WO2012060281A1 - 触媒及びアクリル酸の製造方法 - Google Patents

触媒及びアクリル酸の製造方法 Download PDF

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佑太 中澤
松本　進
小林　智明
竜彦 倉上
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing acrylic acid by vapor phase contact oxidation of acrolein with molecular oxygen.
  • Patent Document 1 As for a catalyst for producing acrylic acid by gas phase catalytic oxidation of acrolein, many complex oxide catalysts have been known for a long time as described in Patent Document 1, Patent Document 2, and the like. Some of these catalysts have already been industrialized and are used in the production of acrylic acid, but their productivity is not always satisfactory, and catalysts with higher productivity in accordance with the recent increase in demand for acrylic acid. Is desired.
  • Patent Document 3 a method of diluting the catalyst layer on the gas inlet side with an inert substance (Patent Document 3), and the supporting rate of the catalytic active substance (weight ratio of the active substance per catalyst) from the gas inlet side to the gas outlet side sequentially Method of enlarging (Patent Document 4), Method of sequentially decreasing the size of the catalyst from the gas inlet side to the gas outlet side (Patent Document 5), Method of decreasing the catalyst activity on the gas inlet side by adding alkali metal (Patent Document 5) Document 6), a method of filling a catalyst having different activities by changing the components and / or amounts of the catalyst so as to increase the activity from the gas inlet side to the gas outlet side (Patent Document 7) has been proposed.
  • the absolute amount of the catalytically active substance on the gas inlet side and the absolute amount of the catalytically active substance on the gas outlet side are substantially the same.
  • the addition of an alkali metal reduces the catalytic activity point, and the catalytic function sufficient for the amount of the catalytically active substance to be used cannot be sufficiently exhibited. Therefore, although improved over other methods, the problem that the reaction cannot be continued for a long time while maintaining a high yield has not been sufficiently solved.
  • the composition is different, the change in the catalyst performance with time is different and it is difficult to control the reaction. The reaction balance may be lost and long-term continuous operation may become impossible.
  • the present invention prevents excessive heat accumulation in the catalyst layer as compared with the prior art while maintaining a high yield, and the catalyst on the gas inlet side is more
  • An object of the present invention is to provide a method for producing acrylic acid, which solves the problem of deterioration faster than the catalyst on the gas outlet side and enables the catalyst to be used stably over a long period of time.
  • the present inventors have found that the catalyst activity can be adjusted by changing the raw material source even if the catalyst component composition is constant. Furthermore, by preparing two or more catalyst layers with different catalyst loadings with different loading rates, and by sequentially filling and reacting the highly active catalyst from the raw material gas inlet side to the outlet side of the reaction tube, it is hotter than before.
  • the present invention has been completed by finding a method capable of operating so that the spot temperature is low and the concentration of the catalytic active component in the upper layer is high.
  • the present invention (1) In a method of producing acrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of acrolein, the reaction tube is divided into two or more catalyst layers, and a catalyst having high activity is sequentially applied from the raw material gas inlet side to the outlet side of the reaction tube.
  • a method for producing acrylic acid that is charged and reacted, wherein the method for adjusting the activity of the catalyst is the following method: A method for producing acrylic acid, a molybdenum-containing compound, a vanadium-containing compound, a copper-containing compound, and an antimony-containing compound Is mixed with water, dried and calcined, the catalyst active element composition is made the same and the raw material compound is changed to obtain a composite metal oxide having different activities.
  • the present invention in the method for producing acrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of acrolein, excessive heat storage of the catalyst layer is prevented while maintaining a high yield, and the catalyst on the gas inlet side is more gas outlet. It is possible to produce acrylic acid that solves the conventional problem of deteriorating faster than the catalyst on the side and enables the catalyst to be used stably over a long period of time.
  • the composite metal oxide used as a catalyst in the present invention is not particularly limited as long as it contains molybdenum, vanadium, copper and antimony as catalytic active elements.
  • a preferred composite metal oxide composition is represented, for example, by the following general formula.
  • Mo, V, W, Cu, Sb, and O respectively represent molybdenum, vanadium, tungsten, copper, antimony, and oxygen
  • X is at least one selected from the group consisting of alkali metals and thallium.
  • Y is at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, barium and zinc
  • Z is niobium, cerium, tin, chromium, manganese, iron, cobalt, samarium, germanium, titanium and arsenic
  • at least one element selected from the group consisting of: a, b, c, d, e, f, g, and h are atomic ratios of each element, and a is 0 for molybdenum atom 12.
  • h is the number of oxygen atoms necessary for satisfying the valency of each component.
  • the catalyst used in the present invention (hereinafter referred to as the catalyst of the present invention) is obtained by calcining a powder obtained by drying a mixture of a compound containing a catalytically active element and water, and then molding it if necessary. Can do.
