Verfahren zur Herstellung von Polvetheresterpolvolen
Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polyetheresterpolyole, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen.
Polyetheresterpolyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe wie Fettsäuretriglyceride, Zucker, Sorbit, Glycerin und Dimerfettalkohole werden bereits in vielfältiger Weise als Rohstoff bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet. In Zukunft wird sich der Einsatz solcher Komponenten weiter verstärken, da Produkte aus erneuerbaren Quellen in Ökobilan- zen vorteilhaft bewertet werden und die Verfügbarkeit von Rohstoffen auf petrochemischer Basis auf lange Sicht abnehmen wird.
Einem verstärkten Einsatz von Zucker, Glycerin und Sorbit sowie Oligo- oder Polysacchariden als Polyolkomponente in Polyurethanformulierungen steht zum einen deren geringe Löslichkeit in bzw. hohe Unverträglichkeit mit anderen in der Polyurethanchemie häufig eingesetzten Polyether- oder Polyesterpolyolen entgegen, zum anderen verleihen diese Substanzen aufgrund ihrer hohen Dichte an Hydroxylgruppen der Polyolkomponente auch bei niedrigen Einsatzmengen unvorteilhaft hohe OH-Zahlen.
Fettsäuretriglyceride werden in großer Menge aus nachwachsenden Quellen gewonnen und bilden daher eine preiswerte Basis für Polyurethanrohstoffe. Speziell in Hartschaumstoff- formulierungen zeichnet sich diese Verbindungsklasse durch ein hohes Lösungsvermögen für physikalische Treibmittel auf Basis von Kohlenwasserstoffen aus. Ein Nachteil ist, dass nur wenige Fettsäuretriglyceride die für die Umsetzung mit Isocyanaten notwendigen reaktiven Wasserstoffatome aufweisen. Ausnahmen sind Rizinusöl und das seltene Lesque- rellaöl. Die Verfügbarkeit von Rizinusöl ist jedoch aufgrund räumlich begrenzter Anbau- gebiete beschränkt.
Ein weiteres Problem beim Einsatz von Triglyceriden in Schaumstoffformulierungen ist deren Unverträglichkeit mit anderen Polyolkomponenten, insbesondere mit Polyether- polyolen.
Im Stand der Technik werden etliche Ansätze zur Lösung der oben geschilderten Probleme vorgeschlagen:
DE-C 3323 8 80 und WO-A 2004/20497 befassen sich mit dem Einsatz von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren bei der Herstellung von Alkylenoxidaddukten auf Basis von Starterkomponenten aus nachwachsenden Quellen mit dem Ziel, diese der Polyurethanchemie zugänglich zu machen. Als bevorzugte Starterkomponente wird häufig Rizinusöl eingesetzt, verwendbar sind auch nachträglich mit Hydroxygruppen modifizierte Öle. Nach den offenbarten Verfahren sind verhältnismäßig hochmolekulare Polyetheresterpolyole
zugänglich. Die verwendeten Triglyceride müssen jedoch, sofern nicht Rizinusöl eingesetzt wird, in einem separaten Reaktionsschritt mit Hydroxygruppen modifiziert werden.
Laut US-B 6420443 können Kompatibilisatoren für Treibmittel auf Kohlenwasserstoffbasis durch Alkylenoxidaddition an hydroxylierte Triglyceride erhalten werden. In ähnlicher Weise wird in DE-A 10138132 die Verwendung von OH-Addukten aus Rizinusöl oder hydroxylierten Fettsäureverbindungen und Alkylenoxiden als Hydrophobisierungskompo- nenten in sehr weichen Polyurethansystemen beschrieben.
US-B 6686435, EP-A 259722, US-B 6548609, US-A 2003/0088054, US-A 6107433, DE-A 3630264, US-A 2752376, U S-B 6686435 und WO 91/05759 offenbaren die Ringöffhung epoxidierter Fettsäurederivate und den Einsatz der erhaltenen Produkte in
Polyurethansystemen. Ein signifikanter Nachteil all dieser Verfahren ist, dass die Epoxid- gruppen in einem vorgeschalteten Reaktionsschritt aus den Doppelbindungen der Fettsäurereste zu generieren sind.
WO-A 2004/096744 offenbart ein Verfahren zur Hydroxylierung und Hydroxymethylierung ungesättigter Fettsäureester, deren weitere Umsetzung durch Umesterung zu verzweigten
Kondensaten in WO-A 2004/096882 gelehrt wird. Aus WO-A 2004/096883 geht der Einsatz dieser OH-gruppenhaltigen Kondensate in Weichschaumstoffformulierungen hervor.
US-B 6359022 offenbart Umesterungsprodukte von hydrophoben Komponenten, z.B. Triglyceriden, Phthalsäurederivaten und Polyolen als OH-Komponente in Hartschaumstoff- formulierungen, die Alkane als Treibmittel verwenden. Die gegebenenfalls in der Polyol- komponente zusätzlich eingesetzten Polyetherpolyole müssen in einem separaten Reaktionsschritt hergestellt werden. EP-A 905158 offenbart Treibmittelemulgierhilfen für Hart- schaumstoffformulierungen auf Basis von Ver- oder Umesterungsprodukten von Fettsäurederivaten und Alkoholen. EP-A 610714 lehrt die Herstellung hydrophober harter Polyure- thanschaumstoffe durch Mitverwendung von Veresterungsprodukten OH-fünktioneller
Fettsäurederivate mit niedermolekularen Polyolen.
WO-A 2006/040333 und WO-A 2006/040335 offenbaren hydrophob modifizierte Polysaccharide, die durch Veresterung mit Fettsäuren erhalten werden, und deren Einsatz als die Stauchhärte erhöhende Komponenten in Weichschaumstoffformulierungen.
DE-A 19604177 beschreibt die Umesterung von Rizinusöl oder hydroxylierten Triglyceriden mit Alkylenoxidadditionsprodukten mehrf nktioneller Starteralkohole und deren Verwendung als lagerstabile Komponenten bei der Herstellung von blasenfrei aushärtenden Massivsystemen. DE-A 19936481 offenbart den Einsatz langkettiger Rizinusölpolyetherole als Komponenten zur Herstellung von schalldämpfenden Weichschaumstoffen. Die Bedingungen der Herstellung der Rizinusölpolyetherole werden nicht offenbart.
Nach der Lehre von EP-A 1923417 können für Polyurethananwendungen geeignete Polyole erhalten werden durch simultane Umsetzung von Startern mit aktiven Wasserstoffatomen und Triglyceriden unter basischen Bedingungen mit Alkylenoxiden. Als entscheidender Vorteil dieses Verfahrens ist hervorzuheben, dass sich alle Arten von Ölen pflanzlichen und tierischen Ursprungs für das Verfahren eignen. Es ist insbesondere geeignet zur direkten
Umsetzung von Triglyceriden ohne Hydroxygruppen in den Fettsäureresten zu Polyolen mit Komponenten aus regenerativen Quellen. Das in EP-A 1923417 beanspruchte Verfahren wurde in EP-A 2028211 und WO-A 2009/106244 weiter ausgearbeitet mit dem Ziel, die Aufarbeitungsprozesse für solche Polyetheresterpolyole weiter zu vereinfachen. Ein Nachteil der in EP-A 1923417, EP-A 2028211 und WO-A 2009106244 beschriebenen Verfahren ist, d a s s d i e a u fg ru n d d e r b a s i s c h e n R e ak t i o n sbedingungen stattfindenden Umesterungsreaktionen bis zum Ende der Alkylenoxidadditionsphase anhalten und daher Produkte mit uneinheitlicher Verteilung der Polyetherkettenlängen resultieren. Die in EP-A 1923417, EP-A 2028211 und WO-A 2009/106244 beanspruchten Polyetheresterpolyole eignen sich daher bevorzugt zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen und weniger zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen.
Aufgabe war es daher, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen auf Basis nachwachsender Rohstoffe zur Verfügung zu stellen. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyetheresterpolyole sollen als gegenüber Isocyanaten reaktive Komponenten zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Weichschaumstoffen, einsetzbar sein und die Nachteile der nach dem Stand der Technik hergestellten Polyetheresterpolyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe vermeiden. Insbesondere sollte das Verfahren Schritte wie Filtrationen, Behandlung mit Adsorbentien oder Ionenaustauschern nicht benötigen.
Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen (1) mit einer OH-Zahl von 3 mg bis weniger als der Wert der OH- Zahl der Komponente A), bevorzugt von 3 bis 120 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 14 bis 75 mg KOH/g auf Basis nachwachsender Rohstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass
(i) eine Komponente A) mit einer OH-Zahl von mindestens 70 mg KOH/g, bevorzugt von 130 bis 500 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 180 bis 300 mg KOH/g hergestellt wird durch die Schritte
(i-1) Umsetzung einer H-funktionellen Starterverbindung AI) mit einem oder mehreren Fettsäureestern A2) und einem oder mehreren Alkylenoxiden A3) in Anwesenheit eines basischen Katalysators, wobei der basische Katalysator in Konzentrationen von 40 bis 5000 ppm bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente A) enthalten ist, und anschließende
(i-2) Neutralisation des Produkts aus Schritt (i-1) mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, dass 0,75 bis 1 mol Schwefelsäure pro mol in Schritt (i-1) eingesetztem Katalysator eingesetzt werden, und dass das hierbei entstehende Salz in Komponente A) verbleibt, und
(i-3) gegebenenfalls die Entfernung von Reaktionswasser und mit der Säure eingebrachte Wasserspuren bei einem absoluten Druck von 1 bis 500 mbar und bei Temperaturen von 20 bis 200 ° C, bevorzugt bei 80 bis 180 °C, (ii) anschließend Komponente A) umgesetzt wird mit einem oder mehreren Alkylenoxiden B l ) in Anwe senheit eine s Doppelmetallcyanid-(DMC-) Katalysators B2).
Weitere Gegenstände der vo rliegenden Erfindung sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetheresterpolyole und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen, sowie Polyurethane enthaltend die erfindungsgemäßen Polyetheresterpolyole.
Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren detailliert beschrieben:
Schritt (i)
(i-1)
Die H-funktionellen Starterverbindungen AI) werden in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in Schritt (i-1) im Reaktor vorgelegt, mit dem basischen Katalysator sowie mit einem oder mehreren Fettsäureestern A2) und einem oder mehreren Alkylenoxiden A3) versetzt.
Die Fettsäureester A2) werden bevorzugt in Mengen von 10 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Menge der in Schritt (i) erhaltenen Komponente A) eingesetzt. Entsteht bei der Zugabe des basischen Katalysators Wasser oder wird Wasser bei der Zugabe des basischen Katalysators als Lösungsmittel mit eingebracht, so empfiehlt es sich das Wasser vor der Zugabe eines oder mehrerer Fettsäureester A2) bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, bevorzugt bei Temperaturen von 80 bis 180 °C im Vakuum bei einem absoluten Druck von 1 bis 500 mbar und/oder durch Strippen mit Inertgas zu entfernen. Beim Strippen mit Inertgas werden flüchtige Bestandteile unter Einleiten von Inertgasen in die Flüssigphase bei gleichzeitig angelegtem Vakuum, bei einem absoluten Druck von 5 bis 500 mbar, entfernt. Dies geschieht vorteilhafterweise bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, bevorzugt bei Temperaturen von 80 bis 180 °C und unter Rühren.
Unter Fettsäureestern A2) werden im erfindungsgemäßen Sinne Fettsäureglyceride, insbesondere Fettsäuretriglyceride, und/oder Ester von Fettsäuren mit einer Alkoholkomponente, welche mono- und/oder mehrfunktionelle Alkohole mit einer Molekülmasse von > 32 g/mol bis < 400 g/mol umfasst, verstanden. Die Fettsäureester können auch hydroxygruppenhaltige Fettsäurereste tragen, wie beispielsweise beim Rizinusöl. Es ist auch möglich im erfindungsgemäßen Verfahren Fettsäureester, deren Fettsäurereste nachträglich mit Hydroxygruppen modifiziert wurden, beispielsweise durch Epoxidierung / Ringöffnung oder Luftoxidation, einzusetzen. Alle Fettsäuretriglyceride eignen sich als Substrate im erfindungsgemäßen Verfahren. Beispielhaft genannt seien Baumwollsaatöl, Erdnussöl, Kokosöl, Leinöl, Palmkernöl, Olivenöl, Maisöl, Palmöl, Rizinusöl, Lesquerellaöl, Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Heringsöl, Sardinenöl und Talg. Es können auch Fettsäureester anderer mono- oder mehr- funktioneller Alkohole sowie Fettsäureglyceride mit weniger als 3 Fettsäureresten pro Glycerinmolekül im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Die Fettsäuretriglyceride, Fettsäureglyceride und die Fettsäureester anderer mono- und mehrfunktioneller Alkohole können auch im Gemisch eingesetzt werden.
