JP2018199879A

JP2018199879A - 無機繊維質成形体

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Publication number: JP2018199879A
Application number: JP2017105361A
Authority: JP
Inventors: 俊之柏木; Toshiyuki Kashiwagi; 岩永　朋来; Tomoki Iwanaga; 朋来岩永; 利幸倉成; Toshiyuki Kuranari
Original assignee: A&A Material Corp
Current assignee: A&A Material Corp
Priority date: 2017-05-29
Filing date: 2017-05-29
Publication date: 2018-12-20
Anticipated expiration: 2037-05-29
Also published as: JP6974034B2

Abstract

【課題】本発明の目的は、１４００℃で良好な耐熱性を示し、コストパフォーマンスに優れたリフラクトリーセラミックファイバー（ＲＣＦ）フリーの無機繊維質成形体を提供することにある。【解決手段】本発明の無機繊維質成形体は、アルカリアースシリケート繊維４０〜６０質量％及びアルミナ繊維４０〜６０質量％より構成される無機繊維質成形体であって、無機繊維質成形体の組成がＡｌ２Ｏ３３５〜５５質量％、ＣａＯ１０〜２０質量％、ＳｉＯ２３０〜４５質量％、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２及びＦｅ２Ｏ３からなる群から選択される１種または２種以上のその他の成分０〜５質量％の範囲内にあることを特徴とする。また、本発明の無機繊維質成形体は、更に無機充填材を含むものであってもよい。【選択図】なし

Description

本発明は、各種炉の炉壁材などに使用される断熱性能を有する無機繊維質成形体に関するものである。

各種炉の炉壁は、炉内側の面が耐火煉瓦等から構成されており、この耐火煉瓦等の外側には、断熱性能を有する無機繊維質成形体が設置されている。この無機繊維質成形体として、リフラクトリーセラミックファイバー（Ａｌ_２Ｏ_３含量４０〜６０質量％、ＳｉＯ_２含量４０〜６０質量％の非晶質ファイバー）や生体溶解性繊維より構成される成形体が使用されている。例えば、特許文献１には、セラミック繊維と無機バインダーとからなる耐火断熱材であって、セラミック繊維の平均繊維径が１．５〜５μｍであり、セラミック繊維に含まれる非繊維状粒子の合計量が該繊維全体の２０重量％以下であり、６００℃における熱伝導率が０．０６０〜０．０９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、乾燥後のかさ密度が２５０〜４００ｋｇ／ｍ^３、６００℃における曲げ強さが０．６ＭＰａ以上であることを特徴とする耐火断熱材（請求項１）；セラミック繊維と無機バインダーと有機高分子凝集剤とからなる耐火断熱材であって、セラミック繊維の平均繊維径が１．５〜５μｍであり、セラミック繊維に含まれる非繊維状粒子の合計量が該繊維全体の２０重量％以下であり、６００℃における熱伝導率が０．０６０〜０．０９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、乾燥後のかさ密度が１５０〜３００ｋｇ／ｍ^３、乾燥後の曲げ強度が０．８ＭＰａ以上であることを特徴とする耐火断熱材（請求項３）；前記セラミック繊維が、シリカアルミナ繊維、シリカアルミナジルコニア繊維若しくは生体溶解性繊維である前記耐火断熱材（請求項５）が開示されている。

また、特許文献２には、無機繊維、無機粒子、粘土鉱物、カチオン性凝集剤及びアニオン性凝集剤を含むことを特徴とする断熱材（請求項１）；前記無機繊維は、生体溶解性ファイバ、ロックウール、アルミナファイバ、シリカ−アルミナファイバ又はシリカアルミナジルコニアファイバである前記断熱材（請求項３）；前記生体溶解性ファイバは、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含む前記断熱材（請求項４）；前記粘土鉱物は、カオリン、雲母、スメクタイト、ベントナイトからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記断熱材（請求項５）；前記無機粒子は、酸化チタン粉末、シリカ粉末、アルミナ粉末及びムライト粉末からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記断熱材（請求項７）が開示されている。

