WO2012060442A1 - 高剛性セラミックス材料およびその製造方法 - Google Patents

高剛性セラミックス材料およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012060442A1
WO2012060442A1 PCT/JP2011/075436 JP2011075436W WO2012060442A1 WO 2012060442 A1 WO2012060442 A1 WO 2012060442A1 JP 2011075436 W JP2011075436 W JP 2011075436W WO 2012060442 A1 WO2012060442 A1 WO 2012060442A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicon
aluminum
ceramic material
boron carbide
oxynitride
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/075436
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佐藤　裕
海野　裕人
Original Assignee
黒崎播磨株式会社
新日鉄マテリアルズ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 黒崎播磨株式会社, 新日鉄マテリアルズ株式会社 filed Critical 黒崎播磨株式会社
Priority to EP11838092.2A priority Critical patent/EP2636659B1/en
Priority to US13/882,055 priority patent/US8937029B2/en
Publication of WO2012060442A1 publication Critical patent/WO2012060442A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/563—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on boron carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering
    • C04B35/6455—Hot isostatic pressing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3817—Carbides
    • C04B2235/3826—Silicon carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/3865—Aluminium nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/3865—Aluminium nitrides
    • C04B2235/3869—Aluminium oxynitrides, e.g. AlON, sialon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/3873—Silicon nitrides, e.g. silicon carbonitride, silicon oxynitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C04B2235/424—Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/604—Pressing at temperatures other than sintering temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/721—Carbon content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C04B2235/85—Intergranular or grain boundary phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Definitions

