JP7127084B2

JP7127084B2 - 生理食塩水に可溶な耐熱性無機繊維

Info

Publication number: JP7127084B2
Application number: JP2020086529A
Authority: JP
Inventors: 弘輝堀場; 健太郎上道; 篤末吉
Original assignee: Isolite Insulating Products Co Ltd
Current assignee: Isolite Insulating Products Co Ltd
Priority date: 2020-05-18
Filing date: 2020-05-18
Publication date: 2022-08-29
Anticipated expiration: 2040-05-18
Also published as: JP2021181383A

Description

本発明は、生理食塩水への溶解性があり、且つ１３００℃以上の高い耐熱性を有する無機繊維に関する。

繊維状の形態を有する無機物からなる無機繊維のうち、セラミック系無機繊維は軽量で扱いやすく、耐熱性にも優れるため、主に耐火や断熱を目的とした工業材料として様々な分野で多岐にわたって使用されている。また、セラミック系無機繊維は様々な形状に加工することができ、ブランケット、ボード、ペーパー、ブロックなどの定形物、スラリー状、練り物状などの不定形物の形態に加工される。

上記セラミック系無機繊維のうち、特にシリカ及びアルミナを主成分とし、耐熱性が１２６０℃程度の人造鉱物繊維であるセラミックファイバーが知られている。セラミックファイバーは、アスベストの代替品として使用されてきたが、人体に吸入されることで健康障害が起こる可能性が指摘されている。そこで、生理食塩水に可溶で且つセラミックファイバーと同水準の耐熱性を有する無機繊維が求められている。すなわち、人体に吸入しても体液により溶解するのであれば健康障害を起こしにくいと考えられるので、体液である生理食塩水に対する溶解性が高い無機繊維の需要が高まっており、その研究開発がすすめられている。

例えば特許文献１及び特許文献２には、ＳｉＯ_２を主成分とし、更にアルカリ土類金属酸化物であるＭｇＯ、ＣａＯ、及びＳｒＯを含む無機繊維であって、これらアルカリ土類金属酸化物の含有量を制御することによって生理食塩水に可溶にすると共に、セラミックファイバーと同水準の耐熱性（１２６０℃）を含有する生体溶解性の無機繊維が開示されている。

特許第３９９５０８４号公報特許第４０１９１１１号公報

近年、各種産業においてより高い温度で熱処理を行う場合が増えており、また、セラミック系無機繊維の用途も広がっている。そのため、セラミック系無機繊維には前述した生理食塩水への溶解性を有し、且つ１２６０℃よりも高温での耐熱性が求められている。本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、生理食塩水に可溶な生体溶解性を有し、且つ１３００℃以上の耐熱性を有する無機繊維を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明者は無機繊維の成分や組成を様々に変えてそれらの耐熱性及び生体溶解性について鋭意研究をすすめた結果、シリカを主成分とする無機繊維中に、アルカリ土類金属酸化物、複数種類のアルカリ金属酸化物、及びアルミナを含有させると共に、該アルミナに対する該複数種類のアルカリ金属酸化物の比率を所定の範囲内に制御することによって、優れた耐熱性と生体溶解性とを併せ持つ無機繊維が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る耐熱性無機繊維は、ＳｉＯ_２を７０質量％以上８０質量％以下含有し、ＭｇＯを１７質量％以上２５質量％以下含有し、ＳｒＯを０質量％を超え２質量％以下含有し、Ａｌ_２Ｏ_３を２質量％を超え３質量％以下含有し、ＣａＯを１質量％以下含有し、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏを各々０.０４質量％以上含有する無機繊維であって、該Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏの合計含有率が０.３質量％以上１質量％以下であり、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏの合計モル数をＡｌ_２Ｏ_３モル数で除したモル比（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が０.３以上０.７以下であることを特徴としている。

本発明によれば、１３００℃以上の耐熱性と優れた生体溶解性とを併せ持った無機繊維を提供することができる。

以下、本発明に係る生理食塩水に可溶な耐熱性無機繊維の実施形態について説明する。この本発明の実施形態の耐熱性無機繊維は、必須成分として、主成分のシリカ（ＳｉＯ_２）と、アルカリ土類金属酸化物のＭｇＯ及びＳｒＯと、アルカリ金属酸化物のＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏと、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とを含んでいる。この耐熱性無機繊維は、ブランケット、ボード、ペーパー、ブロック等の定形物、スラリー状、練り物状などの不定形物の形態で主に断熱材として使用される。