Als Bestandteile von Fettsäureestern geeignete mono- oder mehrfunktionelle Alkohole können, ohne hierauf beschränkt zu sein, Alkanole, Cycloalkanole und/oder Polyetheralkohole sein . Beispiele sind n-Hexanol, n-Dodecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,3-Propandiol, 2-Methylpropandiol-l,3, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerin und/oder Trimethylolpropan. Bevorzugt sind hierbei 1,3-Propandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, und/oder Trimethylolpropan. Die genannten Alkohole weisen Siedepunkte auf, bei denen ein Austragen zusammen mit Reaktionswasser vermieden werden kann und neigen bei den üblichen Reaktionstemperaturen auch nicht zu unerwünschten Nebenreaktionen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut geeignet, Fettsäureester ohne OH- Gruppen in den Fettsäureresten, wie beispielsweise Fettsäureester auf Basis der Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Palmitolein-, Öl-, Eruca-, Linol-, Linolen-, Elaeostearin- oder Arachidonsäure oder deren Gemische in die gewünschten Polyetheresterpolyole zu über- führenBesonders bevorzugt werden als Fettsäureester A2) Trigylceride eingesetzt, die auf Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Erucasäure,
Linolsäure, Linolensäure, Elaidinsäure und Arachidonsäure basieren; höchst bevorzugt wird als Fettsäureester A2) Sojaöl eingesetzt
Als basische Katalysatoren können Alkalimetallhydroxide, Alkali- und Erdalkali- metallhydride, Alkali- und Erdalkalimetallcarboxylate oder Erdalkalimetallhydroxide verwendet werden. Alkalimetalle sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs und die Erdalkalimetalle sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Be, Ca, Mg, Sr, Ba. Unter diesen Katalysatoren sind die Alkalimetallverbindungen bevorzugt, besonders bevorzugt sind die Alkalimetallhydroxide, ganz besonders bevorzugt ist Kaliumhydroxid. Ein solcher alkalimetallhaltiger Katalysator kann der H-funktionellen Starterverbindung als wässrige Lösung oder als Feststoff zugeführt werden. Ebenfalls können organische basische Katalysatoren wie beispielsweise Amine eingesetzt werden. Hierunter fallen aliphatische Amine oder Alkanolamine wie Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Dimethylaminoethanol, Dimethylaminopropanol, N-Methyldiethanolamin, Trimethylamin, Triethylamin, N,N-Di- methylcyclohexylamin, N-Methylpyrrolidin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Diazabi- cyclo[2,2,2]octan, 1,4-Dimethylpiperazin oder N-Methylmorpholin. Verwendbar sind auch aromatische Amine wie Imidazol und alkylsubstituierte Imidazolderivate , N,N-Di- methylanilin, 4-(N,N-Dimethyl)aminopyridin sowie anvernetzte Copolymere aus 4-Vinyl- pyridin oder Vinylimidazol und Divinylbenzol. Eine umfassende Übersicht katalytisch aktiver Amine ist von M. Ionescu et al . in„Advances in Urethanes Science and Technology", 1998, 14, 151-218 gegeben worden. Die auf die in Schritt i) erhaltene Menge an Komponente A) bezogene Katalysatorkonzentration beträgt 40 ppm bis 5000 ppm, bevorzugt 40 ppm bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 40 ppm bis 700 ppm. Das Lösungswasser und/oder das bei der Reaktion der H-funktionellen Starterverbindungen mit dem Katalysator freigesetzte Wasser kann vor Beginn der Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide bzw. vor der Zugabe eines oder mehrerer Fettsäureester im Vakuum bei einem absoluten Druck von 1 bis 500 mbar bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, bevorzugt bei 80 bis 180 °C, entfernt werden. Als basische Katalysatoren können auch vorgefertigte Alkylenoxid- Additionsprodukte von H-funktionellen Starterverbindungen mit Alkoxylatgehalten von 0,05 bis 50 Äquivalenz-% eingesetzt werden, sogenannte „polymere Alkoxylate". Unter dem Alkoxylatgehalt des Katalysators ist der durch eine Base, üblicherweise ein Alkalimetallhydroxid, durch Deprotonierung entfernte Anteil aktiver Wasserstoffatome an allen ursprünglich im Alkylen- oxid-Additionsprodukt des Katalysators vorhanden gewesenen aktiven Wasserstoffatomen zu verstehen. Die Einsatzmenge des polymeren Alkoxylates richtet sich natürlich nach der
für die in Schritt (i) erhaltene Komponente A) angestrebten Katalysatorkonzentration, wie im vorangehenden Abschnitt beschrieben.
Das als Katalysator eingesetzte polymere Alkoxylat kann in einem separaten Reaktions- schritt durch alkalikatalysierte Addition von Alkylenoxiden an geeignete H-funktionelle
Starterverbindungen hergestellt werden. Beispielsweise wird bei der Herstellung des polymeren Alkoxylates ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid, z. B. KOH, in Mengen von 0, 1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die herzustellende Menge an polymerem Alkoxylat, als Katalysator eingesetzt, das Reaktionsgemisch bei einem absoluten Druck von 1 bis 500 mbar bei Temperaturen von 20 bi s 200 °C, bevorzugt bei 80 bis 180 °C entwässert, die Alkylenoxidadditionsreaktion unter Inertgasatmosphäre bei 100 bis 150 °C bis zum Erreichen einer OH-Zahl von 150 bis 1200 mg KOH/g durchgeführt und danach durch Zugabe weiteren Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxides und anschließendes Entwässern auf die obengenannten Alkoxylatgehalte von 0,05 bis 50 Äquivalenz-% eingestellt. Solchermaßen hergestellte polymere Alkoxylate können separat unter Inertgasatmosphäre gelagert werden. Sie finden bei der Herstellung langkettiger Polyetherpolyole bereits seit langem Einsatz. Die Menge des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten polymeren Alkoxylates wird üblicherweise so bemessen, dass sie einer auf die Masse der in Schritt (i) erhaltenen Komponente A) bezogenen Menge an Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid von 40 ppm bis 0,5 Gew.-% entspricht. Die polymeren Alkoxylate können im Verfahren auch als
Gemische eingesetzt werden.
Die Herstellung des polymeren Alkoxylates kann auch in situ direkt vor der eigentlichen Durchführung des erfindungsgmäßen Verfahrens im gleichen Reaktor durchgeführt werden. Hierbei wird die für einen Polymerisationsansatz notwendige Menge an polymerem
Alkoxylat im Reaktor nach der im vorhergehenden Absatz geschilderten Vorgehensweise hergestellt. Bei dieser Vorgehensweise sollte die Menge an H-funktioneller Starterverbindung zu Beginn der Reaktion so bemessen sein, dass diese auch gerührt und die Reaktionswärme abgeführt werden kann. Dies kann gegebenenfalls durch den Zusatz inerter Lösungsmittel wie Toluol und/oder THF in den Reaktor erreicht werden, falls die Menge an
H-funktioneller Starterverbindung hierfür zu gering ist.
H-funktionelle Starterverbindungen AI) sind Verbindungen, die mindestens ein an N, O oder S gebundenes Wasserstoffatom enthalten. Diese Wasserstoffatome werden auch als Zerewitinoff-aktiver Wasserstoff (manchmal auch nur als„aktiver Wasserstoff) bezeichnet, wenn er nach einem von Zerewitinoff aufgefundenen Verfahren durch Umsetzung mit Methylmagnesiumj odid Methan liefert. Typische Beispiele für Verbindungen mit
Zerewitinoff-aktivem Wasserstoff sind Verbindungen, die Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Imino- oder Thiol-Gruppen als funktionelle Gruppen enthalten.
Geeignete H-funktionelle Starterverbindungen AI) weisen meist Funktionalitäten von 1 bis 35 auf, bevorzugt von 1 bis 8. Ihre Molmassen betragen von 17 g/mol bis 1200 g/mol. Neben den bevorzugt zu verwendenden hydroxyfunktionellen Startern können auch amino- funktionelle Starter eingesetzt werden. Beispiele für hydroxyfunktionelle Starterverbindungen sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol und höhere aliphatische Monole, insbesondere Fettalkohole, Phenol, alkylsubstituierte Phenole, Propylenglykol, Ethylen- glykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Hexandiol, Pentandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 1, 12-Dodecandiol, Glycerin, Trimethylol- propan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin, Bisphenol F, Bisphenol A, 1 ,3,5-Trihydroxybenzol, sowie methylolgruppenhaltige Kondensate aus Formaldehyd und Phenol oder Harnstoff. Es können auch hochfunktionelle Starterverbin- düngen auf Basis von hydrierten Stärkehydrolyseprodukten eingesetzt werden. Solche sind beispielsweise in EP-A 1525244 beschrieben. Beispiele für geeignete aminogruppenhaltige H-funktionelle Starterverbindungen sind Ammoniak, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylendiamin, Hexamethylen- diamin, Cyclohexylamin, Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, die Isomere des 1,8-p- Diaminomethans, Anilin, die Isomere des Toluidins, die Isomere des Diaminotoluols, die Isomere des Diaminodiphenylmethans sowie bei der Kondensation von Anilin mit Formaldehyd zu Diaminodiphenylmethan anfallende höherkernige Produkte, ferner methylolgruppenhaltige Kondensate aus Formaldehyd und Melamin sowie Mannichbasen. Außerdem können als Starterverbindungen auch Ringöffnungsprodukte aus cyclischen Carbonsäureanhydriden und Polyolen eingesetzt werden. Beispiele sind Ringöffnungsprodukte aus Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid einerseits und Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Hexandiol, Pentandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 1, 12-Dodecandiol, Glycerin, Trimethylol- propan, Pentaerythrit oder Sorbit andererseits. Daneben ist es auch möglich, ein- oder mehrfunktionelle Carbonsäuren direkt als Starterverbindungen einzusetzen.
Ferner können dem Prozess auch vorgefertigte Alkylenoxidadditionsprodukte der erwähnten Starterverbindungen, also Polyetherpolyole vorzugsweise mit OH-Zahlen von 160 bis 1000 mg KOH/g, bevorzugt 250 bis 1000 mg KOH/g, zugesetzt werden. Auch ist es möglich, im erfindungsgemäßen Prozess Polyesterpolyole vorzugsweise mit OH-Zahlen im Bereich von
6 bis 800 mg KOH/g als Co-Starter mit dem Ziel der Polyetheresterherstellung einzusetzen. Hierfür geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Des Weiteren können als H-funktionelle Starterverbindungen AI) Polycarbonatpolyole,
Polyestercarbonatpolyole oder Polyethercarbonatpolyole, bevorzugt Polycarbonatdiole, Polyestercarbonatdiole oder Polyethercarbonatdiole vorzugsweise jeweils mit OH-Zahlen im Bereich von 6 bis 800 mg KOH/g als Co-Starter verwendet werden. Diese werden beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat mit di- oder höherfunktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder
Polyetherpolyolen hergestellt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren dienen bevorzugt aminogruppenfreie H-funktionelle Starterverbindungen mit Hydroxygruppen als Träger der aktiven Wasserstoffe wie beispielsweise Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol und höhere aliphatische Monole, insbesondere Fettalkohole, Phenol, alkylsubstituierte Phenole, Propylenglykol, Ethylen- glykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Hexandiol, Pentandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 1, 12-Dodecandiol, Glycerin, Trimethylol- propan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin, Bisphenol F, Bisphenol A, 1,3,5-Trihydroxybenzol, methylolgruppenhaltige Kondensate aus Formaldehyd und Phenol und hydrierte Stärkehydrolyseprodukte. Unter diesen wiederum sind Starterverbindungen mit Funktionalitäten größer oder gleich 4 bevorzugt, wie beispielsweise Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose. Es können auch Gemische dieser Starterverbindungen eingesetzt werden.
