WO2012093606A1 - 銅張積層板及びその製造方法 - Google Patents

銅張積層板及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012093606A1
WO2012093606A1 PCT/JP2011/079996 JP2011079996W WO2012093606A1 WO 2012093606 A1 WO2012093606 A1 WO 2012093606A1 JP 2011079996 W JP2011079996 W JP 2011079996W WO 2012093606 A1 WO2012093606 A1 WO 2012093606A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copper
clad laminate
liquid crystal
crystal polymer
polymer film
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/079996
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和彦 坂口
肇 稲住
久和 谷地
Original Assignee
Jx日鉱日石金属株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jx日鉱日石金属株式会社 filed Critical Jx日鉱日石金属株式会社
Priority to CN2011800557382A priority Critical patent/CN103221213A/zh
Priority to KR1020137008878A priority patent/KR101344952B1/ko
Priority to US13/989,839 priority patent/US20130252019A1/en
Priority to EP11854715.7A priority patent/EP2662208A4/en
Publication of WO2012093606A1 publication Critical patent/WO2012093606A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/40—Insulated conductors or cables characterised by their form with arrangements for facilitating mounting or securing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1655—Process features
    • C23C18/1664—Process features with additional means during the plating process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2310/00—Treatment by energy or chemical effects
    • B32B2310/14—Corona, ionisation, electrical discharge, plasma treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08J2367/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12556—Organic component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Definitions