上記無機繊維中における上記必須成分の含有率は、ＳｉＯ_２が７０質量％以上８０質量％以下であり、ＭｇＯが１７質量％以上２５質量％以下であり、ＳｒＯが０質量％を超え２質量％以下であり、Ａｌ_２Ｏ_３が２質量％を超え３質量％以下であり、ＣａＯが１質量％以下であり、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏが各々０.０４質量％以上であって且つこれらＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合計含有率が０.３質量％以上１質量％以下である。更に、これらＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合計モル数を上記Ａｌ_２Ｏ_３のモル数で除したモル比（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が０.３以上０.７以下である。

上記組成を有する無機繊維は、１３００℃以上の耐熱性と優れた生体溶解性とを併せ持つ特徴を有している。ここで、無機繊維がＴ℃の耐熱性を有する又は耐熱温度Ｔ℃とは、後述するように欧州規格のＥＮ－１０９１に準拠して該無機繊維を雰囲気温度Ｔ℃で２４時間加熱したときの加熱線収縮率が４％を超えない場合と定義する。また、無機繊維が優れた生体溶解性を有するとは、後述するように該無機繊維の生理食塩水への溶解速度定数が、閾値として定めた１００ｎｇ／ｃｍ^２・ｈ以上である場合と定義する。

上記のＳｉＯ_２の含有率が７０質量％未満では所望の耐熱性が得られにくくなり、逆に８０質量％を超えると優れた生体溶解性が得られにくくなる。上記ＭｇＯの含有率が１７質量％未満では優れた生体溶解性が得られにくくなり、逆に２５質量％を超えると所望の耐熱性が得られにくくなる。上記ＳｒＯが含まれることでより生体溶解性が向上するが、２質量％を超えると所望の耐熱性が得られにくくなる。上記Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が２質量％を超え３質量％の範囲内で含まれることによって、後述するアルカリアルミノシリケート結晶を生成することができ、無機繊維の耐熱性を向上させることができる。Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が２質量％未満ではアルカリアルミノシリケート結晶を十分に生成できなくなり、逆に３質量％を超えると生体溶解性が低下するおそれがある。

また、アルカリ金属酸化物としての上記Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏを、上記の含有率で無機繊維に含有させることによって、該無機繊維の耐熱性を高めることができる。すなわち、主成分のシリカに加えてアルカリ金属酸化物を含有する無機繊維は、８００℃以上に加熱されたときに結晶化、軟化、及び繊維同士の融着といった現象が起こり、該無機繊維の構造体に収縮が生ずる。しかしながら、これら３つの現象は必ずしも同時に起こるわけではない。

そこで、本発明の実施形態の無機繊維は、上記したようにＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの３種類のアルカリ金属酸化物を上記の条件で含有させることで上記の３つの現象のバランスを制御しており、これにより無機繊維全体として収縮を抑えている。具体的にはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの３種類のアルカリ金属酸化物を、各々０.０４質量％以上含有させ且つこれらの合計含有量を０.３質量％以上１質量％以下にすると共に、これらアルカリ金属酸化物の合計モル数をアルミナのモル数で除したモル比を０.３以上０.７以下の範囲にする。

かかる条件の下で３種類のアルカリ金属酸化物を無機繊維に含有させることで、これら３種類のアルカリ金属酸化物が各々アルミナ及びシリカを伴って生成するアルカリアルミノシリケート結晶を、加熱昇温時に順番に結晶化させることができる。これにより、広い温度範囲で無機繊維の軟化を抑制することができる。上記３種類のアルカリ金属酸化物の各々の含有率が０.０４質量％未満であったり、合計含有率が０.３質量％未満であったりした場合は、上記の収縮抑制の効果がほとんど得られなくなる。逆に上記の合計含有率が１質量％を超えると所望の耐熱性が得られにくくなる。

上記のアルミナに対するアルカリ金属酸化物のモル比である（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が０.３より小さいと、上記結晶化が十分に起こる前に軟化が生じるため、結果的に無機繊維全体としての収縮が大きくなる。逆に、上記アルミナに対するアルカリ金属酸化物のモル比が０.７より大きいと、シリカとアルカリ金属酸化物とからなる低融点化合物の発生量が増加することで、繊維同士の融着が増加し、結果的に無機繊維全体としての収縮が大きくなる。

本発明の実施形態の無機繊維は、アルカリ土類金属酸化物のカルシア（ＣａＯ）を１質量％以下の範囲で含有してもよい。カルシア（ＣａＯ）はマグネシア（ＭｇＯ）とほぼ同様の特性を有しているので、ＣａＯを含有させることで無機繊維の生体溶解性を高めることができる。但し、ＣａＯの含有率が１質量％を超えると、無機繊維の耐熱性が低下するおそれがある。

