KR20150035823A - 방향족 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 (A)로 표시되는 화합물과, 화학식 (B)로 표시되는 화합물을, 화학식 (C)로 표시되는 포스핀 및 화학식 (F)로 표시되는 포스포늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 포스핀 화합물, 염기, 팔라듐 화합물, 및 비양성자성 유기 용매의 존재 하에 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 제조 방법을 제공한다.

Description

방향족 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING AROMATIC COMPOUND}
본 발명은, 방향족 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
2 이상의 방향환이 π 공역되어 있는 구조를 갖는 방향족 화합물은, 예컨대, 유기 전자 재료에 유용하다. 방향족 화합물의 제조 방법으로서, 방향족 모노머를 스즈키 커플링 반응에 의해 제조하는 방법이 알려져 있다.
구체적으로는, 특허문헌 1에, 아세트산팔라듐, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 수산화테트라에틸암모늄 수용액 및 톨루엔의 존재 하에, 9,9-디-n-옥틸플루오렌-2,7-디보론산과 피나콜(테트라메틸에틸렌글리콜)로 형성되는 보론산에스테르와, 비스(4-브로모페닐)[4-(2-부틸)페닐]아민을 중합시킴으로써, 대응하는 방향족 화합물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2007-126652호 공보
본 발명의 목적은, 방향족 화합물을 제조하는 새로운 방법을 제공하는 것이다.
이러한 상황 하에서, 본 발명자들은, 방향족 화합물을 제조하는 방법에 대해서 예의 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 [1]∼[12] 등을 제공하는 것이다.
[1] 화학식 (A)
Figure pct00001
(화학식 중, X1은 화학식 (1), (2), (3), (4), (5) 또는 (6)으로 표시되는 기
Figure pct00002
를 나타내고, Ar1은 탄소수 6∼36의 1가 또는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, m은 1 또는 2를 나타낸다. 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 탄소 원자는, 헤테로 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴시클로알킬기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 복소환기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 실릴기, 아실기, 탄소 원자-질소 원자 이중 결합을 부분 구조로서 갖는 기, 산이미드기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋다.)
로 표시되는 화합물과,
화학식 (B)
Figure pct00003
(화학식 중, X2는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬술포닐옥시기, 불소 치환 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기를 나타내고, Ar2는 탄소수 6∼36의 1가 또는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타낸다. 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 탄소 원자는, 헤테로 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴시클로알킬기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 복소환기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 실릴기, 아실기, 탄소 원자-질소 원자 이중 결합을 부분 구조로서 갖는 기, 산이미드기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋다.)
로 표시되는 화합물을,
화학식 (C)
Figure pct00004
(화학식 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로펜틸기를 나타낸다. R1 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 2∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 시클로알콕시기, 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 화학식 (D)
Figure pct00005
(화학식 중, R6은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬기를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬기를 나타내며, R7과 R8은 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다.)
로 표시되는 기 또는 화학식 (E)
Figure pct00006
(화학식 중, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다.)
로 표시되는 기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 시클로알콕시기, 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 나타낸다. 단, R1∼R5 전부가 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없고, 또한, R1∼R5 중 적어도 하나가 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기일 때에는, 나머지 R1∼R5 중 적어도 하나는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기가 아니다. 또한, R2와 R3은 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R3과 R4는 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
로 표시되는 포스핀 및 화학식 (F)
Figure pct00007
(화학식 중, A1, A2, R1∼R5는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z는 음이온을 나타낸다.)
로 표시되는 포스포늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 포스핀 화합물, 염기, 팔라듐 화합물, 및 비양성자성 유기 용매의 존재 하에 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 제조 방법.
[2]
A1 및 A2가 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 치환기로서 갖고 있어도 좋은 시클로펜틸기인 [1]에 기재된 방향족 화합물의 제조 방법.
[3]
A1 및 A2가 시클로펜틸기인 [1] 또는 [2]에 기재된 방향족 화합물의 제조 방법.
[4]
R1 및 R5로부터 선택되는 적어도 하나가 탄소수 1∼20의 알콕시기인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 방향족 화합물의 제조 방법.
[5]
R2, R3 및 R4가 수소 원자인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 방향족 화합물의 제조 방법.
[6]
포스핀 화합물이, 화학식 (G)
Figure pct00008
(화학식 중, A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로펜틸기를 나타낸다. R13 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 2∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 시클로알콕시기, 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 또는 화학식 (E)
Figure pct00009
(화학식 중, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다.)
로 표시되는 기를 나타내고,
R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 시클로알콕시기, 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 나타낸다. 단, R13∼R17 전부가 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없고, R13∼R17 중 적어도 하나가 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기일 때에는, 나머지 R13∼R17 중 적어도 하나는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기가 아니다. 또한, R14와 R15가 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R15와 R16은 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
로 표시되는 포스핀 및 화학식 (H)
Figure pct00010
(화학식 중, A3, A4, R13∼R17, Z는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 포스포늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 [1]에 기재된 방향족 화합물의 제조 방법.
[7]
비양성자성 유기 용매가, 에테르 용매, 방향족 탄화수소 용매 및 지방족 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 방향족 화합물의 제조 방법.
[8]
팔라듐 화합물이, 팔라듐(0) 착체 또는 팔라듐(II) 착체인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 방향족 화합물의 제조 방법.
[9]
화학식 (G)
Figure pct00011
(화학식 중, A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로펜틸기를 나타낸다. R13 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 2∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 시클로알콕시기, 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 또는 화학식 (E)
Figure pct00012
(화학식 중, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다.)
로 표시되는 기를 나타내고,
R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 시클로알콕시기, 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 나타낸다. 단, R13∼R17 전부가 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없고, R13∼R17 중 적어도 하나가 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기일 때에는, 나머지 R13∼R17 중 적어도 하나는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기가 아니다. 또한, R14와 R15가 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R15와 R16은 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
로 표시되는 포스핀.
[10]
A3 및 A4가 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 치환기로서 갖고 있어도 좋은 시클로펜틸기인 [9]에 기재된 포스핀.
[11]
A3 및 A4가 시클로펜틸기인 [9] 또는 [10]에 기재된 포스핀.
[12]
R13 및 R17로부터 선택되는 적어도 하나가 탄소수 1∼20의 알콕시기인 [9]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 포스핀.
[13]
R14, R15 및 R16이 수소 원자인 [9]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 포스핀.
[14]
화학식 (H)
Figure pct00013
(화학식 중, A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로펜틸기를 나타낸다. R13 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 2∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 시클로알콕시기, 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 또는 화학식 (E)
Figure pct00014
(화학식 중, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다.)
로 표시되는 기를 나타내고,
R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 시클로알콕시기, 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 나타낸다. 단, R13∼R17 전부가 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없고, R13∼R17 중 적어도 하나가 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기일 때에는, 나머지 R13∼R17 중 적어도 하나는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기가 아니다. 또한, R14와 R15는 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R15와 R16은 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Z는 음이온을 나타낸다.)
로 표시되는 포스포늄염.
[15]
A3 및 A4가 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 치환기로서 갖고 있어도 좋은 시클로펜틸기인 [14]에 기재된 포스포늄염.
[16]
A3 및 A4가 시클로펜틸기인 [14] 또는 [15]에 기재된 포스포늄염.
[17]
R13 및 R17로부터 선택되는 적어도 하나가 탄소수 1∼20의 알콕시기인 [14]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 포스포늄염.
[18]
R14, R15 및 R16이 수소 원자인 [14]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 포스포늄염.
[19]
[9]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 포스핀과 제10족 천이 금속 화합물을 접촉시킴으로써 얻어지는 천이 금속 착체.
[20]
[14]∼[18] 중 어느 하나에 기재된 포스포늄염과 제10족 천이 금속 화합물을 접촉시킴으로써 얻어지는 천이 금속 착체.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 방향족 화합물을 제조할 수 있다.
<화학식 (A)로 표시되는 화합물 및 화학식 (B)로 표시되는 화합물>
본 발명의 제조 방법에 이용되는 화학식 (A)로 표시되는 화합물은 화학식 (A-1)
Ar1-X1 (A-1)
로 표시되는 화합물[이하, 화합물 (A-1)이라 기재하는 경우가 있음] 및 화학식 (A-2)
X1-Ar1-X1 (A-2)
로 표시되는 화합물[이하, 화합물 (A-2)라고 기재하는 경우가 있음]을 포함하고, 화학식 (B)로 표시되는 화합물은, 화학식 (B-1)
Ar2-X2 (B-1)
로 표시되는 화합물[이하, 화합물 (B-1)이라 기재하는 경우가 있음] 및 화학식 (B-2)
X2-Ar2-X2 (B-2)
로 표시되는 화합물[이하, 화합물 (B-2)라고 기재하는 경우가 있음]을 포함한다.
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6∼36의 1가 또는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 1가 또는 2가의 방향족 탄화수소기는, 1가 또는 2가의 단환의 방향족 탄화수소기, 1가 또는 2가의 축합 방향족 탄화수소기, 및, 2 이상의 단환의 방향족 탄화수소기가 단결합, 헤테로 원자(산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등) 또는 카르보닐기(-CO-)로 연결됨으로써 형성되는 1가 또는 2가의 기를 포함한다. 구체적으로는, 페닐기 등의 1가의 단환의 방향족 탄화수소기, 페닐렌기 등의 2가의 단환의 방향족 탄화수소기, 나프틸기, 안트라세닐기, 플루오레닐기 등의 1가의 축합 방향족 탄화수소기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 플루오렌디일기 등의 2가의 축합 방향족 탄화수소기, 비페닐기 등의 2 이상의 단환의 방향족 탄화수소기가 단결합, 헤테로 원자(산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등) 또는 카르보닐기로 연결됨으로써 형성되는 1가의 기, 비페닐렌기 등의 2 이상의 단환의 방향족 탄화수소기가 단결합, 헤테로 원자(산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등) 또는 카르보닐기로 연결됨으로써 형성되는 2가의 기를 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 탄소 원자는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 탄소수 6∼36의 1가 또는 2가의 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴시클로알킬기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 복소환기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 실릴기, 아실기, 탄소 원자-질소 원자 이중 결합을 부분 구조로서 갖는 기, 산이미드기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋다. 이들 치환기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 2∼20의 아실기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다.
“알킬기”로는, 탄소수 1∼20의 알킬기를 들 수 있고, 직쇄형이어도 좋으며, 분지쇄형이어도 좋다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-메틸펜틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 및 n-이코실기를 들 수 있다.
“시클로알킬기”로는, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다.
“알콕시기”로는, 탄소수 1∼20의 알콕시기를 들 수 있고, 직쇄형이어도 좋으며, 분지쇄형이어도 좋다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 2,2-디메틸프로폭시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기 및 n-이코실옥시기를 들 수 있다.
“시클로알콕시기”로는, 탄소수 3∼20의 시클로알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는, 시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 및 시클로옥틸옥시기를 들 수 있다.
