WO2012128187A1 - グラファイトフィルムの製造方法および炭化フィルムの製造方法 - Google Patents

グラファイトフィルムの製造方法および炭化フィルムの製造方法 Download PDF

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太田　雄介
敬 稲田
真琴 三代
西川　泰司
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Kaneka Corp
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    • H10W40/20—Arrangements for cooling
    • H10W40/25—Arrangements for cooling characterised by their materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a graphite film and a method for producing a carbonized film including a continuous carbonization step of continuously firing a polymer film continuous in the longitudinal direction.
  • Polymer fired type graphite film has excellent heat dissipation characteristics, so it is used as a heat dissipation component for semiconductor elements and other heat generating components mounted on various electronic or electric devices such as computers.
  • a sheet-like polymer film is heat-treated in a batch system.
  • a method of continuously firing a polymer film continuous in the longitudinal direction has been developed.
  • Patent Document 1 discloses a method of continuous baking while applying tension to a long polymer film
  • Patent Document 2 discloses a method of continuous processing without applying tension as much as possible.
  • Japanese Patent Publication Japanese Patent Laid-Open No. 4-149013 (published on May 22, 1992) Japanese Patent Publication “Japanese Patent Laid-Open No. 2004-299937 (published Oct. 28, 2004)”
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a graphite film and a method for producing a carbonized film in which wrinkles during continuous firing of a polymer film are suppressed.
  • this invention relates to the manufacturing method of a graphite film including the continuous carbonization process containing the heating space of 2 steps
  • the present invention relates to a method for producing a graphite film including a continuous carbonization process having two or more stages of heating space, and a method for producing a carbonized film including a continuous carbonization process having two or more stages of heating space.
  • the method for producing a graphite film means a method for producing a graphite film including a continuous carbonization process including two or more stages of heating space, and the method for producing the carbonized film includes a continuous carbonization process including two or more stages of heating space.
  • a graphite film is produced by heat-treating a polymer film.
  • the production method may include a continuous carbonization step, a carbonization step, and a graphitization step, or may include a continuous carbonization step and a graphitization step.
  • the carbonized film is produced by heat-treating the polymer film.
  • the manufacturing method may include a continuous carbonization step and a carbonization step, or may include a continuous carbonization step without including the carbonization step.
  • the heat treatment target in the continuous carbonization process is a polymer film or a carbonized film (in the continuous carbonization process, the polymer film or the carbonized film is heat-treated).
  • the carbonized film includes a film in which weight reduction has started by heating a polymer film (weight reduction has occurred). That is, in the continuous carbonization step, the unheated polymer film may be heat-treated, or the polymer film may be heat-treated by heating the polymer film.
  • the continuous carbonization step it is preferable to carry out the continuous carbonization step in two or more stages, particularly in a temperature range of 500 ° C. or more and less than 1000 ° C. where the shrinkage is severe.
  • the shrinkage of the carbonized film per stage can be reduced, and wrinkles and cracks can be suppressed.
  • the continuous carbonization step of the present invention is preferably carried out in a temperature range not lower than the thermal decomposition start temperature of the polymer film and lower than the thermal decomposition end temperature of the polymer film.
  • this region is heat-treated in two or more stages to cause wrinkles and cracks. Can be suppressed.
  • the heat diffusivity of the graphite film after graphitization tends to become high by heat-processing in two steps or more.
  • the thermal decomposition start temperature and thermal decomposition end temperature of the polymer film are the actual temperatures on the polymer film to be heat-treated.
  • the actual temperature on the polymer film can be measured by using a sheath type K thermocouple having a diameter of 0.5 mm and bringing the polymer film and the thermocouple into contact with each other.
  • the heat treatment conditions at a temperature lower than the thermal decomposition start temperature of the polymer film and the heat treatment conditions at a temperature higher than the thermal decomposition end temperature are not particularly limited.
  • the thermal decomposition start temperature of the polymer film is defined as a temperature at which a weight loss of 1.0% with respect to the weight of the initial polymer film occurs when the polymer film is heat-treated.
  • the sample amount is 10 mg under a nitrogen atmosphere (200 mL / min) at room temperature (200 mL / min). 23.degree. C. to 1000.degree. C. at a rate of temperature increase of 10.degree. C./min and a weight loss of 1.0% occurs.
  • Polyimide film (polyimide film Apical AH manufactured by Kaneka Co., Ltd., thickness 75 ⁇ m, Apical NPI thickness 50, 75, 125 ⁇ m), polyparaphenyleneoxadiazole (thickness 75 ⁇ m), polyparaphenylene vinylene (thickness 75 ⁇ m) ),
  • the thermal decomposition starting temperature is 500 ° C. The measurement of the thermal decomposition start temperature was carried out according to the above definition.
  • the thermal decomposition end temperature of the polymer film is defined as the temperature at which a weight loss of 50.0% occurs with respect to the initial weight of the polymer film when the polymer film is heat-treated.
  • the sample amount is 10 mg under a nitrogen atmosphere (200 mL / min) at room temperature (200 mL / min). 23.degree. C.) to 1000.degree. C. at a rate of temperature increase of 10.degree. C./min.
  • Polyimide film (polyimide film Apical AH manufactured by Kaneka Co., Ltd., thickness 75 ⁇ m, Apical NPI thickness 50, 75, 125 ⁇ m), polyparaphenyleneoxadiazole (thickness 75 ⁇ m), polyparaphenylene vinylene (thickness 75 ⁇ m) ),
  • the thermal decomposition end temperature is 1000 ° C. The measurement of the thermal decomposition start temperature was carried out according to the above definition.
  • a preferable temperature range of the heating space of two or more stages is 500 ° C. or higher and lower than 1000 ° C., preferably 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, more preferably 550 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, further 550 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, particularly 550. It is good that it is not lower than 700 ° C. At 500 ° C. or more and less than 1000 ° C., shrinkage due to thermal decomposition of the polymer film is likely to occur. By performing heat treatment on this region in two or more steps, generation of wrinkles and cracks can be suppressed. Moreover, the heat diffusivity of the graphite film after graphitization tends to become high by heat-processing in two steps or more.
  • ⁇ Temperature difference of each heating space> In the temperature range of 500 ° C. or more and less than 1000 ° C. where the shrinkage of the polymer film is large, the number of steps is increased to the temperature of each heating space and the temperature of the subsequent heating space (hereinafter referred to as the adjacent heating space). If the temperature difference (temperature difference between the latter stage temperature and the former stage temperature) is made as small as possible, wrinkles and cracks are less likely to occur.
  • the temperature difference between adjacent heating spaces is 5 ° C. or more and 200 ° C. or less, preferably 10 ° C. or more and 100 ° C. or less, and more preferably 20 ° C. or more and 50 ° C. or less.
  • damage and elongation of a film accompanying heat processing can be suppressed. Moreover, it is preferable because the number of heating spaces can be reduced. Moreover, if it is 200 degrees C or less, since the quantity which shrink
  • the temperature difference between each heating space and the next heating space is 5 ° C. or more and 50 ° C. or less, preferably 10 ° C. or more and 40 ° C. or less, More preferably, it is good to set it as 15 to 30 degreeC.
  • the temperature difference of the adjacent heating space means the temperature difference of the highest temperature of the film in each heating space in the adjacent heating space, even if there is no cooling space between these two heating spaces.
  • the weight reduction rate of the film calculated from the film weight immediately before the entrance of one heating space and the film weight immediately after the exit of the heating space (hereinafter referred to as the weight reduction rate before and after passing through each heating space) is 25% or less, preferably Is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, so that the number of heating space stages and the temperature setting are determined. If it is made 25% or less, the shrinkage of the film can be moderated and wrinkles are hardly generated. Moreover, if it is 25% or less, the thermal diffusivity of the graphite film after graphitization will also become high easily.
  • the weight reduction rate before and after passing through each heating space refers to the ratio of the weight reduction of the film before and after the heat treatment with respect to the initial weight of the polymer film that is the starting material. It can be calculated by the following formula.
  • Weight reduction rate (%) (film weight immediately before entrance of heating space ⁇ film weight immediately after exit of heating space) / initial weight of polymer film ⁇ 100)
  • the initial weight of the polymer film is the weight of the polymer film measured at 23 ° C. after standing for 24 hours in an atmosphere maintained at 23 ° C. before heat-treating the polymer film.
  • the film weight immediately before the entrance of the heating space is the weight of the film measured at 23 ° C. after leaving the film taken out immediately before the entrance of the heating space in an atmosphere kept at 23 ° C. for 24 hours.
  • the film weight immediately after the exit of the film is the weight of the film measured at 23 ° C. after leaving the film taken out immediately after the exit of the heating space for 24 hours in an atmosphere maintained at 23 ° C.
  • the weight retention of the polymer film after passing through the predetermined heating space refers to the ratio of the weight retention of the film before and after the heat treatment with respect to the initial weight of the polymer film that is a starting material, and can be calculated by the following formula: .
  • Weight retention (%) (1 ⁇ (initial weight of polymer film ⁇ polymer film weight immediately after exit of predetermined heating space) / initial weight of polymer film) ⁇ 100) ⁇ Graphite film>
  • the graphite film can be produced by heat-treating a polymer film that is a raw material film.
