WO2012057057A1 - スパッタリング用チタンターゲット - Google Patents

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target
titanium
titanium target
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塚本　志郎
牧野　修仁
秀秋 福世
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Jx日鉱日石金属株式会社
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    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • C22F1/183—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of titanium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy

Definitions

  • the present invention reduces the impurities contained in the titanium target for sputtering, and at the same time, does not generate cracks or cracks even during high power sputtering (high speed sputtering), stabilizes the sputtering characteristics, and generates particles during film formation.
  • the present invention relates to a high-quality sputtering titanium target that can be effectively suppressed.
  • the impurity concentration described in this specification all are displayed by the mass% (mass%).
  • Thin films used in semiconductor devices and the like are in the direction of being thinner and shorter, and the distance between them is extremely small and the integration density is improved.
  • the problem of diffusing into adjacent thin films arises. As a result, the balance between the constituent materials of the self-membrane and the adjacent membrane is lost, and a serious problem arises that the function of the membrane that must originally be owned is reduced.
  • the above-described titanium and its alloy film, titanium silicide film, titanium nitride film or the like can be formed by physical vapor deposition such as sputtering or vacuum vapor deposition. Of these, the sputtering method used most widely will be described.
  • This sputtering method is a method in which positive ions such as Ar + are physically collided with a target placed on a cathode, and metal atoms constituting the target are emitted with the collision energy.
  • Nitride can be formed by using titanium or an alloy thereof (such as TiAl alloy) as a target and sputtering in a mixed gas atmosphere of argon gas and nitrogen.
  • impurities are present in the titanium (including alloy / compound) target during the formation of the sputtering film, coarse particles floating in the sputtering chamber adhere to the substrate, causing the thin film circuit to be disconnected or short-circuited. The problem is that the amount of particles that cause objects increases and a uniform film cannot be formed.
  • the titanium thin film may be used as a pasting layer for preventing particle generation when forming a titanium nitride Ti—N film, but the film is hard and sufficient adhesive strength cannot be obtained. There is a problem that the particles are peeled off and do not serve as a pasting layer, causing particles to be generated.
  • Patent Document 1 Prior art documents include Patent Document 1 and Patent Document 2.
  • Patent Document 3 the X-ray diffraction intensity ratio on the sputtering surface is (0002) / (10-11) ⁇ 0.8, (0002) / (10-10) ⁇ 6, and the average crystal grain size is 20 ⁇ m.
  • a titanium target for sputtering having the following recrystallized structure is described, and a titanium target that can easily form a film in a narrow and deep contact hole and reduce generation of particles is proposed.
  • Patent Document 4 describes a titanium target for sputtering having a Vickers hardness in the range of 110 ⁇ HV ⁇ 130 and having a recrystallized structure, aligning the direction of sputtered particles, and facilitating film formation in narrow and deep contact holes Therefore, a titanium target that can reduce the generation of particles is proposed.
  • Patent Document 5 describes a titanium target for sputtering in which a titanium target material having a recrystallized structure having a maximum grain size of 20 ⁇ m or less and an average crystal grain size of 10 ⁇ m or less is diffusion bonded to a backing plate mainly composed of aluminum.
  • a titanium target is proposed that can easily form a film in a narrow and deep contact hole and can reduce the generation of particles.
  • cracks and cracks are likely to occur during sputtering, and it is considered that the invention is not sufficient for solving the problems presented in each document.
  • the present invention solves the above problems, particularly reduces impurities that cause particles and abnormal discharge phenomena, and at the same time, does not generate cracks or cracks even during high power sputtering (high speed sputtering), and has improved sputtering characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a high-quality titanium target for sputtering that can stabilize and effectively suppress generation of particles during film formation.
  • the present invention provides 1) a titanium target for sputtering, which has a Shore hardness of Hs20 or more and a basic (Basal) plane orientation ratio of 70% or less. .
  • the present invention provides 2) the titanium target for sputtering according to 1) above, wherein the purity of titanium excluding gas components is 99.995% by mass or more, and 3) the Shore hardness is Hs25 or more.
  • the titanium target for sputtering according to the above 1) characterized by: 4) The titanium target for sputtering according to any one of 1) to 3) above, wherein the basic (Basal) plane orientation ratio is 55% or less.
  • the present invention provides 5) The titanium target for sputtering according to any one of 1) to 4) above, wherein the 0.2% proof stress in a tensile test at room temperature (23 ° C) is 330 N / mm 2 or more, 6) The titanium target for sputtering according to any one of 1) to 5) above, wherein a 0.2% proof stress in a tensile test at 500 ° C. is 36 N / mm 2 or more.
