WO2012097926A1 - VORBEHANDLUNG VON WEIßBLECH VOR EINER LACKIERUNG - Google Patents

VORBEHANDLUNG VON WEIßBLECH VOR EINER LACKIERUNG Download PDF

Info

Publication number
WO2012097926A1
WO2012097926A1 PCT/EP2011/072708 EP2011072708W WO2012097926A1 WO 2012097926 A1 WO2012097926 A1 WO 2012097926A1 EP 2011072708 W EP2011072708 W EP 2011072708W WO 2012097926 A1 WO2012097926 A1 WO 2012097926A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tinplate
electrolyte
water
salts
soluble
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/072708
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Uta Sundermeier
Michael Wolpers
Marcel Roth
Jürgen Stodt
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority to RS20150468A priority Critical patent/RS54145B1/en
Priority to CN201180064860.6A priority patent/CN103298982B/zh
Priority to JP2013549742A priority patent/JP5973464B2/ja
Priority to EP11808615.6A priority patent/EP2665847B1/de
Priority to ES11808615.6T priority patent/ES2542619T3/es
Publication of WO2012097926A1 publication Critical patent/WO2012097926A1/de
Priority to US13/798,353 priority patent/US9909227B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/06—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by anodic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/34—Anodisation of metals or alloys not provided for in groups C25D11/04 - C25D11/32

Definitions

  • the present invention relates to a method for corrosion-protective pretreatment of tinplate, in which already in a single process step, a corrosion-protective
  • the tinplate is anodically polarized in an electrolyte containing silicates of the composition M 2 O nSiO 2 , where M is an alkali metal ion or quaternary ammonium ion and n is a natural number between 0.8 and 7.
  • a subsequent conventional passivation of the tinplate surface can additionally permanently preserve the metallic appearance of the tinplate surface, wherein passivation with an acidic aqueous composition based on water-soluble compound of zirconium and titanium is particularly effective and offers additional advantages.
  • Tinplate pretreated in accordance with the invention can be used in particular for the production of food-safe packaging such as beverage cans or cans.
  • Tinplate strip is considered in the food industry as a suitable material for the production of packaging units for holding liquids or preserved foods, since tinplate due to the electrochemically noble tin layer even over a prolonged period only small amounts of potentially harmful tin salts in contact with the tin surface Delivers food product. Tinplate strip is therefore an important
  • tinplate for can production, which is already provided with an organic topcoat, in order to further minimize the entry of iron salts, which can enter the product if the protective tin layer is damaged and negatively affect the taste of the food.
  • lacquered tinplate strip it is necessary to pretreat the tin surface, on the one hand to ensure the adhesion of the paint on the metal surface and on the other hand to build up an additional protection against corrosive infiltration of the paint.
  • a suitable pretreatment is the chromating of the tin surface which is still widespread in the state of the art.
  • pretreatments of tinplate are known, which include the electrochemical modification of the tin surface and subsequent passivation.
  • the aim of this pretreatment methods described in the prior art is in addition to the provision of a suitable Lackhaft groundes to protect against corrosion, in particular the guarantee of color fidelity of pretreated and painted tinplate products in contact with food, the
  • Tin plate in an ammoniacal electrolyte to impart an anodic current that makes the tin surface insensitive to discoloration by sulfur-containing compounds.
  • the anodically oxidized tinplates according to GB 479,746 are then provided with an organic topcoat.
  • the electrolytic chromium-containing passivation also serves as a primer for subsequently applied organic topcoats.
  • the alkali metal ions M of the water-soluble silicates are preferably selected from Li, Na and K.
  • quaternary ammonium ions with aliphatic radicals, each having not more than 10 carbon atoms, are equally preferred in electrolytes of the process according to the invention.
  • the proportion of water-soluble silicates in the electrolyte of the process according to the invention is preferably at least 0.1% by weight, more preferably at least 1% by weight, particularly preferably at least 2% by weight, but preferably less than 30% by weight preferably less than 20 wt .-% in each case based on the proportion of Si0 second Below a share of
  • the layer support based on the element Si, which can be deposited at anodic polarization on the tinplate surfaces is too low to exert a positive effect on the adhesion to subsequently applied organic coating systems.
  • the electrolyte of the process according to the invention may be admixed with water-soluble aluminum salts which do not contain halides, preferably in an amount of at least 0.001% by weight, but preferably not more than 1% by weight in total. on aluminum salts.
  • the electrolyte may additionally comprise at least one organic dicarboxylic acid having not more than 6 carbon atoms and / or its water-soluble metal salt, which is preferably selected from succinic acid, malonic acid, oxalic acid, glutaric acid, adipic acid and / or their alkali metal salts, more preferably selected from oxalic acid and / or their alkali metal salts.
  • organic dicarboxylic acid having not more than 6 carbon atoms and / or its water-soluble metal salt, which is preferably selected from succinic acid, malonic acid, oxalic acid, glutaric acid, adipic acid and / or their alkali metal salts, more preferably selected from oxalic acid and / or their alkali metal salts.
  • the anodic polarization in the method according to the invention is preferably carried out at a
  • anodic polarization can be chosen freely in the method according to the invention and, for example, be potentiostatic, potentiodynamic, galvanostatic or galvanodynamic.
  • the galvanostatic embossing of a current is preferred.
  • a galvanostatic method according to the invention is therefore also preferred since fluctuations in the conductivity of the electrolyte or slight changes in the spatial orientation of the tinplate to the cathode do not affect the electrochemical modification of the Tin surface effect. If the method according to the invention is potentiostatic or
  • a pulse method in which anodic current or voltage pulses are impressed is also suitable in the method according to the invention, wherein the individual pulse preferably lasts at least 0.2 seconds and the total anodic polarization time, that is to say summed over all anodic pulses, preferably not 300 seconds exceeds.
  • cathodic polarization should preferably be avoided in the method according to the invention.
  • the contacting of the electrolyte with the tinplate is preferably carried out for anodic polarization
  • Composition preferably takes place in the so-called "dry-in-place" process, in which a wet film of the acidic aqueous composition is applied to the tinplate surface, which is dried immediately after application Steel strip material is to be passivated.
  • the acidic aqueous composition is applied in Nachpassivi fürsön in the so-called coil coating process.
  • running metal strip is continuously coated.
  • the acidic aqueous composition can be applied by different methods which are familiar in the prior art. For example, applicator rolls can be used to directly adjust the desired wet film thickness.
  • the metal tape may be immersed in the acidic aqueous composition or sprayed with the acidic aqueous composition, after which the desired wet film thickness is adjusted by means of squeeze rolls.
  • a process according to the invention which comprises both the anodic pretreatment in the silicate-containing electrolyte and the subsequent passivation in the acidic aqueous composition is characterized in that, owing to the silicatization of the tin surface already carried out in the anodic pretreatment step, a comparatively lower layer contact based on the elements Zr, Ti, Hf and / or Si must be applied in the post passivation to
  • Chromating (0.12% by weight CrO 3 );
  • Coating chromium 3 mg / m 2 measured by X-ray fluorescence analysis (Axios Advanced, Fa. Panalytical)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von Weißblech, bei dem in einem einzigen Verfahrensschritt ein korrosionsschützender Lackhaftgrund aufgebracht wird, der bewirkt, dass bei Kontakt des mit einem Decklack versehenen erfindungsgemäß vorbehandelten Weißblechs mit Flüssigkeiten, die Schwefelverbindungen freisetzen oder enthalten, und proteinhaltigen Lebensmitteln schwarze Verfärbungen der metallisch glänzenden Oberfläche des vorbehandelten Weißblechs effektiv unterdrückt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Weißblech in einem Elektrolyten enthaltend Silikate der Zusammensetzung M2O.nSiO2, wobei M ein Alkalimetall-Ion oder quarternäres Ammonium-Ion und n eine natürliche Zahl zwischen 0,8 und 7 ist, anodisch polarisiert. Erfindungsgemäß vorbehandeltes Weißblech kann insbesondere für die Herstellung von lebensmittelechten Verpackungen wie Getränke- oder Konservendosen verwendet werden.