更に、特許文献３には、平均繊維径が１．５〜５．０μｍの無機繊維と、微粒子シリカ及び／又は微粒子アルミナと、無機粉末粒子とからなる断熱材であって、無機繊維を２５〜４０重量％、微粒子シリカ及び／又は微粒子アルミナを５〜４０重量％、無機粉末粒子を２０〜７０重量％含有し、かさ密度が３００〜６００ｋｇ／ｍ３、３点曲げ強度が０．３ＭＰａ以上、６００℃における熱伝導率が０．０６０〜０．０９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることを特徴とする断熱材（請求項１）；前記無機繊維が、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリカアルミナジルコニア繊維又は生体溶解性繊維である前記断熱材（請求項３）；前記無機粉末粒子が、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素から選ばれた少なくとも１種である前記断熱材（請求項４）が開示されている。

特開２０１４−１９６８７８号公報特開２０１３−７９６６５号公報特開２０１５−３６５８７号公報

シリカアルミナ繊維のようなリフラクトリーセラミックファイバー（ＲＣＦ）は、耐熱性に優れ、また、コストパフォーマンスにも優れるため、従来よりＲＣＦを含有してなる断熱材が、多用されている。しかし、ＲＣＦは健康への影響懸念から近年規制対象となっており、他の無機繊維への代替が検討されている。例えば、アルカリアースシリケート（ＡＥＳ）繊維のような生体分解性繊維やアルミナ繊維への代替が行われている。
しかしながら、ＡＥＳ繊維のような生体溶解性繊維は、ＲＣＦより耐熱性に劣り、ＡＥＳ繊維の連続使用温度は、１１５０℃程度であり、また、最高使用温度は、せいぜい１３００℃程度の使用環境までしか対応することができなかった。また、アルミナ繊維は、良好な耐熱性を有するため、アルミナ繊維を用いた断熱材は良好な耐熱性を有するものであるが、アルミナ繊維は非常に高価であるため、アルミナ繊維のみから構成される無機繊維質成形体からなる断熱材は、コスト的に非常に不利なものであった。

したがって、本発明の目的は、１４００℃で良好な耐熱性を示し、コストパフォーマンスに優れたＲＣＦフリーの無機繊維質成形体を提供することにある。

本発明者らは、ＡＥＳ繊維とアルミナ繊維を併用した無機繊維質成形体の耐熱性について鋭意検討を重ねた結果、ＡＥＳ繊維とアルミナ繊維の混合比を特定の割合とし、かつ得られる無機繊維質成形体のＡｌ_２Ｏ_３、ＣａＯおよびＳｉＯ_２の三成分の組成比が特定の範囲にあるときに優れた耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の無機繊維質成形体は、アルカリアースシリケート繊維４０〜６０質量％及びアルミナ繊維４０〜６０質量％より構成される無機繊維質成形体であって、無機繊維質成形体の組成がＡｌ_２Ｏ_３３５〜５５質量％、ＣａＯ１０〜２０質量％、ＳｉＯ_２３０〜４５質量％、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３からなる群から選択される１種または２種以上からなるその他の成分０〜５質量％の範囲内にあることを特徴とする。

また、本発明の無機繊維質成形体は、アルカリアースシリケート繊維４０〜６０質量％及びアルミナ繊維４０〜６０質量％よりなる無機繊維１００質量％に対し無機充填材を外割で５〜６０質量％含有してなる無機繊維質成形体であって、無機繊維質成形体の組成がＡｌ_２Ｏ_３３５〜６５質量％、ＣａＯ５〜２０質量％、ＳｉＯ_２２５〜４５質量％、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３からなる群から選択される１種または２種以上からなるその他の成分０〜５質量％の範囲内にあることを特徴とする。

本発明によれば、高価なアルミナ繊維の配合比率を抑えながらも、最高使用温度１４００℃を満足する無機繊維質成形体を得ることが可能となるため、コストパフォーマンスに優れたＲＣＦフリーの断熱材として各種炉の炉壁材などに好適に使用することができる。

本発明の無機繊維質成形体は、規制対象外の無機繊維であるＡＥＳ繊維と、アルミナ繊維を併用するところに特徴がある。上述のように、ＡＥＳ繊維単味よりなる無機繊維質成形体では、１４００℃程度の使用温度に耐えることができず、また、アルミナ繊維単味よりなる無機繊維質成形体は、十分な耐熱性が得られるものの、無機繊維質成形体の使用部位との関係からコスト的に見合わないものであるが、本発明によれば、これらを併用することにより、両者の短所を補完し合える。

