CN102264538A - 柔性层压板以及使用该层压板形成的柔性电子电路基板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无粘接剂柔性层压板，其由至少一面经过了等离子体处理的聚酰亚胺薄膜、形成于进行了等离子体处理的聚酰亚胺薄膜的面的过渡层、形成于过渡层上的由铜或铜合金中的任意一种构成的金属晶种层、以及形成于金属晶种层上的由铜或铜合金中的任意一种构成的金属导体层构成，其特征在于，所述过渡层中混入的Cu的原子百分比在0.5at％以下。其课题在于提供在制作柔性层压板(特别是双层金属化层积体)的情况下，能够有效地抑制剥离强度的降低的柔性层压板。

Description

柔性层压板以及使用该层压板形成的柔性电子电路基板
技术领域
本发明涉及被用作TAB、COF等电子部件的安装材料的柔性层压板，特别是不使用粘接剂的柔性层压板。
背景技术
在聚酰亚胺薄膜上层积有主要由铜构成的金属导体层的FCCL(Flexible Copper Clad Laminate，柔性覆铜板)作为电子工业中的电路基板的材料被广泛应用。其中，在聚酰亚胺薄膜与金属层之间没有粘接剂层的无粘接剂柔性层压板基板(特别是双层金属化层积体)是伴随着电路布线宽度的小间距(fine-pitch)化而受到瞩目的材料。
在制造柔性层压板基板、特别是应对小间距的无粘接剂柔性层压板基板时，主要采用所谓的金属化(Metallizing)法：通过溅射、CVD(化学汽相沉积)、蒸镀等干式方法在聚酰亚胺薄膜上预先形成由与聚酰亚胺粘接良好的材料构成的过渡层(tie coat layer)和作为下一工序的电镀中的阴极兼电流的导电体发挥作用的金属晶种层(metal seedlayer)，接着通过电镀将作为电路基板的导体层的金属层制膜(参照专利文献1)。
在该金属化法中，为了提高金属层与聚酰亚胺薄膜的紧贴力，在形成金属层之前，通过等离子体处理对聚酰亚胺薄膜表面进行以除去表面的污染物质和提高表面粗糙度为目的的改性(参照专利文献2和专利文献3)。
在该金属化法中，一般地，在通过溅射等干式镀敷法在聚酰亚胺薄膜上预先形成金属层时，通过选择中间层的材料来进行改良紧贴性和蚀刻性的处理(参照专利文献4)。此外，还提案了一种将从镍、铬、钼、钨、钒、钛以及锰中选择的材料溅射到聚酰亚胺薄膜上，接着溅射50nm左右的铜层，继而电镀1μm以上的铜层的技术(参照专利文献5)。
在所述将铜与聚酰亚胺薄膜等薄膜接合而得到的FCCL中，在铜与聚酰亚胺薄膜直接接触的情况下，剥离强度降低，这一点广为人知。由此，提案了专利文献6所述的方案：在有机薄膜与铜层之间设有中间层(过渡层)，该中间层与有机薄膜的接合性优良且抑制铜的扩散。
然而，虽然设有用于抑制铜的扩散的过渡层，但仍存在剥离强度的降低，需要探明其原因。
专利文献1：日本专利第3258296号公报
专利文献2：日本专利第3173511号公报
专利文献3：日本特表2003-519901号公报
专利文献4：日本特开平6-120630号公报
专利文献5：日本特开平7-197239号公报
专利文献6：日本特开平9-083134号公报
发明内容
本申请发明的课题在于提供一种柔性层压板，在制作柔性层压板(特别是双层金属化层积体)的情况下，能够有效地抑制剥离强度的降低。
鉴于上述的课题，本发明提供以下的发明。
1)一种无粘接剂柔性层压板，其由至少一面进行了等离子体处理的聚酰亚胺薄膜、形成于进行过等离子体处理的聚酰亚胺薄膜的面的过渡层、形成于过渡层上的由铜或铜合金中的任意一种构成的金属晶种层、以及形成于金属晶种层上的由铜或铜合金中的任意一种构成的金属导体层构成，其特征在于，所述过渡层中混入的Cu的原子百分比在0.5at％以下。
2)根据上述1)所述的无粘接剂柔性层压板，其特征在于，所述过渡层中混入的Cu的原子百分比在0.3at％以下。
