WO2012128215A1 - リチウムイオン電池用正極活物質とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 - Google Patents

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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the average particle size of the positive electrode active material for a lithium ion battery of the present invention is preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the electrode for lithium ion batteries of the present invention is characterized by containing the positive electrode active material for lithium ion batteries of the present invention.
  • the lithium ion battery of the present invention comprises the lithium ion battery electrode of the present invention.
  • LiMnPO 4 particles whose length in the b-axis direction that is suitable for Li diffusion is specifically shortened, high voltage, high energy density, high load characteristics, long-term cycle characteristics stability and safety are excellent.
  • a lithium ion battery can be realized.
  • FIG. It is a figure which shows the X-ray-diffraction figure of each powder of Example 2 of this invention, and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. It is a scanning electron microscope (SEM) image of the powder of Example 2 of the present invention.
  • 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of the powder of Comparative Example 1.
  • 4 is a scanning electron microscope (SEM) image of the powder of Comparative Example 2.
  • It is a figure which shows the charging / discharging curve of 0.1CA of Example 2 and Comparative Example 1 of this invention.
  • the positive electrode active material for a lithium ion battery of this embodiment has lattice constants a, b, and c calculated from the X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material for a lithium ion battery made of LiMnPO 4 having a crystal structure suitable for Li diffusion. It is a positive electrode active material that satisfies 10.41 ⁇ ⁇ a ⁇ 10.43 ⁇ , 6.070 ⁇ ⁇ b ⁇ 6.095 ⁇ , 4.730 ⁇ ⁇ c ⁇ 4.745 ⁇ .
  • the values of the lattice constants a, b and c of LiMnPO 4 satisfy the conditions 10.41 ⁇ ⁇ a ⁇ 10.43 ⁇ , 6.070 ⁇ ⁇ b ⁇ 6.095 ⁇ , 4.730 ⁇ ⁇ c ⁇ 4.745 ⁇ .
  • this range is a range in which LiMnPO 4 particles having a long length in the a-axis direction and c-axis direction of the crystal lattice of the LiMnPO 4 particles and a short length in the b-axis direction can be realized. is there.
  • the average particle diameter of the LiMnPO 4 particles is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, more preferably 15 nm or more and 60 nm or less.
  • the reason why the average particle size is 10 nm or more and 100 nm or less is that if the average particle size is less than 10 nm, it becomes too fine to keep good crystallinity, and as a result, the a-axis direction of the crystal lattice This is because it is impossible to obtain LiMnPO 4 particles in which the length in the b-axis direction is specifically shortened while keeping the length in the c-axis direction large.
  • the average particle diameter exceeds 100 nm the LiMnPO 4 particles are not sufficiently refined, and as a result, very fine and highly crystalline LiMnPO 4 particles cannot be obtained.
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery is a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery comprising LiMnPO 4 by a hydrothermal synthesis method, wherein the Li source, the P source, and the Mn source are water.
  • This is a method of synthesizing under pressure by heating a raw material slurry obtained by mixing with a solvent containing as a main component to a temperature in the range of 100 ° C. or more and 150 ° C. or less.
  • Li source examples include hydroxides such as lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium chloride (LiCl), lithium nitrate (LiNO 3 ), and lithium phosphate (Li 3 PO 4 ).
  • Lithium inorganic acid salts such as dilithium hydrogen phosphate (Li 2 HPO 4 ) and lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ), lithium such as lithium acetate (LiCH 3 COO) and lithium oxalate ((COOLi) 2 )
  • Examples thereof include organic acid salts and hydrates thereof, and one or more selected from these are preferably used.
  • Examples of the P source include phosphoric acid such as orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) and metaphosphoric acid (HPO 3 ), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), and diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2. HPO 4 ), ammonium phosphate ((NH 4 ) 3 PO 4 ), lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), dilithium hydrogen phosphate (Li 2 HPO 4 ), lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ) 1 type or 2 types or more selected from phosphates, such as these, and these hydrates are used suitably.
  • phosphoric acid such as orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) and metaphosphoric acid (HPO 3 )
  • ammonium dihydrogen phosphate NH 4 H 2 PO 4
  • diammonium hydrogen phosphate (NH 4 ) 2.
  • HPO 4 ammonium phosphate
  • Li 3 PO 4 lithium phosphate
  • Li 2 HPO 4
  • the solvent containing water as a main component is either water alone or an aqueous solvent containing water as a main component and an aqueous solvent such as alcohol as necessary.
