Seahoster manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., X24 series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. Spherical silica, functional spherical silica manufactured by Cima Electronics Co., Ltd., fine powder spherical silica manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., functional spherical silica manufactured by Toagosei Co., Ltd., and the like.
  • talc examples include SG2000 manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., NANO ACE series, and the like.
  • the inorganic filler is subjected to a hydrophobic surface treatment and has an M value of 20 or more.
  • M value of the inorganic filler has an M value of less than 20, bright spot unevenness is likely to occur in the panel display portion of the liquid crystal display element obtained, or the alignment film has an alignment film on the coated surface of the sealing agent. On the other hand, sufficient adhesion cannot be obtained.
  • the minimum with a preferable M value of the said inorganic filler is 22, and a more preferable minimum is 23.
  • the upper limit of the M value of the inorganic filler is not particularly limited and is theoretically 99.9, but a preferable upper limit is 70, a more preferable upper limit is 50, and a further preferable upper limit is 35. If the M value of the inorganic filler exceeds 50, the viscosity or thixotropic index of the sealing agent containing the inorganic filler may increase, making it difficult to apply, and the M value of the inorganic filler may be 70. If it exceeds, aggregation of the inorganic filler may occur during the surface treatment.
  • the M value is a value representing the hydrophobicity of the particle powder surface.
  • the particle powder It is the value of the volume percentage of methanol when it begins to get wet with the liquid mixture. Specifically, 50 mL of water is placed in a 300 mL beaker, 0.2 g of inorganic filler is further added, and methanol is suspended from the burette while stirring with a magnetic stirrer at 23 ° C. It is dripped until it becomes cloudy, and it can be calculated
  • the inorganic filler By subjecting the inorganic filler to a chemical or physical hydrophobic surface treatment, the inorganic filler has a hydrophobic group on the surface.
  • examples of the functional group to be treated on the surface of the inorganic filler by the hydrophobic surface treatment include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • a method for setting the M value of the inorganic filler to 20 or more specifically, for example, by bringing the inorganic filler and a fine powder of an organic compound or a hydrophobic inorganic substance into physical contact with each other, A method of physically adsorbing organic compounds or hydrophobic inorganic substances on the surface, a method of causing a polymerization reaction near the surface of the inorganic filler to form a coating layer on which the polymer is deposited, and an inorganic filling And a method of chemically bonding an organic compound to the surface of the agent.
  • a method in which an organic compound is chemically bonded to the surface of the inorganic filler is preferable.
  • Examples of the method for chemically bonding an organic compound to the surface of the inorganic filler include, for example, a method of forming a polymer coating layer by causing a polymerization reaction from the surface of the inorganic filler as a base point, and an inorganic compound using a compound having a functional group.
  • Examples thereof include a method of chemically bonding with a functional group such as a hydroxyl group present on the surface of the filler.
  • a method of chemically bonding with a functional group such as a hydroxyl group present on the surface of the inorganic filler using a compound having a functional group is preferable.
  • Examples of the compound having a functional group that reacts with a functional group such as a hydroxyl group present on the surface of the inorganic filler include, for example, a silazane compound, a siloxane compound, various silane coupling agents, Examples include various titanium coupling agents, various aluminum coupling agents, acid anhydrides, higher fatty acids, isocyanate compounds, acid chloride compounds, phosphate ester compounds, and aldehyde compounds. Of these, silane coupling agents such as alkoxysilane compounds and chlorosilane compounds and silazane compounds are preferred.
  • a certain amount of the silane coupling agent or the silazane compound is mixed with alcohols such as water, methanol, ethanol, A method of removing the solvent after dissolving it in an organic solvent such as acetone, ethyl acetate, or toluene and reacting the surface of the inorganic filler with a silane coupling agent or silazane compound, or inorganic to the silane coupling agent or silazane compound A method of removing and washing excess silane coupling agent and silazane compound after dispersing and reacting the filler is preferred. These methods may be performed in the presence of a catalyst such as amines, ammonia, acetic acid and hydrochloric acid.
  • a catalyst such as amines, ammonia, acetic acid and hydrochloric acid.
  • the silane coupling agent or the silazane compound is sprayed while stirring and mixing the untreated inorganic filler in a mixer, and is kept for a certain period of time, and is not reacted.
  • a method of removing the treatment agent by nitrogen purge or the like (hereinafter also referred to as “dry method”) is also preferable.
  • the silane coupling agent and the silazane compound may be diluted with a solvent or used as they are. This method may be performed in the presence of a catalyst such as amines, ammonia, acetic acid and hydrochloric acid.
  • the dilution concentration when the silane coupling agent or the silazane compound is diluted in a solvent is not particularly limited, but is usually 0.01 to 50% by weight, a preferable lower limit is 0.1% by weight, and a preferable upper limit is 35% by weight.
  • a more preferred lower limit is 3% by weight, and a more preferred upper limit is 15% by weight.
  • the M value can also be adjusted by the amount of functional groups on the surface of the inorganic filler before surface treatment (untreated). In this case, an inorganic filler having a higher M value can be obtained as the number of functional groups on the surface of the untreated inorganic filler increases under the same processing conditions.
  • silane coupling agent examples include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, and decyl.
  • Ureidosilane coupling agents such as 3-ureidopropyltriethoxysilane, and isocyanate silane coupling agents such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • Examples include run coupling agents.
  • Examples of the silazane compound include hexamethyldisilazane and dimethyldisilazane. These silane coupling agents and silazane compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrophobic surface treating agent preferably has a molecular weight of 500 or less.
  • the molecular weight of the hydrophobic surface treating agent is more preferably 100 to 300.
  • the lower limit of the average particle diameter of the inorganic filler is 0.3 ⁇ m, and the upper limit is 1.5 ⁇ m.
  • the average particle size of the inorganic filler is less than 0.3 ⁇ m, the viscosity and thixotropic index of the resulting sealing agent are increased and application becomes difficult, so the blending amount is limited and hydrophobicity is imparted. Insufficient effect on adhesion to alignment film, stress dispersion effect, improvement of moisture permeability and improvement of linear expansion coefficient are difficult to obtain, and panel reliability may not be obtained sufficiently. .
  • an inorganic filler having an average particle size of less than 0.3 ⁇ m when a hydrophobic surface treatment is applied to an inorganic filler having an average particle size of less than 0.3 ⁇ m, the inorganic filler tends to diffuse, and thus the inorganic filler is diffused in the liquid crystal and generated. Bright spot unevenness cannot be sufficiently suppressed. If the average particle size of the inorganic filler exceeds 1.5 ⁇ m, when metal wiring such as aluminum wiring is present on the coating surface of the sealing agent, the inorganic filler damages the wiring and breaks, resulting in poor connection. To do.
  • the preferable lower limit of the average particle diameter of the inorganic filler is 0.4 ⁇ m, the preferable upper limit is 1.4 ⁇ m, the more preferable lower limit is 0.6 ⁇ m, and the more preferable upper limit is 1.0 ⁇ m.
  • the average particle size of the inorganic filler is a D50 value in the particle size distribution of the particles dispersed in the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention. Can be measured.
  • the CV value of the particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, the preferable upper limit is 40%. When the CV value of the particle diameter of the inorganic filler exceeds 40%, a gap defect may occur in the obtained liquid crystal display element.
  • the average particle size and CV value of the inorganic filler are measured using a particle size distribution meter (for example, manufactured by Particle Sizing Systems) by dispersing the inorganic filler in a solvent in which the inorganic filler is easily dispersed. Can do.
  • the content of the inorganic filler is preferably 5 parts by weight and preferably 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the inorganic filler is less than 5 parts by weight, a sufficient stress dispersion effect and a linear expansion coefficient adjustment effect may not be obtained. If it exceeds 40 parts by weight, the viscosity or thixotropic index of the resulting sealant may increase, making dispensing difficult.
  • the more preferable lower limit of the blending amount of the inorganic filler is 10 parts by weight, and the more preferable upper limit is 30 parts by weight.
  • the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention has been subjected to the above hydrophobic surface treatment for the purpose of finely adjusting the viscosity, etc. within a range not impairing the effects of the present invention, and the M value is 20 or more.
  • the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, (meth) acrylic polymer fine particles, and core shell particles.
  • the content of the organic filler is preferably 5 parts by weight and preferably 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. If the content of the organic filler is less than 5 parts by weight, a sufficient stress dispersion effect may not be obtained. When content of the said organic filler exceeds 30 weight part, the viscosity of the sealing agent obtained may become high and application
  • the upper limit with more preferable content of the said organic filler is 20 weight part.
  • the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains a curable resin.
  • the curable resin preferably contains a resin having an unsaturated double bond and a resin having an epoxy group.
  • the resin having an unsaturated double bond include a resin having a (meth) acryloyl group, a resin having an allyl group, and a resin having a vinyl group. Of these, a resin having a (meth) acryloyl group is preferably used.
  • the resin having the (meth) acryloyl group is not particularly limited. For example, an ester compound obtained by reacting (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, (meth) acrylic acid and an epoxy compound are reacted.
  • Examples include completely (meth) acryl-modified epoxy resins obtained by the above, urethane (meth) acrylates obtained by reacting isocyanates with (meth) acrylic acid derivatives having a hydroxyl group, and the like.
  • the (meth) acryloyl group means an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group
  • the (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate
  • the (meth) acryl is an acrylic. Or methacryl.
  • the complete (meth) acryl-modified epoxy resin represents a compound obtained by reacting all epoxy groups in the epoxy resin with (meth) acrylic acid.
  • the ester compound obtained by reacting the above (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group is not particularly limited, and examples of monofunctional compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, Lahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl
  • Examples of the bifunctional compound of the ester compounds include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
  • those having three or more functional groups include, for example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethylene oxide-added tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane Tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene N'okishido added glycer
  • an epoxy resin and (meth) acrylic acid are used in the presence of a basic catalyst according to a conventional method. And the like obtained by reacting with.
