WO2012115071A1 - 自動車用端子圧着電線 - Google Patents

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WO2012115071A1
WO2012115071A1 PCT/JP2012/054040 JP2012054040W WO2012115071A1 WO 2012115071 A1 WO2012115071 A1 WO 2012115071A1 JP 2012054040 W JP2012054040 W JP 2012054040W WO 2012115071 A1 WO2012115071 A1 WO 2012115071A1
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terminal
resin coating
resin
aluminum
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井上　正人
細川　武広
大塚　保之
文敏 今里
中村　哲也
成幸 田中
高田　裕
能章 山野
一成 佐倉
直也 西村
貴章 伊藤
明子 井上
須藤　博
幸康 坂本
山口　裕司
久洋 安田
大輔 橋本
雄厚 佐藤
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Sumitomo Wiring Systems Ltd
AutoNetworks Technologies Ltd
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Sumitomo Wiring Systems Ltd
AutoNetworks Technologies Ltd
Sumitomo Electric Industries Ltd
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    • H02G15/02—Cable terminations
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    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
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    • H01R4/10—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation effected solely by twisting, wrapping, bending, crimping, or other permanent deformation
    • H01R4/18—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation effected solely by twisting, wrapping, bending, crimping, or other permanent deformation by crimping
    • H01R4/183—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation effected solely by twisting, wrapping, bending, crimping, or other permanent deformation by crimping for cylindrical elongated bodies, e.g. cables having circular cross-section
    • H01R4/184—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation effected solely by twisting, wrapping, bending, crimping, or other permanent deformation by crimping for cylindrical elongated bodies, e.g. cables having circular cross-section comprising a U-shaped wire-receiving portion
    • H01R4/185—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation effected solely by twisting, wrapping, bending, crimping, or other permanent deformation by crimping for cylindrical elongated bodies, e.g. cables having circular cross-section comprising a U-shaped wire-receiving portion combined with a U-shaped insulation-receiving portion
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    • H01R4/58—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation characterised by the form or material of the contacting members
    • H01R4/62—Connections between conductors of different materials; Connections between or with aluminium or steel-core aluminium conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R4/00—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation
    • H01R4/70—Insulation of connections

Definitions

  • the present invention relates to an automobile terminal crimped electric wire in which a connection terminal is crimped to an end of an aluminum electric wire.
  • an aluminum electric wire having a conductor wire made of an aluminum-based material that is lightweight and excellent in electrical conductivity has been used as an overhead power transmission line.
  • a copper electric wire having a conductor wire made of a copper-based material excellent in electric conductivity and economy has been used as a signal line and a power line.
  • an aluminum electric wire having a conductor wire made of aluminum (2.70 g / cm 3) whose specific gravity is about one third of copper (8.96 g / cm 3) is used. Things are increasing.
  • connection terminals are used for the purpose of connecting the wires to each other and for the purpose of connecting the wires and the terminals of the external electric device.
  • connection terminals are made of a copper-based material from the viewpoints of electrical conductivity and economy.
  • connection terminal made of a copper-based material when connecting an aluminum wire to a vehicle, a connection terminal made of a copper-based material is often used, and in this case, a terminal crimping portion to which the aluminum wire and the connection terminal are crimped is a dissimilar metal contact portion.
  • the standard electrode potential of copper when a connection terminal made of copper is used, the standard electrode potential of copper is +0.34 V and the standard electrode potential of aluminum is ⁇ 1.66 V, so the difference between the standard electrode potential of copper and aluminum is as large as 2.00 V. It becomes.
  • connection terminal made of copper plated with tin when a connection terminal made of copper plated with tin is used, the standard electrode potential of tin is ⁇ 0.14 V, and the standard electrode potential difference between tin and aluminum is 1.52.
  • the terminal crimping part gets wet and the electrolyte aqueous solution such as rainwater enters and stays due to running, car washing, or condensation in rainy weather, aluminum, copper, electrolyte aqueous solution, aluminum, tin, electrolyte aqueous solution
  • a battery is formed by the above three parties, and corrosion due to contact corrosion of dissimilar metals occurs on the aluminum conductor serving as the anode of the battery.
  • Patent Document 1 covers a portion where the aluminum conductor wire is exposed in the terminal crimping portion with an anticorrosive resin, and causes a corrosion of water, oxygen, etc. on the dissimilar metal contact portion A method for preventing (corrosion factor) from entering is disclosed.
  • the anticorrosion method in which the portion where the aluminum conductor wire is exposed is covered with an anticorrosive agent is easy to use, but the connection terminal itself may be corroded in a severe environment.
  • the connection terminal corrodes, crevice corrosion progresses between the resin of the anticorrosive agent and the connection terminal, and eventually the corrosion reaches the dissimilar metal contact portion where the aluminum wire and the connection terminal contact, and the corrosion of the aluminum progresses remarkably. There's a problem.
  • connection terminals made of commonly used copper-based materials are manufactured by die-cutting a copper plate with a tin plating on the surface, so that the cut surface is not covered with tin plating and copper is exposed. ing.
  • the standard electrode potential of copper is + 0.34V and the standard electrode potential of tin is ⁇ 0.14V, the exposed portion of copper and the dissimilar metal contact portion where the tin plating contacts are electrically low. Some tin is susceptible to corrosion.
  • the problem to be solved by the present invention is to investigate how much crevice corrosion occurs in a gap between a connection terminal made of a copper-based material and a resin (particularly an organic resin) in an automobile environment, and to form a copper-based material at the end of an aluminum wire.
  • a terminal crimped electric wire for automobiles includes a crimped portion crimped to the aluminum wire and other terminals on the end of the aluminum wire in which the aluminum conductor wire is covered with an insulator.
  • a terminal crimping electric wire for automobiles in which a connection terminal made of a copper-based material having an electrical contact portion for connection is crimped and a resin-coated portion made of resin is formed on the crimping portion of the aluminum wire and the connection terminal
  • the resin coating portion is formed so as to cover the entire periphery of the pressure-bonding portion, and the resin coating portion is composed of a thermoplastic polyamide resin as a main component, and is an overlap of aluminum measured according to JIS K6850.
  • the combined tensile shear strength is 6 N / mm 2 or more, the elongation measured according to ASTM D-1708 is 100% or more, JIS K7209
  • the gist of the present invention is that it is formed of a material having a water absorption rate of 1.0% or less.
  • thermoplastic polyamide resin may be composed of a combination of dimer acid and / or dicarboxylic acid and diamine.
  • the resin coating portion is preferably formed so that the length from the tip of the aluminum conductor wire to the tip of the resin coating portion is 0.3 mm or more, and more preferably, the aluminum coating It is good to form so that the length from the front-end
  • the resin coating portion is preferably formed such that the thickness of the portion covering the cut surface of the aluminum conductor wire and the connection terminal is 0.01 mm or more, and more preferably 0.1 mm or more. It is good to be.
  • the resin coating portion is formed with a taper portion that gradually tapers from the connection terminal side toward the aluminum electric wire side at the rear end portion, and the rising angle of the taper portion is 45 ° or less.
  • the rising angle of the tapered portion is more preferably 30 ° or less.
  • the length of the tapered portion is preferably 1 mm or more, and more preferably 2 mm or more.
  • the resin coating portion formed of resin on the crimp portion of the aluminum electric wire and the connection terminal is formed so as to cover the entire periphery of the crimp portion of the terminal crimped electric wire. This makes it difficult for the corrosion factor to reach the dissimilar metal contact portion between the aluminum conductor wire and the connection terminal. Therefore, corrosion of the aluminum conductor wire can be prevented, and an automobile terminal crimped electric wire having stable corrosion resistance can be obtained.
  • the resin coating portion is mainly composed of a thermoplastic polyamide resin, and is formed from a material in which each physical property of overlap tensile shear strength, elongation rate, and water absorption rate between aluminum is in a specific range, It can contribute to the improvement of anticorrosion performance from the material aspect.