  • the aqueous solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the Li source, the P source, and the Mn source.
  • methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol isopropyl alcohol: IPA
  • Alcohols such as butanol, pentanol, hexanol, octanol, diacetone alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, esters such as ⁇ -butyrolactone, diethyl ether, Ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), polyethylene Ethers such as glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone
  • this raw material slurry is put into a pressure vessel, heated to a temperature in the range of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or higher and 145 ° C. or lower, hydrothermally treated for 1 hour or longer and 48 hours or shorter, 4 particles are obtained.
  • the pressure in the pressure resistant container when reaching a temperature in the range of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower is, for example, 0.1 MPa or higher and 0.7 MPa or lower.
  • the particle diameter of the LiMnPO 4 particles can be controlled to a desired size by adjusting the temperature and time during the hydrothermal treatment.
  • LiMnPO 4 particles having lattice constants a, b, and c satisfying 10.41 ⁇ ⁇ a ⁇ 10.43 ⁇ , 6.070 ⁇ ⁇ b ⁇ 6.095 ⁇ , 4.730 ⁇ ⁇ c ⁇ 4.745 ⁇ are obtained. be able to.
  • a raw material slurry obtained by mixing a Li source, a P source, and a Mn source with a solvent containing water as a main component is 100 ° C. or higher and 150 ° C. It is synthesized under pressure by heating to a temperature in the following range. As a result, it is possible to easily produce very fine LiMnPO 4 particles having a specifically short length in the b-axis direction while keeping the lengths of the crystal lattice in the a-axis direction and c-axis direction large. .
  • Example 2 The cake-like substance and powder of Example 2 were obtained according to Example 1, except that the hydrothermal synthesis conditions of the raw slurry were changed to 130 ° C. for 1 hour.
  • the average particle size of the powder was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2100J (manufactured by Shimadzu Corporation), and found to be 39 nm.
  • SALD-2100J manufactured by Shimadzu Corporation
  • the X-ray diffraction pattern of the powder of Example 2 is shown in FIG. 1, and the scanning electron microscope (SEM) image is shown in FIG. It should be noted that the JCPDS card no. The position of the diffraction line of LiMnPO 4 described in 33-0804 is shown.
  • the shape of the LiMnPO 4 particles observed from the scanning electron microscope (SEM) image of this powder was a columnar crystal.
  • An X-ray diffraction pattern of the powder of Comparative Example 1 is shown in FIG. 1, and a scanning electron microscope (SEM) image is shown in FIG.
  • this positive electrode plate was punched out into a disk shape having a diameter of 16 mm using a molding machine to obtain a test positive electrode.
  • a commercially available Li metal plate is used for the negative electrode, a porous polypropylene membrane is used for the separator, and a 1 mol / L LiPF 6 solution is used for the nonaqueous electrolyte solution, and the solvent for this LiPF 6 solution is used.
  • Battery characteristics test The battery characteristics of each of the lithium ion batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were tested. In this test, the battery was charged at an environmental temperature of 25 ° C. and a charging current of 0.1 CA until the positive electrode potential was 4.5 V with respect to the Li equilibrium potential. Discharge was performed until the voltage reached 2.0V. Table 1 shows the 0.1 C discharge capacity and the 1 C discharge capacity at the environmental temperature of 25 ° C. in each of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. FIG. 5 shows the 0.1 CA charge / discharge curves of Example 2 and Comparative Example 1, respectively.
  • a LiPF 6 solution was used as the non-aqueous electrolyte solution, and a solvent having a volume ratio of ethylene carbonate to diethyl carbonate of 1: 1 was used as the solvent of the LiPF 6 solution, but LiBF 4 or LiClO was used instead of LiPF 6.
  • LiPF 6 solution was used as the non-aqueous electrolyte solution, and a solvent having a volume ratio of ethylene carbonate to diethyl carbonate of 1: 1 was used as the solvent of the LiPF 6 solution, but LiBF 4 or LiClO was used instead of LiPF 6.
  • Four solutions may be used, and propylene carbonate or diethyl carbonate may be used instead of ethylene carbonate.
  • LiMnPO 4 particles that are specifically shortened in the b-axis direction suitable for Li diffusion, high voltage, high energy density, high load characteristics, long-term cycle characteristics stability and safety are excellent.
  • a lithium ion battery can be realized.
  • the present invention can be suitably used for the positive electrode active material for lithium ion batteries consisting of LiMnPO 4.
