WO2012053520A1 - 有機電子デバイス - Google Patents

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WO2012053520A1
WO2012053520A1 PCT/JP2011/073953 JP2011073953W WO2012053520A1 WO 2012053520 A1 WO2012053520 A1 WO 2012053520A1 JP 2011073953 W JP2011073953 W JP 2011073953W WO 2012053520 A1 WO2012053520 A1 WO 2012053520A1
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WO
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electrode
metal
layer
organic
substrate
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/073953
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English (en)
French (fr)
Inventor
小島　茂
源田　和男
Original Assignee
コニカミノルタホールディングス株式会社
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/26—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode
    • H05B33/28—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode of translucent electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/81—Anodes
    • H10K50/814—Anodes combined with auxiliary electrodes, e.g. ITO layer combined with metal lines
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/60—Forming conductive regions or layers, e.g. electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium

Definitions

  • the present invention relates to an organic electronic device, and more particularly to an organic electronic device that efficiently supplies power from an electric power source to an electrode including a thin metal wire or transmits generated power from an electrode including the thin metal wire to a load or the like. .
  • ITO tin-doped indium oxide
  • organic EL element organic electroluminescence element
  • organic photoelectric conversion element organic photoelectric conversion element
  • ITO is transparent, but it is difficult to lower the electrical resistance value. Therefore, when producing an organic EL element having a large area, there are problems such as a decrease in voltage in the electrode and a decrease in luminance uniformity. Further, in the case of a solar cell, there has been a problem that a voltage drop occurs between the power generation unit and the extraction unit, resulting in a loss.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and the problem to be solved is that power is efficiently supplied from an electric power source to an electrode including a thin metal wire, or the generated electric power is transferred from the electrode including the thin metal wire to a load or the like. It is to provide an organic electronic device that transmits power.
  • an organic electronic device having a first electrode and a second electrode on a substrate and having a functional layer sandwiched between the first electrode and the second electrode, the first electrode and the second electrode Among them, at least one is a transparent electrode including a fine metal wire and a transparent conductive member, and the transparent electrode is further bonded to a wiring member via a conductive adhesive containing metal fine particles.
  • Organic electronic devices 2. 2. The organic electronic device according to item 1, wherein there is no transparent conductive member at the bonding portion of the wiring member in the transparent electrode. 3. 3. The organic electronic device according to claim 1 or 2, wherein the thin metal wire contains at least one selected from metal nanoparticles, carbon nanotubes, and metal nanowires.
  • the present invention provides a highly durable organic electronic device that can efficiently supply power to an electrode including a thin metal wire from a power source, or can transmit generated power from an electrode including the thin metal wire to a load or the like. It becomes possible.
  • FIG. 1A is a schematic view seen from the surface of the organic electronic device of the present invention
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along the line AA ′.
  • the organic electronic device of the present invention is an organic electronic device having a first electrode and a second electrode on a substrate and a functional layer sandwiched between the first electrode and the second electrode. And it can use for an organic electroluminescent element (organic EL element), an organic photoelectric conversion element, etc.
  • organic EL element organic electroluminescent element
  • organic photoelectric conversion element etc.
  • the first electrode or the second electrode is a transparent electrode including a fine metal wire and a transparent conductive member, and the transparent electrode is further bonded to the wiring member via a conductive adhesive including metal fine particles. It is characterized by being.
  • the effective portion of the functional layer refers to a portion of the functional layer that is sandwiched between the first electrode and the second electrode and that emits light / power. Even if sandwiched between the first electrode and the second electrode, a portion that further includes an insulating layer or the like between the first electrode and the second electrode and does not emit or generate power is not included in the effective portion.
  • the present invention is characterized in that a transparent electrode including a fine metal wire and a transparent conductive member is attached to a wiring member (copper foil or the like) via a conductive adhesive including metal fine particles.
  • a transparent electrode including a fine metal wire and a transparent conductive member is attached to a wiring member (copper foil or the like) via a conductive adhesive including metal fine particles.
  • the electrode affixed to the wiring member (copper foil or the like) via a conductive adhesive containing metal fine particles is not a transparent electrode.
  • the transparent conductive member does not exist in the bonding portion of the wiring member in the transparent electrode. That is, the transparent conductive member constituting the transparent conductive layer at the connection portion of the wiring member, for example, an inorganic transparent conductive film such as zinc-doped indium oxide (ITO), zinc-doped indium oxide (IZO), It is preferable that there is no conductive polymer such as polyethylenedioxythiophene (PEDOT).
  • ITO zinc-doped indium oxide
  • IZO zinc-doped indium oxide
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • the adhesive part of the wiring member does not have a transparent conductive member
  • the sheet resistance of the part excluding the fine metal wire of the adhesive part of the wiring member is 1 M ⁇ / ⁇ or more. If the transparent conductive layer is not provided at the connection part of the wiring member, the efficiency of supplying power is good and the durability is good. The reason for this is not clear, but it is estimated because the metal fine wires and the metal fine particles can directly contact each other to make ohmic contact between the metals. In addition, since a normal transparent conductive member is a semiconductor, it is assumed that resistance is generated when the semiconductor and the metal are in contact with each other.
  • the thin metal wire of the present invention and the transparent electrode including a transparent conductive member have a role of supplying a current to the organic electroluminescence element or taking out a current of the organic photoelectric conversion element. In addition, it has a role of transmitting emitted light or light for power generation. Furthermore, it is composed of a fine metal wire and a transparent conductive member.
  • the thin metal wires are configured in a stripe shape or a lattice shape, and play a role of collecting current by flowing a current uniformly on the light emitting surface of the organic electroluminescence element or the power generation surface of the organic photoelectric conversion element.
  • a transparent conductive member is provided so as to fill the space between them.
  • the fine metal wires are narrow and wide in terms of light transmittance.
  • the fine metal wires are thick in terms of conductivity, and the distance between them is better. These are preferably adjusted in consideration of the characteristics of the organic electronic device.
  • the transparent conductive member is an inorganic transparent conductive film such as zinc-doped indium oxide (ITO) or zinc-doped indium oxide (IZO), or a conductive polymer such as polyethylenedioxythiophene (PEDOT). That means.
  • a conductive polymer or the like is more preferable than an inorganic material such as ITO. In particular, it is preferable from the viewpoint of durability such as heat and bending.
  • an inorganic material such as ITO requires a vacuum process, but a conductive polymer can be formed by a means such as coating, which is preferable from the viewpoint of manufacturing cost.
  • the bonding portion of the wiring member it is preferable that there is no transparent conductive member in the bonding portion of the wiring member. This is because the durability is improved when there is no transparent conductive member in the bonded portion. As described above, the reason is not clear, but it is presumed that the adhesion is improved by directly bonding the wiring member and the metal thin wire electrode and / or the base material.
  • the electrode made of a fine metal wire is preferably composed of at least one selected from metal nanoparticles, carbon nanotubes, and metal nanowires, and is preferably composed of metal nanoparticles. Most preferably, it is composed of particles. Electrodes made of these materials are preferable because durability such as heat and bending is improved.
  • Sputtered films such as chromium and aluminum, and vapor deposited films can also be used as electrodes, but this is not preferable because a vacuum process is required, resulting in an increase in cost. Durability such as heat and bending is inferior to metal nanoparticles. The reason for this is not clear, but it is presumed that a sputtered film, a deposited film, and the like are subjected to stress due to heat during manufacturing, and affect the subsequent storage.
  • the conductive adhesive containing metal fine particles referred to in the present invention refers to a material containing metal fine particles or metal-coated fine particles in a binder.
  • the fine metal particles according to the present invention include fine particles containing gold, silver, copper, platinum, nickel, palladium, zinc, tin iron, and the like. These metals may be used alone, as an alloy, or as a compound. Further, the metal particles may be further plated with metal.
  • metal-coated fine particles according to the present invention examples include styrene-divinylbenzene copolymer, polystyrene resin, acrylic resin, polypropylene resin, benzoguanamine resin, styrene-silica composite resin, silica, glass, ceramic, etc., gold, silver, Examples thereof include fine particles coated with a metal such as copper, platinum, nickel, palladium, and zinc.
  • the particle size of the metal fine particles is preferably 5 nm or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 10 nm or more and 30 ⁇ m or less, and most preferably 100 nm or more and 10 ⁇ m or less. This is because it is preferable that the productivity of the particles and the fluidity of the paste fall within this range.
  • metal paste Dotite manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., silver conductive adhesive manufactured by Nilaco Co., Ltd., conductive Hysol die attach manufactured by Henkel Japan Co., Ltd.
  • anisotropic conductive film ACF (Sony Chemical & Information Device Co., Ltd.) ACF manufactured by Hitachi, Ltd. and ANISOLM manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the wiring member that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a highly conductive member.
  • Wires, processed wires, metal foils, processed metal foils, and the like can be used.
  • a copper wire etc. are mentioned as a wire.
  • the processed wire include vinyl-coated wires.
  • the metal foil include aluminum foil, copper foil, and silver foil.
  • As what processed metal foil the thing which laminated polyethylene terephthalate resin to aluminum foil, the copper-clad polyimide film which affixed polyimide resin to copper foil, etc. are mentioned.
  • coating a metal material to the resin base material can also be utilized.
  • a flexible printed circuit board produced by processing a metal foil such as a copper-clad polyimide film by etching or the like can be used.
  • a metal foil or a processed metal foil can be preferably used. This is because the thin film is easy to handle and has little influence on sealing performance.
  • a metal foil or the like When a metal foil or the like is used as the wiring member, it can be supplied as described above by connecting it to a copper wire or the like with solder or the like. Moreover, you may solder directly to the printed circuit board etc. in which the power supply circuit was made.
  • a connector (FPC / FFC connector” manufactured by Hirose Electric Co., Ltd.) "FFC / FPC connector” manufactured by Japan Crimp Terminal Manufacturing Co., Ltd. (JST brand), FPC connection manufactured by JAE A connector or the like can be preferably used) and connected to a power supply board or the like to supply power. Power can also be supplied by connecting to a power plug or the like via a printed circuit board provided with a connector.
  • Toray's copper-clad polyimide is patterned by photolithography, etc., with a thermosetting adhesive, a commercially available polyimide film is pasted on the copper foil surface to be covered to form a cover layer, and the back of the connector part It can be manufactured by sticking and reinforcing a commercially available polyimide film with a thermosetting resin (preferred thickness varies depending on the connector) and cutting it into an appropriate shape with a Thomson blade or pinnacle, but it is a prototype manufacturer (FLEXCOM, Yamashita) Materials, Taiyo Kogyo, etc.).
  • the metal nanoparticles are simple metal species selected from the group of metal elements consisting of gold, silver, copper, platinum, palladium, nickel and aluminum, or metals consisting of gold, silver, copper, platinum, palladium, nickel and aluminum Mention may be made of alloys made of two or more metal species selected from the group of elements.
  • the particle size of the metal nanoparticles is 1 nm or more and 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and more preferably 30 nm or less.
  • the metal nanoparticles can be prepared by a conventional method, for example, by reducing a metal compound corresponding to the metal nanoparticles in a solvent in the presence of a protective colloid and a reducing agent.
  • Metal compounds corresponding to metal nanoparticles include, for example, metal oxides, metal hydroxides, metal sulfides, metal halides, metal acid salts [metal inorganic acid salts (oxo salts such as sulfates, nitrates, perchlorates, etc. Acid organic acid salt (acetate etc.) etc.] etc.
  • the form of the metal salt may be any of a single salt, a double salt, or a complex salt, and may be a multimer (for example, a dimer) or the like. These metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • metal halides metal acid salts [metal inorganic acid salts (sulfate, nitrate, perchlorate, etc. oxoacid salts, etc.), metal organic acid salts (acetates, etc.), etc. Often used.
  • metal compounds may be used by dissolving or dispersing in a solvent (for example, in the form of a solution of an aqueous solvent such as an aqueous solution).
