WO2012111520A1

WO2012111520A1 - 積層セラミックコンデンサ及び積層セラミックコンデンサの製造方法

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Publication number: WO2012111520A1
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Inventors: 真松田
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Abstract

　高温負荷試験における寿命特性の優れた積層セラミックコンデンサを提供する。　積層セラミックコンデンサは、結晶粒子と結晶粒界とを備えた複数の誘電体層と、複数の内部電極と、を有する積層体と、外部電極と、を備え、積層体の組成が、Ｂａ、Ｔｉを含み、かつＣａを任意で含むペロブスカイト型化合物を主成分とし、さらに希土類元素Ｒと、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｓｉとを含み、Ｔｉを１００モル部としたとき、ＢａとＣａの合計含有量（１００×ｍ）モル部が、０．９５０≦ｍ＜１．０００であり、Ｒの含有量ａモル部が、０．３≦ａ≦２．５であり、Ｍｎの含有量ｂモル部が、０．０５≦ｂ≦０．５であり、Ｍｇの含有量ｃモル部が、０．５≦ｃ≦２．０であり、Ｖの含有量ｄモル部が、０．０５≦ｄ≦０．２５であり、Ｓｉの含有量ｅモル部が、０．５≦ｅ≦３．０であり、さらに、Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比ｘが、０≦ｘ≦０．１０であり、さらに、結晶粒子の表面から４ｎｍ内側の位置での、希土類元素Ｒの存在確率が２０％以上であることを特徴とする。

Description

積層セラミックコンデンサ及び積層セラミックコンデンサの製造方法

　本発明は積層セラミックコンデンサに関するものである。また、積層セラミックコンデンサの製造方法に関するものである。

　近年のエレクトロニクス技術の進展に伴い、積層セラミックコンデンサには小型化かつ大容量化が要求されている。これらの要求を満たすため、積層セラミックコンデンサの誘電体層の薄層化が進められている。しかし、誘電体層を薄層化すると、１層あたりに加わる電界強度が相対的に高くなる。よって、誘電体層に用いられる誘電体セラミックに対しては、電圧印加時における信頼性、特に高温負荷試験における寿命特性の向上が求められる。

　このような積層セラミックコンデンサとしては、例えば、特許文献１に記載のものが知られている。特許文献１には、主結晶粒子と粒界相とからなる誘電体層と、内部電極層とを交互に積層してなるコンデンサ本体を具備する積層セラミックコンデンサにおいて、主結晶粒子が、ＢａとＴｉを主成分とし、Ｃａ成分濃度が０．４原子%以上かつＺｒ成分濃度が０．２原子％以下のＢＣＴ結晶粒子と、Ｃａ成分濃度が０．４原子%以上かつＺｒ成分濃度が０．４原子％以上のＢＣＴＺ結晶粒子とからなり、誘電体層のＢａとＣａの合計量をＡモルとし、Ｔｉ、又はＴｉとＺｒの合計量をＢモルとしたときに、Ａ／Ｂ≧１．００３の関係を満足する積層セラミックコンデンサが記載されている。この構成により、ＢＣＴＺ結晶粒子とＢＣＴ結晶粒子の粒成長を抑制し、高温負荷試験特性を向上できる積層セラミックコンデンサが得られるとしている。

特開２００６－１７９７７４号公報

　ところが、特許文献１に記載の誘電体層はＡ／Ｂ比が１．００３以上であるため、ＢａとＣａの合計量がＴｉとＺｒの合計量に対して多く、異常粒成長は抑制されるものの、高温負荷試験時に絶縁劣化がしやすくなるという問題があった。

　本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであって、誘電体層がより一層薄層化し、高電界強度の電圧が印加されても、良好な誘電特性を有し、高温負荷試験における寿命特性の優れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