  • the titanium target for sputtering suppresses particles and abnormal discharge phenomenon by reducing impurities in the target, and does not generate cracks or cracks even during high power sputtering (high speed sputtering), stabilizes the sputtering characteristics, It has an excellent effect that a quality film can be formed.
  • the titanium target for sputtering according to the present invention is a titanium target for sputtering having a Shore hardness of Hs20 or more and a basic (Basal) plane orientation ratio of 70% or less.
  • the Shore hardness is less than Hs20, the titanium target strength is insufficient, and in particular, high power sputtering (high speed sputtering) causes cracks and cracks, leading to abnormal discharge and generation of particles.
  • the Shore hardness is more desirably Hs25 or more, and this can be achieved in the present invention.
  • the titanium target for sputtering of the present invention has a basic (Basal) plane orientation ratio of 70% or less.
  • the basic (Basal) plane is composed of planes whose plane indices are (002), (103), (104), and (105).
  • the Basal plane orientation ratio of Ti tends to decrease. That is, some degree of correlation is observed between the introduction of strain and the orientation, and the Basal plane orientation ratio decreases. This is rather a desirable phenomenon.
  • the heat during sputtering also affects the crystal plane orientation and changes.
  • the Basal plane orientation ratio is desirably 70% or less, and more desirably 55% or less.
  • the present invention also provides a titanium target for sputtering in which the purity of titanium excluding gas components is 99.995% by mass or more.
  • a large amount of gas components such as oxygen, nitrogen, and hydrogen are mixed in comparison with other impurity elements.
  • the amount that is usually mixed is not particularly harmful in order to achieve the object of the present invention.
  • the present invention can further provide a sputtering titanium target in which the purity of titanium excluding gas components is 99.995% by mass or more.
  • the outermost surface of the target is heated to about 700 ° C. and the vicinity of the surface is heated to about 500 ° C. during sputtering, but the titanium target of the present invention suppresses cracks and cracks even when subjected to such high-temperature heat. Can do. Cracks and cracks in the target are mainly caused by warpage during sputtering or low cycle fatigue failure as a result of cyclic deformation due to ON / OFF of the sputtering power, and by increasing the strength of the material (0.2% proof stress), A sputtering titanium target that does not cause cracks or cracks can be provided.
  • the 0.2% proof stress of a tensile test at 500 ° C. be 36 N / mm 2 or more, Therefore, the total of impurity elements of Al, Si, S, Cl, Cr, Fe, Ni, As, Zr, Sn, Sb, B, and La are maintained while maintaining a purity of 99.995% by mass or more of titanium excluding gas components.
  • the heat during sputtering affects the crystal plane orientation, but a change in crystal plane orientation is not preferable because it affects the film formation speed and the film quality.
  • the above-described crystal orientation of the present invention has an effect that the quality of film formation can be kept constant without being biased toward a specific crystal orientation and suppressing a change in crystal plane orientation.
  • the titanium target itself has high purity
  • the Shore hardness is Hs20 or more
  • the basic (Basal) plane orientation ratio is 70% or less
  • 0.2% proof stress is not less 330N / mm 2 or more
  • by further 0.2% proof stress of the tensile test at 500 ° C. is 36N / mm 2 or more, which can be achieved, these numerical ranges, the present application
  • achieve the effectiveness of invention is shown. If it is less than the lower limit, the object of the present invention cannot be achieved, and those outside the range of the limited value impair the characteristics as a high-purity target.
  • the atmosphere is preferably an inert atmosphere.
  • the initial cathode current density is preferably set to 0.6 A / cm 2 or less, which is a low current density.
  • the electrolysis temperature is preferably 600 to 800 ° C.
  • the deposited Ti thus obtained is melted by EB (electron beam), cooled and solidified to produce an ingot, and subjected to hot plastic working such as hot forging or hot extrusion at 800 to 950 ° C. To make a billet.
  • EB electron beam
  • the billet is cut to produce a preform corresponding to the target volume.
  • the preform is subjected to cold plastic working such as cold forging or cold rolling to give a high strain and to a target material having a disk shape or the like.
  • the target material having a processed structure in which high strain is stored is rapidly heated using a fluidized bed furnace or the like, and heat-treated at 400 to 500 ° C. for a short time.
  • a target material having a fine recrystallized structure of 20 ⁇ m or less is obtained.
  • this is further cold worked (usually a rolling reduction of 10 to 30%), and this is further made into a titanium target by finishing such as polishing.
