WO2012111694A1 - ナノ構造体を表面に備える基板の製造方法 - Google Patents

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茂紀 藤川
晴美 早川
尊博 先崎
宮城　賢
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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    • B81C2201/0101—Shaping material; Structuring the bulk substrate or layers on the substrate; Film patterning
    • B81C2201/0147—Film patterning
    • B81C2201/0149—Forming nanoscale microstructures using auto-arranging or self-assembling material

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a substrate in which nanostructures are formed on a substrate using phase separation of a block copolymer.
  • the present application is filed on February 15, 2011, in Japanese Patent Application No. 2011-030274 filed in Japan, September 12, 2011, Japanese Patent Application No. 2011-198764 filed in Japan, September 12, 2011. , Claiming priority based on Japanese Patent Application No. 2011-198765 filed in Japan, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the method of selectively removing a specific polymer region from the nanophase separation structure of the block copolymer can be roughly classified into two types, a liquid phase type and a dry type (see, for example, Patent Document 2).
  • the dry type method (dry etching) is a method in which a reactive gas is sprayed on the nanophase separation structure and selectively removed by the difference in the decomposition rate of the polymer with respect to the dry gas.
  • the liquid phase type method solution etching
  • an aqueous solution-based developer is generally used. This is based on the high solubility in water of substances that are believed to be formed by polymer degradation.
  • JP 2008-36491 A Japanese Patent No. 4127682
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and uses a phase separation of a block copolymer to produce a substrate having a nanostructure on the surface thereof in which the nanophase separation structure is more accurately reflected.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention employs the following configuration. That is, according to the first aspect of the present invention, after a layer containing a block copolymer in which a plurality of types of blocks are bonded is formed on a substrate, the layer is heated, and the phase is separated.
  • the developer has an SP value of 7.5 to 11.5 (cal / cm 3 ) 1/2 and an organic solvent having a vapor pressure of less than 2.1 kPa at 25 ° C., or an alkyl group, an alkoxy group,
  • block means a partial constituent component constituting a block copolymer and having only the same type of structural units bonded together.
  • the present invention it is possible to provide a method capable of manufacturing a substrate including a nanostructure on which a nanophase separation structure is more accurately reflected.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope image of the substrate surface when butyl acetate is used as a developer in Example 1.
  • FIG. 6 is a scanning electron microscope image of the substrate surface after development processing in Example 4.
  • 8 is a scanning electron microscope image of the substrate surface after development processing in Example 7.
  • a layer containing a block copolymer in which a plurality of types of blocks are bonded is formed on the substrate, and then the layer is heated to phase-separate the layer.
  • the developer has an SP value of 7.5 to 11.5 (cal / cm 3 ) 1/2 and an organic solvent having a vapor pressure of less than 2.1 kPa at 25 ° C., or an alkyl group, an alkoxy group,
  • the main component is benzene which may be substituted with a halogen atom.
  • the layer containing a block copolymer in which a plurality of types of blocks are bonded forms a structure in which each component constituting the block polymer is separated by phase separation.
  • the nano-particles formed from the remaining phases are selectively removed by selectively removing one or more phases in the phase separation structure so that at least one phase in the phase separation structure remains.
  • a structure can be formed on the substrate. Further, by appropriately adjusting the size and shape of the phase separation structure formed on the substrate, a nanostructure having a desired shape and size can be formed on the substrate.
  • the developer used in the solution etching is mainly composed of an organic solvent having a SP value (solubility parameter) in a specific range, so that a specific phase in the nanophase separation structure can be obtained without pattern collapse. Can be selectively removed.
  • the vapor pressure at 25 ° C. of the organic solvent as the main component of the developer is as low as less than 2.1 kPa, local volatilization of the developer organic solvent is suppressed in paddle development used in a normal lithography process. And a pattern with good in-plane uniformity can be obtained.
  • the present invention provides a patterning process that can be easily and mass-processed by using organic solvents that are already widely used in semiconductor processes and that have SP values and vapor pressures within the above ranges.
  • the developer used in the solution etching is mainly composed of benzene which may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, so that the nanophase separation structure can be obtained without pattern collapse. Certain phases in it can be selectively removed.
  • the present invention provides a patterning process that can be easily and mass-processed by using an organic solvent that is already widely used in a semiconductor process and that is mainly composed of a compound having a specific structure.
  • a block copolymer is a polymer in which a plurality of partial constituent components (blocks) in which only the same type of structural units are bonded.
  • the plural types of blocks constituting the block copolymer are not particularly limited as long as they are combinations in which phase separation occurs, but are preferably combinations of blocks that are incompatible with each other.
  • the phase which consists of at least 1 type block in the multiple types of block which comprises a block copolymer is a combination which can be selectively removed easily rather than the phase which consists of other types of block.
  • the block copolymer examples include a block copolymer in which a block having styrene or a derivative thereof as a structural unit and a block having a (meth) acrylate ester as a structural unit are bonded, a block having styrene or a derivative thereof as a structural unit, and siloxane. Or a block copolymer in which a block having a derivative as a structural unit is combined, and a block copolymer in which a block having an alkylene oxide as a structural unit and a block having a (meth) acrylate ester as a structural unit are combined.
  • the “(meth) acrylic acid ester” means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the ⁇ -position.
  • Examples of (meth) acrylic acid esters include those in which a substituent such as an alkyl group or a hydroxyalkyl group is bonded to a carbon atom of (meth) acrylic acid.
  • Examples of the alkyl group used as a substituent include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the (meth) acrylic acid ester examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, ( Nonyl methacrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, anthracene (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3, 4-epoxycyclohexylmethane, (meth) acrylic acid propyltrimethoxysilane and the like.
  • styrene derivatives include ⁇ -methyl styrene, 2-methyl styrene, 3-methyl styrene, 4-methyl styrene, 4-t-butyl styrene, 4-n-octyl styrene, 2,4,6-trimethyl styrene.
  • siloxane derivative examples include dimethylsiloxane, diethylsiloxane, diphenylsiloxane, and methylphenylsiloxane.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, isopropylene oxide, butylene oxide and the like.
  • a block copolymer in which a block having styrene or a derivative thereof as a structural unit and a block having a (meth) acrylate ester as a structural unit are combined.
  • polystyrene-polymethyl methacrylate (PS-PMMA) block copolymer polystyrene-polyethyl methacrylate block copolymer, polystyrene- (poly-t-butyl methacrylate) block copolymer, polystyrene-polymethacrylic acid block copolymer, polystyrene-poly Examples thereof include a methyl acrylate block copolymer, a polystyrene-polyethyl acrylate block copolymer, a polystyrene- (poly-t-butyl acrylate) block copolymer, and a polystyrene-polyacrylic acid block copolymer.
  • PS-PMMA polystyrene-polymethyl methacrylate
  • the mass average molecular weight (Mw) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) of each block constituting the block copolymer is not particularly limited as long as it is a size capable of causing phase separation. To 500,000, more preferably from 5,000 to 400,000, and even more preferably from 5,000 to 300,000.
  • the dispersity (Mw / Mn) of the block copolymer is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 1.5, and still more preferably 1.0 to 1.2.
  • Mn shows a number average molecular weight.
  • the polymer which is selectively removed as P B block after selectively removed without blocking P A block in step, the polymer which is selectively removed as P B block.
  • the phase composed of PMMA is selectively removed by subjecting the layer to decomposition treatment and developer treatment.
  • PS is a block P A
  • PMMA is P B block.
  • phase is selectively removed (i.e., phase consisting block P B) the shape and size of the component ratio or the blocks constituting the block copolymer is defined by the molecular weight of the block copolymer.
  • phase consisting block P B the shape and size of the component ratio or the blocks constituting the block copolymer is defined by the molecular weight of the block copolymer.
  • the component ratio per volume of the block P B and P A block occupied in the block copolymer to the same extent, lamellae and the phase of phase and P B block consisting of block P A are alternately stacked A structure can be formed.
  • the size of each phase can be increased by increasing the molecular weight of the block copolymer.
  • the type of the substrate is not particularly limited as long as the substrate can be coated with a solution containing a block copolymer.
  • metals such as silicon, copper, chromium, iron, and aluminum; substrates made of inorganic materials such as glass, titanium oxide, silica, and mica; substrates made of organic compounds such as acrylic plates, polystyrene, cellulose, cellulose acetate, and phenol resins Is mentioned.
  • the size and shape of the substrate used in the present invention are not particularly limited.
  • the substrate does not necessarily have a smooth surface, and substrates of various materials and shapes can be selected as appropriate. For example, a substrate having a curved surface, a flat plate having an uneven surface, and a substrate having various shapes such as a flaky shape can be used.
  • the substrate may be a substrate whose surface has electron donating properties. If the substrate has an electron donating property, an oxidation-reduction reaction (galvanic substitution reaction) can occur with metal ions. Examples of such a substrate include a silicon wafer, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum. In addition, even if the substrate is provided with an electron donating film such as a silicon thin film on the surface of a polycarbonate or glass (quartz glass etc.) substrate, a galvanic substitution by oxidation-reduction reaction occurs on the substrate surface. Good.
  • the substrate surface Prior to forming the layer containing the block copolymer, the substrate surface may be cleaned. By cleaning the substrate surface, the subsequent neutralization reaction treatment may be performed satisfactorily.
  • the cleaning treatment a conventionally known method can be used, and examples thereof include oxygen plasma treatment, ozone oxidation treatment, acid-alkali treatment, and chemical modification treatment.
  • the substrate is immersed in an acid solution such as a sulfuric acid / hydrogen peroxide solution, washed with water, and dried. Thereafter, a layer containing a block copolymer can be formed on the surface of the substrate.
  • Neutralization treatment refers to a treatment that modifies the substrate surface so as to have affinity with any block constituting the block copolymer.
  • By performing the neutralization treatment it is possible to suppress only the phase composed of a specific block from coming into contact with the substrate surface by phase separation. For this reason, before forming the layer containing a block copolymer, it is preferable to perform the neutralization process according to the kind of block copolymer to be used for the substrate surface. In particular, in order to form a lamellar structure or a cylinder structure that is oriented in a direction perpendicular to the substrate surface by phase separation, it is preferable to perform a neutralization treatment on the substrate surface in advance.
  • the neutralization treatment includes, for example, a treatment for forming a thin film (neutralization film) containing a base agent having affinity with any block constituting the block copolymer on the substrate surface.
  • a film made of a resin composition can be used.
  • the resin composition used as the base agent can be appropriately selected from conventionally known resin compositions used for thin film formation, depending on the type of block constituting the block copolymer.
  • the resin composition used as the base agent may be a heat-polymerizable resin composition or a photosensitive resin composition such as a positive resist composition or a negative resist composition.
  • the neutralized film may be a non-polymerizable film.
  • a siloxane-based organic monomolecular film composed of a base agent such as phenethyltrichlorosilane, octadecyltrichlorosilane, hexamethyldisilazane, etc. can also be suitably used as the neutralized film.
  • the neutralized film made of these base materials can be formed by a conventional method.
  • Examples of the base agent having affinity with any block constituting the block copolymer include, for example, a resin composition containing all the structural units of each block constituting the block copolymer, and an affinity with each block constituting the block copolymer.
  • Examples thereof include resins containing all high structural units.
  • a resin composition containing both PS and PMMA as a constituent unit as a base agent an aromatic ring that is a site having high affinity with PS, and an affinity with PMMA It is preferable to use a compound or composition containing both of a highly polar functional group which is a high site.
  • Examples of the resin composition containing both PS and PMMA as structural units include a random copolymer of PS and PMMA, an alternating polymer of PS and PMMA (in which each monomer is alternately copolymerized), and the like.
  • a composition including both a part having high affinity with PS and a part having high affinity with PMMA for example, as a monomer, at least a monomer having an aromatic ring and a monomer having a polar substituent are polymerized.
  • the resin composition obtained by making it contain is mentioned.
  • a monomer having an aromatic ring one hydrogen atom is removed from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a phenanthryl group.
  • a monomer having a highly polar substituent include a trimethoxysilyl group, a trichlorosilyl group, a carboxy group, a hydroxyl group, a cyano group, and a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • a compound including both a site having a high affinity for PS and a site having a high affinity for PMMA a compound containing both an aryl group such as phenethyltrichlorosilane and a substituent having a high polarity; an alkylsilane compound, etc. And a compound containing both of the above alkyl group and a highly polar substituent.
  • the substrate surface may have a guide pattern in which a pattern is formed in advance before the layer containing the block copolymer is formed.
  • a guide pattern in which a pattern is formed in advance before the layer containing the block copolymer is formed.
  • the surface of the guide pattern has affinity with any of the polymers that make up the block copolymer, making it easier to form a phase-separated structure consisting of a lamellar structure or a cylinder structure oriented in the direction perpendicular to the substrate surface. You can also
  • the substrate having the guide pattern on the substrate surface for example, a substrate on which a metal pattern is formed in advance can be used. Moreover, what formed the pattern in the board
  • a positive resist composition when radiation is irradiated (exposed), an acid is generated from the acid generator component, the polarity is increased by the action of the acid, and the solubility in an alkaline developer is increased. Therefore, in the formation of the guide pattern, when selective exposure is performed on the resist film obtained using the resist composition, the solubility of the exposed portion of the resist film in the alkali developer increases.
  • the unexposed portion remains hardly soluble in alkali and does not change, by performing alkali development, the exposed portion is removed to form a guide pattern.
  • the positive resist composition those containing a base material component whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid and which generates an acid upon exposure can be used.
  • the positive resist composition is applied onto the substrate surface with a spinner or the like, and pre-baking (post-apply baking (PAB)) is preferably performed for 40 to 120 seconds under a temperature condition of 80 to 150 ° C. Is applied for 60 to 90 seconds, and ArF excimer laser light is selectively exposed through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus, and then PEB (post-exposure heating) at a temperature of 80 to 150 ° C. For 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds. Next, this is developed with an alkali developer, for example, an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), preferably rinsed with pure water and dried. In some cases, a baking process (post-bake) may be performed after the development process. In this way, a guide pattern faithful to the mask pattern can be formed.