ここで、ＡＥＳ繊維は、ＲＣＦの代替繊維とされる規制対象外の耐熱無機繊維であり、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯを主体とした人造鉱物繊維である。ＡＥＳ繊維は、ＳｉＯ_２を５０〜８２質量％、ＣａＯ＋ＭｇＯを１８〜４３質量％含み、他にＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等の酸化物を含む組成を有し、その耐熱温度は最高１３００℃程度とされている。本発明で用いるＡＥＳ繊維は、繊維径が２〜８μｍ、好ましくは３〜５μｍで、繊維長０．１〜数ｍｍ程度のものが混在しているバルク状（綿状）のものである。また、本発明で用いるＡＥＳ繊維は、ＭｇＯ含量が少ないものが適しており、ＣａＯ／ＭｇＯ質量比が３〜１５、好ましくは５〜１０のものが好適である。これは、ＣａＯ／ＭｇＯ質量比が大きいＡＳＥ繊維の方が高温域においてアルミナ繊維との癒着性に富む傾向にあり、耐熱性の高いアルミナ繊維との結合性をもつことで、結果的に熱処理後の線収縮率を小さくしているものと考えられる。

ＡＥＳ繊維の配合割合は、４０〜６０質量％、好ましくは４０〜５０質量％の範囲内である。ここで、ＡＥＳ繊維の配合割合が４０質量％未満であると、それに伴ってアルミナ繊維の配合割合が増加し、コスト的に見合わないために好ましくなく、また、６０質量％を超えると、耐熱性が低下して１４００℃での使用に耐えられなくなるために好ましくない。

次に、本発明の無機繊維質成形体に用いられるアルミナ繊維は、Ａｌ_２Ｏ_３含量７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、ＳｉＯ_２含量３０質量％以下（ゼロを含む）、好ましくは２０質量％以下（ゼロを含む）、更に好ましくは５質量％以下（ゼロを含む）の繊維であり、この範囲内にあるアルミナ繊維はＲＣＦの範疇には属さず、近年の規制の対象となるものではない。アルミナ繊維の配合割合は、４０〜６０質量％、好ましくは５０〜６０質量％の範囲内である。

上述の構成を有する無機繊維質成形体の組成は、Ａｌ_２Ｏ_３３５〜５５質量％、好ましくは４５〜５５質量％、ＣａＯ１０〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％、ＳｉＯ_２３０〜４５質量％、好ましくは３０〜４０質量％、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３からなる群から選択される１種または２種以上からなるその他の成分０〜５質量％、好ましくは０〜４質量％の範囲内にある。ここで、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が３５質量％未満であると、耐熱性が低下するため好ましくなく、また、アルミナ繊維の配合量を制限しているため、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が６０質量％を超えると、コストの増加に繋がり、当初の目的を達成することができない。また、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量に対し、ＣａＯ及びＳｉＯ_２の含有量が前記の適正範囲より多すぎても、少なすぎても耐熱性が低下することになるため好ましくない。また、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３からなる群から選択される１種または２種以上からなるその他の成分は、５質量％を超えると、耐熱性に悪影響を及ぼすため好ましくない。

上述のようなＡＥＳ繊維とアルミナ繊維からなる本発明の無機繊維質成形体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、所定量のＡＥＳ繊維とアルミナ繊維及び繊維質の成形助剤を水に添加して攪拌し、ＡＥＳ繊維とアルミナ繊維を分散させた後、繊維質以外の成形助剤を所定量添加して更に攪拌し、得られた原料スラリーを成型用の型枠を用いてプレス脱水成形し、得られた成形体を乾燥することにより得ることができる。

ここで、原料スラリーに用いる水の量は、原料の固形分質量に対して３〜１５倍、好ましくは５〜１２倍の範囲内である。また、成形助剤としては、例えばセルロースパルプ、でんぷん、水ガラス等を用いることができる。セルロースパルプ及びでんぷん等を乾燥品として用いる場合には、予め水に溶かして使用することが好ましく、特に、セルロースパルプの場合には、リファイナーなどで叩解処理しておき、セルロースパルプ繊維を良く解きほぐしてから用いることが好ましい。この場合、セルロースパルプの叩解度の目安は、濾水度としてカナディアン標準フリーネスで２００〜６００ｍｌの範囲内である。なお、成形助剤の添加量は、ＡＥＳ繊維とアルミナ繊維の合計量１００質量％に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％の範囲内である。

