WO2012133874A1

WO2012133874A1 - 芳香族ポリマーの製造方法

Info

Publication number: WO2012133874A1
Application number: PCT/JP2012/058782
Authority: WO
Inventors: 精二小田; 神川　卓
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2012-10-04
Also published as: JP2012214707A; TW201245262A

Abstract

芳香族モノマーを、塩基、パラジウム化合物、式（Ｃ）（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子等を表し、Ａは、炭素数１～２０のアルキル基を表す。）で表されるホスフィン及び非プロトン性有機溶媒の存在下に混合する工程を含むことを特徴とする芳香族ポリマーの製造方法。

Description

芳香族ポリマーの製造方法

　本発明は、芳香族ポリマーの製造方法に関する。

　２以上の芳香環がπ共役している構造を有する芳香族ポリマーは、例えば、有機エレクトロニクス材料に有用である。芳香族ポリマーの製造方法として、芳香族モノマーを鈴木カップリング反応によって製造する方法が知られている。
　具体的には、特開２００７−１２６６５２号公報に、酢酸パラジウム、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液およびトルエンの存在下、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸とピナコール（テトラメチルエチレングリコール）とから形成されるボロン酸エステルと、ビス（４−ブロモフェニル）［４−（２−ブチル）フェニル］アミンとを重合することにより、対応する芳香族ポリマーを分子量（Ｍｗ）３．０×１０^５で製造する方法が記載されている。

　本発明は、
［１］　式（Ａ）：

（式中、Ｘ^１はそれぞれ独立して、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）または（６）

で示される基を表わし、Ａｒ^１は、炭素数６~３６の２価の芳香族炭化水素基を表わす。当該芳香族炭化水素基に含まれる炭素原子は、ヘテロ原子またはカルボニル基で置き換わっていてもよく、当該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、アシル基、炭素原子−窒素原子二重結合を部分構造として有する基、酸イミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよい。）
で示される芳香族モノマーと、
式（Ｂ）：

（式中、Ｘ^２はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、Ａｒ^２は、炭素数６~３６の２価の芳香族炭化水素基を表わす。当該芳香族炭化水素基に含まれる炭素原子は、ヘテロ原子またはカルボニル基で置き換わっていてもよく、当該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、アシル基、炭素原子−窒素原子二重結合を部分構造として有する基、酸イミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよい。）
で示される芳香族モノマーとを、
塩基、パラジウム化合物、式（Ｃ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１~２０のフルオロアルキル基または炭素数１~２０のジアルキルアミノ基を表わし、Ａは、炭素数１~２０のアルキル基を表わす。）
で示されるホスフィンおよび非プロトン性有機溶媒の存在下に混合する工程を含むことを特徴とする芳香族ポリマーの製造方法；
［２］　非プロトン性有機溶媒が、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒および脂肪族炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］に記載の製造方法；
［３］　パラジウム化合物が、パラジウム（０）錯体またはパラジウム（ＩＩ）錯体である［１］または［２］に記載の製造方法；
［４］　式（Ｄ）：

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１~２０のフルオロアルキル基または炭素数１~２０のジアルキルアミノ基を表わす。ただし、Ｒ^６~Ｒ^１０がすべて水素原子であることはない。）
で示されるホスフィン；
［５］　［４］に記載のホスフィンと第１０族遷移金属化合物とを接触させることにより得られる遷移金属錯体；等を提供するものである。