  • Polymer films suitable for the production of graphite film include polyimide film, polyamide film, polyoxadiazole film, polybenzothiazole film, polybenzobisazole film, polybenzoxazole film, polybenzobisoxazole film, polyparaphenylene vinylene Examples thereof include at least one polymer film selected from a film, a polybenzimidazole film, a polybenzobisimidazole film, and a polythiazole film.
  • the polymer film is a polyimide film. This is because a polyimide layer structure is easily developed by carbonization and graphitization in a polyimide film as compared with a polymer film using other organic materials as a raw material.
  • a method of performing a carbonization step, a graphitization step, and a pressure treatment step can be mentioned.
  • the film as a starting material is carbonized by heat treatment under reduced pressure or in an inert gas. That is, in the carbonization process, the carbonized film is an object to be heat-treated (in the carbonization process, the carbonized film is heat-treated).
  • heat treatment is usually performed in a batch mode at a temperature of about 1000 ° C.
  • the preheating treatment is performed from room temperature at a temperature rising rate of 10 ° C./min
  • a heat treatment that holds the temperature for about 30 minutes in a temperature range of 1000 ° C. is desirable.
  • pressure in the surface direction may be applied so that the orientation of the film is not lost.
  • the carbonized film includes a film in which weight reduction has started (weight reduction has occurred) by heating a polymer film.
  • the graphitization process following the carbonization process is performed by setting the carbonized film in an ultra-high temperature furnace. That is, the carbonized film is a heat treatment target in the graphitization process (the carbonized film is heat-treated in the graphitization process).
  • the graphitization step is performed under reduced pressure or in an inert gas, but it is most appropriate to use argon as the inert gas, and it is more preferable to add a small amount of helium to the argon.
  • the heat treatment temperature in the graphitization step is 2400 ° C. or higher, more preferably 2600 ° C. or higher, further preferably 2800 ° C. or higher, and particularly preferably 2900 ° C. or higher.
  • the graphitization step may be performed continuously after the carbonization step, or the temperature may be once cooled after the carbonization step and then the graphitization step may be performed alone.
  • the graphite film after the carbonization step and the graphitization step is in a foamed state in which the graphite layer is lifted by the generation of internal gas such as N 2 and filler (phosphoric acid type) that do not form a graphite skeleton.
  • internal gas such as N 2 and filler (phosphoric acid type) that do not form a graphite skeleton.
  • the bending resistance can be improved by performing a pressure treatment step such as compression treatment or rolling treatment after the graphitization step.
  • the method for producing a graphite film of the present invention includes a continuous carbonization step.
  • the continuous carbonization step is a step of continuous firing (hereinafter also referred to as a continuous heating process) while continuously supplying the long polymer film 23 to the heat treatment apparatus 21 as shown in FIG.
  • a rewinding device may be installed before and after the heat treatment device to convey the polymer film.
  • inert gas such as nitrogen and argon.
  • the temperature for carrying out the continuous carbonization step is 400 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower, preferably 450 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or higher and lower than 1000 ° C., further 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, and Hereinafter, it is further preferable that the temperature is in the range of 550 ° C. to 800 ° C., particularly preferably 550 ° C. to 700 ° C.
  • the polymer film can be carbonized by heat treatment at 400 ° C. or higher. Moreover, since film strength is sufficient as it is 1800 degrees C or less, a film is hard to be damaged at the time of a continuous process. In particular, when the temperature is 800 ° C. or lower, since the carbonization is not completely progressed and the film is hardly damaged, the temperature is more preferable.
  • the graphitization step may be performed using a continuous heating process following the continuous carbonization step, or may be performed using a batch-type ultrahigh temperature furnace after the continuous carbonization step.
  • the heating space of the present invention is a space inside the heat treatment apparatus 21 as shown in FIG. 2 provided for heat treating the polymer film.
  • each heating space may be physically separated (an example is shown in FIG. 7), or a plurality of heating spaces 33, 34 in the same space as shown in FIG. 35 may be provided.
  • the inlet, center, and center of the heating space It is also possible to provide a gentle temperature gradient at the outlet.
  • the temperature distribution in the heat treatment apparatus can be controlled by devising the arrangement of the heater and the heat insulating material.
  • the temperature of heating space means the highest real temperature of the film which passes the heating space.
  • the heating space has two or more stages, and the temperature in the heating space differs by two or more stages.
  • the upper limit of the number of steps is not particularly limited, but can be, for example, 100 steps or less, and further 50 steps or less.
  • the temperature in the subsequent stage is higher than the temperature in the previous stage.
  • the temperature of the heating space 2 is higher than the temperature of the heating space 1 in FIG. 3 and the temperature of the heating space 3 is higher than the temperature of the heating space 2.
  • the length of one heating space is 5 cm or more, preferably 10 cm or more, more preferably 20 cm or more. If it is 5 cm or more, a sufficient heat history can be added to the continuously passing film.
  • a cooling space exists between two heating spaces (between heating spaces) like FIG.
  • the cooling space is a space for cooling the film heated in the heating space, and is preferably set to a temperature lower than Tg of the polymer film to be used. Since the carbonized film cooled in the cooling space is harder than the carbonized film heated in the heating space, the carbonized film is hardly deformed in the cooling space. If a cooling space is provided between the heating space and the next heating space, wrinkles are unlikely to occur in the carbonized film. As the number of cooling spaces increases, the effect of suppressing the generation of wrinkles is further obtained. For this reason, it is particularly preferable that the cooling space exists between all the heating spaces.
  • a graphite film having a high thermal diffusivity can be obtained from a carbonized film obtained by a continuous carbonization process provided with a cooling space. It is presumed that this is due to the fact that by providing the cooling space, heat treatment can be performed in the subsequent heating space while maintaining the molecular orientation of the carbonized film in the cooling space.
  • the temperature of the cooling space of the present invention is lower than the immediately preceding heating space, and is 550 ° C. or less, preferably 500 ° C. or less, more preferably 450 ° C. or less, further 300 ° C. or less, and particularly 100 ° C. or less. It is.
  • the temperature of the cooling space means the lowest actual temperature of the film passing through the cooling space.
  • the length of the cooling space of the present invention is 5 cm or more, preferably 10 cm or more, more preferably 20 cm or more. If it is 5 cm or more, the continuously passing film can be cooled to the temperature of the cooling space.
  • the heat treatment temperature in the second heat treatment apparatus may be the same or different temperature
  • the birefringence of the polymer film there is no particular limitation on the birefringence of the polymer film.
  • the birefringence is 0.08 or more, carbonization and graphitization of the film easily proceeds, so that a graphite film having a developed graphite layer is easily obtained.
  • the birefringence is high.
  • the birefringence of the polymer film is preferably 0.08 or more, more preferably 0.10 or more, still more preferably 0.12 or more, and particularly preferably 0.14 or more.
  • Birefringence means the difference between the refractive index in an arbitrary direction and the refractive index in the thickness direction in the film plane, and birefringence can be rephrased as birefringence.
  • the upper limit of birefringence is not particularly limited, it can be, for example, 0.20 or less, and further 0.18 or less.
  • a tension adjusting device for adjusting the tension of the polymer film may be attached before and after the heat treatment device, and heat treatment may be performed while applying tension to the polymer film.
  • the tension adjusting device may be provided in all the heat treatment apparatuses, or may be provided only in a part of the heat treatment apparatuses. Examples of the adjusting device for adjusting the tension include a method of applying torque to the rotating shaft of the winding device as shown in FIG.
  • tensile strength is added to the polymer film, 5 kgf / cm 2 or more 500 kgf / cm 2 or less, preferably 10 kgf / cm 2 or more 300 kgf / cm 2 or less, More preferably, it is 20 kgf / cm 2 or more and 100 kgf / cm 2 or less.
  • the tensile strength is 5 kgf / cm 2 or more, generation of wrinkles accompanying thermal decomposition shrinkage of the film can be suppressed.
  • the damage by the excess tension of a film can be prevented as it is 500 kgf / cm ⁇ 2 > or less.
  • ⁇ Load applied in the thickness direction of the film> it is preferable to apply a load in the thickness direction of the polymer film in the heating space.
  • the method for applying the load is not particularly limited, and as shown in FIG. 5, there is a method in which the polymer film 37 is attached to the hearth 51 and the weight 52 is placed from above.
  • the lower limit of the load applied in the thickness direction of the film is 0.1 g / cm 2 or more, preferably 0.5 g / cm 2 or more, more preferably 1 g / cm 2 or more, and the upper limit is 50 g / cm 2 or less, preferably 20 g / cm. cm 2 or less or more preferably is 10 g / cm 2 or less.
  • the load is 0.1 g / cm 2 or more, wrinkles associated with thermal decomposition shrinkage of the film can be suppressed. Moreover, the damage of the film by an excessive load can be prevented as it is 50 g / cm ⁇ 2 > or less.
  • the film line speed (hereinafter also referred to as line speed) in the continuous carbonization step of the present invention is the film winding speed after heat treatment.