Description

„Vorbehandlung von Weißblech vor einer Lackierung"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von Weißblech, bei dem bereits in einem einzigen Verfahrensschritt ein korrosionsschützender
Lackhaftgrund aufgebracht wird, der bewirkt, dass bei Kontakt des mit einem Decklack versehenen erfindungsgemäß vorbehandelten Weißblechs mit Flüssigkeiten, die Schwefelverbindungen freisetzen oder enthalten, und proteinhaltigen Lebensmitteln schwarze Verfärbungen der metallisch glänzenden Oberfläche des vorbehandelten Weißblechs effektiv unterdrückt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Weißblech in einem Elektrolyten enthaltend Silikate der Zusammensetzung M20 nSi02, wobei M ein Alkalimetall-Ion oder quarternäres Ammonium-Ion und n eine natürliche Zahl zwischen 0,8 und 7 ist, anodisch polarisiert. Eine nachfolgende konventionelle Passivierung der Weißblechoberfläche kann das metallische Erscheinungsbild der Weißblechoberfläche zusätzlich dauerhaft konservieren, wobei eine Passivierung mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung auf Basis wasserlöslicher Verbindung von Zirconium und Titan besonders effektiv ist und zusätzliche Vorteile bietet. Erfindungsgemäß vorbehandeltes Weißblech kann insbesondere für die Herstellung von lebensmittelechten Verpackungen wie Getränke- oder Konservendosen verwendet werden.
Weißblechband gilt in der Lebensmittelindustrie als geeignetes Material für die Herstellung von Verpackungseinheiten zur Aufnahme von Flüssigkeiten oder konservierten Lebensmitteln, da Weißblech aufgrund der elektrochemisch edlen Zinnschicht auch über einen längeren Zeitraum nur geringe Mengen an potentiell gesundheitsgefährdenden Zinn-Salzen an das mit der Zinnoberfläche in Kontakt stehende Lebensmittelprodukt abgibt. Weißblechband ist daher ein wichtiges
Ausgangsprodukt der stahlverarbeitenden Industrie für Lebensmittelverpackungen, beispielsweise für die Herstellung von Dosen zur Aufnahme von Getränken und konservierten Suppen-, Fisch- oder Fleisch Produkten. Die Verpackungsindustrie verwendet zur Dosenherstellung meist Weißblech, das bereits mit einem organischen Decklack versehen ist, um den Eintrag von Eisen-Salzen, die bei Beschädigung der Zinnschutzschicht in das Produkt gelangen können und den Geschmack des Lebensmittels gegebenenfalls negativ beeinflussen, weiter zu minimieren. Für die Bereitstellung von lackiertem Weißblechband ist es notwendig, die Zinnoberfläche vorzubehandeln, um einerseits die Haftung des Lackes auf der Metalloberfläche zu gewährleisten und andererseits einen zusätzlichen Schutz vor korrosiver Unterwanderung des Lackes aufzubauen. Eine geeignete Vorbehandlung stellt die im Stand der Technik immer noch weit verbreitete Chromatierung der Zinnoberfläche durch In- Kontakt-bringen des Weißbleches mit einer sauren Chromsalze enthaltenden wässrigen Zusammensetzung dar.
Bei der Entwicklung alternativer Passivierungsmethoden ist eine weitere Eigenschaft des Weißbleches zu berücksichtigen, die immer dann zum Tragen kommt, wenn proteinhaltige Lebensmittel bevorratet bzw. verpackt werden sollen. So entstehen als Abbauprodukte der Proteine geringe Mengen an niedermolekularen Schwefelverbindungen, die, sobald sie mit der Zinnoberfläche des Weißblechs in Kontakt treten, schwarze Verfärbungen der einst metallischen glänzenden Oberfläche verursachen. Da die niedermolekularen Schwefelverbindungen, beispielsweise H2S, auch durch den organischen Decklack zu diffundieren vermögen, entstehen Schwarzverfärbungen auch auf lackiertem Weißblech. Derartige Verfärbungen der Innenflächen der Weißblechdosen sind, obwohl mit ihnen keine
signifikante Verschlechterung der Lackhaftung einhergeht, von der Lebensmittelindustrie unerwünscht, da sie beim Konsumenten den Eindruck erwecken, das verpackte Lebensmittel sei ungenießbar.
Im Stand der Technik sind Vorbehandlungen von Weißblech bekannt, die die elektrochemische Modifikation der Zinnoberfläche und anschließende Passivierung umfassen. Ziel dieser im Stand der Technik beschriebenen Vorbehandlungsmethoden ist neben der Bereitstellung eines geeigneten Lackhaftgrundes zum Schutz vor Korrosion, insbesondere die Gewährleistung der Farbtreue der vorbehandelten und lackierten Weißblecherzeugnisse bei Kontakt mit Lebensmitteln, die
Schwefelverbindungen freisetzen.
Die GB 479,746 beschreibt bereits das Problem der Verfärbung der Innenflächen von Behältnissen aus Zinnblechen, die in Kontakt mit proteinhaltigen Lebensmitteln stehen, und schlägt vor, dem
Zinnblech in einem ammoniakalischen Elektrolyten einen anodischen Strom aufzuprägen, der die Zinnoberfläche unempfindlich gegenüber Verfärbungen durch schwefelhaltige Verbindungen macht. Die gemäß der GB 479,746 anodisch oxidierten Zinnbleche werden sodann mit einem organischen Decklack versehen.
In der US 3,491 ,001 wird ein Verfahren zur Passivierung von Zinnblechen beschrieben, bei dem nach einer anodischen Vorbehandlung in einem alkalischen Elektrolyten eine kathodische Behandlung des Zinnbleches in einem alkalischen Chromat-haltigen Elektrolyten folgt. Eine elektrolytische Prozesskette, wie in der US 3,491 ,001 beschrieben, schützt die Zinnoberfläche vor Korrosion und vor
Schwarzverfärbungen bei Kontakt mit Lebensmitteln, die schwefelhaltige Verbindungen freisetzen. Die elektrolytische chromhaltige Passivierung dient zudem als Haftgrund für nachträglich aufgebrachte organische Decklacke.
Aus der US 4,448,475 ist eine anodische Vorbehandlung von Zinnblechen in einem sauren wässrigen Anolyten zur Verbesserung der Adhäsion von nachträglich aufgebrachten organischen Decklacken bekannt. Das Verfahren soll insbesondere für die Dosenindustrie anwendbar und von Nutzen sein. Die EP 0202870 ergänzt die Lehre der US 4,448,475 um solche Anolyte, die Stannide und/oder Stannate enthalten.
Ungeachtet des bereits bestehenden Standes der Technik, der die Modifizierung von Zinnoberflächen zur Konservierung des metallischen Glanzes der Innenflächen von aus Zinnblechen hergestellten Behältnissen bei ständigem Kontakt mit Lebensmitteln betrifft, besteht ein Bedarf, die bekannten Verfahren hinsichtlich ihrer Wirtschaftlichkeit und Effizienz weiter zu entwickeln.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht insbesondere darin, Weißblecherzeugnisse zur Fertigung von Lebensmittelverpackungen in möglichst einem Verfahrensschritt und mit möglichst niedrigem Beizverlust an Zinn so vorzubehandeln, dass eine hervorragende Haftung organischer Decklacke auf dem Weißblech bei gleichzeitig dauerhafter Resistenz der vorbehandelten und lackierten Zinnoberflächen gegenüber Verfärbungen durch sulfidische Verbindungen gewährleistet ist.
Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur elektrolytischen Passivierung von Weißblech durch anodische Polarisation in einem alkalischen wässrigen Elektrolyten, wobei der Elektrolyt zumindest ein wasserlösliches Silikat der Zusammensetzung M20 nSi02 enthält, wobei M ein Alkalimetall-Ion oder quarternäres Ammonium-Ion und n eine natürliche Zahl zwischen 0,8 und 7 ist.
Unter Weißblech werden erfindungsgemäß alle verzinnten oder legierungsverzinnten Stahlbleche verstanden.
Salze, die Bestandteil des Elektrolyten im erfindungsgemäßen Verfahren sind, gelten im Sinne der vorliegenden Erfindung als wasserlöslich, wenn ihre Löslichkeit in Wasser bei einem pH-Wert von 8 und einer Temperatur von 20 °C zumindest 50 g/l bezogen auf das jeweilige Salz beträgt.
