WO2012132329A1 - 無機繊維質ペーパー及びその製造方法 - Google Patents

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賢 米内山
鉄也 石原
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Definitions

  • the present invention relates to an inorganic fibrous paper and a method for producing the same, and more particularly to an improvement in the sealing property of an inorganic fibrous paper containing biosoluble inorganic fibers.
  • Inorganic fiber paper is lightweight, easy to handle, and excellent in heat resistance, and is used as, for example, a heat-resistant sealing material.
  • problems have recently been pointed out that inorganic fibers are inhaled into the human body and enter the lungs.
  • biosoluble inorganic fibers have been developed that do not cause problems even when inhaled by the human body, or are unlikely to occur (for example, Patent Document 1).
  • the sealing property of the inorganic fiber paper may be insufficient (for example, gas permeability may be too high).
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an inorganic fibrous paper excellent in sealing properties and a method for producing the same.
  • an inorganic fibrous paper includes a first biosoluble inorganic fiber having an average fiber diameter of 3 to 7 ⁇ m and a first fiber having an average fiber diameter of 2 to 3 ⁇ m. Two biosoluble inorganic fibers and a binder are included. The average fiber diameter of the second biosoluble inorganic fiber is smaller than the average fiber diameter of the first biosoluble inorganic fiber. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the inorganic fibrous paper excellent in the sealing performance can be provided.
  • the inorganic fibrous paper may contain 30 to 90% by mass of the first biosoluble inorganic fiber and 10 to 70% by mass of the second biosoluble inorganic fiber.
  • the SiO 2 content of the first biosoluble inorganic fiber may be 50 to 82% by mass.
  • the first biosoluble inorganic fiber may be a biosoluble inorganic fiber that has been heat-treated in advance.
  • a method for producing an inorganic fibrous paper includes a first biosoluble inorganic fiber having an average fiber diameter of 3 to 7 ⁇ m and an average fiber diameter of 2 to 3 ⁇ m.
  • the method includes the step of making a raw material containing a second biosoluble inorganic fiber smaller than the average fiber diameter of the first biosoluble inorganic fiber and a binder.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the inorganic fibrous paper excellent in the sealing performance can be provided.
  • the inorganic fibrous paper (hereinafter referred to as “present paper”) according to the present embodiment is a first biosoluble inorganic fiber (hereinafter referred to as “first fiber”) having an average fiber diameter of 3 to 7 ⁇ m.
  • first fiber a first biosoluble inorganic fiber
  • second fiber a second biosoluble inorganic fiber having an average fiber diameter of 2 to 3 ⁇ m and a binder. The average fiber diameter of the second fiber is smaller than the first fiber.
  • the paper includes the first fiber having a relatively large average fiber diameter and the second fiber having an average fiber diameter smaller than the first fiber. It also has excellent sealing properties derived from bifilaments.
  • the average fiber diameter of the first fibers may be, for example, 3.1 to 4.5 ⁇ m, or 3.1 to 4.0 ⁇ m.
  • the average fiber diameter of the first fibers is larger than the above range, the density of the paper is too low and the strength of the paper is likely to be low.
  • the average fiber diameter of the second fiber is smaller than the above range (for example, when the average fiber diameter is 1 ⁇ m or less), the second fiber is easily broken, and thus the strength of the paper is low. Prone.
  • this paper may not include fibers having an average fiber diameter larger than 7 ⁇ m. Moreover, this paper is good also as not including the fiber whose average fiber diameter is less than 2 micrometers, for example, and good also as not including the fiber whose average fiber diameter is 1 micrometer or less.
  • the average fiber length of the first fibers is not particularly limited as long as the paper is suitably produced, and is, for example, 1 to 200 mm, preferably 1 to 100 mm.
  • the average fiber length of the second fibers is not particularly limited as long as the paper is suitably produced, and is, for example, 1 to 200 mm, preferably 1 to 100 mm. When the average fiber length of the first fiber and the second fiber is within the above range, it becomes easy to produce the paper having an appropriate density.
  • the average fiber diameter and the average fiber length are respectively obtained as arithmetic average values of the fiber diameter and fiber length when the fiber diameter and fiber length of 300 to 500 fibers are measured under an optical microscope, for example.
  • the first fiber and the second fiber are not particularly limited as long as the average fiber diameter is a biosoluble inorganic fiber having the above-mentioned range.
  • the biosoluble inorganic fiber is an inorganic fiber having biosolubility (for example, a property of being decomposed in the living body even if inhaled into the lungs of the living body). That is, the first fiber and the second fiber are inorganic fibers having a physiological saline dissolution rate at 40 ° C. of 1% or more, for example.
  • the physiological saline dissolution rate of inorganic fibers is measured, for example, as follows. That is, first, 1 g of a sample prepared by pulverizing inorganic fibers to 200 mesh or less and 150 mL of physiological saline are placed in an Erlenmeyer flask (volume: 300 mL) and placed in an incubator at 40 ° C. Next, a horizontal vibration of 120 revolutions per minute is continuously applied to the Erlenmeyer flask for 50 hours. Thereafter, the concentration (mg / L) of each element contained in the filtrate obtained by filtration is measured with an ICP emission analyzer.
  • the physiological saline dissolution rate (%) is calculated. That is, for example, when the measurement elements are silicon (Si), magnesium (Mg), calcium (Ca), and aluminum (Al), the physiological saline dissolution rate C (%) is calculated by the following formula.
  • C (%) [filtrate amount (L) ⁇ (a1 + a2 + a3 + a4) ⁇ 100] / [mass of inorganic fiber before dissolution (mg) ⁇ (b1 + b2 + b3 + b4) / 100].
  • a1, a2, a3 and a4 are the measured concentrations of silicon, magnesium, calcium and aluminum (mg / L), respectively, and b1, b2, b3 and b4 are respectively in the inorganic fibers before dissolution. It is content (mass%) of silicon, magnesium, calcium, and aluminum.
  • the chemical composition of the first fiber and the second fiber is not particularly limited as long as the first fiber and the second fiber have the above-described average fiber diameter and biosolubility, respectively. That is, one or both of the first fiber and the second fiber include, for example, silica (SiO 2 ) and an alkaline earth metal oxide, and the content of the alkaline earth metal oxide is 10 to 80 It is a mass% inorganic fiber.
  • the alkaline earth metal oxide is, for example, one or more selected from the group consisting of calcia (CaO), magnesia (MgO), BeO, SrO and BaO, preferably calcia (CaO) and / or Magnesia (MgO).
  • first fiber and the second fiber include, for example, silica (SiO 2 ) and at least one of calcia (CaO) and magnesia (MgO), and the SiO 2 content is 35 to 82% by mass.
  • the total of CaO content and MgO content is an inorganic fiber of 10 to 50% by mass.
  • One or both of the first fiber and the second fiber may be an amorphous biosoluble inorganic fiber.
  • the chemical composition of the first fiber and the chemical composition of the second fiber may be different. That is, the SiO 2 content of the first fiber may be, for example, 50 to 82% by mass (preferably 70 to 80% by mass). In this case, the SiO 2 content of the second fiber may be, for example, 35 to 58% by mass.
  • the first fiber has, for example, a SiO 2 content of 50 to 82% by mass, preferably 58 to 82% by mass, and a total of CaO content and MgO content is 10 to 43% by mass,
  • the inorganic fiber is preferably 18 to 34% by mass (preferably 18 to 30% by mass).
  • the SiO 2 content of the first fiber When the SiO 2 content of the first fiber is in the above range, the first fiber has excellent heat resistance in addition to biosolubility. Then, the paper also by including a first fiber content of SiO 2 is large, and thus having excellent heat resistance.
  • the present paper includes a second fiber having an average fiber diameter smaller than the first fiber. As a result, this paper combines the excellent heat resistance derived from the first fiber and the excellent sealing property derived from the second fiber.
  • the CaO content of the first fiber may be, for example, 5 to 34% by mass (preferably 21 to 26% by mass). That is, the first fiber is, for example, a biosoluble inorganic fiber (hereinafter referred to as “SiO 2 / CaO fiber”) having a SiO 2 content of 50 to 82% by mass and a CaO content of 5 to 34% by mass. Yes.)
  • SiO 2 / CaO fiber a biosoluble inorganic fiber having a SiO 2 content of 50 to 82% by mass and a CaO content of 5 to 34% by mass.
  • the MgO content of the first fiber may be, for example, 1% by mass or less (that is, 0 to 1% by mass). That is, the first fiber has, for example, a SiO 2 content of 50 to 82% by mass, a CaO content of 5 to 34% by mass, preferably 9 to 34% by mass, and an MgO content of 1% by mass or less. it may be a SiO 2 / CaO fibers.