　本発明に係る積層セラミックコンデンサは、結晶粒子と結晶粒界とを備えた積層されている複数の誘電体層と、誘電体層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、積層体の外表面に形成され、内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備え、積層体の組成が、Ｂａ、Ｔｉを含み、かつＣａを任意で含むペロブスカイト型化合物を主成分とし、さらに希土類元素Ｒと、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｓｉとを含み、Ｔｉを１００モル部としたとき、ＢａとＣａの合計含有量（１００×ｍ）モル部が、０．９５０≦ｍ＜１．０００であり、Ｒの含有量ａモル部が、０．３≦ａ≦２．５であり、Ｍｎの含有量ｂモル部が、０．０５≦ｂ≦０．５であり、Ｍｇの含有量ｃモル部が、０．５≦ｃ≦２．０であり、Ｖの含有量ｄモル部が、０．０５≦ｄ≦０．２５であり、Ｓｉの含有量ｅモル部が、０．５≦ｅ≦３．０であり、さらに、Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比ｘが、０≦ｘ≦０．１０であり、さらに、結晶粒子の表面から４ｎｍ内側の位置での、希土類元素Ｒの存在確率が２０％以上であることを特徴とする。

　また、本発明に係る別の積層セラミックコンデンサは、結晶粒子と結晶粒界とを備えた積層されている複数の誘電体層と、誘電体層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、積層体の外表面に形成され、内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備え、積層体の組成が、Ｂａ、Ｔｉを含み、かつＣａを任意で含むペロブスカイト型化合物を主成分とし、さらに希土類元素Ｒと、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｓｉとを含み、積層体を溶剤により溶解したときの、Ｔｉを１００モル部としたとき、ＢａとＣａの合計含有量（１００×ｍ）モル部が、０．９５０≦ｍ＜１．０００であり、Ｒの含有量ａモル部が、０．３≦ａ≦２．５であり、Ｍｎの含有量ｂモル部が、０．０５≦ｂ≦０．５であり、Ｍｇの含有量ｃモル部が、０．５≦ｃ≦２．０であり、Ｖの含有量ｄモル部が、０．０５≦ｄ≦０．２５であり、Ｓｉの含有量ｅモル部が、０．５≦ｅ≦３．０であり、さらに、Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比ｘが、０≦ｘ≦０．１０であり、さらに、結晶粒子の表面から４ｎｍ内側の位置での、希土類元素Ｒの存在確率が２０％以上であることを特徴とする。

　また、本発明に係るさらに別の積層セラミックコンデンサは、結晶粒子と結晶粒界とを備えた積層されている複数の誘電体層と、誘電体層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、積層体の外表面に形成され、内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備え、誘電体層の組成が、Ｂａ、Ｔｉを含み、かつＣａを任意で含むペロブスカイト型化合物を主成分とし、さらに希土類元素Ｒと、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｓｉとを含み、Ｔｉを１００モル部としたとき、ＢａとＣａの合計含有量（１００×ｍ）モル部が、０．９５０≦ｍ＜１．０００であり、Ｒの含有量ａモル部が、０．３≦ａ≦２．５であり、Ｍｎの含有量ｂモル部が、０．０５≦ｂ≦０．５であり、Ｍｇの含有量ｃモル部が、０．５≦ｃ≦２．０であり、Ｖの含有量ｄモル部が、０．０５≦ｄ≦０．２５であり、Ｓｉの含有量ｅモル部が、０．５≦ｅ≦３．０であり、さらに、Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比ｘが、０≦ｘ≦０．１０であり、さらに、結晶粒子の表面から４ｎｍ内側の位置での、希土類元素Ｒの存在確率が２０％以上であることを特徴とする。

　なお、上記した本発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体層の厚さが０．４μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。

　また、本発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法は、Ｂａ、Ｔｉを含み、かつＣａを任意で含むペロブスカイト型化合物を主成分とする主成分粉末を用意する工程と、希土類元素Ｒの化合物と、Ｍｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｖ化合物、Ｓｉ化合物とを用意する工程と、主成分粉末と、希土類元素Ｒの化合物と、Ｍｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｖ化合物、Ｓｉ化合物とを混合し、その後、セラミックスラリーを得る工程と、セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを得る工程と、セラミックグリーンシートと、内部電極層と、を積み重ねて焼成前の積層体を得る工程と、焼成前の積層体を焼成して、誘電体層間に内部電極が形成された積層体を得る工程と、を備え、Ｔｉを１００モル部としたとき、ＢａとＣａの合計含有量（１００×ｍ）モル部が、０．９５０≦ｍ＜１．０００であり、Ｒの含有量ａモル部が、０．３≦ａ≦２．５であり、Ｍｎの含有量ｂモル部が、０．０５≦ｂ≦０．５であり、Ｍｇの含有量ｃモル部が、０．５≦ｃ≦２．０であり、Ｖの含有量ｄモル部が、０．０５≦ｄ≦０．２５であり、Ｓｉの含有量ｅモル部が、０．５≦ｅ≦３．０であり、さらに、Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比ｘが、０≦ｘ≦０．１０であり、さらに、誘電体層は結晶粒子と結晶粒界とを備え、結晶粒子の表面から４ｎｍ内側の位置での、希土類元素Ｒの存在確率が２０％以上であることを特徴とする。