  • the present invention relates to a copper clad laminate having excellent high frequency characteristics and a method for producing the same.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film is subjected to a gas discharge plasma treatment in the presence of a gaseous oxygen atom-containing compound, and the molar ratio of oxygen atoms to carbon atoms in the surface portion is set to the internal molar ratio. It is described that the surface is modified to 1.2 times or more (Patent Document 1). In this case, modification by introducing oxygen into the liquid crystal polymer film is an essential requirement. Moreover, only the surface modification by oxygen is mentioned, and it is a plasma treatment in the presence of an oxygen-containing compound, and the surface modification effect with other gases is not described.
  • Patent Document 2 describes that a discharge treatment is performed on a thermoplastic liquid crystal polymer film in an atmosphere having an oxygen gas pressure of 0.6 to 2.5 Pa. This is defined in terms of the roughness of the liquid crystal polymer film, but the increase in surface roughness only describes the effect of hindering uniform coating of the metal seed layer.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 have found the surface modification effect of a liquid crystal polymer film by plasma treatment with oxygen gas, but aimed to modify the surface by plasma treatment including other gas species. It is. Patent Documents 1 and 2 disclose the contents of the present invention described below, that the surface roughness is not changed before and after the treatment, and that the excellent high-frequency characteristics inherent to the liquid crystal polymer film are maintained. There is no disclosure.
  • the interface roughness between the liquid crystal polymer and the metal conductor layer is maintained at the same level as the original film roughness, and the chemical adhesion is enhanced by plasma treatment, thereby providing a liquid crystal polymer having excellent high frequency characteristics. It is to provide a tension laminate.
  • the present invention 1) The surface of a liquid crystal polymer film is plasma-treated in an oxygen atmosphere or a nitrogen atmosphere at a gas pressure of 2.6 to 15 Pa, and a metal conductor layer formed by dry plating and / or wet plating is provided. 2) The surface roughness after the plasma treatment of the liquid crystal polymer film is such that the arithmetic average roughness Ra is 0.15 ⁇ m or less and the root mean square roughness Rq is 0.20 ⁇ m or less.
  • the present invention also provides: 6) Any one of 1) to 5) above, wherein a barrier layer is provided between the surface of the plasma-treated liquid crystal polymer film and the metal conductor layer formed by dry plating and / or wet plating. 7) The copper-clad laminate as described in 6) above, wherein the barrier layer is a tie coat layer made of nickel or nickel alloy, cobalt or cobalt alloy, or chromium or chromium alloy. 8) The copper-clad laminate according to any one of 1) to 7) above, wherein the metal conductor layer is a copper sputtering layer and an electrolytic copper plating layer formed on the sputtering layer. ,I will provide a.
  • the surface of the liquid crystal polymer film is plasma-treated in an oxygen atmosphere or a nitrogen atmosphere at a gas pressure of 2.6 to 15 Pa, and then a metal conductor layer is formed by dry plating and / or wet plating.
  • Plasma treatment of a liquid crystal polymer film characterized in that the surface roughness of the liquid crystal polymer film is reduced to an arithmetic average roughness Ra of 0.15 ⁇ m or less and a root mean square roughness.
  • the transmission loss per unit length of the copper clad laminate is 20 dB / m or less at 5 GHz.
  • a copper sputtering layer is formed in advance as the metal conductor layer, and an electrolytic copper plating layer is formed on the sputtering layer.
  • the surface of the liquid crystal polymer film of the present invention is subjected to plasma treatment in an oxygen atmosphere or a nitrogen atmosphere at a gas pressure of 2.6 to 15 Pa, and then a metal conductor layer is formed by dry plating and / or wet plating, whereby liquid crystal Providing a copper-clad laminate of liquid crystal polymer with excellent high-frequency characteristics by maintaining the interface roughness between the polymer and metal conductor layer at the same level as the original film roughness and strengthening the chemical adhesion by plasma treatment It has an excellent effect of being able to.
  • the liquid crystal polymer film-based copper-clad laminate according to the present invention includes, as an example, oxygen or nitrogen in order to provide adhesion to the metal conductor layer on both sides or one side of the liquid crystal polymer film as shown in FIG.
  • Plasma treatment is performed under an atmosphere, and a barrier layer is applied to a metal or alloy having a barrier effect by a dry plating method or a wet plating method such as a sputtering method or an evaporation method.
  • a copper or copper alloy conductor layer is stacked on the barrier layer by a dry plating method such as sputtering or vapor deposition, or a conductor layer is formed by a wet plating method such as electroless copper plating or electrolytic copper plating.
  • a dry plating method such as sputtering or vapor deposition
  • a conductor layer is formed by a wet plating method such as electroless copper plating or electrolytic copper plating.
  • liquid crystal polymer there are a rheotropic liquid crystal polymer represented by aromatic polyamide and a thermotropic liquid crystal polymer represented by aromatic polyester.
  • the copper-clad laminate is preferably a thermotropic liquid crystal polymer that has low moisture absorption and a small dimensional change rate due to moisture absorption.
  • This thermotropic liquid crystal polymer is classified as a super engineering plastic excellent in heat resistance, although it is inferior in heat resistance to polyimide and aromatic polyamide as a thermoplastic resin.
  • thermotropic liquid crystal polymer film used in the present invention is of a type consisting of p-hydroxybenzoic acid and polyethylene terephthalate, a type consisting of p-hydroxybenzoic acid and terephthalic acid, 4,4′-dihydroxybiphenyl, and p-hydroxybenzoic acid. And a type comprising 2,6-hydroxynaphthoic acid have been developed and are commercially available, and these can be used. However, it is not limited to these types.
  • liquid crystal polymer films films such as Bexter CT-Z, CT-F, FB and OC are commercially available from Kuraray, and films such as BIAC BA and BC are commercially available from Japan Gore-Tex.
  • the liquid crystal polymer film is subjected to plasma treatment for adhesion to the metal conductor layer.
  • This plasma treatment does not expect the anchor effect due to the increase in surface roughness by applying it, but the surface roughness hardly changes, that is, by strengthening the chemical bond between polymer and metal. It is important to provide adhesion.
  • the present invention is not characterized by introducing oxygen into the liquid crystal polymer film.
  • Plasma treatment with oxygen gas can be expected to improve the adhesion between the activated polymer surface and the metal by radicals acting on the polymer surface, but the plasma treatment with nitrogen gas can remove nitrogen originally not present in the liquid crystal polymer film. By introducing it, it can be expected that a new polymer-metal bond will be formed.
  • the increase in surface roughness has a negative effect on transmission loss in the high-frequency region, and the surface roughness must be reduced in order to obtain the intended high-frequency characteristics with a copper-clad laminate using liquid crystal polymer. Is desirable.
  • the oxygen gas described in Patent Document 1 and Patent Document 2 can be used.
  • the adhesion between the polymer and the metal can be improved. It can also be strengthened.
  • the plasma gas pressure when the gas pressure is low, the plasma discharge becomes unstable and cannot be processed. On the other hand, when the gas pressure is high, the plasma discharge is stabilized, but the leak gas is increased and the gas is wasted. Therefore, even if the gas pressure is increased excessively, there is no point and it is not economical. Therefore, it can be said that the gas pressure is preferably 2.6 to 15 Pa.
  • the tie coat layer shown in FIG. 1 corresponds to a barrier layer, but a metal such as nickel, cobalt, or chromium that exhibits a barrier effect, or a nickel alloy, cobalt alloy, or chromium alloy is preferable. These have lower conductivity than copper of the conductor layer, and in the high frequency region, current flows through the surface due to the skin effect, and the tie coat layer becomes the resistance layer.
  • tie coat layer As a copper clad laminate for printed circuit boards, if there is no barrier layer such as a tie coat layer, copper will be a polymer in the long term. The effect of spreading to the side and breaking the bond may occur. Therefore, in practice, it is desirable that the tie coat layer is made as thin as possible from a metal or alloy having a high conductivity. Moreover, this tie coat layer does not need to be applied when it is considered unnecessary depending on the use conditions of the element. Sputtering, vapor deposition, and electroless plating can be applied to the tie coat layer, but it is better from the viewpoint of production efficiency to perform sputtering in the same chamber as the plasma treatment in a series of flows from the plasma treatment. is there.
  • a metal conductor layer for allowing an original current to flow is formed.
  • a copper layer can be formed by a sputtering method.
  • the target copper thickness exceeds 1 ⁇ m, it is disadvantageous in cost to form a metal conductor layer to a prescribed copper thickness by sputtering, and in that case, several hundred nm of sputtering is performed on the tie coat layer.
  • it can be said that it is preferable to perform copper plating to a prescribed copper thickness by a wet plating method.
  • the surface roughness of the liquid crystal polymer film can be reduced to an arithmetic average roughness Ra of 0.15 ⁇ m or less and a root mean square roughness Rq of 0.20 ⁇ m or less.
  • plasma treatment is not an essential purpose to roughen the surface of the liquid crystal polymer film.