  • the MgO content of the first fiber may be 1 to 24% by mass, preferably 10 to 24% by mass, more preferably 10 to 20% by mass (preferably 14 to 22% by mass). That is, the first fiber has, for example, an SiO 2 content of 50 to 82% by mass, an MgO content of 1 to 24% by mass, preferably 10 to 24% by mass, and a CaO content of 1 to 9% by mass. It may be a biosoluble inorganic fiber (hereinafter sometimes referred to as “SiO 2 / MgO fiber”).
  • the first fiber may be a biosoluble inorganic fiber containing SiO 2 , MgO, and CaO as main components. That is, the first fiber may have, for example, a total of 97 mass% or more (that is, 97 to 100 mass%) of the SiO 2 content, the MgO content, and the CaO content.
  • first fiber and the second fiber may contain other components in addition to SiO 2 and an alkaline earth metal oxide (for example, at least one of MgO and CaO).
  • first fiber and the second fiber are, for example, alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), manganese oxide (MnO ), Or one or more selected from the group consisting of potassium oxide (K 2 O).
  • the total of SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 and TiO 2 may be 50 mass% to 82 mass%, and the total of CaO and MgO may be 18 mass% to 50 mass%.
  • the first fiber when the first fiber contains Al 2 O 3, Al 2 O 3 content, for example, 0 to 3 mass%, 1-2 mass% or 2-3 wt%.
  • the first fiber has, for example, a total content of SiO 2 content, MgO content, CaO content and Al 2 O 3 content of 98% by mass or more (ie, 98 to 100% by mass) or 99% by mass or more. (That is, 99 to 100% by mass).
  • the first fiber examples include SiO 2 / CaO fibers having the following composition. Fibers having the following composition are excellent in biosolubility and fire resistance after heating.
  • SiO 2 66-82 wt% for example, it can be 68-80 wt%, 70-80 wt%, 71-80 wt% or 71-76 wt%)
  • CaO 10-34% by weight for example, it can be 18-32% by weight, 20-30% by weight, 20-27% by weight or 21-26% by weight
  • the total of SiO 2 , CaO, MgO and Al 2 O 3 may be more than 98 wt% or more than 99 wt%.
  • the biosoluble inorganic fiber includes alkali metal oxides (K 2 O, Na 2 O, Li 2 O, etc.), Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb as other components. , Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, or a mixture thereof, Fe 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , P 2 O 5 , B 2 O 3 , MnO, One or more of ZnO, SrO, BaO, Cr 2 O 3 and the like may or may not be included. Other oxides may be 1.0 wt% or less, 0.2 wt% or less, or 0.1 wt% or less, respectively.
  • the alkali metal oxide may contain 1.0% by weight or less, 0.2% by weight or less, or 0.1% by weight or less of each oxide.
  • the total of the alkali metal oxides may be 1.0% by weight or less, 0.2% by weight or less, or 0.1% by weight or less.
  • the second fiber can be, for example, rock wool.
  • Rock wool may be derived from natural minerals or derived from blast furnace slag.
  • Rock wool is fiberized by blowing away molten material such as basalt, blast furnace slag, etc. in a cupola or electric furnace at 1500 ° C to 1600 ° C, or molten slag taken out of the blast furnace at a high temperature by centrifugal force or the like. Can be manufactured.
  • the chemical composition of rock wool can vary depending on the raw material.
  • the SiO 2 content is 30 to 50% by mass (preferably 35 to 45% by mass)
  • the Al 2 O 3 content is 10 to 20% by mass.
  • the amount is 1 to 10% by mass (preferably 4 to 8% by mass)
  • the CaO content is 20 to 40% by mass
  • the Fe 2 O 3 content is 0 to 3% by mass
  • the MnO content is 0 to 1% by mass. It is a biosoluble inorganic fiber.
  • the rock wool for example, one containing 35 to 45% by mass of SiO 2 , 1 to 10% by mass of MgO, 20 to 40% by mass of CaO, and 10 to 20% by mass of Al 2 O 3 can be used.
  • the shrinkage in the length direction when heated at 800 ° C. for 24 hours in an air atmosphere is 10% or more
  • the shrinkage rate in the length direction when heat-treated at 1100 ° C. for 24 hours is 12% or more.
  • the desired properties derived from the first fiber and the desired sealability derived from the second fiber are realized in the paper. It is not particularly limited as long as it is within a range.
  • the paper has, for example, 30 to 90% by mass of the first fiber, 10 to 70% by mass of the second fiber, 40 to 80% by mass of the first fiber, and 20 to 60% by mass of the second fiber. It is assumed that the fiber contains 32 to 79.6% by mass, the second fiber 16 to 59.7% by mass, the first fiber 36 to 78.4% by mass, and the second fiber 18 to 58.8% by mass. Also good.
  • the total of the content of the first fiber and the content of the second fiber may be, for example, 80 to 99.5% by mass, 90 to 98% by mass.
  • this paper is good also as including biosoluble inorganic fiber other than a 1st fiber and a 2nd fiber, and good also as not including a biosoluble inorganic fiber other than a 1st fiber and a 2nd fiber. Moreover, this paper is good also as not containing inorganic fiber other than biosoluble inorganic fiber. Moreover, this paper is good also as not including an organic fiber.
  • the first fiber may be a biosoluble inorganic fiber that has been heat-treated in advance (hereinafter sometimes referred to as “heat-treated fiber”). That is, in this case, the first fiber is, for example, a biosoluble inorganic fiber having the above-described chemical composition and subjected to a heat treatment prior to the paper making.
  • this paper is used when the first fiber is a heat-treated fiber.
  • this paper is used when the first fiber is a biosoluble inorganic fiber that has not been heat-treated (hereinafter sometimes referred to as “untreated fiber”).
  • untreated fiber a biosoluble inorganic fiber that has not been heat-treated
  • the restoration rate after compression heating is the ratio at which the thickness of the inorganic fibrous paper is restored after the inorganic fibrous paper is heated in a compressed state (that is, the thickness of the inorganic fibrous paper is reduced) ( The ratio of the thickness after compression heating to the thickness before compression heating).
  • the heat treatment conditions are not particularly limited as long as the desired characteristics of the paper are improved. That is, for example, as described above, the heat treatment conditions are determined in a range in which the restoration rate after compression heating of the paper containing heat-treated fibers is higher than that of the paper containing untreated fibers.
  • the temperature for heating the first fiber in the heat treatment (hereinafter referred to as “heat treatment temperature”) is, for example, 300 to 1300 ° C., preferably 400 to 1300 ° C., more preferably 700 to 1000 ° C. .
  • the heat treatment temperature may be lower than the crystallization temperature of the first fiber, for example. That is, the heat treatment temperature may be, for example, 300 ° C. or higher or 400 ° C. or higher and a temperature lower than the crystallization temperature, or 700 ° C. or higher and lower than the crystallization temperature.
  • the crystallization temperature is measured by, for example, TG-DTA (thermogravimetric-differential heat measurement).
  • the first fiber after the heat treatment tends to be more fragile than the first fiber before the heat treatment.
  • the biosolubility of the first fiber after the heat treatment is determined by the heating. May be lower than before processing.
  • embrittlement of the first fiber and a decrease in biosolubility are effectively avoided.
  • the time for holding the first fiber at the heat treatment temperature (hereinafter referred to as “heat treatment time”) is not particularly limited, and is, for example, 1 minute to 48 hours, preferably 3 minutes to 24 hours. .
  • the binder is not particularly limited as long as it binds the first fiber and the second fiber, and one or both of an organic binder and an inorganic binder are used. That is, the paper contains one or both of an organic binder and an inorganic binder. Specifically, for example, the paper may contain an organic binder and no inorganic binder, may contain an organic binder and an inorganic binder, or may contain an inorganic binder and no organic binder.
  • Organic binders can also be used as molding aids and flocculants, such as acrylic ester resins, acrylic resins such as styrene / acrylic resins, ethylene / vinyl acetate resins, vinyl acetate resins, styrene / butadiene resins, starch, polyacrylamide It is 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of.
  • the inorganic binder is, for example, one or more selected from the group consisting of colloidal silica such as anionic colloidal silica and cationic colloidal silica, fumed silica, zirconia sol, titania sol, alumina sol, bentonite, and kaolin. is there.
  • This paper may further contain other components in addition to the first fiber, the second fiber and the binder. That is, this paper may further contain, for example, a fixing agent, an aggregating agent, and a molding aid as other components. This paper is good also as occupying 96% or more with a fiber and a binder.
  • the thickness of this paper is not particularly limited and is appropriately determined depending on its use and required characteristics. That is, the thickness of the paper is, for example, 0.1 to 8 mm, preferably 0.5 to 6 mm.
