WO2012132652A1 - ペーストおよび平面ディスプレイ用パネルの製造方法 - Google Patents

ペーストおよび平面ディスプレイ用パネルの製造方法 Download PDF

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小林康宏
谷野貴広
井口雄一朗
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    • H01J2211/366—Spacers, barriers, ribs, partitions or the like characterized by the material

Definitions

  • the present invention relates to a paste used for forming an insulating pattern and a method for manufacturing a flat display panel using the paste.
  • the plasma display generates plasma discharge between the anode electrode and the cathode electrode facing each other in the discharge space provided between the front glass substrate and the rear glass substrate, and is enclosed in the discharge space. Display is performed by irradiating phosphors provided in the discharge space with ultraviolet rays generated from gas.
  • a gas discharge type display such as a plasma display or a fluorescent display tube requires an insulating partition for partitioning a discharge space.
  • a field emission display such as a field emission display requires an insulating partition for isolating the gate electrode from the cathode.
  • barrier rib paste is repeatedly applied in a pattern by a screen printing plate, dried and then screen printed by baking, masked with a resist on the dried barrier rib material layer, and sandblasted. After shaving, sand blasting method for firing, baking the dried partition material, masking with a resist on the layer, etching method for etching, pressing a mold having a pattern on the coating film of partition paste After the pattern is formed, a mold transfer method (imprint method) in which baking is performed, a partition material made of a photosensitive paste material is applied, dried, exposed and developed, and then subjected to a photosensitive paste method (photo) Lithography method) is known.
  • imprint method in which baking is performed, a partition material made of a photosensitive paste material is applied, dried, exposed and developed, and then subjected to a photosensitive paste method (photo) Lithography method
  • Each of these pattern formation methods is provided with a paste coating film patterned using a paste containing a low softening point glass and an organic component, and the organic component is removed by baking to form an insulating pattern containing a low softening point glass.
  • This is a method of forming a partition wall.
  • the photosensitive paste method is a method that can cope with an increase in area with high definition and a high cost merit.
  • a pattern is formed using a paste containing a low softening point glass and an organic component, and then fired to form partition walls, so that the organic component remains slightly after firing.
  • the partition walls are colored, and there is a problem that the display characteristics of the display such as the light emission efficiency and color purity of the panel are affected.
  • the organic component remaining in the barrier ribs is generated as a gas in the sealing process in which the front plate and the rear plate are bonded to form a panel, which affects the front plate protective layer and increases the discharge voltage. There is a problem that the reliability of the panel cannot be improved due to the deterioration of the characteristics of the panel and the impurity gas remaining in the panel.
  • Patent Document 1 is characterized in that a resin containing a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated group is used as an organic component in the paste, for example, a polyol having excellent thermal decomposability at high temperatures.
  • Patent Document 2 is characterized in that an acrylic copolymer having a polyalkylene oxide segment having a high oxygen atom content is used as the organic component in order to increase the thermal decomposability of the organic component.
  • Patent Document 3 is characterized by the use of a low softening point glass having a glass transition point that is 10 ° C.
  • the present invention pays attention to the above-mentioned problems of the prior art, and provides a paste capable of forming a partition wall that has good thermal decomposability of organic components during firing, suppresses adsorption of pyrolyzed products to glass, and has few remaining organic components.
  • the purpose is to do.
  • Another object of the present invention is to provide a flat display panel that is formed with a partition wall having a small amount of residual organic components, has excellent display characteristics such as luminance and color purity, and has high reliability.
  • the present invention has the following configuration. (1) It contains a glass powder having a softening point of 570 to 620 ° C. and an organic component, and the glass powder having a low softening point contains silicon oxide, boron oxide, alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide and zinc oxide. And the silicon oxide content in the low softening point glass powder is X (SiO 2 ) (mol%), and the boron oxide content in the low softening point glass powder is X (B 2 O 3 ) (mol%).
  • the alkali metal oxide content in the low softening point glass powder is X (M 2 O) (mol%), and the alkaline earth metal oxide content in the low softening point glass powder is X (MO) (mol). %),
  • X (ZnO) (mol%) When the zinc oxide content in the low softening point glass powder is X (ZnO) (mol%), the value of A represented by the following formula (1) is in the range of 35 to 46, In addition, the value of B represented by the following formula (2) is 1.5 to 5. Of in the range, and paste the values of C represented by the following formula (3) is being in the range of 24-30.
  • A X (SiO 2 ) + X (B 2 O 3 ) ⁇ X (M 2 O) (1)
  • B X (ZnO) (2)
  • C X (M 2 O) + X (MO) + X (ZnO) (3)
  • a method for manufacturing a flat display panel comprising applying a paste according to any one of (1) to (2) above on a substrate and baking to form an insulating pattern.
  • a method for producing a flat display panel comprising applying a paste according to (2) above on a substrate, exposing, developing, and baking to form an insulating pattern.
  • A X (SiO 2 ) + X (B 2 O 3 ) ⁇ X (M 2 O) (1)
  • B X (ZnO) (2)
  • C X (M 2 O) + X (MO) + X (ZnO) (3)
  • the present invention it is possible to provide a paste capable of forming an insulating pattern with little residual organic components.
  • an insulating pattern with a small amount of residual organic components can be formed, and a display panel having excellent display characteristics such as luminance and color purity and high reliability can be stably provided.
  • the paste referred to in the present invention includes an inorganic component capable of pattern formation by a method such as a screen printing method, a sand blast method, an etching method, a mold transfer method (imprint method), and a photosensitive paste method (photolithography method). It is a mixture of organic components.
  • a photosensitive paste containing a photosensitive organic component as an organic component is preferable.
  • the paste of the present invention contains a low softening point glass powder having a softening point of 570 to 620 ° C. as an essential component as an inorganic component.
  • the low softening point glass powder having a softening point of 570 to 620 ° C. is the main component of the partition wall, and is fired at a temperature near the softening point of the low softening point glass powder to remove the organic components described later, thereby reducing the low softening point glass.
  • a pattern comprising an inorganic component can be obtained.
  • the low softening point glass powder in the present invention refers to a glass powder having a softening point in the range of 570 to 620 ° C.
  • the softening point is in this range, there is no deformation of the pattern during sintering, and the meltability is also appropriate.
  • an insulating pattern is formed on a glass substrate, it is sufficiently softened even when sintered at a relatively low temperature so that problems such as distortion of the substrate do not occur. A pattern can be obtained.
  • the softening point is preferably in the range of 575 to 597 ° C, more preferably in the range of 580 to 595 ° C.
  • the softening point as used in the present invention can usually be measured using a differential thermal analyzer (DTA).
  • DTA differential thermal analyzer
  • the endothermic end temperature at the endothermic peak is determined by the tangent method. It can be obtained by extrapolation.
  • the refractive index of the low softening point glass powder is preferably 1.45 to 1.65.
  • the refractive index in the present invention can be measured by the Becke line detection method, and the refractive index at a wavelength of 436 nm (g-ray of a mercury lamp) at 25 ° C. is defined as the refractive index in the present invention.
  • the particle size of the low softening point glass powder used in the paste of the present invention is selected in consideration of the shape of the pattern to be produced, but the 50% particle size (average particle size) d 50 in the weight distribution curve is 0.1. It is preferable that the particle diameter is ⁇ 3.0 ⁇ m and the maximum particle diameter d max is 20 ⁇ m or less.
  • the low softening point glass powder used in the paste of the present invention must contain silicon oxide, boron oxide, and alkali metal oxide in terms of oxides as constituent components. Furthermore, the silicon oxide content in the low softening point glass powder is X (SiO 2 ) (mol%), the boron oxide content in the low softening point glass powder is X (B 2 O 3 ) (mol%), and the softening is low.
  • the alkali metal oxide content in the point glass powder is X (M 2 O) (mol%), it is essential that the value of A represented by the following formula (1) is in the range of 35 to 46. It is.
  • the alkali metal refers to lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
  • the alkali metal oxide contained as a constituent of the low softening point glass powder of the present invention includes lithium oxide, sodium oxide, and potassium oxide. It is necessary to include one or more of these as essential components, and the total content of lithium oxide, sodium oxide, and potassium oxide to be X (M 2 O) and satisfy the above formula (1).
  • the residual organic component can be reduced by setting A to 46 or less.
  • A when A is small, the content of the alkali metal oxide is increased, and the partition wall is yellowed after firing.
  • it is in the range of 36 to 45, more preferably in the range of 38 to 44.
  • Silicon oxide and boron oxide are acidic components
  • alkali metal oxides are basic components
  • a in the above formula (1) is an index indicating the balance between acidic components and basic components in the glass powder.
  • Silicon oxide is a material that forms a glass skeleton. It is effective in improving the denseness, strength and stability of glass, and is effective in reducing the refractive index of glass.
  • the thermal expansion coefficient can be controlled to prevent problems such as peeling due to mismatch with the glass substrate.
  • the compounding ratio of silicon oxide is preferably 10 to 40 mol%, more preferably 20 to 40 mol%. By setting it to 10 mol% or more, it is possible to suppress the thermal expansion coefficient to be small, to make it difficult for cracks to occur when baked on a glass substrate, and to keep the refractive index low. Moreover, by setting it as 40 mol% or less, a softening point can be restrained low and the baking temperature to a glass substrate can be made low.
  • Boron oxide is a material that forms a glass skeleton. It has the effect of lowering the softening point and is effective for lowering the refractive index.
  • the compounding ratio of boron oxide is preferably 20 to 45 mol%, more preferably 20 to 40 mol%. By setting it as 20 mol% or more, the softening point can be kept low, baking onto the glass substrate can be facilitated, and the refractive index can be kept low. Moreover, the chemical stability of glass can be maintained by setting it as 45 mol% or less.
  • Alkali metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide and potassium oxide have an effect of not only facilitating control of the thermal expansion coefficient of the glass but also lowering the softening point.
  • the total blending ratio of alkali metal oxides is preferably 10 to 30 mol%, more preferably 10 to 20 mol%. By making it 10 mol% or more, the effect of lowering the softening point of the glass can be obtained. Moreover, chemical stability can be maintained by setting it as 30 mol% or less, a thermal expansion coefficient can be restrained small, and a refractive index can be restrained low.
  • the alkali metal it is preferable to select lithium because yellowing due to migration of silver ions can be reduced.
  • the low softening point glass powder in the present invention it is essential to further contain 1.5 to 5.5 mol% of zinc oxide in terms of oxide as a constituent component. Since zinc oxide has the effect of lowering the softening point without greatly changing the thermal expansion coefficient of the glass, it is necessary to contain 1.5 mol% or more. Further, when the content is increased, the stability of the glass is lowered, the refractive index is increased, the reactivity with the organic component in the paste is increased, and the paste viscosity is likely to increase with time, so that 5.5 mol. It is necessary to mix
  • the low softening point glass powder in the present invention further contains an alkaline earth metal oxide in terms of oxide as a constituent component, and the total of alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide and zinc oxide is 24 to It is essential to be 30 mol%.
  • alkaline earth metal oxides refer to calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, and radium oxide.
  • alkaline earth metal oxides include magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide. Yes, including an alkaline earth metal oxide means containing one or more of these, and the total of these contents is used as the content of the alkaline earth metal oxide.
  • Alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, and zinc oxides all have an effect of lowering the softening point, and therefore the total amount thereof must be 24 mol% or more. Moreover, since a refractive index will become high if content rate becomes high, it is necessary to mix
  • Alkaline earth metal oxides are effective in adjusting the thermal expansion coefficient and have the effect of lowering the softening point.
  • the blending ratio of the alkaline earth metal oxide is preferably 2 to 20 mol%, more preferably 3 to 18 mol%. By making it 2 mol% or more, the effect of lowering the softening point of the glass can be obtained. Moreover, the chemical stability of glass can be maintained and refractive index can be restrained low by setting it as 20 mol% or less.
  • it may contain aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide or the like which has an effect of improving the chemical stability of glass, or bismuth oxide or lead oxide which has an effect of lowering the softening point. good.
  • raw materials such as lithium oxide, silicon oxide, boron oxide, barium oxide, magnesium oxide and aluminum oxide as constituent components are mixed so as to have a predetermined composition, and 900 to After melting at 1200 ° C., it is cooled, made into a glass frit, pulverized and classified to a fine powder of 20 ⁇ m or less.
  • High purity carbonates, oxides, hydroxides and the like can be used as raw materials.
  • ultra-pure alkoxides of 99.99% or more and organic metal raw materials, and use powders that are homogeneously produced by the sol-gel method. This is preferable because a small and high-purity fired film can be obtained.
  • the constituent components of the low softening point glass powder and the content thereof can be calculated from the raw materials and the blending ratio at the time of glass powder production, but can also be calculated from the glass powder, paste, or partition.
  • glass powder it can be quantitatively determined by performing atomic absorption analysis and inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis.
  • ICP inductively coupled plasma
  • partition wall it can be quantitatively determined by Auger electron spectroscopy.
  • the low softening point glass is distinguished by the difference in density of the SEM image of the partition wall cross section, and elemental analysis is performed by Auger electron spectroscopy.
  • ICP emission spectroscopic analysis can be used supplementarily.
  • a paste it can be analyzed by the same technique as that for glass powder by isolating the glass powder by operations such as filtration and washing. Or it can analyze by the method similar to a partition by apply
  • the calculation method of the content rate of a component from an elemental analysis result is as follows.
  • elemental analysis information on the mass ratio of the elements contained in the glass powder is obtained, so based on the atomic weight, the formula weight of the oxide, the number of cations in the oxide composition formula, the mass ratio in terms of oxide, That is, the mass ratio of the constituent components can be calculated.
  • Conversion to the molar ratio of the mass ratio of the obtained structural component can be performed by the following formula when Ri: mass% of structural component i, Fi: formula weight of structural component i, and ⁇ : sum of all components. (Ri / Fi) / ⁇ (Ri / Fi) ⁇ 100 (mol%)
  • a filler as an inorganic component.