  • the surface roughness of the liquid crystal polymer film needs to be at least an arithmetic average roughness Ra of 0.05 ⁇ m or more, preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the transmission loss per unit length of the copper-clad laminate is set to 20 dB / m or less at 5 GHz, 50 dB / m or less at 20 GHz, and further to 130 dB / m or less at 40 GHz. be able to.
  • Example 1 to Example 8 As the liquid crystal polymer film, BIAC, BC, 50 ⁇ m manufactured by Japan Gore-Tex Corporation and Bexter, CT-Z, 50 ⁇ m manufactured by Kuraray Co., Ltd. were used.
  • the liquid crystal polymer film was subjected to plasma treatment under the conditions of gas type, gas pressure, and power density shown in Table 1.
  • the plasma intensity is expressed in terms of power density, the process conditions such as target size, current-voltage characteristics, and processing speed differ depending on the individual device, so it is meaningless to define the applied voltage and processing time as a whole.
  • the power density when the condition for plasma treatment of the polyimide film was 1 was described.
  • Example 1 the above BIAC was used as a liquid crystal polymer film.
  • the plasma conditions are as follows. Gas pressure: 13 Pa, gas type: nitrogen, power density: 4.3.
  • Example 2 the BIAC was used as a liquid crystal polymer film.
  • the plasma conditions are as follows. Gas pressure: 13 Pa, gas type: nitrogen, power density: 4.3.
  • Example 3 the above BIAC was used as the liquid crystal polymer film.
  • the plasma conditions are as follows. Gas pressure: 10 Pa, gas type: nitrogen, power density: 8.1.
  • Example 4 the above BIAC was used as the liquid crystal polymer film.
  • the plasma conditions are as follows. Gas pressure: 10 Pa, gas type: nitrogen, power density: 8.1.
  • Example 5 the above BIAC was used as the liquid crystal polymer film.
  • the plasma conditions are as follows. Gas pressure: 10 Pa, gas type: nitrogen, power density: 8.1.
  • Example 6 the BIAC was used as a liquid crystal polymer film.
  • the plasma conditions are as follows. Gas pressure: 10 Pa, gas type: oxygen, power density: 5.3.
  • Example 7 the above-mentioned Bexter was used as the liquid crystal polymer film.
  • the plasma conditions are as follows. Gas pressure: 10 Pa, gas type: oxygen, power density: 5.3.
  • Example 8 the above-mentioned Bexter was used as the liquid crystal polymer film.
  • the plasma conditions are as follows. Gas pressure: 10 Pa, gas type: nitrogen, power density: 5.3.
  • the surface shape of the liquid crystal polymer film after the plasma treatment was measured with a surface shape measuring instrument of Wyco NT1100 manufactured by Veeco, in a field of view of 120 ⁇ m ⁇ 92 ⁇ m, and arithmetic mean roughness Ra and root mean square roughness Rq was determined.
  • the arithmetic average roughness Ra and root mean square roughness Rq of Examples 1 to 8 were as follows. A list of the results is similarly shown in Table 1.
  • Example 1 Ra: 0.11 ⁇ m, Rq: 0.14 ⁇ m
  • Example 2 Ra: 0.10 ⁇ m, Rq: 0.14 ⁇ m
  • Example 3 Ra: 0.12 ⁇ m, Rq: 0.15 ⁇ m
  • Example 4 Ra: 0.12 ⁇ m, Rq: 0.14 ⁇ m
  • Example 5 Ra: 0.11 ⁇ m, Rq: 0.15 ⁇ m
  • Example 6 Ra: 0.12 ⁇ m, Rq: 0.15 ⁇ m
  • Example 7 Ra: 0.11 ⁇ m, Rq: 0.14 ⁇ m
  • Example 8 Ra: 0.10 ⁇ m, Rq: 0.14 ⁇ m
  • the film after the plasma treatment was formed by sputtering to form a tie coat layer shown in Table 1 and a copper sputter layer to become a seed layer for wet plating with a thickness of 200 nm.
  • the conditions of the tie coat layers of Examples 1 to 8 are as follows. A list of the results is also shown in Table 1.
  • Example 1 Tie coat layer: none, thickness:-
  • Example 2 Type and thickness of tie coat layer, type: Cr, thickness: 3 nm
  • Example 3 Type and thickness of tie coat layer, type: Cr, thickness: 3 nm
  • Example 4 Type and thickness of tie coat layer, type: Cr, thickness: 7 nm
  • Example 5 Type and thickness of tie coat layer, type: NiCr, thickness: 3 nm
  • Example 6 Type and thickness of tie coat layer, type: NiCr, thickness: 3 nm
  • Example 7 Type and thickness of tie coat layer, type: NiCr, thickness: 3 nm
  • Example 8 Type and thickness of tie coat layer, type: NiCr, thickness: 3 nm
  • a copper layer was grown up to 18 ⁇ m by electrolytic plating on the copper sputtered layer to prepare a sample.
  • plasma treatment, tie coat layer, copper sputtering, and electrolytic copper plating were performed on both sides of the liquid crystal polymer film.
  • the schematic view of the copper-clad laminate in FIG. 1 shows the structure of this example.
  • the samples of each example were measured for peel strength for evaluation of adhesion.
  • a pattern having a width of 3 mm was formed with a copper chloride etching solution, and then the peel strength was measured using a bond tester 4000 manufactured by Dage.
  • the peel strengths of Examples 1 to 8 are as follows. A list of the results is also shown in Table 1.
  • Example 1 0.9 kN / m
  • Example 2 0.9 kN / m
  • Example 3 0.6 kN / m
  • Example 4 0.7 kN / m
  • Example 5 0.8 kN / m
  • Example 6 0.6 kN / m
  • Example 7 0.5 kN / m
  • Example 8 0.5 kN / m
  • a microstrip line having a characteristic impedance of 50 ⁇ was formed, and the transmission coefficient was measured with a network analyzer HP8510C manufactured by HP, and the transmission loss at each frequency was obtained.
  • the copper layer was electrolytically plated up to 12 ⁇ m for measurement.
  • the results of transmission loss measurement in Examples 1 to 8 are as follows. A list of the results is also shown in Table 1.
  • Example 1 5 GHz: 14 dB / m, 20 GHz: 36 dB / m, 40 GHz: 76 dB / m
  • Example 2 5 GHz: 15 dB / m, 20 GHz: 38 dB / m, 40 GHz: 92 dB / m
  • Example 3 5 GHz: 15 dB / m, 20 GHz: 38 dB / m, 40 GHz: 92 dB / m
  • Example 4 5 GHz: 16 dB / m, 20 GHz: 40 dB / m, 40 GHz: 110 dB / m
  • Example 5 5 GHz: 17 dB / m, 20 GHz: 43 dB / m, 40 GHz: 124 dB / m
  • Example 6 5 GHz: 17 dB / m, 20 GHz: 43 dB / m, 40 GHz: 124 dB /
  • Fig. 2 shows the relationship between the plasma processing power density and the peel strength.
  • the power density here normally defines the power density when processing a polyimide film as 1, and the liquid crystal polymer film is multiplied by a power density greater than 1 in each example. As the power density increases, the peel strength tends to increase.
  • FIG. 3 shows the result of transmission loss. From the examples, it can be seen that if the transmission loss is the same tie coat, the thinner the tie coat thickness is, the smaller the transmission loss is. . In addition, about the relationship between transmission loss and film surface roughness, since there is no big difference in surface roughness, description is abbreviate
  • Example 1 The film is the same as Example 6 except that Kapton E, 50 microns manufactured by DuPont was used as the polyimide film and the plasma power density was changed.
  • Table 1 and FIG. 2 in the case of a polyimide film, although the surface roughness is small compared to the liquid crystal polymer (Ra: 0.04 ⁇ m, Rq: 0.06 ⁇ m), the peel strength is a high value ( 1.0 kN / m) was obtained. However, the transmission loss was larger than that of the liquid crystal polymer (5 GHz: 27 dB / m, 65 GHz: 45 dB / m, 40 GHz: ⁇ ), and the result was poor.
  • Comparative Example 2 When a liquid crystal polymer is used as a copper clad laminate, thermal lamination is performed as a general method.
  • the comparative example 2 is a result at the time of using rolled copper foil (JX Nippon Mining & Metals BHY 12micron) as a copper clad laminated board produced by thermal lamination using BIAC as a liquid crystal polymer.
  • rolled copper foil JX Nippon Mining & Metals BHY 12micron
  • BIAC a liquid crystal polymer.
  • the surface roughness of the film reflects the surface shape of the rolled copper foil. As shown in Table 1, the surface roughness is Ra: 0.18 ⁇ m, Rq: 0.23 ⁇ m. And it became bigger.
  • the applied liquid crystal polymer film is not subjected to plasma treatment, and the roughening treatment of the copper foil bites into the softened film.
  • the anchor effect is the main component of the adhesion, strong adhesion cannot be obtained, and the peel strength is 0.3 kN / m, which is inferior to the examples.
  • the transmission loss was also increased by 5 GHz: 18 dB / m, 20 GHz: 48 dB / m, and 40 GHz: 137 dB / m as compared with the example. From the above, the copper clad laminate using the liquid crystal polymer of Comparative Example 2 could not achieve the object of the present invention.
  • Example 5 is the same as Example 5 except that no power is applied during the plasma treatment and the gas is passed through the treatment gas (nitrogen).
  • the peel strength when a tie coat layer and a copper sputter layer are formed on a liquid crystal polymer that is not plasma-treated, and the copper layer is grown by electrolytic plating, the adhesion between the liquid crystal polymer and the metal conductor layer is insufficient (the peel strength is 0 kN / m), and electroplating could not be performed.
  • Comparative Example 4 The power density of the plasma treatment is the same as that of Comparative Example 3 using a liquid crystal polymer (BIAC) except that the power density of the plasma treatment is the same as that of the polyimide of Comparative Example 1.
  • the liquid crystal polymer was not sufficiently activated, and even though an 18 ⁇ m copper layer could be formed by electrolytic plating, as shown in Table 1 and FIG. 2, the peel strength was low (the peel strength was 0). 0.1 kN / m). It can be seen that in order to obtain adhesion by performing plasma treatment with a liquid crystal polymer film as in the Examples, it is necessary to perform treatment with a power density stronger than the plasma conditions of normal polyimide.
  • Example 5 As shown in Table 1, except that the gas pressure of the plasma treatment was 2 Pa, the same as Example 6 (plasma gas: oxygen, power density: 5.3). By reducing the plasma gas pressure, the plasma discharge became unstable and could not be processed. The results are similarly shown in Table 1.
  • Laminate is a liquid crystal polymer copper that has excellent high-frequency characteristics by maintaining the interface roughness between the liquid crystal polymer and the metal conductor layer at the same level as the original film roughness and strengthening the chemical adhesion by plasma treatment. Since it has the outstanding effect that a tension laminate can be provided, it can be applied to a high-frequency circuit board, a high-speed transmission line circuit, and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