上記した本発明の実施形態の無機繊維は、一般的なスピニング法やブローイング法で作製することができる。スピニング法は、上記の含有率となるように配合した複数種類の原料を混合し、得られた混合物を電気炉に導入して溶融することで溶融体とし、これを炉底から流出させて高速で回転するローターの遠心力で繊維化する方法である。一方、ブローイング法は上記の炉底から流出させた溶融体を高圧空気又は水蒸気で吹き飛ばして繊維化する方法である。

上記方法で作製されたバルク（原綿）状の繊維は、マット状に集綿され、必要に応じて減摩剤（潤滑油）を添加した後、ニードリングによりブランケット状に加工される。なお、上記のニードリング前に添加した減摩剤は、加熱処理により除去することができる。加熱炉等の断熱材の用途に使用する場合は、上記のブランケット状の無機繊維をアコーディオン状に折り畳み、金属製の支持具と一体化させたブロックの形態に加工することが一般的である。

上記の定形物のほか、スラリー状や練り物状（ペースト状）の不定形物に加工されることもある。スラリー状の無機繊維は、上記バルク状の無機繊維に無機バインダー及び適量の水を添加して混合することで作製することができる。一方、練り物状の無機繊維は、上記バルク状の無機繊維に無機バインダー及び必要に応じて増粘剤等の添加物を添加して混練することにより作製することができる。上記のスラリー状の無機繊維は、更に真空吸引又はプレスにより脱水する湿式成形法により、ボード状やペーパー状の定形物に成形することができる。

ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏを様々な配合割合で混合し、スピニング法により試料１～２２のブランケット状の無機繊維を作製した。得られたブランケット状の無機繊維の化学成分を蛍光Ｘ線分析法及びＩＣＰ質量分析法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）により測定した。更に下記に示すように、加熱線収縮率により耐熱性を評価し、生理食塩水に対する単位表面積当たりの溶解速度により生体溶解性を評価した。

（耐熱性の評価)
ＥＵＲＯＰＥＡＮＳＴＡＮＤＡＲＤＥＮ－１０９１（Insulating Refractory Products-Part１:Terminology Classification and Methods of Test for High Temperature Insulation Wool Products）に従い、２４時間加熱後の加熱線収縮率を測定し、加熱線収縮率が４％を超えない最大の加熱温度を求め、得られた最高温度を５０℃毎の幅で分類した耐熱温度で耐熱性を評価した。

（生体溶解性の評価)
粉砕した各試料の無機繊維２ｇを、別々に用意した３００ｇの生理食塩水中に浸漬させて液温４０℃に維持して４８時間温浴させた後、該生理食塩水から取り出してろ過及び乾燥し、該温浴前からの質量減少率から溶解度（単位時間当たりの溶出量）を測定した。この溶解度は繊維の表面積の違いによる影響が出ると考えられるため、以下の方法で表面積を求めて単位表面当たりに換算した。

すなわち、サンプリングした各試料を走査電子顕微鏡ＳＥＭで撮像することで得たＳＥＭ画像内において、任意の２００本の無機繊維を各々測定して得た任意の部位の幅を算術平均して求めた平均繊維径と、任意の１００本の無機繊維を各々測定して得た端から端までの直線距離を算術平均して求めた平均繊維長とを用いて無機繊維１本当たりの平均表面積を求め、更に該ＳＥＭ画像から推定した単位体積中の無機繊維の本数及び予め測定しておいた無機繊維のかさ密度から各試料の単位質量当たりの表面積を求めた。この表面積に基づいて単位表面積・単位時間当たりの溶出量である溶解速度定数ｋ（単位：ｎｇ／ｃｍ^２・ｈ）に換算した。そして、溶解速度定数ｋが１００ｎｇ／ｃｍ^２・ｈを閾値に定め、この閾値以上を「可」と評価し、この閾値未満を「不可」と評価した。

上記にて評価した試料１～２２の無機繊維の評価結果を化学成分及びアルミナに対するアルカリ金属酸化物のモル比と併せて下記表１及び表２に示す。なお、表１は、本発明の要件を満たす実施例としての試料１～１０の無機繊維の結果であり、表２は本発明の要件を満たしていない比較例としての試料１１～２２の無機繊維の結果である。

上記表１から分かるように、本発明の実施例の試料１～１０は、いずれもＳｉＯ_２の含有率が７０質量％以上８０質量％以下の範囲内、ＭｇＯの含有率が１７質量％以上２５質量％以下の範囲内、ＳｒＯの含有率が０質量％を超え２質量％以下の範囲内、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が２質量％を超え３質量％以下の範囲内であり、ＣａＯの含有率が１質量％以下であり、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏの含有率が各々０.０４質量％以上であって、これら合計の含有率であるＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが０.３質量％以上１質量％以下の範囲内であり、かつ、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２ＯのＡｌ_２Ｏ_３に対するモル比（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が０.３以上０.７以下の範囲内であるため、本発明の要件を満たしており、よって耐熱性の評価では、耐熱温度が全て基準値の１３００℃以上であった。また、生体溶解性の評価では、溶解速度定数が１００ｎｇ／ｃｍ^２・ｈ以上あり、全て「可」であった。