　本発明の製造方法に用いられる芳香族モノマーは、式（Ａ）：

で示される芳香族モノマー（以下、芳香族モノマー（Ａ）と記すことがある）と、式（Ｂ）：

で示される芳香族モノマー（以下、芳香族モノマー（Ｂ）と記すことがある）とである。
　Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞれ独立に、炭素数６~３６の２価の芳香族炭化水素基を表わす。２価の芳香族炭化水素基は、２価の単環の芳香族炭化水素基、２価の縮合芳香族炭化水素基および２以上の単環の芳香族炭化水素基が単結合、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）またはカルボニル基（−ＣＯ−）で連結されることにより形成される２価の基を含む。具体的には、フェニレン基等の２価の単環の芳香族炭化水素基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基等の２価の縮合芳香族炭化水素基、ビフェニレン基等の２以上の単環の芳香族炭化水素基が単結合、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）またはカルボニル基で連結されることにより形成される２価の基が挙げられる。当該芳香族炭化水素基に含まれる炭素原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子またはカルボニル基で置換されていてもよい。
　芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、置換基で置換されていてもよい。置換基としては、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、アシル基、炭素原子−窒素原子二重結合を部分構造として有する基、酸イミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、シアノ基（−ＣＮ）およびニトロ基（−ＮＯ_２）が挙げられる。前記置換基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１~２０のアルコキシ基、炭素数６~２０のアリール基、炭素数６~２０のアリールオキシ基、炭素数２~２０のアシル基またはシアノ基で置換されていてもよい。
　”アルキル基”としては、炭素数１~２０のアルキル基が挙げられ、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよいし、環状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基およびｎ−イコシル基が挙げられる。
　”アルコキシ基”としては、炭素数１~２０のアルコキシ基が挙げられ、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよいし、環状であってもよい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基およびｎ−イコシルオキシ基が挙げられる。
　”アルキルチオ基”としては、炭素数１~２０のアルキルチオ基が挙げられ、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよいし、環状であってもよい。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基およびトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
　”アリール基”としては、炭素数６~２０のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基および２−アントリル基が挙げられる。
　”アリールオキシ基”としては、前記炭素数６~２０のアリール基に酸素原子が結合することにより形成される基が挙げられる。具体的には、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントリルオキシ基およびアントリルオキシ基が挙げられる。
　”アリールチオ基”としては、前記炭素数６~２０のアリール基に硫黄原子が結合することにより形成される基が挙げられる。具体的には、フェニルチオ基およびナフチルチオ基が挙げられる。
　”アリールアルキルチオ基”としては、前記炭素数６~２０のアリール基で置換された前記炭素数１~２０のアルキル基に硫黄原子が結合することにより形成される基が挙げられる。具体的には、フェニルメチルチオ基およびナフチルメチルチオ基が挙げられる。
　”アリールアルケニル基”としては、フェニルアルケニル基およびナフチルアルケニル基が挙げられる。”アルケニル基”としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基等の炭素数２~８のアルケニル基が挙げられる。
　”アリールアルキニル基”としては、フェニルアルキニル基およびナフチルアルキニル基が挙げられる。”アルキニル基”としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、１−オクチニル基等の炭素数２~８のアルキニル基が挙げられる。
　”置換基を有してもよい複素環基”は、置換基を有していてもよい複素環式化合物中の一つの水素原子が結合手となった基を意味する。複素環基としては、チエニル基、アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、アルキルピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、キノリル基およびイソキノリル基が挙げられる。前記複素環基が有する置換基としては、アルキル基、具体的には前記炭素数１~２０のアルキル基、が挙げられる。
　”置換基を有してもよいアミノ基”は、−Ｎ（Ｒ’）_２で示される基を意味し、２つのＲ’はそれぞれ独立して、置換基を表わす。Ｒ’としては、アルキル基、アリール基等の炭素数１~２０の炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基および水素原子が挙げられる。好ましくは、置換基を有するアミノ基、すなわち、少なくとも一つのＲ’が水素原子以外の置換基であるアミノ基である。”置換基を有してもよいアミノ基”の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ビス（トリフルオロメチル）アミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジニルアミノ基、ピラジニルアミノ基およびトリアジニルアミノ基が挙げられる。
　”置換基を有してもよいシリル基”は、−Ｓｉ（Ｒ’）_３で示される基を意味し、３つのＲ’はそれぞれ独立して、置換基を表わす。Ｒ’としては、アルキル基、アリール基等の炭素数１~２０の炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基および水素原子が挙げられる。好ましくは、置換基を有するシリル基、すなわち、少なくとも一つのＲ’が水素原子以外の置換基であるシリル基である。”置換基を有してもよいシリル基”の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ｎ−ペンチルジメチルシリル基、ｎ−ヘキシルジメチルシリル基、ｎ−ヘプチルジメチルシリル基、ｎ−オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシルジメチルシリル基、ｎ−ノニルジメチルシリル基、ｎ−デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチルジメチルシリル基、ｎ−ドデシルジメチルシリル基、フェニルアルキルシリル基、アルコキシフェニルアルキルシリル基、アルキルフェニルアルキルシリル基、ナフチルアルキルシリル基、フェニルアリルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基およびジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
　”アシル基”としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の脂肪族アシル基およびベンゾイル基、ナフトイル基等の芳香族アシル基が挙げられる。
　”炭素原子−窒素原子二重結合を部分構造として有する基”は、式：Ｈ−Ｎ＝Ｃ＜および式：−Ｎ＝ＣＨ−の少なくとも一方で示される部分構造を有するイミン化合物から、当該部分構造中の水素原子を除くことにより形成される基（以下、イミン残基と記すこともある。）を意味し、前記の「炭素原子−窒素原子二重結合」に基づき環を形成していないものを挙げることができる。”イミン化合物”としては、アルジミン、ケチミンおよびアルジミン中の窒素原子に結合した水素原子がアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基等の置換基で置換された化合物が挙げられる。イミン残基の炭素数は、通常２~２０、好ましくは２~１８、より好ましくは２~１６である。
　”イミン残基”としては、式：−ＣＲ’’＝Ｎ−Ｒ’’’、および、式：−Ｎ＝Ｃ（Ｒ’’’）_２（式中、Ｒ’’は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基またはアリールアルキニル基を表わし、Ｒ’’’はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基またはアリールアルキニル基を表わす。ただし、Ｒ’’’が２個存在する場合、２個のＲ’’’は互いに結合して２価の基、具体的には、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２~１８のアルキレン基を形成する。）で示される基が挙げられる。
　”イミン残基”の具体例としては、以下に示す基が挙げられる。

