WO2012121380A1 - 溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼 - Google Patents
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Definitions
- V is an important additive element in the present invention. As described above, in order to lower the N activity and delay the precipitation of nitride, it is necessary to add 0.05% or more. On the other hand, if added over 0.25%, the HAZ toughness is reduced by precipitation of V nitride, so the upper limit was made 0.25%. A preferred range is 0.06% to 0.20%.
- the reduction in corrosion resistance in the weld heat affected zone is caused by the decrease in the amount of austenite due to welding heating, and Cr2N precipitates during cooling to form a Cr-depleted layer at the ⁇ grain boundary. Therefore, by ensuring ⁇ pre above a certain level, a decrease in corrosion resistance can be avoided if the precipitation of Cr2N is suppressed by a combination with the aforementioned (Cr + Mo) / N control.
- the inventors conducted experiments using the welding simulation of FIG. 1 and confirmed that the amount of weld austenite corresponds to ⁇ pre in (Expression 3) and that sufficient corrosion resistance can be obtained when the amount is 1350 or more.
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Abstract
Description
省合金タイプとは、従来の二相ステンレス鋼より高価な合金の含有量を抑え、低い合金コストのメリットを更に増大させた鋼種で、うち特許文献1と2はASTM-A240で規格化されており、前者はS32304(代表成分23Cr-4Ni-0.17N)、後者はS32101(代表成分22Cr-1.5Ni-5Mn-0.22N)に対応する。
従来鋼のメイン鋼種は、JIS SUS329J3LやSUS329J4Lであるが、これらはオーステナイト系の高耐食鋼SUS316Lよりも更に高耐食であり、高価なNiやMoをそれぞれ約6~7%(以下、成分についての%は質量%を意味する)、約3~4%添加している。
これに対し省合金二相ステンレス鋼は、耐食性をSUS316Lもしくは汎用鋼のSUS304に近いレベルとした代わりに、Moをほぼ0とし、NiをS32304では約4%、S32101では約1%と大幅に低減している。
そのため高N二相鋼は、合金コストが安価であるにもかかわらず、耐食性と靭性があまり問題にならない用途において限定的に使用されるか、もしくは低入熱、即ち溶接速度を低めた溶接向け構造材として限定的に使用されている。
ところが、Nを多量に含有する省合金二相ステンレス鋼にこのような量のTi,Nbを合金化すると、当該Nが窒化物として多量に析出し、靭性を阻害することになる。
そこで、本発明者らはNとの親和力のあるV,Nb,B等の元素についての作用を考慮し、その含有量と省合金二相ステンレス鋼溶接HAZ部の耐食性と靭性との関連性を調査・研究することにより、新たに以下の知見を得た。
ただし、従来法のようなVの多量添加を行うと、耐食性は向上するが靭性については多量のV窒化物が析出することとなり、従来鋼と同様に低下してしまう。