  • thermoplastic polyamide resin is composed of a combination of dimer acid and / or dicarboxylic acid and diamine
  • the balance of physical properties such as superposition tensile shear strength, elongation rate, water absorption rate, melt viscosity, etc. It is good, and it is excellent in the balance of the coating property at the time of resin part formation and the anticorrosion performance after resin part formation.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line AA in FIG. 1. It is a figure for demonstrating typically the corrosion test method in an Example.
  • FIG. 1 is a plan view showing an example of an automobile terminal crimped electric wire according to the present invention
  • FIG. 2 is a side view of FIG. 1
  • FIG. 3 is a crevice corrosion between the connection terminal and the resin coating portion of FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line AA of FIG. 2, the upper side in FIG. 2 is the upper surface side, the lower side is the bottom surface side, and the upper and lower sides in FIG. 1 are the side surfaces.
  • a terminal crimped electric wire for automobiles (hereinafter also referred to as a terminal crimped electric wire) 1 of the present invention has a connection terminal 3 made of a copper-based material crimped to the end of an aluminum electric wire 2. And has a crimping portion 12. Furthermore, a resin-coated portion 4 made of resin is formed on the crimping portion 12 of the terminal crimping electric wire 1.
  • FIGS. 1 to 3 show the appearance of the terminal crimped electric wire 1. For convenience of explanation, the region of the resin coating portion 4 is hatched, and each member in the lower layer is seen through the resin coating portion 4. Show.
  • the aluminum electric wire 2 includes an insulating covering portion 21 in which a plurality of aluminum conductor wires 23 are covered with an insulator, and a conductor wire portion 22 in which the aluminum conductor wires 23 are exposed by peeling off the terminal insulator.
  • connection terminal 3 shown in FIG. 1 and FIG. 2 is one in which tin plating is formed on the surface of a copper alloy.
  • the connection terminal 3 is formed into a terminal shape by punching a flat tin-plated copper alloy into a predetermined shape and then bending it with a press. Therefore, the cut surface 34 formed by cutting in the punching process is in a state where it is not tin-plated.
  • the connection terminal 3 shown in FIGS. 1 and 2 has an end surface formed as a cut surface 34.
  • the connection terminal 3 includes a caulking portion 30 that is crimped to the aluminum electric wire 2 and an electrical contact portion 33 that is connected to another terminal.
  • the caulking portion 30 includes a wire barrel 32 for caulking the conductor wire portion 22 of the aluminum electric wire 2, and an insulation barrel 31 for caulking the insulating coating portion 21 of the aluminum electric wire 2 at a predetermined distance from the wire barrel 32.
  • the bottom surface of the caulking portion 30 is integrally formed by connecting the insulation barrel portion 31 and the wire barrel portion 32. In the state after the caulking portion 30 of the connection terminal 3 is caulked, a gap is formed between the side surface and the upper surface between the insulation barrel portion 31 and the wire barrel portion 32.
  • the electrical contact portion 33 is female and is formed in a box shape into which a male connection terminal (not shown) can be fitted.
  • the terminal crimped electric wire 1 has an insulation barrel 31 crimped on the insulation coating portion 21 of the aluminum electric wire 2 and a wire barrel 32 crimped on the conductor wire portion 22 of the aluminum electric wire 2.
  • the crimping portion 12 is formed.
  • a resin coating portion 4 made of resin is formed on the crimping portion 12 so as to cover the entire periphery of the crimping portion 12.
  • the “crimping portion 12” is a portion corresponding to the caulking portion 30 in which the insulation barrel 31 and the wire barrel 32 are crimped and crimped to the aluminum electric wire. That is, as shown in FIGS. 1 and 2, this is a portion from the front end of the aluminum conductor wire 23 to the rear end of the insulation barrel 31.
  • the longitudinal direction of the terminal crimped electric wire 1 is referred to as the front-rear direction, and the connection side with the other terminals is referred to as the front.
  • the “whole circumference” of the crimping portion 12 means the front end portion of the aluminum conductor wire 23 and the outer surface of the barrel of the insulation barrel 31 or the wire barrel 32 in addition to the circumference in the side surface direction of the crimping portion. It is a part including the end surface in the front-rear direction of the barrel (a cut surface cut by punching) and the like. That is, the resin coating portion 4 is formed so as to cover the outer peripheral surface in a long range in the front-rear direction with respect to the crimping portion 12.
  • a part of the insulating coating part and a part of the aluminum conductor wire 23 are exposed from the gap between the upper surface and the side surface between the insulation barrel 31 and the wire barrel 32. There are portions that are not covered by the 23 connection terminals. Further, the end of the aluminum conductor wire 23 protrudes from the front end of the wire barrel 32 to the electrical contact portion 33 side. The portions of the aluminum conductor wires 23 that are not covered by the connection terminals are all covered with the resin of the resin coating portion 4 so that the aluminum conductor wires 23 are not exposed to the outside.
  • the resin-coated portion 4 made of resin is formed on the crimping portion 12 and the entire periphery of the crimping portion 12 is covered with a resin film, rainwater or the like is prevented from entering the crimping portion 12. Since the resin coating portion 4 is formed so as to cover the outer peripheral surface in a long range before and after the pressure bonding portion 12 and covers the entire periphery of the pressure bonding portion 12, a corrosion factor enters the pressure bonding portion 12 as described later. This can be prevented for a long time. In particular, as shown in FIG. 3, even when the crevice corrosion 41 proceeds in the gap between the connection terminal 3 and the resin coating portion 4, the crevice corrosion 41 does not contact the connection terminal 3 and the aluminum conductor wire 23. Can be prevented for a long time. That is, corrosion of the aluminum conductor wire 23 can be prevented for a long period of time, and the terminal crimped electric wire 1 having stable corrosion resistance can be obtained.
  • connection terminal 3 tin corrosion occurs and tin elutes where the resin coating 4 is not formed. Then, the dissimilar metal contact part of tin and copper is exposed. When this copper and tin dissimilar metal contact portion is exposed to water, corrosion of the electrically base tin remarkably proceeds and the corrosion reaches the resin coating portion 4.
  • the crevice corrosion 41 proceeds in the gap between the electrical contact portion 33 of the connection terminal 3 and the resin coating portion 4, and the crevice corrosion 41 eventually reaches the dissimilar metal contact portion where the connection terminal 3 and the aluminum conductor wire 23 contact. There is. When the crevice corrosion 41 reaches the dissimilar metal contact portion where the connection terminal 3 and the aluminum conductor wire 23 come into contact with each other, the corrosion of the aluminum conductor wire 23 proceeds remarkably. In particular, since the connection terminal 3 has a dissimilar metal contact portion where the cut surface 34 from which copper is exposed from the beginning and the surface tin contact each other, the influence of corrosion generated from the cut surface 34 is great.
  • the resin coating portion 4 has a length a from the tip of the aluminum conductor wire 23 to the tip of the resin coating portion 4 of 0.3 mm or more, more preferably 1.0 mm or more. It is preferable to be formed as described above. When formed in this way, the length from the tip of the aluminum conductor wire to the tip of the resin coating portion becomes sufficiently long, and crevice corrosion that progresses between the resin coating portion 4 and the connection terminal 3 is caused by the aluminum conductor wire. It becomes difficult to reach the dissimilar metal contact part of 23 and the connection terminal 3.
  • the resin coating portion 4 is formed so that the thickness of the portion covering the aluminum conductor wire 23 (reference numeral b in FIG. 2) is 0.01 mm or more, the surface of the resin coating portion 4 is scratched. It is easy to prevent the corrosion factor from entering the resin coating 4 and coming into contact with the aluminum conductor wire 23 even when a fine defect occurs. Furthermore, when the resin coating portion 4 is formed so that the thickness of the portion covering the aluminum conductor wire 23 is 0.1 mm or more, even when a larger scratch is applied, the resin coating portion 4 enters the resin coating portion of the corrosion factor. Can be prevented, and corrosion of the automobile terminal crimped electric wire 1 can be more effectively prevented.