　”酸イミド基”は、酸イミドに含まれる窒素原子と結合する水素原子が結合手となった残基を意味する。酸イミド基の炭素数としては、４~２０が好ましく、４~１８が寄り好ましく、４~１６がさらに好ましい。”酸イミド基”の具体例としては、以下に示す基が挙げられる。

　”アルコキシカルボニル基”としては、前記アルコキシ基にカルボニル基が結合することにより形成される基が挙げられる。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基およびピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、式（ａ）~（ｅ）で示される２価の基が挙げられる。

（式中、Ｒは置換基を表わし、ｎは０~４の整数を表わす。）
　上記置換基としては、Ａｒ^１およびＡｒ^２の置換基として例示したものと同様の基が挙げられる。
　芳香族炭化水素基に含まれる炭素原子がヘテロ原子またはカルボニル基で置換された芳香族炭化水素基としては、式（ｆ）~（ｚ）で示される２価の基が挙げられる。

（式中、Ｒは置換基を表わし、ｎは０~２の整数を表わし、ＹはＮ、Ｓ、Ｃ＝Ｏを表わす。）
　上記置換基としては、Ａｒ^１およびＡｒ^２の置換基として例示したものと同様の基が挙げられる。
　２以上の単環の芳香族炭化水素基が単結合、ヘテロ原子またはカルボニル基で連結されることにより形成される２価の基としては、式（ａａ）~（ａｅ）で示される２価の基が挙げられる。

（式中、Ｒは置換基を表わし、ｎは０~４の整数を表わす。）
　上記置換基としては、Ａｒ^１およびＡｒ^２の置換基として例示したものと同様の基が挙げられる。
　芳香族モノマー（Ａ）におけるＡｒ^１と、芳香族モノマー（Ｂ）におけるＡｒ^２とは、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
　好ましいＡｒ^１およびＡｒ^２としては、式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｍ）（（ｍ）中のＹはＳが好ましい）、（ｙ）または（ａａ）で表される基である。
　芳香族モノマー（Ａ）のＸ^１はそれぞれ独立して、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）または（６）