  • Examples of the reducing agent include conventional components such as sodium borohydride (sodium borohydride, sodium cyanoborohydride, sodium triethylborohydride, etc.), lithium aluminum hydride, hypophosphorous acid or a salt thereof (sodium).
  • sodium borohydride sodium borohydride, sodium cyanoborohydride, sodium triethylborohydride, etc.
  • lithium aluminum hydride lithium aluminum hydride, hypophosphorous acid or a salt thereof (sodium).
  • reducing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the reducing agent used is 1 to 30 mol (for example, 1.2 to 20 mol), preferably 1.5 to 15 mol, preferably 1 to 15 mol, based on 1 equivalent (or 1 mol) of the metal compound in terms of metal atom. Preferably, it may be about 2 to 10 moles, and usually about 1 to 5 moles.
  • the reduction reaction can be performed by a conventional method, for example, about 10 to 75 ° C. (for example, 15 to 50 ° C., preferably 20 to 35 ° C.).
  • the atmosphere of the reaction system may be air, an inert gas (nitrogen gas or the like), or an atmosphere containing a reducing gas (hydrogen gas or the like).
  • the reaction may be usually performed under stirring (or while stirring).
  • the reaction solvent may be a dispersion medium described later constituting the final metal nanoparticle ink, or may be a solvent different from the dispersion medium constituting the metal nanoparticle ink, or a mixed solvent thereof. It may be.
  • the reaction solvent can be selected according to the type of the protective colloid, and for example, when the protective colloid is a water-soluble compound, the reaction solvent is often composed of a polar solvent such as water, and a hydrophobic compound. In some cases, the reaction solvent is often composed of a hydrophobic solvent.
  • the reaction solvent is a hydrophobic solvent
  • hydrocarbons for example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, trimethylpentane, octane, decane, dodecane, and tetradecane; alicyclic such as cyclohexane) Hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and trichloroethane), esters (methyl acetate, ethyl acetate, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), Ethers (diethyl ether, dipropyl ether, etc.)], polar solvents [water, alcohols (C1-4 alkanols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, etc.
  • polar solvents water, alcohols (
  • the concentration of the metal compound in the reaction solvent is, for example, 5% by mass or more (for example, 6 to 50% by mass), preferably 8% by mass or more (for example, 9 to 40% by mass) in terms of metal mass. More preferably, the concentration may be as high as 10% by mass or more (for example, 12 to 30% by mass), usually about 5 to 30% by mass.
  • the pH of the reaction system may be adjusted according to the type of reaction solvent.
  • the pH is adjusted by a conventional method, for example, an acid (an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid or perchloric acid, an organic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid or benzoic acid), an alkali [sodium hydroxide, Inorganic bases such as ammonia and bases such as amines (for example, organic bases such as tertiary amines such as alkylamines and alkanolamines) can be used.
  • an acid an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid or perchloric acid, an organic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid or benzoic acid
  • an alkali sodium hydroxide
  • Inorganic bases such as ammonia and bases such as amines (for example, organic bases such as tertiary amines such as alkylamines and alkanol
  • the metal colloid particles (A) can be prepared in the form of a dispersion in which the metal colloid particles (A) are dispersed in the reaction solvent.
  • finish of a reductive reaction you may refine
  • the metal nanoparticle ink can be prepared by concentrating unnecessary solvent components from the dispersion when the solvent containing the dispersion medium is used as the reaction solvent. It can be prepared by dispersing (redispersing) the metal colloidal particles (A) separated from the dispersion medium in the dispersion medium.
  • Separation of the metal colloidal particles (A) from the dispersion can be performed by a conventional method, for example, by separating and removing the reaction solvent from the dispersion.
  • a conventional concentration operation or the like can be used for removal of the reaction solvent.
  • the removal of the reaction solvent may be performed in the presence of a dispersion medium using the difference in boiling point between the reaction solvent and the dispersion medium (that is, the removal of the reaction solvent and the dispersion in the dispersion medium are the same). System may be used).
  • the reaction solvent may be removed from a mixture obtained by mixing the dispersion medium with the dispersion.
  • the amount of the dispersion medium used can be appropriately adjusted so as to obtain a desired viscosity, and may be appropriately selected from the same range as described above.
  • the viscosity may be adjusted by mixing other solvent in addition to the dispersion medium and removing the other solvent.
  • organic protective colloid those having a decomposition temperature or boiling point in the range of 70 to 250 ° C. are preferably used from the viewpoint of low-temperature firing, storage stability of the silver paste, and the like.
  • organic protective colloid hydrocarbons having 3 to 18 carbon atoms are preferably used from the viewpoint of low-temperature heat treatment, storage stability of the silver paste, and the like.
  • the organic protective colloid satisfying the above conditions is not particularly limited, but includes octylamine (boiling point 178 to 179 ° C.), 6-methyl-2-heptylamine (boiling point 154 to 156 ° C.), dibutylamine ( Boiling point 160-162 ° C), hexylamine (boiling point 130-132 ° C), dipropylamine (boiling point 105 ° C), diisopropylamine (boiling point 83-84 ° C), butylamine (boiling point 76-78 ° C), stearic acid (boiling point 232) 19.95 hPa), palmitic acid (boiling point 271.4 ° C; 133 hPa), myristic acid (boiling point 250 ° C; 133 hPa), lauric acid (boiling point 131 ° C; 1.3 hPa), octanoic acid (
  • organic protective colloid those containing an amine (amino group) are particularly preferable.
  • amines By including amines, it is possible to obtain a high effect of protecting metal nanoparticles with an organic protective colloid, and the organic protective colloid does not remain during firing, and the organic residue has an adverse effect on the specific resistance. It is possible to prevent the effect.
  • the method of coating the surface of the metal nanoparticles with the organic protective colloid can adopt any method.
  • the surface of the metal nanoparticles can be prepared by making the organic protective colloid coexist when preparing the metal nanoparticles.
  • the coating amount of the metal nanoparticles with the organic protective colloid is not particularly limited, but is preferably set in the range of 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal nanoparticles.
  • the dispersion medium those having a decomposition temperature or boiling point in the range of 70 to 250 ° C. are used from the viewpoint of low-temperature firing, storage stability of the silver paste, and the like. The lower one of these.
  • the dispersion medium it is preferable to use hydrocarbons having 3 to 18 carbon atoms from the viewpoint of decomposing or evaporating the dispersion medium by low-temperature heat treatment, storage stability of the silver paste, and the like.
  • Such a dispersion medium is not particularly limited, but is misty alcohol (boiling point 167 ° C .; 20 hPa), lauryl alcohol (boiling point 258 to 265 ° C.), undecanol (boiling point 129 to 131 ° C .; 16 hPa), decanol ( Examples include boiling point 220 to 235 ° C., nonanol (boiling point 214 to 216 ° C.), octanol (boiling point 188 to 198 ° C.), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. It is.
  • decanol as a dispersion medium.
  • decanol As a dispersion medium, a silver paste suitable for drawing by screen printing or the like can be obtained.
  • the metal nanoparticle ink according to the present invention can be prepared by blending and mixing the metal nanoparticles covered with the organic protective colloid and the dispersion medium. Since the organic protective colloid covering the metal nanoparticles also serves as a binder, it is not necessary to add a binder. Therefore, it is also possible to prepare a metal nanoparticle ink using only the metal nanoparticle dispersion medium.
  • the amount of the dispersion medium in the metal nanoparticle ink varies depending on the coating method of the metal nanoparticle ink, and is appropriately set so as to obtain viscosity and fluidity according to the coating method.
  • the metal nanoparticle ink thus prepared can be printed on a surface of a substrate or the like in a desired shape by various conventionally known printing methods such as gravure printing, flexographic printing, screen printing, and ink jet printing.
  • the dispersoid concentration when the metal nanoparticles are dispersed in a dispersion medium is 1% by mass or more and 80% by mass or less from the viewpoint of preventing aggregation, and can be adjusted according to the desired film thickness of the conductive film.
  • the metal nanowire refers to a linear structure having a diameter from the atomic scale to the nm size, which contains a metal element as a main component.
  • the metal nanowire used in the present invention preferably has an average length of 3 ⁇ m or more, more preferably 3 to 500 ⁇ m, particularly 3 to 300 ⁇ m in order to form a long conductive path with one metal nanowire. It is preferable.
  • the relative standard deviation of the length is preferably 40% or less.
  • the average minor axis is not particularly limited, but is preferably small from the viewpoint of transparency, and larger from the viewpoint of conductivity.
  • the average minor axis of the metal nanowire is preferably 10 to 300 nm, more preferably 30 to 200 nm.
  • the relative standard deviation of the minor axis is preferably 20% or less.
  • the metal nanowires of the conductive metal layer are preferably in contact with each other, and more preferably in mesh form. Conductive metal layers in which metal nanowires are brought into contact with each other or meshed can be easily obtained by using the liquid phase film forming method.
  • the means for producing the metal nanowire there are no particular limitations on the means for producing the metal nanowire, and for example, known means such as a liquid phase method and a gas phase method can be used. Moreover, there is no restriction
  • the carbon nanotubes are not particularly limited, and single-phase carbon nanotubes composed of a single graphene sheet and multi-walled carbon nanotubes in which a plurality of graphene sheets are wound concentrically can be used. Various carbon nanotubes may be mixed and used. From the viewpoint of conductivity and transparency, single-phase carbon nanotubes are preferred.
  • the average length of the carbon nanotube is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 3 to 500 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 300 ⁇ m.
  • the relative standard deviation of the length is preferably 40% or less.
  • the average diameter is preferably smaller than 100 nm, preferably 1 to 50 nm, and more preferably 1 to 30 nm.
  • the relative standard deviation of the diameter is preferably 20% or less.
  • the production method of the carbon nanotube used in the present invention is not particularly limited, and catalytic hydrogen reduction of carbon dioxide, arc discharge method, laser evaporation method, CVD method, vapor phase growth method, high temperature and high pressure of carbon monoxide.
  • Well-known means such as HiPco method in which the reaction is carried out together with an iron catalyst and grown in the gas phase can be used.
  • carbon nanotubes that have been further purified by various purification methods such as washing methods, centrifugal separation methods, filtration methods, oxidation methods, chromatographic methods, etc. Is more preferable because various functions can be sufficiently expressed.
  • SWNT FH-P made by Meijo Nano Carbon is a commercially available product.
  • Transparent conductive member examples include inorganic transparent conductive films such as ITO and IZO, and conductive polymers such as PEDOT. Among these, it is preferable to use a conductive polymer.
  • Inorganic transparent conductive film examples include ITO, SnO 2 , and ZnO.
  • the conductive polymer according to the present invention is a conductive polymer having a ⁇ -conjugated conductive polymer and a polyanion.
  • a conductive polymer can be easily produced by chemical oxidative polymerization of a precursor monomer that forms a ⁇ -conjugated conductive polymer described later in the presence of an appropriate oxidizing agent, an oxidation catalyst, and a poly anion described later. .
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer used in the present invention is not particularly limited, and includes polythiophenes (including basic polythiophenes, the same applies hereinafter), polypyrroles, polyindoles, polycarbazoles, polyanilines, polyacetylenes, polyfurans. , Polyparaphenylene vinylenes, polyazulenes, polyparaphenylenes, polyparaphenylene sulfides, polyisothianaphthenes, polythiazyl chain conductive polymers can be used. Of these, polythiophenes and polyanilines are preferable from the viewpoints of conductivity, transparency, stability, and the like, and ease of adsorption to metal nanoparticles. Most preferred is polyethylene dioxythiophene.
  • Precursor monomers used in the formation of ⁇ -conjugated conductive polymers have a ⁇ -conjugated system in the molecule, and even when polymerized by the action of an appropriate oxidant, a ⁇ -conjugated system is formed in the main chain. It is what is done. Examples thereof include pyrroles and derivatives thereof, thiophenes and derivatives thereof, anilines and derivatives thereof, and the like.