  • the filler in the present invention is added to improve the strength of the partition wall, and refers to an inorganic powder that hardly melts and flows even at the firing temperature. Specifically, it refers to an inorganic powder that does not have a softening point, a melting point, or a decomposition temperature at 650 ° C. or lower and exists as a solid at 650 ° C.
  • the filler at least one selected from high softening point glass powder having a softening point of 650 to 1200 ° C. and ceramic powder such as cordierite, alumina, silica, magnesia, zirconia, and the like can be used.
  • a 50% particle size (average particle diameter) d 50 and the average high softening point glass powder in terms of ease of adjustment of the refractive index in the weight distribution curve is preferable.
  • a filler having an average particle size of 0.1 to 3.0 ⁇ m and a maximum particle size of 20 ⁇ m or less can be preferably used.
  • the proportion of the low softening point glass powder in the inorganic component is preferably 50% by volume to 98% by volume. It is preferable for the content ratio to be 50% by volume or more because sintering during firing becomes easy and the porosity of the pattern after firing can be kept small. Further, if it is 98% by volume or less, it is possible to control the fluidity of the entire inorganic component at the time of firing, to prevent the deformation of the pattern shape, to improve the mechanical strength of the pattern after firing, This is preferable because there is an advantage that a difficult pattern can be formed.
  • the ratio of the low softening point glass powder and filler in the inorganic component can be calculated from the blending ratio of each component at the time of preparing the paste, but the paste dry film or dry film obtained by applying and drying the photosensitive paste It can also be determined by observing the cross section of the fired paste film obtained by firing with a scanning electron microscope.
  • the cross section perpendicular to the film surface of the paste dry film or paste fired film may be observed with a scanning electron microscope, and the image analysis may be performed by distinguishing the types of inorganic components according to the density of the image.
  • the relationship between the contrast of the image and the inorganic component can be specified by elemental analysis using X-rays.
  • an evaluation area of the scanning electron microscope for example, an area of about 20 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m is targeted, and observation may be performed at about 1000 to 3000 times.
  • the high softening point glass powder that can be preferably used has, for example, the following composition in oxide notation.
  • the refractive index of the filler is preferably 1.45 to 1.65.
  • the inorganic component is preferably contained in the solid content of the paste in a total content of 35 to 80% by volume, more preferably 40 to 70% by volume.
  • solid content means the organic component except the inorganic component contained in a paste, and a solvent. If the content of the inorganic component is less than 35% by volume, the pattern shrinkage due to firing increases, and the shape tends to be unfavorable. Moreover, since it will become difficult to apply
  • the content ratio (volume%) of the inorganic component in the solid content can be controlled by the addition amount (mass%) in consideration of the density of the inorganic component and the organic component when preparing the paste.
  • a method of analyzing the content ratio of the inorganic component there are a method of obtaining by thermogravimetry (TGA) and density measurement of the fired film of the inorganic component, or transmission electron of a paste dry film obtained by applying and drying the paste.
  • TGA thermogravimetry
  • density measurement of the fired film of the inorganic component or transmission electron of a paste dry film obtained by applying and drying the paste.
  • image analysis of a microscope observation image There is a method of obtaining by image analysis of a microscope observation image.
  • TGA for example, “TGA-50” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the ratio of the weight after heating up to 600 ° C. with respect to the weight after evaporation of the solvent (corresponding to the weight of the inorganic component because the organic component is removed)
  • the mass ratio of the inorganic component and the organic component is obtained.
  • the content ratio can be evaluated by evaluating the density of the inorganic component based on the film thickness, area and mass of the fired film.
  • a cross section perpendicular to the film surface of the paste dry film is observed with a transmission electron microscope (for example, “JEM-4000EX” manufactured by JEOL Ltd.).
  • the image analysis may be performed by distinguishing the inorganic component and the organic component according to the density of the image.
  • an evaluation area of the transmission electron microscope for example, an area of about 20 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m is targeted, and observation may be performed at about 1000 to 3000 times.
  • the paste in the present invention needs to contain an organic component.
  • the organic component only needs to have an appropriate viscosity when applying the paste, and maintain the pattern shape when the paste is applied and dried as necessary.
  • the organic component used in the paste of the present invention is selected by the partition forming process and is not particularly limited.
  • a cellulose compound typified by ethyl cellulose, an acrylic polymer typified by polyisobutyl methacrylate, or the like can be used.
  • resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, methacrylic acid ester polymer, acrylic acid ester polymer, acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, ⁇ -methylstyrene polymer, butyl methacrylate and the like can be mentioned.
  • the paste of the present invention is a photosensitive paste, it is characterized by containing a photosensitive organic component.
  • the photosensitive organic component is selected from at least one of a photosensitive monomer, a photosensitive oligomer, and a photosensitive polymer. If necessary, non-photosensitive polymer components, antioxidants, organic dyes, photopolymerization initiators, sensitizers, sensitizers, plasticizers, thickeners, dispersants, organic solvents, precipitation inhibitors Organic components such as can be added as needed.
  • the photosensitive paste as used in the present invention refers to a film that has been coated and dried, and is irradiated with actinic rays, so that the irradiated portion undergoes reactions such as photocrosslinking, photopolymerization, photodepolymerization, and photomodification.
  • a paste whose chemical structure changes to enable development with a developer.
  • the present invention provides a negative photosensitive paste that can be patterned by making the irradiated part insoluble in the developer by irradiation with actinic light and then removing only the non-irradiated part with the developer. Good characteristics can be obtained.
  • the actinic ray here means a ray in a wavelength region of 250 to 1100 nm causing such a chemical reaction.
  • an ultraviolet ray such as an ultrahigh pressure mercury lamp or a metal halide lamp, a visible ray such as a halogen lamp, helium—
  • a laser beam having a specific wavelength such as a cadmium laser, a helium-neon laser, an argon ion laser, a semiconductor laser, a YAG laser, and a carbon dioxide gas laser.
  • An alkali-soluble polymer can be preferably used as the photosensitive polymer. This is because the polymer is alkali-soluble, so that an aqueous alkaline solution can be used as a developer instead of an organic solvent having a problem with the environment.
  • an acrylic copolymer can be preferably used as the alkali-soluble polymer.
  • the acrylic copolymer is a copolymer containing at least an acrylic monomer as a copolymerization component.
  • acrylic monomer examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n -Butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, di Cyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate 2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate,
  • a compound having a carbon-carbon double bond can be used, and preferably styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene.
  • Styrenes such as chloromethylstyrene and hydroxymethylstyrene, 1-vinyl-2-pyrrolidone and the like.
  • an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid
  • an unsaturated acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetate, or acid anhydrides thereof.
  • the acid value of the polymer after adding these is preferably in the range of 50 to 150.
  • an acrylic copolymer having a carbon-carbon double bond in the side chain or molecular end may be used in order to increase the reaction rate of the curing reaction by exposure of the photosensitive paste.
  • the group having a carbon-carbon double bond include a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group.
  • a glycidyl group or an isocyanate group and a carbon-carbon double bond with respect to the mercapto group, amino group, hydroxyl group, and carboxyl group in the acrylic copolymer is a method of making an addition reaction of a compound having acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride.
  • Examples of the compound having a glycidyl group and a carbon-carbon double bond include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, glycidyl crotonate, and glycidyl isocrotonate.
  • Examples of the compound having an isocyanate group and a carbon-carbon double bond include acryloyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, acryloylethyl isocyanate, and methacryloylethyl isocyanate.
  • the photosensitive paste of the present invention may contain a non-photosensitive polymer component as an organic component, for example, a cellulose compound such as methyl cellulose or ethyl cellulose, a high molecular weight polyether, or the like.
  • a non-photosensitive polymer component as an organic component, for example, a cellulose compound such as methyl cellulose or ethyl cellulose, a high molecular weight polyether, or the like.
  • the photosensitive monomer is a compound containing a carbon-carbon unsaturated bond. Specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate.
  • the photosensitive paste used in the present invention preferably further contains a urethane compound.
  • a urethane compound By including a urethane compound, the flexibility of the paste dry film is improved, the stress during firing can be reduced, and defects such as cracks and disconnections can be effectively suppressed. Moreover, by containing a urethane compound, thermal decomposability improves and an organic component becomes difficult to remain
  • Examples of the urethane compound preferably used in the present invention include compounds represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are selected from the group consisting of a substituent containing an ethylenically unsaturated group, hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and a hydroxyaralkyl group. Yes, they may be the same or different.
  • R3 is an alkylene oxide group or alkylene oxide oligomer, and R4 is an organic group containing a urethane bond.
  • n is an integer of 1 to 10.
  • R 4 is an oligomer containing an ethylene oxide unit (hereinafter referred to as EO) and a propylene oxide unit (hereinafter referred to as PO), and the EO content in the oligomer Is a compound in the range of 8 to 70% by mass. Since EO content rate is 70 mass% or less, a softness
  • the urethane compound has a carbon-carbon double bond.
  • the carbon-carbon double bond of the urethane compound reacts with the carbon-carbon double bond of the other crosslinking agent and is contained in the crosslinked product, the polymerization shrinkage can be further suppressed.
  • urethane compound preferably used in the present invention examples include UA-2235PE (molecular weight 18000, EO content 20%), UA-3238PE (molecular weight 19000, EO content 10%), UA-3348PE (molecular weight 22000, EO). Content rate 15%), UA-5348PE (molecular weight 39000, EO content rate 23%) (above, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and the like, but are not limited thereto. Moreover, you may use these compounds in mixture.
  • the content of the urethane compound is preferably 0.1 to 20% by mass of the organic component excluding the solvent.
  • the content is preferably 0.1 to 20% by mass of the organic component excluding the solvent.
  • a photoradical initiator that generates radicals upon irradiation with an active light source can be preferably used.
  • Specific examples include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4- Methyl diphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyldichloro Acetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyl, benzyld
  • the photopolymerization initiator is added in the range of 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 18% by mass, based on the total amount of the photosensitive monomer and the photosensitive polymer. If the amount of the polymerization initiator is too small, the photosensitivity may be deteriorated. If the amount of the photopolymerization initiator is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small.
  • sensitizer examples include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis ( 4-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, Michler-ketone, 4,4-bis (diethylamino) chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p- Dimethylaminophenylvinylene) isonaphthothiazole, 1,3-bis (4-dimethylaminobenzal) acetone, 1,3-carbonylbis (4-diethylaminobenzal
  • the addition amount is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the organic component excluding the solvent. By setting the addition amount of the sensitizer within this range, good photosensitivity can be obtained while maintaining the remaining ratio of the exposed portion.
  • an antioxidant has a radical chain inhibiting action, a triplet elimination action, and a hydroperoxide decomposition action.
  • the antioxidant captures radicals and returns the energy state of the excited photopolymerization initiator and sensitizer to the ground state, thereby causing excess light due to scattered light. Since the reaction is suppressed and a photoreaction occurs abruptly at an exposure amount that cannot be suppressed by the antioxidant, it is possible to increase the contrast of dissolution and insolubility in the developer.
  • p-benzoquinone p-benzoquinone, naphthoquinone, p-xyloquinone, p-toluquinone, 2,6-dichloroquinone, 2,5-diacetoxy-p-benzoquinone, 2,5-dicaproxy-p-benzoquinone, hydroquinone, pt -Butylcatechol, 2,5-dibutylhydroquinone, mono-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, di-t-butyl-p-cresol, hydroquinone monomethyl ether, ⁇ -naphthol, hydrazine hydrochloride , Trimethylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium oxalate, phenyl- ⁇ -naphthylamine, parabenzylaminophenol, di- ⁇ -naphthylparaphen
  • the addition amount of the antioxidant is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 20% by mass in the photosensitive paste. By making the addition amount of the antioxidant within this range, it is possible to maintain the photosensitivity of the photosensitive paste, and maintain the degree of polymerization and maintain the pattern shape, while increasing the contrast between the exposed portion and the non-exposed portion. it can.
  • an ultraviolet absorber for the photosensitive paste of the present invention.
  • an ultraviolet absorber By adding an ultraviolet absorber, scattered light inside the paste due to exposure light can be absorbed and scattered light can be weakened.
  • the ultraviolet absorber is particularly effective as long as it has excellent absorbance at wavelengths near the g-line, h-line, and i-line.
  • Specific examples include benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, salicylic acid compounds, and benzotriazole compounds. Examples thereof include compounds, indole compounds, and inorganic fine-particle metal oxides. Among these, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, benzotriazole compounds, and indole compounds are particularly effective.
  • a photo-fading compound can also be used as an ultraviolet absorber.
  • a photochromic compound absorbs light in the wavelength region of actinic rays when irradiated with light in the wavelength region of actinic rays and passes through changes in the chemical structure such as photodegradation and photodenaturation, and then the wavelength region of the active light source The absorbance at is lower than that before irradiation.
  • the photo-fading compound used in the present invention is also g.
  • Absorption is preferably in the line, h-line, and i-line regions.
  • the photo-fading compound By adding the photo-fading compound to the photosensitive paste, it is possible to prevent exposure light from entering the non-exposed part, which is a part not exposed to exposure light in pattern design, and to suppress the pattern bottom thickness.
  • the photochromic compound absorbs the energy of the exposure light and does not gradually absorb through photodecomposition or photomodification, so that sufficient exposure light easily reaches the lower layer. Therefore, the photocuring contrast between the non-exposed portion and the exposed portion becomes clear, and the exposure amount margin can be reliably improved.
  • photodegradable dyes include photodegradable dyes, photoacid generators, photobase generators, photodegradable compounds such as nitrone compounds, and photomodifying compounds such as azo dyes and photochromic compounds.
  • photoacid generator include onium salts, halogen-containing compounds, diazomethane compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, sulfonimide compounds, diazoketone compounds, and the like.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass in the photosensitive paste. By making the addition amount of the ultraviolet absorber within this range, it is possible to absorb the scattered light, suppress the pattern bottom thickness, and maintain the sensitivity to the exposure light.