  • the lithium ion battery electrode is produced using the positive electrode active material for the lithium ion battery of the present invention, and the lithium ion battery is produced using the lithium ion battery electrode. It can utilize suitably for an electrode and a lithium ion battery.
  • a raw material slurry obtained by mixing a Li source, a P source and a Mn source with a solvent containing water as a main component is 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. Since the synthesis is performed under pressure by heating to a temperature in the range of LiMnPO 4 , the length in the b-axis direction is specifically short while keeping the lengths of the crystal lattice in the a-axis direction and c-axis direction large. Particles can be easily manufactured. Accordingly, the present invention can be suitably used for the positive electrode active method for producing a material for lithium ion batteries consisting of LiMnPO 4.

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Abstract

　本発明は、Ｌｉ拡散に好適な結晶構造のＬｉＭｎＰＯ４粒子の結晶形状を制御、さらには平均一次粒子径を制御することにより、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性、長期のサイクル特性の安定性及び安全性を実現することが可能なリチウムイオン電池用正極活物質とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を提供する。本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、ＬｉＭｎＰＯ４からなるリチウムイオン電池用正極活物質であり、Ｘ線回折図形から算出した格子定数ａ、ｂ及びｃの値が、１０．４１Å＜ａ≦１０．４３Å、６．０７０Å＜ｂ≦６．０９５Å、４．７３０Å＜ｃ≦４．７４５Åを満たしており、平均粒子径は１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下である。

Description

リチウムイオン電池用正極活物質とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
　本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池に関する。特に詳しくは、本発明は、Ｌｉ拡散に好適な結晶構造のＬｉＭｎＰＯ４粒子の結晶形状を制御、さらには平均一次粒子径を制御することにより、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性、長期のサイクル特性の安定性及び安全性が期待できるリチウムイオン電池用正極活物質とその製造方法、及びこのリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池に関するものである。
　本願は、２０１１年３月２３日に日本に出願された特願２０１１－０６４８９５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極及び負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
　リチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比べて、軽量かつ小型で高エネルギーを有しており、携帯用電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として用いられている。また、近年では、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池の電極活物質には、高速の充放電特性が求められている。
　そこで、上記のような二次電池の高機能化、高容量化、低コスト化、レアメタルフリー等の観点から、正極活物質として様々な材料が検討されている。これらの中でもＬｉＦｅＰＯ４に代表されるオリビン系リン酸塩系電極活物質は、安全性はもちろんのこと、高資源量及び低コストの電極活物質として注目されている。
　このようなリン酸塩系電極活物質のうちでも、アルカリ金属がＬｉであり、遷移金属がＭｎであるリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）は、ＬｉＦｅＰＯ４とほぼ同じ約１７０ｍＡｈ／ｇの理論容量を持ちながら、低レート放電条件下にあってもＬｉＦｅＰＯ４と比べて材料の利用率が非常に悪いという問題点が多くの文献で指摘されてきた（非特許文献１等参照）。