  • Examples of the epoxy resin used as a raw material for synthesizing the complete (meth) acryl-modified epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and 2,2′-diallyl bisphenol A.
  • Type epoxy resin hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy Resin, phenol novolac epoxy resin, orthocresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin Naphthalene phenol novolac-type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, glycidyl ester compounds, bisphenol A type episulfide resins.
  • Examples of commercially available bisphenol A type epoxy resins include Epicoat 828EL, Epicoat 1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 850-S (manufactured by DIC Corporation), and the like. As what is marketed among the said bisphenol F type epoxy resins, Epicoat 806, Epicoat 4004 (all are Mitsubishi Chemical Corporation make) etc. are mentioned, for example. As what is marketed among the said bisphenol S-type epoxy resins, Epicron EXA1514 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example. Examples of commercially available 2,2′-diallylbisphenol A type epoxy resins include RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy resins include YSLV-80DE (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include EP-4088S (manufactured by ADEKA).
  • Examples of commercially available naphthalene type epoxy resins include Epicron HP4032, Epicron EXA-4700 (both manufactured by DIC) and the like.
  • Examples of commercially available phenol novolac epoxy resins include Epicron N-770 (manufactured by DIC).
  • Examples of the ortho-cresol novolac type epoxy resin that are commercially available include epiclone N-670-EXP-S (manufactured by DIC).
  • epiclone HP7200 made by DIC
  • examples of commercially available biphenyl novolac epoxy resins include NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • examples of commercially available naphthalenephenol novolac type epoxy resins include ESN-165S (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available glycidylamine epoxy resins include Epicoat 630 (manufactured by Mitsubishi Chemical), Epicron 430 (manufactured by DIC), and TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical).
  • alkyl polyol type epoxy resins examples include ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Epicron 726 (manufactured by DIC Corporation), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX- 611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (both manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Corp.), and the like.
  • Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • Examples of commercially available bisphenol A type episulfide resins include Epicoat YL-7000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • epoxy resins include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1031, Epicoat 1032 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like.
  • the completely (meth) acryl-modified epoxy resin obtained by reacting the (meth) acrylic acid with an epoxy compound include, for example, resorcinol type epoxy resin (“EX-201” manufactured by Nagase ChemteX Corporation). ) 360 parts by weight, 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 210 parts by weight of acrylic acid are refluxed and stirred at 90 ° C. while feeding air, and reacted for 5 hours. Thus, a completely acrylic-modified resorcinol type epoxy resin can be obtained.
  • resorcinol type epoxy resin (“EX-201” manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • the urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group is, for example, a (meth) acrylic acid derivative 2 having a hydroxyl group with respect to 1 equivalent of a compound having two isocyanate groups.
  • the equivalent weight can be obtained by reacting in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
  • the isocyanate used as a raw material for the urethane (meth) acrylate is not particularly limited.
  • MDI 4'
  • the isocyanate used as the raw material of the urethane (meth) acrylate is not particularly limited.
  • ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone Chain-extended isocyanate compounds obtained by reacting polyols such as diols with excess isocyanate can also be used.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative used as a raw material for the urethane (meth) acrylate is not particularly limited.
  • Commercial products such as (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and other products such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol
  • the urethane (meth) acrylate includes, for example, 134 parts by weight of trimethylolpropane, 0.2 part by weight of BHT as a polymerization inhibitor, 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and 666 parts by weight of isophorone diisocyanate.
  • the mixture can be reacted at 60 ° C. with stirring under reflux for 2 hours, and then 51 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate is added, and the mixture is refluxed and stirred at 90 ° C. while feeding air, and reacted for 2 hours.
  • urethane (meth) acrylates include, for example, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Evecryl 230, Evekril 270, Evekril 4858.
  • 50% by weight or more of the resin having the (meth) acryloyl group is a compound having at least one OH group in one molecule.
  • 50% by weight or more of the resin having the (meth) acryloyl group is a compound having at least one OH group in one molecule, elution of the sealant into the liquid crystal can be suppressed.
  • the compound having at least one OH group in one molecule is particularly preferably a complete (meth) acryl-modified epoxy resin from the viewpoint of ease of synthesis and the like.
  • the resin having a (meth) acryloyl group preferably has 2 to 3 (meth) acryloyloxy groups in the molecule from the viewpoint of high reactivity and the like.
  • the same epoxy resin as a raw material for synthesizing the complete (meth) acryl-modified epoxy resin can be used.
  • the resin having an epoxy group may be, for example, a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in one molecule.
  • a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in one molecule examples include a partially acrylic-modified epoxy resin obtained by reacting a part of the epoxy group of a compound having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid.
  • the curable resin may contain only a resin having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the one molecule.
  • the partially acrylic modified epoxy resin can be obtained, for example, by reacting an epoxy resin and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method. Specifically, for example, 190 g of phenol novolac type epoxy resin N-770 (manufactured by DIC) is dissolved in 500 mL of toluene, and 0.1 g of triphenylphosphine is added to this solution to obtain a uniform solution, and 35 g of acrylic acid is added to this solution. Was added dropwise under reflux stirring for 2 hours, and further reflux stirring was performed for 6 hours. Next, by removing toluene, a partially acrylic modified phenol novolac type epoxy resin in which 50 mol% of the epoxy groups reacted with acrylic acid was obtained. (In this case 50% partially acrylated).
  • UVACURE1561 As what is marketed among the said partial acrylic modified epoxy resins, UVACURE1561 (made by Daicel Cytec) is mentioned, for example.
  • the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention is a resin having the above (meth) acryloyl group so that the molar ratio of (meth) acryloyl group to epoxy group of the curable resin is 50:50 to 95: 5. It is preferable to blend the resin having the epoxy group.
  • the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains a polymerization initiator and / or a thermosetting agent.
  • the polymerization initiator include a photo radical polymerization initiator, a thermal radical polymerization initiator, and a photo cationic polymerization initiator.
  • the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention contains a photoradical polymerization initiator or a thermal radical polymerization initiator.
  • the photo radical polymerization initiator is not particularly limited.
  • a benzophenone compound, an acetophenone compound, an acyl phosphine oxide compound, a titanocene compound, an oxime ester compound, a benzoin ether compound, a thioxanthone, or the like is preferably used. Can do.
  • Examples of commercially available photo radical polymerization initiators include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACUREOXE01, Lucin TPO (all from BASF M Examples include ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether (all of which are manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Of these, IRGACURE651, IRGACURE907, benzoin isopropyl ether, and lucillin TPO are preferred because of their wide absorption wavelength range. These radical photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • a preferable minimum is 0.1 weight part and a preferable upper limit is 10 weight part with respect to 100 weight part of resin which has the said (meth) acryloyl group.
  • the content of the radical photopolymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the photopolymerization of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent may not sufficiently proceed.
  • the content of the photo radical polymerization initiator exceeds 10 parts by weight, a large amount of unreacted photo radical polymerization initiator remains, and the weather resistance of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent may deteriorate.
  • the minimum with more preferable content of the said radical photopolymerization initiator is 1 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
  • the thermal radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include peroxides and azo compounds.
  • examples of commercially available thermal radical polymerization initiators include V-30, V-501, V-601, VPE-0201 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), perbutyl O, perhexyl O, Examples include perbutyl PV (both manufactured by NOF Corporation).
  • a preferable minimum is 0.01 weight part and a preferable upper limit is 10 weight part with respect to 100 weight part of resin which has the said (meth) acryloyl group. If the content of the thermal radical polymerization initiator is less than 0.01 parts by weight, the polymerization may not proceed sufficiently or the reaction may become too slow. When content of the said thermal radical polymerization initiator exceeds 10 weight part, storage stability may fall.
  • the minimum with more preferable content of the said thermal radical polymerization initiator is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
  • a polymer azo initiator may be used as the azo compound.
  • the high molecular azo initiator means a compound having an azo group and a radical-generating molecular weight of 300 or more that can cure a (meth) acryl group with heat.
  • the said polymeric azo initiator decomposes
  • the preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 1000, and the preferable upper limit is 300,000. If the number average molecular weight of the polymer azo initiator is less than 1000, the polymer azo initiator may adversely affect the liquid crystal, and if it exceeds 300,000, mixing with a resin having a (meth) acryl group may occur. It can be difficult.
  • the more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the still more preferable lower limit is 10,000, and the still more preferable upper limit is 90,000.
  • polymeric azo initiators examples include polycondensates of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) with terminal groups.
  • examples of commercially available products include polycondensates of polydimethylsiloxane having an amino group, such as VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, and VPS-1001 (all of which are Wako Pure Chemical Industries). Yakuhin Kogyo Co., Ltd.).
  • the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention contains a photocationic polymerization initiator or a thermosetting agent.
  • the photocationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a protonic acid or a Lewis acid by light irradiation, and may be an ionic photoacid generating type or a nonionic photoacid generating type. May be.
  • onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, and aromatic sulfonium salts
  • organometallic complexes such as iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes.
  • photocationic polymerization initiators may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • photocationic polymerization initiators examples include, for example, Adekaoptomer SP-150, Adekaoptomer SP-170 (all manufactured by ADEKA), UVE-1014 (manufactured by General Electric), CD-1012 (manufactured by Sartomer), RD-2074 (manufactured by Rhodia) and the like.
  • a preferable minimum is 0.1 weight part and a preferable upper limit is 10 weight part with respect to 100 weight part of resin which has the said epoxy group.