3)根据上述1)所述的无粘接剂柔性层压板，其特征在于，所述过渡层中混入的Cu的原子百分比在0.1at％以下。
4)根据上述1)～3)中的任意一项所述的无粘接剂柔性层压板，其特征在于，所述过渡层由镍、铬、钴、镍合金、铬合金、钴合金中的任意一种构成，镍、铬或者钴为主要成分，在所述过渡层中，所述主要成分为存在比最大的成分。
5)根据上述4)所述的无粘接剂柔性层压板，其特征在于，所述过渡层由镍和铬的合金构成，主要成分M为镍。
6)一种使用上述1)～5)中的任意一项所述的无粘接剂柔性层压板形成的柔性电子电路基板。
虽然选择不含铜的金属作为过渡层，但在实际的溅射成膜工序中，发现了通过将铜混入过渡层中并控制该过渡层中含有的铜的量，能够抑制剥离强度的降低，在基于该发现制作柔性层压板(特别是双层金属化层积体)的情况下，具有能够抑制剥离强度的降低的优良效果。
附图说明
图1是溅射装置的概要说明图。
图2是示出溅射单元的功率与Cu的混入的关系的图表。
图3是示出使用Kapton-150EN的情况下的Cu混入量与剥离强度的关系的图表。
图4是示出使用Upilex-35SGA的情况下的Cu混入量与剥离强度的关系的图表。
具体实施方式
接着，对本申请发明的具体例子进行说明。通过在聚酰亚胺薄膜的至少一面形成过渡层，并进一步在其表面形成金属导体层，从而制作柔性层压板基板。在此，通过对聚酰亚胺薄膜表面进行等离子体处理，从而除去表面的污染物质以及进行表面改性。
接着，通过溅射在改性后的聚酰亚胺表面形成过渡层，然后在其上形成金属晶种层。接下来，通过无电解镀敷或者电镀将作为电路基板的导体层的金属层制膜。
如上所述，形成于聚酰亚胺表面的过渡层是以抑制铜的扩散为一个目的而形成的，但是在溅射成膜工序中无法避免铜混入过渡层中。
其机构在以下说明。图1示出的是在以金属化法生产FCCL时一般在工业中采用的卷对卷(roll to roll)的溅射装置的结构。在图1中，在将薄膜从右向左卷绕于滚筒的同时连续地进行搬送。
以形成Ni-Cr层作为过渡层的情况以及进一步形成Cu层的情况为例，在图1中，通过使Ni-Cr溅射单元和多个Cu溅射单元这些所有的溅射单元工作，从而在薄膜上连续地形成Ni-Cr膜和其上的Cu膜。
各自的膜厚通过相对于预定的薄膜进给速度向各溅射单元供给必要的功率来进行控制。
从与聚酰亚胺的紧贴性和铜的扩散屏障的观点来说，Ni-Cr膜的膜厚越厚越为优选，而另一方面，从蚀刻FCCL来制作印刷基板时的蚀刻性的观点来说，越薄越为优选。从上述观点来看，优选形成为大约5～50nm，更为优选形成为10～30nm。
为了使Cu膜发挥用于后续工序的电镀的导电层和阴极的功能，与Ni-Cr膜相继地成膜的Cu膜的预期膜厚越厚越为优选，但是从生产性的观点来看，太厚是不现实的。从上述观点来看，一般为50～1000nm，更为优选的是150～500nm。不过，上述的膜厚当然可以根据目的适当调节。
由于Ni-Cr膜和Cu膜是在以相同速度进行薄膜搬送的条件下成膜的，因此为了得到上述各自的预期膜厚，需要多台Cu溅射单元，一般是Ni-Cr溅射单元的2～6倍的台数。
在溅射工序中，作为向过渡层中混入Cu的机构，考虑以下两种。
(A)在气相中混入
溅射是在0.5Pa左右的真空度下进行的流程，在该压力范围内，气体作为没有粘性的分子流动作。因而气体分子的动作是随机的。
虽然是以从目标溅射出的金属原子(Ni、Cr、Cu)大致朝向滚筒/薄膜方向的方式进行的装置设计，然而平板目标处的溅射的指向性不太强，而且收到气体分子的散射等的影响，虽然量受到限制，但是还是会向所有方向飞散。
并且，当所述飞散的Cu侵入Ni-Cr溅射区域的情况下，考虑会发生Cu混入Ni-Cr膜的情况。
(B)Cu原子打入Ni-Cr膜