　液晶ポリマーフィルムの表面を、２．６～１５Ｐａのガス圧の酸素雰囲気又は窒素雰囲気下でプラズマ処理した面に、乾式めっき及び／又は湿式めっきにより形成された金属導体層を備えることを特徴とする銅張積層板。液晶ポリマーフィルムのプラズマ処理後の表面粗さが、算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以下であり、かつ二乗平均平方根粗さＲｑが０．２０μｍ以下であることを特徴とする上記銅張積層板。液晶ポリマーフィルムの表面を、２．６～１５Ｐａのガス圧の酸素雰囲気又は窒素雰囲気下でプラズマ処理したした後、乾式めっき及び／又は湿式めっきにより金属導体層を形成することを特徴とする銅張積層板の製造方法。

Description

銅張積層板及びその製造方法
 本発明は、高周波特性に優れた銅張積層板及びその製造方法に関する。
 液晶ポリマーフィルムの絶縁材料として持っている誘電率や誘電正接の物性は、高周波領域においても安定しており、また吸水率が低いことから高周波回路基板や高速伝送路用回路への適用が検討されている。
 しかし、液晶ポリマーと金属導体層の密着性や親和性が乏しいため、金属導体層として一般的に用いられる銅箔の表面粗さを粗くする、又は粗化処理の粒子形状を変更することによって、アンカー効果により物理的な密着を強化しているのが現状である。
 しかし、高周波領域では周波数が高くなるにつれ、表皮粗さが薄くなるため、液晶ポリマーと金属導体層の界面が粗くなると、表皮粗さの関与する割合が増え、伝送損失が大きくなり、本来高周波特性の優れた液晶ポリマーフィルムの性能が十分に発揮できないという問題がある。
　従来技術では、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに、気体状の酸素原子含有化合物の存在下で、気体放電プラズマ処理を施して、表面部の酸素原子対炭素原子のモル比を、内部のモル比に対して１．２倍以上とする表面改質を行うことが記載されている（特許文献１）。この場合は、液晶ポリマーフィルムへの酸素導入による改質が必須の要件となっている。また、酸素による表面改質のみに言及しており、酸素含有化合物の存在下でのプラズマ処理であり、その他ガスでの表面改質効果は述べられていない。
 また、特許文献２には、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに酸素ガス圧０．６～２．５Ｐａの雰囲気下で放電プラズマ処理することが記載されている。これは、液晶ポリマーフィルムの粗さに関して規定しているが、表面粗さの増大は金属シード層の均一な被覆を阻害する影響を述べるに止まっている。
 特許文献１及び特許文献２は、酸素ガスでのプラズマ処理による液晶ポリマーフィルムの表面改質効果を見出したものであるが、その他のガス種も含めたプラズマ処理で表面の改質を狙ったものである。下記に説明する本願発明の内容である、表面粗さを処理前後で変えないこと、そして本来液晶ポリマーフィルムが持っている優れた高周波特性を維持することについては、特許文献１、２には一切開示はない。
特開２００１－４９００２号公報 特開２００５－２９７４０５号公報
 本発明は、液晶ポリマーと金属導体層の間の界面粗さを、元々のフィルム粗さと同等に保ち、プラズマ処理により化学的な密着を強固にすることによって、高周波特性に優れた液晶ポリマーの銅張積層板を提供することにある。
 すなわち、本発明は、
 １）液晶ポリマーフィルムの表面を、２．６～１５Ｐａのガス圧の酸素雰囲気又は窒素雰囲気下でプラズマ処理した面に、乾式めっき及び／又は湿式めっきにより形成された金属導体層を備えることを特徴とする銅張積層板
 ２）液晶ポリマーフィルムのプラズマ処理後の表面粗さが、算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以下であり、かつ二乗平均平方根粗さＲｑが０．２０μｍ以下であることを特徴とする上記１）記載の銅張積層板
 ３）単位長さあたりの伝送損失が、５ＧＨｚで２０ｄＢ／ｍ以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載の銅張積層板
 ４）単位長さあたりの伝送損失が、２０ＧＨｚで５０ｄＢ／ｍ以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載の銅張積層板
 ５）単位長さあたりの伝送損失が、４０ＧＨｚで１３０ｄＢ／ｍ以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載の銅張積層板、を提供する。
 また、本発明は、
 ６）プラズマ処理された液晶ポリマーフィルムの表面と乾式めっき及び／又は湿式めっきにより形成された金属導体層との間に、バリア層を有することを特徴とする上記１）～５）のいずれか一項に記載の銅張積層板
 ７）バリア層が、ニッケル若しくはニッケル合金、コバルト若しくはコバルト合金、又はクロム若しくはクロム合金からなるタイコート層であることを特徴とする上記６）記載の銅張積層板
 ８）前記金属導体層が、銅スパッタリング層及び該スパッタリング層の上に形成された電解銅めっき層であることを特徴とする上記１）～７）のいずれか一項に記載の銅張積層板、を提供する。
 本発明は、また
 ９）液晶ポリマーフィルムの表面を、２．６～１５Ｐａのガス圧の酸素雰囲気又は窒素雰囲気下でプラズマ処理したした後、乾式めっき及び／又は湿式めっきにより金属導体層を形成することを特徴とする銅張積層板の製造方法
 １０）液晶ポリマーフィルムをプラズマ処理することにより、液晶ポリマーフィルムの表面粗さを、算術平均粗さＲａを０．１５μｍ以下に、かつ二乗平均平方根粗さＲｑを０．２０μｍ以下にすることを特徴とする上記９）記載の銅張積層板の製造方法
 １１）銅張積層板の単位長さあたりの伝送損失を、５ＧＨｚで２０ｄＢ／ｍ以下とすることを特徴とする上記９）又は１０）記載の銅張積層板の製造方法
 １２）銅張積層板の単位長さあたりの伝送損失を、２０ＧＨｚで５０ｄＢ／ｍ以下とすることを特徴とする上記９）又は１０）記載の銅張積層板の製造方法、を提供する。
 本発明は、また
 １３）銅張積層板の単位長さあたりの伝送損失を、４０ＧＨｚで１３０ｄＢ／ｍ以下とすることを特徴とする上記９）又は１０）記載の銅張積層板の製造方法
 １４）プラズマ処理された液晶ポリマーフィルムの表面と乾式めっき及び／又は湿式めっきにより形成された金属導体層との間に、バリア層を形成することを特徴とする上記９）～１３）のいずれか一項に記載の銅張積層板
 １５）バリア層として、ニッケル若しくはニッケル合金、コバルト若しくはコバルト合金、又はクロム若しくはクロム合金からなるタイコート層を形成することを特徴とする上記１４）記載の銅張積層板の製造方法
 １６）前記金属導体層として、予め銅スパッタリング層を形成し、このスパッタリング層上に電解銅めっき層を形成することを特徴とする上記９）～１５）のいずれか一項に記載の銅張積層板の製造方法、を提供する。
 本発明の液晶ポリマーフィルムの表面を、２．６～１５Ｐａのガス圧の酸素雰囲気又は窒素雰囲気下でプラズマ処理したした後、乾式めっき及び／又は湿式めっきにより金属導体層を形成することにより、液晶ポリマーと金属導体層の間の界面粗さを、元々のフィルム粗さと同等に保ち、プラズマ処理により化学的な密着を強固にすることによって、高周波特性に優れた液晶ポリマーの銅張積層板を提供することができるという優れた効果を有する。
液晶ポリマーフィルムの両面に、タイコート層、銅スパッタリング層、電解銅めっき層を形成した、本願発明の一例を示す銅張積層板の概略図である。 実施例のプラズマ処理のパワー密度とピール強度の関係を示す図である。 実施例と比較例の伝送損失の結果を示す図である。
　本発明に係る液晶ポリマーフィルムベースの銅張積層板は、一例として、図１に示されるような液晶ポリマーフィルムの両面、あるいは片面に金属導体層との密着性を付与するため、酸素、または窒素雰囲気下でプラズマ処理し、バリア効果のある金属、あるいは合金をスパッタリング法若しくは蒸着法のような乾式めっき法又は湿式めっき法によりバリア層を付与する。
 その後、バリア層の上にスパッタリング法や蒸着法のような乾式めっき法で銅又は銅合金の導電体層を積み上げるか、無電解銅めっきや電解銅めっきのような湿式めっき法により導電体層を形成して銅張積層板を作製する。