  • the content of the photocationic polymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the cationic polymerization of the photocationic polymerizable compound does not proceed sufficiently, or the curing reaction of the resulting sealant becomes too slow. There is. If the content of the cationic photopolymerization initiator is more than 10 parts by weight, the curing reaction of the resulting sealing agent becomes too fast, and workability is reduced, or the resulting sealing agent becomes a non-uniform cured product. There are things to do.
  • the minimum with more preferable content of the said photocationic polymerization initiator is 0.5 weight part.
  • thermosetting agent is not specifically limited, For example, organic acid hydrazide, an imidazole derivative, an amine compound, a polyhydric phenol type compound, an acid anhydride etc. are mentioned. Among these, organic acid hydrazide solid at room temperature is preferably used.
  • the solid organic acid hydrazide is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-bis (hydrazinocarboethyl-5-isopropylhydantoin), sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and the like.
  • Examples of commercially available products include Amicure VDH, Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), SDH, IDH (all manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), ADH (manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.), and the like.
  • thermosetting agent is not specifically limited, A preferable minimum is 0.1 weight part and a preferable upper limit is 50 weight part with respect to 100 weight part of resin which has the said epoxy group. If the content of the thermosetting agent is less than 0.1 parts by weight, the thermosetting may not proceed sufficiently or the reaction may become too slow. When content of the said thermosetting agent exceeds 50 weight part, the viscosity of the sealing agent obtained may become high and coating may become difficult.
  • the minimum with more preferable content of the said thermosetting agent is 1 weight part, and a more preferable upper limit is 30 weight part.
  • the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention preferably contains a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent mainly has a role as an adhesion assistant.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like are preferably used.
  • the sealing agent for the liquid crystal dropping method of the present invention further includes a reactive diluent for adjusting the viscosity, a thixotropic agent for adjusting the thixotropy, a spacer such as a polymer bead for adjusting the panel gap, if necessary. It may contain a curing accelerator such as -P-chlorophenyl-1,1-dimethylurea, an antifoaming agent, a leveling agent, a polymerization inhibitor, and other additives.
  • a curing accelerator such as -P-chlorophenyl-1,1-dimethylurea
  • Examples of the method for producing the sealant for the liquid crystal dropping method of the present invention include, for example, a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetarium mixer, a kneader, a three-roll mixer, etc. And a method of mixing an agent, a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, and a silane coupling agent added as necessary. At this time, in order to remove the ionic impurities contained, it may be brought into contact with an ion-adsorbing solid.
  • the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention has a preferable lower limit of 100 Pa ⁇ s and a preferable upper limit of 400 Pa ⁇ s as measured with an E-type viscometer at 25 ° C. and 1.0 rpm. If the viscosity is less than 100 Pa ⁇ s, the liquid crystal may not be retained. When the viscosity exceeds 400 Pa ⁇ s, applicability may be deteriorated. A more preferable lower limit of the viscosity is 200 Pa ⁇ s, and a more preferable upper limit is 350 Pa ⁇ s.
  • the preferable upper limit of the thixotropic index is 1.5.
  • the more preferable upper limit of the thixotropic index of the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention is 1.3.
  • the lower limit of the thixotropic index of the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention is not particularly limited, but is not substantially less than 1.0.
  • the “thixotropic index” means a viscosity measured at 25 rpm at 25 ° C. using an E type viscometer, and 5.0 rpm at 25 ° C. using an E type viscometer. It means the value divided by the viscosity measured under the conditions.
  • a vertical conduction material can be produced by blending conductive fine particles with the sealant for the liquid crystal dropping method of the present invention.
  • Such a vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.
  • the conductive fine particles are not particularly limited, and metal balls, those obtained by forming a conductive metal layer on the surface of resin fine particles, and the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particle is preferable because the conductive connection is possible without damaging the wiring connection portion on the substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particle.
  • the sealing agent for the liquid crystal dropping method of the present invention is further provided with a light-shielding colorant, a reactive diluent for viscosity adjustment, a thixotropic agent for adjusting thixotropy, and a panel gap adjustment, if necessary.
  • a spacer such as polymer beads, a curing accelerator, an antifoaming agent, a leveling agent, a polymerization inhibitor, and other additives may be contained.
  • the liquid crystal display element using the sealing compound for liquid crystal dropping method of the present invention and / or the vertical conduction material of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • one of two transparent substrates with electrodes, such as an ITO thin film is formed into a rectangular shape by screen printing, dispenser application, etc. of the liquid crystal dropping method sealing agent of the present invention.
  • a step of forming a seal pattern of the present invention a step of applying a liquid crystal micro-droplet on the entire surface of a transparent substrate in an uncured state with the liquid crystal dropping method sealing agent of the present invention uncured, and immediately overlaying the other transparent substrate And the process of irradiating light, such as ultraviolet rays, to seal pattern parts, such as the sealant for liquid crystal dropping methods of the present invention, and temporarily hardening the sealant, and the process of heating and temporarily hardening the temporarily hardened sealant And the like.
  • irradiating light such as ultraviolet rays
  • the present invention in the production of a liquid crystal display element by a dropping method, even if it is applied on an alignment film imparted with hydrophobicity, bright spot unevenness occurs in the panel display part without impairing the adhesion. It is possible to provide a sealant for a liquid crystal dropping method that does not occur. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods can be provided.
  • Example 1 Surface treatment of inorganic filler 10 parts by weight of silica particles (“KEP-30” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., average particle size 0.3 ⁇ m, M value 0) as an inorganic filler are dispersed in 100 parts by weight of ethanol in which 5 parts by weight of methyltriethoxysilane is dissolved. And reacted for 1 hour under reflux of ethanol to obtain methyl-treated silica (M value 34).
  • silica particles (“KEP-30” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., average particle size 0.3 ⁇ m, M value 0) as an inorganic filler are dispersed in 100 parts by weight of ethanol in which 5 parts by weight of methyltriethoxysilane is dissolved. And reacted for 1 hour under reflux of ethanol to obtain methyl-treated silica (M value 34).
  • Partial acrylic modified epoxy resin (Daicel Cytec, "EBECRYL1561”) 20 parts by weight, fully acrylic modified bisphenol A type epoxy resin (Daicel Cytec, “EBECRYL3700”) 40 parts by weight, radical photopolymerization initiator (BASF) 1 part by weight (manufactured by Japan, “IRGACURE 651”) was blended and dissolved by heating at 80 ° C., followed by stirring using a planetary stirring device to obtain a mixture.
  • BASF radical photopolymerization initiator
  • Example 2 In “(Surface treatment of inorganic filler)”, except that silica particles (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., “KEP-50”, average particle size 0.5 ⁇ m, M value 0) were used as inorganic fillers, Examples In the same manner as in Example 1, methyl-treated silica (M value 31) was obtained. A sealing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 7 parts by weight of the obtained methyl-treated silica was used as the inorganic filler.
  • Example 3 In “(Surface treatment of inorganic filler)”, except that silica particles (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., “KEP-100”, average particle diameter: 1.0 ⁇ m, M value: 0) were used as the inorganic filler. In the same manner as in Example 1, methyl-treated silica (M value 30) was obtained. A sealing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of the obtained methyl-treated silica was used as the inorganic filler.
  • Example 4 In Example 3, a seal was made in the same manner as in Example 3 except that 5 parts by weight of a polymer azo compound (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “VPE0201”) was blended as a thermal radical polymerization initiator together with the thermosetting agent. An agent was obtained.
  • a polymer azo compound manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “VPE0201”
  • Example 5 In “(Surface treatment of inorganic filler)”, Examples were used except that silica particles (“KEP-150” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., average particle size 1.5 ⁇ m, M value 0) were used as the inorganic filler. In the same manner as in Example 1, methyl-treated silica (M value 26) was obtained. A sealing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of the obtained methyl-treated silica was used as the inorganic filler.
  • silica particles (“KEP-150” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., average particle size 1.5 ⁇ m, M value 0) were used as the inorganic filler.
  • M value 26 methyl-treated silica
  • a sealing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of the obtained methyl-treated silica was used as the inorganic filler.
  • Example 6 In “(Surface treatment of inorganic filler)”, silica particles (“KEP-100” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., average particle diameter 1.0 ⁇ m, M value 0) are used as inorganic fillers, and replaced with methyltriethoxysilane. In the same manner as in Example 1 except that 3-aminopropyltrimethoxysilane was used, amino-treated silica (M value 23) was obtained. A sealing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of the obtained amino-treated silica was used as the inorganic filler.
  • Example 7 In “(Surface treatment of inorganic filler)”, silica particles (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., “KEP-100”, average particle diameter 1.0 ⁇ m, M value 0) were used as the inorganic filler, and methyl triethoxysilane 5 wt.
  • An epoxy-treated silica (M value 20) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.5 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used in place of the parts.
  • a sealing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of the obtained epoxy-treated silica was used as the inorganic filler.
  • Example 8 In “(Surface treatment of inorganic filler)”, silica particles (“KEP-100” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., average particle diameter 1.0 ⁇ m, M value 0) are used as inorganic fillers, and replaced with methyltriethoxysilane. In the same manner as in Example 1 except that 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used, epoxy-treated silica (M value 25) was obtained. A sealing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of the obtained epoxy-treated silica was used as the inorganic filler.
  • Example 9 A sealing agent was obtained in the same manner as in Example 8 except that the amount of the epoxy-treated silica was changed to 2 parts by weight.
  • Example 10 A sealing agent was obtained in the same manner as in Example 8 except that the amount of the epoxy-treated silica was changed to 30 parts by weight.
  • Example 11 In “(Surface treatment of inorganic filler)”, talc particles (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., “SG-2000”, average particle size 1.0 ⁇ m, M value 0) were used as the inorganic filler, and replaced with methyltriethoxysilane. In the same manner as in Example 1 except that 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used, an epoxy-treated talc (M value 24) was obtained. A sealing agent was obtained in the same manner as in Example 8 except that the amount of the epoxy-treated silica was changed to 10 parts by weight and that 5 parts by weight of the prepared epoxy-treated talc was further blended as an inorganic filler.