  • an organic dye as a mark for exposure and development.
  • anthraquinone dyes indigoid dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, phthalimide dyes Dyes and perinone dyes can be used.
  • the organic dye is preferably 0.001 to 1% by mass with respect to the organic components excluding the solvent.
  • an organic solvent in order to adjust the viscosity when applying the paste to the substrate according to the application method.
  • the organic solvent used at this time methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, butyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, Isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, bromobenzene, chlorobenzene, dibromobenzene, dichlorobenzene, bromobenzoic acid, chlorobenzoic acid, and the like, and organic solvent mixtures containing one or more of these are used.
  • the paste of the present invention is prepared by mixing each component of the inorganic component and each component of the organic component so as to have a predetermined composition, and then performing main kneading using a kneading apparatus such as a three roller. Further, it is also preferable to appropriately filter and degas the paste after the main kneading.
  • the method for manufacturing a flat display panel according to the present invention is characterized in that the above-mentioned paste is applied on a substrate and baked to form an insulating pattern. This makes it possible to form an insulating pattern with little residual organic components after firing and no coloration, so that a flat display panel having excellent display characteristics such as luminance and color purity and high reliability can be obtained. it can.
  • the method for producing a flat display panel of the present invention is characterized in that the above-mentioned photosensitive paste is applied on a substrate, exposed, developed, and baked to form an insulating pattern.
  • the above-mentioned photosensitive paste is applied on a substrate, exposed, developed, and baked to form an insulating pattern.
  • the flat display panel of the present invention is a flat display panel having a partition mainly composed of a low softening point glass having a softening point of 570 to 620 ° C., and the low softening point glass includes silicon oxide, boron oxide and alkali metal. It contains an oxide, the silicon oxide content in the low softening point glass is X (SiO 2 ) (mol%), and the boron oxide content in the low softening point glass is X (B 2 O 3 ) (mol%). ), When the alkali metal oxide content in the low softening point glass is X (M 2 O) (mol%), the value of A represented by the following formula (1) is within the range of 35 to 46. It is characterized by being.
  • A X (SiO 2 ) + X (B 2 O 3 ) ⁇ X (M 2 O) (1)
  • the value of A is preferably in the range of 36 to 45, more preferably in the range of 38 to 44.
  • the main component here means a component having the largest volume fraction among all solid components.
  • the content ratio of the low softening point glass can be obtained by observing the cross section of the partition wall with an electron microscope and analyzing the cross sectional area of the low softening point glass in the total cross sectional area of the solid component.
  • the low softening point glass and other solid components can be distinguished by the difference in light and shade of the image. Further, components can be strictly distinguished by mapping atoms by a technique such as a scanning analysis microscope (SEM-EDX) equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer.
  • SEM-EDX scanning analysis microscope
  • the constituent components and the content of the low softening point glass which is the main component of the partition walls, can be quantitatively determined by Auger electron spectroscopy.
  • the low softening point glass is distinguished by the difference in density of the SEM image of the partition wall cross section, and elemental analysis is performed by Auger electron spectroscopy.
  • other known analysis means such as selectively cutting out the low softening point glass from the partition wall and performing atomic absorption analysis or inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis can be used supplementarily.
  • the softening point of the low softening point glass which is the main component of the partition walls, can be measured using a differential thermal analyzer (DTA) after selectively cutting the low softening point glass from the partition walls. From the DTA curve obtained by measuring the glass powder, the endothermic end temperature at the endothermic peak can be extrapolated by the tangent method.
  • DTA differential thermal analyzer
  • the low softening point glass powder which is the main component of the partition wall, contains zinc oxide, and its content is in the range of 1.5 to 5.5 mol%.
  • Zinc oxide is characterized by containing 1.5 mol% or more because it has the effect of lowering the softening point without greatly changing the thermal expansion coefficient of the glass. Further, when the content is increased, the stability of the glass is lowered, the refractive index is increased, the reactivity with the organic component in the paste is increased, and the paste viscosity is likely to increase with time, so that 5.5 mol. It is the characteristic to mix
  • the low softening point glass powder as the main component of the partition contains an alkali metal oxide, an alkaline earth metal oxide and zinc oxide, and the total content thereof is 24 to 30 mol%. It is in the range of. Alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, and zinc oxide are all effective in lowering the softening point, and are therefore characterized by a total content of 24 mol% or more. When the content rate increases, the refractive index increases. Since it becomes high, it is the characteristic that the total is mix
  • the plasma display panel is a member formed by sealing the front plate and the rear plate so that the phosphor layer formed on the front plate and / or the rear plate faces the inner space.
  • the discharge gas is sealed inside. That is, on the front plate, a transparent electrode (sustain electrode, scan electrode) for display discharge is formed on the substrate on the display surface side.
  • a bus electrode may be formed on the back side of the transparent electrode for the purpose of forming a lower resistance electrode.
  • the bus electrode is made of Ag, Cr / Cu / Cr or the like and is often opaque. Therefore, unlike the transparent electrode, it interferes with the display of the cell, and is preferably provided at the outer edge of the display surface.
  • a transparent dielectric layer and an MgO thin film as a protective film are often formed on the upper layer of the electrode.
  • electrodes address electrodes
  • the partition walls and phosphor layers for partitioning the cells may be formed on either or both of the front plate and the back plate, but are often formed only on the back plate.
  • the front plate and the back plate are sealed, and an internal space between the two is filled with a discharge gas such as Xe-Ne or Xe-Ne-He.
  • the method for producing the front plate will be described regarding the panel manufacturing process.
  • the substrate “PP8” (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) or “PD200” (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), which is a heat resistant glass for soda glass or plasma display panel, can be used.
  • the size of the glass substrate is not particularly limited, and a glass substrate having a thickness of 1 to 5 mm can be used.
  • indium-tin oxide ITO is sputtered on a glass substrate, and a pattern is formed by a photoetching method. Subsequently, the black electrode paste for black electrodes is printed.
  • the black electrode paste is composed mainly of an organic binder, a black pigment, conductive powder, and a photosensitive component when used in a photolithography method.
  • a metal oxide is preferably used. Examples of metal oxides include titanium black, copper, iron, manganese oxides and their composite oxides, and cobalt oxides. Cobalt oxides are less susceptible to fading when mixed with glass and fired. Is excellent.
  • the conductive powder include metal powder and metal oxide powder.
  • the metal powder gold, silver, copper, nickel or the like that is usually used as an electrode material can be used without any particular limitation. Since this black electrode has a high resistivity, an electrode paste having a high conductivity (for example, a material containing silver as a main component) is printed on the black electrode paste in order to produce a bus electrode by producing an electrode with a low resistivity. Print on the side. As this conductive paste, an electrode paste used for an address electrode can also be suitably used. Then, batch exposure / development is performed to produce a bus electrode pattern. In order to ensure the conductivity, a highly conductive electrode paste may be printed again before development, and may be collectively developed after re-exposure. After the bus electrode pattern is formed, baking is performed.
  • an electrode paste having a high conductivity for example, a material containing silver as a main component
  • the film thicknesses of the fired black electrode paste and the fired conductive paste are each preferably in the range of 1 to 5 ⁇ m.
  • the line width after firing is preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • a transparent dielectric layer is formed using a transparent dielectric paste.
  • the transparent dielectric paste is mainly composed of an organic binder, an organic solvent, and glass, but an additive such as a plasticizer may be appropriately added.
  • the method for forming the transparent dielectric layer is not particularly limited.
  • the transparent dielectric paste is applied on the entire surface of the electrode forming substrate by screen printing, bar coater, roll coater, die coater, blade coater, spin coater, or the like.
  • the thick film can be formed by drying using an optional oven such as a ventilating oven, a hot plate, an infrared drying oven, or vacuum drying. It is also possible to make the transparent dielectric paste into a green sheet and laminate it on the electrode forming substrate.
  • the thickness is preferably 0.01 to 0.03 mm.
  • firing is performed in a firing furnace.
  • the firing atmosphere and temperature vary depending on the type of paste and substrate, but firing is performed in air, in an atmosphere of nitrogen, hydrogen, or the like.
  • the firing furnace a batch-type firing furnace or a roller conveyance type continuous firing furnace can be used.
  • the baking temperature is preferably a temperature at which the resin to be used sufficiently debinds. Usually, when an acrylic resin is used, baking is performed at 430 to 650 ° C. If the firing temperature is too low, the resin component tends to remain, and if it is too high, the glass substrate may be distorted and cracked.
  • a protective film is formed.
  • MgO, MgGd 2 O 4 , BaGd 2 O 4 , Sr 0.6 Ca 0.4 Gd 2 O 4 , Ba 0.6 Sr 0.4 Gd 2 O 4 , SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 and at least one kind from the above-mentioned group of low softening point glasses are preferably used, and MgO is particularly preferable.
  • a known technique such as electron beam evaporation or ion plating can be used as a method for forming the protective film.
  • soda glass, “PD200”, “PP8” or the like can be used as in the case of the front plate.
  • An address stripe electrode pattern is formed on a glass substrate with a metal such as silver, aluminum, chromium, or nickel.
  • these metal powders and a metal paste mainly composed of an organic binder are pattern-printed by screen printing, or after applying a photosensitive metal paste using a photosensitive organic component as an organic binder, It is possible to use a photosensitive paste method in which pattern exposure is performed using a mask, unnecessary portions are dissolved and removed in a development step, and further heated and baked at 350 to 600 ° C. to form an electrode pattern.
  • an etching method can be used in which after chromium or aluminum is vapor-deposited on a glass substrate, a resist is applied, and after the resist is subjected to pattern exposure and development, unnecessary portions are removed by etching. Furthermore, it is preferable to provide a dielectric layer on the address electrode. By providing the dielectric layer, it is possible to improve the stability of discharge and to prevent the partition wall formed on the upper layer of the dielectric layer from falling or peeling off.
  • a method of forming the dielectric layer there is a method in which a dielectric paste mainly composed of an inorganic component such as glass powder or high softening point glass powder and an organic binder is printed or applied on the whole surface by screen printing, a slit die coater, or the like. is there.
  • the partition pattern is not particularly limited, but a lattice shape, a waffle shape, or the like is preferable.
  • the photosensitive paste of this invention is apply
  • a coating method methods such as a bar coater, a roll coater, a slit die coater, a blade coater, and screen printing can be used.
  • the coating thickness can be determined in consideration of the desired partition wall height and the shrinkage rate due to baking of the paste. The coating thickness can be adjusted by the number of coatings, screen mesh, paste viscosity, and the like.
  • the application thickness after drying may be 100 micrometers or more.
  • the application thickness after drying may be 100 micrometers or more.
  • the coated barrier rib paste is dried and then exposed.
  • the exposure is performed through a photomask, as in normal photolithography.
  • a method of directly drawing with a laser beam or the like without using a photomask may be used.
  • the exposure apparatus a stepper exposure machine, a proximity exposure machine, or the like can be used.
  • the active light source used at this time include near ultraviolet rays, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and laser beams.
  • ultraviolet rays are most preferable, and as the light source, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a halogen lamp, or a germicidal lamp can be used.
  • an ultrahigh pressure mercury lamp is suitable.
  • exposure conditions vary depending on the coating thickness, exposure is usually performed for 0.01 to 30 minutes using an ultrahigh pressure mercury lamp with an output of 1 to 100 mW / cm 2.
  • development is performed using the difference in solubility in the developer between the exposed and unexposed areas, but usually by dipping, spraying, brushing, or the like.
  • an organic solvent in which an organic component in the photosensitive paste can be dissolved can be used.
  • development can be performed with an alkaline aqueous solution.
  • the alkaline aqueous solution sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide aqueous solution or the like can be used.
  • a general amine compound can be used as the organic alkali.
  • Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, and diethanolamine.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is usually 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass. If the alkali concentration is too low, it is difficult to remove the soluble part, and if the alkali concentration is too high, the pattern may be peeled off or corroded, which is not preferable. Further, the development temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. in terms of process control.
  • the partition may be composed of two or more layers.
  • the configuration range of the partition wall shape can be expanded three-dimensionally.
  • the first layer is applied and exposed in a stripe shape
  • the second layer is applied, the first layer is exposed to a stripe shape in the vertical direction, and development is performed, thereby causing unevenness.
  • firing is performed by holding in a firing furnace at a temperature of 520 to 620 ° C. for 10 to 60 minutes to form partition walls.
  • the photosensitive paste of the present invention is suitable for the formation of the above-described barrier ribs, and the photosensitive paste of the present invention can form barrier ribs with a small amount of residual organic components, and has excellent display characteristics such as luminance and color purity. A reliable flat display can be manufactured.
  • a phosphor is formed using the phosphor paste. It can be formed by a photolithography method using a phosphor paste, a dispenser method, a screen printing method, or the like.
  • the thickness of the phosphor is not particularly limited, but is 10 to 30 ⁇ m, more preferably 15 to 25 ⁇ m.
  • the phosphor powder is not particularly limited, but the following phosphors are preferable from the viewpoint of light emission intensity, chromaticity, color balance, lifetime, and the like.
  • Blue is an aluminate phosphor (for example, BaMgAl 10 O 17 : Eu) or CaMgSi 2 O 6 activated with divalent europium.
  • Zn 2 SiO 4 Mn, YBO 3 : Tb, BaMg 2 Al 14 O 24 : Eu, Mn, BaAl 12 O 19 : Mn, and BaMgAl 14 O23: Mn are preferable in terms of panel luminance. More preferably Zn 2 SiO 4: is Mn.
  • (Y, Gd) BO 3 Eu, Y 2 O 3 : Eu, YPVO: Eu, and YVO 4 : Eu are also preferable. More preferred is (Y, Gd) BO 3 : Eu.