  • the precursor monomer examples include pyrrole, 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-n-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-octylpyrrole, 3-decylpyrrole, 3-dodecylpyrrole, 3, 4-dimethylpyrrole, 3,4-dibutylpyrrole, 3-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxyethylpyrrole, 3-methyl-4-carboxybutylpyrrole, 3-hydroxypyrrole 3-methoxypyrrole, 3-ethoxypyrrole, 3-butoxypyrrole, 3-hexyloxypyrrole, 3-methyl-4-hexyloxypyrrole, thiophene, 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3 -Butylthiophene, 3-hexyl Offene, 3-heptyl
  • poly anion The polyanions used in the present invention are substituted or unsubstituted polyalkylene, substituted or unsubstituted polyalkenylene, substituted or unsubstituted polyimide, substituted or unsubstituted polyamide, substituted or unsubstituted polyester, and co-polymers thereof.
  • a polymer comprising a structural unit having an anionic group and a structural unit having no anionic group.
  • This poly anion is a solubilized polymer that solubilizes the ⁇ -conjugated conductive polymer in a solvent.
  • the anion group of the polyanion functions as a dopant for the ⁇ -conjugated conductive polymer, and improves the conductivity and heat resistance of the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • the anion group of the polyanion may be any functional group capable of causing chemical oxidation doping to the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • a monosubstituted sulfate ester Group, monosubstituted phosphate group, phosphate group, carboxy group, sulfo group and the like are preferable.
  • a sulfo group, a monosubstituted sulfate group, and a carboxy group are more preferable.
  • polyanions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, polyacrylic acid butyl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, poly Isoprene sulfonic acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacryl carboxylic acid, polymethacryl carboxylic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane carboxylic acid, polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic acid, etc. Can be mentioned. These homopolymers may be sufficient and two or more types of copolymers may be sufficient.
  • it may be a poly anion further having F (fluorine atom) in the compound.
  • F fluorine atom
  • Nafion made by Dupont
  • Flemion made by Asahi Glass Co., Ltd.
  • perfluoro vinyl ether containing a carboxylic acid group
  • the compound having a sulfonic acid is formed by applying and drying the conductive polymer-containing layer, and then subjected to a heat drying treatment at 100 to 120 ° C. for 5 minutes or more before the microwave irradiation. May be. This promotes the crosslinking reaction, which is preferable since the washing resistance and solvent resistance of the coating film are remarkably improved.
  • polystyrene sulfonic acid polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, and polybutyl acrylate sulfonic acid are preferable.
  • These poly anions have high compatibility with the hydroxyl group-containing non-conductive polymer, and can further increase the conductivity of the obtained conductive polymer.
  • the degree of polymerization of the polyanion is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units, and more preferably in the range of 50 to 10,000 from the viewpoint of solvent solubility and conductivity.
  • Examples of the method for producing a polyanion include a method of directly introducing an anionic group into a polymer having no anionic group using an acid, a method of sulfonating a polymer having no anionic group with a sulfonating agent, and an anionic group containing The method of manufacturing by superposition
  • Examples of the method for producing an anion group-containing polymerizable monomer by polymerization include a method for producing an anion group-containing polymerizable monomer in a solvent by oxidative polymerization or radical polymerization in the presence of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst. Specifically, a predetermined amount of the anionic group-containing polymerizable monomer is dissolved in a solvent, kept at a constant temperature, and a solution in which a predetermined amount of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst is dissolved in the solvent is added to the predetermined amount. React with time. The polymer obtained by the reaction is adjusted to a certain concentration by the solvent. In this production method, an anionic group-containing polymerizable monomer may be copolymerized with a polymerizable monomer having no anionic group.
  • the oxidizing agent, oxidation catalyst, and solvent used in the polymerization of the anionic group-containing polymerizable monomer are the same as those used in the polymerization of the precursor monomer that forms the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • the obtained polymer is a polyanionic salt, it is preferably transformed into a polyanionic acid.
  • the method for converting to an anionic acid include an ion exchange method using an ion exchange resin, a dialysis method, an ultrafiltration method, and the like.
  • the ultrafiltration method is preferable from the viewpoint of easy work.
  • the ratio of the ⁇ -conjugated conductive polymer and the poly anion contained in the conductive polymer, “ ⁇ -conjugated conductive polymer”: “poly anion” is preferably 1: 1 to 20 by mass ratio. From the viewpoint of conductivity and dispersibility, the range of 1: 2 to 10 is more preferable.
  • the oxidant used when the precursor monomer forming the ⁇ -conjugated conductive polymer is chemically oxidatively polymerized in the presence of the polyanion to obtain the conductive polymer according to the present invention is, for example, J. Org. Am. Soc. 85, 454 (1963), which is suitable for the oxidative polymerization of pyrrole.
  • oxidants such as iron (III) salts, eg FeCl 3 , Fe (ClO 4 ) 3 , organic acids and iron (III) salts of inorganic acids containing organic residues
  • iron (III) salts eg FeCl 3 , Fe (ClO 4 ) 3
  • organic acids and iron (III) salts of inorganic acids containing organic residues Or use hydrogen peroxide, potassium dichromate, alkali persulfate (eg potassium persulfate, sodium persulfate) or ammonium, alkali perborate, potassium permanganate and copper salts such as copper tetrafluoroborate preferable.
  • air and oxygen in the presence of catalytic amounts of metal ions such as iron, cobalt, nickel, molybdenum and vanadium ions can be used as oxidants at any time.
  • persulfates and the iron (III) salts of inorganic acids containing organic acids and organic residues has great application advantages because they are
  • iron (III) salts of inorganic acids containing organic residues include iron (III) salts of alkanol sulfate half esters of alkanols such as lauryl sulfate; alkyl sulfonic acids of 1 to 20 carbons, For example, methane or dodecanesulfonic acid; aliphatic carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms such as 2-ethylhexylcarboxylic acid; aliphatic perfluorocarboxylic acids such as trifluoroacetic acid and perfluorooctanoic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as sulphur Mention may be made of acids and in particular Fe (III) salts of aromatic, optionally alkyl-substituted sulphonic acids having 1 to 20 carbon atoms, such as benzenecene sulphonic acid, p-toluenesulphonic acid and dodecylbenzenesulphonic
  • Such a conductive polymer is preferably a commercially available material.
  • a conductive polymer (abbreviated as PEDOT-PSS) composed of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid is described in H.C. C. It is commercially available from Starck as the Clevios series, from Aldrich as PEDOT-PSS 483095 and 560596, and from Nagase Chemtex as the Denatron series. Polyaniline is also commercially available from Nissan Chemical as the ORMECON series. In the present invention, such an agent can also be preferably used.
  • a water-soluble organic compound may be contained as the second dopant.
  • an oxygen containing compound is mentioned suitably.
  • the oxygen-containing compound is not particularly limited as long as it contains oxygen, and examples thereof include a hydroxyl group-containing compound, a carbonyl group-containing compound, an ether group-containing compound, and a sulfoxide group-containing compound.
  • the hydroxyl group-containing compound include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin and the like.
  • ethylene glycol and diethylene glycol are preferable.
  • the carbonyl group-containing compound include isophorone, propylene carbonate, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, and the like.
  • the ether group-containing compound include diethylene glycol monoethyl ether.
  • the sulfoxide group-containing compound include dimethyl sulfoxide. These may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use at least one selected from dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, and diethylene glycol.
  • the conductive polymer-containing layer of the present invention preferably contains a water-soluble binder resin containing at least a structural unit represented by the following general formula (I). Since such a resin can be easily mixed with a conductive polymer and also has the effect of the second dopant described above, even if the resin is mixed, the resistance value of the conductive polymer-containing layer is not significantly deteriorated. Depending on the conditions, the resistance value can be lowered. When the film thickness of the conductive polymer-containing layer is increased only with the conductive polymer, the transparency is deteriorated. However, by using the water-soluble binder resin together, the conductive polymer-containing layer is not reduced without decreasing the conductivity and transparency.
  • a water-soluble binder resin containing at least a structural unit represented by the following general formula (I). Since such a resin can be easily mixed with a conductive polymer and also has the effect of the second dopant described above, even if the resin is mixed, the resistance value of the conductive polymer-containing layer is not
  • the water-soluble binder resin is a water-soluble binder resin, and means a binder resin in which 0.001 g or more is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
  • the dissolution can be measured with a haze meter or a turbidimeter.
  • the water-soluble binder resin according to the present invention is preferably transparent.
  • the water-soluble binder resin according to the present invention preferably has a structure containing a structural unit represented by the following general formula (I).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q represents —C ( ⁇ O) O— or —C ( ⁇ O) NRa—, and
  • Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group. Moreover, these alkyl groups may be substituted with a substituent.
  • substituents include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, heterocycloalkyl groups, heteroaryl groups, hydroxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, cycloalkoxy groups, aryloxy groups, acyls.
  • a hydroxyl group and an alkyloxy group are preferable.
  • A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, — (CH 2 CHRbO) x —.
  • the alkylene group preferably has, for example, 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethylene group or a propylene group. These alkylene groups may be substituted with the substituent described above.
  • Rb represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group.
  • these alkyl groups may be substituted with the above-mentioned substituent.
  • x represents the average number of repeating units, preferably 1 to 100, more preferably 1 to 10. The number of repeating units has a distribution, and the notation indicates an average value and may be expressed with one decimal place.
  • the substrate used for the planar electrode for organic electronic devices of the present invention is preferably a transparent substrate.
  • the transparent substrate is not particularly limited as long as it has high light transmittance.
  • a glass substrate, a resin substrate, a resin film, and the like are preferable in terms of excellent hardness as a base material and ease of formation of a conductive layer on the surface. From the viewpoint, it is preferable to use a transparent resin film or a thin film glass.
  • the transparent resin film that can be preferably used as the transparent substrate in the present invention is not particularly limited, and the material, shape, structure, thickness and the like can be appropriately selected from known ones.
  • polyester resin films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, modified polyester, polyethylene (PE) resin films, polypropylene (PP) resin films, polystyrene resin films, polyolefin resin films such as cyclic olefin resins, Vinyl resin films such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin film, polysulfone (PSF) resin film, polyether sulfone (PES) resin film, polycarbonate (PC) resin film, polyamide resin Examples include films, polyimide resin films, acrylic resin films, triacetyl cellulose (TAC) resin films, and the like, but wavelengths in the visible range (380 to 78).
  • TAC triacetyl cellulose
  • the resin film transmittance of 80% or more in nm can be preferably applied to a transparent resin film according to the present invention.
  • a transparent resin film according to the present invention is preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, or a polycarbonate film, and biaxially stretched. More preferred are polyethylene terephthalate films and biaxially stretched polyethylene naphthalate films.
  • the transparent substrate used in the present invention can be subjected to a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesion of the coating solution.
  • a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesion of the coating solution.
  • a conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer.
  • the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment.
  • examples of the easy adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, epoxy copolymer and the like.
  • the easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.
  • the organic electronic device of the present invention is preferably an organic electroluminescence element (organic EL element) or an organic photoelectric conversion element.
  • organic electroluminescence element is preferable.
  • Organic EL device emits light in combination with an organic light emitting layer such as a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a hole block layer, and an electron block layer in addition to the organic light emitting layer. You may have a layer to control. Since the conductive polymer-containing layer of the present invention can also function as a hole injection layer, it can also serve as a hole injection layer, but a hole injection layer may be provided independently.
  • carbazole-based luminescent materials such as 4,4′-dicarbazolylbiphenyl and 1,3-dicarbazolylbenzene, (di) azacarbazoles, 1,3,5 -Low molecular light emitting materials represented by pyrene-based light emitting materials such as tripyrenylbenzene, polymer light emitting materials represented by polyphenylene vinylenes, polyfluorenes, polyvinyl carbazoles and the like.