  • the line speed is 10 cm / min or more and 500 cm / min or less, preferably 20 cm / min or more and 300 cm / min or less, preferably 30 cm / min or more and 150 cm / min or less.
  • a line speed of 10 cm / min or more is preferable from the viewpoint of productivity.
  • it is 500 cm / min or less, the uniform heat processing in a heating space is attained, and defects, such as a wrinkle, do not occur easily.
  • a method for producing a graphite film including a continuous carbonization process including two or more heating spaces.
  • the method for producing a carbonized film of the present invention is expressed as (8) below, and the present invention includes the forms (9) to (14).
  • a method for producing a carbonized film including a continuous carbonization process including two or more heating spaces.
  • the evaluation criteria are A when the carbonized film does not break even when wound on a paper tube having a diameter of 2 inches, B when it breaks at a diameter of 2 inches but does not break at a diameter of 3 inches, and breaks at a diameter of 3 inches but is 4 inches in diameter.
  • the case of not cracking was designated as C, the case of cracking at a diameter of 4 inches, but breaking at 5 inches in diameter, D, and the case of breaking at 5 inches in diameter as E.
  • the thermal diffusivity in the surface direction of the graphite film is a sample obtained by cutting the graphite film into a 4 ⁇ 40 mm shape using a thermal diffusivity measuring device (“LaserPit” manufactured by ULVAC-RIKO Co., Ltd.) by an optical alternating current method. Measurement was performed at 10 Hz in an atmosphere of 23 ° C.
  • ⁇ Birefringence> The birefringence of the polymer film was measured using a refractive index / film thickness measurement system (model number: 2010 prism coupler) manufactured by Metricon. In the measurement, a light source having a wavelength of 594 nm was used in a 23 ° C. atmosphere, the refractive index was measured in each of the TE mode and the TM mode, and the TE-TM value was measured as birefringence.
  • ⁇ Temperature of heating space and cooling space> The temperature of the heating space and the cooling space was measured using a sheath type K thermocouple (manufactured by Yamazato Sangyo Co., Ltd.) with a diameter of 0.5 mm, and the film passing through the heating space and the cooling space was brought into contact with the thermocouple. .
  • the temperature of the heating space is the highest temperature of the film passing through the heating space, and the temperature of the cooling space is the lowest temperature of the film passing through the cooling space.
  • Example 1 As shown in 41 of FIG. 4, a polyimide film manufactured by Kaneka Corporation having birefringence of 0.14, a thickness of 75 ⁇ m, a width of 200 mm, and a length of 50 m: A roll of apical NPI is set in a rewinding device, and continuously in a heat treatment device. A continuous carbonization process was carried out while feeding. The length of each heating space in the MD direction (Machine Direction: flow direction) is 50 cm, the length in the TD direction (Transverse Direction: width direction) is 300 mm, and each temperature is 550 ° C. so that the temperature in the heating space is uniform.
  • the film was conveyed at a line speed of 50 cm / min while applying tension to the film at a tensile strength of 30 kgf / cm 2 .
  • the film was sandwiched from above and below with a jig made of graphite as shown in FIG.
  • the pressure applied in the thickness direction of the film was adjusted to 2 g / cm 2 . Wrinkles of the obtained carbonized film were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the carbonized film wound in a roll shape is put into a graphitization furnace so that the TD direction and the vertical direction of the carbonized film coincide with each other as shown in FIG. 6, and up to 2900 ° C. at a rate of 2 ° C./min. Heat treated.
  • the obtained film was compressed at a pressure of 10 MPa, and the thermal diffusibility and the bending resistance of the obtained graphite film were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 2 As shown in 42 of FIG. 4, a graphite film was produced in the same manner as in Example 1 except that a cooling space having a length in the MD direction of 50 cm and a temperature adjusted to 25 ° C. was provided between the heating spaces. Various evaluations were made. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 3 A graphite film was produced in the same manner as in Example 2 except that the temperature of the cooling space was set to 450 ° C., and various evaluations were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 4 The first three zones of Example 2 are a heating space of 550 ° C., a heating space of 550 ° C., and a heating space of 600 ° C., respectively, and then between each heating space, as shown by 42 in FIG.
  • a graphite film was produced in the same manner as in Example 1 except that a cooling space having a length of 50 cm and a temperature adjusted to 550 ° C. was provided, and various evaluations were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 5 A graphite film was produced in the same manner as in Example 2 except that the heating spaces were adjusted to 550 ° C., 650 ° C., 750 ° C., and 850 ° C., and various evaluations were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 6 A graphite film was produced in the same manner as in Example 5 except that a heating space of 600 ° C. was provided between the heating spaces of 550 ° C. and 650 ° C., and various evaluations were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 7 A graphite film was produced in the same manner as in Example 5 except that a heating space of 700 ° C. was provided between the heating spaces of 650 ° C. and 750 ° C., and various evaluations were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 8 A graphite film was produced in the same manner as in Example 2 except that a heating space of 575 ° C. was provided between the heating spaces of 550 ° C. and 600 ° C., and various evaluations were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 9 A graphite film was produced in the same manner as in Example 2 except that a heating space of 625 ° C. was provided between the heating spaces of 600 ° C. and 650 ° C., and various evaluations were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 10 A graphite film was produced in the same manner as in Example 2 except that a heating space of 675 ° C. was provided between the heating spaces of 650 ° C. and 700 ° C., and various evaluations were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 11 A graphite film was produced in the same manner as in Example 9 except that no pressure was applied in the thickness direction of the film, and various evaluations were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 12 A graphite film was produced in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the polymer film was changed to 50 ⁇ m. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 13 A graphite film was produced in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the polymer film was changed to 125 ⁇ m. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 14 A polymer film having a low birefringence (birefringence 0.10): A polyimide film manufactured by Kaneka Corporation: A graphite film was produced in the same manner as in Example 2 except that Apical NPI was used. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 15 In Example 15, POD (polyparaphenylene oxadiazole) was used as the polymer film, and in Example 16, PPV (polyparaphenylene vinylene) was used as the polymer film. A graphite film was produced. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 17 In Example 17, the width of the polymer film was changed to 50 mm, and in Example 18, a graphite film was produced in the same manner as in Example 2 except that the width of the polymer film was changed to 300 mm. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 19 Except that Zone 1 was set as a 550 ° C heating space, Zone 2 as a 25 ° C cooling space, Zone 3 as a 750 ° C heating space, Zone 4 as a 25 ° C cooling space, and Zone 5 as a 850 ° C heating space A graphite film was produced in the same manner as in Example 5. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 20 A graphite film was produced in the same manner as in Example 5 except that the temperature of the heating space in zone 7 was changed from 750 ° C. to 700 ° C., and the continuous carbonization process was completed in zone 7 (zones 8 and 9 were not used). did. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 21 The temperature of the heating space is changed from 675 ° C. to 700 ° C. in Zone 7, from 700 ° C. to 750 ° C. in Zone 9, from 750 ° C. to 800 ° C. in Zone 11, from 800 ° C. to 850 ° C. in Zone 13, and from Zone 15
  • a graphite film was produced in the same manner as in Example 10 except that the temperature was changed from 850 ° C to 1000 ° C. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example 1 A graphite film was produced in the same manner as in Example 1 except that the heating space was set at one stage of 850 ° C., and various evaluations were performed. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Examples 1 to 10 are compared with Comparative Example 1.
  • the heating space was installed in two or more stages, the generation of wrinkles after continuous carbonization was less than in Comparative Example 1 in which the heating space was one stage, and it was possible to wrap around a paper tube having a smaller diameter. This is because the heating space has two or more stages, so that the amount of shrinkage of the film accompanying thermal decomposition that occurs at once can be reduced, and wrinkles can be suppressed.
  • Example 1 and Example 2 are compared.
  • Example 2 in which the cooling space was installed the generation of wrinkles after the continuous carbonization process was less than in Example 1 in which the cooling space was not installed. This is because the film cooled in the cooling space becomes hard and difficult to deform.
  • Example 2 the thermal diffusivity of the graphite film after graphitization in Example 2 was larger than that in Example 1. This is presumably because the molecular chain disturbance due to excessive thermal decomposition was reset in the cooling space, so that graphitization proceeded easily.
  • Example 2 and Example 3 compare Example 2 to Example 4 with different cooling temperatures in the cooling space.
  • the temperature of the cooling space is equal to or lower than the hardening temperature of the film
  • generation of wrinkles was less than that in Example 4 in which the film could not be hardened.
  • the thermal diffusivity after graphitization also improved.
  • Example 2 and Example 5 in which the temperature difference between the heating space and the next heating space are different will be compared.
  • the temperature difference was 50 ° C.
  • the occurrence of wrinkles was less than in Example 5 where the temperature difference was 100 ° C. This is because the amount of shrinkage of the film in one heating space can be made smaller in Example 2 than in Example 5 so that wrinkles are less likely to occur.
  • Example 5 Compare Example 5 to Example 7.
  • the temperature range of 600 ° C. or more and 700 ° C. or less is preferably 50 ° C. intervals, which is better to reduce the temperature difference between the heating spaces, the occurrence of wrinkles is less than that in which the other regions are spaced at 50 ° C. It was found effective to reduce the temperature difference in this region.