  • a method for manufacturing a plasma display panel After sealing the back plate and the front plate, after evacuating while heating the space formed between the two substrates, a discharge gas composed of He, Ne, Xe, etc. is sealed and sealed . From both sides of discharge voltage and brightness. Xe—Ne mixed gas having 5 to 15% by volume of Xe is preferable. In order to increase the generation efficiency of ultraviolet rays, Xe may be further increased to about 30% by volume.
  • a plasma display panel can be fabricated by attaching a drive circuit and aging.
  • Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 to 10 Comparative Examples 1 to 10.
  • Photosensitive monomer M-1 trimethylolpropane triacrylate
  • Photosensitive monomer M-2 tetrapropylene glycol dimethacrylate
  • Low softening point glass powder Glass powder having the composition, softening point, and particle size distribution shown in Tables 2 and 3 (Note that the symbols in the table have the following meanings: SiO 2 : silicon oxide, B 2 O 3 : boron oxide.
  • High softening point glass powder (sodium oxide: 1% by mass, silicon oxide: 40% by mass, boron oxide: 10% by mass, aluminum oxide: 33% by mass, zinc oxide: 4% by mass, calcium oxide: 9% by mass, titanium oxide : 3% by mass, softening point Ts: 740 ° C., d 50 : 2 ⁇ m, d max : 10 ⁇ m) c.
  • the firing conditions were 10 ° C./min to 500 ° C. in air and 15 minutes at 500 ° C. 15 mg of the powder after firing was measured using a pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer (GCMS-QP2010Plus, manufactured by Shimadzu Corporation) at 550 ° C. in a He atmosphere, and the residual organic component was determined as the total value of all peak areas derived from the organic component. evaluated. When the total value of the peak areas was 5 ⁇ 10 6 or more, many residual organic components were considered inappropriate.
  • GCMS-QP2010Plus pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer
  • a dielectric layer having a thickness of 20 ⁇ m was formed on the glass substrate on which the address electrodes were formed by screen printing. Thereafter, the photosensitive paste was uniformly applied on the back plate glass substrate on which the address electrode pattern and the dielectric layer were formed by screen printing until a desired thickness was obtained. In order to avoid the occurrence of pinholes and the like in the coating film, coating and drying were repeated several times or more so that the thickness after drying was 150 ⁇ m. Intermediate drying was performed at 100 ° C. for 10 minutes. Next, exposure was performed through an exposure mask.
  • the exposure mask is a chromium mask designed so that a vertical pitch of 150 ⁇ m, a vertical line width of 25 ⁇ m, a horizontal pitch of 450 ⁇ m, a horizontal line width of 25 ⁇ m, and a grid-like insulating pattern can be formed in a plasma display.
  • Exposure was carried out eight points exposure at 25 mJ / cm 2 intervals in the range of 250 ⁇ 375mJ / cm 2 by varying the exposure time by using a ultra-high pressure mercury lamp with an output of 50 mW / cm 2. Thereafter, a 0.3% by mass aqueous solution of monoethanolamine was developed by showering for 150 seconds and washed with water to remove the uncured space.
  • the partition was formed by hold
  • F. Yellowing Evaluation A portion of the substrate prepared in E having a partition wall bottom width of 55 ⁇ m was measured with a spectrocolorimeter (“CM-2002” manufactured by Konica Minolta) SCE mode, and a b * value was evaluated. When the b * value is 10 or more, yellowing of the partition walls is extremely inappropriate.
  • the viscosity of the paste was measured twice after the first day of production and after storage for 7 days at 23 ° C., and the rate of increase in viscosity after 7 days of storage was calculated based on the viscosity of the first day of production to evaluate the viscosity stability. When the viscosity increase rate after 7 days is 10% or more, the viscosity stability is poor and is not suitable.
  • H The partition wall of the substrate manufactured with the minimum bottom partition wall width E was observed, the partition bottom width where peeling did not occur was measured, and the minimum value was defined as the minimum partition wall bottom width.
  • the partition top width is about 38 ⁇ m under the production conditions of E, the smaller the minimum partition bottom width is in the range of 38 ⁇ m or more, the more preferable the rectangular partition is formed.
  • the minimum partition wall bottom width is 50 ⁇ m or more, a thin partition pattern cannot be formed, which is inappropriate.
  • the paste prepared in C was applied on a glass substrate (PD-200, 5 inches manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) with a film thickness of 50 ⁇ m using a blade coater, and then dried at 100 ° C. for 30 minutes. Then, it hold
  • arithmetic average roughness (Ra) measured by Surfcom was measured.
  • the measurement conditions were ISO-'97 standard “surface roughness measurement”, measurement length: 1 mm, measurement speed: 0.30 mm / s.
  • a paste having a surface roughness Ra of 2.0 ⁇ m or more is not suitable because the display characteristics of a panel manufactured using this paste deteriorate.
  • Tables 2 and 3 show the evaluation results of the pastes obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 10.
  • A is in the range of 35 to 46
  • B is in the range of 1.5 to 5.5
  • C is in the range of 24 to 30, In some cases, the remaining organic components were small and good.
  • the glass has a high content of silicon oxide and boron oxide, and the acid-base balance of the glass is poor.
  • the present invention can be usefully used as a paste for forming a partition with a small amount of residual organic components. Further, a partition wall having a small amount of remaining organic components is formed, and it can be effectively used as a flat panel display with excellent display characteristics such as luminance and color purity and high panel reliability.

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Abstract

　【課題】 残存有機物が少ない隔壁を形成できるペースト、及び該隔壁を備えた信頼性の高い平面ディスプレイパネルを提供する。 【解決手段】 軟化点570～620 ℃の低軟化点ガラス粉末及び有機成分を含有するペーストであって、前記低軟化点ガラス粉末中の酸化ケイ素含有率をX(SiO2)（モル%）、酸化ホウ素含有率をX(B2O3)（モル%）、アルカリ金属酸化物含有率をX(M2O)（モル%）、アルカリ土類金属酸化物含有率をX(MO)（モル%）、酸化亜鉛含有率をX(ZnO)（モル%）とした時に、下記式(1)～(3)を満たすペーストを提供する。 A = X(SiO2) + X(B2O3) - X(M2O) = 35～46 (1) B = X(ZnO) = 1.5～5.5 (2) C = X(M2O) + X(MO) + X(ZnO) = 24～30 (3)

Description

ペーストおよび平面ディスプレイ用パネルの製造方法
　本発明は、絶縁性パターンの形成に用いられるペーストおよびこれを用いた平面ディスプレイ用パネルの製造方法に関するものである。
　近年、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、蛍光表示管、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、発光ダイオードなどの平面ディスプレイの開発が急速に進められている。これらのうち、プラズマディスプレイは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に設けられた放電空間内で対向するアノード電極とカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を、放電空間内に設けた蛍光体に照射することにより表示を行うものである。プラズマディスプレイや蛍光表示管などのガス放電タイプのディスプレイは、放電空間を仕切るための絶縁性の隔壁を必要とする。また、フィールドエミッションディスプレイなどの電界放射型ディスプレイは、ゲート電極とカソードを隔絶するための絶縁性の隔壁を必要とする。
　これらの隔壁を形成する方法として、隔壁ペーストをスクリーン印刷版によりパターン状に繰り返し塗布、乾燥した後、焼成を行うスクリーン印刷法、乾燥させた隔壁材料の層上にレジストでマスキングし、サンドブラスト処理により削った後、焼成を行うサンドブラスト法、乾燥させた隔壁材料を焼成した後、その層上にレジストでマスキングを行い、エッチングするエッチング法、隔壁ペーストの塗布膜にパターンを有する金型を押し当ててパターンを形成した後、焼成を行う型転写法（インプリント法）、感光性ペースト材料からなる隔壁材料を塗布、乾燥し、露光、現像処理を行った後、焼成を行う感光性ペースト法（フォトリソグラフィー法）などが知られている。これらのパターン形成法はいずれも低軟化点ガラスと有機成分を含むペーストを用いてパターン化されたペースト塗布膜を設け、焼成することによって有機成分を除去して低軟化点ガラスを含む絶縁性パターンである隔壁を形成する方法である。中でも感光性ペースト法は、高精細で大面積化に対応できる方法であり、また、コストメリットの高い手法である。
　従来の形成方法では、低軟化点ガラスと有機成分を含むペーストを用いてパターンを形成し、その後焼成して隔壁を形成するため、焼成後に有機成分がわずかに残存してしまう。この残存有機成分が多く存在すると、隔壁が着色し、パネルの発光効率、色純度などのディスプレイの表示特性に影響を与えるという問題があった。さらに、プラズマディスプレイでは、前面板と背面板を貼りあわせてパネル化する封着工程において、隔壁に残存する有機成分がガスとして発生し、前面板保護層に影響を与え、放電電圧が上昇する等の特性劣化を起こすことやパネル内に不純物ガスが残留することによりパネルの信頼性を高めることができないという問題があった。
　そこで、輝度や色純度等の表示特性に優れ、パネル信頼性の高いディスプレイを製造するため、焼成後の残存有機成分を低減する手法が種々提案されている（特許文献１～３参照）。特許文献１は、ペースト中の有機成分として水酸基及び重合性不飽和基を含有する樹脂、例えば、高温時の熱分解性に優れるポリオールを用いる点が特徴である。特許文献２は、有機成分の熱分解性を上げるため、有機成分として酸素原子含有率の高いポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリル系共重合体を用いる点が特徴である。特許文献３は、有機成分分解物がガラス中に残存しないように、有機成分の減量率が８０％に達する温度よりも１０℃以上高いガラス転移点を有する低軟化点ガラスを用いる点が特徴である。しかし、これらの手法では残存有機成分のうち熱分解性不良によるものは低減できるが、熱分解物のガラスへの吸着によるものは抑制できないため、隔壁の残存有機成分の低減がまだ不十分であるという問題があった。