で示される基を表わす。
　芳香族モノマー（Ａ）における２つのＸ^１は、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよいが、芳香族モノマー（Ａ）の調製が容易であるという点で、２つのＸ^１が同一であることが好ましい。好ましいＸ^１は、式（３）で示される基である。
　芳香族モノマー（Ａ）としては、２，２’−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（３，５−ジメトキシ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（９−オクチル−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（２−メチル−５−オクチル−１，４−フェニレン）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（２，５−ジブチル−１，４−フェニレン）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−［２，５−ビス（ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン］ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，５−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン、２，５−ビス（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）チオフェン、２，５−ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）チオフェン、１，１’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４，４’−ビフェニル、１，１’−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４，４’−ビフェニル、１，１’−ビス（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−４，４’−ビフェニル、１，１’−ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−４，４’−ビフェニル、および、５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−バイチオフェンが挙げられる。好ましくは、２，２’−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（３，５−ジメトキシ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（２−メチル−５−オクチル−１，４−フェニレン）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン、１，１’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４，４’−ビフェニル、および、５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−バイチオフェンである。
　本発明の製造方法には、二種以上の芳香族モノマー（Ａ）を組み合わせて用いてもよい。
　芳香族モノマー（Ｂ）のＸ^２はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。
　芳香族モノマー（Ｂ）における２つのＸ^２は、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよいが、芳香族ポリマー（Ｂ）の調製が容易であるという点で、同一のＸ^２であることが好ましい。好ましいＸ^２は、臭素原子である。
　芳香族モノマー（Ｂ）としては、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモ−２−エチルベンゼン、１，４−ジブロモ−２−メトキシベンゼン、ジメチル　２，５−ジブロモテレフタレート、１，４−ジブロモナフタレン、３，５−ジブロモピリジン、１，１’−ジブロモ−４，４’−ビフェニル、２，５−ジブロモピリジン、１，４−ジブロモ−２，５−ジヘキシルオキシベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−４−クロロトルエン、１−ブロモ−４−クロロ−２−プロピルベンゼン、２，５−ジブロモ−４’−フェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン、２，５−ジブロモ−３、２，５−ジブロモ−３−オクチルチオフェン−ドデシルチオフェン、２，５−ジクロロ−３−ヘキシルチオフェン、５，５’−ジブロモ−２，２’−バイチオフェン、５，５’−ジブロモ−３，３’−ジヘキシル−２，２’−バイチオフェン、ビス（４−ブロモフェニル）−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼンアミン、ビス（４−ブロモフェニル）−４−（１−メチルプロピル）ベンゼンアミン、ビス（４−ブロモフェニル）−４−ベンゼンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（１，１−ジメチルエチル）−２，６−ジメチルフェニル］−１，４−ベンゼンジアミン、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾセレナジアゾール、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ビス（５−ブロモ−４−メチル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ビス（５−ブロモ−３−メチル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、３，７−ジブロモ−１０−（４−ｎ−ブチルフェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン、３，７−ジブロモ−１０−（４−ｎ−ブチルフェニル）−１０Ｈ−フェノキシアジン、３，３’−［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイルビス［（４−ブロモフェニル）イミノ］］ビスベンゾイックアシッド　ジエチルエステル、および、４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）フェニルアミノ］ビフェニルが挙げられる。好ましくは、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン、および、ビス（４−ブロモフェニル）−４−ベンゼンアミンである。
　本発明の製造方法には、二種以上の芳香族モノマー（Ｂ）を用いてもよい。
　本発明の製造方法における芳香族モノマー（Ｂ）の使用量は、芳香族モノマー（Ａ）１モルに対して、通常０．８モル~１．２モルの範囲であり、好ましくは、０．９モル~１．１モルの範囲である。
＜塩基＞
　塩基としては、無機塩基および有機塩基が挙げられる。
　無機塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金属リン酸塩、およびアルカリ土類金属リン酸塩が挙げられ、好ましくは、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属リン酸塩である。
　無機塩基の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウムおよびリン酸カリウムが挙げられ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸ナトリウムおよびリン酸カリウムが好ましい。
　有機塩基としては、アルキルアンモニウム水酸化物、アルキルアンモニウム炭酸塩、アルキルアンモニウム重炭酸塩、アルキルアンモニウムボロン酸塩、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン、トリアルキルアミン、および、テトラアルキルアンモニウムフルオライド等のアルキルアンモニウムフルオライドが挙げられる。好ましくは、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物である。
　塩基の使用量は、通常、０．５当量~２０当量（ここで、当量とは、芳香族モノマー（Ｂ）に含まれるＸ^２の合計物質量と等しい水素イオンを中和するのに必要な塩基の理論物質量の、芳香族モノマー（Ｂ）に含まれるＸ^２の合計物質量に対する比を表わす）の範囲が挙げられ、０．５当量~６当量の範囲が好ましい。
＜相関移動触媒＞
　本発明の製造方法において、塩基として無機塩基を用いる場合、相関移動触媒を併用してもよい。相関移動触媒としては、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウム、および、テトラアルキル水酸化アンモニウムが挙げられる。好ましくは、トリカプリリルメチル塩化アンモニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社からＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６として入手可能）等のテトラアルキルハロゲン化アンモニウムである。
　相関移動触媒の使用量は、通常、０．００１当量~１当量（ここで、当量とは、芳香族モノマー（Ｂ）に含まれるＸ^２の合計物質量と等しい水素イオンを中和するのに必要な塩基の理論物質量の、芳香族モノマー（Ｂ）に含まれるＸ^２の合計物質量に対する比を表わす。）の範囲であり、０．０１当量~０．５当量の範囲が好ましい。
　＜非プロトン性有機溶媒＞
　”非プロトン性有機溶媒”は、分子内に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素を有する基を有さず、かつ、芳香族モノマー（Ａ）および芳香族モノマー（Ｂ）を溶解し得る有機溶媒を意味する。
　非プロトン性有機溶媒としては、非環状エーテル溶媒、環状エーテル溶媒等のエーテル溶媒、非プロトン性極性溶媒、芳香族炭化水素溶媒および脂肪族炭化水素溶媒が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびアセトニトリルが挙げられる。非環状エーテル溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。環状エーテル溶媒としては、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフランが挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンが挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンが挙げられる。
　芳香族モノマー（Ａ）および芳香族モノマー（Ｂ）の溶解度の観点から、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフランが好ましい。
　必要に応じて、２種以上の非プロトン性有機溶媒を混合して用いてよく、具体的には、テトラヒドロフランとトルエンとの混合溶媒およびエチレングリコールジメチルエーテルとトルエンとの混合溶媒が挙げられる。
＜パラジウム化合物＞
　パラジウム化合物としては、パラジウム（０）錯体およびパラジウム（ＩＩ）錯体が挙げられる。
　パラジウム（０）錯体としては、ジベンジリデンアセトンが０価パラジウムに配位した錯体、いわゆる、ジベンジリデンアセトン−パラジウム（０）錯体が挙げられる。具体的には、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体およびビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）が挙げられる。
　パラジウム（ＩＩ）錯体としては、酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート等のパラジウムカルボン酸塩、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）等のハロゲン化パラジウム、および、アリルパラジウム（ＩＩ）クロライドダイマー、ビス（２−メチルアリル）パラジウム（ＩＩ）クロライドダイマー、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）等のハロゲン化パラジウム錯体が挙げられる。なかでも、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）および酢酸パラジウム（ＩＩ）が好ましい。
　パラジウム化合物の使用量は、芳香族モノマー（Ｂ）１モルに対して、通常０．０００１モル~０．８モルの範囲であり、好ましくは０．００１モル~０．２モルの範囲である。
＜式（Ｃ）で示されるホスフィン＞
　式（Ｃ）で示されるホスフィンは、式（Ｃ）：