  • the raw material for the catalytically active component is not particularly limited, and generally used ammonium salts, nitrates, sulfates, acetates, oxides, chlorides and the like are used. Specific examples of these compounds include molybdenum-containing compounds such as molybdenum trioxide, molybdic acid or salts thereof, vanadium-containing compounds, vanadium pentoxide, vanadyl sulfate, vanadic acid or salts thereof, etc.
  • antimony-containing compounds examples include copper oxide, copper sulfate, copper nitrate, copper molybdate, and the like include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, and antimony trichloride.
  • tungsten-containing compound examples include tungstic acid or a salt thereof.
  • the catalyst active element composition is made the same, the type of the raw material compound is changed, and the activity of the catalyst is adjusted.
  • the type of the raw material compound is changed for each element so that the types of compounds containing the same element are different.
  • the type of raw material compound to be changed can be appropriately changed depending on the desired activity of the obtained composite metal oxide, but the type of antimony-containing compound is preferably changed.
  • a particularly preferable combination includes antimony trioxide and antimony acetate, and it is more active to prepare a catalyst using antimony acetate.
  • the above-mentioned catalytically active element-containing compound and water are mixed to prepare an aqueous solution or a water dispersion.
  • these aqueous solutions or aqueous dispersions are collectively referred to simply as a slurry solution.
  • the slurry solution is preferably an aqueous solution.
  • the amount of water used is not particularly limited as long as the total amount of the compound to be used can be completely dissolved (or mixed uniformly), but is appropriately determined in consideration of the drying process and temperature described below.
  • the total weight is 200 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight. If the amount of water is too small, the compound cannot be completely dissolved (or mixed uniformly). Moreover, when there is too much quantity of water, the problem that the problem of the energy cost of a drying process and drying becomes inadequate arises.
  • the drying method is not particularly limited as long as the slurry solution can be dried and a powder can be obtained, and examples thereof include drum drying, freeze drying, and spray drying.
  • spray drying is preferable because it can be dried from a slurry solution state to a powder state in a short time.
  • the drying temperature in this case varies depending on the concentration of the slurry solution, the liquid feeding speed, etc., but the temperature at the outlet of the dryer is generally 85 to 130 ° C. Further, it is preferable to dry so that the average particle size of the dry powder obtained at this time is 20 to 60 ⁇ m.
  • the dried powder obtained above is calcined at 200 to 600 ° C. for 1 to 15 hours and, if necessary, pulverized to obtain the catalyst of the present invention.
  • it is molded by the molding method described below. Is preferred.
  • firing in the case of performing molding is preferably performed in two steps: pre-firing performed before the molding step and post-firing performed after molding.
  • the firing method can be carried out by a known method and is not particularly limited.
  • the catalyst is produced by the molding method as follows.
  • the pre-baking temperature is usually 250 to 500 ° C., preferably 300 to 450 ° C.
  • the pre-baking time is usually 1 to 15 hours, preferably 3 to 6 hours.
  • Such a pre-firing step has an effect that when the finished molded catalyst is filled in the reaction tube, the catalytically active component is prevented from being pulverized or peeled off, and a molded catalyst having a low friability can be obtained.
  • a catalyst having sufficient catalytic ability can be obtained with only the pre-fired granules as described above, it is preferable to mold and use the pre-fired granules.
  • a molding method pre-baked granules mixed with a binder as necessary (A) tableting molding, (B) a method of mixing with a molding aid such as silica gel, diatomaceous earth, alumina powder and extruding into a spherical or ring shape, (C) A method of covering and supporting a spherical carrier having a diameter of 2.5 to 10 mm such as silicon carbide, alumina, mullite, alundum, etc. by a rolling granulation method or the like.
  • examples of the binder include water, ethanol, polyvinyl alcohol as a polymer binder, silica sol aqueous solution of an inorganic binder, etc., but diols such as ethylene glycol and glycerin and alcohols such as triol are preferable, and glycerin. Is particularly preferred. Alcohols may be used as they are, but use as an aqueous solution having a concentration of 10% by weight or more is effective for obtaining a high-performance catalyst. The amount of these binders used is usually 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pre-fired granules.
  • a molding aid such as silica gel, diatomaceous earth, or alumina powder may be used.
  • the amount of the molding aid used is usually 5 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the pre-fired granule.
  • a strength improving material such as inorganic fibers such as ceramic fibers and whiskers.
  • fibers that react with catalyst components such as potassium titanate whiskers and basic magnesium carbonate whiskers are not preferred.
  • the amount of these fibers used is usually 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the pre-fired granules.
  • the molding aid and the strength improver are usually used by mixing with pre-fired granules.
  • the binder may be used by mixing with pre-fired granules or the like, or may be added at the same time as or before or after adding the pre-fired granules to the molding machine as described later.
  • the rolling granulation method (C) is preferable as described above.
  • the support in the container is vigorously agitated by repeated rotation and revolution movements by rotating the disk at high speed.
  • a support is prepared by adding a mixture of a binder, pre-fired granules, and, if necessary, a molding aid and a strength improving material.