  • the basis weight of the paper is not particularly limited, and is appropriately determined depending on its use and required characteristics. That is, the basis weight of the paper is, for example, 10 to 2800 g / m 2 , and preferably 75 to 1800 g / m 2 .
  • the density of the paper is not particularly limited, and is appropriately determined depending on its use and required characteristics. That is, the density of the paper is, for example, 0.1 to 0.35 g / cm 3 , and preferably 0.15 to 0.3 g / cm 3 .
  • This paper is applied for various purposes. That is, this paper is used for the installation for a heating and / or heat retention, for example. Specifically, this paper is used in, for example, heat treatment equipment, industrial furnaces, incinerators, combustion equipment, molten aluminum equipment, hot water boilers, hot water heaters, household gas stoves, heating appliances (gas fan heaters, petroleum fan heaters, etc.) Used as sealing materials (for example, gaskets) (sealing materials such as heat and gas), buffering agents (cushioning materials) (for example, catalyst buffers for denitration), and petroleum stove cores.
  • sealing materials for example, gaskets
  • sealing materials such as heat and gas
  • buffering agents cushioning materials
  • catalyst buffers for denitration for example, catalyst buffers for denitration
  • a method for producing an inorganic fibrous paper according to the present embodiment is a step of making a raw material containing the first fiber, the second fiber, and the binder described above (hereinafter, “Making process”).
  • the paper described above is preferably produced by this method.
  • a raw material containing the first fiber, the second fiber and the binder is prepared.
  • the total of the content of the first fiber and the content of the second fiber is, for example, 80 to 99.5% by mass
  • the binder one or both of the organic binder and the inorganic binder
  • the content is, for example, 0.5 to 20% by mass.
  • the raw material may further contain other components as described above.
  • the content of other components is, for example, 5% by mass or less, or 4% by mass or less.
  • the raw material is prepared by mixing the first fiber, the second fiber, the binder, and other components as necessary with a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as the first fiber, the second fiber, and the binder are mixed and dispersed.
  • water for example, distilled water, ion exchange water, tap water, ground water, industrial water
  • Organic solvents for example, monovalent alcohols such as ethanol and propanol, and divalent alcohols such as ethylene glycol
  • the raw material of the paper thus prepared is a fluid composition (so-called slurry or the like) suitable for papermaking.
  • this paper is made from the raw material thus prepared. Papermaking can be preferably performed using, for example, a commercially available papermaking apparatus.
  • a heat processing fiber is prepared as a 1st fiber. That is, in this case, in this method, a raw material containing a first fiber, a second fiber, and a binder that have been preheated is prepared, and the raw material is made to produce the paper.
  • the method may further include a step of heat-treating the first fiber (hereinafter referred to as “heat treatment step”) prior to the paper making step.
  • heat treatment step first, a first fiber that is an untreated fiber is prepared, and then the untreated fiber is subjected to a heat treatment to obtain a first fiber that is a heat treated fiber.
  • Heat treatment conditions for example, heat treatment time, heat treatment time
  • the first fiber may be heat treated at a temperature lower than the crystallization temperature.
  • the raw material containing the heat processing fiber obtained by the heat processing process, the 2nd fiber, and a binder is made.
  • fiber A Quality SiO 2 / CaO fiber
  • the crystallization temperature of fiber A was 895 ° C.
  • the average fiber diameter of the fiber A was 3.4 ⁇ m.
  • a rock wool having a SiO 2 content of 40 mass%, a CaO content of 35 mass%, an MgO content of 5 mass%, and an Al 2 O 3 content of 13 mass% (hereinafter referred to as “fiber C”). ”) was prepared.
  • the average fiber diameter of the fiber C was 2 to 3 ⁇ m.
  • biosoluble inorganic fiber composed of fiber A and fiber C combined at any ratio described above, and acrylic resin as an organic binder (AG-100: solid content 50%, manufactured by Showa Denko KK) 12 parts by weight, 1.2 parts by weight of a sulfuric acid band (aluminum sulfate: 0.2% solution, manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd.) as a fixing agent, and polyacrylamide (DS414: 0.5% solution, as a flocculant)
  • a raw material slurry was prepared by mixing 0.1 parts by weight of Seiko PMC) and 2000 parts by weight of water. And using the commercially available papermaking apparatus, papermaking of the raw material slurry was performed, and the inorganic fiber paper was manufactured. All of the manufactured inorganic fibrous papers had a thickness of 0.5 to 6 mm, a basis weight of 75 to 1800 g / m 2 , and a density of 0.15 to 0.3 g / cm 3 .
  • test piece was compressed with a flange so that its thickness was reduced to 50%. Then, air was allowed to flow from the compressor to the flange, and the flow rate (L / min) of the air when the differential pressure reached 30 KPa was measured. The measured flow rate (breathability) was evaluated as the sealing property (L / min) of the inorganic fibrous paper.
  • the restoration rate after compression heating of the inorganic fibrous paper produced as described above was evaluated. That is, first, three test pieces each having a width of 25 mm and a length of 50 mm were cut out from arbitrary portions of each inorganic fibrous paper, and the thickness of each test piece (thickness before compression heating) was measured with a caliper.
  • the thickness before compression heating was set to 100%, and the test piece was compressed until the thickness reached 50%. Further, the compressed test piece was placed in an electric furnace at 500 ⁇ 15 ° C. and held for 3 hours for compression heating. The specimen was then released from compression heating.
  • the thickness of the test piece (thickness after compression heating) 0.5 hours after releasing the compression heating was measured with a caliper. And the ratio (%) of the thickness after compression heating with respect to the thickness before compression heating of a test piece was computed as a restoration rate.
  • FIG. 1 the result of having evaluated sealing property (L / min) and the restoration rate (%) after compression heating about six types of inorganic fibrous papers with different blends of biosoluble inorganic fibers is shown. Note that the sealing property and the restoration rate after compression heating shown in FIG. 1 are arithmetic average values of values obtained for three test pieces. Moreover, it shows that sealing performance is so high that the numerical value of sealing performance in FIG. 1 is small.
  • the restoration rate after compression heating tends to decrease, but the sealing performance is improved.
  • the fiber A was 40 to 80 parts by weight and the fiber C was 60 to 20 parts by weight
  • the inorganic fibrous paper had sufficient sealing properties while maintaining the restoration rate after compression heating.
  • an amorphous SiO 2 / MgO fiber having a SiO 2 content of 76% by mass, a CaO content of 4% by mass, a MgO content of 18% by mass, and an Al 2 O 3 content of 2% by mass. (Hereinafter referred to as “fiber B”).
  • the crystallization temperature of the fiber B was 857 ° C.
  • the average fiber diameter of the fiber B was 3.6 ⁇ m.
  • the fiber C used also in the above-mentioned Example 1 was prepared.
  • inorganic fibrous paper which contains the fiber B and the fiber C in the ratio mutually different as a biosoluble inorganic fiber similarly to the above-mentioned Example 1 was manufactured. All of the manufactured inorganic fibrous papers had a thickness of 0.5 to 6 mm, a basis weight of 75 to 1800 g / m 2 , and a density of 0.15 to 0.3 g / cm 3 .
  • FIG. 2 shows the results of evaluating the sealing property (L / min) and the restoration rate (%) after compression heating for six types of inorganic fiber papers having different blends of biosoluble inorganic fibers. Note that the sealability and the restoration rate after compression heating shown in FIG. 2 are arithmetic average values of values obtained for three test pieces.
  • the inorganic fibrous paper As shown in FIG. 2, as the compounding ratio of the fibers C contained in the inorganic fibrous paper increases, the restoration rate after compression heating tends to decrease, but the sealing performance is improved. In particular, when the fiber B is 40 to 80 parts by weight and the fiber C is 60 to 20 parts by weight, the inorganic fibrous paper has sufficient sealing properties while maintaining the restoration rate after compression heating.
  • heat-treated fiber A As the first fiber, a heat-treated fiber A (hereinafter referred to as “heat-treated fiber A”) was prepared. That is, the heat treatment fiber A was obtained by subjecting the fiber A used in Example 1 described above to a heat treatment at 800 ° C., which is lower than the crystallization temperature, for 20 minutes. As a 2nd fiber, the fiber C used also in the above-mentioned Example 1 was prepared.
  • the restoration rate after compression heating of the inorganic fibrous paper containing 80 parts by weight of the heat-treated fiber A and 20 parts by weight of the fiber C was remarkably increased as compared with that of the inorganic fibrous paper containing 100 parts by weight of fiber A and not containing fiber C.
  • the inorganic fibrous paper has a sufficient recovery rate after compression heating, a sufficient sealing property, It was equipped with.