  • the present invention is basically a cold work finished material.
  • the above steps show an example of a method for obtaining the titanium target of the present invention, and the Shore hardness is Hs20 or more, the basic (Basal) plane orientation ratio is 70% or less, and the room temperature.
  • 0.2% proof stress of the tensile test at (23 ° C) is at 330N / mm 2 or more, further 0.2% proof stress of the tensile test at 500 ° C. to obtain a titanium target of the present invention is 36N / mm 2 or more
  • the manufacturing process is not particularly limited as long as it can be performed.
  • a present Example is an example to the last, and is not restrict
  • Example 1-3 High-purity titanium having a purity of 99.995% by mass produced based on the above production method is subjected to electron beam melting, and appropriately using the production conditions in the above paragraphs [0023] to [0026], and three Ti ingots are produced. Created and processed into a target shape.
  • Table 1 arbitrarily shows three points of the surface of the manufactured target, and shows the average Shore hardness.
  • Table 2 shows the basic (Basal) plane orientation ratio measured by XRD.
  • Example 4-6 To the high-purity titanium having a purity of 99.995% by mass or more produced based on the above production method, the following additive elements are added: Al: 1.6 mass ppm (hereinafter, the mass is omitted), Si: 0.2 ppm, S : 4.3 ppm, Cl: 0 ppm, Cr: 0.3 ppm, Fe: 0.6 ppm, Ni: 0 ppm, As: 0 ppm, Zr: 0.1 ppm, Sn: 0.1 ppm, Sb: 0 ppm, B: 0 ppm, La : High-purity titanium (hereinafter referred to as trace-impurity-added titanium), which was added at 0 ppm and totaled 7.2 mass ppm and maintained as a whole with a purity of 99.995 mass%, was dissolved by electron beam, and the above paragraph [ Using the manufacturing conditions of [0023] to [0026] as appropriate, three examples of Ti ingots were prepared
  • Example 1 Cold-working degree after heat treatment 10%, Hs 28.9, basic (Basal) plane orientation ratio 47.3%
  • Example 2 Degree of cold work after heat treatment 20%, Hs 27.0, basic (Basal) plane orientation ratio 46.0%
  • Example 3 30% cold working after heat treatment, Hs 27.2, basic plane orientation ratio 51.4%
  • Example 4 Titanium doped with a small amount of impurities + degree of cold work after heat treatment 10%, Hs 29.5, basic (Basal) plane orientation ratio 55.5%
  • Example 5 Titanium doped with a small amount of impurities + degree of cold work after heat treatment 20%, Hs 30.1, basic (Basal) plane orientation ratio 60.7%
  • Example 6 Titanium doped with a slight amount of impurities + 30% cold work after heat treatment, Hs28.8,
  • Example 1-6 The targets of Example 1-6 and Comparative Example 1-2 were sputtered using an actual production machine, and the generation state of particles was observed.
  • Table 3 shows the number of generated particles.
  • the graph of Table 3 is shown in FIG.
  • the particles in this case are particles having a size of 0.2 ⁇ m or more.
  • Example 1-6 although the generation of particles slightly increased from the initial stage of sputtering to the integrated power amount of 400 kWh, the generation of particles was kept low and remained almost unchanged. That is, in Example 1-6, the generation of particles could be effectively suppressed.
  • Comparative Example 1 No cold working after heat treatment, Hs 18.0, basic (Basal) plane orientation ratio 72.2%
  • Comparative Example 2 Cold-working degree after heat treatment 5%, Hs 18.9, basic plane orientation ratio 65.1%
  • Comparative Example 3 The degree of cold work after heat treatment was 40%, and since the warp during the work was large, the work could not be done and the target could not be produced.
  • Comparative Example 1-2 when the same particle generation state was observed, it was as shown in Table 3 and FIG. In addition, as above-mentioned, since the comparative example 3 was not able to produce to a target, it is not published in Table 3 and FIG. As shown in Table 3 and FIG. 2, particles were kept relatively low from the initial stage of sputtering until the accumulated power amount reached 800 kWh, but sudden particle generation was observed in several places. Thereafter, the generation of particles rapidly increased up to 2000 kWh, and sputtering became unstable.
  • Table 4 shows the 0.2% yield strength of the tensile tests of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1, 2, and 3.
  • the tensile test piece was prepared so that the radial direction of the circular target was the longitudinal direction.
  • Each test piece was prepared from three points of the center, 1 / 2R, and outer periphery of a circular sputtering target prepared according to each example and comparative example, and the average value of the three points was defined as 0.2% yield strength in each example. Adopted.