で示される。
　式（Ｃ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１~２０のフルオロアルキル基または炭素数１~２０のジアルキルアミノ基を表わし、Ａは、炭素数１~２０のアルキル基を表わす。
　炭素数１~２０のフルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基およびパーフルオロイソプロピル基が挙げられ、炭素数１~４のフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
　炭素数１~２０のジアルキルアミノ基は、２つの炭素数１~２０のアルキル基で置換されたアミノ基であり、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基が挙げられ、炭素数１~８のジアルキルアミノ基が好ましく、炭素数１~４のジアルキルアミノ基がより好ましく、ジメチルアミノ基がさらに好ましい。
　Ａで示される炭素数１~２０のアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよいし、環状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基およびｎ−イコシル基が挙げられ、炭素数１~８のアルキル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基がより好ましい。
　式（Ｃ）で示されるホスフィンとしては、
Ａが、炭素数１~８のアルキル基である式（Ｃ）で示されるホスフィン、
Ａが、ｔｅｒｔ−ブチル基である式（Ｃ）で示されるホスフィン、
Ａが、シクロペンチル基である式（Ｃ）で示されるホスフィン、
Ａが、シクロヘキシル基である式（Ｃ）で示されるホスフィン、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、Ｒ^３が炭素数１~４のジアルキルアミノ基である式（Ｃ）で示されるホスフィン、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、Ｒ^１が炭素数１~４のジアルキルアミノ基である式（Ｃ）で示されるホスフィン、
Ａが、炭素数１~８のアルキル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、Ｒ^３が炭素数１~４のジアルキルアミノ基である式（Ｃ）で示されるホスフィン、
Ａが、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、Ｒ^３が炭素数１~４のジアルキルアミノ基である式（Ｃ）で示されるホスフィン、
Ａが、シクロペンチル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、Ｒ^３が炭素数１~４のジアルキルアミノ基である式（Ｃ）で示されるホスフィン、
Ａが、シクロヘキシル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、Ｒ^３が炭素数１~４のジアルキルアミノ基である式（Ｃ）で示されるホスフィン、
Ａが、炭素数１~８のアルキル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、Ｒ^１が炭素数１~４のジアルキルアミノ基である式（Ｃ）で示されるホスフィン、
Ａが、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、Ｒ^１が炭素数１~４のジアルキルアミノ基である式（Ｃ）で示されるホスフィン、
Ａが、シクロペンチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、Ｒ^１が炭素数１~４のジアルキルアミノ基である式（Ｃ）で示されるホスフィン、
Ａが、シクロヘキシル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、Ｒ^１が炭素数１~４のジアルキルアミノ基である式（Ｃ）で示されるホスフィン、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、Ｒ^３が炭素数１~４のフルオロアルキル基である式（Ｃ）で示されるホスフィン、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、Ｒ^１が炭素数１~４のフルオロアルキル基である式（Ｃ）で示されるホスフィン、
Ａが、炭素数１~８のアルキル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、Ｒ^３が炭素数１~４のフルオロアルキル基である式（Ｃ）で示されるホスフィン、
Ａが、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、Ｒ^３が炭素数１~４のフルオロアルキル基である式（Ｃ）で示されるホスフィン、
Ａが、シクロペンチル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、Ｒ^３が炭素数１~４のフルオロアルキル基である式（Ｃ）で示されるホスフィン、
Ａが、シクロヘキシル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、Ｒ^３が炭素数１~４のフルオロアルキル基である式（Ｃ）で示されるホスフィン、
Ａが、炭素数１~８のアルキル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、Ｒ^１が炭素数１~４のフルオロアルキル基である式（Ｃ）で示されるホスフィン、
Ａが、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、Ｒ^１が炭素数１~４のフルオロアルキル基である式（Ｃ）で示されるホスフィン、
Ａが、シクロペンチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、Ｒ^１が炭素数１~４のフルオロアルキル基である式（Ｃ）で示されるホスフィン、および、
Ａが、シクロヘキシル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であり、Ｒ^１が炭素数１~４のフルオロアルキル基である式（Ｃ）で示されるホスフィンが挙げられる。
　式（Ｃ）で示されるホスフィンの具体例としては、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ホスフィン、ジシクロヘキシル［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ホスフィン、ジシクロヘキシル（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン、［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、ジシクロペンチルフェニルホスフィン、ジシクロペンチル［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ホスフィン、ジシクロペンチル［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ホスフィン、ジシクロペンチル（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィンおよびジシクロペンチル（２−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィンが挙げられる。
＜式（Ｄ）で示されるホスフィン＞
　式（Ｄ）で示されるホスフィンは、式（Ｄ）：