 液晶ポリマーには、芳香族ポリアミドに代表されるレオトロピック液晶ポリマーと芳香族ポリエステルに代表されるサーモトロピック液晶ポリマーがある。
 銅張積層板としては、吸湿が少なく、吸湿による寸法変化率が小さいサーモトロピック液晶ポリマーが好ましい。このサーモトロピック液晶ポリマーは、熱可塑性樹脂としてはポリイミドや芳香族ポリアミドには耐熱性は劣るが、耐熱性に優れたスーパーエンジニアリングプラスチックに分類される。
 このサーモトロピック液晶ポリマーをフィルム成形する方法は、押出成形法が適用されるが、Ｔダイ法、インフレーション法などが工業的に行われている。
 本発明に使用するサーモトロピック液晶ポリマーフィルムについては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸とポリエチレンテレフタレートからなるタイプ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸とテレフタル酸，４，４’―ジヒドロキシビフェニルからなるタイプ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸と２，６―ヒドロキシナフトエル酸からなるタイプなどが開発され、市販されているので、これらを使用することができる。しかし、これらの種類に限定されるものではない。
 液晶ポリマーフィルムとしては、クラレ社からは、ベクスターＣＴ－Ｚ、ＣＴ－Ｆ、ＦＢ、ＯＣのようなフィルム、ジャパンゴアテックス社からはＢＩＡＣ　ＢＡ、ＢＣのようなフィルムが市販されている。
 前記のように液晶ポリマーフィルムに対して、金属導体層との密着性のためにプラズマ処理を施す。このプラズマ処理は、それを施すことで表面粗さの増大によるアンカー効果を期待したものではなく、表面粗さは殆ど変化させない程度、つまり、ポリマーと金属の化学的な結合を強固にすることで、密着性を付与することが重要である。
 また、本願発明は、液晶ポリマーフィルムに酸素を導入することを特徴としたものでもない。酸素ガスでのプラズマ処理は、ラジカルがポリマー表面に作用し、活性化したポリマー表面と金属の密着性の向上が期待できるが、窒素ガスでのプラズマ処理は、元々液晶ポリマーフィルムに存在しない窒素を導入することにより、新たなポリマーと金属の結合を形成することが期待できる。
 表面粗さの増大は、高周波領域での伝送損失に対して負の効果を示し、液晶ポリマーを用いた銅張積層板で本来目的とする高周波特性を得るために、表面粗さは小さくすることが望ましい。
 このプラズマ処理で使用されるガスとしては、前記特許文献１、特許文献２に記載されている酸素ガスを使用できるが、窒素ガス雰囲気下でプラズマ処理をすることで、ポリマーと金属の密着性を強化することも可能である。
 プラズマガス圧については、ガス圧が低い場合、プラズマ放電が不安定になり、処理することができなくなる。一方、ガス圧が高い場合、プラズマ放電は安定化するが、リークガスが多くなりガスの無駄となる。したがって、むやみにガス圧を高くしても意味がなく、経済的に得策でない。したがって、２．６～１５Ｐａのガス圧にするのが望ましいと言える。
 図１に示すタイコート層はバリア層に相当するが、バリア効果を発揮するニッケル、コバルト、クロムのような金属、あるいはニッケル合金、コバルト合金、クロム合金が好適である。これらは導体層の銅に比べて導電率が小さく、高周波領域では電流が表皮効果により、表面を流れるようになり、タイコート層が抵抗層となる。
 したがって、高周波特性の面では、タイコート層が無いのが良いのであるが、プリント基板用の銅張積層板としては、タイコート層のようなバリア層が無いと、長期的には銅がポリマー側に拡散し、結合を切断するような影響が出てくる場合がある。
 このため、現実的にはタイコート層は導電率が大きな金属又は合金を、できるだけ薄くすることが望ましい。また、このタイコート層は、素子の使用条件によって、不必要と考えられる場合には、施工する必要はない。
 タイコート層はスパッタリング法、蒸着法、無電解めっき法などが適用できるが、プラズマ処理からの一連の流れの中で、プラズマ処理と同一チャンバー内でスパッタリングする方が、生産効率の面から得策である。
 タイコート層を付与後、本来の電流を流すための金属導体層を形成するが、一連の乾式工程の流れから、スパッタリング法で銅層を形成することが可能である。
 しかし、目的とする銅厚が１μｍを超える場合、スパッタリング法で規定の銅厚に金属導体層を形成するのはコスト的に不利であり、その場合、タイコート層上にスパッタリングで数百ｎｍの銅シード層を形成後、湿式めっき法で規定の銅厚まで銅めっきする方が好ましいと言える。
 液晶ポリマーフィルムをプラズマ処理することにより、液晶ポリマーフィルムの表面粗さを、算術平均粗さＲａを０．１５μｍ以下に、かつ二乗平均平方根粗さＲｑを０．２０μｍ以下にすることができる。このように、プラズマ処理が液晶ポリマーフィルムの表面を粗くすることが本質的な目的でないことが理解されるであろう。
 ただし、銅層の密着性を得るためには、液晶ポリマーフィルムの表面粗さとして、少なくとも算術平均粗さＲａ０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上が必要である。
 以上の処理によって、銅張積層板の単位長さあたりの伝送損失を、５ＧＨｚで２０ｄＢ／ｍ以下とすること、また２０ＧＨｚで５０ｄＢ／ｍ以下とすること、さらには４０ＧＨｚで１３０ｄＢ／ｍ以下とすることができる。
　実施例を比較例と共に具体的に説明するが、以下の説明は理解し易くするものであり、発明の本質を制限されるものではない。すなわち、発明に含まれる他の態様または変形を含有するものである。
（実施例１～実施例８）
　液晶ポリマーフィルムとしては、ジャパンゴアテックス社製のＢＩＡＣ,ＢＣ,５０μｍ、及びクラレ社製のベクスター,ＣＴ－Ｚ,５０μｍを使用した。
 この液晶ポリマーフィルム上に、表１に示したガス種、ガス圧、パワー密度の各条件でプラズマ処理を施した。プラズマの強度をパワー密度で表現したが、個々の装置によりターゲットのサイズや電流―電圧特性、処理速度などのプロセス条件が異なるため、一概に印加電圧と処理時間で定義しても無意味なため、ポリイミドフィルムをプラズマ処理する条件を１とした場合のパワー密度として記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 実施例１は、液晶ポリマーフィルムとして上記ＢＩＡＣを使用した。プラズマ条件は次の通りである。ガス圧：１３Ｐａ、ガス種：窒素、パワー密度：４．３。
 実施例２は、液晶ポリマーフィルムとして上記ＢＩＡＣを使用した。プラズマ条件は次の通りである。ガス圧：１３Ｐａ、ガス種：窒素、パワー密度：４．３。
 実施例３では、液晶ポリマーフィルムとして上記ＢＩＡＣを使用した。プラズマ条件は次の通りである。ガス圧：１０Ｐａ、ガス種：窒素、パワー密度：８．１。
 実施例４では、液晶ポリマーフィルムとして上記ＢＩＡＣを使用した。プラズマ条件は次の通りである。ガス圧：１０Ｐａ、ガス種：窒素、パワー密度：８．１。
 実施例５は、液晶ポリマーフィルムとして上記ＢＩＡＣを使用した。プラズマ条件は次の通りである。ガス圧：１０Ｐａ、ガス種：窒素、パワー密度：８．１。
 実施例６は、液晶ポリマーフィルムとして上記ＢＩＡＣを使用した。プラズマ条件は次の通りである。ガス圧：１０Ｐａ、ガス種：酸素、パワー密度：５．３。
 実施例７では、液晶ポリマーフィルムとして上記ベクスターを使用した。プラズマ条件は次の通りである。ガス圧：１０Ｐａ、ガス種：酸素、パワー密度：５．３。
 実施例８では、液晶ポリマーフィルムとして上記ベクスターを使用した。プラズマ条件は次の通りである。ガス圧：１０Ｐａ、ガス種：窒素、パワー密度：５．３。
 プラズマ処理後の液晶ポリマーフィルムは、その表面形状をＶｅｅｃｏ社製のＷｙｃｏ　ＮＴ１１００の表面形状測定器にて１２０μｍ×９２μｍの視野での表面粗さを計測し、算術平均粗さＲａと二乗平均平方根粗さＲｑを求めた。
 実施例１～実施例８の算術平均粗さＲａと二乗平均平方根粗さＲｑは、次の通りであった。また、この結果の一覧を、同様に表１に示す。
 実施例１：Ｒａ：０．１１μｍ、Ｒｑ：０．１４μｍ
 実施例２：Ｒａ：０．１０μｍ、Ｒｑ：０．１４μｍ