特開２００１－３０５７２９号公報 特開２００８－５０５９４号公報 特開平１１－５２５６１号公報
　そこで本発明は、上記従来技術の問題点に着目し、焼成時に有機成分の熱分解性が良く、熱分解物のガラスへの吸着が抑制され、残存有機成分が少ない隔壁を形成できるペーストを提供することを目的とする。また、残存有機成分の少ない隔壁を形成し、輝度や色純度等の表示特性に優れ、信頼性の高い平面ディスプレイ用パネルを提供することにある。
　上記課題を解決するために本発明は以下の構成を有する。
（１）軟化点５７０～６２０℃の低軟化点ガラス粉末および有機成分を含有し、前記低軟化点ガラス粉末が酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および酸化亜鉛を含有し、前記低軟化点ガラス粉末中の酸化ケイ素含有率をＸ（ＳｉＯ２）（モル％）、前記低軟化点ガラス粉末中の酸化ホウ素含有率をＸ（Ｂ２Ｏ３）（モル％）、前記低軟化点ガラス粉末中のアルカリ金属酸化物含有率をＸ（Ｍ２Ｏ）（モル％）、前記低軟化点ガラス粉末中のアルカリ土類金属酸化物含有率をＸ（ＭＯ）（モル％）、前記低軟化点ガラス粉末中の酸化亜鉛含有率をＸ（ＺｎＯ）（モル％）とした時に、下記式（１）で表されるＡの値が３５～４６の範囲内であり、かつ、下記式（２）で表されるＢの値が１．５～５．５の範囲内であり、かつ、下記式（３）で表されるＣの値が２４～３０の範囲内であることを特徴とするペースト。
　Ａ＝Ｘ（ＳｉＯ２）＋Ｘ（Ｂ２Ｏ３）－Ｘ（Ｍ２Ｏ）　　（１）
　Ｂ＝Ｘ（ＺｎＯ）　　（２）
　Ｃ＝Ｘ（Ｍ２Ｏ）＋Ｘ（ＭＯ）＋Ｘ（ＺｎＯ）　　（３）
（２）前記有機成分が感光性有機成分を含むことを特徴とする上記（１）に記載のペースト。
（３）基板上に上記（１）～（２）のいずれかに記載のペーストを塗布し、焼成して絶縁性パターンを形成することを特徴とする平面ディスプレイ用パネルの製造方法。
（４）基板上に上記（２）に記載のペーストを塗布し、露光し、現像し、焼成して絶縁性パターンを形成することを特徴とする平面ディスプレイ用パネルの製造方法。
（５）軟化点５７０～６２０℃の低軟化点ガラスを主成分とする隔壁を有する平面ディスプレイ用パネルであって、前記低軟化点ガラス粉末が酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および酸化亜鉛を含有し、前記低軟化点ガラス粉末中の酸化ケイ素含有率をＸ（ＳｉＯ２）（モル％）、前記低軟化点ガラス粉末中の酸化ホウ素含有率をＸ（Ｂ２Ｏ３）（モル％）、前記低軟化点ガラス粉末中のアルカリ金属酸化物含有率をＸ（Ｍ２Ｏ）（モル％）、前記低軟化点ガラス粉末中のアルカリ土類金属酸化物含有率をＸ（ＭＯ）（モル％）、前記低軟化点ガラス粉末中の酸化亜鉛含有率をＸ（ＺｎＯ）（モル％）とした時に、下記式（１）で表されるＡの値が３５～４６の範囲内であり、かつ、下記式（２）で表されるＢの値が１．５～５．５の範囲内であり、かつ、下記式（３）で表されるＣの値が２４～３０の範囲内であることを特徴とする平面ディスプレイ用パネル。
　Ａ＝Ｘ（ＳｉＯ２）＋Ｘ（Ｂ２Ｏ３）－Ｘ（Ｍ２Ｏ）　　（１）
　Ｂ＝Ｘ（ＺｎＯ）　　（２）
　Ｃ＝Ｘ（Ｍ２Ｏ）＋Ｘ（ＭＯ）＋Ｘ（ＺｎＯ）　　（３）
　本発明によれば、残存有機成分が少ない絶縁性パターンを形成できるペーストを提供できる。また、残存有機成分が少ない絶縁性パターンを形成し、輝度や色純度等の表示特性に優れ、信頼性の高いディスプレイ用パネルを安定に提供できる。
　本発明でいうペーストは、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、エッチング法、型転写法（インプリント法）、感光性ペースト法（フォトリソグラフィー法）などの方法によりパターン形成を行うことが可能な無機成分と有機成分の混合物である。プラズマディスプレイの隔壁等の高精細な絶縁性パターンの形成に用いる場合は、有機成分として感光性有機成分を含む感光性ペーストとすることが好ましい。
　本発明のペーストは、無機成分として軟化点５７０～６２０℃の低軟化点ガラス粉末を必須成分とする。軟化点５７０～６２０℃の低軟化点ガラス粉末は隔壁の主成分であり、低軟化点ガラス粉末の軟化点付近の温度で焼成し、後述の有機成分を除去することによって、低軟化点ガラスを含む無機成分からなるパターンを得ることができる。
　本発明における低軟化点ガラス粉末とは、軟化点が５７０～６２０℃の範囲であるガラス粉末を指す。軟化点がこの範囲にあることで焼結時にパターンの変形がなく、溶融性も適切となる。また、特にガラス基板上に絶縁性パターンを形成する場合に、基板の歪み等の問題が発生しないように比較的低温で焼結させた場合でも十分軟化が起こるため、表面粗さの小さな絶縁性パターンを得ることができる。軟化点は、好ましくは５７５～５９７℃の範囲内であり、さらに好ましくは５８０～５９５℃の範囲内である。
　本発明でいう軟化点は、通常、示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて測定することができ、例えば、ガラス粉末を測定して得られるＤＴＡ曲線から、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して求めることができる。
　本発明のペーストを感光性ペーストとする場合、低軟化点ガラス粉末の屈折率は１．４５～１．６５であることが好ましい。無機成分と有機成分の屈折率を整合させ、光散乱を抑制することにより高精度のパターン加工が容易になる。本発明における屈折率は、ベッケ線検出法により測定することができ、２５℃での波長４３６ｎｍ（水銀ランプのｇ線）における屈折率を本発明における屈折率とした。
　本発明のペーストに用いる低軟化点ガラス粉末の粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、重量分布曲線における５０％粒子径（平均粒子径）ｄ５０が０．１～３．０μｍ、最大粒子径ｄｍａｘが２０μｍ以下であることが好ましい。
　本発明のペーストに用いる低軟化点ガラス粉末は構成成分として、酸化物表記で酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物を含有することが必須である。さらに、低軟化点ガラス粉末中の酸化ケイ素含有率をＸ（ＳｉＯ２）（モル％）、低軟化点ガラス粉末中の酸化ホウ素含有率をＸ（Ｂ２Ｏ３）（モル％）、低軟化点ガラス粉末中のアルカリ金属酸化物含有率をＸ（Ｍ２Ｏ）（モル％）とした時に、下記式（１）で表されるＡの値が３５～４６の範囲内であることが必須である。
　Ａ＝Ｘ（ＳｉＯ２）＋Ｘ（Ｂ２Ｏ３）－Ｘ（Ｍ２Ｏ）　　（１）
　なお、一般にはアルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムを指すが、本発明の低軟化点ガラス粉末の構成成分として含まれるアルカリ金属酸化物とは、酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムを指し、これらのうち１つ以上を必須成分として含み、酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムの合計の含有率をＸ（Ｍ２Ｏ）とし、上記式（１）を満たすことが必要である。
　Ａを４６以下とすることで、残存有機成分を低減することができる。一方、Ａが小さくなるとアルカリ金属酸化物の含有率が上がり、焼成後に隔壁が黄変するため３５以上とする必要がある。好ましくは３６～４５の範囲内であり、より好ましくは３８～４４の範囲内である。
　本発明において、上記式（１）におけるＡを４６以下とすることにより残存有機成分の少ない隔壁を形成できるという顕著な効果が発現する理由は明らかではないが、以下のような機構が考えられる。
　酸化ケイ素と酸化ホウ素は酸性成分で、アルカリ金属酸化物は塩基成分であり、上記式（１）におけるＡは、ガラス粉末中の酸性成分と塩基性成分のバランスを示す指標である。アルカリ金属酸化物の含有率が小さく、Ａが４６より大きい場合は、ガラスの酸塩基バランスが偏るため、化学的に不安定になり、ペースト中の有機成分と反応したり、熱分解物が吸着したりし、残存有機成分が多くなってしまう。塩基性成分であるアルカリ金属酸化物を増やし、Ａを４６以下とすることによって、ガラスの酸塩基バランスが良くなる結果、化学的に安定になり、ペースト中の有機成分との反応が抑制されたり、熱分解物の吸着が抑制されたりし、残存有機成分を低減できると推定される。
　低軟化点ガラス粉末を構成する各成分について以下に説明する。
　酸化ケイ素は、ガラス骨格を形成する材料である。ガラスの緻密性、強度や安定性の向上に有効であり、ガラスの低屈折率化にも効果がある。また、基材としてガラス基板を用いる場合、熱膨張係数をコントロールしてガラス基板とのミスマッチによる剥離などの問題の発生を防ぐこともできる。酸化ケイ素の配合率は１０～４０モル％が好ましく、より好ましくは２０～４０モル％である。１０モル％以上とすることで、熱膨張係数を小さく抑えガラス基板に焼き付けたときにクラックを生じ難くし、屈折率を低く抑えることができる。また、４０モル％以下とすることで、軟化点を低く抑え、ガラス基板への焼き付け温度を低くすることができる。
　酸化ホウ素は、ガラス骨格を形成する材料である。軟化点を低下させる効果があり、また低屈折率化に有効である。酸化ホウ素の配合率は２０～４５モル％が好ましく、より好ましくは２０～４０モル％である。２０モル％以上とすることで、軟化点を低く抑えガラス基板への焼き付けを容易にし、屈折率を低く抑えることができる。また、４５モル％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。
　アルカリ金属酸化物である酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムは、ガラスの熱膨張係数のコントロールを容易にするのみならず、軟化点を低下させる効果がある。アルカリ金属酸化物の配合率の合計は、１０～３０モル％が好ましく、より好ましくは、１０～２０モル％である。１０モル％以上とすることでガラスの低軟化点化の効果を得ることができる。また、３０モル％以下とすることで化学的安定性を維持し、熱膨張係数を小さく抑え、屈折率を低く抑えることができる。アルカリ金属としては、銀イオンのマイグレーションによる黄変を低減できることからリチウムを選択するのが好ましい。
　本発明における低軟化点ガラス粉末としては、構成成分として、さらに、酸化物表記で酸化亜鉛を１．５～５．５モル％含有することが必須である。酸化亜鉛はガラスの熱膨張係数を大きく変化させることなく軟化点を低下させる効果があることから、１．５モル％以上含有することが必要である。また、含有率が高くなるとガラスの安定性が低下したり、屈折率が高くなったり、ペースト中の有機成分との反応性が増し、ペースト粘度が経時で上昇しやすくなるため、５．５モル％以下の範囲で配合することが必要である。好ましくは２．５～３．３モル％である。
　本発明における低軟化点ガラス粉末としては、構成成分として、さらに、酸化物表記でアルカリ土類金属酸化物を含有し、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および酸化亜鉛の合計が２４～３０モル％であることが必須である。
　なお、一般にはアルカリ土類金属酸化物は酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムおよび酸化ラジウムを指すが、本発明におけるアルカリ土類金属酸化物とは、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムであり、アルカリ土類金属酸化物を含むとはこれらのうち１つ以上を含有することを指し、これらの含有率の合計をアルカリ土類金属酸化物の含有率として用いる。
　アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および酸化亜鉛はいずれも軟化点を低下させる効果があることから、その合計を２４モル％以上含有することが必要である。また、含有率が高くなると屈折率が高くなるため、その合計を３０モル％以下の範囲で配合することが必要である。好ましくは２５～２９モル％であり、さらに好ましくは２６～２８モル％である。
　アルカリ土類金属酸化物は、熱膨張係数の調整に有効であり、軟化点を低下させる効果がある。アルカリ土類金属酸化物の配合率は、２～２０モル％が好ましく、より好ましくは３～１８モル％である。２モル％以上とすることでガラスの低軟化点化の効果を得ることができる。また、２０モル％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持し、屈折率を低く抑えることができる。
　この他の成分として、ガラスの化学的安定性を向上する効果のある酸化アルミニウムや酸化チタン、酸化ジルコニウムなどを含有させたり、軟化点を低下させる効果のある酸化ビスマス、酸化鉛を含有させても良い。
　低軟化点ガラス粉末の作製法としては、例えば構成成分である酸化リチウム、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化バリウム、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムなどの原料を所定の配合組成となるように混合し、９００～１２００℃で溶融後、吸冷し、ガラスフリットにしてから粉砕、分級して２０μｍ以下の微細な粉末にする。原料は高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などを使用できる。また、ガラス粉末の種類や組成によっては９９．９９％以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾルゲル法で均質に作製した粉末を使用すると、高電気抵抗かつ緻密で気孔の少ない、高純度な焼成膜が得られるので好ましい。
　本発明において、低軟化点ガラス粉末の構成成分およびその含有率は、ガラス粉末作製時の原料およびその配合率から算出することができるが、ガラス粉末、ペーストあるいは隔壁からも算出可能である。ガラス粉末の場合は、原子吸光分析、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析を行うことにより定量的に決定できる。隔壁の場合は、オージェ電子分光分析により定量的に決定できる。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ画像の濃淡の差で低軟化点ガラスを区別し、オージェ電子分光により元素分析するというものである。また、隔壁より低軟化点ガラスを選択的に削り出し、原子吸光分析、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析を行うというような他の公知の分析手段を補助的に用いることもできる。ペーストの場合は、ペーストをろ過、洗浄などの操作によりガラス粉末を単離することにより、ガラス粉末と同様の手法により分析できる。あるいは、ペーストを塗布、焼成して隔壁を形成することにより、隔壁と同様の手法により分析できる。
　元素分析結果から構成成分の含有率の算出方法は以下の通りである。元素分析では、ガラス粉末に含まれる元素の質量比の情報が得られるので、原子量、酸化物の式量、酸化物の組成式中の陽イオン数をもとに、酸化物換算の質量比、つまり、構成成分の質量比を計算できる。得られた構成成分の質量比のモル比への換算は、Ｒｉ：構成成分ｉの質量％、Ｆｉ：構成成分ｉの式量、Σ：全成分の和とする場合、下式で換算できる。
（Ｒｉ／Ｆｉ）／Σ（Ｒｉ／Ｆｉ）×１００　（モル％）
　本発明では、無機成分としてフィラーを添加しても好ましい。本発明におけるフィラーとは、隔壁の強度を改善するために添加されるものであり、焼成温度でも溶融流動しにくい無機粉末を指す。具体的には、６５０℃以下で軟化点や融点、分解温度を有さず、６５０℃において固体として存在するような無機粉末をいう。フィラーとして、軟化点が６５０～１２００℃である高軟化点ガラス粉末や、コーディエライト、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニアなどのセラミックス粉末から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。重量分布曲線における５０％粒子径（平均粒子径）ｄ５０や平均屈折率の調節のしやすさの点から高軟化点ガラス粉末の使用が好ましい。フィラーはペースト中への分散性や充填性、露光時の光散乱の抑制を考慮し、平均粒子径０．１～３．０μｍ、最大粒子径２０μｍ以下であるものを好ましく使用することができる。
　無機成分として、低軟化点ガラスおよびフィラーを添加する場合、低軟化点ガラス粉末の無機成分に占める割合は５０体積％～９８体積％が好ましい。含有割合が５０体積％以上であると、焼成時の焼結が容易になり、焼成後パターンの空隙率を小さいまま維持することができるため好ましい。また、９８体積％以下であると、焼成時の無機成分全体の流動性を制御することができ、パターン形状の変形を防ぐことができる、焼成後パターンの機械的強度を改善し、衝撃によって欠けにくいパターンを形成できる、などの利点があるため好ましい。
　無機成分中の低軟化点ガラス粉末およびフィラーの割合は、ペースト作成時の各成分の配合率から算出することができるが、感光性ペーストを塗布、乾燥して得られるペースト乾燥膜もしくは乾燥膜を焼成することによって得られるペースト焼成膜の断面を走査型電子顕微鏡観察することによっても求めることができる。ペースト乾燥膜もしくはペースト焼成膜の膜面に垂直な断面を、走査型電子顕微鏡により観察し、像の濃淡により無機成分の種類を区別し、画像解析を行えばよい。像の濃淡と無機成分の関係は、Ｘ線による元素分析により特定することができる。走査型電子顕微鏡の評価エリアとしては、例えば、２０μｍ×１００μｍ程度の面積を対象とし、１０００～３０００倍程度で観察すればよい。
　好ましく使用できる高軟化点ガラス粉末は例えば酸化物表記で下記の組成を有するものである。
酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウム　　０～５質量％