Als wasserlösliche Silikate gelten erfindungsgemäß Verbindungen der allgemeinen Summenformel M20 nSi02 mit M als Alkalimetall-Ion oder quarternäres Ammonium-Ion und n als natürliche Zahl zwischen 0,8 und 7, die bei einem pH-Wert von 8 und einer Temperatur von 20 °C eine Löslichkeit von zumindest 1 g/l bezogen auf Si02 besitzen.
Die Alkalimetall-Ionen M der wasserlöslichen Silikate sind vorzugsweise ausgewählt aus Li, Na und K. Zudem sind quarternäre Ammonium-Ionen mit aliphatischen Resten, die jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoff-Atome aufweisen, in Elektrolyten des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichermaßen bevorzugt.
Geeignete wasserlösliche Silikate sind insbesondere die sogenannten Wassergläser, die durch Aufschmelzen von Si02 mit dem jeweiligen Oxid M2Q hergestellt werden. Bevorzugt sind solche Wassergläser, deren Anteil an Si02 im Bereich von 20-40 Gew.-% liegt. Dabei sind solche
Wassergläser besonders bevorzugt, deren molares Verhältnis von Si02 : M20 im Bereich von 2 bis 5 insbesondere im Bereich von 3 bis 4 liegt.
Die Anwesenheit zumindest eines wasserlöslichen Silikates im Elektrolyten des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkt, dass während der anodischen Polarisation eine dünne Silikat-Schicht auf dem Weißblech erzeugt wird, die bereits einen guten Haftgrund für nachträglich aufgebrachte organische Decklacke darstellt. Gleichzeitig erfährt das in diesem Elektrolyten anodisch polarisierte und mit einem Decklack versehene Weißblech bei Kontakt mit schwefelhaltigen Verbindungen keine signifikante Schwarzverfärbung und der metallische Glanz der beschichteten Weißblechoberfläche bleibt weitgehend erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt also eine Vorbehandlung von
Weißblecherzeugnissen bereit, die in einem Verfahrensschritt erfolgt und Zinnoberflächen geeignet modifiziert, um Weißblech als Verpackungsmaterial für Lebensmittel verwenden zu können.
Der Anteil an wasserlöslichen Silikaten im Elektrolyten des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt vorzugsweise zumindest 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zumindest 2 Gew.-%, jedoch vorzugsweise weniger als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.-% jeweils bezogen auf den Anteil an Si02. Unterhalb eines Anteils von
0,1 Gew.-% bezogen auf Si02 im Elektrolyten ist die Schichtauflage bezogen auf das Element Si, die bei anodischer Polarisation auf den Weißblechoberflächen abgeschieden werden kann zu gering, um einen positiven Effekt auf die Haftung zu nachträglich aufgebrachten organischen Lacksystemen auszuüben. Ab einem Anteil oberhalb von 30 Gew.-% bezogen auf Si02 erhält man hochviskose Elektrolyte, die für das erfindungsgemäße Verfahren weniger gut geeignet sind, da die Schichtauflage an Si02 deutlich durch den auf der Weißblechoberfläche anhaftenden Elektrolytfilm erhöht wird, so dass das Ergebnis der Vorbehandlung schlecht kontrollierbar wird und beispielsweise zusätzliche Spülschritte oder Trocknungsschritte erforderlich sind, bevor der organische Decklack auf das vorbehandelte Weißblech aufgebracht werden kann.
Der pH-Wert des Elektrolyten liegt im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in einem Bereich von 8 bis 13, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 12. In Elektrolyten mit höherer Alkalinität wird die Zinnschicht der Weißbleche korrodiert, während bei pH-Werten unterhalb von 8 die Wasserlöslichkeit der Silikate stark abnimmt und vermehrt Si02 ausgefällt wird.
Der Elektrolyt kann im erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zumindest ein Organosilan enthalten, das als solches eine verbesserte Silikatisierung der Weißblechoberflächen bewirkt und darüber hinaus über eine geeignete Funktionalität im nicht-hydrolysierbaren organischen Rest die Haftung zu nachträglich aufgebrachten organischen Lacksystemen verbessert. Es sind dabei im
erfindungsgemäßen Verfahren solche Organosilane als Bestandteile des Elektrolyten bevorzugt, die zumindest einen hydrolysierbaren Substituenten aufweisen, der bei Hydrolyse als Alkohol, der einen Siedepunkt unterhalb von 100 °C aufweist, abgespalten wird, und zumindest einen nicht- hydrolysierbaren Substituenten enthalten, wobei dieser nicht-hydrolysierbare Substituent vorzugsweise zumindest teilweise primäre Amino-Funktionen aufweist. Ganz besonders bevorzugt ist das
Organosilan ausgewählt aus Verbindungen der folgenden allgemeinen Strukturformel (I):
H2N-[(CH2)mNH]y(CH2)n-Si-X3 (I) wobei die Substituenten X jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkoxy-Gruppen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen,
wobei m und n jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 1 und 4 sind und y eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 ist.
Der Anteil der Organosilane im Elektrolyten des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%.
Zur Unterstützung der hydrolytischen Vernetzung der Organosilane auf der Weißblechoberfläche können dem Elektrolyten des erfindungsgemäßen Verfahrens wasserlösliche Aluminiumsalze, die keine Halogenide enthalten, hinzugesetzt werden, vorzugsweise in einer Menge von zumindest 0,001 Gew.-%, jedoch vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 1 Gew.-% an Aluminiumsalzen.
Weiterhin kann der Elektrolyt im erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich mindestens eine organische Dicarbonsäure mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen und/oder deren wasserlösliches Metallsalz enthalten, die vorzugsweise ausgewählt ist aus Bernsteinsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und/oder deren Alkalimetallsalze, besonders bevorzugt ausgewählt ist aus Oxalsäure und/oder deren Alkalimetallsalze. Der Zusatz dieser Dicarbonsäuren zum Elektrolyten bewirkt, dass der Weißblechoberfläche im erfindungsgemäßen Verfahren eine erhöhte Resistenz gegenüber Verfärbung bei Kontakt mit proteinhaltigen Lebensmitteln verliehen wird.
Der Anteil der organischen Dicarbonsäuren im Elektrolyten des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%.
Als weitere Zusatzstoffe können im Elektrolyten des erfindungsgemäßen Verfahrens inerte wasserlösliche Salze enthalten sein, die für eine ausreichende Grundleitfähigkeit sorgen und so die Wrtschaftlichkeit des elektrolytischen Vorbehandlungsverfahrens sicherstellen. Derartige inerte Salze nehmen in wässriger Lösung nicht an den Elektrodenprozessen (Weißblech, Kathode) teil, d.h. sie sind nicht an heterogenen Elektronentransferreaktionen beteiligt, und dienen ausschließlich dem
Stromtransport. Geeignete inerte wasserlösliche Salze sind beispielsweise Carbonate, Phosphate, Sulfate, Nitrate und Hydroxide der Alkalimetalle. Inerte Salze sind dem Elektrolyten im
erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise dann hinzuzufügen, wenn die spezifische Leitfähigkeit des Elektrolyten unterhalb von 1 mScm liegt und zwar in einer Menge, dass die spezifische
Leitfähigkeit des Elektrolyten nach Zugabe des inerten Salzes oberhalb dieses Wertes liegt.
Die anodische Polarisation im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vorzugsweise bei einer