D ie im Re akto r gemeinsam mit dem Katalysator vorgelegten H-funktionellen Starterverbindungen AI) und ein oder mehrere Fettsäureester A2) werden in Schritt (i-1) unter Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 80 bis 180 °C, bevorzugt bei 100 bis 170 °C mit einem oder mehreren Alkylenoxiden A3) zur Reaktion gebracht, wobei die Alkylenoxide in der gängigen Weise dem Reaktor kontinuierlich derart zugeführt werden, dass die sicherheitstechnischen Druckgrenzen des verwendeten Reaktorsystems nicht überschritten werden. Insbesondere bei der Dosierung von ethylenoxidhaltigen Alkylenoxidgemischen oder reinem Ethylenoxid ist darauf zu achten, dass ein ausreichender Inertgaspartialdruck im Reaktor während der Anfahr- und Dosierphase aufrechterhalten wird. Dieser kann beispielsweise durch Edelgase oder Stickstoff eingestellt werden. Die Reaktionstemperatur kann während der Alkylenoxiddosierphase natürlich innerhalb der beschriebenen Grenzen variiert werden: Es ist von Vorteil empfindliche H-funktionelle Starterverbindungen, wie beispielsweise
Saccharose, zunächst bei niedrigen Reaktionstemperaturen zu alkoxylieren, und erst bei hinreichendem Starterumsatz zu höheren Reaktionstemperaturen überzugehen. Alkylenoxide können dem Reaktor auf unterschiedliche Weise zugeführt werden: Möglich ist eine Dosierung in die Gasphase oder direkt in die Flüssigphase, z. B. über ein Tauchrohr oder einen in der Nähe des Reaktorbodens in einer gut durchmischten Zone befindlichen Verteilerring. Bei Dosierung in die Flüssigphase sollten die Dosieraggregate selbstleerend ausgelegt sein, beispielsweise durch Anbringen der Dosierbohrungen an der Unterseite des Verteilerrings. Generell sollte durch apparative Maßnahmen, beispielsweise durch die Montage von Rückschlagklappen, ein Rückströmen von Reaktionsmedium in die Dosieraggregate verhindert werden. Wird ein Alkylenoxidgemisch dosiert, können die jeweiligen Alkylenoxide dem Reaktor separat oder als Mischung zugeführt werden. Eine Vorvermischung der Alkylenoxide kann beispielsweise durch ein in der gemeinsamen Dosierstrecke befindliches Mischaggregat erreicht werden („inline-blending"). Es hat sich auch bewährt, Alkylenoxide pumpendruckseitig in einen beispielsweise über Wärmetauscher geführten Umpumpkreislauf einzeln oder vorgemischt zu dosieren . Für die gute
Durchmischung mit dem Reaktionsmedium ist es dann von Vorteil, ein hochscherendes Mischaggregat in den Alkylenoxid-/Reaktionsmediumstrom zu integrieren. Die Temperatur der exothermen Alkylenoxidadditionsreaktion wird durch Kühlung auf dem gewünschten Niveau gehalten. Gemäß dem Stand der Technik zur Auslegung von Polymerisations- reaktoren für exotherme Reaktionen (z.B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
Vol. B4, pp 167ff, 5th ed, 1992) erfolgt eine solche Kühlung im Allgemeinen über die Reaktorwand (z.B. Doppelmantel, Halbrohrschlange) sowie mittels weiterer intern im Reaktor und/oder extern im Umpumpkreislauf angeordneter Wärmetauscherflächen, z. B. an Kühlschlangen, Kühlkerzen, Platten- Rohrbündel- oder Mischerwärmetauschern. Diese sollten so ausgelegt sein, dass auch zu Beginn der Dosierphase, d. h. bei kleinem Füllstand, effektiv gekühlt werden kann.
Generell sollte in allen Reaktionsphasen durch Auslegung und Einsatz handelsüblicher Rührorgane für eine gute Durchmischung des Reaktorinhaltes gesorgt werden, wobei hier insbesondere ein- oder mehrstufig angeordnete Rührer oder großflächig über die Füllhöhe wirkende Rührertypen geeignet sind (siehe z. B. Handbuch Apparate; Vulkan- Verlag Essen, 1. Aufl. (1990), S.188 - 208). Technisch besonders relevant ist hierbei eine im Mittel über den gesamten Reaktorinhalt eingetragene Mischenergie, die im Allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 5 W/1 liegt, mit entsprechend höheren lokalen Leistungseinträgen im Bereich der Rührorgane selbst und ggf. bei niedrigeren Füllständen. Um eine optimale Rührwirkung zu erzielen, können im Reaktor gemäß allgemeinem Stand der Technik Kombinationen aus Stromstörern (z. B. Flach- oder Rohrstromstörer) und Kühlschlangen (oder Kühlkerzen)
angeordnet werden, die sich auch über den Behälterboden erstrecken können. Die Rührleistung des Mischaggregates kann während der Dosierphase auch füllstandsabhängig variiert werden, um in kritischen Reaktionsphasen einen besonders hohen Energieeintrag zu gewährleisten. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, feststoffhaltige Dispersionen, die zu Reaktionsbeginn beispielsweise bei der Verwendung von Saccharose vorliegen können, besonders intensiv zu durchmischen. Außerdem sollte insbesondere beim Einsatz fester H- funktioneller Starterverbindungen durch die Wahl des Rühraggregates sichergestellt werden, dass eine ausreichende Dispergierung des Feststoffes im Reaktionsgemisch gewährleistet ist. Bevorzugt werden hier bodengängige Rührstufen sowie besonders zur Suspendierung geeignete Rührorgane eingesetzt. Ferner sollte die Rührergeometrie zur Minderung des Aufschäumens von Reaktionsprodukten beitragen. Das Aufschäumen von Reaktionsgemischen kann beispielsweise nach Ende der Dosier- und Nachreaktionsphase beobachtet werden, wenn Restalkylenoxide zusätzlich im Vakuum bei absoluten Drücken im Bereich von 1 bis 500 mbar entfernt werden. Für solche Fälle haben sich Rührorgane als geeignet herausgestellt, die eine kontinuierliche Durchmischung der Flüssigkeitsoberfläche erzielen. Je nach Anforderung weist die Rührwelle ein Bodenlager und gegebenenfalls weitere Stützlager im Behälter auf. Der Antrieb der Rührerwelle kann dabei von oben oder unten erfolgen (mit zentrischer oder exzentrischer Anordnung der Welle). Alternativ ist es auch möglich, die notwendige Durchmischung ausschließlich über einen über einen Wärmetauscher geführten Umpumpkreislauf zu erzielen oder diesen zusätzlich zum Rühraggregat als weitere Mischkomponente zu betreiben, wobei der Reaktorinhalt nach Bedarf (typischerweise 1 bis 50 mal pro Stunde) umgepumpt wird. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die unterschiedlichsten
Reaktortypen geeignet. Vorzugsweise werden zylinderförmige Behälter eingesetzt, welche ein Höhen-/Durchmesserverhältnis von 1 : 1 bis 10: 1 besitzen. Als Reaktorböden kommen beispielsweise Kugel-, Klöpper-, Flach,- oder Konusböden in Frage. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Schritt
(i-1) zunächst 5 bis 95 Gew.-% der insgesamt in Schritt (i-1) zuzuführenden Menge an einem oder mehreren Alkylenoxiden A3) mit einer H-funktionellen Starterverbindung AI) umgesetzt, anschließend mit einem oder mehreren Fettsäureestern A2) versetzt und dann 95 bis 5 Gew.-% der insgesamt in Schritt (i-1) zuzuführenden Menge an Alkylenoxid A3) zudosiert oder in Schritt (i-1) werden zunächst 5 bis 95 Gew,-% der insgesamt in Schritt (i-1) zuzuführenden Menge an einem oder mehreren Alkylenoxiden A3) mit einer H- fünktionellen Starterverbindung AI) umgesetzt und anschließend gemeinsam mit einem oder
mehreren Fettsäureestern A2) und 95 bis 5 Gew.-% der insgesamt in Schritt (i-1) zuzuführenden Menge an Alkylenoxid A3) zudosiert und zur Reaktion gebracht.
Unter den Alkylenoxiden A3) sind Alkylenoxide (Epoxide) mit 2-24 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Diese können auch in Schritt (ii) als Alkylenoxide B l) eingesetzt werden. Es handelt sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-l,2- propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l,2-butenoxid, 3- Methyl-l,2-butenoxid, 1-Hexenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-l,2- pentenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, 2-Ethyl-l,2-butenoxid, 1-Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1- Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1-Undecenoxid, 1-Dodecenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, Ci-C24-Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols wie beispielsweise
Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfunktionelle Alkyloxysilane wie beispielsweise 3- Glycidyloxypropylt r i m e t h o x y s i l a n , 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 3- Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3 -Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan, 3 - Glycidyloxypropyl-ethyldiethoxysilan, 3 -Glycidyloxypropyltriisopropoxysilan.
Als Alkylenoxide A3) werden bevorzugt Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, bevorzugt mindestens 10 % Ethylenoxid und ganz besonders bevorzugt reines Ethylenoxid eingesetzt.
Werden die Alkylenoxide nacheinander dosiert, so enthalten die hergestellten Produkte Polyetherketten mit Blockstrukturen. Nach Ende der Alkylenoxiddosierphase kann sich eine
Nachreaktionsphase anschließen, in der restliches Alkylenoxid abreagiert. Das Ende dieser Nachreaktionsphase ist erreicht, wenn kein weiterer Druckabfall im Reaktionskessel feststellbar ist. Spuren unreagierter Epoxide können nach der Reaktionsphase gegebenenfalls im Vakuum bei einem absoluten Druck von 1 bis 500 mbar entfernt werden.
(i-2)
Die Neutralisation der alkalischen, polymerisationsaktiven Zentren des rohen Alkylenoxid- additionsproduktes aus Schritt (i-1) erfolgt erfindungsgemäß in Schritt (i-2) durch Zugabe von Schwefelsäure derart, dass von 66 mol-% bis 100 mol-% der eingesetzten Säure nur die erste Dissoziationsstufe zur Neutralisation der im Rohpolymerisat enthaltenden Katalysatormenge wirksam wird. Dies kann beispielsweise dadurch erzielt werden, dass mindestens 50 % mehr Schwefelsäure als zur Neutralisation des basischen Katalysators
notwendig wäre, eingesetzt wird. Da auch die 2. Dissoziationsstufe der Schwefelsäure einen ausreichenden pKa besitzt, werden im erfindungsgemäßen Verfahren 0,75 bis 1 mol Schwefelsäure pro mol zu neutralisierendem Katalysator, vorzugsweise 0,75 bis 0,9 mol Schwefelsäure pro mol zu neutralisierendem Katalysator verwendet. Die Temperatur kann bei der Neutralisation zwar in weiten Bereichen variiert werden, es empfiehlt sich jedoch Temperaturen von maximal 100 °C, bevorzugt 80 °C, besonders bevorzugt 60 °C und ganz besonders bevorzugt 40 °C bei der Neutralisation nicht zu überschreiten, da hydrolyseempfindliche Estergruppen in den Produkten zugegen sind. (i-3)
Nach erfolgter Neutralisation können gegebenenfalls Wasserspuren, die beispielsweise durch Zugabe verdünnter Säuren eingebracht wurden, im Vakuum bei einem absolutem Druck von 1 bis 500 mbar entfernt werden (Schritt (i-3)). Der so erhaltenen Komponente A) können bei Bedarf während oder nach der Neutralisation Alterungsschutzmittel bzw. Antioxidantien zugesetzt werden. Die bei der Neutralisation gebildeten Salze verbleiben in Komponente A), das heißt, weitere Aufarbeitungsschritte, wie beispielsweise Filtration, sind nicht notwendig. Die Komponente A) weist eine OH-Zahl von mindestens 70 mg KOH/g, bevorzugt von 130 bis 500 mg KOH/g und besonders bevorzugt von 180 bis 300 mg KOH/g auf. Schritt (ii):
Der aus Schritt (i) erhaltenen Komponente A) wird in Schritt (ii) in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der DMC-Katalysator B2) zugefügt und mit einem oder mehreren Alkylenoxiden Bl) umgesetzt, bis Polyetheresterpolyole (1) mit einer OH-Zahl von 3 mg bis weniger als der Wert der OH-Zahl der Komponente A), bevorzugt von 3 bis 120 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 14 bis 75 mg KOH/g erhalten werden. Der
Komponente A) können vor Zugabe des DMC-Katalysators außerdem zusätzlich geringe Mengen (1 bis 500 ppm) anderer organischer oder anorganischer Säuren zugesetzt werden, wie in WO 99/14258 beschrieben. Die Umsetzung der Komponente A) in Schritt (ii) mit einem oder meheren Alkylenoxiden Bl) unter DMC-Katalyse kann prinzipiell im gleichen Reaktor wie die Herstellung der Komponente A) in Schritt (i) erfolgen. Die auf die Endproduktmenge (1) berechnete DMC-Katalysatorkonzentration liegt im Bereich von 10 bis 1000 ppm.