“알킬티오기”로는, 탄소수 1∼20의 알킬티오기를 들 수 있고, 직쇄형이어도 좋으며, 분지쇄형이어도 좋다. 구체적으로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, n-펜틸티오기, n-헥실티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기 및 n-도데실티오기를 들 수 있다.
“시클로알킬티오기”로는, 탄소수 3∼20의 시클로알킬티오기를 들 수 있고, 구체적으로는, 시클로프로필티오기, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기, 시클로헵틸티오기 및 시클로옥틸티오기를 들 수 있다.
“아릴기”로는, 탄소수 6∼20의 아릴기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 페닐기, 4-메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 3-페난트릴기 및 2-안트릴기 등을 들 수 있다.
“아릴옥시기”로는, 상기 탄소수 6∼20의 아릴기에 산소 원자가 결합함으로써 형성되는 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 페녹시기, 나프틸옥시기, 페난트릴옥시기 및 안트릴옥시기 등을 들 수 있다.
“아릴티오기”로는, 상기 탄소수 6∼20의 아릴기에 황 원자가 결합함으로써 형성되는 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 페닐티오기 및 나프틸티오기를 들 수 있다.
“아릴알킬기”로는, 상기 탄소수 1∼20의 알킬기의 수소 원자가 상기 탄소수 6∼20의 아릴기로 치환된 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
“아릴시클로알킬기”로는, 페닐시클로헥실기, 나프틸시클로헥실기, 페닐시클로펜틸기 등을 들 수 있다.
“아릴알케닐기”로는, 페닐알케닐기 및 나프틸알케닐기를 들 수 있다. “알케닐기”로는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 1-옥테닐기 등의 탄소수 2∼8의 알케닐기를 들 수 있다.
“아릴알키닐기”로는, 페닐알키닐기 및 나프틸알키닐기를 들 수 있다. “알키닐기”로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 1-옥티닐기 등의 탄소수 2∼8의 알키닐기를 들 수 있다.
“치환기를 가져도 좋은 복소환기”는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환식 화합물 중의 하나의 수소 원자가 결합수(手)가 된 기를 의미한다. 복소환기로는, 티에닐기, 알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 알킬피리딜기, 피리다지닐기, 피리미딜기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 퀴놀릴기 및 이소퀴놀릴기를 들 수 있다. 상기 복소환기가 갖는 치환기로는, 알킬기, 구체적으로는 상기 탄소수 1∼20의 알킬기를 들 수 있다.
“치환기를 가져도 좋은 아미노기”는 -N(R’)2로 표시되는 기를 의미하고, 2개의 R’는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등의 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 및, 치환기를 가져도 좋은 복소환기를 들 수 있다. 바람직하게는, 치환기를 갖는 아미노기, 즉, 적어도 하나의 R’가 치환기인 아미노기이다. “치환기를 가져도 좋은 아미노기”의 구체예로는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 이소부틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, n-도데실아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 비스(트리플루오로메틸)아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 나프틸아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미디닐아미노기, 피라지닐아미노기 및 트리아지닐아미노기를 들 수 있다.
“치환기를 가져도 좋은 실릴기”는 -Si(R’)3으로 표시되는 기를 의미하고, 3개의 R’는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R’로는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등의 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 및, 치환기를 가져도 좋은 복소환기를 들 수 있다. 바람직하게는, 치환기를 갖는 실릴기, 즉, 적어도 하나의 R’가 치환기인 실릴기이다. “치환기를 가져도 좋은 실릴기”의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 디메틸이소프로필실릴기, 디에틸이소프로필실릴기, tert-부틸실릴디메틸실릴기, n-펜틸디메틸실릴기, n-헥실디메틸실릴기, n-헵틸디메틸실릴기, n-옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실디메틸실릴기, n-노닐디메틸실릴기, n-데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸디메틸실릴기, n-도데실디메틸실릴기, 페닐알킬실릴기, 알콕시페닐알킬실릴기, 알킬페닐알킬실릴기, 나프틸알킬실릴기, 페닐알릴디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기 및 디메틸페닐실릴기를 들 수 있다.
“아실기”로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기 등의 지방족 아실기 및 벤조일기, 나프토일기 등의 방향족 아실기를 들 수 있다.
“탄소 원자-질소 원자 이중 결합을 부분 구조로서 갖는 기”는, 화학식: H-N=C< 및 화학식: -N=CH- 중 적어도 한쪽으로 표시되는 부분 구조를 갖는 이민 화합물로부터, 상기 부분 구조 중의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기(이하, 이민 잔기라고 기재하는 경우도 있음)를 의미하고, 상기한 「탄소 원자-질소 원자 이중 결합」에 기초하여 고리를 형성하지 않는 것을 들 수 있다. “이민 화합물”로는, 알디민, 케티민 및 알디민 중의 질소 원자에 결합한 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기 등의 치환기로 치환된 화합물을 들 수 있다. 이민 잔기의 탄소수는 통상 2∼20, 바람직하게는 2∼18, 보다 바람직하게는 2∼16이다.
“이민 잔기”로는, 화학식: -CR''=N-R''', 및, 화학식: -N=C(R''')2(화학식 중, R''는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 또는 아릴알키닐기를 나타내고, R'''는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴시클로알킬기, 아릴알케닐기 또는 아릴알키닐기를 나타낸다. 단, R'''가 2개 존재하는 경우, 2개의 R'''는 서로 결합하여 2가의 기, 구체적으로는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 탄소수 2∼18의 알킬렌기를 형성함)로 표시되는 기를 들 수 있다.
“이민 잔기”의 구체예로는, 이하에 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00015
“산이미드기”는, 산이미드에 포함되는 질소 원자와 결합하는 수소 원자가 결합수가 된 잔기를 의미한다. 산이미드기의 탄소수로는, 4∼20이 바람직하고, 4∼18이 더욱 바람직하며, 4∼16이 보다 바람직하다. “산이미드기”의 구체예로는, 이하에 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00016
“알콕시카르보닐기”로는, 상기 알콕시기에 카르보닐기가 결합함으로써 형성되는 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시카르보닐기, n-도데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐기 및 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기를 들 수 있다.
“시클로알콕시카르보닐기”로는, 상기 시클로알콕시기에 카르보닐기가 결합함으로써 형성되는 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로헥실옥시카르보닐기를 들 수 있다.
“아릴옥시카르보닐기”로는, 상기 아릴옥시기에 카르보닐기가 결합함으로써 형성되는 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기 및 피리딜옥시카르보닐기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로는, 화학식 (a-1)∼(e-1) 및 화학식 (a-2)∼(e-2)로 표시되는 1가 또는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pct00017
(화학식 중, R은 치환기를 나타내고, p는 0∼4의 정수를 나타낸다.)
상기 치환기로는, Ar1 및 Ar2의 치환기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기에 포함되는 탄소 원자가 헤테로 원자 또는 카르보닐기로 치환된 방향족 탄화수소기로는, 화학식 (f-1)∼(z-1) 및 화학식 (f-2)∼(z-2)로 표시되는 1가 또는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pct00018
Figure pct00019
(화학식 중, R은 치환기를 나타내고, p는 0∼4의 정수를 나타내며, Y는 N, S, C=O를 나타낸다.)
상기 치환기로는, Ar1 및 Ar2의 치환기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
2 이상의 단환의 방향족 탄화수소기가 단결합, 헤테로 원자 또는 카르보닐기로 연결됨으로써 형성되는 1가 또는 2가의 기로는, 화학식 (aa-1)∼(ae-1) 또는 화학식 (aa-2)∼(ae-2)로 표시되는 1가 또는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pct00020
(화학식 중, R은 치환기를 나타내고, p는 0∼4의 정수를 나타낸다.)
상기 치환기로는, Ar1 및 Ar2의 치환기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 화학식(A)에 있어서의 Ar1과, 상기 화학식 (B)에 있어서의 Ar2는, 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.
바람직한 Ar1 및 Ar2로는, 예컨대, 화학식 (a-1), (a-2), (b-1), (b-2), (c-1), (c-2)), (d-1), (d-2), (e-1), (e-2), (m-1), (m-2)[(m-1) 및 (m-2) 중의 Y는 S가 바람직함], (y-1), (y-2), (aa-1) 또는 (aa-2)로 표시되는 기이다.
상기 화학식 (A)의 X1은 화학식 (1), (2), (3), (4), (5) 또는 (6)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00021
바람직한 X1은 화학식 (1), (2), (3) 또는 (5)로 표시되는 기이다.
상기 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물로는, 페닐보론산, o-톨릴보론산, m-톨릴보론산, p-톨릴보론산, 2,3-디메틸페닐보론산, 2,4-디메틸페닐보론산, 2,5-디메틸페닐보론산, 2,6-디메틸페닐보론산, 2,4,6-트리메틸페닐보론산, 2,3,5,6-테트라메틸페닐보론산, 2-에틸페닐보론산, 4-n-프로필페닐보론산, 4-이소프로필페닐보론산, 4-n-부틸페닐보론산, 4-tert-부틸페닐보론산, 1-나프틸보론산, 2-나프틸보론산, 2-비페닐보론산, 3-비페닐보론산, 4-비페닐보론산, 2-플루오로-4-비페닐보론산, 2-플루오레닐보론산, 9-페난트레닐보론산, 9-안트라세닐보론산, 1-피레닐보론산, 2-트리플루오로메틸페닐보론산, 3-트리플루오로메틸페닐보론산, 4-트리플루오로메틸페닐보론산, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐보론산, 2-메톡시페닐보론산, 3-메톡시페닐보론산, 4-메톡시페닐보론산, 2,4-디메톡시페닐보론산, 2,5-디메톡시페닐보론산, 2,6-디메톡시페닐보론산, 3,4-디메톡시페닐보론산, 2-에톡시페닐보론산, 3-에톡시페닐보론산, 4-에톡시페닐보론산, 2-(벤질옥시)페닐보론산, 2-페녹시페닐보론산, 4-페녹시페닐보론산, 3,4-메틸렌디옥시페닐보론산, 2-플루오로페닐보론산, 3-플루오로페닐보론산, 4-플루오로페닐보론산, 2,4-디플루오로페닐보론산, 2,5-디플루오로페닐보론산, 2,6-디플루오로페닐보론산, 3,4-디플루오로페닐보론산, 3,5-디플루오로페닐보론산, 2-포르밀페닐보론산, 3-포르밀페닐보론산, 4-포르밀페닐보론산, 3-포르밀-4-메톡시페닐보론산, 2-시아노페닐보론산, 3-시아노페닐보론산, 4-시아노페닐보론산, 2-아세틸페닐보론산, 3-아세틸페닐보론산, 4-아세틸페닐보론산, 4-비닐페닐보론산, 3-카르복시페닐보론산, 4-카르복시페닐보론산, 3-아미노페닐보론산, 2-(N,N-디메틸아미노)페닐보론산, 3-(N,N-디메틸아미노)페닐보론산, 4-(N,N-디메틸아미노)페닐보론산, 2-(N,N-디에틸아미노)페닐보론산, 3-(N,N-디에틸아미노)페닐보론산, 4-(N,N-디에틸아미노)페닐보론산, 2-(N,N-디에틸아미노메틸)페닐보론산, 푸란-2-보론산, 푸란-3-보론산, 5-포르밀푸란-2-보론산, 3-포르밀푸란-2-보론산, 벤조푸란-2-보론산, 디벤조푸란-4-보론산, 티오펜-2-보론산, 티오펜-3-보론산, 4-메틸티오펜-2-보론산, 5-메틸티오펜-2-보론산, 5-클로로티오펜-2-보론산, 2-아세틸티오펜-5-보론산, 3-포르밀티오펜-2-보론산, 벤조티오펜-2-보론산, 디벤조티오펜-4-보론산, 피라졸-4-보론산, 3-메틸 피라졸-4-보론산, 3,5-디메틸 피라졸-4-보론산, 티아졸-2-보론산, 피리딘-3-보론산, 피리딘-4-보론산, 피리미딘-5-보론산, 퀴놀린-8-보론산, 이소퀴놀린-4-보론산, 1,4-벤젠디보론산, 4,4’-비페닐디보론산, 비닐보론산, 3-메틸-2-부텐-2-일보론산 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (A-2)로 표시되는 화합물로는, 2,2’-(9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(1,3,2-디옥사보로란), 2,2’-(9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(1,3,2-디옥사보리난), 2,2’-(9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란), 2,2’-(9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난), 2,2’-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(1,3,2-디옥사보로란), 2,2’-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(1,3,2-디옥사보리난), 2,2’-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란), 2,2’-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난), 2,2’-(9,9-디도데실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(1,3,2-디옥사보로란), 2,2’-(9,9-디도데실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(1,3,2-디옥사보리난), 2,2’-(9,9-디도데실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란), 2,2’-(9,9-디도데실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난), 2,2’-(3,5-디메톡시-9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란), 2,2’-(9-옥틸-9H-카르바졸-3,6-디일)비스(1,3,2-디옥사보로란), 2,2’-(1,4-페닐렌)비스(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난), 2,2’-(2,5-디메틸-1,4-페닐렌)비스(1,3,2-디옥사보로란), 2,2’-(2-메틸-5-옥틸-1,4-페닐렌)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란), 2,2’-(2,5-디부틸-1,4-페닐렌)비스(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난), 2,2’-[2,5-비스(헥실옥시)-1,4-페닐렌]비스(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난), 2,5-비스(1,3,2-디옥사보로란-2-일)티오펜, 2,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)티오펜, 2,5-비스(1,3,2-디옥사보리난-2-일)티오펜, 2,5-비스(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난-2-일)티오펜, 1,1’-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-4,4’-비페닐, 1,1’-비스(1,3,2-디옥사보로란-2-일)-4,4’-비페닐, 1,1’-비스(1,3,2-디옥사보리난-2-일)-4,4’-비페닐, 1,1’-비스(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난-2-일)-4,4’-비페닐, 및, 5,5’-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-2,2’-비티오펜을 들 수 있다.
그 중에서도, 2,2’-(9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란), 2,2’-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란), 2,2’-(9,9-디도데실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란), 2,2’-(3,5-디메톡시-9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란), 2,2’-(2-메틸-5-옥틸-1,4-페닐렌)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란), 2,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)티오펜, 1,1’-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-4,4’-비페닐, 및, 5,5’-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-2,2’-비티오펜이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에는, 2종 이상의 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 조합하여 이용하여도 좋다.
상기 화학식 (B)의 X2로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬술포닐옥시기, 불소 치환 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기를 들 수 있다. 이러한 X2는 1가 또는 2가의 방향족 탄화수소기에 결합한다.
“알킬술포닐옥시기”로는, 메탄술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
“불소 치환 알킬술포닐옥시기”로는, 트리플루오로메탄술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
“아릴술포닐옥시기”로는, p-톨루엔술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