Stromdichte von zumindest 0,005 A/dm2, besonders bevorzugt von zumindest 0,1 A/dm2, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 6 A/dm2, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 A/dm2. Stromdichten unterhalb von 0,005 A/dm2 vermögen es nicht, die Zinnoberfläche geeignet zu modifizieren, d.h. auf der Oberfläche vorhandenes Mischoxid bestehend aus Zinn in den Oxidationsstufen +II und +IV in eine Oxidschicht umzuwandeln, die mehrheitlich aus Zinn(IV)oxid/hydroxid besteht, und die Zinnoberfläche gleichzeitig zu silikatisieren. Umgekehrt sind anodische Stromdichten oberhalb von 6 A/dm2 im Sinne der vorliegenden Erfindung nachteilig, da bei diesen Stromdichten aufgrund der halbleitenden Eigenschaften der Zinnoxidschicht ein Großteil der Strommenge für die Sauerstoffentwicklung aufgebracht wird. Diese Sauerstoffentwicklung bedingt zum einen eine starke pH-Erniedrigung vor der Weißblechoberfläche, so dass ein erhöhter korrosiver Abtrag der Zinnoxidschicht resultiert, und zum anderen aufgrund der intensiven Gasblasenentwicklung inhomogene oxidische Deckschichten mit lokalen Defekten entstehen, die einen weniger geeigneten Haftgrund für organische Decklacke darstellen. Es ist daher wie bereits beschrieben besonders vorteilhaft Stromdichten im Bereich von 0,5 bis 4 A/dm2 im erfindungsgemäßen Verfahren einzustellen, um die Korrosion der Zinnbeschichtung einerseits niedrig zu halten und andererseits dennoch eine hinreichende pH-Verschiebung unmittelbar vor der Zinnoberfläche zu erzeugen, die ausreichend ist, gelöstes Silikat als Si02 niederzuschlagen und so eine Silikatisierung der Oberfläche herbeizuführen.
Die Dauer der anodischen Polarisation beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise zumindest 0,2 Sekunden, besonders bevorzugt zumindest eine Sekunde, da bei geringeren
Polarisationszeiten die Zinnoberfläche hauptsächlich kapazitiv umgeladen wird, ohne dass ein hinreichender faradayscher Strom fließt, der die Zinnoberfläche chemisch zu modifizieren vermag. Eine Polarisationsdauer von mehr als 300 Sekunden bringt auch bei niedrigen Stromdichten keine Verbesserung der Eigenschaften der oxidischen Deckschicht als Lackhaftgrund. Vielmehr scheint mit steigender Polarisationszeit die Amorphizität der Oxidschicht aufgrund einer ständigen Repassivierung der Oberfläche zuzunehmen, so dass sich in Verfahren mit langanhaltender Polarisation die
Lackhaftung auf den auf diese Weise vorbehandelten Weißblechen verschlechtert.
Die Art der anodischen Polarisation kann im erfindungsgemäßen Verfahren frei gewählt werden und beispielsweise potentiostatisch, potentiodynamisch, galvanostatisch oder galvanodynamisch erfolgen. Bevorzugt wird jedoch wegen der einfacheren Prozessierbarkeit die galvanostatische Aufprägung eines Stromes. Ein galvanostatisches Verfahren ist erfindungsgemäß auch daher bevorzugt, da sich Schwankungen in der Leitfähigkeit des Elektrolyten oder geringe Änderungen in der räumlichen Orientierung des Weißbleches zur Kathode nicht auf die elektrochemische Modifizierung der Zinnoberfläche auswirken. Wird das erfindungsgemäße Verfahren potentiostatisch oder
potentiodynamisch durchgeführt, so sind die allgemein bevorzugten Stromdichten jeweils als zeitlich gemittelte Stromdichten anzusehen.
Auch die Durchführung eines Pulsverfahrens, bei dem anodische Strom- oder Spannungspulse aufgeprägt werden, ist im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet, wobei der einzelne Puls vorzugsweise zumindest 0,2 Sekunden andauert und die anodische Polarisationszeit insgesamt, also über alle anodischen Pulse summiert, vorzugsweise 300 Sekunden nicht überschreitet. Während des Kontakts des Weißblechs mit dem Elektrolyten ist im erfindungsgemäßen Verfahren eine kathodische Polarisation vorzugsweise zu vermeiden. Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt das In-Kontakt- bringen des Elektrolyten mit dem Weißblech zur anodischen Polarisation bevorzugt durch
vollständiges Eintauchen des Weißbleches in den Elektrolyten.
Insofern nur Weißblechband erfindungsgemäß behandelt wird, das unmittelbar dem elektrolytischen Herstellprozess für verzinntes Bandmaterial entstammt und das zu Transportzwecken oder für einen spätere Umformung noch nicht beölt wurde, ist eine Reinigung der Weißblechoberfläche vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich. Ist das Weißblechband jedoch bereits gelagert worden und insbesondere mit Korrosionsschutz- oder Umformölen benetzt, so ist ein Reinigungsschritt zur Entfernung von organischen Verschmutzungen und Salzrückständen in den meisten Fällen notwendig, bevor das Weißblech erfindungsgemäß anodisch vorbehandelt werden kann. Hierfür können im Stand der Technik bekannte tensidische Reiniger eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass Weißblech für die Verwendung als Verpackungsmaterial in der Lebensmittelindustrie in nur einem einzigen
Verfahrensschritt so vorbehandelt werden kann, dass eine Zinnoberfläche mit guter Haftung zu nachträglich aufgebrachten organischen Decklacken vorliegt und die Zinnoberfläche gleichzeitig eine gute Resistenz gegenüber schwefelbedingten Schwarzverfärbungen bei Kontakt mit proteinhaltigen Lebensmitteln zeigt. Sowohl Lackhaftung als auch Resistenz gegenüber Verfärbungen können gegebenenfalls mit einer der erfindungsgemäßen Vorbehandlung nachfolgenden konventionellen, dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Nachpassivierung weiter verbessert werden, jedoch wird im in einer solchen Verfahrweise der Vorteil eines Ein-Schritt-Verfahrens aufgegeben. In einem erfindungsgemäß besonders bevorzugten Verfahren erfolgt daher mit oder ohne dazwischenliegendem Wasserspül- und/oder Trocknungsschritt die Aufbringung eines organischen Lacksystems unmittelbar nach der anodischen Vorbehandlung.
Besteht jedoch ein Bedarf für eine weitergehende Verbesserung der zuvor genannten
Oberflächeneigenschaften, so ist in einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bevorzugt, bei dem der anodischen Vorbehandlung mit oder ohne dazwischenliegendem Wasserspül- und/oder Trocknungsschritt unmittelbar eine Nachpassivierung nachfolgt, bei der das gemäß den vorherigen Ausführungen anodisch polarisierte Weißblech mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die wasserlösliche anorganische Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si, besonders bevorzugt der Elemente Zr, Ti und/oder Si, insbesondere der Elemente Zr und/oder Ti enthält. Als wasserlösliche anorganische Verbindungen dieser Elemente eignen sich insbesondere die jeweiligen Fluorokomplexsalze, Fluorosäuren und/oder Salze der Fluorosäuren, besonders bevorzugt die jeweiligen Fluorosäuren und/oder Salze der Fluorosäuren. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die saure wässrige Zusammensetzung der Nachpassivierung zumindest eine wasserlösliche anorganische Verbindung des Elements Titan, die vorzugsweise ausgewählt ist aus den jeweiligen Fluorokomplexsalzen, Fluorosäuren und/oder Salzen der Fluorosäuren von Titan.
Der Anteil der wasserlöslichen anorganischen Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si an der sauren wässrigen Zusammensetzung der Nachpassivierung beträgt insgesamt vorzugsweise zumindest 0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 0,01 Gew.-%, jedoch insgesamt vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gew.-% bezogen auf das jeweilige Element Zr, Ti, Hf und/oder Si, wobei es weiterhin bevorzugt ist, wenn zumindest 0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 0,01 Gew.-% bezogen auf die saure Zusammensetzung an wasserlöslichen Verbindungen des Elements Titan enthalten sind.