DMC-Katalysatoren B2) sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US- A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849 und US-A 5158922). DMC-Katalysatoren, die z.B . in US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761708, WO 97/40086, WO 98/16310 und WO 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität in der
Polymerisation von Epoxiden und ermöglichen die Herstellung von Polyetherpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen (25 ppm oder weniger), so dass eine Abtrennung des Katalysators aus dem fertigen Produkt im Allgemeinen nicht mehr erforderlich ist. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. tert.-Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten.
Es ist auch möglich, die in EP Anmeldenummer 10163170.3 offenbarten alkalischen DMC- Katalysatoren einzusetzen.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (I),
M(X)„ (I) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ und, Cu2+, bevorzugt ist M Zn2+, Fe2+, Co2+ oder Ni2+,
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; n ist 1, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
n ist 2, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist,
oder geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (II),
Mr(X)3 (II) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Fe +, Al + und Cr +,
X sind ein oder mehrere (d.h.verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; r ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalate ist und
r ist 1 , wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat oder Nitrat ist,
oder geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (III),
M(X)S (III) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo4+, V4+ und W4+
X sind ein oder mehrere (d.h.verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; s ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
s ist 4, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat,
Carboxylat oder Nitrat ist,
oder geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (IV),
M(X), (IV) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo6+ und W6+
X sind ein oder mehrere (d.h.verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; t ist 3, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
t ist 6, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat oder Nitrat ist.
Beispiele geeigneter cyanidfreier Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel- (Il)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener Metallsalze eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen geeignete Metallcyanidsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (V)
(Y)aM'(CN)b(A)c (V) wobei
M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V), bevorzugt ist M' ein oder mehrere Metallkationen der Gruppe bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II),
Y ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen (d.h. Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) und Erdalkalimetallen (d.h. Be2+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+),
A ausgewählt ist aus einem oder mehreren Anionen der Gruppe bestehend aus Halogeniden (d..h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat und
a, b und c sind ganzzahlige Zahlen, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, dass die Elektroneutralität des Metallcyanidsalzes gegeben ist; a ist vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6; c besitzt bevorzugt den Wert 0.
Beispiele geeigneter Metallcyanidsalze sind Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III) .
Bevorzugte Doppelmetallcyanid-Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen DMC- Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)
Mx[M'x,(CN)y]z (VI), worin M wie in Formel (I) bis (IV) und
M' wie in Formel (V) definiert ist, und
x, x', y und z sind ganzzahlig und so gewählt, dass die Elektronenneutralität der Doppel- metallcyanidverbindung gegeben ist.
Vorzugsweise ist
x = 3, x' = 1, y = 6 und z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III).
Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanidverbindungen sind Zinkhexacyanocobaltat(III), Zinkhexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III).
Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind z.B. US-A 5158922 (Spalte 8 , Zeilen 29 - 66) zu entnehmen. Besonders bevorzugt verwendet wird Zinkhexacyanocobaltat(III) . Die bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren zugesetzten organischen Komplexliganden sind beispielsweise in US-A 5158922 (siehe insbesondere Spalte 6, Zeilen 9 bis 65), US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849, EP-A 700949, EP-A 761708, JP-A 4145123, US- A 5470813, EP-A 743093 und WO-A 97/40086) offenbart. Beispielsweise werden als organische Komplexliganden wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid- Verbindung Komplexe bilden können, eingesetzt. Bevorzugte organische Komplexliganden sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen. Besonders bevorzugte organische Komplexliganden sind aliphatische Ether (wie Dimethoxyethan), wasserlösliche aliphatische Alkohole (wie Ethanol, Isopropanol, n- Butanol, iso-Butanol, sek.-Butanol, tert-Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 2-Methyl-3- butin-2-ol), Verbindungen, die sowohl aliphatische oder cycloaliphatische Ethergruppen wie auch aliphatische Hydroxylgruppen enthalten (wie z.B. Ethylenglykol-mono-tert.-butylether,
Diethylenglykol-mono-tert.-butylether, Tripropylenglykol-mono-methylether und 3-Methyl- 3-oxetan-methanol). Höchst bevorzugte organische Komplexliganden sind ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert-Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol-mono-tert.-butylether und 3- Methyl-3-oxetan-methanol.
Optional werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren eine oder mehrere komplexbildende Komponente(n) aus den Verbindungsklassen der Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylsäure-co- maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethyl- ether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly- (acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose und Polyacetale , oder der
Glycidylether, Glycoside, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, Gallensäuren oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyclodextrine, Phosphorverbindungen, α,β-unge sättigten Carbonsäureester oder ionische Oberflächen- bzw. grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt.
Bevorzugt werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren im ersten Schritt die wässrigen Lösungen des Metallsalzes (z.B. Zinkchlorid), eingesetzt im stöchiometrischen Überschuss (mindestens 50 Mol-%) bezogen auf Metallcyanidsalz, (also mindestens ein molares Verhältnis von cyanidfreiem Metallsalz zu Metallcyanidsalz von 2,25 zu 1,00) und des Metallcyanidsalzes (z.B. Kaliumhexacyanocobaltat) in Gegenwart des organischen Komplexliganden (z.B. tert.-Butanol) umgesetzt, so dass sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser, überschüssiges cyanidfreies Metallsalz, und den organischen Komplexliganden enthält. Der organische Komplexligand kann dabei in der wässrigen Lösung des cyanidfreien Metall- salzes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Ausfällung der Doppelmetallcyanid-Verbindung erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrigen Lösungen des cyanidfreien Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes und den organischen Komplexliganden unter starkem Rühren zu vermischen. Optional wird die im ersten Schritt gebildete Suspension anschließend mit einer weiteren komplexbildenden Komponente behandelt. Die komplexbildende Komponente wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexliganden eingesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des ersten Schrittes (d.h. der
Herstellung der Suspension) erfolgt unter Einsatz einer Mischdüse, besonders bevorzugt unter Einsatz eines Strahldispergators wie in WO-A 01/39883 beschrieben.
Im zweiten Schritt erfolgt die Isolierung des Feststoffs (d .h . die Vorstufe des erfindungsgemäßen Katalysators) aus der Suspension durch bekannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante zur Herstellung des Katalysators wird der isolierte Feststoff anschließend in einem dritten Verfahrensschritt mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem erfindungsgemäßen Katalysator entfernt werden. Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung.
Optional wird im dritten Schritt der wässrigen Waschlösung eine weitere komplexbildende Komponente, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, zugefügt. Außerdem ist es vorteilhaft, den isolierten Feststoff mehr als einmal zu waschen. Hierzu kann z.B. der erste Waschvorgang wiederholt werden. Bevorzugt ist es aber, für weitere Waschvorgänge nicht wässrige Lösungen zu verwenden, z.B. eine Mischung aus organischem Komplexliganden und weiterer komplexbildender Komponente. Der isolierte und gegebenenfalls gewaschene Feststoff wird anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 100 °C und bei Drücken von im allgemeinen 0, 1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Isolierung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren aus der Suspension durch Filtration, Filterkuchenwäsche und Trocknung wird in WO-A
01/80994 beschrieben.
D e r D M C-katalysierte Reaktionsschritt (ii) kann g ene re ll nach dens e lben verfahrenstechnischen Prinzipien durchgeführt werden wie die unter basischer Katalyse erfolgte Herstellung der Komponente A) in Schritt (i). Insbesondere können dieselben Alkylenoxide bzw. Alkylenoxidgemische verwendet werden, das heißt die als Alkylenoxide A3) aufgeführten Verbindungen können auch in Schritt (ii) als Alkylenoxide B l) eingesetzt
werden. Auf einige verfahrenstechnische Besonderheiten des DMC-katalysierten Reaktionsschrittes (ii) soll im Folgenden eingegangen werden.
In einer Ausführungsform wird Komponente A) mit DMC-Katalysator versetzt. Nach Aufheizen auf Temperaturen von 60 bis 160 °C, bevorzugt 100 bis 140 °C, ganz besonders bevorzugt 120 bis 140 °C wird der Reaktorinhalt in einer bevorzugten Verfahrensvariante mit Inertgas über einen Zeitraum bevorzugt 10 bis 60 min. unter Rühren gestrippt. Beim Strippen mit Inertgas werden flüchtige Bestandteile unter Einleiten von Inertgasen in die Flüssigphase bei gleichzeitig angelegtem Vakuum, bei einem absoluten Druck von 5 bis 500 mbar, entfernt. Nach Eindosieren von typischerweise 5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylenoxide Bl), bezogen auf die Menge an vorgelegter Komponente A) in Schritt (ii), wird der DMC-Katalysator aktiviert. Die Zugabe eines oder mehrerer Alkylenoxide kann vor, während oder nach dem Aufheizen des Reaktorinhaltes auf Temperaturen von 60 bis 160 °C, bevorzugt 100 bis 140 °C, ganz besonders bevorzugt 120 bis 140 °C geschehen; sie erfolgt bevorzugt nach dem Strippen. Die Aktivierung des Katalysators macht sich durch einen beschleunigten Abfall des Reaktordruckes bemerkbar, wodurch der beginnende Alkylenoxidumsatz angezeigt wird. Dem Reaktionsgemisch kann sodann die gewünschte Menge Alkylenoxid bzw. Alkylenoxidgemisch kontinuierlich zugeführt werden, wobei eine Reaktionstemperatur von 20 bis 200 °C, bevorzugt aber von 50 bis 160 °C gewählt wird. Die Reaktionstemperatur ist in den meisten Fällen identisch mit der Aktivierungstemperatur. Oft erfolgt die Katalysatoraktivierung bereits so schnell, dass die Dosierung einer separaten Menge Alkylenoxid zur Katalysatoraktivierung entfallen kann und direkt, gegebenenfalls zunächst mit einer reduzierten Dosierrate, mit der kontinuierlichen Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide begonnen wer d e n k an n . A u c h i m D M C-katalysierten Reaktionsschritt kann die Reaktionstemperatur während der Alkylenoxiddosierphase innerhalb der beschriebenen Grenzen variiert werden. Ebenfalls können ein oder mehrere Alkylenoxide dem Reaktor im DMC-katalysierten Reaktionsschritt auf unterschiedliche Weise zugeführt werden: Möglich ist eine Dosierung in die Gasphase oder direkt in die Flüssigphase, z. B. über ein Tauchrohr oder einen in der Nähe des Reaktorbodens in einer gut durchmischten Zone befindlichen Verteilerring. Bei DMC-katalysierten Prozessen ist die Dosierung in die Flüssigphase die bevorzugte Variante.
Nach Ende der Alkylenoxiddosierung kann sich eine Nachreaktionsphase anschließen, in der die Abnahme der Konzentration an unreagiertem Alkylenoxid durch Überwachung des Drucks quantifiziert werden kann. Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch nach Ende der Nachreaktionsphase von kleinen Mengen an nicht umgesetzten Alkylenoxiden beispielsweise im Vakuum bei einem absoluten Druck von 1 bis 500 mbar oder durch
Strippen quantitativ befreit werden. Durch Strippen werden flüchtige Bestandteile, wie beispielsweise (Rest-)Alkylenoxide, unter Einleiten von Inertgasen oder Wasserdampf in die Flüssigphase bei gleichzeitig angelegtem Vakuum bei einem Absolutdruck von 5 bis 500 mbar entfernt. Das Entfernen flüchtiger Bestandteile, wie beispielsweise nicht umgesetzte Alkylenoxide, entweder im Vakuum oder durch Strippen, erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, bevorzugt bei 50 bis 160 °C und vorzugsweise unter Rühren. Solche Strippvorgänge können auch in sogenannten Strippkolonnen durchgeführt werden, in denen dem Produktstrom ein Inertgas- oder Wasserdampfstrom entgegengeleitet wird. Nach Erreichen von Druckkonstanz bzw. nach Entfernen flüchtiger Bestandteile durch Vakuum und/oder Strippen kann das Produkt aus dem Reaktor abgelassen werden.