  • the resin coating portion 4 when the resin coating portion 4 is formed so that the thickness of the portion (reference symbol c in FIG. 2) covering the cut surface of the connection terminal 3 is 0.01 mm or more, the resin coating portion 4 is formed on the surface of the resin coating portion 4. Even when a fine defect such as a scratch occurs, it is easy to prevent a corrosion factor from entering the resin coating portion and coming into contact with the cut surface of the connection terminal 3. Furthermore, if the resin coating portion 4 is formed so that the thickness of the portion covering the cut surface of the connection terminal 3 is 0.1 mm or more, the resin coating of the corrosive factor can be obtained even when there is a larger scratch. The entry into the portion 4 can be prevented, and corrosion of the terminal crimped electric wire 1 can be more effectively prevented.
  • the resin coating portion 4 has a taper portion 42 that is gradually tapered toward the aluminum electric wire 2 side at the rear end portion.
  • the taper portion 42 is formed on the insulating coating portion 21.
  • the resin coating of the resin coating portion 4 is hardly peeled off from the aluminum wire 3 even when the terminal crimped electric wire 1 is bent.
  • the corrosion factor can be prevented from entering through the gap between the resin coating portion 4 and the aluminum electric wire 3, and the corrosion resistance of the aluminum conductor wire can be maintained.
  • the rising angle ⁇ of the taper portion 42 is 45 ° or less, it is possible to more effectively prevent the resin film of the resin coating portion 4 from being peeled off from the aluminum electric wire 3.
  • the rising angle ⁇ of the taper portion 42 is 30 ° or less, it is possible to prevent the resin film of the resin coating portion from being peeled off from the aluminum electric wire even when the taper portion 42 is bent more repeatedly or repeatedly.
  • the resin coating portion 4 is peeled off to the terminal crimping portion even if the resin film of the resin coating portion 4 is somewhat peeled off from the aluminum electric wire 3. This makes it easy to prevent corrosion factors from entering the terminal crimping part. That is, stable anticorrosive properties can be exhibited. If the length is 2 mm or more, it is possible to more effectively prevent the corrosion factor from entering the terminal crimping portion.
  • the resin-coated portion 4 can be formed by a method in which a terminal crimped electric wire is put in a suitable mold and the resin is injection-molded, or a molten resin is dripped and formed in a suitable place.
  • an appropriate mold is used to control the length from the tip of the aluminum conductor wire to the tip of the resin coating, the thickness of the resin coating, the taper length and the angle of the resin coating. It is possible to use a method such as injection molding by using and using a method, or a method in which a molten resin is dripped in a large amount and solidified and then an excess portion is scraped off.
  • the resin coating portion 4 is formed of a material mainly composed of a thermoplastic polyamide resin.
  • the thermoplastic polyamide resin is more preferably composed of a combination of dimer acid and / or dicarboxylic acid and diamine. In this case, the balance of physical properties such as superposition tensile shear strength, elongation rate, water absorption rate, melt viscosity, etc. is good, and the balance between applicability and anticorrosion performance is excellent.
  • the resin coating portion 4 may be composed of a thermoplastic polyamide resin alone or may be a mixture of two or more thermoplastic polyamide resins. Furthermore, if necessary, additives, other polymers, and the like may be mixed as long as the physical properties are not impaired.
  • the additive is not particularly limited as long as it is an additive generally used for resin molding materials.
  • inorganic fillers antioxidants, metal deactivators (copper damage inhibitors), UV absorbers, UV masking agents, flame retardant aids, processing aids (lubricants, waxes, etc.), Examples thereof include carbon and other coloring pigments.
  • the resin coating 4 can be cross-linked as necessary for the purpose of increasing heat resistance and mechanical strength.
  • the means of crosslinking such as thermal crosslinking, chemical crosslinking, silane crosslinking, electron beam crosslinking, and ultraviolet crosslinking.
  • thermal crosslinking chemical crosslinking
  • silane crosslinking silane crosslinking
  • electron beam crosslinking electron beam crosslinking
  • ultraviolet crosslinking what is necessary is just to perform the bridge
  • the material forming the resin coating portion 4 has an overlap tensile shear strength of aluminum measured in accordance with JIS K6850 of 6 N / mm 2 or more.
  • JIS K6850 Adhesive-Tensile Shear Adhesive Tensile Shear Bond Strength Test Method
  • an Al plate is used as the rigid adherend, and the above-described material is used as an adhesive layer sandwiched between the Al plates, thereby producing a test piece.
  • the overlapping tensile shear strength is preferably 7 N / mm 2 or more, more preferably 8 N / mm 2 or more.
  • the upper limit of the said overlap tensile shear strength is not specifically limited.
  • the material forming the resin coating portion 4 has an elongation percentage (at room temperature of 24 ° C.) measured in accordance with ASTM D-1708 of 100% or more.
  • the elongation is preferably 150% or more, and more preferably 200% or more.
  • the upper limit of the elongation rate is not particularly limited.
  • the material forming the resin coating portion 4 has a water absorption rate of 1.0% or less measured in accordance with JIS K7209.
  • the said water absorption is a value measured by A method on the conditions of immersion period: 7 days, test piece shape: sheet shape.
  • the resin When the water absorption rate exceeds 1.0%, the resin easily absorbs water depending on the usage environment such as in a vehicle environment, and it is difficult to obtain a high anticorrosive effect.
  • the water absorption rate is preferably 0.8% or less, and more preferably 0.5% or less.
  • the minimum of the said water absorption is not specifically limited.
  • the material which forms the resin coating part 4 is formed from a material which has a thermoplastic polyamide resin as a main component and each physical property of superposition tensile shear strength of aluminum, elongation rate, and water absorption in a specific range. Therefore, it can contribute to the improvement of anticorrosion performance also from a material surface.
  • thermoplastic polyamide resin when the thermoplastic polyamide resin is composed of a combination of dimer acid and / or dicarboxylic acid and diamine, the balance of physical properties such as overlap tensile shear strength, elongation rate, water absorption rate, melt viscosity, etc. is good. It is excellent in the balance of the coating property at the time of formation of the resin coating portion 4 and the anticorrosion performance after the formation of the resin coating portion 4.
  • Example 1 (Sample Nos. 1 to 16)
  • the connection terminal 3 of the terminal crimped electric wire 1 is a 090 female connection terminal
  • the aluminum electric wire 2 is a 0.75 mm 2 or 2.5 mm 2 size aluminum electric wire
  • the resin that forms the resin coating 4 is a polyamide resin (manufactured by Henkel, “Macromelt 6202 "), the length a from the tip of the aluminum conductor wire 23 in FIG.
  • Comparative Examples 1 and 2 For comparison, the resin-coated portion was formed only on the conductor wire portion of the crimping portion, but the terminal crimped electric wires of Comparative Examples 1 and 2 were the same as in the above example except that the cut surface was not covered with resin. And a corrosion test was conducted. The results of the corrosion tests of Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.
  • the resin coating portion 4 covers the entire periphery of the crimping portion 12.
  • the terminal crimped electric wires of Examples 1 to 16 formed in the above can withstand a corrosive environment for a long time.
  • the crevice corrosion 41 becomes difficult to reach the dissimilar metal contact part of the aluminum conductor wire 23 and the connection terminal 3 by lengthening the length from the front-end
  • Example 2 (Sample Nos. 17 to 30) Next, a bending test was performed on the terminal crimped electric wire 1 (No. 29 and 30 did not have a tapered portion) having a tapered portion at the rear end portion of the resin coated portion 4, and the aluminum electric wire 2 and the resin coated portion 4. The difficulty of peeling of the resin film was investigated. The length of the tapered portion is d, and the rising angle of the tapered portion is ⁇ . Hold the part 3cm behind the rear end of the insulation barrel 31 and the electrical contact portion 33 of the connection terminal 3, bend 90 ° in the direction of the crimping surface, and then bend 90 ° in the opposite direction. Then, it was examined whether or not the resin coating of the resin coating portion 4 reaching the insulation barrel 31 was peeled off.
  • the length a from the tip of the aluminum conductor wire 23 to the tip of the resin coating portion 4 is 1 mm
  • the thickness b of the resin coating portion covering the upper side of the conductor wire portion 22 was 0.1 mm
  • the thickness c of the resin coating on the cut surface of the terminal was 0.1 mm.
  • Example 3 Next, the anticorrosion performance was evaluated from the material aspect.
  • the polyvinyl chloride composition obtained above was placed in the vicinity of a conductor group (cross-sectional area 0.75 mm 2 ) made of an aluminum alloy twisted wire in which seven aluminum alloy wires were twisted together. It was extrusion coated with a thickness of 28 mm. This produced the aluminum electric wire (PVC electric wire).
  • Example No. 31 Thermoplastic polyamide resin (A) [manufactured by Henkel Japan KK, "Macromelt (registered trademark) 6801"] (Sample No. 32) Thermoplastic polyamide resin (B) [manufactured by Henkel Japan KK, "Macromelt (registered trademark) JP116"] (Sample No.
  • the prepared terminal crimping electric wire 100 is connected to the + pole of the 12V power source 200, and the pure copper plate 300 (width 1 cm ⁇ length 2 cm ⁇ thickness 1 mm) is connected to the minus pole of the 12V power source 200,
  • the caulked portion between the conductor group of the electric wire 100 and the terminal fitting and the pure copper plate 300 were immersed in 300 cc of a 5% NaCl 5% aqueous solution 400 and energized at 12 V for 2 minutes.
  • ICP emission analysis of NaCl 5% aqueous solution 400 was performed, and the elution amount of aluminum ions from the conductor group of the terminal crimped electric wire 100 was measured.
  • the case where the elution amount was less than 0.1 ppm was designated as “ ⁇ ”, and the case where the elution amount was 0.1 ppm or more was designated as “x”.
  • the resin coating portion is formed of a material whose overlap tensile shear strength and water absorption rate are outside the limits of the present invention. Therefore, the adhesiveness is poor, water is easily absorbed, and the anticorrosion performance is inferior.
  • the resin-coated portion is formed of a material whose overlap tensile shear strength and elongation rate are outside the limits of the present invention. Therefore, the adhesiveness is poor and the anticorrosion performance is inferior due to water immersion due to cracking.
  • the resin coating portion is formed of a material in which all of the overlap tensile shear strength, the elongation rate, and the water absorption rate are out of the scope of the present invention. Therefore, the adhesiveness is poor, it is easy to absorb water, there is also water immersion due to cracking, and the anticorrosion performance is inferior.
  • the resin coating portion is formed of a material within the ranges of the overlapping tensile shear strength, elongation rate, and water absorption rate specified in the present invention. Therefore, it can be sufficiently adhered to the electrical connection portion and water absorption can be prevented. In addition, it is excellent in applicability as compared with grease and the like, and is less likely to be cracked due to contraction due to cooling after application of the material. As a result, excellent anticorrosion performance can be exhibited. Therefore, according to the material of this invention, it has confirmed that it could contribute to the improvement of anticorrosion performance also from a material surface.

Landscapes

  • Connections Effected By Soldering, Adhesion, Or Permanent Deformation (AREA)

Abstract

　車両環境内において安定した防食性を有する自動車用端子圧着電線を提供する。 アルミニウム導体線（２３）が絶縁体で覆われているアルミニウム電線（２）の端末に、前記アルミニウム電線（２）に圧着されるかしめ部３０と他の端子と接続するための電気接触部（３３）とを有する銅系材料からなる接続端子（３）が圧着されているとともに、前記アルミニウム電線（２）と前記接続端子（３）の圧着部（１２）に樹脂による樹脂被覆部（４）を形成し、該樹脂被覆部（４）が圧着部（１２）の全周囲を覆うようにして自動車用端子圧着電線（１）を構成した。樹脂被覆部（４）は、熱可塑性ポリアミド樹脂を主成分とし、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して測定されるアルミニウム同士の重ね合わせ引張せん断強度が６Ｎ／ｍｍ２以上、ＡＳＴＭ Ｄ－１７０８に準拠して測定される伸び率が１００％以上、ＪＩＳ Ｋ７２０９に準拠して測定される吸水率が１．０％以下である材料により形成する。

Description

自動車用端子圧着電線
　本発明は、アルミニウム電線の端末に接続端子が圧着された自動車用端子圧着電線に関する。
　従来、電力分野においては、軽量かつ電気伝導性に優れたアルミニウム系材料からなる導体線を有するアルミニウム電線が架空送電線として使用されてきた。これに対して、自動車分野においては、電気伝導性と経済性に優れた銅系材料からなる導体線を有する銅電線が信号線、電力線として使用されてきた。
　近年、自動車分野においては、環境への負担の少ない電気自動車や燃料電池自動車等の開発が盛んに行われているが、この種の自動車においては、バッテリーや燃料電池などから大電力を送電する必要があることから、これらに接続される電線としては従来の信号線より大径の電力線が必要とされている。
　一方、自動車分野では車両の軽量化により燃費効率を向上させようとする動きが加速している中、自動車１台当たりに使用される電線の総重量は決して軽視することができるものではなく、電線についても軽量化が求められている。
　そこで、電線の総重量の削減を図る目的から、比重が銅（８．９６ｇ／ｃｍ３）の約３分の１であるアルミニウム（２．７０ｇ／ｃｍ３）からなる導体線を有するアルミニウム電線が用いられることが増えている。
　従来アルミニウム電線に限らず配線工事を行う場合には、電線同士を接続する目的や電線と外部電気機器の端子とを接続する目的のために接続端子が用いられる。この接続端子は、電気伝導性と経済性等の観点から銅系材料で形成されたものが多い。
　アルミニウム電線を車両に配索する場合にも、銅系材料からなる接続端子が用いられることが多く、その場合アルミニウム電線と接続端子が圧着する端子圧着部は異種金属接触部となる。例えば、銅からなる接続端子を用いる場合、銅の標準電極電位は＋０．３４Ｖで、アルミニウムの標準電極電位は－１．６６Ｖであるため、銅とアルミニウムの標準電極電位差が２．００Ｖと大きなものとなる。また、錫メッキを施した銅からなる接続端子を用いる場合、錫の標準電極電位は－０．１４Ｖで、錫とアルミニウムの標準電極電位差が１．５２となる。このため、雨天時の走行や洗車、あるいは結露などによって、端子圧着部が被水し雨水等の電解質水溶液が侵入して滞留すると、アルミニウム、銅、電解質水溶液の三者やアルミニウム、錫、電解質水溶液の三者等により電池が形成され、電池の陽極となるアルミ導体に異種金属の接触腐食による腐食が発生する。
　このように電気的に卑であるアルミニウム電線のイオン化が進行して腐食が促進されると、端子圧着部の接触状態が悪化して電気的特性が不安定になるほか、接触抵抗の増大や電線径の減少による電気抵抗の増大、さらには断線が生じる虞があり、その結果電装部品の誤作動や機能停止に至ることも考えられる。
　このようなアルミニウム電線の腐食を防ぐために、特許文献１に防食剤の樹脂で端子圧着部においてアルミニウム導体線が露出する部分を覆い、異種金属接触部に水や酸素等の腐食の原因となる因子（腐食因子）が侵入することを防止する方法が開示されている。
特開２０１０－１０８７９８号公報
　しかしながら、アルミニウム導体線が露出する部分を防食剤で覆う防食方法は、簡易な方法で利用しやすいが、厳しい環境下では接続端子自体が腐食することがある。接続端子が腐食すると、防食剤の樹脂と接続端子の間で隙間腐食が進行し、やがて腐食がアルミニウム電線と接続端子が接触する異種金属接触部に到達して、アルミの腐食が著しく進行するという問題がある。
　特に、一般的に用いられる銅系材料よりなる接続端子は、表面に錫メッキを施した銅板を型抜き加工して製造されるため、切断面は錫メッキで覆われておらず銅が露出している。ここで、銅の標準電極電位が＋０．３４Ｖであり、錫の標準電極電位が－０．１４Ｖであるため、銅の露出部分と錫メッキが接触する異種金属接触部では、電気的に卑である錫が腐食しやすい。錫メッキが形成された接続端子の最表面が腐食されて腐食が樹脂部分に到達すると、錫メッキと樹脂の隙間で隙間腐食が進行してアルミニウム電線と接続端子が接触する異種金属接触部に到達しやすい。
　この場合、接続端子と樹脂の隙間で進行する隙間腐食が、アルミニウム電線と接続端子の異種金属接触部にまで到達することを阻止できれば、アルミニウム電線の腐食を防止することができる。しかしながらこれまで自動車内環境において、接続端子と樹脂の隙間で進行する隙間腐食がどの程度の距離を進行するのか明確になっていなかった。それにより、隙間腐食がアルミニウム電線と接続端子の異種金属接触部に到達することを阻止するために、どの範囲に樹脂被覆部が形成されればよいか不明であった。
　本発明が解決しようとする課題は、自動車環境内において銅系材料からなる接続端子と樹脂（特に有機樹脂）の隙間で起こる隙間腐食がどの程度進行するか調べ、アルミニウム電線の端末に銅系材料よりなる接続端子が圧着された自動車用端子圧着電線であって、隙間腐食がアルミニウム電線と接続端子の異種金属接触部に到達することを阻止可能な範囲に樹脂被覆部が形成された自動車用端子圧着電線を提供することである。
　上記課題を解決するために、本発明に係る自動車用端子圧着電線は、アルミニウム導体線が絶縁体で覆われているアルミニウム電線の端末に、前記アルミニウム電線に圧着されるかしめ部と他の端子と接続するための電気接触部とを有する銅系材料からなる接続端子が圧着されているとともに、前記アルミニウム電線と前記接続端子の圧着部に樹脂による樹脂被覆部が形成された自動車用端子圧着電線において、前記樹脂被覆部は、前記圧着部の全周囲を覆うように形成されており、前記樹脂被覆部は、熱可塑性ポリアミド樹脂を主成分とし、ＪＩＳ　Ｋ６８５０に準拠して測定されるアルミニウム同士の重ね合わせ引張せん断強度が６Ｎ／ｍｍ２以上、ＡＳＴＭ　Ｄ－１７０８に準拠して測定される伸び率が１００％以上、ＪＩＳ　Ｋ７２０９に準拠して測定される吸水率が１．０％以下である材料により形成されていることを要旨とするものである。
　ここで、前記熱可塑性ポリアミド樹脂は、ダイマー酸および／またはジカルボン酸とジアミンとの組み合わせより構成されているとよい。
　この場合、前記樹脂被覆部は、前記アルミニウム導体線の先端から前記樹脂被覆部の先端までの長さが０．３ｍｍ以上になるように形成されていると好適であり、より好適には前記アルミニウム導体線の先端から前記樹脂被覆部の先端までの長さが１．０ｍｍ以上になるように形成されているとよい。
　さらに、前記樹脂被覆部は、アルミニウム導体線および接続端子の切断面を覆う部分の厚さが０．０１ｍｍ以上であると好適であり、より好適には０．１ｍｍ以上であるように形成されているとよい。
　加えて、前記樹脂被覆部は、後端部分に接続端子側からアルミニウム電線側に向かって漸次先細るテーパ部が形成されていると好適であり、そのテーパ部の立ち上がり角度は４５°以下であることが好ましく、さらに前記テーパ部の立ち上がり角度は３０°以下であるとより好ましい。また、前記テーパ部の長さは１ｍｍ以上であると好適であり、２ｍｍ以上であればより好適である。
　本発明に係る自動車用端子圧着電線によれば、アルミニウム電線と接続端子の圧着部に樹脂により形成される樹脂被覆部が、端子圧着電線の圧着部の全周囲を覆うように形成されていることにより、腐食因子がアルミニウム導体線と接続端子の異種金属接触部に到達しにくくなる。それゆえ、アルミニウム導体線の腐食を防止することができ、安定した防食性を有する自動車用端子圧着電線が得られる。さらに、上記樹脂被覆部が、熱可塑性ポリアミド樹脂を主成分とするとともに、アルミニウム同士の重ね合わせ引張せん断強度、伸び率、吸水率の各物性が特定の範囲にある材料から形成されているため、材質面からも防食性能の向上に寄与することができる。
　この際、上記熱可塑性ポリアミド樹脂がダイマー酸および／またはジカルボン酸とジアミンとの組み合わせより構成される場合には、重ね合わせ引張せん断強度、伸び率、吸水率、溶融粘度等の各物性のバランスが良好であり、樹脂部形成時の塗布性、樹脂部形成後の防食性能のバランスに優れる。
