WO2012132390A1 - 炭素質フィルムの製造方法、およびグラファイトフィルムの製造方法、並びにロール状高分子フィルムおよびロール状炭素質フィルム - Google Patents

炭素質フィルムの製造方法、およびグラファイトフィルムの製造方法、並びにロール状高分子フィルムおよびロール状炭素質フィルム Download PDF

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敬 稲田
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a long (roll-shaped) carbonaceous film by polymer pyrolysis.
  • it is related with the process of manufacturing the elongate carbonaceous film which is an intermediate
  • Graphite film is a material with excellent properties such as high thermal conductivity, and is widely used for electronic parts.
  • Examples of a generally available method for producing a highly heat conductive graphite film include an expanding method in which expanded graphite is rolled into a sheet and a polymer pyrolysis method.
  • a polymer film is wound around cylindrical graphitic carbon, and three POD films with a width of 180 mm and a thickness of 50 ⁇ m are wound around a graphite carbon cylinder with an outer diameter of 68 mm, an inner diameter of 64 mm, and a length of 200 mm.
  • the manufacturing method of the graphite film heated at 1800 degreeC or more in a vacuum is disclosed, and a elongate graphite film is obtained.
  • Patent Document 1 has a problem in that a wave is generated at the end of the finished roll-like carbonaceous film in the carbonization process, which is the previous stage of the carbonaceous film according to the polymer pyrolysis method. It was.
  • the generated decomposition gas when the number of windings is increased, it is difficult for the generated decomposition gas to be discharged from between the films, so when cooled, it adheres between the films and acts like an adhesive. Fusion has occurred in the quality film.
  • an object of the present invention is to obtain a carbonaceous film in which fusion is suppressed when a long carbonaceous film is produced.
  • the fusion of the carbonaceous film occurs when the decomposition gas generated during carbonization decomposition stays between the films and adheres when cooled and acts like an adhesive.
  • the obtained carbonaceous film shrinks at the time of carbonization decomposition, and therefore has a size of about 80% of the polymer film as a raw material.
  • the shrinkage at the time of carbonization decomposition causes the films to be in a state of being pressed against each other, so that the decomposition gas generated at the time of carbonization decomposition does not escape from between the films, and fusion occurs. Will occur.
  • the present invention relates to a method for producing a carbonaceous film through a heat treatment step in a state in which a polymer film is wound into a roll, and the roll polymer is used at a temperature lower than the thermal decomposition start temperature of the polymer film.
  • the relationship (Ts / Tf) calculated by dividing the thickness (Ts) of the gap between adjacent polymer films by the thickness (Tf) of the polymer film is 0.16 or more and 1.50 or less, calculated for the entire film.
  • a method for producing a carbonaceous film characterized by performing a heat treatment after forming a roll-shaped polymer film having a gap between the polymer films satisfying (Claim 1), The gap between the adjacent polymer films is formed by winding up the interleaving paper at the same time when winding the polymer film in a roll shape, and then removing the interleaving paper.
  • the method for producing a carbonaceous film according to Item 1 (Claim 2), 2.
  • a manufacturing method (claim 3); 2.
  • the present invention relates to a quality film manufacturing method (claim 4).
  • the present invention relates to a method for producing a graphite film, characterized in that the carbonaceous film according to any one of claims 1 to 4 is heat-treated to a temperature of 2400 ° C or higher (claim 5).
  • the thickness (Ts) of the clearance gap between the said adjacent polymer films calculated about the whole roll-shaped polymer film is said polymer.
  • the present invention relates to a roll-like polymer film characterized by having a gap between polymer films satisfying a relationship of 0.16 or more and 1.50 or less (Ts / Tf) divided by film thickness (Tf) (claims) 7).
  • the present invention relates to a roll-like carbonaceous film characterized by having a gap between carbonaceous films satisfying a relationship of 0.16 or more and 1.50 or less (Ts / Tf) divided by the thickness (Tf) of the film (claims) 8).
  • an appropriate gap can be stably provided between the films of the polymer film wound in a roll shape in the carbonization step, so that the carbonization gas is easily discharged from between the films. It is possible to suppress fusion of the obtained roll-like carbonaceous film and roll-like graphite film.
  • the present invention relates to a method for producing a carbonaceous film through a heat treatment step in a state in which a polymer film is wound into a roll, and the roll polymer is used at a temperature lower than the thermal decomposition start temperature of the polymer film.
  • the relationship (Ts / Tf) calculated by dividing the thickness (Ts) of the gap between adjacent polymer films by the thickness (Tf) of the polymer film is 0.16 or more and 1.50 or less, calculated for the entire film.
  • the adjacent polymer film refers to a polymer film that exists around the periphery (that is, inside or outside) when an arbitrary portion of a roll-shaped polymer film is specified.
  • FIG. the polymer film 10 and the polymer film 11, or the polymer films 11 and 12 are adjacent polymer films.
  • the roll shape means a state in which the polymer film is wound, and there is no limitation on the shape, and examples thereof include a perfect circle, an ellipse, and a quadrangle.
  • the roll-shaped polymer film refers to a polymer film wound in a roll shape, and a combination of a core and a polymer film wound in a roll shape when a core is present. Note that a gap (space) may be included inside the roll-shaped polymer film.
  • the fusion of the carbonaceous film occurs when a decomposition gas generated during carbonization decomposition stays between the films and adheres when cooled and acts like an adhesive. Moreover, since the obtained carbonaceous film shrinks at the time of carbonization decomposition, it becomes about 80% of the size of the polymer film as a raw material. When the polymer film is wound in a roll shape, the shrinkage at the time of carbonization decomposition causes the films to be in a state of being pressed against each other, so that the decomposition gas generated at the time of carbonization decomposition does not escape from between the films, and fusion occurs. Will occur. Therefore, by providing a gap between the films, the compressed state between the polymer films due to shrinkage during carbonization decomposition can be relaxed, and fusion can be improved.
  • the thermal decomposition start temperature of the polymer film is defined as a temperature at which a weight loss of 1.0% with respect to the weight of the initial polymer film occurs when the polymer film is heat-treated.
  • the sample amount is 10 mg under a nitrogen atmosphere (200 mL / min) at room temperature (23 C.) to 1000 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min and a weight loss of 1.0% occurs.
  • the thermal decomposition starting temperature is 500 ° C.
  • the measurement of the thermal decomposition start temperature was carried out according to the above definition.
  • the gap (Ts / Tf) obtained by dividing the gap (Ts) of the gap between adjacent polymer films by the thickness (Tf) of the polymer film is 0 for the entire roll polymer film. .16 or more. Preferably it is 0.20 or more, More preferably, it is 0.22 or more, More preferably, it is 0.25 or more, More preferably, it is 0.30 or more. Especially, it is preferably 0.33 or more, more preferably 0.5 or more, and further preferably 0.6 or more. There is no particular limitation on the upper limit of Ts / Tf.
  • Ts / Tf is 0.16 to 1.5, preferably 0.33 to 1.5
  • the undulation of the carbonaceous film can be suppressed.
  • the wavyness of the carbonaceous film occurs when the polymer film has a high degree of freedom during shrinkage during carbonization decomposition, and the surface of the carbonaceous film is uneven, as seen from the end of the roll. Even in the case, it is in a wavy state. That is, in order to suppress undulations, it is effective to limit the gap between the films to some extent, and for suppressing the undulations of the carbonaceous film, preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less. More preferably, it is 0.9 or less.
  • (Ts / Tf) is 0.16 or more, preferably (Ts / Tf) is 0.33 or more, fusion can be improved, and if (Ts / Tf) is 1.5 or less, Waves of the carbonaceous film can be suppressed.
  • Ts / Tf described above is a value obtained for the entire roll-shaped polymer film.
  • the outermost end refers to the outer peripheral end of the roll-shaped polymer film located farthest from the center of the roll-shaped polymer film.
  • the end surface (side surface) of a roll-shaped polymer film is illustrated with the perfect circle, it is not limited to this.
  • both are on a straight line passing through the center of the roll-shaped polymer film 52 and the outermost end of the roll-shaped polymer film.
  • the average value of the line segment and the line segment on a straight line perpendicular to the line segment was used.
  • Ts / Tf was specified by the following method. While applying tension to the core 110 disposed on the inner peripheral side of the roll-shaped polymer film 52 with a tension of 10 N / m or more, the polymer film was wound from the inside so as not to form a gap between the polymer films. (FIG. 8).
  • the winding thickness 610 (A) of the polymer film 51 wound around the core is wound every 10 turns of the roll-shaped polymer film 52 which has begun to be wound from the inside while the polymer film is wound around the core in this way.
  • the winding thickness 600 (B) of the roll-shaped polymer film of the outer peripheral side after winding around a core was measured.
  • the thickness was measured using a calibrated caliper, and measured at the portion in contact with the polymer film so as not to apply pressure to the polymer film.
  • the thickness of the roll-shaped polymer film is measured at four points passing through the center of the roll-shaped polymer film 52 and intersecting with the roll-shaped polymer film 52, and the average value of the thickness is measured. The thickness was taken.
  • the position of 50% from the inner periphery of the roll-shaped polymer film can be specified, and the formation ratio of the gap at that time can also be specified.
  • the gap between the polymer films is preferably provided in a portion of 30% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 75% or more of the number of turns of the polymer film.
  • the gap between the polymer films It is particularly preferable to form the gap between the polymer films near the inner periphery.
  • the shrinkage at the time of carbonization decomposition tends to shrink toward the inside, so that the compression between the polymer films appears particularly in the vicinity of the inner periphery. Therefore, fusion is likely to occur near the inner periphery. Therefore, in the case where gaps having the same cross-sectional area are formed, it is preferable to form gaps near the inner periphery because the effect of mitigating fusion becomes greater.
  • the gap may be formed near the outer periphery or may not be formed. However, since it becomes easier to relax the fusion, it is desirable that it be formed not only in the vicinity of the inner periphery but also in the vicinity of the outer periphery.
  • the gaps between the polymer films need to be formed before the thermal decomposition start temperature is first reached in the heat treatment. By forming a gap before the start of thermal decomposition, shrinkage during carbonization decomposition can be relaxed and fusion can be suppressed.
  • the gap between the polymer films may be formed before the polymer film is set in the furnace or may be formed during the heat treatment step.
  • Method for forming gaps between polymer films As a method of forming the gap, (1) a method of loosening during the heat treatment step while reducing the pressure, and (2) a method of winding the interleaving paper simultaneously when winding the polymer film in a roll shape, and then extracting the interleaving paper (3) A method of rewinding a polymer film wound around a core in the reverse direction of the winding direction, and the like.
  • the air entrained at the time of winding the polymer film or the moisture absorbed by the polymer film expands, and the winding can be loosened to form a gap. .
  • the temperature range in which the pressure is reduced is preferably a temperature range before the carbonization of the polymer film starts, specifically, preferably room temperature to 500 ° C., more preferably 100 ° C. to 450 ° C., and further preferably May include 300 ° C. to 450 ° C. in the reduced pressure region.
  • a region above the temperature at which carbonization decomposition starts it is possible to improve the fusion by adopting a structure in which the gas in the furnace can be discharged while introducing an inert gas such as nitrogen or argon.
  • Examples of methods for controlling the size of the gap include a method for controlling the amount of air entrained and the amount of moisture absorption, and a method for installing an outer cylinder that can regulate the looseness of the polymer film on the outside of the polymer film roll. It is done.
  • the size of the gap becomes the thickness of the interleaving paper, so that the size of the gap can be easily controlled to an arbitrary size. Therefore, for example, the gap near the inner periphery where fusion is more likely to occur can be made larger than the outer periphery, and fusion can be more effectively suppressed. In addition, since the gap can be formed stably, it is possible to suppress variations in the occurrence of fusion. Furthermore, since there is no unevenness in the size of the gaps formed between the layers, the shrinkage force during carbonization decomposition is evenly transmitted to the entire polymer film, and the effect of suppressing undulation is great. Note that the slip sheet may be continuous or discontinuous. For example, it is possible to insert an interleaving paper partially to form an arbitrary gap.
  • Timing to remove the slip is not particularly limited as long as it is extracted below the thermal decomposition start temperature of the polymer film, but it can also be extracted immediately after the polymer film and interleaf are wound up at the same time. It may be extracted inside. However, considering the ease of extracting the slip sheet and the removal of the slip sheet, it is preferable to pull the polymer film before setting it in the heat treatment furnace.
  • the type of interleaving paper is not particularly limited, and examples thereof include polymer films, paper, and graphite films.
  • the interleaving paper is preferably a film that does not damage the polymer film or tear the interleaving paper itself when the interleaving paper is removed.
  • the slipperiness can be improved and the slip sheet can be easily removed by using the slip sheet having a release treatment such as silicone or fluorine based on the surface.