 実施例３：Ｒａ：０．１２μｍ、Ｒｑ：０．１５μｍ
 実施例４：Ｒａ：０．１２μｍ、Ｒｑ：０．１４μｍ
 実施例５：Ｒａ：０．１１μｍ、Ｒｑ：０．１５μｍ
 実施例６：Ｒａ：０．１２μｍ、Ｒｑ：０．１５μｍ
 実施例７：Ｒａ：０．１１μｍ、Ｒｑ：０．１４μｍ
 実施例８：Ｒａ：０．１０μｍ、Ｒｑ：０．１４μｍ
 プラズマ処理後のフィルムは、スパッタリングにより表１に示すタイコート層と湿式めっきの種層になる銅スパッタ層を２００ｎｍ形成した。実施例１～実施例８のタイコート層の条件は、次の通りである。この結果の一覧を、同様に表１に示す。
　実施例１：タイコート層：なし、厚み：－
　実施例２：タイコート層の種類と厚み、種類：Ｃｒ、厚み：３ｎｍ
　実施例３：タイコート層の種類と厚み、種類：Ｃｒ、厚み：３ｎｍ
　実施例４：タイコート層の種類と厚み、種類：Ｃｒ、厚み：７ｎｍ
　実施例５：タイコート層の種類と厚み、種類：ＮｉＣｒ、厚み：３ｎｍ
　実施例６：タイコート層の種類と厚み、種類：ＮｉＣｒ、厚み：３ｎｍ
　実施例７：タイコート層の種類と厚み、種類：ＮｉＣｒ、厚み：３ｎｍ
　実施例８：タイコート層の種類と厚み、種類：ＮｉＣｒ、厚み：３ｎｍ
 その後、銅スパッタ層上に電解めっきで銅層を１８μｍまで成長させ、試料を作製した。伝送損失測定にあたり、液晶ポリマーフィルムの両面にプラズマ処理、タイコート層、銅スパッタ、電解銅めっきと行った。図１の銅張積層板の概略図は、本実施例の構造を示すものである。
 各実施例の試料は密着性の評価のため、ピール強度を測定した。ピール強度測定に際し、３ｍｍ幅のパターンを塩化銅エッチング液で形成した後、Ｄａｇｅ社製のボンドテスター４０００を用いてピール強度の測定を行った。
 実施例１～実施例８のピール強度は、次の通りである。この結果の一覧を、同様に表１に示す。
　実施例１：０．９ｋＮ／ｍ
　実施例２：０．９ｋＮ／ｍ
　実施例３：０．６ｋＮ／ｍ
　実施例４：０．７ｋＮ／ｍ
　実施例５：０．８ｋＮ／ｍ
　実施例６：０．６ｋＮ／ｍ
　実施例７：０．５ｋＮ／ｍ
　実施例８：０．５ｋＮ／ｍ
 伝送損失については、特性インピーダンスが５０Ωのマイクロストリップ線路を形成し、ＨＰ社製のネットワークアナライザーＨＰ８５１０Ｃにより透過係数を測定し、各周波数での伝送損失を求めた。なお、銅層は１２μｍまで電解めっきしたものを測定に供した。実施例１～実施例８の伝送損失測定の結果は、次の通りである。この結果の一覧を、同様に表１に示す。
 実施例１：５ＧＨz：１４ｄＢ／ｍ、２０ＧＨz：３６ｄＢ／ｍ、４０ＧＨz：７６ｄＢ／ｍ
 実施例２：５ＧＨz：１５ｄＢ／ｍ、２０ＧＨz：３８ｄＢ／ｍ、４０ＧＨz：９２ｄＢ／ｍ
 実施例３：５ＧＨz：１５ｄＢ／ｍ、２０ＧＨz：３８ｄＢ／ｍ、４０ＧＨz：９２ｄＢ／ｍ
 実施例４：５ＧＨz：１６ｄＢ／ｍ、２０ＧＨz：４０ｄＢ／ｍ、４０ＧＨz：１１０ｄＢ／ｍ
 実施例５：５ＧＨz：１７ｄＢ／ｍ、２０ＧＨz：４３ｄＢ／ｍ、４０ＧＨz：１２４ｄＢ／ｍ
 実施例６：５ＧＨz：１７ｄＢ／ｍ、２０ＧＨz：４３ｄＢ／ｍ、４０ＧＨz：１２４ｄＢ／ｍ
 実施例７：５ＧＨz：１８ｄＢ／ｍ、２０ＧＨz：４５ｄＢ／ｍ、４０ＧＨz：１２８ｄＢ／ｍ
 実施例８：５ＧＨz：１８ｄＢ／ｍ、２０ＧＨz：４５ｄＢ／ｍ、４０ＧＨz：１２８ｄＢ／ｍ
　上記実施例１～実施例８については、各種プラズマ条件で処理しても、フィルム表面粗さに殆ど差はなく、ピール強度については、算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以下、かつ、二乗平均平方根粗さＲｑ０．２０μｍ以下であっても、０．５ｋＮ／ｍ以上の値になっており、実用上問題ないレベルを示した。
 図２にプラズマ処理のパワー密度とピール強度の関係を示す。前記のように、ここでのパワー密度は通常ポリイミドフィルムを処理する際のパワー密度を１と規定しており、液晶ポリマーフィルムについては、各実施例ともに１より大きなパワー密度を掛けている。パワー密度の増大とともにピール強度も大きくなる傾向が見られる。
 一方、図３に伝送損失の結果を示す。実施例より、伝送損失は同一タイコートであれば、タイコート厚が薄い程、伝送損失が小さく、同一厚みであれば、導電率の大きなタイコート組成の方が伝送損失を小さくすることがわかる。なお、伝送損失とフィルム表面粗さの関係については、表面粗さに大きな差がないため、説明を省略する。
　次に、比較例について説明する。
（比較例１）
 フィルムにはポリイミドフィルムとして、ＤｕＰｏｎｔ社製のカプトンＥ,５０ミクロンを使用し、プラズマのパワー密度を変更した以外は実施例６と同じである。
 表１及び図２に示すように、ポリイミドフィルムの場合、液晶ポリマーと比較して表面粗さが小さい（Ｒａ：０．０４μｍ、Ｒｑ：０．０６μｍ）にもかかわらず、ピール強度は高い値（１．０ｋＮ／ｍ）が得られた。しかし、伝送損失は液晶ポリマーより大きく（５ＧＨz：２７ｄＢ／ｍ、６５ＧＨz：４５ｄＢ／ｍ、４０ＧＨz：－）、結果としては不良であった。
（比較例２）
　液晶ポリマーを銅張積層板として使用する際、一般的な方法として熱ラミネーションが行われる。比較例２は、液晶ポリマーとしてＢＩＡＣを使用し、熱ラミネーションで作製された銅張積層板として、圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製　ＢＨＹ　１２ミクロン）を使用した場合の結果である。
 圧延銅箔を熱ラミネーションすることで、フィルムの表面粗さは圧延銅箔の表面形状を反映する結果となり、表１に示すように表面粗さは、Ｒａ：０．１８μｍ、Ｒｑ：０．２３μｍと、大きくなった。
 ピール強度については、比較例２のような銅箔そのものをフィルムに張り合わせる熱ラミネーション法では、適用した液晶ポリマーフィルムにプラズマ処理を施しておらず、銅箔の粗化処理が軟化したフィルムに食い込むアンカー効果が密着力の主体であるが、強固な密着性が得られず、ピール強度は０．３ｋＮ／ｍとなり、実施例と比較し、劣る結果となった。
 また、表面粗さが大きいことに起因して、実施例と比較し、伝送損失も５ＧＨz：１８ｄＢ／ｍ、２０ＧＨz：４８ｄＢ／ｍ、４０ＧＨz：１３７ｄＢ／ｍ大きくなった。以上から、比較例２の液晶ポリマーを使用した銅張積層板は、本願発明の目的を達成することができなかった。
（比較例３）
　プラズマ処理中にパワーを掛けず、処理ガス（窒素）中を通過させたこと以外、実施例５と同じである。ピール強度については、プラズマ処理をしない液晶ポリマーにタイコート層、銅スパッタ層を形成して、電解めっきで銅層を成長させる際、液晶ポリマーと金属導体層の密着力が不十分（ピール強度は０ｋＮ／ｍ）であり、電解めっきをすることができなかった。
（比較例４）
　プラズマ処理のパワー密度を、比較例１のポリイミドの場合と同様に処理した以外、液晶ポリマー（ＢＩＡＣ）を使用した比較例３と同じである。
 ポリイミドと同じパワー密度では液晶ポリマーは十分に活性化しておらず、電解めっきで１８μｍの銅層は形成できても、表１及び図２に示すように、ピール強度は低い結果（ピール強度は０．１ｋＮ／ｍ）であった。
 実施例のように、液晶ポリマーフィルムでプラズマ処理を施すことで密着性を得るためには、通常のポリイミドのプラズマ条件より、強いパワー密度で処理する必要があることがわかる。
（比較例５）
　プラズマ処理のガス圧２Ｐａとした以外、表１に示すように、実施例６と同じである（プラズマガス：酸素、パワー密度：５．３）。プラズマガス圧を低くすることで、プラズマ放電が不安定になり、処理不可能であった。この結果を同様に、表１に示す。
　以上の実施例及び比較例に示すように、本発明の実施例１～実施例８では、いずれも比較例１～比較例５と比べて、高いピール強度と小さい伝送損失を兼ね備える銅張積層板を提供できる。
 本発明の液晶ポリマーフィルムの表面を、２．６～１５Ｐａのガス圧の酸素雰囲気又は窒素雰囲気下でプラズマ処理した面に、乾式めっき及び／又は湿式めっきにより形成された金属導体層を備える銅張積層板は、液晶ポリマーと金属導体層の間の界面粗さを、元々のフィルム粗さと同等に保ち、プラズマ処理により化学的な密着を強固にすることによって、高周波特性に優れた液晶ポリマーの銅張積層板を提供することができるという優れた効果を有するので、高周波回路基板及び高速伝送路用回路等へ適用することができる。