  • the binder is premixed in the mixture, added at the same time as the mixture is added to the fixed container, added after the mixture is added, added before the mixture is added, the mixture and the binder are divided, respectively.
  • a method of adding the whole amount in an appropriate combination can be arbitrarily adopted.
  • the addition rate is adjusted using an auto feeder or the like so that a predetermined amount is supported on the carrier without adhesion of the mixture to the fixed container wall and aggregation of the mixture. It is preferred to do so.
  • the carrier that can be used in the method (C) include a spherical carrier having a diameter of 2.5 to 10 mm, such as silicon carbide, alumina, mullite, alundum, and the like. Of these carriers, it is preferable to use a carrier having a porosity of 30 to 50% and a water absorption of 10 to 30%.
  • the pre-fired granule molded product obtained by the methods (A) to (C) has a diameter of 2 to 10 mm, a height of 3 to 20 mm, for example, when it is cylindrical, and a diameter of 3 when it is spherical. It is preferably about 15 mm.
  • the catalyst can be obtained by post-firing the molded product of the pre-fired granule thus obtained.
  • the firing temperature is usually 250 to 500 ° C., preferably 300 to 450 ° C., and the firing time is 1 to 50 hours.
  • the aspect in which the composite metal oxide is supported on the carrier as described above is preferable in terms of catalyst life. That is, in the case of the conventional technology in which the activity of the catalyst is controlled only by the amount of the composite metal oxide supported in the supported catalyst, the catalyst having a low loading rate and low activity has a small absolute amount of the composite metal oxide. Work is increased and life is shortened. On the other hand, according to the present invention, the activity can be lowered depending on the type of the raw material compound, so that the loading rate can be made relatively large, and a catalyst having a large amount of composite metal oxide can be used in the upper layer, so that a long life and Become.
  • a plurality of catalysts having different activities are used. That is, a plurality of reaction zones are provided in the catalyst layer, and catalysts having different activities are arranged in these reaction zones so that the activity becomes higher from the raw material gas inlet to the outlet in the reaction tube axial direction. .
  • a fixed-bed multitubular reactor is usually used as the reactor.
  • the number of reaction tubes, the catalyst filling length, the number of divisions of the catalyst layer, etc. at that time vary depending on the operating conditions. What is necessary is just to determine suitably so that a result may be obtained.
  • the division of the catalyst layer the hot spot can be easily suppressed as the number of divisions increases.
  • the purpose can be achieved by dividing the catalyst layer into two or three.
  • the inner diameter of the reaction tube is generally about 15 to 50 mm.
  • the production method of the present invention may be a normal single distribution method or a recycling method, and can be carried out under generally used conditions.
  • acrolein as a starting material is 2 to 10% by volume, preferably 3 to 9% by volume, molecular oxygen 2 to 12% by volume, preferably 3 to 10% by volume, water vapor 0 to 40% by volume, preferably 5%.
  • the mixed gas may be a gas obtained by oxidizing propylene by a known method. In this case, a small amount of unreacted propylene and other by-products may be mixed.
  • Acrolein conversion (mol%) 100 ⁇ (number of moles of reacted acrolein) / (number of moles of supplied acrolein) (1)
  • Acrylic acid yield 100 ⁇ (number of moles of produced acrylic acid) / (number of moles of supplied acrolein) (2)
  • the number of moles of acrylic acid generated is the number of moles of acrylic acid generated by the catalyst of the present invention.
  • Example 1 Add 600 parts of deionized water at 95 ° C. and 16.26 parts of ammonium tungstate to a mixing tank (A) equipped with a stirring motor and stir. Next, 18.22 parts of ammonium metavanadate and 110 parts of ammonium molybdate are dissolved. Next, 3.78 parts of antimony trioxide are added. 15.56 parts of copper sulfate was dissolved in a preparation tank (B) containing 96 parts of deionized water, and the solution was added to the preparation tank (A) to obtain a slurry solution. The liquid solution was adjusted so that the outlet temperature of the spray dryer was about 100 ° C., and the slurry solution obtained above was dried. The granule thus obtained was heated at a furnace temperature of about 60 ° C./hour from room temperature and fired (pre-fired) at 390 ° C. for about 5 hours.
  • pre-fired powder powder
  • a rolling granulator sprinkled with 2.4 parts of a 20% by weight aqueous solution of glycerin on 36 parts of an alundum carrier having a porosity of 40%, a water absorption of 19.8%, and a diameter of 4.5 mm, and obtained above. Further, 12 parts of the pre-fired powder were supported so that the supporting rate was 25% by weight.
  • the obtained molded product was heated at a furnace temperature of about 70 ° C./hour from room temperature and calcined at 390 ° C. for 5 hours to obtain the catalyst of the present invention.
  • the element ratio of the catalytically active component excluding oxygen in the catalyst of the present invention thus obtained was as follows.
  • catalyst A The obtained product is referred to as catalyst A.