  • Example 12 In “(Surface Treatment of Inorganic Filler)”, silica particles “Admuffin SO-E3” (manufactured by Admatechs, average particle size 1.0 ⁇ m, M value 0) was used as the inorganic filler, and methyltriethoxysilane 5 Epoxy-treated silica (M value 25) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used instead of parts by weight. A sealing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of the obtained epoxy-treated silica was used as the inorganic filler.
  • Epoxy-treated silica (M value 34) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was changed to 10 parts by weight.
  • a sealing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of the obtained epoxy-treated silica was used as the inorganic filler.
  • Epoxy-treated silica (M value 57) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was changed to 30 parts by weight.
  • a sealing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of the obtained epoxy-treated silica was used as the inorganic filler.
  • Example 15 In “(Surface treatment of inorganic filler)”, Example 1 was used except that talc particles (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., “D-600”, average particle diameter 0.6 ⁇ m, M value 0) were used as the inorganic filler. The same procedure was carried out to obtain methyl-treated talc (M value 29). A sealing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of the obtained methyl-treated talc was used as the inorganic filler.
  • Example 16 In “(Surface treatment of inorganic filler)”, Example 1 was used except that talc particles (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., “SG-2000”, average particle size 1.0 ⁇ m, M value 0) were used as the inorganic filler. The same procedure was carried out to obtain methyl-treated talc (M value 25). A sealing agent and a liquid crystal display device were obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of the obtained methyl-treated talc was used as the inorganic filler.
  • Example 17 In “(Surface treatment of inorganic filler)”, talc particles (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., “SG-2000”, average particle diameter 1.0 ⁇ m, M value 0) are used as inorganic fillers, and the talc particles are used in a Henschel mixer. 100 parts by weight was added and heated at 150 ° C., while stirring and spraying with a mixture of 5 parts by weight of water and 10 parts by weight of hexamethyldisilazane, methyl treatment was performed to obtain methyl-treated talc (M value 40). . A sealing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of the obtained methyl-treated talc was used as the inorganic filler.
  • Epoxy-treated talc (M value 20) was obtained in the same manner as in Example 11 except that 5 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was changed to 4 parts by weight.
  • a sealing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of the obtained epoxy-treated talc was used as the inorganic filler.
  • Example 19 A sealing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of an epoxy-treated talc (M value 24) obtained by performing the same operation as in Example 11 was used as the inorganic filler.
  • Example 20 A sealant was obtained in the same manner as in Example 19 except that the amount of the epoxy-treated talc was changed to 2 parts by weight.
  • Example 21 A sealant was obtained in the same manner as in Example 19 except that the amount of the epoxy-treated talc was changed to 30 parts by weight.
  • Epoxy-treated talc (M value 30) was obtained in the same manner as in Example 11 except that the amount of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was changed to 10 parts by weight.
  • a sealing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of the obtained epoxy-treated talc was used as the inorganic filler.
  • Epoxy-treated talc (M value 75) was obtained in the same manner as in Example 11 except that the amount of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was changed to 30 parts by weight.
  • a sealing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of the obtained epoxy-treated talc was used as the inorganic filler.
  • Example 24 Except that 3-aminopropyltrimethoxysilane was used instead of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, the same procedure as in Example 11 was performed to obtain an amino-treated talc (M value 23). A sealing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of the amino-treated talc obtained was used as the inorganic filler.
  • Example 2 Sealing was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of methyl-treated silica (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “X24-9163A”, average particle size 0.08 ⁇ m, M value 38) was used as the inorganic filler. An agent was obtained.
  • methyl-treated silica manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “X24-9163A”, average particle size 0.08 ⁇ m, M value 38
  • Comparative Example 3 A sealing agent was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of methyl-treated silica was changed to 10 parts by weight.
  • Example 4 A sealant was obtained in the same manner as in Example 1 except that 7 parts by weight of untreated “KEP-50” was used as the inorganic filler.
  • Example 5 A sealant was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of untreated “KEP-100” was used as the inorganic filler.
  • Example 6 In “(Surface treatment of inorganic filler)”, the same procedure as in Example 1 was performed except that silica particles “HPS1000 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., average particle size: 1.0 ⁇ m, M value: 0) were used as the inorganic filler. Thus, methyl-treated silica (M value 15) was obtained. A sealing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of the obtained methyl-treated silica was used as the inorganic filler.
  • Epoxy-treated silica (M value 13) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was changed to 1 part by weight.
  • a sealing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of the obtained epoxy-treated silica was used as the inorganic filler.
  • Epoxy-treated silica (M value 17) was obtained in the same manner as in Example 12 except that the amount of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was changed to 5 parts by weight.
  • a sealing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of the obtained epoxy-treated silica was used as the inorganic filler.
  • Epoxy-treated talc (M value 14) was obtained in the same manner as in Example 11 except that the amount of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was changed to 1 part by weight.
  • a sealing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of the obtained epoxy-treated talc was used as the inorganic filler.
  • M value of the inorganic filler used in the Example and the comparative example was derived as follows. Under a 23 ° C. atmosphere, 0.2 g of inorganic filler and 50 mL of ion-exchanged water were placed in a 300 mL beaker. While stirring the solution in the beaker with a magnetic stirrer, methanol was added dropwise from the burette until the inorganic filler was suspended. At this time, the point in time when the inorganic filler was visually suspended in the solution was defined as the end point, and the methanol volume percentage value of the liquid mixture in the beaker at the end point was defined as the M value.
  • Viscosity and thixotropic index About the sealant obtained in each Example and each Comparative Example, conditions of 25 ° C. and 1.0 rpm using an E-type viscometer (“DV-III” manufactured by Brookfield) The viscosity at was measured. Similarly, the viscosity under the conditions of 25 ° C. and 0.5 rpm and the viscosity under the conditions of 25 ° C. and 5.0 rpm are measured, and the viscosity measured under the conditions of 25 ° C. and 0.5 rpm is 25 ° C., 5. The thixotropic index was derived by dividing by the viscosity measured at 0 rpm.
  • Adhesiveness 3 parts by weight of spacer fine particles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., “Micropearl SP205”, 5.0 ⁇ m) were dispersed in 100 parts by weight of the sealant obtained in each Example and each Comparative Example.
  • a very small amount of the sealing agent in which the spacer fine particles were dispersed was taken in the center of Corning glass 1737 (20 mm ⁇ 50 mm ⁇ 1.1 mmt) having a transparent electrode (ITO) formed on the surface.
  • the amount of the sealing agent was set to an amount of about 3 mm ⁇ by overlapping the same type of glass on top of it and spreading it.
  • the sealing agent was cured by irradiating the bonded glass substrate with 100 mW / cm 2 of ultraviolet light for 30 seconds using a high-pressure mercury lamp with a filter that cuts light of 350 nm or less. Then, it heated at 120 degreeC for 1 hour, and obtained the adhesion test piece. About the obtained adhesion test piece, the adhesive strength was measured by a plane tensile test method using a tension gauge. Further, an imide resin (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., “# 7492”) was applied to the above-mentioned Corning glass 1737 by spin coating, prebaked at 80 ° C., and then baked at 230 ° C. to form an alignment film as described above. Similarly, an adhesive test piece was prepared, and the adhesive strength was measured in the same manner.
  • Wiring damage property It consists of a glass substrate having a pattern in which 100 pieces of aluminum wiring having a width of 50 ⁇ m are arranged on a non-alkali glass having a thickness of 0.7 mm, and a non-alkali glass having a thickness of 0.7 mm in which no wiring is arranged.
  • a glass substrate was prepared. Apply the sealant obtained in each example and each comparative example on the glass substrate wiring on which the aluminum wiring is arranged so as to be in a direction perpendicular to the direction of the aluminum wiring and to have a seal width of 1 mm after crimping. Then, a glass substrate on which no wiring was arranged was bonded and pressure-bonded at a pressure of 0.5 MPa.
  • the sealant part was irradiated with 100 mW / cm 2 of ultraviolet light for 30 seconds using a high-pressure mercury lamp with a filter that cuts light of 350 nm or less, and then heated at 120 ° C. for 1 hour to cure the sealant. .
  • the continuity of each aluminum wiring was measured and the disconnection rate (ratio of disconnected wiring in 100 wires) was evaluated.
  • Bright spot unevenness 3 parts by weight of spacer fine particles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., “Micropearl SP205”, 5.0 ⁇ m) were dispersed in 100 parts by weight of the sealant obtained in each Example and each Comparative Example.
  • a sealant in which spacer fine particles were dispersed was applied with a dispenser so as to draw a rectangular frame on one of two non-alkali glass substrates on which a rubbing-treated alignment film and ITO electrodes were formed.
  • liquid crystal (Merck, “ZLI-4792”) is dropped, and the other substrate is bonded, and a high-pressure mercury lamp with a filter that cuts light of 350 nm or less is irradiated at 100 mW / cm 2 for 30 seconds. Then, the sealant was cured, and further heated at 120 ° C. for 1 hour to produce a liquid crystal display element.
  • the obtained liquid crystal display element is modularized and displayed in black, light is applied from the back side with a backlight and visually observed, and when bright spot unevenness is not confirmed over the front surface of the liquid crystal display element panel, ⁇ ⁇ '' The bright spot unevenness was confirmed in the vicinity of the sealant around the panel, but it was a level where there was no problem in practical use. Brightness unevenness was evaluated with “ ⁇ ” as the level.