Zusätzlich ist es bevorzugt, wenn die saure wässrige Zusammensetzung der Nachpassivierung Phosphat-Ionen enthält, vorzugsweise mit einem Anteil an der sauren wässrigen Zusammensetzung der Nachpassivierung von zumindest 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 0,1 Gew.-%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-% bezogen auf P04.
Weiterhin kann die saure wässrige Zusammensetzung zur Nachpassivierung des anodisch vorbehandelten Weißblechs wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare organische Polymere wie beispielsweise Polyacrylate, Polyisocyanate, Polyepoxide, Polyalkylamine, Polyalkylenimine oder aminosubstituierte Polyvinylphenolderivate enthalten. Bevorzugt sind, wenn der Elektrolyt in der anodischen Vorbehandlung des Weißbleches zusätzlich Amino-funktionalisierte Organosilane enthält, solche wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren organischen Polymere, die unter
Kondensationsreaktionen weiter vernetzt werden können, also Polyisocyanate, Polyepoxide und/oder deren Mischungen.
Der Gesamtanteil an wasserlöslichen und wasserdispergierbaren organischen Polymeren in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Nachpassivierung liegt in einem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 Gew.-%. Der pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung, die erfindungsgemäß mit dem anodisch vorbehandelten Weißblech in Kontakt gebracht wird, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2,5 bis 5,5.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Nachpassivierung des anodisch vorbehandelten Weißblechs außenstromlos, d.h. ohne Aufprägung eines Stromes erfolgt.
Das In-Kontakt-bringen des anodisch vorbehandelten Weißblechs mit der sauren wässrigen
Zusammensetzung erfolgt vorzugsweise im sogenannten„Dry-in-Place" Verfahren, bei dem auf die Weißblechoberfläche ein Nassfilm der sauren wässrigen Zusammensetzung aufgebracht wird, der unmittelbar nach dem Auftragen eingetrocknet wird. Ein solches Verfahren ist insbesondere für erfindungsgemäße Verfahren geeignet, bei denen vorbehandeltes verzinntes Stahlbandmaterial nachpassiviert werden soll.
Vorzugsweise wird also die saure wässrige Zusammensetzung in Nachpassivierungsschritt im so genannten Coil-Coating-Verfahren aufgebracht. Hierbei wird laufendes Metallband kontinuierlich beschichtet. Die saure wässrige Zusammensetzung kann dabei nach unterschiedlichen Verfahren aufgetragen werden, die im Stand der Technik geläufig sind. Beispielsweise können Auftragswalzen verwendet werden, mit denen sich direkt die erwünschte Nassfilm-Dicke einstellen lässt. Alternativ hierzu kann man das Metallband in die saure wässrige Zusammensetzung eintauchen oder es mit der sauren wässrigen Zusammensetzung besprühen, wonach man mit Hilfe von Abquetschwalzen die erwünschte Nassfilmdicke einstellt.
Nach dem Auftragen der sauren wässrigen Zusammensetzung wird das so beschichtete Weißblech auf die erforderliche Trocknungstemperatur erwärmt. Das Erwärmen des beschichteten Substrats auf die erforderliche Substrattemperatur („Peak-metal-temperature" = PMT) im Bereich von 120 bis 260 °C, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 170 °C kann in einem aufgeheizten Durchlaufofen erfolgen. Die saure wässrige Zusammensetzung zur Nachpassivierung kann jedoch auch durch Infrarotstrahlung, insbesondere durch nahe Infrarotstrahlung, auf die entsprechende Trocknungs- bzw.
Vernetzungstemperatur gebracht werden.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren, das sowohl die anodische Vorbehandlung im Silikat-haltigen Elektrolyten als auch die nachfolgende Passivierung in der sauren wässrigen Zusammensetzung umfasst, zeichnet sich dadurch aus, dass aufgrund der bereits im anodischen Vorbehandlungsschritt erfolgten Silikatisierung der Zinnoberfläche eine vergleichsweise geringere Schichtauflage bezogen auf die Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si in der Nachpassivierung aufgebracht werden muss, um
ausgezeichnete Eigenschaften der Oberfläche als Lackhaftgrund zu erzielen. Dementsprechend sind solche erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, bei denen auf dem
Weißblech im Zuge der Nachpassivierung eine Schichtauflage von zumindest 0,3 mg/m2, besonders bevorzugt von zumindest 1 mg/m2, aber nicht mehr als 20 mg/m2, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 mg/m2 bezogen auf die Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si resultiert.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung von im erfindungsgemäßen Verfahren behandeltem Weißblech für die Herstellung von Verpackungen, insbesondere Dosen, zur
Aufbewahrung von Lebensmitteln.
Ausführungsbeispiele:
Zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde gereinigtes Weißblech (Zinnauflage 2,8 g/m2) zunächst elektrolytisch vorbehandelt, anschließend mit destilliertem Wasser abgespült und nachfolgend ggf. ein Nassfilm eines Passivierungsmittels mittels Chemcoater® aufgebracht und bei 50 °C für 1 min getrocknet. Die entsprechenden Versuchsreihen sind in der Tabelle 1 aufgelistet.
Die auf diese Weise behandelten Weißbleche wurden ohne Decklack für 1 min bei 90 °C zur Hälfte in eine Kaliumsulfidlösung eingetaucht (5 g/L K2S + 5g/L NaOH in Wasser), mit Wasser abgespült und getrocknet.
Die Schwarzfärbung der Weißbleche wurde optisch gemäß folgender Skala bewertet:
0: keine Verfärbung; metallischer Glanz
1 : vereinzelte Schwarzverfärbungen; <10% der Oberfläche
2: fleckige Schwarzverfärbungen; <30% der Oberfläche
3: fleckige Schwarzverfärbungen; <50% der Oberfläche
4: fleckige Schwarzverfärbungen > 50 % und fast vollständiger Verlust des metallischen Glanzes 5: fleckige Schwarzverfärbungen > 50% und vollständiger Verlust des metallischen Glanzes
Die Ergebnisse hinsichtlich der Schwarzverfärbungen nach Kontakt der Bleche mit der Kaliumsulfid- Lösung („Sulfid-Test") sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Tab.2 Ergebnisse des Sulfid-Testes
Versuchsnummer Sulfid-Test / Skala 0-5
B1 2
B2 0
B3 2
VB1 3
VB2 1
VB3 3
VB4 5 Aus der Tabelle 2 geht hervor, dass im direkten Vergleich von erfindungsgemäßen Verfahren, die eine anodische Polarisation in Elektrolyten enthaltend Wasserglas betreffen, mit solchen Verfahren, deren Elektrolyt wasserglasfrei ist, stets das erfindungsgemäße Verfahren das bessere Ergebnis im Sulfid- Test liefert (siehe B1 -VB1 , B2-VB2 und B3-VB3). Zudem wird deutlich, dass in einem
erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem eine Nachpassivierung unterbleibt (B1) bereits eine bessere Resistenz gegenüber Schwarzverfärbungen resultiert als in Verfahren zur Vorbehandlung von Weißblech, die im Stand der Technik vorbeschrieben sind (VB3). Der Vergleichsversuch VB4 belegt die Notwendigkeit der anodischen Polarisation auch in Wasserglas-haltigen Elektrolyten.
Tab. 1 Versuchsreihen zur anodischen Polarisation von Weißblech (Zinnauflage 2,8 g/m2) und anschließender Passivierung
Figure imgf000014_0001
Passivierung mit 7 Gew.-%iger Granodine 1456® (Fa. Henkel) entspricht 770 ppm Ti und 500 ppm Zr;
Schichtauflage Titan: 3 mg/m2 gemessen mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (Axios Advanced, Fa. Panalytical) entspricht zusätzlich ca. 2 mg/m2 Schichtauflage an Zirconium
Chromatierung (0,12 Gew.-% Cr03);
Schichtauflage Chrom: 3 mg/m2 gemessen mit Röntgenfluoreszenzanalyse (Axios Advanced, Fa. Panalytical)