  • the component contained in the slip sheet adheres to the polymer film, it is preferable to select a material that does not hinder the carbonization of the polymer film or cause fusing or undulation.
  • width of the slip sheet it is preferable to make the width narrower in order to easily remove the slip sheet. Specifically, it is preferably 50 mm or less, more preferably 30 mm or less, and still more preferably 20 mm or less.
  • the position where the slip sheet is provided is preferably on the end side of the polymer film.
  • the slip sheet By winding the slip sheet on the end side of the polymer film, the slip sheet can be easily removed.
  • the interleaving paper can be easily pulled out by winding it so that it protrudes further outward than the end of the polymer film.
  • the slip sheet may be provided at one place, or may be provided at two or more places. For example, when a slip is attached to the end of the polymer film, the slip may be provided at both ends of the polymer film, or only one end may be provided.
  • the winding condition for winding the polymer film and the slip sheet at the same time is not particularly limited, but it is preferable to set the condition so that the slip sheet is easily removed.
  • the winding tension is preferably 80 N / m or less, more preferably 40 N / m or less, and still more preferably 20 N / m or less. Further, by rolling while performing static elimination, the slipperiness between the polymer film and the slip sheet can be improved, and the slip sheet can be easily removed.
  • the gap can be formed by winding the polymer film while applying tension to the core and then rewinding the polymer film in the direction opposite to the winding direction of the polymer film.
  • the polymer film can be prevented from spreading beyond the inner space of the cylinder, so the size of the gap can also be controlled. is there.
  • the carbonaceous film of the present invention is obtained through a carbonization step.
  • the carbonization step is a step of preheating the polymer film to a temperature of about 1000 ° C., and is a step of thermally decomposing the polymer film to obtain a carbonaceous film.
  • the obtained carbonaceous film has a weight of about 60% of the polymer film and is a glassy film.
  • the obtained carbonaceous film can be graphitized in the graphitization step to obtain a graphite film.
  • a graphitization process is a process which heats the carbonized film created at the carbonization process to the temperature of 2400 degreeC or more, and graphitizes.
  • the carbonization step and the graphitization step may be performed continuously, or the carbonization step may be terminated and then only the graphitization step may be performed alone.
  • the heat treatment atmosphere in the carbonization step can be performed in an inert gas or in a vacuum. It is particularly effective to introduce an inert gas at an atmospheric temperature higher than the thermal decomposition start temperature.
  • a structure in which the gas in the furnace is discharged outside the furnace while introducing the inert gas is preferable. Above the thermal decomposition start temperature, decomposition gas that causes fusion is generated. Therefore, if an inert gas is introduced at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition start temperature, the inert gas enters the gaps between the films produced by the production method of the present invention, and the decomposition gas generated during carbonization decomposition is out of the system. Push out. Furthermore, since the discharged cracked gas is discharged out of the furnace together with the inert gas, the risk of newly causing fusion can be reduced.
  • the flow rate of the inert gas to be introduced is not particularly limited, but is preferably 1 L / min or more, more preferably 3 L / min or more, and further preferably 5 L / min or more.
  • the obtained carbonaceous film can be graphitized in the graphitization step to obtain a graphite film.
  • a graphitization process is a process which heats the carbonized film created at the carbonization process to the temperature of 2400 degreeC or more, and graphitizes.
  • the carbonized film is graphitized, and a graphite film having high thermal conductivity can be obtained.
  • the thermal conductivity is greatly improved and the size is increased by about 10%.
  • the carbonization step and the graphitization step may be performed continuously, or the carbonization step may be terminated and thereafter only the graphitization step may be performed alone.
  • the heat treatment atmosphere in the graphitization step can be performed in an inert gas atmosphere or in a vacuum.
  • the arrangement method of the carbonaceous film may be horizontal or vertical and may be appropriately selected. Further, the core may be used at the time of graphitization after carbonization, or may be removed.
  • the roll-like carbonaceous film obtained in the carbonization step may be subjected to the graphitization step as it is, or after being cut into an appropriate size, it may be stacked as necessary to be subjected to the graphitization step.
  • the obtained graphite film can be given excellent flexibility by being subjected to a pressing process.
  • a value (Ts / Tf) obtained by dividing the gap thickness (Ts) between the adjacent polymer films by the thickness (Tf) of the polymer film is 0.16 or more (preferably 0.33 or more) and 1.50 or less. It is preferable to use a roll-like polymer film characterized by having a gap between polymer films satisfying the above relationship because a carbonaceous film or a graphite film with suppressed fusion can be obtained.
  • the roll-like carbonaceous film is a value (Ts / Tf) obtained by dividing the thickness (Ts) of the gap between adjacent carbonaceous films, calculated for the entire roll-like carbonaceous film, by the thickness (Tf) of the carbonaceous film.
  • Ts thickness of the gap between adjacent carbonaceous films
  • Tf thickness of the carbonaceous film.
  • Ts / Tf of a roll-like carbonaceous film is 0.16 or more (preferably 0.33 or more), it is preferable because a graphite film in which scratches and tears are suppressed can be obtained.
  • the preferable range of Ts / Tf of the roll-like carbonaceous film is the same as the preferable range of Ts / Tf of the polymer film described above.
  • a container for storing a roll-shaped polymer film with a gap may or may not be provided. However, when providing a container, make sure that the polymer film does not spread too much and the end of the winding does not shift. It is good to leave. By preventing the polymer film from spreading too much and the shift of the winding end, the carbonized film can be prevented from wavy.
  • a cylindrical tube or the like is provided outside the polymer film. When a gap is provided between the polymer films, the inner diameter of such a cylinder is the same as the outer diameter of the polymer film provided with the gap, or 5% in consideration of the thermal expansion of the polymer film. It is good to keep it large.
  • the container preferably has air permeability, and more preferably has at least a part of a hole for ventilation.
  • air permeability By providing the outer cylinder with air permeability, the generated decomposition gas can be easily discharged, so that fusion can be further suppressed.
  • the material of the outer cylinder can withstand a continuous use environment at 500 ° C. or higher.
  • Materials for containers that satisfy this condition include alumina (Al2O3), zirconia (ZrO2), quartz (SiO2), silicon carbide (SiC), titania (TiO2), magnesia (MgO), silicon nitride (Si3N4), and aluminum nitride (AlN).
  • Yttria Y2O3
  • mullite 3Al2O3, 2SiO2
  • cordierite (2MgO, 2Al2O3, 5SiO2)
  • steatite MgO, SiO2
  • forsterite 2MgO, SiO2
  • carbonization process and graphitization When the process is performed continuously, it is preferably a material that can withstand continuous use at 2000 ° C. or higher, preferably 2800 ° C. or higher, and a composite material C / C composite reinforced with graphite and carbon fiber, extruded product / mold Isotropic graphite materials such as insert molding products and cold isostatic pressing products Conceivable.
  • a method of winding a soft material such as graphite film, carbon fiber woven fabric, or felt into a cylindrical shape may be used.
  • the shape of the outer cylinder is not particularly limited, but it is highly possible that the inner surface of the outer cylinder is in contact with the polymer film. Moreover, it is preferable that it is a shape near circular.
  • the shape of the inner surface may be a quadrangle, and does not necessarily have to be one piece.
  • the outer periphery of the polymer film may be surrounded by a plurality of rings, or a plurality of rod-shaped members may be arranged. .
  • the roll polymer film may be arranged horizontally or vertically.
  • the polymer film provided with a gap has a drooping shape, but by forming a gap as in the present invention, fusion can be improved.
  • the width of the polymer film used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 150 mm or more, more preferably 250 mm or more, and further preferably 500 mm or more. Usually, when the width of the polymer film is 150 mm or more, fusion is likely to occur, but by using the production method of the present invention, fusion can be effectively suppressed.
  • the fused graphite film is “A” when there is no fusion, “B” when there is a fusion of 3 to 9 laps, and the fusion of 10 to 14 laps. “C” is the case where it is present, “D” is the case where 15 to 19 laps of fusion exist, and “E” is the case where there are 20 or more laps.
  • the case where the undulation is the roll end shape 200 or less is “A”, more than the roll end shape 200 and less than the roll end shape 210.
  • the case was “B”, and the case of more than the roll end shape 210 was “C”.
  • Ts / Tf was specified by the following method. While applying tension to the core 110 disposed on the inner peripheral side of the roll-shaped polymer film 52 with a tension of 10 N / m or more, the polymer film was wound from the inside so as not to form a gap between the polymer films. (FIG. 8).
  • the winding thickness 610 (A) of the polymer film 51 wound around the core is wound every 10 turns of the roll-shaped polymer film 52 which has begun to be wound from the inside while the polymer film is wound around the core in this way.
  • the winding thickness 600 (B) of the roll-shaped polymer film of the outer peripheral side after winding around a core was measured.
  • the thickness was measured using a calibrated caliper, and measured at the portion in contact with the polymer film so as not to apply pressure to the polymer film.
  • the thickness of the roll-shaped polymer film is measured at four points passing through the center of the roll-shaped polymer film 52 and intersecting with the roll-shaped polymer film 52, and the average value of the thickness is measured. The thickness was taken.
  • the position of 50% from the inner periphery of the roll-shaped polymer film can be specified, and the formation ratio of the gap at that time can also be specified.
  • a polymer film 50 is a polyimide film (trade name: Apical 75AH film, thickness 75 ⁇ m) manufactured by Kaneka Corporation having a width of 250 mm and a length of 50 m.
  • a film (thickness 25 ⁇ m) was prepared, and the polymer film 50 and the interleaf paper were wound around the core 100 having a diameter of 100 mm.
  • two interleaving papers were prepared, and the polymer film was wound around both ends of the polymer film at the same time. As shown in FIG.
  • the winding condition was performed at a tension of 20 N / m and a winding speed of 10 m / min for both the polymer film and the interleaf, while neutralizing the surface on one side of the film with the static eliminating machine 40.
  • the tension was detected using the pickup roller 300 in FIG.
  • the outermost periphery of the roll-shaped polymer film is fixed with an adhesive tape so that winding does not occur, and the interleaf paper 80 is pulled out from the outer periphery as shown in FIG. Formed.
  • the size of the gap immediately after the gap formation was 25 ⁇ m ⁇ 2.0 ⁇ m, and uniform gaps were formed between the layers.
  • the roll-shaped polymer film in which the gap was formed was set vertically in the indirect heating furnace together with the core 100 as shown in FIG. 5, and the adhesive tape that fixed the outer periphery of the roll-shaped polymer film was peeled off.
  • the ends of the roll-shaped polymer film were set so as not to be displaced.
  • Heating is performed by energizing and heating the heater 500 installed outside the roll-shaped polymer film, and the temperature is increased from room temperature to 1000 ° C. at a rate of 1 ° C./min while flowing nitrogen gas at a flow rate of 5 L / min. Warm and carbonize.
  • the nitrogen gas is introduced from the introduction hole 65, the exhaust is performed toward the pipe 70.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed, except that a PET film (thickness 50 ⁇ m) having a width of 25 mm and a length of 50 m was used as the interleaf paper 80.
  • the size of the gap immediately after the gap formation was 50 ⁇ m ⁇ 2.0 ⁇ m, and uniform gaps were formed between the layers. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that a PET film (thickness: 75 ⁇ m) having a width of 25 mm and a length of 50 m was used as the interleaf paper 80.
  • the size of the gap immediately after the gap formation was 75 ⁇ m ⁇ 2.0 ⁇ m, and uniform gaps were formed between the layers. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was performed except that a polyimide film (trade name: Apical 200AV film, thickness 50 ⁇ m) having a width of 250 mm and a length of 50 m was used as the polymer film 50.
  • the size of the gap immediately after the gap formation was 25 ⁇ m ⁇ 2.0 ⁇ m, and uniform gaps were formed between the layers. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 As the polymer film 50, a polyimide film (trade name: Apical 200AV film, thickness 50 ⁇ m) having a width of 250 mm and a length of 50 m was used, and as the interleaf paper 80, a PET film (width 25 mm, length 50 m) The method was the same as in Example 1 except that a thickness of 37 ⁇ m was used. The size of the gap immediately after the gap formation was 37 ⁇ m ⁇ 2.0 ⁇ m, and uniform gaps were formed between the layers. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 As the polymer film 50, a polyimide film (trade name: Apical 200AV film, thickness 50 ⁇ m) having a width of 250 mm and a length of 50 m was used, and as the interleaf paper 80, a PET film (width 25 mm, length 50 m) The method was the same as in Example 1 except that a thickness of 50 ⁇ m was used. The size of the gap immediately after the gap formation was 50 ⁇ m ⁇ 2.0 ⁇ m, and uniform gaps were formed between the layers. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 As the polymer film 50, a polyimide film (trade name: Apical 200AV film, thickness 50 ⁇ m) having a width of 250 mm and a length of 50 m was used, and as the interleaf paper 80, a PET film (width 25 mm, length 50 m) The method was the same as Example 1 except that a thickness of 75 ⁇ m was used. The size of the gap immediately after the gap formation was 75 ⁇ m ⁇ 2.0 ⁇ m, and uniform gaps were formed between the layers. The results are shown in Table 1.