　材料の利用率が悪くなる問題点の１つとして、ＬｉＭｎＰＯ４のようなリン酸塩系電極活物質の構造に由来する、活物質内部のＬｉ拡散の遅さが挙げられる。
　このリン酸塩系電極活物質では、活物質内部のＬｉ拡散は、ＬｉＭｎＰＯ４とＭｎＰＯ４の二相の変換を伴いながら結晶格子のｂ軸方向のみに起こることが知られており（非特許文献２）、リン酸塩系電極活物質は高速の充放電には不利だとされている。
　これらの問題点を解決する有効な方法としては、ＬｉＭｎＰＯ４粒子におけるＬｉ拡散距離を短縮する目的で、この粒子のｂ軸方向の結晶格子長さを短縮すること、Ｌｉ拡散スペースを広く確保する目的で、結晶格子のａ軸の長さ及びｃ軸の長さを拡大すること、ＬｉとＬｉＭｎＰＯ４粒子の反応面積を増大させる目的で、ＬｉＭｎＰＯ４粒子を微粒子化すること、等が挙げられる。
　このＬｉＭｎＰＯ４粒子を微粒子化する方法としては、このＬｉＭｎＰＯ４粒子を機械的な粉砕により微粒子化する方法が一般的である（特許文献１等参照）。
　また、他の方法としては、グリコールやポリオール等の高沸点の多価アルコールを用いた微粒子化方法が提案されている（特許文献２等参照）。
　この方法は、十分な量の前駆体をグリコールやポリオール等の高沸点の多価アルコール中で加熱しながら、ＬｉＭｎＰＯ４粒子を沈澱させる方法である。
再公表ＷＯ２００７／０３４８２３号公報 特表２００９－５３２３２３号公報
Ａ．Ｋ．Ｐａｄｈｉ，Ｋ．Ｓ．Ｎａｎｊｕｎｄａｓｗａｍｙ ａｎｄ Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｂｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４４，Ｎｏ．４，１ ３０　ｐｐ１８８－１１９３（１９９７） Ａ．Ｙａｍａｄａ，Ｈ．Ｋｏｉｚｕｍｉ，Ｓ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，Ｎ．Ｓｏｎｏｙａｍａ，Ｒ．Ｋａｎｎｏ，Ｍ．Ｙｏｎｅｍｕｒａ，Ｔ．Ｎａｋａｍｕｒａ　ａｎｄ　Ｙ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５，ｐｐ３５７－３６０（２００６）
　しかしながら、従来の機械的な粉砕により微粒子化する方法では、粒子のｂ軸方向の結晶格子長さを短縮することは難しく、また、機械的な粉砕では微粒子化に限度があり、目的とする粒子径にまで十分に微粒子化することが難しいという問題点があった。
　さらに好ましくないことには、機械的な粉砕がＬｉＭｎＰＯ４粒子に歪みや割れ等のダメージを与えてしまうことにより、充放電に不活性なＬｉＭｎＰＯ４を生成してしまい、その結果、十分な充放電特性が得られないという問題点があった。
　一方、高沸点の多価アルコールを用いた微粒子化方法では、機械的な粉砕と比べて微粒子化がなされているものの、得られた粒子は、結晶格子の格子定数ｂが６．１０１Åと大きくなる。したがって、粒子のｂ軸方向の結晶格子長さの短縮化を行うことが難しく、十分な充放電特性を得ることができないという問題点があった。
　さらに、リン酸塩系電極活物質の低コスト化の観点から、大量に効率良く生産可能なリン酸塩系電極活物質の製造方法が望まれている。
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、Ｌｉ拡散に好適な結晶構造のＬｉＭｎＰＯ４粒子の結晶形状を制御、さらには平均一次粒子径を制御することにより、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性、長期のサイクル特性の安定性及び安全性を実現することが可能なリチウムイオン電池用正極活物質とその製造方法、及びこのリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＬｉＭｎＰＯ４からなるリチウムイオン電池用正極活物質のＸ線回折図形から算出した格子定数ａ、ｂ及びｃの値が、１０．４１Å＜ａ≦１０．４３Å、６．０７０Å＜ｂ≦６．０９５Å、４．７３０Å＜ｃ≦４．７４５Åを満たすこととすれば、結晶格子のａ軸方向及びｃ軸方向の長さを大きく保ったままで、ｂ軸方向の長さが特異的に短いＬｉＭｎＰＯ４粒子が実現可能であること、および、このＬｉＭｎＰＯ４粒子を用いることで、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性、長期のサイクル特性の安定性及び安全性に優れたリチウムイオン電池を実現することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　また、Ｌｉ源、Ｐ源及びＭｎ源を水を主成分とする溶媒と混合して得られた原料スラリーを１００℃以上かつ１５０℃以下の範囲の温度に加熱することで、加圧下にて合成することとすれば、結晶格子のａ軸方向及びｃ軸方向の長さを大きく保ったままで、ｂ軸方向の長さが特異的に短いＬｉＭｎＰＯ４粒子を容易に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、ＬｉＭｎＰＯ４からなるリチウムイオン電池用正極活物質であって、Ｘ線回折図形から算出した格子定数ａ、ｂ及びｃの値が、１０．４１Å＜ａ≦１０．４３Å、６．０７０Å＜ｂ≦６．０９５Å、４．７３０Å＜ｃ≦４．７４５Åを満たすことを特徴とする。