  • the conditions of the high temperature tensile test are as follows. Specimen shape: JIS shape (G0567II-6) Test method: Conforms to JIS G 0567 Tester: 100 kN high-temperature tensile tester Test conditions: Room temperature (23 ° C), 500 ° C Marking distance: 30mm Test speed: displacement control 0.3% / min, after yield strength 7.5% / min Temperature rising rate: 45 ° C / min, holding 15 minutes Temperature measurement: Bundled thermocouples in the specimen
  • Example 1 to 6 in which an appropriate amount of cold working was introduced, the 0.2% proof stress at room temperature was significantly improved as compared with the comparative example. Furthermore, in Examples 4 to 6 using a trace amount of impurity-added titanium, the 0.2% yield strength at room temperature is improved as compared with Examples 1 to 3, and the 0.2% yield strength at 500 ° C. Is a titanium target that is doubled compared to Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 3, and further improved in crack resistance in high-power sputtering exposed to high temperatures.

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Abstract

スパッタリング用チタンターゲットであって、ショア硬さがＨｓ２０以上であり、かつ基本（Basal）面配向率が７０％以下であることを特徴とするスパッタリング用チタンターゲット。ガス成分を除くチタンの純度が９９．９９５質量％以上であることを特徴とする上記スパッタリング用チタンターゲット。不純物を低減させると同時に、ハイパワースパッタリング（高速スパッタリング）時においても亀裂や割れの発生がなく、スパッタリング特性を安定させ、成膜時のパーティクルの発生を効果的に抑えることのできる高品質のスパッタリング用チタンターゲットを提供することを課題とする。

Description

スパッタリング用チタンターゲット
　本発明は、スパッタリング用チタンターゲットに含有する不純物を低減させると同時に、ハイパワースパッタリング（高速スパッタリング）時においても亀裂や割れの発生がなく、スパッタリング特性を安定させ、成膜時のパーティクルの発生を効果的に抑えることのできる高品質のスパッタリング用チタンターゲットに関する。なお、本明細書中に記載する不純物濃度については、全て質量％（ｍａｓｓ％）で表示する。
　近年、半導体の飛躍的な進歩に端を発して様々な電子機器が生まれ、さらにその性能の向上と新しい機器の開発が日々刻々なされている。
　このような中で、電子、デバイス機器がより微小化し、かつ集積度が高まる方向にある。これら多くの製造工程の中で多数の薄膜が形成されるが、チタンもその特異な金属的性質からチタン及びその合金膜、チタンシリサイド膜、あるいは窒化チタン膜などとして、多くの電子機器薄膜の形成に利用されている。
　このようなチタン（合金、化合物を含む）の薄膜を形成する場合に、注意を要することは、それ自体が極めて高い純度を必要とすることである。
　半導体装置等に使用される薄膜は一層薄くかつ短小化される方向にあり、相互間の距離が極めて小さく集積密度が向上しているために、薄膜を構成する物質あるいはその薄膜に含まれる不純物が隣接する薄膜に拡散するという問題が発生する。これにより、自膜及び隣接膜の構成物質のバランスが崩れ、本来所有していなければならない膜の機能が低下するという大きな問題が起こる。