화학식 (B-1)로 표시되는 화합물로는, 페닐브로마이드, o-톨릴브로마이드, m-톨릴브로마이드, p-톨릴브로마이드, 4-tert-부틸페닐브로마이드, 2,6-디메틸페닐브로마이드, 2,4-디메틸페닐브로마이드, 3,5-디메틸페닐브로마이드, 2-(2-히드록시에틸)페닐브로마이드, 4-시클로헥실페닐브로마이드, 3-보로모벤조트리플루오라이드, 3-브로모-4-클로로벤조트리플루오라이드, 2-나프틸브로마이드, 9-브로모안트라센, 9,10-디브로모안트라센, m-메톡시페닐브로마이드, 4-브로모벤즈알데히드, 2-브로모페닐아세트산메틸, 3-브로모페닐아세트산메틸, 4-브로모페닐아세트산에틸, 3-브로모계피산메틸, 5-브로모살리실산메틸, 4-브로모벤즈아미드, 4-브로모벤조니트릴, 9-브로모페난트렌, 2-브로모플루오렌, 5-브로모인다논, 6-브로모-2-나프톨, 2-피리딜브로마이드, 2-브로모푸란, 3-브로모푸란, 2-브로모티오펜, 4-브로모피라졸, 2-브로모티아졸, 2-메틸-5-브로모벤조티아졸, 5-브로모우라실, 8-브로모퀴놀린, 4-브로모이소퀴놀린, 1-벤질-5-브로모테트라졸, 페닐클로라이드, o-톨릴클로라이드, 4-tert-부틸페닐클로라이드, 3-클로로톨루엔, 4-클로로톨루엔, 2,6-디메틸페닐클로라이드, 3,5-디메틸페닐클로라이드, 4-시클로헥실클로라이드, 2-클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2-클로로-4-플루오로톨루엔, 2-클로로페닐아세트산메틸, 3-클로로페닐아세트산메틸, 4-클로로페닐아세트산에틸, 3-클로로벤조페논, 4-클로로-1-나프톨, 4-클로로-N,N-디메틸아닐린, 4-클로로-N,N-디페닐아닐린, 5-클로로-N,N-디메틸아닐린, 5-클로로-2-메톡시아닐린, 2-클로로안식향산메틸, 4-클로로안식향산에틸, 2-클로로안식향산페닐, N-(2-클로로페닐)아세트아미드, N-(4-클로로페닐)아세트아미드, 2-클로로벤질시아니드, 1-나프틸클로라이드, 2-나프틸클로라이드, 9-클로로안트라센, 2-메톡시페닐클로라이드, 3-메톡시페닐클로라이드, 4-메톡시페닐클로라이드, 3,5-디메톡시-2-클로로톨루엔, 3-클로로벤조니트릴, 2-클로로-3-모르폴리노-1,4-나프토퀴논, 3-클로로벤즈알데히드, 2-피리딜클로라이드, 2-클로로-6-트리플루오로피리딘, 2-클로로-3-피콜린, 1-(3-클로로페닐)-3-메틸-2-피라졸린-5-온, 3-클로로티오펜, 2-클로로-3-메틸티오펜, 5-클로로-1-메틸이미다졸, 5-클로로-1-메틸벤조트리아졸, 5-클로로-1-페닐-1H-테트라졸, 4-클로로-1-메틸인돌, 2-클로로벤조이미다졸, 8-클로로-5-메톡시퀴놀린, 2-클로로벤조옥사졸, 2-메틸-5-클로로벤조옥사졸, 2-클로로벤조티아졸, 2-메틸-5-클로로벤조티아졸, 6-클로로-9-메틸-9H-퓨린, 2-클로로피라진, 페닐요오다이드, o-톨릴요오다이드, 4-tert-부틸페닐요오다이드, 2,6-디메틸페닐요오다이드, 3,5-디메틸페닐요오다이드, 4-요오드아세토페논, 2-요오드안식향산에틸, 2-나프틸요오다이드, 9-요오드안트라센, 3-메톡시페닐요오다이드, N-tert-부톡시카르보닐-4-요오드페닐알라닌메틸에스테르, 2-메틸-5-요오드벤조옥사졸, 2-메틸-5-요오드벤조티아졸, 2-피리딜요오다이드, 2-메틸-5-(p-톨루엔술포닐옥시)벤조옥사졸, 페닐트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸페닐트리플루오로메탄술포네이트, 2,6-디메틸페닐트리플루오로메탄술포네이트, 2-메탄술포네이트, 2-메틸-5-(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤조티아졸 등을 들 수 있다.
화학식 (B-2)로 표시되는 화합물로는, 2,7-디브로모-9,9-디헥실-9H-플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-디옥틸-9H-플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-디도데실-9H-플루오렌, 2,7-디클로로-9,9-디헥실-9H-플루오렌, 2,7-디클로로-9,9-디옥틸-9H-플루오렌, 2,7-디클로로-9,9-디도데실-9H-플루오렌, 2-브로모-7-클로로-9,9-디헥실-9H-플루오렌, 2-브로모-7-클로로-9,9-디옥틸-9H-플루오렌, 2-브로모-7-클로로-9,9-디도데실-9H-플루오렌, 1,4-디브로모벤젠, 1,3-디브로모벤젠, 1,4-디브로모-2-에틸벤젠, 1,4-디브로모-2-메톡시벤젠, 디메틸 2,5-디브로모테레프탈레이트, 1,4-디브로모나프탈렌, 3,5-디브로모피리딘, 1,1’-디브로모-4,4’-비페닐, 2,5-디브로모피리딘, 1,4-디브로모-2,5-디헥실옥시벤젠, 1-브로모-4-클로로벤젠, 1-브로모-4-클로로톨루엔, 1-브로모-4-클로로-2-프로필벤젠, 2,5-디브로모-4’-페녹시벤조페논, 2,5-디브로모-3-헥실티오펜, 2,5-디브로모-3,2,5-디브로모-3-옥틸티오펜-도데실티오펜, 2,5-디클로로-3-헥실티오펜, 5,5’-디브로모-2,2’-비티오펜, 5,5’-디브로모-3,3’-디헥실-2,2’-비티오펜, 비스(4-브로모페닐)-4-(4-t-부틸)벤젠아민, 비스(4-브로모페닐)-4-(1-메틸프로필)벤젠아민, 비스(4-브로모페닐)-4-벤젠아민, N,N’-비스(4-브로모페닐)-N,N’-비스(4-n-부틸페닐)-1,4-벤젠디아민, N,N’-비스(4-브로모페닐)-비시클로[4,2,0]옥타-1,3,5-트리엔-3-아민, N,N’-비스(4-브로모페닐)-N,N’-비스(4-부틸페닐)-1,4-벤젠디아민, N,N’-비스(4-브로모페닐)-N,N’-비스[4-(1,1-디메틸에틸)-2,6-디메틸페닐]-1,4-벤젠디아민, 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸, 4,7-디브로모-2,1,3-벤조셀레나디아졸, 4,7-비스(5-브로모-2-티에닐)-2,1,3-벤조티아디아졸, 4,7-비스(5-브로모-4-메틸-2-티에닐)-2,1,3-벤조티아디아졸, 4,7-비스(5-브로모-3-메틸-2-티에닐)-2,1,3-벤조티아디아졸, 3,7-디브로모-10-(4-n-부틸페닐)-10H-페노티아진, 3,7-디브로모-10-(4-n-부틸페닐)-10H-페녹사진, 3,3’-[1,1’-비페닐]-4,4’-디일비스[[4-브로모페닐]이미노]]비스벤조산디에틸에스테르, 및, 4,4’-비스[(4-브로모페닐)페닐아미노]비페닐을 들 수 있다.
그 중에서도, 2,7-디브로모-9,9-디헥실-9H-플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-디옥틸-9H-플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-디도데실-9H-플루오렌, 1,4-디브로모벤젠, 1,3-디브로모벤젠, 2,5-디브로모-3-헥실티오펜, 및, 비스(4-브로모페닐)-4-벤젠아민이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에는, 2종 이상의 화학식 (B)로 표시되는 화합물을 조합하여 이용하여도 좋다.
화학식 (B)로 표시되는 화합물의 사용량은, 화학식 (A)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 통상 0.8몰∼1.2몰의 범위이며, 바람직하게는, 0.9 몰∼1.1몰의 범위이다.
<염기>
염기로는, 무기 염기 및 유기 염기를 들 수 있다.
무기 염기로는, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 카르복실산염, 알칼리 토류 금속 카르복실산염, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토류 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 토류 금속 탄산수소염, 알칼리 금속 인산염, 및 알칼리 토류 금속 인산염을 들 수 있고, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 인산염이 바람직하다.
무기 염기의 구체예로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 포름산칼슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산나트륨 및 인산칼륨을 들 수 있고, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 인산나트륨 및 인산칼륨이 바람직하다.
유기 염기로는, 알킬암모늄수산화물, 알킬암모늄탄산염, 알킬암모늄중탄산염, 알킬암모늄보론산염, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 디메틸아미노피리딘(DMAP), 피리딘, 트리알킬아민, 및, 테트라알킬암모늄플루오라이드 등의 알킬암모늄플루오라이드를 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라메틸암모늄수산화물, 테트라에틸암모늄수산화물, 테트라-n-프로필암모늄수산화물 등의 테트라알킬암모늄수산화물이 바람직하다.
염기의 사용량은, 통상 0.5 당량∼20 당량의 범위를 들 수 있고, 0.5 당량∼6 당량의 범위가 바람직하다. 여기서, 당량이란, 화학식 (B)로 표시되는 화합물에 포함되는 X2의 합계 물질량과 같은 수소 이온을 중화시키기 위해서 필요한 염기의 이론 물질량의, 화학식 (B)로 표시되는 화합물에 포함되는 X2의 합계 물질량에 대한 비를 나타낸다.
<상관 이동 촉매>
본 발명의 제조 방법에 있어서, 염기로서 무기 염기를 이용하는 경우, 상관 이동 촉매를 병용하여도 좋다. 상관 이동 촉매로는, 테트라알킬할로겐화암모늄, 테트라알킬황산수소암모늄 및 테트라알킬수산화암모늄을 들 수 있다. 바람직하게는, 트리카프릴메틸염화암모늄[Sigma-Aldrich사에서 Aliquat(등록상표) 336으로서 입수 가능] 등의 테트라알킬할로겐화암모늄이다.
상관 이동 촉매의 사용량은, 통상 0.001 당량∼1 당량의 범위이고, 0.01 당량∼0.5 당량의 범위가 바람직하다. 여기서, 당량이란, 화학식 (B)로 표시되는 화합물에 포함되는 X2의 합계 물질량에 대한 비를 나타낸다.
<비양성자성 유기 용매>
“비양성자성 유기 용매”는, 분자 내에, 수산기(-OH), 아미노기, 카르복실기(-COOH) 등의 활성 수소를 갖는 기를 갖지 않고, 또한, 화학식 (A)로 표시되는 화합물 및 화학식 (B)로 표시되는 화합물을 용해할 수 있는 유기 용매를 의미한다.
비양성자성 유기 용매로는, 비환형 에테르 용매, 환형 에테르 용매 등의 에테르 용매, 비양성자성 극성 용매, 방향족 탄화수소 용매 및 지방족 탄화수소 용매를 들 수 있고, 에테르 용매, 방향족 탄화수소 용매 및 지방족 탄화수소 용매가 바람직하다. 비양성자성 극성 용매로는, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 및 아세토니트릴을 들 수 있다. 비환형 에테르 용매로는, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있다. 환형 에테르 용매로는, 1,4-디옥산 및 테트라히드로푸란을 들 수 있다. 방향족 탄화수소 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌을 들 수 있다. 지방족 탄화수소 용매로는, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산을 들 수 있다.
화학식 (A)로 표시되는 화합물 및 화학식 (B)로 표시되는 화합물의 용해도의 관점에서, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디옥산 및 테트라히드로푸란이 바람직하다. 필요에 따라, 2종 이상의 비양성자성 유기 용매를 조합하여 이용하여도 좋고, 구체적으로는, 테트라히드로푸란과 톨루엔과의 혼합 용매 및 에틸렌글리콜디메틸에테르와 톨루엔과의 혼합 용매를 들 수 있다.
<팔라듐 화합물>
팔라듐 화합물이란, 팔라듐에 팔라듐 이외의 원자가 결합한 화합물로서, 바람직하게는 팔라듐(0) 착체 및 팔라듐(II) 착체를 들 수 있다.
팔라듐(0) 착체로는, 디벤질리덴아세톤이 0가 팔라듐에 배위한 착체, 소위, 디벤질리덴아세톤-팔라듐(0) 착체를 들 수 있다. 구체적으로는, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)클로로포름 부가체 및 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 들 수 있다.
팔라듐(II) 착체로는, 아세트산팔라듐(II), 트리플루오로아세트산팔라듐(II), 팔라듐(II)아세틸아세토네이트 등의 팔라듐카르복실산염, 염화팔라듐(II), 브롬화팔라듐(II), 요오드화팔라듐(II) 등의 할로겐화팔라듐, 및, 알릴팔라듐(II)클로라이드 다이머, 비스2-메틸알릴팔라듐(II)클로라이드 다이머, 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II), 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐(II), 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐(II) 등의 할로겐화팔라듐 착체를 들 수 있다. 그 중에서도, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 염화팔라듐(II), 브롬화팔라듐(II) 및 아세트산팔라듐(II)이 바람직하다.
팔라듐 화합물의 사용량은, 화학식 (B)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 통상 0.00001몰∼0.8몰의 범위이고, 0.00002몰∼0.2몰의 범위가 바람직하다.
<화학식 (C)로 표시되는 포스핀>
화학식 (C)로 표시되는 포스핀은, 하기 화학식 (C)로 표시된다.
Figure pct00022
화학식 (C) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로펜틸기를 나타낸다. 상기 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로펜틸기는, 바람직하게는, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 치환기로서 갖고 있어도 좋은 시클로펜틸기이고, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기이다.
A1과 A2는 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다. 바람직하게는, A1과 A2는 동일하다.
탄소수 1∼20의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-메틸펜틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 및 n-이코실기를 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하며, tert-부틸기가 보다 바람직하다.
탄소수 6∼20의 아릴기로는, 페닐기, 4-메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 3-페난트릴기 및 2-안트릴기를 들 수 있다.
화학식 (C) 중, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 시클로알콕시기, 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 나타낸다.
탄소수 1∼20의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-메틸펜틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 및 n-이코실기를 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하다.
탄소수 3∼20의 시클로알킬로는, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 및 시클로노닐기를 들 수 있고, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하다.
탄소수 1∼20의 플루오로알킬기로는, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기 및 퍼플루오로이소프로필기를 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기가 바람직하다.
탄소수 1∼20의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 2,2-디메틸프로폭시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기 및 n-이코실옥시기를 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하며, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 보다 바람직하다.
탄소수 3∼20의 시클로알콕시기로는, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기를 들 수 있고, 탄소수 3∼8의 시클로알콕시기가 바람직하다.
탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기로는, 모노플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로-n-프로폭시기 및 퍼플루오로이소프로폭시기를 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 플루오로알콕시기가 바람직하다.
탄소수 6∼20의 아릴기로는, 페닐기, 4-메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 3-페난트릴기 및 2-안트릴기를 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴옥시기로는, 페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2-메틸페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 3-페난트릴옥시기 및 2-안트릴옥시기를 들 수 있다.
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 또는 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기인 것이 바람직하고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기인 것이 보다 바람직하다. R2, R3 및 R4 중 어느 하나는 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이고, 나머지 2개는 수소 원자인 것이 바람직하다. R2, R3 및 R4는 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
화학식 (C) 중, R1 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 2∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 시클로알콕시기, 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 화학식 (D)
Figure pct00023
(화학식 중, R6은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬기를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬기를 나타내며, R7과 R8은 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다.)로 표시되는 기 또는 화학식 (E)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00024
(화학식 중, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다.)
탄소수 2∼20의 알킬기로는, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-메틸펜틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 및 n-이코실기를 들 수 있고, 탄소수 2∼6의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 2∼4의 알킬기가 보다 바람직하다.
탄소수 3∼20의 시클로알킬기로는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하다.
탄소수 1∼20의 플루오로알킬기로는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기가 바람직하다.