  • a Kaneka polyimide film (trade name: Apical 75AH film, thickness 75 ⁇ m) having a width of 250 mm and a length of 50 m is prepared as a polymer film 50, and the polymer film 50 is a core 100 having a diameter of 100 mm.
  • the winding condition was performed at a tension of 80 N / m and a winding speed of 10 m / min while the surface of one side of the film was neutralized by the static eliminator 40 as shown in FIG. The tension was detected using the pickup roller 300 in FIG. After winding, the roll-shaped polymer film was set vertically in the indirect heating furnace as shown in FIG.
  • Heating is performed by energizing and heating the heater 500 installed outside the roll-shaped polymer film, and the temperature is increased from room temperature to 1000 ° C. at a rate of 1 ° C./min while flowing nitrogen gas at a flow rate of 5 L / min. Warm and carbonize.
  • the nitrogen gas is introduced from the introduction hole 65, the exhaust is performed toward the pipe 70.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 1 As compared with Comparative Example 1 in which no gap was formed between the polymer films, it was found that in Examples 1 to 7 in which gaps were formed between the polymer films, the fusion could be greatly improved. Further, when Examples 1 to 7 were compared, as for the size of the gap, in Example 1 where Tf / Ts was 0.33, fusion occurred 10 times, but Tf / Ts was 0.67. In Example 2 and Example 3 in which Tf / Ts is 1.00, no fusion was observed. However, in Example 3 where Tf / Ts was 1.00, some undulations occurred. This is because the size of the gap is slightly large, and a space for deformation during carbonization shrinkage has been provided.
  • Example 4 in which the thickness of the polymer film is 50 ⁇ m, the size of the gap and the occurrence of fusion and undulation show similar tendencies, and in Example 4 in which Tf / Ts is 0.50, Fusion occurred 5 times, but no fusion occurred in Examples 5 to 7 where Tf / Ts was larger than 0.50. However, in Example 6 where Tf / Ts was 1.00, some undulations started to occur, and when Tf / Ts increased to 1.50, undulations occurred even more.
  • Example 8 The interleaving paper was simultaneously wound up between the polymer films until it was wound up to 38 m from the beginning of winding, and thereafter the interleaving paper was not used until 50 m. Other than that was carried out similarly to Example 2.
  • the size of the gap immediately after the gap formation was 50 ⁇ m ⁇ 2.0 ⁇ m, and uniform gaps were formed between the respective layers of the 75% portion on the inner peripheral side. The results are shown in Table 2.
  • the Ts / Tf of the gap forming portion (75% from the innermost circumference) was 0.67, and the Ts / Tf of the entire roll was 0.50.
  • Example 9 The interleaf paper was wound up at the same time between the polymer films until it was wound up to 25 m from the beginning of winding, and then the interleaf paper was not used until 50 m. Other than that was carried out similarly to Example 2.
  • the size of the gap immediately after the gap formation was 50 ⁇ m ⁇ 2.0 ⁇ m, and uniform gaps were formed between the respective layers on the inner peripheral side 50%.
  • the results are shown in Table 2.
  • the Ts / Tf of the gap forming portion (50% from the innermost circumference) was 0.67, and the Ts / Tf of the entire roll was 0.33.
  • Example 10 The interleaf paper was wound up at the same time between the polymer films until it was wound up by 15 m from the beginning of winding, and then the interleaf paper was not used until 50 m. Other than that was carried out similarly to Example 2.
  • the size of the gap immediately after the formation of the gap was 50 ⁇ m ⁇ 2.0 ⁇ m, and uniform gaps were formed between the layers on the inner peripheral side 30%. The results are shown in Table 2.
  • the Ts / Tf of the gap forming portion (30% from the innermost circumference) was 0.67, and the Ts / Tf of the entire roll was 0.20.
  • Example 11 The interleaf paper was not used until it was wound up to 25 m from the start of winding, and then wound up simultaneously between the polymer films from 25 m to 50 m. Other than that was carried out similarly to Example 2.
  • the size of the gap immediately after the gap formation was 50 ⁇ m ⁇ 2.0 ⁇ m, and uniform gaps were formed between the respective layers on the outer peripheral side 50%.
  • the results are shown in Table 2.
  • the Ts / Tf of the gap forming portion (50% from the outermost periphery) was 0.67, and Ts / Tf of the entire roll was 0.33.
  • Example 9 From the results of Example 9 and Example 11, it was found that when the gap is partially provided, the fusion can be improved by providing the gap near the inner periphery. From the results of Example 2 and Examples 8 to 10, the gap formation rate should be 30% or more, and in Examples 2, 8, and 9 where the gap formation rate is 50% or more, fusion occurs. There wasn't.
  • Example 12 After filling the furnace with nitrogen gas at room temperature, heat treatment was performed from room temperature to 1000 ° C. without introducing nitrogen gas. Other than that was carried out similarly to Example 2. The size of the gap immediately after the gap formation was 50 ⁇ m ⁇ 2.0 ⁇ m, and uniform gaps were formed between the layers. The results are shown in Table 3.
  • Example 13 The pressure is reduced from room temperature to 450 ° C., heat treatment is performed at a furnace pressure of 0.04 kPa (absolute pressure), nitrogen is introduced at 450 ° C., the pressure is returned to atmospheric pressure, and nitrogen gas is introduced at a flow rate of 5 L / min. Heat treatment was performed up to ° C. Other than that was carried out similarly to Example 2. The size of the gap immediately after the gap formation was 50 ⁇ m ⁇ 2.0 ⁇ m, and uniform gaps were formed between the layers. The results are shown in Table 3.
  • Example 2 in which heat treatment was performed while introducing nitrogen in a temperature range higher than the thermal decomposition start temperature, no fusion occurred, but heat treatment was performed without introducing nitrogen in a temperature range higher than the thermal decomposition start temperature. In Example 12, a slight fusion occurred. In Example 13, where pressure was reduced in the temperature range up to 450 ° C., which was the temperature range before carbonization, no fusion occurred as in Example 2 where the temperature range was up to 450 ° C. under normal pressure. I understood. If no gap is formed between the polymer films before the heat treatment, the pressure is reduced during the heat treatment process. If there was a gap before the heat treatment process, the air between the films would escape from the gap to the outside of the film, so the gap was hardly too large and carbonization proceeded well. it is conceivable that.
  • a Kaneka polyimide film (trade name: Apical 75AH film, thickness 75 ⁇ m) having a width of 250 mm and a length of 50 m is prepared as a polymer film 50, and the polymer film 50 is a core 100 having a diameter of 100 mm.
  • the winding condition was performed at a tension of 80 N / m and a winding speed of 10 m / min while the surface of one side of the film was neutralized by the static eliminator 40 as shown in FIG. The tension was detected using the pickup roller 300 in FIG. After winding, the roll-shaped polymer film was set vertically in the indirect heating furnace as shown in FIG.
  • Heating is performed by energizing and heating the heater 500 installed outside the roll-shaped polymer film, and heat treatment is performed while reducing the pressure from room temperature to 450 ° C. (furnace pressure 0.04 kPa (absolute pressure)). A gap was provided between them, nitrogen was introduced at 450 ° C., the pressure was returned to atmospheric pressure, and heat treatment was performed up to 1000 ° C. while flowing nitrogen gas at a flow rate of 5 L / min. Here, since the nitrogen gas is introduced from the introduction hole 65, the exhaust is performed toward the pipe 70. The results are shown in Table 4.
  • Example 14 As a method of forming a gap between the polymer films, Example 14 in which a temperature range from room temperature to 450 ° C. was heat-treated at a reduced pressure, and the interleaving paper was simultaneously wound between the polymer films, and then the gaps were taken. In Example 2 in which the film was formed, no fusion occurred in any case. However, in the case of Example 14 in which the gap was formed by decompression, some undulation occurred, but no undulation occurred when the gap was formed by inserting and removing the slip sheet. This is considered to be because the method of forming the gap by inserting and removing the slip sheet can form a more uniform and stable gap.
  • Example 15 The same procedure as in Example 2 was performed, except that a polyimide film (trade name: Apical 75AH film, thickness 75 ⁇ m) having a width of 100 mm and a length of 50 m was used as the polymer film 50.
  • the size of the gap immediately after the gap formation was 50 ⁇ m ⁇ 2.0 ⁇ m, and uniform gaps were formed between the layers. The results are shown in Table 5.
  • Example 16 The same procedure as in Example 2 was performed except that a polyimide film (trade name: Apical 75AH film, thickness 75 ⁇ m) having a width of 500 mm and a length of 50 m was used as the polymer film 50.
  • the size of the gap immediately after the gap formation was 50 ⁇ m ⁇ 2.0 ⁇ m, and uniform gaps were formed between the layers. The results are shown in Table 5.
  • Example 17 The same procedure as in Example 2 was performed, except that a polyimide film (trade name: Apical 75AH film, thickness 75 ⁇ m) having a width of 600 mm and a length of 50 m was used as the polymer film 50.
  • the size of the gap immediately after the gap formation was 50 ⁇ m ⁇ 2.0 ⁇ m, and uniform gaps were formed between the layers. The results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 2 As the polymer film 50, it carried out like the comparative example 1 except having used the polyimide film (Brand name: Apical 75AH film, thickness 75micrometer) of Kaneka company of width 100mm and length 50m. The results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 3 The same procedure as in Comparative Example 1 was conducted except that a polyimide film (trade name: Apical 75AH film, thickness 75 ⁇ m) having a width of 500 mm and a length of 50 m was used as the polymer film 50. The results are shown in Table 5.
  • a polyimide film trade name: Apical 75AH film, thickness 75 ⁇ m
  • Table 5 The results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 4 The same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that a polyimide film (trade name: Apical 75AH film, thickness 75 ⁇ m) having a width of 600 mm and a length of 50 m was used as the polymer film 50. The results are shown in Table 5.
  • a polyimide film trade name: Apical 75AH film, thickness 75 ⁇ m
  • Table 5 The results are shown in Table 5.
  • Example 18 The same procedure as in Example 2 was performed except that a polyimide film (trade name: Apical 75AH film, thickness 75 ⁇ m) having a width of 250 mm and a length of 100 m was used as the polymer film 50.
  • the size of the gap immediately after the gap formation was 50 ⁇ m ⁇ 2.0 ⁇ m, and uniform gaps were formed between the layers. The results are shown in Table 6.
  • Example 19 The same procedure as in Example 3 was conducted except that a polyimide film (trade name: Apical 75AH film, thickness 75 ⁇ m) having a width of 250 mm and a length of 100 m was used as the polymer film 50.
  • the size of the gap immediately after the gap formation was 75 ⁇ m ⁇ 2.0 ⁇ m, and uniform gaps were formed between the layers. The results are shown in Table 6.
  • Comparative Example 5 The same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that a polyimide film (trade name: Apical 75AH film, thickness 75 ⁇ m) having a width of 250 mm and a length of 100 m was used as the polymer film 50. The results are shown in Table 6.
  • Example 20 The same procedure as in Example 2 was performed except that the setting method in the indirect heating furnace was set to be horizontal. The size of the gap immediately after the gap formation was 50 ⁇ m ⁇ 2.0 ⁇ m, and uniform gaps were formed between the layers. The results are shown in Table 7.
  • Example 21 The same procedure as in Example 2 was performed, except that a polyimide film (thickness: 50 ⁇ m) having a width of 25 mm and a length of 50 m was used as the interleaf paper 80.
  • the size of the gap immediately after the gap formation was 50 ⁇ m ⁇ 2.0 ⁇ m, and uniform gaps were formed between the layers. The results are shown in Table 8.
  • Example 22 The same procedure as in Example 2 was performed except that a polyethylene (PE) film (thickness 50 ⁇ m) having a width of 25 mm and a length of 50 m was used as the interleaf paper 80.
  • the size of the gap immediately after the gap formation was 50 ⁇ m ⁇ 2.0 ⁇ m, and uniform gaps were formed between the layers. The results are shown in Table 8.
  • a Kaneka polyimide film (trade name: Apical 75AH film, thickness 75 ⁇ m) having a width of 250 mm and a length of 50 m is prepared as the polymer film 50, and the polymer film 50 is 100 mm in diameter and 300 mm in length.
  • Rewinding was performed at the center of the core 100.
  • the winding condition was performed at a tension of 80 N / m and a winding speed of 10 m / min while the surface of one side of the film was neutralized by the static eliminator 40 as shown in FIG. The tension was detected using the pickup roller 300 in FIG. After winding, the roll-shaped polymer film is set vertically with the core 100 as shown in FIG.