本発明の端子圧着電線の一例を示す平面図である。 図１の側面図である。 図２の接続端子と樹脂被覆部の隙間を隙間腐食が進行する様子を示した図である。 図１のＡ－Ａ線断面図である。 実施例における腐食試験方法を模式的に説明するための図である。
　以下、本発明の一実施形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明の自動車用端子圧着電線の一例を示す平面図であり、図２は、図１の側面図であり、図３は、図２の接続端子と樹脂被覆部の隙間を隙間腐食が進行する様子を示した図であり、図４は図１のＡ－Ａ線断面図である。尚、図の自動車用端子圧着電線は、図２中上側が上面側であり、下側が底面側であり、図１中上下側が側面側である。
　本発明の自動車用端子圧着電線（以下、端子圧着電線ということもある）１は、図１～４に示すように、アルミニウム電線２の端末に、銅系材料よりなる接続端子３が圧着されていて、圧着部１２を有する。更に端子圧着電線１の圧着部１２には、樹脂による樹脂被覆部４が形成されている。図１～図３は、端子圧着電線１の外観を示すものであるが、説明の都合上、樹脂被覆部４の領域に斜線を付し、樹脂被覆部４を透視して下層の各部材を示している。
　アルミニウム電線２は、複数のアルミニウム導体線２３が絶縁体で覆われた絶縁被覆部２１と、端末の絶縁体が剥離されてアルミニウム導体線２３が露出した導体線部２２を備えている。
　図１及び図２に示す接続端子３は、銅合金の表面に錫メッキが形成されたものである。接続端子３は、平板状の錫メッキした銅合金を所定の形状に打ち抜き加工した後、プレスによる折り曲げ加工で端子形状に形成している。そのため、打ち抜き加工の際の切断により形成される切断面３４は、錫メッキされていない状態になっている。図１及び図２に示す接続端子３は、端面が切断面３４として形成されている。
　接続端子３は、アルミニウム電線２にかしめて圧着されるかしめ部３０と、他の端子と接続する電気接触部３３を備える。かしめ部３０は、アルミニウム電線２の導体線部２２をかしめるワイヤバレル３２と、ワイヤバレル３２とは所定の距離離間してアルミニウム電線２の絶縁被覆部２１をかしめるインシュレーションバレル３１とから構成されている。上記かしめ部３０の底面は、インシュレーションバレル部３１とワイヤバレル部３２の間が繋がっていて一体に形成されている。接続端子３のかしめ部３０は、電線をかしめた後の状態では、インシュレーションバレル部３１とワイヤバレル部３２の間の側面と上面に、隙間が形成される。電気接触部３３は、雌型であって、図示しない雄型接続端子が嵌合可能な箱形に形成されている。
　図１及び図２に示すように、端子圧着電線１は、アルミニウム電線２の絶縁被覆部２１に、インシュレーションバレル３１が圧着され、アルミニウム電線２の導体線部２２にワイヤバレル３２が圧着されていて、圧着部１２を形成している。更に圧着部１２には、圧着部１２の全周囲を覆うように樹脂による樹脂被覆部４が形成されている。
　本発明において「圧着部１２」は、インシュレーションバレル３１とワイヤバレル３２がかしめられてアルミニウム電線に圧着しているかしめ部３０に対応する部分である。すなわち図１及び図２に示すように、アルミニウム導体線２３の前方先端からインシュレーションバレル３１の後端までの部分である。本発明では便宜上、端子圧着電線１の長手方向を前後方向とし、他端子との接続側を前方という。
　また本発明において、圧着部１２の「全周囲」とは、圧着部の側面方向周囲に加えて、アルミニウム導体線２３の前方先端部、及びインシュレーションバレル３１やワイヤバレル３２のバレルの外側表面、バレルの前後方向の端面（打ち抜き加工により切断されている切断面のこと）等も含めた部分である。すなわち、樹脂被覆部４は、圧着部１２に対して前後に長い範囲の外周面を覆うように形成されている。
　圧着部１２では、インシュレーションバレル３１とワイヤバレル３２との間の上面と側面の隙間から、絶縁被覆部の一部とアルミニウム導体線２３の一部が露出した状態となっていて、アルミニウム導体線２３の接続端子により覆われていない部分がある。さらに圧着部１２は、ワイヤバレル３２の前端から電気接触部３３側に、アルミニウム導体線２３端部がはみ出している。これらのアルミニウム導体線２３の接続端子によって覆われていない部分は、樹脂被覆部４の樹脂によって全て覆われていて、アルミニウム導体線２３は、外部に露出しないようになっている。
　圧着部１２には、樹脂による樹脂被覆部４が形成され、圧着部１２は全周囲が樹脂皮膜で覆われているため、圧着部１２に雨水等が侵入することが防止される。樹脂被覆部４は、圧着部１２より前後に長い範囲の外周面を覆うように形成され、圧着部１２の全周囲を覆っているので、後述するように、腐食因子が圧着部１２に侵入することを長期間阻止することができる。特に、図３に示すように、接続端子３と樹脂被覆部４との隙間で隙間腐食４１が進行しても、隙間腐食４１が、接続端子３とアルミニウム導体線２３が接触する異種金属接触部に到達することを長期間阻止することができる。つまり、アルミニウム導体線２３の腐食を長期間防止することができ、安定した防食性を有する端子圧着電線１が得られる。
　接続端子３では樹脂被覆部４か形成されていない場所では錫の腐食が発生し、錫が溶出する。すると、錫と銅の異種金属接触部が露出する。この銅と錫の異種金属接触部が被水すると電気的に卑である錫の腐食が著しく進行して、腐食が樹脂被覆部４に到達する。接続端子３の電気接触部３３と樹脂被覆部４の間の隙間で隙間腐食４１が進行して、やがて隙間腐食４１が接続端子３とアルミニウム導体線２３が接触する異種金属接触部に到達することがある。隙間腐食４１が、接続端子３とアルミニウム導体線２３が接触する異種金属接触部に到達すると、アルミニウム導体線２３の腐食が著しく進行する。特に接続端子３には、初めから銅が露出している切断面３４と表面の錫が接触する異種金属接触部が存在するため、切断面３４から発生する腐食の影響は大きい。
　図１及び図２に示すように、樹脂被覆部４は、アルミニウム導体線２３の先端から樹脂被覆部４の先端までの長さａが、０．３ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上となるように形成されているのが好ましい。このように形成されていると、アルミニウム導体線の先端から樹脂被覆部の先端までの長さが十分に長くなり、樹脂被覆部４と接続端子３の間を進行する隙間腐食が、アルミニウム導体線２３と接続端子３の異種金属接触部に到達しにくくなる。
　また、樹脂被覆部４は、アルミニウム導体線２３を覆う部分（図２中の符号ｂ）の厚さが０．０１ｍｍ以上になるように形成されていると、樹脂被覆部４の表面に傷などの微細な欠陥が生じた際にも、腐食因子が樹脂被覆部４内に侵入して、アルミニウム導体線２３に接触することを防ぎやすい。さらに、樹脂被覆部４は、アルミニウム導体線２３を覆う部分の厚さが０．１ｍｍ以上になるように形成されていると、より大きな傷がついた際にも、腐食因子の樹脂被覆部内への進入を防ぐことができ、自動車用端子圧着電線１の腐食をより効果的に防止することができる。
　また、樹脂被覆部４は、接続端子３の切断面を覆う部分（図２中の符号ｃ）の厚さが０．０１ｍｍ以上になるように形成されていると、樹脂被覆部４の表面に傷などの微細な欠陥が生じた際にも、腐食因子が樹脂被覆部内に侵入して、接続端子３の切断面に接触することを防ぎやすい。さらに、樹脂被覆部４は、接続端子３の切断面を覆う部分の厚さが０．１ｍｍ以上になるように形成されていると、より大きな傷がついた際にも、腐食因子の樹脂被覆部４内への進入を防ぐことができ、端子圧着電線１の腐食をより効果的に防止することができる。
　さらに、樹脂被覆部４は、後端部分にアルミニウム電線２側に向かって漸次先細るテーパ部４２が形成されている。テーパ部４２は絶縁被覆部２１の上に形成されている。テーパ部４２が形成されていると、端子圧着電線１を曲げた際にも、樹脂被覆部４の樹脂皮膜がアルミニウム電線３から剥がれにくくなる。その結果、腐食因子が樹脂被覆部４とアルミニウム電線３の隙間から進入することを防ぎ、アルミニウム導体線の防食性を保つことができる。この場合、テーパ部４２の立ち上がり角度αは４５°以下であると樹脂被覆部４の樹脂皮膜がアルミニウム電線３から剥がれることをより効果的に防止できる。さらにテーパ部４２の立ち上がり角度αは３０°以下であるとより大きな曲げ角度や複数回繰り返して曲げた際にも樹脂被覆部の樹脂皮膜がアルミニウム電線から剥がれることを防止できる。