　このような薄膜の製造工程において、数百度に加熱される場合があり、また半導体装置を組み込んだ電子機器の使用中にも温度が上昇する。このような温度上昇は前記物質の拡散速度をさらに上げ、拡散による電子機器の機能低下に大きな問題を生ずることとなる。また、一般に上記のチタン及びその合金膜、チタンシリサイド膜、あるいは窒化チタン膜等はスパッタリングや真空蒸着などの物理的蒸着法により形成することができる。この中で最も広範囲に使用されているスパッタリング法について説明する。
　このスパッタリング法は陰極に設置したターゲットに、Ａｒ+などの正イオンを物理的に衝突させてターゲットを構成する金属原子をその衝突エネルギーで放出させる手法である。窒化物を形成するにはターゲットとしてチタンまたはその合金（ＴｉＡｌ合金など）を使用し、アルゴンガスと窒素の混合ガス雰囲気中でスパッタリングすることによって形成することができる。
　このスパッタリング膜の形成に際して、チタン（合金・化合物を含む）ターゲットに不純物が存在すると、スパッタチャンバ内に浮遊する粗大化した粒子が基板上に付着して薄膜回路を断線または短絡させ、薄膜の突起物の原因となるパーティクルの発生量が増し、均一な膜が形成されないという問題が発生する。
　このようなことから、従来不純物となる遷移金属、高融点金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはその他の金属を低減させる必要があることはいうまでもないが、これらの元素を可能な限り低減させても上記のようなパーティクルの発生があり、根本的な解決策を見出していないのが現状である。
　また、チタン薄膜は窒化チタンＴｉ－Ｎ膜を形成する場合のパーティクル発生防止用ペースティング層として使用することがあるが、膜が硬くて十分な接着強度が得られず、成膜装置内壁または部品から剥がれてしまいペースティング層としての役割をせず、パーティクル発生原因となるという問題があった。
　さらに、最近では、生産効率を上げるために、高速スパッタリング（ハイパワースパッタリング）の要請があり、この場合、ターゲットに亀裂が入ったり、割れたりすることがあり、これが安定したスパッタリングを妨げる要因となる問題があった。先行技術文献としては、特許文献１及び特許文献２が挙げられる。
　特許文献３には、スパッタ面におけるＸ線回折強度比が（０００２）／（１０－１１）≧０．８、（０００２）／（１０－１０）≧６であり、かつ平均結晶粒径が２０μｍ以下の再結晶組織を有するスパッタリング用チタンターゲットが記載され、狭く深いコンタクトホールへの膜形成が容易であり、パーティクルの発生を低減できるというチタンターゲットを提案している。
　特許文献４には、ビッカース硬度が１１０≦ＨＶ≦１３０の範囲にあり、かつ再結晶組織を有するスパッタリング用チタンターゲットが記載され、スパッタ粒子の方向を揃え、狭く深いコンタクトホールへの膜形成が容易であり、パーティクルの発生を低減できるというチタンターゲットを提案している。
　特許文献５には、最大粒径２０μｍ以下、平均結晶粒径１０μｍ以下の再結晶組織を有するチタンターゲット材が、アルミニウムを主体とするバッキングプレートに拡散接合したスパッタリング用チタンターゲットが記載され、スパッタ粒子の方向を揃え、狭く深いコンタクトホールへの膜形成が容易であり、パーティクルの発生を低減できるというチタンターゲットを提案している。
　しかしながら、上記の文献に提示される発明では、ハイパワースパッタリングを行うと、スパッタリング中に割れやクラックが生じ易く、各文献に提示された問題の解決には、十分でないと考えられる。
国際公開ＷＯ０１／０３８５９８号公報 特表２００１－５０９５４８号公報 特開平８－２６９７０１号公報 特開平９－１０４９７２号公報 特開平９－１４３７０４号公報
　本発明は、上記の諸問題点の解決、特にパーティクルや異常放電現象の原因となる不純物を低減させると同時に、ハイパワースパッタリング（高速スパッタリング）時においても亀裂や割れの発生がなく、スパッタリング特性を安定させ、成膜時のパーティクルの発生を効果的に抑えることのできる高品質のスパッタリング用チタンターゲットを提供することを目的とする。
　本発明は、１）スパッタリング用チタンターゲットであって、ショア硬さがＨｓ２０以上であり、かつ基本（Basal）面配向率が７０％以下であることを特徴とするスパッタリング用チタンターゲット、を提供する。
　また、本発明は、２）ガス成分を除くチタンの純度が９９．９９５質量％以上であることを特徴とする上記１）記載のスパッタリング用チタンターゲット、３）ショア硬さがＨｓ２５以上であることを特徴とする上記１）記載のスパッタリング用チタンターゲット、
４）基本（Basal）面配向率が５５％以下であることを特徴とする上記１）～３）のいずれか一項に記載のスパッタリング用チタンターゲット、を提供する。
　さらに、本発明は、
５）室温（２３°Ｃ）における引張り試験の０．２％耐力が３３０Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする上記１）～４）のいずれか一項に記載のスパッタリング用チタンターゲット、