  • Catalyst B was obtained in the same manner as above except that the antimony trioxide was changed to antimony acetate and the composition ratio of the active component elements was adjusted to be the same as that in the formula (A).
  • Catalyst C was obtained in the same manner except that the loading rate in catalyst B was changed to 33% by weight.
  • composition in which oxygen and nitrogen were added to the gas obtained by filling the catalyst thus obtained in a reaction tube having an inner diameter of 27.2 mm and subjecting propylene to gas phase catalytic oxidation using a molybdenum-bismuth catalyst. Gas was introduced, and the reaction was performed at SV (space velocity; flow rate of raw material gas per unit time / apparent volume of the packed catalyst) at 1800 / hr.
  • the temperature of the heating medium for the reaction tube heating was 276 ° C.
  • a hot spot in the catalyst layer was in the layer of catalyst A and was 310 ° C.
  • the reaction results at this time were acrolein conversion of 99.6% and acrylic acid yield of 97.4%.
  • Comparative Example 1 As a result of reacting by filling the upper layer with catalyst B so that the filling length is 1000 mm and filling the lower layer with catalyst C so that the filling length is 2600 mm, the temperature of the heat medium for heating the reaction tube is 276 ° C., and the hot spot of the catalyst layer was in the layer of catalyst B and was 320 ° C. The reaction results at this time were acrolein conversion of 99.7% and acrylic acid yield of 97.3%.
  • Comparative Example 2 As a result of the reaction in which the catalyst C was diluted to 80% by weight with an inert substance in the upper layer and the catalyst C was packed in the lower layer so that the packing length was 2600 mm, and the reaction was performed, The temperature of the medium was 274 ° C., and the hot spot of the catalyst layer was in the catalyst C layer diluted with an inert substance, and was 325 ° C. The reaction results at this time were acrolein conversion of 99.8% and acrylic acid yield of 97.5%.
  • the method for producing acrylic acid of the present invention excessive heat storage of the catalyst layer is prevented while maintaining a high yield, and further, the catalyst on the gas inlet side deteriorates faster than the catalyst on the gas outlet side.
  • the catalyst can be used stably over a long period of time.

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Abstract

　アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造する方法において、ガス入口側の触媒の方がガス出口側の触媒よりも速く劣化するといった問題を解決し、触媒を長期間にわたって安定的に使用できるようにしても、アクリル酸を高収率に製造できる方法を提供することを目的とする。アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造する方法において、反応管を２以上の触媒層に分割し、反応管の原料ガス入口側から出口側に向けて活性の大きい触媒を順次充填して反応するアクリル酸の製造方法であって、触媒の活性調整方法が、モリブデン含有化合物、バナジウム含有化合物、銅含有化合物及びアンチモン含有化合物を水と混合し、これを乾燥、焼成する工程において、触媒活性元素組成を同一として原料化合物の種類を変更し、活性の異なる複合金属酸化物を得ることを特徴とする。

Description

触媒及びアクリル酸の製造方法
　本発明は、アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸を製造する方法に関する。
　アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造する触媒に関しては、特許文献１、特許文献２等に記載されているように古くから多くの複合酸化物触媒が知られている。これら触媒の中には、既に工業化されアクリル酸の製造に使用されているものもあるがそれらの生産性は必ずしも満足できるものではなく、最近のアクリル酸の需要の伸びに従い更に生産性の高い触媒が望まれている。
　また、これらの触媒を用いて工業的にアクリル酸を生産する際、触媒単位体積あたりのアクリル酸の生産性および触媒寿命をさらに向上させる要求があるが、アクリル酸の生産性を高めるために原料アクロレイン流量を増大させると反応熱が大きくなり触媒層での蓄熱によるホットスポット温度が高くなり、過剰酸化による収率低下と熱負荷による触媒の劣化を加速するだけでなく、暴走反応を引き起こす可能性もある。
　ホットスポット部の温度を低く抑えるための手段についてはいくつかの提案がなされている。例えば、ガス入口側の触媒層を不活性物質で希釈する方法（特許文献３）、ガス入口側からガス出口側に向けて触媒活性物質の担持率（触媒当たりの活性物質の重量割合）を順次大きくする方法（特許文献４）、ガス入口側からガス出口側に向けて触媒の大きさを順次小さくする方法（特許文献５）、アルカリ金属の添加によってガス入口側の触媒活性を下げる方法（特許文献６）、触媒の成分及び／または量を変更し活性が異なる触媒をガス入口側からガス出口側に向けて活性が大きくなるように充填する方法（特許文献７）などが提案されている。
日本国特公昭４１－１７７５号公報 日本国特公昭４４－１２１２９号公報 日本国特公昭５３－３０６８８号公報 日本国特開平７－１０８０２号公報 日本国特開平９－２４１２０９号公報 日本国特開２０００－３３６０６０号公報 日本国特開２００３－８９６７１号公報
　しかしながら、上記のホットスポット部温度を低く抑えるための従来方法のうち、特許文献１～５の方法では、ガス入口側における触媒活性物質の量がガス出口側における触媒活性物質の量よりも少なくなるため、ガス入口側の触媒の方がガス出口側の触媒よりも速く劣化してしまう。その結果、ホットスポット部の温度を低く抑える点において、ある程度の改善が達成されたものの、高い収率を維持しながら長期にわたって反応を継続することができなくなるという問題が生じる。特に、高濃度の原料アクロレインを用いるなど、高負荷条件下での反応を行った場合、この問題は顕著となる。
　また、特許文献７の方法では、ガス入口側における触媒活性物質の絶対量とガス出口側における触媒活性物質の絶対量は実質的に同じである。しかしながら、アルカリ金属の添加によって触媒活性点を減殺していることになり、使用する触媒活性物質の量に見合うだけの触媒機能が十分に発揮できていない。従って、他の方法よりは改善されているものの、高い収率を維持しながら長期にわたって反応を継続することができなくなるという問題は、未だ十分には解決できていない。また、特許文献７の方法では、組成が異なれば触媒性能の経時変化も異なり反応の制御が困難であることから、活性制御により寿命が極端に異なる充填の組み合わせになったときに、触媒層の反応バランスが崩れ長期連続運転が不可能となる場合がある。
　本発明は、アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造する方法において、高収率を維持したまま従来技術に比べ触媒層の過剰な蓄熱を防止し、さらにガス入口側の触媒の方がガス出口側の触媒よりも速く劣化するといった問題を解決し、触媒を長期間にわたって安定的に使用できるようにした、アクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するための手段について鋭意検討した結果、触媒成分組成は一定であっても原料源を変えることにより触媒活性を調節できることを見出した。さらに異なる担持率として触媒活性を調節した２以上の触媒層を用意し、反応管の原料ガス入口側から出口側に向けて活性の高い触媒を順次充填して反応することにより、従来よりもホットスポット温度が低く、上層の触媒活性成分濃度が高濃度となるよう運転が可能である方法を見出し、本発明を完成させた。
　即ち本発明は、
（１）アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造する方法において、反応管を２以上の触媒層に分割し、反応管の原料ガス入口側から出口側に向けて活性の大きい触媒を順次充填して反応するアクリル酸の製造方法であって、触媒の活性調整方法が下記の方法であることを特徴とするアクリル酸の製造方法
　モリブデン含有化合物、バナジウム含有化合物、銅含有化合物及びアンチモン含有化合物を水と混合し、これを乾燥、焼成する工程において、触媒活性元素組成を同一として原料化合物の種類を変更し、活性の異なる複合金属酸化物を得る
（２）触媒として上記（１）記載の複合金属酸化物を担体に担持した被覆触媒を使用し、該被覆触媒の担持率を調整して、触媒活性を調整した上記（１）記載のアクリル酸の製造方法
（３）アンチモン含有化合物の種類を変更する上記（１）又は（２）記載のアクリル酸の製造方法
（４）アンチモン含有化合物が三酸化アンチモンと酢酸アンチモンの組み合わせである上記（３）記載のアクリル酸の製造方法