  • heat-treated fiber B As the first fiber, a heat-treated fiber B (hereinafter referred to as “heat-treated fiber B”) was prepared. That is, the heat treatment fiber B was obtained by subjecting the fiber B used in Example 2 described above to a heat treatment at 800 ° C., which is lower than the crystallization temperature, for 20 minutes. As a 2nd fiber, the fiber C used also in the above-mentioned Example 1 was prepared.
  • inorganic fibrous paper containing the heat processing fiber B and the fiber C in the ratio mutually different as a biosoluble inorganic fiber similarly to the above-mentioned Example 1 were manufactured. All of the manufactured inorganic fibrous papers had a thickness of 0.5 to 6 mm, a basis weight of 75 to 1800 g / m 2 , and a density of 0.15 to 0.3 g / cm 3 .
  • FIG. 4 shows the results of evaluating the sealing property (L / min) and the recovery rate (%) after compression heating for six types of inorganic fibrous papers having different biosoluble inorganic fiber blends. Note that the sealability and the recovery rate after compression heating shown in FIG. 4 are arithmetic average values of values obtained for three test pieces.
  • the sealing property is improved.
  • the restoration rate after compression heating was significantly increased as compared to the result (see FIG. 2) in Example 2 described above using fiber B, which was an untreated fiber. That is, the use of heat-treated fiber B as the first fiber significantly improved the restoration rate after compression heating.
  • the inorganic fibrous paper has a sufficient recovery rate after compression heating, a sufficient sealing property, It was equipped with.

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Abstract

平均繊維径が３μｍ～７μｍである第一の生体溶解性無機繊維と、平均繊維径が２μｍ～３μｍであって、前記第一の生体溶解性無機繊維の平均繊維径より小さい第二の生体溶解性無機繊維と、バインダーとを含み、前記第一の生体溶解性無機繊維と前記第二の生体溶解性無機繊維は化学組成が異なり、前記第一の生体溶解性無機繊維が、ＳｉＯ２含有量が５０～８２質量％であり、ＣａＯ含有量が５～３４質量％であり、ＭｇＯ含有量が１質量％以下であるＳｉＯ２／ＣａＯ繊維であるか、ＳｉＯ２含有量が５０～８２質量％であり、ＭｇＯ含有量が１～２０質量％であり、ＣａＯ含有量が１～９質量％であるＳｉＯ２／ＭｇＯ繊維である無機繊維質ペーパーからなるシール材又は緩衝材。

Description

無機繊維質ペーパー及びその製造方法
　本発明は、無機繊維質ペーパー及びその製造方法に関し、特に、生体溶解性無機繊維を含む無機繊維質ペーパーのシール性の向上に関するに関する。
　無機繊維質ペーパーは、軽量で扱いやすく、且つ耐熱性に優れるため、例えば、耐熱性のシール材として使用されている。一方、近年、無機繊維が人体に吸入されて肺に侵入することによる問題が指摘されている。そこで、人体に吸入されても問題を起こさない又は起こしにくい生体溶解性無機繊維が開発されている（例えば、特許文献１）。
特開２００２－０６８７７７号公報
　しかしながら、耐熱性と生体溶解性に優れる無機繊維から無機繊維質ペーパーを製造したとき、無機繊維質ペーパーのシール性が不十分となる（例えば、気体の透過性が大きくなりすぎる）ことがあった。
　本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであって、シール性に優れた無機繊維質ペーパー及びその製造方法を提供することをその目的の一つとする。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る無機繊維質ペーパーは、平均繊維径が３～７μｍである第一の生体溶解性無機繊維と、平均繊維径が２～３μｍである第二の生体溶解性無機繊維と、バインダーと、を含む。第二の生体溶解性無機繊維の平均繊維径は、第一の生体溶解性無機繊維の平均繊維径より小さい。本発明によれば、シール性に優れた無機繊維質ペーパーを提供することができる。
　また、前記無機繊維質ペーパーは、前記第一の生体溶解性無機繊維を３０～９０質量％、及び前記第二の生体溶解性無機繊維を１０～７０質量％含むこととしてもよい。また、前記第一の生体溶解性無機繊維のＳｉＯ２含有量は、５０～８２質量％であることとしてもよい。また、前記第一の生体溶解性無機繊維は、予め加熱処理が施された生体溶解性無機繊維であることとしてもよい。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る無機繊維質ペーパーの製造方法は、平均繊維径が３～７μｍである第一の生体溶解性無機繊維と、平均繊維径が２～３μｍであって、前記第一の生体溶解性無機繊維の平均繊維径より小さい第二の生体溶解性無機繊維と、バインダーと、を含む原料を抄造する工程を含む。本発明によれば、シール性に優れた無機繊維質ペーパーの製造方法を提供することができる。
　本発明によれば、シール性に優れた無機繊維質ペーパーを提供することができる。
本発明の一実施形態に係る実施例において無機繊維質ペーパーのシール性及び圧縮加熱後の復元率を評価した結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例において無機繊維質ペーパーのシール性及び圧縮加熱後の復元率を評価した結果の他の例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例において、加熱処理が施された生体溶解性無機繊維を含む無機繊維質ペーパーのシール性及び圧縮加熱後の復元率を評価した結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例において、加熱処理が施された生体溶解性無機繊維を含む無機繊維質ペーパーのシール性及び圧縮加熱後の復元率を評価した結果の他の例を示す説明図である。
　以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は、本実施形態に限られるものではない。
　本実施形態に係る無機繊維質ペーパー（以下、「本ペーパー」という。）は、平均繊維径が３～７μｍである第一の生体溶解性無機繊維（以下、「第一繊維」という。）と、平均繊維径が２～３μｍである第二の生体溶解性無機繊維（以下、「第二繊維」という。）と、バインダーと、を含む無機繊維質ペーパーである。尚、第二繊維の平均繊維径は第一繊維より小さい。