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の平均粒子径は１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、ＬｉＭｎＰＯ４からなるリチウムイオン電池用正極活物質を水熱合成法にて製造する方法であって、Ｌｉ源、Ｐ源及びＭｎ源を水を主成分とする溶媒と混合して得られた原料スラリーを１００℃以上かつ１５０℃以下の範囲の温度に加熱することで、加圧下にて合成することを特徴とする。
　本発明のリチウムイオン電池用電極は、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を含有してなることを特徴とする。
　本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用電極を備えてなることを特徴とする。
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質によれば、ＬｉＭｎＰＯ４からなるリチウムイオン電池用正極活物質のＸ線回折図形から算出した格子定数ａ、ｂ及びｃの値を、１０．４１Å＜ａ≦１０．４３Å、６．０７０Å＜ｂ≦６．０９５Å、４．７３０Å＜ｃ≦４．７４５Åを満たすこととしたので、ＬｉＭｎＰＯ４粒子の結晶格子のａ軸方向及びｃ軸方向の長さを大きく保ったままで、ｂ軸方向の長さを特異的に短縮することができる。したがって、Ｌｉ拡散に好適なｂ軸方向の長さを特異的に短縮したＬｉＭｎＰＯ４粒子を用いることで、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性、長期のサイクル特性の安定性及び安全性に優れたリチウムイオン電池を実現することができる。
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によれば、Ｌｉ源、Ｐ源及びＭｎ源を水を主成分とする溶媒と混合して得られた原料スラリーを１００℃以上かつ１５０℃以下の範囲の温度に加熱することで、加圧下にて合成するので、結晶格子のａ軸方向及びｃ軸方向の長さを大きく保ったままで、ｂ軸方向の長さが特異的に短いＬｉＭｎＰＯ４粒子を容易に製造することができる。
本発明の実施例２及び比較例１、２各々の粉体のＸ線回折図形を示す図である。 本発明の実施例２の粉体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 比較例１の粉体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 比較例２の粉体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 本発明の実施例２及び比較例１各々の０．１ＣＡの充放電曲線を示す図である。
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
　なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［リチウムイオン電池用正極活物質］
　本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は、Ｌｉ拡散に好適な結晶構造のＬｉＭｎＰＯ４からなるリチウムイオン電池用正極活物質のＸ線回折図形から算出した格子定数ａ、ｂ及びｃの値が、１０．４１Å＜ａ≦１０．４３Å、６．０７０Å＜ｂ≦６．０９５Å、４．７３０Å＜ｃ≦４．７４５Åを満たす正極活物質である。
　ここで、ＬｉＭｎＰＯ４の格子定数ａ、ｂ及びｃの値を、１０．４１Å＜ａ≦１０．４３Å、６．０７０Å＜ｂ≦６．０９５Å、４．７３０Å＜ｃ≦４．７４５Åを満たすこととした理由は、この範囲が、ＬｉＭｎＰＯ４粒子の結晶格子のａ軸方向及びｃ軸方向の長さが長く、かつｂ軸方向の長さが特異的に短いＬｉＭｎＰＯ４粒子を実現可能な範囲だからである。
　このＬｉＭｎＰＯ４粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以上かつ６０ｎｍ以下である。
　ここで、平均粒子径を１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下とした理由は、平均粒子径が１０ｎｍ未満では、微細になり過ぎて結晶性を良好に保つことが難しくなり、その結果、結晶格子のａ軸方向及びｃ軸方向の長さを大きく保ったままで、ｂ軸方向の長さを特異的に短縮したＬｉＭｎＰＯ４粒子が得られなくなるからである。一方、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、このＬｉＭｎＰＯ４粒子の微細化が不十分なものとなり、その結果、非常に微細かつ結晶性の良好なＬｉＭｎＰＯ４粒子が得られないので、好ましくない。
［リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法］
　本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、ＬｉＭｎＰＯ４からなるリチウムイオン電池用正極活物質を水熱合成法にて製造する方法であり、Ｌｉ源、Ｐ源及びＭｎ源を水を主成分とする溶媒と混合して得られた原料スラリーを１００℃以上かつ１５０℃以下の範囲の温度に加熱することで、加圧下にて合成する方法である。
　Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の水酸化物、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩、及びこれらの水和物が挙げられ、これらの中から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