Die OH-Zahl des Endproduktes (1) liegt von 3 mg KOH/g bis weniger als der Wert der OH- Zahl der Komponente A), bevorzugt von 3 bis 120 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 14 bis 75 mg KOH/g.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Schritt (ii) ein Starterpolyol und der DMC-Katalysator im Reaktorsystem vorgelegt und die Komponente A) wird kontinuierlich gemeinsam mit einem oder mehreren Alkylenoxiden Bl) zugeführt. Als Starterpolyol in Schritt (ii) sind Alkylenoxidadditionsprodukte wie beispielsweise Polyetherpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyestercarbonatpolyole, Polyethercarbonatpolyole jeweils beispielsweise mit OH-Zahlen im Bereich von 3 bis 1000 mg KOH/g, vorzugsweise von 3 bis 300 mg KOH/g, eine Teilmenge an Komponente A), und/oder erfindungsgemäßes Endprodukt (1), das vorher separat hergestellt wurde, geeignet. Vorzugsweise wird eine Teilmenge an Komponente A) oder erfindungsgemäßes Endprodukt (1), das vorher separat hergestellt wurde, als Starterpolyol in Schritt (ii) eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird erfindungsgemäßes Endprodukt (1), das vorher separat hergestellt wurde, als Starterpolyol in Schritt (ii) eingesetzt.
Vorzugsweise wird die Dosierung der Komponente A) und die eines oder mehrerer Alkylenoxide(s) gleichzeitig beendet, oder Komponente A) und eine erste Teilmenge an einem oder mehreren Alkylenoxiden B l) werden zunächst gemeinsam zudosiert und anschließend die zweite Teilmenge an einem oder mehreren Alkylenoxiden B l) zudosiert, wobei die Summe der ersten und zweiten Teilmenge an einem oder mehreren Alkylenoxiden Bl) der Gesamtmenge an in Schritt (ii) eingesetzter Menge an einem oder mehreren Alkylenoxiden B l) entspricht. Die erste Teilmenge beträgt vorzugsweise 60 bis 98 Gew. -% und die zweite Teilmenge beträgt 40 bis 2 Gew.-% der insgesamt in Schritt (ii) zu dosierenden Menge eines oder mehrerer Alkylenoxide B l) . Nach Zudosierung der Reagenzien kann sich eine Nachreaktionsphase anschließen, in der der Verbrauch an
Alkylenoxid durch Überwachung des Drucks quantifiziert werden kann. Nach Erreichen von Druckkonstanz kann das Endprodukt, gegebenenfalls nach Anlegen von Vakuum oder durch Strippen zur Entfernung von nicht umgesetzen Alkylenoxiden, wie oben beschrieben, abgelassen werden.
Es ist auch möglich in Schritt (ii) die gesamte Menge an Komponente A) und DMC- Katalysator vorzulegen und eine oder mehrere H-funktionelle Starterverbindungen, insbesondere solche mit Äquivalentmolmassen beispielsweise im Bereich von 30,0 bis 350 Da kontinuierlich gemeinsam mit einem oder mehreren Alkylenoxiden Bl) zuzuführen.
Unter Äquivalentmolmasse ist die durch die Zahl der Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatome geteilte Gesamtmasse des Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome enthaltenden Materials zu verstehen Im Falle von hydroxygruppenhaltigen Materialien wird sie berechnet durch folgende Formel:
Äquivalentmolmasse = 56100 / OH-Zahl [mg KOH/g]
Die OH-Zahl kann z. B. titrimetrisch nach der Vorschrift der DIN 53240 oder spektroskopisch über NIR bestimmt werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Reaktionsprodukt (1) kontinuierlich dem Reaktor entnommen. In dieser Verfahrensweise werden in Schritt (ii) ein Starterpolyol und eine Teilmenge an DMC-Katalysator im Reaktorsystem vorgelegt und die Komponente A) wird kontinuierlich gemeinsam mit einem ode r mehreren Alkylenoxiden B l ) und D MC-Katalysator zuge führt und das Reaktionsprodukt (1) wird dem Reaktor kontinuierlich entnommen. Als Starterpolyol in Schritt (ii) sind Alkylenoxidadditionsprodukte wie beispielsweise Polyetherpolyole,
Polycarbonatpolyole, Polyestercarbonatpolyole, Polyethercarbonatpolyole jeweils beispielsweise mit OH-Zahlen im Bereich von 3 bis 1000 mg KOH/g, vorzugsweise von 3 bis 300 mg KOH/g, eine Teilmenge an Komponente A), und/oder erfindungsgemäßes Endprodukt (1), das vorher separat hergestellt wurde, geeignet. Vorzugsweise wird eine Teilmenge an Komponente A) oder erfindungsgemäßes Endprodukt (1), das vorher separat hergestellt wurde, als Starterpolyol in Schritt (ii) eingesetzt. Besonders bevorzugt wird erfindungsgemäßes Endprodukt (1), das vorher separat hergestellt wurde, als Starterpolyol in Schritt (ii) eingesetzt. Hierbei können sich kontinuierliche Nachreaktionsschritte, beispielsweise in einer
Reaktorkaskade oder in einem Rohrreaktor anschließen. Flüchtige Bestandteile können im Vakuum und/oder durch Strippen, wie oben beschrieben, entfernt werden.
Die verschiedenen Verfahrensvarianten bei der Herstellung von Polyetherpolyolen nach den Alkylenoxidadditionsverfahren unter DMC-Komplexkatalyse sind beispielsweise beschrieben in WO-A 97/29146 und WO-A 98/03571.
Vorzugsweise verbleibt der DMC-Katalysator im Endprodukt, er kann j edoch auch abgetrennt werden, beispielsweise durch Behandlung mit Adsorbentien. Verfahren zur Abtrennung von DMC-Katalysatoren sind beispielsweise beschrieben in US-A 4987271, DE-A 3132258, EP-A 406440, US-A 5391722, US-A 5099075, US-A 4721818, US-A 4877906 und EP-A 385619.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyetheresterpolyole (1) können als Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethanformulierungen und von massiven oder geschäumten Polyurethanen wie beispielsweise Polyurethanelastomeren, Polyurethanweichschaumstoffen und Polyurethanhartschaumstoffen eingesetzt werden.
Diese Polyurethane können auch Isocyanurat-, Allophanat- und Biuretstruktureinheiten enthalten.
Polyurethane enthaltend die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyetheresterpolyole ( 1), insbesondere geschäumte Polyurethane wie beispielsweise Polyurethanelastomere, Polyurethanweichschaumstoffe und Polyurethanhartschaumstoffe sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Diese Polyurethane werden hergestellt durch Umsetzung von
I) den erfindungsgemäßen Polyetheresterpolyolen (1),
II) gegebenenfalls weiteren isocyanatreaktiven Verbindungen,
III) gegebenenfalls Treibmitteln,
IV) gegebenenfalls Katalysatoren,
V) gegebenenfalls Zusatzstoffen wie z. B. Zellstabilisatoren
mit organischen Polyisocyanaten.
Den erfindungsgemäßen Polyetheresterpolyolen (1) als Komponente I) in Polyurethanformulierungen können gegebenenfalls als weitere isocyanatreaktive Verbindungen, Komponente II), Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyethercarbo- natpolyole, Polyestercarbonatpolyole, Polyetherestercarbonatpolyole und/oder Kettenver- längerungs- und/oder Vernetzungsmittel mit OH-Zahlen bzw. NH-Zahlen von 6 bis 1870 mg KOH/g beigemischt werden.
Hierfür geeignete Polyetheroolyole können beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens einer H-fünktionellen Starterverbindung, die 2 bis 8 Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Lewis-Säuren wie Antimonpentachlorid oder Borfluorid-Etherat erhalten werden. Geeignete Katalysatoren sind auch solche vom Doppelmetallcyanid- (DMC-)typ, wie sie beispielsweise in US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849, US-A 5158922, US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761708, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 und WO-A 00/47649 beschrieben sind. Geeignete Alkylenoxide sowie einige geeignete H-fünktionelle Starterverbindungen sind in vorangegangenen Abschnitten bereits beschrieben worden. Ergänzend zu erwähnen sind Tetrahydrofüran als lewis-sauer polymerisierbarer cyclischer Ether und Wasser als Startermolekül. Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen vorzugsweise zahlenmittlere Molmassen von 200 bis 8000 Da. Als Polyetherpolyole e igne n s i ch fe rne r p o lymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfiropf- polyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in- situ-Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90: 10 bis 10:90. vorzugsweise 70:30 bis 30:70, zweckmäßigerweise in den vorgenannten Polyetherpolyolen hergestellt werden, sowie Poly- etherpolyol-Dispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, anorganische Füllstoffe, Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin enthalten.
Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin- säure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthal säure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäure-mono und/oder -diester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden
Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 / 40 bis 60 / 20 bis 36 Gew. -Teilen und insbesondere Adipin-
säure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole sind Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Methyl- 1, 3 -Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan- diol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1, 10-Decandiol, 1, 12-Dode- candiol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Vorzugsweise verwendet werden 1,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten mehrwertigen Alkohole, insbesondere Mischungen aus Ethandiol, 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol, Glycerin und/oder Trimethylolpropan. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen z.B. ε-Capro- lacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. Hydroxycapronsäure und Hydroxyessigsäure.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, aromatischen oder aliphatischen Polycarbonsäuren und/oder Polycarbonsäurederivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z.B. Stickstoff, Helium oder Argon und auch in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 300 °C, vorzugsweise 180 bis 230 °C gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu den gewünschten Säure- und OH-Zahlen, polykondensiert werden. Die Säurezahl ist vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2,5. Nach einem bevorzugten Herstellverfahren wird das Veresterungsgemisch bei den oben genannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 1 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysato- ren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykonden- sation von aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden.
Das zum Erhalt einer gewünschten OH-Zahl, Funktionalität und Viskosität zu wählende Verhältnis von Dicarbonsäure(derivat) und mehrwertigem Alkohol und die zu wählende Alkoholfunktionalität kann vom Fachmann in einfacher Weise ermittelt werden. Geeignete Polycarbonatpolyole sind solche der an sich bekannten Art, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol oligo-Tetramethylenglykol und/oder oligo-
Hexamethylenglykol mit Diarylcarbonaten und/oder Dialkylcarbonaten, z. B. Diphenyl- carbonat, Dimethylcarbonat sowie α-ω-Bischloroformiaten oder Phosgen hergestellt werden können. Geeignete Polyethercarbonatpolyole sind beispielsweise durch Copolymerisation von Kohlendioxid und Alkylenoxiden auf mehrfunktionelle hydroxygruppenhaltige Starterverbindungen zugänglich. Hierfür geeignete Katalysatoren sind insbesondere Katalysatoren vom DMC-Typ, wie oben beschrieben. Difunktionelle Kettenverlängerungsmittel und/oder vorzugsweise tri- oder tetrafunktionelle
Vernetzungsmittel können den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyetheresterpolyolen (1) zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Härte der Polyurethane beigemischt werden. Geeignete Kettenverlängerungsmittel wie Alkandiole, Dialkylenglykole und Polyalkylen-polyole und Vernetzungsmittel, z.B. 3- oder 4-wertige Alkohole und oligomere Polyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 3 bis 4, besitzen üblicherweise Molekulargewichte kleiner 800 Da, vorzugsweise von 18 bis 400 Da und insbesondere von 60 bis 300 Da. Als Kettenverlängerungsmittel vorzugsweise verwendet werden Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1, 10-Decandiol und insbesondere 1,4-Butandiol und Dialkylenglykole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B.
Diethylengykol und Dipropylengykol sowie Polyoxyalkylenglykole. Geeignet sind auch verzweigtkettige und/oder ungesättigte Alkandiole mit üblicherweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 1,2-Propandiol, 2-Methyl-l,3-Propandiol, 3-Methyl-l,5-pen- tandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-l,3-propandiol, 2-Buten-l,4-diol und 2-Butin-l,4-diol, Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykolester oder Terephthalsäure-bis-l,4-butylenglykol- ester und Hydroxyalkylenether des Hydrochinons oder Resorcins, z.B. l,4-Di-(ß-hydroxy- ethyl)-hydrochinon oder l,3-(ß-Hydroxyethyl)-resorcin. Auch können Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Ethanolamin, 2-Aminopropanol und 3-Amino-2,2-dimethyl- propanol, N-Alkyldialkanolamine, z.B. N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, (cyclo)ali- phatische Diamine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie 1 ,2-Ethylendiamin, 1,3-Propylen- diamin, 1,4-Butylendiamin und 1,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 1,4-Cyclohexa- methylendiamin und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, N-Alkyl-, N,N'-dialkylsubstituierte und aromatische Diamine, die auch am aromatischen Rest durch Alkylgruppen substituiert sein können, mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im N-Alkylrest, wie
Ν,Ν'-Diethyl-, N,N'-Di-sec.-pentyl-, N,N'-Di-sec.-hexyl-, N,N'-Di-sec.-decyl- und N,N'-Di- cyclohexyl-, p- bzw. m-Phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-, Ν,Ν'-Diethyl-, N,N'-Diisopropyl-,
N,N'-Di-sec.butyl-, N,N'-Dicyclohexyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, N,N'-Di-sec.-butyl- benzidin, Methylen-bis(4-amino-3-benzoesäuremethylester), 2,4-Chlor-4,4'-diamino-di- phenylmethan, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin verwendet werden. Geeignete Vernetzungsmittel sind beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit.