  • Example 2 and Examples 8 to 10 are compared.
  • Example 9 in which the temperature range of 600 ° C. to 650 ° C. was set at intervals of 25 ° C., the generation of wrinkles was extremely small, and it was found that reducing the temperature difference was particularly effective in this range.
  • Example 1 Compared with Comparative Example 1 with a weight reduction rate of 40%, Examples 1 to 10 with a maximum weight reduction rate of 25% or less showed less wrinkling. Comparing Example 2 and Examples 5 to 10 in which a cooling space of 25 ° C. was installed between the temperature spaces, Example 9 with the maximum weight reduction rate of 11% had the least wrinkle generation. Subsequently, 16 to 20% of Example 2, Example 6, Example 8, and Example 10 were less prone to wrinkles, and 24% of Example 5 and Example 7 were most prone to wrinkles. From this result, it was found that the generation of wrinkles can be suppressed by reducing the amount of thermal decomposition at once and the film shrinking.
  • Example 12 in which the thickness of the polymer film is 50 ⁇ m and Example 13 in which the thickness of the polymer film is 125 ⁇ m, it was found that a carbonized film with reduced wrinkles can be obtained without problems even when the thickness is 50 ⁇ m to 125 ⁇ m. . Further, from the comparison between Examples 12 and 13, the thinner the polymer film, the higher the thermal diffusivity of the graphite film.
  • Example 17 the result of the wrinkle (winding test) after the continuous carbonization step is A, the result of Example 18 is C, and a carbonized film with reduced wrinkles is obtained, and the polymer film is narrow. When was used, a carbonized film in which wrinkles were further suppressed was obtained. From Examples 17 and 18, it can be seen that the carbonized film can be obtained without problems when the width of the polymer film is 50 mm to 300 mm.
  • Example 19 where the heating temperature difference between zones 1 and 2 was as wide as 200 ° C., the weight retention of the polymer film after passing through the heating space of zone 1 was 97%, and the weight reduction rate was 3%. . On the other hand, the weight retention of the polymer film after passing through the heating space of zone 3 was 65%, and the weight reduction rate was 32%. The difference in weight reduction rate between zones 1 and 3 is 29%.
  • the result of the wrinkle (winding test) after the continuous carbonization process is D.
  • the carbonized film of the present invention A carbonized film with a low degree of wrinkle suppression was obtained.
  • Example 21 ⁇ Maximum temperature of heating space> From the comparison of Examples 5 and 21, the temperature was gradually increased, and in Example 21 where the maximum temperature of the heating space was low, the carbonized film was less likely to be wrinkled. ) was good with A.
  • Example 10 the temperature of the heating space in zone 15 which is the maximum temperature is 850 ° C. and 1000 ° C., and the result of wrinkles (winding test) after the continuous carbonization step is that in Example 10 B, Example 21 was C. From this, it can be seen that the lower the maximum temperature of the heating region, the less the occurrence of wrinkles in the carbonized film, and the higher the higher the temperature in the carbonized film. Further, Example 10 having a lower maximum temperature resulted in a higher thermal diffusivity of the graphite film.

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Abstract

　２段階以上の加熱空間を設置して連続的に焼成を行うことで、シワや波うちを抑制されたグラファイトシートが得られる。特に、各加熱空間の間に冷却空間が存在すると平坦性に優れ、熱拡散率の高いグラファイトフィルムを得ることができる。

Description

グラファイトフィルムの製造方法および炭化フィルムの製造方法
　本発明は、長手方向に連続した高分子フィルムを連続焼成する連続炭化工程を含むグラファイトフィルムの製造方法および炭化フィルムの製造方法に関する。
　高分子焼成タイプのグラファイトフィルムは、優れた放熱特性を有していることから、コンピュータなどの各種電子または電気機器に搭載されている半導体素子、他の発熱部品などに放熱部品として用いられる。グラファイトフィルムの製造方法は、シート状の高分子フィルムをバッチ方式で熱処理するものであった。しかし、生産性を改善するため、あるいは長尺のグラファイトフィルムを得るために、長手方向に連続した高分子フィルムを連続焼成する方法が開発されている。例えば、特許文献１には長尺の高分子フィルムに張力を加えながら連続的に焼成する方法が、特許文献２には張力を極力かけずに連続処理する方法が、開示されている。
日本国公開特許公報「特開平４－１４９０１３号公報（１９９２年５月２２日公開） 日本国公開特許公報「特開２００４－２９９９３７号公報（２００４年１０月２８日公開）」
　特許文献１や特許文献２の方法では、炭化収縮に伴い図１のようなシワや波うちが発生して炭化フィルムに割れが生じ易いため、炭化フィルムを巻き取ることは困難であった。
　本発明は、このような課題を解決することを目的とし、高分子フィルムの連続焼成時のシワが抑制されたグラファイトフィルムの製造方法および炭化フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、２段階以上の加熱空間を含む連続炭化工程を含む、グラファイトフィルムの製造方法に関し（請求項１）、２段階以上の加熱空間を含む連続炭化工程を含む、炭化フィルムの製造方法に関する（請求項８）。
　本発明のグラファイトフィルムの製造方法および炭化フィルムの製造方法によれば、連続炭化工程時の高分子フィルムのシワを抑制することができる。
従来の連続焼成法にて熱処理した炭化フィルムを示す写真図である。 本発明の連続炭化工程を示す模式図である。 加熱空間を示す断面図である。 冷却空間を示す模式図である。 連続炭化工程時に炭化フィルムの厚み方向に荷重を加える方法の一例を示す模式図である。 実施例、比較例の黒鉛化のセット方法を示す模式図である。 間隔をあけて複数の加熱処理装置を設置する場合の一例を示す模式図である。