탄소수 1∼20의 알콕시기로는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하며, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 보다 바람직하다.
탄소수 3∼20의 시클로알콕시기로는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 3∼8의 시클로알콕시기가 바람직하다.
탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기로는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 플루오로알콕시기가 바람직하다.
탄소수 6∼20의 아릴기로는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴옥시기로는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R6으로 표시되는 탄소수 1∼20의 알킬기로는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. R6으로 표시되는 탄소수 3∼20의 시클로알킬기로는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하다. R7 및 R8로 표시되는 탄소수 1∼20의 알킬기로는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. R7 및 R8로 표시되는 탄소수 3∼20의 시클로알킬기로는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하다.
화학식 (D)로 표시되는 기로는, 이하에 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00025
R9, R10, R11 및 R12로 표시되는 탄소수 1∼20의 알킬기로는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. R9, R10, R11 및 R12로 표시되는 탄소수 3∼20의 시클로알킬기로는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하다. R9, R10, R11 및 R12로 표시되는 탄소수 6∼20의 아릴기로는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 (E)로 표시되는 기로는, 이하에 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00026
R1 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 2∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기인 것이 바람직하다. R1 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 2∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기인 것이 보다 바람직하다. R1 및 R5 중 한쪽은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이고, 다른쪽은 수소 원자, 탄소수 2∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기인 것이 특히 바람직하다. 또한, R1 및 R5로부터 선택되는 적어도 하나는 탄소수 1∼20의 알콕시기인 것이 바람직하다.
단, 화학식 (C)에 있어서, R1∼R5 전부가 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없다. 또한, R1∼R5 중 적어도 하나가 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기일 때에는, 나머지 R1∼R5 중 적어도 하나는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기가 아니다. 또한, R2와 R3은 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리(예컨대 벤젠 고리)를 형성하여도 좋고, R3과 R4는 결합하여, 이들의 결합 탄소 원자와 함께 고리(예컨대 벤젠 고리)를 형성하여도 좋다.
화학식 (C)로 표시되는 포스핀으로는,
A1과 A2가 시클로펜틸기이고, R1이 수소 원자이며, R5가 탄소수 1∼6의 알콕시기인 화학식 (C)로 표시되는 포스핀,
A1과 A2가 시클로펜틸기이고, R1이 수소 원자이며, R5가 탄소수 2∼6의 알킬기인 화학식 (C)로 표시되는 포스핀,
A1과 A2가 시클로펜틸기이고, R1이 수소 원자이며, R5가 탄소수 6∼14의 아릴기인 화학식 (C)로 표시되는 포스핀,
A1과 A2가 시클로펜틸기이고, R1 및 R5가 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알콕시기인 화학식 (C)로 표시되는 포스핀,
A1과 A2가 시클로펜틸기이고, R1 및 R5가 동일한 탄소수 1∼6의 알콕시기인 화학식 (C)로 표시되는 포스핀,
A1과 A2가 시클로펜틸기이고, R2, R3 및 R4 중 어느 하나가 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이며, 나머지 2개가 수소 원자인 화학식 (C)로 표시되는 포스핀,
A1과 A2가 시클로펜틸기이고, R1이 수소 원자이며, R5가 탄소수 1∼6의 알콕시기이고, R2, R3 및 R4 중 어느 하나가 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이며, 나머지 2개가 수소 원자인 화학식 (C)로 표시되는 포스핀,
A1과 A2가 시클로펜틸기이고, R1이 수소 원자이며, R5가 탄소수 1∼6의 알콕시기이고, R2, R3 및 R4 전부가 수소 원자인 화학식 (C)로 표시되는 포스핀,
A1과 A2가 시클로펜틸기이고, R1이 수소 원자이며, R5가 탄소수 2∼6의 알킬기이고, R2, R3 및 R4 중 어느 하나가 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이며, 나머지 2개가 수소 원자인 화학식 (C)로 표시되는 포스핀,
A1과 A2가 시클로펜틸기이고, R1이 수소 원자이며, R5가 탄소수 2∼6의 알킬기이고, R2, R3 및 R4 전부가 수소 원자인 화학식 (C)로 표시되는 포스핀,
A1과 A2가 시클로펜틸기이고, R1 및 R5가 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알콕시기이며, R2, R3 및 R4 중 어느 하나가 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이고, 나머지 2개가 수소 원자인 화학식 (C)로 표시되는 포스핀,
A1과 A2가 시클로펜틸기이고, R1 및 R5가 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알콕시기이며, R2, R3 및 R4 전부가 수소 원자인 화학식 (C)로 표시되는 포스핀,
A1과 A2가 시클로펜틸기이고, R1 및 R5가 동일한 탄소수 1∼6의 알콕시기이며, R2, R3 및 R4 중 어느 하나가 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이고, 나머지 2개가 수소 원자인 화학식 (C)로 표시되는 포스핀, 및,
A1과 A2가 시클로펜틸기이고, R1 및 R5가 동일한 탄소수 1∼6의 알콕시기이며, R2, R3 및 R4 전부가 수소 원자인 화학식 (C)로 표시되는 포스핀을 들 수 있다.
화학식 (C)로 표시되는 포스핀의 구체예로는, 디시클로펜틸(4-플루오로페닐)포스핀, 디시클로펜틸(3-플루오로페닐)포스핀, 디시클로펜틸(2-플루오로페닐)포스핀, 디시클로펜틸(4-메틸페닐)포스핀, 디시클로펜틸(3-메틸페닐)포스핀, 디시클로펜틸(4-에틸페닐)포스핀, 디시클로펜틸(3-에틸페닐)포스핀, 디시클로펜틸(2-에틸페닐)포스핀, 디시클로펜틸(4-이소프로필페닐)포스핀, 디시클로펜틸(3-이소프로필페닐)포스핀, 디시클로펜틸(2-이소프로필페닐)포스핀, 디시클로펜틸(4-tert-부틸페닐)포스핀, 디시클로펜틸(3-tert-부틸페닐)포스핀, 디시클로펜틸(4-메톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(3-메톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(4-에톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(3-에톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(2-에톡시페닐)포스핀,
디시클로펜틸(4-트리플루오로메톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(3-트리플루오로메톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(2-트리플루오로메톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(4-펜타플루오로에톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(3-펜타플루오로에톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(2-펜타플루오로에톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸([1,1’-비페닐]-4-일)포스핀, 디시클로펜틸([1,1’-비페닐]-3-일)포스핀, 디시클로펜틸([1,1’-비페닐]-2-일)포스핀,
디시클로펜틸(4-페녹시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(3-페녹시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(2-페녹시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(4-플루오로-2-메톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(2,4-디메톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(2,6-디메톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(4-트리플루오로메틸-2-메톡시페닐)포스핀, 및, 디시클로펜틸(2-나프틸)포스핀, 2-[2-(디시클로펜틸포스피노)페닐]-4,5-디히드로옥사졸, 2-[2-(디시클로펜틸포스피노)페닐]-4,5-디히드로-4-메틸옥사졸, 2-[2-(디시클로펜틸포스피노)페닐]-4,5-디히드로-4-이소프로필옥사졸, 2-[2-(디시클로펜틸포스피노)페닐]-4,5-디히드로-4-tert-부틸옥사졸, 2-[2-(디시클로펜틸포스피노)페닐]-4,5-디히드로-4-페닐옥사졸, 디시클로펜틸(2-(디메톡시메틸)페닐)포스핀, 디시클로펜틸(2-(디에톡시메틸)페닐)포스핀, 디시클로펜틸(2-(1,3-디옥솔란-2-일)페닐)포스핀, 디시클로펜틸(2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3-디옥솔란-2-일)페닐)포스핀, 디시클로펜틸(2-(1,3-디옥산-2-일)페닐)포스핀,
디시클로펜틸(2-(1,1-디메톡시에틸)페닐)포스핀, 디시클로펜틸(2-(2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일)페닐)포스핀, 디시클로펜틸(2-(2-메틸-4,4,5,5-테트라메틸-1,3-디옥솔란-2-일)페닐)포스핀, 및, 디시클로펜틸(2-(2-메틸-1,3-디옥산-2-일)페닐)포스핀을 들 수 있다.
<화학식 (F)로 표시되는 포스포늄염>
화학식 (F)로 표시되는 포스포늄염은, 하기 화학식 (F)로 표시된다.
Figure pct00027
화학식 (F) 중, A1, A2, R1∼R5는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z는 음이온을 나타낸다.
Z로 표시되는 음이온으로는, F-, Cl-, Br- 및 I- 등의 할로겐 이온, 과염소산 이온, 황산수소 이온, 헥사플루오로인산 이온 및 화학식 (Y)로 표시되는 음이온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 화학식 (Y)로 표시되는 음이온이다.
Figure pct00028
(화학식 중, R60은 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 방향족 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
R60으로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로는, 페닐기, 4-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 페닐기를 들 수 있다.
R60으로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 방향족 복소환기로는, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 4-tert-부틸-2-피리딜기, 2-티오페닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 4-피리딜기를 들 수 있다.
R60으로 표시되는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자를 들 수 있다.
R60으로는, 상기한 것 중에서 특히 페닐기, 불소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 가장 바람직하다.
화학식 (F)로 표시되는 포스포늄염의 구체예로는,
디시클로펜틸(4-플루오로페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(3-플루오로페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(2-플루오로페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(4-메틸페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(3-메틸페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(4-에틸페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(3-에틸페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(2-에틸페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(4-이소프로필페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(3-이소프로필페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(2-이소프로필페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(4-tert-부틸페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(3-tert-부틸페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(4-메톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(3-메톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(4-에톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(3-에톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(2-에톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트,
디시클로펜틸(4-트리플루오로메톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(3-트리플루오로메톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(2-트리플루오로메톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(4-펜타플루오로에톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(3-펜타플루오로에톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(2-펜타플루오로에톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸([1,1’-비페닐]-4-일)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸([1,1’-비페닐]-3-일)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸([1,1’-비페닐]-2-일)포스포늄 테트라플루오로보레이트,
디시클로펜틸(4-페녹시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(3-페녹시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(2-페녹시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(4-플루오로-2-메톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(2,4-디메톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(2,6-디메톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(4-트리플루오로메틸-2-메톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 및, 디시클로펜틸(2-나프틸)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(2-(디메톡시메틸)페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(2-(디에톡시메틸)페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(2-(1,3-디옥솔란-2-일)페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3-디옥솔란-2-일)페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(2-(1,3-디옥산-2-일)페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트,
디시클로펜틸(2-(1,1-디메톡시에틸)페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(2-(2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일)페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(2-(2-메틸-4,4,5,5-테트라메틸-1,3-디옥솔란-2-일)페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 및, 디시클로펜틸(2-(2-메틸-1,3-디옥산-2-일)페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스포늄 테트라페닐보레이트, 디시클로펜틸(2-에톡시페닐)포스포늄 테트라페닐보레이트, 디시클로펜틸(4-플루오로-2-메톡시페닐)포스포늄 테트라페닐보레이트, 디시클로펜틸(2,4-디메톡시페닐)포스포늄 테트라페닐보레이트, 디시클로펜틸(2,6-디메톡시페닐)포스포늄 테트라페닐보레이트, 디시클로펜틸(4-트리플루오로메틸-2-메톡시페닐)포스포늄 테트라페닐보레이트,
디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스포늄 테트라메시틸보레이트, 디시클로펜틸(2-에톡시페닐)포스포늄 테트라메시틸보레이트, 디시클로펜틸(4-플루오로-2-메톡시페닐)포스포늄 테트라메시틸보레이트, 디시클로펜틸(2,4-디메톡시페닐)포스포늄 테트라메시틸보레이트, 디시클로펜틸(2,6-디메톡시페닐)포스포늄 테트라메시틸보레이트, 디시클로펜틸(4-트리플루오로메틸-2-메톡시페닐)포스포늄 테트라메시틸보레이트를 들 수 있다.
<화학식 (G)로 표시되는 포스핀>
화학식 (C)로 표시되는 포스핀은, 바람직하게는 하기 화학식 (G)로 표시되는 포스핀이다.
Figure pct00029