上記のとおりCr窒化物は、溶接による加熱後冷却時にHAZ部が500~900℃程度の窒化物析出温度域に数秒~数十秒といった短時間晒されることにより析出する。そして、VとNの親和性は高く、Nの活量を下げるため、Vの微量添加はCr窒化物の析出を遅延させ、数十秒といった短時間ではCr窒化物析出を抑制可能となる。
しかしながら、上記のようなV添加の効果を発揮させるためには、Vが固溶状態にあるようにしなければならない。そのためにはVの過剰な添加を抑制することに加え、溶接後の冷却時におけるフェライト中のN量を可能な限り低減する。溶接後冷却時のフェライト中のN量を可能な限り低減するために、単にN添加量を抑制することは意味が無く、Nをより多く固溶するオーステナイト相を十分確保することが必要である。
γpre=-15Cr-28Si-12Mo+19Ni+4Mn+19Cu+770N
+1160C+1475 ・・・ (式3)
これに対し、本発明のような高Cr,Mo鋼の場合は様相が異なる。当該鋼の場合、CrやMoとNの相互作用により析出が遅延するため、窒化物が最終的には相当量析出するようなN量でも短時間では析出せず、その結果、Cr,MoとNの関係式から得られるNI値、すなわち、(Cr+Mo)/Nを適正範囲とすれば、溶接入熱による短時間の加熱では実質上問題のない程度の析出量に留まることが判明した。
当該ヒートパターンは、ステンレスで一般的に用いられている溶接の熱サイクルを模擬し簡略化したものになっている。2)の最高温度領域は窒素固溶限の小さいフェライト相の増加域、3)の中程度の温度領域は、フェライト相の一部のオーステナイト相への変態域、4)の低温域は、窒化物の析出域にそれぞれ大まかに対応している。各々の通過時間は実際の測温データを元に作成した。すなわちこのヒートパターンによって、実際の溶接時の窒化物の析出条件を模擬することができる。
まず、HAZ部のオーステナイト量は上記(式3)のγpreと関数関係にある事を見出した。HAZ部のオーステナイト量は、耐食性、耐応力腐食割れ性、靱性等の観点から40~70%の面積率が適正であり、そこから逆算してγpreの適正範囲を規定した。
次に、Vの添加量を0.05%以上0.25%以下にすることで、Cr窒化物の析出抑制に大きな効果を得る二相ステンレス鋼を得ることが出来た。
更に、Cr窒化物析出を抑制し、耐食性を保持しうる範囲として、図2に示すようなオーステナイト相析出温度およびNI値の関係で規定される適正範囲を見出した。
以上の結果から、これらの制御因子の適正化を図り、上記課題を解決しうる成分系の省合金二相ステンレス鋼を発明するに至った。
(1)質量%にて、
C :0.06%以下、
Si:0.1~1.5%、
Mn:2.0~4.0%、
P :0.05%以下、
S :0.005%以下、
Cr:23.0~27.0%、
Ni:2.0~6.0%、
Mo:0.5~2.5%、
Cu:0.5~3.0%、
V :0.05~0.25%、
Al:0.003~0.045%、
O :0.007%以下、
N :0.20~0.28%
を含有し、更に、
Ca:0.0005~0.0050%、
Mg:0.0005~0.0050%、
REM:0.005~0.050%
から選ばれる1種または2種以上を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、
オーステナイト相面積率が40~70%で、
下記(1式)によるPI値が30~38で、
下記(2式)によるNI値が100~140で、
下記(3式)によるオーステナイト相の平衡析出温度推定値γpreが1350~1450であることを特徴とする溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
PI=Cr+3.3Mo+16N ・・・ (1式)
NI=(Cr+Mo)/N ・・・ (2式)
γpre=-15Cr-28Si-12Mo+19Ni+4Mn+19Cu+770N+1160C+1475 ・・・ (3式)
上記式において各元素名はその含有量の質量%を表す。
Nb×N ・・・ (4式)
上記式において各元素名はその含有量の質量%を表す。
(4)更に、質量%にて、B:0.0040%以下を含有することを特徴とする前記(1)~(3)のいずれかに記載の溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
Ti:0.05%以下、
Zr:0.02%以下、
Ta:0.07%以下、
W :1.0%以下、
Sn:0.1%以下
から選ばれる1種または2種以上を含有することを特徴とする前記(1)~(4)のいずれか1項に記載の溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