　本発明に係る誘電体セラミックによれば、上記のような組成を有し、結晶粒子の表面から４ｎｍ内側の位置で希土類元素が２０モル％以上の割合で含まれていることにより、誘電体層がより一層薄層化し、高電界強度の電圧が印加されても、高温負荷試験における寿命特性の優れた積層セラミックコンデンサを提供することが可能である。

本発明に係る積層セラミックコンデンサを示す断面図である。実験例１において、誘電体層の厚さを測定した箇所を示す説明図である。

　以下において、本発明を実施するための形態について説明する。

　図１は、本発明に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

　積層セラミックコンデンサ１は、積層体５を備えている。積層体５は、積層されている複数の誘電体層２と、複数の誘電体層２間の界面に沿って形成されている複数の内部電極３及び４と、を備えている。内部電極３及び４の材質としては、例えばＮｉを主成分とするものが挙げられる。

　積層体５の外表面上の互いに異なる位置には、外部電極６及び７が形成されている。外部電極６及び７の材質としては、例えばＡｇ又はＣｕを主成分とするものが挙げられる。図１に示した積層セラミックコンデンサでは、外部電極６及び７は、積層体５の互いに対向する各端面上に形成されている。内部電極３及び４は、それぞれ外部電極６及び７と電気的に接続されている。そして、内部電極３及び４は、積層体５の内部において誘電体層２を介して交互に積層されている。

　なお、積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極６及び７を備える２端子型のものであっても、多数の外部電極を備える多端子型のものであっても良い。

　誘電体層２を構成する誘電体セラミックは、Ｂａ、Ｔｉを含み、かつＣａを任意で含むペロブスカイト型化合物を主成分とし、さらに希土類元素Ｒと、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｓｉとを含み、Ｔｉを１００モル部としたとき、ＢａとＣａの合計含有量（１００×ｍ）モル部が、０．９５０≦ｍ＜１．０００であり、Ｒの含有量ａモル部が、０．３≦ａ≦２．５であり、Ｍｎの含有量ｂモル部が、０．０５≦ｂ≦０．５であり、Ｍｇの含有量ｃモル部が、０．５≦ｃ≦２．０であり、Ｖの含有量ｄモル部が、０．０５≦ｄ≦０．２５であり、Ｓｉの含有量ｅモル部が、０．５≦ｅ≦３．０であり、さらに、Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比ｘが、０≦ｘ≦０．１０で表される組成を含んでおり、結晶粒子と結晶粒界とを備えている。そして、結晶粒子の表面から４ｎｍ内側の位置での、前記希土類元素の存在確率が２０％以上であることを特徴としている。存在確率は、以下の手順で算出する。まず、結晶粒子の表面から４ｎｍ内側の位置での組成分析を１００箇所行う。そして、それぞれの箇所で希土類元素が存在するか否かを測定して、存在する箇所の数の割合を希土類元素の存在確率とする。

　本発明では、０．９５０≦ｍ＜１．０００と、ＢａとＣａの合計量のＴｉに対するモル比を化学量論的組成よりも小さくしている。また、結晶粒子の表面に近い位置での希土類元素の存在確率が一定割合以上であることにより、高温負荷試験における寿命特性の優れた誘電体セラミックを得ることができる。

　なお、Ｒ（希土類）、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｓｉは、存在形態は問われない。粒界に酸化物として存在しても良いし、主成分粒子に固溶していても良い。