（５）モリブデン含有化合物、バナジウム含有化合物、銅含有化合物及びアンチモン含有化合物以外の他の金属含有化合物を使用する上記（１）～（４）のいずれか１項に記載のアクリル酸の製造方法
に関する。
　本発明によれば、アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造する方法において、高収率を維持したまま触媒層の過剰な蓄熱を防止し、さらにガス入口側の触媒の方がガス出口側の触媒よりも速く劣化するといった従来からの問題を解決し、触媒を長期間にわたって安定的に使用できるようにしたアクリル酸の製造が可能となる。
　本発明で触媒として使用する複合金属酸化物は、モリブデン、バナジウム、銅及びアンチモンを触媒活性元素として含有すれば、他の金属に特に制限はない。好ましい複合金属酸化物の組成を一般式で表すと例えば次の通りである。
（Ｍｏ）12（Ｖ）a（Ｗ）b（Ｃｕ）c（Ｓｂ）d（Ｘ）e（Ｙ）f（Ｚ）g（Ｏ）h　　　（１）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｂ、およびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘはアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚはニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を示し、モリブデン原子１２に対して、ａは０＜ａ≦１０、ｂは０≦ｂ≦１０、ｃは０＜ｃ≦６、ｄは０＜ｄ≦１０、ｅは０≦ｅ≦０．５、ｆは０≦ｆ≦１、ｇは０≦ｇ＜６を表す。また、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
　本発明において使用する触媒（以下、本発明の触媒という）は、触媒活性元素を含有する化合物と水との混合物を乾燥して得られた粉体を焼成したのち、必要により成型して得ることができる。触媒活性成分の原料については、特に限定するものではないが、一般に使用されるアンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、塩化物等が用いられる。これらの化合物の具体例としては、モリブデン含有化合物として、三酸化モリブデン、モリブデン酸またはその塩等が、バナジウム含有化合物として、五酸化バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸またはその塩等が、銅含有化合物として、酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、モリブデン酸銅等が、アンチモン含有化合物として、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、三塩化アンチモン等が挙げられる。また、タングステン含有化合物として、タングステン酸またはその塩等が挙げられる。
　本発明においては、触媒活性元素組成を同一とし前記原料化合物の種類を変更し、触媒の活性を調整する。本発明において、原料化合物の種類の変更は元素ごとに行い、同一元素を含有する化合物の種類が異なるようにする。どの原料化合物の種類を変更するかは、得られる複合金属酸化物の所望の活性により適宜変更可能であるが、アンチモン含有化合物の種類を変更するのが好ましい。この場合、特に好ましい組み合わせとしては、三酸化アンチモンと酢酸アンチモンが挙げられ、酢酸アンチモンを用いて触媒を調製した方がより高活性となる。なお、本発明の触媒の調製時において使用する、タングステンをはじめとする任意成分を含む化合物の種類の変更はしなくてよい。
　本発明の触媒を調製する際には、まず上記した触媒活性元素含有化合物と水を混合して水溶液または水分散体を調製する。以下特に断りのないかぎりこれらの水溶液または水分散体を併せて単にスラリー溶液という。本発明においては、スラリー溶液が水溶液であるのが好ましい。スラリー溶液における各触媒活性元素の化合物の含有割合は、特に制限はなく、上記式（１）の原子比の範囲となるのが好ましい。水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できる（または均一に混合できる）量であれば特に制限はないが、下記する乾燥工程や温度等を勘案して適宜決定され、通常化合物の合計重量１００重量部に対して２００～２０００重量部である。水の量が少な過ぎると化合物を完全に溶解（または均一に混合）できない。また、水の量が多過ぎると乾燥工程のエネルギーコストの問題や乾燥が不十分になるという問題が生じる。
　次いで上記で得られた均一なスラリー溶液を乾燥する。乾燥方法は、スラリー溶液が乾燥でき、粉体が得られる方法であれば特に制限はなく、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリー溶液状態から短時間に粉末状態に乾燥することができるという理由で噴霧乾燥が好ましい。この場合の乾燥温度はスラリー溶液の濃度、送液速度等によって異なるが概ね乾燥機の出口における温度が８５～１３０℃である。また、この際得られる乾燥粉体の平均粒径が２０～６０μｍとなるよう乾燥するのが好ましい。
　次いで上記で得られた乾燥粉体を２００～６００℃で、１～１５時間焼成し、必要により粉砕して本発明の触媒を得ることができるが、通常は下記で述べる成型方法により成型するのが好ましい。また、成型を行う場合の焼成は、成型工程前に行う予備焼成と成型後に行う後焼成の２回に分けて行うのが好ましい。また、焼成方法は公知の方法にて実施可能であり特に制限はない。成型方法による触媒の製法は例えば次のように行われる。この場合、予備焼成の温度は通常２５０～５００℃、好ましくは３００～４５０℃、予備焼成の時間は通常１～１５時間、好ましくは３～６時間である。このような予備焼成工程は、出来上がった成型触媒を反応管に充填する際、触媒活性成分の粉化や剥離を防ぎ、摩損度の小さい成型触媒が得られるという効果がある。