(6)平衡的に窒化物が析出を開始する上限温度であるクロム窒化物析出温度TNが1000℃以下であることを特徴とする前記(1)~(5)のいずれかに記載の溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
本発明の上記(2)の実施態様においては、Nbの微量添加により窒化物析出による溶接熱影響部の耐食性低下を更に抑制することが可能である。
本発明の上記(3)の実施態様においては、当該鋼の溶接熱影響部の耐食性低下を抑制しつつ、母材の耐食性、靭性を更に向上しうる。
本発明の上記(4)の実施態様においては、当該鋼の溶接熱影響部の耐食性低下を抑制しつつ、熱間加工性を向上することが可能である。
本発明の上記(5)の実施態様においては、当該鋼の溶接熱影響部の耐食性と靭性低下を抑制しつつ、更に耐食性を向上させることが出来る。
本発明の上記(6)の実施態様により、耐食性低下を更に抑制可能である。
先ず、本発明の上記(1)の実施態様の限定理由について説明する。なお、成分についての%は、質量%を意味する。
Sは、Pと同様に鋼中に不可避的に含有される元素であって、熱間加工性、靱性および耐食性をも劣化させるため0.005%以下に限定する。好ましくは0.002%以下である。一方、含有量を極端に減ずることは大幅なコストアップになるため、好ましくは下限を0.0001%とする。
PI=Cr+3.3Mo+16N ・・・ (1式)
特に本発明鋼では、窒化物析出による耐食性と靭性低下を極力抑制すべく、窒素の固溶限の大きいオーステナイト相を可能な限り多めにした方がよい。溶体化熱処理温度条件を二相鋼における通常の条件である1050℃付近で行う場合、当該オーステナイト量を確保するためには、本発明の規定範囲内でオーステナイト相増加元素とフェライト相増加元素の含有割合を調整することによって行う事が出来る。
PI=Cr+3.3Mo+16N ・・・ (1式)
NI=(Cr+Mo)/N ・・・ (2式)
この式は、サーモカルク社の熱力学計算ソフト「Thermo-Calc」(登録商標)を用いた平衡計算により求め、実験により修正した。
なお、γpreの高温側は融点(成分によって異なるが1400℃台)を超過しているが、本発明においては当該数値をオーステナイト相の駆動力を評価するための指標として使用していることから、仮想的に延長している。
発明者らは、図1の溶接シミュレーションにより実験を行って溶接部オーステナイト量は(3式)のγpreに対応し、1350以上ならば十分な耐食性を得られることを確認した。逆に1450を超えるとオーステナイト相が過剰となり応力腐食割れや熱間加工性の問題が出てくる。好ましくは1370~1430である。なお、(3式)において各元素名はその含有量の質量%を表す。
γpre=-15Cr-28Si-12Mo+19Ni+4Mn+19Cu+770N+1160C+1475・・・(3式)
Nbは前述の通り、Nの活量を下げ窒化物析出を抑制するのに有効な元素であり、選択的に添加される。但し、Nとの親和力が比較的高く、少量の添加でNb窒化物を析出してしまうので取り扱いには注意する必要がある。そこで、固溶限以下の添加となるようNとの関係式によって求められる上限までの添加をすることで、Vの効果を更に補填することが出来る。この効果を得るためにはNbは0.02%以上添加させる必要がある。しかしながら過剰添加するとNb窒化物が析出し、母材を含めた靱性を損ねるので0.08%以下である必要がある。
更に、いわゆる固溶度積を求める下記(4式)による値が0.003~0.015となるNb添加とすることで、上記に示す効果を得、かつ靱性へ悪影響を及ぼさないことはない。なお、(4式)において各元素名はその含有量の質量%を表す。
Nb×N ・・・ (4式)
Coは、鋼の靭性と耐食性を高めるために有効な元素であり、選択的に添加される。その含有量が0.02%未満であると効果が少なく、1.00%を越えて含有させると高価な元素であるためにコストに見合った効果が発揮されないようになる。そのため添加する場合の含有量を0.02~1.00%と定めた。コストの点から好ましい範囲は0.02~0.30%未満である。
Bは、鋼の熱間加工性を改善する元素であり、選択的に添加される。好ましくは0.0003%以上添加することにより安定して粒界強度を上げ熱間加工性を向上できる。但し、過剰の添加は、過剰析出ホウ化物により却って熱間加工性を損ねるので上限を0.0040%とする。