  • pre-baking post-apply baking
  • a negative resist composition containing a base material component whose polarity is increased by the action of an acid and whose solubility in a developer containing an organic solvent is reduced, and an acid generator component that generates an acid upon exposure, is provided. It can also be used to form a guide pattern.
  • a negative developing resist composition when radiation is irradiated (exposed), an acid is generated from the base component, and the solubility of the base component in an organic solvent is reduced by the action of the acid. Therefore, in the formation of the guide pattern, when selective exposure is performed on the resist film obtained using the resist composition, the solubility of the exposed portion of the resist film in the organic developer containing the organic solvent is determined. However, since the solubility of the unexposed area in the organic developer does not change, negative development using the organic developer removes the unexposed area and forms a guide pattern.
  • a guide pattern can also be formed using a negative resist composition containing a base component soluble in an alkali developer, an acid generator component that generates an acid upon exposure, and a crosslinking agent.
  • a negative resist composition when acid is generated from the acid generator component by exposure, the acid acts to cause cross-linking between the base material component and the cross-linking agent component, resulting in poor solubility in an alkali developer.
  • the exposed portion of the resist film turns into poorly soluble in an alkali developer, while Since the exposed portion remains soluble in the alkali developer, the unexposed portion is removed by alkali development, so that a guide pattern can be formed.
  • the height of the guide pattern from the substrate surface (or neutralized film surface) is preferably equal to or greater than the thickness of the layer containing the block copolymer formed on the substrate surface.
  • the height of the guide pattern from the substrate surface (or neutralized film surface) can be appropriately adjusted depending on, for example, the thickness of the resist film formed by applying a resist composition for forming the guide pattern.
  • a resist composition for forming a guide pattern a resist composition generally used for forming a resist pattern or a modified product thereof is appropriately selected from those having affinity for any block constituting the block copolymer. Can be used.
  • the resist composition may be either a positive resist composition or a negative resist composition, but is preferably a negative resist composition.
  • the organic solvent solution of the block copolymer is poured onto the substrate on which the guide pattern is formed, heat treatment is performed to cause phase separation. For this reason, as a resist composition which forms a guide pattern, it is preferable that it can form the resist film excellent in solvent resistance and heat resistance.
  • the substrate surface may be formed with a more planar guide pattern instead of the guide pattern having a physically uneven structure as described above. That is, a chemical pattern having a different surface chemical property can be used without having a physical shape. Specifically, you may have the guide pattern which consists of an area
  • the planar guide pattern can be formed as follows, for example. First, as a base agent, a photosensitive resist composition having an affinity with any block constituting the block copolymer or a composition that undergoes polymerization or main chain breakage with an electron beam is used, and the base agent is applied to the substrate surface. After forming a resist film, a block copolymer is formed on the substrate surface by selective exposure with radiation such as light and electron beam through a mask with a predetermined pattern and development. A thin film having affinity with any of the blocks is arranged in a predetermined pattern. Thereby, a planar guide pattern in which the region formed from the base agent and the region from which the base agent has been removed is arranged in a predetermined pattern can be formed.
  • a conventionally known photosensitive resin composition used for forming a thin film having a desired property can be appropriately selected and used.
  • a layer containing a block copolymer is formed on a substrate. Specifically, a block copolymer dissolved in a suitable organic solvent is applied onto a substrate using a spinner or the like.
  • a suitable organic solvent any organic solvent may be used as long as it can dissolve the block copolymer to be used to form a uniform solution, and any of the polymers constituting the block copolymer must be highly compatible. it can.
  • An organic solvent may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
  • Examples of the organic solvent for dissolving the block copolymer include lactones such as ⁇ -butyrolactone; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, 2-heptanone; Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol; Compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl of the polyhydric alcohols or the compound having an ester bond Derivatives of polyhydric alcohols such as ethers, monoalkyl ethers such as monobutyl ether or compounds having an ether bond such as monophenyl ether [in these, propylene glycol monomethyl ether
  • PS-PMMA block copolymer when used as the block copolymer, it is preferably dissolved in toluene, butyl acetate, 2-heptanone, or PGMEA, more preferably dissolved in toluene, 2-heptanone, or PGMEA, It is particularly preferred to dissolve in 2-heptanone or PGMEA.
  • the thickness of the layer containing the block copolymer may be sufficient to cause phase separation, and the lower limit of the thickness is not particularly limited, but the phase separation structure to be formed is not particularly limited. Considering the structure periodic size, the uniformity of the nanostructure, etc., it is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more. As will be described later, when a substrate including a metal nanostructure is manufactured using a nanostructure formed on the substrate as a template, the thickness of the layer including the block copolymer formed on the substrate should be formed. What is necessary is just to set suitably so that it may become higher than the height dimension from the board
  • the substrate on which the polymer-containing layer is formed is heat-treated to form a phase separation structure in which at least a part of the substrate surface is exposed by selective removal of the block copolymer in a subsequent process.
  • the temperature of the heat treatment is preferably higher than the glass transition temperature of the block copolymer used and lower than the thermal decomposition temperature.
  • the heat treatment is preferably performed in a gas having low reactivity such as nitrogen.
  • phase consisting of P B block phase separation structure ⁇ Decomposition phase consisting of P B block phase separation structure> Then, the phase of the separated structure comprising a block copolymer on the substrate after forming the layer, decomposing at least some of the blocks of the phase in consisting of block P B (low molecular weight) to. Advance by decomposing a part of the block P B, results enhanced dissolution in a developer, a phase consisting of block P B is likely to selectively remove than the phase consisting of P A block.
  • P A is not particularly limited as long as it is preferentially degradable processing block P B than the block, from among the techniques used in the decomposition of the block, the block P A and P B block Depending on the type, it can be selected as appropriate.
  • the decomposition treatment include UV (ultraviolet) irradiation treatment, ArF excimer laser irradiation treatment, thermal decomposition treatment, and chemical reaction treatment.
  • the decomposition treatment is preferably performed by UV irradiation treatment.
  • the UV irradiation treatment at the same time as the decomposition of the block P B, it is possible to accelerate the curing of the block P A.
  • UV exposure in the UV irradiation process can be adjusted depending on the type of block P A and P B block. If UV exposure is too small it tends to be insufficient decomposition of block P B, likely would be decomposed when UV exposure is too large to block P A.
  • the UV exposure dose is preferably 1 to 100 mJ / cm 2 at a wavelength of 254 nm, and more preferably 10 to 50 mJ / cm 2 .
  • ArF excimer laser irradiation treatment it is also preferable to perform the decomposition treatment by ArF excimer laser irradiation treatment.
  • the ArF excimer laser irradiation at the same time as the decomposition of the block P B, it is possible to accelerate the curing of the block P A.
  • ArF exposure amount in ArF excimer laser irradiation process can be adjusted depending on the type of block P A and P B block. Decomposition tends to be insufficient block P B when ArF exposure amount is too small, will likely be degraded when ArF exposure dose is too large to block P A.
  • ArF exposure is preferably 400 ⁇ 4000mJ / cm 2 at a wavelength of 193 nm, and more preferably 800 ⁇ 3600mJ / cm 2.
  • Phase separation structure in the case were lamellar structure or cylindrical structure oriented in a direction perpendicular to the substrate surface, by selectively removing the phase consisting block P B is formed of only P A block A line-shaped or hole-shaped nanostructure is formed on the substrate.
  • phase consisting of block P B a phase which is formed continuously from the substrate surface to the surface of the layer containing the block copolymer is removed to expose the substrate surface.
  • the neutralization film is also removed as well as phase consisting block P B.
  • the guide pattern is not removed as with P A block.
  • the substrate after the phase separation structure is formed has a SP value of 7.5 to 11.5 (cal / cm 3 ) 1/2 and vapor at 25 ° C.
  • organic solvent pressure is lower than 2.1 kPa, or an alkyl group, alkoxy group, substituted with a halogen atom immersed in a developing solution mainly composed of benzene, selectively dissolve phase consisting block P B This is done by removing.
  • the SP value is preferably 8.0 to 10.5 (cal / cm 3 ) 1/2 , and more preferably 8.4 to 9.5 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the SP value is described on pages 679 to 680 of “POLYMER HANDBOOK (FOURTH EDITION)” (edited by Brandrup, etal., 1999, John Wiley & Sons, Inc.). It is a value estimated by the theoretical formula.
  • the developer may contain only one kind of organic solvent having an SP value of 7.5 to 11.5 (cal / cm 3 ) 1/2 and a vapor pressure at 25 ° C. of less than 2.1 kPa. In addition, two or more types may be included.
  • the developer has an SP value of 7.5 to 11.5 (cal / cm 3 ) 1/2 and a vapor pressure at 25 ° C. of less than 2.1 kPa unless the effects of the present invention are impaired.
  • You may contain other components other than a certain organic solvent. Examples of the other components include organic solvents having a vapor pressure of 2.1 kPa or higher at 25 ° C. such as ethyl acetate.
  • the main component of the developer is preferably butyl acetate, 2-heptanone, or PGMEA.
  • the developer preferably contains one or more selected from the group consisting of butyl acetate, 2-heptanone, and PGMEA.
  • the alkyl group includes an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom.
  • the main component of the developer is preferably benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, anisole, or chlorobenzene, more preferably toluene or benzene.
  • the developer preferably contains one or more selected from the group consisting of benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, anisole, and chlorobenzene.
  • Phase consisting selectivity (P A removed difficulty phases of blocks) and storage stability of the nanostructure (P B block exposed nano phase separation structure in the developer removal phase consisting block P B by
  • the degree of coincidence between the nanostructure formed by removing only the nanostructure and the actually formed nanostructure) may also depend on the type of solvent in which the block copolymer is dissolved.
  • the solvent in which the block copolymer is dissolved is toluene or PGMEA
  • the main component of the developer is preferably butyl acetate, 2-heptanone, or PGMEA, or toluene or benzene.
  • a nanostructure made of metal can be formed on the substrate.
  • a substrate including a metal nanostructure having a very fine shape can be formed.
  • the selective removal of the phase consisting of block P B of the nano phase separation structure, rather than dry etching, by conducting a solution etching using a developer comprising as an active ingredient a specific organic solvent, nano A nano pattern reflecting the phase separation structure more accurately can be formed.
  • the metallic nanostructures substantially equal height and thickness of the layer containing the block copolymer to be formed on the substrate Can be formed.
  • the method for forming the metal nanostructure is not particularly limited, and can be appropriately selected from the methods used when forming the metal structure using a polymer template.
  • a method of forming a metal thin film on the mold surface by an electroless plating method, a sputtering method, or the like (see, for example, JP 2009-57518 A or JP 2009-297837 A) or a galvanic substitution reaction is used.
  • Examples include a method of depositing a metal.
  • the exposed substrate surface after the selective removal treatment and before the formation of the metal nanostructure.
  • the same processing as that described in the substrate cleaning processing can be performed.
  • the substrate obtained by forming a metal nanostructure may be used as it is, and may then remove the layer containing the block copolymer remaining on the substrate of equality consisting block P A.
  • a substrate to form a metallic nanostructure to hydrogen plasma treatment it can be removed equality consisting block P A from the substrate.
  • a method for forming a metal thin film on a mold will be described.
  • a coating film made of a metal thin film can be formed by electroless plating or sputtering. Electroless plating is performed by bringing a plating solution containing ions of a predetermined metal species into contact with the mold surface and reducing the ions (precipitating the metal), thereby forming the predetermined metal species.
  • a metal thin film is formed.
  • the target metal species is a metal species that is difficult to directly electrolessly plate (for example, a noble metal such as gold)
  • electroless plating using a metal species (for example, nickel) having a higher ionization tendency than the metal species in advance for example, nickel
  • a metal thin film of the target metal species can be easily formed.
  • the electroless plating metal species is not particularly limited, and those generally used as electroless plating metal species can be used.
  • gold, silver, copper, nickel, cobalt, tin, platinum group (palladium Platinum, rhodium, ruthenium) and the like are generally used.
  • at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, nickel and cobalt is preferable.
  • the metal constituting the metal thin film is a conductive metal, a conductive metal nanostructure can be formed.
  • the conductive metal is preferably at least one selected from the group consisting of gold, silver and copper, for example.
  • a metal which comprises a metal thin film since the structure which has ferromagnetism is obtained, cobalt is also preferable.
  • Reduction of ions of the metal species can be performed by a known method. Specific examples include a method of using a catalyst for reduction reaction (a catalyst in electroless plating), a method of replacing a metal having a higher ionization tendency than a plating metal, and the like.
  • the electroless plating after introducing a catalyst for electroless plating on the surface of the base material. Since the catalyst promotes the reduction reaction of metal ions in contact with the substrate surface as the core of electroless plating, a metal thin film can be efficiently formed on the substrate surface with high plating selectivity.
  • a catalyst in electroless plating metal fine particles, thin films, and the like are generally used. The type of metal used as a catalyst varies depending on the type of metal species used, and a metal that is the same as the metal species used or more easily ionized is used as the catalyst.
  • the metal species when the metal species is silver, a silver catalyst is mainly used; when the metal species is copper, a silver catalyst or a copper catalyst is mainly used; when the metal species is nickel, cobalt, gold, or the like. Palladium catalyst, tin catalyst, etc. are mainly used.
  • a catalyst 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • Introduction of the catalyst to the surface of the substrate can be performed by a known method. For example, an aqueous solution of a metal salt (for example, silver nitrate, metal chloride, etc.) serving as a catalyst is brought into contact with the substrate surface to adsorb the salt on the substrate surface, and the salt is reduced. Thereby, metal fine particles can be introduced on the surface of the substrate.
  • a metal salt for example, silver nitrate, metal chloride, etc.
  • the surface of the base material may be subjected to a hydrophilic treatment before the thin film forming step.
