WO2012133097A1

WO2012133097A1 - 微多孔プラスチックフィルムロールの製造方法

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Publication number: WO2012133097A1
Application number: PCT/JP2012/057311
Authority: WO
Inventors: 一ノ宮崇; 松本忠
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2012-03-22
Publication date: 2012-10-04
Also published as: CN103459283A; CN103459283B; TW201302895A; KR101883191B1; US20140014762A1; JPWO2012133097A1; JP5853951B2; KR20130143104A

Abstract

微多孔プラスチックフィルムロール(12)の製造方法は、複数の搬送ローラ(21-24)で微多孔プラスチックフィルム(1)を搬送し、巻芯(6)上に巻き取ることを含む。搬送ローラ(21-24)のうち少なくとも一つは、フッ素樹脂若しくはシリコーンゴム又はこれらを含有する複合素材(9)の表面を有する。複合素材(9)は、硬質クロム鍍金層(7)及びフッ素樹脂(8)からなる。その表面粗さRzJIS は0.3μm 以上30μm 以下である。フィルム(1)は内部に複数の貫通孔(17)を有し、リチウムイオン2 次電池(10)のセパレータ(16)又はキャパシタのセパレータとして利用される。フィルム(1)と搬送ローラ(21-24)との間の摩擦係数が小さいので、フィルム(1)のしわや破れが防止できる。

Description

微多孔プラスチックフィルムロールの製造方法

　本発明は、微多孔プラスチックフィルムロールの製造方法に関する。

　従来、２次電池用セパレータなどに用いられる微多孔プラスチックフィルムを、搬送しロール状に巻き取る上で、微多孔に起因すると思われるしわや破れを回避することが非常に困難とされていた。

　非特許文献１には、一般的なフィルムのしわの発生限界値を理論的に求め、折れしわの防止方法と題して対策を提案している。本文献によれば、しわの発生限界値は張力とアライメント角によって表され、特に張力に関する限界値は、フィルムの厚みやヤング率、幅、摩擦係数によって決まるとしている。また、対策としては、上記パラメータによって決まったしわの限界値をまたぐように、トレードオフとなるスリップ限界値を予測しながらフィルムの張力を調整することを提案している。しかしながら、本発明者等の知見によれば、微多孔プラスチックフィルムのように、破れに対する強度が低く、厚み方向に潰れやすいフィルムでは、張力を自由に調整することが難しく、上述の方法のみで、しわと破れを両立するように搬送することは困難であった。

　一方、特許文献１には、高密度磁気記録媒体用ポリエステルフィルムの、ブツやしわなどハンドリング上の課題を解決するために、フィルム表面に粒子を配置し、粗さや摩擦係数を制御することを提案している。しかしながら、本発明者等の知見によれば、微多孔プラスチックフィルムでは、フィルム表面の平滑性によって摩擦係数が増大しているわけではないため、特許文献１の方法により、粒子の配置によってしわを回避することは困難であった。また、破れに対しても粒子は何ら解決策とならない。

　非特許文献２には、静摩擦係数と物質の特性について記載がある。静摩擦係数は分子間力に起因する剪断強度τと物質の硬度Ｈの比に比例し、Ｈが大きく、τの小さい材質（銀やフッ素樹脂、鉛など）を選ぶことで摩擦を低減できるとある。しかしながら、当文献の主旨は摩擦のメカニズムを明らかにして、空気潤滑下の実質的な摩擦現象を明らかにすることが目的であり、微多孔プラスチックフィルムのしわや破れの両立について、具体的な対策を明示するには至っていない。

　また、非特許文献３には、非特許文献１に記載の理論を、実際の生産工程に応用した場合の実例を記載している。搬送しわ低減には、摩擦係数の低減が有効との考察はあるものの、本発明者等の知見によれば、微多孔プラスチックフィルムのように、独時の摩擦発生メカニズムに対する対策が必要であり、非特許文献３にはしわや破れの両立について対策を明示するには至っていない。

　特許文献２には、フィルムロールに押し当てて、空気を排除しながら巻取るための押圧ゴムローラや、搬送ローラの表面のゴム層の摩擦係数を低減するために、ダイヤモンドライクカーボン（以下ＤＬＣ）を表面に形成する技術についての提案がなされている。しかしながら、本発明者等の知見によれば、ＤＬＣ層による摩擦係数低減効果は、薄いＤＬＣ層の高い硬度により表面の微小変形を防止し、真実接触面積を減らすことで実現するため、微多孔プラスチックフィルム自身の柔軟性で摩擦係数が高くなる現象に対して効果が少ない。

　一方、特許文献３には、搬送ローラの表面を金属で構成し、表面粗さを平滑にした上で摩擦係数を減らすことで、フィルムに発生するすり傷を防止する手段が提案されている。しかし、本発明者等の知見によれば、特許文献３が対象としているような面の平滑な合成樹脂フィルムでは、ローラの粗さを平滑にすることで突起を減らし、空気潤滑と思われる現象を利用して摩擦係数を減らすことが期待できるが、微多孔プラスチックフィルムのように、空気が微多孔から抜けてしまうようなフィルムでは、空気潤滑が期待できず平滑な金属面との接触で逆に摩擦係数が上がってしまうこととなり、前述のようなしわや破れを防止することができない。

　このように、従来は微多孔プラスチックフィルムをしわや破れなく搬送しロール状に巻き取るための適当な技術が存在しなかった。

特開平１１－３１４３３３号公報特開２００４－２５１３７３号公報特開２００１－６３８８４号公報

橋本巨著、「ウェブハンドリングの基礎理論と応用」、初版、株式会社加工技術研究会、２００８年４月、ｐ．１３１－１５５橋本巨著、「コンバーテック」、２００９年７月号、株式会社加工技術研究会、２００９年７月、ｐ．３６－４３森川亮著、「コンバーテック」２０１０年１１月号、株式会社加工技術研究会、２０１０年１１月、ｐ．５８－６３