　樹脂被覆部４は、テーパ部４２の長さｄが１ｍｍ以上となるように形成されていると、樹脂被覆部４の樹脂皮膜がアルミニウム電線３から多少剥がれても、端子圧着部まで剥がれが到達しにくくなるため、腐食因子の端子圧着部への進入を防ぎやすい。すなわち安定した防食性を発揮できる。前記長さが２ｍｍ以上であるとより効果的に腐食因子の端子圧着部への侵入を防ぐことができる。
　樹脂被覆部４を形成するには、適当な金型に端子圧着電線を入れ、樹脂を射出成形する方法や、適当な場所に溶融した樹脂を滴触して成形する方法などがある。
　樹脂被覆部４を形成する場合、アルミニウム導体線の先端から樹脂被覆部の先端までの長さや、樹脂皮膜の厚さ、樹脂皮膜のテーパーの長さおよび角度を制御するには、適当な金型を作製・使用して射出成形する方法や、溶融した樹脂を多めに滴触し、固化したのち余分な部分を削り取るなどの方法を用いることができる。
　樹脂被覆部４は、熱可塑性ポリアミド樹脂を主成分とする材料により形成されている。上記熱可塑性ポリアミド樹脂としては、より好ましくは、ダイマー酸および／またはジカルボン酸とジアミンとの組み合わせより構成されているものである。この場合、重ね合わせ引張せん断強度、伸び率、吸水率、溶融粘度等の各物性のバランスが良好であり、塗布性、防食性能のバランスに優れる。
　樹脂被覆部４は、熱可塑性ポリアミド樹脂単独で構成されていても良いし、あるいは、２種以上の熱可塑性ポリアミド樹脂が混合されていても良い。さらには、必要に応じて、物性を損なわない範囲で、添加剤、他のポリマ等が混合されていても良い。
　上記添加剤としては、一般的に樹脂成形材料に使用される添加剤であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、無機充填剤、酸化防止剤、金属不活性化剤（銅害防止剤）、紫外線吸収剤、紫外線隠蔽剤、難燃助剤、加工助剤（滑剤、ワックスなど）、カーボンやその他の着色用顔料などを挙げることができる。
　樹脂被覆部４は、耐熱性や機械的強度を上げるなどの目的で、必要に応じて架橋することができる。架橋方法は、熱架橋、化学架橋、シラン架橋、電子線架橋、紫外線架橋等、その手段は特に限定されるものではない。なお、樹脂被覆部４を形成する材料の架橋処理は、樹脂被覆部４の形成後に行えば良い。
　ここで、樹脂被覆部４を形成する材料は、ＪＩＳ　Ｋ６８５０に準拠して測定されるアルミニウム同士の重ね合わせ引張せん断強度が６Ｎ／ｍｍ２以上である。なお、ＪＩＳ　Ｋ６８５０（「接着剤－剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法」）は、標準試験片を用いて、規定した調整及び試験条件下における、剛性被着材相互の接着接合物の重ね合わせ引張せん断強さを測定する方法について規定している。本願では、剛性被着材としてＡｌ板を用い、Ａｌ板同士に挟持される接着層として上述の材料を用い、試験片を作製することになる。
　上記重ね合わせ引張せん断強度が６Ｎ／ｍｍ２未満になると、樹脂被覆部４を形成する材料を溶融させても、防食性が要求される部位に十分に密着させることが困難になる。そのため、高い防食効果を得難くなる。上記重ね合わせ引張せん断強度は、好ましくは、７Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは、８Ｎ／ｍｍ２以上であると良い。なお、十分な密着性を有することが望ましいため、上記重ね合わせ引張せん断強度の上限は特に限定されるものではない。
　また、樹脂被覆部４を形成する材料は、ＡＳＴＭ　Ｄ－１７０８に準拠して測定される伸び率（常温２４℃における）が１００％以上である。
　上記伸び率が１００％未満になると、防食性が要求される部位に溶融塗布した後、冷えて固まる際に収縮割れを生じやすくなる。そのため、割れ部分から水分が浸入し、高い防食効果を得難くなる。上記伸び率は、好ましくは、１５０％以上、より好ましくは、２００％以上であると良い。なお、十分な伸びを有することが望ましいため、上記伸び率の上限は特に限定されるものではない。
　また、樹脂被覆部４を形成する材料は、ＪＩＳ　Ｋ７２０９に準拠して測定される吸水率が１．０％以下である。なお、上記吸水率は、Ａ法により、浸漬期間：７日間、試験片形状：シート状の条件で測定される値である。
　上記吸水率が１．０％超になると、車両環境下等、使用環境によっては樹脂が吸水しやすくなり、高い防食効果を得難くなる。上記吸水率は、好ましくは、０．８％以下、より好ましくは、０．５％以下であると良い。なお、吸水は少ないほど望ましいため、上記吸水率の下限は特に限定されるものではない。
　そして、樹脂被覆部４を形成する材料が、熱可塑性ポリアミド樹脂を主成分とするとともに、アルミニウム同士の重ね合わせ引張せん断強度、伸び率、吸水率の各物性が特定の範囲にある材料から形成されているため、材質面からも防食性能の向上に寄与することができる。
　この際、熱可塑性ポリアミド樹脂がダイマー酸および／またはジカルボン酸とジアミンとの組み合わせより構成される場合には、重ね合わせ引張せん断強度、伸び率、吸水率、溶融粘度等の各物性のバランスが良好であり、樹脂被覆部４の形成時の塗布性、樹脂被覆部４の形成後の防食性能のバランスに優れる。
以下、本発明の実施例、比較例を示す。
実施例１（サンプルＮｏ．１～１６）
　端子圧着電線１の接続端子３に０９０雌型接続端子、アルミニウム電線２に０．７５ｍｍ２または２．５ｍｍ２サイズのアルミニウム電線、樹脂被覆部４を形成する樹脂にポリアミド樹脂（ヘンケル社製、「マクロメルト６２０２」）を用い、図１中のアルミニウム導体線２３の先端から樹脂被覆部４の先端までの長さａ、導体線部２２の上側を覆う樹脂被覆部の厚さｂ、および端子の切断面上の樹脂被覆部の厚さｃを様々に変えた端子圧着電線のサンプル１～１６を作製し、腐食試験（ＪＩＳ　Ｃ　００２３）を行なった。腐食試験は、試験時間を２４時間とし、塩水噴霧装置から取り出し後、目視による外観観察により腐食発生の有無を確認する。これを１サイクルとし、腐食の発生が無い場合、繰り返し試験を行なった。腐食試験の結果を、腐食発生したサイクル数として、表１に示した。
比較例１、２
　比較のために、圧着部の導体線部のみに樹脂被覆部を形成したが、切断面の上を樹脂で覆わなかった以外は上記実施例と同様にして、比較例１、２の端子圧着電線を作製し、腐食試験を行った。比較例１、２の腐食試験の結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、樹脂被覆部４が圧着部１２の全周囲を覆っていない場合（比較例１、比較例２）に比べて、樹脂被覆部４が圧着部１２の全周囲を覆うように形成されているサンプル１～１６の実施例の端子圧着電線は、腐食環境に長期間耐えることができる。また、アルミニウム導体線の先端から樹脂被覆部の先端までの長さを長くすることで、隙間腐食４１がアルミニウム導体線２３と接続端子３の異種金属接触部に到達しにくくなるため、長期間腐食環境に耐えることができる。
実施例２（サンプルＮｏ．１７～３０）
　次に、樹脂被覆部４の後端部分に、テーパ部を有する端子圧着電線１（Ｎｏ．２９、３０はテーパ部を設けなかった。）について曲げ試験を行ない、アルミニウム電線２と樹脂被覆部４の樹脂皮膜の剥がれ難さを調べた。テーパ部の長さをｄ、テーパ部立ち上がり角度をαとする。インシュレーションバレル３１の後端から３ｃｍ後ろの箇所と、接続端子３の電気接触部３３を持ち、圧着面方向に９０°に曲げ、その後逆方向に９０°に曲げることを１回とし、何回でインシュレーションバレル３１に到達する樹脂被覆部４の樹脂皮膜の剥がれが生じるかを調べた。樹脂皮膜の剥がれの有無の確認は目視観察で行った。このとき、サンプル１７～３０の樹脂被覆部４において、アルミニウム導体線２３の先端から樹脂被覆部４の先端までの長さａは１ｍｍ、導体線部２２の上側を覆う樹脂被覆部の厚さｂは０．１ｍｍ、および端子の切断面上の樹脂被覆部の厚さｃは０．１ｍｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 ※インシュレーションバレル後端から樹脂被覆部の後端までの長さである。
　表２に示すように、樹脂被覆部４の後端部分にテーパ部４２を設けることで、端子圧着電線１を曲げても樹脂被覆部４とアルミニウム電線２の間に隙間が生じにくくなる。すなわち、腐食因子がインシュレーションバレル３１に達しにくくなり、樹脂被覆部４の後端部からの腐食発生を防ぐことができる。また、テーパ部４２の長さが長い方が、樹脂被覆部４の樹脂皮膜はアルミニウム電線２から剥がれにくい。またテーパ部４２の立ち上がり角度αが小さい方が、アルミニウム電線２の絶縁被覆部２１から樹脂被覆部４が剥がれにくい。
　実施例３
　次に、材料面から防食性能を評価した。
１．アルミニウム電線の作製