화학식 (G) 중, A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로펜틸기를 나타낸다. 상기 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로펜틸기는, 바람직하게는, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 치환기로서 갖고 있어도 좋은 시클로펜틸기이고, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기이다.
A3와 A4는 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다. 바람직하게는, A3과 A4는 동일하다.
탄소수 1∼20의 알킬기 및 탄소수 6∼20의 아릴기로는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 (G) 중, R13 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수2∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 시클로알콕시기, 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 또는 상기 화학식 (E)로 표시되는 기를 나타낸다.
탄소수 2∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 시클로알콕시기, 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 및 화학식 (E)로 표시되는 기로는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R13 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 2∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼8의 시클로알콕시기 또는 탄소수 1∼6의 플루오로알콕시기인 것이 바람직하다. R13 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 2∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기인 것이 보다 바람직하다. R13 및 R17 중 한쪽은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이고, 다른쪽은 수소 원자, 탄소수 2∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기인 것이 특히 바람직하다. 또한, R13 및 R17로부터 선택되는 적어도 하나는 탄소수 1∼20의 알콕시기인 것이 바람직하다.
화학식 (G) 중, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 시클로알콕시기, 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 나타낸다. 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 시클로알콕시기, 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 또는 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기인 것이 바람직하고, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기인 것이 보다 바람직하다. R14, R15 및 R16 중 어느 하나는 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이고, 나머지 2개는 수소 원자인 것이 바람직하며, R14, R15 및 R16은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (G)에 있어서, R13∼R17 전부가 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없고, R13∼R17 중 적어도 하나가 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기일 때에는, 나머지 R13∼R17 중 적어도 하나는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기가 아니다. 또한, R14와 R15는 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리(예컨대 벤젠 고리)를 형성하여도 좋고, R15와 R16은 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리(예컨대 벤젠 고리)를 형성하여도 좋다.
화학식 (G)로 표시되는 포스핀으로는,
A3과 A4가 시클로펜틸기이고, R13이 수소 원자이며, R17이 탄소수 1∼6의 알콕시기인 화학식 (G)로 표시되는 포스핀,
A3과 A4가 시클로펜틸기이고, R13이 수소 원자이며, R17이 탄소수 2∼6의 알킬기인 화학식 (G)로 표시되는 포스핀,
A3과 A4가 시클로펜틸기이고, R13 및 R17이 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알콕시기인 화학식 (G)로 표시되는 포스핀,
A3과 A4가 시클로펜틸기이고, R13 및 R17이 동일한 탄소수 1∼6의 알콕시기인 화학식 (G)로 표시되는 포스핀,
A3과 A4가 시클로펜틸기이고, R14, R15 및 R16 중 어느 하나가 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이며, 나머지 2개가 수소 원자인 화학식 (G)로 표시되는 포스핀,
A3과 A4가 시클로펜틸기이고, R14, R15 및 R16 전부가 수소 원자인 화학식 (G)로 표시되는 포스핀,
A3과 A4가 시클로펜틸기이고, R13이 수소 원자이며, R17이 탄소수 1∼6의 알콕시기이고, R14, R15 및 R16 중 어느 하나가 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이며, 나머지 2개가 수소 원자인 화학식 (G)로 표시되는 포스핀,
A3과 A4가 시클로펜틸기이고, R13이 수소 원자이며, R17이 탄소수 1∼6의 알콕시기이고, R14, R15 및 R16 전부가 수소 원자인 화학식 (G)로 표시되는 포스핀,
A3과 A4가 시클로펜틸기이고, R13이 수소 원자이며, R17이 탄소수 2∼6의 알킬기이고, R14, R15 및 R16 중 어느 하나가 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이며, 나머지 2개가 수소 원자인 화학식 (G)로 표시되는 포스핀,
A3과 A4가 시클로펜틸기이고, R13이 수소 원자이며, R17이 탄소수 2∼6의 알킬기이고, R14, R15 및 R16 전부가 수소 원자인 화학식 (G)로 표시되는 포스핀,
A3과 A4가 시클로펜틸기이고, R13 및 R17이 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알콕시기이며, R14, R15 및 R16 중 어느 하나가 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이고, 나머지 2개가 수소 원자인 화학식 (G)로 표시되는 포스핀,
A3과 A4가 시클로펜틸기이고, R13 및 R17이 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알콕시기이며, R14, R15 및 R16 전부가 수소 원자인 화학식 (G)로 표시되는 포스핀,
A3과 A4가 시클로펜틸기이고, R13 및 R17이 동일한 탄소수 1∼6의 알콕시기이며, R14, R15 및 R16 중 어느 하나가 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이고, 나머지 2개가 수소 원자인 화학식 (G)로 표시되는 포스핀, 및,
A3와 A4가 시클로펜틸기이고, R13 및 R17이 동일한 탄소수 1∼6의 알콕시기이며, R14, R15 및 R16 전부가 수소 원자인 화학식 (G)로 표시되는 포스핀을 들 수 있다.
화학식 (G)로 표시되는 포스핀의 구체예로는, 디시클로펜틸(4-플루오로페닐)포스핀, 디시클로펜틸(3-플루오로페닐)포스핀, 디시클로펜틸(2-플루오로페닐)포스핀, 디시클로펜틸(4-메틸페닐)포스핀, 디시클로펜틸(3-메틸페닐)포스핀, 디시클로펜틸(4-에틸페닐)포스핀, 디시클로펜틸(3-에틸페닐)포스핀, 디시클로펜틸(2-에틸페닐)포스핀, 디시클로펜틸(4-이소프로필페닐)포스핀, 디시클로펜틸(3-이소프로필페닐)포스핀, 디시클로펜틸(2-이소프로필페닐)포스핀, 디시클로펜틸(4-tert-부틸페닐)포스핀, 디시클로펜틸(3-tert-부틸페닐)포스핀,
디시클로펜틸(4-메톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(3-메톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(2,6-디메톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(4-에톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(3-에톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(2-에톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(4-트리플루오로메톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(3-트리플루오로메톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(2-트리플루오로메톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(4-펜타플루오로에톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(3-펜타플루오로에톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(2-펜타플루오로에톡시페닐)포스핀,
디시클로펜틸([1,1’-비페닐]-4-일)포스핀, 디시클로펜틸([1,1’-비페닐]-3-일)포스핀, 디시클로펜틸(4-페녹시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(3-페녹시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(2-페녹시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(4-플루오로-2-메톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(4-메톡시-2-메톡시페닐)포스핀, 디시클로펜틸(4-트리플루오로메틸-2-메톡시페닐)포스핀, 및, 디시클로펜틸(2-나프틸)포스핀을 들 수 있다.
<화학식 (H)로 표시되는 포스포늄염>
화학식 (F)로 표시되는 포스포늄염은, 바람직하게는 하기 화학식 (H)로 표시되는 포스포늄염이다.
Figure pct00030
화학식 중, A3, A4, R13∼R17, Z는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
화학식 (F)로 표시되는 포스포늄염의 구체예로는,
디시클로펜틸(4-플루오로페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(3-플루오로페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(2-플루오로페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(4-메틸페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(3-메틸페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(4-에틸페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(3-에틸페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(2-에틸페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(4-이소프로필페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(3-이소프로필페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(2-이소프로필페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(4-tert-부틸페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(3-tert-부틸페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트,
디시클로펜틸(4-메톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(3-메톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(2,6-디메톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(4-에톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(3-에톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(2-에톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(4-트리플루오로메톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(3-트리플루오로메톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(2-트리플루오로메톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(4-펜타플루오로에톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(3-펜타플루오로에톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(2-펜타플루오로에톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트,
디시클로펜틸([1,1’-비페닐]-4-일)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸([1,1’-비페닐]-3-일)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(4-페녹시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(3-페녹시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(2-페녹시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(4-플루오로-2-메톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(4-메톡시-2-메톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(4-트리플루오로메틸-2-메톡시페닐)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 및, 디시클로펜틸(2-나프틸)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스포늄 테트라페닐보레이트, 디시클로펜틸(2,6-디메톡시페닐)포스포늄 테트라페닐보레이트, 디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스포늄 테트라메시틸보레이트, 디시클로펜틸(2,6-디메톡시페닐)포스포늄 테트라메시틸보레이트를 들 수 있다.
화학식 (C)로 표시되는 포스핀 및 화학식 (F)로 표시되는 포스포늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 포스핀 화합물은, 바람직하게는 화학식 (C)로 표시되는 포스핀이다.
포스핀 화합물의 사용량은, 팔라듐 화합물 1몰에 대하여, 통상 0.1몰∼10몰의 범위이고, 0.5몰∼5몰의 범위가 바람직하다.
화학식 (C)로 표시되는 포스핀은, 문헌[Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2003, 200, 81-94.] 등의 공지된 방법에 따라 합성할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 화학식 (C)로 표시되는 포스핀을 이용할 수도 있다.
화학식 (F)로 표시되는 포스포늄염은, 문헌[Organic Letters 2001, Vol. 3, No. 26, 4295-4298.]의 공지된 방법에 따라 대응하는 포스핀으로부터 합성할 수 있다.
화학식 (G)로 표시되는 포스핀 또는 화학식 (H)로 표시되는 포스포늄염은, 예컨대, Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions Second, Completely Revised and Enlarged Edition Volume 1, 2(de Meijere Armin, Diederich Francois 편저, 2004년, Wiley-VCH 발행)에 기재되는 커플링 반응의 배위자로서도 이용할 수 있다. 커플링 반응의 구체예로는, Stille 커플링, Heck 커플링, Hiyama 커플링, Sonogashira 커플링, Kumada 커플링, 및, Buchwald-Hartwig 커플링을 들 수 있다.
<천이 금속 착체>
화학식 (G)로 표시되는 포스핀과, 제10족 천이 금속 화합물을 접촉시킴으로써, 천이 금속 착체를 제조할 수 있다. 여기서, 「제10족 천이 금속 화합물」로는, 예컨대, 니켈 화합물, 팔라듐 화합물, 백금 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 팔라듐 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 「팔라듐 화합물」로는, 예컨대, 상기한 <팔라듐 화합물>의 설명 란에서 설명된 팔라듐 화합물 등을 들 수 있다.
상기 포스핀 화합물 또는 화학식 (G)로 표시되는 포스핀과, 팔라듐 화합물로 이루어진 천이 금속 착체는, 예컨대, 제5판 실험화학강좌[일본화학회 편찬, 마루젠(주) 발행] 21 유기 천이 금속 착체·초분자 착체 p308-327(9.2 유기 팔라듐 착체) 등의 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
<반응 공정>
본 발명의 제조 방법은, 화학식 (A)로 표시되는 화합물과 화학식 (B)로 표시되는 화합물을, 염기, 팔라듐 화합물, 화학식 (C)로 표시되는 포스핀 및 화학식 (F)로 표시되는 포스포늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 포스핀 화합물, 및 비양성자성 유기 용매의 존재 하에 혼합하는 공정을 포함하고, 화학식 (A)로 표시되는 화합물과 화학식 (B)로 표시되는 화합물과의 반응에 의해, 방향족 화합물이 생성된다. 이들 혼합 순서는 제한되지 않고, 예컨대, 팔라듐 화합물, 상기 포스핀 화합물, 염기, 화학식 (A)로 표시되는 화합물, 화학식 (B)로 표시되는 화합물 및 비양성자성 유기 용매를 함께 혼합하여도 좋다. 또한, 염기, 화학식 (A)로 표시되는 화합물, 화학식 (B)로 표시되는 화합물 및 비양성자성 유기 용매를 혼합한 후, 얻어지는 혼합물과, 비양성자성 유기 용매와, 팔라듐 화합물과, 상기 포스핀 화합물을 혼합하여도 좋다. 또한, 미리, 상기 포스핀 화합물과 팔라듐 화합물을 접촉시켜 천이 금속 착체를 얻고 나서, 염기, 화학식 (A)로 표시되는 화합물, 화학식 (B)로 표시되는 화합물 및 비양성자성 유기 용매를 혼합함으로써 얻어지는 혼합물과, 상기 천이 금속 착체를 혼합하여도 좋다.
화합물 (A-1)과 화합물 (B-1)을 반응시키면, 하기 화학식 (H-1)로 표시되는 방향족 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pct00031
화합물 (A-1)과 화합물 (B-2)를 반응시키면, 하기 화학식 (H-2)로 표시되는 방향족 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pct00032
화합물 (A-2)와 화합물 (B-1)을 반응시키면, 하기 화학식 (H-3)으로 표시되는 방향족 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pct00033
화합물 (A-2)와 화합물 (B-2)를 반응시키면, 하기 화학식 (H-4)로 표시되는 구조 단위를 갖는 방향족 화합물을 얻을 수 있다(화학식 중, Ar1 및 Ar2는 상기와 동일한 의미를 나타냄).