  • a low molecular weight light emitting material having a molecular weight of 10,000 or less is preferably used as the light emitting material.
  • the light emitting material may preferably contain about 0.1 to 20% by mass of a dopant.
  • the dopant include known fluorescent dyes such as perylene derivatives and pyrene derivatives, phosphorescent dyes, For example, orthometalated iridium complexes represented by tris (2-phenylpyridine) iridium, bis (2-phenylpyridine) (acetylacetonato) iridium, bis (2,4-difluorophenylpyridine) (picolinato) iridium, etc. And complex compounds.
  • Examples of the electron injection / transport layer material include metal complex compounds such as 8-hydroxyquinolinate lithium and bis (8-hydroxyquinolinate) zinc, and the following nitrogen-containing five-membered ring derivatives. That is, oxazole, thiazole, oxadiazole, thiadiazole or triazole derivatives are preferred.
  • Each organic layer is produced by a known method using the above materials and the like, and examples thereof include vapor deposition, coating, and transfer.
  • the thickness of the organic light emitting layer is preferably 0.5 to 500 nm, particularly preferably 0.5 to 200 nm.
  • the second electrode of the present invention serves as a cathode in the organic EL device.
  • the second electrode portion of the present invention may be a conductive material single layer, but in addition to a conductive material, a resin for holding these may be used in combination.
  • a material having a work function (4 eV or less) metal referred to as an electron injecting metal
  • an alloy referred to as an electrically conductive compound
  • a mixture thereof as an electrode material is used.
  • Electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the light coming to the second electrode side is reflected and returns to the first electrode part side.
  • the metal nanowire of the first electrode part scatters or reflects part of the light backward, but by using a metal material as the conductive material of the second electrode part, this light can be reused and the extraction efficiency is improved. .
  • the organic photoelectric conversion element has a structure in which a first electrode part, a photoelectric conversion layer having a bulk heterojunction structure (p-type semiconductor layer and n-type semiconductor layer) (hereinafter also referred to as a bulk heterojunction layer), and a second electrode part are stacked.
  • a first electrode part a photoelectric conversion layer having a bulk heterojunction structure (p-type semiconductor layer and n-type semiconductor layer) (hereinafter also referred to as a bulk heterojunction layer) (hereinafter also referred to as a bulk heterojunction layer), and a second electrode part are stacked.
  • An intermediate layer such as an electron transport layer may be provided between the photoelectric conversion layer and the second electrode part.
  • the photoelectric conversion layer is a layer that converts light energy into electric energy, and constitutes a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are uniformly mixed.
  • the p-type semiconductor material functions relatively as an electron donor (donor), and the n-type semiconductor material functions relatively as an electron acceptor (acceptor).
  • the electron donor and the electron acceptor are “an electron donor in which, when light is absorbed, electrons move from the electron donor to the electron acceptor to form a hole-electron pair (charge separation state)”.
  • an electron acceptor which does not simply donate or accept electrons like an electrode, but donates or accepts electrons by a photoreaction.
  • Examples of p-type semiconductor materials include various condensed polycyclic aromatic compounds and conjugated compounds.
  • condensed polycyclic aromatic compound for example, anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterylene, coronene, ovalene, sarkham anthracene, bisanthene, zestrene, heptazelene, Examples thereof include compounds such as pyranthrene, violanthene, isoviolanthene, cacobiphenyl, anthradithiophene, and derivatives and precursors thereof.
  • conjugated compound examples include polythiophene and its oligomer, polypyrrole and its oligomer, polyaniline, polyphenylene and its oligomer, polyphenylene vinylene and its oligomer, polythienylene vinylene and its oligomer, polyacetylene, polydiacetylene, tetrathiafulvalene compound, quinone Compounds, cyano compounds such as tetracyanoquinodimethane, fullerenes and derivatives or mixtures thereof.
  • thiophene hexamer ⁇ -seccithiophene ⁇ , ⁇ -dihexyl- ⁇ -sexualthiophene, ⁇ , ⁇ -dihexyl- ⁇ -kinkethiophene, ⁇ , ⁇ -bis (3- An oligomer such as butoxypropyl) - ⁇ -sexithiophene can be preferably used.
  • polymer p-type semiconductor examples include polyacetylene, polyparaphenylene, polypyrrole, polyparaphenylene sulfide, polythiophene, polyphenylene vinylene, polycarbazole, polyisothianaphthene, polyheptadiyne, polyquinoline, polyaniline, and the like.
  • Organic molecular complexes, fullerenes such as C60, C70, C76, C78, and C84, carbon nanotubes such as SWNT, dyes such as merocyanine dyes and hemicyanine dyes, and ⁇ -conjugated polymers such as polysilane and polygerman Organic / inorganic hybrid materials described in Japanese Patent Publication No. 2000-260999 can also be used.
  • At least one selected from the group consisting of condensed polycyclic aromatic compounds such as pentacene, fullerenes, condensed ring tetracarboxylic acid diimides, metal phthalocyanines, and metal porphyrins is preferable. Further, pentacenes are more preferable.
  • pentacenes examples include substituents described in International Publication No. 03/16599, International Publication No. 03/28125, US Pat. No. 6,690,029, JP-A-2004-107216, etc.
  • Examples thereof include substituted acenes described in No. 14.4986 and the like and derivatives thereof.
  • Such compounds include those described in J. Org. Amer. Chem. Soc. , Vol. 123, p9482; Amer. Chem. Soc. , Vol. 130 (2008), no. Acene-based compounds substituted with trialkylsilylethynyl groups described in US Pat. No. 9,2706, etc., pentacene precursors described in US Patent Application Publication No. 2003/136964, etc., and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-224019 Examples include precursor type compounds (precursors) such as porphyrin precursors.
  • the latter precursor type can be preferably used.
  • the p-type semiconductor material is a compound that has undergone a chemical structural change by a method such as exposing the precursor of the p-type semiconductor material to vapor of a compound that causes heat, light, radiation, or a chemical reaction, and converted into a p-type semiconductor material.
  • a method such as exposing the precursor of the p-type semiconductor material to vapor of a compound that causes heat, light, radiation, or a chemical reaction, and converted into a p-type semiconductor material.
  • a method such as exposing the precursor of the p-type semiconductor material to vapor of a compound that causes heat, light, radiation, or a chemical reaction, and converted into a p-type semiconductor material.
  • a method such as exposing the precursor of the p-type semiconductor material to vapor of a compound that causes heat, light, radiation, or a chemical reaction, and converted into a p-type semiconductor material.
  • compounds that cause a scientific structural change by heat are preferred.
  • n-type semiconductor materials include fullerene, octaazaporphyrin, p-type semiconductor perfluoro compounds (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.), naphthalenetetracarboxylic anhydride, naphthalenetetracarboxylic diimide, perylenetetracarboxylic acid
  • n-type semiconductor materials include fullerene, octaazaporphyrin, p-type semiconductor perfluoro compounds (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.), naphthalenetetracarboxylic anhydride, naphthalenetetracarboxylic diimide, perylenetetracarboxylic acid
  • Fullerene-containing polymer compounds include fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C84, fullerene C240, fullerene C540, mixed fullerene, fullerene nanotubes, multi-walled nanotubes, single-walled nanotubes, nanohorns (conical), etc. Examples thereof include a polymer compound having a skeleton.
  • a polymer compound (derivative) having fullerene C60 as a skeleton is preferable.
  • fullerene-containing polymers are roughly classified into polymers in which fullerene is pendant from a polymer main chain and polymers in which fullerene is contained in the polymer main chain. Fullerene is contained in the polymer main chain. Are preferred.
  • Examples of a method for forming a bulk heterojunction layer in which an electron acceptor and an electron donor are mixed include a vapor deposition method and a coating method (including a casting method and a spin coating method).
  • the photoelectric conversion element according to the present invention is used as a photoelectric conversion material such as a solar cell
  • the photoelectric conversion element may be used in a single layer or may be stacked (tandem type).
  • the photoelectric conversion material it is preferable to seal the photoelectric conversion material so that it does not deteriorate due to oxygen, moisture, etc. in the environment.
  • Examples of the sealing means used for sealing the organic electronic device according to the present invention include a method of bonding a sealing member, an electrode, and a substrate with an adhesive.
  • the sealing member may be disposed so as to cover the display region, and may be a concave plate shape or a flat plate shape.
  • the transparency is not particularly limited in the case of so-called bottom emission in which light is extracted from the substrate side.
  • so-called top emission in which light is extracted from the sealing it is preferable that the visible light transmittance is high.
  • the electrical insulation is not particularly limited. In the case of a photoelectric conversion element, it is arranged so as to cover the whole, but the light receiving surface is transparent.
  • Specific examples include a glass plate, a polymer plate / film, and a metal plate / film.
  • the glass plate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
  • examples of the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, polysulfone and the like.
  • examples of the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.
  • a polymer film and a metal film can be preferably used from the viewpoint that the organic electronic device can be thinned and flexible.
  • the polymer film has a water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) measured by a method according to JIS K 7129-1992, 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (M 2 ⁇ 24h) or less of a barrier film, and the oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / m2 ⁇ 24h ⁇ atm.
  • the water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24h)
  • the following high-barrier film is preferable.
  • adhesives used for sealing include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups such as acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing types such as 2-cyanoacrylates. Can be mentioned. Moreover, heat
  • coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print it like screen printing.
  • the material for forming the film may be any material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like may be used. it can.
  • the method for forming these films is not particularly limited.
  • a polymerization method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
  • an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil is injected in the gas phase and the liquid phase.
  • a vacuum can also be used.
  • a hygroscopic compound can also be enclosed inside.
  • the hygroscopic compound examples include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide), sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate, etc.) ), Metal halides (eg, calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide, etc.), perchloric acids (eg, barium perchlorate, In particular, anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides and perchloric acids.
  • metal oxides for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide
  • sulfates for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate, etc.
  • the sealing structure in the present invention refers to a portion covered with the sealing member.
  • a polymer film or a metal film since there is also an object of protecting the electrode member from peeling or the like, it is preferable to use a polymer film or a metal film.
  • Example 1 (Preparation of substrate 101 with wiring) A polyethylene naphthalate film with a film thickness of 125 ⁇ m (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., extremely low heat yield PEN Q83) was cut into 10 cm ⁇ 10 cm. The following easy-adhesion layer coating solution-1 was applied as an easy-adhesion layer using a spin coater, adjusting the number of revolutions so that the dry film thickness was 50 nm, and subjected to heat treatment at 110 ° C. for 3 minutes, and easy-contact A substrate was used.
  • a spin coater adjusting the number of revolutions so that the dry film thickness was 50 nm
  • the thin metal wire electrode 3 is a metal mesh pattern portion (opening ratio 90%) having a line width of 50 ⁇ m and a line interval of 950 ⁇ m printed in a range of 9.5 cm ⁇ 8 cm.
  • the formed fine metal wire pattern was heat-treated at 130 ° C. for 60 minutes.
  • the height of the metal fine line pattern from the base material (hereinafter referred to as metal fine line height) was 600 nm.
  • the conductivity shown in FIG. 2 (b) is passed over the fine metal wire pattern of the fine metal wire electrode 3 at a speed of 150 cm / min using an applicator having a coating width of 8.5 cm and a gap interval of 100 ⁇ m.
  • the following conductive polymer-containing coating solution 1 was applied to the region of the polymer layer 8.
  • the conductive polymer layer 8 was provided by drying with warm air of 80 ° C. for 1 minute. Further, heat treatment was performed for 60 minutes on a 130 ° C. hot plate to obtain a substrate 1 with electrodes.
  • the film thickness of the conductive polymer-containing layer in the portion without the metal fine line pattern was 500 nm.