本発明の無機繊維質成形体の他の態様によれば、上記配合割合のＡＥＳ繊維及びアルミナ繊維よりなる無機繊維１００質量％に対し無機充填材を外割で５〜６０質量％、好ましくは５〜４５質量％の範囲内で含有してなるものである。ここで、無機充填材の配合量が無機繊維１００質量％に対して外割で５質量％未満であると、無機充填材の配合効果がないために好ましくなく、また、６０質量％を超えると、無機繊維が少なすぎて成形体が脆くなるために好ましくない。なお、無機充填材としては、二次カオリンのような二次粘土、アルミノシリケート、ウォラストナイト、アルミナ、シリカ、ジルコン等を挙げることができる。無機充填材の粒径は特に限定されるものではないが、例えば０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍの範囲内のものである。なお、無機充填材の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定したものである。

上述のような無機充填材を含む無機繊維質成形体の組成は、Ａｌ_２Ｏ_３３５〜６５質量％、好ましくは３５〜５５質量％、ＣａＯ５〜２０質量％、好ましくは８〜２０質量％、ＳｉＯ_２２５〜４５質量％、好ましくは２５〜４０質量％、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３からなる群から選択される１種または２種以上からなるその他の成分０〜５質量％、好ましくは０〜４質量％の範囲内にある。ここで、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が３５質量％未満であると、耐熱性が低下するために好ましくなく、また、６５質量％を超えると、Ａｌ_２Ｏ_３を含む無機充填材を多量に添加する必要があるため好ましくない。また、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量に対し、ＣａＯ及びＳｉＯ_２の含有量が前記の適正範囲より多すぎても、少なすぎても耐熱性が低下することとなるために好ましくない。また、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３からなる群から選択される１種または２種以上からなるその他の成分は、５質量％を超えると、耐熱性に悪影響を及ぼす恐れがあるために好ましくない。

上述のようなＡＥＳ繊維とアルミナ繊維からなる無機繊維と、無機充填材からなる本発明の無機繊維質成形体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、所定量のＡＥＳ繊維、アルミナ繊維及び繊維質の成形助剤を水に添加して攪拌し、分散させた後、無機充填材と繊維質以外の成形助剤を所定量添加して更に攪拌し、得られた原料スラリーを成型用の型枠を用いてプレス脱水成形し、得られた成形体を乾燥することにより得ることができる。

上述のような構成を有する本発明の無機繊維質成形体は、見掛け密度が１５０〜５００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは２００〜４００ｋｇ／ｍ^３の範囲内にあり、また、線収縮率（１４００℃−３時間）が３％以下、好ましくは２％以下である。

実施例１〜２及び比較例１〜３
ＡＥＳ繊維として、ＳｉＯ_２含量７０〜８０質量％、ＣａＯ＋ＭｇＯ含量１８〜２５質量％（ＣａＯ／ＭｇＯ質量比６〜８：ＥＤＳによる簡易分析結果）の商品名ＳｕｐｅｒｗｏｏｌＨＴバルク（新日本サーマルセラミックス株式会社）を用い、アルミナ繊維として、Ａｌ_２Ｏ_３含量１００質量％の商品名デンカアルセンバルクＢ１００（デンカ株式会社）を用い、成形助剤として予め水に５質量％濃度で解かして叩解処理した針葉樹セルロースパルプ（濾水度：カナディアン標準フリーネス約４００ｍｌ）と、水に２質量％濃度で解かした工業用澱粉を用い、以下の表１に記載する割合で固形分質量の７．５倍量の水を添加、攪拌した後、最終的に水量が固形分質量の１０倍となるように水を追加して濃度調整し、固形分含量約１７質量％の原料スラリーとした。得られた原料スラリーを成形後の成形体の見掛け密度が約３００ｋｇ／ｍ^３となるように量り取り、成形用の型枠を用いてプレス脱水成形し、得られた成形体を１０５℃で２４時間乾燥することにより１０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの寸法を有する本発明品及び比較品の無機繊維質成形体の供試体を得た。得られた無機繊維質成形体の見掛け密度を表１に併記する。
なお、見掛け密度は、供試体の乾燥質量を、供試体の寸法をノギスで測定して求めた体積で除して求めた値である。