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur elektrolytischen Passivierung von Weißblech durch anodische Polarisation in einem alkalischen wässrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zumindest ein wasserlösliches Silikat der Zusammensetzung M20 nSi02 enthält, wobei M ein Alkalimetall-Ion oder quarternäres Ammonium-Ion und n eine natürliche Zahl zwischen 0,8 und 7 ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Polarisation für zumindest 0,2 Sekunden, vorzugsweise für zumindest eine Sekunde, aber insgesamt nicht länger als 300 Sekunden erfolgt.
3. Verfahren gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Polarisation bei einer Stromdichte von zumindest 0,005 A/dm2, jedoch nicht mehr als 6 A/dm2, vorzugsweise nicht mehr als 4 A/dm2 erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Polarisation galvanostatisch erfolgt.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Anteil an wasserlöslichen Silikaten im Elektrolyten zumindest 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 2 Gew.-%, jedoch weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% jeweils bezogen auf Si02 beträgt.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zusätzlich zumindest ein Organosilan mit zumindest einem hydrolysierbaren Substituenten, der bei Hydrolyse als Alkohol, der einen
Siedepunkt unterhalb von 100 °C aufweist, abgespalten wird, und zumindest einen nicht- hydrolysierbaren Substituenten enthält, der vorzugsweise zumindest teilweise primäre Amino-Funktionen aufweist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass solche Organosilane
enthalten sind, die der allgemeinen Strukturformel (I) entsprechen:
H2N-[(CH2)mNH]y(CH2)n-Si-X3 (I) wobei die Substituenten X jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkoxy- Gruppen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen,
wobei m und n jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 1 und 4 sind und y eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 ist.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zusätzlich wasserlösliche Aluminiumsalze enthält, die keine Halogenide enthalten, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 1 Gew.-% an wasserlöslichen Aluminiumsalzen bezogen auf den Elektrolyten.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zusätzlich organische Dicarbonsäuren und/oder deren Salze mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Oxalsäure und/oder deren Alkalimetallsalze enthält.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der anodischen Polarisation im alkalischen wässrigen Elektrolyten mit oder ohne dazwischenliegendem Wasserspül- und/oder Trocknungsschritt eine Nachpassivierung durch In-Kontakt-bringen des Weißbleches mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend wasserlösliche anorganische Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si folgt.
1 1 . Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige
Zusammensetzung als wasserlösliche anorganische Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si deren Fluorosäuren und/oder deren Salze enthält, vorzugsweise die Fluorosäuren und/oder die Salze der Fluorosäuren der Elemente Zr und/oder Ti.
12. Verfahren gemäß einem oder beiden der Ansprüche 10 und 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung zusätzlich Phosphat-Ionen enthält.
13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, dass auf dem Weißblech im Zuge der Nachpassivierung eine
Schichtauflage von zumindest 0,3 mg/m2, vorzugsweise zumindest 1 mg/m2, aber nicht mehr als 20 mg/m2, vorzugsweise nicht mehr als 10 mg/m2 bezogen auf die Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si resultiert. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierung durch Auftragen eines Nassfilms der sauren wässrigen Zusammensetzung auf die
Weißblechoberfläche erfolgt, der unmittelbar nach dem Auftragen eingetrocknet wird.
15. Verwendung von gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche behandeltem Weißblech zur Herstellung von Verpackungen, vorzugsweise Dosen, zur Aufbewahrung von Lebensmitteln.
PCT/EP2011/072708 2011-01-18 2011-12-14 VORBEHANDLUNG VON WEIßBLECH VOR EINER LACKIERUNG WO2012097926A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RS20150468A RS54145B1 (en) 2011-01-18 2011-12-14 PRE-TREATMENT OF TINNED SHEET BEFORE PAINTING
CN201180064860.6A CN103298982B (zh) 2011-01-18 2011-12-14 用漆涂布镀锡钢皮之前的预处理
JP2013549742A JP5973464B2 (ja) 2011-01-18 2011-12-14 塗料塗布前のブリキ板の前処理方法
EP11808615.6A EP2665847B1 (de) 2011-01-18 2011-12-14 VORBEHANDLUNG VON WEIßBLECH VOR EINER LACKIERUNG
ES11808615.6T ES2542619T3 (es) 2011-01-18 2011-12-14 Pretratamiento de hojalata antes de un lacado
US13/798,353 US9909227B2 (en) 2011-01-18 2013-03-13 Pretreatment of tinplate prior to the coating thereof with lacquer