　前記のような予備焼成顆粒だけでも充分に触媒能のある触媒が得られるが、予備焼成顆粒を成型し用いるのが好ましい。成型の方法としては、必要によりバインダーと混合した予備焼成顆粒を（Ａ）打錠成型、（Ｂ）シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等の成型助剤と混合し球状やリング状に押し出し成型する方法、（Ｃ）炭化珪素、アルミナ、ムライト、アランダム等の直径２．５～１０ｍｍの球形担体に転動造粒法等により被覆担持する方法等が挙げられる。
　前記においてバインダーとしては、水、エタノール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エチレングリコールやグリセリン等のジオール類やトリオール類等のアルコール類が好ましく、グリセリンが特に好ましい。アルコール類はそのまま用いてもよいが、濃度１０重量％以上の水溶液として用いることが高性能触媒を得るのに有効である。これらバインダーの使用量は、予備焼成顆粒１００重量部に対して通常１０～５０重量部である。
　また、更に必要によりシリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等の成型助剤を用いてもよい。成型助剤の使用量は、予備焼成顆粒１００重量部に対して通常５～６０重量部である。また、更に必要によりセラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維等の強度向上材を用いる事は、触媒の機械的強度の向上に有用である。しかし、チタン酸カリウムウイスカーや塩基性炭酸マグネシウムウイスカーの様な触媒成分と反応する繊維は好ましくない。これら繊維の使用量は、予備焼成顆粒１００重量部に対して通常１～３０重量部である。
　前記成型助剤及び強度向上材は、通常予備焼成顆粒と混合して用いられる。また、バインダーは予備焼成顆粒等と混合して用いてもよいし、後述するように成型器に予備焼成顆粒等を添加するのと同時、または前後に添加してもよい。
　これら成型方法のうち前記したように（Ｃ）の転動造粒法が好ましい。この方法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここにバインダーと予備焼成顆粒と必要により、成型助剤並びに強度向上材の混合物を添加することにより該混合物を担体に被覆する方法である。バインダーは、前記混合物に予め混合しておく、混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、混合物を添加した後に添加、混合物を添加する前に添加、混合物とバインダーをそれぞれ分割し、以上を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち混合物とバインダーをそれぞれ分割する方法においては、例えば混合物の固定容器壁への付着、混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。
　上記（Ｃ）の方法において用いうる担体の具体例としては、炭化珪素、アルミナ、ムライト、アランダム等の直径２．５～１０ｍｍの球形担体等が挙げられる。これら担体のうち気孔率が３０～５０％、吸水率が１０～３０％の担体を用いるのが好ましい。担体は通常、予備焼成顆粒／（予備焼成顆粒＋担体）＝１０～７５重量％、好ましくは１５～５０重量％となる量使用する。
　前記（Ａ）～（Ｃ）の方法により得られた予備焼成顆粒の成型品は、それが例えば円柱状である場合、直径２ｍｍ～１０ｍｍ、高さ３～２０ｍｍ、球形である場合、直径が３～１５ｍｍ程度であることが好ましい。
　このようにして得られた予備焼成顆粒の成型品を後焼成して触媒を得ることができる。この場合の焼成温度は通常２５０～５００℃、好ましくは３００～４５０℃、焼成時間は１～５０時間である。
　本発明の触媒のうち、複合金属酸化物を上記のように担体に担持した態様は、触媒寿命点で好ましい。すなわち、担持触媒において複合金属酸化物の担持量のみで触媒の活性を制御した従来技術の場合、担持率が小さく活性が低い触媒は複合金属酸化物の絶対量が少ないため、複合金属酸化物の仕事量が多くなり寿命が短くなる。一方、本発明によれば原料化合物の種類によって活性を低下させることが可能であるので担持率を比較的大きくでき、上層に複合金属酸化物量が多い触媒を使用することもできるため、長寿命となる。
　本発明においては、上記複数の活性の異なる触媒を使用する。すなわち、触媒層に複数の反応帯を設け、これらの反応帯にそれぞれ活性の異なる触媒を、反応管管軸方向の原料ガス入口部から出口部に向かって、活性はより高くなるように配置する。
　本発明では、反応器として通常、固定床多管型反応器を用いるが、その際の反応管の本数、触媒充填長および触媒層の分割数等は運転条件によって異なるので、その都度最適な運転結果が得られるように適宜決定すれば良い。触媒層の分割は、分割数が多くなればなるほどホットスポットの抑制は容易であるが、現実的には２～３分割することで目的を達成することが可能となる。反応管内径は一般的には１５～５０ｍｍ程度である。
　本発明の製造方法は、通常の単流通法でも、あるいはリサイクル法であってもよく、一般に用いられている条件下で実施することができる。例えば、出発原料としてのアクロレイン２～１０容量％、好ましくは、３～９容量％、分子状酸素２～１２容量％、好ましくは、３～１０容量％、水蒸気０～４０容量％、好ましくは５～３５容量％、不活性ガス（窒素、炭酸ガス等）２８～９３容量％、好ましくは３５～８６容量％等からなる混合ガスを、前記触媒上に２００～４００℃で、ゲージ圧０～２００ｋＰａＧの圧力下で、空間速度（＝原料ガス流量／充填した触媒のみかけの容量）５００～３０００／ｈｒで導入することにより反応を行う。なお、上記混合ガスは、プロピレンを公知の方法で酸化して得られたガスを使用してよく、この場合、未反応のプロピレンや他の副生物が少量混在していてもよい。