  • Gap unevenness For the liquid crystal display device obtained in the same manner as “(5) Bright spot unevenness”, the unevenness due to the gap defect was visually evaluated. Moreover, the panel gap was measured and the gap difference of the panel center and sealant vicinity was evaluated. “ ⁇ ” indicates that the target gap was obtained across the front of the panel, and no gap unevenness was observed, and the panel periphery was higher than the gap at the center, and the gap unevenness due to that was confirmed visually. Gap unevenness was evaluated as “ ⁇ ”.
  • the present invention in the production of a liquid crystal display element by a dropping method, even if it is applied on an alignment film imparted with hydrophobicity, bright spot unevenness occurs in the panel display part without impairing the adhesion. It is possible to provide a sealant for a liquid crystal dropping method that does not occur. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods can be provided.

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Abstract

本発明は、滴下工法による液晶表示素子の製造において、疎水性が付与された配向膜上に塗布された場合であっても接着性を損なうことなく、パネル表示部に輝点ムラが発生することのない液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 本発明は、硬化性樹脂と、無機充填剤と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記無機充填剤は、疎水性の表面処理がされており、Ｍ値が２０以上であり、平均粒子径が０．３～１．５μｍである液晶滴下工法用シール剤である。

Description

液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
本発明は、滴下工法による液晶表示素子の製造において、疎水性が付与された配向膜上に塗布された場合であっても接着性を損なうことなく、パネル表示部に輝点ムラが発生することのない液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１に開示されているような光硬化性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、液晶端末の小型化は最も求められている課題である。液晶端末の小型化の手法として、液晶パネルの狭額縁化によって筐体の大きさを小さくする設計が行われている。例えば、シール剤の塗布位置をブラックマトリックス下に配置することで液晶パネルの額縁幅を小さくする設計（狭額縁設計）が行われている。
液晶パネルの画素表示部には液晶分子を配向制御するために配向膜が形成されている。上記狭額縁設計においては、配向膜が形成された画素表示部とシールラインとが極めて近接し、シールラインが配向膜上に位置するようになってきた。通常、液晶への溶出を抑制し液晶汚染を低減する観点から、シール剤には親水性であるものが用いられており、一方、配向膜には疎水性が付与されている。そのため、疎水性が付与された配向膜上に親水性のシール剤を塗布してシールラインを形成すると、塗布されたシール剤が配向膜上ではじかれ、シール剤と液晶との界面が拡大するようにシールラインにゆがみが生じることがある。また、配向膜とシール剤との界面親和性が低いため、接着力が不充分となることがある。更に、シール剤が配向膜上に塗布されると、パネル表示部に輝点ムラと呼ばれる特殊な表示不良が発生することがある。ここで、輝点ムラとは、パネル表示の際（バックライトを点灯し黒表示する際）、パネル上でバックライト光が点状に抜けて見える輝点が多数発生し、肉眼において黒表示が甘くなったムラが認識される現象を言う。
特開２００１－１３３７９４号公報
本発明は、滴下工法による液晶表示素子の製造において、疎水性が付与された配向膜上に塗布された場合であっても接着性を損なうことなく、パネル表示部に輝点ムラが発生することのない液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明は、硬化性樹脂と、無機充填剤と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記無機充填剤は、疎水性の表面処理がされており、Ｍ値が２０以上であり、平均粒子径が０．３～１．５μｍである液晶滴下工法用シール剤である。以下に本発明を詳述する。
液晶表示素子に用いられるシール剤には、通常、特許文献１に開示されているように、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、透湿を抑制して高温高湿時の信頼性を向上する効果、線膨張率の改善等を目的として無機充填剤が配合される。
本発明者は、パネル表示部に発生する輝点ムラの原因が、シール剤から液晶中に拡散した無機充填剤によるものであることを見出した。即ち、配向膜上にシールラインが形成されるような狭額縁設計では、シール剤と液晶との接触界面が拡大することで、無機充填剤が液晶中に拡散しやすくなり、液晶中に広がった無機充填剤が周囲の液晶の配向を乱し光り抜けを起こす。
そこで本発明者は、平均粒子径が特定の範囲内である無機充填剤において、Ｍ値が２０以上となるように該無機充填剤に疎水性の表面処理を施すことにより、無機充填剤の液晶への拡散を抑え、輝点ムラが改善されることを見出した。更に、無機充填剤のＭ値を２０以上とする表面処理により、配向膜に対するシール剤の接着性を向上させることもできることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、無機充填剤を含有する。
上記無機充填剤は特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等が挙げられる。なかでも、シリカ、タルクが好適である。
上記シリカのうち市販されているものとしては、例えば、東ソーシリカ社製のＮＩＰＳＩＬ、アドマテックス社製のアドマファイン、日本触媒社製のシーホスター、信越化学工業社製のＸ２４シリーズ、電気化学工業社製の球状シリカ、シーマ電子社製の機能性球状シリカ、扶桑化学工業社製の微粉球状シリカ、東亞合成社製の機能性球状シリカ等が挙げられる。
上記タルクのうち市販されているものとしては、例えば、日本タルク社製のＳＧ２０００、ＮＡＮＯ　ＡＣＥシリーズ等が挙げられる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤において、上記無機充填剤は、疎水性の表面処理がされており、Ｍ値が２０以上である。上記無機充填剤のＭ値が２０未満であると、得られる液晶表示素子のパネル表示部に輝点ムラが発生しやすくなったり、シール剤の塗布面に配向膜が存在する場合に配向膜に対して充分な接着性が得られなくなったりする。上記無機充填剤のＭ値の好ましい下限は２２、より好ましい下限は２３である。
上記無機充填剤のＭ値の上限は特に限定されず、理論的には９９．９であるが、好ましい上限は７０、より好ましい上限は５０、更に好ましい上限は３５である。上記無機充填剤のＭ値が５０を超えると、無機充填剤を配合したシール剤の粘度やチクソトロピックインデックスが高くなって塗布が困難となることがあり、上記無機充填剤のＭ値が７０を超えると、表面処理の際に無機充填剤の凝集が発生することがある。
なお、上記Ｍ値は粒子粉体表面の疎水性を表現する値であり、水とメタノールの混合液の混合比率を変化させた際（メタノール比率を増やしていった際）に、粒子粉体が混合液に濡れはじめる時のメタノールの体積百分率の値である。具体的には、容量３００ｍＬのビーカー中に５０ｍＬの水を入れ、更に無機充填剤０．２ｇを添加し、２３℃の条件下においてマグネチックスターラーで撹拌しながらビュレットからメタノールを無機充填剤が懸濁するまで滴下して、無機充填剤が溶液中に懸濁された時点を終点とし、終点におけるビーカー中の液体混合物のメタノールの体積百分率の値として求めることができる。測定値は無機充填剤の量や温度によって変わるため、本発明においては上記測定条件の下での値を上記Ｍ値として適用する。
上記無機充填剤を化学的又は物理的に疎水性の表面処理を施すことにより、該無機充填剤が表面に疎水性基を有するものとなる。
上記無機充填剤のＭ値が２０以上となるようにするため、上記疎水性の表面処理により無機充填剤の表面に処理する官能基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基等の炭素数が１～２０のアルキル基や、グリシジル基、３、４－エポキシシクロヘキシル基等のエポキシ基や、１級、２級、又は、３級のアミノ基や、アルコキシル基、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、スルフィド基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基、ピリジル基、スチリル基、エーテル結合、エステル結合、チオール基等を含む官能基等が挙げられる。
上記無機充填剤のＭ値を２０以上とする方法としては、具体的には例えば、無機充填剤と、有機化合物又は疎水性の無機物の微粉体を物理的に接触させることで、無機充填剤の表面に有機化合物又は疎水性の無機物を物理的に吸着させる方法や、無機充填剤表面付近に重合反応を起こして無機充填剤表面に高分子体の堆積した被覆層を形成する方法や、無機充填剤の表面に有機化合物を化学結合させる方法等が挙げられる。なかでも、無機充填剤の表面に有機化合物を化学結合させる方法が好ましい。
無機充填剤の表面に有機化合物を化学結合させる方法としては、例えば、無機充填剤の表面を基点として重合反応を起こして高分子被覆層を形成する方法や、官能基を有する化合物を用いて無機充填剤の表面に存在する水酸基等の官能基と化学結合させる方法等が挙げられる。なかでも、官能基を有する化合物を用いて無機充填剤の表面に存在する水酸基等の官能基と化学結合させる方法が好ましい。
上記無機充填剤の表面に存在する水酸基等の官能基と反応する官能基を有する化合物（以下、疎水性表面処理剤ともいう）としては、例えば、シラザン化合物、シロキサン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤、各種アルミニウム系カップリング剤、酸無水物、高級脂肪酸、イソシアネート化合物、酸クロライド化合物、リン酸エステル系化合物、アルデヒド化合物等が挙げられる。なかでも、アルコキシシラン化合物、クロロシラン化合物等のシランカップリング剤やシラザン化合物が好ましい。
上記シランカップリング剤や上記シラザン化合物による処理としては、未処理の無機充填剤を分散させた溶媒中に、一定量のシランカップリング剤やシラザン化合物を水、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトンや、酢酸エチルや、トルエン等の有機溶剤に溶解させ、無機充填剤の表面にシランカップリング剤やシラザン化合物を反応させた後に溶媒を除去する方法や、シランカップリング剤やシラザン化合物に無機充填剤を分散させて反応させてから、余分のシランカップリング剤やシラザン化合物を除去洗浄する方法が好ましい。これらの方法は、アミン類、アンモニア、酢酸、塩酸等の触媒の存在下で行ってもよい。
また、上記シランカップリング剤や上記シラザン化合物による処理としては、未処理の無機充填剤をミキサー内で撹拌混合しながら、シランカップリング剤やシラザン化合物を噴霧し、一定時間そのまま保持し、未反応の処理剤を窒素パージ等で除去する方法（以下、「乾式法」ともいう）も好ましい。この方法において、シランカップリング剤やシラザン化合物は、溶媒で薄めて用いてもよいし、そのまま用いてもよい。この方法は、アミン類、アンモニア、酢酸、塩酸等の触媒の存在下で行ってもよい。
上記シランカップリング剤や上記シラザン化合物による処理において、シランカップリング剤やシラザン化合物を溶媒へ希釈させる場合の希釈濃度や、シランカップリング剤やシラザン化合物の添加量を調整すること、シランカップリング剤やシラザン化合物を無機充填剤表面と反応させる際の温度やｐＨを調整すること等によって、無機充填剤のＭ値を制御できる。また、シランカップリング剤やシラザン化合物を溶媒に希釈させる場合の希釈濃度は特に限定されないが、通常０．０１～５０重量％であり、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は３５重量％、より好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は１５重量％である。
また、上記Ｍ値は、表面処理前（未処理）の無機充填剤の表面の官能基量によっても調整できる。この場合、同じ処理条件であれば未処理の無機充填剤の表面の官能基が多いものほど高いＭ値の無機充填剤が得られる。
上記シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のアルキル基を有するシランカップリング剤や、フェニルトリメトキシシラン、フェルトリエトキシシラン等のフェニル基を有するシランカップリング剤や、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤や、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤や、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤や、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤や、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン等のメルカプト及びサルファーシランカップリング剤や、３－ウレイドプロピルトリエトキシラン等のウレイドシランカップリング剤や、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシランカップリング剤等が挙げられる。
上記シラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジシラザン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤やシラザン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
上記疎水性表面処理剤としては、分子量５００以下のものが好ましい。分子量が５００以下の疎水性表面処理剤の化合物を用いて表面処理を行うと、無機充填剤の表面の処理状態を均一にしやすく、また、無機充填剤同士の凝集を比較的抑えることができる。上記疎水性表面処理剤の分子量は１００～３００であることがより好ましい。