　また、本発明に係る積層セラミックコンデンサでは、誘電体層２の厚さが０．４μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。本発明に係る積層セラミックコンデンサは、この厚さの範囲において、本発明による効果が顕著になる。

　誘電体セラミックの原料粉末は、例えば、固相合成法で作製される。具体的には、まず、主成分の構成元素を含む酸化物、炭酸物等の化合物粉末を所定の割合で混合し、仮焼する。なお、固相合成法の他に、水熱法等を適用しても良い。なお、本発明に係る誘電体セラミックに対して、アルカリ金属、遷移金属、Ｃｌ、Ｓ、Ｐ、Ｈｆ等が、本発明の効果を妨げない量の範囲で含有されていても良い。

　積層セラミックコンデンサは、例えば、以下のように作製される。上記のようにして得られた誘電体セラミックの原料粉末を用いてセラミックスラリーを作製する。そして、シート成形法等でセラミックグリーンシートを成形する。そして、複数のセラミックグリーンシートのうち所定のセラミックグリーンシート上に、内部電極となるべき導電性ペーストを印刷等で塗布する。そして、複数のセラミックグリーンシートを積層した後に圧着して、生の積層体を得る。そして、生の積層体を焼成する。この焼成する工程で、誘電体セラミックで構成される誘電体層が得られる。その後、積層体の端面に外部電極を焼き付け等で形成する。

　次に、本発明に基づいて実施した実験例について説明する。

　［実験例１］
　（Ａ）誘電体セラミックの原料粉末の作製
　まず、主成分であるチタン酸バリウム（以下ＢＴ）粉末とチタン酸バリウムカルシウム（以下ＢＣＴ）粉末を用意した。具体的には、ＢａＣＯ₃粉末、ＣａＣＯ₃粉末、及びＴｉＯ₂粉末を、Ｔｉに対するＢａとＣａの合計含有量のモル比がｍ、ＢａとＣａの含有量のモル比がＢａ：Ｃａ＝１－ｘ：ｘとなるように秤量した。この秤量した粉末を、ボールミルにより２４時間混合した後、熱処理を行い、主成分のＢＴ粉末とＢＣＴ粉末を得た。ＢａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、及びＴｉＯ₂の粒径と、熱処理温度を制御することにより、ＢＴ粉末とＢＣＴ粉末の平均粒径を約１００ｎｍに制御した。

　次に、副成分である、Ｄｙ₂Ｏ₃、ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｖ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂の各粉末を用意した。そして、これらの粉末を、主成分のＢＴ粉末やＢＣＴ粉末中のＴｉ１００モル部に対するＤｙの含有量がａモル部、Ｍｎの含有量がｂモル部、Ｍｇの含有量がｃモル部、Ｖの含有量がｄモル部、Ｓｉの含有量がｅモル部となるように秤量して、主成分のＢＴ粉末やＢＣＴ粉末と配合し、ボールミルにより５時間混合した後、乾燥、乾式粉砕した。このようにして、各実験条件の誘電体セラミックの原料粉末を得た。表１に、各実験条件の試料における、ｍ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの値を示す。

　なお、得られた原料粉末をＩＣＰ発光分光分析したところ、表１に示した調合組成とほとんど同一であることが確認された。

　（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
　まず、誘電体層となるべきセラミックグリーンシートを形成した。具体的には、上記の原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダと、エタノール等の有機溶媒を加えて、ボールミルにより湿式混合してセラミックスラリーを調製した。そして、このセラミックスラリーを、焼成後の誘電体層の厚さが所定の厚さとなるように、ダイコータによりシート状に成形して、セラミックグリーンシートを得た。

　次に、所定のセラミックグリーンシート上にＮｉを主成分とする導電ペーストを印刷し、内部電極となるべき導電ペースト層を形成した。導電ペースト層の厚さは、焼成後に内部電極の厚さが０．４μｍとなるように作製した。

　次に、セラミックグリーンシートを、導電ペースト層が引き出されている側が互い違いになるように積層し、生の積層体を形成した。セラミックグリーンシートの積層数は１００層とした。