  • a hydrophilic treatment when a metal is used as the nanostructure forming material, the hydrophilicity of the template surface is improved (activated) by applying a hydrophilic treatment to the surface of the base material.
  • a metal thin film can be formed with high adhesion to density. Further, in the thin film forming step, it becomes easy to introduce a catalyst for electroless plating on the surface of the substrate. Therefore, it is possible to form a metal thin film having a shape in which the uneven shape of the substrate is accurately copied or transferred.
  • the hydrophilization treatment a conventionally known method can be used, and examples thereof include oxygen plasma treatment, ozone oxidation treatment, acid-alkali treatment, and chemical modification treatment.
  • oxygen plasma treatment is preferable because the treatment time is short and simple.
  • by performing oxygen plasma treatment not only activation of the substrate surface but also adjustment of the treatment conditions can regulate the height of the uneven shape of the substrate, and thus the height of the nanostructure formed. it can. For example, as the treatment time of the oxygen plasma treatment is longer, the height of the uneven shape of the substrate is lowered, and a finer nanostructure is formed.
  • the pressure during the oxygen plasma treatment is preferably 1.33 to 66.5 Pa (10 to 50 mtorr), and more preferably 13.3 to 26.6 Pa (100 to 200 mtorr).
  • the plasma output during the oxygen plasma treatment is preferably 5 to 500 W, and more preferably 5 to 50 W.
  • the treatment time during the oxygen plasma treatment is preferably 1 to 30 seconds, more preferably 2 to 5 seconds.
  • the temperature of the oxygen plasma treatment is preferably ⁇ 30 to 300 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and most preferably room temperature (5 to 40 ° C.).
  • the plasma apparatus used for the oxygen plasma treatment is not particularly limited. For example, a PE-2000 plasma etcher (Plasma etcher) manufactured by South Bay (South Bay Technology, USA) can be used.
  • a part or all of the metal thin film formed on the bottom surface portion of the concave-convex concave portion and the top surface portion of the convex portion is removed to form a nanostructure.
  • a coating film covering the side wall portion of the convex portion is formed, which corresponds to the film thickness of the metal thin film.
  • a nanostructure having a thickness can be formed.
  • a method for removing a part of the metal thin film a known method may be adopted in consideration of the type of material constituting the metal thin film, and in consideration of the type of the base material as necessary.
  • Examples of the known method include etching, chemical treatment, physical peeling, and polishing.
  • etching is preferable because it has few processing steps and is simple, and dry etching using argon, oxygen, or the like is particularly preferable.
  • the height of the formed nanostructure can be adjusted by adjusting how much the top surface portion is removed. For example, the higher the removal amount of the top surface portion of the coating film (that is, the upper end portion of the side wall portion of the convex portion), the lower the height of the nanostructure formed, and a finer nanostructure can be obtained. In this way, when the upper end of the metal thin film is removed and the side wall portion of the convex portion of the metal thin film is used, a nano-level structure can be easily obtained without using a very fine as the uneven shape on the substrate surface. Can get to.
  • ⁇ Metal deposition method using galvanic substitution reaction> In selective removal, the phase consisting of P B blocks formed continuously from the substrate surface to the surface of the layer containing the block copolymer is removed to expose the substrate surface. Therefore, when a substrate having an electron donating property is used, a metal ion is brought into contact with the exposed substrate surface, and a metal reaction is caused on the substrate surface by an electrochemical reaction occurring between the substrate surface and the metal ion. Can be deposited. A layer containing a block copolymer remaining on the substrate surface (phase having a PA block on the surface) serves as a template, and a metal nanostructure is formed from the deposited metal.
  • Phase separation structure in the case were lamellar structure or cylindrical structure oriented in a direction perpendicular to the substrate surface, by a structure consisting of P A block as a template, a line-shaped or cylinder-shaped metal nanostructure
  • the body can be formed directly on the substrate.
  • the metal ion may be an ion having a standard electrode potential larger than that of the metal contained in the substrate.
  • the metal ion include gold, silver, copper, nickel, cobalt, tin, platinum group (palladium, platinum, rhodium, ruthenium) and the like.
  • the metal ions are preferably gold ions, silver ions, or copper ions.
  • the substrate with a part of the surface exposed is immersed in an aqueous solution containing metal ions.
  • the immersion time in the metal aqueous solution can be appropriately adjusted in consideration of the exposed surface area of the substrate, the height and size of the desired metal nanostructure, and the like. If the immersion time in the aqueous metal solution is too short, a region where the metal is not deposited is formed on a part of the exposed substrate surface, and the shape of the formed metal nanostructure is a phase composed of the selectively removed PB block. It will no longer follow the shape. When the immersion time is too long, the metal is deposited beyond the template, and it becomes impossible to form a metal nanostructure having the shape of the phase composed of the selectively removed PB block.
  • Example 1 After the silicon substrate was immersed in a sulfuric acid / hydrogen peroxide mixture (volume ratio 7: 3) for 1 hour, the substrate was washed with water and air-dried with nitrogen gas. Next, a toluene solution (1.0% by volume) of phenethyltrichlorosilane was dropped onto the surface of the substrate and spin-coated. Thereafter, the substrate was heated at 250 ° C. for 60 seconds, finally immersed in toluene for 30 seconds, and then air-dried with nitrogen gas.
  • a sulfuric acid / hydrogen peroxide mixture volume ratio 7: 3
  • This substrate was spin-coated with a toluene solution (17.5 mg / ml) of PS-PMMA block copolymer 1 (PS molecular weight: 53000, PMMA molecular weight: 54000, polydispersity index: PDI): 1.16). (Rotational speed: 3000 rpm, 60 seconds).
  • the substrate coated with the PS-PMMA block copolymer was heated at 200 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream to form a phase separation structure.
  • the substrate was irradiated with UV for 30 minutes using an ozone-less low-pressure mercury lamp (254 nm) (manufactured by Sen Special Light Company).
  • each substrate was immersed in each developer for 1 minute, and the substrate was further air-dried with nitrogen gas. Thereby, the nanostructure which the surface consists only of the phase which consists of PS remained on the said board
  • development processing The process from UV irradiation to nitrogen gas air drying is referred to as development processing.
  • the surface after the development treatment was observed with a scanning electron microscope.
  • the observation results are shown in Table 1 together with the SP value and the vapor pressure at 25 ° C. of the organic solvent which is the main component of various developing solutions.
  • methanol has a vapor pressure at 12 ° C.
  • “A” indicates that a nanostructure reflecting the phase separation structure is formed, and although a phase separation structure is formed, a part of the nanostructure does not reflect the phase separation structure, and the nanopattern collapses. This was evaluated as “B”, and “C” when no clear stripe-shaped nanostructure was observed.
  • the SP value of the organic solvent as the main component is 7.5 to 11.5 (cal / cm 3 ) 1/2 and the vapor pressure at 25 ° C.
  • PGMEA ethyl acetate
  • n-hexane or n-heptane having an SP value of an organic solvent as a main component of less than 7.5 (cal / cm 3 ) 1/2 and an SP value of 11.5 (cal / cm 3 )
  • a clear nanostructure was not observed with GBL thinner (main component: ⁇ -butyrolactone), ethanol, and methanol that were more than 1/2 .
  • the SP value is 7.5 to 11.5 (cal / cm 3 ) 1/2 , but THF, PGME, acetone, acetic acid, and 1-propanol having a vapor pressure of 2.1 kPa or more at 25 ° C. Among them, a part of the nano pattern collapsed in acetic acid, and no clear nanostructure was observed except in acetic acid. This is presumably because local vaporization of the developer organic solvent has occurred because the vapor pressure is too high.
  • FIG. 1 shows an electron microscope image of the substrate surface when butyl acetate is used as the developer.
  • Example 2 The effect of the type of organic solvent that dissolves the block copolymer on the development process was investigated. After the silicon substrate was immersed in a sulfuric acid / hydrogen peroxide mixture (volume ratio 7: 3) for 1 hour, the substrate was washed with water and air-dried with nitrogen gas. Next, the negative resist composition solution produced in Production Example 1 was spin-coated on the substrate surface (rotation speed: 2000 rpm, 60 seconds), and then heated at 250 ° C. for 60 seconds. The substrate was immersed once in toluene for 30 seconds and air-dried with nitrogen gas.
  • the substrate was spin-coated with PS-PMMA block copolymer 1 toluene solution, PGMEA solution, or HP thinner solution (each 17.5 mg / ml) used in Example 1 (rotation speed: 3000 rpm, 60 seconds).
  • the substrate coated with the PS-PMMA block copolymer was heated at 200 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream to form a phase separation structure.
  • the substrate was air-dried with nitrogen gas.
  • Example 3 The effect of UV exposure on development processing was examined. After the silicon substrate was immersed in a sulfuric acid / hydrogen peroxide mixture (volume ratio 7: 3) for 1 hour, the substrate was washed with water and air-dried with nitrogen gas. Next, the negative resist composition solution produced in Production Example 1 was applied to the substrate surface in the same manner as in Example 2 and air-dried.
  • This substrate was spin-coated with a toluene solution (17.5 mg / ml) of PS-PMMA block copolymer 1 used in Example 1 (rotation speed: 3000 rpm, 60 seconds).
  • the substrate coated with the PS-PMMA block copolymer was heated at 200 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream to form a phase separation structure.
  • the substrate was irradiated with UV for 0, 5, 10, 15, or 30 minutes using an ozone-less low-pressure mercury lamp (254 nm) (manufactured by Sen Special Light Company).
  • the UV illuminance was 18.4 mW / cm 2 , so the UV exposure amount was 0, 5.5, 11.0, 16.5, as the exposure amount at 365 nm, respectively. And 33.1 mJ / cm 2 . Thereafter, each substrate was immersed in PGMEA for 1 minute, and the substrate was further air-dried with nitrogen gas.
  • the layer made of the block copolymer was dissolved and removed from the substrate in the UV unirradiated substrate (irradiation time 0 minutes), and almost no film remained on the substrate. It was. As the UV irradiation time became longer, a clear pattern of nanostructures was observed. On the other hand, in the substrate irradiated with UV for 30 minutes, the nanopattern was obscured in contrast to that irradiated for 15 minutes. From these results, it was suggested that it is important to irradiate the substrate with UV so that the UV exposure amount falls within an appropriate range in order to obtain a clear development pattern.
  • Example 4 A substrate having nanostructures on its surface was manufactured by a graphoepitaxy process using a substrate on which a guide pattern was formed before forming a layer containing a block copolymer.
  • an organic antireflection film composition “ARC29A” (trade name, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) was formed on a silicon substrate so as to have a film thickness of 82 nm and heated at 205 ° C. for 60 seconds.
  • SM-008T (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was formed to a thickness of 1 nm by spin coating, and heated at 250 ° C. for 600 seconds.
  • SG-N002 PM (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied to the substrate surface using a spinner, and pre-baked (PAB) treatment is performed on a hot plate at 85 ° C. for 60 seconds.
  • PAB pre-baked
  • a resist film for forming a guide pattern having a thickness of 100 nm was formed.
  • development was performed with butyl acetate for 16 seconds, followed by post-baking at 100 ° C. for 60 seconds and then at 200 ° C. for 300 seconds.
  • a guide pattern having a line width of 160 nm and a space An L / S pattern with an interval of 160 nm was formed.
  • a PGMEA solution (17.5 mg / ml) of PS-PMMA block copolymer 1 used in Example 1 was spin-coated on the substrate surface, pre-baked (PAB) treatment at 110 ° C. for 60 seconds, and a film thickness of 60 nm.
  • PS-PMMA block copolymer layer was formed.
  • the substrate on which the PS-PMMA block copolymer layer was formed was heated at 240 ° C. for 10 minutes in a nitrogen stream to form a phase separation structure.
  • the substrate was irradiated with UV under a nitrogen stream so that the UV exposure amount was 36 mJ / cm 2 . Thereafter, the substrate was immersed in PGMEA for 1 minute and then air-dried with nitrogen gas.
  • FIG. 2 shows an electron microscope image of the substrate surface after the development processing.
  • a clear parallel line pattern having a width of about 50 nm and a height of about 100 nm parallel to the guide pattern line was formed between the mold line lines made of the guide pattern.
  • Example 5 After the silicon substrate was immersed in a sulfuric acid / hydrogen peroxide mixture (volume ratio 7: 3) for 1 hour, the substrate was washed with water and air-dried with nitrogen gas. Next, a toluene solution (1.0% by volume) of phenethyltrichlorosilane was dropped onto the surface of the substrate and spin-coated. Thereafter, the substrate was heated at 250 ° C. for 60 seconds, finally immersed in toluene for 30 seconds, and then air-dried with nitrogen gas.
  • a sulfuric acid / hydrogen peroxide mixture volume ratio 7: 3
  • This substrate was spin-coated with a toluene solution (17.5 mg / ml) of PS-PMMA block copolymer 1 (PS molecular weight: 53000, PMMA molecular weight: 54000, polydispersity index: PDI): 1.16). (Rotational speed: 3000 rpm, 60 seconds).
  • the substrate coated with the PS-PMMA block copolymer was heated at 200 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream to form a phase separation structure.
  • the substrate was irradiated with UV for 30 minutes using an ozone-less low-pressure mercury lamp (254 nm) (manufactured by Sen Special Light Company).
  • the UV illuminance was 16.2 mW / cm 2 , so the UV exposure amount was calculated to be 29.1 mJ / cm 2 .
  • each substrate was immersed in toluene (special grade) or benzene for 1 minute, and then the substrate was air-dried with nitrogen gas. Thereby, the nanostructure which the surface consists only of the phase which consists of PS remained on the said board
  • the process from UV irradiation to nitrogen gas air drying is referred to as development processing.
  • the surface after the development treatment was observed with a scanning electron microscope. As a result, a nanostructure reflecting the phase separation structure was observed when either toluene or benzene was used as the developer.