　本発明は、２段階以上の加熱空間を有する連続炭化工程を含むグラファイトフィルムの製造方法、および、２段階以上の加熱空間を有する連続炭化工程を含む炭化フィルムの製造方法に関する。上記グラファイトフィルムの製造方法は、２段階以上の加熱空間を含む連続炭化工程を含む、グラファイトフィルムの製造方法を意味し、上記炭化フィルムの製造方法は、２段階以上の加熱空間を含む連続炭化工程を含む、炭化フィルムの製造方法を意味する。
　本発明のグラファイトフィルムの製造方法では、高分子フィルムを熱処理することによってグラファイトフィルムを製造する。連続炭化工程において、当該製造方法は、連続炭化工程、炭化工程および黒鉛化工程を含んでいてもよいし、連続炭化工程、および黒鉛化工程を含んでいてもよい。
　一方、本発明の炭化フィルムの製造方法では、高分子フィルムを熱処理することによって炭化フィルムを製造する。当該製造方法は、連続炭化工程および炭化工程を含んでいてもよいし、炭化工程を含まず、連続炭化工程を含んでいてもよい。
　連続炭化工程での熱処理対象物は、高分子フィルムまたは炭化フィルムである（連続炭化工程では、高分子フィルムまたは炭化フィルムを熱処理する）。上記炭化フィルムとは、高分子フィルムを加熱して重量減少が始まっている（重量減少が生じた）フィルムを含む。すなわち、連続炭化工程では、未加熱の高分子フィルムを熱処理してもよく、高分子フィルムを加熱して重量減少が生じたフィルムを熱処理してもよい。
　この連続炭化工程では、高分子フィルムの分解収縮に伴い、高分子フィルムを炭化した炭化フィルムにシワや割れが発生し易い。本発明では、特に収縮の激しい５００℃以上１０００℃未満の温度範囲において、２段階以上に分けて連続炭化工程を実施することが好ましい。
　２段階以上の加熱空間を含む連続炭化工程を設けることによって、１段階あたりの炭化フィルム収縮量を小さくし、シワや割れを抑制することができる。
　＜熱分解開始温度、熱分解終了温度＞
　本発明の連続炭化工程は、高分子フィルムの熱分解開始温度以上、高分子フィルムの熱分解終了温度未満の温度範囲で実施することが好ましい。高分子フィルムの熱分解開始温度以上、高分子フィルムの熱分解終了温度未満の温度範囲で高分子フィルムを熱分解するために、この領域を２段階以上で熱処理することでシワや割れの発生を抑制することができる。また、２段階以上で熱処理することで黒鉛化後のグラファイトフィルムの熱拡散率も高くなり易い。
　高分子フィルムの熱分解開始温度、熱分解終了温度は、熱処理される高分子フィルム上の実温度である。高分子フィルム上の実温度は、φ０．５ｍｍのシース型Ｋ熱電対を使用して、高分子フィルムと熱電対を接触させて測定できる。
　なお、高分子フィルムの熱分解開始温度より低い温度の熱処理条件や、熱分解終了温度より高い温度の熱処理条件は特に制限されない。
　ここで高分子フィルムの熱分解開始温度とは、その高分子フィルムを熱処理したときに初期の高分子フィルムの重量に対して１．０％の重量減少が生じる温度と定義する。詳細には、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の熱分析システムＥＸＳＴＡＲ６０００及び熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ　２２０Ｕを用いて、試料量は１０ｍｇ、窒素雰囲流通下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）にて、室温（２３℃）から１０００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱処理を行い、１．０％の重量減少が生じる温度である。
　本発明の実施例で用いたポリイミドフィルム（株式会社カネカ製ポリイミドフィルムアピカルＡＨ　厚み７５μｍ、アピカルＮＰＩ　厚み５０、７５、１２５μｍ　）、ポリパラフェニレンオキサジアゾール（厚み７５μｍ）、ポリパラフェニレンビニレン（厚み７５μｍ）の場合には熱分解開始温度は５００℃である。熱分解開始温度の測定は、上記定義に従って実施した。
　また、高分子フィルムの熱分解終了温度とは、その高分子フィルムを熱処理したときに初期の高分子フィルムの重量に対して５０．０％の重量減少が生じる温度と定義する。詳細には、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の熱分析システムＥＸＳＴＡＲ６０００及び熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ　２２０Ｕを用いて、試料量は１０ｍｇ、窒素雰囲流通下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）にて、室温（２３℃）から１０００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱処理を行い、５０．０％の重量減少が生じる温度である。
　本発明の実施例で用いたポリイミドフィルム（株式会社カネカ製ポリイミドフィルムアピカルＡＨ　厚み７５μｍ、アピカルＮＰＩ　厚み５０、７５、１２５μｍ　）、ポリパラフェニレンオキサジアゾール（厚み７５μｍ）、ポリパラフェニレンビニレン（厚み７５μｍ）の場合には熱分解終了温度は１０００℃である。熱分解開始温度の測定は、上記定義に従って実施した。
　＜２段階以上の加熱空間の好ましい温度域＞
　２段階以上の加熱空間の好ましい温度範囲は、５００℃以上１０００℃未満、好ましくは５００℃以上９００℃以下、更に好ましくは５５０℃以上８５０℃以下、更には５５０℃以上８００℃以下、特には５５０℃以上７００℃以下であるとよい。５００℃以上１０００℃未満において、高分子フィルムの熱分解に伴う収縮が起き易い、この領域を２段階以上で熱処理することでシワや割れの発生を抑制することができる。また、２段階以上で熱処理することで黒鉛化後のグラファイトフィルムの熱拡散率も高くなり易い。
　＜各加熱空間の温度差＞
　高分子フィルムの収縮の大きな５００℃以上１０００℃未満の温度範囲においては、段階数を増やして、各加熱空間の温度とその次に続く加熱空間(以下、近接する加熱空間という)の温度との温度差（後段の温度と前段の温度との温度差）ができるだけ小さくなるようにすると、シワや割れなど更に発生し難くなる。近接する加熱空間の温度差は５℃以上２００℃以下、好ましくは１０℃以上１００℃以下、更に好ましくは２０℃以上５０℃以下であるとよい。５℃以上であれば、熱処理に伴うフィルムの破損や伸びを抑制することができる。また、加熱空間の数を減らすことができるために好ましい。また、２００℃以下であれば、炭化フィルムの一度に収縮する量を小さくできるのでシワが発生し難い。さらに、２００℃以下であれば、黒鉛化後のグラファイトフィルムの熱拡散率も高くなり易い。
　特に、６００℃以上７００℃以下では、高分子フィルムの収縮量が大きいため、各加熱空間の温度と次の加熱空間との温度差は５℃以上５０℃以下、好ましく１０℃以上４０℃以下、更に好ましくは１５℃以上３０℃以下にするとよい。
　なお、近接する加熱空間の温度差は、これら２つの加熱空間の間に冷却空間が有っても無くても、近接する加熱空間におけるそれぞれの加熱空間におけるフィルムの最高温度の温度差を意味する。
　＜各加熱空間通過前後の重量減少率＞
　一つの加熱空間の入口直前のフィルム重量と当該加熱空間の出口直後のフィルム重量から算出されるフィルムの重量減少率(以下、各加熱空間通過前後の重量減少率という)が、２５％以下、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下となるように加熱空間の段階数や温度設定を決定するとよい。２５％以下になるようにすると、フィルムの収縮を緩やかにでき、シワが発生し難い。また、２５％以下であれば、黒鉛化後のグラファイトフィルムの熱拡散率も高くなり易い。
　なお、各加熱空間通過前後の重量減少率とは、出発原料である高分子フィルムの初期重量に対して、熱処理前後のフィルムの重量減少の割合を指す。以下の式で計算できる。
重量減少率（％）＝（加熱空間の入口直前のフィルム重量－加熱空間の出口直後のフィルム重量）／高分子フィルムの初期重量×１００）
上記高分子フィルムの初期重量とは、高分子フィルムを熱処理する前、２３℃を保持した雰囲気下で２４時間放置後、２３℃で測定した高分子フィルムの重量である。また、加熱空間の入口直前のフィルム重量とは、加熱空間の入口直前で取り出したフィルムを、２３℃を保持した雰囲気下で２４時間放置後、２３℃で測定したフィルムの重量であり、加熱空間の出口直後のフィルム重量とは、加熱空間の出口直後で取り出したフィルムを、２３℃を保持した雰囲気下で２４時間放置後、２３℃で測定したフィルムの重量である。
　また、所定加熱空間通過後の高分子フィルムの重量保持率とは、出発原料である高分子フィルムの初期重量に対して、熱処理前後のフィルムの重量保持の割合を指し、以下の式で計算できる。
重量保持率（％）＝（１－（高分子フィルムの初期重量－所定加熱空間の出口直後の高分子フィルム重量）／高分子フィルムの初期重量）×１００）
　＜グラファイトフィルム＞
　グラファイトフィルムは、原料フィルムである高分子フィルムを熱処理することにより製造できる。グラファイトフィルムの製造に適した高分子フィルムとして、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオキサジアゾールフィルム、ポリベンゾチアゾールフィルム、ポリベンゾビスアゾールフィルム、ポリベンゾオキサゾールフィルム、ポリベンゾビスオキサゾールフィルム、ポリパラフェニレンビニレンフィルム、ポリベンゾイミダゾールフィルム、ポリベンゾビスイミダゾールフィルム、ポリチアゾールフィルムのうちから選択された少なくとも一種類以上の高分子フィルムを例示できる。
　高分子フィルムとして特に好ましいのは、ポリイミドフィルムである。ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする高分子フィルムよりも、炭化および黒鉛化によりグラファイトの層構造が発達し易いためである。
　＜バッチ式によるグラファイトフィルムの製造方法＞
　高分子フィルムからグラファイトフィルムを得る製造方法の一例として、炭化工程、黒鉛化工程、加圧処理工程を実施する方法が挙げられる。炭化工程では、出発物質であるフィルムを減圧下もしくは不活性ガス中で加熱処理して炭化する。すなわち、炭化工程では炭化フィルムが熱処理対象物である（炭化工程では、炭化フィルムを熱処理する）。
この炭化工程は、通常１０００℃程度の温度にてバッチ式で加熱処理を行う。例えば、室温から１０℃／分昇温速度で予備加熱処理を行った場合には、１０００℃の温度領域で３０分程度の温度保持を行う加熱処理が望ましい。加熱処理の段階では、フィルムの配向性が失われないように面方向の圧力を加えてもよい。