Claims (16)

  1. 　液晶ポリマーフィルムの表面を、２．６～１５Ｐａのガス圧の酸素雰囲気又は窒素雰囲気下でプラズマ処理した面に、乾式めっき及び／又は湿式めっきにより形成された金属導体層を備えることを特徴とする銅張積層板。
  2. 　液晶ポリマーフィルムのプラズマ処理後の表面粗さが、算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以下であり、かつ二乗平均平方根粗さＲｑが０．２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の銅張積層板。
  3. 　単位長さあたりの伝送損失が、５ＧＨｚで２０ｄＢ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の銅張積層板。
  4.  単位長さあたりの伝送損失が、２０ＧＨｚで５０ｄＢ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の銅張積層板。
  5.  単位長さあたりの伝送損失が、４０ＧＨｚで１３０ｄＢ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の銅張積層板。
  6.  プラズマ処理された液晶ポリマーフィルムの表面と乾式めっき及び／又は湿式めっきにより形成された金属導体層との間に、バリア層を有することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の銅張積層板。
  7.  バリア層が、ニッケル若しくはニッケル合金、コバルト若しくはコバルト合金、又はクロム若しくはクロム合金からなるタイコート層であることを特徴とする請求項６記載の銅張積層板。
  8.  前記金属導体層が、銅スパッタリング層及び該スパッタリング層の上に形成された電解銅めっき層であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の銅張積層板。
  9. 　液晶ポリマーフィルムの表面を、２．６～１５Ｐａのガス圧の酸素雰囲気又は窒素雰囲気下でプラズマ処理したした後、乾式めっき及び／又は湿式めっきにより金属導体層を形成することを特徴とする銅張積層板の製造方法。
  10. 　液晶ポリマーフィルムをプラズマ処理することにより、液晶ポリマーフィルムの表面粗さを、算術平均粗さＲａを０．１５μｍ以下に、かつ二乗平均平方根粗さＲｑを０．２０μｍ以下にすることを特徴とする請求項９記載の銅張積層板の製造方法。
  11. 　銅張積層板の単位長さあたりの伝送損失を、５ＧＨｚで２０ｄＢ／ｍ以下とすることを特徴とする請求
    項９又は１０記載の銅張積層板の製造方法。
  12.  銅張積層板の単位長さあたりの伝送損失を、２０ＧＨｚで５０ｄＢ／ｍ以下とすることを特徴とする請求項９又は１０記載の銅張積層板の製造方法。
  13.  銅張積層板の単位長さあたりの伝送損失を、４０ＧＨｚで１３０ｄＢ／ｍ以下とすることを特徴とする請求項９又は１０記載の銅張積層板の製造方法。
  14.  プラズマ処理された液晶ポリマーフィルムの表面と乾式めっき及び／又は湿式めっきにより形成された金属導体層との間に、バリア層を形成することを特徴とする請求項９～１３のいずれか一項に記載の銅張積層板。
  15.  バリア層として、ニッケル若しくはニッケル合金、コバルト若しくはコバルト合金、又はクロム若しくはクロム合金からなるタイコート層を形成することを特徴とする請求項１４記載の銅張積層板の製造方法。
  16.  前記金属導体層として、予め銅スパッタリング層を形成し、このスパッタリング層上に電解銅めっき層を形成することを特徴とする請求項９～１５のいずれか一項に記載の銅張積層板の製造方法。
PCT/JP2011/079996 2011-01-05 2011-12-26 銅張積層板及びその製造方法 WO2012093606A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011800557382A CN103221213A (zh) 2011-01-05 2011-12-26 覆铜箔层压板及其制造方法
KR1020137008878A KR101344952B1 (ko) 2011-01-05 2011-12-26 구리 피복 적층판 및 그 제조 방법
US13/989,839 US20130252019A1 (en) 2011-01-05 2011-12-26 Copper-Clad Laminate and Method for Manufacturing Same
EP11854715.7A EP2662208A4 (en) 2011-01-05 2011-12-26 COPPER-COATED LAMINATE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011000478A JP5746866B2 (ja) 2011-01-05 2011-01-05 銅張積層板及びその製造方法
JP2011-000478 2011-01-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012093606A1 true WO2012093606A1 (ja) 2012-07-12

Family

ID=46457465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/079996 WO2012093606A1 (ja) 2011-01-05 2011-12-26 銅張積層板及びその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130252019A1 (ja)
EP (1) EP2662208A4 (ja)
JP (1) JP5746866B2 (ja)
KR (1) KR101344952B1 (ja)
CN (1) CN103221213A (ja)
TW (1) TW201230913A (ja)
WO (1) WO2012093606A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019230672A1 (ja) * 2018-06-01 2019-12-05 株式会社クラレ 熱可塑性液晶ポリマー成形体とその製造方法
JP2021517367A (ja) * 2018-03-30 2021-07-15 武漢光谷創元電子有限公司Ｒｉｃｈｖｉｅｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． Ｌｃｐベースのフレキシブル銅張積層板の製造方法およびその製品