  • a tube having an inner diameter of 134 mm is set on the outside of the roll-shaped polymer film to reverse the winding direction of the polymer film.
  • the film was rewound in the direction of and a gap was formed between the polymer films.
  • the size of the gap immediately after the formation of the gap was almost uniformly formed between the respective layers, and was 50 ⁇ m on average.
  • the roll-shaped polymer film in which the gap was formed was set vertically in the indirect heating furnace as shown in FIG.
  • the ends of the roll-shaped polymer film were set so as not to be displaced.
  • Heating is performed by energizing and heating the heater 500 installed outside the roll-shaped polymer film, and the temperature is increased from room temperature to 1000 ° C. at a rate of 1 ° C./min while flowing nitrogen gas at a flow rate of 5 L / min. Warm and carbonize.
  • the nitrogen gas is introduced from the introduction hole 65, the exhaust is performed toward the pipe 70.
  • Table 9 The results are shown in Table 9.
  • Example 23 Even in Example 23 in which a gap was formed in the polymer film by rewinding, carbonization could be performed without fusing as in Example 2 in which a gap was formed using interleaving paper. However, since the size of the gap was slightly nonuniform in each layer, undulation was slightly generated.
  • Example 6 The same procedure as in Example 1 was performed except that a PET film (thickness: 125 ⁇ m) having a width of 25 mm and a length of 50 m was used as the interleaf paper 80.
  • the size of the gap immediately after the gap formation was 50 ⁇ m ⁇ 2.0 ⁇ m, and uniform gaps were formed between the layers. The results are shown in Table 10.
  • Example 24 The interleaving paper was simultaneously wound between the polymer films until 12.5 m was wound from the beginning of winding, and thereafter the interleaving paper was not used until 50 m. Other than that was carried out similarly to Example 2.
  • the size of the gap immediately after the formation of the gap was 50 ⁇ m ⁇ 2.0 ⁇ m, and uniform gaps were formed between the respective layers on the inner peripheral side 25%. The results are shown in Table 11.
  • the Ts / Tf of the gap forming portion (25% from the innermost circumference) was 0.67, and the Ts / Tf of the entire roll was 0.16.
  • Example 7 The interleaving paper was simultaneously wound between the polymer films until 10 m was wound from the beginning of winding, and then the interleaving paper was not used until 50 m. Other than that was carried out similarly to Example 2.
  • the size of the gap immediately after the formation of the gap was 50 ⁇ m ⁇ 2.0 ⁇ m, and uniform gaps were formed between the respective layers on the inner peripheral side 20%. The results are shown in Table 11.
  • the Ts / Tf of the gap forming portion (20% from the innermost circumference) was 0.67, and the Ts / Tf of the entire roll was 0.13.
  • Example 25 The interleaf paper is not used until it is wound up to 25 m from the start of winding, and then from 25 m to 50 m, a 25 mm wide and 25 m long PET film (thickness 30 ⁇ m) is used as the interleaf paper. I was winding up at the same time. Other than that was carried out similarly to Example 2. The size of the gap immediately after the gap formation was 30 ⁇ m ⁇ 2.0 ⁇ m, and uniform gaps were formed between the respective layers on the outer peripheral side 50%. The results are shown in Table 11. The Ts / Tf of the gap forming portion (50% from the outermost periphery) was 0.40, and the Ts / Tf of the entire roll was 0.20.
  • Example 7 From the results of Examples 2, 8, 9, 10, 24, and Comparative Example 7, it can be seen that the number of fusions increases when the gap formation ratio is reduced. As in Example 24, Ts / Tf of the entire roll is obtained. It can be seen that the fusion can be suppressed when the value is 0.16 or more. On the other hand, from the results of Examples 11 and 25, when the gap is localized on the roll, it can be seen that there is a fusion suppressing effect even when the gap is formed on the outer peripheral side. Further, from the comparison of Examples 11 and 25, even if the gap formation ratio is the same, the Ts / Tf of the portion where the gap is formed is increased from 0.40 to 0.67, so that the Ts / Tf of the entire roll is from 0.20. It can be seen that the effect of suppressing fusion is increased by 0.33.

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Abstract

高分子熱分解法による長尺（ロール状）の炭素質フィルムの製造において、炭素質フィルムの融着を抑制することを課題とする。高分子フィルムをロール状に巻いた状態で熱処理する工程を経て、炭素質フィルムを製造する方法であって、該高分子フィルムの熱分解開始温度未満の温度において、ロール状高分子フィルム全体について算出した、隣り合う該高分子フィルム間の隙間の厚み(Ｔｓ)を該高分子フィルムの厚み（Ｔｆ）で割った値（Ｔｓ／Ｔｆ）が０．１６以上１．５０以下の関係を満たす高分子フィルム間の隙間を有するロール状高分子フィルムとした後に、熱処理を行うことを特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。また、隙間の形成方法として、高分子フィルムをロール状に巻く際に、合紙を同時に巻き取り、その後、前記合紙を抜き取る方法を用いることにより、炭素質フィルムの融着の抑制に効果がある。

Description

炭素質フィルムの製造方法、およびグラファイトフィルムの製造方法、並びにロール状高分子フィルムおよびロール状炭素質フィルム
　本発明は、高分子熱分解法による長尺（巻物状）の炭素質フィルムを製造する方法に関する。詳しくは、グラファイトフィルム製造の中間段階である長尺の炭素質フィルムを製造する工程に関する。
　グラファイトフィルムは高熱伝導性等の優れた特性を有する素材であり、電子部品をはじめ、広く使用されている。一般に入手できる高熱伝導性のグラファイトフィルムの製造法としては、膨張黒鉛を圧延してシート状にするエキスパンド法や高分子熱分解法が挙げられる。
　例えば、高分子フィルムを円筒状グラファイト質炭素に巻き付け、幅１８０ｍｍ、厚さ５０μｍのＰＯＤフィルムを外径６８ｍｍ、内径６４ｍｍ、長さ２００ｍｍのグラファイト質炭素円筒に３枚重ねて巻き付け、不活性ガス中あるいは真空中で、１８００℃以上で加熱するグラファイトフィルムの製造方法が開示されており、長尺のグラファイトフィルムが得られる。（特許文献１）
特開昭６３－２５６５０８号公報
　しかし、特許文献１の方法では、高分子熱分解法に係る炭素質フィルムにおける前段階である炭素化工程において、出来上がった巻物状の炭素質フィルムの端部に波うちが発生するという問題があった。また、巻き付け数を増やした場合、発生する分解ガスがフィルム間から排出されにくくなるために、冷却した際、フィルム間で固着し、接着剤のような作用をするため、出来上がった巻物状の炭素質フィルムに融着が発生してしまっていた。
　そこで、本発明は、長尺の炭素質フィルムを製造するに際して、融着が抑制された炭素質フィルムを得ることを課題としている。
　炭素質フィルムの融着は、炭化分解時に発生する分解ガスが、フィルム間に滞留し、冷却した際に固着し、接着剤のような作用をすることで起こる。得られる炭素質フィルムは、炭化分解時に収縮するため、原料である高分子フィルムの約８０％のサイズになる。高分子フィルムがロール状に巻き付けられている場合、この炭化分解時の収縮により、フィルム同士が圧迫し合った状態となるため、炭化分解時に発生した分解ガスがフィルム間から抜け出せず、融着が発生してしまう。
　本発明は、高分子フィルムをロール状に巻いた状態で熱処理する工程を経て、炭素質フィルムを製造する方法であって、該高分子フィルムの熱分解開始温度未満の温度において、ロール状高分子フィルム全体について算出した、隣り合う該高分子フィルム間の隙間の厚み(Ｔｓ)を該高分子フィルムの厚み（Ｔｆ）で割った値（Ｔｓ／Ｔｆ）が０．１６以上１．５０以下の関係を満たす高分子フィルム間の隙間を有するロール状高分子フィルムとした後に、熱処理を行うことを特徴とする炭素質フィルムの製造方法に関する(請求項１)、
　前記隣り合う高分子フィルム間の隙間が、該高分子フィルムをロール状に巻く際に合紙を同時に巻き取り、その後、前記合紙を抜き取ることにより形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の炭素質フィルムの製造方法に関する(請求項２)、
　前記隣り合う高分子フィルム間の隙間が、芯に巻いた前記高分子フィルムを巻き方向と逆に巻き戻すことにより形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の炭素質フィルムの製造方法に関する（請求項３）、
　前記隣り合う高分子フィルム間の隙間が、該高分子フィルムの熱分解開始温度未満の温度において加熱炉内を減圧することによって形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の炭素質フィルムの製造方法に関する(請求項４)、ものである。