上記無機充填剤の平均粒子径の下限は０．３μｍ、上限は１．５μｍである。上記無機充填剤の平均粒子径が０．３μｍ未満であると、得られるシール剤の粘度やチクソトロピックインデックスが高くなって塗布が困難となるため、配合量が制限され、疎水性が付与された配向膜との接着性に充分な効果を発揮できなかったり、応力分散効果、透湿性の向上や線膨張率の改善効果が充分に得られにくく、パネルの信頼性が充分に得られなかったりする。また、平均粒子径が０．３μｍ未満の無機充填剤に疎水性の表面処理を施した場合には、無機充填剤の拡散が起こりやすくなるため、無機充填剤が液晶中に拡散して発生する輝点ムラを充分に抑制することができなくなる。上記無機充填剤の平均粒子径が１．５μｍを超えると、シール剤の塗布面にアルミニウム配線等の金属配線が存在する場合に、無機充填剤が配線を傷つけることで断線し、接続不良が発生する。上記無機充填剤の平均粒子径の好ましい下限は０．４μｍ、好ましい上限は１．４μｍ、より好ましい下限は０．６μｍ、より好ましい上限は１．０μｍである。
なお、本明細書において上記無機充填剤の平均粒子径とは、本発明の液晶滴下工法用シール剤中に分散された状態の粒子の粒度分布におけるＤ５０値のことであり、後述する粒度分布計を用いて測定することができる。
上記無機充填剤の粒子径のＣＶ値は特に限定されないが、好ましい上限は４０％である。上記無機充填剤の粒子径のＣＶ値が４０％を超えると、得られる液晶表示素子にギャップ不良が発生することがある。
なお、上記無機充填剤の平均粒子径及びＣＶ値は、無機充填剤が分散しやすい溶媒中に無機充填剤を分散させ、粒度分布計（例えば、Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用いて測定することができる。
上記無機充填剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が４０重量部である。上記無機充填剤の含有量が５重量部未満であると、充分な応力分散効果や線膨張率の調整効果が得られないことがある。４０重量部を超えると、得られるシール剤の粘度やチクソトロピックインデックスが高くなってディスペンスが困難になることがある。上記無機充填剤の配合量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、粘度を微調整する等の目的のために、上記疎水性の表面処理がされており、Ｍ値が２０以上である無機充填剤以外のその他の無機充填剤及び／又は有機充填剤を配合してもよい。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、（メタ）アクリル重合体微粒子等やコアシェル粒子等が挙げられる。
上記有機充填剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記有機充填剤の含有量が５重量部未満であると、充分な応力分散効果が得られないことがある。上記有機充填剤の含有量が３０重量部を超えると、得られるシール剤の粘度が高くなって塗布が困難となることがある。上記有機充填剤の含有量のより好ましい上限は２０重量部である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、不飽和二重結合を有する樹脂と、エポキシ基を有する樹脂とを含有することが好ましい。不飽和二重結合を有する樹脂としては、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、アリル基を有する樹脂、ビニル基を有する樹脂等が挙げられる。なかでも（メタ）アクリロイル基を有する樹脂が好ましく使用される。
上記（メタ）アクリロイル基を有する樹脂は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られる完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において上記（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味し、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。また、本明細書において上記完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物は特に限定されず、単官能のものとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
また、上記エステル化合物のうち、２官能のものとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記エステル化合物のうち、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルエチルフォスフェート等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られる完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。
上記完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を合成するための原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ－８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ－４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－８０ＤＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ－４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ－７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ－６７０－ＥＸＰ－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ－３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ－１６５Ｓ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ－１５４２（新日鐵化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ－６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ－４５０、ＹＲ－２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ－１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＬ－７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ－１３１２、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、ＹＳＬＶ－９０ＣＲ（いずれも新日鐵化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ－７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られる完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂としては、具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ－２０１」）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２１０重量部を、空気を送り込みながら９０℃で還流撹拌し、５時間反応させることによって完全アクリル変性レゾルシノール型エポキシ樹脂を得ることができる。
上記完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・サイテック社製）、ＥＡ－１０１０、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－５３２３、ＥＡ－５５２０、ＥＡ－ＣＨＤ、ＥＭＡ－１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ－６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ－１４１、デナコールアクリレートＤＡ－３１４、デナコールアクリレートＤＡ－９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体は特に限定されず、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、完全（メタ）アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流撹拌しながら２時間反応させ、次に、２－ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流撹拌し、２時間反応させることにより得ることができる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセル・サイテック社製）、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ－５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－１５ＨＡ、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－Ｗ２Ａ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、ＵＡ－４１００、ＵＡ－７１００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－３４０Ｐ、Ｕ－３ＨＡ、ＵＡ－７２００、Ｕ－２０６１ＢＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－１０８、Ｕ－６Ｈ、ＵＡ－４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－３０６Ｈ、ＡＩ－６００、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。
上記（メタ）アクリロイル基を有する樹脂の５０重量％以上は、１分子中に少なくとも１つのＯＨ基を有する化合物であることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基を有する樹脂の５０重量％以上が１分子中に少なくとも１つのＯＨ基を有する化合物であることにより、シール剤の液晶への溶出を抑制することができる。
上記１分子中に少なくとも１つのＯＨ基を有する化合物としては、合成の容易さ等の観点から、完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂が特に好ましい。
また、上記（メタ）アクリロイル基を有する樹脂は、反応性の高さ等の観点から、分子中に（メタ）アクロイルオキシ基を２～３個有するものが好ましい。
上記エキポシ基を有する樹脂としては、上記完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を合成するための原料となるエポキシ樹脂と同様のものを用いることができる。
また、上記エポキシ基を有する樹脂は、例えば、１分子中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物であってもよい。このような化合物としては、例えば、２以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる部分アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、上記硬化性樹脂は、上記１分子中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する樹脂のみを含有するものであってもよい。
上記部分アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。具体的には例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ－７７０（ＤＩＣ社製）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下にて２時間滴下した後、更に還流撹拌を６時間行い、次に、トルエンを除去することによって５０モル％のエポキシ基がアクリル酸と反応した部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる（この場合、５０％部分アクリル化されている）。
上記部分アクリル変性エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセル・サイテック社製）が挙げられる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との比がモル比で５０：５０～９５：５になるように上記（メタ）アクリロイル基を有する樹脂と上記エポキシ基を有する樹脂とを配合することが好ましい。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
上記重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記硬化性樹脂が上記（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含有する場合、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等を好適に用いることができる。
また、上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ　Ｊａｐａｎ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（以上、いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。なかでも吸収波長域が広いことから、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ベンゾインイソプロピルエーテル、及び、ルシリンＴＰＯが好適である。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリロイル基を有する樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の光重合が充分に進行しないことがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、未反応の光ラジカル重合開始剤が多く残り、得られる液晶滴下工法用シール剤の耐候性が悪くなることがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
上記熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化物やアゾ化合物等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、Ｖ－３０、Ｖ－５０１、Ｖ－６０１、ＶＰＥ－０２０１（いずれも和光純薬工業社製）、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＰＶ（いずれも日油社製）等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリロイル基を有する樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．０１重量部未満であると、重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。　