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011002836.6 2011-01-18
DE102011002836A DE102011002836A1 (de) 2011-01-18 2011-01-18 Vorbehandlung von Weißblech vor einer Lackierung

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/798,353 Continuation US9909227B2 (en) 2011-01-18 2013-03-13 Pretreatment of tinplate prior to the coating thereof with lacquer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012097926A1 true WO2012097926A1 (de) 2012-07-26

Family

ID=45491536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2011/072708 WO2012097926A1 (de) 2011-01-18 2011-12-14 VORBEHANDLUNG VON WEIßBLECH VOR EINER LACKIERUNG

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9909227B2 (de)
EP (1) EP2665847B1 (de)
JP (1) JP5973464B2 (de)
CN (1) CN103298982B (de)
DE (1) DE102011002836A1 (de)
ES (1) ES2542619T3 (de)
RS (1) RS54145B1 (de)
WO (1) WO2012097926A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014006031A1 (en) * 2012-07-02 2014-01-09 Tata Steel Ijmuiden Bv Method for producing tinplate and product produced therewith

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112015006620B1 (pt) * 2012-09-28 2022-02-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Composição alcalina de apassivação à base de água de vidro, concentrado baseado em água e processo para pré-tratamento de produtos metálicos semiacabados
CN114775013B (zh) * 2022-03-09 2024-07-23 山东理工大学 不锈钢板（件）钝化液及其电化学钝化工艺

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB479746A (en) 1936-06-06 1938-02-07 Crosse & Blackwell Ltd An improved process for treating tin-plate containers
US3491001A (en) 1966-10-31 1970-01-20 Canada Steel Co Electro-chemical passivation of tinplate
US3834999A (en) * 1971-04-15 1974-09-10 Atlas Technology Corp Electrolytic production of glassy layers on metals
GB1483305A (en) * 1974-09-10 1977-08-17 Nippon Kokan Kk Process for electrolytic treatment of tinplated steel sheet
US4448475A (en) 1981-07-07 1984-05-15 David Reznick Method and apparatus for treatment of tinned metal surfaces and treated tinned metal surface
EP0202870A1 (de) 1985-05-17 1986-11-26 David Reznik Vorrichtung und Verfahren zur anodischen Behandlung
EP2186928A1 (de) * 2008-11-14 2010-05-19 Enthone, Inc. Verfahren zur Nachbehandlung von Metallschichten
US20100181201A1 (en) * 2009-01-20 2010-07-22 Bibber John W Electrolytic passivated tin plated steel