酸化ケイ素　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５～５０質量％
酸化ホウ素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５～２５質量％
酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０～２０質量％
酸化アルミニウム　　　　　　　　　　　　　　　１０～５０質量％
酸化マグネシウムまたは酸化カルシウム　　　　　　１～１５質量％
酸化バリウムまたは酸化ストロンチウム　　　　　　０～１０質量％
　本発明のペーストを感光性ペーストとする場合、フィラーの屈折率は１．４５～１．６５であることが好ましい。無機成分と有機成分の屈折率を整合させ、光散乱を抑制することにより高精度のパターン加工が容易になる。
　上記無機成分はペーストの固形分中に合計で３５～８０体積％、より好ましくは４０～７０体積％の含有率で含まれていることが好ましい。ここで、固形分とはペースト中に含まれる無機成分、および溶媒を除く有機成分を意味する。無機成分の含有率が３５体積％より小さくなると焼成によるパターンの収縮が大きくなり、形状が不良となりやすいので好ましくない。また、８０体積％より大きくなると均一に塗布することが困難となるので
好ましくない。
　固形分中の無機成分の含有割合（体積％）は、ペースト調製時に無機成分および有機成分の密度を考慮して、添加量（質量％）で制御できる。また、無機成分の含有割合を分析する方法としては、熱重量測定（ＴＧＡ）と無機成分の焼成膜の密度測定により求める方法や、ペーストを塗布、乾燥して得られるペースト乾燥膜の透過型電子顕微鏡観察像の画像解析により求める方法が挙げられる。熱重量測定と無機成分の焼成膜の密度測定により求める場合、例えば、ペースト１０ｍｇ程度をサンプルとして、室温～６００℃の重量変化をＴＧＡ（例えば、株式会社島津製作所製「ＴＧＡ－５０」）により評価する。通常、１００～１５０℃でペースト中の溶媒が蒸発するので、溶媒蒸発後の重量に対する６００℃まで昇温した後の重量（有機成分が除去されるため無機成分の重量に相当する）の割合から、無機成分と有機成分の質量比を求める。一方、焼成膜の膜厚、面積と質量を基に無機成分の密度を評価すれば含有割合を評価できる。また、透過型電子顕微鏡観察により含有割合を求める場合は、ペースト乾燥膜の膜面に垂直な断面を、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製「ＪＥＭ－４０００ＥＸ」）により観察し、像の濃淡により無機成分と有機成分を区別し、画像解析を行えばよい。透過型電子顕微鏡の評価エリアとしては、例えば、２０μｍ×１００μｍ程度の面積を対象とし、１０００～３０００倍程度で観察すればよい。
　本発明におけるペーストは、有機成分を含有することが必要である。ここで、有機成分は、ペーストを塗布する際に適度な粘度を有し、ペーストを塗布、必要に応じて乾燥した際に、パターン形状を保つようなものであればよい。本発明のペーストに用いられる有機成分としては、隔壁形成プロセスによって選択され、とくに限定されるものではない。例えば、エチルセルロースに代表されるセルロース化合物、ポリイソブチルメタクリレートに代表されるアクリルポリマーなどを用いることができる。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル－メタクリル酸エステル共重合体、α－メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレートなどの樹脂があげられる。
　本発明のペーストを感光性ペーストとする場合は、感光性有機成分を含有することが特徴である。感光性有機成分としては、感光性モノマ、感光性オリゴマ、感光性ポリマのうち少なくとも１種類から選ばれる。また、必要に応じて、非感光性ポリマ成分、酸化防止剤、有機染料、光重合開始剤、増感剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、分散剤、有機溶媒、沈殿防止剤などの有機成分を必要に応じて加えることができる。
　本発明でいう感光性ペーストとは、塗布、乾燥を行った後の塗膜に対し活性光線を照射することによって、照射部分が光架橋、光重合、光解重合、光変性などの反応を通し化学構造が変化して現像液による現像が可能になるようなペーストをいう。本発明は特に、活性光線の照射により照射部分が現像液に不溶となり、しかる後現像液によって非照射部分のみを除去することによってパターン形成を行うことが可能なネガ型感光性ペーストとすることにより良好な特性を得ることができる。ここでいう活性光線とはこのような化学反応を起こさせる２５０～１１００ｎｍの波長領域の光線を指し、具体的には超高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外光線、ハロゲンランプなどの可視光線、ヘリウム－カドミウムレーザー、ヘリウム－ネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーなどの特定波長のレーザー光線等を挙げることができる。
　感光性ポリマとしてアルカリ可溶性のポリマを好ましく用いることができる。ポリマがアルカリ可溶性を有することで現像液として環境に問題のある有機溶媒ではなくアルカリ水溶液を用いることができるためである。アルカリ可溶性のポリマとしては、アクリル系共重合体を好ましく用いることができる。アクリル系共重合体とは、共重合成分に少なくともアクリル系モノマを含む共重合体であり、アクリル系モノマの具体的な例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２－エチルへキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、１－ナフチルアクリレート、２－ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートなどのアクリル系モノマ、及びこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。アクリル系モノマ以外の共重合成分としては、炭素－炭素２重結合を有する化合物が使用可能であるが、好ましくはスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン類や、１－ビニル－２－ピロリドン等が挙げられる。
　アクリル系共重合体にアルカリ可溶性を付与するためには、モノマとして不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることにより達成される。不飽和酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル、またはこれらの酸無水物が挙げられる。これらを付加した後のポリマの酸価は５０～１５０の範囲であることが好ましい。
　アクリル系共重合体を用いる場合、感光性ペーストの露光による硬化反応の反応速度を大きくするためには、側鎖または分子末端に炭素－炭素２重結合を有するアクリル系共重合体とすることが好ましい。炭素－炭素２重結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。このような官能基をアクリル系共重合体に付加させるには、アクリル系共重合体中のメルカプト基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基と炭素－炭素２重結合有する化合物や、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させてつくる方法がある。
　グリシジル基と炭素－炭素２重結合を有する化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネートなどが挙げられる。イソシアネート基と炭素－炭素２重結合を有する化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。
　さらに、本発明の感光性ペーストは、有機成分として非感光性のポリマ成分、例えばメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース化合物、高分子量ポリエーテルなどを含有しても良い。
　また、感光性モノマは、炭素－炭素不飽和結合を含有する化合物であり、その具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１－ナフチルアクリレート、２－ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１～５個を塩素または臭素原子に置換したモノマ、もしくは、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α－メチルスチレン、塩素化α－メチルスチレン、臭素化α－メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに置換したもの、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１－ビニル－２－ピロリドンなどが挙げられる。また、多官能モノマにおいて、不飽和結合を有する基はアクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基が混在していてもよい。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
　本発明で用いられる感光性ペーストは、さらにウレタン化合物を含有することが好ましい。ウレタン化合物を含有することにより、ペースト乾燥膜の柔軟性が向上し、焼成時の応力を小さくでき、亀裂や断線などの欠陥を効果的に抑制できるためである。また、ウレタン化合物を含有することにより、熱分解性が向上し、焼成工程において有機成分が残存しにくくなる。本発明で好ましく使用するウレタン化合物として、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
ここで、Ｒ１およびＲ２はエチレン性不飽和基を含む置換基、水素、炭素数１～２０のアルキル基、アリ－ル基、アラルキル基およびヒドロキシアラルキル基からなる群から選ばれたものであり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ３はアルキレンオキサイド基またはアルキレンオキサイドオリゴマー、Ｒ４はウレタン結合を含む有機基である。ｎは１～１０の整数である。
　このようなウレタン化合物としては、エチレンオキサイド単位を含む化合物が好ましい。より好ましくは、一般式（１）中、Ｒ４がエチレンオキサイド単位（以下、ＥＯと示す）とプロピレンオキサイド単位（以下、ＰＯと示す）を含むオリゴマであり、かつ、該オリゴマ中のＥＯ含有率が８～７０質量％の範囲内である化合物である。ＥＯ含有率が７０質量％以下であることにより、柔軟性がさらに向上し、焼成応力を小さくできるため、欠陥を効果的に抑制できる。さらに、熱分解性が向上し、後の焼成工程において、有機成分が残存しにくくなる。また、ＥＯ含有率が８％以上であることにより、他の有機成分との相溶性が向上する。
　また、ウレタン化合物が炭素－炭素二重結合を有することも好ましい。ウレタン化合物の炭素－炭素二重結合が他の架橋剤の炭素－炭素二重結合と反応して架橋体の中に含有されることにより、さらに重合収縮を抑制することができる。
　本発明で好ましく用いられるウレタン化合物の具体例としては、ＵＡ－２２３５ＰＥ（分子量１８０００、ＥＯ含有率２０％）、ＵＡ－３２３８ＰＥ（分子量１９０００、ＥＯ含有率１０％）、ＵＡ－３３４８ＰＥ（分子量２２０００，ＥＯ含有率１５％）、ＵＡ－５３４８ＰＥ（分子量３９０００、ＥＯ含有率２３％）（以上、新中村化学株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物は混合して用いてもよい。
　ウレタン化合物の含有率は、溶媒を除く有機成分の０．１～２０質量％であることが好ましい。含有率を０．１質量％以上とすることで、ペースト乾燥膜の柔性を向上することができ、ペースト乾燥膜を焼成する際の焼成収縮応力を緩和することができる。含有率が２０質量％を超えると、有機成分と無機成分の分散性が低下し、また相対的にモノマおよび光重合開始剤の濃度が低下するので、欠陥が生じやすくなる。
　光重合開始剤は活性光源の照射によってラジカルを発生する光ラジカル開始剤を好ましく用いることができる。その具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４－ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４－ジクロロベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニル－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、β－クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４－アジドベンザルアセトフェノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン、２－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニル－プロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシ－プロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ－フェニルチオアクリドン、４，４－アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性モノマと感光性ポリマの合計量に対し、０．０５～２０質量％、より好ましくは、０．１～１８質量％の範囲で添加される。重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となるおそれがあり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
　また、光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。増感剤の具体例としては、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，３－ビス（４－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６－ビス（４－ジメチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、ミヒラ－ケトン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－カルボニルビス（４－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３－カルボニルビス－（７－ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノ－ルアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、Ｎ－トリルジエタノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２－ジメチルアミノ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸－２－エチルへキシル、３－フェニル－５－ベンゾイルチオテトラゾール、１－フェニル－５－エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は溶媒を除く有機成分に対して好ましくは０．０５～１０質量％、より好ましくは０．１～１０質量％である。増感剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる。
　本発明では酸化防止剤を用いることも好ましい。酸化防止剤とは、ラジカル連鎖禁止作用、三重項の消去作用、ハイドロパーオキサイドの分解作用を持つものである。感光性ペーストに酸化防止剤を添加すると、酸化防止剤がラジカルを捕獲したり、励起された光重合開始剤や増感剤のエネルギー状態を基底状態に戻したりすることにより散乱光による余分な光反応が抑制され、酸化防止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反応が起こることにより、現像液への溶解、不溶のコントラストを高くすることができる。具体的にはｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ－キシロキノン、ｐ－トルキノン、２，６－ジクロロキノン、２，５－ジアセトキシ－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジカプロキシ－ｐ－ベンゾキノン、ヒドロキノン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、２，５－ジブチルヒドロキノン、モノ－ｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔ－アミルヒドロキノン、ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α－ナフトール、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、フェニル－β－ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ－β－ナフチルパラフェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、クペロン、２，２’－チオビス（４－ｔ－オクチルフェノレート）－２－エチルへキシルアミノニッケル－（ＩＩ）、４，４’－チオビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，２，３－トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されない。本発明ではこれらを１種以上使用することができる。酸化防止剤の添加量は、感光性ペースト中に好ましくは０．０１～３０質量％、より好ましくは０．０５～２０質量％の範囲である。酸化防止剤の添加量をこの範囲内とすることにより、感光性ペーストの光感度を維持し、また重合度を保ちパターン形状を維持しつつ、露光部と非露光部のコントラストを大きくとることができる。