  • the present invention relates to a high-rigidity ceramic material useful as a mechanical member, a precision member, an optical member, a heat-resistant member, and a sliding member, and a manufacturing method thereof.
  • Ceramics are used as various structural materials because they are lighter and more rigid than metal materials such as iron.
  • ceramics there are ceramics such as alumina (Al 2 O 3 ) and silicon carbide (SiC) as materials having high rigidity.
  • Alumina is a material that is widely used because it is relatively inexpensive among ceramics.
  • the theoretical density is about 4.0 g / cm 3
  • the Young's modulus is about 390 GPa even in a dense sintered body.
  • the value of the specific rigidity divided by the specific gravity is about 100 GPa.
  • Silicon carbide has a theoretical density of about 3.2 g / cm 3 and a specific gravity lower than that of alumina, and is a material having a relatively low specific gravity among general ceramics.
  • the dense sintered body has a high rigidity with a Young's modulus of 400 GPa or more
  • the specific rigidity has a high specific rigidity value of about 130 GPa.
  • boron carbide is a material having the second highest hardness after diamond and cubic boron nitride, and is used for wear-resistant members, abrasives, and the like. Boron carbide has a density of about 2.5 g / cm 3 and is one of materials having a low specific gravity among ceramics. Further, since boron carbide is a material having a high covalent bond property, the Young's modulus has a high rigidity of about 400 GPa, and a high specific rigidity material having a specific rigidity of 150 GPa or more can be obtained.
  • boron carbide is a material having a high covalent bond, it is known to be a thermally stable material and extremely difficult to sinter. For this reason, in general, a pressure sintering method such as hot pressing is used to manufacture a boron carbide sintered body. However, pressure sintering such as hot pressing makes it difficult to manufacture complex shaped products and is expensive. Therefore, it is necessary to manufacture a dense boron carbide sintered body by a general atmospheric pressure sintering method. Is desired.
  • a sintering aid for boron carbide, one added with carbon is known and disclosed in Patent Document 1 and the like. With these techniques, a relatively dense boron carbide sintered body can be obtained. However, when carbon is used as a sintering aid, since sintering proceeds by solid phase diffusion, in order to densify boron carbide. Needs to be sintered at a high temperature of 2300 ° C.
  • a typical carbon furnace In order to perform firing at such a high temperature, a typical carbon furnace has a maximum use temperature or higher, and the furnace that can be used is limited, and the wear of the furnace such as a heater and heat insulating material is large, and the energy cost is also high. As a result, the manufacturing cost increases. For this reason, a technique for sintering boron carbide at a lower temperature is desired.
  • Patent Document 2 an example using metal boron, metal silicon, and carbon powder is disclosed in Patent Document 2 and the like.
  • this technique after heat treatment in vacuum at 1600-2100 ° C., it is necessary to perform sintering in an inert gas atmosphere for densification, and heat treatment and firing are performed in two stages or from the vacuum in the middle of heating. It is necessary to switch to a gas atmosphere, and there is a problem that the process becomes complicated in manufacturing.
  • Patent Document 3 discloses a technique that uses at least one of an Al element-containing material and an Si element-containing material as a sintering aid.
  • Al + Si, Al 4 C 3 + Si, Al 4 are disclosed.
  • SiC 4 is applied as a sintering aid.
  • JP 2003-201178 A Japanese Patent Laid-Open No. 2000-154062 Japanese Patent Laid-Open No. 62-12663
  • the present invention intends to provide a boron carbide ceramic material having a high density and high specific rigidity, and further excellent workability, and a method for producing the same.
  • (6) A method for producing a highly rigid ceramic material according to any one of (1) to (5), Boron carbide powder and silicon oxide as a sintering aid, nitride, oxynitride, aluminum oxide, nitride, oxynitride, aluminum and silicon composite oxide, composite nitride, composite oxynitride
  • a method for producing a high-rigidity ceramic material comprising preparing one type or a plurality of types selected so as to include all of Si, Al, O, and N, mixing, forming, and firing these raw materials.
  • a boron carbide ceramic material having high specific rigidity and excellent workability can be obtained, and high-rigidity ceramic materials useful as various mechanical members, precision members, optical members, heat-resistant members, and sliding members can be obtained. It becomes possible.
  • the ceramic material of the present invention contains 90 to 99.5% by mass of boron carbide, and is characterized in that at least silicon, aluminum, oxygen, and nitrogen coexist at the grain boundary.
  • the boron carbide content is 90 to 99.5% by mass is that when it is less than 90% by mass, the rigidity is lowered, and the intended high-rigidity material cannot be obtained. If the content exceeds 50%, the contents of silicon, aluminum, oxygen, and nitrogen necessary for densification are reduced, so that sintering does not proceed and a dense sintered body cannot be obtained.
  • Silicon, aluminum, oxygen, and nitrogen are necessary for promoting the sintering of boron carbide and obtaining a dense sintered body. Since these components generate a liquid phase and promote the sintering during the sintering of boron carbide, they can be densified at a lower temperature than sintering by solid phase diffusion. By adding these components, a dense sintered body having a relative density of 95% or more can be obtained even at a firing temperature of 2200 ° C. or less.
  • the material according to the present invention is capable of growing the boron carbide crystal grain size to 10 ⁇ m or more, and has excellent workability due to a decrease in hardness accompanying an increase in crystal grain size.
  • a ceramic sintered body can be obtained.
  • a grain boundary in which at least silicon, aluminum, oxygen, and nitrogen coexist is formed at the grain boundary of the boron carbide crystal grain.
  • This grain boundary is composed of silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, aluminum nitride, silicon oxynitride, aluminum oxynitride, aluminum-silicon composite oxide, aluminum-silicon composite nitride, aluminum-silicon composite oxynitride It exists in the form of.
  • aluminum such as alumina, aluminum nitride, silica, silicon nitride, aluminum oxynitride, silicon oxynitride, aluminum-silicon composite oxynitride, etc.
  • a silicon compound is added as a sintering aid. However, it is necessary to select the sintering aid so that all elements of silicon, aluminum, oxygen, and nitrogen are contained.
  • the reason why all these elements are contained as a sintering aid is to generate a stable liquid phase at the sintering temperature of boron carbide and promote densification of boron carbide.
  • alumina or aluminum nitride is added, the effect of promoting the sintering of boron carbide can be obtained as compared with the case where no addition is made, but since a liquid phase is not generated, a sufficiently dense sintered body can be obtained. Have difficulty.
  • oxides such as silica and alumina are combined, evaporation is likely to occur at a high temperature of 2200 ° C.
  • an oxide or nitride may be added in combination.
  • a composite oxynitride of aluminum and silicon is obtained. Most preferably, is used.
  • a compound called sialon is known as a composite oxynitride of aluminum and silicon.
  • decomposition occurs at 1700 to 1800 ° C. like silicon nitride. For this reason, it is desirable to use a complex oxynitride having a high aluminum content that is stable at high temperatures.
  • a compound (SiAl 6 O 2 N 6 ) in which SiO 2 and AlN are in a ratio of 1: 6 has a rhombohedral crystal structure of 21R and is an oxynitride that is stable even at high temperatures.
  • the sintered body obtained by generating a liquid phase composed of silicon, aluminum, oxygen, and nitrogen has a grain boundary containing silicon, aluminum, oxygen, and nitrogen to obtain a dense sintered body.
  • boron carbide ceramics whose crystal grain boundaries are composed of a composite oxynitride of aluminum and silicon is dense and excellent in workability, and is preferable.
  • silicon carbide and free carbon may be added, but since these exist independently in a granular form, they are formed from a sintering aid containing silicon, aluminum, oxygen, and nitrogen. The existence form and the action are different from the grain boundary. Therefore, the grain boundary containing silicon, aluminum, oxygen, and nitrogen in the present invention is defined as not containing silicon carbide or free carbon.
  • a dense and highly rigid sintered body can be obtained by adding silicon carbide in addition to the above-mentioned sintering aid component. Since silicon carbide does not react with boron carbide and is stable even at the sintering temperature of boron carbide, the presence of particles in the grain boundaries of boron carbide can have the effect of suppressing the growth of boron carbide grains. it can. As described above, by adding a sintering aid containing silicon, aluminum, oxygen, and nitrogen, boron carbide grain growth occurs, and the workability can be improved, but it exceeds 50 ⁇ m. When abnormal grain growth occurs, the hardness increases and the strength decreases with respect to those having a particle diameter of 50 ⁇ m or less. Accordingly, an appropriate amount of silicon carbide can be added to suppress abnormal grain growth, and the grain size can be controlled within a range of 10 to 50 ⁇ m, which has a high effect of improving workability due to a decrease in hardness.
  • the silicon carbide content is desirably 5% by mass or less. If it exceeds 5% by mass, the effect of suppressing grain growth becomes excessive and the grain size becomes as small as several ⁇ m, so that workability is lowered. Moreover, when it exceeds 5 mass%, the specific gravity 3.2 of silicon carbide is higher than 2.5 of boron carbide, and the specific rigidity is lowered.
  • the content of free carbon is preferably 5% by mass or less. When it exceeds 5 mass%, since the rigidity of carbon is low compared with boron carbide, the rigidity is greatly reduced. For this reason, in order to obtain the target high rigidity, the amount of free carbon is desirably 5% by mass or less.
  • the density of the sintered boron carbide ceramic is 2.3 g / cm 3 or more and 2.6 g / cm 3 or less.
  • the density is less than 2.3 g / cm 3 , defects such as pores in the sintered body increase, and the intended rigidity cannot be obtained.