　請求項１～請求項４のいずれかに記載の炭素質フィルムを、２４００℃以上の温度まで熱処理することを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法に関する(請求項５)、ものである。
　請求項１～請求項４のいずれかに記載の炭素質フィルムの製造方法に用いるロール状高分子フィルムであって、ロール状高分子フィルム全体について算出した、隣り合う該高分子フィルム間の隙間の厚み(Ｔｓ)を該高分子フィルムの厚み（Ｔｆ）で割った値（Ｔｓ／Ｔｆ）が０．１６以上１．５０以下の関係を満たす高分子フィルム間の隙間を有することを特徴とするロール状高分子フィルムに関する（請求項６）、ものである。
　請求項５に記載のグラファイトフィルムの製造方法に用いるロール状高分子フィルムであって、ロール状高分子フィルム全体について算出した、隣り合う該高分子フィルム間の隙間の厚み(Ｔｓ)を該高分子フィルムの厚み（Ｔｆ）で割った値（Ｔｓ／Ｔｆ）が０．１６以上１．５０以下の関係を満たす高分子フィルム間の隙間を有することを特徴とするロール状高分子フィルムに関する（請求項７）、ものである。
　請求項５に記載のグラファイトフィルムの製造方法に用いるロール状炭素質フィルムであって、ロール状炭素質フィルム全体について算出した、隣り合う該炭素質フィルム間の隙間の厚み(Ｔｓ)を該炭素質フィルムの厚み（Ｔｆ）で割った値（Ｔｓ／Ｔｆ）が０．１６以上１．５０以下の関係を満たす炭素質フィルム間の隙間を有することを特徴とするロール状炭素質フィルムに関する（請求項８）、ものである。
　本発明の製造方法によれば、炭素化工程において、ロール状に巻かれた高分子フィルムのフィルム間に安定的に適度な隙間を設けることができるため、炭化分解ガスをフィルム間から容易に排出することができ、得られるロール状炭素質フィルムおよびロール状グラファイトフィルムの融着を抑制することができる。
本発明の隣り合う高分子フィルムを示す図である。 本発明の炭素質フィルムの波打ちを示す図である。 本発明の実施例１にかかる高分子フィルムの巻き替えを示す図である。 本発明の実施例１にかかる合紙の抜き取り方法を示す図である。 本発明の実施例１にかかる熱処理方法を示す図である。 本発明の比較例１にかかる高分子フィルムの巻き替えを示す図である。 本発明のロール状高分子フィルムの端部を示す図である。 本発明のＴｓ／Ｔｆの測定におけるロール状高分子フィルムの端部を示す図である。 本発明の実施例２３にかかる高分子フィルム間への隙間形成方法を示す図である。
　本発明は、高分子フィルムをロール状に巻いた状態で熱処理する工程を経て、炭素質フィルムを製造する方法であって、該高分子フィルムの熱分解開始温度未満の温度において、ロール状高分子フィルム全体について算出した、隣り合う該高分子フィルム間の隙間の厚み(Ｔｓ)を該高分子フィルムの厚み（Ｔｆ）で割った値（Ｔｓ／Ｔｆ）が０．１６以上１．５０以下の関係を満たす高分子フィルム間の隙間を有するロール状高分子フィルムとした後に、熱処理を行うことを特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。
　ここで、隣り合う高分子フィルムとは、ロール形状の高分子フィルムの任意の部分を特定した場合にその隣（すなわち、内側又は外側）の周に存在する高分子フィルムのことで、例えば図１では、高分子フィルム１０と高分子フィルム１１や、高分子フィルム１１と１２が隣り合う高分子フィルムである。
　また、ここで、ロール状とは、高分子フィルムが巻かれている状態のことであり、形状に制限はなく、例えば、真円形、楕円形、四角形などが挙げられる。
　本発明においてロール状高分子フィルムとは、ロール状に巻かれた高分子フィルム、これに芯が存在する場合には、芯と、ロール状に巻かれた高分子フィルムとの組合せをいう。なお、ロール状高分子フィルムの内部には隙間（空間）を含んでいても構わない。
　本発明において炭素質フィルムの融着とは、炭化分解時に発生する分解ガスが、フィルム間に滞留し、冷却した際に固着し、接着剤のような作用をすることで起こる。また、得られる炭素質フィルムは、炭化分解時に収縮するため、原料である高分子フィルムの約８０％のサイズになる。高分子フィルムがロール状に巻き付けられている場合、この炭化分解時の収縮により、フィルム同士が圧迫し合った状態となるため、炭化分解時に発生した分解ガスがフィルム間から抜け出せず、融着が発生してしまう。よって、フィルム間に隙間を設けておくことで炭化分解時の収縮による高分子フィルム同士の圧迫状態を緩和でき、融着を改善することができる。
　ここで、高分子フィルムの熱分解開始温度とは、その高分子フィルムを熱処理したときに初期の高分子フィルムの重量に対して１．０％の重量減少が生じる温度と定義する。詳細には、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の熱分析システムＥＸＳＴＡＲ６０００及び熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ　２２０Ｕを用いて、試料量は１０ｍｇ、窒素雰囲流通下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）にて、室温（２３℃）から１０００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱処理を行い、１．０％の重量減少が生じる温度である。
　本発明の実施例で用いたポリイミドフィルム（カネカ製ポリイミドフィルムアピカルＡＨ、７５μｍ、カネカ製ポリイミドフィルムアピカルＡＶ、厚み５０μｍ）の場合には熱分解開始温度は５００℃である。熱分解開始温度の測定は、上記定義に従って実施した。
　（隣り合う該高分子フィルム間の隙間の厚み(Ｔｓ)を該高分子フィルムの厚み（Ｔｆ）で割った値（Ｔｓ／Ｔｆ））
　隣り合う高分子フィルム間の隙間は、隣り合う高分子フィルム間の隙間（Ｔｓ）を高分子フィルムの厚み（Ｔｆ）で割った値（Ｔｓ／Ｔｆ）が、ロール状高分子フィルム全体について、０．１６以上である。好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．２２以上、さらに好ましくは０．２５以上、さらにより好ましくは０．３０以上である。なかでも、好ましくは０．３３以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．６以上である。Ｔｓ／Ｔｆの上限値に特に制限はない。
　さらに、Ｔｓ／Ｔｆが、０．１６～１．５、好ましくは０．３３～１．５であれば、炭素質フィルムの波打ちも抑制する事ができる。炭素質フィルムの波打ちは、炭化分解時の収縮の際に高分子フィルムの自由度が高い状態のときに発生し、炭素質フィルムの表面に凹凸が発生してしまい、ロールの端部から見た場合にも波打ち状態となっている。つまり、波打ちを抑制するためには、フィルム間の隙間をある程度制限しておくと効果的であり、炭素質フィルムの波打ちの抑制には、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．９以下であるとよい。（Ｔｓ／Ｔｆ）が０．１６以上、好ましくは（Ｔｓ／Ｔｆ）が０．３３以上であれば、融着を改善することができ、（Ｔｓ／Ｔｆ）が１．５以下であれば、炭素質フィルムの波打ちを抑制することができる。
　以上説明したＴｓ／Ｔｆは、ロール状高分子フィルム全体について求めた値である。
　（Ｔｓ／Ｔｆの測定方法）
　＜１＞巻芯が存在する場合には、巻芯の外径（Ｒｓ）を測定する。（以下、巻芯を芯ともいう。）
　＜２＞ロール状高分子フィルム５２の外周端部を動かないように固定した後、ロール状高分子フィルムの内径（Ｒａ）と外径（Ｒｂ）を測定する。これらの測定において、図７のように、ロール状高分子フィルム５２の中心とロール状高分子フィルム５２の最外端を通る直線上の線分と、これに直交する直線上の線分、の平均値を用いた。ここで、最外端とは、ロール状高分子フィルムの中心から最も遠い位置にある当該ロール状高分子フィルムの外周端をいう。なお、図７では、ロール状高分子フィルムの端面（側面）を真円で図示しているが、これに限定されない。
　なお、本発明でロール状フィルムに関連する径や厚みを測定する場合には、上述のように、いずれもロール状高分子フィルム５２の中心とロール状高分子フィルムの最外端を通る直線上の線分と、これに直交する直線上の線分、の平均値を用いた。
　＜３＞ロール状高分子フィルム５２の内部に隙間が存在する場合には、以下のような方法でＴｓ／Ｔｆを特定した。ロール状高分子フィルム５２の内周側に配置された芯１１０に１０Ｎ／ｍ以上のテンションで張力をかけながら、高分子フィルム間に隙間が形成しないように内側から高分子フィルムを巻き付けていった（図８）。このようにして高分子フィルムを芯に巻きながら、内側から巻き始めたロール状高分子フィルム５２の巻き戻し巻数が１０巻毎に、芯に巻き付けられた高分子フィルム５１の巻き厚み６１０（Ａ）と、芯に巻き付けた後の外周側のロール状高分子フィルムの巻き厚み６００（Ｂ）を測定した。
　ここで、最初の１０巻きのときの芯に巻き付けられた高分子フィルム５１の巻き厚みをＡ１とすると、１０ｎ巻きのときは、Ａｎとなる。同様に、１０ｎ巻きのときの芯に巻き付けた後のロール状高分子フィルム５２の巻き厚みは、Ｂｎとなる。
　厚み測定には、校正されたノギスを用いて測定し、高分子フィルムに圧力をかけないように、高分子フィルムと接触した部分で測定した。また、ロール状高分子フィルム５２の中心を通り、直交する直線がロール状高分子フィルム５２と交わる４点において、ロール状高分子フィルムの厚みを測定し、その平均値をロール状高分子フィルムの厚みとした。
　＜４＞芯に巻き付けられた高分子フィルム５１は、ロール状高分子フィルム５２の巻き戻された高分子フィルムの断面積と一致するので、ロール状高分子フィルムの巻き戻された部分の断面積と、芯に巻き付けられた高分子フィルム部分の断面積の差によって、高分子フィルム間に形成されていた隙間（空間）の断面積を求めた。更に高分子フィルム間に形成されていた隙間の断面積を高分子フィルムの断面積で割ることで、以下の式により、高分子フィルムの１０巻き分の長さ毎における隙間の形成割合（すなわち、Ｔｓ／Ｔｆ）が求められる。なお、これらの値をグラフ化することによって、全高分子フィルム長さの内側から特定の位置（例えば、内側から５０％のフィルム位置）までの隙間の存在割合を求めることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　＜５＞最終的に芯に高分子フィルムを隙間無く巻き終えた時点で、芯に巻き付けられた高分子フィルムの巻き厚みを測定し、隙間が存在しない場合の高分子フィルム全長における断面積を求めた。
　高分子フィルム全長における断面積が求められたことで、ロール状高分子フィルムの内周から５０％の位置も特定可能であり、そのときの隙間の形成割合も特定することができる。
　尚、ロール状高分子フィルムが楕円形のときや円形ではない場合は、ロール状高分子フィルムの中心とロール状高分子フィルムの最外端を通る直線上の線分と、これに直交する直線上の線分の長さがほぼ一定になるように円形に近づけた状態で、＜１＞～＜５＞の測定を実施する。
　（高分子フィルム間の隙間の形成割合）
　高分子フィルム間の隙間は、好ましくは、高分子フィルムの巻数の３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７５％以上の部分に設けられていると良い。高分子フィルムの巻数の３０％以上、より好ましくは５０％以上に隙間を設けることで、炭化分解時の高分子フィルム同士の圧迫を緩和することができる。
　（高分子フィルム間の隙間の形成箇所）
高分子フィルム間の隙間の形成箇所は、特に内周付近に形成することが好ましい。ロール状高分子フィルムにおいて炭化分解時の収縮は、内側に向かって収縮していく傾向にあるので、高分子フィルム同士の圧迫は特に内周付近で顕著に表れる。そのため、融着も内周付近で発生しやすい。よって、同じ断面積の隙間を形成する場合には、より内周付近に隙間を形成した場合の方が融着を緩和する効果が大きくなるために好ましい。内周付近に隙間が形成されている時には、外周付近には隙間は形成されていてもよいし、形成されていなくともよい。しかし、融着をより緩和しやすくなるので、内周付近に加えて、外周付近にも形成されている方が望ましい。
　（高分子フィルム間の隙間を形成するタイミング）
　高分子フィルム間の隙間の形成は、熱処理において最初に熱分解開始温度に達するまでに形成しておくことが必要である。熱分解開始までに隙間を形成しておくことで、炭化分解時の収縮を緩和することができ、融着を抑制することができる。高分子フィルム間の隙間は、高分子フィルムを炉内にセットする以前に形成しておいても、熱処理工程中に形成してもよい。
　（高分子フィルム間の隙間の形成方法）
　隙間の形成方法としては、（１）減圧を行いながら熱処理工程中に緩める方法や、（２）高分子フィルムをロール状に巻く際に、合紙を同時に巻き取り、その後前記合紙を抜き取る方法、（３）芯に巻いた高分子フィルムを巻き方向と逆に巻き戻す方法などが挙げられる。
　（１）減圧しながら加熱を行うことで隙間を形成する方法。
　減圧を行いながら熱処理する方法の場合、高分子フィルムを巻く際に同時に巻き込まれた空気や高分子フィルムが吸湿していた水分が膨張し、巻きが緩んでいくことで隙間を形成することができる。
　減圧を行う温度領域としては、高分子フィルムの炭化分解が開始する以前の温度領域とすることが好ましく、具体的には、好ましくは室温～５００℃、より好ましくは１００℃～４５０℃、さらに好ましくは３００℃～４５０℃を減圧領域に含めると良い。炭化分解が開始する温度以上の領域では、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入しながら、炉内のガスを排出できる構造とするとより融着を改善することができる。
　隙間の大きさのコントロール方法としては、巻き込み空気量や吸湿量を制御する方法や、高分子フィルムのロールの外側に高分子フィルムの緩みを規制できる外筒などを設置しておく方法等が挙げられる。
　（２）合紙を同時に巻き取り、その後前記合紙を抜き取る方法。
　合紙を同時に巻き取り、その後前記合紙を抜き取る方法の場合、隙間の大きさは、合紙の厚みになるので、隙間の大きさを任意の大きさに容易にコントロールすることができる。よって、例えば、より融着の起こりやすい内周付近の隙間を、外周に比べて大きくするといったこともでき、より効果的に融着を抑制することができる。また、隙間を安定的に形成することができるので、融着発生のバラツキを抑えることもできる。さらに、各層間に形成される隙間の大きさにもムラがなくなるので、炭化分解時の収縮力が高分子フィルム全体に均等に伝わり、波打ちの抑制効果も大きい。尚、合紙は、連続していても良いし、不連続でも良い。例えば、部分的に合紙を挿入し、任意の隙間を形成することもできる。