で示される。
　式（Ｄ）中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１~２０のフルオロアルキル基または炭素数１~２０のジアルキルアミノ基を表わす。ただし、Ｒ^６~Ｒ^１０がすべて水素原子であることはない。
　炭素数１~２０のフルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基およびパーフルオロイソプロピル基が挙げられ、炭素数１~４のフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
　炭素数１~２０のジアルキルアミノ基は、２つの炭素数１~２０のアルキル基で置換されたアミノ基であり、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基が挙げられ、炭素数１~８のジアルキルアミノ基が好ましく、炭素数１~４のジアルキルアミノ基がより好ましく、ジメチルアミノ基がさらに好ましい。
　式（Ｄ）で示されるホスフィンとしては、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９およびＲ^１０が水素原子であり、Ｒ^８が炭素数１~４のジアルキルアミノ基である式（Ｄ）で示されるホスフィン、
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０が水素原子であり、Ｒ^６が炭素数１~４のジアルキルアミノ基である式（Ｄ）で示されるホスフィン、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９およびＲ^１０が水素原子であり、Ｒ^８が炭素数１~４のフルオロアルキル基である式（Ｄ）で示されるホスフィン、および、
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０が水素原子であり、Ｒ^６が炭素数１~４のフルオロアルキル基である式（Ｄ）で示されるホスフィンが挙げられる。
　式（Ｄ）で示されるホスフィンの具体例としては、ジシクロペンチルフェニルホスフィン、ジシクロペンチル［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ホスフィン、ジシクロペンチル［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ホスフィン、ジシクロペンチル（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィンおよびジシクロペンチル（２−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィンが挙げられる。
　式（Ｃ）で示されるホスフィンは、式（Ｄ）で示されるホスフィンであることが好ましい。
　本発明の製造方法における式（Ｃ）で示されるホスフィンの使用量は、パラジウム化合物１モルに対して、通常０．１モル~１０モルの範囲であり、好ましくは０．５モル~５モルの範囲である。
　式（Ｃ）で示されるホスフィンは、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　２００３，２００，８１−９４．等の公知の方法に準じて合成することができる。また、市販の式（Ｃ）で示されるホスフィンを用いることもできる。
＜遷移金属錯体＞
　式（Ｃ）で示されるホスフィンまたは式（Ｄ）で示されるホスフィンと、第１０族遷移金属化合物とを接触させることにより、遷移金属錯体を調製することができる。第１０族遷移金属化合物としては、ニッケル化合物、パラジウム化合物および白金化合物が挙げられ、好ましくは、パラジウム化合物である。パラジウム化合物としては、前記の＜パラジウム化合物＞の欄に記載されたパラジウム化合物が挙げられる。
　式（Ｃ）で示されるホスフィンまたは式（Ｄ）で示されるホスフィンと、パラジウム化合物とを接触させることにより得られる遷移金属錯体は、例えば、第５版実験化学講座（日本化学会編纂、丸善（株）発行）２１有機遷移金属錯体・超分子錯体ｐ３０８−３２７（９．２有機パラジウム錯体）等の公知の方法に準じて調製することができる。
＜重合工程＞
　重合工程は、芳香族モノマー（Ａ）と芳香族モノマー（Ｂ）とを、塩基、パラジウム化合物、式（Ｃ）で示されるホスフィンおよび非プロトン性有機溶媒の存在下に混合する工程であり、その混合順序は、限定されないが、例えば、（ｉ）パラジウム化合物、式（Ｃ）で示されるホスフィン、塩基、芳香族モノマー（Ａ）、芳香族モノマー（Ｂ）および非プロトン性有機溶媒を一緒に混合して重合する工程、（ｉｉ）塩基、芳香族モノマー（Ａ）、芳香族モノマー（Ｂ）および非プロトン性有機溶媒を混合した後、パラジウム化合物および式（Ｃ）で示されるホスフィン、あるいは、パラジウム化合物と式（Ｃ）で示されるホスフィンとから予め調製される錯体、ならびに、非プロトン性有機溶媒を混合して重合する工程が挙げられる。
　重合工程における重合温度は、通常０℃~１８０℃の範囲であり、好ましくは３０℃~１００℃の範囲である。
　重合工程における重合時間としては、通常１時間~９６時間の範囲であり、好ましくは３時間~４８時間の範囲である。
　例えば、重合工程によって得られた芳香族ポリマーを含む反応混合物に貧溶媒を加える方法等により、目的とする芳香族ポリマーを析出させ、濾過等の通常の分離手段により、芳香族ポリマーを取り出してもよい。
　金属等の不純物を取り除くために、塩酸等の酸性溶液で当該反応混合物を洗浄した後、目的とする芳香族ポリマーを上記の方法で取り出してもよい。
　得られた芳香族ポリマーは、クロマトグラフィによる分別等の精製処理をしてもよい。