　本発明の目的は、微多孔の存在により、従来しわや破れによってハンドリングの難しかった、微多孔プラスチックフィルムの製造方法を提供することにある。

　上記目的を達成するために、本発明は、複数の搬送ローラのうち、少なくとも一つの搬送ローラとして、表面粗さＲｚＪＩＳ（μｍ）が０．３≦ＲｚＪＩＳ≦３０、表面の材質がフッ素樹脂もしくはシリコーンゴム、もしくはこれらを含有する複合素材であるものを用い、内部に貫通孔を有する微多孔プラスチックフィルムを搬送し、ロール状に巻き取ることを特徴とする微多孔プラスチックフィルムロールの製造方法を提供する。

　また、本発明の更に好ましい形態によれば、前記搬送ローラの表面の材質がポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする記載のプラスチックフィルムロールの製造方法を提供する。

　また、本発明の好ましい形態によれば、前記微多孔プラスチックフィルムのガーレ透気抵抗度が１０～１０００秒／１００ｍｌである微多孔プラスチックフィルムロールの製造方法を提供する。

　また、本発明の好ましい形態によれば、前記微多孔プラスチックフィルムの空孔率が３０％以上であることを特徴とする記載の微多孔プラスチックフィルムロールの製造方法を提供する。

　また、本発明の好ましい形態によれば、前記微多孔プラスチックフィルムの微多孔の平均孔径が５０～２００ｎｍであることを特徴とする微多孔プラスチックフィルムロールの製造方法を提供する。

　また、本発明の好ましい形態によれば、前記微多孔プラスチックフィルムのクッション率が１５％以上５０％未満であることを特徴とする微多孔プラスチックフィルムロールの製造方法を提供する。

　また、本発明の好ましい形態によれば、前記微多孔プラスチックフィルムの厚みが５０μm以下であることを特徴とする微多孔プラスチックフィルムロールの製造方法を提供する。

　また、本発明の好ましい形態によれば、前記微多孔プラスチックフィルムの幅が１００ｍｍ以上であることを特徴とする微多孔プラスチックフィルムロールの製造方法を提供する。

　また、本発明の好ましい形態によれば、前記微多孔プラスチックフィルムと、前記搬送ローラとの静摩擦係数が０．６以下である微多孔プラスチックフィルムロールの製造方法を提供する。

　また、前記微多孔プラスチックフィルムが２次電池もしくはキャパシタ用のセパレータであることを特徴とする微多孔プラスチックフィルムロールの製造方法を提供する。

　本発明において、「搬送ローラ」とは、長さ方向に連続な微多孔プラスチックフィルムを製造工程の上流から下流に搬送するための手段であり、回転自在に支持された円筒体のことをいう。

　本発明において、「ＲｚＪＩＳ」とは十点平均粗さのことをいう。

　本発明において、「フッ素樹脂」とは、エチレン系炭化水素などの一部にフッ素元素を含む合成樹脂の総称のことをいう。

　本発明において、「シリコーンゴム」とは、ゴム状弾性を示すシリコーン樹脂のことで、シリコーン樹脂とはシリコン（ケイ素）と酸素からなるシロキ酸結合を有す合成樹脂の総称のことをいう。

　本発明において、「複合素材」とは前記フッ素樹脂もしくはシリコーン樹脂の性質が有効に寄与できる程度に混合された材質をいい、例えばゴム材料や金属鍍金材料の間に、前記フッ素樹脂もしくはシリコーン樹脂をコーティングもしくは充填されたようなものを含んだもののことをいう。

　本発明において、「微多孔プラスチックフィルム」とは、フィルム内部に多数の微小な孔を有する高分子の薄膜体のことであり、微多孔の一部あるいは全ては貫通孔からなるものをいう。

　本発明において、「ポリテトラフルオロエチレン」とは略称ＰＴＦＥと呼ばれるフッ素樹脂の一種であり、別名四フッ化エチレンと呼ばれるもののことをいう。本発明において、「厚み」とは、微多孔プラスチックフィルムロールを構成する体積を、幅と長さで割ったものであり、微多孔を構成する空気層を含んだ厚みのことをいう。

　本発明において、「ガーレ透気抵抗度」とは、日本工業規格　ＪＩＳ　Ｐ８１１７（２００９）に示される試験方法で得られるフィルムやシートの空気透過率の指標である。
空気の透気性が高いほど微多孔を通過する時間が短くなり、ガーレ透気抵抗度は小さい値を示す。

　本発明において、「空孔率」とは、フィルムの断面積における前記微多孔の面積比率のことをいう。

　本発明において、「微多孔の平均孔径」とは、径の異なる多数の孔から構成される微多孔の径の平均値を示したものである。

　本発明において、「クッション率」とは、下式に示すシートの厚み方向に面圧を付与した場合の厚みの変化率のことである。

　クッション率（％）＝（１－Ｔ１／Ｔ２）×１００
　Ｔ１：三豊製作所製ダイヤルゲージにφ１０mmの測定子を取り付け、５０ｇの荷重を測定子側からフィルム厚み方向に加えた場合に、フィルムを挟む前の値をゼロとした場合の、フィルムを挟んで３０秒後のフィルム厚み
　Ｔ２：三豊製作所製ダイヤルゲージにφ１０mmの測定子を取り付け、５００ｇの荷重を測定子側からフィルム厚み方向に加えた場合に、フィルムを挟む前の値をゼロとした場合の、フィルムを挟んで３０秒後のフィルム厚み
　本発明において、「２次電池」とは、充放電可能な電池のことを言い、別名蓄電池とも呼ばれるもののことをいう。

　本発明において、「セパレータ」とは、電極同士が短絡するのを防止する機能膜のことをいい、微多孔の存在によりイオン電解液を透過するようなものは電池に使用することができるものをいう。

　本発明において、「キャパシタ」とは静電容量により電気エネルギーを蓄電したり放電したりすることのできる受動素子のことをいう。

　本発明によれば、以下に説明するとおり、しわや破れを防止することで品質に優れた微多孔プラスチックフィルムを高い生産性で製造することのできる微多孔プラスチックフィルムロールの製造方法を得ることができる。

本発明の一実施形態の概略側面図である。本発明の一実施形態の搬送ローラ表面の概略拡大図である。本発明の一実施形態により製造された微多孔プラスチックフィルムを２次電池用セパレータに適用した例である。本発明の一実施形態により製造された微多孔プラスチックフィルムの拡大平面図である。搬送ローラのフィルムと接触する部分と、フィルムとの間の静摩擦係数の測定方法を示した概略側面図である。