６）５００℃における引張り試験の０．２％耐力が３６Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする上記１）～５）のいずれか一項に記載のスパッタリング用チタンターゲット、を提供する。
　スパッタリング用チタンターゲットは、ターゲット内の不純物を低減させることによりパーティクルや異常放電現象を抑制し、またハイパワースパッタリング（高速スパッタリング）時においても亀裂や割れの発生がなく、スパッタリング特性を安定させ、高品質の成膜ができるという優れた効果を有する。
本発明のスパッタリング用チタンターゲットのスパッタ面のＳＥＭ写真である。 実施例１－６及び比較例１－２の各ターゲットについて、スパッタリングし、パーティクルの発生状況を観察した結果のグラフである。
　本発明の、スパッタリング用チタンターゲットは、ショア硬さがＨｓ２０以上であり、かつ基本（Basal）面配向率が７０％以下であるスパッタリング用チタンターゲットである。
　ショア硬さがＨｓ２０未満であると、チタンターゲット強度が十分でなく、特にハイパワースパッタリング（高速スパッタリング）において、割れや亀裂を発生し、異常放電、パーティクルの発生を誘発する原因となる。ショア硬さがＨｓ２５以上であることがより望ましく、本願発明においては、これを達成できる。
　また、本発明のスパッタリング用チタンターゲットは、基本（Basal）面配向率を７０％以下とする。基本（Basal）面は、面指数が（００２）、（１０３）、（１０４）、（１０５）である面から構成される。
　一般的にターゲットスパッタ面に冷間加工を加えることにより歪みが導入され、硬度は上昇する。また、この歪みが導入されると、ＴｉのBasal面配向率は下がる傾向がある。すなわち、歪みの導入と配向には、ある程度相関が認められ、Basal面配向率は低下する。これはむしろ望ましい現象である。
　後述するように、スパッタリング時の熱は、結晶面配向にも影響を与え、変化する。ＴｉのBasal面と云えども、特定の面配向率が７０％を超える場合には、スパッタリング時の熱による変化の度合いが大きくなり、成膜の速度及び膜の品質に影響を与える。このことから、Basal面配向率を７０％以下に、さらには５５％以下とするのが望ましい。
　また、本発明は、ガス成分を除くチタンの純度が９９．９９５質量％以上であるスパッタリング用チタンターゲットを提供する。一般に、ある程度の酸素、窒素、水素等のガス成分は他の不純物元素に比べて多く混入する。これらのガス成分の混入量は少ない方が望ましいが、通常混入する程度の量は、本願発明の目的を達成するためには、特に有害とならない。本発明は、さらにガス成分を除くチタンの純度が９９．９９５質量％以上であるスパッタリング用チタンターゲットを提供することができる。
　また、スパッタリング時にターゲット最表面は７００°Ｃ程度、表面近傍は５００℃程度まで加熱されるが、本発明のチタンターゲットは、このような高温の熱を受けても、割れや亀裂を抑制することができる。ターゲットの割れや亀裂はスパッタリング時の反り又はスパッタリングパワーのＯＮ／ＯＦＦによる周期変形の結果としての低サイクル疲労破壊がその主因であり、材料の強度（０．２％耐力）を高くすることにより、割れや亀裂を生じないスパッタリング用チタンターゲットを提供することができる。
　特にターゲットが高温にさらされるハイパワースパッタでのターゲットの割れや亀裂を防止するためには、特に５００°Ｃに置ける引張試験の０．２％耐力を３６Ｎ／ｍｍ２以上とすることが望ましく、そのためにガス成分を除くチタンの純度９９．９９５質量％以上を保ったまま、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂ、Ｌａの不純物元素を合計で５０質量ｐｐｍ以下添加することにより、５００°Ｃに置ける引張試験の０．２％耐力が３６Ｎ／ｍｍ２以上を達成することが可能となる。
　また、スパッタリング時の熱は、結晶面配向にも影響を与えるが、結晶面配向の変化は、成膜の速度及び膜の品質に影響を与えるので好ましくない。しかしながら、本願発明の上記の結晶配向であれば、特定の結晶配向に偏ることがなく、結晶面配向の変化を抑制できる、成膜の品質を一定に維持できる効果を有する。
　以上の効果は、チタンターゲット自体が高純度であり、かつショア硬さがＨｓ２０以上であり、かつ基本（Basal）面配向率が７０％以下であり、また室温（２３°Ｃ）における引張り試験の０．２％耐力が３３０Ｎ／ｍｍ２以上であり、さらに５００℃における引張り試験の０．２％耐力が３６Ｎ／ｍｍ２以上であることにより、達成できるものであり、これらの数値範囲は、本願発明の有効性を実現できる範囲を示すものである。