Ti,Zr,Taは、添加によりCやSの耐食性への悪影響を抑制することができるが、過剰に添加すると靱性低下を生じる等の悪影響が発生するため、選択的に添加する場合の含有量は、Ti≦0.05%、Zr≦0.02%、Ta≦0.07%に限定した。
Wは、二相ステンレス鋼の耐食性を付加的に高めるために選択的に添加される元素であり、高価な元素であり過剰添加はコスト増を招くため1.0%以下を含有させる。
Snは、耐酸性を付加的に向上させる選択的元素であり、熱間加工性の観点から0.1%を上限として添加することが出来る。
なお、Ti、Zr、Ta、W、Snの効果を安定して発揮する含有量は、それぞれ0.001%以上、0.003%以上、0.01%以上、0.05%以上、0.05%以上である。
クロム窒化物析出温度TNは、平衡的に窒化物が析出を開始する上限温度であり、実験的に求められる特性値である。溶体化熱処理された鋼材を800~1100℃で20分間の均熱処理後、5秒以内に水冷に供し、冷却後の鋼材についてクロム窒化物の析出量を実施例で詳述する非金属介在物の電解抽出残渣分析法によって求め、Cr残渣量が0.03%以下となる均熱処理温度のうちの最低温度と規定する。TNが低いほどクロム窒化物の析出する温度域が低温側に限定されるため、クロム窒化物の析出速度や析出量が抑制される。
また、クロム窒化物が十分に平衡する時間として均熱処理温度を20分間に規定する。20分未満では析出量の変化が激しい区域に該当して測定の再現性が得られにくくなり、20分超で規定すると測定に長時間を要する。したがって、クロム窒化物を十分に平衡させて再現性を確保する観点からいえば、均熱処理温度を20分超としても構わない。
均熱処理後においては、水冷に供するまでに長時間を要すると徐々に鋼材温度が低下してクロム窒化物が析出してしまい、そうすると測定したかった温度でのクロム窒化物量とは異なる値が得られてしまう。したがって、均熱処理後5秒以内に水冷に供することとする。
また、Cr残渣量が0.03%以下となる温度のうちの最低温度と規定したのは、実験によって残渣量0.03%以下が耐食性や靭性に悪影響を及ぼさない析出量であることを確認したことによる。
なお、TNを低下させるにはN量の低減が有効であるが、N量の極端な低下はオーステナイト相比率の低下と溶接部耐食性の低下とをもたらす。このため、オーステナイト相の生成元素であるNi,Mn,Cuの含有量とN含有量を適切に設計することが必要である。
また、TNはN含有量を低下させることにより低下するが、本発明鋼では耐食性を高めるためにNを0.20%以上含有させており、この場合にTNを800℃未満にすることは困難である。そのため、TNの下限を800℃とした。
PI=Cr+3.3Mo+16N ・・・ (1式)
NI=(Cr+Mo)/N ・・・ (2式)
γpre=-15Cr-28Si-12Mo+19Ni+4Mn+19Cu+770N+1160C+1475 ・・・ (3式)
を意味するものであり、上記式において各元素名はその含有量の質量%を表す。
(a)10mm厚の供試鋼を後述する条件で溶体化熱処理する。
(b)800~1100℃の任意の温度で20分間均熱処理を行い、その後5秒以内に水冷を行う。
(c)冷却後の供試鋼表層を#500研磨する。
(d)3g試料を分取し、非水溶液中(3%マレイン酸+1%テトラメチルアンモニウムクロライド+残部メタノール)で電解(100mV定電圧)してマトリックスを溶解する。
(e)0.2μm穴径のフィルターで残渣(=析出物)を濾過し、析出物を抽出する。
(f)残渣の化学組成を分析し、そのクロム含有量を求める。この残渣中のクロム含有量をクロム窒化物の析出量の指標とする。
(g)(b)の均熱処理温度を種々変化させ、残渣中のクロム含有量が0.03%以下となる均熱処理温度のうちの最低温度をTNとする。
これらの成分鋼を実験室の50kg真空誘導炉によりMgOるつぼ中で溶製し、厚さが約100mmの扁平鋼塊に鋳造した。鋼塊の本体部分より熱間圧延用素材を加工し、1180℃の温度に1~2h加熱後、仕上温度950~850℃の条件にて圧延し、12mm厚×約700mm長の熱間圧延鋼板を得た。なお、圧延直後の鋼材温度が800℃以上の状態より200℃以下までスプレー冷却を実施した。最終の溶体化熱処理は1050℃×20分均熱後水冷の条件で実施した。
熱間加工性の評価は、圧延材約700mmのうち最も長い耳割れの長さを耳割れ長さとし、10mm以下のものを良好と判断した。
母材の衝撃特性については、JIS4号Vノッチシャルピー試験片を圧延直角方向より各3本切り出し、破壊が圧延方向に伝播するようにVノッチを加工して、最大エネルギー500J仕様の試験機にて-20℃での衝撃値を測定し、150J/cm2以上を良好と判断した。