　以下、本発明の最良の実施形態の例を、２次電池用セパレータフィルムに用いられる、微多孔プラスチックフィルムの製造方法に適用した場合を例にとって、図面を参照しながら説明する。

　図１は、本発明の一実施形態である微多孔プラスチックフィルムロールの製造工程である搬送・巻取部の概略側面図である。

　微多孔プラスチックフィルム１は、いかなる方法によって形成しても良い。好ましい例としては、溶融したポリオレフィン系樹脂を、押出機内で高揮発性溶媒と混練した後に、口金から冷却ドラム上に吐出しジェルシートとし、適宜延伸配向工程を経た後、溶媒を洗浄乾燥することで得られる。あるいは結晶核剤を混練したポリオレフィン系樹脂を、口金から冷却ドラム上に吐出し、溶媒を用いず結晶構造の制御を通じて微多孔を形成し、得ても良い。あるいはポリアミドやポリイミドなど、耐熱性のあるポリマーと相溶性の異なる溶媒を組み合わせて、微多孔を形成し、吐出またはコーティングにより微多孔フィルム１を得ても良い。また、前記ポリオレフィン微多孔フィルムの片面もしくは両面に適宜、微多孔の透気性能を維持する限りで耐熱性コーティングなどを実施しても良い。あるいは、紙や不織布のように、合成繊維の集積物として微多孔フィルムを形成しても良い。

　このようにして得られた微多孔プラスチックフィルム１は、孔構造の制御や強度を実現するため、適宜１軸もしくは２軸延伸されることが好ましい。

　図４は前記微多孔プラスチックフィルム１の一例における拡大平面図である。図のように、プラスチックフィルム１の微多孔は、いかなる手段によって形成しても良い。孔の周りを構成する樹脂層の部分は、延伸配向により形成する場合、図のように繊維状の柱となり、これをフィブリル１８と呼ぶことがある。この微多孔の一部もしくは全部が貫通孔１７として機能することとなる。

　図３は円筒形状のリチウムイオン２次電池の一部を模式的に分解した説明図である。ケース１１の内部には正極１４と負極１５の間に、これら電極同士の短絡を防止する絶縁材料として、セパレータ１６が配置されている。ケース内部はリチウムイオン電解液が充填されており、セパレータ１６は絶縁性能と同時に電解液中のイオン透過性能が求められる。このため、本願発明の製造方法により製造される一部もしくは全面に貫通孔を有する微多孔プラスチックフィルム１が好適である。

　微多孔プラスチックフィルム１は、図１のように搬送ローラ群２によって所定の速度で搬送され、所定の張力で巻芯６上にフィルムロール１２として巻き上げられる。図１においては、搬送ローラ群２はモータなどの駆動源３２により、ベルトやチェーンなどの駆動伝達手段４を介して駆動される。駆動伝達手段４はプーリー５により必要な張力を与えられ支持される。ここで、搬送ローラ群２は、全てにおいて必ずしも駆動源３２により駆動される必要はなく、ベアリングにより回転可能に支持されておればアイドラーとしてフィルム１の搬送を補助することが可能である。この場合、フィルム１の傷や摩耗粉を嫌う場合には、好ましくはベアリングを介して間接駆動しても良いし、極力ローラの慣性やベアリングの摩擦ロスを低減するのが良い。

　ここで電池用セパレータなどに好適な微多孔プラスチックフィルム１は一般に、その微多孔の潰れによりヒステリシスロスや真実接触面積の増加を招き、接触する物体との静摩擦係数が増大する。特に、図１のように搬送ローラ群２によりフィルム１を搬送する場合、ローラとフィルムが接触する部分で上記要因による静摩擦係数が増大する他、通常孔の無いフィルムを搬送する場合に期待できる空気潤滑が、この微多孔を通じた空気抜けにより行われず高い摩擦係数を生むこととなる。前述したように、摩擦係数の増加は、搬送ローラ上や搬送ローラ間でしわや破れの問題を発生するため、これを回避するために、本願発明では、複数ある搬送ローラ群２の内、少なくとも一つの搬送ローラの表面の静摩擦係数を小さくすることで、速度差により生じる応力を低減し、微多孔プラスチックフィルムの破れを防止することに成功した。

　搬送ローラ２の静摩擦係数を低減するためには、該表面の十点平均表面粗さは０．３≦ＲｚＪＩＳ（μｍ）≦３０とする。ＲｚＪＩＳを０．３μｍ以上とすると、微多孔プラスチックフィルム１の中の微多孔が潰れることで増加する真実接触面積を小さいまま維持することができ、静摩擦係数を低減する。また、微多孔プラスチックフィルム１は透気性能により空気が微多孔から抜けるため接触面積が大きくなりがちであるが、搬送ローラ２の表面が適度に荒れていることで静摩擦係数を低減することができる。一方、搬送ローラ２表面の粗さが大きくなりすぎると加工が難しくなり、ＲｚＪＩＳが３０μｍを超えると高価で精度の低いローラ表面となる。また、このように粗さが大きすぎると表面突起一つ一つとフィルムの接触面積が増大するために静摩擦係数が逆に増大することとなる。より好ましくはＲｚＪＩＳは２≦ＲｚＪＩＳ（μｍ）≦１０の範囲とするのが良い。

　また、本願発明者が鋭意検討した結果、微多孔プラスチックのような透気性と孔の潰れが生じるようなフィルムに対して、低い摩擦係数を実現するためには、搬送ローラ２の表面材質としては、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）のような接触面の硬さにより低摩擦を狙うような表面ではなく、分子間力により低摩擦を実現する必要があることを見いだした。これはいくら前記ローラ２の表面材質を硬くしても微多孔プラスチックフィルム１の表面が潰れて、真実接触面積が減らないためである。