Figure pct00034
반응 온도는, 통상 0℃∼180℃의 범위이고, 바람직하게는 30℃∼100℃의 범위이다. 반응 시간은, 통상 1시간∼96시간의 범위이고, 바람직하게는 3시간∼48시간의 범위이다.
반응 종료 후, 방향족 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻을 수 있다. 얻어진 방향족 화합물은, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 정제 처리에 의해 추출할 수 있다. 또한, 방향족 화합물이 상기 화학식 (H-4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 방향족 화합물인 경우, 예컨대, 상기 반응 혼합물과 빈용매(貧溶媒)를 혼합하는 방법에 의해, 목적으로 하는 방향족 화합물을 석출시키고, 여과 등의 통상의 분리 수단에 의해, 방향족 화합물을 추출할 수 있다. 팔라듐 등의 불순물을 제거하기 위해서, 염산 등의 산성 용액으로 상기 반응 혼합물을 세정한 후, 목적으로 하는 방향족 화합물을 추출하여도 좋다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
얻어진 방향족 화합물이 상기 화학식 (H-1)∼화학식 (H-3)으로 표시되는 방향족 화합물인 경우에는, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 수율을 구하였다. 얻어진 방향족 화합물이 상기 화학식 (H-4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 방향족 화합물인 경우에는, 겔 침투 크로마토그래피(이하, GPC라고 약기함)에 의해 분석하고(분석 조건은 하기와 같음), 분석 결과로부터 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 산출하였다.
<GPC의 분석 조건>
·GPC 측정 장치 : CTO-20A(가부시키가야샤 시마즈세이사쿠쇼 제조 칼럼 오븐), SPD-20A(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조 검출기)
·칼럼 : PLgel 10 ㎛ MIXED-B 300×7.5 ㎜(폴리머래보러토리즈 가부시키가이샤 제조)
·칼럼 온도 : 40℃
·이동상 : 테트라히드로푸란
·유량 : 2 ㎖/분
·검출 : UV 검출(파장: 228 ㎚)
실시예 1
질소 분위기하, 실온에서, 냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 9,9-디-n-옥틸플루오렌-2,7-디보론산과 피나콜로 이루어진 보론산에스테르체 5.99 mmol, 비스(4-브로모페닐)[4-(메틸프로필)페닐]아민 6.00 mmol, 20 중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액 20 ㎖ 및 톨루엔 110 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하면서, 배스 온도 100℃에서 가열하였다. 상기 혼합물에, 비스(디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II) 3 μmol과 톨루엔 12 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하면서, 배스 온도 100℃에서 가열하고, 4시간 동안 반응을 행하여, 하기 반복 구조 단위로 이루어진 방향족 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 방향족 화합물의 분자량을 GPC 분석하였더니, 분자량(Mw)은 3.9×105였다.
Figure pct00035
실시예 2
실시예 1에 있어서, 비스(디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II) 대신에 비스(디시클로펜틸(4-메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 방향족 화합물의 분자량(Mw)은 3.1×105였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 비스(디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II) 대신에 비스(디시클로펜틸(2-에틸페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 방향족 화합물의 분자량(Mw)은 2.0×105였다.
하기 표 1에 실시예 1∼3에서 이용한 포스핀 화합물의 구조식과 얻어진 방향족 화합물의 분자량(Mw)을 나타낸다.
Figure pct00036
실시예 4
질소 분위기 하, 실온에서, 냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 9,9-디-n-옥틸플루오렌-2,7-디보론산과 피나콜로 이루어진 보론산에스테르체 5.96 mmol, 비스(4-브로모페닐)[4-(메틸프로필)페닐]아민 6.00 mmol, 20 중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액 20 ㎖ 및 톨루엔 110 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하면서, 배스 온도 100℃에서 가열하였다. 상기 혼합물에, 비스(디시클로펜틸(2,6-디메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II) 3 μmol과 톨루엔 12 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하면서, 배스 온도 100℃에서 가열하고, 4시간 동안 반응을 행하여, 하기 반복 구조 단위로 이루어진 방향족 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 방향족 반응 혼합물의 분자량을 GPC 분석하였더니, 분자량(Mw)은 3.1×105였다.
Figure pct00037
하기 표 2에 실시예 4에서 이용한 포스핀 화합물의 구조식과 얻어진 방향족 화합물의 분자량(Mw)을 나타낸다.
Figure pct00038
실시예 5
질소 분위기 하, 실온에서, 냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 9,9-디-n-옥틸플루오렌-2,7-디보론산과 피나콜로 이루어진 보론산에스테르체 5.97 mmol, 비스(4-브로모페닐)[4-(메틸프로필)페닐]아민 6.00 mmol, 20 중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액 20 ㎖ 및 톨루엔 110 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하면서, 배스 온도 100℃에서 가열하였다. 상기 혼합물에, 비스(디시클로펜틸(2,6-디메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II) 3 μmol과 톨루엔 12 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하면서, 배스 온도 100℃에서 가열하고, 4시간 동안 반응을 행하여, 하기 반복 구조 단위로 이루어진 방향족 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 방향족 반응 혼합물의 분자량을 GPC 분석하였더니, 분자량(Mw)은 3.8×105였다.
Figure pct00039
실시예 6
실시예 5에 있어서, 비스(디시클로펜틸(2,6-디메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II) 대신에 비스(디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II)을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 실시하였다. 얻어진 방향족 화합물의 분자량(Mw)은 2.2×105였다.
실시예 7
실시예 5에 있어서, 비스(디시클로펜틸(2,6-디메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II) 대신에 비스(디시클로펜틸(3-메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II)을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 실시하였다. 얻어진 방향족 화합물의 분자량(Mw)은 1.9×105였다.
실시예 8
실시예 5에 있어서, 비스(디시클로펜틸(2,6-디메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II) 대신에 비스(디시클로펜틸(4-메틸페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II)을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 실시하였다. 얻어진 방향족 화합물의 분자량(Mw)은 1.9×105였다.
실시예 9
실시예 5에 있어서, 비스(디시클로펜틸(2,6-디메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II) 대신에 비스(디시클로펜틸([1,1’-비페닐]-2-일)포스핀)디클로로팔라듐(II)을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 실시하였다. 얻어진 방향족 화합물의 분자량(Mw)은 2.0×105였다.
실시예 10
실시예 5에 있어서, 비스(디시클로펜틸(2,6-디메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II) 대신에 비스(디시클로펜틸(4-플루오로-2-메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II)을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 실시하였다. 얻어진 방향족 화합물의 분자량(Mw)은 2.1×105였다.
하기 표 3에 실시예 5∼10에서 이용한 포스핀 화합물의 구조식과 얻어진 방향족 화합물의 분자량(Mw)을 나타낸다.
Figure pct00040
실시예 11
실시예 5에 있어서, 비스(디시클로펜틸(2,6-디메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II) 대신에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 1.5 μmol 및 디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스핀 6 μmol을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 반응을 행하여, 방향족 화합물을 포함하는 혼합물을 얻었다. 얻어진 방향족 화합물의 분자량(Mw)은 2.3×105였다.
비교예 1
실시예 5에 있어서, 비스(디시클로펜틸(2,6-디메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II) 대신에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 1.5 μmol 및 트리-tert-부틸포스핀 테트라플루오로보레이트 6 μmol을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 6시간 동안 반응을 행하여, 방향족 화합물을 포함하는 혼합물을 얻었다. 얻어진 방향족 화합물의 분자량(Mw)은 2.8×104였다.
실시예 12
실시예 5에 있어서, 비스(디시클로펜틸(2,6-디메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II) 대신에 아세트산팔라듐 3 μmol 및 디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스핀 6 μmol을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 5시간 동안 반응을 행하여, 방향족 화합물을 포함하는 혼합물을 얻었다. 얻어진 방향족 화합물의 분자량(Mw)은 2.1×105였다.
비교예 2
실시예 5에 있어서, 비스(디시클로펜틸(2,6-디메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II) 대신에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 1.5 μmol 및 2-디시클로헥실포스피노-2’,6’-디메톡시비페닐 6 μmol을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 6시간 동안 반응을 행하여, 방향족 화합물을 포함하는 혼합물을 얻었다. 얻어진 방향족 화합물의 분자량(Mw)은 1.2×104였다.
하기 표 4에 실시예 11∼12 및 비교예 1, 2에서 이용한 포스핀 화합물의 구조식과 얻어진 방향족 화합물의 분자량(Mw)을 나타낸다.
Figure pct00041
실시예 13
질소 분위기 하, 실온에서, 냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 벤젠-1,4-디보론산과 피나콜로 이루어진 보론산에스테르체 5.97 mmol, 2,7-디브로모-9,9-디-n-도데실플루오렌 6.00 mmol, 20 중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액 20 ㎖ 및 톨루엔 110 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하면서, 배스 온도 100℃에서 가열하였다. 상기 혼합물에, 비스(디시클로펜틸(2,6-디메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II) 3 μmol과 톨루엔 12 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하면서, 배스 온도 100℃에서 7시간 동안 반응을 행하여, 하기 반복 구조 단위로 이루어진 방향족 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 방향족 화합물의 분자량을 GPC 분석하였더니, 분자량(Mw)은 3.1×105였다.
Figure pct00042
실시예 14
질소 분위기 하, 실온에서, 냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 벤젠-1,4-디보론산과 피나콜로 이루어진 보론산에스테르체 6.00 mmol, 2,7-디브로모-9,9-디-n-옥틸플루오렌 4.50 mmol, 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 1.50 mmol, 20 중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액 20 ㎖ 및 톨루엔 110 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하면서, 배스 온도 100℃에서 가열하였다. 상기 혼합물에, 비스(디시클로펜틸(2,6-디메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II) 3 μmol과 톨루엔 12 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하면서, 배스 온도 100℃에서 7시간 동안 반응을 행하여, 하기 반복 구조 단위로 이루어진 방향족 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 방향족 화합물의 분자량을 GPC 분석하였더니, 분자량(Mw)은 2.8×105였다.
Figure pct00043
실시예 15
질소 분위기 하, 실온에서, 냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 9,9-디-n-옥틸플루오렌-2,7-디보론산과 에틸렌글리콜로 이루어진 보론산에스테르체 6.0 mmol, 비스(4-브로모페닐)[4-(메틸프로필)페닐]아민 6.0 mmol, Aliquat(등록상표) 336(Sigma-Aldrich사 제조) 1.2 mmol, 3 mol/ℓ 농도의 탄산나트륨 수용액 12 ㎖ 및 톨루엔 110 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하면서, 배스 온도 100℃에서 가열하였다. 상기 혼합물에, 비스(디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II) 3 μmol과 톨루엔 12 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하면서, 배스 온도 100℃에서 6시간 동안 반응을 행하여, 하기 반복 구조 단위로 이루어진 방향족 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 방향족 화합물의 분자량을 GPC 분석하였더니, 분자량(Mw)은 2.0×105였다.
Figure pct00044
실시예 16
질소 분위기 하, 적하 깔때기를 부착한 반응 용기에, 2-브로모아니솔 0.91 g 및 테트라히드로푸란 20 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 용액을 -78℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬(1.62 M/헥산 용액) 3.4 ㎖를 적하하였다. 얻어진 혼합물을 같은 온도에서 2시간 동안 교반한 후, 클로로디시클로펜틸포스핀 1.00 g을 테트라히드로푸란 13 ㎖에 용해시킴으로써 얻어진 용액을, -78℃에서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 농축하여, 점성이 있는 액체형의 디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스핀을 포함하는 혼합물 1.73 g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에, 상기 디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스핀을 포함하는 혼합물, 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐(II) 0.50 g 및 에탄올 30 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물 중에 석출된 고체를 여과에 의해 추출하고, 에탄올 12 ㎖로 3회 세정하였다. 얻어진 고체를 50℃에서 3시간 동안 감압 건조시켜, 담황색 고체형의 비스(디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II) 1.24 g을 얻었다.
1H-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매, TMS 기준)
7.5(m, 1H), 7.4(m, 1H), 7.0(m, 1H), 6.9(m, 1H), 4.0(s, 3H), 2.8(quin, 2H), 2.1(m, 4H), 2.0(m, 4H), 1.6(m, 8H)
31P-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매)
22.7
실시예 17
질소 분위기 하, 적하 깔때기를 부착한 반응 용기에, 4-브로모아니솔 0.91 g 및 테트라히드로푸란 20 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 용액을 -78℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬(1.62 M/헥산 용액) 3.0 ㎖를 적하하였다. 얻어진 혼합물을 같은 온도에서 2시간 동안 교반한 후, 클로로디시클로펜틸포스핀 1.00 g을 테트라히드로푸란 13 ㎖에 용해시킴으로써 얻어진 용액을, -78℃에서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 농축하여, 점성이 있는 액체형의 디시클로펜틸(4-메톡시페닐)포스핀을 포함하는 혼합물 1.58 g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에, 상기 디시클로펜틸(4-메톡시페닐)포스핀을 포함하는 혼합물, 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐(II) 0.50 g 및 에탄올 30 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을, 실온에서 14시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물 중에 석출된 고체를 여과에 의해 추출하고, 에탄올 12 ㎖로 3회 세정하였다. 얻어진 고체를 50℃에서 3시간 동안 감압 건조시켜, 담황색 고체형의 비스(디시클로펜틸(4-메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II) 0.92 g을 얻었다.