上記アゾ化合物としては、高分子アゾ開始剤を用いても良い。高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱にて（メタ）アクリル基を硬化させることができるラジカル生成する分子量が３００以上の化合物を意味する。なお、上記高分子アゾ開始剤は通常光照射によっても分解してラジカルを発生することから、光ラジカル重合開始剤としても機能し得る。
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が１０００未満であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えることがあり、３０万を超えると、（メタ）アクリル基を有する樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
上記硬化性樹脂が上記エポキシ基を有する樹脂を含有する場合、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、光カチオン重合開始剤又は熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。具体的には、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類や、鉄－アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール－アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。これらの光カチオン重合開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ－１５０、アデカオプトマーＳＰ－１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＵＶＥ－１０１４（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＣＤ－１０１２（サートマー社製）、ＲＤ－２０７４（ローディア社製）等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ基を有する樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記光カチオン重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、光カチオン重合性化合物のカチオン重合が充分に進行しなかったり、得られるシール剤の硬化反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記光カチオン重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、得られるシール剤の硬化反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、得られるシール剤が不均一な硬化物となったりすることがある。上記光カチオン重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部である。
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、常温固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記固形の有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル－５－イソプロピルヒダントイン）、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）、ＳＤＨ、ＩＤＨ（いずれも大塚化学社製）、ＡＤＨ（日本ファインケム社製）等が挙げられる。
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ基を有する樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が０．１重量部未満であると、熱硬化が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、得られるシール剤の粘度が高くなって塗工が困難となることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主に接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３－Ｐ－クロロフェニル－１，１－ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、無機充填剤と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等とを混合する方法等が挙げられる。この際、含有するイオン性不純物を除去するために、イオン吸着性固体と接触させてもよい。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が１００Ｐａ・ｓ、好ましい上限が４００Ｐａ・ｓである。上記粘度が１００Ｐａ・ｓ未満であると、液晶を保持できなくなることがある。上記粘度が４００Ｐａ・ｓを超えると、塗布性が悪くなることがある。上記粘度のより好ましい下限は２００Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は３５０Ｐａ・ｓである。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、チクソトロピックインデックスの好ましい上限が１．５である。本発明の液晶滴下工法用シール剤のチクソトロピックインデックスが１．５を超えると、塗布性等が悪くなることがある。本発明の液晶滴下工法用シール剤のチクソトロピックインデックスのより好ましい上限は１．３である。本発明の液晶滴下工法用シール剤のチクソトロピックインデックスの下限は特に限定されないが、実質的には１．０を下回ることはない。
なお、本明細書において上記「チクソトロピックインデックス」とは、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度を、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において５．０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値を意味する。
本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、基板上の配線接続部等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
本発明の液晶滴下工本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、遮光性着色剤、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。
本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶滴下工法用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせる工程、及び、本発明の液晶滴下工法用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
本発明によれば、滴下工法による液晶表示素子の製造において、疎水性が付与された配向膜上に塗布された場合であっても接着性を損なうことなく、パネル表示部に輝点ムラが発生することのない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
（無機充填剤の表面処理）
無機充填剤としてシリカ粒子（日本触媒社製、「ＫＥＰ－３０」、平均粒子径０．３μｍ、Ｍ値０）１０重量部を、メチルトリエトキシシラン５重量部を溶解したエタノール１００重量部に分散させてエタノールの還流下で１時間反応させメチル処理シリカ（Ｍ値３４）を得た。
（シール剤の調製）
部分アクリル変性エポキシ樹脂（ダイセル・サイテック社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ１５６１」）２０重量部、完全アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダイセル・サイテック社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ３７００」）４０重量部、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ　Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）１重量部を配合し、８０℃に加熱溶解させた後、遊星式撹拌装置を用いて撹拌し混合物を得た。
次に、無機充填剤として、得られたメチル処理シリカ６重量部、熱硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、「ＡＤＨ」）５重量部、及び、シランカップリング剤として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて分散させ、シール剤を得た。
（実施例２）
「（無機充填剤の表面処理）」において、無機充填剤としてシリカ粒子（日本触媒社製、「ＫＥＰ－５０」、平均粒子径０．５μｍ、Ｍ値０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、メチル処理シリカ（Ｍ値３１）を得た。
無機充填剤として、得られたメチル処理シリカ７重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。
（実施例３）
「（無機充填剤の表面処理）」において、無機充填剤としてシリカ粒子（日本触媒社製、「ＫＥＰ－１００」、平均粒子径１．０μｍ、Ｍ値０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、メチル処理シリカ（Ｍ値３０）を得た。
無機充填剤として、得られたメチル処理シリカ１５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。
（実施例４）
実施例３において、熱硬化剤とともに、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ化合物（和光純薬工業社製、「ＶＰＥ０２０１」）５重量部を配合したこと以外は、実施例３と同様にしてシール剤を得た。
（実施例５）
「（無機充填剤の表面処理）」において、無機充填剤としてシリカ粒子（日本触媒社製、「ＫＥＰ－１５０」、平均粒子径１．５μｍ、Ｍ値０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、メチル処理シリカ（Ｍ値２６）を得た。
無機充填剤として、得られたメチル処理シリカ１５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。
（実施例６）
「（無機充填剤の表面処理）」において、無機充填剤としてシリカ粒子（日本触媒社製、「ＫＥＰ－１００」、平均粒子径１．０μｍ、Ｍ値０）を用い、メチルトリエトキシシランに代えて３－アミノプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、アミノ処理シリカ（Ｍ値２３）を得た。
無機充填剤として、得られたアミノ処理シリカ１５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。
（実施例７）
「（無機充填剤の表面処理）」において、無機充填剤としてシリカ粒子（日本触媒社製、「ＫＥＰ－１００」、平均粒子径１．０μｍ、Ｍ値０）を用い、メチルトリエトキシシラン５重量部に代えて、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ処理シリカ（Ｍ値２０）を得た。
無機充填剤として、得られたエポキシ処理シリカ１５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。　
（実施例８）
「（無機充填剤の表面処理）」において、無機充填剤としてシリカ粒子（日本触媒社製、「ＫＥＰ－１００」、平均粒子径１．０μｍ、Ｍ値０）を用い、メチルトリエトキシシランに代えて３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ処理シリカ（Ｍ値２５）を得た。
無機充填剤として、得られたエポキシ処理シリカ１５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。
（実施例９）
エポキシ処理シリカの配合量を２重量部に変えたこと以外は、実施例８と同様にしてシール剤を得た。
（実施例１０）
エポキシ処理シリカの配合量を３０重量部に変えたこと以外は、実施例８と同様にしてシール剤を得た。
（実施例１１）
「（無機充填剤の表面処理）」において、無機充填剤としてタルク粒子（日本タルク社製、「ＳＧ－２０００」、平均粒子径１．０μｍ、Ｍ値０）を用い、メチルトリエトキシシランに代えて３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ処理タルク（Ｍ値２４）を得た。
エポキシ処理シリカの配合量を１０重量部に変え、無機充填剤として、更に、作製したエポキシ処理タルクを５重量部配合したこと以外は、実施例８と同様にしてシール剤を得た。
（実施例１２）
「（無機充填剤の表面処理）」において、無機充填剤としてシリカ粒子「アドマフィンＳＯ－Ｅ３」（アドマテックス社製、平均粒子径１．０μｍ、Ｍ値０）を用い、メチルトリエトキシシラン５重量部に代えて３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ処理シリカ（Ｍ値２５）を得た。
無機充填剤として、得られたエポキシ処理シリカ１５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。
（実施例１３）
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を１０重量部に変えたこと以外は、実施例７と同様にして、エポキシ処理シリカ（Ｍ値３４）を得た。
無機充填剤として、得られたエポキシ処理シリカ１５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。
（実施例１４）
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を３０重量部に変えたこと以外は、実施例７と同様にして、エポキシ処理シリカ（Ｍ値５７）を得た。
無機充填剤として、得られたエポキシ処理シリカ１５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。
（実施例１５）
「（無機充填剤の表面処理）」において、無機充填剤としてタルク粒子（日本タルク社製、「Ｄ－６００」、平均粒子径０．６μｍ、Ｍ値０）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、メチル処理タルク（Ｍ値２９）を得た。
無機充填剤として、得られたメチル処理タルク１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。
（実施例１６）
「（無機充填剤の表面処理）」において、無機充填剤としてタルク粒子（日本タルク社製、「ＳＧ－２０００」、平均粒子径１．０μｍ、Ｍ値０）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、メチル処理タルク（Ｍ値２５）を得た。
無機充填剤として、得られたメチル処理タルク１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤及び液晶表示素子を得た。
（実施例１７）