在到达Cu溅射区域的时刻，已经在薄膜的表面形成有预期的膜厚的Ni-Cr膜，然而从目标通过溅射而飞出的Cu原子具有较高的能量，Cu原子不会单纯地附着在Ni-Cr膜表面，而是会发生打入至Ni-Cr膜内部的情况。
在上述结构(A)的情况下，能够将Ni-Cr目标与Cu目标之间分隔开的话能够完全地抑制混入。然而，如图1的装置结构可以看出，由于存在旋转的滚筒和卷绕在其上的薄膜，因此不可能将两者间气密地分隔。
当然，虽然设置了一定程度的分隔(分隔在图1中省略了)，但是滚筒附近的空间无法将Ni-Cr与Cu完全地分开。因此，可以说完全地抑制混入是极为困难的。
虽然没有完全的抑制方案，但是作为程度降低，考虑了使与Ni-Cr相邻的Cu溅射单元的功率(溅射量)尽量降低来减少混入比例，或者尽量使Cu溅射单元和Ni-Cr溅射单元远离等对策。
其中，为了使Cu溅射单元和Ni-Cr溅射单元远离，作为利用现有装置的方案，由于需要装置改造，因此并不现实。此外，对于新制作的装置，存在着恶作剧式地使装置庞大的情况，或者在Ni-Cr膜成膜后Cu膜成膜为止的期间产生空白，Ni-Cr膜因装置内的残留气体和来自薄膜的不可避免地产生的水分的影响而氧化等，不能说是优选的方法。
对于上述结构(B)，在Ni-Cr膜成膜后，采用使最初的Cu溅射单元的Cu原子的能量下降作为对策。
由于溅射的每个Cu原子的能量大致与溅射电压成比例，因此考虑使溅射电压下降的对策即可。因此，可以列举出使投入功率降低、提高溅射压力、以及磁控溅射的磁场强化等对策。
在这些对策中存在以下难点：溅射压力的变更会对溅射膜质产生影响，因此并非仅在混入对策中确定的条件；磁控溅射的磁场强化容易引起目标利用效率的降低，存在成本方面的缺点。
因此，在结构(A)和(B)的任意一种情况中，降低与Ni-Cr溅射单元相邻的Cu溅射单元的功率均为有效的方法。如上所述，设置有多台Cu溅射单元，因此即使降低与Ni-Cr溅射单元相邻的Cu溅射单元的功率，也能够以余下的Cu溅射单元的功率补足该降低的量，从而具有无需使Cu膜厚变薄的优点。
如上所述，形成于聚酰亚胺表面的过渡层是为了抑制铜的扩散而形成的，但是说明了在溅射成膜工序中无法避免铜混入过渡层中、并且说明了作为使铜尽量少地混入过渡层中的方案，使与形成过渡层的溅射单元相邻的Cu溅射单元的功率下降是有效的。
在该情况下，如下述的实施例所示，铜向过渡层的混入的量较少的话不会对剥离强度的降低产生影响。另一方面，对于与形成过渡层的溅射单元相邻的Cu溅射单元的功率下降多少是有效的这一点，受到装置的大小和成膜的条件的影响，因此存在着无法同样地确定的问题。
这一点与装置的大小和成膜的条件无关，通过确定过渡层中含有的Cu的量相对于过渡层的主要成分M的界限值，能够提供能够抑制剥离强度的降低的无粘接剂柔性层压板。
如下述的实施例所示，过渡层含有的Cu的量能够通过与形成过渡层的溅射单元相邻的Cu溅射单元的功率的设定来进行控制，但是重要的是过渡层中含有的Cu的量相对于过渡层的主要成分M的界限值，也可以适当采用根据现实的装置结构、条件的其他方法实现的Cu混入降低对策。
虽然本来本发明可以选择不含有铜的金属作为过渡层，但在此以获知了在实际的溅射成膜工序中，铜会混入过渡层的知识为基础。
因此，重要的是知道了过渡层中含有的铜的量的有害范围，通过将铜的量控制在该有害范围之外，能够在制作柔性层压板(特别是双层金属化层积体)的情况下能够抑制剥离强度的降低。
在最近的印刷基板(特别是COF(ChipOnFilm，覆晶薄膜)用途)中，布线宽度变得更窄，在线宽较细的情况下，容易受到蚀刻的影响的情况、乃至在电路设计中热的负载存在的情况增多，因此在这样的条件下，可以说不仅期望提高剥离强度即常态剥离强度，而且也期望提高耐热剥离强度。
根据以上，本申请发明的无粘接剂柔性层压板中，使上述过渡层中混入的Cu的原子百分比在0.5at％以下。超过0.5at％的话，剥离强度的抑制效果减小。尤其优选过渡层中混入的Cu的原子百分比在0.3at％以下、进而更优选过渡层中混入的Cu的原子百分比在0.1at％以下。