　なお、本発明で炭化フィルムとは、高分子フィルムを加熱して重量減少が始まっている（重量減少が生じた）フィルムを含む。
　炭化工程に続く黒鉛化工程は、炭化フィルムを超高温炉内にセットして行われる。すなわち、黒鉛化工程では炭化フィルムが熱処理対象物である（黒鉛化工程では炭化フィルムを熱処理する）。
　黒鉛化工程は、減圧下もしくは不活性ガス中で行われるが、アルゴンを不活性ガスとして用いることが最も適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えるとさらに好ましい。黒鉛化工程の熱処理温度は、２４００℃以上、より好ましくは２６００℃以上、さらに好ましくは２８００℃以上、特に好ましくは２９００℃以上である。なお、黒鉛化工程は炭化工程に続けて連続で行ってもよいが、炭化工程後に一旦、温度を冷却してその後に黒鉛化工程を単独で行っても構わない。
　炭化工程および黒鉛化工程を経た後のグラファイトフィルムは、グラファイト骨格を形成しないＮ２、フィラー（リン酸系）などの内部ガス発生によりグラファイト層が持ち上げられた発泡状態にある。黒鉛化工程後に発泡状態にあるグラファイトフィルムの場合には、黒鉛化工程後に圧縮処理、圧延処理などの加圧処理工程をおこなって耐屈曲性を向上させることもできる。
　＜連続炭化工程を含むグラファイトフィルムの製造方法＞
　本発明のグラファイトフィルムの製造方法は、連続炭化工程を含む。連続炭化工程は炭化工程において、図２のように長尺の高分子フィルム２３を加熱処理装置２１へ連続的に供給しながら連続焼成する工程(以下、連続加熱プロセスともいう)である。その際、加熱処装置の前後に巻き替え装置を設置して、高分子フィルムを搬送してもよい。また、連続炭化工程は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。
　連続炭化工程を実施する温度は、４００℃以上１８００℃以下、好ましくは４５０℃以上１４００℃以下、更には５００℃以上１０００℃未満、更には５００℃以上９００℃以下、更には５５０℃以上８５０℃以下、更には５５０℃以上８００℃以下、特に好ましくは５５０℃以上７００℃以下の範囲であるとよい。４００℃以上で熱処理することで高分子フィルムを炭化できる。また、１８００℃以下であるとフィルム強度が十分であるため、連続処理時にフィルムが破損し難い。特に、８００℃以下であると、炭化が完全に進行していないために、フィルムが破損し難いのでより好ましい温度である。
　黒鉛化工程は、連続炭化工程に続けて連続加熱プロセスを用いて行ってもよいし、連続炭化工程後にバッチ式の超高温炉を用いて行ってもよい。
　＜加熱空間＞
　本発明の加熱空間とは、高分子フィルムを熱処理するために設けた、図２のような加熱処理装置２１の内部の空間である。複数の加熱空間を設ける場合には、各加熱空間は空間を物理的に切り分けてもよいし(その一例を図７に示す)、図３のように同じ空間内に複数の加熱空間３３、３４、３５を設けてもかまわない。高分子フィルムに対して均一に熱を与えるために、一つの加熱空間内の温度分布は均一に保つことが好ましいが、急激な温度変化を避けるために、加熱空間の入口と中央部、中央部と出口において、緩やかな温度勾配をつけることも可能である。ヒーターや断熱材の配置を工夫し、加熱処理装置内の温度分布を制御することができる。なお、加熱空間の温度とは、その加熱空間を通過するフィルムの最も高い実温度を意味する。
　加熱空間は２段階以上であり、加熱空間では温度が２段階以上に異なっている。この段階数の上限は特に限定されないが、例えば、１００段階以下、さらに５０段階以下とすることができる。加熱空間では、前段階の温度よりも後段階の温度が高い方が好ましい。例えば、図３の加熱空間１の温度よりも加熱空間２の温度が高く、加熱空間２の温度よりも加熱空間３の温度が高いことが好ましい。
　本発明において一つの加熱空間の長さは、５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上である。５ｃｍ以上であれば、連続通過するフィルムへ十分に熱履歴を加えることができる。
　＜冷却空間＞
　本発明の連続炭化工程は、図４のように２つの加熱空間の間（加熱空間同士の間）に冷却空間が存在することが好ましい。冷却空間とは、加熱空間で加熱されたフィルムを冷却するための空間であり、使用する高分子フィルムのＴｇよりも低い温度に設定されていることが好ましい。冷却空間で冷却された炭化フィルムは加熱空間で加熱されている炭化フィルムに比べて硬くなるために、冷却空間では炭化フィルムは変形し難い。加熱空間と次の加熱空間の間に冷却空間を設けると、炭化フィルムにシワが発生し難くなる。冷却空間の数は多いほど、シワの発生を抑制する効果がより得られる。そのため、加熱空間同士の間の全てに冷却空間が存在することが特に好ましい。
　冷却空間を設けた連続炭化工程によって得られる炭化フィルムから、熱拡散率の高いグラファイトフィルムが得られる。これは、冷却空間を設けたことによって、冷却空間での炭化フィルムの分子配向が保たれたまま次に続く加熱空間での熱処理を行えることに起因しているものと推定している。
　本発明の冷却空間の温度は、直前の加熱空間よりも低い温度であって、かつ５５０℃以下、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下、更には３００℃以下、特には１００℃以下である。
　なお、冷却空間の温度とは、その冷却空間を通過するフィルムの最も低い実温度を意味する。
　本発明の冷却空間の長さは、５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上である。５ｃｍ以上であれば、連続通過するフィルムを冷却空間の温度まで冷却することができる。
　なお、本発明の冷却空間には、図７のように各加熱処理装置の間隔を離して設置した場合における加熱処理装置間の空間や、例えば図２のような加熱処理装置２１で高分子フィルムを熱処理して一度巻き取ったフィルムを、再度加熱処理装置で熱処理する場合(再度の加熱処理装置での熱処理温度は同じ温度でも異なる温度でも構わない)、加熱空間を出てから次の加熱空間に入るまでの間も、含まれる。
　＜複屈折＞
　本発明において、高分子フィルムの複屈折について特に制限はない。しかし、複屈折が０．０８以上であればフィルムの炭化、黒鉛化が進行し易くなるので、グラファイト層が発達したグラファイトフィルムが得られ易くなる。特に、本発明のように高分子フィルムの配向性が崩れ易い連続炭化工程を実施する場合には複屈折が高い方が好ましい。高分子フィルムの複屈折は好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．１２以上、特に好ましくは０．１４以上である。なお、複屈折とはフィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率との差を意味し、複屈折を複屈折率と換言することができる。複屈折の上限値は特に限定されないが、例えば、０．２０以下、さらに０．１８以下とすることができる。
　＜張力を制御するための装置＞
　本発明の連続炭化工程において、例えば加熱処理装置の前後に高分子フィルムの張力を調整するための張力調整装置が取り付けて、高分子フィルムに張力を加えながら熱処理してもよい。張力調整装置はすべての加熱処理装置に設けてもよいし、一部の加熱処理装置にのみ設けてもよい。張力を調整するための調整装置として、図２のような巻取り装置の回転軸にトルクを加える方法などが挙げられる。
　本発明の連続炭化工程で高分子フィルムに張力を加える場合、高分子フィルムに加える引張り強さは、５ｋｇｆ／ｃｍ２以上５００ｋｇｆ／ｃｍ２以下、好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上３００ｋｇｆ／ｃｍ２以下、更に好ましくは２０ｋｇｆ／ｃｍ２以上１００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であるとよい。引張り強さは、５ｋｇｆ／ｃｍ２以上であると、フィルムの熱分解収縮に伴うシワの発生を抑制できる。また、５００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であると、フィルムの過剰張力による破損を防ぐことができる。
　＜フィルムの厚み方向に加える荷重＞
　本発明の連続炭化工程において、加熱空間にて高分子フィルムの厚み方向に荷重を加えることが好ましい。荷重を加える方法として、特に限定しないが、図５のように、炉床５１に高分子フィルム３７を添わせ、上から重石５２を載せる方法などが挙げられる。フィルムの厚み方向に加える荷重は、下限が０．１ｇ／ｃｍ２以上、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは１ｇ／ｃｍ２以上、上限が５０ｇ／ｃｍ２以下、好ましくは２０ｇ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは１０ｇ／ｃｍ２以下であるとよい。荷重が０．１ｇ／ｃｍ２以上であると、フィルムの熱分解収縮に伴うシワを抑制することができる。また、５０ｇ／ｃｍ２以下であると、過剰荷重によるフィルムの破損を防ぐことができる。
　＜ライン速度＞
　本発明の連続炭化工程におけるフィルムのライン速度(以下、ライン速度ともいう)とは、熱処理後のフィルムの巻き取り速度である。ライン速度は、１０ｃｍ／ｍｉｎ以上５００ｃｍ／ｍｉｎ以下、好ましくは２０ｃｍ／ｍｉｎ以上３００ｃｍ／ｍｉｎ以下、好ましくは３０ｃｍ／ｍｉｎ以上１５０ｃｍ／ｍｉｎ以下である。ライン速度が１０ｃｍ／ｍｉｎ以上が生産性の観点から好ましい。また、５００ｃｍ／ｍｉｎ以下であれば、加熱空間での均一な熱処理が可能となり、シワなどの不良が発生し難い。
　なお、本発明のグラファイトフィルムの製造方法は、以下の（１）のように表され、本発明には（２）～（７）の形態も含まれる。
　（１）２段階以上の加熱空間を含む連続炭化工程を含む、グラファイトフィルムの製造方法。
　（２）前記加熱空間の温度は、高分子フィルムの熱分解開始温度以上、高分子フィルムの熱分解終了温度未満の範囲にあることを特徴とする（１）に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
　（３）前記連続炭化工程において、少なくとも２段階以上の加熱空間の温度が、５００℃以上１０００℃未満の範囲にあることを特徴とする（１）または（２）に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
　（４）前記連続炭化工程に少なくとも１つの冷却空間が存在することを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