　よって、微多孔プラスチックフィルム１と接触する搬送ローラ群２の表面材質としては、一般にゴムが使われることが多いのに対して、本願発明では分子間力が小さい材質としてフッ素樹脂もしくはシリコーンゴム、もしくはこれらを含有する複合素材を適用する。フッ素樹脂の厚みとしては、耐久性および処理斑をより良くするという観点から、数十μｍ、好ましくは１０～１００μｍ程度が好適である。フッ素樹脂は一般に３００～４００℃で焼成することが好ましい。樹脂やゴムの上にコーティングする場合には、１００℃以下で成形するのが好ましい。この場合、ローラ表面の精度を得るためには研磨を併用すると効果的である。また、フッ素樹脂をローラ上に形成する方法は好ましくは、コーティングや吹きつけ、あるいははめ込みにより形成してもよい。例えば、テープ状やチューブ状のフッ素樹脂をローラに被覆することで形成しても良い。テープ状もしくはチューブ状のフッ素樹脂をローラに被覆する場合は、厚みとして数ｍｍ程度のものが形成しやすく好ましい。

　シリコーンゴムの場合、厚みとしては、数ｍｍが好ましく、１～１０ｍｍほどの厚みを設けるのが好ましい。

　搬送ローラ母材２Ａとしては、鋼、ステンレス鋼、アルミ合金、ＣＦＲＰなどを用いることが好適である。

　ここで、複合素材とは、前記フッ素樹脂もしくはシリコーンゴムの低摩擦に寄与する性質が有効に作用する程度に混合された材質をいう。例えばゴム材料や金属鍍金材料の間にコーティングもしくは充填されたようなものを含む。図２はこのような複合素材９の一例であり、搬送ローラ母材２Ａの上に施工された、硬質クロム鍍金層７の粗さの間に、フッ素樹脂８を含浸させたものである。このとき、微多孔プラスチックフィルム１と接触する部分は、金属鍍金層７とフッ素樹脂８がランダムに点在するような構成となり、フッ素樹脂の摩擦係数低減機能と、金属鍍金層の耐摩耗性のメリットをそれぞれ有効に機能させることができる。

　このようなフッ素樹脂を鍍金層に複合させるような場合、表面処理の強度を得るのに加工方法としては前述のような高温で焼成させることが好ましく、搬送ローラ母材２Ａとしては、高温で歪みが生じないようあらかじめ熱処理を行った鋼などを用いることができる。

　上記機能を満たす目的においては、金属鍍金との複合素材である必要はなく、例えばセラミックスやゴム、その他の樹脂との複合素材であっても良い。また、ローラ表面を、前記フッ素樹脂もしくはシリコーンゴムあるいはその両方で被覆しても良い。

　ここでも複合素材とは、フッ素樹脂もしくはシリコーンゴムに対して、セラミックなどの硬質材が点在することで耐摩耗性や粗さをコントロールする機能を得るものである。

　このような材質を選定することで、前記微多孔プラスチックフィルム１との間の静摩擦係数を小さくすることができる。

　これらの粗さと材質の併用により、前記微多孔プラスチックフィルム１との間の静摩擦係数を破れやしわを防止するのに必要な値まで低減することができる。いいかえると、分子間力の小さい材質を選定し、なおかつ接触面積が微多孔プラスチックフィルムの面が潰れた場合においても有効に減少するように、上記範囲とする場合においてのみ、摩擦係数を有効に減少させることができる。

　特に複合素材においては、鍍金層７だけで上記粗さを得るのではなく、フッ素樹脂もしくはシリコーンゴムを鍍金層などの母材上に成形し、必要に応じ研磨などの最終仕上げを経た後の粗さが、前記ＲｚＪＩＳの範囲を満たす必要がある。

　静摩擦係数の好ましい値としては、０．６以下とすることができる。更に上記範囲内で十点平均粗さの値を大きく、もしくは材質との組み合わせを行えば、静摩擦係数を更に好ましい値として０．５以下とすることができる。

　例えば、搬送ローラ２の材質として、よりこの好ましくは、フッ素樹脂のなかでもポリテトラフルオロエチレンが好適である。フッ素樹脂は耐熱性や離型性など各々組成によって特徴があるが、前記樹脂は特に分子間力による摩擦係数低減に有効であった。粗さと材質の組み合わせにより、より好ましい静摩擦係数の値として０．３以下を発現することも可能である。

　前述の通り、微多孔プラスチックフィルム１は用途に応じて、上記微多孔を通して気体や液体を透過させる性能が要求される。特に前述したリチウムイオン２次電池用セパレータでは、電解質の透過性能を空気の透過性能により間接的に測定する方法が一般的に行われる。

　微多孔プラスチックフィルムの透気性はＪＩＳ　Ｐ８１１７（２００９）に記載のガーレ透気抵抗度によって測定することができ、その好ましい範囲としては１０～１０００秒／１００ｍｌとすることで、電池やコンデンサのセパレータとして有用な電解質透過性を発揮することができる。ガーレ透気抵抗度が１０秒／１００ｍｌ以上であると、絶縁性が適度に保たれ、セパレータにした場合の短絡の危険が低くなる他、強度が確保できるため本発明の搬送ローラとの組み合わせにおいて、フィルム搬送時の破れをより回避しやすくなる。一方、ガーレ透気抵抗度が１０００秒／１００ｍｌ以下であると、貫通孔性が確保できるため、必要な気体や液体の透過性を阻害しない。特にリチウムイオン２次電池用セパレータとして用いた場合には、電解質の透過性が保たれ電池の充放電を速やかに行うことができる。前述した搬送ローラ群２をこのような微多孔プラスチックフィルム１の製造方法として採用することで、電池などのセパレータとして有効な高い機能を有する微多孔プラスチックフィルム１でも静摩擦係数を低減し、しわや破れを回避することができるのである。

　また、張力Ｔによって微多孔プラスチックフィルム１は搬送ローラへ押しつけられる。このときの面圧は張力×巻付角で表される。この面圧により微多孔プラスチックフィルムでは空気が微多孔から抜けると共に、微多孔の潰れにより搬送ローラとの間で高い摩擦を生むこととなる。本願発明の搬送ローラを用いてよりしわや破れの防止効果がある微多孔プラスチックフィルム１とはこの面圧による潰れが多いフィルムであり、これをパラメータ化したものが「クッション率」である。クッション率は荷重５０ｇと５００ｇをそれぞれダイヤルゲージの測定子を通してフィルムの厚み方向に加えた場合の厚み変化率のことである。