　次に、Ｎ₂雰囲気中、３００℃で加熱した後、７００℃まで上昇させてバインダを燃焼させた。その後、昇温速度１００℃／分、最高温度１２００℃で１分保持して、その後に降温するプロファイルで、生の積層体を焼成した。なお、焼成は、酸素分圧１０^-10ＭＰａのＨ₂－Ｎ₂－Ｈ₂Ｏガスからなる還元雰囲気中で行った。

　この焼成後の積層体を溶解し、ＩＣＰ発光分光分析をしたところ、内部電極成分のＮｉを除いては、表１に示した調合組成と殆ど同一であることが確認された。

　次に、焼成後の積層体の両端面に、Ｂ₂Ｏ₃－Ｌｉ₂Ｏ－ＳｉＯ₂－ＢａＯガラスフリットを含む銅ペーストを塗布した。そして、Ｎ₂雰囲気中、８００℃で焼き付けて、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。

　以上のようにして作製した積層セラミックコンデンサの外形寸法は、１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍであり、１層あたりの対向電極面積は０．３ｍｍ²であった。また、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層中の結晶粒子の平均粒径は１００ｎｍ～２００ｎｍであった。なお、平均粒径の測定方法は、積層セラミックコンデンサを破断し、結晶粒界を明確にするために加熱処理を行い、破断面を走査型顕微鏡を用いて観察した。本実験例１においては、前記加熱処理時の温度を１０００℃とした。そして、この観察像について画像解析を行い、結晶粒子の円相当径を粒径として、結晶粒子の粒径を測定した。そして、各試料につき、１００個の結晶粒子の粒径を測定し、その平均値を平均粒径として算出した。

　（Ｃ）特性評価
　まず、結晶粒子の表面から４ｎｍ内側の位置でのＤｙの存在確率を算出した。

　まず、積層セラミックコンデンサをイオンリミング法にて薄層化した。

　次に、露出した断面をＴＥＭにより観察し、断面に対して略垂直になっている結晶粒界を探した。具体的には、ＴＥＭにより、結晶粒界の両側に現れる線、すなわちフレネルフリンジを観察し、フォーカスを変化させた時にフレネルフリンジのコントラストが両側でほぼ対称に変化する結晶粒界、すなわち、フレネルフリンジの明線や暗線への変化が両側でほぼ対称に変化する結晶粒界を探し、これを断面に対して略垂直になっている結晶粒界とした。

　そして、断面に対して略垂直になっている結晶粒界を、異なる粒子で２０箇所見つけ、それらの各結晶粒界から結晶粒子の内側に各４ｎｍ隔てた位置を、それぞれ、「結晶粒子の表面から４ｎｍ内側の位置」とし、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ（プローブ径２ｎｍ）を用いて組成分析を行った。２０箇所の断面に対して略垂直になっている結晶粒界につき、それぞれ、その両側で組成分析を行ったため、合計４０箇所の組成分析をおこなったことになる。

　そして、それぞれの分析箇所でＤｙが存在するか否かを判定し、存在する箇所の数の割合をＤｙの存在確率とした。

　次に、各実験条件の試料における、誘電体層の厚さを測定した。

　まず、各試料を垂直になるように立てて、各試料の周りを樹脂で固めた。このとき、各試料のＬＴ側面（長さ・高さ側面；研磨すると外部電極への接続部分を含めて内部電極が露出する側面）が露出するようにした。研磨機により、ＬＴ側面を研磨し、積層体のＷ方向（幅方向）の１／２の深さで研磨を終了し、ＬＴ断面を出した。この研磨面に対しイオンリミングを行い、研磨によるダレを除去した。このようにして、観察用の断面を得た。

　図２に示す通り、ＬＴ断面のＬ方向（長さ方向）１／２において、内部電極と直交する垂線を引いた。次に、試料の内部電極が積層されている領域をＴ方向（高さ方向）に３等分に分割し、上側部Ｕ、中間部Ｍ、下側部Ｄの３つの領域に分けた。そして、各領域のそれぞれの高さ方向中央部から２５層の誘電体層を選定し（図２において当該２５層の誘電体層を含む領域を測定領域Ｒ１として示す）、これらの誘電体層の上記垂線上における厚みを測定した。ただし、上記垂線上で内部電極が欠損し、該内部電極を挟むセラミックス層がつながっている等により測定が不可能なものは除いた。