　（５）近接する加熱空間の温度差が５℃以上２００℃以下の範囲であることを特徴とする（１）に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
　（６）各加熱空間通過前後のフィルムの重量減少率が２５％以下であることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
　（７）連続炭化工程に使用する高分子フィルムの複屈折が０．１０以上であることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
　また、本発明の炭化フィルムの製造方法は、以下の（８）のように表され、本発明には（９）～（１４）の形態も含まれる。
　（８）２段階以上の加熱空間を含む連続炭化工程を含む、炭化フィルムの製造方法。
　（９）前記加熱空間の温度は、高分子フィルムの熱分解開始温度以上、高分子フィルムの熱分解終了温度未満の範囲にあることを特徴とする（８）に記載の炭化フィルムの製造方法。
　（１０）前記連続炭化工程において、少なくとも２段階以上の加熱空間の温度が、５００℃以上１０００℃未満の範囲にあることを特徴とする（８）または（９）に記載の炭化フィルムの製造方法。
　（１１）前記連続炭化工程に少なくとも１つの冷却空間が存在することを特徴とする（８）～（１０）のいずれかに記載の炭化フィルムの製造方法。
　（１２）近接する加熱空間の温度差が５℃以上２００℃以下の範囲であることを特徴とする（８）～（１１）のいずれかに記載の炭化フィルムの製造方法。
　（１３）各加熱空間通過前後のフィルムの重量減少率が２５％以下であることを特徴とする（８）～（１２）のいずれかに記載の炭化フィルムの製造方法。
　（１４）連続炭化工程に使用する高分子フィルムの複屈折が０．１０以上であることを特徴とする（８）～（１３）のいずれかに記載の炭化フィルムの製造方法。
　以下において、本発明の種々の実施例をいくつかの比較例と共に説明する。
　＜各種物性測定条件＞
＜連続炭化工程後のシワ（巻取りテスト）＞
　連続炭化工程後の炭化フィルムのシワを評価した。シワの評価は、２３℃の雰囲気下、炭化フィルムを各種径の紙管に５周巻きつけて、割れるかどうかを確認した。シワが多いものほど、紙管に巻きつけると割れ易く、小さな径の紙管には巻きつけることができない。
　評価基準は、炭化フィルムが、直径２インチの紙管に巻いても割れない場合をＡ、直径２インチでは割れるが直径３インチでは割れない場合をＢ、直径３インチでは割れるが直径４インチで割れない場合をＣ、直径４インチでは割れるが直径５インチでは割れない場合をＤ、直径５インチでも割れる場合をＥとした。
　＜グラファイトフィルムの熱拡散率＞
　グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社製「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、グラファイトフィルムを４×４０ｍｍの形状に切り取ったサンプルを、２３℃の雰囲気下、１０Ｈｚにて測定した。
　＜複屈折＞
　高分子フィルムの複屈折は、メトリコン社製の屈折率・膜厚測定システム（型番：２０１０　プリズムカプラ）を使用して測定した。測定は、２３℃の雰囲気下、波長５９４ｎｍの光源を用い、ＴＥモードとＴＭモードでそれぞれ屈折率を測定し、ＴＥ－ＴＭの値を複屈折として測定した。
　＜加熱空間及び冷却空間の温度＞
　加熱空間及冷却空間の温度は、φ０．５ｍｍのシース型Ｋ熱電対（山里産業製）を使用して、加熱空間及冷却空間を通過するフィルムと熱電対を接触させ、フィルム実温度を測定した。加熱空間の温度とは、その加熱空間を通過するフィルムの最も高い温度、冷却空間の温度とは、その冷却空間を通過するフィルムの最も低い温度とした。
　（実施例１）
　図４の４１のように、複屈折０．１４、厚み７５μｍ、幅２００ｍｍ、長さ５０ｍの株式会社カネカ製ポリイミドフィルム：アピカルＮＰＩの巻き物を巻き替え装置にセットし、加熱処理装置に連続的に供給しながら連続炭化工程を実施した。各加熱空間のＭＤ方向（Machine Direction：流れ方向）の長さは５０ｃｍ、ＴＤ方向（Transverse Direction：幅方向）の長さは３００ｍｍとし、加熱空間内の温度が均一になるように、それぞれ５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃に調整した。フィルムに対して引張り強さ３０ｋｇｆ／ｃｍ２で張力を加えながら、５０ｃｍ／ｍｉｎのライン速度でフィルムを搬送した。各空間内は図５のように黒鉛製の冶具でフィルムを上下から挟みこみ、間を滑らせるように搬送した。フィルムの厚み方向に加わる圧力は２ｇ／ｃｍ２に調整した。得られた炭化フィルムのシワの評価を行った。結果を表１、２に示す。
　次に、ロール状に巻かれた炭化フィルムを、図６のように炭化フィルムのＴＤ方向と垂直方向が一致するように黒鉛化炉に投入し、２９００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で熱処理した。
　得られたフィルムを１０ＭＰａの圧力で圧縮し、得られたグラファイトフィルムの熱拡散性と耐屈曲性を評価した。結果を表１、２に示す。
　（実施例２）
　図４の４２のように、各加熱空間の間に、ＭＤ方向の長さが５０ｃｍで温度が２５℃に調整された冷却空間を設けたこと以外は実施例１と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表１、２に示す。
　（実施例３）
　冷却空間の温度を４５０℃に設定したこと以外は実施例２と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表１、２に示す。
　（実施例４）
　実施例２の最初の３ゾーンが、それぞれ５５０℃の加熱空間、５５０℃の加熱空間、６００℃の加熱空間であり、その後、図４の４２のように、各加熱空間の間に、ＭＤ方向の長さが５０ｃｍで温度が５５０℃に調整された冷却空間を設けたこと以外は実施例１と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表１、２に示す。
　（実施例５）
　加熱空間をそれぞれ５５０℃、６５０℃、７５０℃、８５０℃に調整した以外は実施例２と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表１、２に示す。
　（実施例６）
　５５０℃と６５０℃の加熱空間の間に６００℃の加熱空間を設けたこと以外は実施例５と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表１、２に示す。
　（実施例７）
　６５０℃と７５０℃の加熱空間の間に７００℃の加熱空間を設けたこと以外は実施例５と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表１、２に示す。
　（実施例８）
　５５０℃と６００℃の加熱空間の間に５７５℃の加熱空間を設けたこと以外は実施例２と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表１、２に示す。
　（実施例９）
　６００℃と６５０℃の加熱空間の間に６２５℃の加熱空間を設けたこと以外は実施例２と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表１、２に示す。
　（実施例１０）
　６５０℃と７００℃の加熱空間の間に６７５℃の加熱空間を設けたこと以外は実施例２と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表１、２に示す。
　（実施例１１）
　フィルムの厚み方向に圧力を加えなかったこと以外は実施例９と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表１、２に示す。
　（実施例１２）
　高分子フィルムの厚みを５０μｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にしてグラファイトフィルムを製造した。結果を表１、２に示す。
　（実施例１３）
　高分子フィルムの厚みを１２５μｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にしてグラファイトフィルムを製造した。結果を表１、２に示す。
　（実施例１４）
　複屈折が低い（複屈折０．１０）高分子フィルム：株式会社カネカ製ポリイミドフィルム：アピカルＮＰＩを使用した以外は、実施例２と同様にしてグラファイトフィルムを製造した。結果を表３、４に示す。
　（実施例１５、１６）
　実施例１５では、高分子フィルムとしてＰＯＤ（ポリパラフェニレンオキサジアゾール）を用い、実施例１６では、高分子フィルムとしてＰＰＶ（ポリパラフェニレンビニレン）を用いた以外は、実施例２と同様にしてグラファイトフィルムを製造した。結果を表３、４に示す。
　（実施例１７、１８）
　実施例１７では、高分子フィルムの幅を５０ｍｍに変更し、実施例１８では、高分子フィルムの幅を３００ｍｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にしてグラファイトフィルムを製造した。結果を表３、４に示す。
　（実施例１９）
　ゾーン１を５５０℃の加熱空間、ゾーン２を２５℃の冷却空間、ゾーン３を７５０℃の加熱空間、ゾーン４を２５℃の冷却空間、ゾーン５を８５０℃の加熱空間に設定したこと以外は、実施例５とどうようにしてグラファイトフィルムを製造した。結果を表３、４に示す。
　（実施例２０）
　ゾーン７の加熱空間の温度を７５０℃から７００℃に変更し、ゾーン７で連続炭化工程を終了した（ゾーン８、９を用いない）こと以外は、実施例５と同様にしてグラファイトフィルムを製造した。結果を表３、４に示す。
　（実施例２１）
　加熱空間の温度を、ゾーン７では６７５℃から７００℃に、ゾーン９では７００℃から７５０℃に、ゾーン１１では７５０℃から８００℃に、ゾーン１３では、８００℃から８５０℃に、ゾーン１５では８５０℃から１０００℃に変更した以外は、実施例１０と同様にしてグラファイトフィルムを製造した。結果を表３、４に示す。
　（比較例１）
　加熱空間を８５０℃の１段階としたこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表３、４に示す。
　（比較例２、３）
　比較例２では、ゾーン１の加熱空間の温度を８５０℃から１０００℃に変更し、比較例３では、ゾーン１の加熱空間の温度を８５０℃から８００℃に変更した以外は、比較例１と同様にしてグラファイトフィルムを製造した。結果を表３、４に示す。