　本発明の感光性ペーストに紫外線吸収剤を用いることも好ましい。紫外線吸収剤添加により、露光光によるペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱めることができる。紫外線吸収剤としては、ｇ線、ｈ線およびｉ線付近の波長の吸光性が優れていれば特に効果があり、具体例としてはベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属などが挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が特に有効である。これらの具体例としては、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノントリヒドレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－ｎ－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－エチルへキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、２－エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、インドール系の紫外線吸収剤であるＢＯＮＡＳＯＲＢ　ＵＡ－３９０１、ＢＯＮＡＳＯＲＢ　ＵＡ－３９０２、ＢＯＮＡＳＯＲＢ　ＵＡ－３９１１、ＳＯＭ－２－０００８（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ベーシックブルー、スダンブルー、スダンＲ、スダンＩ、スダンＩＩ、スダンＩＩＩ、スダンＩＶ、オイルオレンジＳＳ、オイルバイオレット、オイルイエローＯＢ（以上、アルドリッチ社製）などが挙げられるがこれらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基などを導入し反応型として用いても良い。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
　本発明では紫外線吸収剤として、光褪色性化合物を用いることもできる。光褪色性化合物とは、活性光線の波長領域の光を照射したときに、活性光線の波長領域の光を吸収し、光分解や光変性などの化学構造の変化を通し、活性光源の波長領域での吸光度が照射前に比べて小さくなるものをいう。通常、感光性ペースト法では、超高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を利用して露光がなされているので、本発明に用いる光褪色性化合物もｇ線、ｈ線、ｉ線領域に吸収があることが好ましい。光褪色性化合物を感光性ペーストに添加することによって、パターン設計上、露光光の照射を受けない部分である非露光部への露光光の侵入を防ぎ、パターンの底部太りを抑制することができる。また、露光部においては光褪色性化合物が露光光のエネルギーを吸収し、光分解や光変性を経て次第に吸光しなくなるため、下層まで十分な露光光が到達しやすくなる。従って、非露光部と露光部の光硬化のコントラストが明確となり、露光量マージンを確実に向上させることができる。具体的には光褪色性染料、光酸発生剤、光塩基発生剤、ニトロン化合物などの光分解性化合物や、アゾ系染料、フォトクロミック化合物などの光変性化合物が挙げられる。光酸発生剤の具体例としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾケトン化合物などを例として挙げることができる。
　紫外線吸収剤の含有率は、感光性ペースト中に０．００１～１質量％が好ましく、より好ましくは０．００１～０．５質量％である。紫外線吸収剤の添加量をこの範囲にすることにより、散乱光を吸収して、パターンの底部太りを抑制すると共に、露光光に対する感度を保つことができる。
　また、本発明では、露光、現像の目印として有機系染料を用いることも好ましい。染料を添加して着色することにより視認性が良くなり、現像時にペーストが残存している部分と除去された部分との区別が容易になる。有機染料としては、特に限定はされないが、焼成後の絶縁膜中に残存しないものが好ましい。具体的にはアントラキノン系染料、インジゴイド系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノンイミン系染料、メチン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、フタルイミド系染料、ペリノン系染料などが使用できる。特に、ｈ線とｉ線付近の波長の光を吸収するもの、例えばベーシックブルー等のカルボニウム系染料を選択するのが好ましい。有機染料の添加量は溶媒を除く有機成分に対して０．００１～１質量％であることが好ましい。
　ペーストを基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒を用いることも好ましい。このとき使用される有機溶媒としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などや、これらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
　本発明のペーストは、無機成分の各成分および有機成分の各成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラーなどの混練機器を用いて本混練を行って、ペーストを作製する。また、本混練を終えたペーストを適宜、濾過、脱泡しておくことも好ましい。
　本発明の平面ディスプレイ用パネルの製造方法は、基板上に上述のペーストを塗布し、焼成して絶縁性パターンを形成することを特徴とする。これによって、焼成後の残存有機成分が少なく、かつ着色のない絶縁性パターンを形成することができるため、輝度や色純度等の表示特性に優れ、信頼性の高い平面ディスプレイ用パネルを得ることができる。
　また、本発明の平面ディスプレイ用パネルの製造方法は、基板上に上述の感光性ペーストを塗布し、露光し、現像し、焼成して絶縁性パターンを形成することを特徴とする。これによって、焼成後の残存有機成分が少なく、かつ着色のない絶縁性パターンを形成することができるだけではなく、高精細な絶縁性パターンを高精度に形成することができるため、輝度や色純度等の表示特性に優れ、信頼性の高い平面ディスプレイ用パネルを安定に、低コストで得ることができる。
　本発明の平面ディスプレイ用パネルは、軟化点５７０～６２０℃の低軟化点ガラスを主成分とする隔壁を有する平面ディスプレイ用パネルであって、前記低軟化点ガラスが酸化ケイ素、酸化ホウ素およびアルカリ金属酸化物を含有し、前記低軟化点ガラス中の酸化ケイ素含有率をＸ（ＳｉＯ２）（モル％）、前記低軟化点ガラス中の酸化ホウ素含有率をＸ（Ｂ２Ｏ３）（モル％）、前記低軟化点ガラス中のアルカリ金属酸化物含有率をＸ（Ｍ２Ｏ）（モル％）とした時に、下記式（１）で表されるＡの値が３５～４６の範囲内であることを特徴とする。
　Ａ＝Ｘ（ＳｉＯ２）＋Ｘ（Ｂ２Ｏ３）－Ｘ（Ｍ２Ｏ）　　（１）
　Ａの値を３５～４６の範囲内とすることによって、輝度や色純度等の表示特性に優れ、信頼性が高い平面ディスプレイ用パネルとすることができる。Ａの値は、好ましくは３６～４５の範囲内であり、より好ましくは３８～４４の範囲内である。ここでいう主成分とは、固体成分全体のうち体積分率が最大の成分を意味する。低軟化点ガラスの含有割合は、隔壁の断面を電子顕微鏡で観察し、固体成分の総断面積に占める低軟化点ガラスの断面積を画像解析することにより求めることができる。低軟化点ガラスとその他の固体成分は画像の濃淡の差により区別できる。また、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置を備えた走査型分析顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＸ）等の手法により原子をマッピングすることにより、成分を厳密に区別することもできる。
　隔壁の主成分である低軟化点ガラスの構成成分およびその含有率は、オージェ電子分光分析により定量的に決定できる。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ画像の濃淡の差で低軟化点ガラスを区別し、オージェ電子分光により元素分析するというものである。また、隔壁より低軟化点ガラスを選択的に削り出し、原子吸光分析、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析を行うというような他の公知の分析手段を補助的に用いることもできる。
　隔壁の主成分である低軟化点ガラスの軟化点は、隔壁より低軟化点ガラスを選択的に削り出し、示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて測定することができる。ガラス粉末を測定して得られるＤＴＡ曲線から、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して求めることができる。
　本発明の平面ディスプレイ用パネルにおいて、隔壁の主成分である低軟化点ガラス粉末は酸化亜鉛を含有し、その含有率が１．５～５．５モル％の範囲内であることを特徴とする。酸化亜鉛はガラスの熱膨張係数を大きく変化させることなく軟化点を低下させる効果があることから、１．５モル％以上含有することが特徴である。また、含有率が高くなるとガラスの安定性が低下したり、屈折率が高くなったり、ペースト中の有機成分との反応性が増し、ペースト粘度が経時で上昇しやすくなるため、５．５モル％以下の範囲で配合することが特徴である。好ましくは２．５～３．３モル％である。
　本発明の平面ディスプレイ用パネルにおいて、隔壁の主成分である低軟化点ガラス粉末はアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および酸化亜鉛を含有し、その含有率の合計が２４～３０モル％の範囲内であることを特徴とする。アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および酸化亜鉛はいずれも軟化点を低下させる効果があることから、その合計を２４モル％以上含有することが特徴で、含有率が高くなると屈折率が高くなるため、その合計を３０モル％以下の範囲で配合することが特徴である。好ましくは２５～２９モル％であり、さらに好ましくは２６～２８モル％である。
　以下に平面ディスプレイ用パネルの作製手順として、感光性ペースト法を用いたプラズマディスプレイ部材およびプラズマディスプレイパネルの作製手順を述べるが、必ずしもこれに限定されない。また、ここでは、プラズマディスプレイとして最も一般的な交流（ＡＣ）型プラズマディスプレイを例に取りその基本的構造などについて説明する。
　プラズマディスプレイパネルは、前面板および／または背面板に形成された蛍光体層が内部空間内に面しているように、該前面板と該背面板を封着してなる部材において、前記内部空間内に放電ガスが封入されてなるものである。すなわち、前面板には、表示面側の基板上に表示用放電のための透明電極（サスティン電極、スキャン電極）が形成されている。より低抵抗な電極を形成する目的で透明電極の背面側にバス電極を形成してもよい。但し、バス電極は材質がＡｇ、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒ等で構成されていて、不透明であることが多い。従って、前記透明電極とは異なり、セルの表示の邪魔となるので、表示面の外縁部に設けることが好ましい。ＡＣ型プラズマディスプレイの場合、電極の上層に透明誘電体層およびその保護膜としてＭｇＯ薄膜が形成される場合が多い。背面板には、表示させるセルをアドレス選択するための電極（アドレス電極）が形成されている。セルを仕切るための隔壁や蛍光体層は前面板、背面板のどちらかまたは両方に形成してもよいが、背面板のみに形成される場合が多い。プラズマディスプレイパネルは、前記前面板と前記背面板は封着され、両者の間の内部空間には、Ｘｅ－Ｎｅ、Ｘｅ－Ｎｅ－Ｈｅ等の放電ガスが封入されているものである。
　まず、パネル製造工程に関し、前面板の作製方法について述べる。基板としては、ソーダガラスやプラズマディスプレイパネル用の耐熱ガラスである“ＰＰ８”（日本電気硝子株式会社製）、“ＰＤ２００”（旭硝子株式会社製）を用いることができる。ガラス基板のサイズは特に限定はなく、厚みは１～５ｍｍのものを用いることができる。
　まず、ガラス基板上に、インジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタし、フォトエッチング法によりパターン形成する。次いで、黒色電極用の黒色電極ペーストを印刷する。黒色電極ペーストは、有機バインダー、黒色顔料、導電性粉末と、フォトリソグラフィ法で用いる場合は感光性成分が主成分となる。黒色顔料としては、金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物としては、チタンブラックや、銅、鉄、マンガンの酸化物やそれらの複合酸化物、コバルト酸化物などがあるが、ガラスと混合して焼成したときに退色が少ない点でコバルト酸化物が優れている。導電性粉末としては、金属粉末または金属酸化物粉末が挙げられる。金属粉末としては電極材料として通常用いられる金、銀、銅、ニッケルなどを特に制限無く用いることが出来る。この黒色電極は抵抗率が大きいので、抵抗率の小さい電極を作製してバス電極を形成するため、導電性の高い電極用ペースト（例えば銀を主成分とするもの）を、黒電極ペーストの印刷面上に印刷する。この導電性ペーストとしては、アドレス電極で用いる電極ペーストも好適に用いることができる。そして、一括露光／現像してバス電極パターンを作製する。導電性を確実に確保するため、現像前に導電性の高い電極ペーストを再び印刷し、再露光後一括現像してもよい。バス電極パターンを形成後、焼成する。その後、コントラスト向上のため、ブラックストライプやブラックマトリクスを形成するのが好ましい。焼成後の黒色電極ペーストおよび焼成後の導電性ペーストの膜厚はそれぞれ、１～５μｍの範囲であることが好ましい。また、焼成後の線幅は２０～１００μｍであることが好ましい。
　次に、透明誘電体ペーストを用いて透明誘電体層を形成する。透明誘電体ペーストは、有機バインダー、有機溶剤、ガラスが主成分であるが、適宜可塑剤などの添加物を加えても良い。透明誘電体層の形成方法は特に限定されないが、例えば，スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター、スピンコーターなどにより、電極形成基板上に透明誘電体ペーストを全面塗布または、部分的に塗布した後に、通風オーブン、ホットプレート、赤外線乾燥炉、真空乾燥など任意なものを用いて乾燥し、厚膜を形成することができる。また、透明誘電体ペーストをグリーンシート化し、これを電極形成基板上にラミネートすることも可能である。厚みは、０．０１～０．０３ｍｍが好ましい。
　次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類により異なるが、空気中や窒素、水素等の雰囲気下で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やローラー搬送式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、使用する樹脂が十分に脱バインダーする温度で行うのがよい。通常、アクリル系樹脂を用いる場合は４３０～６５０℃での焼成を行う。焼成温度が低すぎると樹脂成分が残存しやすく、高すぎるとガラス基板に歪みが生じ割れてしまうことがある。
　さらに、保護膜を形成する。保護膜としてはＭｇＯ、ＭｇＧｄ２Ｏ４、ＢａＧｄ２Ｏ４、Ｓｒ０．６Ｃａ０．４Ｇｄ２Ｏ４、Ｂａ０．６Ｓｒ０．４Ｇｄ２Ｏ４、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、前述の低軟化点ガラスの群から少なくとも１種類用いるのがよいが、特にＭｇＯが好ましい。保護膜の作製方法は、電子ビーム蒸着やイオンプレーティング法など公知の技術を用いることができる。
　続いて背面板の作製方法を説明する。ガラス基板は、前面板の場合と同様に、ソーダガラス、“ＰＤ２００”、“ＰＰ８”等を用いることができる。ガラス基板上に銀やアルミニウム、クロム、ニッケルなどの金属により、アドレス用のストライプ状電極パターンを形成する。形成方法としては、これらの金属の粉末と有機バインダーを主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷でパターン印刷する方法や、有機バインダーとして感光性有機成分を用いた感光性金属ペーストを塗布した後に、フォトマスクを用いてパターン露光し、不要な部分を現像工程で溶解除去し、さらに通常３５０～６００℃に加熱・焼成して電極パターンを形成する感光性ペースト法を用いることができる。また、ガラス基板上にクロムやアルミニウムを蒸着した後に、レジストを塗布し、レジストをパターン露光・現像した後にエッチングにより不要な部分を取り除く、エッチング法を用いることができる。さらに、アドレス電極上に誘電体層を設けることが好ましい。誘電体層を設けることによって、放電の安定性向上や、誘電体層の上層に形成する隔壁の倒れや剥がれを抑止することができる。誘電体層を形成する方法としては、ガラス粉末や高軟化点ガラス粉末などの無機成分と有機バインダーを主成分とする誘電体ペーストをスクリーン印刷、スリットダイコーター等で全面印刷または塗布する方法などがある。