作为用于上述过渡层的材料，可以是镍、铬、钴、镍合金、铬合金、钴合金中的任意一种，当然，优选作为不纯物的铜的存在较少。
在任意的情况下，镍、铬、钴均为主要成分，在所述过渡层中，所述主要成分是存在比最大的成分。
其中，特别优选由通常使用的镍和铬的合金构成，并且主要成分为Ni。
进而，在本发明中，能够提供使用上述无粘接剂柔性层压板形成的柔性电子电路基板。
实施例
接着，基于上述结果说明本申请发明的实施例。另外，这些说明不过是为了便于理解，并不限制于这些例子。即，还有包含本发明包括的其他的方式或者变形。
(实施例1)
将聚酰亚胺薄膜设于真空装置内并真空排气后，实施聚酰亚胺的等离子体处理。接着，通过溅射形成过渡层和金属晶种层。
过渡层为Ni-20wt％Cr：在理论密度下相当于25nm，金属晶种层为Cu：300nm。溅射是通过DC磁控管方式在氩气环境下以0.5Pa进行的。使用1台Ni-Cr溅射单元和3台Cu溅射单元，将3台Cu溅射单元的功率的和调整为恒定。
接着，通过在上述金属晶种层上通过电镀形成由铜构成的金属导体层(厚度8μm)，从而制作双层金属化层积体。
图2是将相邻的Ni-Cr溅射单元和Cu溅射单元的工作时的各功率的比作为横轴，并追踪混入Ni-Cr中的Cu的量而得到的图。
在此，混入Ni-Cr中的Cu的量以下述步骤定量。首先，将制作好的FCCL准确地切下5em见方，将其铜层利用硝酸除去，使Ni-Cr层露出。然后，以35％盐酸18ml将Ni-Cr层完全溶解，并以纯水稀释成共50ml的溶液，制作出Ni-Cr中的Cu量分析溶液。
并且，利用ICP-MS(SII制，型号为SPQ-9700)对该溶液中的Cu量进行定量分析，将其与溶解的所有Ni-Cr的比作为Cu混入量。
设溅射单元的功率和薄膜进给速度恒定，使与Ni-Cr相邻的Cu溅射单元的功率变化。此外，如上所述，3台Cu溅射单元的功率的和是恒定的。从而可知：在Cu/(Ni-Cr)溅射的功率的比为0.00～2.20左右时，铜的混入量在0.1～0.3at％范围逐渐增加，而在2.50左右急剧地增加，成为超过0.5at％的铜的混入量。
当然，该Cu/(Ni-Cr)倾向仅依赖于溅射装置/条件，而不依赖于聚酰亚胺种类。实际上无论聚酰亚胺薄膜的种类如何，都表现出同样的倾向。
图2的横轴的数值增加意味着与Ni-Cr相邻的Cu溅射投入功率比形成(Ni-Cr)过渡层的溅射投入功率大，从而可知尽量减小Cu溅射投入功率是抑制Cu的混入的有效的方案。
(实施例2)
在以下的条件下，以与实施例1相同的工序制作双层金属化层积体，并测定剥离强度。剥离强度根据JISC6471(柔性印刷布线板用覆铜板试验方法)实施。
·薄膜：東レギユポン制造Kapton-150EN
·过渡层：Ni-20wt％Cr，25nm
·Cu晶种层：300nm
·Cu镀层：8μm
·剥离测定时的样本线宽：3mm
·耐热老化条件：空气中150℃×168小时
图3是使用東レギユポン制造Kapton-150EN的聚酰亚胺薄膜对Ni-Cr层中的Cu混入量(Cu/Ni)测定剥离强度的图。
其结果是，如图3所示，对于常态剥离强度的测定中的Cu混入量的依赖性，Ni-Cr层中的Cu混入量在0.10at％以下的话，常态剥离强度超过0.7kN/m。此后即使Ni-Cr层中的Cu混入量增加，由于常态剥离强度在0.6kN/m以上，因此可以说不会有多大的影响。然而，可知当Ni-Cr层中的Cu混入量在0.10at％以下时，对常态剥离强度的提高是有效的。
另一方面，可知Ni-Cr层中的Cu混入量对耐热老化后的剥离强度施加较大的影响。即，从Ni-Cr层中的Cu混入量达到0.10at％开始，可以看到耐热老化后的剥离强度的降低，当Cu混入量为0.30at％时，该剥离强度达到0.4kN/m以下，该倾向到Cu混入量达到0.50at％为止逐渐降低，该剥离强度达到0.3kN/m左右。