　下限値未満では本願発明の目的を達成できず、また限定値の範囲外のものは高純度ターゲットとしての特性を損なうので上記の範囲とする。
　高純度チタンを製造するには、既に知られた溶融塩電解法を使用できる。雰囲気は不活性雰囲気とするのが望ましい。電解時には、初期カソード電流密度を低電流密度である０．６Ａ／ｃｍ２以下にして行うのが望ましい。さらに、電解温度を６００～８００°Ｃとするのが良い。
　このようにして得た電析ＴｉをＥＢ（電子ビーム）溶解し、これを冷却凝固させてインゴットを作製し、８００～９５０°Ｃで熱間鍛造又は熱間押出し等の熱間塑性加工を施してビレットを作製する。これらの加工により、インゴットの不均一かつ粗大化した鋳造組織を破壊し均一微細化することができる。
　次に、このビレットを切断し、ターゲット体積に相当するプリフォームを作製する。このプリフォームに冷間鍛造又は冷間圧延等の冷間塑性加工を行い、高歪を付与しかつ円板形状等のターゲット材に加工する。
　さらに、このように高い歪を蓄えた加工組織をもつターゲット材を、流動床炉等を用いて急速昇温し、４００～５００°Ｃで短時間の熱処理を行う。これによって、２０μｍ以下の微細な再結晶組織をもつターゲット材を得る。従来は、これで終了していたのであるが、これをさらに冷間加工（通常、圧下率１０～３０％）し、これを、さらに研磨等の仕上げ加工によりチタンターゲットとする。すなわち、本願発明は、基本的には冷間加工上がり材となる。
　以上の工程は、本願発明のチタンターゲットを得るための方法の一例を示すものであって、ショア硬さがＨｓ２０以上であり、かつ基本（Basal）面配向率が７０％以下であり、また室温（２３°Ｃ）における引張り試験の０．２％耐力が３３０Ｎ／ｍｍ２以上であり、さらに５００℃における引張り試験の０．２％耐力が３６Ｎ／ｍｍ２以上である本願発明のチタンターゲットを得ることができるものであれば、上記製造工程に特に限定されるものではない。
　次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲に含まれる実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
（実施例１－３）
　上記の製造方法に基づいて製造した純度９９．９９５質量％の高純度チタンを、電子ビーム溶解し、上記段落［００２３］～［００２６］の製造条件を適宜使用して、３例のＴｉインゴットを作成し、これをターゲット形状に加工した。
　表１には、製作したターゲットの表面を任意に３点採り、その平均値のショア硬さを示す。また、ＸＲＤにより測定した基本（Basal）面配向率を表２に示す。
（実施例４－６）
　上記の製造方法に基づいて製造した純度９９．９９５質量％以上の高純度チタンに、次の添加元素を、Ａｌ：１．６質量ｐｐｍ（以下、質量を省略）、Ｓｉ：０．２ｐｐｍ、Ｓ：４．３ｐｐｍ、Ｃｌ：０ｐｐｍ、Ｃｒ：０．３ｐｐｍ、Ｆｅ：０．６ｐｐｍ、Ｎｉ：０ｐｐｍ、Ａｓ：０ｐｐｍ、Ｚｒ：０．１ｐｐｍ、Ｓｎ：０．１ｐｐｍ、Ｓｂ：０ｐｐｍ、Ｂ：０ｐｐｍ、Ｌａ：０ｐｐｍ添加し、合計で７．２質量ｐｐｍ、添加し、かつ全体としては純度９９．９９５質量％を維持した高純度チタン（以下、微量不純物添加チタン）を、電子ビーム溶解し、上記段落［００２３］～［００２６］の製造条件を適宜使用して、３例のＴｉインゴットを作成し、これをターゲット形状に加工した。
　表１には、製作したターゲットの表面を任意に３点採り、その平均値のショア硬さを示す。また、ＸＲＤにより測定した基本（Basal）面配向率を表２に示す。
（比較例１－３）
　上記の段落［００２３］～［００２６］の製造条件に基づいて製造した純度９９．９９５質量％のＴｉインゴットを、最終的に圧延加工を行わずに（熱処理上がり材）作製した３例のチタンターゲット（直径３００ｍｍ）のショア硬さを表１に示す。表１には、製作したターゲットの表面を任意に３点採り、その平均値のショア硬さを示す。また、ＸＲＤにより測定した基本（Basal）面配向率を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１－６のターゲットのショア硬さと基本（Basal）面配向率）
　表１に示すように、実施例１－３については、次の平均ショア硬さＨｓが得られた。また、表２に示すように、次の基本（Basal）面配向率が得られた。
　実施例１：熱処理後冷間加工度１０％、Ｈｓ２８．９、基本（Basal）面配向率４７．３％
　実施例２：熱処理後冷間加工度２０％、Ｈｓ２７．０、基本（Basal）面配向率４６．０％
　実施例３：熱処理後冷間加工度３０％、Ｈｓ２７．２、基本（Basal）面配向率５１．４％
　実施例４：微量不純物添加チタン＋熱処理後冷間加工度１０％、Ｈｓ２９．５、基本（Basal）面配向率５５．５％
　実施例５：微量不純物添加チタン＋熱処理後冷間加工度２０％、Ｈｓ３０．１、基本（Basal）面配向率６０．７％