　以下、実施例、比較例により本発明を更に詳細に説明する。尚、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例、比較例中の部は重量部を意味し、また、アクロレイン転化率、アクリル酸収率は下式（１）～（２）のように定義する。
アクロレイン転化率（モル％）＝１００×（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）　　（１）
アクリル酸収率＝１００×（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したアクロレインのモル数）　　（２）
　式（２）における生成したアクリル酸のモル数とは、本発明の触媒によって生成したアクリル酸のモル数である。
実施例１
　撹拌モーターを備えた調合槽（Ａ）に９５℃の脱イオン水６００部とタングステン酸アンモニウム１６．２６部を加え、撹拌する。次に、メタバナジン酸アンモニウム１８．２２部、モリブデン酸アンモニウム１１０部を溶解する。次に、三酸化アンチモン３．７８部を加える。脱イオン水９６部の入った調合槽（Ｂ）に硫酸銅１５．５６部を溶解し、その溶液を調合槽（Ａ）に加えスラリー溶液を得た。噴霧乾燥機の出口温度が約１００℃になるように送液量を調整して上記で得られたスラリー溶液を乾燥した。このようにして得られた顆粒を炉の温度を室温より毎時約６０℃で昇温させ、３９０℃で約５時間焼成（予備焼成）した。
　次いで予備焼成顆粒をボールミルで粉砕し、粉体（以下これを予備焼成粉体という）を得た。転動造粒機を用いて、気孔率４０％、吸水率１９．８％、直径４.５ｍｍのアランダム担体３６部にグリセリンの２０重量％水溶液２．４部を振りかけながら、上記で得られた１２部の予備焼成粉体を担持率が２５重量％となるよう担持させた。得られた成型品を炉の温度を室温より毎時約７０℃で昇温させ、３９０℃で５時間焼成し、本発明の触媒を得た。このようにして得られた本発明の触媒の酸素を除く触媒活性成分の元素比は次の通りであった。
　Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ1.2Ｓｂ0.5　　　（Ａ）
　得られたものを触媒Ａとする。
　三酸化アンチモンから酢酸アンチモンに変更し、活性成分元素組成比を式（Ａ）と同一となるように調整した以外は前記同様にして触媒Ｂを得た。
　触媒Ｂにおいて担持率を３３重量％に変えた以外は同様にして触媒Ｃを得た。
　このようにして得られた触媒を内径２７．２ｍｍの反応管に充填し、モリブデン－ビスマス系触媒を用いてプロピレンを気相接触酸化して得られたガスに酸素と窒素を追加した下記の組成ガスを導入し、ＳＶ（空間速度；単位時間当りの原料ガスの流量／充填した触媒の見かけ容積）を１８００／ｈｒで反応を行った。
　アクロレイン　５．５容量％
　未反応プロピレン＋アクリル酸＋その他有機化合物　１．９容量％
　酸素　７．４容量％
　スチーム　２７．０容量％
　窒素含有不活性ガス　５８．２容量％
　上層に触媒Ａを充填長が１０００ｍｍとなるように、下層に触媒Ｃを充填長が２６００ｍｍとなるように充填し反応した結果、反応管加熱用熱媒の温度は２７６℃、触媒層のホットスポットは触媒Ａの層にあり、３１０℃であった。この時の反応成績はアクロレイン転化率９９．６％，アクリル酸収率９７．４％であった。
比較例１
　上層に触媒Ｂを充填長が１０００ｍｍとなるように、下層に触媒Ｃを充填長が２６００ｍｍとなるように充填し反応した結果、反応管加熱用熱媒の温度は２７６℃、触媒層のホットスポットは触媒Ｂの層にあり、３２０℃であった。この時の反応成績はアクロレイン転化率９９．７％、アクリル酸収率９７．３％であった。
比較例２
　上層に触媒Ｃを不活性物質で８０重量％に希釈したものを充填長が１０００ｍｍとなるように、下層に触媒Ｃを充填長が２６００ｍｍとなるように充填し反応した結果、反応管加熱用熱媒の温度は２７４℃、触媒層のホットスポットは不活性物質で希釈した触媒Ｃ層にあり、３２５℃であった。この時の反応成績はアクロレイン転化率９９．８％、アクリル酸収率９７．５％であった。
　本発明のアクリル酸の製造方法によれば、高収率を維持したまま触媒層の過剰な蓄熱を防止し、さらにガス入口側の触媒の方がガス出口側の触媒よりも速く劣化するといった従来からの問題を解決し、触媒を長期間にわたって安定的な使用が可能となる。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１０年１１月１日付で出願された日本特許出願（特願２０１０－２４４９６６）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (5)

  1. 　アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造する方法において、反応管を２以上の触媒層に分割し、反応管の原料ガス入口側から出口側に向けて活性の大きい触媒を順次充填して反応するアクリル酸の製造方法であって、触媒の活性調整方法が下記の方法であることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
    　モリブデン含有化合物、バナジウム含有化合物、銅含有化合物及びアンチモン含有化合物を水と混合し、これを乾燥、焼成する工程において、触媒活性元素組成を同一として原料化合物の種類を変更し、活性の異なる複合金属酸化物を得る
  2. 　触媒として請求項１記載の複合金属酸化物を担体に担持した被覆触媒を使用し、該被覆触媒の担持率を調整して、触媒活性を調整した請求項１記載のアクリル酸の製造方法。
  3. 　アンチモン含有化合物の種類を変更する請求項１又は２記載のアクリル酸の製造方法。
  4. 　アンチモン含有化合物が三酸化アンチモンと酢酸アンチモンの組み合わせである請求項３記載のアクリル酸の製造方法。
  5. 　モリブデン含有化合物、バナジウム含有化合物、銅含有化合物及びアンチモン含有化合物以外の他の金属含有化合物を使用する請求項１～４のいずれか１項に記載のアクリル酸の製造方法。
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