更に耐食性を評価すべく、母材および溶接継手(母材、HAZ部、溶接金属を全て含む)の表層から採取した試験片の表面を#600研磨し、ASTM G48 Method E規定に準拠し、塩化第二鉄浸漬試験により孔食発生温度を測定した。母材では30℃以上、溶接継手では20℃以上を良好と判断した。
本発明鋼では、圧延材の耳割れ、母材の衝撃特性、CPT、溶接HAZ部のCPTいずれも良好な値を示した。
また、Ca、Mg、REMの添加が無いもの(No.X)、および、逆に過剰添加したもの(No.Y、Z、AA)は、同様に熱間加工性が低下した。
更に、B,Snを過剰添加したもの(No.AD、AH)も同様であった。
更にオーステナイト相面積率の高すぎるNo.D,AJも10mm超となった。No.Dはγpreが高すぎたためといえる。
逆に、Niが少なすぎるNo.Lも靭性不良だった。
更に、Si、Alが少なすぎる鋼No.F、Rは、脱酸不良となったため高Oとなり、多量の介在物起因の靱性不良となった。
更にオーステナイト量の少なすぎるNo.AIも靭性不良だった。
HAZ部の耐食性については、図2に示すようにNI値およびγpreが所定の範囲内でCPTが20℃以上となり特性良好となった一方、母材が不良の鋼(No.E、I、K、M、O、T)、NI値が外れたNo.A,Bおよびγpreが低すぎるCでは不良であった。
また、V添加量の少ないNo.Vも不良であった。
Mn,Niが少なすぎるNo.H、LおよびCr,Nの多すぎるNo.N,Uで窒化物析出により耐食性が低下した。またオーステナイト量の少なすぎるNo.AIも同様であった。なお、Cuが少なすぎるNo.Pは耐酸性が他の材料よりかなり低下した。
以上の実施例からわかるように本発明により溶接部の耐食性が良好な二相ステンレス鋼が得られることが明確となった。
Claims (6)
- 質量%にて、
C :0.06%以下、
Si:0.1~1.5%、
Mn:2.0~4.0%、
P :0.05%以下、
S :0.005%以下、
Cr:23.0~27.0%、
Ni:2.0~6.0%、
Mo:0.5~2.5%、
Cu:0.5~3.0%、
V :0.05~0.25%、
Al:0.003~0.045%、
O :0.007%以下、
N :0.20~0.28%
を含有し、更に、
Ca:0.0005~0.0050%、
Mg:0.0005~0.0050%、
REM:0.005~0.050%
から選ばれる1種または2種以上を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、 オーステナイト相面積率が40~70%で、
下記(式1)によるPI値が30~38で、
下記(式2)によるNI値が100~140で、
下記(式3)によるオーステナイト相の平衡析出温度推定値γpreが1350~1450であることを特徴とする溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
PI=Cr+3.3Mo+16N ・・・ (1式)
NI=(Cr+Mo)/N ・・・ (2式)
γpre=-15Cr-28Si-12Mo+19Ni+4Mn+19Cu+770N+1160C+1475 ・・・ (3式)
上記式において各元素名はその含有量の質量%を表す。 - 更に、質量%にて、
Nb:0.02~0.08%
を含有し、下記(4式)による値が0.003~0.015であることを特徴とする請求項1に記載の溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
Nb×N ・・・ (4式)
上記式において各元素名はその含有量の質量%を表す。 - 更に、質量%にて、
Co:0.02~1.00%
を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。 - 更に、質量%にて、
B :0.0040%以下
を含有することを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。 - 更に、質量%にて、
Ti:0.05%以下、
Zr:0.02%以下、
Ta:0.07%以下、
W :1.0%以下、
Sn:0.1%以下
から選ばれる1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。 - 平衡的に窒化物が析出を開始する上限温度であるクロム窒化物析出温度TNが1000℃以下であることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の溶接部耐食性に優れた二相ステンレス鋼。
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