　クッション率を測定する際の荷重はバネや錘などいかなる方法でも良いが、測定子にモーメントが極力かからないよう錘を測定子もしくは指示計の上に設置するのが良い。

　本願発明に好適な微多孔プラスチックフィルムは、クッション率が１５％以上５０％未満である。クッション率が１５％以上であれば、本願発明の搬送ローラにて摩擦の増加を防止しながら、微多孔プラスチックフィルム１の微多孔の貫通性がある程度保たれ、必要な気体や液体の透過を阻害しない。特にリチウムイオン２次電池用セパレータとして用いた場合には、電解質の透過性を確保し、電池の充放電を速やかに行うことができる。一方、クッション率が５０％未満であると、透気抵抗が適度に保たれ、セパレータにした場合の短絡の危険を防止できる他、フィルム搬送時に破れにくくなる。前述した搬送ローラ群２をこのようなクッション率が１５％以上５０％未満の微多孔プラスチックフィルム１の製造方法として採用することで、電池などのセパレータとして有効な高い機能を有する微多孔プラスチックフィルム１でもクッション率と共に増加する静摩擦係数を低減し、しわや破れを回避することができるのである。

　あわせて、クッション率と共に摩擦係数を著しく増加させないためには微多孔プラスチックフィルム１の空孔率が５０％以下であるとよく、特に３０％以下が好ましい。前記微多孔プラスチックフィルムを、２次電池用セパレータとして使用する場合には、高出力を得るため、もしくは充放電時間を短縮するには、イオン透過性に優れた高い空孔率の微多孔が好ましい。好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０～８０％程度が好適といえる。また、破れの観点から空孔率は８０％以下であることが必須といえる。

　ここで、微多孔プラスチックフィルム１の空孔率は、いくつかの測定手段が考え得るが、本発明の測定方法としては、該フィルム１を所定量サンプリングし、その重量と樹脂の該フィルムを構成する樹脂の密度から樹脂部分の体積Ｖaを計算し、一方測定したフィルム厚みとフィルム幅、長さから計算した体積Ｖbから、数式１にて求める。該フィルムの厚みについては、好ましくは搬送ローラ上で投受光式もしくは反射式レーザセンサにて連続式に求める方法を適用できる。その他に、放射線や赤外線センサを使った手段、巻き取ったフィルム１をサンプリングして、低荷重にてダイヤルゲージにて測定する方法を用いることができる。

　本願発明の微多孔プラスチックフィルム１の平均孔径は５０～２００ｎｍである。平均孔径は５０ｎｍ以上であると、電池用セパレータとして用いた場合、電解質の透過性がある程度確保され、電池の充放電を速やかに行うことができるようになる。一方平均孔径が２００ｎｍ未満であると、セパレータにした場合の短絡の危険を防止できる他、フィルム搬送時の破れをある程度回避しやすくなる。

　２次電池もしくはキャパシタのセパレータに好適な、厚みが５０μｍ以下の場合、上記のように摩擦係数が高いと特にしわや破れが発生しやすくなるため、本発明の搬送ローラ２を好適に適用できる。

　また、微多孔プラスチックフィルム１の幅が１００ｍｍを超えるとしわの発生が顕著である。これは、ひとつには搬送ローラ間の平行度不良（アライメントエラー）が存在するために、微多孔プラスチックフィルム１がモーメントを受けることになる。このしわを誘発するモーメントは、２本の搬送ローラの回転軸が成す角をαとした場合、α×フィルム１の幅に比例することとなる。αは搬送ローラ間が完全に平行な場合に０となる角度であり、アライメントエラーを代表するものである。従って、アライメントエラーがαだけある場合に、微多孔プラスチックフィルム１の幅を小さくするとしわを誘発するモーメントが減じることになる。本願発明者が実験により鋭意検討した結果、幅が１００ｍｍを境としてしわが発生する頻度が大きくことなることが分かった。

　加えて、微多孔プラスチックフィルム１は、製膜や各加工工程で歪をうけるため、平面性が完全に均一ではないことが多い。上述したローラ平行度という幾何学的に生じるモーメントの他に、フィルムの平面性が作り出すしわが存在することとなる。従って、しわが生じやすくなるピークがアライメント以外にも存在し、特に前記幅が５００ｍｍを超えると更にしわが発生しやすくなる。このように本願発明者等は、微多孔プラスチックフィルム１の幅が１００ｍｍを超えた場合、特に５００ｍｍを超えた場合に非常にハンドリングが難しくなるが、搬送ローラとの静摩擦係数を小さくすることで、上記のような平行度不良や平面性の悪い微多孔プラスチックフィルム１の搬送においても、しわの発生を防止し、破れとの両立を見いだすことができた。

　また、更に好ましくは、上記のように微多孔プラスチックフィルム１と、搬送ローラ群２との間の静摩擦係数を前記手段で低減した上で、しわ伸ばし手段と併用することで更に搬送部での微多孔プラスチックフィルム１に生じるしわを防止することができる。

　図１において、複数ある搬送ローラ２の内、少なくとも１つのローラについて、前記のような表面にて静摩擦係数を低減することがしわや破れ防止に有効であるとした。この場合、搬送ローラ２の全てを上記静摩擦係数としても良いが、例えば破れが発生しやすい箇所や、しわが発生しやすい箇所などに適用すればよい。また、搬送ローラ２とフィルム１の滑りを避けたい箇所においては、搬送ローラ２の摩擦係数は下げずに、代わりにしわ伸ばし手段１９を使うと効果的である。すなわち好ましい例としては、搬送ローラ２の全体もしくは一部にフィルム１と接触する部分の摩擦係数が０．７以下、更に好ましくは０．５以下とした搬送ローラ２を配置し、搬送ローラ２の摩擦係数を小さくできないような箇所や、摩擦係数を小さくしてもしわの入りやすい箇所、例えば平行度があわせにくいような箇所にしわ伸ばし手段を適宜配置することが効果的である。