Verwendbar sind auch Gemische unterschiedlicher Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel untereinander sowie Gemische aus Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln.
Geeignete organische Polyisocyanate sind cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q(NCO) n, in der n— 2-4, vorzugsweise 2, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen, oder einen aralipliatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8-13 C-Atomen, bedeuten. Geeignet sind z.B. Ethylendiisocyanat, 1,4-
Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1, 12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-l,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-tri-methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-B 1202785, US-A 3401190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie belie- bige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro- 2,4 - und -4,4'-diphenyl-methan-diisocyanat, 1,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat (DE-A 19627907), 1,4-Duroldiisocyanat (DDI), 4,4'-Stilbendiisocyanat (DE-A 19628145), 3 ,3 '- Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat (DIBDI) (DE-A 19509819) 2,4- und 2,6-Toluylen- diisocyanat (TDI) sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-diiso- cyanat und/oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) oder Naphthylen-l,5-diisocyanat
(NDI).
Ferner kommen beispielsweise erfindungsgemäß in Frage: Triphenylmethan-4,4',4"-triiso- cyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in GB-A 874430 und GB-A 848671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonylisocyanate gemäß
US-A 3454606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie in US-A 3277138 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in US-A 3152162 sowie in DE-A 2504400, DE-A 2537685 und DE-A 2552350 beschrieben werden, Norbornan- diisocyanate gemäß US-A 3492301, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie i n G B-A 994890, der BE-B 761626 und NL-A 7102524 beschrieben werden,
Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in DE-C 1022789, DE-C 1222067 und DE-C 1027394 sowie in DE-A 1929034 und DE-A 2004048 beschrieben
werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der BE-B 752261 oder in US-A 3394164 und US-A 3644457 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß DE-C 1230778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in US-A 3124605, US-A 3201372 und US-A 3124605 sowie in GB- B 889050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie in US-A 3654106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in GB-B 965474 und GB-B 1072956 und in DE-C 1231688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß DE-C 1 072 385 und polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate gemäß US-A 3455883.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanat- gruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Bevorzugt eingesetzt werden die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Poly- phenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("Roh-MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangrupppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten. Gut geeignet sind auch Naphthylen- 1,5-diisocyanat und Gemische der genannten Polyisocyanate.
Es können auch Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymere verwendet werden, die erhältlich sind durch Umsetzung einer Teil- oder der Gesamtmenge der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyetheresterpolyole und/oder einer Teil- oder der Gesamtmenge der den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyetheresterpolyolen ggf. beizumischenden, oben beschriebe- nen isocyanatreaktiven Komponenten mit mindestens einem aromatischen Di- oder Polyiso- cyanat aus der Gruppe TDI, MDI, DIBDI, NDI, DDI, vorzugsweise mit 4,4'-MDI und/oder 2,4-TDI und/oder 1,5-NDI zu einem Urethangruppen und Isocyanatgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukt. Solche Polyadditionsprodukte weisen NCO-Gehalte von 0,05 bis 40,0 Gew.-% auf. Nach einer bevorzugt angewandten Ausführungsform werden die Isocyanat- gruppen enthaltenden Prepolymere hergestellt durch Umsetzung von ausschließlich höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, also den erfindungsgemäß einzusetzenden
Polyetheresterpolyolen und/oder Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen oder Polycarbonat- polyolen mit den Polyisocyanaten, vorzugsweise 4,4'-MDI, 2,4-TDI und/oder 1,5-NDI.
Die Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere können in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere in Abwesenheit von Katalysatoren herzustellen und diese der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethane zuzufügen.
Als gegebenenfalls einzusetzendes Treibmittel, Komponente III), kann Wasser verwendet werden, das mit den organischen Polyisocyanaten oder mit den Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren in situ unter Bildung von Kohlendioxid und Aminogruppen reagiert, die ihrerseits mit weiteren Isocyanatgruppen zu Harnstoffgruppen weiterreagieren und hierbei als Kettenverlängerungsmittel wirken. Wird, um die gewünschte Dichte einzustellen, der Polyurethanformulierung Wasser zugegeben, wird dieses üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 6,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten I), IV) und V) verwendet.
Als Treibmittel können anstelle von Wasser oder vorzugsweise in Kombination mit Wasser auch Gase oder leicht flüchtige anorganische oder organische Substanzen, die unter dem Ein- fluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen und vorteilhafterweise einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40 bis 120 °C, vorzugsweise von 10 bis 90 °C besitzen, als physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Als organische Treibmittel können z.B. Aceton, Ethylacetat, Methylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Ethylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluor- methan, Dichlordifluormethan, HFKWs wie R 134a, R 245fa und R 365mfc, ferner unsubstituierte Alkane wie Butan, n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan, Hexan, Heptan oder Diethylether verwendet werden. Als anorganische Treibmittel kommen z.B. Luft, CO2 oder N2O in Frage. Eine Treib Wirkung kann auch erzielt werden durch Zusatz von Verbindungen, die sich bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff und/oder Kohlendioxid, zersetzen wie Azoverbindungen, z.B.
Azodicarbonamid oder Azoisobuttersäurenitril, oder Salzen wie Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbamat oder Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren, z.B. der Mono- ammoniumsalze der Malonsäure, Borsäure, Ameisensäure oder Essigsäure. Weitere Beispiele für Treibmittel, Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln und Kriterien für die Treibmittelwahl sind in R. Vieweg, A. Höchtlen (Hrsg.):„Kunststoff-Handbuch",
Band VII, Carl-Hanser- Verlag, München 1966, S. 108f, 453ff und 507-510 sowie in D.
Randall, S. Lee (Hrsg.):„The Polyurethanes Book", John Wiley & Sons, Ltd., London 2002, S. 127 - 136, S 232 - 233 und S. 261 beschrieben.
Die zweckmäßig einzusetzende Menge an festen Treibmitteln, niedrigsiedenden Flüssig- keiten oder Gasen, die jeweils einzeln oder in Form von Mischungen, z. B. als Flüssigkeitsoder Gasmischungen oder als Gas-Flüssigkeitsmischungen eingesetzt werden können, hängt ab von der angestrebten Polyurethan-Dichte und der eingesetzten Wassermenge. Die erforderlichen Mengen können experimentell leicht ermittelt werden. Zufriedenstellende Ergebnisse liefern üblicherweise Feststoffmengen von 0,5 bis 35 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-Teilen, Flüssigkeitsmengen von 1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 3 bis 18 Gew.-Teilen und/oder Gasmengen von 0,01 bis 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponenten I), II) und der Polyisocyanate . Die Gasbeladung mit z. B. Luft, Kohlendioxid, Stickstoff und/oder Helium kann entweder über die Formulierungskomponenten I), II), IV) und V) und/oder über die Polyisocyanate erfolgen.
Als Komponente IV) können dem Fachmann geläufige Aminkatalysatoren eingesetzt werden, z.B. tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Ethyl- morpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-ethylendiamin, Pentamethyl-diethylen-triamin und höhere Homologe (DE-OS 2624527 und DE-OS 2624528), l,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoethyl-piperazin, Bis-(dimethylaminoalkyl)-piperazine (DE-A 2636787), N , N-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N,N- Diethylbenzylamin, Bis-(N,N-diethylaminoethyl)adipat, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3- butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyl-ethyl-amin, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, monocyclische und bicyclische Amidine (DE-
A 1720633), Bis-(dialkylamino)-alkylether (US-A 3330782, DE-B 1030558, DE-A 1804361 und DE-A 2618280) sowie Amidgruppen (vorzugsweise Formamidgruppen) aufweisende tertiäre Amine gemäß DE-A 2523633 und DE-A 2732292). Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol oder alkylsubstituierten Phenolen, in Frage. Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysator sind z.B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diethanolamin, N- Ethyl-diethanolamin, Ν,Ν-Dimethyl-ethanolamin, deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden wie Propylenoxid und/oder Ethylenoxid sowie sekundär-tertiäre Amine gemäß DE-A 2732292. Als Katalysatoren können ferner Silaamine mit Kohlenstoff- Silizium-Bindungen, wie sie in US-A 3620984 beschrieben sind, eingesetzt werden, z.B.
2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diethyl-aminomethyl-tetramethyl-disiloxan. Weiterhin kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Hexahydrotriazine in Betracht. Die Reaktion zwischen NCO-Gruppen und zerewitinoff- aktiven Wasserstoffatomen wird auch durch Lactame und Azalactame stark beschleunigt, wobei sich zunächst ein Assoziat zwischen dem Lactam und der Verbindung mit acidem
Wasserstoff ausbildet.
Des Weiteren können als Katalysatoren (Komponente IV) für diesen Zweck übliche organische Metallverbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise organische Zinnverbindungen wie Zinn-(II)-Salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-Taurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von Mineralsäuren oder organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat und Dibutylzinndichlorid. Daneben können auch schwefelhaltige Verbindungen wie Di-n-octyl-zinn-mercaptid (US-A 3645927) Verwendung finden.
Katalysatoren, welche die Trimerisierung von NCO-Gruppen in besonderer Weise katalysieren, werden zur Herstellung von Polyurethanwerkstoffen mit hohen Anteilen an so genannten Poly(isocyanurat)strukturen („PIR-Schaumstoffe") eingesetzt. Üblicherweise kommen für die Herstellung solcher Materialien Rezepturen mit signifikanten Überschüssen von
NCO-Gruppen gegenüber OH-Gruppen zur Anwendung. PIR-Schaumstoffe werden üblicherweise bei Kennzahlen von 180 bis 450 hergestellt, wobei die Kennzahl als das mit dem Faktor 100 multiplizierte Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxygruppen definiert ist. Katalysatoren, die zur Ausprägung von Isocyanuratstrukturen beitragen, sind Metallsalze wie beispielsweise Kalium- oder Natriumacetat, Natriumoctoat und Aminoverbindungen wie
1,3,5 -Tris(3 -dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin .
Die Katalysatoren bzw. Katalysatorkombinationen werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 4 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen eingesetzt.
In Abwesenheit von Feuchtigkeit und physikalisch oder chemisch wirkenden Treibmitteln können auch kompakte Polyurethane, z. B. Polyurethan-Elastomere oder Polyurethan-Gieß- elastomere hergestellt werden.
Bei der Herstellung der kompakten oder geschäumten Polyurethane können gegebenenfalls Zusatzstoffe, Komponente V), mitverwendet werden. Genannt seien beispielsweise ober-
flächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsverzögerer, Stabilisatoren, Gleit- und Ent- formungsmittel, Farbstoffe, Dispergierhilfen und Pigmente. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Rizinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diethanolamin in Frage. Auch Alkali- oder
Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Rizinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden. Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, in Frage. Diese Verbindungen sind im Allgemeinen so aufgebaut, dass Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden sind. Derartige Schaumstabilisatoren können gegenüber Isocyanaten entweder reaktiv sein oder durch Veretherung der endständigen OH- Gruppen gegenüber Isocyanaten unreaktiv sein. Sie sind z.B. in US-A 2834748, US-A 2917480 und US-A 3629308 beschrieben. Allgemeine Strukturen solcher Schaumstabilisatoren sind in G. Oertel (Hrsg.): „Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl- Hanser- Verlag, München, Wien 1993, S. 113 - 115 wiedergegeben. Von besonderem Interesse sind vielfach über Allophanatgruppen verzweigte Polysiloxan-Polyoxyalkylen- Copolymere gemäß DE-A 2558523. Geeignet sind auch andere Organopolysiloxane, oxy- ethylierte Alkylphenole, oxyethylierte Fettalkohole und Paraffinöle, und Zellregler wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Dispergierung des Füllstoffs, der Zellstruktur und/oder zu deren Stabilisierung eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponente I) angewandt. Zugesetzt werden können auch Reaktionsverzögerer z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure, oder organische Säuren und Säurehalogenide, sowie Pigmente oder Farbstoffe und an sich bekannte Flammschutzmittel, z.B. Tris-(chlorethyl)phosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungizid und bakterizid wirkende Substanzen. Wei- tere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind in R. Vieweg, A. Höchtlen (Hrsg.):„Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl-Hanser- Verlag, München 1966, S.103-113 beschrieben.