　本ペーパーは、平均繊維径が比較的大きい第一繊維と、平均繊維径が当該第一繊維より小さい第二繊維と、を含むことにより、当該第一繊維に由来する特性に加えて、当該第二繊維に由来する優れたシール性をも備える。
　第一繊維の平均繊維径は、例えば、３．１～４．５μｍ、又は３．１～４．０μｍであってもよい。第一繊維の平均繊維径が上述の範囲より大きい場合には、本ペーパーの密度が低くなりすぎるため、本ペーパーの強度が低くなりやすい。また、第二繊維の平均繊維径が上述の範囲より小さい場合（例えば、当該平均繊維径が１μｍ以下である場合）には、当該第二繊維が破断し易くなるため、本ペーパーの強度が低くなりやすい。
　そこで、本ペーパーは、例えば、平均繊維径が７μｍより大きな繊維を含まないこととしてもよい。また、本ペーパーは、例えば、平均繊維径が２μｍ未満の繊維を含まないこととしてもよく、平均繊維径が１μｍ以下の繊維を含まないこととしてもよい。
　第一繊維の平均繊維長は、本ペーパーが好適に製造される範囲であれば特に限られず、例えば、１～２００ｍｍであり、好ましくは１～１００ｍｍである。第二繊維の平均繊維長は、本ペーパーが好適に製造される範囲であれば特に限られず、例えば、１～２００ｍｍであり、好ましくは１～１００ｍｍである。第一繊維及び第二繊維の平均繊維長が上記範囲内にあることにより、適切な密度を有する本ペーパーを製造しやすくなる。
　なお、平均繊維径及び平均繊維長は、例えば、光学顕微鏡下で３００～５００本の繊維の繊維径及び繊維長を測定した場合における、当該繊維径及び繊維長の算術平均値としてそれぞれ求められる。
　第一繊維及び第二繊維は、それぞれの平均繊維径が上述の範囲である生体溶解性無機繊維であれば特に限られない。ここで、生体溶解性無機繊維とは、生体溶解性（例えば、生体の肺に吸入されても当該生体内で分解される性質）を有する無機繊維である。すなわち、第一繊維及び第二繊維は、例えば、４０℃における生理食塩水溶解率が１％以上の無機繊維である。
　無機繊維の生理食塩水溶解率は、例えば、次のようにして測定される。すなわち、先ず、無機繊維を２００メッシュ以下に粉砕して調製された試料１ｇ及び生理食塩水１５０ｍＬを三角フラスコ（容積３００ｍＬ）に入れ、４０℃のインキュベーターに設置する。次に、三角フラスコに、毎分１２０回転の水平振動を５０時間継続して加える。その後、ろ過により得られた濾液に含有されている各元素の濃度（ｍｇ／Ｌ）をＩＣＰ発光分析装置により測定する。そして、測定された各元素の濃度と、溶解前の無機繊維における各元素の含有量（質量％）と、に基づいて、生理食塩水溶解率（％）を算出する。すなわち、例えば、測定元素が、ケイ素（Ｓｉ)、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）及びアルミニウム（Ａｌ）である場合には、次の式により、生理食塩水溶解率Ｃ（％）を算出する；Ｃ（％）＝［ろ液量（Ｌ）×（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４）×１００］／［溶解前の無機繊維の質量（ｍｇ）×（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）／１００］。この式において、ａ１、ａ２、ａ３及びａ４は、それぞれ測定されたケイ素、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムの濃度（ｍｇ／Ｌ）であり、ｂ１、ｂ２、ｂ３及びｂ４は、それぞれ溶解前の無機繊維におけるケイ素、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムの含有量（質量％）である。
　第一繊維及び第二繊維の化学組成は、当該第一繊維及び第二繊維がそれぞれ上述の平均繊維径及び生体溶解性を有する範囲であれば特に限られない。すなわち、第一繊維及び第二繊維の一方又は両方は、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）と、アルカリ土類金属酸化物と、を含み、当該アルカリ土類金属酸化物の含有量が、１０～８０質量％の無機繊維である。アルカリ土類金属酸化物は、例えば、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、ＢｅＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群より選択される１種又は２種以上であり、好ましくはカルシア（ＣａＯ）及び／又はマグネシア（ＭｇＯ）である。
　第一繊維及び第二繊維の一方又は両方は、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）と、カルシア（ＣａＯ）及びマグネシア（ＭｇＯ）の少なくとも一方と、を含み、ＳｉＯ２含有量が３５～８２質量％であり、ＣａＯ含有量とＭｇＯ含有量との合計が１０～５０質量％の無機繊維である。第一繊維及び第二繊維の一方又は両方は、非晶質の生体溶解性無機繊維であってもよい。
　第一繊維の化学組成と第二繊維の化学組成とは異なっていてもよい。すなわち、第一繊維のＳｉＯ２含有量は、例えば、５０～８２質量％（好ましくは７０～８０質量％）であることとしてもよい。この場合、第二繊維のＳｉＯ２含有量は、例えば、３５～５８質量％であることとしてもよい。
　具体的に、第一繊維は、例えば、ＳｉＯ２含有量が、５０～８２質量％、好ましくは５８～８２質量％であり、ＣａＯ含有量とＭｇＯ含有量との合計が１０～４３質量％、好ましくは１８～３４質量％（好ましくは１８～３０質量％）の無機繊維である。
　第一繊維のＳｉＯ２含有量が上記の範囲であることによって、当該第一繊維は、生体溶解性に加えて、優れた耐熱性をも有することとなる。そして、本ペーパーもまた、ＳｉＯ２含有量が大きい第一繊維を含むことによって、優れた耐熱性を有することとなる。
　なお、第一繊維が、このようにＳｉＯ２含有量が高い化学組成を有する場合、当該第一繊維の製造においては、当該化学組成に起因する溶融液の性質により、当該第一繊維の平均繊維径を低減することが難しくなる。このため、第一繊維のみで無機繊維質ペーパーの十分なシール性を達成することは難しい。そこで、本ペーパーは、上述のようにＳｉＯ２含有量が大きな第一繊維に加えて、平均繊維径が当該第一繊維より小さい第二繊維を含む。この結果、本ペーパーは、第一繊維に由来する優れた耐熱性と、第二繊維に由来する優れたシール性と、を兼ね備えたものとなる。
　また、第一繊維のＣａＯ含有量は、例えば、５～３４質量％（好ましくは２１～２６質量％）であることとしてもよい。すなわち、第一繊維は、例えば、ＳｉＯ２含有量が５０～８２質量％であり、ＣａＯ含有量が５～３４質量％の生体溶解性無機繊維（以下、「ＳｉＯ２／ＣａＯ繊維」ということがある。）であることとしてもよい。
　さらに、第一繊維のＭｇＯ含有量は、例えば、１質量％以下（すなわち、０～１質量％）であることとしてもよい。すなわち、第一繊維は、例えば、ＳｉＯ２含有量が５０～８２質量％であり、ＣａＯ含有量が５～３４質量％、好ましくは９～３４質量％であり、ＭｇＯ含有量が１質量％以下のＳｉＯ２／ＣａＯ繊維であることとしてもよい。
　また、第一繊維のＭｇＯ含有量は、１～２４質量％、好ましくは１０～２４質量％、より好ましくは１０～２０質量％（好ましくは１４～２２質量％）であることとしてもよい。すなわち、第一繊維は、例えば、ＳｉＯ２含有量が５０～８２質量％であり、ＭｇＯ含有量が１～２４質量％、好ましくは１０～２４質量％、ＣａＯ含有量が１～９質量％の生体溶解性無機繊維（以下、「ＳｉＯ２／ＭｇＯ繊維」ということがある。）であることとしてもよい。
　第一繊維は、ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯを主成分として含有する生体溶解性無機繊維であってもよい。すなわち、第一繊維は、例えば、ＳｉＯ２含有量、ＭｇＯ含有量及びＣａＯ含有量の合計が９７質量％以上（すなわち、９７～１００質量％）であることとしてもよい。
　なお、第一繊維及び第二繊維の一方又は両方は、ＳｉＯ２と、アルカリ土類金属酸化物（例えば、ＭｇＯ及びＣａＯの少なくとも一方）と、に加えて、さらに他の成分を含有してもよい。すなわち、第一繊維及び第二繊維の一方又は両方は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）からなる群より選択される１種又は２種以上をさらに含有してもよい。
　第一繊維は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２とＴｉＯ２との合計が５０質量％～８２質量％、ＣａＯとＭｇＯとの合計が１８質量％～５０質量％としてもよい。