  • the density is larger than 2.6 g / cm 3 , the specific gravity of boron carbide is 2.5, which means that it contains a large amount of a compound with low rigidity and high specific gravity, which is the most characteristic feature of boron carbide.
  • the density is desirably 2.6 g / cm 3 or less.
  • the Young's modulus is 370 GPa or more in order to obtain useful rigidity in a machine member or the like.
  • the Young's modulus is smaller than 370 GPa, it is difficult to obtain a material having a high specific rigidity that is the object of the present invention.
  • Boron carbide powder used as a raw material for boron carbide has an average particle size of 10 ⁇ m or less, and preferably has an average particle size of 5 ⁇ m or less.
  • a particle having an average particle size larger than 10 ⁇ m is used, it becomes difficult to make it dense.
  • a material having an average particle size of 3 ⁇ m or less it becomes easy to obtain a dense and highly rigid material.
  • alumina, aluminum nitride, silica, silicon nitride, aluminum oxynitride, silicon oxynitride, a composite oxynitride of aluminum and silicon (SiAlON) can be used as the sintering aid.
  • SiAlON a composite oxynitride of aluminum and silicon
  • the silicon carbide powder used as a raw material for silicon carbide is one having an average particle size of 5 ⁇ m or less, and preferably one having an average particle size of 2 ⁇ m or less.
  • a particle having an average particle size larger than 5 ⁇ m is used, it is not possible to sufficiently obtain the effect of dispersing at the grain boundary and suppressing grain growth.
  • a powder having an average particle size of 2 ⁇ m it becomes possible to disperse a sufficient number of particles at the grain boundary to suppress grain growth even with a small addition amount, and to obtain the intended effect of suppressing grain growth. Can do.
  • the carbon powder used as the raw material for free carbon can obtain the effect of suppressing grain growth by using a carbon powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m or less.
  • Carbon black, graphite, etc. can be used for the form of the carbon powder to be added. The same effect can be obtained even when an organic material such as a phenol resin is used as a carbon source. Further, by using these carbon sources, there is an effect of reducing or removing oxides existing on the surface of the boron carbide powder, and an effect of promoting densification can be obtained.
  • the high rigidity ceramic material of the present invention can be manufactured by uniformly mixing the raw materials and the sintering aid described above, followed by molding and firing.
  • the raw material powder in a combination of boron carbide powder, aluminum and silicon composite oxynitride powder, or boron carbide powder, aluminum and silicon composite oxynitride powder, and silicon carbide powder
  • sialon 21R SiAl 6 O 2 N 6
  • SiO 2 and AlN in a ratio of 1: 6
  • the solvent water, an organic solvent, or the like is used.
  • a dispersant By using a dispersant, more uniform mixing is possible.
  • additives such as a binder, a lubricant and a plasticizer in order to improve the moldability of the mixed powder as required.
  • a stirring mixer, a rotary ball mill or the like is used for the mixing. After mixing the raw material powder and the solvent, drying and molding are carried out. In particular, by using spray drying, it is possible to produce a large amount of powder having good fluidity at a time.
  • the compact thus produced is fired to obtain a dense sintered body.
  • an oxidizing atmosphere such as the air, the raw material boron carbide is oxidized, and it is difficult to make it dense.
  • the aforementioned normal pressure firing or reduced pressure molding is preferably performed at a temperature of 1800 to 2200 ° C.
  • the temperature is lower than 1800 ° C., the sintering of boron carbide does not proceed, so that it is difficult to make it dense. Further, at temperatures higher than 2200 ° C., decomposition of the sintering aid and silicon carbide easily occurs, and it is difficult to obtain a dense sintered body.
  • the ceramic material of the present invention exhibits excellent characteristics even under normal pressure firing or reduced pressure molding, but it is also possible to use HIP (hot isostatic pressing) treatment in combination for further densification as necessary.
  • HIP hot isostatic pressing
  • an inert gas as a pressure medium, a firing temperature of 1800 to 2200 ° C., and a pressure of 10 to 200 MPa.
  • the firing temperature is preferably 1800 to 2200 ° C. and the pressure is 10 to 50 MPa.
  • Example 1 Boron carbide powder (average particle size 2 ⁇ m) and aluminum oxynitride silicon compound powder (Sialon 21R: SiAl 6 O 2 N 6 , average particle size 1 ⁇ m) were used as raw material powders in the blending ratio shown in Table 1, and an appropriate amount of distilled water was added thereto. Then, a dispersing agent and a binder were added, and the kneaded material was uniformly mixed by a ball mill and dried by spray drying. After uniaxial pressure molding, CIP molding was performed to obtain a molded body of 60 ⁇ 90 ⁇ 20 mm. This compact was fired at 2200 ° C. in argon for 4 hours under normal pressure to obtain a sintered body.
  • the chemical component calculation method of the obtained sintered body was as follows. Boron carbide is stable even at high temperatures in an argon atmosphere, but part of the sintering aid Sialon 21R is volatilized, so the amount of weight loss before and after firing excluding additives such as binders is determined as the sintering aid. Therefore, the content of boron carbide in the sintered body was relatively increased from the addition ratio at the time of blending by the weight reduction of the sintering aid.
  • the sintered body was mirror-polished and subjected to grain boundary etching, and then the mass ratio of Si, Al, O, and N at the grain boundaries was analyzed by EPMA at five locations, and the average The value was defined as the mass ratio of Si, Al, O, and N at the grain boundaries.
  • the total proportion of the crystal grain boundaries was determined by subtracting the boron carbide content from 100%, and the Si, Al, O, and N content relative to the whole was determined.
  • the density of the obtained sintered body was measured according to JIS R1634, and the Young's modulus was measured according to JIS R1602. Strictly speaking, the specific rigidity is a value obtained by dividing the Young's modulus by the bulk specific gravity, but the density in g / cm 3 is substantially the same as the value of the bulk specific gravity. The value was divided by the numerical value. In addition, workability was evaluated by measuring the back component force (grinding resistance) when grinding using a diamond wheel attached to a surface grinder with a dynamometer.
  • the diamond wheel used had a diameter of 500 mm, a width of 30 mm, a binder vitrified bond, and a particle size of # 170, and was processed under conditions of a rotational speed of 1100 rpm, a cutting depth of 10 ⁇ m / pass, and a plunge method.
  • the average value of the measured grinding resistance is shown in Table 1 as ⁇ , less than 650N, ⁇ from 650N to less than 750N, ⁇ from 750N to less than 850N, and ⁇ from 850N. It shows that workability is good in the order of, ⁇ , ⁇ , ⁇ .
  • Examples 1 to 5 of the present invention are dense, have high specific rigidity, and have good workability.
  • Comparative Example 1 with too little sintering aid (too much boron carbide) and Comparative Example 2 with too much sintering aid (too little boron carbide) have both low density and Young's modulus and workability. bad.
  • the sintered bodies of Examples and Comparative Examples were mirror-polished and subjected to grain boundary etching, and then the average particle diameter was examined by SEM observation. As a result, it was confirmed that the particle diameter was generally increased as the amount of the sintering aid added was increased.
  • the average particle size of Comparative Example 1 was about 5 ⁇ m, while the example was about 12 to 45 ⁇ m.
  • the average particle size of Comparative Example 2 was about 8 ⁇ m. This is presumably because the sintering aid was excessively present at the grain boundaries, and conversely, grain growth was hindered.
  • Example 2 In addition to the boron carbide powder and Sialon 21R powder used in Example 1, alumina powder (Al 2 O 3 , average particle size 0.5 ⁇ m), aluminum nitride powder (AlN, average particle size 1 ⁇ m) as a sintering aid ), Silicon nitride powder (Si 3 N 4 , average particle size 0.8 ⁇ m), and silicon oxynitride powder (SiON 2 , average particle size 1.7 ⁇ m) were used to produce a sintered body according to the blending ratio shown in Table 2 did.
  • the production method was the same as in (Example 1), and the characteristics of the sintered body were evaluated in the same manner.
  • the chemical component was calculated by analyzing the weight loss rate before and after firing and the grain boundaries of the sintered body by EPMA in consideration of volatilization of the sintering aid during firing.
  • the sintering aids include aluminum and silicon in which Si, Al, O, and N are combined in advance. It can be seen that the composite oxynitride (Sialon 21R) is particularly excellent.
  • Example 3 In addition to the boron carbide powder and Sialon 21R powder used in Example 1, silicon carbide powder (SiC, average particle size 0.6 ⁇ m) and carbon black powder (C, average particle size 1 ⁇ m) as free carbon were used. A sintered body was prepared according to the blending ratio shown in Table 3. The production method was the same as in (Example 1), and the characteristics of the sintered body were evaluated in the same manner. In the calculation of chemical components, silicon carbide (SiC) and free carbon were treated in the same manner as boron carbide because they are stable at high temperatures in an argon atmosphere.
  • SiC is a component derived from silicon carbide powder
  • Si is a component present in the grain boundary and includes a Si component derived from silicon carbide powder.
  • Absent. FC means free carbon, and does not include the C component contained in boron carbide (B 4 C) or silicon carbide (SiC).
  • FIG. 1 shows an SEM photograph of Example 13. It is clear that boron carbide (B 4 C) has grown about 20-30 ⁇ m.
  • Example 15 and Example 20 when silicon carbide or carbon is added in an amount exceeding 5% by mass, not only the densification is inhibited, but also the effect of suppressing grain growth acts excessively. Both rigidity and workability are lowered, which is not preferable.
  • Comparative Examples 9 and 10 when silicon carbide or carbon is added without adding sialon 21R, the workability is extremely poor and the object of the present invention cannot be achieved.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