　Ｐ源としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）等のリン酸塩、及びこれらの水和物の中から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
　Ｍｎ源としては、Ｍｎ塩が好ましく、例えば、塩化マンガン(II)（ＭｎＣｌ２）、硫酸マンガン(II)（ＭｎＳＯ４）、硝酸マンガン(II)（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、酢酸マンガン(II)（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）及びこれらの水和物の中から選択された１種または２種以上が好ましい。
　水を主成分とする溶媒とは、水単独、あるいは水を主成分とし必要に応じてアルコール等の水性溶媒を含む水系溶媒、のいずれかである。
　水性溶媒としては、Ｌｉ源、Ｐ源及びＭｎ源を溶解させることのできる溶媒であればよく、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　これらＬｉ源、Ｐ源及びＭｎ源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ｐ源：Ｍｎ源）が３：１：１となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌・混合して原料スラリーとする。
　これらＬｉ源、Ｐ源及びＭｎ源は、均一に混合する点を考慮すると、Ｌｉ源、Ｐ源及びＭｎ源を一旦水溶液の状態とした後、混合することが好ましい。
　この原料スラリーにおけるＬｉ源、Ｐ源及びＭｎ源のモル濃度は、高純度で結晶性が高くかつ非常に微細なＬｉＭｎＰＯ４粒子を得る必要があることから、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ４ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
　次いで、この原料スラリーを耐圧容器に入れ、１００℃以上かつ１５０℃以下、好ましくは１２０℃以上かつ１４５℃以下の範囲の温度に加熱し、１時間以上かつ４８時間以下、水熱処理を行い、ＬｉＭｎＰＯ４粒子を得る。
　この１００℃以上かつ１５０℃以下の範囲の温度に到達したときの耐圧容器内の圧力は、例えば０．１ＭＰａ以上かつ０．７ＭＰａ以下となる。
　この場合、水熱処理時の温度及び時間を調整することにより、ＬｉＭｎＰＯ４粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。
　以上により、格子定数ａ、ｂ及びｃの値が、１０．４１Å＜ａ≦１０．４３Å、６．０７０Å＜ｂ≦６．０９５Å、４．７３０Å＜ｃ≦４．７４５Åを満たすＬｉＭｎＰＯ４粒子を得ることができる。
　以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質によれば、ＬｉＭｎＰＯ４からなるリチウムイオン電池用正極活物質のＸ線回折図形から算出した格子定数ａ、ｂ及びｃの値が、１０．４１Å＜ａ≦１０．４３Å、６．０７０Å＜ｂ≦６．０９５Å、４．７３０Å＜ｃ≦４．７４５Åを満たすこととしている。このため、ＬｉＭｎＰＯ４粒子の結晶格子のａ軸方向及びｃ軸方向の長さを大きく保ったままで、ｂ軸方向の長さを特異的に短縮することができる。したがって、Ｌｉ拡散に好適となるようにｂ軸方向の長さを特異的に短縮し、しかも非常に微細なＬｉＭｎＰＯ４粒子を用いることで、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性、長期のサイクル特性の安定性及び安全性に優れたリチウムイオン電池を実現することができる。
　本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によれば、Ｌｉ源、Ｐ源及びＭｎ源を水を主成分とする溶媒と混合して得られた原料スラリーを１００℃以上かつ１５０℃以下の範囲の温度に加熱することで、加圧下にて合成する。これにより、結晶格子のａ軸方向及びｃ軸方向の長さを大きく保ったままで、ｂ軸方向の長さが特異的に短く、しかも非常に微細なＬｉＭｎＰＯ４粒子を容易に製造することができる。
　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
「粉体の作製」
（実施例１）
　ＬｉＭｎＰＯ４の合成は以下のようにして行った。
　Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して２００ｍｌの原料スラリーを作製した。
　次いで、この原料スラリーを耐圧容器に入れ、その後、１００℃にて１時間、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は０．１ＭＰａであった。
　反応後、室温になるまで冷却し、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。この沈殿物を蒸留水にて計５回十分に水洗し、乾燥しないように含水率３０％に保持し、実施例１のケーキ状物質を得た。
　次いで、上記の沈殿物から試料を若干量採取し、この試料を７０℃にて２時間真空乾燥させ、実施例１の粉体を得た。
　この粉体の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ－２１００Ｊ(島津製作所社製)を用いて測定したところ、１７ｎｍであった。
　この粉体をＸ線回折装置を用いて同定したところ、単相のＬｉＭｎＰＯ４が生成していることが確認された。また、この粉体のＸ線回折図形から算出した格子定数の値は、ａ＝１０．４１９Å、ｂ＝６．０８６Å、ｃ＝４．７３４Åであった。