一方、比較例の試料１１は、ＳｉＯ_２の含有率が８１質量％であったため、溶解速度定数が１００ｎｇ／ｃｍ^２・ｈ未満になり、生体溶解性の評価が「不可」であった。比較例の試料１２は、ＳｉＯ_２の含有率が６９質量％であったため、耐熱性評価において、加熱線収縮率が大きくなって耐熱温度が１１５０℃になり、基準値の１３００℃より低くなった。

比較例の試料１３は、ＭｇＯの含有率が２６質量％であったため、耐熱性評価において、加熱線収縮率が大きくなって耐熱温度が１２５０℃になり、基準値の１３００℃より低くなった。比較例の試料１４は、ＭｇＯの含有率が１６質量％であったため、溶解速度定数が１００ｎｇ／ｃｍ^２・ｈ未満になり、生体溶解性の評価が「不可」であった。

比較例の試料１５は、ＳｒＯの含有率が２.１質量％であったため、耐熱性評価において、加熱線収縮率が大きくなって耐熱温度が１２５０℃になり、基準値の１３００℃より低くなった。比較例の試料１６は、ＳｒＯの含有率が０質量％であったため、溶解速度定数が１００ｎｇ／ｃｍ^２・ｈ未満になり、生体溶解性の評価が「不可」であった。

比較例の試料１７は、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が３.２質量％であったため、耐熱性評価において、加熱線収縮率が大きくなって耐熱温度が１０００℃になり、基準値の１３００℃より低くなり、更に溶解速度定数が１００ｎｇ／ｃｍ^２・ｈ未満になり、生体溶解性の評価が「不可」であった。比較例の試料１８は、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が１.８質量％であったため、耐熱性評価において、加熱線収縮率が大きくなって耐熱温度が１２００℃になり、基準値の１３００℃より低くなった。

比較例の試料１９は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏの合計含有率が１.１質量％であったため、耐熱性評価において、加熱線収縮率が大きくなって耐熱温度が１０００℃になり、基準値の１３００℃より低くなった。比較例の試料２０は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏの含有率が０.２８質量％であったため、耐熱性評価において、加熱線収縮率が大きくなって耐熱温度が１２５０℃になり、基準値の１３００℃より低くなった。

比較例の試料２１は、ＣａＯの含有率が１.１質量％であったため、耐熱性評価において、加熱線収縮率が大きくなって耐熱温度が１２００℃になり、基準値の１３００℃より低くなった。

比較例の試料２２は、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２ＯのＡｌ_２Ｏ_３に対するモル比（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が０.８であったため、耐熱性評価において、加熱線収縮率が大きくなって耐熱温度が１２００℃になり、基準値の１３００℃より低くなった。

上記に示す如く、本発明の要件を全て満たす実施例の試料１～１０の無機繊維は優れた耐熱性と優れた生体溶解性を有しているのに対して、本発明の要件の少なくともいずれかを満たしていない比較例の試料１１～２２の無機繊維は、耐熱性又は生体溶解性が実施例の無機繊維に比べて劣っていた。

Claims

ＳｉＯ_２を７０質量％以上８０質量％以下含有し、ＭｇＯを１７質量％以上２５質量％以下含有し、ＳｒＯを０質量％を超え２質量％以下含有し、Ａｌ_２Ｏ_３を２質量％を超え３質量％以下含有し、ＣａＯを１質量％以下含有し、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏを各々０.０４質量％以上含有する無機繊維であって、該Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏの合計含有率が０.３質量％以上１質量％以下であり、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏの合計モル数をＡｌ_２Ｏ_３のモル数で除したモル比（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が０.３以上０.７以下であることを特徴とする無機繊維。
ＥＵＲＯＰＥＡＮＳＴＡＮＤＡＲＤＥＮ－１０９１に従って測定した耐熱性の指標となる耐熱温度が１３００℃以上である、請求項１に記載の無機繊維。
４０℃の生理食塩水に４８時間浸漬したときの溶解速度定数が１００ｎｇ／ｃｍ^２・ｈ以上である、請求項１又は２に記載の無機繊維。
請求項１～３のいずれか１項に記載の無機繊維を用いた定形物又は不定形物の形態を有する断熱材。