　緻密かつ高比剛性でありながら更に加工性に優れた炭化ホウ素セラミックス材料とその製造方法を提供する。すなわち、炭化ホウ素粉末と、焼結助剤としてケイ素の酸化物、窒化物、酸窒化物、アルミニウムの酸化物、窒化物、酸窒化物、アルミニウムとケイ素の複合酸化物、複合窒化物、複合酸窒化物の中からＳｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎを全て含むように選択した１種または複数種とを準備し、これらの原料を混合、成形後、焼成することで、炭化ホウ素を９０～９９．５質量％含有し、結晶粒界に少なくともケイ素、アルミニウム、酸素、窒素が共存している高剛性セラミックス材料を得る。

Description

高剛性セラミックス材料およびその製造方法
　本発明は、機械部材、精密部材、光学部材、耐熱部材、摺動部材として有用な高剛性セラミックス材料およびその製造方法に関するものである。
　セラミックスは、鉄などの金属材料と比べて軽量かつ剛性の高い材料であることから様々な構造用材料として用いられている。セラミックスの中でも剛性の高い材料としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）や炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのセラミックスがある。
　アルミナは、セラミックスの中でも比較的安価であることから広く用いられている材料であるが、理論密度は約４．０ｇ／ｃｍ３で、緻密な焼結体でもヤング率は３９０ＧＰａ程度で、ヤング率を比重で割った比剛性の値は１００ＧＰａ程度である。炭化ケイ素は、理論密度が約３．２ｇ／ｃｍ３とアルミナより低比重であり、一般的なセラミックスの中でも比較的比重の低い材料である。炭化ケイ素の場合、緻密な焼結体はヤング率４００ＧＰａ以上の高剛性を示し、比剛性は１３０ＧＰａ程度の高い比剛性値を示す。
　しかしながら、高速で移動するステージ等の機械部材等では、より高速で高精度の駆動制御を達成するために、より剛性の高い材料、あるいは同等の剛性でもより軽量の材料が望まれている。
　セラミックスの中でも炭化ホウ素は、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素に次ぐ高硬度を有する材料であり、耐摩耗部材、研磨材などに用いられている。炭化ホウ素は、密度が２．５ｇ／ｃｍ３程度とセラミックスの中でも低比重の材料の一つである。また、炭化ホウ素は、共有結合性の高い材料であるため、ヤング率も４００ＧＰａ程度と高剛性であり、比剛性が１５０ＧＰａ以上という高比剛性材料を得ることが可能である。
　しかしながら、炭化ホウ素は、共有結合性が高い材料であるため、熱的に安定な材料であり、極めて難焼結性であることが知られている。このため、一般に炭化ホウ素焼結体の製造には、ホットプレスなどの加圧焼結法が用いられている。しかし、ホットプレスなどの加圧焼結では、複雑形状品の製造が困難であり、高コストであることから、一般的な常圧焼結法により、緻密な炭化ホウ素焼結体を製造することが望まれている。
　炭化ホウ素の常圧焼結による緻密化では、焼結助剤を使用することが必要である。炭化ホウ素の焼結助剤としては、炭素を添加したものが知られており、特許文献１などで開示されている。これらの技術により、比較的緻密な炭化ホウ素焼結体を得ることができるが、炭素を焼結助剤とする場合、焼結は固相拡散により進行するため、炭化ホウ素を緻密化するためには、２３００℃といった高温で焼結することが必要である。このような高温で焼成を行うには、一般的なカーボン炉では最高使用温度ないしそれ以上の温度となり、使用できる炉が限られるとともに、ヒーターや断熱材など炉の損耗も大きく、エネルギーコストもかかることから、製造コストが高くなってしまう。このため、炭化ホウ素を、より低温で焼結する技術が望まれている。
　他の焼結助剤を用いた技術では、金属ホウ素、金属シリコン、炭素粉末を用いた例が特許文献２等で開示されている。しかしながら、この技術では真空中１６００～２１００℃で熱処理した後、緻密化のための不活性ガス雰囲気中で焼結を行う必要があり、２段階で熱処理および焼成を行うか、加熱途中で真空からガス雰囲気に切り替える必要があり、製造する上でプロセスが煩雑になる問題がある。
　特許文献３では、焼結助剤としてＡｌ元素含有物質とＳｉ元素含有物質の少なくとも１種以上を使用する技術が開示されており、具体的な例として、Ａｌ＋Ｓｉ、Ａｌ４Ｃ３＋Ｓｉ、Ａｌ４ＳｉＣ４を焼結助剤として適用している。これらの手法により比較的低温で常圧焼結法により緻密な炭化ホウ素セラミックスを得ることが可能である。しかしながら、炭化ホウ素は、セラミックスの中でも高硬度であることから、難加工性が著しい材料である。一般にセラミックスの硬度は、粒径がおよそ５０μｍまでの範囲では、粒径が大きくなるほど低くなることが非特許文献１などに示されており、セラミックスの加工性も粒径が大きくなるほど加工性が良くなることが知られている。しかしながら、炭化ホウ素は、セラミックスの中でも難焼結性であるため、特許文献３の手法では焼結後の結晶粒径を大きくすることが困難であり、更に炭化ホウ素自体が高硬度であるため、加工性が極めて悪い。このことが炭化ホウ素セラミックスを製品化する際に高コストとなる大きな要因となっている。このため、高剛性でありながら加工性に優れた炭化ホウ素セラミックスが強く求められている。
特開２００３－２０１１７８号公報 特開２０００－１５４０６２号公報 特開昭６２－１２６６３号公報
Journal of the American CeramicSociety,Vol.77,No.10, p.2539(1994)
　本発明は、緻密かつ高比剛性でありながら、更に加工性に優れた炭化ホウ素セラミックス材料とその製造方法を提供しようとするものである。
　本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）炭化ホウ素を９０～９９．５質量％含有し、結晶粒界に少なくともケイ素、アルミニウム、酸素、窒素が共存している高剛性セラミックス材料。
（２）結晶粒界が不可避的不純物を除いて、Ｓｉ＝０．０４～１．０質量％、Ａｌ＝０．２５～５．５質量％、Ｏ＝０．０５～１．１質量％、Ｎ＝０．１３～３．０質量％からなる（１）に記載の高剛性セラミックス材料。
（３）炭化ケイ素を５質量％以下含有する（１）または（２）に記載の高剛性セラミックス材料。
（４）遊離炭素を５質量％以下含有する（１）～（３）のいずれか１項に記載の高剛性セラミックス材料。
（５）ヤング率が３７０ＧＰａ以上である請求項（１）～（４）のいずれか１項に記載の高剛性セラミックス材料。
（６）（１）～（５）のいずれか１項に記載の高剛性セラミックス材料の製造方法であって、
　炭化ホウ素粉末と、焼結助剤としてケイ素の酸化物、窒化物、酸窒化物、アルミニウムの酸化物、窒化物、酸窒化物、アルミニウムとケイ素の複合酸化物、複合窒化物、複合酸窒化物の中からＳｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎを全て含むように選択した１種類または複数種とを準備し、これらの原料を混合、成形後、焼成する高剛性セラミックス材料の製造方法。
（７）焼結助剤として少なくともアルミニウムとケイ素の複合酸窒化物の粉末を使用する（６）に記載の高剛性セラミックス材料の製造方法。
（８）アルミニウムとケイ素の複合酸窒化物としてＳｉＯ２とＡｌＮのモル比が１：６の割合の化合物を使用する（７）に記載の高剛性セラミックス材料の製造方法。
　本発明によれば、比剛性が高くかつ加工性に優れた炭化ホウ素セラミックス材料が得られ、各種の機械部材、精密部材、光学部材、耐熱部材、摺動部材として有用な高剛性セラミックス材料を得ることが可能となる。
表３に示した実施例１３のＳＥＭ写真を示す。
　本発明の高剛性セラミックス材料およびその製造方法を実施するための形態を詳細に説明する。
　本発明のセラミックス材料は、炭化ホウ素を９０～９９．５質量％含有し、結晶粒界に少なくともケイ素、アルミニウム、酸素、窒素が共存していることを特徴とする。
　炭化ホウ素の含有量を９０～９９．５質量％としているのは、９０質量％未満の場合、剛性が低下してしまい、目的とする高剛性材料が得られないためであり、９９．５質量％を超えると、緻密化に必要なケイ素、アルミニウム、酸素、窒素の含有量が少なくなるため、焼結が進まず、緻密な焼結体を得ることができないためである。
　ケイ素、アルミニウム、酸素、窒素は、炭化ホウ素の焼結を促進し、緻密な焼結体を得るために必要である。これらの成分は、炭化ホウ素の焼結の際に、液相を生成して焼結を促進するため、固相拡散による焼結に比べて、低温で緻密化することが可能となる。これらの成分を添加することにより、２２００℃以下の焼成温度でも相対密度９５％以上の緻密な焼結体を得ることが可能となる。