  • Example 6 After the silicon substrate was immersed in a sulfuric acid / hydrogen peroxide mixture (volume ratio 7: 3) for 1 hour, the substrate was washed with water and air-dried with nitrogen gas. Next, a toluene solution (1.0% by volume) of phenethyltrichlorosilane was dropped onto the surface of the substrate and spin-coated. Thereafter, the substrate was heated at 250 ° C. for 60 seconds, finally immersed in toluene for 30 seconds, and then air-dried with nitrogen gas.
  • a sulfuric acid / hydrogen peroxide mixture volume ratio 7: 3
  • PS-PMMA block copolymer 2 PS molecular weight: 18000, PMMA molecular weight: 18000, dispersity: 1.06
  • PAB pre-baking
  • the substrate on which the PS-PMMA block copolymer layer was formed was heated at 200 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream to form a phase separation structure.
  • the substrate was irradiated with UV under a nitrogen stream so that the UV exposure amount was 15 mJ / cm 2 . Thereafter, the substrate was immersed in toluene (special grade) for 1 minute and then air-dried with nitrogen gas.
  • toluene special grade
  • Example 7 A substrate having nanostructures on its surface was manufactured by a graphoepitaxy process using a substrate on which a guide pattern was formed before forming a layer containing a block copolymer.
  • a silicon substrate was immersed in a sulfuric acid / hydrogen peroxide mixture (volume ratio 7: 3) for 1 hour, the substrate was washed with water and air-dried with nitrogen gas.
  • a toluene solution (1.0% by volume) of phenethyltrichlorosilane was dropped onto the surface of the substrate and spin-coated. Thereafter, the substrate was heated at 250 ° C. for 60 seconds, finally immersed in toluene for 30 seconds, and then air-dried with nitrogen gas.
  • TSMR-iN027 (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied to the substrate surface using a spinner, and prebaked (PAB) treatment was performed on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds.
  • PAB prebaked
  • a high-pressure mercury lamp 365 nm
  • exposure amount 85 mJ / cm 2 ).
  • post-exposure heating (PEB) treatment was performed at 120 ° C. for 60 seconds, and further, a 2.38 mass% TMAH aqueous solution (trade name: NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) at 23 ° C. for 60 seconds.
  • TMAH aqueous solution trade name: NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • Post bake treatment was performed for 5 minutes and then at 200 ° C. for 5 minutes.
  • an L / S pattern having a line width of 500 nm and a space interval of 250 nm was formed as a guide pattern.
  • the surface of the substrate was spin-coated with the toluene solution of PS-PMMA block copolymer 1 used in Example 5 (rotation speed: 3000 rpm, 60 seconds), and pre-baked (PAB) treatment at 110 ° C. for 90 seconds to form a film.
  • a PS-PMMA block copolymer layer having a thickness of 50 to 60 nm was formed.
  • the substrate on which the PS-PMMA block copolymer layer was formed was heated at 200 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream to form a phase separation structure.
  • the substrate was irradiated with UV under a nitrogen stream so that the UV exposure amount was 36 mJ / cm 2 . Thereafter, the substrate was immersed in toluene (special grade) for 3 minutes and then air-dried with nitrogen gas.
  • toluene special grade
  • FIG. 3 shows an electron microscope image of the substrate surface after the development processing.
  • a clear parallel line pattern having a width of about 50 nm and a height of about 100 nm parallel to the guide pattern line was formed between the mold line lines made of the guide pattern.
  • Example 8 A post-bake treatment is performed on the guide pattern forming resist film at 130 ° C. for 5 minutes to form a L / S pattern with a line width of 350 nm and a space interval of 350 nm as a guide pattern, and a toluene solution of PS-PMMA block copolymer 1 Except that a toluene solution (17.5 mg / ml) of PS-PMMA block copolymer 3 (PS molecular weight: 37000, PMMA molecular weight: 37000, dispersity: 1.08) was used. Then, after forming a guide pattern on the silicon substrate, forming a PS-PMMA block copolymer layer on the substrate, a phase separation structure was formed.
  • the substrate was irradiated with UV under a nitrogen stream so that the UV exposure amount was 36 mJ / cm 2 . Thereafter, the substrate was immersed in toluene (special grade) for 5 minutes and then air-dried with nitrogen gas.
  • toluene special grade
  • Example 9 A post-bake treatment is performed on the resist film for forming a guide pattern at 200 ° C. for 5 minutes to form an L / S pattern having a line width of 350 nm and a space interval of 350 nm as a guide pattern, and a toluene solution of PS-PMMA block copolymer 1
  • a guide pattern was formed on a silicon substrate in the same manner as in Example 7, and then PS-PMMA was formed on the substrate. After forming the block copolymer layer, a phase separation structure was formed.
  • the substrate was irradiated with UV under a nitrogen stream so that the UV exposure amount was 30 mJ / cm 2 . Thereafter, the substrate was immersed in toluene (special grade) for 10 minutes and then air-dried with nitrogen gas.
  • toluene special grade
  • Example 10 As a guide pattern, instead of the L / S pattern, a guide pattern was formed on a silicon substrate in the same manner as in Example 9 except that a hole resist pattern having a hole diameter of 310 nm and a pitch interval of 980 nm was formed. A PS-PMMA block copolymer layer was formed on the substrate, a phase separation structure was formed, and then development processing was performed. When the surface of the substrate after the development treatment was observed with a scanning electron microscope, a cylindrical nanostructure concentric with the template hole reflecting the phase separation structure in the template hole made of a guide pattern was formed on the substrate. Was formed.
  • Example 11 A substrate having nanostructures on its surface was manufactured by a graphoepitaxy process using a substrate on which a guide pattern was formed before forming a layer containing a block copolymer.
  • an organic antireflection film composition “ARC29A” (trade name, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) was formed on a silicon substrate so as to have a film thickness of 82 nm and heated at 205 ° C. for 60 seconds.
  • SM-008T (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was formed to a thickness of 1 nm by spin coating, and heated at 250 ° C. for 600 seconds.
  • SG-N002 PM (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied to the substrate surface using a spinner, and prebaking (PAB) is performed on a hot plate at 85 ° C. for 60 seconds.
  • PAB prebaking
  • Exposure amount 11 mJ / cm 2
  • development was performed with butyl acetate for 16 seconds, followed by post-baking at 100 ° C. for 60 seconds and then at 200 ° C. for 300 seconds.
  • a hole resist pattern with an interval of 158 nm was formed.
  • a PGMEA solution (8.0 mg / ml) of PS-PMMA block copolymer is spin coated on the surface of the substrate, pre-baked (PAB) treatment at 110 ° C. for 60 seconds, and a PS-PMMA block copolymer layer having a thickness of 20 nm. Formed.
  • the substrate on which the PS-PMMA block copolymer layer was formed was heated in an air atmosphere at 240 ° C. for 60 seconds to form a phase separation structure.
  • an ArF exposure apparatus S-308F (193 nm) manufactured by Nikon Corporation
  • the substrate was irradiated with an ArF excimer laser in an air atmosphere so that the ArF exposure amount was 400 to 4000 mJ / cm 2 .
  • the substrate was immersed in toluene for 1 minute and then air-dried with nitrogen gas.
  • a cylindrical nanostructure concentric with the template hole reflecting the phase separation structure in the template hole made of a guide pattern was formed on the substrate. was formed.
  • Example 12 A guide pattern was formed on a silicon substrate, a block copolymer layer was formed on the substrate, and a phase separation structure was formed in the same manner as in Example 11 except that butyl acetate was used instead of toluene as the developer. Thereafter, development processing was performed. When the surface of the substrate after the development treatment was observed with a scanning electron microscope, a cylindrical nanostructure concentric with the template hole reflecting the phase separation structure in the template hole made of a guide pattern was formed on the substrate. Was formed.
  • Example 13 A guide pattern was formed on a silicon substrate, a block copolymer layer was formed on the substrate, and a phase separation structure was formed in the same manner as in Example 11 except that 2-heptanone was used instead of toluene as the developer. Then, development processing was performed. When the surface of the substrate after the development treatment was observed with a scanning electron microscope, a cylindrical nanostructure concentric with the template hole reflecting the phase separation structure in the template hole made of a guide pattern was formed on the substrate. Was formed.