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2312076A (en) * 1939-04-29 1943-02-23 Carnegie Illinois Steel Corp Method of treating tin
US2687994A (en) 1950-03-17 1954-08-31 Ekco Products Company Method of forming an oxide coating on tin
US3658662A (en) * 1969-01-21 1972-04-25 Durolith Corp Corrosion resistant metallic plates particularly useful as support members for photo-lithographic plates and the like
US3616307A (en) 1969-05-16 1971-10-26 Bethlehem Steel Corp Process and composition for anodizing a tincoated article
JPS508691B1 (de) * 1970-03-11 1975-04-07
JPS5468734A (en) 1977-11-11 1979-06-02 Nippon Packaging Kk Surface treatment of tin plated steel plate and can
JPS6056240B2 (ja) 1980-04-21 1985-12-09 東洋鋼鈑株式会社 加工部の耐食性に優れた錫めつき鋼板の製造法
JPS5827358B2 (ja) * 1980-10-20 1983-06-08 東洋鋼鈑株式会社 錫めつき鋼板の表面処理法
CA1162504A (en) 1980-11-25 1984-02-21 Mobuyuki Oda Treating tin plated steel sheet with composition containing titanium or zirconium compounds
JP2606451B2 (ja) 1990-12-28 1997-05-07 東洋製罐株式会社 深絞り缶及びその製造方法
US6599643B2 (en) * 1997-01-31 2003-07-29 Elisha Holding Llc Energy enhanced process for treating a conductive surface and products formed thereby
US6361833B1 (en) 1998-10-28 2002-03-26 Henkel Corporation Composition and process for treating metal surfaces
US6174426B1 (en) 1999-08-12 2001-01-16 Usx Corporation Tin-plated steel with adhesion promoter
DE10001831A1 (de) * 2000-01-18 2001-08-16 Keimfarben Gmbh & Co Kg Silikatische Beschichtungsmasse mit verbesserter Stabilität
JP2002048398A (ja) 2000-07-31 2002-02-15 Daikin Ind Ltd ヒートポンプ式給湯装置
DE10063519A1 (de) 2000-12-20 2002-07-04 Nano X Gmbh Lösungsmittelarme Sol-Gel-Systeme
CN1606635A (zh) 2001-08-03 2005-04-13 以利沙控股有限公司 一种导体表面的加工方法及由此所生产的产品
US20050194262A1 (en) * 2001-08-03 2005-09-08 Elisha Holding Llc Process for treating a conductive surface and products formed thereby
EP1433876B1 (de) 2002-12-24 2013-04-24 Chemetall GmbH Chemisches Mittel zur Konversionsbeschichtung und beschichtete Metalloberflächen
US20040222105A1 (en) 2003-04-25 2004-11-11 Heimann Robert L. Method for preparing and using silicate systems to treat electrically conductive surfaces and products obtained therefrom
CN100590225C (zh) * 2003-04-25 2010-02-17 以利沙控股有限公司 制备和使用硅酸盐体系处理导电表面的方法和由此得到的产品
EP1712659A1 (de) * 2005-04-11 2006-10-18 Elisha Holding LLC Korrosionsbeständiger Artikel und Produktionsverfahren davon
TWI340770B (en) 2005-12-06 2011-04-21 Nippon Steel Corp Composite coated metal sheet, treatment agent and method of manufacturing composite coated metal sheet
WO2007091732A2 (en) * 2006-02-09 2007-08-16 Nippon Steel Corporation Tinned steel sheet excellent in corrosion resistance
JP4276689B2 (ja) 2006-12-20 2009-06-10 日本ペイント株式会社 カチオン電着塗装方法、及びカチオン電着塗装された金属基材
WO2008100476A1 (en) 2007-02-12 2008-08-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Process for treating metal surfaces
JP4869976B2 (ja) 2007-02-20 2012-02-08 新日本製鐵株式会社 缶用めっき鋼板及びその製造方法
TWI391530B (zh) * 2007-04-04 2013-04-01 Nippon Steel Corp A plated steel sheet for use in a tank and a method for manufacturing the same
US8404357B2 (en) 2007-08-23 2013-03-26 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Environmentally-friendly steel sheet for a can or a container as well as laminated and pre-coated steel sheet by using it
US20130276873A1 (en) * 2012-04-20 2013-10-24 California Institute Of Technology High level injection systems

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB479746A (en) 1936-06-06 1938-02-07 Crosse & Blackwell Ltd An improved process for treating tin-plate containers
US3491001A (en) 1966-10-31 1970-01-20 Canada Steel Co Electro-chemical passivation of tinplate
US3834999A (en) * 1971-04-15 1974-09-10 Atlas Technology Corp Electrolytic production of glassy layers on metals
GB1483305A (en) * 1974-09-10 1977-08-17 Nippon Kokan Kk Process for electrolytic treatment of tinplated steel sheet
US4448475A (en) 1981-07-07 1984-05-15 David Reznick Method and apparatus for treatment of tinned metal surfaces and treated tinned metal surface
EP0202870A1 (de) 1985-05-17 1986-11-26 David Reznik Vorrichtung und Verfahren zur anodischen Behandlung
EP2186928A1 (de) * 2008-11-14 2010-05-19 Enthone, Inc. Verfahren zur Nachbehandlung von Metallschichten
US20100181201A1 (en) * 2009-01-20 2010-07-22 Bibber John W Electrolytic passivated tin plated steel

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014006031A1 (en) * 2012-07-02 2014-01-09 Tata Steel Ijmuiden Bv Method for producing tinplate and product produced therewith

Also Published As

Publication number Publication date
US9909227B2 (en) 2018-03-06
EP2665847A1 (de) 2013-11-27
JP5973464B2 (ja) 2016-08-23
CN103298982A (zh) 2013-09-11
ES2542619T3 (es) 2015-08-07
JP2014506625A (ja) 2014-03-17
EP2665847B1 (de) 2015-04-15
DE102011002836A1 (de) 2012-07-19
US20130192995A1 (en) 2013-08-01
RS54145B1 (en) 2015-12-31
CN103298982B (zh) 2016-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2665846B1 (de) Mehrstufige vorbehandlung von weissblech vor einer lackierung
DE3146265C2 (de)
EP0187917B1 (de) Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes autophoretisch abgeschiedener Harzschichten auf Metalloberflächen
DE1446461A1 (de) Versiegelungsbad fuer oxydierte Aluminiumflaechen und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102009044821A1 (de) Behandlungslösung zur Beschichtung von Metalloberflächen
DE1004012B (de) Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Phosphatieren von Stahlerzeugnissen
EP0261519B1 (de) Schichtbildende Passivierung bei Multimetall-Verfahren
EP2665847B1 (de) VORBEHANDLUNG VON WEIßBLECH VOR EINER LACKIERUNG
EP0078866B1 (de) Überzugsausbildung auf Aluminiumoberflächen
DE1796253A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von korrosionsfestem Flachstahlwalzgut
US4273625A (en) Method of treating objects the surface of which consists of tin
DE3233508C2 (de) Verfahren zur herstellung von mit zinn und zink beschichtetem stahlblech
EP0171043B1 (de) Verfahren zur Passivierung von Blei- und bleihaltigen Oberflächen
DE2134412B2 (de) Chromatbehandeltes Metallblech und Verfahren zu dessen Herstellung
JPS62278297A (ja) 金属表面処理鋼板のクロメ−ト処理方法
DE102008034757B4 (de) Schichtüberzüge von Polyanilin und Polyanin-Derivaten auf Zinkoberflächen
DE1521098B2 (de) Verfahren zur kathodischen abscheidung eines schutzfilmes auf metallischen gegenstaenden aus einer waessrigen loesung die eine 6 wertige chromverbindung enthaelt
DE1521096A1 (de) Verfahren zur chemischen Behandlung von Metallen
DE1521098C (de) Verfahren zur kathodischen Abschei dung eines Schutzfilmes auf metallischen Gegenstanden aus einer wasserigen Losung, die eine 6 wertige Chromverbindung enthalt
EP3771748A1 (de) Chrom(vi)- und kobalt-freie schwarzpassivierung für zink-nickel-oberflächen
DE2323336C2 (de) Elektrolyt und Verfahren zur kathodischen Nachbehandlung von Weißblech oder-band
DE2335555C3 (de) Verfahren zur Oberflächenbehandlung von verzinntem Stahl mit einer Chrom (Vl)ionen enthaltenden Lösung
DE2263038B2 (de) Verfahren zum Beschichten von Aluminium- oder Aluminiumlegierungsmaterial
DE1621096A1 (de) Elektrolytische Oberflaechenbehandlung von Metallen oder Metallgegenstaenden
DE1521044B2 (de) Verfahren zur verbesserung der korrosionsbestaendigkeit kathodisch chromatierter metalloberflaechen aus eisen oder stahl

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11808615

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011808615

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013549742

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: P-2015/0468

Country of ref document: RS