　ここで、搬送ローラ２と前記プラスチックフィルム１との静摩擦係数は、下記の測定方法で測定する。ひとつは図５のように、回転しないよう固定したローラ２に、フィルム１を所定の角度θ（ｒａｄ）で巻き付け、重量がＷ（Ｎ）の錘を吊した場合の滑り始めの張力Ｔ（Ｎ）をバネばかり３１により読みとることで、数式２により知ることができる。このとき、錘の重量Ｗは後述する好ましい張力条件から決定するのがよく、測定するフィルム１の幅はいずれでも良いが、例えば扱い易い０．１ｍとするとＷ＝１Ｎ／ｍ×０．１ｍ～３０Ｎ／ｍ×０．１ｍ＝０．１Ｎ～３Ｎが好ましい。これは、静摩擦係数が上記荷重範囲を大きく外れると、孔の潰れの様相が変わり値が変化するためである。
また他の方法では、新東科学株式会社製ポータブル製摩擦測定器“ミューズ”の接触子に前記フィルム１を貼り付け、ローラ２に該接触子を接触させて測定する。上記張力範囲をローラ表面に対する面圧に換算すると、面圧をｐ[Ｐａ]、張力をＴ［Ｎ／ｍ］、ローラ径をＤ［ｍ］とするとｐ＝２Ｔ／Ｄの関係にある。例えば、ローラ径Ｄ＝０．１ｍの場合、上記好ましい張力範囲の面圧ｐの範囲は２０～６００Ｐａとなる。“ミューズ”における錘は０．４Ｎの質量であり、直径０．０３ｍであるため、面圧ｐ＝５７０Ｐａとなり上記好ましい範囲と同様の値となる。

　図１において、フィルム１の張力は図１のモータ３１のトルクによって付与しても良いし、特に微多孔プラスチックフィルムのように破れやすく潰れやすいフィルムを搬送する場合には、押込圧により張力を付与して低張力でも制御できるダンサーローラを用いても良い。この場合、モータ３１やモータ３２は速度や回転数制御とするのが好ましい。

　張力値としては、適宜必要な値を選択すれば本発明の効果を得ることができるが、破れや潰れを回避しやすくするという観点から、好ましくは一般的な樹脂フィルムに比べ低く設定するとより効果的である。例えば、１Ｎ／ｍ～３０Ｎ／ｍとするのが良い。

　更に好ましくは張力を５Ｎ／ｍ～２０Ｎ／ｍの範囲とすることで、機械の張力制御を適切な精度で実施しながら、破れやしわの発生をより防止しやすくなる。

　ここで、搬送ローラ群２の間での破れの原因は主に、わずかながら生じている搬送ローラ間の速度差に起因する。これは複数のモータなどにより駆動する場合には、速度制御誤差はゼロではなく、また図１の例では搬送ローラ群２を駆動する駆動調整手段４とプーリーの滑りや、プーリ－の外径誤差によっても速度差が生じることとなる。このような場合に、微多孔プラスチックフィルムは前述した微多孔の存在により、速度差による応力が孔に集中し破れやすい。

　速度差によって破れが発生するメカニズムを説明すると、滑りがゼロである場合、例えば図１の搬送ローラ２１の回転周速をＶ２、搬送ローラ２３の回転周速をＶ１とし、Ｖ２＞Ｖ１であるとすると、微多孔プラスチックフィルム１が速度差によって引っ張られたときの歪εはおおよそ、数式３と考えて良い。この歪により発生する応力σ１は、微多孔プラスチックフィルム１の、長さ方向のヤング率をＥとした場合に、フックの法則より数式４の通りとなる。

　一方、巻芯などにより、微多孔プラスチックフィルム１に付与される単位幅あたりの工程張力をＴとすると、微多孔プラスチックフィルム１の厚みをｔとした場合、応力σ２は数式５となる。

　破れは微多孔プラスチックフィルム１の破断応力σbとした場合、数式６の不等式を満たした場合に発生する。ここでσｂは引張試験器などで微多孔プラスチックフィルム１の破断試験を行うことで知ることができるが、特に微多孔を持つフィルムの場合、製造工程中の刃物による連続裁断部によりフィルム１の端部にスクラッチが入り、裁断部が更なる応力集中を起こして前記引張試験で得られた破断応力よりも小さい値で破れが発生することが多い。従って、本願発明者はσ１を極力小さい値とすることで、破れを防止することを見いだした。搬送ローラ群２の前記フィルムと接触する部分と前記フィルムとの静摩擦係数を小さくすることで、速度差により生じる歪εを防止し、応力がσｂを超えないようにする。これにより、破れを防止することに成功した。

　以上の微多孔プラスチックフィルムの製造を用いて、２次電池セパレータ用微多孔プラスチックフィルムロールを製造した結果を説明する。

　［実施例１］
　ポリプロピレンの結晶構造を制御し、２軸延伸工程にて図４のような貫通孔を形成したポリプロピレン微多孔プラスチックフィルム１を、図１のような搬送ローラ２で搬送し、巻芯６上に連続的に巻き取って微多孔プラスチックフィルムロール１２を製造した。該ポリプロピレン微多孔フィルムのガーレ透気抵抗度は５００秒／１００ｍｌであり、空孔率は７０％、平均孔径は１００ｎｍ、クッション率は１７％となっている。フィルム１の幅は６００ｍｍ、厚みは６０μｍである。厚みは投受光式レーザセンサにより測定し、測定した厚みに基づき、数式６により空孔率を求めた。

　ここで、透気性能はＪＩＳＰ８１１７（２００１）に基づき、ガーレ透気抵抗度（秒／１００ｍｌ）で代表することができる。ガーレ透気抵抗度は１００ｍｌの空気を一定圧力で押した場合の微多孔膜の通過時間のことであり、透気性が高いほど空気が抜ける時間がガーレ透気抵抗度の値が小さくなる。