本発明品及び比較品の無機繊維質成形体の供試体について、１４００℃−３時間熱処理後の収縮率を測定した結果と、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による成分分析結果を表２に示す。ＥＤＳの分析条件は以下の通りである：ＪＤＥ−２３００エネルギー分散型Ｘ線分析装置（日本電子株式会社）、加速電圧：２０ｋＶ、倍率１００倍。
なお、１４００℃−３時間熱処理後の収縮率は、１０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの供試体に予め記した標線間の長さをノギスで測定しておき、１４００℃に制御された電気炉内で３時間加熱処理した後、デシケータ内に移し、常温（２５℃）まで冷却し、再度同じ標線間の長さを測定して下記の式により求めたものである：
収縮率ΔＬ（％）＝（Ｌ_０−Ｌ_１）／Ｌ_０×１００
Ｌ_０：熱処理前の標線間の長さ
Ｌ_１：熱処理後の標線間の長さ
また、ＥＤＳは、供試体の一部を乳鉢で摺って微粉化したものを試料として分析を行ったものである。

実施例３〜１４及び比較例４〜８
ＡＥＳ繊維として、ＳｉＯ_２含量７０〜８０質量％、ＣａＯ＋ＭｇＯ含量１８〜２５質量％（ＣａＯ／ＭｇＯ質量比６〜８：ＥＤＳによる簡易分析結果）の商品名ＳｕｐｅｒｗｏｏｌＨＴバルク（新日本サーマルセラミックス株式会社）を用い、アルミナ繊維として、Ａｌ_２Ｏ_３含量１００質量％の商品名デンカアルセンバルクＢ１００（デンカ株式会社）を用い、二次カオリンとして、ＳｉＯ２含量約５０質量％、Ａｌ２Ｏ３含量約３３質量％を主成分とする商品名ハイモッドＳＲ（啓和炉材株式会社）を用い、ウォラストナイト（関西マテック株式会社：ノーマルグレード）を用い、成形助剤として予め水に５質量％濃度で解かして叩解処理した針葉樹セルロースパルプ（濾水度：カナディアン標準フリーネス約４００ｍｌ）と、水に２質量％濃度で解かした工業用澱粉を用い、以下の表３に記載する割合で固形分質量の７．５倍量の水を添加、攪拌した後、最終的に水量が固形分質量の１０倍となるように水を追加して濃度調整し、固形分含量約１７質量％の原料スラリーとした。手順としては、まずＡＥＳ繊維、アルミナ繊維、セルロースパルプを水中で攪拌して分散させ、次に攪拌を続けながらウォラストナイト、二次カオリン、工業用澱粉の順に添加し、濃度を調整して原料スラリーとした。得られた原料スラリーを成形後の成形体の見掛け密度が約３００ｋｇ／ｍ^３となるように量り取り、成形用の型枠を用いてプレス脱水成形し、得られた成形体を１０５℃で２４時間乾燥することにより１０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの寸法を有する本発明品及び比較品の無機繊維質成形体の供試体を得た。得られた無機繊維質成形体の見掛け密度を表３に併記する。

本発明品及び比較品の無機繊維質成形体の供試体について、１４００℃−３時間熱処理後の収縮率を測定した結果と、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による成分分析結果を表４に示す。

以上のとおり、本発明の無機繊維質成形体は、１４００℃の加熱条件における収縮率が小さく良好な耐熱性を有しており、また、アルミナ繊維の配合量を抑えることができることから、コストパフォーマンスに優れ、かつＲＣＦを含まないことから、１４００℃程度での使用が見込まれる炉壁の断熱材等の用途においるＲＣＦフリー材料として好適に使用することができる。

Claims

アルカリアースシリケート繊維４０〜６０質量％及びアルミナ繊維４０〜６０質量％より構成される無機繊維質成形体であって、無機繊維質成形体の組成がＡｌ_２Ｏ_３３５〜５５質量％、ＣａＯ１０〜２０質量％、ＳｉＯ_２３０〜４５質量％、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３からなる群から選択される１種または２種以上のその他の成分０〜５質量％の範囲内にあることを特徴とする無機繊維質成形体。
アルカリアースシリケート繊維４０〜６０質量％及びアルミナ繊維４０〜６０質量％よりなる無機繊維１００質量％に対し無機充填材を外割で５〜６０質量％を含有してなる無機繊維質成形体であって、無機繊維質成形体の組成がＡｌ_２Ｏ_３３５〜６５質量％、ＣａＯ５〜２５質量％、ＳｉＯ_２２５〜４５質量％、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３からなる群から選択される１種または２種以上のその他の成分０〜５質量％の範囲内にあることを特徴とする無機繊維質成形体。