　以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　得られた芳香族ポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと記すことがある。）を行い、その分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、評価した。なお、ＧＰＣの分析条件は以下のとおりである。
＜ＧＰＣの分析条件＞
・ＧＰＣ測定装置：ＣＴＯ−２０Ａ（株式会社島津製作所製カラムオーブン）、ＳＰＤ−２０Ａ（株式会社島津製作所製検出器）
・カラム：ＰＬｇｅｌ　１０μｍ　ＭＩＸＥＤ−Ｂ　３００×７．５ｍｍ（ポリマーラボラトリーズ株式会社製）
・カラム温度：４０℃
・移動相：テトラヒドロフラン
・流量：２ｍＬ／分
・検出：ＵＶ検出（波長：２２８ｎｍ）
実施例１
　窒素雰囲気下、室温で、冷却装置を備えたガラス製反応容器に、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸とピナコールとから形成されるボロン酸エステル体（６．０ｍｍｏｌ）、ビス（４−ブロモフェニル）［４−（メチルプロピル）フェニル］アミン（６．０ｍｍｏｌ）、２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（２０ｍｌ）およびトルエン（１１０ｍｌ）を加えた。得られた混合物を攪拌しながら、昇温した（バス温度１００℃）。昇温後、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（３μｍｏｌ）と、トルエン（１２ｍｌ）とを加えた。得られた混合物を攪拌しながら、バス温度１００℃で４時間重合を行った。重合後、得られた芳香族ポリマーが有する分子量を、上記のＧＰＣ測定により分析した結果、分子量（Ｍｗ）が６．４×１０^５であることが確認された。
実施例２
　ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）の代わりに、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）を用いたこと以外は実施例１と同様に重合を実施した。得られた芳香族ポリマーが有する分子量を、上記のＧＰＣ測定により分析した結果、分子量（Ｍｗ）が５．２×１０^５であることが確認された。
実施例３
　ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）の代わりに、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）を用いたこと以外は実施例１と同様に重合を実施した。得られた芳香族ポリマーが有する分子量を、上記のＧＰＣ測定により分析した結果、分子量（Ｍｗ）が４．９×１０^５であることが確認された。
実施例４
　ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）の代わりに、ビス（ジシクロヘキシルフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）を用いたこと以外は実施例１と同様に重合を実施した。得られた芳香族ポリマーが有する分子量を、上記のＧＰＣ測定により分析した結果、分子量（Ｍｗ）が２．４×１０^５であることが確認された。
実施例５
　ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）の代わりに、ビス（ジシクロヘキシル（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）を用いたこと以外は実施例１と同様に重合を実施した。得られた芳香族ポリマーが有する分子量を、上記のＧＰＣ測定により分析した結果、分子量（Ｍｗ）が２．５×１０^５であることが確認された。
実施例６
　ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）の代わりに、ビス（ジシクロペンチルフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）を用いたこと以外は実施例１と同様に重合を実施した。得られた芳香族ポリマーが有する分子量を、上記のＧＰＣ測定により分析した結果、分子量（Ｍｗ）が３．７×１０^５であることが確認された。
実施例７
　ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）の代わりに、ビス（ジシクロペンチル（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）を用いたこと以外は実施例１と同様に重合を実施した。得られた芳香族ポリマーが有する分子量を、上記のＧＰＣ測定により分析した結果、分子量（Ｍｗ）が３．２×１０^５であることが確認された。
実施例８
　窒素雰囲気下、室温で、冷却装置を備えたガラス製反応容器に、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸とピナコールとから形成されるボロン酸エステル（６．０ｍｍｏｌ）、９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−ジブロモフルオレン（５．９ｍｍｏｌ）、２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（２０ｍｌ）およびトルエン（１１０ｍｌ）を加えた。得られた混合物を撹拌しながら昇温した（バス温度１００℃）。昇温後、ビス（ジシクロヘキシル（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（３μｍｏｌ）と、トルエン（１２ｍｌ）とを加えた。得られた混合物を撹拌しながら、バス温度１００℃で４時間重合を行った。重合後、得られた芳香族ポリマーが有する分子量を、上記のＧＰＣ測定により分析した結果、分子量（Ｍｗ）が３．５×１０^５であることが確認された。
実施例９
　窒素雰囲気下、滴下ロートを取り付けた反応容器に、ブロモベンゼン０．７７ｇおよびテトラヒドロフラン２０ｍｌを加えた。得られた溶液を−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．６２Ｍ／ヘキサン溶液）３．０ｍｌを滴下した。得られた混合物を同温度で２時間攪拌した。その後、得られた混合物に、クロロジシクロペンチルホスフィン１．００ｇをテトラヒドロフラン１３ｍｌに溶解させることにより得られた溶液を、−７８℃で滴下した。得られた混合物を室温で５時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮することにより、濃縮物（粗生成物）として、ジシクロペンチルフェニルホスフィン１．５５ｇ（粘性液体）を得た。
実施例１０
　窒素雰囲気下、反応容器に、実施例９で合成されたジシクロペンチルフェニルホスフィン１．５５ｇ、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）０．５０ｇおよびエタノール２０ｍｌを加えた。得られた混合物を室温で１６時間撹拌した。撹拌後、析出した固体を濾過により取り出し、エタノール１２ｍｌで３回洗浄した。得られた固体を５０℃で３時間減圧乾燥を行うことにより、所望の遷移金属錯体であるビス（ジシクロペンチルフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）１．１２ｇを、黄色固体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３溶媒、ＴＭＳ基準）
７．７（ｍ，２Ｈ），７．４（ｍ，３Ｈ），２．８−２．９（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．０−２．２（ｍ，２Ｈ），１．５−２．０（ｍ，１４Ｈ）
^３１Ｐ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３溶媒）２９．０
実施例１１
　ブロモベンゼン０．７７ｇの代わりに、４−ブロモベンゾトリフルオリド１．１０ｇを用いたこと以外は実施例９と同様の操作を実施し、濃縮物（粗生成物）としてジシクロペンチル（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン１．７８ｇ（粘性液体）を得た。
実施例１２
　窒素雰囲気下、反応容器に、実施例１１で合成されたジシクロペンチル（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン１．７８ｇ、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）０．５０ｇおよびエタノール３５ｍｌを加えた。得られた混合物を室温で１４時間撹拌した。撹拌後、析出した固体を濾過により取り出し、エタノール１２ｍｌで３回洗浄した。得られた固体を５０℃で３時間減圧乾燥を行うことにより、所望の遷移金属錯体であるビス（ジシクロペンチル（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）１．３４ｇを、淡黄色固体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３溶媒、ＴＭＳ基準）
７．８（ｍ，２Ｈ），７．６（ｍ，２Ｈ），２．８−２．９（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．１−２．２（ｍ，２Ｈ），１．８−２．０（ｍ，４Ｈ），１．５−２．８（ｍ，１０Ｈ）
^３１Ｐ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３溶媒）３０．０