　また、第一繊維がＡｌ２Ｏ３を含有する場合、Ａｌ２Ｏ３含有量は、例えば、０～３質量％、１～２質量％又は２～３質量％である。この場合、第一繊維は、例えば、ＳｉＯ２含有量、ＭｇＯ含有量、ＣａＯ含有量及びＡｌ２Ｏ３含有量の合計が９８質量％以上（すなわち、９８～１００質量％）又は９９質量％以上（すなわち、９９～１００質量％）であることとしてもよい。
　第一繊維はとして以下の組成のＳｉＯ２／ＣａＯ繊維を例示できる。以下の組成の繊維は加熱後の生体溶解性、耐火性に優れる。
　ＳｉＯ２　６６～８２重量％（例えば、６８～８０重量％、７０～８０重量％、７１～８０重量％又は７１～７６重量％とできる）
　ＣａＯ　１０～３４重量％（例えば、１８～３２重量％、２０～３０重量％、２０～２７重量％又は２１～２６重量％とできる）
　ＭｇＯ　３重量％以下（例えば、１重量％以下とできる）
　Ａｌ２Ｏ３　５重量％以下（例えば３．５重量％以下、３．４重量％以下又は３重量％以下とできる。また、１重量％以上、１．１重量％以上又は２重量％以上とできる）
　他の酸化物　２重量％未満
　ＳｉＯ２が上記範囲であると耐熱性に優れる。ＣａＯとＭｇＯが上記範囲であると加熱前後の生体溶解性に優れる。Ａｌ２Ｏ３が上記範囲であると耐熱性に優れる。
　また、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３の合計を９８重量％超又は９９重量％超としてよい。
　上記の生体溶解性無機繊維は、他の成分として、アルカリ金属酸化物（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等）、Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ又はこれらの混合物から選択されるそれぞれの酸化物、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｃｒ２Ｏ３等を１以上含んでもよく、含まなくてもよい。他の酸化物は、それぞれ、１．０重量％以下、０．２重量％以下又は０．１重量％以下としてよい。アルカリ金属酸化物は各酸化物を各々１．０重量％以下、０．２重量％以下又は０．１重量％以下としてもよい。また、アルカリ金属酸化物の合計を１．０重量％以下、０．２重量％以下又は０．１重量％以下としてもよい。
　第二繊維は、例えば、ロックウールとすることができる。ロックウールは、天然鉱物由来のものであってもよいし、高炉スラグ由来のものであってもよい。ロックウールは、玄武岩、高炉スラグ等の原料をキュポラ又は電気炉で１５００℃～１６００℃で溶融した溶融物、又は高炉から取り出して高温状態にある溶融スラグを、遠心力等で吹き飛ばして繊維化することにより製造することができる。
　ロックウールの化学組成は、その原料によって変わり得るが、例えば、ＳｉＯ２含有量が３０～５０質量％（好ましくは３５～４５質量％）、Ａｌ２Ｏ３含有量が１０～２０質量％ＭｇＯ含有量が１～１０質量％（好ましくは４～８質量％）、ＣａＯ含有量が２０～４０質量％、Ｆｅ２Ｏ３含有量が０～３質量％、ＭｎＯ含有量が０～１質量％の生体溶解性無機繊維である。ロックウールとして、例えば、ＳｉＯ２を３５～４５質量％、ＭｇＯを１～１０質量％、ＣａＯを２０～４０質量％、Ａｌ２Ｏ３を１０～２０質量％含むものを使用できる。
　ロックウールとしては、例えば、空気雰囲気下、８００℃で２４時間加熱処理した際の長さ方向の収縮率（｛（加熱前の長さ－加熱後の長さ）／加熱前の長さ｝）×１００）が１０％以上であるもの、１１００℃で２４時間加熱処理した際の長さ方向の収縮率が１２％以上であるものが挙げられる。
　本ペーパーにおける第一繊維の含有量及び第二繊維の含有量は、本ペーパーにおいて、当該第一繊維に由来する所望の特性と、当該第二繊維に由来する所望のシール性と、が実現される範囲であれば、特に限られない。
　すなわち、本ペーパーは、例えば、第一繊維を３０～９０質量％及び第二繊維を１０～７０質量％、第一繊維を４０～８０質量％及び第二繊維を２０～６０質量％、第一繊維を３２～７９．６質量％及び第二繊維を１６～５９．７質量％、また、第一繊維を３６～７８．４質量％及び第二繊維を１８～５８．８質量％含むこととしてもよい。
　また、本ペーパーにおいて、第一繊維の含有量と第二繊維の含有量との合計は、例えば、８０～９９．５質量％、９０～９８質量％であることとしてもよい。
　第一繊維及び第二繊維の含有量が上述の範囲であることにより、本ペーパーにおいて、当該第一繊維に由来する特性を損なうことなく、当該第二繊維に由来する優れたシール性を実現することができる。
　なお、本ペーパーは、第一繊維及び第二繊維以外の生体溶解性無機繊維を含むこととしてもよく、第一繊維及び第二繊維以外に生体溶解性無機繊維を含まないこととしてもよい。また、本ペーパーは、生体溶解性無機繊維以外に無機繊維を含まないこととしてもよい。また、本ペーパーは、有機繊維を含まないこととしてもよい。
　第一繊維は、予め加熱処理が施された生体溶解性無機繊維（以下、「加熱処理繊維」ということがある。）であることとしてもよい。すなわち、この場合、第一繊維は、例えば、上述した化学組成を有し、且つ本ペーパーの抄造に先立って加熱処理が施された生体溶解性無機繊維である。
　第一繊維が加熱処理繊維である場合、本ペーパーは、第一繊維が加熱処理を施されていない生体溶解性無機繊維（以下、「未処理繊維ということがある」という。）である場合に比べて優れた特性を備えることができる。すなわち、例えば、第一繊維として加熱処理繊維を含む本ペーパーの圧縮加熱後の復元率は、当該加熱処理繊維に代えて未処理繊維を含む本ペーパーのそれに比べて高くなる。
　なお、圧縮加熱後の復元率は、無機繊維質ペーパーを圧縮した状態（すなわち、無機繊維質ペーパーの厚みが低減された状態）で加熱した後に、当該無機繊維質ペーパーの厚みが復元する割合（圧縮加熱前の厚みに対する圧縮加熱後の厚みの割合）である。
　加熱処理の条件（例えば、温度及び時間）は、本ペーパーの所望の特性が向上する範囲であれば特に限られない。すなわち、加熱処理の条件は、例えば、上述のとおり、加熱処理繊維を含む本ペーパーの圧縮加熱後の復元率が、未処理繊維を含む本ペーパーのそれに比べて高くなる範囲で決定される。
　加熱処理において第一繊維を加熱する温度（以下、「加熱処理温度」という。）は、例えば、３００～１３００℃であり、好ましくは４００～１３００℃であり、より好ましくは７００～１０００℃である。加熱処理温度は、例えば、第一繊維の結晶化温度未満としてもよい。すなわち、加熱処理温度は、例えば、３００℃以上又は４００℃以上、結晶化温度未満の温度としてもよく、７００℃以上、結晶化温度未満の温度としてもよい。なお、結晶化温度は、例えば、ＴＧ－ＤＴＡ（熱重量－示差熱測定）により測定される。
　加熱処理温度が第一繊維の結晶化温度以上である場合には、加熱処理後の第一繊維は、当該加熱処理前の第一繊維に比べて脆くなりやすい。また、第一繊維を、その結晶化温度以上の温度で加熱処理して、当該第一繊維の一部を結晶化させる場合、当該加熱処理後の当該第一繊維の生体溶解性は、当該加熱処理前に比べて低下することがある。これに対し、第一繊維の結晶化温度未満の温度で加熱処理を行うことにより、当該第一繊維の脆化及び生体溶解性の低下が効果的に回避される。
　加熱処理において第一繊維を加熱処理温度で保持する時間（以下、「加熱処理時間」という。）は、特に限られず、例えば、１分～４８時間であり、好ましくは３分～２４時間である。
　バインダーは、第一繊維及び第二繊維を結着するものであれば特に限られず、有機バインダー及び無機バインダーの一方又は両方が使用される。すなわち、本ペーパーは、有機バインダー及び無機バインダーの一方又は両方を含む。具体的に、本ペーパーは、例えば、有機バインダーを含み無機バインダーを含まないこととしてもよく、有機バインダー及び無機バインダーを含むこととしてもよく、無機バインダーを含み有機バインダーを含まないこととしてもよい。
　有機バインダーは、成形補助剤、凝集剤としても使用でき、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン・アクリル樹脂等のアクリル樹脂、エチレン・酢ビ樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン・ブタジエン樹脂、澱粉、ポリアクリルアミドからなる群より選択される１種又は２種以上である。無機バインダーは、例えば、アニオン性のコロイダルシリカ、カチオン性のコロイダルシリカ等のコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、ジルコニアゾル、チタニアゾル、アルミナゾル、ベントナイト、カオリンからなる群より選択される１種又は２種以上である。
　本ペーパーは、第一繊維、第二繊維及びバインダーに加えて、さらに他の成分を含有してもよい。すなわち、本ペーパーは、例えば、他の成分として、定着剤、凝集剤、成形補助剤をさらに含有してもよい。本ペーパーは、繊維とバインダーで９６％以上を占めることとしてもよい。