　更に、この液相を利用した焼結には、得られる焼結体の結晶粒を成長させる効果がある。固相拡散による焼結の場合、炭化ホウ素の結晶粒径は数μｍ程度と微細であるため、焼結体の硬度が高く、加工抵抗が高くなり難加工性のものしか得られない。これに対して、本発明による材料は、炭化ホウ素の結晶粒径を１０μｍ以上に成長させることが可能であり、結晶粒径の大径化に伴う硬度の低下により、加工性に優れた炭化ホウ素セラミックス焼結体を得ることが可能となる。
　また、得られる焼結体では、炭化ホウ素結晶粒の粒界に少なくともケイ素、アルミニウム、酸素、窒素が共存した結晶粒界が形成される。この結晶粒界は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素、酸窒化アルミニウム、アルミニウムとケイ素の複合酸化物、アルミニウムとケイ素の複合窒化物、アルミニウムとケイ素の複合酸窒化物などの形態で存在する。
　ケイ素、アルミニウム、酸素、窒素を結晶粒界に共存させる方法としては、アルミナ、窒化アルミニウム、シリカ、窒化ケイ素、酸窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素、アルミニウムとケイ素の複合酸窒化物などのようなアルミニウムとケイ素の化合物を焼結助剤として添加する。ただし、ケイ素、アルミニウム、酸素、窒素のすべての元素が含有されるように焼結助剤を選択する必要がある。
　焼結助剤としてこれら全ての元素を含有させるのは、炭化ホウ素の焼結温度で安定な液相を生成させて、炭化ホウ素の緻密化を促進するためである。例えば、アルミナや窒化アルミニウムだけを添加した場合も、無添加に比べると炭化ホウ素の焼結を促進する効果が得られるが、液相を生成しないため、十分に緻密な焼結体を得ることが困難である。また、シリカとアルミナなどの酸化物同士を組み合わせた場合、液相を生成するものの炭化ホウ素の焼結に必要な２２００℃といった高温では蒸発などが起こり易いため、焼結促進の効果が得られず、緻密な焼結体を得ることが困難である。このため、緻密な焼結体を得るためには、高温で比較的安定なケイ素、アルミニウム、酸素、窒素を含む液相が生成するように、アルミニウムとケイ素の酸化物、窒化物、酸窒化物、複合酸窒化物を焼結助剤として用いることが必要である。
　焼結助剤の選択方法としては、酸化物や窒化物を組み合わせて添加しても良いが、均一な液相が生成し易く高い緻密化効果が得られるため、アルミニウムとケイ素の複合酸窒化物を用いることが最も好ましい。アルミニウムとケイ素の複合酸窒化物は、サイアロン（Ｓｉａｌｏｎ）と呼ばれる化合物が知られているが、ケイ素の比率が高い場合、窒化ケイ素と同様に１７００～１８００℃で分解が起こる。このため、高温で安定なアルミニウムの含有量が高い複合酸窒化物を用いることが望ましい。特に、ＳｉＯ２とＡｌＮが１：６の割合の化合物（ＳｉＡｌ６Ｏ２Ｎ６）は、菱面体晶で２１Ｒの結晶構造を有し、高温でも安定な酸窒化物であるため、これを用いることにより特に高い緻密化効果を得ることができる。このようにしてケイ素、アルミニウム、酸素、窒素からなる液相を生成することで得られる焼結体は、ケイ素、アルミニウム、酸素、窒素を含む結晶粒界が形成され、緻密な焼結体を得ることができる。特に、結晶粒界がアルミニウムとケイ素の複合酸窒化物からなる炭化ホウ素セラミックスは緻密でかつ加工性に優れており好ましい。
　なお、後述するように本発明では炭化ケイ素や遊離炭素を添加する場合があるが、これらは粒状に独立して存在するため、ケイ素、アルミニウム、酸素、窒素を含む焼結助剤から形成される結晶粒界とは存在形態も作用も異なる。従って、本発明で言うケイ素、アルミニウム、酸素、窒素を含む結晶粒界とは炭化ケイ素や遊離炭素を含まないものと定義する。
　本発明では前述の焼結助剤成分に加えて炭化ケイ素を添加することにより、緻密かつ高剛性の焼結体を得ることが可能である。炭化ケイ素は、炭化ホウ素と反応せず、炭化ホウ素の焼結温度でも安定であるため、炭化ホウ素の粒界に粒子状で存在することにより、炭化ホウ素の粒成長を抑制する効果を得ることができる。前述したように、ケイ素、アルミニウム、酸素、窒素を含有する焼結助剤を添加することにより、炭化ホウ素の粒成長が起こり、加工性を改善することが可能となるが、５０μｍを超えるような異常粒成長が発生した場合、５０μｍ以下の粒径のものに対して硬度が高くなるとともに、強度の低下を引き起こす。従って、炭化ケイ素を適量添加して異常粒成長を抑制し、硬度の低下による加工性改善の効果の高い、１０～５０μｍの範囲に粒径を制御することが可能となる。
　炭化ケイ素の含有量は５質量％以下が望ましい。５質量％を超えた場合、粒成長を抑制する効果が過剰となり、粒径が数μｍ程度と小さくなってしまうため、加工性が低下してしまう。また、５質量％を超えた場合、炭化ケイ素の比重３．２は炭化ホウ素の２．５より高く、比剛性が低下してしまうため、５質量％以下であることが望ましい。
　また、遊離炭素を添加することにより、炭化ケイ素と同様に異常粒成長を抑制して、加工性に優れた高強度の炭化ホウ素セラミックスを得ることが可能である。遊離炭素の含有量は５質量％以下が望ましい。５質量％を超えた場合、炭化ホウ素に比べて炭素の剛性が低いため、剛性が大きく低下してしまう。このため、目的とする高剛性を得るためには、遊離炭素の量は、５質量％以下であることが望ましい。
　焼結後の炭化ホウ素セラミックスの密度は、２．３ｇ／ｃｍ３以上２．６ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。密度が２．３ｇ／ｃｍ３未満の場合、焼結体中のポアなどの欠陥が多くなり、目的とする剛性が得られない。密度が２．６ｇ／ｃｍ３より大きい場合、炭化ホウ素の比重が２．５であることから、剛性が低く高比重の化合物を多く含有するということであり、炭化ホウ素の最大の特徴である軽量かつ高剛性という特徴を損ねるため、密度は２．６ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。
　更に、機械部材等で有用な剛性を得るためには、ヤング率が３７０ＧＰａ以上であることが望ましい。ヤング率が３７０ＧＰａより小さい場合、本発明が目的とする高比剛性の材料を得ることが困難となる。
　次に、本発明のセラミックス材料の製造方法について説明する。
　炭化ホウ素の原料として使用する炭化ホウ素粉末は、平均粒径１０μｍ以下のものを用い、望ましくは平均粒径が５μｍ以下のものを用いる。平均粒径が１０μｍより大きいものを用いた場合、緻密化するのが困難となる。また、平均粒径が３μｍ以下のものを用いることにより、緻密かつ高剛性の材料を得ることが容易となる。
　また、焼結助剤としては前述したようにアルミナ、窒化アルミニウム、シリカ、窒化ケイ素、酸窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素、アルミニウムとケイ素の複合酸窒化物（ＳｉＡｌＯＮ）などを用いることができる。いずれも炭化ホウ素と均一に混合するために１０μｍ以下の微粉末を用いることが望ましい。
　炭化ケイ素の原料として使用する炭化ケイ素粉末は、平均粒径５μｍ以下のものを用い、望ましくは平均粒径が２μｍ以下のものを用いる。平均粒径が５μｍより大きいものを用いた場合、粒界に分散して粒成長を抑制する効果が十分に得ることができない。平均粒径が２μｍの粉末を用いることで、少ない添加量でも粒成長を抑制するのに十分な数の粒子を粒界に分散させることが可能となり、目的とする粒成長抑制の効果を得ることができる。
　また、遊離炭素の原料として使用する炭素粉末は、平均粒径５μｍ以下のものを用いることで粒成長抑制の効果が得られる。添加する炭素粉末の形態は、カーボンブラック、グラファイトなどを用いることができる。また、フェノール樹脂などの有機系の原料を炭素源として用いても同様の効果を得ることができる。また、これらの炭素源を用いることにより、炭化ホウ素粉末の表面に存在する酸化物を還元あるいは除去する効果があり、緻密化を促進する効果も得ることができる。
　以上の各原料および焼結助剤を均一に混合し、成形後、焼成することで、本発明の高剛性セラミックス材料を製造することができる。特に炭化ホウ素粉末、アルミニウムとケイ素の複合酸窒化物の粉末、あるいは炭化ホウ素粉末、アルミニウムとケイ素の複合酸窒化物の粉末、炭化ケイ素粉末の組合せで原料粉末を混合、成形後、焼成することにより、焼結性に優れた緻密な高剛性セラミックスを製造することが可能となる。更に、アルミニウムとケイ素の複合酸窒化物の粉末としてはＳｉＯ２とＡｌＮが１：６の割合の化合物であるサイアロン２１Ｒ（ＳｉＡｌ６Ｏ２Ｎ６）を使用することが最も好ましい。
　原料粉末の混合は、均一な混合粉体を得るために、湿式混合によることが望ましい。溶媒として、水、有機溶剤などを用いるが、分散剤を用いることにより、より均一な混合が可能である。また、必要に応じて混合粉末の成形性を高めるために、結合剤や潤滑剤、可塑剤等の添加物を用いることが望ましい。これらの混合には、撹拌式混合機、回転式ボールミルなどを用いる。原料粉末と溶媒を混合した後、乾燥、成形を行うが、特にスプレードライを用いることにより流動性の良い粉体を一度に大量に製造することが可能である。