  • the structure and molecular weight were measured by 1 H-NMR (400 MHz, manufactured by JEOL Ltd.) and GPC (Waters 2695, manufactured by Waters), respectively.
  • DP3332MS manufactured by Sony Chemical & Information Device Co., Ltd. is used as the ACF (anisotropic conductive film) for the wiring members 2, 2 ′.
  • ACF anisotropic conductive film
  • a substrate 102 with wiring a copper-clad polyimide film (single-sided copper-clad plate, polyimide thickness 12.5 ⁇ m, copper foil thickness 35 ⁇ m) manufactured by Toray Industries, Inc. was attached.
  • the temporary pressure bonding for temporarily bonding the ACF to the electrode-equipped substrate 1 is performed using a commercially available pressure bonding machine under the conditions of 40 ° C., 1 MPa, and 1 second.
  • the main pressure bonding is performed using a commercially available pressure bonding machine at 140 ° C., 2 MPa, The test was performed for 6 seconds.
  • Power was supplied by pulling out the wiring using the wiring attached to the voltage / current generator R6243 and sandwiching the wiring members 2 and 2 'between the alligator clips attached to the voltage / current generator R6243.
  • the substrate with wiring was wound around a cylinder with a diameter of 10 cm, held for 10 seconds, and subjected to a bending test for making it flat again 100 times, and the resistance value was measured in the same manner.
  • the resistance value before the bending test is shown as a relative value when the substrate with wiring 101 is 100, and the resistance value after the bending test is a relative value when the resistance value of each sample before the bending test is 100. Expressed in In the substrate 101, the vinyl insulated conductor peeled off during the bending test.
  • Example 2 (Preparation of substrate 201 with wiring)
  • the conductive polymer layer 8 is provided, the conductive polymer is formed using a urethane sponge in which pure water is impregnated in the portions of the extraction wiring portions 7 and 7 'shown in FIG. Wiping and drying and heat treatment were carried out in the same manner as in the production of the substrate 1 with electrode to obtain a substrate 2 with electrode.
  • ACF was affixed to the portions of the extraction wiring portions 7 and 7 'of the substrate 2 in the same manner as the substrate with wiring 102 to obtain a substrate 201 with wiring.
  • the substrate 3 does not need to be wiped off at the wiring portions 7 and 7 '.
  • ACF was attached to the substrate 3 in the same manner as the substrate with wiring 102 to form a substrate 202 with wiring.
  • the substrate was dried under vacuum of 200 Pa at 65 ° C. for 12 hours.
  • an ITO film was formed on the extraction wiring portions 7 and 7 'shown in FIG. 2 (c) using a sputtering apparatus (sputtering apparatus manufactured by UTEC Co., Ltd.).
  • a sputtering apparatus sputtering apparatus manufactured by UTEC Co., Ltd.
  • Wiring was affixed to the substrate 4 with electrodes in the same manner as the production of the substrate 201 with wiring, and a substrate 203 with wiring was obtained.
  • the resistance value before the bending test is shown as a relative value when the substrate with wiring 102 is 100, and the resistance value after the bending test is a relative value when the resistance value of each sample before the bending test is 100.
  • the ITO portion of the substrate with wiring 203 was observed with a microscope, and fine cracks were observed.
  • Example 3 Preparation of substrate 301 with wiring
  • a polyethylene naphthalate film with a film thickness of 125 ⁇ m (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., extremely low heat yield PEN Q83) was cut into 10 cm ⁇ 10 cm.
  • a chromium film was formed on the entire surface using a sputtering apparatus (sputtering apparatus manufactured by UTEC Co., Ltd.) (film thickness 100 nm).
  • the electrode 3 in FIG. 2A was patterned into a metal mesh pattern portion (opening ratio 90%) with a line width of 50 ⁇ m and a line interval of 950 ⁇ m by photolithography.
  • the substrate with wiring 301 was manufactured in the same manner as the manufacturing of the substrate with wiring 202 of Example 2.
  • an aluminum film was formed on the entire surface using a vapor deposition apparatus (manufactured by Tokki Co., Ltd.) (film thickness 200 nm).
  • the electrode 3 in FIG. 2A was patterned into a metal mesh pattern portion (opening ratio 90%) with a line width of 50 ⁇ m and a line interval of 950 ⁇ m by photolithography.
  • a substrate 302 with wiring was manufactured in the same manner as the substrate 202 with wiring of Example 2.
  • Example 1 As in Example 1, the substrate manufactured in each Example 3 and the substrate 202 manufactured in Example 2 were evaluated. Then, the bending test was done like Example 1 in 80 degreeC oven, and the test result was put together in Table 3. In addition, the resistance value before a bending test is shown as a relative value when the substrate 202 with wiring is 100, and the resistance value after the bending test is a relative value where the resistance value before the bending test of each sample is 100. Expressed in Further, the resistance value in the case of another sample produced in the same manner and stored in an oven at 80 ° C. for 300 hours was also measured in the same manner. The results are also summarized in Table 3.
  • the metal wires are more durable when made of silver nanoparticles.
  • Example 4 (Preparation of organic EL panel 401) ⁇ Formation of gas barrier film> A polyethylene naphthalate film having a film thickness of 125 ⁇ m (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., extremely low heat yield PEN Q83) was cut into 8 cm ⁇ 8 cm.
  • the formed gas barrier flexible film was washed with 2-propanol, and as a cleaning surface modification treatment, a low-pressure mercury lamp with a wavelength of 184.9 nm was used at an irradiation intensity of 15 mW / cm 2 and a distance of 10 mm.
  • the electrode-attached substrate 5 shown in FIGS. 3A and 3B was produced in the same manner as the production of the electrode-attached substrate 101 of Example 1.
  • the fine metal wire pattern was formed at the positions of the first electrode 3 and the extraction electrode 3 'in FIG. 3A, and the conductive polymer layer was formed at the position 8 in FIG. 3B.
  • ⁇ Preparation of organic electroluminescence element> (Formation of hole transport layer)
  • the following coating liquid for forming a hole transport layer was applied to the formed gas barrier flexible film by an extrusion coater and then dried to form a hole transport layer as an organic compound layer.
  • the hole transport layer forming coating solution was applied so that the thickness after drying was 50 nm.
  • PEDOT / PSS polystyrene sulfonate
  • Baytron P AI 4083 manufactured by Bayer
  • ⁇ Drying and heat treatment conditions After applying the hole transport layer forming coating solution, the solvent is removed at a height of 100 mm toward the film forming surface, a discharge air velocity of 1 m / s, a wide air velocity distribution of 5%, and a temperature of 100 ° C., followed by heat treatment.
  • the back surface heat transfer type heat treatment was performed at a temperature of 150 ° C. using an apparatus to form a hole transport layer.
  • the white light emitting layer forming coating liquid shown below is applied on the hole transporting layer of the gas barrier flexible film having the hole transporting layer formed thereon by an extrusion coating machine, and then dried to form a light emitting layer. did.
  • the coating liquid for white light emitting layer formation was apply
  • the coating process was performed in an atmosphere having a nitrogen gas concentration of 99% or more, a coating temperature of 25 ° C., and a coating speed of 1 m / min.
  • the coating process was performed in an atmosphere having a nitrogen gas concentration of 99% or more, the coating temperature of the electron transport layer forming coating solution was 25 ° C., and the coating speed was 1 m / min.
  • an electron injection layer was formed on the formed electron transport layer.
  • the substrate was put into a vacuum chamber and the pressure was reduced to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • cesium fluoride prepared in a tantalum vapor deposition boat was heated in a vacuum chamber to form an electron injection layer having a thickness of 3 nm in the region 4 in FIG.
  • Second electrode Next, on the formed electron injection layer and the extraction electrode, aluminum is used as a second electrode forming material under a vacuum of 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and a thickness is indicated in a region 4 in FIG. A 100 nm second electrode was laminated.
  • the FPC 10 (wiring member) shown in FIG. 4 that was separately prototyped as a wiring member was attached to the regions 7 and 7 ′ of FIG.
  • FPC10 (wiring member) was manufactured by Taiyo Kogyo Co., Ltd.
  • the metal part was subjected to electrolytic NiAu plating.
  • the connector connecting portion 15 has a shape corresponding to F12-6S-SH manufactured by Hirose Electric.
  • the polyimide film 16 was pasted from the back surface, and the thickness of the base member + the reinforcing member was set to 300 ⁇ m.
  • the specifications of the connector connection part can be designed by referring to the Hirose Electric catalog. Since this FPC requires only one wiring, all the six wirings of the connector connecting portion are connected as the same wiring.
  • a sealing member As a sealing member, a 30 ⁇ m thick aluminum foil (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), a polyethylene terephthalate (PET) film (12 ⁇ m thickness) with an adhesive for dry lamination (two-component reaction type urethane adhesive). The laminate used (adhesive layer thickness 1.5 ⁇ m) was used.
  • thermosetting adhesive was uniformly applied to the aluminum surface at a thickness of 20 ⁇ m along the adhesive surface (glossy surface) of the aluminum foil using a dispenser.
  • thermosetting adhesive bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA), dicyandiamide (DICY), and an epoxy adduct curing accelerator were used as an epoxy adhesive.
  • Electric power was supplied using a voltage / current generator R6243 manufactured by ADC Co., Ltd. via a separately manufactured printed circuit board.
  • the prototype printed circuit board 20 is shown in FIG.
  • a connector F12-6S-SH21 made by Hirose Electric was arranged at one end of the printed circuit board.
  • a check terminal 22 (a logic check terminal ST-2-2 manufactured by McEight Co., Ltd.) was set up to be sandwiched between alligator clips.
  • the connector and the column are connected by a printed wiring 23.
  • a printed circuit board was also prototyped by a prototype manufacturer.
  • a current of 20 A / m 2 was passed through the produced organic EL panel 25 using a voltage / current generator R6243 manufactured by ADC Co., Ltd., and the voltage at that time was measured.
  • the overall connection is shown in FIG.
  • the voltage / current generator 26 (R6243) is connected for evaluation, but the following method can be used for industrial use.
  • an FPC connector is arranged on the printed circuit board, and a constant current driving circuit or a low voltage driving circuit is provided on the printed circuit board. Furthermore, a plug connection part for supplying power to the drive circuit can be provided, and power can be supplied by connecting an AC adapter.