　（参考例１）
　特開平４－１４９０１３公報の実施例１を追試した。
　厚み５０μｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍのデュポン株式会社製ポリイミドフィルム：カプトンＨを使用したこと、温度を１０００℃に調整したこと、フィルムに対して２ｋｇｆ／ｃｍ２の引張り強さを加えたこと、２５℃／ｍｉｎの昇温速度まで１０００℃まで昇温すべく、ライン速度を１．２５ｃｍ／ｍｉｎとしたこと、空間内は炉床が無く、荷重も加えなかったこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表３、４に示す。
　（参考例２）
　特開２００４－２９９９３７公報の実施例２を追試した。
　厚み５０μｍ、幅５０ｍｍ、長さ５ｍの株式会社カネカ製ポリイミドフィルム：アピカルＡＨを使用したこと、温度を８００℃に調整したこと、フィルムに対して０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以下の引張り強さを加えたこと、１．６６ｃｍ／ｍｉｎのライン速度でフィルムを搬送したこと、空間内は荷重を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表３、４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　＜２段階以上の加熱空間について＞
　実施例１～１０と比較例１を比較する。加熱空間を２段階以上設置した実施例１～１０は、加熱空間が一段階の比較例１より連続炭化後のシワの発生が少なく、より小さな径の紙管に巻きつけることができた。これは、加熱空間が２段階以上あることで、一度に起きる熱分解に伴うフィルムの収縮量を小さくでき、シワを抑制することができた。
　また、比較例２、３のように、加熱空間の温度を１０００℃または８００℃に変更した場合にも炭化フィルムにシワが発生し易く、グラファイトフィルムの熱拡散率は低い結果となった。このように、加熱空間が一段階の場合、良好なグラファイトフィルムが得られなかった。
　＜冷却空間＞
　実施例１と実施例２を比較する。冷却空間を設置した実施例２は、冷却空間を設置していない実施例１と比較して連続炭化工程後のシワの発生が少なかった。これは、冷却空間で冷却されたフィルムは硬質化し変形し難くなるためである。
　また、実施例２の黒鉛化後のグラファイトフィルムの熱拡散率は実施例１と比較して大きかった。これは、過剰な熱分解による分子鎖の乱れが冷却空間にてリセットされるため、黒鉛化が進行し易かったためであると推定される。
　冷却空間の冷却温度の異なる実施例２～実施例４を比較する。冷却空間の温度がフィルムの硬質化温度以下である実施例２、実施例３は、フィルムが硬質化できない実施例４と比較して、シワの発生が少なかった。また、黒鉛化後の熱拡散率も向上した。
　＜各加熱空間の温度差＞
　加熱空間と次の加熱空間の温度差の異なる実施例２と実施例５を比較する。温度差が５０℃の実施例２は、温度差が１００℃の実施例５と比較して、シワの発生が少なかった。これは、実施例５より実施例２の方が、１つの加熱空間でフィルムが収縮する量を小さくできるのでシワが発生し難かったことが理由である。
　実施例５～実施例７を比較する。特に各加熱空間の温度差を小さくした方がよい温度領域６００℃以上７００℃以下を５０℃間隔にした実施例６は、その他の領域を５０℃間隔にしたものより、シワの発生が少なく、当領域の温度差を小さくすることが有効であることがわかった。
　また、実施例２、実施例８～実施例１０を比較する。６００℃～６５０℃の温度領域を２５℃間隔に設定した実施例９はシワ発生が極端に少なく、当領域において、温度差を小さくすることが特に有効であることがわかった。
　＜各加熱空間処理後の重量減少率とシワの関係＞
　重量減少率が４０％の比較例１より、重量減少率が最大で２５％以下の実施例１～実施例１０はシワの発生が少なかった。２５℃の冷却空間を各温度空間の間に設置した、実施例２、実施例５～実施例１０を比較すると、重量減少率の最大値が１１％の実施例９がシワの発生が最も少なく、続いて１６～２０％の実施例２、実施例６、実施例８、実施例１０はシワが発生し難く、２４％の実施例５、実施例７は最もシワが発生し易かった。この結果から、一度に熱分解し、フィルムが収縮する量を小さくすることで、シワの発生を抑制できることがわかった。
　＜フィルムの厚み方向に加える圧力＞
　フィルムの厚み方向に圧力を加える実施例９と加えなかった実施例１１を比較すると、圧力を加えた実施例９の方がシワの発生が少なかった。
　＜高分子フィルムの厚み＞
　高分子フィルムの厚みが５０μｍの実施例１２および高分子フィルムの厚みが１２５μｍの実施例１３から、厚みが５０μｍ～１２５μｍの場合にもシワが抑制された炭化フィルムが問題なく得られることが分かった。また、実施例１２、１３の比較から、高分子フィルムが薄い方が、グラファイトフィルムの熱拡散率が高い結果となった。
　＜高分子フィルムの複屈折＞
　実施例２、１４の比較から、複屈折が低い高分子フィルムを用いた場合であっても、シワが抑制された炭化フィルムが問題なく得られることが分かった。ただし、高分子フィルムの複屈折が低い実施例１４では、グラファイトフィルムの熱拡散率が低い結果となった。
　＜高分子フィルムの種類＞
　実施例１５、１６の結果から高分子フィルムとしてＰＯＤまたはＰＰＶを用いた場合であっても、シワが抑制された炭化フィルムが問題なく得られることが分かった。ただし、実施例２、１５、１６の比較から高分子フィルムとしてポリイミドフィルムを用いた場合に、最も熱拡散率の高いグラファイトフィルムが得られる結果となった。
　＜高分子フィルムの幅＞
　実施例１７では、連続炭化工程後のシワ（巻取りテスト）の結果がＡであり、実施例１８の結果はＣであり、シワの抑制された炭化フィルムが得られ、幅が狭い高分子フィルムを用いた場合、シワがより抑制された炭化フィルムが得られた。実施例１７、１８から、高分子フィルムの幅を５０ｍｍ～３００ｍｍとした場合に問題なく炭化フィルムが得られることが分かる。
　＜加熱空間の温度差＞
　ゾーン１、２の加熱温度差が２００℃と広い実施例１９では、ゾーン１の加熱空間を通過した後の高分子フィルムの重量保持率は９７％であり、重量減少率は３％であった。一方、ゾーン３の加熱空間を通過した後の高分子フィルムの重量保持率は６５％であり、重量減少率は３２％であった。ゾーン１、３の重量減少率の差は２９％であり、高分子フィルムが急速に収縮した結果、連続炭化工程後のシワ（巻取りテスト）の結果はＤであり、本発明の炭化フィルムとしてはシワの抑制度合いが低い炭化フィルムが得られた。
　＜加熱空間の最高温度＞
　実施例５、２１の比較から、温度の上昇を緩やかに行い、加熱空間の最高温度が低い実施例２１の方が、炭化フィルムにシワが発生し難く、連続炭化工程後のシワ（巻取りテスト）の結果はＡと良好であった。
　また、実施例１０、２１では、最高温度である、ゾーン１５の加熱空間の温度が８５０℃、１０００℃であり、連続炭化工程後のシワ（巻取りテスト）の結果は実施例１０がＢ、実施例２１がＣであった。このことから、加熱領域の最高温度は、低い方が炭化フィルムにシワが発生し難く、高い方が炭化フィルムにシワが発生し易いことがわかる。さらに、最高温度が低い実施例１０の方が、グラファイトフィルムの熱拡散率が高い結果であった。
１１　連続焼成後の炭化フィルム
２１　加熱処理装置
２２　巻き替え装置
２３　熱処理前の高分子フィルム
２４　熱処理後の高分子フィルム
３１　空間を物理的に切り分けた加熱空間
３２　空間を物理的に切り分けていない加熱空間
３３　加熱空間１
３４　加熱空間２
３５　加熱空間３
３６　炉体
３７　高分子フィルム
４１　冷却空間を設定しない場合
４２　冷却空間を設定した場合
４３　冷却空間
５１　炉床
５２　重石
６１　炭化フィルムの巻物
６２　炉床
６３　重力方向

Claims (14)

  1. 　２段階以上の加熱空間を含む連続炭化工程を含む、グラファイトフィルムの製造方法。
  2. 　前記加熱空間の温度は、高分子フィルムの熱分解開始温度以上、高分子フィルムの熱分解終了温度未満の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
  3. 　前記連続炭化工程において、少なくとも２段階以上の加熱空間の温度が、５００℃以上１０００℃未満の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
  4. 　前記連続炭化工程に少なくとも１つの冷却空間が存在することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
  5. 　近接する加熱空間の温度差が５℃以上２００℃以下の範囲であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
  6. 　各加熱空間通過前後のフィルムの重量減少率が２５％以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
  7. 　連続炭化工程に使用する高分子フィルムの複屈折が０．１０以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
  8. 　２段階以上の加熱空間を含む連続炭化工程を含む、炭化フィルムの製造方法。
  9. 　前記加熱空間の温度は、高分子フィルムの熱分解開始温度以上、高分子フィルムの熱分解終了温度未満の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の炭化フィルムの製造方法。
  10. 　前記連続炭化工程において、少なくとも２段階以上の加熱空間の温度が、５００℃以上１０００℃未満の範囲にあることを特徴とする請求項８または９に記載の炭化フィルムの製造方法。
  11. 　前記連続炭化工程に少なくとも１つの冷却空間が存在することを特徴とする請求項８～１０のいずれかに記載の炭化フィルムの製造方法。
  12. 　近接する加熱空間の温度差が５℃以上２００℃以下の範囲であることを特徴とする請求項８～１１のいずれかに記載の炭化フィルムの製造方法。
  13. 　各加熱空間通過前後のフィルムの重量減少率が２５％以下であることを特徴とする請求項８～１２のいずれかに記載の炭化フィルムの製造方法。
  14. 　連続炭化工程に使用する高分子フィルムの複屈折が０．１０以上であることを特徴とする請求項８～１３のいずれかに記載の炭化フィルムの製造方法。
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