　粉末の成形では、一軸成形やＣＩＰ成形により、所望の形状に成形する。均一な密度分布を有する焼結体を得るためには、ＣＩＰ成形法を用いることが望ましい。また、スプレードライによる乾燥を行わずに、泥しょう鋳込み成形法や射出成形法により、混合したスラリーから直接成形し、乾燥する方法を用いることもできる。
　このようにして作製した成形体を焼成し緻密な焼結体を得る。焼成には、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中での常圧成形あるいは真空中での減圧成形を行うことが望ましい。大気中等の酸化雰囲気中では、原料の炭化ホウ素が酸化してしまうため、緻密化させることが困難である。
　前述の常圧焼成あるいは減圧成形は、１８００～２２００℃の温度で行うことが好ましい。１８００℃より低い温度では、炭化ホウ素の焼結が進行しないため、緻密化させることが困難である。また、２２００℃より高い温度では、焼結助剤や炭化ケイ素の分解が起こり易くなり、緻密な焼結体を得ることが困難である。
　本発明のセラミックス材料は常圧焼成あるいは減圧成形でも優れた特性を発揮するが、必要に応じて更に緻密化するためＨＩＰ（熱間等方圧加圧）処理を併用することも可能である。得られた焼結体をＨＩＰ処理する場合は、圧力媒体として不活性ガスを用い、焼成温度は１８００～２２００℃、圧力は１０～２００ＭＰａで行うことが好ましい。
　また、ホットプレスによる加圧焼成により緻密な焼結体を得ることも可能である。ホットプレスによる焼成は、焼成温度は１８００～２２００℃圧力が１０～５０ＭＰａであることが望ましい。
　以上の方法によって、機械部材、精密部材、光学部材、耐熱部材、摺動部材として有用な高剛性セラミックス材料が得られる。
　以下、本発明の高剛性セラミックスおよびその製造方法の実施例を示す。
（実施例１）
　炭化ホウ素粉末（平均粒径２μｍ）と酸窒化アルミニウムケイ素化合物粉末（サイアロン２１Ｒ：ＳｉＡｌ６Ｏ２Ｎ６、平均粒径１μｍ）を表１に示す配合割合で原料粉末とし、これに適量の蒸留水、分散剤、バインダーを添加してボールミルにより均一に混合し、スプレードライにより乾燥させた坏土を一軸加圧成形した後、ＣＩＰ成形して６０×９０×２０ｍｍの成形体を得た。この成形体をアルゴン中２２００℃で４時間常圧焼成し焼結体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた焼結体の化学成分算出方法は次の通りとした。炭化ホウ素はアルゴン雰囲気中では高温でも安定しているが、焼結助剤のサイアロン２１Ｒについては一部が揮発するため、バインダー等の添加剤を除いた焼成前後の重量減少量を焼結助剤の揮発量と見なし、焼結体の炭化ホウ素の含有割合は配合時の添加割合から焼結助剤の重量減少の分だけ相対的に増加させた割合とした。結晶粒界の化学成分については、焼結体を鏡面研磨し、粒界エッチング処理を施した後、ＥＰＭＡによって結晶粒界のＳｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの質量比を５箇所分析し、その平均値を結晶粒界のＳｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの質量比とした。結晶粒界部分の総割合は１００％から炭化ホウ素の含有割合を差し引いた割合として、全体に対するＳｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの含有割合を決定した。
　得られた焼結体の密度をＪＩＳ　Ｒ１６３４に準拠し、ヤング率をＪＩＳ　Ｒ１６０２に準拠して測定した。比剛性は厳密にはヤング率をかさ比重で割った値であるが、ｇ／ｃｍ３を単位とした密度は実質的にかさ比重の値と同じであるので、比剛性はヤング率を密度の数値で割った値とした。また、加工性は平面研削盤に取り付けたダイヤモンドホイールを用いて研削加工した際の背分力（研削抵抗）を動力計により測定することで評価した。使用したダイヤモンドホイールは、直径５００ｍｍ、幅３０ｍｍ、結合剤ビトリファイドボンド、粒度＃１７０であり、回転数１１００ｒｐｍ、切り込み深さ１０μｍ／ｐａｓｓ、プランジ方式の条件にて加工を実施した。測定した研削抵抗の平均値が６５０Ｎ未満を◎、６５０Ｎ以上７５０Ｎ未満を○、７５０Ｎ以上８５０Ｎ未満を△、８５０Ｎ以上を×として表１に示した。◎、○、△、×の順に加工性が良好であることを示す。
　表１より本発明の実施例１～５は緻密で比剛性が高く、更に加工性も良好であることが分かる。一方、焼結助剤が少なすぎる（炭化ホウ素が多すぎる）比較例１と焼結助剤が多すぎる（炭化ホウ素が少なすぎる）比較例２は、密度、ヤング率共に低い上に加工性も悪い。
　実施例および比較例の焼結体を鏡面研磨し、粒界エッチング処理を施した後、ＳＥＭ観察により平均粒径を調査した。その結果、焼結助剤の添加量が増えるに従って概ね粒径が大きくなっていることが確認できた。比較例１の平均粒径はおよそ５μｍ程度であるのに対して、実施例は１２～４５μｍ程度であった。なお、比較例２の平均粒径は８μｍ程度であった。これは焼結助剤が過剰に結晶粒界に存在したため、逆に粒成長を妨げたものと考えられる。
（実施例２）
　（実施例１）において使用した炭化ホウ素粉末とサイアロン２１Ｒ粉末の他に、焼結助剤としてアルミナ粉末（Ａｌ２Ｏ３、平均粒径０．５μｍ）、窒化アルミ粉末（ＡｌＮ、平均粒径１μｍ）、窒化ケイ素粉末（Ｓｉ３Ｎ４、平均粒径０．８μｍ）、酸窒化ケイ素粉末（ＳｉＯＮ２、平均粒径１．７μｍ）を使用し、表２に示す配合割合に従って焼結体を作製した。作製方法は（実施例１）と同様であり、焼結体の特性も同様に評価した。化学成分についても前述したように焼結助剤が焼成中に揮発することを考慮して焼成前後の重量減少率と焼結体の結晶粒界をＥＰＭＡで分析することで算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の比較例３、４、６、８に示すように、焼結助剤として酸化物、窒化物、酸窒化物を単独で添加した場合や、比較例５に示すように、酸化物と窒化物の組み合わせでもケイ素を含まない場合や、比較例７に示すように窒化物同士の組み合わせでは緻密な焼結体を得ることができずヤング率、比剛性も低い。更には、粒成長が十分でないため加工性にも劣る結果となった。それと比較して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎを全て含む焼結助剤を組み合わせた実施例６～１０は優れた特性を有していることが分かる。ただし、前述した実施例３や実施例９、１０と実施例６～８を比較すると明らかなように、焼結助剤としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎが予め化合しているアルミニウムとケイ素の複合酸窒化物（サイアロン２１Ｒ）が特に優れていることが分かる。
（実施例３）
（実施例１）において使用した炭化ホウ素粉末とサイアロン２１Ｒ粉末の他に、炭化ケイ素粉末（ＳｉＣ、平均粒径０．６μｍ）、遊離炭素としてカーボンブラック粉末（Ｃ、平均粒径１μｍ）を使用し、表３に示す配合割合に従って焼結体を作製した。作製方法は（実施例１）と同様であり、焼結体の特性も同様に評価した。なお、化学成分の算出においては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）と遊離炭素はアルゴン雰囲気中では高温でも安定なため炭化ホウ素と同様の取り扱いとした。なお、表中に記載の焼結体の化学成分の欄において、ＳｉＣは炭化ケイ素粉末からもたらされた成分で、Ｓｉは結晶粒界に存在する成分で炭化ケイ素粉末からもたらされるＳｉ成分を含まない。またＦＣは遊離炭素を意味し、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）や炭化ケイ素（ＳｉＣ）中に含まれるＣ成分を含まない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、炭化ケイ素、カーボンを添加することによって、更に密度、弾性率、比剛性の向上と加工性の両立が可能になることが明らかである。図１には実施例１３のＳＥＭ写真を示す。炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）が２０～３０μｍ程度粒成長していることが明らかである。
　ただし、実施例１５や実施例２０に示すように、炭化ケイ素やカーボンを５質量％を超えて添加すると緻密化の阻害要因となるばかりでなく粒成長の抑制効果も過剰に作用するため、比剛性、加工性共に低下し好ましくない。また、比較例９、１０に示すように、サイアロン２１Ｒを添加しないで炭化ケイ素またはカーボンを添加した場合は加工性が極めて悪く、本発明の目的を達成することができない。