Abstract

　電源から効率よく金属細線を含む電極に電力を供給する、若しくは、発電した電力を、金属細線を含む電極から負荷等に送電する有機電子デバイスを提供する。　本発明の有機電子デバイスは、基材上に、第一電極及び第二電極を有し、かつ、該第一電極と該第二電極に挟まれた機能層を有する有機電子デバイスにおいて、該第一電極及び該第二電極のうち、少なくとも一方は、金属細線と透明導性電部材を含む透明電極であって、更に、該透明電極は、金属微粒子を含む導電性接着剤を介して配線部材に接着されていることを特徴とする。

Description

有機電子デバイス
　本発明は、有機電子デバイスに関し、更に詳しくは、電源から効率よく金属細線を含む電極に電力を供給する、若しくは、発電した電力を、金属細線を含む電極から負荷等に送電する有機電子デバイスに関する。
　従来、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）や有機光電変換素子などにいられる電極としては、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）などが用いられている。
　しかし、ＩＴＯ等は透明であるが、電気抵抗値を下げることが難しい。そのため、大面積の有機ＥＬ素子を作製する場合は、電極中での電圧低下や輝度の均一性が低下するなどの問題があった。また、太陽電池の場合には、発電部から取り出し部までの間で電圧低下が生じロスになるなどの問題があった。
　そのため、比抵抗の低い金属部材を配線として用いる方法が考えられている（例えば、特許文献１参照）。
　しかしながら、このような電極を介して有機ＥＬに電源から電力を供給する方法、太陽電池から電力を外部に取り出す手法については、開示されていない。
特開２０１０－１０９３３４号公報
　本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その解決課題は、電源から効率よく金属細線を含む電極に電力を供給する、若しくは、発電した電力を、金属細線を含む電極から負荷等に送電する有機電子デバイスを提供することである。
　本発明の上記課題は、以下の構成により解決することができる。
１．基材上に、第一電極及び第二電極を有し、かつ、該第一電極と該第二電極に挟まれた機能層を有する有機電子デバイスにおいて、該第一電極及び該第二電極のうち、少なくとも一方は、金属細線と透明導電性部材を含む透明電極であって、更に、該透明電極は、金属微粒子を含む導電性接着剤を介して配線部材に接着されていることを特徴とする有機電子デバイス。
２．前記透明電極における配線部材の接着部分には透明導電性部材がないことを特徴とする第１項に記載の有機電子デバイス。
３．前記金属細線は、金属ナノ粒子、カーボンナノチューブ、及び金属ナノワイヤから選ばれる少なくとも一種を含有していることを特徴とする第１項又は第２項に記載の有機電子デバイス。
４．前記金属細線が銀ナノ粒子を含有していることを特徴とする第３項に記載の有機電子デバイス。
５．前記金属細線は、配線部材の接着部分を含めて封止構造の中にあることを特徴とする第１項～第４項のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
６．前記機能層の有効部分の面積（基材上に複数の機能層の有効部分が設けられている場合は最大面積の部分）が１ｃｍ２以上４０，０００ｃｍ２以下であることを特徴とする第１項～第５項のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
　本発明により、電源から効率よく金属細線を含む電極に給電可能な、若しくは、発電した電力を金属細線を含む電極から負荷等に送電することが可能かつ、耐久性の高い有機電子デバイスを提供することが可能になる。
本発明の有機電子デバイスの模式図である。図１（ａ）は、本発明の有機電子デバイスの表面から見た模式図であり、（ｂ）はＡ－Ａ′線での断面図である。 本発明の配線付き基板の作製方法を説明する模式図である。 本発明に係る有機ＥＬ素子の作製方法を説明する模式図である。 本発明に係る配線部材の模式図である。 本発明に係るプリント基板を示す図である。 本発明に係る有機ＥＬ素子の接続の様子を示す図である。
　以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（有機電子デバイス）
　本発明の有機電子デバイスは、基材上に、第一電極及び第二電極を有し、かつ、該第一電極と第二電極に挟まれた機能層を有する有機電子デバイスである。そして、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）や有機光電変換素子などに用いることができる。
　有機ＥＬ素子の場合は、機能層として、発光層を有し、有機光電変換素子の場合は、機能層として、発電層を有する。また、第一電極若しくは該第二電極は、金属細線と透明導電部材を含む透明電極であって、更に、該透明電極は、金属微粒子を含む導電性接着剤を介して配線部材に接着されていることを特徴とする。
　また、本発明において、機能層の有効部分とは、機能層のうち第一電極と第二電極に挟まれている部分で、発光／発電する部分のことをいう。第一電極と第二電極に挟まれていても、第一電極と第二電極の間にさらに絶縁層などを含んでいて発光／発電しない部分は有効部分に含めない。
　本発明では、金属細線と透明導電性部材を含む透明電極を、金属微粒子を含む導電性接着剤を介して配線部材（銅箔等）に貼り付けることを特徴としている。なお、金属微粒子を含む導電性接着剤を介して配線部材（銅箔等）に貼り付ける電極は透明電極以外であっても好ましい。
　この形態をとることで、電力ロスが少なく、耐久性高く給電で来る理由は不明であるが、形状が比較的自由に変形できる金属微粒子を含む導電性接着剤を用いることで、金属細線を含む電極に隙間なく接触し給電できるため、効率が良いと推定している。十分な接触が得られるので高温化等での耐久性もよく、形状自由度が高いので、変形に対する耐久性も高いと推定している。
　また、本発明では、透明電極における配線部材の接着部分には透明導電性部材がないことが好ましい。すなわち、配線部材の接続部には透明導電性層を構成する透明導電性部材、例えば、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）などの無機透明導電膜や、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの導電性ポリマーなどがないことが好ましい。
　ここで、「配線部材の接着部分には透明導電性部材がない」とは、当該配線部材の接着部分の金属細線を除いた部分のシート抵抗が、１ＭΩ／□以上であることをいう。
　配線部材の接続部に透明導電性層を設けない方が、電力を供給する効率が良く、かつ、耐久性が良い。この理由は定かではないが、金属細線と金属微粒子が直接触れることにより金属同士のオーミックな接触ができるため推定している。また、通常の透明導電性部材は、半導体であるので、半導体と金属が接触する場合は抵抗が生じてしまうためと推定している。
　本発明の金属細線と透明導電性部材を含む透明電極とは、有機エレクトロルミネッセンス素子に電流を供給する、若しくは、有機光電変換素子の電流を取り出す役割を持つ。かつ、発光した光若しくは、発電するための光を透過する役割を持つ。さらに、金属細線と透明導電性部材から構成されていることを特徴とする。
　ここで、金属細線は、ストライプ状や格子状に構成され、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光面又は有機光電変換素子の発電面に均一に電流を流し、集電する役割を担う。
　しかしながら、金属細線は、光を透過しないので、その間を埋めるように透明導電性部材を設ける。
　ここで、光の透過性という意味から、金属細線は細く間隔が広い方が良い。一方で、導電性の面から金属細線は太く間隔はせまい方が良い。これらは、有機電子デバイスの特性を考慮して調整されることが好ましい。
　また、透明導電性部材とは、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）などの無機透明導電膜や、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの導電性ポリマーなどのことをいう。ＩＴＯ等の無機材料よりも、方が導電性ポリマーなどの好ましい。特に、熱や折り曲げなどの耐久性の観点から好ましい。また、製造手段としても、ＩＴＯ等の無機材料は真空プロセスが必要になるが、導電性ポリマーは塗布などの手段で製膜することができるので、製造コストの面からも好ましい。
　本発明では、配線部材の接着部分に透明導電性部材がないことが好ましい。接着部分に透明導電性部材のない方が耐久性が向上するためである。前述したように、その理由は定かではないが、配線部材と金属細線の電極及び／又は基材が直接接着されることで接着性が向上するものと推定している。
　本発明では、金属細線からなる電極が金属ナノ粒子、カーボンナノチューブ、及び金属ナノワイヤから選ばれる少なくとも一種により構成されていることが好ましく、なかでも金属ナノ粒子で構成されていることが好ましく、銀ナノ粒子により構成されていることが最も好ましい。これらの素材で構成された電極の方が、熱や折り曲げなどの耐久性が向上し好ましい。
　クロムやアルミなどのスパッタ膜、蒸着膜などを電極として用いることもできるが、真空プロセスが必要とされコストの上昇を招き好ましくない。熱や折り曲げなどの耐久性が、金属ナノ粒子などより劣る。この理由は定かではないが、スパッタ膜、蒸着膜などは製造時に熱などに起因する応力が発生し、その後の、保存時に影響するものと推定している。
　（金属微粒子を含む導電性接着剤）
　本発明で言うところの金属微粒子を含む導電性接着剤とは、バインダー中に金属微粒子や、金属コートされた微粒子を含む材料のことをいう。
　本発明に係る金属微粒子とは、金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、亜鉛、スズ鉄、等を有する微粒子が挙げられる。これらの金属は単体で用いられてもよいし、合金として用いてもよいし、化合物として用いてもよい。また、金属粒子をさらに金属メッキして用いてもよい。
　本発明に係る金属コートされた微粒子としては、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、スチレン－シリカ複合樹脂、シリカ、ガラス、セラミックなどを、金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、亜鉛などの金属で被覆した微粒子が挙げられる。
　また、金属微粒子の粒径は、５ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以上１０μｍ以下が最も好ましい。粒子の製造性や、ペーストの流動性の性質がこの範囲に収まると好適になるからである。
　例えば、金属ペースト（藤倉化成製のドータイト、株式会社ニラコ社製の銀導電性接着剤、ヘンケルジャパン社製導電性Ｈｙｓｏｌダイアタッチなど）や異方性導電フィルム（ＡＣＦ）（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス社製のＡＣＦや、日立化成製のＡＮＩＳＯＬＭなど）などが挙げられる。
　（配線部材）
　本発明で用いることのできる配線部材としては、良導電性の部材であれば特に制限はない。線材や線材を加工したもの、金属箔、金属箔を加工した物などを用いることができる。線材としては銅線などが挙げられる。線材を加工したものとしては、ビニル被服導線などが挙げられる。金属箔としては、アルミ箔、銅箔、銀箔等が挙げられる。金属箔を加工したものとしては、アルミ箔にポリエチレンテレフタラート樹脂をラミネートした物や、銅箔にポリイミド樹脂を貼り付けた銅張ポリイミドフィルムなどが挙げられる。また、樹脂基材に金属材料を蒸着や塗布し金属を薄膜状にしたものも利用できる。
　また、銅張ポリイミドフィルム等の金属箔をエッチングなどにより加工して作製した、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）なども用いることができる。
　本発明では、金属箔、あるいは、金属箔を加工したものが好ましく利用できる。薄膜のため、扱いやすく、封止性能などへの影響が少ないためである。
　（配線部材から電源までの接続方法）
　配線部材として銅線などを用いた場合は、導電を電源プラグに接続したり、電源回路の作られたプリント基板等に半田等で接続することで電源から、有機電子デバイスまでの電力供給をすることができる。
　配線部材として、金属箔等を用いた場合、そこから銅線等に半田等で接続することで、上記のように供給することが可能である。また、直接、電源回路の作られたプリント基板等にはんだ付けしてもよい。
　配線部材として、ＦＰＣを用いた場合は、コネクタ（ヒロセ電機製「ＦＰＣ・ＦＦＣコネクタ」、日本圧着端子製造株式会社製（ＪＳＴブランド）「ＦＦＣ／ＦＰＣ接続コネクタ」、航空電子製のＦＰＣ接続用のコネクタなどを好ましく用いることができる）を介して、電源基板等に接続し、電力供給をすることができる。コネクタを設けたプリント基板を介し、電源プラグ等に接続することでも電力を供給することができる。
　また、ＦＰＣについては、東レ製の銅張ポリイミドをフォトリソグラフィーなどでパターニングし、熱硬化性接着剤で、銅箔面のカバーすべき部分に市販のポリイミドフィルムを張り付けカバーレイヤーとし、コネクタ部の裏面に市販のポリイミドフィルムを熱硬化性樹脂で張り付け補強し（好ましい厚さはコネクタにより異なる）、トムソン刃やピナクルにより適切な形状に切り抜くことで、製作することができるが、試作メーカー（ＦＬＥＸＣＯＭ、山下マテリアル、太洋工業など）にて、製作することもできる。
　〔金属ナノ粒子〕
　金属ナノ粒子は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びアルミニウムからなる金属元素の群から選択される単体金属種、又は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びアルミニウムからなる金属元素の群から選択される二種以上の金属種からなる合金を挙げることができる。
　金属ナノ粒子の粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　金属ナノ粒子は、慣用の方法、例えば、金属ナノ粒子に対応する金属化合物を、保護コロイド及び還元剤の存在下、溶媒中で還元することにより調製できる。
　金属ナノ粒子に対応する金属化合物は、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩等のオキソ酸塩等）、金属有機酸塩（酢酸塩等）等］等であってもよい。なお、金属塩の形態は、単塩、複塩又は錯塩のいずれであってもよく、多量体（例えば、二量体）等であってもよい。これらの金属化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの金属化合物のうち、金属ハロゲン化物、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩等のオキソ酸塩等）、金属有機酸塩（酢酸塩等）等］等を使用する場合が多い。なお、これらの金属化合物は、溶媒に溶解又は分散させて（例えば、水溶液等の水系溶媒の溶液の形態で）用いてもよい。
　還元剤としては、慣用の成分、例えば、水素化ホウ素ナトリウム類（水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウム等）、水素化アルミニウムリチウム、次亜リン酸又はその塩（ナトリウム塩等）、ボラン類（ジボラン、ジメチルアミンボラン等）、ヒドラジン類（ヒドラジン等）、ホルマリン、アミン類［例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール（２－（ジメチルアミノ）エタノール）、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２－（３－アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミン類、有機酸（クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等）等が例示できる。これらの還元剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　還元剤の使用量は、金属原子換算で前記金属化合物１当量（又は１モル）に対して、１～３０モル（例えば、１．２～２０モル）、好ましくは１．５～１５モル、さらに好ましくは２～１０モル程度であってもよく、通常１～５モル程度であってもよい。
　還元反応は、慣用の方法、例えば、１０～７５℃（例えば、１５～５０℃、好ましくは２０～３５℃）程度で行うことができる。反応系の雰囲気は、空気、不活性ガス（窒素ガス等）であってもよく、還元性ガス（水素ガス等）を含む雰囲気であってもよい。また、反応は、通常、攪拌下で（又は攪拌しながら）行ってもよい。
　なお、反応溶媒としては、最終的な金属ナノ粒子インクを構成する後述の分散媒であってもよく、金属ナノ粒子インクを構成する分散媒とは異なる溶媒であってもよく、これらの混合溶媒であってもよい。反応溶媒としては、前記保護コロイドの種類等に応じて選択でき、例えば、保護コロイドが水溶性化合物である場合には、水等の極性溶媒で反応溶媒を構成することが多く、疎水性化合物である場合には疎水性溶媒で反応溶媒を構成することが多い。
　反応溶媒は、前記分散媒の他、疎水性溶媒［例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トリメチルペンタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等）等］、極性溶媒［水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のＣ１－４アルカノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等）、ケトン類（アセトン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、有機カルボン酸類（酢酸等）等］等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。反応溶媒は、通常、少なくとも疎水性溶媒（前記分散媒でない疎水性溶媒）で構成してもよい。
　なお、反応溶媒中の前記金属化合物の濃度は、金属の質量換算で、例えば、５質量％以上（例えば、６～５０質量％）、好ましくは８質量％以上（例えば、９～４０質量％）、さらに好ましくは１０質量％以上（例えば、１２～３０質量％）、通常５～３０質量％程度の高濃度であってもよい。
　なお、反応溶媒の種類等に応じて反応系のｐＨを調整してもよい。
　ｐＨ調整は、慣用の方法、例えば、酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等の有機酸）、アルカリ［水酸化ナトリウム、アンモニア等の無機塩基、アミン類（例えば、アルキルアミン、アルカノールアミン等の第三級アミン類等の有機塩基）等の塩基類］を用いて行うことができる。