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140023881A1 (en) * 2011-03-01 2014-01-23 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Liquid Crystal Polymer Film Based Copper-Clad Laminate and Method for Producing Same
JP6035679B2 (ja) * 2013-02-19 2016-11-30 住友金属鉱山株式会社 めっき積層体の製造方法、及びめっき積層体
JP6119433B2 (ja) * 2013-05-31 2017-04-26 住友金属鉱山株式会社 めっき積層体およびその製造方法
JP6403503B2 (ja) * 2013-09-30 2018-10-10 新日鉄住金化学株式会社 銅張積層板、プリント配線板及びその使用方法
US11052638B2 (en) 2016-03-03 2021-07-06 Kuraray Co., Ltd. Metal-clad laminate and manufacturing method for same
JP6880723B2 (ja) * 2016-12-27 2021-06-02 住友金属鉱山株式会社 両面金属積層板、両面金属積層板の製造方法、及びパターンの画像転写方法
CN108267870B (zh) * 2016-12-30 2021-03-30 财团法人工业技术研究院 铜箔复材
CN108718479A (zh) * 2018-07-13 2018-10-30 上海德门信息技术有限公司 一种液晶聚合物银浆的柔性电路基板及其制备方法和应用
JP2021066089A (ja) * 2019-10-24 2021-04-30 住友金属鉱山株式会社 フレキシブル基板の製造方法
CN111465217A (zh) * 2020-03-10 2020-07-28 深圳市信维通信股份有限公司 5g通信用高频柔性基板的制作方法
WO2021251261A1 (ja) * 2020-06-09 2021-12-16 株式会社クラレ 熱可塑性液晶ポリマー成形体
TWI823035B (zh) * 2020-06-27 2023-11-21 日商普羅瑪帝克股份有限公司 層壓體的製造方法
JPWO2022113973A1 (ja) * 2020-11-24 2022-06-02
CN115084534B (zh) * 2022-07-14 2024-03-22 九江德福科技股份有限公司 一种带极耳复合集流体的制备方法及装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001049002A (ja) 1999-08-10 2001-02-20 Kuraray Co Ltd 熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよびその製造方法
JP2001148551A (ja) * 1999-11-19 2001-05-29 Unitika Ltd フレキシブルプリント基板
JP2002501986A (ja) * 1998-01-30 2002-01-22 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 液晶ポリマーのめっき方法およびそれに関連する組成物
JP2005297405A (ja) 2004-04-13 2005-10-27 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 金属被覆液晶ポリマーフィルムの製造方法
JP2007302740A (ja) * 2006-05-09 2007-11-22 Japan Gore Tex Inc 高接着性液晶ポリマー成形体およびその製造方法
JP2008290425A (ja) * 2007-05-28 2008-12-04 Mitsubishi Materials Corp フレキシブル基材

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01214096A (ja) * 1988-02-22 1989-08-28 Furukawa Electric Co Ltd:The フレキシブルプリント回路基板の製造方法
JP2720460B2 (ja) * 1988-06-27 1998-03-04 日産化学工業株式会社 製紙方法
JPH0632926A (ja) * 1992-07-16 1994-02-08 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリイミドフィルムの表面改質方法
JPH0697017A (ja) * 1992-09-16 1994-04-08 Fujitsu Ltd 半導体装置の製造方法
JP2717911B2 (ja) * 1992-11-19 1998-02-25 日鉱グールド・フォイル株式会社 印刷回路用銅箔及びその製造方法
US6194076B1 (en) * 1997-04-22 2001-02-27 International Business Machines Corporation Method of forming adherent metal components on a polyimide substrate
JP2002280684A (ja) * 2001-03-16 2002-09-27 Sumitomo Electric Printed Circuit Inc フレキシブル銅張回路基板とその製造方法
US20040040148A1 (en) * 2002-08-29 2004-03-04 Parlex Corporation Manufacture of flexible printed circuit boards
JP3969589B2 (ja) * 2004-04-14 2007-09-05 ジェーピーイー株式会社 印刷機のインキ壷装置とその制御方法
KR100858309B1 (ko) * 2004-09-01 2008-09-11 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 2층 플렉시블 기판 및 그 제조 방법
KR20120034750A (ko) * 2007-03-20 2012-04-12 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 무접착제 플렉시블 라미네이트 및 그 제조 방법
CN102264538A (zh) * 2008-12-26 2011-11-30 吉坤日矿日石金属株式会社 柔性层压板以及使用该层压板形成的柔性电子电路基板

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002501986A (ja) * 1998-01-30 2002-01-22 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 液晶ポリマーのめっき方法およびそれに関連する組成物
JP2001049002A (ja) 1999-08-10 2001-02-20 Kuraray Co Ltd 熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよびその製造方法
JP2001148551A (ja) * 1999-11-19 2001-05-29 Unitika Ltd フレキシブルプリント基板
JP2005297405A (ja) 2004-04-13 2005-10-27 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 金属被覆液晶ポリマーフィルムの製造方法
JP2007302740A (ja) * 2006-05-09 2007-11-22 Japan Gore Tex Inc 高接着性液晶ポリマー成形体およびその製造方法
JP2008290425A (ja) * 2007-05-28 2008-12-04 Mitsubishi Materials Corp フレキシブル基材

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2662208A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021517367A (ja) * 2018-03-30 2021-07-15 武漢光谷創元電子有限公司Ｒｉｃｈｖｉｅｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． Ｌｃｐベースのフレキシブル銅張積層板の製造方法およびその製品
JP7492498B2 (ja) 2018-03-30 2024-05-29 武漢光谷創元電子有限公司 Ｌｃｐベースのフレキシブル銅張積層板の製造方法およびその方法により製造されたｌｃｐベースのフレキシブル銅張積層板
US12012660B2 (en) 2018-03-30 2024-06-18 Richview Electronics Co., Ltd. Method for manufacturing LCP-based flexible copper-clad plate, and article thereof
WO2019230672A1 (ja) * 2018-06-01 2019-12-05 株式会社クラレ 熱可塑性液晶ポリマー成形体とその製造方法
JPWO2019230672A1 (ja) * 2018-06-01 2021-07-15 株式会社クラレ 熱可塑性液晶ポリマー成形体とその製造方法
JP7382926B2 (ja) 2018-06-01 2023-11-17 株式会社クラレ 熱可塑性液晶ポリマー成形体とその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201230913A (en) 2012-07-16
KR20130049827A (ko) 2013-05-14
JP2012140552A (ja) 2012-07-26
JP5746866B2 (ja) 2015-07-08
EP2662208A4 (en) 2016-08-31
EP2662208A1 (en) 2013-11-13
US20130252019A1 (en) 2013-09-26
CN103221213A (zh) 2013-07-24
KR101344952B1 (ko) 2013-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5746866B2 (ja) 銅張積層板及びその製造方法
JP5639258B2 (ja) 液晶ポリマーフィルムベース銅張積層板及びその製造方法
JP5367529B2 (ja) 表面処理銅箔及びその製造方法
JP4833556B2 (ja) 表面処理銅箔
EP3424703B1 (en) Metal-clad laminate and manufacturing method for same
JP6480289B2 (ja) 金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法、該製造方法を用いた金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルム、金属張積層板の製造方法、及び金属張積層板
JP4341023B2 (ja) 金属被覆液晶ポリマーフィルムの製造方法
US20100323215A1 (en) Non-Adhesive-Type Flexible Laminate and Method for Production Thereof
WO2018150549A1 (ja) 金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法、該製造方法を用いた金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルム、金属張積層板の製造方法、及び金属張積層板
WO2009098832A1 (ja) 無接着剤フレキシブルラミネート
KR20120127743A (ko) 2층 플렉시블 기판 및 그 제조 방법
KR102727739B1 (ko) 금속 피복 액정 폴리머 필름
CN115461216B (zh) 金属被覆液晶聚合物膜
JP7519691B2 (ja) フレキシブル基板
JP2003001756A (ja) 銅薄膜積層体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11854715

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137008878

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011854715

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13989839

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE