WO2012070339A1

WO2012070339A1 - インクジェット記録材料の製造方法

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Publication number: WO2012070339A1
Application number: PCT/JP2011/074038
Authority: WO
Inventors: 河西　将利; 小原田　明信
Original assignee: 日本酢ビ・ポバール株式会社
Priority date: 2010-11-24
Filing date: 2011-10-19
Publication date: 2012-05-31
Also published as: JPWO2012070339A1; JP5647263B2; EP2644403B1; EP2644403A4; EP2644403A1

Abstract

　酢酸ビニル－ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物の水溶液と架橋剤を混合し、混合液（ａ）を得る工程、前記混合後少なくとも３０分以上経過した後に、混合液（ａ）に水溶性の塩基性化合物を添加して混合液（ｂ）を得る工程、得られた混合液（ｂ）に多孔性無機微粒子を混合したインク受容層塗布液を支持体に塗布する工程を有し、前記塗布工程により支持体上に形成されたインク受容層が、多孔性無機微粒子、酢酸ビニル－ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物及び架橋剤を含有することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。

Description

インクジェット記録材料の製造方法

　本発明は、インクジェット記録材料の製造方法に関し、更には耐水性に優れ、製造時のひび割れが起こりにくいインクジェット記録材料の製造方法に関する。

　インクジェット記録方式は、インクの小滴をノズルより噴霧し、記録用媒体の表面に定着させて、文字、画像等の記録を行う方法で、カラー印刷が容易、ランニングコストが安い、印刷時の騒音が少ない等多くの利点から、家庭やオフィス等のプリンターに広く用いられている。さらに最近では、デジタルカメラの普及も相まって、銀塩写真に代わる記録用方式として定着しつつあるほか、ＣＤ／ＤＶＤ／ＢＤ等の光ディスクの表面に直接印刷する等、インクジェット記録材料も目的に応じて様々な材料が選ばれ、求められる品質もより高度でかつ多様なものになってきている。

　インクジェット記録材料の構成としては、紙、プラスチックシート又はプラスチックディスク等の支持体上にインク受容層を設けている。インク受容層はシリカ、アルミナ等の多孔性無機材料が親水性樹脂バインダーで結着されており、多孔性無機材料がインクを速やかに吸収し、にじみを抑え、真円状の適正なドットを形成することによって、精細な画像を表現できる。ここでバインダー樹脂に求められる性能としては、（１）インクに対する親和性が高いこと、（２）無機微粒子に対するバインダー力が高いこと等が求められ、かかるバインダー樹脂として、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）系樹脂等が広く使用されている。

　近年、インクジェット記録方式は、高い表現力、すなわち画像の高精細化と、印刷速度の向上が求められている。かかる画像の高精細化を達成するため、記録材料の単位面積当たりのインクの吐出量を増やすという方法が取られており、記録材料は従来よりも多量のインクを吸収する能力が必要になってきている。そのためインク受容層は空隙率を高くする必要があり、バインダー樹脂量の低減の方向で開発が進められている。

　一方、印刷速度向上という課題に関して、高速で印刷すると、プリンター内搬送中の記録材料表面への物理的な負荷が大きくなるとともに、上述のように多量のインクを吸収することによって、湿潤状態で記録材料表面へ大きな負荷がかかることになる。すなわちバインダー樹脂には、上述の（１）及び（２）以外に、（３）少量の添加でより高いバインダー力を発揮し、塗布液の乾燥中にインク受容層表面のひび割れ等が起こらないこと、（４）無機微粒子の空隙率を確保するため、塗布液の段階で多孔性微粒子に浸透しにくい高粘度の水溶液であること、（５）湿潤時にも高い表面強度を得ることのできる耐水性の高いものであること等の性能がさらに求められるようになっている。

　かかるインクジェット記録材料のインク受容層のバインダーとして、特許文献１には、重合度４０００以上のＰＶＡを用いる技術が開示されている。このような重合度の高いＰＶＡはバインダー強度が高く、水溶液粘度も高いため、少ないバインダー量でも乾燥時のひび割れが起こりにくく、微粒子の空隙性も確保できる。

　しかしながら、前記ＰＶＡは、湿潤時の表面強度が不足するとともに、バインダー力、水溶液粘度についても十分ではなかった。さらに、このような重合度の高いＰＶＡは生産効率が極めて悪いという問題がある。工業的に生産されているＰＶＡの重合度の上限は約４５００であり、それ以上の高重合度のＰＶＡは、特殊な設備を用いる方法、又は生産性を犠牲にした（低収率な）方法で生産する必要があり、コストが極めて高く、工業的に不利であるという問題がある。

　一方、ＰＶＡとホウ素化合物を用いる技術が開示されている（例えば特許文献２、特許文献３）。これは、架橋剤としてホウ酸及び／又はホウ砂を用いることによりＰＶＡ水溶液の粘度を高くし、バインダー樹脂が多孔性無機微粒子に浸透することを抑えることで、無機微粒子の空隙率を確保し、少ない使用量でバインダー力の向上、湿潤時の表面強度向上にも寄与しているものと考えられる。

　しかしながら、最近、ホウ酸等のホウ素化合物は生殖毒性が指摘され、欧州化学物質規制（ＲＥＡＣＨ）の高懸念物質の候補として挙げられる等、その毒性及び環境への悪影響のために使用が難しくなってきており、ＰＶＡ／ホウ素化合物に代わる架橋システムを有するＰＶＡ系樹脂バインダーが求められている。

　これらの課題に対して、本発明者らは、ジアセトンアクリルアミド－脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物とヒドラジン系化合物を用いたインクジェット記録材料（特許文献４）を提案していた。また、特許文献５では、アセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ系樹脂と多価ヒドラジド化合物を含有するインクジェット記録用媒体が提案されている。

　これらケト基を有するＰＶＡ系樹脂にヒドラジン系化合物等の架橋剤を反応せしめて得られるバインダーは耐水性に優れ、湿潤時の表面強度が高いインクジェット記録材料が得られるものの、水溶液粘度が低いため、多孔性無機微粒子に浸透し、多量のインクが吸収されにくく、画像の精細性が十分でなく、改善が望まれていた。さらに、バインダー樹脂自体も微粒子の空隙に浸透するため微粒子間を結着するバインダーとしての量が少なく、乾燥時のひび割れ等が生じるという問題を完全に解決できていなかった。

　さらに、このような変性ＰＶＡ系樹脂と架橋剤をバインダーとして用いる際の問題点として、変性ＰＶＡと架橋剤は水溶液中でも架橋反応が進むため、両者を混合した水溶液は経時的に粘度が高くなり、特にアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ系樹脂と多価ヒドラジド化合物の系では、両者の反応速度が高いため、インク受容層の塗布液を塗布している途中でゲル化してしまうというポットライフの問題があった。

　一方、ジアセトンアクリルアミド－脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物とヒドラジン系化合物の系でも同様の問題はあるが、本発明者らが提案したジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡ、水溶性ヒドラジン化合物に水溶性有機アミン又はアンモニアを共存させる方法（特許文献６）を利用することによってポットライフの問題は解決することができる。特許文献６の［００２２］段落に記載されるように、この方法はジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡとヒドラジン化合物との急速な反応を抑制するため、あらかじめジアセトンアクリルアミド共重合変性ＰＶＡの水溶液に水溶性有機アミン又はアンモニアを共存させた後に水溶性ヒドラジン化合物を添加し、作業可能な時間を長くするというものである。

　しかしながら、この方法で得られるジアセトンアクリルアミド－脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物、ヒドラジン系化合物及び水溶性有機アミン又はアンモニアの混合液に多孔性無機微粒子を混合すると、前記混合液の粘度が低いため、バインダー樹脂及び架橋剤が微粒子の空隙に浸透するため、微粒子間を結着するバインダー量が少なくなるとともに、インク吸収性が低下するという問題があった。

特開平７－１１７３３４号公報特開平１１－２０３０６号公報特開平１１－１９２７７７号公報特開平１１－３４８４１７号公報特開２００１－２１３０４５号公報特開平１０－８７９３６号公報

　本発明の目的は、印刷速度が速い（例えば、１０ｐｐｍ（Page Per Minutes）以上）場合にも精細な画像を表現することができるインクジェット記録材料を安定的に製造できる方法を提供することである。より具体的には、少量の添加でも高いバインダー力を示し、かつ耐水性の高いＰＶＡ系樹脂組成物をバインダーとして用い、多孔性無機微粒子と混合する時点でバインダー水溶液の粘度が高く、混合した後は塗布液の粘度変化が少ないインクジェット記録材料の製造方法を提供することである。

　本発明者は鋭意研究を重ねた結果、支持体上に、多孔性無機微粒子、酢酸ビニル－ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物及び架橋剤を含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料の製造方法において、酢酸ビニル－ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物の水溶液と架橋剤を混合し、少なくとも３０分以上経過した後に水溶性の塩基性化合物を添加して得られる混合液に多孔性無機微粒子を混合したインク受容層塗布液を支持体に塗布することによって、前記した課題を一挙に解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。

　すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］酢酸ビニル－ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物の水溶液と架橋剤を混合し、混合液（ａ）を得る工程、前記混合後少なくとも３０分以上経過した後に、混合液（ａ）に水溶性の塩基性化合物を添加して混合液（ｂ）を得る工程、及び、得られた混合液（ｂ）に多孔性無機微粒子を混合したインク受容層塗布液を支持体に塗布する工程を有し、前記塗布工程により支持体上に形成されたインク受容層が、多孔性無機微粒子、酢酸ビニル－ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物及び架橋剤を含有することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
［２］酢酸ビニル－ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物の水溶液と架橋剤を混合し、混合液（ａ）を得る工程、得られた混合液（ａ）が増粘した後に、該混合液（ａ）に水溶性の塩基性化合物を添加・混合し、混合液（ｂ）を得る工程、次いで、混合液（ｂ）に多孔性無機微粒子を添加・混合してインク受容層塗布液を調製する工程、及び、得られた混合液（ｂ）に多孔性無機微粒子を混合したインク受容層塗布液を支持体に塗布する工程を有し、前記塗布工程により支持体上に形成されたインク受容層が、多孔性無機微粒子、酢酸ビニル－ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物及び架橋剤を含有し、架橋剤を混合した直後の混合液（ａ）の粘度（Ａ）に対する、水溶性の塩基性化合物を混合した直後の混合液（ｂ）の粘度（Ｂ）の比［（Ｂ）／（Ａ）］が、１．５～１０．０であることを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
［３］前記の架橋剤が、ヒドラジノ基、ヒドラジド基及びセミカルバジド基からなる群から選ばれる官能基を２個以上有する化合物であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
［４］前記の水溶性の塩基性化合物が、アンモニア及び水溶性有機アミンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記［１］～［３］のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
［５］前記の酢酸ビニル－ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物のＪＩＳＫ－６７２６（１９９４）の方法で測定される４重量％水溶液粘度が、１０～１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記［１］～［４］のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。

　本発明のインクジェット記録材料の製造方法では、インク受容層を作製する際の塗布液の粘度安定性に優れる上、乾燥工程においてインク受容層表面にひび割れが起こらないため生産性が高く、工業的に有利である。また、本発明の製造方法で製造されたインクジェット記録材料はインク吸収性、表面強度及び耐水性に優れているため、高速（例えば、１０ｐｐｍ（Page Per Minutes）以上）で印刷した場合でも精細な画像を表示することが可能である。さらに、本発明では、ホウ素化合物を使用しないため、生殖毒性等が問題にならず、安全性が高い。

下記合成例１の酢酸ビニル－ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物（ＤＡＶＥＳ）８重量％、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）０．４重量％及びイソプロパノールアミン（ＩＰＡｍ）０．１重量％の混合液の２０℃における粘度の経時的な測定結果を示す図である。

　以下、本発明のインクジェット記録材料の製造方法を詳細に説明する。

　本発明で使用される酢酸ビニル－ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物（以下、ＤＡＶＥＳと略記する。）は、酢酸ビニルとジアセトンアクリルアミドとを共重合し、得られる共重合体を鹸化する等の公知の方法によって製造することができる。

　前記酢酸ビニルとジアセトンアクリルアミドとの共重合方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を採用することができ、中でもメタノールを溶剤とする溶液重合が工業的に好ましい。

　酢酸ビニルとジアセトンアクリルアミドとを共重合して得られる重合体の鹸化方法は、従来公知のアルカリ鹸化及び酸鹸化を適用することができ、中でも重合体のメタノール溶液又はメタノールと水、酢酸メチル、ベンゼン等の混合溶液に水酸化アルカリを添加して加アルコール分解する方法が工業的に好ましい。

　上記のＤＡＶＥＳは、本発明の効果を阻害しない範囲で、酢酸ビニル又はジアセトンアクリルアミドと共重合可能な、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、酢酸イソプロペニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン等から選ばれる１種以上とともに共重合したものであっても良い。この他、得られたＤＡＶＥＳを本発明の効果を阻害しない範囲で、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、アセトアセチル化、カチオン化等の反応によって後変性したものでも良い。

　上記のＤＡＶＥＳ中のジアセトンアクリルアミド単位の含有量は、特に制限はないが、０．５～１５モル％の範囲が好ましく、１～１０モル％の範囲がより好ましい。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量が少ない場合には、耐水性や耐湿性が低下するおそれがあり、ジアセトンアクリルアミドが多い場合には、水への溶解性が低下するため、水性塗布液を作製できないという問題がある。

　上記のＤＡＶＥＳの鹸化度は、特に制限されないが、ＪＩＳＫ－６７２６（１９９４）の方法で測定される鹸化度が８０モル％以上のものが好ましく、８５モル％以上がさらに好ましい。

　また、上記のＤＡＶＥＳの重合度については特に制限されないが、工業的生産性を高める点から、４５００以下が好ましく、ＤＡＶＥＳの粘度については、ＪＩＳＫ－６７２６（１９９４）の方法（回転粘度計法）で測定される４重量％水溶液粘度が１０～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０～８０ｍＰａ・ｓがより好ましい。

　本発明に使用される架橋剤としては、本発明の効果を妨げない限り特に制限されないが、ＤＡＶＥＳのケトン基と反応性を有する官能基である、下記式（１）
－ＮＨ－ＮＨ_２　　（１）
で示されるヒドラジノ基、下記式（２）
－ＣＯ－ＮＨ－ＮＨ_２　　（２）
で示されるヒドラジド基、及び下記式（３）
－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－ＮＨ_２　　（３）
で示されるセミカルバジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を２個以上有する化合物等が好適に挙げられる。

　架橋剤の具体例としては、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４′－ビスベンゼンジヒドラジド、１，４－シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ブタントリカルボヒドラジド、１，２，３－ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８－ナフトエ酸テトラヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、Ｎ－アミノポリアクリルアミド等の多官能ヒドラジン及び多官能ヒドラジド化合物、並びにＮ，Ｎ′－ヘキサメチレンビスセミカルバジド、ビュレットリートリ等のセミカルバジド化合物が例示されるほか、これらの化合物にアセトン、メチルエチルケトン等の低沸点ケトン類を反応させた多官能ヒドラジン誘導体、多官能ヒドラジド誘導体及び多官能セミカルバジド誘導体等も含まれる。

　上記の架橋剤の使用量は、特に限定されないが、ＤＡＶＥＳ１００重量部に対して１～２０重量部が好ましく、２～１５重量部がより好ましく、３～１０重量部がさらに好ましい。架橋剤の使用量が少ないと、耐水性及び耐湿性が低くなるだけでなく、ＤＡＶＥＳ及び架橋剤を含む混合液と多孔性無機微粒子を混合する際の粘度が低くなり、微粒子の空隙を確保できない。また、架橋剤の使用量が多すぎると、塗布液を一定の粘度に保つことが難しくなり生産性が低下し、反応に寄与しない架橋剤が溶出するため、耐水性が低下するおそれがある。本発明では、ＤＡＶＥＳと架橋剤をバインダーとして用いる。

　本発明のＤＡＶＥＳと架橋剤とを混合する方法としては、例えば、あらかじめ作製したＤＡＶＥＳの水溶液に架橋剤の水溶液を添加、混合する方法が挙げられる。ＤＡＶＥＳと架橋剤とを混合する際の温度は、特に限定されないが、通常１０～６０℃程度である。ＤＡＶＥＳ水溶液の調製方法としては、あらかじめＤＡＶＥＳ樹脂を室温の水に分散し、撹拌しながら８０℃以上に昇温し、完全に溶解した後冷却する従来公知のＰＶＡ系樹脂の溶解方法で調製することができる。また、前記ＤＡＶＥＳと架橋剤との混合方法としては、ＤＡＶＥＳの水溶液に固体の架橋剤を添加してもよいが、より均一に反応させるため、あらかじめ架橋剤の水溶液を作製し、該水溶液をＤＡＶＥＳ水溶液に添加する方法が好ましい。

　本発明で使用する水溶性の塩基性化合物について説明する。前記ＤＡＶＥＳと架橋剤の混合液は溶液中でＤＡＶＥＳと架橋剤の反応が進行し、溶液の粘度が経時的に上昇することを考慮して、本発明では、ＤＡＶＥＳと架橋剤の混合後に添加する多孔性無機微粒子と該混合液とを混合する過程及び基材上に塗布する過程での粘度上昇及び塗布液のゲル化を防ぐために、水溶性の塩基性化合物を添加する。ＤＡＶＥＳと架橋剤とは、酸性条件下で反応速度が高くなり、塩基性条件下では低くなるため、前記水溶性の塩基性化合物としては、系のｐＨを高くするものであれば良いが、中でも水溶性有機アミン及びアンモニアはＤＡＶＥＳと架橋剤との反応抑制効果が高いだけでなく、塗布液を塗布・乾燥する際、揮発してしまうので記録材料の物性及び耐水性を阻害しないという特徴があるという点で好ましい。

　水溶性の塩基性化合物としては、水溶性有機アミン及びアンモニアの他には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。また、水溶性有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－エチレンジアミン、２－アミノ－１－ブタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、３－アミノ－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、トリス（ヒドロキシエチル）－アミノメタン等の第一級アルカノールアミン；ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブチルメタノールアミン、Ｎ－アセチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の第二級アルカノールアミン；トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第三級アルカノールアミン；メチルアミン、エチルアミン、イソブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第一級アルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の第二級アルキルアミン；トリメチルアミン等の第三級アルキルアミンからなる群から選ばれる１種以上を使用することができる。水溶性の塩基性化合物の使用量は、ＤＡＶＥＳ１００重量部に対して０．０５～２０重量部が好ましく、０．１～１０重量部がより好ましい。

　本発明で使用される多孔性無機微粒子としては、例えば、湿式合成シリカ、コロイダルシリカ、気相法シリカ、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化スズゾル、酸化セリウムゾル、酸化ランタンゾル、酸化チタンゾル、酸化ネオジミュームゾル、酸化イットリウムゾル、コロイダルアルミナ、擬ベーマイトアルミナ、気相法アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトボン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料や無機ゾル等を用いることができ、目的に応じて、これらを単独又は２種類以上を組み合せて用いることができる。湿式合成シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシール（Nipsil、商品名）シリーズとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシール（商品名）シリーズとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップジェル（商品名）として、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェット（商品名）として市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックス（商品名）として市販されている。気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独又は四塩化ケイ素と混合した状態で用いることができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。

　本発明で使用される多孔性無機微粒子の粒子径については、本発明の効果を妨げない限り特に制限はなく、使用する無機微粒子の種類に応じて選択される。例えば、湿式合成シリカの場合では、平均粒子径が１～１２μｍのものが好ましく、コロイダルシリカの場合、平均粒子径は５～１００ｎｍのものが好ましく、気相法アルミナ及び擬ベーマイトアルミナでは、平均粒子径はそれぞれ３０ｎｍ以下のものが好ましい。前記平均粒子径は、電子顕微鏡で観察した粒径である（１万～４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、例えば５ｃｍ四方中の粒子のマーチン径を測定し、平均したもの。「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２，１９９１年参照）。

　多孔性無機微粒子とＤＡＶＥＳとの使用割合については、用いる多孔性無機微粒子の種類、目的に応じて設定されるが、ＤＡＶＥＳ／多孔性無機微粒子の重量比が１／１００～１００／１００が好ましく、３／１００～５０／１００がより好ましい。

　本発明では、ＤＡＶＥＳ、架橋剤、水溶性の塩基性化合物、多孔性無機微粒子及び水を含有するインク受容層塗布液を作製する際、各成分を混合する順序及びタイミングが重要である。本発明者らは、ＤＡＶＥＳと架橋剤の混合液、及び異なるタイミングで水溶性の塩基性化合物を添加した場合の混合液の粘度の経時変化を調べた。図１に、ＤＡＶＥＳ８重量％、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）０．４重量％、イソプロパノールアミン（ＩＰＡｍ）０．１重量％の混合液の２０℃での粘度を経時的に測定した結果を示す。

　図１中の［１］は、ＤＡＶＥＳとＡＤＨの混合液に水溶性の塩基化合物を添加しない場合の粘度の経時変化を示したものであるが、図１からわかるようにＡＤＨを添加した直後から架橋反応がおこり、混合液の粘度は急激に上昇する。また、図１中の［２］はＤＡＶＥＳとＩＰＡｍの混合液にＡＤＨを添加した場合の粘度の経時変化であり、塩基性のＩＰＡｍが存在することによりＤＡＶＥＳとＡＤＨとの架橋反応が抑制され、混合液の粘度が低いレベルで安定している。それに対して、図１中の［３］は、ＤＡＶＥＳにＡＤＨを添加してから５時間後にＩＰＡｍを添加した場合の粘度の経時変化であるが、ＩＰＡｍを添加するまでは［１］と同様の粘度変化を示すが、ＩＰＡｍを添加した後は、ＩＰＡｍ添加時点の粘度で安定する。

　インクジェット受容層の塗布液を作製する際、図１中の［１］のように塩基性化合物を添加しないと、粘度が短時間で上昇するため、適正な粘度で多孔性無機微粒子とバインダー水溶液を混合することが難しく、混合中あるいは塗布液の塗工中に粘度が大きく変化し、最悪の場合、途中で塗工不能になってしまうことがある。また、図１中の［２］のようにＤＡＶＥＳと塩基性化合物の混合液を作った後に架橋剤を添加する場合は、バインダー水溶液の粘度が低いため、多孔性無機微粒子と混合すると、バインダー樹脂及び架橋剤が微粒子の空隙に浸透するため、微粒子間を結着するバインダー量が少なくなるとともに、インク吸収性が低下する。

　そこで、図１中の［３］のようにＤＡＶＥＳ水溶液に架橋剤を添加して、一定時間放置し、混合液が所望の粘度になった時点で塩基性化合物を添加すると、その粘度が長時間維持され、その後多孔性無機微粒子と混合しても、バインダー樹脂及び架橋剤の微粒子の空隙への浸透を抑えることができ、混合中及び塗工中に増粘するという作業における問題もなくなるというのが、本発明の趣旨である。

　すなわち、本発明のインク受容層塗布液に使用する各成分を混合する順序としては、ＤＡＶＥＳ水溶液と架橋剤、続いて水溶性の塩基性化合物、最後に多孔性無機微粒子という順でなければならず、この順序が損なわれると本発明の効果を発揮しない。

　また、本発明のインク受容層塗布液を作製する場合、ＤＡＶＥＳ水溶液を作製してから架橋剤を混合するまでの時間については特に制限はないが、架橋剤を添加・混合した後、水溶性の塩基性化合物を添加するタイミングは重要である。すなわちＤＡＶＥＳと架橋剤の混合液の粘度が上昇し、所望の粘度になった時点で水溶性の塩基性化合物を添加しなければならない。ＤＡＶＥＳと架橋剤の混合液の増粘速度は、水溶液の濃度、架橋剤量、温度等によって変化するため、あらかじめ測定した粘度の経時変化の結果から、所望の粘度になるまでの時間を割り出すか、ＤＡＶＥＳと架橋剤の混合液を撹拌する際の撹拌機のトルク及び電流値から所望の粘度になった時点で水溶性の塩基性化合物を添加することが望ましい。

　ＤＡＶＥＳ水溶液と架橋剤を混合し混合液（ａ）を得てから該混合液（ａ）に水溶性の塩基性化合物を添加するまでの時間については、前述のように水溶液濃度、架橋剤量、温度等の条件によって異なるが、少なくとも３０分以上とする必要がある。この時間が３０分未満では、混合液が所望の粘度に達しない、又は３０分未満で所望の粘度に達する場合は、水溶性の塩基性化合物を添加しても増粘速度が十分に小さくならず、その後の混合及び塗布工程で問題になるおそれがある。一方、混合液（ａ）を得てから水溶性の塩基性化合物を添加するまでの時間を長くすることについては、混合液が所望の粘度以上にならないように留意さえすれば良いが、あまり長すぎる場合は生産性が低下するため、通常は４８時間以内、好ましくは１２時間以内、より好ましくは６時間以内になるよう水溶液濃度、架橋剤量、温度等の条件を設定する方が良い。

　本発明の方法は、ＤＡＶＥＳの水溶液と架橋剤を混合し、混合液（ａ）を得て、その混合液（ａ）が増粘した後に、水溶性の塩基性化合物及び多孔性無機微粒子を添加・混合してインク受容層塗布液の調製を行うものであるが、架橋剤を混合した直後（水溶性の塩基性化合物添加前）のＤＡＶＥＳ及び架橋剤からなる混合液（ａ）の粘度（Ａ）に対する、水溶性の塩基性化合物を添加・混合した後（多孔性無機微粒子添加前）のＤＡＶＥＳ、架橋剤及び水溶性の塩基性化合物からなる混合液（ｂ）の粘度（Ｂ）の比［（Ｂ）／（Ａ）］が、１．５～１０．０であることが好ましく、１．７～８．０であることがより好ましい。前記の粘度比［（Ｂ）／（Ａ）］が１．５未満の場合は、多孔性無機微粒子を混合する際のバインダー水溶液の粘度が低いため、インク受容層のインク吸収性が低くなるという点で不利である。前記の粘度比［（Ｂ）／（Ａ）］が１０．０を超える場合は、バインダー水溶液の粘度が高くなりすぎ、多孔性無機微粒子との混合及び支持体への塗布が難しくなるという点で不利である。

　ＤＡＶＥＳ水溶液と架橋剤を混合し混合液（ａ）を得てから水溶性の塩基性化合物を添加するまでの間、ＤＡＶＥＳと架橋剤の混合液（ａ）は静置していても、撹拌していてもかまわない。また、その時の温度にも特に制限はないが、通常は１０℃～８０℃で行い、１５℃～６０℃で行うことが好ましい。

　ＤＡＶＥＳ及び架橋剤の混合液（ａ）に水溶性の塩基性化合物を添加、混合し、混合液（ｂ）を得てから多孔性無機微粒子を添加するまでの時間には特に制限はない。また、ＤＡＶＥＳ、架橋剤及び水溶性の塩基性化合物を含有する混合液と多孔性無機微粒子との混合方法についても制限はないが、混合液中で多孔性無機微粒子をできる限り均一に分散させるため、高速ホモジナイザー等の公知の混合装置・方法を使用することによって、インク受容層塗布液を作製することができる。

　かかる塗布液には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性樹脂、水分散性樹脂、あるいは無機充填剤、可塑剤、インク定着剤、界面活性剤等を併用して用いることもできる。併用できる他の水溶性樹脂又は水分散性樹脂としては、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、アラビアゴム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ＰＶＡ、ビニルピロリドン変性ＰＶＡ、Ｎ－置換あるいは非置換（メタ）アクリルアミド変性ＰＶＡ、シラノール変性ＰＶＡ、スルホン酸変性ＰＶＡ、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アニオン変性ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリエステル等のアニオン性水溶性樹脂、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミンスルホン共重合体あるいはこれらのアンモニウム塩、カチオン化でんぷん、カチオン化ポリ（メタ）アクリルアミド、カチオン変性ＰＶＡ、カチオン化ポリアミド樹脂等のカチオン性水溶性樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル系樹脂エマルジョン、塩化ビニル系樹脂エマルジョン等の水分散性樹脂が挙げられる。

　本発明のインクジェット記録材料の製造方法は、前記の方法によって得られたＤＡＶＥＳ、架橋剤、水溶性の塩基性化合物、多孔性無機微粒子及び水からなるインク受容層塗布液を支持体上に塗布する工程を有し、該工程によりインク受容層を形成する。

　かかる支持体としては、特に制限されないが、例えば、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷紙、上級紙・中級紙・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙等）、樹脂コート紙、合成紙、不織布、布、金属箔、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、エチレン－プロピレン共重合体等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート及び成型物が使用される。

　支持体上にインク受容層を設けるための塗布液の塗布方法としては、特に制限されないが、エアーナイフコーター、カーテンコーター、スライドリップコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ビルブレードコーター、ショートドエルブレードコーター及びサイズプレス等の装置を用いた公知の方法が用いられる。

　かかる塗布液中の固形分量は、特に制限されないが、塗布液全体の５～６０重量％が好ましく、より好ましくは８～５０重量％であり、さらに好ましくは１０～３０重量％である。塗布液中の固形分量が少ない場合は、乾燥負荷が大きくなるだけでなく、塗工層の厚みの均一性が低下する場合があり、逆に固形分量が多い場合には、塗布液が高粘度となり、高速での塗布が困難になる等、作業性が低下することがある。

　かかる塗布液を支持体に塗布した後の乾燥方法についても特に制限はされないが、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法等加熱乾燥を用いることが生産性の観点から好ましい。その場合の乾燥条件についても特に制限されないが、通常９０～１２０℃で１～３０分程度乾燥すればよい。

　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中、特にことわりのない限り「％」及び「部」は重量基準を示す。

　下記の方法によりＤＡＶＥＳを合成した。鹸化度、４％水溶液粘度はＪＩＳＫ－６７２６（１９９４）に準じて測定を行った。また、ジアセトンアクリルアミド含有量（変性度）については、ＤＡＶＥＳをメタノールで十分洗浄したサンプルの窒素分析の結果から求めた。

　ＤＡＶＥＳの合成例を以下に示す。
［合成例１］
　撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル６９４部、ジアセトンアクリルアミド５部、及びメタノール１７８部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６０℃まで昇温した。この系に２，２－アゾビスイソブチリロニトリル１部をメタノール５０部に溶解した溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後、５時間かけて、ジアセトンアクリルアミド３０部をメタノール４３部に溶解した溶液を一定速度で滴下し、６時間後に重合禁止剤としてｍ－ジニトロベンゼンを添加し、重合を停止した。重合収率は７８％であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニルを留出し、ジアセトンアクリルアミド共重合成分を含有する酢酸ビニル系重合体の５０％メタノール溶液を得た。この混合物５００重量部にメタノール５０重量部と水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１０重量部とを加えてよく混合し、４０℃で鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥して、酢酸ビニル－ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物を得た。この樹脂中のジアセトンアクリルアミド単位の含有率は５．０モル％であることが判明した。この樹脂の２０℃における４％水溶液粘度は２６．８ｍＰａ・ｓ、鹸化度は９８．４モル％であった。

［合成例２～３］
　表１に示すように仕込み組成を変え、鹸化反応の水酸化ナトリウム量を変えた以外は、合成例１と同様にして表１に示すＤＡＶＥＳ２～３を得た。

［実施例１］
　合成例１で得られたＤＡＶＥＳ１（８部）に純水（９２部）を加え、撹拌しながら昇温し、９０℃で２時間溶解を行った後、２０℃まで冷却し８％水溶液を得た。この水溶液１００部に、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液４部を添加し、すばやく混合した後、２０℃でゆっくりと撹拌しながら４時間経過後に、水溶性の塩基性化合物としてイソプロパノールアミン０．１部を添加・混合した。架橋剤を添加・混合した直後の水溶液の粘度（Ａ）は２８５ｍＰａ・ｓであったが、４時間経過後に水溶性の塩基性化合物を添加・混合した後の水溶液の粘度（Ｂ）は６４３ｍＰａ・ｓであった。混合液の作製条件を表２に示す。
　上記の混合液５０部に、非晶質シリカ［（株）トクヤマ製、商品名：ファインシールＸ－４５、平均粒子径４．５μｍ］３５部を分散させながら徐々に加え、インク定着剤としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド［日東紡（株）製、商品名：ＰＡＳ－Ｈ－５Ｌ、２８％水溶液］５部及び純水１６０部を加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、固形分１５％のインク受容層塗布液を作製した。
　かかる塗布液を、坪量６４ｇ／ｍ^２の上質紙にエアナイフコーターを用いて、固形分塗布量が１３ｇ／ｍ^２になるように塗布し、１０５℃で１０分間乾燥し、インクジェット記録材料を作製した。