　本発明の製造方法によれば、高分子量の芳香族ポリマーを製造することができる。

Claims

　式（Ａ）：

（式中、Ｘ^１はそれぞれ独立して、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）または（６）

で示される基を表わし、Ａｒ^１は、炭素数６~３６の２価の芳香族炭化水素基を表わす。当該芳香族炭化水素基に含まれる炭素原子は、ヘテロ原子またはカルボニル基で置き換わっていてもよく、当該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、アシル基、炭素原子−窒素原子二重結合を部分構造として有する基、酸イミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよい。）
で示される芳香族モノマーと、
式（Ｂ）：

（式中、Ｘ^２はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、Ａｒ^２は、炭素数６~３６の２価の芳香族炭化水素基を表わす。当該芳香族炭化水素基に含まれる炭素原子は、ヘテロ原子またはカルボニル基で置き換わっていてもよく、当該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、アシル基、炭素原子−窒素原子二重結合を部分構造として有する基、酸イミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよい。）
で示される芳香族モノマーとを、
塩基、パラジウム化合物、式（Ｃ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１~２０のフルオロアルキル基または炭素数１~２０のジアルキルアミノ基を表わし、Ａは、炭素数１~２０のアルキル基を表わす。）
で示されるホスフィンおよび非プロトン性有機溶媒の存在下に混合する工程を含むことを特徴とする芳香族ポリマーの製造方法。
　非プロトン性有機溶媒が、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒および脂肪族炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
　パラジウム化合物が、パラジウム（０）錯体またはパラジウム（ＩＩ）錯体である請求項１または２に記載の製造方法。
　式（Ｄ）：

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１~２０のフルオロアルキル基または炭素数１~２０のジアルキルアミノ基を表わす。ただし、Ｒ^６~Ｒ^１０がすべて水素原子であることはない。）
で示されるホスフィン。
　請求項４に記載のホスフィンと第１０族遷移金属化合物とを接触させることにより得られる遷移金属錯体。