　以上より、各試料につき、７５箇所で誘電体層の厚みを測定し、これらの平均値を求めた。

　誘電体層の厚みは、走査型電子顕微鏡を用いて測定した。

　次に、各実験条件に係る積層セラミックコンデンサの誘電率を求めた。具体的には、温度２５℃、１ｋＨz，０．５Ｖｒｍｓの条件下で、アジレント製ＨＰ４２６８で５０個の試料の静電容量を測定した。そして、その平均値と誘電体層の厚さ、層数、対向電極面積から、誘電率を算出した。

　次に、温度８５℃、電界強度１０ｋＶ／ｍｍの条件下で高温負荷試験を実施した。そして、２０００時間経過するまでに、絶縁抵抗値が１００ｋΩ以下になった試料を不良と判定した。高温負荷試験は、１００個の試料で実施した。

　表１に、各実験条件の試料における、各種特性評価の結果を示す。なお、表１において、試料番号に*を付したものは、本発明の範囲外の試料である。

　試料番号１１～１４は、主成分がＢＴで誘電体層の厚さが１.５μｍである。試料番号１１、１２はＢａのＴｉに対するモル比ｍが１未満である。この場合、結晶粒子の表面から４ｎｍ内側のＤｙの存在確率はそれぞれ２８％、３６％であり、高温負荷試験においても良好な寿命特性を示した。一方、試料番号１３、１４はｍが１以上であり、高温負荷試験において不良が発生した。また、誘電率も試料番号１１、１２に比べて低下した。

　試料番号２１～２４は、主成分がＢＣＴで誘電体層の厚さが１．５μｍである。試料番号２１、２２はＢａとＣａの合計量のＴｉに対するモル比ｍが１未満である。この場合、結晶粒子の表面から４ｎｍ内側のＤｙの存在確率はそれぞれ２０％、２７％であり、高温負荷試験においても良好な寿命特性を示した。一方、試料番号２３、２４はｍが１以上であり、高温負荷試験において不良が発生した。

　試料番号３１～３４は、主成分がＢＴで誘電体層の厚さが０．４μｍである。試料番号３１、３２はＢａのＴｉに対するモル比ｍが１未満である。この場合、結晶粒子の表面から４ｎｍ内側のＤｙの存在確率はそれぞれ３５％、５２％であり、高温負荷試験においても良好な寿命特性を示した。一方、試料番号３３、３４はｍが１以上であり、高温負荷試験において不良が発生した。