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Abstract

　複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を基板上に形成した後、この層を加熱し、この層を相分離させる相分離工程と、 この層のうち、このブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相の少なくとも一部を分解する分解工程と、この層を現像液に浸漬させ、この分解工程において分解されたブロックを含む相を選択的に除去する選択的除去工程と、を有し、この現像液が、ＳＰ値が７．５～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、かつ２５℃における蒸気圧が２．１ｋＰａ未満である有機溶媒、又はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていても良いベンゼンを主成分とするナノ構造体を表面に備える基板の製造方法。

Description

ナノ構造体を表面に備える基板の製造方法
　本発明は、ブロックコポリマーの相分離を利用して、基板上にナノ構造体が形成された基板を製造する方法に関する。
本願は、２０１１年２月１５日に、日本に出願された特願２０１１－０３０２７４号、２０１１年９月１２日に、日本に出願された特願２０１１－１９８７６４号、２０１１年９月１２日に、日本に出願された特願２０１１－１９８７６５号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。このような要望に対して、互いに非相溶性のポリマー同士を結合させたブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
ブロックコポリマーの相分離を利用するためには、ミクロ相分離により形成された自己組織化ナノ構造を特定の領域のみに形成し、かつ所望の方向へ配列させることが必須となる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって、相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーと、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシーといった方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
ブロックコポリマーのナノ相分離構造から特定のポリマー領域を選択的に除去する方法は、液相型とドライ型の二つに大別できる（例えば、特許文献２参照。）。ドライ型の方法（ドライエッチング）は、ナノ相分離構造に反応性のガスを吹き付け、当該ドライガスに対するポリマーの分解速度の違いによって選択的に除去する方法である。一方、液相型の方法（溶液エッチング）は、必要に応じてナノ相分離構造中の特定のポリマー領域のポリマーを選択的に分解させた後、当該ナノ相分離構造を現像液に浸漬させ、特定の相部分を優先的に溶解除去する方法である。溶液エッチングでは、一般的に水溶液ベースの現像液が利用されている。これは、ポリマーが分解されて形成されると考えられる物質の水溶液への溶解性の高さに基づいている。
特開２００８－３６４９１号公報 特許第４１２７６８２号公報
プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ－１（２０１０年）．
ドライエッチングの場合、ドライガスに対するポリマーの分解速度が遅いポリマー領域の表面も分解され除去されやすい。このため、得られたナノパターンは、特に高さ方向においてナノ相分離構造を正確に反映させることが難しい。さらに、ドライエッチングは、一般的に減圧雰囲気で行われるため、連続プロセスが困難であり、また減圧のための設備や反応性ガスを導入するための設備が必要であり、プロセスが高価となる。
一方、溶液エッチングでは、このような高価な設備は必要としない。しかしながら、水は表面張力が極めて高いため、水溶液ベースの現像液を用いると、エッチング操作及びエッチング後の乾燥過程において、形成されたナノ構造（ナノパターン）が崩壊してしまうなどの問題が起こってしまう。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ブロックコポリマーの相分離を利用して、ナノ相分離構造がより正確に反映されたナノ構造体を表面に備える基板を製造する方法を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を基板上に形成した後、当該層を加熱し、当該層を相分離させる相分離工程と、
前記層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相の少なくとも一部を分解する分解工程と、前記層を現像液に浸漬させ、前記分解工程において分解されたブロックを含む相を選択的に除去する選択的除去工程と、を有し、
前記現像液が、ＳＰ値が７．５～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、かつ２５℃における蒸気圧が２．１ｋＰａ未満である有機溶媒、又はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていても良いベンゼンを主成分とする、ナノ構造体を表面に備える基板の製造方法である。
　本明細書および本請求の範囲において、「ブロック」は、ブロックコポリマーを構成する、同種の構成単位のみが結合した部分構成成分を意味する。
　本発明によれば、基板上に、ナノ相分離構造がより正確に反映されたナノ構造体を備える基板を製造し得る方法を提供できる。
実施例１における、現像液として酢酸ブチルを用いたときの基板表面の走査型電子顕微鏡像である。 実施例４における、現像処理後の基板表面の走査型電子顕微鏡像である。 実施例７における、現像処理後の基板表面の走査型電子顕微鏡像である。
本発明のナノ構造体を表面に備える基板の製造方法は、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を基板上に形成した後、当該層を加熱し、当該層を相分離させる相分離工程と、前記層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相の少なくとも一部を分解する分解工程と、前記層を現像液に浸漬させ、前記分解工程において分解されたポリマーを含む相を選択的に除去する選択的除去工程と、を有し、
前記現像液が、ＳＰ値が７．５～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、かつ２５℃における蒸気圧が２．１ｋＰａ未満である有機溶媒、又はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていても良いベンゼンを主成分とする。
　複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層は、相分離により、ブロックポリマーを構成する各成分が分離した構造を形成する。本発明においては、まず、相分離構造中の少なくとも一の相が残存するように、当該相分離構造中の一又は複数の相を選択的に除去することにより、残存する相から形成されるナノ構造体を基板上に形成させることができる。また、基板上に形成させる相分離構造の大きさや形状を適宜調整することにより、所望の形状や大きさのナノ構造体を基板上に形成させることができる。
　本発明においては、溶液エッチングにおいて用いる現像液として、ＳＰ値（溶解パラメーター）が特定の範囲の有機溶媒を主成分とすることにより、パターン崩壊を伴わずに、ナノ相分離構造中の特定の相を選択的に除去することができる。また、現像液の主成分とする有機溶媒の２５℃における蒸気圧が２．１ｋＰａ未満と低いことにより、通常のリソグラフィー工程で用いられるパドル現像において、現像液有機溶媒の局所的な揮発を抑制することができ、面内均一性の良いパターンを得ることができる。また、本発明は、既に半導体プロセスで実際に広く用いられている有機溶媒のうち、ＳＰ値と蒸気圧が前記範囲内であるものを用いることにより、簡便かつ大量処理可能なパターニングプロセスとなる。
　また、本発明においては、溶液エッチングにおいて用いる現像液として、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていても良いベンゼンを主成分とすることにより、パターン崩壊を伴わずに、ナノ相分離構造中の特定の相を選択的に除去することができる。また、本発明は、既に半導体プロセスで実際に広く用いられている有機溶媒のうち、特定の構造の化合物を主成分とするものを用いることにより、簡便かつ大量処理可能なパターニングプロセスとなる。
　以下、各工程とそこで用いられる材料について、より詳細に説明する。
＜ブロックコポリマー＞
　ブロックコポリマーは、同種の構成単位のみが結合した部分構成成分（ブロック）が、複数結合した高分子である。ブロックコポリマーを構成するブロックの種類は、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。
　本発明においては、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックは、相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではないが、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。また、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも１種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも、容易に選択的に除去可能な組み合わせであることが好ましい。
　ブロックコポリマーとしては、例えば、スチレン又はその誘導体を構成単位とするブロックと（メタ）アクリル酸エステルを構成単位とするブロックとを結合させたブロックコポリマー、スチレン又はその誘導体を構成単位とするブロックとシロキサン又はその誘導体を構成単位とするブロックとを結合させたブロックコポリマー、及びアルキレンオキシドを構成単位とするブロックと（メタ）アクリル酸エステルを構成単位とするブロックとを結合させたブロックコポリマー等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素原子に、アルキル基やヒドロキシアルキル基等の置換基が結合しているものが挙げられる。置換基として用いられるアルキル基としては、炭素原子数１～１０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アントラセン、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメタン、（メタ）アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　スチレンの誘導体としては、例えば、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－ｎ－オクチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ｔ－ブトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－ニトロスチレン、３－ニトロスチレン、４－クロロスチレン、４－フルオロスチレン、４－アセトキシビニルスチレン、ビニルシクロへキサン、４－ビニルベンジルクロリド、１－ビニルナフタレン、４－ビニルビフェニル、１－ビニルー２－ピロリドン、９－ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。
　シロキサンの誘導体としては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
　アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
　本発明においては、スチレン又はその誘導体を構成単位とするブロックと（メタ）アクリル酸エステルを構成単位とするブロックとを結合させたブロックコポリマーを用いることが好ましい。具体的には、ポリスチレン－ポリメチルメタクリレート（ＰＳ－ＰＭＭＡ）ブロックコポリマー、ポリスチレン－ポリエチルメタクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン－（ポリ－ｔ－ブチルメタクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン－ポリメタクリル酸ブロックコポリマー、ポリスチレン－ポリメチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン－ポリエチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン－（ポリ－ｔ－ブチルアクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン－ポリアクリル酸ブロックコポリマー等が挙げられる。本発明においては、特に、ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いることが好ましい。
　ブロックコポリマーを構成する各ブロックの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、５０００～５０００００が好ましく、５０００～４０００００がより好ましく、５０００～３０００００がさらに好ましい。
　またブロックコポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０～３．０が好ましく、１．０～１．５がより好ましく、１．０～１．２がさらに好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
　なお、以下において、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、後の工程で選択的に除去されないブロックをＰＡブロック、選択的に除去されるポリマーをＰＢブロックという。例えば、ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマーを含む層を相分離した後、当該層に対して分解処理及び現像液処理を行うことにより、ＰＭＭＡからなる相が選択的に除去される。この場合、ＰＳがＰＡブロックであり、ＰＭＭＡがＰＢブロックである。
　本発明において、選択的に除去される相（すなわち、ＰＢブロックからなる相）の形状や大きさは、ブロックコポリマーを構成する各ブロックの成分比や、ブロックコポリマーの分子量により規定される。例えば、ブロックコポリマー中に占めるＰＢブロックの体積当たりの成分比を比較的小さくすることにより、ＰＡブロックからなる相中にＰＢブロックからなる相がシリンダー状に存在するシリンダー構造を形成させることができる。一方で、ブロックコポリマー中に占めるＰＢブロックとＰＡブロックの体積当たりの成分比を同程度にすることにより、ＰＡブロックからなる相とＰＢブロックからなる相とが交互に積層されたラメラ構造を形成させることができる。また、ブロックコポリマーの分子量を大きくすることにより、各相の大きさを大きくすることができる。
＜基板＞
　基板は、その表面上にブロックコポリマーを含む溶液を塗布し得るものであれば、その種類は特に限定されない。例えば、シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属；ガラス、酸化チタン、シリカ、マイカなどの無機物からなる基板；アクリル板、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂などの有機化合物からなる基板などが挙げられる。
　また、本発明において用いられる基板の大きさや形状は、特に限定されるものではない。基板は必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の基板を適宜選択することができる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの様々な形状の基板まで多様に用いることができる。
　基板は、基板表面が電子供与性を備える基板であってもよい。電子供与性を備える基板であれば、金属イオンとの間で酸化還元反応（ガルバニック置換反応）が起こり得る。このような基板としては、例えば、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板等が挙げられる。その他、ポリカーボネートや、ガラス（石英ガラス等）基板等の表面に、シリコン薄膜等の電子供与性膜を備えることにより、基板表面において酸化還元反応によるガルバニック置換が起こるようにされた基板であってもよい。
＜基板洗浄処理＞　　
　ブロックコポリマーを含む層を形成する前に、基板表面を洗浄してもよい。基板表面を洗浄することにより、後の中性化反応処理が良好に行える場合がある。
　洗浄処理としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。例えば、基板を硫酸／過酸化水素水溶液等の酸溶液に浸漬させた後、水洗し、乾燥させる。その後、当該基板の表面に、ブロックコポリマーを含む層を形成することができる。
＜中性化処理＞
　「中性化処理」とは、基板表面を、ブロックコポリマーを構成するいずれのブロックとも親和性を有するように改変する処理をいう。中性化処理を行うことにより、相分離によって特定のブロックからなる相のみが基板表面に接することを抑制することができる。このため、ブロックコポリマーを含む層を形成する前に、基板表面に、用いるブロックコポリマーの種類に応じた中性化処理を行っておくことが好ましい。特に、相分離によって基板表面に対して垂直方向に配向されたラメラ構造又はシリンダー構造を形成させるためには、予め基板表面に中性化処理を行っておくことが好ましい。
　具体的には、中性化処理としては、基板表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれのブロックとも親和性を有する下地剤を含む薄膜（中性化膜）を形成する処理等が挙げられる。
　このような中性化膜としては、樹脂組成物からなる膜を用いることができる。下地剤として用いられる樹脂組成物は、ブロックコポリマーを構成するブロックの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択することができる。下地剤として用いられる樹脂組成物は、熱重合性樹脂組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等の感光性樹脂組成物であってもよい。
　その他、中性化膜は非重合性膜であってもよい。例えば、フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等の下地剤からなるシロキサン系有機単分子膜も、中性化膜として好適に用いることができる。
　これらの下地剤からなる中性化膜は、常法により形成することができる。
　ブロックコポリマーを構成するいずれのブロックとも親和性を有する下地剤としては、例えば、ブロックコポリマーを構成する各ブロックの構成単位をいずれも含む樹脂組成物や、ブロックコポリマーを構成する各ブロックと親和性の高い構成単位をいずれも含む樹脂等が挙げられる。