［実施例２］
　合成例１で得られたＤＡＶＥＳ１の８％水溶液１００部に、５０℃に加温した後、架橋剤としてヘキサメチレンセミカルバジド［旭化成ケミカルズ（株）製　ハードナーＳＣ］の１０％水溶液４部を添加し、すばやく混合した後、５０℃でゆっくりと撹拌しながら３時間経過後に、水溶性の塩基性化合物としてモノエタノールアミン０．１部を添加・混合した。架橋剤を添加・混合した直後の水溶液の粘度（Ａ）は２０５ｍＰａ・ｓであったが、３時間経過後に水溶性の塩基性化合物を添加・混合した後の水溶液の粘度（Ｂ）は５７３ｍＰａ・ｓであった。混合液の作製条件を表２に示す。
　上記の混合液を用い、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。

［実施例３］
　合成例２で得られたＤＡＶＥＳ２の８％水溶液１００部に、架橋剤としてＮ－アミノポリアクリルアミド［大塚化学（株）製　ＡＰＡ－Ｌ］の１０％水溶液５部を添加し、すばやく混合した後、２０℃でゆっくりと撹拌しながら２時間後に、水溶性の塩基性化合物としてアンモニア０．２部を添加・混合した。架橋剤を添加・混合した直後の水溶液の粘度（Ａ）は８７ｍＰａ・ｓであったが、２時間経過後に水溶性の塩基性化合物を添加・混合した後の水溶液の粘度（Ｂ）は５１８ｍＰａ・ｓであった。混合液の作製条件を表２に示す。
　上記の混合液を用い、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。

［実施例４］
　合成例３で得られたＤＡＶＥＳ３の８％水溶液１００部に、架橋剤としてカルボヒドラジドの１０％水溶液５部を添加し、すばやく混合した後、２０℃でゆっくりと撹拌しながら１時間後に、水溶性の塩基性化合物として水酸化ナトリウム１０％水溶液１部を添加・混合した。架橋剤を添加・混合した直後の水溶液の粘度（Ａ）は７５８ｍＰａ・ｓであったが、１時間経過後に水溶性の塩基性化合物を添加・混合した後の水溶液の粘度（Ｂ）は１３２０ｍＰａ・ｓであった。混合液の作製条件を表２に示す。
　上記の混合液を用い、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。

［実施例５］
　架橋剤を添加してから、水溶性の塩基性化合物を添加するまでの時間を４時間から６時間に換えた以外は実施例１と同様にして混合液を作製した。架橋剤を添加・混合した直後の水溶液の粘度（Ａ）は２８５ｍＰａ・ｓであったが、６時間経過後に水溶性の塩基性化合物を添加・混合した後の水溶液の粘度（Ｂ）は１６７０ｍＰａ・ｓであった。混合液の作製条件を表２に示す。
　上記の混合液を用い、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。

［実施例６］
　架橋剤を添加してから、水溶性の塩基性化合物を添加するまでの時間を３時間から４０分間に換えた以外は実施例２と同様にして混合液を作製した。架橋剤を添加・混合した直後の水溶液の粘度（Ａ）は２０５ｍＰａ・ｓであったが、４０分間経過後に水溶性の塩基性化合物を添加・混合した後の水溶液の粘度（Ｂ）は３２０ｍＰａ・ｓであった。混合液の作製条件を表２に示す。
　上記の混合液を用い、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。

［比較例１］
　架橋剤を添加してから、水溶性の塩基性化合物を添加するまでの時間を４時間から１５分間に換えた以外は実施例１と同様にして混合液を作製した。架橋剤を添加・混合した直後の水溶液の粘度（Ａ）は２８５ｍＰａ・ｓであったが、１５分間経過後に水溶性の塩基性化合物を添加・混合した後の水溶液の粘度（Ｂ）は２９８ｍＰａ・ｓであった。混合液の作製条件を表２に示す。
　上記の混合液を用い、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。

［比較例２］
　合成例１で得られたＤＡＶＥＳに換えて未変性ＰＶＡ［日本酢ビ・ポバール（株）製　ＪＰ－１８，鹸化度８８．０モル％、４％水溶液粘度２４．１ｍＰａ・ｓ］を使用した以外は実施例１と同様にして混合液を作製した。架橋剤を添加・混合した直後の水溶液の粘度（Ａ）は２７２ｍＰａ・ｓであったが、４時間経過後に水溶性の塩基性化合物を添加・混合した後の水溶液の粘度（Ｂ）は２７０ｍＰａ・ｓであった。混合液の作製条件を表２に示す。
　上記の混合液を用い、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。

［比較例３］
　架橋剤を添加しない以外は実施例１と同様にして混合液を作製し、実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。混合液の作製条件を表２に示す。

［比較例４］
　合成例１で得られたＤＡＶＥＳの８％水溶液１００部に、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液４部を添加し、すばやく混合した後、２０℃でゆっくりと撹拌しながら４時間経過後に、水溶性の塩基性化合物を添加していない混合液に対して、実施例１と同様にして、インク受容層塗布液を作製し、上質紙に塗布しようとしたが、途中で塗布液がゲル化し、塗布を継続することができず、インクジェット記録材料が得られなかった。混合液の作製条件を表２に示す。

　表中、ADHはアジピン酸ジヒドラジドを意味し、SCはヘキサメチレンセミカルバジド（ハードナーSC）を意味し、APAはN-アミノポリアクリルアミド（APA-L）を意味し、CDHはカルボヒドラジドを意味し、IPAmはイソプロパノールアミンを意味し、MEAmはモノエタノールアミンを意味する。