　ポリ塩化ビニル（重合度１３００）１００質量部に対して、可塑剤としてジイソノニルフタレート４０質量部、充填剤として重炭酸カルシウム２０質量部、安定剤としてカルシウム亜鉛系安定剤５質量部をオープンロールにより１８０℃で混合し、ペレタイザーにてペレット状に成形することにより、ポリ塩化ビニル組成物を調製した。
　次いで、５０ｍｍ押出機を用いて、上記得られたポリ塩化ビニル組成物を、アルミ合金線を７本撚り合わせたアルミニウム合金撚線よりなる導体群（断面積０．７５ｍｍ２）の周囲に０．２８ｍｍ厚で押出被覆した。これによりアルミニウム電線（ＰＶＣ電線）を作製した。
２．端子金具の圧着及び樹脂被覆部の形成
　上記作製したアルミニウム電線の端末を皮剥して導体群を露出させた後、自動車用として汎用されている黄銅製のオス形状の端子金具（タブ幅０．６４ｍｍ、導体群のかしめ部及び被覆部のかしめ部を有する）をアルミニウム電線の端末にかしめ圧着した。
　次いで、アルミニウム電線と端子金具の圧着部の全周囲を覆うようにして、下記の各種の材料を塗布し、樹脂被覆部を形成した。なお、各種の材料は、２３０℃に加熱して液状にし、厚さ０．１ｍｍで塗布し、固化させた。
（サンプルＮｏ．３１）
　　熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）［ヘンケルジャパン（株）製、「マクロメルト（登録商標）６８０１」］
（サンプルＮｏ．３２）
　　熱可塑性ポリアミド樹脂（Ｂ）［ヘンケルジャパン（株）製、「マクロメルト（登録商標）ＪＰ１１６」］
（サンプルＮｏ．３３）
　　熱可塑性ポリアミド樹脂（Ｃ）［ヘンケルジャパン（株）製、「マクロメルト（登録商標）６３０１」］
（比較例３）
　　熱可塑性ポリアミド樹脂（ａ）［ヘンケルジャパン（株）製、「マクロメルト（登録商標）６２１７」］
（比較例４）
　　熱可塑性ポリアミド樹脂（ｂ）［ヘンケルジャパン（株）製、「マクロメルト（登録商標）６０３０」］
（比較例５）
　　熱可塑性ポリアミド樹脂（ｃ）［ヘンケルジャパン（株）製、「マクロメルト（登録商標）６８８０」］
３．評価方法
　各種の樹脂被覆部を形成した端子圧着電線を用い、ひび割れの有無の確認、防食性能の評価を以下のようにして行った。
（ひび割れ）
　各材料を塗布後、大気中に１日間放置し、ひび割れを顕微鏡を用いて目視観察した。ひび割れが見られなかった場合を○、ひび割れが見られた場合を×とした。
（防食性能）
　図５に示すように、作製した端子圧着電線１００を１２Ｖ電源２００の＋極につなぐとともに、純銅板３００（幅１ｃｍ×長さ２ｃｍ×厚み１ｍｍ）を１２Ｖ電源２００の－極につなぎ、端子圧着電線１００の導体群と端子金具とのかしめ部および純銅板３００を３００ｃｃのＮａＣｌ５％水溶液４００に浸漬し、１２Ｖで２分間通電した。通電後、ＮａＣｌ５％水溶液４００のＩＣＰ発光分析を行ない、端子圧着電線１００の導体群からのアルミニウムイオンの溶出量を測定した。溶出量が０．１ｐｐｍ未満であった場合を「○」とし、溶出量が０．１ｐｐｍ以上であった場合を「×」とした。
　各材料のＪＩＳ　Ｋ６８５０に準拠して測定されたアルミニウム同士の重ね合わせ引張せん断強度、ＡＳＴＭ　Ｄ－１７０８に準拠して測定された伸び率（常温２４℃）、ＪＩＳ　Ｋ７２０９に準拠して測定された吸水率（Ａ法、浸漬期間：７日間、試験片形状：シート状）、評価結果をまとめて表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３によれば、以下のことが分かる。すなわち、比較例３は、重ね合わせ引張せん断強度および吸水率が本発明の規定外である材料により樹脂被覆部を形成している。そのため、密着性が悪い上、吸水しやすく、防食性能に劣る。
　比較例４は、重ね合わせ引張せん断強度および伸び率が本発明の規定外である材料により樹脂被覆部を形成している。そのため、密着性が悪い上、ひび割れによる浸水により、防食性能に劣る。
　比較例５は、重ね合わせ引張せん断強度、伸び率および吸水率のいずれも本発明の規定外である材料により樹脂被覆部を形成している。そのため、密着性が悪い上、吸水しやすく、ひび割れによる浸水もあり、防食性能に劣る。
　これらに対し、実施例（サンプルＮｏ．３１～３３）は、いずれも本発明で規定する重ね合わせ引張せん断強度、伸び率および吸水率の範囲内にある材料により樹脂被覆部を形成している。そのため、電気接続部に対して十分に密着し、吸水も防止することができる。また、グリース等に比べて塗布性に優れる上、材料の塗布後、冷却による収縮によってひび割れなども生じ難い。その結果、優れた防食性能を発揮することができる。したがって、本発明の材料によれば、材質面からも防食性能の向上に寄与することができることが確認できた。
　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims (13)

  1. 　アルミニウム導体線が絶縁体で覆われているアルミニウム電線の端末に、前記アルミニウム電線に圧着されるかしめ部と他の端子と接続するための電気接触部とを有する銅系材料からなる接続端子が圧着されているとともに、前記アルミニウム電線と前記接続端子の圧着部に樹脂による樹脂被覆部が形成された自動車用端子圧着電線において、
    　前記樹脂被覆部は、前記圧着部の全周囲を覆うように形成されており、
    　前記樹脂被覆部は、熱可塑性ポリアミド樹脂を主成分とし、ＪＩＳ　Ｋ６８５０に準拠して測定されるアルミニウム同士の重ね合わせ引張せん断強度が６Ｎ／ｍｍ２以上、ＡＳＴＭ　Ｄ－１７０８に準拠して測定される伸び率が１００％以上、ＪＩＳ　Ｋ７２０９に準拠して測定される吸水率が１．０％以下である材料により形成されていることを特徴とする自動車用端子圧着電線。
  2. 　前記熱可塑性ポリアミド樹脂は、ダイマー酸および／またはジカルボン酸とジアミンとの組み合わせより構成されていることを特徴とする請求項１に記載の自動車用端子圧着電線。
  3. 　前記樹脂被覆部は、前記アルミニウム導体線の先端から前記樹脂被覆部の先端までの長さが０．３ｍｍ以上となるように形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の自動車用端子圧着電線。
  4. 　前記樹脂被覆部は、前記アルミニウム導体線の先端から前記樹脂被覆部の先端までの長さが１．０ｍｍ以上となるように形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の自動車用端子圧着電線。
  5. 　前記樹脂被覆部は、アルミニウム導体線を覆う部分の厚さが０．０１ｍｍ以上となるように形成されていることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の自動車用端子圧着電線。
  6. 　前記樹脂被覆部は、アルミニウム導体線を覆う部分の厚さが０．１ｍｍ以上となるように形成されていることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の自動車用端子圧着電線。
  7. 　前記樹脂被覆部は、接続端子の切断面を覆う部分の厚さが０．０１ｍｍ以上となるように形成されていることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の自動車用端子圧着電線。
  8. 　前期樹脂被覆部は、接続端子の切断面を覆う部分の厚さが０．１ｍｍ以上となるように形成されていることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の自動車用端子圧着電線。
  9. 　前記樹脂被覆部は、後端部分にアルミニウム電線側に向かって漸次先細るテーパ部を有することを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の自動車用端子圧着電線。
  10. 　前記樹脂被覆部の前記テーパ部の立ち上がり角度は４５°以下であることを特徴とする請求項９に記載の自動車用端子圧着電線。
  11. 　前記樹脂被覆部の前記テーパ部の立ち上がり角度は３０°以下であることを特徴とする請求項９に記載の自動車用端子圧着電線。
  12. 　前記樹脂被覆部の前記テーパ部の長さは１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項９～１１のいずれか１項に記載の自動車用端子圧着電線。
  13. 　前記樹脂被覆部の前記テーパ部の長さは２ｍｍ以上であることを特徴とする請求項９～１１のいずれか１項に記載の自動車用端子圧着電線。
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