1H-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매, TMS 기준)
7.6(m, 2H), 6.9(m, 2H), 3.8(s, 3H), 2.8(quin, 2H), 2.1(m, 2H), 1.9(m, 6H), 1.6(m, 8H)
31P-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매)
27.0
실시예 18
질소 분위기 하, 적하 깔때기를 부착한 반응 용기에, 2-브로모-1,3-디메톡시벤젠 1.06 g 및 테트라히드로푸란 20 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 용액을 -78℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬(1.62 M/헥산 용액) 3.0 ㎖를 적하하였다. 얻어진 혼합물을 같은 온도에서 3시간 동안 교반한 후, 클로로디시클로펜틸포스핀 1.00 g을 테트라히드로푸란 13 ㎖에 용해시킴으로써 얻어진 용액을, -78℃에서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 농축하여, 점성이 있는 액체형의 디시클로펜틸(2,6-디메톡시페닐)포스핀을 포함하는 혼합물 2.06 g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에, 상기 디시클로펜틸(2,6-디메톡시페닐)포스핀을 포함하는 혼합물, 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐(II) 0.50 g 및 에탄올 30 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응혼합물 중에 석출된 고체를 여과에 의해 추출하고, 에탄올 12 ㎖로 3회 세정하였다. 얻어진 고체를 50℃에서 3시간 동안 감압 건조시켜, 황색 고체형의 비스(디시클로펜틸(2,6-디메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II) 0.82 g을 얻었다.
1H-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매, TMS 기준)
7.3(t, 1H), 6.6(dt, 2H), 3.9(s, 6H), 3.0(quin, 2H), 1.8-2.0(m, 8H), 1.6(m, 8H)
31P-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매)
21.2
실시예 19
질소 분위기 하, 적하 깔때기를 부착한 반응 용기에, 1-브로모-2-에틸벤젠 0.90 g 및 테트라히드로푸란 20 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 용액을 -78℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬(1.62 M/헥산 용액) 3.0 ㎖를 적하하였다. 얻어진 혼합물을 같은 온도에서 3시간 동안 교반한 후, 클로로디시클로펜틸포스핀 1.00 g을 테트라히드로푸란 13 ㎖에 용해시킴으로써 얻어진 용액을, -78℃에서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 농축하여, 점성이 있는 액체형의 디시클로펜틸(2-에틸페닐)포스핀을 포함하는 혼합물 1.71 g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에, 상기 디시클로펜틸(2-에틸페닐)포스핀을 포함하는 혼합물, 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐(II) 0.50 g 및 에탄올 30 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물 중에 석출된 고체를 여과에 의해 추출하고, 에탄올 12 ㎖로 3회 세정하였다. 얻어진 고체를 50℃에서 3시간 동안 감압 건조시켜, 황색 고체형의 비스(디시클로펜틸(2-에틸페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II) 0.85 g을 얻었다.
1H-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매, TMS 기준)
7.4(m, 3H), 7.2(m, 1H), 3.7(q, 2H), 2.8(quin, 2H), 2.1(m, 2H), 1.6-1.9(m, 14H), 1.4(t, 3H)
31P-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매)
18.4
실시예 20
질소 분위기 하, 적하 깔때기를 부착한 반응 용기에, 2-브로모비페닐 1.14 g 및 테트라히드로푸란 20 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 용액을 -78℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬(1.62 M/헥산 용액) 3.0 ㎖를 적하하였다. 얻어진 혼합물을 같은 온도에서 2시간 동안 교반한 후, 클로로디시클로펜틸포스핀 1.00 g을 테트라히드로푸란 13 ㎖에 용해시킴으로써 얻어진 용액을, -78℃에서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 농축하여, 점성이 있는 액체형의 디시클로펜틸([1,1’-비페닐]-2-일)포스핀을 포함하는 혼합물 2.06 g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에, 상기 디시클로펜틸([1,1’-비페닐]-2-일)포스핀을 포함하는 혼합물, 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐(II) 0.45 g 및 에탄올 45 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 19시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물 중에 석출된 고체를 여과에 의해 추출하고, 에탄올 12 ㎖로 3회 세정하였다. 얻어진 고체를 50℃에서 3시간 동안 감압 건조시켜, 황색 고체형의 비스(디시클로펜틸([1,1’-비페닐]-2-일)포스핀)디클로로팔라듐(II) 1.22 g을 얻었다.
1H-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매, TMS 기준)
8.0(m, 1H), 7.7(m, 2H), 7.4(m, 5H), 7.2(m, 1H), 2.3(quin, 2H), 1.3-2.0(m, 16H)
31P-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매)
32.7
실시예 21
질소 분위기 하, 적하 깔때기를 부착한 반응 용기에, 4-브로모톨루엔 0.84 g 및 테트라히드로푸란 20 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 용액을 -78℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬(1.62 M/헥산 용액) 3.0 ㎖를 적하하였다. 얻어진 혼합물을 같은 온도에서 2시간 동안 교반한 후, 클로로디시클로펜틸포스핀 1.00 g을 테트라히드로푸란 13 ㎖에 용해시킴으로써 얻어진 용액을, -78℃에서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 농축하여, 점성이 있는 액체형의 디시클로펜틸(4-메틸페닐)포스핀을 포함하는 혼합물 1.61 g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에, 상기 디시클로펜틸(4-메틸페닐)포스핀을 포함하는 혼합물, 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐(II) 0.45 g 및 에탄올 45 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 17시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물 중에 석출된 고체를 여과에 의해 추출하고, 에탄올 12 ㎖로 3회 세정하였다. 얻어진 고체를 50℃에서 3시간 동안 감압 건조시켜, 황색 고체형의 비스(디시클로펜틸(4-메틸페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II) 1.07 g을 얻었다.
1H-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매, TMS 기준)
7.6(m, 2H), 7.2(m, 2H), 7.4(m, 5H), 2.8(quin, 2H), 2.4(s, 3H), 1.5-2.1(m, 16H)
31P-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매)
28.0
실시예 22
질소 분위기 하, 적하 깔때기를 부착한 반응 용기에, 3-브로모아니솔 0.91 g 및 테트라히드로푸란 20 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 용액을 -78℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬(1.62 M/헥산 용액) 3.0 ㎖를 적하하였다. 얻어진 혼합물을 같은 온도에서 2시간 동안 교반한 후, 클로로디시클로펜틸포스핀 1.00 g을 테트라히드로푸란 13 ㎖에 용해시킴으로써 얻어진 용액을, -78℃에서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 농축하여, 점성이 있는 액체형의 디시클로펜틸(3-메톡시페닐)포스핀을 포함하는 혼합물 1.68 g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에, 상기 디시클로펜틸(3-메톡시페닐)포스핀을 포함하는 혼합물, 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐(II) 0.50 g 및 에탄올 30 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을, 실온에서 14시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물 중에 석출된 고체를 여과에 의해 추출하고, 에탄올 12 ㎖로 3회 세정하였다. 얻어진 고체를 50℃에서 3시간 동안 감압 건조시켜, 담황색 고체형의 비스(디시클로펜틸(3-메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II) 1.27 g을 얻었다.
1H-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매, TMS 기준)
7.3(m, 3H), 7.0(m, 1H), 3.8(s, 3H), 2.8(quin, 2H), 2.1(m, 2H), 2.0(m, 2H), 1.8(m, 4H), 1.6(m, 8H)
31P-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매)
30.1
실시예 23
질소 분위기 하, 적하 깔때기를 부착한 반응 용기에, 2-브로모-5-플루오로아니솔 1.00 g 및 테트라히드로푸란 20 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 용액을 -78℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬(1.62 M/헥산 용액) 3.0 ㎖를 적하하였다. 얻어진 혼합물을 같은 온도에서 3시간 동안 교반한 후, 클로로디시클로펜틸포스핀 1.00 g을 테트라히드로푸란 13 ㎖에 용해시킴으로써 얻어진 용액을, -78℃에서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 농축하여, 점성이 있는 액체형의 디시클로펜틸(4-플루오로-2-메톡시페닐)포스핀을 포함하는 혼합물 1.75 g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에, 상기 디시클로펜틸(4-플루오로-2-메톡시페닐)포스핀을 포함하는 혼합물, 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐(II) 0.50 g 및 에탄올 30 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을, 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물 중에 석출된 고체를 여과에 의해 추출하고, 에탄올 12 ㎖로 3회 세정하였다. 얻어진 고체를 50℃에서 3시간 동안 감압 건조시켜, 담황색 고체형의 비스(디시클로펜틸(4-플루오로-2-메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II) 0.55 g을 얻었다.
1H-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매, TMS 기준)
7.5(m, 1H), 6.7(m, 2H), 3.9(s, 3H), 2.8(quin, 2H), 2.1(m, 2H), 2.0(m, 2H), 1.5-2.1(m, 16H)
31P-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매)
22.6
실시예 24
질소 분위기 하, 적하 깔때기를 부착한 반응 용기에, 2-브로모아니솔 0.91 g 및 테트라히드로푸란 20 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 용액을 -78℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬(1.62 M/헥산 용액) 3.4 ㎖를 적하하였다. 얻어진 혼합물을 같은 온도에서 2시간 동안 교반한 후, 클로로디시클로펜틸포스핀 1.00 g을 테트라히드로푸란 13 ㎖에 용해시킴으로써 얻어진 용액을, -78℃에서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 농축하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 점성이 있는 액체형의 디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스핀 1.19 g을 얻었다.
1H-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매, TMS 기준)
7.4(m, 1H), 7.3(m, 1H), 7.0(m, 1H), 6.9(m, 1H), 3.9(s, 3H), 2.3(m, 2H), 1.9(m, 2H), 1.7(m, 2H), 1.4-1.6(m, 10H), 1.2(m, 2H)
31P-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매)
-7.8
실시예 25
질소 분위기 하, 적하 깔때기를 부착한 반응 용기에, 2-브로모-1,3-디메톡시벤젠 1.06 g 및 테트라히드로푸란 20 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 용액을 -78℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬(1.62 M/헥산 용액) 3.0 ㎖를 적하하였다. 얻어진 혼합물을 같은 온도에서 3시간 동안 교반한 후, 클로로디시클로펜틸포스핀 1.00 g을 테트라히드로푸란 13 ㎖에 용해시킴으로써 얻어진 용액을, -78℃에서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 농축하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 점성이 있는 액체형의 디시클로펜틸(2,6-디메톡시페닐)포스핀을 포함하는 혼합물 0.37 g을 얻었다.
1H-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매, TMS 기준)
7.2(m, 1H), 6.5(m, 2H), 3.8(s, 6H), 2.7(m, 2H), 1.9(m, 2H), 1.7(m, 2H), 1.4-1.6(m, 10H), 1.2(m, 2H)
31P-NMR(δ: ppm, CDCl3 용매)
-12.5
실시예 26∼29
냉각 장치를 부착한 유리제 반응 용기에, 비스(디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II) 0.0075 mmol, 표 5에 나타내는 화합물 (1) 1.5 mmol, 표 5에 나타내는 화합물 (2) 1.65 mmol, 인산칼륨 3.0 mmol, 톨루엔 6 ㎖ 및 물 1.5 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 가열 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 물 20 ㎖를 첨가하고, 디에틸에테르 20 ㎖로 2회 추출하였다. 얻어진 유기층을 혼합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하여, 목적으로 하는 화합물 (3)을 포함하는 용액을 얻었다. 화합물 (3)의 수율은, 얻어진 용액을 농축하고, 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 구하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 30∼32
냉각 장치를 부착한 유리제 반응 용기에, 비스(디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II) 0.0075 mmol, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드 0.3 mmol, 표 6에 나타내는 화합물 (1) 1.5 mmol, 표 6에 나타내는 화합물 (2) 1.65 mmol, 탄산나트륨 3.0 mmol, 톨루엔 6 ㎖ 및 물 1.5 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 가열 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 물 20 ㎖를 첨가하고, 디에틸에테르 20 ㎖로 2회 추출하였다. 얻어진 유기층을 혼합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하여, 목적으로 하는 화합물 (3)을 포함하는 용액을 얻었다. 화합물 (3)의 수율은, 얻어진 용액을 농축하고, 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 구하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
실시예 33
냉각 장치를 부착한 유리제 반응 용기에, 비스(디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II) 0.015 mmol, 3-브로모피리딘 1.5 mmol, 3-티오펜보론산2.25 mmol, 인산칼륨 3.0 mmol, n-부탄올 4 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 100℃에서 4시간 동안 가열 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 물 20 ㎖를 첨가하고, 디에틸에테르 20 ㎖로 2회 추출하였다. 얻어진 유기층을 혼합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하여, 용액을 얻었다. 이 용액을 농축하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 3-(3-티에닐)-피리딘을 수율 92%로 얻었다.
실시예 34
냉각 장치를 부착한 유리제 반응 용기에, 비스(디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II) 0.015 mmol, 3-브로모티오펜 1.5 mmol, 3-티오펜보론산 2.25 mmol, 인산칼륨 3.0 mmol, n-부탄올 4 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 100℃에서 4시간 동안 가열 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 물 20 ㎖를 첨가하고, 디에틸에테르 20 ㎖로 2회 추출하였다. 얻어진 유기층을 혼합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하여, 용액을 얻었다. 이 용액을 농축하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 3-(3-티에닐)-티오펜을 수율 98%로 얻었다.
본 발명에 따르면, 방향족 화합물을 제조하는 것이 가능하다.

Claims (19)

  1. 화학식 (A)
    Figure pct00048

    (화학식 중, X1은 화학식 (1), (2), (3), (4), (5) 또는 (6)으로 표시되는 기
    Figure pct00049

    를 나타내고, Ar1은 탄소수 6∼36의 1가 또는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, m은 1 또는 2를 나타낸다. 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 탄소 원자는, 헤테로 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴시클로알킬기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 복소환기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 실릴기, 아실기, 탄소 원자-질소 원자 이중 결합을 부분 구조로서 갖는 기, 산이미드기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋다.)
    로 표시되는 화합물과,
    화학식 (B)
    Figure pct00050

    (화학식 중, X2는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬술포닐옥시기, 불소 치환 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기를 나타내고, Ar2는 탄소수 6∼36의 1가 또는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타낸다. 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 탄소 원자는, 헤테로 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴시클로알킬기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 복소환기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 실릴기, 아실기, 탄소 원자-질소 원자 이중 결합을 부분 구조로서 갖는 기, 산이미드기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋다.)
    로 표시되는 화합물을,
    화학식 (C)
    Figure pct00051

    (화학식 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로펜틸기를 나타낸다. R1 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 2∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 시클로알콕시기, 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 화학식 (D)
    Figure pct00052

    (화학식 중, R6은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬기를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬기를 나타내며, R7과 R8은 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다.)
    로 표시되는 기 또는 화학식 (E)
    Figure pct00053

    (화학식 중, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다.)
    로 표시되는 기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 시클로알콕시기, 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 나타낸다. 단, R1∼R5 전부가 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없고, 또한, R1∼R5 중 적어도 하나가 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기일 때에는, 나머지 R1∼R5 중 적어도 하나는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기가 아니다. 또한, R2와 R3은 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R3과 R4는 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
    로 표시되는 포스핀 및 화학식 (F)
    Figure pct00054

    (화학식 중, A1, A2, R1∼R5는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z는 음이온을 나타낸다.)
    로 표시되는 포스포늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 포스핀 화합물, 염기, 팔라듐 화합물, 및 비양성자성 유기 용매의 존재 하에 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, A1 및 A2가 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 치환기로서 갖고 있어도 좋은 시클로펜틸기인 방향족 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, A1 및 A2가 시클로펜틸기인 방향족 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R5로부터 선택되는 적어도 하나가 탄소수 1∼20의 알콕시기인 방향족 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R2, R3 및 R4가 수소 원자인 방향족 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 포스핀 화합물이, 화학식 (G)
    Figure pct00055

    (화학식 중, A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로펜틸기를 나타낸다. R13 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 2∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 시클로알콕시기, 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 또는 화학식 (E)
    Figure pct00056

    (화학식 중, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다.)
    로 표시되는 기를 나타내고,
    R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 시클로알콕시기, 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 나타낸다. 단, R13∼R17 전부가 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없고, R13∼R17 중 적어도 하나가 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기일 때에는, 나머지 R13∼R17 중 적어도 하나는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기가 아니다. 또한, R14와 R15가 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R15와 R16은 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
    로 표시되는 포스핀 및 화학식 (H)
    Figure pct00057

    (화학식 중, A3, A4, R13∼R17, Z는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 포스포늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 방향족 화합물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비양성자성 유기 용매가, 에테르 용매, 방향족 탄화수소 용매 및 지방족 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 방향족 화합물의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐 화합물이, 팔라듐(0) 착체 또는 팔라듐(II) 착체인 방향족 화합물의 제조 방법.
  9. 화학식 (G)
    Figure pct00058

    (화학식 중, A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로펜틸기를 나타낸다. R13 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 2∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 시클로알콕시기, 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 또는 화학식 (E)
    Figure pct00059

    (화학식 중, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다.)
    로 표시되는 기를 나타내고,
    R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 시클로알콕시기, 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 나타낸다. 단, R13∼R17 전부가 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없고, R13∼R17 중 적어도 하나가 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기일 때에는, 나머지 R13∼R17 중 적어도 하나는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기가 아니다. 또한, R14와 R15는 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R15와 R16은 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
    로 표시되는 포스핀.
  10. 제9항에 있어서, A3 및 A4가 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 치환기로서 갖고 있어도 좋은 시클로펜틸기인 포스핀.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, A3 및 A4가 시클로펜틸기인 포스핀.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, R13 및 R17로부터 선택되는 적어도 하나가 탄소수 1∼20의 알콕시기인 포스핀.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, R14, R15 및 R16이 수소 원자인 포스핀.
  14. 화학식 (H)
    Figure pct00060

    (화학식 중, A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로펜틸기를 나타낸다. R13 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 2∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 시클로알콕시기, 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 또는 화학식 (E)
    Figure pct00061

    (화학식 중, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다.)
    로 표시되는 기를 나타내고,
    R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 시클로알콕시기, 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 나타낸다. 단, R13∼R17 전부가 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없고, R13∼R17 중 적어도 하나가 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기일 때에는, 나머지 R13∼R17 중 적어도 하나는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기가 아니다. 또한, R14와 R15는 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R15와 R16은 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Z는 음이온을 나타낸다.)
    로 표시되는 포스포늄염.
  15. 제14항에 있어서, A3 및 A4가 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 치환기로서 갖고 있어도 좋은 시클로펜틸기인 포스포늄염.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, A3 및 A4가 시클로펜틸기인 포스포늄염.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, R13 및 R17로부터 선택되는 적어도 하나가 탄소수 1∼20의 알콕시기인 포스포늄염.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, R14, R15 및 R16이 수소 원자인 포스포늄염.
  19. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 포스핀과 제10족 천이 금속 화합물을 접촉시킴으로써 얻어지는 천이 금속 착체.
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