Claims (8)

  1. 　炭化ホウ素を９０～９９．５質量％含有し、結晶粒界に少なくともケイ素、アルミニウム、酸素、窒素が共存している高剛性セラミックス材料。
  2. 　結晶粒界が不可避的不純物を除いて、Ｓｉ＝０．０４～１．０質量％、Ａｌ＝０．２５～５．５質量％、Ｏ＝０．０５～１．１質量％、Ｎ＝０．１３～３．０質量％からなる請求項１に記載の高剛性セラミックス材料。
  3. 　炭化ケイ素を５質量％以下含有する請求項１または２に記載の高剛性セラミックス材料。
  4. 　遊離炭素を５質量％以下含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の高剛性セラミックス材料。
  5. 　ヤング率が３７０ＧＰａ以上である請求項１～４のいずれか１項に記載の高剛性セラミックス材料。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の高剛性セラミックス材料の製造方法であって、
    　炭化ホウ素粉末と、焼結助剤としてケイ素の酸化物、窒化物、酸窒化物、アルミニウムの酸化物、窒化物、酸窒化物、アルミニウムとケイ素の複合酸化物、複合窒化物、複合酸窒化物の中からＳｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎを全て含むように選択した１種類または複数種とを準備し、これらの原料を混合、成形後、焼成する高剛性セラミックス材料の製造方法。
  7. 　焼結助剤として少なくともアルミニウムとケイ素の複合酸窒化物の粉末を使用する請求項６に記載の高剛性セラミックス材料の製造方法。
  8. 　アルミニウムとケイ素の複合酸窒化物としてＳｉＯ２とＡｌＮのモル比が１：６の割合の化合物を使用する請求項７に記載の高剛性セラミックス材料の製造方法。
PCT/JP2011/075436 2010-11-04 2011-11-04 高剛性セラミックス材料およびその製造方法 WO2012060442A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11838092.2A EP2636659B1 (en) 2010-11-04 2011-11-04 High rigidity ceramic material and method for producing same
US13/882,055 US8937029B2 (en) 2010-11-04 2011-11-04 High-rigidity ceramic material and production method therefor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010247520A JP5692845B2 (ja) 2010-11-04 2010-11-04 高剛性セラミックス材料およびその製造方法
JP2010-247520 2010-11-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012060442A1 true WO2012060442A1 (ja) 2012-05-10