　＜合紙を抜き取るタイミング＞
　合紙を抜き取るタイミングとしては、高分子フィルムの熱分解開始温度未満で抜き取れば、特に限定はないが、高分子フィルムと合紙を同時に巻き取った直後に抜きとることもできるし、熱処理工程中に抜き取っても良い。ただし、合紙の抜き取りの容易性や、抜き取った合紙の除去などについて考慮すると、高分子フィルムを熱処理炉内にセットする前に抜き取っておくことが好ましい。
　＜合紙の種類＞
　合紙の種類としては、特に限定はないが、例えば、高分子フィルムや紙、グラファイトフィルムなどを挙げることができる。合紙としては、合紙を抜き取る際に高分子フィルムを傷付けたり、合紙自体が破れたりしないフィルムが好ましい。また、合紙を同時に巻き取り、その後抜き取る方法を用いる場合、合紙を抜き取り易くしておくことが好ましい。よって、表面にシリコーン系やフッ素系などの離型処理をした合紙を用いることで、滑り性を向上させ、合紙を抜き取り易くすることもできる。ただし、合紙に含有されている成分が高分子フィルムに付着したりする場合、高分子フィルムの炭素化を妨げたり、融着・波打ちなど引き起こさない材料を選定することが好ましい。
　＜合紙の幅＞
　合紙の幅としては特に限定はないが、合紙の抜き取りを容易にするためには、幅を細くすると良い。具体的には、好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは３０ｍｍ以下、さらに好ましくは２０ｍｍ以下である。
　＜合紙を設ける位置＞
　高分子フィルムよりも合紙の幅を細くした場合、合紙を設ける位置は、高分子フィルムの端部側であるほうが好ましい。高分子フィルムの端部側に合紙を添わせて巻くことで、合紙を抜き取り易くなる。また、合紙は、高分子フィルムの端部よりもさらに外側にはみ出すように巻き取っていくことで、抜き取りやすくなる。合紙は、１箇所に設けられていても良いし、２箇所以上に設けられていても良い。例えば、高分子フィルムの端部に合紙を添わせて巻く場合は、高分子フィルムの両端部に合紙を設けても良いし、片側の端部だけでも良い。
　＜合紙の抜き取り方法＞
　合紙の抜き取り方法としては、特に限定はないが、機械的に引張り抜く方法や高分子フィルムの熱分解温度よりも低い温度で蒸発してしまうようなフィルムとすることで、抜き取ることができる。
　＜巻き取り条件＞
　高分子フィルムと合紙を同時に巻き取る巻き条件としは、特に限定はないが、合紙が抜け易い条件に設定することが好ましい。具体的には、巻き張力が、好ましくは８０Ｎ／ｍ以下、より好ましくは４０Ｎ／ｍ以下、さらに好ましくは２０Ｎ／ｍ以下である。また、除電を行いながら巻いていくことで、高分子フィルムと合紙の滑り性を向上させることができ、合紙を抜き取り易くなる。
　（３）芯に巻いた高分子フィルムを巻き方向と逆に巻き戻す方法。
　芯に高分子フィルムを張力をかけながら巻き付けた後、高分子フィルムの巻き方向とは逆の方向に巻き戻していくことで、隙間を形成することができる。また、ロール状高分子フィルムの外側に筒を設けるなどすることで、その筒の内部空間以上に高分子フィルムが広がることを抑制することができるので、隙間の大きさを制御することも可能である。
　更に、図９のようにロール状高分子フィルムの幅に対して、芯の長さを長くし、図のように縦向きに置くことで、高分子フィルムを巻き戻していった場合に、高分子フィルムは下に落ちるようにして緩んでいくので、通常、外側に向かって広がる力を下にも向けることができるため、隙間をより形成しやすくなる。
　（熱処理方法）
　本発明の炭素質フィルムは、炭素化工程を経て得られる。炭素化工程とは、高分子フィルムを１０００℃程度の温度まで予備加熱する工程であり、高分子フィルムを加熱分解し、炭素質フィルムを得る工程である。得られる炭素質フィルムは、高分子フィルムの６割程度の重さとなり、ガラス状のフィルムである。
　また、得られた炭素質フィルムは、黒鉛化工程にて、グラファイト化することで、グラファイトフィルムを得ることができる。黒鉛化工程とは、炭化工程で作成された炭化フィルムを２４００℃以上の温度まで加熱し、グラファイト化する工程である。炭素化工程と黒鉛化工程は連続しておこなっても、炭素化工程を終了させて、その後黒鉛化工程のみを単独で行っても構わない。
　炭素化工程における熱処理雰囲気としては、不活性ガス中もしくは真空中で行うことができる。熱分解開始温度以上の雰囲気温度では、特に、不活性ガスを導入することが効果的である。特に、不活性ガスを導入しながら、炉内のガスが炉外へと排出される構造とすると良い。熱分解開始温度以上では、融着の原因である分解ガスが発生する。よって、熱分解開始温度以上の温度において、不活性ガスを導入すれば、本発明の製造方法で作製したフィルム間の隙間に不活性ガスが進入し、炭化分解時に発生する分解ガスを系外へ押し出してくれる。更に、排出された分解ガスは不活性ガスと共に炉外へと排出されるので、新たに融着を引き起こすリスクも低減することができる。
　導入する不活性ガスの流量としては特に制限されないが、１Ｌ／ｍｉｎ以上が好ましく、３Ｌ／ｍｉｎ以上がより好ましく、５Ｌ／ｍｉｎ以上が更に好ましい。
　また、得られた炭素質フィルムは、黒鉛化工程にて、グラファイト化することで、グラファイトフィルムを得ることができる。黒鉛化工程とは、炭化工程で作成された炭化フィルムを２４００℃以上の温度まで加熱し、グラファイト化する工程である。この工程により、炭素化フィルムが黒鉛化されて、高熱伝導性を有するグラファイトフィルムを得ることができる。炭素化フィルムがグラファイトフィルムに変化すると、熱伝導度が大幅に向上し、サイズが１割程度大きくなる。
　高分子フィルムからグラファイトフィルムを製造する場合には、炭素化工程と黒鉛化工程は連続しておこなっても、炭素化工程を終了させて、その後黒鉛化工程のみを単独で行っても構わない。
　黒鉛化工程における熱処理雰囲気は、不活性ガス雰囲気中もしくは真空中で行うことができる。炭素質フィルムの配置方法は横向きでも縦向きでも良く、適宜選択すれば良い。また、芯は炭素化後、黒鉛化時も用いても良いし、取り除いても良い。
　炭素化工程で得られた、ロール状の炭素質フィルムはそのまま黒鉛化工程に付しても良いし、適度な大きさにカットした後、必要により積み重ねて黒鉛化工程に付しても良い。
　また、得られたグラファイトフィルムは、プレス工程に付することで優れた柔軟性を付与することもできる。
　（ロール状高分子フィルムの形状）
　隣り合う該高分子フィルム間の隙間の厚み(Ｔｓ)を該高分子フィルムの厚み（Ｔｆ）で割った値（Ｔｓ／Ｔｆ）が０．１６以上（好ましくは０．３３以上）１．５０以下の関係を満たす高分子フィルム間の隙間を有することを特徴とするロール状高分子フィルムを用いることで、融着の抑制された炭素質フィルムやグラファイトフィルムが得られるために好ましい。
　（ロール状炭素質フィルムの形状）
　ロール状炭素質フィルムは、ロール状炭素質フィルム全体について算出した、隣り合う該炭素質フィルム間の隙間の厚み(Ｔｓ)を該炭素質フィルムの厚み（Ｔｆ）で割った値（Ｔｓ／Ｔｆ）が０．１６以上（好ましくは０．３３以上）１．５０以下の関係を満たす炭素質フィルム間の隙間を有することが好ましい。このようなロール状炭素質フィルムを用いることで、融着が抑制されたグラファイトフィルムを得られるために好ましい。また、ロール状炭素質フィルムのＴｓ／Ｔｆが０．１６以上（好ましくは０．３３以上）であれば、傷や破れが抑制されたグラファイトフィルムを得ることができるため好ましい。ロール状炭素質フィルムのＴｓ／Ｔｆの好ましい範囲については、上述した高分子フィルムのＴｓ／Ｔｆの好ましい範囲と同様である。
　（高分子フィルムを収納する容器）
　隙間が設けられたロール状高分子フィルムを収納する容器は、設けても設けなくても良いが、容器を設ける場合は、高分子フィルムが広がり過ぎたり、巻きの端部がずれないようにしておくと良い。高分子フィルムの広がり過ぎや、巻きの端部のずれを防止することで、炭素化フィルムの波打ちを防止することができる。具体的には、例えば、円筒状の筒などを高分子フィルムの外側に設けることなどが挙げられる。また、高分子フィルム間に隙間が設けられている場合、このような筒の内径としては、隙間を設けた高分子フィルムの外径と同じか、高分子フィルムの熱膨張を考慮し、５％程度大きいものにしておくと良い。
　高分子フィルムの外側に容器を設ける場合、容器としては、通気性を有していることが好ましく、少なくとも一部分に通気用の孔が設けられていることがさらに好ましい。外筒に通気性を持たせることで、発生した分解ガスを排出しやすくなるため、融着をより抑制することができる。外筒の材質は、５００℃以上での連続使用環境に耐えることが挙げられる。
　この条件を満たす容器の素材としてはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）・ジルコニア（ＺｒＯ２）・石英（ＳｉＯ２）・炭化珪素（ＳｉＣ）・チタニア（ＴｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）・窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）・窒化アルミ（ＡｌＮ）・イットリア（Ｙ２Ｏ３）・ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）・コージライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）・ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）・フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）などのセラミックス、また、炭化工程と黒鉛化工程を連続で行う場合は、２０００℃以上、好ましくは２８００℃以上での連続使用に耐えられる材料であることが好ましく、黒鉛を炭素繊維で補強した複合材Ｃ／Ｃコンポジット、押出成型品・型込成型品・冷間等方圧加圧品などの等方性黒鉛素材等が考えられる。また、グラファイトフィルムや、炭素繊維の織物やフェルトなどの柔らかい材料を筒状にして巻く方法なども挙げられる。外筒の形状に関しては特に制限があるわけではないが、外筒の内表面が高分子フィルムに接触する可能性が高いので、内表面の凸凹は少ないことが好ましい。また、円形に近い形であることが好ましい。
　内表面の形状としては、四角形でも可能であるし、必ずしも一つなぎである必要はなく、複数のリングによって高分子フィルム外周が囲まれていても良いし、複数の棒状部材を並べたものでも良い。
　（高分子フィルムの配置方法）
　本発明では、ロール状高分子フィルムの配置方法は横向きでも縦向きでも良い。横向きに設置する場合、隙間が設けられた高分子フィルムは垂れ下がった形状となるが、本発明のように隙間を形成しておくことで、融着を改善することができる。
　（高分子フィルムの幅）
　本発明に用いられる高分子フィルムの幅は特に制限されないが、１５０ｍｍ以上が好ましく、２５０ｍｍ以上がより好ましく、５００ｍｍ以上であるとさらに好ましい。通常、高分子フィルムの幅が１５０ｍｍ以上であると融着が発生し易くなるが、本発明の製造方法を用いることで、融着を効果的に抑制することができる。
　＜評価＞
　（融着）
　ロール状の炭素質フィルムに融着が無かった場合を「Ａ」、３周～９周の融着が存在した場合を「Ｂ」、１０周～１４周の融着が存在した場合を「Ｃ」、１５周～１９周の融着が存在した場合を「Ｄ」、２０周以上の融着が存在した場合を「Ｅ」とした。
　ロール状のグラファイトフィルムの融着についても同様に、融着が無かった場合を「Ａ」、３周～９周の融着が存在した場合を「Ｂ」、１０周～１４周の融着が存在した場合を「Ｃ」、１５周～１９周の融着が存在した場合を「Ｄ」、２０周以上の融着が存在した場合を「Ｅ」とした。
　（波打ち）
　図２において、炭素質フィルムのロール端部の波打ちがロール端部形状２００以下である場合を「Ａ」、ロール端部形状２００より多く、ロール端部形状２１０以下である場合を「Ｂ」、ロール端部形状２１０より多く、ロール端部形状２２０以下である場合を「Ｃ」、ロール端部形状２２０より多い場合を「Ｄ」とした。
　図２において、グラファイトフィルムのロール端部の波打ちについても同様に、波打ちが、ロール端部形状２００以下である場合を「Ａ」、ロール端部形状２００より多く、ロール端部形状２１０以下である場合を「Ｂ」、ロール端部形状２１０より多い場合を「Ｃ」とした。
　（高分子フィルム間の隙間の測定方法）
　（Ｔｓ／Ｔｆの測定方法）
　＜１＞巻芯が存在する場合には、巻芯の外径（Ｒｓ）を測定する。（以下、巻芯を芯ともいう。）
　＜２＞ロール状高分子フィルム５２の外周端部を動かないように固定した後、ロール状高分子フィルムの内径（Ｒａ）と外径（Ｒｂ）を測定する。これらの測定において、図７のように、ロール状高分子フィルム５２の中心とロール状高分子フィルム５２の最外端を通る直線上の線分と、これに直交する直線上の線分、の平均値を用いた。
　なお、本発明でロール状高分子フィルムに関連する径や厚みを測定する場合には、上述のように、いずれもロール状高分子フィルム５２の中心とロール状高分子フィルムの最外端を通る直線上の線分と、これに直交する直線上の線分、の平均値を用いた。
　＜３＞ロール状高分子フィルム５２の内部に隙間が存在する場合には、以下のような方法でＴｓ／Ｔｆを特定した。ロール状高分子フィルム５２の内周側に配置された芯１１０に１０Ｎ／ｍ以上のテンションで張力をかけながら、高分子フィルム間に隙間が形成しないように内側から高分子フィルムを巻き付けていった（図８）。このようにして高分子フィルムを芯に巻きながら、内側から巻き始めたロール状高分子フィルム５２の巻き戻し巻数が１０巻毎に、芯に巻き付けられた高分子フィルム５１の巻き厚み６１０（Ａ）と、芯に巻き付けた後の外周側のロール状高分子フィルムの巻き厚み６００（Ｂ）を測定した。
　ここで、最初の１０巻きのときの芯に巻き付けられた高分子フィルム５１の巻き厚みをＡ１とすると、１０ｎ巻きのときは、Ａｎとなる。同様に、１０ｎ巻きのときの芯に巻き付けた後のロール状高分子フィルム５２の巻き厚みは、Ｂｎとなる。
　厚み測定には、校正されたノギスを用いて測定し、高分子フィルムに圧力をかけないように、高分子フィルムと接触した部分で測定した。また、ロール状高分子フィルム５２の中心を通り、直交する直線がロール状高分子フィルム５２と交わる４点において、ロール状高分子フィルムの厚みを測定し、その平均値をロール状高分子フィルムの厚みとした。
　＜４＞芯に巻き付けられた高分子フィルム５１は、ロール状高分子フィルム５２の巻き戻された高分子フィルムの断面積と一致するので、ロール状高分子フィルムの巻き戻された部分の断面積と、芯に巻き付けられた高分子フィルム部分の断面積の差によって、高分子フィルム間に形成されていた隙間（空間）の断面積を求めた。更に高分子フィルム間に形成されていた隙間の断面積を高分子フィルムの断面積で割ることで、以下の式により、高分子フィルムの１０巻き分の長さ毎における隙間の形成割合（すなわち、Ｔｓ／Ｔｆ）が求められる。なお、これらの値をグラフ化することによって、全高分子フィルム長さの内側から特定の位置（例えば、内側から５０％のフィルム位置）までの隙間の存在割合を求めることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　＜５＞最終的に芯に高分子フィルムを隙間無く巻き終えた時点で、芯に巻き付けられた高分子フィルムの巻き厚みを測定し、隙間が存在しない場合の高分子フィルム全長における断面積を求めた。
　高分子フィルム全長における断面積が求められたことで、ロール状高分子フィルムの内周から５０％の位置も特定可能であり、そのときの隙間の形成割合も特定することができる。
　尚、芯に巻き付けられている高分子フィルムに１０Ｎ／ｍのテンションで張力をかけながら巻き締めたときに更に１／２周以上巻き締まらなければ、隙間は無いものとした。
　また、内周付近に隙間が無い場合は、１０Ｎ／ｍ以上のテンションで張力をかけながら巻き締めたときに、巻き締まり始めた部分から、高分子フィルム間に隙間が形成されているとし、以後、同様に＜１＞～＜５＞の操作により測定を行った。
　（実施例１）
　図３を参照して、高分子フィルム５０として、幅２５０ｍｍ、長さ５０ｍのカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）、合紙８０として、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍのＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）を準備し、高分子フィルム５０と合紙を直径１００ｍｍの芯１００に巻き替えを行った。このとき、合紙は２本用意し、高分子フィルムの両端に高分子フィルムと同時に巻き取りを行った。巻き取り条件は、図３のように、フィルムの片側の面を除電機４０で除電しながら、高分子フィルム、合紙とも張力２０Ｎ／ｍ、巻き速度１０ｍ／ｍｉｎで行った。なお、張力の検出は、図３のピックアップローラ３００を用いて検出を行った。巻き取り後、ロール状高分子フィルムの最外周を、巻き緩みが起こらないように粘着テープで固定し、合紙８０を図４のように外周側から抜き取っていき、高分子フィルム間に隙間を形成した。隙間形成直後の隙間の大きさは、２５μｍ±２．０μｍであり、各層間に均一な隙間が形成されていた。
　次に、隙間を形成したロール状高分子フィルムを芯１００とともに図５のように間接加熱炉内に縦向きにセットし、ロール状高分子フィルム外周を固定していた粘着テープを剥がした。尚、このときロール状高分子フィルムの端部は、ズレのないよう揃えてセットした。加熱は、ロール状高分子フィルムの外側に設置されたヒーター５００に通電加熱を行い、窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で流入しながら、室温から１０００℃まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を行い、炭素化処理を行なった。ここで、窒素ガスは、導入孔６５から導入するので、排気は配管７０に向かって行われることになる。結果を表１に示す。
　（実施例２）
　合紙８０として、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍのＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。隙間形成直後の隙間の大きさは、５０μｍ±２．０μｍであり、各層間に均一な隙間が形成されていた。結果を表１に示す。
　（実施例３）
　合紙８０として、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍのＰＥＴフィルム（厚み７５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。隙間形成直後の隙間の大きさは、７５μｍ±２．０μｍであり、各層間に均一な隙間が形成されていた。結果を表１に示す。
　（実施例４）
　高分子フィルム５０として、幅２５０ｍｍ、長さ５０ｍのカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル２００ＡＶフィルム、厚み５０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。隙間形成直後の隙間の大きさは、２５μｍ±２．０μｍであり、各層間に均一な隙間が形成されていた。結果を表１に示す。
　（実施例５）
　高分子フィルム５０として、幅２５０ｍｍ、長さ５０ｍのカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル２００ＡＶフィルム、厚み５０μｍ）を用いたことと、合紙８０として、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍのＰＥＴフィルム（厚み３７μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。隙間形成直後の隙間の大きさは、３７μｍ±２．０μｍであり、各層間に均一な隙間が形成されていた。結果を表１に示す。
　（実施例６）
　高分子フィルム５０として、幅２５０ｍｍ、長さ５０ｍのカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル２００ＡＶフィルム、厚み５０μｍ）を用いたことと、合紙８０として、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍのＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。隙間形成直後の隙間の大きさは、５０μｍ±２．０μｍであり、各層間に均一な隙間が形成されていた。結果を表１に示す。
　（実施例７）
　高分子フィルム５０として、幅２５０ｍｍ、長さ５０ｍのカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル２００ＡＶフィルム、厚み５０μｍ）を用いたことと、合紙８０として、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍのＰＥＴフィルム（厚み７５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。隙間形成直後の隙間の大きさは、７５μｍ±２．０μｍであり、各層間に均一な隙間が形成されていた。結果を表１に示す。
　（比較例１）
　図６を参照して、高分子フィルム５０として、幅２５０ｍｍ、長さ５０ｍのカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を準備し、高分子フィルム５０を直径１００ｍｍの芯１００に巻き替えを行った。巻き取り条件は、図６のようにフィルムの片側の面を除電機４０で除電しながら、張力８０Ｎ／ｍ、巻き速度１０ｍ／ｍｉｎで行った。なお、張力の検出は、図６のピックアップローラ３００を用いて検出を行った。巻き取り後、ロール状高分子フィルムを芯１００とともに図５のように間接加熱炉内に縦向きにセットした。加熱は、ロール状高分子フィルムの外側に設置されたヒーター５００に通電加熱を行い、窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で流入しながら、室温から１０００℃まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を行い、炭素化処理を行なった。ここで、窒素ガスは、導入孔６５から導入するので、排気は配管７０に向かって行われることになる。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　高分子フィルム間に隙間を形成しなかった比較例１と比べ、高分子フィルム間に隙間を形成した実施例１～７では、大きく融着を改善できることがわかった。また、実施例１～７を比較したところ、隙間の大きさとしては、Ｔｆ／Ｔｓが０．３３である実施例１では融着が１０周発生したが、Ｔｆ／Ｔｓが０．６７である実施例２や、Ｔｆ／Ｔｓが１．００である実施例３では融着の発生はみられなかった。ただし、Ｔｆ／Ｔｓが１．００である実施例３では波打ちが多少発生してしまった。これは、隙間の大きさがやや大きく、炭化収縮時に変形する空間が与えられてしまったためである。また、高分子フィルムの厚みが５０μｍである実施例４～７でも隙間の大きさと、融着・波打ちの発生は似たような傾向を示し、Ｔｆ／Ｔｓが０．５０である実施例４では、融着が５周発生したが、Ｔｆ／Ｔｓが０．５０より大きい実施例５～７では融着は発生しなかった。しかし、Ｔｆ／Ｔｓが１．００である実施例６では波打ちが多少発生し出し、Ｔｆ／Ｔｓが１．５０と大きくなると、波打ちがさらに大きく発生した。
　（実施例８）
　合紙を、巻き始めから３８ｍ巻き取るまで高分子フィルム間に同時に巻き取っていき、その後５０ｍまでは合紙を用いなかった。それ以外は実施例２と同様に行った。隙間形成直後の隙間の大きさは、５０μｍ±２．０μｍであり、内周側７５％の部分の各層間に均一な隙間が形成されていた。結果を表２に示す。隙間形成箇所（最内周から７５％）のＴｓ／Ｔｆは、０．６７であり、ロール全体でのＴｓ／Ｔｆは、０．５０であった。
　（実施例９）
　合紙を、巻き始めから２５ｍ巻き取るまで高分子フィルム間に同時に巻き取っていき、その後５０ｍまでは合紙を用いなかった。それ以外は実施例２と同様に行った。隙間形成直後の隙間の大きさは、５０μｍ±２．０μｍであり、内周側５０％の部分の各層間に均一な隙間が形成されていた。結果を表２に示す。隙間形成箇所（最内周から５０％）のＴｓ／Ｔｆは、０．６７であり、ロール全体でのＴｓ／Ｔｆは、０．３３であった。
　（実施例１０）
　合紙を、巻き始めから１５ｍ巻き取るまで高分子フィルム間に同時に巻き取っていき、その後５０ｍまでは合紙を用いなかった。それ以外は実施例２と同様に行った。隙間形成直後の隙間の大きさは、５０μｍ±２．０μｍであり、内周側３０％の部分の各層間に均一な隙間が形成されていた。結果を表２に示す。隙間形成箇所（最内周から３０％）のＴｓ／Ｔｆは、０．６７であり、ロール全体でのＴｓ／Ｔｆは、０．２０であった。
　（実施例１１）
　合紙を、巻き始めから２５ｍ巻き取るまでは用いず、その後２５ｍから５０ｍまでは高分子フィルム間に同時に巻き取りを行った。それ以外は実施例２と同様に行った。隙間形成直後の隙間の大きさは、５０μｍ±２．０μｍであり、外周側５０％の部分の各層間に均一な隙間が形成されていた。結果を表２に示す。隙間形成箇所（最外周から５０％）のＴｓ／Ｔｆは、０．６７であり、ロール全体でのＴｓ／Ｔｆは、０．３３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例９と実施例１１の結果から、隙間を部分的に設ける場合、隙間は内周付近に設ける方が融着を改善できることがわかった。また、実施例２、実施例８～１０の結果から、隙間形成割合は３０％以上であったほうが良く、隙間形成割合が５０％以上である実施例２、８、９では融着が発生しなかった。
　（実施例１２）
　室温において窒素ガスを炉内に充填した後は、窒素ガスを導入せず、室温～１０００℃まで熱処理を行った。それ以外は実施例２と同様に行った。隙間形成直後の隙間の大きさは、５０μｍ±２．０μｍであり、各層間に均一な隙間が形成されていた。結果を表３に示す。
　（実施例１３）
　室温から４５０℃までを減圧し、炉内圧力０．０４ｋＰａ（絶対圧力）で熱処理を行い、４５０℃で窒素を導入し、大気圧に戻し、窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で流入しながら１０００℃まで熱処理を行った。それ以外は実施例２と同様に行った。隙間形成直後の隙間の大きさは、５０μｍ±２．０μｍであり、各層間に均一な隙間が形成されていた。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　熱分解開始温度以上の温度領域で窒素を導入しながら熱処理を行った実施例２では、融着が発生しなかったが、熱分解開始温度以上の温度領域で窒素を導入せず熱処理を行った実施例１２では、わずかに融着が発生した。尚、炭化分解前の温度領域である４５０℃までの温度領域で減圧を行った実施例１３は、４５０℃までの温度領域を常圧下で行った実施例２と同様に融着が発生しないことがわかった。熱処理前に高分子フィルム間に隙間を形成していない場合は、熱処理工程中に減圧することで、高分子フィルム間の空気の膨張などで巻きが緩み高分子フィルム間に隙間が形成されるが、熱処理工程以前に隙間を設けておいた場合は、フィルム間の空気などはその隙間からフィルム外へ抜けていってしまうので、隙間が大きくなりすぎることはほとんどなく、良好に炭素化が進行したと考えられる。
　（実施例１４）
　図６を参照して、高分子フィルム５０として、幅２５０ｍｍ、長さ５０ｍのカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を準備し、高分子フィルム５０を直径１００ｍｍの芯１００に巻き替えを行った。巻き取り条件は、図６のようにフィルムの片側の面を除電機４０で除電しながら、張力８０Ｎ／ｍ、巻き速度１０ｍ／ｍｉｎで行った。なお、張力の検出は、図６のピックアップローラ３００を用いて検出を行った。巻き取り後、ロール状高分子フィルムを芯１００とともに図５のように間接加熱炉内に縦向きにセットした。加熱は、ロール状高分子フィルムの外側に設置されたヒーター５００に通電加熱を行い、室温から４５０℃までを減圧しながら熱処理を行い（炉内圧力０．０４ｋＰａ（絶対圧力））、高分子フィルム間に隙間を設け、４５０℃で窒素を導入し、大気圧に戻し、窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で流入しながら１０００℃まで熱処理を行った。ここで、窒素ガスは、導入孔６５から導入するので、排気は配管７０に向かって行われることになる。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　高分子フィルム間への隙間の形成方法として、室温から４５０℃までの温度領域を減圧で熱処理を行った実施例１４と、合紙を高分子フィルム間に同時に巻き取った後、抜き取ることにより隙間を形成した実施例２では、いずれの場合も融着は発生しなかった。ただし、減圧により隙間を形成した実施例１４の場合は、波打ちが多少発生したが、合紙を挿入し、抜き取る方法で隙間を形成した場合は、波打ちは発生しなかった。これは、合紙を挿入して抜くことで隙間を形成する方法のほうが、より均一な安定した隙間を形成できるためであると考えられる。
　（実施例１５）
　高分子フィルム５０として、幅１００ｍｍ、長さ５０ｍのカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を用いたこと以外は実施例２と同様に行った。隙間形成直後の隙間の大きさは、５０μｍ±２．０μｍであり、各層間に均一な隙間が形成されていた。結果を表５に示す。
　（実施例１６）
　高分子フィルム５０として、幅５００ｍｍ、長さ５０ｍのカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を用いたこと以外は実施例２と同様に行った。隙間形成直後の隙間の大きさは、５０μｍ±２．０μｍであり、各層間に均一な隙間が形成されていた。結果を表５に示す。
　（実施例１７）
　高分子フィルム５０として、幅６００ｍｍ、長さ５０ｍのカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を用いたこと以外は実施例２と同様に行った。隙間形成直後の隙間の大きさは、５０μｍ±２．０μｍであり、各層間に均一な隙間が形成されていた。結果を表５に示す。
　（比較例２）
　高分子フィルム５０として、幅１００ｍｍ、長さ５０ｍのカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を用いたこと以外は比較例１と同様に行った。結果を表５に示す。
　（比較例３）
　高分子フィルム５０として、幅５００ｍｍ、長さ５０ｍのカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を用いたこと以外は比較例１と同様に行った。結果を表５に示す。
　（比較例４）
　高分子フィルム５０として、幅６００ｍｍ、長さ５０ｍのカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を用いたこと以外は比較例１と同様に行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５では、高分子フィルムの幅を１００ｍｍ～６００ｍｍまでの場合で、それぞれ隙間を形成した場合とそうでない場合の比較を行った。比較例１～比較例４の結果から、高分子フィルム間に隙間を形成させない場合、高分子フィルムの幅が１００ｍｍより広いと、融着が極端に多くなってしまうことがわかった。しかし、実施例２、１５～１７のように隙間を形成しておくことで、効果的に融着を抑制することができた。
　（実施例１８）
　高分子フィルム５０として、幅２５０ｍｍ、長さ１００ｍのカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を用いたこと以外は実施例２と同様に行った。隙間形成直後の隙間の大きさは、５０μｍ±２．０μｍであり、各層間に均一な隙間が形成されていた。結果を表６に示す。
　（実施例１９）
　高分子フィルム５０として、幅２５０ｍｍ、長さ１００ｍのカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を用いたこと以外は実施例３と同様に行った。隙間形成直後の隙間の大きさは、７５μｍ±２．０μｍであり、各層間に均一な隙間が形成されていた。結果を表６に示す。
　（比較例５）
　高分子フィルム５０として、幅２５０ｍｍ、長さ１００ｍのカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を用いたこと以外は比較例１と同様に行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　高分子フィルムの長さを１００ｍとした場合でも、隙間を設けることで、大きく融着を改善することができることがわかった。
　（実施例２０）
　間接加熱炉内へのセット方法を横向きにしたこと以外は、実施例２と同様に行った。隙間形成直後の隙間の大きさは、５０μｍ±２．０μｍであり、各層間に均一な隙間が形成されていた。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　高分子フィルムのロールを横向きにセットした場合も、縦向きにセットした場合と同様に融着、波打ちともに抑制することができた。
　（実施例２１）
　合紙８０として、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍのポリイミドフィルム（厚み５０μｍ）を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で行った。隙間形成直後の隙間の大きさは、５０μｍ±２．０μｍであり、各層間に均一な隙間が形成されていた。結果を表８に示す。
　（実施例２２）
　合紙８０として、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍのポリエチレン（ＰＥ）フィルム（厚み５０μｍ）を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で行った。隙間形成直後の隙間の大きさは、５０μｍ±２．０μｍであり、各層間に均一な隙間が形成されていた。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　合紙として、ポリイミドフィルムやポリエチレンフィルムを用いた場合でも、高分子フィルム間の隙間は安定して作製することができ、融着・波打ちともに抑制することができた。
　（実施例２３）
　図６を参照して、高分子フィルム５０として、幅２５０ｍｍ、長さ５０ｍのカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を準備し、高分子フィルム５０を直径１００ｍｍ長さ３００ｍｍの芯１００の中央に巻き替えを行った。巻き取り条件は、図６のようにフィルムの片側の面を除電機４０で除電しながら、張力８０Ｎ／ｍ、巻き速度１０ｍ／ｍｉｎで行った。なお、張力の検出は、図６のピックアップローラ３００を用いて検出を行った。巻き取り後、ロール状高分子フィルムを図９のように芯１００とともに縦向きにセットし、更にロール状高分子フィルムの外側に内径１３４ｍｍの筒をセットして、高分子フィルムの巻き方向と逆の方向に巻き戻していき、高分子フィルム間に隙間を形成した。隙間形成直後の隙間の大きさは、各層間にほぼ均一に形成されており、平均で５０μｍであった。
　次に、隙間を形成したロール状高分子フィルムを芯１００とともに図５のように間接加熱炉内に縦向きにセットした。尚、このときロール状高分子フィルムの端部は、ズレのないよう揃えてセットした。加熱は、ロール状高分子フィルムの外側に設置されたヒーター５００に通電加熱を行い、窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で流入しながら、室温から１０００℃まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を行い、炭素化処理を行なった。ここで、窒素ガスは、導入孔６５から導入するので、排気は配管７０に向かって行われることになる。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　巻き戻すことにより高分子フィルムに隙間を形成した実施例２３でも、合紙を用いて隙間を形成した実施例２と同様融着なく炭素化することができた。ただし、隙間の大きさが各層においてやや不均一であったため、波打ちがやや発生した。
　（比較例６）
　合紙８０として、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍのＰＥＴフィルム（厚み１２５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。隙間形成直後の隙間の大きさは、５０μｍ±２．０μｍであり、各層間に均一な隙間が形成されていた。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　Ｔｓ／Ｔｆが１．６７と大きい比較例６では、融着は発生しなかったものの、波打ちが大きくなってしまった。
　（実施例２４）
　合紙を、巻き始めから１２．５ｍ巻き取るまで高分子フィルム間に同時に巻き取っていき、その後５０ｍまでは合紙を用いなかった。それ以外は実施例２と同様に行った。隙間形成直後の隙間の大きさは、５０μｍ±２．０μｍであり、内周側２５％の部分の各層間に均一な隙間が形成されていた。結果を表１１に示す。隙間形成箇所（最内周から２５％）のＴｓ／Ｔｆは、０．６７であり、ロール全体でのＴｓ／Ｔｆは、０．１６であった。
　（比較例７）
　合紙を、巻き始めから１０ｍ巻き取るまで高分子フィルム間に同時に巻き取っていき、その後５０ｍまでは合紙を用いなかった。それ以外は実施例２と同様に行った。隙間形成直後の隙間の大きさは、５０μｍ±２．０μｍであり、内周側２０％の部分の各層間に均一な隙間が形成されていた。結果を表１１に示す。隙間形成箇所（最内周から２０％）のＴｓ／Ｔｆは、０．６７であり、ロール全体でのＴｓ／Ｔｆは、０．１３であった。
　（実施例２５）
　合紙を、巻き始めから２５ｍ巻き取るまでは用いず、その後２５ｍから５０ｍまでは合紙８０として、幅２５ｍｍ、長さ２５ｍのＰＥＴフィルム（厚み３０μｍ）を用い、合紙を高分子フィルム間に同時に巻き取っていった。それ以外は実施例２と同様に行った。隙間形成直後の隙間の大きさは、３０μｍ±２．０μｍであり、外周側５０％の部分の各層間に均一な隙間が形成されていた。結果を表１１に示す。隙間形成箇所（最外周から５０％）のＴｓ／Ｔｆは、０．４０であり、ロール全体でのＴｓ／Ｔｆは、０．２０であった。
　（比較例８）
　合紙を、巻き始めから４０ｍ巻き取るまでは用いず、その後４０ｍから５０ｍまでは高分子フィルム間に同時に巻き取りを行った。それ以外は実施例２と同様に行った。隙間形成直後の隙間の大きさは、５０μｍ±２．０μｍであり、外周側２０％の部分の各層間に均一な隙間が形成されていた。結果を表１１に示す。隙間形成箇所（最外周から２０％）のＴｓ／Ｔｆは、０．６７であり、ロール全体でのＴｓ／Ｔｆは、０．１３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例２、８、９、１０、２４、比較例７の結果から隙間形成割合を少なくしていくと、融着数が増えることがわかり、実施例２４のようにロール全体でのＴｓ／Ｔｆが０．１６以上であると融着を抑制できていることがわかる。一方、実施例１１、２５の結果から隙間をロールに局在化させる場合、外周側に隙間を形成した場合でも融着抑制効果があることがわかる。また、実施例１１、２５の比較から隙間形成割合が同じでも隙間が形成されている部分のＴｓ／Ｔｆを０．４０から０．６７に増やすことでロール全体のＴｓ／Ｔｆが０．２０から０．３３と増え、融着抑制効果が高くなっていることがわかる。
　５　隣り合う高分子フィルム間の隙間
　１０、１１、１２　高分子フィルム
　４０　除電気
　５０　ポリイミドフィルム
　５１　芯に巻き付けられた高分子フィルム
　５２　ロール状高分子フィルム
　５５　インナーケース
　６０　台
　６５　導入孔
　７０　排気口
　８０　合紙
　１００　芯
　１１０　熱処理中に用いる芯
　２００、２１０　炭素質フィルムロールの端部
　３００　ピックアップローラ
　３１０　ガイドローラ
　５００　ヒーター
　６００　芯に巻き付けた後のロール状高分子フィルムの巻き厚み
　６１０　芯に巻き付けられた高分子フィルムの巻き厚み
　６５０　台

Claims (8)

  1. 　高分子フィルムをロール状に巻いた状態で熱処理する工程を経て、炭素質フィルムを製造する方法であって、該高分子フィルムの熱分解開始温度未満の温度において、ロール状高分子フィルム全体について算出した、隣り合う該高分子フィルム間の隙間の厚み(Ｔｓ)を該高分子フィルムの厚み（Ｔｆ）で割った値（Ｔｓ／Ｔｆ）が０．１６以上１．５０以下の関係を満たす高分子フィルム間の隙間を有するロール状高分子フィルムとした後に、熱処理を行うことを特徴とする炭素質フィルムの製造方法。
  2. 　前記隣り合う高分子フィルム間の隙間が、該高分子フィルムをロール状に巻く際に合紙を同時に巻き取り、その後、前記合紙を抜き取ることにより形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の炭素質フィルムの製造方法。
  3. 　前記隣り合う高分子フィルム間の隙間が、芯に巻いた前記高分子フィルムを巻き方向と逆に巻き戻すことにより形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の炭素質フィルムの製造方法。
  4. 　前記隣り合う高分子フィルム間の隙間が、該高分子フィルムの熱分解開始温度未満の温度において加熱炉内を減圧することによって形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の炭素質フィルムの製造方法。

  5. 　請求項１～請求項４のいずれかに記載の炭素質フィルムを、２４００℃以上の温度まで熱処理することを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
  6. 　請求項１～請求項４のいずれかに記載の炭素質フィルムの製造方法に用いるロール状高分子フィルムであって、ロール状高分子フィルム全体について算出した、隣り合う該高分子フィルム間の隙間の厚み(Ｔｓ)を該高分子フィルムの厚み（Ｔｆ）で割った値（Ｔｓ／Ｔｆ）が０．１６以上１．５０以下の関係を満たす高分子フィルム間の隙間を有することを特徴とするロール状高分子フィルム。
  7. 　請求項５に記載のグラファイトフィルムの製造方法に用いるロール状高分子フィルムであって、ロール状高分子フィルム全体について算出した、隣り合う該高分子フィルム間の隙間の厚み(Ｔｓ)を該高分子フィルムの厚み（Ｔｆ）で割った値（Ｔｓ／Ｔｆ）が０．１６以上１．５０以下の関係を満たす高分子フィルム間の隙間を有することを特徴とするロール状高分子フィルム。
  8. 　請求項５に記載のグラファイトフィルムの製造方法に用いるロール状炭素質フィルムであって、ロール状炭素質フィルム全体について算出した、隣り合う該炭素質フィルム間の隙間の厚み(Ｔｓ)を該炭素質フィルムの厚み（Ｔｆ）で割った値（Ｔｓ／Ｔｆ）が０．１６以上１．５０以下の関係を満たす炭素質フィルム間の隙間を有することを特徴とするロール状炭素質フィルム。
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