Zur Herstellung der Polyurethane kann das Mengenverhältnis der Isocyanatgruppen in den Polyisocyanaten zu den gegenüber den Isocyanaten reaktiven Wasserstoffen in den Komponenten I), II), III), IV), und V) stark variiert werden. Üblich sind Verhältnisse von 0,7: 1 bis 5: 1, entsprechend Kennzahlen von 70 bis 500.
Zur Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polyetherester werden die Reaktionskomponenten nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren mit Polyisocyanaten zur Umsetzung gebracht, wobei man sich vorzugsweise maschineller Einrichtungen bedient wie sie z. B . in US-PS 2764565 be- schrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden in Vieweg und Höchtlen (Hrsg.): Kunststoff-Handbuch, Band VII, Carl-Hanser- Verlag, München 1966, S. 121 bis 205 beschrieben.
Bei der Schaumstoffherstellung kann erfindungsgemäß die Verschäumung auch in geschlossenen Formen durchgeführt werden. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schaumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, dass das Formteil an seiner Oberfläche eine Zellstruktur aufweist. Sie kann aber auch so durchgeführt werden, dass das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Man kann in diesem Zusammenhang so vorgehen, dass man in die Form so viel schaumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, dass der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, dass man mehr schaumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter sog. „overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z. B. aus US-PS 3178490 und US-PS 3182104 bekannt.
Bei der Formverschäumung werden vielfach die bereits oben erwähnten Entformungsmittel eingesetzt. Dies sind zum Einen die an sich bekannten„äußeren Trennmittel" wie Siliconöle, zum Anderen kann man aber auch sogenannte„innere Trennmittel" verwenden, gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, wie dies beispielsweise aus DE-OS 2121670 und DE-OS 2307589 hervorgeht.
Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren (s.„Kunststoffhandbuch", Band VII, Carl Hanser Verlag, München Wien, 3. Auflage 1993, S. 148) hergestellt werden.
Die Schaumstoffe können nach verschiedenen Verfahren der Blockschaumstoffherstellung oder aber in Formen hergestellt werden. Bei der Herstellung von Blockschaumstoffen werden in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung neben den erfindungsgemäßen Polyetherpolyolen solche verwendet, die einen Propylenoxid (PO)-Anteil von mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-% aufwe i sen Zur He rste l lung von
Kaltformschäumen haben sich insbesondere Polyetherpolyole mit einem Anteil primärer OH-Gruppen von mehr als 40 mol %, insbesondere mehr als 50 mol % bewährt.
Beispiele
Eingesetzte Rohstoffe:
Sojaöl:
Sojaöl (raffiniert, d. h. entlecithiniert, neutralisiert, entfärbt und dampfgestrippt), Sigma- Aldrich Chemie GmbH, München, DE.
Irganox® 1076:
Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionat. Ciba Specialty Chemicals (jetzt
BASF)
Herstellung der Komponente A-l gemäß Schritt (i) des Verfahrens:
Schritt (i-1):
Als Komponente AI) wurde eingesetzt: Sorbit (als Lösung in Wasser)
Als Komponente A2) wurde eingesetzt: Sojaöl
Als Komponente A3) wurde eingesetzt: Propylenoxid und Ethylenoxid
944,8 g einer 70 %-igen Lösung von Sorbit in Wasser und 2,33 g einer wässrigen KOH- Lösung (enthaltend 44,9 Gew.-% KOH) wurden in einem 10 1 Autoklaven zusammengegeben. Unter Rühren (450 U/min, Gitterrührer) wurde im Vakuum entwässert, bis eine Temperatur von 150 °C bei einem absoluten Druck kleiner 10 mbar erreicht war. Sodann wurde der Reaktorinhalt 2 h unter Durchleiten von 50 ml Stickstoff/min. bei einem absoluten Druck von 100 bis 120 mbar gestrippt. Bei 150 °C wurden 1452,7 g Propylenoxid innerhalb von 3,43 h eindosiert, Hierbei wurde ein absoluter Gesamtdruck von 2,45 bar erreicht. Nach einer Nachreaktionszeit von 1,37 h bei 150°C wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 3125,6 g Sojaöl wurden durch den geöffneten Reaktordeckel zugegeben. Der Reaktor wurde durch dreimaliges Beaufschlagen mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Entspannen auf Atmosphärendruck von Sauerstoff befreit. Nach Aufheizen auf 150 °C wurde mit Stickstoff ein absoluter Druck von 2,8 bar eingestellt und danach 726,4 g Ethylenoxid bei einer Rührerdrehzahl von 450 U / min. innerhalb von 2,9 h eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 7 h wurde auf 80 °C abgekühlt.
Schritt (i-2):
Im direkten Anschluß an Schritt (i-1) wurden bei 80 °C 13,64 g einer 12, 12 %igen Schwefelsäure zugegeben und 1 h verrührt.
Schritt (i-3):
Im direkten Anschluß an Schritt (i-2) wurde nach Zugabe von 3,011 g IRGANOX® 1076 bei 110 °C 3 h bei 1 mbar (absoluter Druck) entwässert. Man erhielt ein klares Zwischenprodukt (Komponente A-l) mit einer OHZ von 195 mg KOH / g, einer Viskosität von 388 mPas bei 25 °C und einer Säurezahl von 216 ppm KOH. Herstellung der Komponente A-2 gemäß Schritt (i) des Verfahrens:
Schritt (i-1):
Als Komponente AI) wurde eingesetzt: Sorbit (als Lösung in Wasser)
Als Komponente A2) wurde eingesetzt: Sojaöl
Als Komponente A3) wurde eingesetzt: Ethylenoxid
974,3 g einer 70 %-igen Lösung von Sorbit in Wasser und 2, 18 g einer wässrigen KOH- Lösung (enthaltend 44,82 Gew.-% KOH) wurden in einem 10 1 Autoklaven zusammengegeben. Unter Rühren (450 U/min, Gitterrührer) wurde 3 h im Vakuum bei einem absoluten Druck von 10 mbar bei 110 °C entwässert. Sodann wurde der Reaktorinhalt 2 h unter Durchleiten von 100 ml Stickstoff/min. bei einem absoluten Druck von 100 bis 120 mbar gestrippt. Bei 110 °C wurden 3296,0 g Sojaöl durch den geöffneten Reaktordeckel zugegeben. Der Reaktor wurde durch dreimaliges Beaufschlagen mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Entspannen auf Atmosphärendruck von Sauerstoff befreit. Nach Aufheizen auf 130 °C wurde mit Stickstoff ein absoluter Druck von 2,5 bar eingestellt und danach 2021,5 g Ethylenoxid bei einer Rührerdrehzahl von
450 U/min. innerhalb von 6,09 h eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 5,82 h wurde auf 42 °C abgekühlt.
Schritt (i-2):
Im direkten Anschluß an Schritt (i-1) wurden bei 42 °C 12,95 g einer 11,89 %igen Schwefelsäure zugegeben und 1 h verrührt.
Schritt (i-3):
Im direkten Anschluß an Schritt (i-2) wurde nach Zugabe von 2,904 g IRGANOX® 1076 wurde bei 110 °C 3 h bei 1 mbar entwässert. Man erhielt ein klares Zwischenprodukt (Komponente A-2) mit einer OHZ von 203 mg KOH / g, einer Viskosität von 486 mPas bei 25 °C und einer Säurezahl von 170 ppm KOH.
Beispiel 1 - Umsetzung der Komponente A-l gemäß Schritt (ii) des Verfahrens
Als Komponente Bl) wurde eingesetzt: Propylenoxid und Ethylenoxid
Als Komponente B2) wurde eingesetzt: DMC-Katalysator (hergestellt gemäß Beispiel 6 von
WO-A 01/80994)
In einem 1 1 Autoklav wurden 150 g der Komponente A-1 und 0,025 g Komponente B2) vorgelegt und unter Rühren auf 130 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde 30 min. bei einem absoluten Druck < 0, 1 bar mittels Stickstoff gestrippt. Anschließend wurde unter Rühren bei 130°C eine Mischung von insgesamt 314 g Propylenoxid und 35 g Ethylenoxid in den Reaktor dosiert. Zur Katalysatoraktivierung wurden zunächst nur 22 g dieser Mischung eindosiert und die Dosierung dann unterbrochen. 30 min nach Dosierbeginn zeigte sich die beginnende Katalysatoraktivierung durch einen beschleunigten Druckabfall im
Reaktor an, so dass die verbleibende Epoxidmenge danach kontinuierlich innerhalb von 60 min zugeführt werden konnte. Nach einer Nachreaktion von 180 min bis zur Druckkonstanz wurde auf 90 °C abgekühlt und anschließend leichtflüchtige Anteile 30 min im Vakuum bei einem absoluten Druck von 10 mbar entfernt.
Man erhielt ein Produkt mit einer OH-Zahl von 57,5 mg KOH/g und einer Viskosität von
568 mPas.
Beispiel 2 - Umsetzung der Komponente A-1 gemäß Schritt (ii) des Verfahrens
Als Komponente Bl) wurde eingesetzt: Propylenoxid und Ethylenoxid
Als Komponente B2) wurde eingesetzt: DMC-Katalysator (hergestellt gemäß Beispiel 6 von WO-A 01/80994)
In einem 1 1 Autoklav wurden 150 g der Komponente A-1 und 0,015 g DMC-Katalysator (hergestellt gemäß Beispiel 6 von WO-A 01/80994) vorgelegt und unter Rühren auf 130 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde 30 min. bei einem absoluten Druck < 0, 1 bar mittels Stickstoff gestrippt. Anschließend wurde unter Rühren bei 130°C eine Mischung von insgesamt 3 14 g Propylenoxid und 35 g Ethylenoxid in den Reaktor dosiert. Zur Katalysatoraktivierung wurden zunächst nur 22 g dieser Mischung eindosiert und die Dosierung dann unterbrochen. 30 min nach Dosierbeginn zeigte sich die beginnende Katalysatoraktivierung durch einen beschleunigten Druckabfall im Reaktor an, so dass die verbleibende Epoxidmenge danach kontinuierlich innerhalb von 60 min zugeführt werden konnte. Nach einer Nachreaktion von 180 min bis zur Druckkonstanz wurde auf 90 °C abgekühlt und anschließend leichtflüchtige Anteile 30 min. im Vakuum bei einem absoluten Druck von 10 mbar entfernt.
Man erhielt ein Produkt mit einer OH-Zahl von 58,0 mg KOH/g und einer Viskosität von 541 mPas.
Beispiel 3 - Umsetzung der Komponente A-2 gemäß Schritt (ii) des Verfahrens
Als Komponente Bl) wurde eingesetzt: Propylenoxid und Ethylenoxid
Als Komponente B2) wurde eingesetzt: DMC-Katalysator (hergestellt gemäß Beispiel 6 von
WO-A 01/80994)
In einem 1 1 Autoklav wurden 150 g der Komponente A-2 und 0,029 g DMC-Katalysator (hergestellt gemäß Beispiel 6 von WO-A 01/80994) vorgelegt und unter Rühren auf 130 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde 30 min. bei einem absoluten Druck von < 0, 1 bar mittels Stickstoff gestrippt. Anschließend wurde unter Rühren bei 130 °C eine Mischung von insgesamt 383 g Propylenoxid und 43 g Ethylenoxid in den Reaktor dosiert. Zur Katalysatoraktivierung wurden zunächst nur 25 g dieser Mischung eindosiert und die Dosierung dann unterbrochen. 30 min nach Dosierbeginn zeigte sich die beginnende
Katalysatoraktivierung durch einen beschleunigten Druckabfall im Reaktor an, so dass die verbleibende Epoxidmenge danach kontinuierlich innerhalb von 60 min zugeführt werden konnte. Nach einer Nachreaktion von 180 min bis zur Druckkonstanz wurde auf 90 °C abgekühlt und anschließend leichtflüchtige Anteile 30 min. im Vakuum bei einem absoluten Druck von 10 mbar entfernt.
Man erhielt ein Produkt mit einer OH-Zahl von 52,2 mg KOH/g und einer Viskosität von 716 mPas.