　例えば、ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いる場合には、下地剤として、ＰＳとＰＭＭＡの両方を構成単位として含む樹脂組成物や；ＰＳと親和性が高い部位である芳香環等と、ＰＭＭＡと親和性の高い部位である極性の高い官能基等の両方を含む化合物又は組成物を用いることが好ましい。
　ＰＳとＰＭＭＡの両方を構成単位として含む樹脂組成物としては、例えば、ＰＳとＰＭＭＡのランダムコポリマー、ＰＳとＰＭＭＡの交互ポリマー（各モノマーが交互に共重合しているもの）等が挙げられる。
　また、ＰＳと親和性が高い部位とＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む組成物としては、例えば、モノマーとして、少なくとも、芳香環を有するモノマーと極性の高い置換基を有するモノマーとを重合させて得られる樹脂組成物が挙げられる。芳香環を有するモノマーとしては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基；及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。また、極性の高い置換基を有するモノマーとしては、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。
　その他、ＰＳと親和性が高い部位とＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む化合物としては、フェネチルトリクロロシラン等のアリール基と、極性の高い置換基の両方を含む化合物や；アルキルシラン化合物等のアルキル基と、極性の高い置換基の両方を含む化合物等が挙げられる。
＜ガイドパターンの形成１＞
　基板表面は、ブロックコポリマーを含む層を形成する前に、予めパターンが形成されたガイドパターンを有していてもよい。これにより、ガイドパターンの形状・表面特性に応じた相分離構造の配列構造制御が可能となる。例えば、ガイドパターンがない場合にはランダムな指紋状の相分離構造が形成されるブロックコポリマーであっても、基板表面にレジスト膜の溝構造を導入することにより、その溝に沿って配向した相分離構造が得られる。このような原理でガイドパターンを導入してもよい。ガイドパターンとしては、例えば、Ｌ／Ｓパターンや、コンタクトホールパターン等の物理形状をもつ構造が利用可能である。またガイドパターンの表面が、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を備えることにより、基板表面に対して垂直方向に配向されたラメラ構造やシリンダー構造からなる相分離構造を形成しやすくすることもできる。
　基板表面にガイドパターンを備える基板としては、例えば、予め金属のパターンが形成された基板を用いることができる。また、リソグラフィー法やインプリント法により基板表面にパターンを形成したものを用いることもできる。これら中でも、リソグラフィー法を用いたものが好ましい。例えば、基板表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を有するレジスト組成物からなる膜を形成した後、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、ガイドパターンを形成することができる。なお、基板に中性化処理を行う場合には、中性化処理後に、中性化膜の表面にガイドパターンを形成することが好ましい。
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物を用いて、物理形状をもつガイドパターンを形成することができる。かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、ガイドパターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部の、前記アルカリ現像液に対する溶解性が増大する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像を行うことにより露光部が除去されてガイドパターンが形成される。なお、該ポジ型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、且つ、露光により酸を発生する基材成分を含有するものも用いることができる。
　具体的には、例えば、基板表面上に、前記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０～１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０～１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１～１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なガイドパターンを形成することができる。
　また、酸の作用により極性が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性が減少する基材成分、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するネガ型現像用レジスト組成物を用いて、ガイドパターンを形成することもできる。かかるネガ型現像用レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、基材成分から酸が発生し、該酸の作用により基材成分の有機溶剤に対する溶解性が減少する。そのため、ガイドパターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部の、前記有機溶剤を含有する有機系現像液に対する溶解性が減少する一方で、未露光部の該有機系現像液に対する溶解性は変化しないため、該有機系現像液を用いたネガ型現像を行うことにより未露光部が除去されてガイドパターンが形成される。
　さらに、アルカリ現像液に可溶性の基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物を用いて、ガイドパターンを形成することもできる。かかるネガ型レジスト組成物においては、露光により酸発生剤成分から酸が発生すると、当該酸が作用して基材成分と架橋剤成分との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、ガイドパターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することにより未露光部が除去されてガイドパターンが形成できる。
　ガイドパターンの基板表面（若しくは中性化膜表面）からの高さは、基板表面に形成されるブロックコポリマーを含む層の厚み以上であることが好ましい。ガイドパターンの基板表面（若しくは中性化膜表面）からの高さは、例えば、ガイドパターンを形成するレジスト組成物を塗布して形成されるレジスト膜の膜厚によって適宜調整することができる。
　ガイドパターンを形成するレジスト組成物は、一般的にレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物やその改変物の中から、ブロックコポリマーを構成するいずれかのブロックと親和性を有するものを適宜選択して用いることができる。当該レジスト組成物としては、ポジ型レジスト組成物とネガ型レジスト組成物のいずれであってもよいが、ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。
　また、ガイドパターンが形成された基板上にブロックコポリマーの有機溶剤溶液が流し込まれた後、相分離を起こすために、熱処理がなされる。このため、ガイドパターンを形成するレジスト組成物としては、耐溶剤性と耐熱性に優れたレジスト膜を形成し得るものであることが好ましい。
＜ガイドパターンの形成２＞
　基板表面は、前記のような物理的に凹凸のある構造からなるガイドパターンに代えて、より平面的なガイドパターンを形成してもよい。すなわち、物理形状を持たなくても、表面の化学的性状が異なるような化学パターンも利用可能である。具体的には、ブロックコポリマーを構成するいずれかのブロックと親和性を有する領域と、その他の領域とからなるガイドパターンを有していてもよい。
　平面的なガイドパターンは、例えば、以下のようにして形成することができる。まず、下地剤として、ブロックコポリマーを構成するいずれかのブロックと親和性を有する感光性レジスト組成物又は電子線により重合あるいは主鎖断裂をおこす組成物を用い、当該下地剤を基板表面に塗布してレジスト膜を形成した後、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、基板表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれかのブロックと親和性を有する薄膜が所定のパターンに配置される。これにより、下地剤から形成された領域と下地剤が除去された領域とが所定のパターンに配された平面的なガイドパターンを形成することができる。
　このようなガイドパターンを形成する際に用いられる下地剤としては、薄膜形成に用いられる従来公知の感光性樹脂組成物の中から所望の性質を備えるものを適宜選択して用いることができる。
＜ブロックコポリマーを含む層の相分離構造の形成＞
　まず、基板上にブロックコポリマーを含む層を形成する。具体的には、適当な有機溶剤に溶解させたブロックコポリマーを、スピンナー等を用いて基板上に塗布する。
　ブロックコポリマーを溶解させる有機溶剤としては、用いるブロックコポリマーを溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーのいずれとも相溶性の高いものを用いることができる。有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
　ブロックコポリマーを溶解させる有機溶剤としては、例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； 
ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
　例えば、ブロックコポリマーとしてＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いる場合には、トルエン、酢酸ブチル、２－ヘプタノン、又はＰＧＭＥＡに溶解させることが好ましく、トルエン、２－ヘプタノン、又はＰＧＭＥＡに溶解させることがより好ましく、２－ヘプタノン又はＰＧＭＥＡに溶解させることが特に好ましい。
本発明においては、ブロックコポリマーを含む層の厚さは、相分離が起こるために十分な厚みであればよく、当該厚さの下限値としては、特に限定されないが、形成される相分離構造の構造周期サイズ、ナノ構造体の均一性等を考慮すると、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、後述するように、基板上に形成されたナノ構造体を鋳型として金属ナノ構造体を備える基板を作製する場合には、基板上に形成されるブロックコポリマーを含む層の厚みは、形成しようとする金属ナノ構造体の基板上からの高さ寸法よりも高くなるように適宜設定すればよい。　
　ポリマーを含む層が形成された基板を熱処理し、後工程におけるブロックコポリマーの選択除去によって基板表面の少なくとも一部が露出するような相分離構造を形成させる。熱処理の温度は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
＜相分離構造中のＰＢブロックからなる相の分解＞
　次いで、相分離構造を形成させた後の基板上のブロックコポリマーを含む層のうち、ＰＢブロックからなる相中のブロックの少なくとも一部を分解（低分子量化）する。予めＰＢブロックの一部を分解することにより、現像液に対する溶解性を高められる結果、ＰＢブロックからなる相がＰＡブロックからなる相よりも選択的に除去しやすくなる。
　分解処理は、ＰＡブロックよりもＰＢブロックを優先的に分解可能な処理であれば特に限定されるものではなく、ブロックの分解に用いられる手法の中から、ＰＡブロックとＰＢブロックの種類に応じて、適宜選択して行うことができる。当該分解処理としては、例えば、ＵＶ（紫外線）照射処理、ＡｒＦエキシマレーザー照射処理、熱分解処理、及び化学反応処理等が挙げられる。　
本発明においては、分解処理をＵＶ照射処理により行うことが好ましい。ＵＶ照射処理により、ＰＢブロックの分解と同時に、ＰＡブロックの硬化を促進することができる。ＵＶ照射処理におけるＵＶ露光量は、ＰＡブロックとＰＢブロックの種類に応じて適宜調整することができる。ＵＶ露光量が少なすぎるとＰＢブロックの分解が不十分となりやすく、ＵＶ露光量が多すぎるとＰＡブロックまで分解されてしまいやすい。例えば、ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いる場合には、ＵＶ露光量は、波長２５４ｎｍにおいて１～１００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０～５０ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
また、本発明においては、分解処理をＡｒＦエキシマレーザー照射処理により行うことも好ましい。ＡｒＦエキシマレーザー照射処理により、ＰＢブロックの分解と同時に、ＰＡブロックの硬化を促進することができる。ＡｒＦエキシマレーザー照射処理におけるＡｒＦ露光量は、ＰＡブロックとＰＢブロックの種類に応じて適宜調整することができる。ＡｒＦ露光量が少なすぎるとＰＢブロックの分解が不十分となりやすく、ＡｒＦ露光量が多すぎるとＰＡブロックまで分解されてしまいやすい。例えば、ＡｒＦ露光量は、波長１９３ｎｍにおいて４００～４０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、８００～３６００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。　
＜相分離構造中のＰＢブロックからなる相の選択除去＞
　次いで、相分離構造を形成させた後の基板上のブロックコポリマーを含む層のうち、露出しているＰＢブロックからなる相を選択的に除去する。これにより、ＰＡブロックからなる相のみが、基板の露出面に残る。すなわち、基板表面には、表面がＰＡブロックからなる相のみからなるナノ構造体が形成される。相分離構造が、基板表面に対して垂直方向に配向されたラメラ構造又はシリンダー構造であった場合には、ＰＢブロックからなる相を選択的に除去することにより、ＰＡブロックのみから形成されるライン状やホール状のナノ構造体が基板上に形成される。
　選択的除去により、ＰＢブロックからなる相のうち、基板表面からブロックコポリマーを含む層の表面まで連続して形成されていた相が除去され、基板表面が露出する。基板表面に予め中性化膜が形成されている場合には、当該中性化膜もＰＢブロックからなる相と同様に除去される。また、基板表面に予めガイドパターンが形成されている場合には、当該ガイドパターンは、ＰＡブロックと同様に除去されない。
本発明においては、選択的除去処理は、相分離構造を形成させた後の基板を、ＳＰ値が７．５～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、かつ２５℃における蒸気圧が２．１ｋＰａ未満である有機溶媒、又はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていても良いベンゼンを主成分とする現像液に浸漬させ、ＰＢブロックからなる相を選択的に溶解除去することにより行う。
ＳＰ値が７．５～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、かつ２５℃における蒸気圧が２．１ｋＰａ未満である有機溶媒を主成分とする現像液の場合、当該有機溶媒のＳＰ値は、８．０～１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましく、８．４～９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましい。なお、本発明及び本願明細書において、ＳＰ値は、‘POLYMER HANDBOOK (FOURTH EDITION)’（edited by Brandrup, etal.,1999, John Wiley ＆ Sons, Inc.）の第６７９～６８０ページに記載されている理論式で見積もられた値である。
　当該現像液は、ＳＰ値が７．５～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、かつ２５℃における蒸気圧が２．１ｋＰａ未満である有機溶媒を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上を含んでいてもよい。また、当該現像液は、本発明の効果を損なわない限り、ＳＰ値が７．５～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、かつ２５℃における蒸気圧が２．１ｋＰａ未満である有機溶媒以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、酢酸エチル等の２５℃における蒸気圧が２．１ｋＰａ以上である有機溶媒等が挙げられる。
本発明においては、現像液の主成分が酢酸ブチル、２－ヘプタノン、又はＰＧＭＥＡであることが好ましい。また、現像液は、酢酸ブチル、２－ヘプタノン、ＰＧＭＥＡからなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
また、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていても良いベンゼンを主成分とする現像液の場合、アルキル基としては炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては炭素数１～５のアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子等が挙げられる。現像液の主成分とするベンゼンは、これらの置換基のうち、１種のみで置換されていてもよく、２以上の同種又は異種の置換基で置換されていてもよく、置換基を有さなくてもよい。
本発明においては、当該現像液の主成分がベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アニソール、又はクロロベンゼンであることが好ましく、トルエン又はベンゼンがより好ましい。また、当該現像液は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アニソール、及びクロロベンゼンからなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
現像液によるＰＢブロックからなる相の除去における選択性（ＰＡブロックからなる相の除去され難さ）やナノ構造体の保存性（ナノ相分離構造から露出しているＰＢブロックからなる相のみが除去されて形成されたナノ構造体と実際に形成されたナノ構造体の一致度）は、ブロックコポリマーを溶解させた溶媒の種類にも依存する場合がある。例えば、ブロックコポリマーを溶解させた溶媒がトルエン又はＰＧＭＥＡの場合には、現像液の主成分は酢酸ブチル、２－ヘプタノン、若しくはＰＧＭＥＡ、又はトルエン若しくはベンゼンであることが好ましい。
＜金属ナノ構造体の形成＞
　基板上に形成されたナノ構造体を鋳型として金属からなるナノ構造体を基板上に形成させることができる。本発明においては、レジストパターンよりも微細なパターンを形成することが可能な相分離構造を鋳型として用いることにより、非常に微細な形状の金属ナノ構造体を備える基板を形成することができる。