对于本实施例调查了Ni-Cr层中的Cu混入量的影响，但也确认了对于由其他金属或者合金(即镍、铬、钴、镍合金、铬合金、钴合金中的任意一种)构成并以镍、铬或钴为主要成分的过渡层，也能够得到同样的结果。
由此可知，过渡层中混入的Cu的原子百分比在0.5at％以下，优选过渡层中混入的Cu的原子百分比在0.3at％以下，进而，特别优选过渡层中混入的Cu的原子百分比在0.1at％以下。
本实施例是线宽为3mm的情况，不过现实的印刷基板(特别是COF用途)的布线宽度窄至微米。一般来说，线宽越窄则剥离强度对各种条件越是敏感，因此可知即使是在3mm也能够发现效果的本条件是极为有效的。
(实施例3)
在以下的条件下，以与实施例1相同的工序制作双层金属化层积体，并测定剥离强度。剥离强度根据JISC6471(柔性印刷布线板用覆铜板试验方法)实施。
·薄膜：宇部興産制造Upilex-35SGA
·过渡层：Ni-20wt％Cr，25nm
·Cu晶种层：300nm
·Cu镀层：8μm
·剥离测定时的样本线宽：100μm
·耐热老化条件：空气中150℃×168小时
图4是使用宇部興産制造Upilex-35SGA的聚酰亚胺薄膜对Ni-Cr层中的Cu混入量(Cu/Ni)测定剥离强度的图。如图4所示，常态剥离强度相对于Ni-Cr层中的Cu混入量没有大的变化，但是耐热剥离强度为：在Ni-Cr层中的Cu混入量从0.10at％到0.30at％为止，耐热老化后的剥离强度逐渐降低，当Cu混入量超过0.50at％后，该剥离强度达到不足0.5kN/m。
对于本实施例，调查了Ni-Cr层中的Cu混入量的影响，但也确认了对于由其他金属或者合金(即镍、铬、钴、镍合金、铬合金、钴合金中的任意一种)构成并以镍、铬或钴为主要成分的过渡层，也能够得到同样的结果。
根据以上，根据本实施例3也可知，过渡层中混入的Cu的原子百分比在0.5at％以下，优选过渡层中混入的Cu的原子百分比在0.3at％以下，进而，特别优选过渡层中混入的Cu的原子百分比在0.1at％以下。
特别确认了对提高耐热剥离强度是有效的。线宽越窄则剥离强度对各种条件越敏感，可以推测该倾向随着线宽缩小而具有效果。
工业上的可利用性
本申请发明在通过控制过渡层中含有的铜的量来制作柔性层压板(特别是双层金属化层积体)的情况下具有能够抑制剥离强度的降低的优秀效果，因此作为电子产业中的电路基板的材料是有用的。

Claims (6)

1.一种无粘接剂柔性层压板，其由至少一面进行了等离子体处理的聚酰亚胺薄膜、形成于进行过等离子体处理的聚酰亚胺薄膜的面的过渡层、形成于过渡层上的由铜或铜合金中的任意一种构成的金属晶种层、以及形成于金属晶种层上的由铜或铜合金中的任意一种构成的金属导体层构成，其特征在于，
所述过渡层中混入的Cu的原子百分比在0.5at％以下。
2.根据权利要求1所述的无粘接剂柔性层压板，其特征在于，
所述过渡层中混入的Cu的原子百分比在0.3at％以下。
3.根据权利要求1所述的无粘接剂柔性层压板，其特征在于，
所述过渡层中混入的Cu的原子百分比在0.1at％以下。
4.根据权利要求1～权利要求3中的任意一项所述的无粘接剂柔性层压板，其特征在于，
所述过渡层由镍、铬、钴、镍合金、铬合金、钴合金中的任意一种构成，镍、铬或者钴为主要成分，在所述过渡层中，所述主要成分为存在比最大的成分。
5.根据权利要求4所述的无粘接剂柔性层压板，其特征在于，
所述过渡层由镍和铬的合金构成，主要成分为镍。
6.一种使用权利要求1～权利要求5中的任意一项所述的无粘接剂柔性层压板形成的柔性电子电路基板。
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