TW201307425A - 芳香族聚合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種芳香族聚合物之製造方法，其特徵係含有將下述式(A)所示之芳香族單體與下述式(B)所示之芳香族單體，在鹼、鈀化合物、下述式(C)所示之膦及非質子性有機溶劑之存在下進行混合之步驟，式(A)：X1－Ar1－X1 (A) (式中，X1各自獨立示為式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)或(6)所示之基，□□Ar1示為碳數6~36之二價芳香族烴基，該芳香族烴基中所含有的碳原子可經雜原子或羰基所取代，該芳香族烴基中所含有的氫原子可經氟原子等所取代)，式(B)：X2－Ar2－X2 (B) (式中，X2各自獨立示為氯原子等，Ar2示為碳數6~36之二價芳香族烴基，該芳香族烴基中所含有的碳原子可經雜原子或羰基所取代，該芳香族烴基中所含有的氫原子可經氟原子等所取代)，式(C)：□(式中，R1、R2、R3、R4及R5各自獨立示為氫原子等，A示為1~20之烷基)。

Description

芳香族聚合物之製造方法
本發明為關於芳香族聚合物之製造方法。
具有2以上的芳香環為以π共軛構造之芳香族聚合物，例如，在有機有機電子學材料為有用的。作為芳香族聚合物之製造方法，已知有藉由鈴木偶合反應來製造芳香族單體之方法。
具體如在日本國特開2007-126652號公報中揭示著一種方法，其係在乙酸鈀、參(2-甲氧基苯基)膦、氫氧化四乙銨水溶液及甲苯之存在下，藉由將由9,9-二-n-辛基芴-2,7-二硼酸與(四丙二醇)所形成的酯與雙(4-溴苯基)〔4-(2-丁基)苯基〕胺進行聚合，而製造分子量(Mw)為3.0×105之對應的芳香族聚合物。
本發明為提供以下〔1〕~〔7〕等之發明。
〔1〕一種芳香族聚合物之製造方法，其特徵係含有將下述式(A)所示之芳香族單體與下述式(B)所示之芳香族單體，在鹼、鈀化合物、下述式(C)所示之膦及非質子性有機溶劑之存在下進行混合之步驟；式(A)： X1-Ar1-X1 (A)
(式中，X1各自獨立示為式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)或(6)所示之基，
Ar1示為碳數6~36之二價芳香族烴基，該芳香族烴基中所含有的碳原子可經雜原子或羰基所取代，該芳香族烴基中所含有的氫原子可經氟原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之胺基、可具有取代基之矽基、醯基、部分構造為具有碳原子-氮原子雙鍵之基、醯亞胺基、烷氧基羰基、羧基、氰基或硝基所取代)；式(B)：X2-Ar2-X2 (B)
(式中，X2各自獨立示為氯原子、溴原子或碘原子， Ar2示為碳數6~36之二價芳香族烴基，該芳香族烴基中所含有的碳原子可經雜原子或羰基所取代，該芳香族烴基中所含有的氫原子可經氟原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之胺基、可具有取代基之矽基、醯基、部分構造為具有碳原子-氮原子雙鍵之基、醯亞胺基、烷氧基羰基、羧基、氰基或硝基所取代)；
(式中，R1、R2、R3、R4及R5各自獨立示為氫原子、氟原子、碳數1~20之氟烷基、碳數1~20之烷氧基羰基、碳數2~20之醯基、氰基、硝基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳基或碳數1~20之二烷基胺基，A示為碳數1~20之烷基)。
〔2〕如〔1〕之製造方法，其中，非質子性有機溶劑為由醚溶劑、芳香族烴溶劑及脂肪族烴溶劑所成之群中所選出之至少一種。
〔3〕如〔1〕或〔2〕之製造方法，其中，鈀化合物為鈀(0)錯合物或鈀(II)錯合物。
〔4〕一種下述式(D)所示之膦，
(式中，R6示為碳數1~20之烷氧基，R7、R8、R9及R10各自獨立示為氫原子、氟原子、碳數1~20之氟烷基、碳數1~20之烷氧基羰基、碳數2~20之醯基、氰基、硝基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳基或碳數1~20之二烷基胺基)。
〔5〕一種下述式(E)所示之膦，
(式中，R11示為碳數1~20之烷氧基，R12、R13、R14及R15各自獨立示為氫原子、氟原子、碳數1~20之氟烷基、碳數1~20之烷氧基羰基、碳數2~20之醯基、氰基、硝基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳基或碳數1~20之二烷基胺基，惟，R12~R15不為全數均為氫原子之情形)。
〔6〕一種過渡金屬錯合物，其係藉由將〔4〕之膦與 第10族過渡金屬化合物接觸而得到者。
〔7〕一種過渡金屬錯合物，其係藉由將〔5〕之膦與第10族過渡金屬化合物接觸而得到者。
〔實施發明的最佳型態〕
本發明之製造方法中所使用的芳香族單體，為式(A)：X1-Ar1-X1 (A)
所示的芳香族單體(以下，亦有記載為芳香族單體(A)之情形)及式(B)：X2-Ar2-X2 (B)
所示的芳香族單體(以下，亦有記載為芳香族單體(B)之情形)。
Ar1及Ar2各自獨立示為碳數6~36之二價芳香族烴基。二價芳香族烴基，係包含二價的單環芳香族烴基、二價的縮合芳香族烴基及2以上的單環芳香族烴基為藉由以單鍵、雜原子(氧原子、氮原子、硫原子等)或羰基(-CO-)所連結而形成的二價基。具體舉例如，伸苯基等之二價的單環芳香族烴基；萘二基、蒽二基、芴二基等之二價的縮合芳香族烴基；伸聯苯基等之2以上的單環芳香族 烴基為藉由以單鍵、雜原子(氧原子、氮原子、硫原子等)或羰基所連結而形成的二價基。該芳香族烴基中所含有的碳原子可經氧原子、氮原子、硫原子等之雜原子或羰基所取代。
芳香族烴基中所含有的氫原子，可經取代基所取代。作為取代基，舉例如氟原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之胺基、可具有取代基之矽基、醯基、部分構造為具有碳原子-氮原子雙鍵之基、醯亞胺基、烷氧基羰基、羧基(-COOH)、氰基(-CN)及硝基(-NO2)。前述取代基中所含有的氫原子，可經氟原子、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之芳氧基、碳數2~20之醯基或氰基所取代。
作為“烷基”，舉例如碳數1~20之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀。具體舉例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、2,2-二甲基丙基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、2-甲基戊基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基及n-二十烷基。
作為“烷氧基”，舉例如碳數1~20之烷氧基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀。具體舉例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧 基、n-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、n-己氧基、環己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、n-壬氧基、n-癸氧基、n-十一烷氧基、n-十二烷氧基、n-十三烷氧基、n-十四烷氧基、n-十五烷氧基、n-十六烷氧基、n-十七烷氧基、n-十八烷氧基、n-十九烷氧基及n-二十烷氧基。
作為“烷硫基”，舉例如碳數1~20之烷硫基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀。具體舉例如，甲硫基、乙硫基、n-丙硫基、異丙硫基、n-丁硫基、異丁硫基、sec-丁硫基、tert-丁硫基、n-戊硫基、n-己硫基、環己硫基、n-庚硫基、n-辛硫基、2-乙基己硫基、n-壬硫基、n-癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、n-十二烷硫基及三氟甲硫基。
作為“芳基”，舉例如碳數6~20之芳基。具體舉例如，苯基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、1-萘基、2-萘基、3-菲基及2-蒽基。
作為“芳氧基”，舉例藉由氧原子鍵結於前述碳數6~20之芳基所形成之基。具體舉例如，苯氧基、萘氧基、菲氧基(phenanthryloxy)及蒽氧基(anthryloxy)。
作為“芳硫基”，舉例藉由硫原子鍵結於前述碳數6~20之芳基所形成之基。具體舉例如，苯硫基及萘硫基。
作為“芳烷硫基”，舉例藉由硫原子鍵結於以前述碳數6~20之芳基所取代的前述碳數1~20之烷基所形成之基。具體舉例如，苯甲硫基及萘甲硫基。
作為“芳烯基”，舉例如苯基烯基及萘基烯基。作為“烯基”，舉例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、 2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基等碳數2~8之烯基。
作為“芳炔基”，舉例如苯基炔基及萘基炔基。作為“炔基”，舉例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、1-辛炔基等碳數2~8之炔基。
“可具有取代基之雜環基”，意味著可具有取代基之雜環式化合物中之一個氫原子成為鍵結部之基。作為雜環基，舉例如噻吩基、烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、烷基吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、三基、吡咯啶基(pyrrolidyl)、哌啶基、喹啉基及異喹啉基。作為前述雜環基所具有之取代基，有烷基，具體舉例如前述碳數1~20之烷基。
“可具有取代基之胺基”，意味著以-N(R’)2所示之基，且2個R’各自獨立示為取代基。作為R’，舉例如烷基、芳基等之碳數1~20之烴基、可具有取代基之雜環基及氫原子。較佳為具有取代基之胺基，即，至少一個R’為氫原子以外之取代基之胺基。作為“可具有取代基之胺基”之具體例，舉例如甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、n-丙胺基、二-n-丙胺基、異丙胺基、二異丙胺基、n-丁胺基、異丁胺基、sec-丁胺基、tert-丁胺基、n-戊胺基、n-己胺基、n-庚胺基、n-辛胺基、2-乙基己胺基、n-壬胺基、n-癸胺基、3,7-二甲基辛胺基、n-十二烷胺基、環戊胺基、二環戊胺基、環己胺基、二環己胺基、雙(三氟甲 基)胺基、苯胺基、二苯胺基、萘胺基、吡啶胺基、嗒胺基、嘧啶胺基、吡胺基及三胺基。
“可具有取代基之矽基”，意味著以-Si(R’)3所示之基，且3個R’各自獨立示為取代基。作為R’，舉例如烷基、芳基等之碳數1~20之烴基、可具有取代基之雜環基及氫原子。較佳為具有取代基之矽基，即，至少一個R’為氫原子以外之取代基之矽基。作為“可具有取代基之矽基”之具體例，舉例如三甲基矽基、三乙基矽基、三-n-丙基矽基、三異丙基矽基、二甲基異丙基矽基、二乙基異丙基矽基、tert-丁基矽基二甲基矽基、n-戊基二甲基矽基、n-己基二甲基矽基、n-庚基二甲基矽基、n-辛基二甲基矽基、2-乙基己基二甲基矽基、n-壬基二甲基矽基、n-癸基二甲基矽基、3,7-二甲基辛基二甲基矽基、n-十二烷基二甲基矽基、苯基烷基矽基、烷氧基苯基烷基矽基、烷基苯基烷基矽基、萘基烷基矽基、苯基烯丙基二甲基矽基、三苯基矽基、三-p-二甲苯基矽基、三苄基矽基、二苯基甲基矽基、tert-丁基二苯基矽基及二甲基苯基矽基。
作為“醯基”，舉例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基等之脂肪族醯基及苯甲醯基、萘甲醯基等之芳香族醯基。
“部分構造為具有碳原子-氮原子雙鍵之基”，意味著由具有式：H-N=C<及式：-N=CH-之至少一方所示之部分構造之亞胺化合物，藉由將該部分構造中之氫原子予以除去所形成之基(以下，亦有記載為亞胺殘基之情形)， 且可舉例基於前述「碳原子-氮原子雙鍵」而未形成環者。作為“亞胺化合物”，舉例如鍵結於醛亞胺、酮亞胺及醛亞胺中之氮原子的氫原子，以烷基、芳基、芳基烷基、芳烯基、芳炔基等之取代基所取代之化合物。亞胺殘基之碳數，通常為2~20，較佳為2~18，更佳為2~16。
作為“亞胺殘基”，舉例如式：-CR"=N-R'''及式：-N=C(R''')2(式中，R"示為氫原子、烷基、芳基、芳基烷基、芳烯基或芳炔基，R'''各自獨立示為烷基、芳基、芳基烷基、芳烯基或芳炔基。惟，若存在2個R'''時，2個R'''相互鍵結而形成二價基，具體如伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等之碳數2~18之伸烷基)所示之基。
作為“亞胺殘基”之具體例，舉例如以下所示之基。
“醯亞胺基”為意味著，與醯亞胺中所含有的氮原子鍵結之氫原子變成鍵結部之殘基。作為醯亞胺基之碳數，較佳為4~20，更佳為4~18，又更佳為4~16。作為“醯亞胺基”之具體例，舉例如以下所示之基。
作為“烷氧基羰基”，舉例藉由羰基鍵結於前述烷氧基所形成之基。具體舉例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、異丁氧基羰基、sec-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基、n-戊氧基羰基、n-己氧基羰基、環己氧基羰基、n-庚氧基羰基、n-辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、n-壬氧基羰基、n-癸氧基羰基、3,7-二甲基辛氧基羰基、n-十二烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基及吡啶氧基羰基。
作為芳香族烴基，舉例如式(a)~(e)所示之二價基。
(式中，R示為取代基，n示為0~4之整數)。
作為上述取代基，舉例與作為Ar1及Ar2之取代基所例示者為相同之基。
作為芳香族烴基中所含有的碳原子為經雜原子或羰基所取代之芳香族烴基，舉例如式(f)~(z)所示之二價基。
(式中，R示為取代基，n示為0~2之整數，Y示為N、S、C=O)。
作為上述取代基，舉例與作為Ar1及Ar2之取代基所例示者為相同之基。
作為2以上的單環芳香族烴基為藉由以單鍵、雜原子或羰基所連結而形成的二價基，舉例如式(aa)~(ae)所示之二價基。
(式中，R示為取代基，n示為0~4之整數)。
作為上述取代基，舉例與作為Ar1及Ar2之取代基所例示者為相同之基。
芳香族單體(A)中的Ar1與芳香族單體(B)中的Ar2，可為相同或互為相異。
作為較佳的Ar1及Ar2，有式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(m)((m)中的Y較佳為S)、(y)或(aa)所示之基。
芳香族單體(A)之X1，各自獨立示為式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)或(6)所示之基。
芳香族單體(A)中的2個X1，可為相同或互為相異，就容易調製芳香族單體(A)之點而言，較佳為2個X1為相同。較佳的X1為式(3)所示之基。
作為芳香族單體(A)，舉例如2,2’-(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)雙(1,3,2-二氧雜環戊硼烷)【2,2’-(9,9-dihexyl-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(1,3,2-dioxaborolane)】、2,2’-(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)雙(1,3,2-二氧硼雜環)【2,2’-(9,9-dihexyl-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(1,3,2-dioxaborinane)】、2,2’-(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷)、2,2’-(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)雙(5,5-二甲基-1,3,2-二氧硼雜環)、2,2’-(9,9-二辛基-9H-芴-2,7-二基)雙(1,3,2-二氧雜環戊硼烷)、2,2’-(9,9-二辛基-9H-芴-2,7-二基)雙(1,3,2-二氧硼雜環)、2,2’-(9,9-二辛基-9H-芴-2,7-二基)雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷)、2,2’-(9,9-二辛基-9H-芴-2,7-二基)雙(5,5-二甲基-1,3,2-二氧硼雜環)、2,2’-(9,9-二(十二烷基)-9H-芴-2,7-二基)雙(1,3,2-二氧雜環戊硼烷)、2,2’-(9,9-二(十二烷基)-9H-芴-2,7-二基)雙(1,3,2-二氧硼雜環)、2,2’-(9,9-二(十二烷基)-9H-芴-2,7-二基)雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷)、2,2’-(9,9-二(十二烷基)-9H-芴-2,7-二基)雙(5,5-二甲基-1,3,2-二氧硼雜環)、2,2’-(3,5-二甲氧基- 9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷)、2,2’-(9-辛基-9H-咔唑-3,6-二基)雙(1,3,2-二氧雜環戊硼烷)、2,2’-(1,4-伸苯基)雙(5,5-二甲基-1,3,2-二氧硼雜環)、2,2’-(2,5-二甲基-1,4-伸苯基)雙(1,3,2-二氧雜環戊硼烷)、2,2’-(2-甲基-5-辛基-1,4-伸苯基)雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷)、2,2’-(2,5-二丁基-1,4-伸苯基)雙(5,5-二甲基-1,3,2-二氧硼雜環)、2,2’-[2,5-雙(己氧基)-1,4-伸苯基]雙(5,5-二甲基-1,3,2-二氧硼雜環)、2,5-雙(1,3,2-二氧雜環戊硼烷-2-基)噻吩、2,5-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷-2-基)噻吩、2,5-雙(1,3,2-二氧硼雜環-2-基)噻吩、2,5-雙(5,5-二甲基-1,3,2-二氧硼雜環-2-基)噻吩、1,1’-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷-2-基)-4,4’-聯苯、1,1’-雙(1,3,2-二氧雜環戊硼烷-2-基)-4,4’-聯苯、1,1’-雙(1,3,2-二氧硼雜環-2-基)-4,4’-聯苯、1,1’-雙(5,5-二甲基-1,3,2-二氧硼雜環-2-基)-4,4’-聯苯、及5,5’-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷-2-基)-2,2’-聯二噻吩。較佳為，2,2’-(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷)、2,2’-(9,9-二辛基-9H-芴-2,7-二基)雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷)、2,2’-(9,9-二(十二烷基)-9H-芴-2,7-二基)雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷)、2,2’-(3,5-二甲氧基-9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷)、2,2’-(2-甲 基-5-辛基-1,4-伸苯基)雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷)、2,5-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷-2-基)噻吩、1,1’-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷-2-基)-4,4’-聯苯、及5,5’-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷-2-基)-2,2’-聯二噻吩。
在本發明之製造方法中，可將二種以上的芳香族單體(A)予以組合使用。
芳香族單體(B)之X2各自獨立示為氯原子、溴原子或碘原子。
芳香族單體(B)中的2個X2，可為相同或互為相異，就容易調製芳香族聚合物(B)之點而言，較佳為相同的X2。較佳的X2為溴原子。
作為芳香族單體(B)，舉例如2,7-二溴-9,9-二己基-9H-芴、2,7-二溴-9,9-二辛基-9H-芴、2,7-二溴-9,9-二(十二烷基)-9H-芴、2,7-二氯-9,9-二己基-9H-芴、2,7-二氯-9,9-二辛基-9H-芴、2,7-二氯-9,9-二(十二烷基)-9H-芴、2-溴-7-氯-9,9-二己基-9H-芴、2-溴-7-氯-9,9-二辛基-9H-芴、2-溴-7-氯-9,9-二(十二烷基)-9H-芴、1,4-二溴苯、1,3-二溴苯、1,4-二溴-2-乙苯、1,4-二溴-2-甲氧基苯、2,5-二溴苯二甲酸二甲酯、1,4-二溴萘、3,5-二溴吡啶、1,1’-二溴-4,4’-聯苯、2,5-二溴吡啶、1,4-二溴-2,5-二己氧基苯、1-溴-4-氯苯、1-溴-4-氯甲苯、1-溴-4-氯-2-丙苯、2,5-二溴-4’-苯氧基二苯基酮、2,5-二溴-3-己基噻吩、2,5-二溴-3、2,5-二溴-3-辛基噻吩-十二烷基噻吩、2,5-二氯-3- 己基噻吩、5,5’-二溴-2,2’-聯二噻吩、5,5’-二溴-3,3’-二己基-2,2’-聯二噻吩、雙(4-溴苯基)-4-(4-tert-丁基)苯胺、雙(4-溴苯基)-4-(1-甲基丙基)苯胺、雙(4-溴苯基)-4-苯胺、N,N’-雙(4-溴苯基)-N,N’-雙(4-n-丁基苯基)-1,4-苯二胺、N,N’-雙(4-溴苯基)-雙環〔4.2.0〕辛-1,3,5-三烯-3-胺、N,N’-雙(4-溴苯基)-N,N’-雙(4-丁基苯基)-1,4-苯二胺、N,N’-雙(4-溴苯基)-N,N’-雙〔4-(1,1-二甲基乙基)-2,6-二甲基苯基〕-1,4-苯二胺、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑、4,7-雙(5-溴-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑、4,7-雙(5-溴-4-甲基-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑、4,7-雙(5-溴-3-甲基-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑、3,7-二溴-10-(4-n-丁基苯基)-10H-啡噻、3,7-二溴-10-(4-n-丁基苯基)-10H-苯氧基吖嗪環、3,3’-〔1,1’-聯苯-4,4’-二基雙〔(4-溴苯基)亞胺基〕〕雙苯甲酸二乙酯、及4,4’-雙〔(4-溴苯基)苯胺基〕聯苯。較佳為2,7-二溴-9,9-二己基-9H-芴、2,7-二溴-9,9-二辛基-9H-芴、2,7-二溴-9,9-二(十二烷基)-9H-芴、1,4-二溴苯、1,3-二溴苯、2,5-二溴-3-己基噻吩、及雙(4-溴苯基)-4-苯胺。
在本發明之製造方法中，可使用二種以上的芳香族單體(B)。
本發明之製造方法中芳香族單體(B)之使用量，相對於芳香族單體(A)1莫耳，通常為0.8莫耳~1.2莫耳之範圍，較佳為0.9莫耳~1.1莫耳之範圍。
<鹼>
作為鹼，舉例如無機鹼及有機鹼。
作為無機鹼，有鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬羧酸鹽、鹼土金屬羧酸鹽、鹼金屬碳酸鹽、鹼土金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼土金屬碳酸氫鹽、鹼金屬磷酸鹽、及鹼土金屬磷酸鹽，較佳為鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬磷酸鹽。
作為無機鹼之具體例，舉例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鈣、氫氧化鋇、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸鈣、乙酸鈉、乙酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉及磷酸鉀，較佳為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、磷酸鈉及磷酸鉀。
作為有機鹼，舉例如烷基氫氧化銨、烷基碳酸銨、烷基重碳酸銨、烷基硼酸銨、1,5-二吖雙環〔4.3.0〕壬-5-烯(DBN)、1,8-二吖雙環〔5.4.0〕十一-7-烯(DBU)、1,4-二吖雙環〔2.2.2〕辛烷(DABCO)、二甲胺基吡啶(DMAP)、吡啶、三烷基胺、及四烷基氟化銨等之烷基氟化銨。較佳為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四正丙基氫氧化銨等之四烷基氫氧化銨。
鹼之使用量，通常舉例如0.5當量~20當量(在此所謂的當量，為用來中和與芳香族單體(B)中所含有的X2之合計物質量為相等之氫離子所需要的鹼之理論物質量，以相對於芳香族單體(B)中所含有的X2之合計物質量之 比來表示)之範圍，較佳為0.5當量~6當量之範圍。
<相關移動觸媒>
在本發明之製造方法中，作為鹼若使用無機鹼時，可併用相關移動觸媒。作為相關移動觸媒，舉例如四烷基鹵化銨、四烷基硫酸氫銨、及四烷基氫氧化銨。較佳為，三辛基甲銨氯化物(tricaprylmethylammonium chloride)(可由Sigma-Aldrich公司以Aliquat(註冊商標)336取得)等之四烷基鹵化銨。
相關移動觸媒之使用量，通常為0.001當量~1當量(在此所謂的當量，為用來中和與芳香族單體(B)中所含有的X2之合計物質量為相等之氫離子所需要的鹼之理論物質量，以相對於芳香族單體(B)中所含有的X2之合計物質量之比來表示)之範圍，較佳為0.01當量~0.5當量之範圍。
<非質子性有機溶劑>
“非質子性有機溶劑”，為於分子內不具有羥基、胺基、羧基等具有活性氫之基，且意味著能溶解芳香族單體(A)及芳香族單體(B)之有機溶劑。
作為非質子性有機溶劑，舉例如非環狀醚溶劑、環狀醚溶劑等之醚溶劑、非質子性極性溶劑、芳香族烴溶劑及脂肪族烴溶劑。作為非質子性極性溶劑，舉例如N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲 基亞碸及乙腈。作為非環狀醚溶劑，舉例如二乙基醚、二異丙基醚、乙二醇二甲基醚及二乙二醇二甲基醚。作為環狀醚溶劑，舉例如1,4-二噁烷及四氫呋喃。作為芳香族烴溶劑，舉例如苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯。作為脂肪族烴溶劑，舉例如己烷、庚烷及環己烷。
就芳香族單體(A)及芳香族單體(B)之溶解度之觀點而言，較佳為甲苯、二甲苯、均三甲苯、二乙基醚、二異丙基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、1,4-二噁烷及四氫呋喃。
因應所需，可混合2種以上的非質子性有機溶劑使用，具體舉例如四氫呋喃與及甲苯之混合溶劑、及乙二醇二甲基醚與甲苯之混合溶劑。
<鈀化合物>
作為鈀化合物，舉例如鈀(0)錯合物及鈀(II)錯合物。
作為鈀(0)錯合物，舉例如二亞苄基丙酮為配位於0價鈀之錯合物，即，二亞苄基丙酮-鈀(0)錯合物。具體舉例如參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)氯仿加成物及雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)。
作為鈀(II)錯合物，舉例如乙酸鈀(II)、三氟乙酸鈀(II)、乙醯丙酮酸鈀(II)等之羧酸鈀；氯化鈀(II)、溴化鈀(II)、碘化鈀(II)等之鹵化鈀；及氯化 烯丙基鈀(II)二聚物、氯化雙(2-甲基烯丙基)鈀(II)二聚物、二氯(1,5-環辛二烯)鈀(II)、二氯雙(乙腈)鈀(II)、二氯雙(苯甲腈)鈀(II)等之鹵化鈀錯合物。之中，較佳為參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)、氯化鈀(II)、溴化鈀(II)及乙酸鈀(II)。
鈀化合物之使用量，相對於芳香族單體(B)1莫耳，通常為0.0001莫耳~0.8莫耳之範圍，較佳為0.001莫耳~0.2莫耳之範圍。
<式(C)所示之膦>
式(C)所示之膦為以式(C)：
所表示。
式(C)中，R1、R2、R3、R4及R5各自獨立示為氫原子、氟原子、碳數1~20之氟烷基、碳數1~20之烷氧基羰基、碳數2~20之醯基、氰基、硝基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳基或碳數1~20之二烷基胺基，A示為碳數1~20之烷基。
作為碳數1~20之氟烷基，舉例如單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、全氟-n-丙基 及全氟異丙基，較佳為碳數1~4之氟烷基。
碳數1~20之烷氧基羰基，為藉由碳數1~20之烷氧基與羰基鍵結所形成之基，具體舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、異丁氧基羰基、sec-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基、n-戊氧基羰基、n-己氧基羰基、環己氧基羰基、n-庚氧基羰基、n-辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、n-壬氧基羰基、n-癸氧基羰基、3,7-二甲基辛氧基羰基、n-十二烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基及吡啶氧基羰基，較佳為碳數1~8之烷氧基羰基，更佳為碳數1~4之烷氧基羰基。
作為碳數2~20之醯基，舉例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基等之脂肪族醯基、及苯甲醯基、萘甲醯基等之芳香族醯基。
碳數1~20之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀。具體舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、2,2-二甲基丙基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、2-甲基戊基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基及n-二十烷基，較佳為碳數1~8之烷基，更佳為碳數1~4之烷基。
碳數1~20之烷氧基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀 。具體舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、n-己氧基、環己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、n-壬氧基、n-癸氧基、n-十一烷氧基、n-十二烷氧基、n-十三烷氧基、n-十四烷氧基、n-十五烷氧基、n-十六烷氧基、n-十七烷氧基、n-十八烷氧基、n-十九烷氧基及n-二十烷氧基，較佳為碳數1~8之烷氧基，更佳為碳數1~4之烷氧基。
作為碳數6~20之芳基，舉例如苯基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、1-萘基、2-萘基、3-菲基及2-蒽基。
碳數1~20之二烷基胺基，為以2個碳數1~20之烷基所取代之胺基，具體舉例如二甲胺基、二乙胺基、二-n-丙胺基、二異丙胺基、二-n-丁胺基、二-sec-丁胺基及二-tert-丁胺基，較佳為碳數1~8之二烷基胺基，更佳為碳數1~4之二烷基胺基。
A所示之碳數1~20之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀。具體舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、2,2-二甲基丙基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、2-甲基戊基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基、n-癸基、1-金剛烷基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基及n-二十烷基，較佳為碳數1~8之烷基，更佳為tert-丁基及環己基。
作為式(C)所示之膦，舉例如A為碳數1~8之烷基之式(C)所示之膦；A為tert-丁基之式(C)所示之膦；A為環己基之式(C)所示之膦；R1、R2、R3、R4及R5為氫原子之式(C)所示之膦；A為碳數1~8之烷基，R1、R2、R3、R4及R5為氫原子之式(C)所示之膦；A為tert-丁基，R1、R2、R3、R4及R5為氫原子之式(C)所示之膦；A為環己基，R1、R2、R3、R4及R5為氫原子之式(C)所示之膦；R1、R2、R4及R5為氫原子，R3為氟原子之式(C)所示之膦；R2、R3、R4及R5為氫原子，R1為氟原子之式(C)所示之膦；A為碳數1~8之烷基，R1、R2、R4及R5為氫原子，R3為氟原子之式(C)所示之膦；A為tert-丁基，R1、R2、R4及R5為氫原子，R3為氟原子之式(C)所示之膦；A為環己基，R1、R2、R4及R5為氫原子，R3為氟原子之式(C)所示之膦；A為碳數1~8之烷基，R2、R3、R4及R5為氫原子，R1為氟原子之式(C)所示之膦；A為tert-丁基，R2、R3、R4及R5為氫原子，R1為氟 原子之式(C)所示之膦；A為環己基，R2、R3、R4及R5為氫原子，R1為氟原子之式(C)所示之膦；R1、R2、R4及R5為氫原子，R3為碳數1~4之氟烷基之式(C)所示之膦；R2、R3、R4及R5為氫原子，R1為碳數1~4之氟烷基之式(C)所示之膦；A為碳數1~8之烷基，R1、R2、R4及R5為氫原子，R3為碳數1~4之氟烷基之式(C)所示之膦；A為tert-丁基，R1、R2、R4及R5為氫原子，R3為碳數1~4之氟烷基之式(C)所示之膦；A為環己基，R1、R2、R4及R5為氫原子，R3為碳數1~4之氟烷基之式(C)所示之膦；A為碳數1~8之烷基，R2、R3、R4及R5為氫原子，R1為碳數1~4之氟烷基之式(C)所示之膦；A為tert-丁基，R2、R3、R4及R5為氫原子，R1為碳數1~4之氟烷基之式(C)所示之膦；A為環己基，R2、R3、R4及R5為氫原子，R1為碳數1~4之氟烷基之式(C)所示之膦；R1、R2、R4及R5為氫原子，R3為碳數1~4之烷氧基之式(C)所示之膦；R2、R3、R4及R5為氫原子，R1為碳數1~4之烷氧基之式(C)所示之膦；A為碳數1~8之烷基，R1、R2、R4及R5為氫原子， R3為碳數1~4之烷氧基之式(C)所示之膦；A為tert-丁基，R1、R2、R4及R5為氫原子，R3為碳數1~4之烷氧基之式(C)所示之膦；A為環己基，R1、R2、R4及R5為氫原子，R3為碳數1~4之烷氧基之式(C)所示之膦；A為碳數1~8之烷基，R2、R3、R4及R5為氫原子，R1為碳數1~4之烷氧基之式(C)所示之膦；A為tert-丁基，R2、R3、R4及R5為氫原子，R1為碳數1~4之烷氧基之式(C)所示之膦；A為環己基，R2、R3、R4及R5為氫原子，R1為碳數1~4之烷氧基之式(C)所示之膦；R2、R4及R5為氫原子，R1及R3為碳數1~4之烷氧基之式(C)所示之膦；A為碳數1~8之烷基，R2、R4及R5為氫原子，R1及R3為碳數1~4之烷氧基之式(C)所示之膦；A為tert-丁基，R2、R4及R5為氫原子，R1及R3為碳數1~4之烷氧基之式(C)所示之膦；A為環己基，R2、R4及R5為氫原子，R1及R3為碳數1~4之烷氧基之式(C)所示之膦；A為碳數1~8之烷基，R1、R2、R4及R5為氫原子，R3為碳數1~4之烷基之式(C)所示之膦；A為tert-丁基，R1、R2、R4及R5為氫原子，R3為碳數1~4之烷基之式(C)所示之膦；A為環己基，R1、R2、R4及R5為氫原子，R3為碳數 1~4之烷基之式(C)所示之膦；A為碳數1~8之烷基，R2、R3、R4及R5為氫原子，R1為碳數1~4之烷基之式(C)所示之膦；A為tert-丁基，R2、R3、R4及R5為氫原子，R1為碳數1~4之烷基之式(C)所示之膦；A為環己基，R2、R3、R4及R5為氫原子，R1為碳數1~4之烷基之式(C)所示之膦；A為碳數1~8之烷基，R2、R4及R5為氫原子，R1為碳數1~4之烷氧基，R3為碳數1~4之烷基之式(C)所示之膦；A為tert-丁基，R2、R4及R5為氫原子，R1為碳數1~4之烷氧基，R3為碳數1~4之烷基之式(C)所示之膦；A為環己基，R2、R4及R5為氫原子，R1為碳數1~4之烷氧基，R3為碳數1~4之烷基之式(C)所示之膦；A為碳數1~8之烷基，R2、R4及R5為氫原子，R1為碳數1~4之烷氧基，R3為氟原子之式(C)所示之膦；A為tert-丁基，R2、R4及R5為氫原子，R1為碳數1~4之烷氧基，R3為氟原子之式(C)所示之膦；A為環己基，R2、R4及R5為氫原子，R1為碳數1~4之烷氧基，R3為氟原子之式(C)所示之膦；A為碳數1~8之烷基，R1、R2、R4及R5為氫原子，R3為氰基之式(C)所示之膦；A為tert-丁基，R1、R2、R4及R5為氫原子，R3為氰 基之式(C)所示之膦；A為環己基，R1、R2、R4及R5為氫原子，R3為氰基之式(C)所示之膦；A為碳數1~8之烷基，R1、R2、R4及R5為氫原子，R3為硝基之式(C)所示之膦；A為tert-丁基，R1、R2、R4及R5為氫原子，R3為硝基之式(C)所示之膦；A為環己基，R1、R2、R4及R5為氫原子，R3為硝基之式(C)所示之膦；A為碳數1~8之烷基，R1、R2、R4及R5為氫原子，R3為碳數1~20之脂肪族醯基之式(C)所示之膦；A為tert-丁基，R1、R2、R4及R5為氫原子，R3為碳數1~20之脂肪族醯基之式(C)所示之膦；及A為環己基，R1、R2、R4及R5為氫原子，R3為碳數1~20之脂肪族醯基之式(C)所示之膦。
作為式(C)所示之膦之具體例，舉例如tert-丁基二苯基膦、tert-丁基雙(4-氟苯基)膦、tert-丁基雙(2-氟苯基)膦、tert-丁基雙(4-三氟甲基苯基)膦、tert-丁基雙(2-三氟甲基苯基)膦、tert-丁基雙(4-甲氧基苯基)膦、tert-丁基雙(2-甲氧基苯基)膦、tert-丁基雙(2,4-二甲氧基苯基)膦、tert-丁基雙(2-甲氧基-4-甲基苯基)膦、tert-丁基雙(2-甲氧基-4-氟苯基)膦、tert-丁基雙(2-甲氧基-4-三氟甲基苯基)膦、tert-丁基雙(3,5-二甲基-4-甲氧基苯基)膦、tert-丁基雙(4-乙醯基苯基)膦、 tert-丁基雙(4-甲氧基羰基苯基)膦、tert-丁基雙(4-氰基苯基)膦、tert-丁基雙(4-硝基苯基)膦、tert-丁基雙〔(1,1’-聯苯)-2-基〕膦、tert-丁基雙〔4-(N,N-二甲胺基)苯基〕膦、tert-丁基雙〔2-(N,N-二甲胺基)苯基〕膦、tert-丁基雙(4-甲基苯基)膦、tert-丁基雙(2-甲基苯基)膦、環己基二苯基膦、環己基雙(4-氟苯基)膦、環己基雙(2-氟苯基)膦、環己基雙(4-三氟甲基苯基)膦、環己基雙(2-三氟甲基苯基)膦、環己基雙(4-甲氧基苯基)膦、環己基雙(2-甲氧基苯基)膦、環己基雙(2,4-二甲氧基苯基)膦、環己基雙(2-甲氧基-4-甲基苯基)膦、環己基雙(2-甲氧基-4-氟苯基)膦、環己基雙(2-甲氧基-4-三氟甲基苯基)膦、環己基雙(2,5-二甲基-4-甲氧基苯基)膦、環己基雙(4-乙醯基苯基)膦、環己基雙(4-甲氧基羰基苯基)膦、環己基雙(4-氰基苯基)膦、環己基雙(4-硝基苯基)膦、環己基雙〔(1,1’-聯苯)-2-基〕膦、環己基雙〔4-(N,N-二甲胺基)苯基〕膦、環己基雙〔2-(N,N-二甲胺基)苯基〕膦、環己基雙(4-甲基苯基)膦及環己基雙(2-甲基苯基)膦。
<式(D)所示之膦>
式(D)所示之膦為以式(D)：
所表示。
式(D)中，R6示為碳數1~20之烷氧基，R7、R8、R9及R10各自獨立示為氫原子、氟原子、碳數1~20之氟烷基、碳數1~20之烷氧基羰基、碳數2~20之醯基、氰基、硝基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳基或碳數1~20之二烷基胺基。
R6所示之碳數1~20之烷氧基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀。具體舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、n-己氧基、環己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、n-壬氧基、n-癸氧基、n-十一烷氧基、n-十二烷氧基、n-十三烷氧基、n-十四烷氧基、n-十五烷氧基、n-十六烷氧基、n-十七烷氧基、n-十八烷氧基、n-十九烷氧基及n-二十烷氧基，較佳為碳數1~8之烷氧基，更佳為碳數1~4之烷氧基。
作為碳數1~20之氟烷基，舉例如單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、全氟-n-丙基及全氟異丙基，較佳為碳數1~4之氟烷基。
碳數1~20之烷氧基羰基，為藉由碳數1~20之烷氧基與羰基鍵結所形成之基，具體舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、異丁氧基羰基、sec-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基、n-戊氧基羰基、n-己氧基羰基、環己氧基羰基、n-庚氧基羰基 、n-辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、n-壬氧基羰基、n-癸氧基羰基、3,7-二甲基辛氧基羰基、n-十二烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基及吡啶氧基羰基，較佳為碳數1~8之烷氧基羰基，更佳為碳數1~4之烷氧基羰基。
作為碳數2~20之醯基，舉例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基等之脂肪族醯基、及苯甲醯基、萘甲醯基等之芳香族醯基。
碳數1~20之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀。具體舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、2,2-二甲基丙基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、2-甲基戊基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基及n-二十烷基，較佳為碳數1~8之烷基，更佳為碳數1~4之烷基。
碳數1~20之烷氧基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀。具體舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、n-己氧基、環己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、n-壬氧基、n-癸氧基、n-十一烷氧基、n-十二烷氧基、n-十三烷氧基、n-十四烷氧基、n-十五烷氧基、n-十六烷氧基、n-十七烷氧基、n-十八烷氧基、n-十九烷氧基及n-二十 烷氧基，較佳為碳數1~8之烷氧基，更佳為碳數1~4之烷氧基。
作為碳數6~20之芳基，舉例如苯基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、1-萘基、2-萘基、3-菲基及2-蒽基。
碳數1~20之二烷基胺基，為以2個碳數1~20之烷基所取代之胺基，具體舉例如二甲胺基、二乙胺基、二-n-丙胺基、二異丙胺基、二-n-丁胺基、二-sec-丁胺基及二-tert-丁胺基，較佳為碳數1~8之二烷基胺基，更佳為碳數1~4之二烷基胺基。
作為式(D)所示之膦，舉例如R6、R7、R9及R10為氫原子，R8為碳數1~4之烷氧基之式(D)所示之膦；R7、R8、R9及R10為氫原子，R6為碳數1~4之烷氧基之式(D)所示之膦；R7、R9及R10為氫原子，R6及R8為碳數1~4之烷氧基之式(D)所示之膦；R7、R9及R10為氫原子，R6為碳數1~4之烷氧基，R8為碳數1~4之烷基之式(D)所示之膦；R7、R9及R10為氫原子，R6為碳數1~4之烷氧基，R8為氟原子之式(D)所示之膦；及R7、R9及R10為氫原子，R6為碳數1~4之烷氧基，R8為碳數1~4之氟烷基之式(D)所示之膦。
作為式(D)所示之膦之具體例，舉例如tert-丁基雙(2-甲氧基苯基)膦、tert-丁基雙(2,4-二甲氧基苯基) 膦、tert-丁基雙(2-甲氧基-4-甲基苯基)膦、tert-丁基雙(2-甲氧基-4-氟苯基)膦及tert-丁基雙(2-甲氧基-4-三氟甲基苯基)膦。
<式(E)所示之膦>
式(E)所示之膦為以式(E)：
所表示。
式(E)中，R11示為碳數1~20之烷氧基，R12、R13、R14及R15各自獨立示為氫原子、氟原子、碳數1~20之氟烷基、碳數1~20之烷氧基羰基、碳數2~20之醯基、氰基、硝基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳基或碳數1~20之二烷基胺基。惟，R12~R15不為全數均為氫原子之情形。
R11所示之碳數1~20之烷氧基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀。具體舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、n-己氧基、環己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、n-壬氧基、n-癸氧基、n-十一烷氧基、n-十二烷氧基、n-十三烷氧基、n-十四烷氧基、n-十五烷氧基、n-十六烷氧基、n-十七烷氧基、n-十八烷氧基、n-十九烷 氧基及n-二十烷氧基，較佳為碳數1~8之烷氧基，更佳為碳數1~4之烷氧基。
作為碳數1~20之氟烷基，舉例如單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、全氟-n-丙基及全氟異丙基，較佳為碳數1~4之氟烷基。
碳數1~20之烷氧基羰基，為藉由碳數1~20之烷氧基與羰基鍵結所形成之基，具體舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、異丁氧基羰基、sec-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基、n-戊氧基羰基、n-己氧基羰基、環己氧基羰基、n-庚氧基羰基、n-辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、n-壬氧基羰基、n-癸氧基羰基、3,7-二甲基辛氧基羰基、n-十二烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基及吡啶氧基羰基，較佳為碳數1~8之烷氧基羰基，更佳為碳數1~4之烷氧基羰基。
作為碳數2~20之醯基，舉例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基等之脂肪族醯基、及苯甲醯基、萘甲醯基等之芳香族醯基。
碳數1~20之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀。具體舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、2,2-二甲基丙基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、2-甲基戊基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、 n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基及n-二十烷基，較佳為碳數1~8之烷基，更佳為碳數1~4之烷基。
碳數1~20之烷氧基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀。具體舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、n-己氧基、環己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、n-壬氧基、n-癸氧基、n-十一烷氧基、n-十二烷氧基、n-十三烷氧基、n-十四烷氧基、n-十五烷氧基、n-十六烷氧基、n-十七烷氧基、n-十八烷氧基、n-十九烷氧基及n-二十烷氧基，較佳為碳數1~8之烷氧基，更佳為碳數1~4之烷氧基。
作為碳數6~20之芳基，舉例如苯基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、1-萘基、2-萘基、3-菲基及2-蒽基。
碳數1~20之二烷基胺基，為以2個碳數1~20之烷基所取代之胺基，具體舉例如二甲胺基、二乙胺基、二-n-丙胺基、二異丙胺基、二-n-丁胺基、二-sec-丁胺基及二-tert-丁胺基，較佳為碳數1~8之二烷基胺基，更佳為碳數1~4之二烷基胺基。
作為式(E)所示之膦，舉例如R11、R12、R14及R15為氫原子，R13為碳數1~4之烷氧基之式(E)所示之膦；R12、R13、R14及R15為氫原子，R11為碳數1~4之烷氧基之式(E)所示之膦； R12、R14及R15為氫原子，R11及R13為碳數1~4之烷氧基之式(E)所示之膦；R12、R14及R15為氫原子，R11為碳數1~4之烷氧基，R13為碳數1~4之烷基之式(E)所示之膦；R12、R14及R15為氫原子，R11為碳數1~4之烷氧基，R13為氟原子之式(E)所示之膦；及R12、R14及R15為氫原子，R11為碳數1~4之烷氧基，R13為碳數1~4之氟烷基之式(E)所示之膦。
作為式(E)所示之膦之具體例，舉例如環己基雙(2,4-二甲氧基苯基)膦、環己基雙(2-甲氧基-4-甲基苯基)膦、環己基雙(2-甲氧基-4-氟苯基)膦及環己基雙(2-甲氧基-4-三氟甲基苯基)膦。
式(D)及式(E)所示之膦不僅能作為鈴木偶合反應之配位基使用，亦可作為例如，Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions Second,Completely Revised and Enlarged Edition Volume 1,2(de Meijere Armin,Diederich Francois編，2004年、Wiley-VCH發行)中所記載的偶合反應之配位基使用。作為偶合反應之具體例，舉例如Stille偶合、Heck偶合、Hiyama偶合、Sonogashira偶合、Kumada偶合及Buchwald-Hartwig偶合。
式(C)所示之膦，較佳為式(D)所示之膦或式(E)所示之膦。
本發明之製造方法中式(C)所示之膦之使用量，相對於鈀化合物1莫耳，通常為0.1莫耳~10莫耳之範圍， 較佳為0.5莫耳~5莫耳之範圍。
式(C)所示之膦，可依據Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 2003,200,81-94.等公知的方法來予以合成。
<過渡金屬錯合物>
藉由將式(C)所示之膦、式(D)所示之膦或式(E)所示之膦與第10族過渡金屬化合物接觸，而可調製過渡金屬錯合物。作為第10族過渡金屬化合物，舉例如鎳化合物、鈀化合物及鉑化合物，較佳為鈀化合物。作為鈀化合物，可舉例如前述的<鈀化合物>欄所記載的鈀化合物。
藉由將式(C)所示之膦、式(D)所示之膦或式(E)所示之膦與鈀化合物接觸而得到的過渡金屬錯合物，例如可依據第5版實驗化學講座(日本化學會編輯，丸善(股)發行)21有機過渡金屬錯合物．超分子錯合物p308-327(9.2有機鈀錯合物)等公知的方法來予以調製。
<聚合步驟>
聚合步驟為將芳香族單體(A)與芳香族單體(B)在鹼、鈀化合物、式(C)所示之膦及非質子性有機溶劑之存在下混合之步驟，該混合順序未有限定，但列舉例如(i)將鈀化合物、式(C)所示之膦、鹼、芳香族單體(A)、芳香族單體(B)及非質子性有機溶劑一起混合來進 行聚合之步驟；(ii)將鹼、芳香族單體(A)、芳香族單體(B)及非質子性有機溶劑混合後，再將鈀化合物與式(C)所示之膦、或由鈀化合物與式(C)所示之膦為已事先調製好的錯合物，以及非質子性有機溶劑混合來進行聚合之步驟。
聚合步驟之聚合溫度，通常為0℃~180℃之範圍，較佳為30℃~100℃之範圍。
作為聚合步驟之聚合時間，通常為1小時~96小時之範圍，較佳為3小時~48小時之範圍。
例如，對於以聚合步驟所得到含有芳香族聚合物之反應混合物，藉由添加貧溶劑之方法等，而使作為目的之芳香族聚合物析出，並藉由過濾等通常之分離手段，可將芳香族聚合物予以萃取。
為了除去金屬等之雜質，以鹽酸等之酸性溶液將該反應混合物洗淨後，可以上述之方法來萃取作為目的之芳香族聚合物。
所得到的芳香族聚合物，可藉由層析法之分類等來進行純化處理。
實施例
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，惟，本發明並不受限於此等之實施例。
所得到的芳香族聚合物之分子量為進行凝膠浸透層析 法(以下亦有稱為GPC之情形)，由該分析結果算出苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)，來予以評價。尚，GPC之分析條件如同下述。
<GPC之分析條件>
．GPC測定裝置：CTO-20A(股份有限公司島津製作所製Column Oven)、SPD-20A(股份有限公司島津製作所製檢出器)
．管柱：PLgel 10μm MIXED-B 300×7.5mm(POLYMER LABORATORIES股份有限公司製)
．管柱溫度：40℃
．移動相：四氫呋喃
．流量：2m L/分
．檢出：UV檢出(波長：228nm)
實施例1
在氮氣氛下，以室溫將由9,9-二-n-辛基芴-2,7-二硼酸與所形成的硼酸酯體(6.0mmol)、雙(4-溴苯基)〔4-(甲基丙基)苯基〕胺(6.0mmol)、20重量%氫氧化四乙銨水溶液(20ml)及甲苯(110ml)加入於裝備有冷卻裝置之玻璃製反應容器中。將所得到的混合物一邊攪拌，一邊進行昇溫(浴溫度100℃)。昇溫後，加入雙〔環己基雙(2-甲氧基苯基)膦〕二氯鈀(II)(3μmol)與甲苯(12ml)。將所得到的混合物一邊攪拌，一邊以浴溫 度100℃進行4小時聚合。聚合後，將所得到的芳香族聚合物所具有的分子量，藉由上述GPC測定所分析之結果，確認分子量(Mw)為5.3×105。
實施例2
除了使用雙〔tert-丁基雙(2-甲氧基苯基)膦〕二氯鈀(II)來取代雙〔環己基雙(2-甲氧基苯基)膦〕二氯鈀(II)以外，與實施例1同樣地實施聚合。將所得到的芳香族聚合物所具有的分子量，藉由上述GPC測定所分析之結果，確認分子量(Mw)為4.9×105。
實施例3
除了使用雙〔環己基雙(2,4-二甲氧基苯基)膦〕二氯鈀(II)來取代雙〔環己基雙(2-甲氧基苯基)膦〕二氯鈀(II)以外，與實施例1同樣地實施聚合。將所得到的芳香族聚合物所具有的分子量，藉由上述GPC測定所分析之結果，確認分子量(Mw)為4.7×105。
實施例4
除了使用9,9-二-n-辛基-2,7-二溴芴(5.9mmol)來取代雙(4-溴苯基)〔4-(甲基丙基)苯基〕胺(6.0mmol)以外，與實施例1同樣地實施聚合。將所得到的芳香族聚合物所具有的分子量，藉由上述GPC測定所分析之結果，確認分子量(Mw)為3.6×105。
實施例5
在氮氣氛下，將1-溴-2,4-二甲氧基苯2.35g及二乙基醚15ml加入於裝配有滴液漏斗之反應容器中。將所得到的溶液冷卻至-10℃後，滴下n-丁基鋰(1.62M/己烷溶液)6.6ml。將所得到的混合物以同溫度攪拌3小時。之後，於所得到的混合物中，滴下藉由將二氯環己基膦1.00g溶解於二乙基醚13ml中所得到的溶液。將所得到的混合物以-10℃攪拌4小時。藉由過濾將生成的白色固體予以去除。濃縮所得到的濾液後，藉由矽凝膠管柱層析法將所得到的濃縮物(粗生成物)予以純化，而得到作為透明黏性液體之環己基雙(2,4-二甲氧基苯基)膦0.48g。
1H-NMR(δ：ppm，CDCl3溶劑、TMS基準)
7.15-7.25(m，2H)，6.39-6.49(m，4H)，3.79(s，6H)，3.74(s，6H)，2.28(m，1H)，1.66-1.74(m，4H)，1.23-1，29(m，6H)
31P-NMR(δ：ppm，CDCl3溶劑)-32.5
實施例6
在氮氣氛下，將實施例5所合成的環己基雙(2,4-二甲氧基苯基)膦0.43g、二氯雙(乙腈)鈀(II)0.17g及乙醇6ml加入於反應容器中。將所得到的混合物以室溫攪拌5小時。攪拌後，藉由過濾來萃取析出的固體，並以乙醇6ml洗淨3回。藉由將所得到的固體以60℃來進行3 小時之減壓乾燥，而得到作為土黃色固體、所希望的過渡金屬錯合物之雙〔環己基雙(2,4-二甲氧基苯基)膦〕二氯鈀(II)0.45g。
1H-NMR(δ：ppm，CDCl3溶劑、TMS基準)
7.70-7.76(m，2H)，6.39-6.47(m，4H)，3.82(s，6H)，3.76(s，6H)，3.14(m，1H)，1.87(m，4H)，1.66-1，27(m，6H)
31P-NMR(δ：ppm，CDCl3溶劑)18.0
實施例7
在氮氣氛下，將2-溴苯甲醚2.35g及二乙基醚15ml加入於裝配有滴液漏斗之反應容器中。將所得到的溶液冷卻至-10℃後，滴下n-丁基鋰(1.62M/己烷溶液)7.6ml。將所得到的混合物以同溫度攪拌3小時。之後，於所得到的混合物中，滴下藉由將tert-丁基二氯膦1.00g溶解於二乙基醚13ml中所得到的溶液。將所得到的混合物以-10℃攪拌4小時。藉由過濾將生成的白色固體予以去除。藉由將所得到的濾液濃縮後，而得到作為濃縮物(粗生成物)之tert-丁基雙(2-甲氧基苯基)膦1.12g(透明黏性液體)。
實施例8
在氮氣氛下，將實施例7所合成的tert-丁基雙(2-甲氧基苯基)膦1.12g、二氯雙(乙腈)鈀(II)0.40g及乙 醇12ml加入於反應容器中。將所得到的混合物以室溫攪拌12小時。攪拌後，藉由過濾來萃取析出的固體，並以乙醇12ml洗淨3回。藉由將所得到的固體以50℃來進行3小時之減壓乾燥，而得到作為淡黃色固體、所希望的過渡金屬錯合物之雙〔tert-丁基雙(2-甲氧基苯基)膦〕二氯鈀(II)0.80g。
1H-NMR(δ：ppm，CDCl3溶劑、TMS基準)
8.20(m，2H)，7.38-7.44(m，2H)，6.88-6.97(m，4H)，3.95(s，6H)，1.51-1.56(m，9H)
31P-NMR(δ：ppm，CDCl3溶劑)53.0
實施例9
在氮氣氛下，將1-溴-2,4-二甲氧基苯2.73g及二乙基醚15ml加入於裝配有滴液漏斗之反應容器中。將所得到的溶液冷卻至-10℃後，滴下n-丁基鋰(1.62M/己烷溶液)7.6ml。將所得到的混合物以同溫度攪拌3小時。之後，於所得到的混合物中，滴下藉由將tert-丁基二氯膦1.00g溶解於二乙基醚13ml中所得到的溶液。將所得到的混合物以-10℃攪拌1小時。藉由過濾將生成的白色固體予以去除。藉由將所得到的濾液濃縮後，而得到作為濃縮物(粗生成物)之tert-丁基(2,4-二甲氧基苯基)膦2.30g(透明黏性液體)。
實施例10
在氮氣氛下，將實施例9所合成的tert-丁基(2,4-二甲氧基苯基)膦2.30g、二氯雙(乙腈)鈀(II)0.70g及乙醇12ml加入於反應容器中。將所得到的混合物以室溫攪拌17小時。攪拌後，藉由過濾來萃取析出的固體，並以乙醇12ml洗淨3回。藉由將所得到的固體以50℃來進行4小時之減壓乾燥，而得到作為土黃色固體、所希望的過渡金屬錯合物之雙〔tert-丁基雙(2,4-二甲氧基苯基)膦〕二氯鈀(II)1.18g。
1H-NMR(δ：ppm，CDCl3溶劑、TMS基準)
7.95(m，2H)，6.39-6.48(m，4H)，3.80(s，12H)，1.43-1.51(m，9H)
31P-NMR(δ：ppm，CDCl3溶劑)50.0
產業利用性
藉由本發明之製造方法，可製造高分子量之芳香族聚合物。

Claims (7)

  1. 一種芳香族聚合物之製造方法，其特徵係含有將下述式(A)所示之芳香族單體與下述式(B)所示之芳香族單體，在鹼、鈀化合物、下述式(C)所示之膦及非質子性有機溶劑之存在下進行混合之步驟，式(A)：X1-Ar1-X1 (A)(式中，X1各自獨立示為式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)或(6)所示之基， Ar1示為碳數6~36之二價芳香族烴基，該芳香族烴基中所含有的碳原子可經雜原子或羰基所取代，該芳香族烴基中所含有的氫原子可經氟原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之胺基、可具有取代基之矽基、醯基、部分構造為具有碳原子-氮原子雙 鍵之基、醯亞胺基、烷氧基羰基、羧基、氰基或硝基所取代)，式(B)：X2-Ar2-X2 (B)(式中，X2各自獨立示為氯原子、溴原子或碘原子，Ar2示為碳數6~36之二價芳香族烴基，該芳香族烴基中所含有的碳原子可經雜原子或羰基所取代，該芳香族烴基中所含有的氫原子可經氟原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之胺基、可具有取代基之矽基、醯基、部分構造為具有碳原子-氮原子雙鍵之基、醯亞胺基、烷氧基羰基、羧基、氰基或硝基所取代)， (式中，R1、R2、R3、R4及R5各自獨立示為氫原子、氟原子、碳數1~20之氟烷基、碳數1~20之烷氧基羰基、碳數2~20之醯基、氰基、硝基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳基或碳數1~20 之二烷基胺基，A示為碳數1~20之烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，非質子性有機溶劑為由醚溶劑、芳香族烴溶劑及脂肪族烴溶劑所成之群中所選出之至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中，鈀化合物為鈀(0)錯合物或鈀(II)錯合物。
  4. 一種下述式(D)所示之膦， (式中，R6示為碳數1~20之烷氧基，R7、R8、R9及R10各自獨立示為氫原子、氟原子、碳數1~20之氟烷基、碳數1~20之烷氧基羰基、碳數2~20之醯基、氰基、硝基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳基或碳數1~20之二烷基胺基)。
  5. 一種下述式(E)所示之膦， (式中，R11示為碳數1~20之烷氧基，R12、R13、R14及R15各自獨立示為氫原子、氟原子、碳數1~20之氟烷基、碳數1~20之烷氧基羰基、碳數2~20之醯基、氰基、硝基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳基或碳數1~20之二烷基胺基，惟，R12~R15不為全數均為氫原子之情形)。
  6. 一種過渡金屬錯合物，其係藉由將申請專利範圍第4項之膦與第10族過渡金屬化合物接觸而得到者。
  7. 一種過渡金屬錯合物，其係藉由將申請專利範圍第5項之膦與第10族過渡金屬化合物接觸而得到者。
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