　本ペーパーの厚さは、特に限られず、その用途や求められる特性によって適宜決定される。すなわち、本ペーパーの厚さは、例えば、０．１～８ｍｍであり、好ましくは０．５～６ｍｍである。
　本ペーパーの坪量は、特に限られず、その用途や求められる特性によって適宜決定される。すなわち、本ペーパーの坪量は、例えば、１０～２８００ｇ／ｍ２であり、好ましくは７５～１８００ｇ／ｍ２である。
　本ペーパーの密度は、特に限られず、その用途や求められる特性によって適宜決定される。すなわち、本ペーパーの密度は、例えば、０．１～０．３５ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．１５～０．３ｇ／ｃｍ３である。
　本ペーパーは、様々な用途に適用される。すなわち、本ペーパーは、例えば、加熱及び又は保温のための設備に使用される。具体的に、本ペーパーは、例えば、熱処理装置、工業炉、焼却炉、燃焼機器、アルミニウム溶湯装置、温水ボイラー、給湯器、家庭用ガスコンロ、暖房器具（ガスファンヒータ、石油ファンヒータ等）等におけるシール材（例えば、ガスケット）（熱やガス等のシール材）、緩衝剤（クッション材）（例えば、脱硝用触媒緩衝材）、石油ストーブ芯として使用される。
　本実施形態に係る無機繊維質ペーパーの製造方法（以下、「本方法」という。）は、上述した第一繊維と、第二繊維と、バインダーと、を含む原料を抄造する工程（以下、「抄造工程」という。）を含む。上述した本ペーパーは、本方法により好ましく製造される。
　抄造工程においては、まず、第一繊維、第二繊維及びバインダーを含む原料を調製する。原料（溶媒は除く）において、第一繊維の含有量及び第二繊維の含有量の合計は、例えば、８０～９９．５質量％であり、バインダー（有機バインダー及び無機バインダーの一方又は両方）の含有量は、例えば、０．５～２０質量％である。なお、原料は、さらに上述したような他の成分を含んでもよい。他の成分の含有量は、例えば、５質量％以下、又は４質量％以下である。
　原料は、第一繊維、第二繊維、バインダー及び必要に応じてその他の成分を溶媒と混合することにより調製する。溶媒は、第一繊維、第二繊維及びバインダーを混合し分散するものであれば特に限られず、例えば、水（例えば、蒸留水、イオン交換水、水道水、地下水、工業用水）及び／又は極性有機溶媒（例えば、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール類、エチレングリコール等の２価のアルコール類）であり、好ましくは水である。こうして調製された本ペーパーの原料は、抄造に適した流動性のある組成物（いわゆるスラリー等）である。
　抄造工程においては、こうして調製された原料から、本ペーパーを抄造する。抄造は、例えば、市販の抄造装置を使用して好ましく行うことができる。
　また、加熱処理繊維を含む本ペーパーを製造する場合、第一繊維として、加熱処理繊維を準備する。すなわち、この場合、本方法においては、予め加熱処理が施された第一繊維と、第二繊維と、バインダーと、を含む原料を調製し、当該原料を抄造して本ペーパーを製造する。
　また、本方法は、抄造工程に先立って、第一繊維に加熱処理を施す工程（以下、「加熱処理工程」という。）をさらに含むこととしてもよい。この加熱処理工程においては、まず、未処理繊維である第一繊維を準備し、次いで、当該未処理繊維に加熱処理を施し、加熱処理繊維である第一繊維を得る。
　加熱処理の条件（例えば、加熱処理時間、加熱処理時間）は、上述のとおり、適宜決定することができる。すなわち、加熱処理工程においては、例えば、結晶化温度未満の温度で第一繊維に加熱処理を施すこととしてもよい。そして、続く抄造工程においては、加熱処理工程で得られた加熱処理繊維と、第二繊維と、バインダーと、を含む原料を抄造する。
　次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
［無機繊維質ペーパーの製造］
　第一の生体溶解性無機繊維として、ＳｉＯ２含有量が７４質量％、ＣａＯ含有量が２５質量％、ＭｇＯ含有量が０．３質量％、Ａｌ２Ｏ３含有量が２質量％の非晶質のＳｉＯ２／ＣａＯ繊維（以下、「繊維Ａ」という。）を準備した。繊維Ａの結晶化温度は８９５℃であった。繊維Ａの平均繊維径は３．４μｍであった。
　第二繊維としては、ＳｉＯ２含有量が４０質量％、ＣａＯ含有量が３５質量％、ＭｇＯ含有量が５質量％、Ａｌ２Ｏ３含有量が１３質量％のロックウール（以下、「繊維Ｃ」という。）を準備した。繊維Ｃの平均繊維径は２～３μｍであった。
　そして、繊維Ａを１００重量部及び繊維Ｃを０重量部、繊維Ａを２０重量部及び繊維Ｃを８０重量部、繊維Ａを４０重量部及び繊維Ｃを６０重量部、繊維Ａを６０重量部及び繊維Ｃを４０重量部、繊維Ａを８０重量部及び繊維Ｃを２０重量部、又は繊維Ａを０重量部及び繊維Ｃを１００重量部、のいずれかの比率で繊維Ａ及び繊維Ｃを含む６種類の無機繊維質ペーパーを製造した。
　すなわち、上述したいずれかの比率で組み合わされた繊維Ａ及び繊維Ｃからなる生体溶解性無機繊維１００重量部と、有機バインダーとしてアクリル樹脂（AG-100：固形分５０％、昭和電工株式会社製）を１２重量部と、定着剤として硫酸バンド（硫酸アルミニウム：０．２％溶液、大明化学工業株式会社製）を１．２重量部と、凝集剤としてポリアクリルアミド（ＤＳ４１４：０．５％溶液、星光ＰＭＣ製）を０．１重量部と、を２０００重量部の水と混合して、原料スラリーを調製した。そして、市販の抄造装置を使用して、原料スラリーの抄造を行い、無機繊維質ペーパーを製造した。製造された無機繊維質ペーパーは、いずれも、厚さが０．５～６ｍｍ、坪量が７５～１８００ｇ／ｍ２、密度が０．１５～０．３ｇ／ｃｍ３であった。
［シール性の評価］
　上述のようにして製造された無機繊維質ペーパーのシール性を評価した。すなわち、まず、各無機繊維質ペーパーの任意の箇所から、外径３０ｍｍ、内径１５ｍｍの試験片を３つずつ打ち抜いた。
　次いで、試験片を、その厚さが５０％に低減されるようフランジで圧縮した。そして、フランジにコンプレッサーから空気を流し、差圧が３０ＫＰａとなった時の当該空気の流量（Ｌ／分）を測定した。測定された流量（通気性）を無機繊維質ペーパーのシール性（Ｌ／分）として評価した。
［復元率の評価］
　上述のようにして製造された無機繊維質ペーパーの圧縮加熱後の復元率を評価した。すなわち、まず、各無機繊維質ペーパーの任意の箇所から、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を３つずつ切り出し、各試験片の厚さ（圧縮加熱前の厚さ）をノギスで測定した。
　次いで、この圧縮加熱前の厚さを１００％として、その厚さが５０％になるまで試験片を圧縮した。さらに、圧縮された状態の試験片を、５００±１５℃の電気炉内に載置し、３時間保持することで圧縮加熱を行った。その後、試験片を圧縮加熱から解放した。
　圧縮加熱を解放してから０．５時間後の試験片の厚さ（圧縮加熱後の厚さ）をノギスで測定した。そして、試験片の圧縮加熱前の厚さに対する圧縮加熱後の厚さの割合（％）を復元率として算出した。
［評価結果］
　図１には、生体溶解性無機繊維の配合が異なる６種類の無機繊維質ペーパーについてシール性（Ｌ／分）及び圧縮加熱後の復元率（％）を評価した結果を示す。なお、図１に示すシール性及び圧縮加熱後の復元率は、いずれも３つの試験片について得られた値の算術平均値である。また、図１においてシール性の数値が小さいほど、シール性が高いことを示す。
　図１に示すように、無機繊維質ペーパーに含まれる繊維Ｃの配合比率が大きくなるにつれて、圧縮加熱後の復元率は低下する傾向があるものの、シール性が向上した。特に、繊維Ａが４０～８０重量部、繊維Ｃが６０～２０重量部の場合、無機繊維質ペーパーは、圧縮加熱後の復元率を維持しつつ、十分なシール性を備えていた。
［無機繊維質ペーパーの製造］
　第一繊維として、ＳｉＯ２含有量が７６質量％、ＣａＯ含有量が４質量％、ＭｇＯ含有量が１８質量％、Ａｌ２Ｏ３含有量が２質量％の非晶質のＳｉＯ２／ＭｇＯ繊維（以下、「繊維Ｂ」という。）を準備した。繊維Ｂの結晶化温度は８５７℃であった。繊維Ｂの平均繊維径は３．６μｍであった。第二繊維としては、上述の実施例１でも使用した繊維Ｃを準備した。
　そして、上述の実施例１と同様に、生体溶解性無機繊維として互いに異なる比率で繊維Ｂ及び繊維Ｃを含む６種類の無機繊維質ペーパーを製造した。製造された無機繊維質ペーパーは、いずれも、厚さが０．５～６ｍｍ、坪量が７５～１８００ｇ／ｍ２、密度が０．１５～０．３ｇ／ｃｍ３であった。
［シール性及び圧縮加熱後の復元率の評価］