　上記のような反応（還元反応）により、反応溶媒に金属コロイド粒子（Ａ）が分散した分散液の形態で金属コロイド粒子（Ａ）を調製することができる。なお、還元反応の終了後、必要に応じて、反応混合液を慣用の方法（例えば、遠心分離、メンブレンフィルタ、限外ろ過等のろ過処理等）で精製してもよい。
　そして、金属ナノ粒子インクは、前記反応溶媒として前記分散媒を含む溶媒を用いた場合には、分散液から不要な溶媒成分を濃縮して調製することもできるが、通常、このような分散液から分離した前記金属コロイド粒子（Ａ）を前記分散媒に分散（再分散）させることにより調製できる。
　分散液からの金属コロイド粒子（Ａ）の分離は、慣用の方法、例えば、分散液から反応溶媒を分離除去することにより行うことができる。反応溶媒の除去は、慣用の濃縮操作等を利用できる。なお、前記反応溶媒の除去は、反応溶媒と前記分散媒との沸点差を利用して、分散媒の存在下で行ってもよい（すなわち、反応溶媒の除去と分散媒への分散を同一の系で行ってもよい）。例えば、前記分散液に前記分散媒を混合した混合物から前記反応溶媒を除去してもよい。
　分散媒の使用量としては、所望の粘度となるように適宜調整でき、前記と同様の範囲から適宜選択してもよい。なお、分散媒に加えて他の溶媒を混合し、他の溶媒を除去することにより粘度調整を行ってもよい。
　金属ナノ粒子を用いるには、有機保護コロイドで被覆した状態で使用することが好ましい。この有機保護コロイドとしては、低温焼成、銀ペーストの保存安定性等の観点から、分解温度あるいは沸点が７０～２５０℃の範囲のものを用いることが好ましい。
　また有機保護コロイドとしては、低温の熱処理、銀ペーストの保存安定性等の観点から、炭素数３～１８の炭化水素類を用いるのが好ましい。
　上記のような条件満たす有機保護コロイドとしては、特に限定されるものではないが、オクチルアミン（沸点１７８～１７９℃）、６－メチル－２－ヘプチルアミン（沸点１５４～１５６℃）、ジブチルアミン（沸点１６０～１６２℃）、ヘキシルアミン（沸点１３０～１３２℃）、ジプロピルアミン（沸点１０５℃）、ジイソプロピルアミン（沸点８３～８４℃）、ブチルアミン（沸点７６～７８℃）、ステアリン酸（沸点２３２℃；１９．９５ｈＰａ）、パルミチン酸（沸点２７１．４℃；１３３ｈＰａ）、ミリスチン酸（沸点２５０℃；１３３ｈＰａ）、ラウリン酸（沸点１３１℃；１．３ｈＰａ）、オクタン酸（沸点２３８℃）、ヘキサン酸（沸点２０６℃）、酪酸（沸点１６２～１６５℃）、オクタデカジエン酸（２２９～２３０℃）等を例示することができ、これらを一種単独で用いる他、二種以上を併用することもできるものである。
　これらのなかでも、有機保護コロイドとしては、アミン（アミノ基）を含むものが特に好ましい。アミン類を含むことによって、有機保護コロイドで金属ナノ粒子を保護する効果を高く得ることができるものであり、また焼成の際に有機保護コロイドが残留することがなくなり、有機物残渣で比抵抗に悪影響を及ぼすことを防ぐことができるものである。
　有機保護コロイドで金属ナノ粒子の表面を被覆する方法は、任意の方法を採用することができるが、例えば、金属ナノ粒子を調製する際に有機保護コロイドを共存させることによって、金属ナノ粒子の表面を有機保護コロイドで容易に被覆することができるものである。また有機保護コロイドによる金属ナノ粒子の被覆量は、特に限定されるものではないが、金属ナノ粒子１００質量部に対して１～４０質量部の範囲に設定するのが望ましい。
　分散媒についても、低温焼成、銀ペーストの保存安定性等の観点から、分解温度あるいは沸点が７０～２５０℃の範囲のものを用いるものであり、この分解温度あるいは沸点とは、分解温度と沸点のうち低い方の温度をいうものである。
　また、分散媒としては、低温の熱処理で分散媒を分解あるいは蒸発させること、銀ペーストの保存安定性等の観点から、炭素数３～１８の炭化水素類を用いるのが好ましい。
　このような分散媒としては、特に限定されるものではないが、ミスチルアルコール（沸点１６７℃；２０ｈＰａ）、ラウリルアルコール（沸点２５８～２６５℃）、ウンデカノール（沸点１２９～１３１℃；１６ｈＰａ）、デカノール（沸点２２０～２３５℃）、ノナノール（沸点２１４～２１６℃）、オクタノール（沸点１８８～１９８℃）等を例示することができ、これらを一種単独で用いる他、二種以上を併用することもできるものである。
　これらの中でも、分散媒としてデカノールを用いることが特に好ましい。分散媒としてデカノールを用いることによって、スクリーン印刷等で描画するのに適した銀ペーストを得ることができるものである。
　上記の有機保護コロイドで覆われた金属ナノ粒子、分散媒を配合して混合することによって、本発明に係る金属ナノ粒子インクを調製することができるものである。金属ナノ粒子を被覆する有機保護コロイドはバインダーとしての役割も果たすので、バインダーを配合することは不要であり、従って、金属ナノ粒子分散媒のみで金属ナノ粒子インクを調製することも可能である。
　金属ナノ粒子インク中の分散媒の量は、金属ナノ粒子インクの塗布方法によって異なるものであり、塗布方法に応じた粘度や流動性を得ることができるように、適宜設定されるものである。
　そしてこのようにして調製した金属ナノ粒子インクは、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の従来公知の各種印刷法により所望の形状で基板等の表面に印刷ことができる。
　前記金属ナノ粒子を分散媒に分散する場合の分散質濃度は、凝集防止の観点から、１質量％以上８０質量％以下であり、所望の導電膜の膜厚に応じて調整することができる。
　〔金属ナノワイヤ〕
　金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する線状構造体のことをいう。
　本発明に用いられる金属ナノワイヤとしては、一つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３～５００μｍが好ましく、特に３～３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。
　また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均短径として１０～３００ｎｍが好ましく、３０～２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
　導電性金属層の金属ナノワイヤは相互に接触していることが好ましく、さらにメッシュ状に接触していることが好ましい。金属ナノワイヤを相互に接触、又はメッシュ状に接触させた導電性金属層は、前記液相成膜法を用いれば容易に得ることができる。
　本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３～８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６～４７４５等を参考にすることができる。銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また、銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
　〔カーボンナノチューブ〕
　カーボンナノチューブとしては、特に限定されることはなく、一枚のグラフェンシートで構成される単相カーボンナノチューブ、複数枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブを用いることができる。また、種々のカーボンナノチューブを混在して用いてもよい。導電性、透明性の観点からは、単相カーボンナノチューブが好ましい。
　本発明に係るカーボンナノチューブの形状としては、一つのカーボンナノチューブで長い導電パスを形成するために、アスペクト比（＝長さ／直径）が大きい、すなわち、細くて長い単層カーボンナノチューブであることが好ましい。例えば、アスペクト比が１０２以上、好ましくは１０３以上のカーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブの平均長さは、３μｍ以上であることが好ましく、さらには３～５００μｍが好ましく、特に、３～３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は１００ｎｍより小さいことが好ましく、１～５０ｎｍが好ましく、１～３０ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
　本発明で使用されるカーボンナノチューブの製造方法は特に限定されるものではなく、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等の公知の手段を用いることができる。また、副生成物や触媒金属等の残留物を除去するために、洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブの方が、各種機能を十分に発現できることから好ましい。
　また、市販品として名城ナノカーボン製ＳＷＮＴ　ＦＨ－Ｐなどが挙げられる。
　＜透明導電性部材＞
　本発明で用いることのできる透明導電性部材とは、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの無機透明導電膜や、ＰＥＤＯＴなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。なかでも導電性ポリマーを用いることが好ましい。
　〈無機透明導電膜〉
　無機透明導電膜としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等が挙げられる。
　〈導電性ポリマー〉
　本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを有してなる導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
　（π共役系導電性高分子）
　本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点、及び、金属ナノ粒子への吸着のしやすさから、ポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。
　（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
　π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
　前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３－メチルピロール、３－エチルピロール、３－ｎ－プロピルピロール、３－ブチルピロール、３－オクチルピロール、３－デシルピロール、３－ドデシルピロール、３，４－ジメチルピロール、３，４－ジブチルピロール、３－カルボキシルピロール、３－メチル－４－カルボキシルピロール、３－メチル－４－カルボキシエチルピロール、３－メチル－４－カルボキシブチルピロール、３－ヒドロキシピロール、３－メトキシピロール、３－エトキシピロール、３－ブトキシピロール、３－ヘキシルオキシピロール、３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３－メチルチオフェン、３－エチルチオフェン、３－プロピルチオフェン、３－ブチルチオフェン、３－ヘキシルチオフェン、３－ヘプチルチオフェン、３－オクチルチオフェン、３－デシルチオフェン、３－ドデシルチオフェン、３－オクタデシルチオフェン、３－ブロモチオフェン、３－クロロチオフェン、３－ヨードチオフェン、３－シアノチオフェン、３－フェニルチオフェン、３，４－ジメチルチオフェン、３，４－ジブチルチオフェン、３－ヒドロキシチオフェン、３－メトキシチオフェン、３－エトキシチオフェン、３－ブトキシチオフェン、３－ヘキシルオキシチオフェン、３－ヘプチルオキシチオフェン、３－オクチルオキシチオフェン、３－デシルオキシチオフェン、３－ドデシルオキシチオフェン、３－オクタデシルオキシチオフェン、３，４－ジヒドロキシチオフェン、３，４－ジメトキシチオフェン、３，４－ジエトキシチオフェン、３，４－ジプロポキシチオフェン、３，４－ジブトキシチオフェン、３，４－ジヘキシルオキシチオフェン、３，４－ジヘプチルオキシチオフェン、３，４－ジオクチルオキシチオフェン、３，４－ジデシルオキシチオフェン、３，４－ジドデシルオキシチオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン、３，４－プロピレンジオキシチオフェン、３，４－ブテンジオキシチオフェン、３－メチル－４－メトキシチオフェン、３－メチル－４－エトキシチオフェン、３－カルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン、３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２－メチルアニリン、３－イソブチルアニリン、２－アニリンスルホン酸、３－アニリンスルホン酸等が挙げられる。
　（ポリ陰イオン）
　本発明に用いられるポリ陰イオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
　このポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
　ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
　ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、二種以上の共重合体であってもよい。
　また、化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するポリ陰イオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
　これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、マイクロ波を照射する前に１００～１２０℃で５分以上の加熱乾燥処理を施してもよい。これにより架橋反応が促進するため、塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、好ましい。
　さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、水酸基含有非導電性ポリマーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
　ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０～１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０～１００００個の範囲がより好ましい。
　ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
　アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
　アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
　得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
　導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」は質量比で１：１～２０が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２～１０の範囲である。
　π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、又は過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）又はアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
　有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては、炭素数１～２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１～２０のアルキルスルホン酸、例えばメタン又はドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１～２０のカルボン酸、例えば２－エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１～２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。
　こうした導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳと略す。）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ　Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
　第二ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
　〈水溶性バインダー樹脂〉
　本発明の導電性ポリマー含有層においては、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を含む水溶性バインダー樹脂を含有することが好ましい。こうした樹脂は導電性ポリマーと容易に混合可能で、また、前述の第二ドーパント的な効果も有するため、樹脂を混合しても導電性ポリマー含有層の抵抗値を大幅には劣化させず、また、条件によってはかえって抵抗値を下げることができる。導電性ポリマーのみで導電性ポリマー含有層の膜厚を厚くすると透明性が劣化するが、該水溶性バインダー樹脂を併用することにより、導電性、透明性を低下させることなく、導電性ポリマー含有層の膜厚を上げることが可能となる。膜厚を上げることで、金属細線パターンを導電性ポリマー含有層で十分に覆うことが可能となり、有機発光デバイスや有機太陽電池デバイス等の電極に使用した場合でも電極間のリークを防ぐことが可能となる。さらに、有害ガスの透過を減らすことも可能となり経時安定性の点でも有利である。
　水溶性バインダー樹脂とは、水溶性のバインダー樹脂であり、水溶性バインダー樹脂が、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解するバインダー樹脂を意味する。前記溶解は、ヘイズメーター、濁度計で測定することができる。
　本発明に係る水溶性バインダー樹脂としては透明であることが好ましい。