Herstellung der Komponente A-3 (polymeres Alkoxylat) (Vergleich)
811,7 g einer 70 %-igen Lösung von Sorbit in Wasser und 53,33 g einer wässrigen KOH-
Lösung (enthaltend 45,00 Gew.-% KOH) wurden in e inem 1 0 1 Autokl ave n zusammengegeben. Unter Rühren (450 U/min, Gitterrührer) wurde 3 h im Vakuum bei 125 °C entwässert. Sodann wurde der Reaktorinhalt 2 h unter Durchleiten von 50 ml Stickstoff/min. bei einem Absolutdruck von 100 bis 120 mbar gestrippt. Nach Abkühlen auf 107 °C wurden 5431,8 g Propylenoxid bei einer Rührerdrehzahl von 450U /min innerhalb von 13,53 h eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 3,43 h wurde auf 80 °C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 306,7 g der 45,00 Gew.-%igen KOH-Lösung zugegeben. Lösungswasser und Reaktionswasser wurden sodann bei 125 °C unter Rühren (450 U/min) über einen Zeitraum von 3 h im Vakuum bei einem absoluten Druck von 10 mbar entfernt. Danach wurde der Reaktorinhalt bei dieser Temperatur noch 2 h unter Durchleiten von 50 ml
Stickstoff pro Minute bei einem Absolutdruck von 100 bis 120 mbar gestrippt unter Erhalt des polymeren Alkoxylates A-3.
Beispiel 4 (Vergleich): Umsetzung der Komponente A-3 im Vgl. zu Schritt (i) des Verfahrens, keine Überneutralisation, mit Filtration, kein separater Schritt (ii)
Als Komponente AI) wurde eingesetzt: polymeres Alkoxylat A-3
Als Komponente A2) wurde eingesetzt: Sojaöl
Als Komponente A3) bzw. B2) wurde eingesetzt: Propylenoxid
Als Komponente Bl) wurde eingesetzt: KOH
1601,9 g des polymeren Alkoxylates A-3 wurden in einem 10 1 Autoklaven gegeben. Unter Rühren (450 U/min, Gitterrührer) wurde Restsauerstoff durch dreimaliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Evakuieren auf 10 mbar entfernt. Nach Aufheizen auf 110 °C wurden 80, 1 g Propylenoxid bei einer Rührerdrehzahl von 450 U/min. innerhalb von 0,5 h eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 2 h wurde auf 45 °C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden durch den geöffneten Reaktordeckel 741,2 g Sojaöl zugegeben. Restsauerstoff wurde sodann durch dreimaliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Evakuieren auf 10 mbar entfernt. Nach Aufheizen auf 105 °C wurden 3603,5 g Propylenoxid über einen Zeitraum von 5,28 h in den Autoklaven dosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 7,63 h wurde auf 40 °C abgekühlt und 913, 1 g einer 4,08 %igen Schwefelsäure hinzugegeben und 1 h verrührt. Wasser wurde sodann bei ca.
15 mbar entfernt, die Temperatur wurde währenddessen von 40 °C auf 80 °C gesteigert. Die ausgefallenen Salze wurden durch Filtration über ein Tiefenfilter (T 750) entfernt. Nach Zugabe von 2,972 g IRGANOX® 1076 wurde bei 110 °C 3 h bei 1 mbar ausgeheizt. Das Vergleichsprodukt wies eine OHZ von 51,2 mg KOH/g, eine Viskosität von 593 mPas bei 25 °C und eine Säurezahl von 760 ppm KOH auf.
Verschäumungsbeispiele
Eingesetzte Rohstoffe:
Komponente III): Wasser
Komponente IV):
IV.1 l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (33 Gew.-%) in Dipropylenglykol (67 Gew.-%) (Dabco® 33 LV, Air Products, Hamburg, Deutschland).
IV.2 Bis(dimethylaminodiethyl)ether (70 Gew.-%) in Dipropylenglykol (30 Gew.-%)
(Niax® A 1, Momentive Performance Materials, Deutschland).
IV.3 Zinn(II)-Salz der 2-Ethylhexansäure (Addocat® SO, Rheinchemie, Mannheim,
Deutschland).
Komponente V):
V. l Polyethersiloxan-basierender Schaumstoffstabilisator Tegostab® BF 2370 (Evonik
Goldschmidt GmbH, Deutschland).
Isocyanat-Komponente T80: Gemisch aus 2,4- und 2,6-TDI im Gewichtsverhältnis 80 : 20 und mit einem NCO-Gehalt von 48 Gew.-%.
Herstellung der Polvurethan-Weichblockschaumstoffe in den Beispielen 5 bis 7
Unter den für die Herstellung von Polyurethanweichblockschaumstoffen üblichen Verarbeitungsbedingungen werden die Ausgangskomponenten im Einstufenverfahren mittels Blockverschäumung verarbeitet. In der Tabelle 1 angegeben ist die Kennzahl der Verarbeitung (danach ergibt sich die Menge an einzusetzender Menge an Polyisocyanat- Komponente im Verhältnis zu Komponente I)). Die Kennzahl (Isocyanat Index) gibt das prozentuale Verhältnis der tatsächlich eingesetzten Isocyanat (NCO)-Menge zur stöchiometrischen, d.h. berechneten Isocyanat (NCO)-Menge an:
Kennzahl = [(Isocyanat-Menge eingesetzt) : (Isocyanat-Menge berechnet)] « 100
Das Raumgewicht wurde bestimmt gemäß DIN EN ISO 845.
Die Stauchhärte (CLD 40 %) wurde bestimmt gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 bei einer Verformung von 40 %, 4. Zyklus.
Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung wurden bestimmt gemäß DIN EN ISO 1798. Der Druckverformungsrest (DVR 90 %) wurde bestimmt gemäß DIN EN ISO 1856-2000 bei 90 % Verformung.
Tabelle 1 : Polyurethan- Weichblockschaumstoffe; Rezepturen und Eigenschaften
Die in der Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass nur die in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 beschriebenen Polyetheresterpolyole gute Verarbeitungseigenschaften aufweisen. Herstellung der Komponente A-4 , A-5 und A-6, sowohl nach erfindungsgemäßer
(Schritt (0) wie auch nach nicht erfindungsgemäßer Verfahrensweise:
Herstellung der Komponente A-4 (Neutralisation mit 0,50 mol Schwefelsäure pro mol eingesetzter KOH)
Schritt (i-1):
237, 1 g einer 70 %-igen Lösung von Sorbit in Wasser und 0,516 g einer wässrigen KOH- Lösung (enthaltend 44,9 Gew.-% KOH) wurden in einem 2 1 Autoklaven zusammengegeben. Unter Rühren (800 U/min) wurde im Vakuum entwässert, bis eine Temperatur von 150 °C bei einem absoluten Druck kleiner 10 mbar erreicht war. Sodann wurde der Reaktorinhalt 2 h unter Durchleiten von 50 ml Stickstoff/min. bei einem absoluten Druck von 100 bis 120 mbar gestrippt. Bei 150 °C wurden 363,2 g Propylenoxid innerhalb von 2,93 h eindosiert, Hierbei wurde ein absoluter Gesamtdruck von 5,0 bar erreicht. Nach einer Nachreaktionszeit von 1,07 h bei 150°C wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 790 g Sojaöl wurden durch den geöffneten Reaktordeckel zugegeben. Der Reaktor wurde durch dreimaliges Beaufschlagen mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Entspannen auf Atmosphärendruck von Sauerstoff befreit. Nach Aufheizen auf 150 °C wurde mit Stickstoff ein absoluter Druck von 2,5 bar eingestellt und danach 181,6 g Ethylenoxid bei einer Rührerdrehzahl von 800 U / min innerhalb von 5,48 h eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 2,6 h wurde auf 80 °C abgekühlt.
Schritt (i-2):
Im direkten Anschluß an Schritt (i-l) wurden bei 80 °C zu 474,4 g des Produktes aus Schritt (i-l) 0,5252 g einer 12, 16 %igen Schwefelsäure zugegeben und 30 min. verrührt. Schritt (i-3):
Im direkten Anschluß an Schritt (i-2) wurde nach Zugabe von 0,2377 g IRGANOX® 1076 wurde bei 110 °C 3 h bei 8 mbar (absoluter Druck) entwässert. Man erhielt Komponente A- 4. Herstellung der Komponente A-5 (Neutralisation mit 0,919 mol Schwefelsäure pro mol eingesetzter KOH)
Schritt (i-l) wurde durchgeführt wie bei Vergleichsbeispiel 8 beschrieben.
Schritt (i-2):
Im direkten Anschluß an Schritt (i-l) wurden bei 80 °C wurden zu 466,2 g des Produktes aus Schritt (i-l) 0,9483 g einer 12, 16 %igen Schwefelsäure zugegeben und 30 min verrührt.
Schritt (i-3):
Im direkten Anschluß an Schritt (i-2) wurde nach Nach Zugabe von 0,2420 g IRGANOX® 1076 wurde bei 110 °C 3 h bei 8 mbar (absoluter Druck) entwässert. Man erhielt Komponente A-5.
Herstellung der Komponente A-6 (Neutralisation mit 1,255 mol Schwefelsäure pro mol eingesetzter KOH)
Schritt (i-1) wurde durchgeführt wie bei Vergleichsbeispiel 8 beschrieben.
Schritt (i-2):
Im direkten Anschluß an Schritt (i-1) wurden bei 80 °C wurden zu 514,9 g des Produktes aus Schritt (i-1) 1,4311 g einer 12, 16 %igen Schwefelsäure zugegeben und 30 min verrührt. Schritt (i-3):
Im direkten Anschluß an Schritt (i-2) wurde nach Zugabe von 0,2584 g IRGANOX® 1076 wurde bei 110 °C 3 h bei 8 mbar (absoluter Druck) entwässert. Man erhielt Komponente A- 6. (Vergleichs-)Beispiele 8 bis 10: Umsetzung der Komponenten A-4, A-5 und A-6 gemäß
Schritt (ii) des Verfahrens
Als Komponente Bl) wurde eingesetzt: Propylenoxid und Ethylenoxid
Als Komponente B2) wurde eingesetzt: DMC-Katalysator (hergestellt gemäß Beispiel 6 von
WO-A 01/80994)
Vergleichsbeispiel 8: Umsetzungen der Komponenten A-4 gemäß Schritt (ii) des Verfahrens
Eine Umsetzungen der Komponente A-4 gemäß Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens analog zu der bei Beispiel 9 beschriebenen Verfahrensweise war nicht möglich, da keine Aktivierung des DMC-Katalysators innerhalb eines Zeitraumes von 3 h erfolgte.
Somit erfolgte hier bei Schritt (ii) kein Umsatz.
Beispiel 9: Umsetzung der Komponente A-5 gemäß Schritt (ii) des Verfahrens
In einem 10 1 Autoklav wurden 300, 1 g der Komponente A-5 und 0,033 g Komponente B2) vorgelegt und unter Rühren (450 U/min., Gitterrührer) auf 130 °C aufgeheizt. Bei dieser
Temperatur wurde 30 min. bei einem absoluten Druck < 0, 1 bar mittels Stickstoff gestrippt. Anschließend wurde unter Rühren bei 130 °C eine Mischung von insgesamt 686,8 g Propylenoxid und 76 g Ethylenoxid in den Reaktor dosiert. Zur Katalysatoraktivierung wurden zunächst nur 30 g dieser Mischung eindosiert und die Dosierung dann unterbrochen. 39 min nach Dosierbeginn zeigte sich die beginnende Katalysatoraktivierung durch einen beschleunigten Druckabfall im Reaktor an, so dass die verbleibende Epoxidmenge danach kontinuierlich innerhalb von 2,53 h zugeführt werden konnte. Nach Ende de r Epoxiddosierung und einer Nachreaktion von 0,33 h Dauer bis zur Druckkonstanz wurde auf 90 °C abgekühlt und anschließend leichtflüchtige Anteile 30 min im Vakuum bei einem absoluten Druck von 10 mbar entfernt.
Nach Zugabe von 0,551 g IRGANOX® 1076 erhielt man ein klares Endprodukt mit einer OH-Zahl von 56,5 mg KOH/g.
Vergleichsbeispiel 10: Umsetzungen der Komponenten A-6 gemäß Schritt (ii) des Verfahrens
Eine Umsetzungen der Komponente A-6 gemäß Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens analog zu der bei Beispiel 9 beschriebenen Verfahrensweise war nicht möglich, da keine Aktivierung des DMC-Katalysators innerhalb eines Zeitraumes von 3 h erfolgte. Somit erfolgte hier bei Schritt (ii) kein Umsatz.
Fazit:
Nur das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren neutralisierte Zwischenprodukt (Komponente A-5) lässt sich im anschließenden DMC-katalysierten Schritt weiter mit Alkylenoxiden umsetzen (Beispiel 9). Bei den nicht-erfindungsgemäßen Verfahrensweisen (Vergleichsbeispiele 8 und 10) tritt keine Aktivierung des DMC-Katalysators ein, so dass keine Umsetzung der Zwischenprodukte (Komponenten A-4 und A-6) mit Alkylenoxiden erfolgen konnte.