　上述の実施例１と同様に、無機繊維質ペーパーのシール性及び圧縮加熱後の復元率を評価した。図２には、生体溶解性無機繊維の配合が異なる６種類の無機繊維質ペーパーについてシール性（Ｌ／分）及び圧縮加熱後の復元率（％）を評価した結果を示す。なお、図２に示すシール性及び圧縮加熱後の復元率は、いずれも３つの試験片について得られた値の算術平均値である。
　図２に示すように、無機繊維質ペーパーに含まれる繊維Ｃの配合比率が大きくなるにつれて、圧縮加熱後の復元率は低下する傾向があるものの、シール性が向上した。特に、繊維Ｂが４０～８０重量部、繊維Ｃが６０～２０重量部の場合、無機繊維質ペーパーは、圧縮加熱後の復元率を維持しつつ、十分なシール性を備えていた。
［無機繊維質ペーパーの製造］
　第一繊維として、加熱処理が施された繊維Ａ（以下、「加熱処理繊維Ａ」という。）を準備した。すなわち、上述の実施例１で使用された繊維Ａに、結晶化温度未満である８００℃にて２０分の加熱処理を施すことにより、加熱処理繊維Ａを得た。第二繊維としては、上述の実施例１でも使用した繊維Ｃを準備した。
　そして、上述の実施例１と同様に、生体溶解性無機繊維として互いに異なる比率で加熱処理繊維Ａ及び繊維Ｃを含む６種類の無機繊維質ペーパーを製造した。製造された無機繊維質ペーパーは、いずれも、厚さが０．５～６ｍｍ、坪量が７５～１８００ｇ／ｍ２、密度が０．１５～０．３ｇ／ｃｍ３であった。
［シール性及び圧縮加熱後の復元率の評価］
　上述の実施例１と同様に、無機繊維質ペーパーのシール性及び圧縮加熱後の復元率を評価した。図３には、生体溶解性無機繊維の配合が異なる６種類の無機繊維質ペーパーについてシール性（Ｌ／分）及び圧縮加熱後の復元率（％）を評価した結果を示す。なお、図３に示すシール性及び圧縮加熱後の復元率は、いずれも３つの試験片について得られた値の算術平均値である。
　図３に示すように、無機繊維質ペーパーに含まれる繊維Ｃの配合比率が大きくなるにつれて、シール性が向上した。また、圧縮加熱後の復元率は、未処理繊維である繊維Ａを使用した上述の実施例１における結果（図１参照）に比べて顕著に増加した。すなわち、第一繊維として加熱処理繊維Ａを使用することにより、圧縮加熱後の復元率が顕著に向上した。
　さらに、未処理繊維である繊維Ａを使用した上述の実施例１とは異なり、加熱処理繊維Ａを８０重量部、繊維Ｃを２０重量部含む無機繊維質ペーパーの圧縮加熱後の復元率は、当該加熱処理繊維Ａを１００重量部含み繊維Ｃを含まない無機繊維質ペーパーのそれに比べて顕著に増加した。
　このように、特に、加熱処理繊維Ａが４０～８０重量部、繊維Ｃが６０～２０重量部の場合、無機繊維質ペーパーは、圧縮加熱後の十分な復元率と、十分なシール性と、を備えていた。
［無機繊維質ペーパーの製造］
　第一繊維として、加熱処理が施された繊維Ｂ（以下、「加熱処理繊維Ｂ」という。）を準備した。すなわち、上述の実施例２で使用された繊維Ｂに、結晶化温度未満である８００℃にて２０分の加熱処理を施すことにより、加熱処理繊維Ｂを得た。第二繊維としては、上述の実施例１でも使用した繊維Ｃを準備した。
　そして、上述の実施例１と同様に、生体溶解性無機繊維として互いに異なる比率で加熱処理繊維Ｂ及び繊維Ｃを含む６種類の無機繊維質ペーパーを製造した。製造された無機繊維質ペーパーは、いずれも、厚さが０．５～６ｍｍ、坪量が７５～１８００ｇ／ｍ２、密度が０．１５～０．３ｇ／ｃｍ３であった。
［シール性及び圧縮加熱後の復元率の評価］
　上述の実施例１と同様に、無機繊維質ペーパーのシール性及び圧縮加熱後の復元率を評価した。図４には、生体溶解性無機繊維の配合が異なる６種類の無機繊維質ペーパーについてシール性（Ｌ／分）及び圧縮加熱後の復元率（％）を評価した結果を示す。なお、図４に示すシール性及び圧縮加熱後の復元率は、いずれも３つの試験片について得られた値の算術平均値である。
　図４に示すように、無機繊維質ペーパーに含まれる繊維Ｃの配合比率が大きくなるにつれて、シール性が向上した。また、圧縮加熱後の復元率は、未処理繊維である繊維Ｂを使用した上述の実施例２における結果（図２参照）に比べて顕著に増加した。すなわち、第一繊維として加熱処理繊維Ｂを使用することにより、圧縮加熱後の復元率が顕著に向上した。
　さらに、未処理繊維である繊維Ｂを使用した上述の実施例２とは異なり、加熱処理繊維Ｂを８０重量部、繊維Ｃを２０重量部含む無機繊維質ペーパー、及び加熱処理繊維Ｂを６０重量部、繊維Ｃを４０重量部含む無機繊維質ペーパーの圧縮加熱後の復元率は、当該加熱処理繊維Ｂを１００重量部含み繊維Ｃを含まない無機繊維質ペーパーのそれに比べて顕著に増加した。
　このように、特に、加熱処理繊維Ｂが４０～８０重量部、繊維Ｃが６０～２０重量部の場合、無機繊維質ペーパーは、圧縮加熱後の十分な復元率と、十分なシール性と、を備えていた。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (15)

  1. 　平均繊維径が３μｍ～７μｍである第一の生体溶解性無機繊維と、
    　平均繊維径が２μｍ～３μｍであって、前記第一の生体溶解性無機繊維の平均繊維径より小さい第二の生体溶解性無機繊維と、
    　バインダーと、
    　を含み、
    　前記第一の生体溶解性無機繊維と前記第二の生体溶解性無機繊維は化学組成が異なり、
    　前記第一の生体溶解性無機繊維が、
    　ＳｉＯ２含有量が５０～８２質量％であり、ＣａＯ含有量が５～３４質量％であり、ＭｇＯ含有量が１質量％以下であるＳｉＯ２／ＣａＯ繊維であるか、
    　ＳｉＯ２含有量が５０～８２質量％であり、ＭｇＯ含有量が１～２０質量％であり、ＣａＯ含有量が１～９質量％であるＳｉＯ２／ＭｇＯ繊維である無機繊維質ペーパーからなるシール材又は緩衝材。
  2. 　前記ＳｉＯ２／ＭｇＯ繊維は、ＢａＯを含まない請求項１に記載されたシール材又は緩衝材。
  3. 　前記ＳｉＯ２／ＣａＯ繊維及び前記ＳｉＯ２／ＭｇＯ繊維は、Ａｌ２Ｏ３含有量が０～３質量％である請求項１又は２に記載されたシール材又は緩衝材。
  4. 　前記第二の生体溶解性無機繊維が、ＳｉＯ２を３０質量％～５０質量％含有する請求項１乃至３のいずれかに記載されたシール材又は緩衝材。
  5. 　厚さが０．１～８ｍｍである請求項１乃至４のいずれかに記載されたシール材又は緩衝材。
  6. 　前記第一の生体溶解性無機繊維の平均繊維径が３．１μｍ～４．０μｍである
    　請求項１乃至５のいずれかに記載されたシール材又は緩衝材。
  7. 　前記第一の生体溶解性無機繊維を３０質量％～９０質量％、及び前記第二の生体溶解性無機繊維を１０質量％～７０質量％含む
    　請求項１乃至６のいずれかに記載されたシール材又は緩衝材。
  8. 　前記第一の生体溶解性無機繊維を４０質量％～８０質量％、及び前記第二の生体溶解性無機繊維を２０質量％～６０質量％含む
    　請求項７に記載されたシール材又は緩衝材。
  9. 　前記第二の繊維が、ロックウールである
    　請求項１乃至８のいずれかに記載されたシール材又は緩衝材。
  10. 　前記第二の繊維が、ＳｉＯ２を３５質量％～４５質量％、ＭｇＯを１質量％～１０質量％、ＣａＯを２０質量％～４０質量％、Ａｌ２Ｏ３を１０質量％～２０質量％含む繊維である
    　請求項１乃至８のいずれかに記載されたシール材又は緩衝材。
  11. 　前記第一の生体溶解性無機繊維は、予め加熱処理が施された生体溶解性無機繊維である
    　請求項１乃至１０のいずれかに記載されたシール材又は緩衝材。
  12. 　前記加熱処理温度が４００℃～１３００℃である
    　請求項１１に記載されたシール材又は緩衝材。
  13. 　繊維として、前記第一の生体溶解性無機繊維と第二の生体溶解性無機繊維だけを含む請求項１乃至１２のいずれかに記載されたシール材又は緩衝材。
  14. 　前記緩衝材が脱硝用触媒緩衝材である請求項１乃至１３のいずれかに記載されたシール材又は緩衝材。
  15. 　平均繊維径が３～７μｍである第一の生体溶解性無機繊維と、
    　平均繊維径が２～３μｍであって、前記第一の生体溶解性無機繊維の平均繊維径より小さく、前記第一の生体溶解性無機繊維と化学組成が異なる第二の生体溶解性無機繊維と、
    　バインダーと、を含む原料を抄造する工程を含み、
    　前記第一の生体溶解性無機繊維が、
    　ＳｉＯ２含有量が５０～８２質量％であり、ＣａＯ含有量が５～３４質量％であり、ＭｇＯ含有量が１質量％以下であるＳｉＯ２／ＣａＯ繊維であるか、
    　ＳｉＯ２含有量が５０～８２質量％であり、ＭｇＯ含有量が１～２０質量％であり、ＣａＯ含有量が１～９質量％であるＳｉＯ２／ＭｇＯ繊維である
    　シール材又は緩衝材の製造方法。
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