　ここで微多孔プラスチックフィルム１の平均孔径はいかなる方法で測定しても良いが、以下の測定器および条件で測定することができる。

　測定器：ＰＯＲＯＵＳ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，Ｉｎｃ製自動細孔径分布測定器
　　　　　“ＰＥＲＭ－ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ”
　試験液：３Ｍ製“フロリナート”ＦＣ－４０
　試験温度：２５℃
　試験ガス：空気
　解析ソフト：Ｃａｐｗｉｎ
　測定条件：Ｃａｐｌｌａｒｙ　Ｆｌｏｗ　Ｐｏｒｏｍｅｔｒｙ－Ｗｅｔ　ｕｐ，Ｄｒｙ　　　　　　ｄｏｗｎのｄｅｆａｕｌｔ条件による自動測定
　換算式：ｄ＝Ｃγ／Ｐ×１０^3
　　　　　ｄ：細孔直径（ｎｍ）、Ｃ：定数、γ：フロリナートの表面張力（１６ｍＮ／ｍ）、Ｐ：圧力（Ｐａ）
　図１のように、巻取直前の搬送ローラ２１と搬送ローラ２３、搬送ローラ２４はベルトによりモータ３２により駆動され、一定速度となるよう制御される。ここでは搬送ローラ２２は張力を測定するために軸受に荷重測定器が設置される。張力の合力方向がローラの摩擦力によって変化しないように、搬送ローラ２２はモータ３２によっては駆動されず、フィルム１に従動する。

　巻芯６は巻取軸により回転支持され、モータ３１によって一定張力となるように駆動される。本実施例では搬送ローラ２１～搬送ローラ２４の４本のフィルム１と接触する部分の静摩擦係数が０．７以下となるように、これら搬送ローラ２１，搬送ローラ２２，搬送ローラ２３、搬送ローラ２４表面にフッ素樹脂であるテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体（ＰＦＡ）と金属の複合素材を図２のような形で形成した。このときの該ローラ表面の表面粗さは、株式会社ミツトヨ製接触式表面粗さ測定器にて、触針材質ダイヤモンド、触針先端半径２μｍ、測定力０．７５ｍＮのもと、日本工業規格　ＪＩＳＢ０６０１（２００１）に基づき、十点平均粗さＲｚＪＩＳを求めた。

　この結果、前記新東科学製ミューズにて測定した前記フィルム１との静摩擦係数は０．５５であった。このときの接触子の面圧ｐは約５７０Ｐａである。

　微多孔プラスチックフィルムロール１の製造条件としては、搬送速度は１０ｍ／分、張力２０Ｎ／ｍで、巻長１０００ｍごとにフィルムロールを自動巻替器により取り出した。

　上記組み合わせ条件を表１にまとめた。

　［実施例２］
　フィルム１の厚みを２０μｍとしたものを実施例１と同じ条件で巻き取り、微多孔プラスチックフィルムロール１２を製造した。本フィルムの空孔率は実施例と変わらず、ガーレ透気抵抗度は厚みが薄くなったため１００秒／１００ｍｌとなった。

　［実施例３］
　実施例２に対して、搬送ローラ２１～搬送ローラ２４の４本のフィルム１と接触する部分の摩擦係数が０．５以下となるように、これらローラ表面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と金属の複合膜を図２のような形で形成した。該ローラ表面の表面粗さは、実施例１と同じ条件で十点平均粗さを測定した。

　［実施例４］
　実施例３に対して、ガーレ透気抵抗度４００秒／１００ｍｌ、空孔率を４０％としたフィルム１を巻き取り、微多孔プラスチックフィルムロール１２を製造した。

　［実施例５］
　実施例３に対して、搬送ローラ２１～搬送ローラ２４の４本のフィルム１と接触する部分のローラの摩擦係数が０．５以下を満たす表面粗さが小さいものを適用して、微多孔プラスチックフィルムロール１２を製造した。

　［実施例６］
　実施例３に対して、ガーレ透気抵抗度９００秒／１００ｍｌ、空孔率３０％としたフィルム１を巻き取り、微多孔プラスチックフィルムロール１２を製造した。

　［比較例１］
　実施例２、３と同じガーレ透気抵抗度１００秒／１００ｍｌ、空孔率７０％、厚み２０μｍのフィルム１を、搬送ローラ２１～搬送ローラ２４の４本のフィルム１と接触する部分が表面粗さがＲｚＪＩＳ＝０．１μｍの硬質クロム鍍金（Ｈｃｒ）で搬送し、巻き取ることで微多孔プラスチックフィルム１２を製造した。

　［比較例２］
　実施例２、３と同じガーレ透気抵抗度１００秒／１００ｍｌ、空孔率７０％、厚み２０μｍのフィルム１を、搬送ローラ２１～搬送ローラ２４の４本のフィルム１と接触する部分が表面粗さがＲｚＪＩＳ＝３μｍのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）コーティングした状態で搬送し、巻き取ることで微多孔プラスチックフィルム１２を製造した。

　［比較例３］
　実施例３と同じ搬送ローラで、空孔率０％、つまり２次電池用セパレータとして有効な貫通微多孔の空いていないフィルム１を搬送し、巻き取ることで２軸延伸ポリプロピレンフィルムロールを製造した。

　［比較例４］
　実施例２と同じガーレ透気抵抗度１００秒／１００ｍｌ、空孔率７０％、厚み２０μｍのフィルム１を、搬送ローラ２１～搬送ローラ２４の４本のフィルム１と接触する部分が表面粗さがＲｚＪＩＳ＝０．１μｍのＴＦＥと金属の複合膜とした状態で搬送し、巻き取ることで微多孔プラスチックフィルム１２を製造した。

　表１に実施例および比較例にて２次セパレータ用微多孔プラスチックフィルムロール１を製造した結果を示す。

　ここで“しわ”の判定方法としては、搬送部分で生じたしわがフィルムロール１にまでおよび、巻き上がったロールとしてしわが観察できたものを“×”、搬送部ではしわが確認できたが、巻き上がったロールとしては観察できなかったものを“△”、それ以外を“○”と判定した。

　“破れ”の判定方法については、巻き長１０００ｍ以内で搬送中に破れが発生した場合には“×”、９００００ｍ以内で搬送中に一度でも破れが発生した場合は“△”、それ以外を“○”と判定した。