Family

ID=46024555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/075436 WO2012060442A1 (ja) 2010-11-04 2011-11-04 高剛性セラミックス材料およびその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8937029B2 (ja)
EP (1) EP2636659B1 (ja)
JP (1) JP5692845B2 (ja)
WO (1) WO2012060442A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117105665A (zh) * 2023-08-21 2023-11-24 扬州北方三山工业陶瓷有限公司 一种核防护用高抗热震性碳化硼陶瓷制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2597075B1 (de) * 2011-11-23 2016-01-27 Stiholt, Leif Poröser alpha-sic-haltiger formkörper mit durchgehend offener porenstruktur
CN105130438B (zh) * 2015-08-21 2017-09-05 上海工程技术大学 一种基于反应烧结制备碳化硼陶瓷复合材料的方法
KR102020059B1 (ko) * 2017-11-07 2019-11-04 문대용 타이어용 스터드 및 그 제조방법
CN114163243A (zh) * 2021-11-30 2022-03-11 东北大学 一种以晶体硅切割废料为助剂制备碳化硼陶瓷材料的方法
CN114671689A (zh) * 2022-02-28 2022-06-28 宁波伏尔肯科技股份有限公司 一种热压液相烧结碳化硼复合陶瓷及其制备方法
CN116003134B (zh) * 2022-12-09 2024-03-12 中航装甲科技有限公司 一种碳化硼基复合材料及其制备方法和应用
CN117185817B (zh) * 2023-09-08 2024-04-09 兰溪泛翌精细陶瓷有限公司 一种高性能碳化硼复合材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6212663A (ja) 1985-07-09 1987-01-21 株式会社ノリタケカンパニーリミテド Ｂ４ｃ質複合体およびその製造方法
JPH0812434A (ja) * 1993-11-01 1996-01-16 Noritake Co Ltd Ｂ４ｃ焼結体の製造方法およびｂ４ｃ質焼結体
JP2000154062A (ja) 1998-11-17 2000-06-06 Kyocera Corp 炭化ホウ素焼結体およびその製造方法
JP2003201178A (ja) 2001-09-27 2003-07-15 Toto Ltd 炭化物焼結体の製造方法及び炭化物焼結体
JP2007230787A (ja) * 2006-02-27 2007-09-13 Kyocera Corp 炭化硼素質焼結体およびこれを用いた防護部材

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3649310A (en) * 1968-10-25 1972-03-14 Paul C Yates DENSE, SUBMICRON GRAIN AlN-SiC BODIES
JPS60264368A (ja) * 1984-06-12 1985-12-27 三菱マテリアル株式会社 超硬質セラミツクスとその製造方法
FR2696767B1 (fr) 1992-10-09 1994-12-09 Sol Cie Appareil pour creuser dans le sol des tranchées de grande profondeur à l'aide de tambours de fraisage.
US7309672B2 (en) * 2005-07-05 2007-12-18 Ceradyne, Inc. Lightweight boron carbide materials with improved mechanical properties and process for their manufacture
US7557054B2 (en) * 2006-02-27 2009-07-07 Kyocera Corporation Boron carbide sintered body and protective member
JP4729711B2 (ja) 2006-07-06 2011-07-20 国立大学法人群馬大学 デオキシリボ核酸複合体を固定化したシリコーン構造体の製造方法
JP2008273752A (ja) * 2007-04-25 2008-11-13 Kyocera Corp 炭化硼素質焼結体および防護部材
JP2008297134A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Kyocera Corp 炭化硼素質焼結体および防護部材
JP2008297135A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Kyocera Corp 炭化硼素質焼結体およびその製法ならびに防護部材

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6212663A (ja) 1985-07-09 1987-01-21 株式会社ノリタケカンパニーリミテド Ｂ４ｃ質複合体およびその製造方法
JPH0812434A (ja) * 1993-11-01 1996-01-16 Noritake Co Ltd Ｂ４ｃ焼結体の製造方法およびｂ４ｃ質焼結体
JP2000154062A (ja) 1998-11-17 2000-06-06 Kyocera Corp 炭化ホウ素焼結体およびその製造方法
JP2003201178A (ja) 2001-09-27 2003-07-15 Toto Ltd 炭化物焼結体の製造方法及び炭化物焼結体
JP2007230787A (ja) * 2006-02-27 2007-09-13 Kyocera Corp 炭化硼素質焼結体およびこれを用いた防護部材

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY, vol. 77, no. 10, 1994, pages 2539
See also references of EP2636659A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117105665A (zh) * 2023-08-21 2023-11-24 扬州北方三山工业陶瓷有限公司 一种核防护用高抗热震性碳化硼陶瓷制备方法
CN117105665B (zh) * 2023-08-21 2024-04-12 扬州北方三山工业陶瓷有限公司 一种核防护用高抗热震性碳化硼陶瓷制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5692845B2 (ja) 2015-04-01
EP2636659A4 (en) 2014-05-14
EP2636659A1 (en) 2013-09-11
EP2636659B1 (en) 2021-12-29
US20130288879A1 (en) 2013-10-31
US8937029B2 (en) 2015-01-20
JP2012096970A (ja) 2012-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5692845B2 (ja) 高剛性セラミックス材料およびその製造方法
JP5527937B2 (ja) 窒化珪素質焼結体
JP4854482B2 (ja) 炭化硼素質焼結体およびその製造方法
JP5732037B2 (ja) 耐摩耗性部材およびその製造方法
JP2003034581A (ja) 窒化けい素製耐摩耗性部材およびその製造方法
JP5527949B2 (ja) 窒化珪素質焼結体
KR101181548B1 (ko) ＳｉＡｌＯＮ 계열 물질
KR20190048811A (ko) 우수한 열전도도 및 열내구성을 가지는 탄화규소 소결체의 제조방법
JP2005281084A (ja) 焼結体およびその製造方法
JP2008069031A (ja) 窒化珪素質焼結体およびその製造方法
JP2008050179A (ja) 高密度のＡｌＮ−ＳｉＣ−ＭｅＢ複合焼結体を製造する方法
Santos et al. α-SiAlON–SiC composites obtained by gas-pressure sintering and hot-pressing
JP2006206376A (ja) セラミック焼結体、切削インサート及び切削工具
JP2008273753A (ja) 炭化硼素質焼結体および防護部材
CN114573351B (zh) 一种碳化硼基复合材料及其制备方法
JP4758617B2 (ja) 高緻密質炭化ケイ素セラミックスおよびその製造方法
JP2007320778A (ja) 高緻密質炭化ケイ素セラミックスおよびその製造方法
JP2008156142A (ja) 窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法
JP2008273752A (ja) 炭化硼素質焼結体および防護部材
JP2690571B2 (ja) ジルコニア系切削工具とその製造法
JP3975016B2 (ja) 窒化珪素焼結体及びその製造方法
JP2013159514A (ja) アルミナジルコニア耐火原料の製造方法、アルミナジルコニア耐火原料およびプレート耐火物
JP4301617B2 (ja) Ｄｂｃ回路基板用窒化アルミニウム焼結体の製造方法およびｄｂｃ回路基板の製造方法
JPH0753256A (ja) アルミナ質複合焼結体及びその製造方法
JP2000335976A (ja) 窒化珪素質焼結体とその製造方法およびこれを用いた耐摩耗性部材

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11838092

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011838092

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13882055

Country of ref document: US