　次に、感光性ペースト法による隔壁の形成方法について説明する。隔壁のパターンは特に限定されないが、格子状、ワッフル状などが好ましい。まず、誘電体を形成した基板上に本発明の感光性ペーストを塗布する。塗布方法は、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター、ブレードコーター、スクリーン印刷等の方法を用いることができる。塗布厚みは、所望の隔壁の高さとペーストの焼成による収縮率を考慮して決めることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度等によって調整できる。本発明においては、乾燥後の塗布厚みは１００μｍ以上となるように塗布することが好ましい。１００μｍ以上とすることで、十分な放電空間が得られ、蛍光体の塗布範囲を広げてプラズマディスプレイパネルの輝度を向上することができる。
　塗布した隔壁ペーストは乾燥後、露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィで行われるように、フォトマスクを介して露光する方法が一般的である。また、フォトマスクを用いずに、レーザー光などで直接描画する方法を用いてもよい。露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機などを用いることができる。この際使用される活性光源は、例えば、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられる。これらの中で紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも、超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みにより異なるが、通常、１～１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．０１～３０分間露光を行う。
　露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度の差を利用して現像を行うが、通常、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等で行う。現像液としては感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いることができるが、感光性ペースト中にカルボキシル基などの酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム水溶液等を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
　有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。
　アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５～５質量％、より好ましくは０．１～１質量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されにくく、アルカリ濃度が高すぎればパターンを剥離させたり腐食させるおそれがあり好ましくない。また、現像時の現像温度は２０～５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
　また、隔壁は２層以上で構成されていても良い。２層以上の構造体とすることで、隔壁形状の構成範囲を３次元的に拡大することができる。例えば、２層構造の場合、１層目を塗布し、ストライプ状に露光した後、２層目を塗布し、１層目とは垂直方向のストライプ状に露光し、現像を行うことで段違い状の井桁構造を有する隔壁の形成が可能である。次に、焼成炉にて５２０～６２０℃の温度で１０～６０分間保持して焼成を行い、隔壁を形成する。
　本発明の感光性ペーストは上述の隔壁の形成に好適であり、本発明の感光性ペーストにより、残存有機成分の少ない隔壁を形成することができ、輝度や色純度等の表示特性に優れ、パネル信頼性の高い平面ディスプレイを製造できる。
　次に、蛍光体ペーストを用いて蛍光体を形成する。蛍光体ペーストを用いたフォトリソグラフィ法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法等によって形成できる。蛍光体の厚みは特に限定されるものではないが、１０～３０μｍ、より好ましくは１５～２５μｍである。蛍光体粉末は特に限定されないが、発光強度、色度、色バランス、寿命などの観点から、以下の蛍光体が好適である。青色は２価のユーロピウムを賦活したアルミン酸塩蛍光体（例えば、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）やＣａＭｇＳｉ２Ｏ６である。緑色では、パネル輝度の点からＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＹＢＯ３：Ｔｂ、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２４：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｍｎが好適である。さらに好ましくはＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎである。赤色では、同様に（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＰＶＯ：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕが好ましい。さらに好ましくは（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕである。焼成する工程を経て蛍光体を形成する場合、上述の誘電体層や隔壁の焼成と同時に行っても良い。
　次にプラズマディスプレイパネルの製造方法について説明する。背面板と前面板を封着後、２枚の基板間隔に形成された空間を加熱しながら真空排気を行った後に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅなどから構成される放電ガスを封入して封止する。放電電圧と輝度の両面からは．Ｘｅが５～１５体積％のＸｅ－Ｎｅ混合ガスが好ましい。紫外線の発生効率を大きくするために、さらにＸｅを３０体積％程度まで高くしてもよい。
　最後に、駆動回路を装着し、エージングすることによって、プラズマディスプレイパネルを作製できる。
　以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１～１６、比較例１～１０）
Ａ．ガラス粉末の粒度分布評価
　粒度分布測定装置（日機装株式会社製「ＭＴ３３００」）を用いて、ガラス粉末の平均粒子径ｄ５０と、最大粒子径ｄｍａｘを評価した。水を満たした試料室にガラス粉末を投入し、３００秒間、超音波処理を行った後に測定を行った。
Ｂ．ガラス粉末の軟化点評価
　示差熱分析装置（株式会社リガク製「差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０」）を用いて、アルミナ粉末を標準試料として室温から２０℃／分で昇温して得られたＤＴＡ曲線より、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して軟化点Ｔｓを求めた。
Ｃ．ペーストの作製
　以下の手順でペーストを作製した。
ａ．有機成分
以下の原料からなる有機固形分を表１に示す重量比で秤量、混合し、有機固形分４０．１重量部に対して有機溶媒（γ－ブチロラクタム）４２重量部を加え、混合、撹拌して有機ビヒクルを作製した。
有機固形分の組成：
感光性モノマＭ－１（トリメチロールプロパントリアクリレート）：６重量部
感光性モノマＭ－２（テトラプロピレングリコールジメタクリレート）：６重量部
感光性ポリマ（メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／４０／３０からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの、重量平均分子量４３０００、酸価１００）：１８重量部
光重合開始剤（２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、ＢＡＳＦ社製　ＩＣ３６９（商品名））：５重量部
増感剤（２，４－ジエチルチオキサントン）：１重量部
酸化防止剤（１，６－ヘキサンジオール－ビス［（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）：４重量部
紫外線吸収剤（スダンＩＶ（東京応化工業株式会社製、吸収波長；３５０ｎｍおよび５２０ｎｍ）：０．１重量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
ｂ．無機成分
以下の組成の低軟化点ガラス粉末８０体積％と高軟化点ガラス粉末２０体積％を混合し、無機成分として用いた。
低軟化点ガラス粉末：表２、表３記載の組成、軟化点、粒度分布のガラス粉末（なお、表中の記号は以下の意味を有する。ＳｉＯ２：酸化ケイ素、Ｂ２Ｏ３：酸化ホウ素、ＺｎＯ：酸化亜鉛、Ｌｉ２Ｏ：酸化リチウム、Ｎａ２Ｏ：酸化ナトリウム、Ｋ２Ｏ：酸化カリウム、ＭｇＯ：酸化マグネシウム、ＣａＯ：酸化カルシウム、ＢａＯ：酸化バリウム、Ａｌ２Ｏ３：酸化アルミニウム）
高軟化点ガラス粉末（酸化ナトリウム：１質量％、酸化ケイ素：４０質量％、酸化ホウ素：１０質量％、酸化アルミニウム：３３質量％、酸化亜鉛：４質量％、酸化カルシウム：９質量％、酸化チタン：３質量％、軟化点Ｔｓ：７４０℃、ｄ５０：２μｍ、ｄｍａｘ：１０μｍ）
ｃ．ペーストの調整
　上のようにして得た有機ビヒクルと無機粉末を混合し、有機溶媒を除いた全固形分中の有機固形分の割合が４２体積％、無機成分の割合が５８体積％となるよう調整、添加した後３本ローラー混練機にて混練し、感光性ペーストとした。
Ｄ．残存有機成分量の評価
　表２、表３記載のガラス粉末２０ｇとエチルセルロース溶液（エチルセルロース：２５質量％、γ－ＢＬ：７５質量％）４０ｇを混合したものを２５０ｍＬアルミ容器に０．７５ｇ入れ、アルミ蓋をかぶせ密閉し、焼成した。焼成条件は、空気中で５００℃まで１０℃／分で昇温、５００℃で１５分キープとした。焼成後の粉末１５ｍｇを熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所製ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ）を用いて５５０℃、Ｈｅ雰囲気下で測定し、有機成分由来のすべてのピーク面積の合計値で残存有機成分を評価した。ピーク面積の合計値が５×１０６以上である場合は、残存有機成分が多く不適とした。
Ｅ．評価用基板の作製
　評価用基板は以下の手順にて作製した。旭硝子株式会社製“ＰＤ－２００”ガラス基板（４２インチ）上に、感光性銀ペーストを用いたフォトリソグラフィ法によりアドレス電極パターンを形成した。次いで、アドレス電極が形成されたガラス基板上に誘電体層をスクリーン印刷法により２０μｍの厚みで形成した。しかる後、感光性ペーストをスクリーン印刷法によりアドレス電極パターンおよび誘電体層が形成された背面板ガラス基板上に所望の厚みになるまで均一に塗布した。塗布膜にピンホールなどの発生を回避するために塗布・乾燥を数回以上繰り返し行い、乾燥後の厚みが１５０μｍとなるようにした。途中の乾燥は１００℃で１０分行った。次に露光マスクを介して露光を行った。露光マスクは、縦ピッチ１５０μｍ、縦線幅２５μｍ、横ピッチ４５０μｍ、横線幅２５μｍ、プラズマディスプレイにおける格子状の絶縁性パターン形成が可能になるように設計したクロムマスクである。露光は、５０ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて露光時間を変更することによって２５０～３７５ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で２５ｍＪ／ｃｍ２間隔で８点露光を行った。その後、モノエタノールアミンの０．３質量％水溶液を１５０秒間シャワーすることにより現像し、水洗浄して光硬化していないスペース部分を除去した。さらに、５９０℃で３０分保持して焼成することにより隔壁を形成し、評価用基板を得た。
Ｆ．黄変評価
　Ｅで作製した基板のうち、隔壁底部幅が５５μｍとなる箇所を分光測色計（コニカミノルタ社製「ＣＭ－２００２」）ＳＣＥモードで測定し、ｂ＊値を評価した。ｂ＊値が１０以上である場合は、隔壁の黄変が著しく不適である。
Ｇ．粘度安定性
　デジタル演算機能付きＢ型粘度計（米国ブルックフィールド製、ＤＶ－II）を用いて、Ｃで作製したペーストの温度２５℃、回転数３ｒｐｍにおける粘度を測定した。ペーストの粘度を作製初日と２３℃下７日間保管後の２回測定し、作製初日の粘度を基準に、７日間保管後の粘度の上昇率を計算し、粘度安定性を評価した。７日後粘度上昇率が１０％以上である場合は、粘度安定性が悪く不適である。
Ｈ．最小底部隔壁幅
　Ｅで作製した基板の隔壁を観察し、はがれが発生しなかった隔壁底部幅を測定し、その最小値を最小隔壁底部幅とした。Ｅの作製条件では隔壁頂部幅は約３８μｍとなるので、最小隔壁底部幅が３８μｍ以上の範囲で小さいほど矩形の隔壁が形成されることになるため好ましい。最小隔壁底部幅が５０μｍ以上である場合は、細い隔壁パターンを形成できず不適である。
Ｉ．表面粗さ評価
　Ｃで作製したペーストをブレードコーターによりガラス基板（旭硝子株式会社製ＰＤ－２００、５インチ）上に膜厚５０μｍで塗布後、１００℃３０分間乾燥した。その後、５９０℃で３０分保持して焼成し、表面粗さ評価用サンプルを作製した。表面粗さは、サーフコム（東京精密製「１４００Ｄ」）による算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。測定条件は、ＩＳＯ－‘９７規格「表面粗さ測定」で測定長：１ｍｍ、測定速度：０．３０ｍｍ／ｓとした。表面粗さＲａが２．０μｍ以上となるペーストは、このペーストを用いて製造したパネルの表示特性が悪化するため不適である。
　実施例１～１６、および比較例１～１０で得られたペーストの評価結果を表２、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～１６では、Ａが３５～４６の範囲内にあり、かつ、Ｂが１．５～５．５の範囲内にあり、かつ、Ｃが２４～３０の範囲内にあり、いずれの場合も残存有機成分が少なく良好であった。
　Ａが３５より小さい比較例１では、ガラス中のアルカリ金属酸化物含有率が多く、ｂ＊値が大きくなり、隔壁が黄変したため不可であった。
　Ａが４６より大きい比較例２～４では、ガラス中の酸化ケイ素、酸化ホウ素含有率が多く、ガラスの酸塩基バランスが悪いため、残存有機成分が多く不可であった。
　Ｂが１．５より小さい比較例５では、酸化亜鉛が少ないため、表面粗さＲａが大きく不可であった。
　Ｂが５．５より大きい比較例６では、酸化亜鉛が多いため、ペーストの粘度上昇率が大きく不可であった。
　Ｃが２４より小さい比較例７では、酸化亜鉛、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の合計量が少ないため、表面粗さＲａが大きく不可であった。
　Ｃが３０より大きい比較例８～１０では、酸化亜鉛、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の合計量が多いため、低軟化点ガラス粉末の屈折率が高く有機成分との屈折率差が大きくなった。その結果、最小隔壁底部幅が大きくなり、細いパターンは形成できなくなり、不可であった。
　本発明は、残存有機成分の少ない隔壁を形成するためのペーストとして有用に利用できる。また、残存有機成分の少ない隔壁を形成し、輝度や色純度等の表示特性に優れ、パネル信頼性の高い平面ディスプレイとして有用に利用できる。

Claims (5)

  1. 軟化点５７０～６２０℃の低軟化点ガラス粉末および有機成分を含有し、前記低軟化点ガラス粉末が酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および酸化亜鉛を含有し、前記低軟化点ガラス粉末中の酸化ケイ素含有率をＸ（ＳｉＯ２）（モル％）、前記低軟化点ガラス粉末中の酸化ホウ素含有率をＸ（Ｂ２Ｏ３）（モル％）、前記低軟化点ガラス粉末中のアルカリ金属酸化物含有率をＸ（Ｍ２Ｏ）（モル％）、前記低軟化点ガラス粉末中のアルカリ土類金属酸化物含有率をＸ（ＭＯ）（モル％）、前記低軟化点ガラス粉末中の酸化亜鉛含有率をＸ（ＺｎＯ）（モル％）とした時に、下記式（１）で表されるＡの値が３５～４６の範囲内であり、かつ、下記式（２）で表されるＢの値が１．５～５．５の範囲内であり、かつ、下記式（３）で表されるＣの値が２４～３０の範囲内であることを特徴とするペースト。
    　Ａ＝Ｘ（ＳｉＯ２）＋Ｘ（Ｂ２Ｏ３）－Ｘ（Ｍ２Ｏ）　　（１）
    　Ｂ＝Ｘ（ＺｎＯ）　　（２）
    　Ｃ＝Ｘ（Ｍ２Ｏ）＋Ｘ（ＭＯ）＋Ｘ（ＺｎＯ）　　（３）
  2. 前記有機成分が感光性有機成分を含むことを特徴とする請求項１に記載のペースト。
  3. 基板上に請求項１～２のいずれかに記載のペーストを塗布し、焼成して絶縁性パターンを形成することを特徴とする平面ディスプレイ用パネルの製造方法。
  4. 基板上に請求項２に記載のペーストを塗布し、露光し、現像し、焼成して絶縁性パターンを形成することを特徴とする平面ディスプレイ用パネルの製造方法。
  5. 軟化点５７０～６２０℃の低軟化点ガラスを主成分とする隔壁を有する平面ディスプレイ用パネルであって、前記低軟化点ガラス粉末が酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および酸化亜鉛を含有し、前記低軟化点ガラス粉末中の酸化ケイ素含有率をＸ（ＳｉＯ２）（モル％）、前記低軟化点ガラス粉末中の酸化ホウ素含有率をＸ（Ｂ２Ｏ３）（モル％）、前記低軟化点ガラス粉末中のアルカリ金属酸化物含有率をＸ（Ｍ２Ｏ）（モル％）、前記低軟化点ガラス粉末中のアルカリ土類金属酸化物含有率をＸ（ＭＯ）（モル％）、前記低軟化点ガラス粉末中の酸化亜鉛含有率をＸ（ＺｎＯ）（モル％）とした時に、下記式（１）で表されるＡの値が３５～４６の範囲内であり、かつ、下記式（２）で表されるＢの値が１．５～５．５の範囲内であり、かつ、下記式（３）で表されるＣの値が２４～３０の範囲内であることを特徴とする平面ディスプレイ用パネル。
    　Ａ＝Ｘ（ＳｉＯ２）＋Ｘ（Ｂ２Ｏ３）－Ｘ（Ｍ２Ｏ）　　（１）
    　Ｂ＝Ｘ（ＺｎＯ）　　（２）
    　Ｃ＝Ｘ（Ｍ２Ｏ）＋Ｘ（ＭＯ）＋Ｘ（ＺｎＯ）　　（３）
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