　また、この粉体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から観察されるＬｉＭｎＰＯ４粒子の形状は、特徴的な板状結晶であった。
　さらに、Ｘ線回折図形に見られるＸ線強度のピークのうち、ｂ軸の反射に由来するピークが大きく現れており、板状結晶の厚さ方向はｂ軸方向であることが分かった。
（実施例２）
　原料スラリーの水熱合成の条件を１３０℃にて１時間とした他は、実施例１に準じて実施例２のケーキ状物質及び粉体を得た。
　この粉体の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ－２１００Ｊ(島津製作所社製)を用いて測定したところ、３９ｎｍであった。
　この粉体をＸ線回折装置を用いて同定したところ、単相のＬｉＭｎＰＯ４が生成していることが確認された。また、この粉体のＸ線回折図形から算出した格子定数の値は、ａ＝１０．４２９Å、ｂ＝６．０８５Å、ｃ＝４．７３５Åであった。
　また、この粉体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から観察されるＬｉＭｎＰＯ４粒子の形状は、特徴的な板状結晶であった。
　さらに、Ｘ線回折図形に見られるＸ線強度のピークのうち、ｂ軸の反射に由来するピークが大きく現れており、板状結晶の厚さ方向はｂ軸方向であることが分かった。
　実施例２の粉体のＸ線回折図形を図１に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図２に、それぞれ示す。なお、図１の最下段に、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３３－０８０４に記載されているＬｉＭｎＰＯ４の回折線の位置を示している。
（実施例３）
　原料スラリーの水熱合成の条件を１５０℃にて１時間とした他は、実施例１に準じて実施例３のケーキ状物質及び粉体を得た。
　この粉体の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ－２１００Ｊ(島津製作所社製)を用いて測定したところ、７８ｎｍであった。
　この粉体をＸ線回折装置を用いて同定したところ、単相のＬｉＭｎＰＯ４が生成していることが確認された。また、この粉体のＸ線回折図形から算出した格子定数の値は、ａ＝１０．４２４Å、ｂ＝６．０８８Å、ｃ＝４．７３９Åであった。
　また、この粉体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から観察されるＬｉＭｎＰＯ４粒子の形状は、特徴的な板状結晶であった。
　さらに、Ｘ線回折図形に見られるＸ線強度のピークのうち、ｂ軸の反射に由来するピークが大きく現れており、板状結晶の厚さ方向はｂ軸方向であることが分かった。
（比較例１）
　原料スラリーの水熱合成の条件を１７０℃にて１時間とした他は、実施例１に準じて比較例１のケーキ状物質及び粉体を得た。
　この粉体の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ－２１００Ｊ(島津製作所社製)を用いて測定したところ、１３２ｎｍであった。
　この粉体をＸ線回折装置を用いて同定したところ、単相のＬｉＭｎＰＯ４が生成していることが確認された。また、この粉体のＸ線回折図形から算出した格子定数の値は、ａ＝１０．４４３Å、ｂ＝６．１０２Å、ｃ＝４．７４８Åであった。
　また、この粉体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から観察されるＬｉＭｎＰＯ４粒子の形状は、柱状の結晶であった。
　比較例１の粉体のＸ線回折図形を図１に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図３に、それぞれ示す。
（比較例２）
　原料スラリーの水熱合成の条件を９０℃にて１時間とした他は、実施例１に準じて比較例２のケーキ状物質及び粉体を得た。
　この粉体の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ－２１００Ｊ(島津製作所社製)を用いて測定したところ、３１ｎｍであった。
　この粉体をＸ線回折装置を用いて同定したところ、単相のＬｉＭｎＰＯ４は生成しておらず、Ｌｉ３ＰＯ４とＭｎ２Ｐ２Ｏ７水和物との混合物が生成していることが確認された。
　比較例２の粉体のＸ線回折図形を図１に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図４に、それぞれ示す。
「リチウムイオン電池の作製」
　実施例１～３及び比較例１各々にて得られた各粉体、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）を用い、これらを混合し、実施例１～３及び比較例１各々の正極材料ペーストを作製した。なお、ペースト中の質量比、すなわち粉体：ＡＢ：ＰＶｄＦは８０：１０：１０であった。
　次いで、これらの正極材料ペーストを厚み３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、３０ＭＰａの圧力にて圧密し、正電極板とした。
　次いで、この正電極板を成形機を用いて直径１６ｍｍの円板状に打ち抜き、試験用正電極とした。
　一方、負電極には市販のＬｉ金属板を、セパレーターには多孔質ボリプロピレン膜を、非水電解質溶液には１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を、それぞれ用い、また、このＬｉＰＦ６溶液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの体積比が１：１の混合溶液を用い、２０３２コイン型セルを用いて、実施例１～３及び比較例１各々のリチウムイオン電池を作製した。