「（無機充填剤の表面処理）」において、無機充填剤としてタルク粒子（日本タルク社製、「ＳＧ－２０００」、平均粒子径１．０μｍ、Ｍ値０）を用い、ヘンシェルミキサーに該タルク粒子１００重量部を入れ、１５０℃で加熱しながら、水５重量部とヘキサメチルジシラザン１０重量部の混合物を噴霧しながら撹拌してメチル処理を行い、メチル処理タルク（Ｍ値４０）を得た。
無機充填剤として、得られたメチル処理タルク１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。
（実施例１８）
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量５重量部を、４重量部に変えたこと以外は、実施例１１と同様の操作を行い、エポキシ処理タルク（Ｍ値２０）を得た。
無機充填剤として、得られたエポキシ処理タルク１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。
（実施例１９）
無機充填剤として、実施例１１と同様の操作を行って得られたエポキシ処理タルク（Ｍ値２４）１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。
（実施例２０）
エポキシ処理タルクの配合量を２重量部に変えたこと以外は、実施例１９と同様にしてシール剤を得た。
（実施例２１）
エポキシ処理タルクの配合量を３０重量部に変えたこと以外は、実施例１９と同様にしてシール剤を得た。
（実施例２２）
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を１０重量部に変えたこと以外は、実施例１１と同様の操作を行い、エポキシ処理タルク（Ｍ値３０）を得た。
無機充填剤として、得られたエポキシ処理タルク１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。
（実施例２３）
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を３０重量部に変えたこと以外は、実施例１１と同様の操作を行い、エポキシ処理タルク（Ｍ値７５）を得た。
無機充填剤として、得られたエポキシ処理タルク１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。
（実施例２４）
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて３－アミノプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は、実施例１１と同様の操作を行い、アミノ処理タルク（Ｍ値２３）を得た。
無機充填剤として、得られたアミノ処理タルク１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。
（比較例１）
「（無機充填剤の表面処理）」において、無機充填剤としてシリカ粒子（日本触媒社製、「ＫＥＰ－２５０」、平均粒子径２．５μｍ、Ｍ値０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、メチル処理シリカ（Ｍ値２４）を得た。
無機充填剤として、得られたメチル処理シリカ１５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。
（比較例２）
無機充填剤として、メチル処理シリカ（信越化学工業社製、「Ｘ２４－９１６３Ａ」、平均粒子径０．０８μｍ、Ｍ値３８）５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。
（比較例３）
メチル処理シリカの配合量を１０重量部に変えたこと以外は、比較例２と同様にしてシール剤を得た。
（比較例４）
無機充填剤として、未処理の「ＫＥＰ－５０」７重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。
（比較例５）
無機充填剤として、未処理の「ＫＥＰ－１００」１５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。
（比較例６）
「（無機充填剤の表面処理）」において、無機充填剤としてシリカ粒子「ＨＰＳ１０００（東亞合成社製、平均粒子径１．０μｍ、Ｍ値０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、メチル処理シリカ（Ｍ値１５）を得た。
無機充填剤として、得られたメチル処理シリカ１５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。
（比較例７）
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を１重量部に変えたこと以外は、実施例７と同様にして、エポキシ処理シリカ（Ｍ値１３）を得た。
無機充填剤として、得られたエポキシ処理シリカ１５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。
（比較例８）
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を５重量部に変えたこと以外は、実施例１２と同様にして、エポキシ処理シリカ（Ｍ値１７）を得た。
無機充填剤として、得られたエポキシ処理シリカ１５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。
（比較例９）
「（無機充填剤の表面処理）」において、無機充填剤としてシリカ粒子「アドマフィンＳＯ－Ｃ１」（アドマテックス社製、平均粒子径０．２５μｍ、Ｍ値０）を用い、メチルトリエトキシシラン５重量部に代えて３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ処理シリカ（Ｍ値３）を得た。
無機充填剤として、得られたエポキシ処理シリカ５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。
（比較例１０）
「（無機充填剤の表面処理）」において、無機充填剤としてシリカ粒子「アドマフィンＳＯ－２５Ｈ」（アドマテックス社製、平均粒子径０．５μｍ、Ｍ値０）を用い、メチルトリエトキシシラン５重量部に代えて３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ処理シリカ（Ｍ値１５）を得た。
無機充填剤として、得られたエポキシ処理シリカ７重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。
（比較例１１）
「（無機充填剤の表面処理）」において、無機充填剤としてシリカ粒子「アドマフィンＳＯ－Ｃ２」（アドマテックス社製、平均粒子径０．５μｍ、Ｍ値０）を用い、メチルトリエトキシシラン５重量部に代えて３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ処理シリカ（Ｍ値５）を得た。
無機充填剤として、得られたエポキシ処理シリカ７重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。
（比較例１２）
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を１重量部に変えたこと以外は、実施例１１と同様の操作を行い、エポキシ処理タルク（Ｍ値１４）を得た。
無機充填剤として、得られたエポキシ処理タルク１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。
（比較例１３）
無機充填剤として、未処理の「ＳＧ－２０００」１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。
なお、実施例及び比較例において用いた無機充填剤のＭ値は、以下のようにして導出した。
２３℃の雰囲気下で容量３００ｍＬのビーカーに無機充填剤０．２ｇと５０ｍＬのイオン交換水を入れた。ビーカー内の溶液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、ビュレットからメタノールを無機充填剤が懸濁するまで滴下した。この際、目視で無機充填剤が溶液中に懸濁された状態になった時点を終点とし、終点におけるビーカー中の液体混合物のメタノール体積百分率の値をＭ値とした。
＜評価＞
各実施例及び各比較例で得られたシール剤について以下の評価を行った。結果を表１～３に示した。
（１）粘度及びチクソトロピックインデックス
各実施例及び各比較例で得られたシール剤について、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、「ＤＶ－ＩＩＩ」）を用いて２５℃、１．０ｒｐｍの条件における粘度を測定した。
また、同様にして２５℃、０．５ｒｐｍの条件における粘度と２５℃、５．０ｒｐｍの条件における粘度とを測定し、２５℃、０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度を、２５℃、５．０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除してチクソトロピックインデックスを導出した。
（２）塗布性
各実施例及び各比較例で得られたシール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ－Ｈ０５０」、５．０μｍ）１重量部を分散させ、シリンジに充填して脱泡を行い、２枚ガラス基板の一方に、貼り合わせ後のシール剤の線幅が１ｍｍになるようにディスペンサーで塗布した。
塗布後のシール剤を光学顕微鏡にて確認し、塗布速度１００ｍｍ／ｓｅｃでシール切れやシール細りがなかった場合を「◎」、塗布速度６０ｍｍ／ｓｅｃでシール切れやシール細りがなく、１００ｍｍ／ｓｅｃではシール切れの発生はないものの一部にシール細りが認められた場合を「○」、塗布速度６０ｍｍ／ｓｅｃで一部にシール細りが認められるがシール切れの発生はなかった場合を「△」、塗布速度６０ｍｍ／ｓｅｃでシール切れの発生があった場合を「×」として、シール剤の塗布性を評価した。
（３）接着性
各実施例及び各比較例で得られたシール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ２０５」、５．０μｍ）３重量部を分散させた。スペーサ微粒子を分散させたシール剤の極微量を、表面に透明電極（ＩＴＯ）を形成したコーニングガラス１７３７（２０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍｔ）の中央部に取った。シール剤の量は同型のガラスをその上に重ね合わせて押し広げて約３ｍｍΦになる量とした。貼り合わせたガラス基板に、３５０ｎｍ以下の光をカットするフィルター付き高圧水銀ランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射して、シール剤を硬化させた。その後、１２０℃で１時間加熱を行い、接着試験片を得た。得られた接着試験片についてテンションゲージを用いて平面引っ張り試験法により接着強度を測定した。
また、上記のコーニングガラス１７３７にイミド樹脂（日産化学社製、「＃７４９２」）をスピンコートで塗布し、８０℃でプリベイク後、２３０℃焼成して配向膜を形成した基板を用いて上記と同様にして接着試験片を作製し、同様にして接着強度を測定した。
（４）配線損傷性
０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス上に幅５０μｍのアルミニウム配線が１００本配置されたパターンを有するガラス基板と、配線を配置していない０．７ｍｍ厚の無アルカリガラスからなるガラス基板とを準備した。
アルミニウム配線を配置したガラス基板の配線上に、各実施例及び各比較例で得られたシール剤を、アルミニウム配線の方向と直角方向になり、圧着後のシール幅が１ｍｍになるように塗布し、配線を配置していないガラス基板を貼り合わせ、０．５ＭＰａの圧力で圧着した。その後、シール剤部分に３５０ｎｍ以下の光をカットするフィルター付き高圧水銀ランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射してから、１２０℃で１時間加熱を行い、シール剤を硬化させた。
シール剤を硬化させた後の、各アルミニウム配線の導通性を測定し断線率（１００本中の断線した配線の割合）を評価した。
（５）輝点ムラ
各実施例及び各比較例で得られたシール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ２０５」、５．０μｍ）３重量部を分散させた。スペーサ微粒子を分散させたシール剤を、ラビング処理した配向膜及びＩＴＯ電極を形成した２枚の無アルカリガラス基板の一方に、長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。次に、液晶（メルク社製、「ＺＬＩ－４７９２」）を滴下し、もう一方の基板を貼り合わせ、３５０ｎｍ以下の光をカットするフィルターをつけた高圧水銀ランプを１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間照射してシール剤を硬化させ、更に、１２０℃で１時間加熱して、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子をモジュール化して、黒表示させた上でバックライトによって裏面から光を当て、目視し、液晶表示素子のパネルの前面にわたり輝点ムラが確認されなかった場合を「◎」、パネル周辺のシール剤近傍にわずかに輝点ムラが確認されたが実用上は問題ないレベルであったものを「○」、パネルの表示部に広く輝点ムラが確認され、実用に耐えないレベルであったものを「×」として、輝点ムラを評価した。
（６）ギャップムラ
「（５）輝点ムラ」と同様にして得られた液晶表示素子について、目視によりギャップ不良に起因するムラの評価を行った。また、パネルギャップを測定し、パネル中央とシール剤付近のギャップ差を評価した。パネル前面にわたり狙い通りのギャップが得られており、ギャップムラが認められなかったものを「○」、パネル周辺部が中央部のギャップより高く、それに起因するギャップムラが目視で確認できたものを「×」として、ギャップムラを評価した。
（７）色ムラ
「（５）輝点ムラ」と同様にして得られた液晶表示素子を、６０℃、９５％ＲＨの環境下にて、３００時間、５００時間、及び、１０００時間放置し、シール部周辺の液晶に生じる色ムラを目視で観察し、１０００時間放置後にも液晶パネルの全面にわたり色ムラが全くなかった場合を「◎」、５００時間放置後には液晶パネルの全面にわたり色ムラがないが、１０００時間後にはわずかなムラが認められた場合を「○」、３００時間放置後には液晶パネルの全面にわたり色ムラがないが、５００時間後にはわずかなムラが認められた場合を「△」、３００時間後に色ムラが認められた場合を「×」として、色ムラを評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
本発明によれば、滴下工法による液晶表示素子の製造において、疎水性が付与された配向膜上に塗布された場合であっても接着性を損なうことなく、パネル表示部に輝点ムラが発生することのない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

Claims (3)

  1. 硬化性樹脂と、無機充填剤と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、
    前記無機充填剤は、疎水性の表面処理がされており、Ｍ値が２０以上であり、平均粒子径が０．３～１．５μｍである
    ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
  2. 請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
  3. 請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項２記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
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