　本発明においては、ナノ相分離構造中のＰＢブロックからなる相の選択的除去を、ドライエッチングではなく、特定の有機溶媒を有効成分とする現像液を用いた溶液エッチングで行うことにより、ナノ相分離構造をより正確に反映したナノパターンを形成することができる。本発明においては、特に、エッチング処理において、ＰＡブロックからなる相の表面がほとんど除去されないため、基板上に形成されるブロックコポリマーを含む層の厚みとほぼ等しい高さ寸法の金属ナノ構造体を形成することができる。
　金属ナノ構造体の形成方法は特に限定されるものではなく、高分子からなる鋳型を用いて金属構造体を形成する際に用いられる方法の中から適宜選択して用いることができる。
　例えば、鋳型表面に無電解めっき法やスパッタ法等で金属薄膜を形成する方法（例えば、特開２００９－５７５１８号公報又は特開２００９－２９７８３７号公報参照。）や、ガルバニック置換反応を利用して金属を析出させる方法等が挙げられる。
　なお、選択的除去処理後、金属ナノ構造体形成前に、露出された基板表面を洗浄処理することも好ましい。当該処理としては、前述の基板洗浄処理で挙げられたものと同様の処理を行うことができる。
　また、金属ナノ構造体を形成させた基板は、そのまま使用してもよく、その後、ＰＡブロックからなる相等の基板上に残存しているブロックコポリマーを含む層を除去してもよい。例えば、金属ナノ構造体を形成させた基板を水素プラズマ処理することにより、当該基板からＰＡブロックからなる相等を除去することができる。
＜金属薄膜の形成方法＞
　まず、鋳型に金属薄膜を形成する方法について説明する。
　例えば、無電解めっき法やスパッタリング法により、金属薄膜からなる被覆膜を形成することができる。
　無電解めっきは、所定の金属種のイオンを含むめっき液を鋳型表面に接触させ、当該イオンを還元する（金属を析出させる）ことにより行われ、これにより、前記所定の金属種で構成される金属薄膜が形成される。
　目的とする金属種が、直接無電解めっきが困難な金属種（たとえば金などの貴金属）である場合、あらかじめ、当該金属種よりもイオン化傾向の高い金属種（たとえばニッケル）を用いて無電解めっきにより金属薄膜を形成し、その後、当該金属薄膜の金属種を目的とする金属種に置換することで、容易に目的とする金属種の金属薄膜を形成できる。
　無電解めっきの金属種としては、特に限定されず、一般的に無電解めっきの金属種として用いられているものが使用でき、たとえば金、銀、銅、ニッケル、コバルト、すず、白金族（パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム）等が挙げられる。これらの中でも、一般的にめっき技術が確立していることから、金、銀、銅、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　金属薄膜を構成する金属が、導電性を持つ金属である場合には、導電性を持つ金属ナノ構造体を形成することができる。本発明においては、導電性を持つ金属としては、例えば、金、銀および銅からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　また、金属薄膜を構成する金属としては、強磁性を有する構造体が得られることから、コバルトも好ましい。
　金属種のイオンの還元は、公知の方法により行うことができる。具体例としては、還元反応の触媒となるもの（無電解めっきにおける触媒）を使用する方法、めっき金属よりもイオン化傾向の高い金属を置換する方法等が挙げられる。
　本発明においては、前記基材の表面に、無電解めっきにおける触媒を導入した後、前記無電解めっきを行うことが好ましい。当該触媒は、無電解めっきの核として、当該基材表面に接触した金属イオンの還元反応を促進させるため、基材表面に、高いめっき選択性で、効率よく金属薄膜を形成できる。
　無電解めっきにおける触媒としては、一般的に、金属の微粒子や薄膜等が用いられる。
　触媒となる金属の種類は、使用する金属種の種類によって異なっており、通常、使用する金属種と同じか、またはそれよりもイオン化しやすい金属が触媒として用いられる。
　具体例としては、たとえば金属種が銀の場合は主に銀触媒が用いられ；金属種が銅の場合は主に銀触媒、銅触媒が用いられ；金属種がニッケル、コバルト、金等の場合は主にパラジウム触媒、すず触媒等が用いられる。触媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　基材の表面への触媒を導入は、公知の方法により行うことができる。たとえば、触媒となる金属の塩（たとえば硝酸銀、金属塩化物等）の水溶液と基材表面に接触させて当該塩を基材表面に吸着させ、当該塩を還元する。これにより、基材表面に金属微粒子を導入できる。
　その他、本発明においては、金属薄膜形成を容易にするために、薄膜形成工程前に、基材表面を親水化処理してもよい。特に、ナノ構造体形成材料として金属を用いる場合には、基材表面に親水化処理を施すことにより、鋳型表面の親水性が向上（活性化）し、当該表面に、無電解めっきにより、高密度に、高い密着性で金属薄膜を形成することができる。また、薄膜形成工程において、基材表面に無電解めっきにおける触媒を導入しやすくなる。そのため、基材の凹凸形状が精度良く複写または転写された形状の金属薄膜を形成できる。
　親水化処理としては、従来公知の方法を利用でき、たとえば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。これらの中でも、処理時間が短く、簡便であることから、酸素プラズマ処理が好ましい。また、酸素プラズマ処理を行うことにより、基材表面の活性化のみならず、その処理条件を調節することにより、基材の凹凸形状の高さ、ひいては形成されるナノ構造体の高さを調節できる。たとえば酸素プラズマ処理の処理時間が長いほど、基材の凹凸形状の高さが低くなり、より微細なナノ構造体が形成される。
　たとえば、酸素プラズマ処理を用いる場合、酸素プラズマ処理時の圧力は、１．３３～６６．５Ｐａ（１０～５０ｍｔｏｒｒ）が好ましく、１３．３～２６．６Ｐａ（１００～２００ｍｔｏｒｒ）がより好ましい。また、酸素プラズマ処理時のプラズマ出力は、５～５００Ｗが好ましく、５～５０Ｗがより好ましい。また、酸素プラズマ処理時の処理時間は、１～３０秒が好ましく、２～５秒がより好ましい。また、酸素プラズマ処理の温度は、－３０～３００℃が好ましく、０～１００℃がより好ましく、最も好ましくは室温（５～４０℃）である。酸素プラズマ処理に用いるプラズマ装置は、特に限定されず、たとえば、サウスベイ社製（Ｓｏｕｔｈ　Ｂａｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＵＳＡ）のＰＥ－２０００プラズマエッキャー（Ｐｌａｓｍａ　ｅｔｃｈｅｒ）などを用いることができる。
　次に、前記金属薄膜のうち、前記凹凸形状の凹部の底面部分及び凸部の頂面部分に形成された金属薄膜の一部または全部を除去し、ナノ構造体を形成する。凹凸形状の凹部の底面部分及び凸部の頂面部分に形成された金属薄膜を除去することにより、当該凸部の側壁部分を被覆する被覆膜からなり、当該金属薄膜の膜厚に相当する厚みを有するナノ構造体を形成することができる。
　金属薄膜の一部を除去する方法としては、金属薄膜を構成する材料の種類を考慮して、また必要に応じて基材の種類等を考慮して、公知の方法を採用すればよい。当該公知の方法としては、たとえば、エッチング、化学処理、物理的剥離、研磨等が挙げられる。被覆膜が金属薄膜である場合には、これらの中でも、処理工程が少なく簡便であることからエッチングが好ましく、特に、アルゴン、酸素等を用いるドライエッチングが好ましい。
　前記凸部の頂面部を除去する際、どの程度除去するかを調節することにより、形成されるナノ構造体の高さを調節することができる。たとえば被覆膜の頂面部（すなわち、凸部の側壁部分の上端部）の除去量が多いほど、形成されるナノ構造体の高さが低くなり、より微細なナノ構造体が得られる。
　このように、金属薄膜の上端部を除去し、金属薄膜の凸部の側壁部分を利用する場合、基材表面の凹凸形状として、それほど微細なものを用いなくとも、ナノレベルの構造体を容易に得ることができる。
＜ガルバニック置換反応を利用した金属析出方法＞
　選択的除去において、基板表面からブロックコポリマーを含む層の表面まで連続して形成されていたＰＢブロックからなる相が除去されると、基板表面が露出する。そこで、基板表面が電子供与性を備える基板を用いた場合には、露出された基板表面に金属イオンを接触させ、基板表面と金属イオンとの間に起こる電気化学反応により、当該基板表面に金属を析出させることができる。基板表面上に残存しているブロックコポリマーを含む層（表面がＰＡブロックからなる相）が鋳型となり、析出された金属から金属ナノ構造体が形成される。相分離構造が、基板表面に対して垂直方向に配向されたラメラ構造又はシリンダー構造であった場合には、ＰＡブロックからなる構造を鋳型とすることにより、ライン状やシリンダー状の金属ナノ構造体を基板上に直接形成することができる。
　金属イオンは、基板に含まれている金属よりも標準電極電位が大きいイオンであればよい。金属イオンとしては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、すず、白金族（パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム）等のイオンが挙げられる。中でも、シリコンウェーハを基板とした場合には、金属イオンとして、金イオン、銀イオン、又は銅イオンであることが好ましい。
　具体的には、表面の一部を露出させた基板を、金属イオンを含有する水溶液に浸漬させる。金属水溶液への浸漬時間は、露出された基板表面の面積や、所望の金属ナノ構造体の高さや大きさ等を考慮して、適宜調整することができる。金属水溶液への浸漬時間が短すぎると、露出された基板表面の一部に、金属が析出されない領域ができ、形成された金属ナノ構造体の形状が、選択除去されたＰＢブロックからなる相の形状通りとはならなくなる。浸漬時間が長すぎる場合には、鋳型を超えて金属が析出し、やはり、選択除去されたＰＢブロックからなる相の形状通りの金属ナノ構造体を形成することができなくなる。
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［実施例１］
　シリコン基板を硫酸／過酸化水素水混合液（体積比７：３）に１時間浸漬させた後、当該基板を水洗し、窒素ガスによって風乾した。次いで、当該基板の表面に、フェネチルトリクロロシランのトルエン溶液（１．０体積％）を滴下し、回転塗布した。その後、当該基板を２５０℃で６０秒間加熱し、最後にトルエンに３０秒間浸漬後、窒素ガスで風乾した。
　この基板に、ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマー１（ＰＳの分子量：５３０００、ＰＭＭＡの分子量：５４０００、分散度（Ｐｏｌｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ　ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）：１．１６）のトルエン溶液（１７．５ｍｇ／ｍｌ）をスピンコート（回転数：３０００ｒｐｍ、６０秒間）した。ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマーが塗布された基板を、窒素気流下、２００℃で１時間加熱させて相分離構造を形成させた。
　次いで、オゾンレス低圧水銀ランプ（２５４ｎｍ）（セン特殊光源社製）を用いて、当該基板に３０分間ＵＶを照射した。３５６ｎｍ用の照度測定計で測定したところ、ＵＶ照度は１６．２ｍＷ／ｃｍ２であったため、ＵＶ露光量は２９．１ｍＪ／ｃｍ２であると算出された。その後、各種現像液にそれぞれ１分間浸漬させた後、さらに当該基板を窒素ガスで風乾した。これにより、当該基板上には、表面がＰＳからなる相のみからなるナノ構造体が残存した。なお、ＵＶ照射から窒素ガス風乾までを現像処理という。
　現像処理後の表面を走査型電子顕微鏡で観察した。観察結果を、各種現像液の主成分である有機溶媒のＳＰ値及び２５℃における蒸気圧と合わせて表１に示す。但し、メタノールは１２℃における蒸気圧である。相分離構造を反映したナノ構造体が形成されたものを「Ａ」、相分離構造は形成されたものの、ナノ構造体の一部が当該相分離構造を反映しておらず、ナノパターンが崩壊しているものを「Ｂ」、明瞭な縞状構造のナノ構造体が観察されなかったものを「Ｃ」として評価した。この結果、主成分である有機溶媒のＳＰ値が７．５～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、かつ２５℃における蒸気圧が２．１ｋＰａ未満である酢酸ブチル、ＨＰシンナー（主成分：２－ヘプタノン）、ＰＧＭＥＡ、及びＰＧＭＥＡと酢酸エチルの混合溶液（ＰＧＭＥＡ：酢酸エチル＝１０：１（体積比））では相分離構造を反映したナノ構造体が観察された。これに対して、主成分である有機溶媒のＳＰ値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であるｎ－ヘキサンやｎ－ヘプタン、ＳＰ値が１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２超であるＧＢＬシンナー（主成分：γブチロラクトン）、エタノール、及びメタノールでは、明瞭なナノ構造体が観察されなかった。また、ＳＰ値は７．５～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるが、２５℃の蒸気圧が２．１ｋＰａ以上であるＴＨＦ、ＰＧＭＥ、アセトン、酢酸、及び１－プロパノールのうち、酢酸ではナノパターンが一部崩壊しており、酢酸以外では明瞭なナノ構造体が観察されなかった。これは、蒸気圧が高すぎるため、現像液有機溶媒の局所的な揮発が生じてしまったためと推される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、図１に、現像液として酢酸ブチルを用いたときの基板表面の電子顕微鏡像を示す。
［製造例１］
　下地剤として使用するネガ型レジスト組成物溶液を製造した。
　具体的には、下記式（Ａ）－１で表されるポリマー（Ｍｗ＝４００００）を１００質量部、下記式（Ｂ）－１で表される光酸発生剤（(４－ターフェニルチオフェニル)ジフェニルスルフォニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロフォスフェート）を２．５質量部、下記式（Ｃ）－１で表される架橋剤を１５０質量部、及びＰＧＭＥＡを３４１５０質量部混合し、溶解してネガ型レジスト組成物溶液（１％ＰＧＭＥＡ溶液）を調製した。なお、式（Ａ）－１中、（　）の右下の数値は各構成単位の割合（モル％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
［実施例２］
　ブロックコポリマーを溶解させる有機溶媒の種類が、現像処理に与える影響を調べた。
　シリコン基板を硫酸／過酸化水素水混合液（体積比７：３）に１時間浸漬させた後、当該基板を水洗し、窒素ガスによって風乾した。次いで、当該基板表面に、製造例１により製造されたネガ型レジスト組成物溶液をスピンコート（回転数：２０００ｒｐｍ、６０秒間）した後、２５０℃で６０秒間加熱した。当該基板を、トルエンに３０秒間浸漬させる処理を１回行い、窒素ガスによって風乾した。
　この基板に、実施例１で用いたＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマー１のトルエン溶液、ＰＧＭＥＡ溶液、又はＨＰシンナー溶液（いずれも１７．５ｍｇ／ｍｌ）をスピンコート（回転数：３０００ｒｐｍ、６０秒間）した。ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマーが塗布された基板を、窒素気流下、２００℃で１時間加熱させて相分離構造を形成させた。次いで、実施例１と同様にして、当該基板にＵＶを照射した後、ＰＧＭＥＡと酢酸エチルの混合溶液（ＰＧＭＥＡ：酢酸エチル＝１０：１（体積比））にそれぞれ１分間浸漬させた後、さらに当該基板を窒素ガスで風乾した。
　現像処理後の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマー１をトルエン又はＰＧＭＥＡに溶解させた基板では相分離構造を反映したナノ構造体が形成されていた。これに対して、ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマー１をＨＰシンナー溶液に溶解させた基板では、現像処理前は相分離構造が観察されたものの、現像処理後は明瞭なナノ構造体が観察されなかった。この結果からも明らかな通り、塗布するブロックコポリマーを溶解させた有機溶媒の種類により、現像後の基板表面形態が異なってくる。したがって、より明瞭な現像パターンを得るためには、ブロックコポリマー溶液の溶媒を適切に設定する必要がある。
［実施例３］
　ＵＶ露光量が、現像処理に与える影響を調べた。
　シリコン基板を硫酸／過酸化水素水混合液（体積比７：３）に１時間浸漬させた後、当該基板を水洗し、窒素ガスによって風乾した。次いで、当該基板表面に、製造例１により製造されたネガ型レジスト組成物溶液を実施例２と同様にして塗布し、風乾した。
　この基板に、実施例１で用いたＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマー１のトルエン溶液（１７．５ｍｇ／ｍｌ）をスピンコート（回転数：３０００ｒｐｍ、６０秒間）した。ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマーが塗布された基板を、窒素気流下、２００℃で１時間加熱させて相分離構造を形成させた。
　次いで、オゾンレス低圧水銀ランプ（２５４ｎｍ）（セン特殊光源社製）を用いて、当該基板に０、５、１０、１５、又は３０分間ＵＶを照射した。３５６ｎｍ用の照度測定計で測定したところ、ＵＶ照度は１８．４ｍＷ／ｃｍ２であったため、ＵＶ露光量はそれぞれ、３６５ｎｍでの露光量として０、５．５、１１．０、１６．５、及び３３．１ｍＪ／ｃｍ２であると算出された。その後、ＰＧＭＥＡにそれぞれ１分間浸漬させた後、さらに当該基板を窒素ガスで風乾した。
　現像処理後の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＵＶ未照射（照射時間０分間）の基板では、ブロックコポリマーからなる層が基板より溶解除去されてしまい、ほとんど基板に膜が残っていなかった。ＵＶ照射時間が長くなるにつれて、明瞭なナノ構造体のパターンが観察されたが、３０分間ＵＶを照射した基板では、１５分間照射したものよりも逆にナノパターンが不明瞭になっていた。これらの結果から、ＵＶ露光量が適切な範囲内になるように基板にＵＶを照射することが、明瞭な現像パターンを得る上で重要であることが示唆された。
［実施例４］
　ブロックコポリマーを含む層を形成する前にガイドパターンが形成された基板を用いるグラフォエピタキシープロセスにて、ナノ構造体を表面に備える基板を製造した。
　まず、シリコン基板に、スピンコートによって有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を膜厚８２ｎｍになるように製膜し、２０５℃で６０秒加熱した。次に、スピンコートによってＳＭ－００８Ｔ（商品名、東京応化工業社製）を膜厚１ｎｍになるように製膜し、２５０℃で６００秒間加熱した。
　次いで、当該基板表面に、ＳＧ－Ｎ００２　ＰＭ（商品名、東京応化工業社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８５℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのガイドパターン形成用レジスト膜を形成した。
　当該ガイドパターン形成用レジスト膜に対して、露光装置Ｓ－３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０、σ＝２／３）により、マスクパターンを介して選択的に露光した（露光量＝１７．５ｍＪ／ｃｍ２）。露光後、酢酸ブチルで１６秒間の条件で現像し、その後１００℃、６０秒間、次いで２００℃で３００秒間の条件でポストベーク処理を行った後、その結果、ガイドパターンとして、ライン幅１６０ｎｍ、スペース間隔１６０ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成された。