　２次電池用セパレータの性能としては前記ガーレ透気抵抗度を用いる。２次電池用セパレータとしては、絶縁破壊を伴わないような微小な貫通孔によって、できるだけイオンを抵抗なく透過させることが好ましい。性能としてはガーレ透気抵抗度が高い方が好ましい。そこで、ガーレ透気抵抗度が１０００秒／１００ｍｌ以上を“×”、２００～１０００秒／１００ｍｌを“△”、１０～２００秒／１００ｍｌ以下を“○”とした。

　表１の通り、実施例１では搬送ローラ２の微多孔プラスチックフィルム１と接触する部分にＰＦＡ複合素材を用いて、前記フィルム１との摩擦係数を０．６以下とすることで、２次電池用セパレータとして必要な空孔率、ガーレ透気抵抗度を実現しながら、しわを完全に防止し、破れの頻度を非常に少ない状態で微多孔プラスチックフィルムロールを製造することができた。

　実施例２ではフィルム厚みが減少した分、透気性能が向上する反面、破れやしわのリスクが増大するが、実施例１と同様ＰＦＡ複合膜により、静摩擦係数を０．６以下とすることで、しわと破れを最小限にとどめることができた。

　実施例３では、実施例２と同様の薄くて空孔率の高い扱いの難しいフィルムを、ＰＴＦＥ複合膜により更に静摩擦係数を０．６以下とすることで、しわおよび破れを防止することができた。

　実施例４では、空孔率が減少したことで透気性能は若干劣るものの、実施例３と同じＰＴＦＥ複合膜によっても摩擦係数が更に下がることで、しわや破れは同じように良好な結果となった。

　実施例５では複合膜の粗さが実施例１～４までによりも小さくなったため静摩擦係数は若干上昇し、しわが観察されたが、ＰＴＦＥにより静摩擦係数が０．６以下を実現できており、巻き上がったフィルムからはしわは観察されず良好であった。

　実施例６では、フィルムの透気性能が下がり（ガーレ透気抵抗度が大きくなり）クッション率も低いことから、静摩擦係数は最も低く、実施例４などと同等の複合膜では通常のフィルム並の良好な搬送性を示した。

　一方、比較例１では、搬送ローラ表面が粗さの小さいＨｃｒ鍍金であり、微多孔プラスチックフィルムの透気性とクッション性により接触面積が大きく摩擦の大きい状態であり、静摩擦係数が０．６を大きく上回った。この結果、巻き上がったフィルムロールにはセパレータ性能を劣化させるしわが観察され、かつ高い頻度で破れが発生し、生産性の低い状態となった。

　比較例２では、搬送ローラ表面にＤＬＣをコーティングすることで比較例１よりも摩擦係数が改善したが、依然として静摩擦係数が０．６を上回っており、搬送ローラ間の速度差を吸収できず、破れを回避することができなかった。

　比較例３では、セパレータとして有効な微多孔が存在しない透明ポリプロピレンフィルムであり、微多孔ゆえに発生する前述した搬送上の問題は皆無であるが、バッテリセパレータとしての透気性能を発現しないことが分かる。

　比較例４では、搬送ローラ表面をＰＴＦＥの複合素材としたが、粗さが平滑すぎるため、所望の摩擦係数まで低減できず、搬送ローラ間の速度差を吸収できず、破れを回避することができなかった。

　このように、本発明によれば、２次電池用セパレータに好適な透気性能を持つ微多孔プラスチックフィルムロールを、しわ破れや破れなく搬送し、巻き取ることで製造することができる。

　本発明は、２次電池用セパレータに限らず、キャパシタ用セパレータやその他分離膜、濾過膜、光学反射基材、印刷膜など微多孔プラスチックフィルムを用いることができる分野に広く応用することができるが、その応用範囲がこれらに限られるものではない。

　１　　微多孔プラスチックフィルム
　１２　微多孔プラスチックフィルムロール
　２　　搬送ローラ群
　２１　搬送ローラＡ
　２２　搬送ローラＢ
　２３　搬送ローラＣ
　２Ａ　搬送ローラ母材
　３　　駆動源
　４　　駆動伝達手段
　５　　プーリー
　６　　巻芯
　７　　金属鍍金層
　８　　フッ素樹脂層
　９　　複合材質
　１０　リチウムイオン２次電池の分解模式図
　１１　ケース
　１３　電極タブ
　１４　正極
　１５　負極
　１６　微多孔プラスチックフィルムからなるセパレータ
　１７　貫通孔
　１８　フィブリル
　１９　しわ伸ばし手段
　３０　錘
　３１　バネ測り　
　Ａ　　搬送方向
　Ｗ　　錘の重量

Claims

複数の搬送ローラのうち、少なくとも一つの搬送ローラとして、表面粗さＲｚＪＩＳ（μｍ）が０．３≦ＲｚＪＩＳ≦３０、表面の材質がフッ素樹脂もしくはシリコーンゴム、もしくはこれらを含有する複合素材であるものを用い、内部に貫通孔を有する微多孔プラスチックフィルムを搬送し、ロール状に巻き取ることを特徴とする微多孔プラスチックフィルムロールの製造方法。
前記搬送ローラの表面の材質がポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルムロールの製造方法。
前記微多孔プラスチックフィルムのガーレ透気抵抗度が１０～１０００秒／１００ｍｌである請求項１または２に記載の微多孔プラスチックフィルムロールの製造方法。
前記微多孔プラスチックフィルムの空孔率が３０％以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の微多孔プラスチックフィルムロールの製造方法。
前記微多孔プラスチックフィルムの微多孔の平均孔径が５０～２００ｎｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の微多孔プラスチックフィルムロールの製造方法。
前記微多孔プラスチックフィルムのクッション率が１５％以上５０％未満であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の微多孔プラスチックフィルムロールの製造方法。
前記微多孔プラスチックフィルムの厚みが５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の微多孔プラスチックフィルムロールの製造方法。
前記微多孔プラスチックフィルムの幅が１００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の微多孔プラスチックフィルムロールの製造方法。
前記微多孔プラスチックフィルムと、前記搬送ローラとの静摩擦係数が０．６以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の微多孔プラスチックフィルムロールの製造方法。
前記微多孔プラスチックフィルムが２次電池もしくはキャパシタ用のセパレータとして用いられるものであることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の微多孔プラスチックフィルムロールの製造方法。