　１　積層セラミックコンデンサ
　２　誘電体層
　３、４　内部電極
　５　積層体
　６、７　外部電極

Claims

　結晶粒子と結晶粒界とを備えた積層されている複数の誘電体層と、前記誘電体層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサにおいて、
　前記積層体の組成が、Ｂａ、Ｔｉを含み、かつＣａを任意で含むペロブスカイト型化合物を主成分とし、さらに希土類元素Ｒと、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｓｉとを含み、
　前記Ｔｉを１００モル部としたとき、
　前記Ｂａと前記Ｃａの合計含有量（１００×ｍ）モル部が、０．９５０≦ｍ＜１．０００であり、
　前記Ｒの含有量ａモル部が、０．３≦ａ≦２．５であり、
　前記Ｍｎの含有量ｂモル部が、０．０５≦ｂ≦０．５であり、
　前記Ｍｇの含有量ｃモル部が、０．５≦ｃ≦２．０であり、
　前記Ｖの含有量ｄモル部が、０．０５≦ｄ≦０．２５であり、
　前記Ｓｉの含有量ｅモル部が、０．５≦ｅ≦３．０であり、
　さらに、Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比ｘが、０≦ｘ≦０．１０であり、
　さらに、前記結晶粒子の表面から４ｎｍ内側の位置での、前記希土類元素Ｒの存在確率が２０％以上であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
　結晶粒子と結晶粒界とを備えた積層されている複数の誘電体層と、前記誘電体層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサにおいて、
　前記積層体の組成が、Ｂａ、Ｔｉを含み、かつＣａを任意で含むペロブスカイト型化合物を主成分とし、さらに希土類元素Ｒと、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｓｉとを含み、
　前記積層体を溶剤により溶解したときの、前記Ｔｉを１００モル部としたとき、
　前記Ｂａと前記Ｃａの合計含有量（１００×ｍ）モル部が、０．９５０≦ｍ＜１．０００であり、
　前記Ｒの含有量ａモル部が、０．３≦ａ≦２．５であり、
　前記Ｍｎの含有量ｂモル部が、０．０５≦ｂ≦０．５であり、
　前記Ｍｇの含有量ｃモル部が、０．５≦ｃ≦２．０であり、
　前記Ｖの含有量ｄモル部が、０．０５≦ｄ≦０．２５であり、
　前記Ｓｉの含有量ｅモル部が、０．５≦ｅ≦３．０であり、
　さらに、Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比ｘが、０≦ｘ≦０．１０であり、
　さらに、前記結晶粒子の表面から４ｎｍ内側の位置での、前記希土類元素Ｒの存在確率が２０％以上であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
　結晶粒子と結晶粒界とを備えた積層されている複数の誘電体層と、前記誘電体層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサにおいて、
　前記誘電体層の組成が、Ｂａ、Ｔｉを含み、かつＣａを任意で含むペロブスカイト型化合物を主成分とし、さらに希土類元素Ｒと、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｓｉとを含み、
　前記Ｔｉを１００モル部としたとき、
　前記Ｂａと前記Ｃａの合計含有量（１００×ｍ）モル部が、０．９５０≦ｍ＜１．０００であり、
　前記Ｒの含有量ａモル部が、０．３≦ａ≦２．５であり、
　前記Ｍｎの含有量ｂモル部が、０．０５≦ｂ≦０．５であり、
　前記Ｍｇの含有量ｃモル部が、０．５≦ｃ≦２．０であり、
　前記Ｖの含有量ｄモル部が、０．０５≦ｄ≦０．２５であり、
　前記Ｓｉの含有量ｅモル部が、０．５≦ｅ≦３．０であり、
　さらに、Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比ｘが、０≦ｘ≦０．１０であり、
　さらに、前記結晶粒子の表面から４ｎｍ内側の位置での、前記希土類元素Ｒの存在確率が２０％以上であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
　前記誘電体層の厚さが０．４μｍ以上１．５μｍ以下である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
　Ｂａ、Ｔｉを含み、かつＣａを任意で含むペロブスカイト型化合物を主成分とする主成分粉末を用意する工程と、
　希土類元素Ｒの化合物と、Ｍｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｖ化合物、Ｓｉ化合物とを用意する工程と、
　前記主成分粉末と、前記希土類元素Ｒの化合物と、前記Ｍｎ化合物、前記Ｍｇ化合物、前記Ｖ化合物、前記Ｓｉ化合物とを混合し、その後、セラミックスラリーを得る工程と、
　前記セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを得る工程と、
　前記セラミックグリーンシートと、内部電極層と、を積み重ねて焼成前の積層体を得る工程と、
　前記焼成前の積層体を焼成して、誘電体層間に内部電極が形成された積層体を得る工程と、を備える積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
　前記Ｔｉを１００モル部としたとき、
　前記Ｂａと前記Ｃａの合計含有量（１００×ｍ）モル部が、０．９５０≦ｍ＜１．０００であり、
　前記Ｒの含有量ａモル部が、０．３≦ａ≦２．５であり、
　前記Ｍｎの含有量ｂモル部が、０．０５≦ｂ≦０．５であり、
　前記Ｍｇの含有量ｃモル部が、０．５≦ｃ≦２．０であり、
　前記Ｖの含有量ｄモル部が、０．０５≦ｄ≦０．２５であり、
　前記Ｓｉの含有量ｅモル部が、０．５≦ｅ≦３．０であり、
　さらに、Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比ｘが、０≦ｘ≦０．１０であり、
　さらに、前記誘電体層は結晶粒子と結晶粒界とを備え、前記結晶粒子の表面から４ｎｍ内側の位置での、前記希土類元素Ｒの存在確率が２０％以上であることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。