　次いで、当該基板表面に、実施例１で用いたＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマー１のＰＧＭＥＡ溶液（１７．５ｍｇ／ｍｌ）をスピンコートし、１１０℃、６０秒間プレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、膜厚６０ｎｍのＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマー層を形成した。ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマー層が形成された基板を、窒素気流下、２４０℃で１０分間加熱させて相分離構造を形成させた。
　オゾンレス低圧水銀ランプ（２５４ｎｍ）（セン特殊光源社製）を用いて、当該基板に対して、ＵＶ露光量が３６ｍＪ／ｃｍ２となるように、窒素気流下、ＵＶを照射した。その後、当該基板をＰＧＭＥＡに１分間浸漬させた後、窒素ガスで風乾した。
現像処理後の基板表面を走査型電子顕微鏡で観察した。図２に、現像処理後の基板表面の電子顕微鏡像を示す。この結果、当該基板上では、ガイドパターンからなる鋳型ラインのライン間に、当該ガイドパターンのラインに平行な、幅約５０ｎｍ、高さ約１００ｎｍの明瞭な平行ラインパターンが形成されていた。
［実施例５］
　シリコン基板を硫酸／過酸化水素水混合液（体積比７：３）に１時間浸漬させた後、当該基板を水洗し、窒素ガスによって風乾した。次いで、当該基板の表面に、フェネチルトリクロロシランのトルエン溶液（１．０体積％）を滴下し、回転塗布した。その後、当該基板を２５０℃で６０秒間加熱し、最後にトルエンに３０秒間浸漬後、窒素ガスで風乾した。
　この基板に、ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマー１（ＰＳの分子量：５３０００、ＰＭＭＡの分子量：５４０００、分散度（Ｐｏｌｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ　ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）：１．１６）のトルエン溶液（１７．５ｍｇ／ｍｌ）をスピンコート（回転数：３０００ｒｐｍ、６０秒間）した。ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマーが塗布された基板を、窒素気流下、２００℃で１時間加熱させて相分離構造を形成させた。
　次いで、オゾンレス低圧水銀ランプ（２５４ｎｍ）（セン特殊光源社製）を用いて、当該基板に３０分間ＵＶを照射した。３５６ｎｍ用の照度測定計で測定したところ、ＵＶ照度は１６．２ｍＷ／ｃｍ２であったため、ＵＶ露光量は２９．１ｍＪ／ｃｍ２であると算出された。その後、トルエン（特級）又はベンゼンにそれぞれ１分間浸漬させた後、さらに当該基板を窒素ガスで風乾した。これにより、当該基板上には、表面がＰＳからなる相のみからなるナノ構造体が残存した。なお、ＵＶ照射から窒素ガス風乾までを現像処理という。
　現像処理後の表面を走査型電子顕微鏡で観察した。この結果、現像液としてトルエン及びベンゼンのいずれを用いた場合でも、相分離構造を反映したナノ構造体が観察された。
［実施例６］
　シリコン基板を硫酸／過酸化水素水混合液（体積比７：３）に１時間浸漬させた後、当該基板を水洗し、窒素ガスによって風乾した。次いで、当該基板の表面に、フェネチルトリクロロシランのトルエン溶液（１．０体積％）を滴下し、回転塗布した。その後、当該基板を２５０℃で６０秒間加熱し、最後にトルエンに３０秒間浸漬後、窒素ガスで風乾した。
　次いで、当該基板表面に、ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマー２（ＰＳの分子量：１８０００、ＰＭＭＡの分子量：１８０００、分散度：１．０６）のトルエン溶液（１７．５ｍｇ／ｍｌ）をスピンコート（回転数：３０００ｒｐｍ、６０秒間）し、１１０℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、膜厚５０～６０ｎｍのＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマー層を形成した。ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマー層が形成された基板を、窒素気流下、２００℃で１時間加熱させて相分離構造を形成させた。
　オゾンレス低圧水銀ランプ（２５４ｎｍ）（セン特殊光源社製）を用いて、当該基板に対して、ＵＶ露光量が１５ｍＪ／ｃｍ２となるように、窒素気流下、ＵＶを照射した。その後、当該基板をトルエン（特級）に１分間浸漬させた後、窒素ガスで風乾した。
　現像処理後の基板表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、相分離構造を反映した、幅約２０ｎｍ、高さ約５０ｎｍのナノ構造体が形成されていた。よって、分子量が比較的低いブロックコポリマーを用いた場合でも、明瞭なパターン現像が可能であることが確認された。
［実施例７］
　ブロックコポリマーを含む層を形成する前にガイドパターンが形成された基板を用いるグラフォエピタキシープロセスにて、ナノ構造体を表面に備える基板を製造した。
　まず、シリコン基板を硫酸／過酸化水素水混合液（体積比７：３）に１時間浸漬させた後、当該基板を水洗し、窒素ガスによって風乾した。次いで、当該基板の表面に、フェネチルトリクロロシランのトルエン溶液（１．０体積％）を滴下し、回転塗布した。その後、当該基板を２５０℃で６０秒間加熱し、最後にトルエンに３０秒間浸漬後、窒素ガスで風乾した。
　次いで、当該基板表面に、ＴＳＭＲ－ｉＮ０２７（商品名、東京応化工業社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、９０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚３５０ｎｍのガイドパターン形成用レジスト膜を形成した。
　当該ガイドパターン形成用レジスト膜に対して、ｉ線露光装置ＮＳＲ－２２０５ｉ１４Ｅ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．５７、σ＝０．５６）により、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に、高圧水銀灯（３６５ｎｍ）を１７０ｍ秒間照射した（露光量＝８５ｍＪ／ｃｍ２）。そして、１２０℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液（商品名：ＮＭＤ－３、東京応化工業社製）で６０秒間の条件で現像し、その後１００℃、６０秒間ポストベーク処理後、ｇｈi線ブロードバンド露光機ＨＭＷ－５３２Ｄ(ＯＲＣ社製)によりマスクを介さずウエハー全面に紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、次いで１３０℃、５分間、その後２００℃、５分間の条件でポストベーク処理を行った。その結果、ガイドパターンとして、ライン幅５００ｎｍ、スペース間隔２５０ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成された。
　次いで、当該基板表面に、実施例５で用いたＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマー１のトルエン溶液をスピンコート（回転数：３０００ｒｐｍ、６０秒間）し、１１０℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、膜厚５０～６０ｎｍのＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマー層を形成した。ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマー層が形成された基板を、窒素気流下、２００℃で１時間加熱させて相分離構造を形成させた。
　オゾンレス低圧水銀ランプ（２５４ｎｍ）（セン特殊光源社製）を用いて、当該基板に対して、ＵＶ露光量が３６ｍＪ／ｃｍ２となるように、窒素気流下、ＵＶを照射した。その後、当該基板をトルエン（特級）に３分間浸漬させた後、窒素ガスで風乾した。
　現像処理後の基板表面を走査型電子顕微鏡で観察した。図３に、現像処理後の基板表面の電子顕微鏡像を示す。この結果、当該基板上では、ガイドパターンからなる鋳型ラインのライン間に、当該ガイドパターンのラインに平行な、幅約５０ｎｍ、高さ約１００ｎｍの明瞭な平行ラインパターンが形成されていた。
［実施例８］
　ガイドパターン形成用レジスト膜に対するポストベーク処理を１３０℃、５分間の条件で行い、ガイドパターンとして、ライン幅３５０ｎｍ、スペース間隔３５０ｎｍのＬ／Ｓパターンを形成し、ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマー１のトルエン溶液に代えてＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマー３（ＰＳの分子量：３７０００、ＰＭＭＡの分子量：３７０００、分散度：１．０８）のトルエン溶液（１７．５ｍｇ／ｍｌ）を用いた以外は、実施例７と同様にして、シリコン基板上にガイドパターンを形成後、当該基板上にＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマー層を形成した後、相分離構造を形成した。
　オゾンレス低圧水銀ランプ（２５４ｎｍ）（セン特殊光源社製）を用いて、当該基板に対して、ＵＶ露光量が３６ｍＪ／ｃｍ２となるように、窒素気流下、ＵＶを照射した。その後、当該基板をトルエン（特級）に５分間浸漬させた後、窒素ガスで風乾した。
　現像処理後の基板表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、当該基板上には、若干うねりがあるものの、実施例７と同様に、ガイドパターンからなる鋳型ラインのライン間に、平行ラインパターンが形成されていた。
［実施例９］
　ガイドパターン形成用レジスト膜に対するポストベーク処理を２００℃、５分間の条件で行い、ガイドパターンとして、ライン幅３５０ｎｍ、スペース間隔３５０ｎｍのＬ／Ｓパターンを形成し、ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマー１のトルエン溶液に代えて、実施例６で用いたＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマー２のトルエン溶液を用いた以外は、実施例７と同様にして、シリコン基板上にガイドパターンを形成後、当該基板上にＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマー層を形成した後、相分離構造を形成した。
　オゾンレス低圧水銀ランプ（２５４ｎｍ）（セン特殊光源社製）を用いて、当該基板に対して、ＵＶ露光量が３０ｍＪ／ｃｍ２となるように、窒素気流下、ＵＶを照射した。その後、当該基板をトルエン（特級）に１０分間浸漬させた後、窒素ガスで風乾した。
　現像処理後の基板表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、当該基板上には、若干うねりがあるものの、実施例７と同様に、ガイドパターンからなる鋳型ラインのライン間に、平行ラインパターンが形成されていた。
［実施例１０］
　ガイドパターンとして、Ｌ／Ｓパターンに代えて、ホール径３１０ｎｍ、ピッチ間隔９８０ｎｍのホールレジストパターンを形成した以外は、実施例９と同様にして、シリコン基板上にガイドパターンを形成後、当該基板上にＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマー層を形成し、相分離構造を形成した後、現像処理を行った。
　現像処理後の基板表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、当該基板上には、ガイドパターンからなる鋳型ホール内に、相分離構造を反映した当該鋳型ホールと同心円状のシリンダー状のナノ構造体が形成されていた。
［実施例１１］
　ブロックコポリマーを含む層を形成する前にガイドパターンが形成された基板を用いるグラフォエピタキシープロセスにて、ナノ構造体を表面に備える基板を製造した。
　まず、シリコン基板に、スピンコートによって有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を膜厚８２ｎｍになるように製膜し、２０５℃で６０秒加熱した。次に、スピンコートによってＳＭ－００８Ｔ（商品名、東京応化社製）を膜厚１ｎｍになるように製膜し、２５０℃で６００秒間加熱した。
　次いで、当該基板表面に、ＳＧ－Ｎ００２　ＰＭ（商品名、東京応化工業社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８５℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのガイドパターン形成用レジスト膜を形成した。
当該ガイドパターン形成用レジスト膜に対して、露光装置Ｓ－３０８Ｆ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．９２、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅ（０．７６－０．９５）ｗｉｔｈ　ＰＯＬＡＮＯ）により、マスクパターンを介して選択的に露光した(露光量＝１１ｍＪ／ｃｍ２)。露光後、酢酸ブチルで１６秒間の条件で現像し、その後１００℃、６０秒間、次いで２００℃で３００秒間の条件でポストベーク処理を行った後、その結果、ガイドパターンとして、ホール径８５ｎｍ、ピッチ間隔１５８ｎｍのホールレジストパターンが形成された。
次いで、当該基板表面に、ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマーのＰＧＭＥＡ溶液（８．０ｍｇ／ｍｌ）をスピンコートし、１１０℃、６０秒間プレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、膜厚２０ｎｍのＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマー層を形成した。ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマー層が形成された基板を、空気雰囲気下、２４０℃で６０秒間加熱させて相分離構造を形成させた。
ＡｒＦ露光装置Ｓ－３０８Ｆ（１９３ｎｍ）（ニコン社製）を用いて、当該基板に対して、ＡｒＦ露光量が４００～４０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、空気雰囲気下、ＡｒＦエキシマレーザーを照射した。その後、当該基板をトルエンに１分間浸漬させた後、窒素ガスで風乾した。
　現像処理後の基板表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、当該基板上には、ガイドパターンからなる鋳型ホール内に、相分離構造を反映した当該鋳型ホールと同心円状のシリンダー状のナノ構造体が形成されていた。
［実施例１２］
現像液をトルエンに代えて、酢酸ブチルを用いた以外は実施例１１と同様にして、シリコン基板上にガイドパターンを形成後、当該基盤上にブロックコポリマー層を形成し、相分離構造を形成した後、現像処理を行った。
　現像処理後の基板表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、当該基板上には、ガイドパターンからなる鋳型ホール内に、相分離構造を反映した当該鋳型ホールと同心円状のシリンダー状のナノ構造体が形成されていた。
［実施例１３］
現像液をトルエンに代えて、２－ヘプタノンを用いた以外は実施例１１と同様にして、シリコン基板上にガイドパターンを形成後、当該基盤上にブロックコポリマー層を形成し、相分離構造を形成した後、現像処理を行った。
現像処理後の基板表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、当該基板上には、ガイドパターンからなる鋳型ホール内に、相分離構造を反映した当該鋳型ホールと同心円状のシリンダー状のナノ構造体が形成されていた。
　本発明によれば、基板上に、ナノ相分離構造がより正確に反映されたナノ構造体を備える基板を製造し得る方法を提供できるから、産業上極めて有用である。

Claims (10)

  1. 　複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を基板上に形成した後、当該層を加熱し、当該層を相分離させる相分離工程と、
    　前記層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相の少なくとも一部を分解する分解工程と、
    　前記層を現像液に浸漬させ、前記分解工程において分解されたブロックを含む相を選択的に除去する選択的除去工程と、
    を有し、
    　前記現像液が、ＳＰ値が７．５～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、かつ２５℃における蒸気圧が２．１ｋＰａ未満である有機溶媒、又はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていても良いベンゼンを主成分とすることを特徴とする、ナノ構造体を表面に備える基板の製造方法。
  2. 前記現像液が、酢酸ブチル、２－ヘプタノン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選択される１種以上を含む請求項１に記載のナノ構造体を表面に備える基板の製造方法。
  3. 　前記現像液が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アニソール、及びクロロベンゼンからなる群より選択される１種以上を含む請求項１に記載のナノ構造体を表面に備える基板の製造方法。
  4. 　前記分解工程を、前記層に対して紫外線を照射することにより行う請求項１に記載のナノ構造体を表面に備える基板の製造方法。
  5. 前記層に対して、波長２５４ｎｍにおける紫外線露光量が１～１００ｍＪ／ｃｍ２である請求項４に記載のナノ構造体を表面に備える基板の製造方法。
  6. 　前記分解工程を、前記層に対してＡｒＦエキシマレーザーを照射することにより行う請求項１に記載のナノ構造体を表面に備える基板の製造方法。
  7. 　前記層に対して、波長１９３ｎｍにおけるＡｒＦ露光量が４００～４０００ｍＪ／ｃｍ２である請求項６に記載のナノ構造体を表面に備える基板の製造方法。
  8. 　前記ブロックコポリマーが、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなる請求項１に記載のナノ構造体を表面に備える基板の製造方法。
  9. 　前記選択的除去工程により、前記基板表面の一部が露出し、
    前記選択的除去工程後、さらに、
    露出された基板表面に金属イオンを接触させ、基板表面と金属イオンとの間に起こる電気化学反応により、当該基板表面に金属を析出させる析出工程と、
    を有する請求項１～８のいずれか一項に記載のナノ構造体を表面に備える基板の製造方法。
  10. 　前記選択的除去工程後、さらに、
    前記層の表面に、金属薄膜を形成する薄膜形成工程と、
    前記金属薄膜の一部または全部を残したまま、前記層の一部または全部を除去する除去工程と、を有する請求項１～８のいずれか一項に記載のナノ構造体を表面に備える基板の製造方法。
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