　実施例６：微量不純物添加チタン＋熱処理後冷間加工度３０％、Ｈｓ２８．８、基本（Basal）面配向率５３．６％
　これらの実施例１－６及び比較例１－２の各ターゲットについて、実生産機を用いてスパッタリングし、パーティクルの発生状況を観察した。発生したパーティクルの個数を表３に示す。表３のグラフを図２に示す。この場合のパーティクルは、０．２μｍ以上のパーティクルである。
　実施例１－６については、スパッタリング初期の段階から積算電力量４００ｋＷｈに至るまで、パーティクルの発生がやや増えるものの、パーティクルの発生が低く抑えられ殆ど変わらない状態で推移していた。すなわち、実施例１－６についてはパーティクルの発生を効果的に抑制できた。
（比較例１－３のターゲットのショア硬さと基本（Basal）面配向率）
　比較例１：熱処理後冷間加工なし、Ｈｓ１８．０、基本（Basal）面配向率７２．２％
　比較例２：熱処理後冷間加工度５％、Ｈｓ１８．９、基本（Basal）面配向率６５．１％
　比較例３：熱処理後冷間加工度４０％、加工中の反りが大きいため加工できず、ターゲットの製作ができなかった。
　一方、比較例１－２について、同様のパーティクルの発生状況を観察したところ、表３及び図２に示すようになった。なお、上記の通り、比較例３はターゲットに作製できなかったので、表３及び図２には掲載されない。
　表３及び図２に示すように、スパッタリング初期の段階から積算電力量８００ｋＷｈに至るまでは比較的パーティクルは低く抑えられているが、数箇所突発的なパーティクル発生が観察された。その後２０００ｋＷｈに至るまでにパーティクルの発生が急速に増大し、またスパッタリングが不安定になった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　実施例１～６および比較例１，２，３の引張試験による０．２％耐力を表４に示す。なお、引張試験片は、円形ターゲットの径方向が長手方向となるように作製したものである。
　各試験片は、各実施例および比較例に従い作製した円形のスパッタリングターゲットの、中心、１／２Ｒ、外周の３点から作製し、その３点の平均値を各例における０．２％耐力として採用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　高温引張り試験の条件は、次の通りである。
　試験片形状：ＪＩＳ形状（Ｇ　０５６７ＩＩ－６）
　試験方法：ＪＩＳ　Ｇ　０５６７に準拠
　試験機：１００ｋＮ高温引張り試験機
　試験条件：室温（２３°Ｃ）、５００°Ｃ
　標点距離：３０ｍｍ
　試験速度：変位制御０．３％／ｍｉｎ、耐力以降７．５％／ｍｉｎ
　昇温速度：４５°Ｃ／ｍｉｎ、保持１５分
　温度測定：試験体中央熱電対括り付け
　適切な冷間加工量を導入した実施例１～６では、比較例に対し、室温での０．２％耐力が大幅に向上している。さらに微量不純物添加チタンを用いた実施例４～６では室温での０．２％耐力が実施例１～３と比較しても向上していることに加え、５００℃での０．２％耐力が比較例１，２および実施例１～３に対し倍増しており、高温にさらされるハイパワースパッタにおいての耐割れ性をさらに向上したチタンターゲットである。
　パーティクルや異常放電現象の原因となる不純物を低減させると同時に、ハイパワースパッタリング（高速スパッタリング）時においても亀裂や割れの発生がなく、スパッタリング特性を安定させ、成膜時のパーティクルの発生を効果的に抑えることのできる高品質のスパッタリング用チタンターゲットを提供することができるので、電子機器等の薄膜の形成に有用である。
　

Claims (6)

  1. 　スパッタリング用チタンターゲットであって、ショア硬さがＨｓ２０以上であり、かつ基本（Basal）面配向率が７０％以下であることを特徴とするスパッタリング用チタンターゲット。
  2. 　ガス成分を除くチタンの純度が９９．９９５質量％以上であることを特徴とする請求項１記載のスパッタリング用チタンターゲット。
  3. 　ショア硬さがＨｓ２５以上であることを特徴とする請求項１記載のスパッタリング用チタンターゲット。　 
  4. 　基本（Basal）面配向率が５５％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のスパッタリング用チタンターゲット。
  5. 　室温（２３°Ｃ）における引張り試験の０．２％耐力が３３０Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のスパッタリング用チタンターゲット。
  6. 　５００℃における引張り試験の０．２％耐力が３６Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のスパッタリング用チタンターゲット。
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