「電池特性試験」
　実施例１～３及び比較例１各々のリチウムイオン電池の電池特性試験を行った。この試験では、環境温度２５℃、充電電流０．１ＣＡで、正電極の電位がＬｉの平衡電位に対して４．５Ｖになるまで充電し、１分間休止の後、０．１ＣＡの放電電流で２．０Ｖになるまで放電を行った。
　実施例１～３及び比較例１各々の環境温度２５℃における０．１Ｃ放電容量及び１Ｃ放電容量を表１に示す。また、図５に実施例２及び比較例１各々の０．１ＣＡの充放電曲線を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示したとおり、実施例１～３及び比較例１各々にて得られたＬｉＭｎＰＯ４粉末のＸ線回折図形から算出した格子定数を比較してみると、実施例１～３にて得られた粉末のｂ軸格子定数は、比較例１にて得られた粉末のｂ軸格子定数に比べて特異的に小さいという結果が得られた。
　なお、実施例１～３では、導電助剤としてアセチレンブラックを用いているが、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料を用いてもよい。
　また、負電極に市販のＬｉ金属板を用いたが、このＬｉ金属板の替わりに天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素材料、リチウム合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いてもよい。
　また、非水電解質溶液にＬｉＰＦ６溶液を、このＬｉＰＦ６溶液の溶媒として炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの体積比が１：１のものを、それぞれ用いたが、ＬｉＰＦ６の替わりにＬｉＢＦ４やＬｉＣｌＯ４溶液を用いてもよく、炭酸エチレンの代わりにプロピレンカーボネートやジエチルカーボネートを用いてもよい。
　また、電解液とセパレーターの代わりに固体電解質を用いてもよい。
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質によれば、ＬｉＭｎＰＯ４からなるリチウムイオン電池用正極活物質のＸ線回折図形から算出した格子定数ａ、ｂ及びｃの値を、１０．４１Å＜ａ≦１０．４３Å、６．０７０Å＜ｂ≦６．０９５Å、４．７３０Å＜ｃ≦４．７４５Åを満たすこととしたので、ＬｉＭｎＰＯ４粒子の結晶格子のａ軸方向及びｃ軸方向の長さを大きく保ったままで、ｂ軸方向の長さを特異的に短縮することができる。また、Ｌｉ拡散に好適なｂ軸方向の長さを特異的に短縮したＬｉＭｎＰＯ４粒子を用いることで、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性、長期のサイクル特性の安定性及び安全性に優れたリチウムイオン電池を実現することができる。したがって、本発明は、ＬｉＭｎＰＯ４からなるリチウムイオン電池用正極活物質に好適に利用することができる。また、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を用いてリチウムイオン電池用電極を作製し、このリチウムイオン電池用電極を用いてリチウムイオン電池を作製することにより、本発明は、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池に好適に利用することができる。
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によれば、Ｌｉ源、Ｐ源及びＭｎ源を水を主成分とする溶媒と混合して得られた原料スラリーを１００℃以上かつ１５０℃以下の範囲の温度に加熱することで、加圧下にて合成するので、結晶格子のａ軸方向及びｃ軸方向の長さを大きく保ったままで、ｂ軸方向の長さが特異的に短いＬｉＭｎＰＯ４粒子を容易に製造することができる。したがって、本発明は、ＬｉＭｎＰＯ４からなるリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法に好適に利用することができる。

Claims (5)

  1. 　ＬｉＭｎＰＯ４からなるリチウムイオン電池用正極活物質であって、
    　Ｘ線回折図形から算出した格子定数ａ、ｂ及びｃの値が、１０．４１Å＜ａ≦１０．４３Å、６．０７０Å＜ｂ≦６．０９５Å、４．７３０Å＜ｃ≦４．７４５Åを満たすことを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質。
  2. 　平均粒子径は１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
  3. 　ＬｉＭｎＰＯ４からなるリチウムイオン電池用正極活物質を水熱合成法にて製造する方法であって、
    　Ｌｉ源、Ｐ源及びＭｎ源を水を主成分とする溶媒と混合して得られた原料スラリーを１００℃以上かつ１５０℃以下の範囲の温度に加熱することで、加圧下にて合成することを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  4. 　請求項１または２記載のリチウムイオン電池用正極活物質を含有してなることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
  5. 　請求項４記載のリチウムイオン電池用電極を備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。
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