　以上のようにして作製した実施例及び比較例のインクジェット記録材料について、下記の試験を行った。その結果を表３に示す。

＜亀裂観察＞
　作製したインクジェット記録材料のインク受容層表面を倍率１００倍の顕微鏡で観察し、インク受容層表面のひび割れの程度を以下の基準で評価した。
　○：表面亀裂が観察されず問題なし
　△：表面の亀裂が複数観察され、実用が困難なレベル
　×：非常に多数の亀裂が観察され、実用が不可能なレベル

＜表面強度＞
　作製したインクジェット記録材料のインク受容層表面に、住友スリーエム（株）製のメンディングテープ（幅１８ｍｍ）を貼り付け、剥離した際のメンディングテープに転写された塗工層の状態を目視観察し、以下の基準によって表面強度の評価とした。
　○：ほとんど塗工層が転写せず、実用上問題のないレベル
　△：塗工層の一部が転写され、若干、問題のあるレベル
　×：塗工層のかなりの部分が転写され、実用上問題のあるレベル

＜インク吸収性＞
　作製したインクジェット記録材料を、セイコーエプソン（株）製プリンター「ＰＸ－Ｖ６３０」にセットし、黒インクでベタ印刷を行い、印刷後一定時間ごとに記録シート上の印字部分を指でこすり、印字部分が変化しなくなるまでの時間を測定した。時間が短いほどインク吸収速度が大である。

＜耐水性＞
　インクジェット記録材料の印字部分に水をつけ、指でこすった時、印字部が溶解したり、にじんだりするかどうかを以下の基準で判定した。
　○：にじみがなく、原形をとどめている。
　×：にじみが大きく、原形をとどめていない。

　表３の結果から明らかなように、本発明の製造方法によって作製された実施例１～６のインクジェット記録材料は、インク受容層表面の亀裂もなく、高い表面強度を示していることが確認された。また、本発明のインクジェット記録材料では、インク吸収性も高く、耐水性も高いことから、高速で印刷される際にも精細な画像を表示することが可能になる。このように、本発明の製造方法によって作製されたインクジェット記録材料は、インク吸収性を高めるためにインク受容層の空隙率が高く、バインダー樹脂量が少ない場合であっても、高いバインダー力を有し、インク受容層表面にひび割れも起こらないという優れた効果を奏する。

　比較例１は、本発明の製造方法において、架橋剤を添加してから水溶性の塩基性化合物を添加するまでの時間が短く、架橋反応が十分に進んでいない状態で使用しているため、バインダー樹脂が多孔性無機微粒子の空隙に浸透することによって、バインダー量が少なくなってしまったため、表面強度が低下し、インク吸収性も低下したものと考えられる。

　比較例２、３は、それぞれ酢酸ビニル－ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物、架橋剤を使用していないため、架橋反応が起こらずに表面強度、インク吸収性及び耐水性の全ての評価項目で問題が見られたと考えられる。

　比較例４は、水溶性の塩基性化合物を使用していないため、インク受容層塗布液を調製する過程及びそれを塗布する過程で、架橋反応が進みすぎ、インクジェット記録材料の製造ができなくなったと考えられる。

　本発明のインクジェット記録材料の製造方法によると、インク受容層を作製する際の塗布液の粘度安定性に優れ、乾燥工程においてインク受容層表面にひび割れが起こらないため、生産性が高い。また、本発明の製造方法で製造されたインクジェット記録材料はインク吸収性、表面強度及び耐水性に優れているため、高速で印刷した場合でも精細な画像を表示することが可能である。

Claims

　酢酸ビニル－ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物の水溶液と架橋剤を混合し、混合液（ａ）を得る工程、前記混合後少なくとも３０分以上経過した後に、混合液（ａ）に水溶性の塩基性化合物を添加して混合液（ｂ）を得る工程、及び、得られた混合液（ｂ）に多孔性無機微粒子を混合したインク受容層塗布液を支持体に塗布する工程を有し、前記塗布工程により支持体上に形成されたインク受容層が、多孔性無機微粒子、酢酸ビニル－ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物及び架橋剤を含有することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
　酢酸ビニル－ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物の水溶液と架橋剤を混合し、混合液（ａ）を得る工程、得られた混合液（ａ）が増粘した後に、該混合液（ａ）に水溶性の塩基性化合物を添加・混合し、混合液（ｂ）を得る工程、次いで、混合液（ｂ）に多孔性無機微粒子を添加・混合してインク受容層塗布液を調製する工程、及び、得られた混合液（ｂ）に多孔性無機微粒子を混合したインク受容層塗布液を支持体に塗布する工程を有し、前記塗布工程により支持体上に形成されたインク受容層が、多孔性無機微粒子、酢酸ビニル－ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物及び架橋剤を含有し、架橋剤を混合した直後の混合液（ａ）の粘度（Ａ）に対する、水溶性の塩基性化合物を混合した直後の混合液（ｂ）の粘度（Ｂ）の比［（Ｂ）／（Ａ）］が、１．５～１０．０であることを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
　前記の架橋剤が、ヒドラジノ基、ヒドラジド基及びセミカルバジド基からなる群から選ばれる官能基を２個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録材料の製造方法。
　前記の水溶性の塩基性化合物が、アンモニア及び水溶性有機アミンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
　前記の酢酸ビニル－ジアセトンアクリルアミド共重合体の鹸化物のＪＩＳＫ－６７２６（１９９４）の方法で測定される４重量％水溶液粘度が、１０～１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。