　本発明に係る水溶性バインダー樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含有する構造を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　一般式（Ｉ）で表される水酸基を有する構造単位において、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｑは－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ－を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１～５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は置換基で置換されていてもよい。これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されてもよい。これらのうち好ましくは、水酸基、アルキルオキシ基である。
　上記一般式（Ｉ）で表される水酸基を有する構造単位において、Ａは置換あるいは無置換アルキレン基、－（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ－を表す。アルキレン基は、例えば炭素原子数１～５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は前述した置換基で置換されていてもよい。また、Ｒｂは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１～５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていてもよい。さらに、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、１～１００が好ましく、より好ましくは１～１０である。繰り返しユニット数は分布を有しており、表記は平均値を示し、小数点以下１桁で表記してもよい。
　〔基材〕
　本発明の有機電子デバイス用面状電極に用いられる基材は透明基材が好ましい。透明基材としては、高い光透過性を有していればそれ以外に特に制限はない。例えば、基材としての硬度に優れ、またその表面への導電層の形成のし易さ等の点で、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルム等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムや薄膜ガラスを用いることが好ましい。
　本発明で透明基材として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚さ等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０～７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
　本発明に用いられる透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
　また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
　本発明の有機電子デバイスは有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）か、有機光電変換素子であることが好ましい。特に有機エレクトロルミネッセンス素子であることが好ましい。
　有機光電変換素子よりも有機エレクトロルミネッセンス素子に適用したほうが、電力ロスの低減が大きいからである。その理由は定かではないが、金属細線と透明導電性部材を含む電極と、有機層とのコンタクトによる接触抵抗の大きさや、光取り出し効率や光閉じ込め効率差ではないかと推定している。
　〔有機ＥＬ素子〕
　本発明に係る有機ＥＬ素子は、有機発光層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層、ホールブロック層、電子ブロック層等の有機発光層と併用して発光を制御する層を有してもよい。本発明の導電性ポリマー含有層はホール注入層として働くことも可能であるので、ホール注入層を兼ねることも可能だが、独立にホール注入層を設けてもよい。
　構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）（第一電極部）／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（ii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（iii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（第二電極部）
（iv）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
（ｖ）（第一電極部）／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
（vi）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
（vii）（第一電極部）陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
　ここで、発光層は、発光極大波長が各々４３０～４８０ｎｍ、５１０～５５０ｎｍ、６００～６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明に係る有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。
　また、有機発光層に用いられる、例えば、４，４′－ジカルバゾリルビフェニル、１，３－ジカルバゾリルベンゼン等のカルバゾール系発光材料、（ジ）アザカルバゾール類、１，３，５－トリピレニルベンゼンなどのピレン系発光材料に代表される低分子発光材料、ポリフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類などに代表される高分子発光材料などが挙げられる。これらのうちで、発光材料としては分子量１００００以下の低分子系発光材料が好ましく用いられる。
　また発光層中、発光材料には、好ましくは０．１～２０質量％程度のドーパントが含まれてもよく、ドーパントとしては、ペリレン誘導体、ピレン誘導体等公知の蛍光色素、また、りん光色素、例えば、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム、ビス（２－フェニルピリジン）（アセチルアセトナート）イリジウム、ビス（２，４－ジフルオロフェニルピリジン）（ピコリナート）イリジウム、などに代表されるオルトメタル化イリジウム錯体等の錯体化合物がある。
　電子注入・輸送層材料としては、８－ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８－ヒドロキシキノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物若しくは以下に挙げられる含窒素五員環誘導体がある。即ち、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５－ビス（１－フェニル）－１，３，４－オキサゾール、２，５－ビス（１－フェニル）－１，３，４－チアゾール、２，５－ビス（１－フェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－（４′－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－（４″－ビフェニル）１，３，４－オキサジアゾール、２，５－ビス（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール、１，４－ビス［２－（５－フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４－ビス［２－（５－フェニルオキサジアゾリル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン］、２－（４′－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－（４″－ビフェニル）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（１－ナフチル）－１，３，４－チアジアゾール、１，４－ビス［２－（５－フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２－（４′－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－（４″－ビフェニル）－１，３，４－トリアゾール、２，５－ビス（１－ナフチル）－１，３，４－トリアゾール、１，４－ビス［２－（５－フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられる。
　各有機層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写等の方法が挙げられる。この有機発光層の厚さは０．５～５００ｎｍが好ましく、特に、０．５～２００ｎｍが好ましい。
　〔第二電極部〕
　本発明の第二電極は有機ＥＬ素子においては陰極となる。本発明の第二電極部は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第二電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
　これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　第二電極部の導電材として金属材料を用いれば第二電極側に来た光は反射されて第一電極部側にもどる。第一電極部の金属ナノワイヤは光の一部を後方に散乱、あるいは反射するが第二電極部の導電材として金属材料を用いることで、この光が再利用可能となりより取り出しの効率が向上する。
　〔有機光電変換素子〕
　有機光電変換素子は、第一電極部、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層及びｎ型半導体層）を有する光電変換層（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ。）、第二電極部が積層された構造を有する。
　光電変換層と第二電極部との間に電子輸送層等の中間層を有してもよい。
　〔光電変換層〕
　光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を構成している。
　ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。
　ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
　ｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
　縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
　共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
　また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα－セクシチオフェンα，ω－ジヘキシル－α－セクシチオフェン、α，ω－ジヘキシル－α－キンケチオフェン、α，ω－ビス（３－ブトキシプロピル）－α－セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
　その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリン等が挙げられ、さらには特開２００６－３６７５５号公報等の置換－無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７－５１２８９号公報、特開２００５－７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６等の縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１等のチオフェン共重合体等を挙げることができる。
　さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）－過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ－ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ－ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００－２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
　これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。
　ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４－１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
　これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７－２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。
　これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。
　これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
　ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。
　ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
　中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
　フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。
　これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
　電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
　本発明に係る光電変換素子を、太陽電池等の光電変換材料として用いる形態としては、光電変換素子を単層で利用してもよいし、積層して（タンデム型）利用してもよい。
　また、光電変換材料は、環境中の酸素、水分等で劣化しないために、封止することが好ましい。
　〔封止〕
　本発明に係る有機電子デバイスの封止に用いられる封止手段としては、例えば封止部材と、電極、基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の場合は、表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性については、基板側から光をとりだすいわゆるボトムエミッションの場合は特に限定されない。封止がわから光を取り出すいわゆるトップエミッションの場合は可視光の透過率が高いことが好ましい。電気絶縁性は特に限定されない。光電変換素子の場合は、全体を覆うように配置されるが、受光面は透明である。
　具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
　また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
　本発明においては、有機電子デバイスを薄膜化できるということ、また、可撓性という点からポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０－３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである）以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
　封止に用いられる接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２－シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
　また、有機層を挟み基板と対向する側の電極の外側に、該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに、該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。
　これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ－イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。吸湿性化合物としては、例えば金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
　また、本発明でいうところの封止構造とは、前記封止部材によりおおわれている部分の事を言う。本発明においては電極部材を剥離などから保護する目的もあるので、ポリマーフィルム、金属フィルムを用いることが好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
　実施例１
　（配線付き基板１０１の作製）
　膜厚１２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＮ　Ｑ８３）を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した。易接着層として下記の易接着層塗布液－１をスピンコーターにより、乾燥膜厚が５０ｎｍとなるように回転数を調整して塗設し、１１０℃－３分の熱処理を施し、易接済み基材とした。
　（易接着層塗布液－１）
　バイロナールＭＤ１２００（東洋紡社製）　　　　　　　　　０．６ｇ
　Ｈ２Ｏ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．７ｇ
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　４．７ｇ
　三ツ星ベルト社製銀ナノ粒子ペーストＭＤｏｔ－ＳＬＰを松尾産業株式会社製Ｋ３０３マルチコーターを用いて、前記易接済み基材に図２（ａ）のように金属細線の電極３グラビア印刷した。
　図２（ａ）において、金属細線の電極３は９．５ｃｍ×８ｃｍの範囲に印画した線幅５０μｍ、線間隔９５０μｍの金属メッシュパターン部（開口率９０％）である。形成した金属細線パターンは、１３０℃で６０分加熱処理をした。金属細線パターンの基材からの高さ（以後、金属細線高さとする）は、６００ｎｍであった。
　次に、塗布幅８．５ｃｍ、ギャップ間隔１００μｍのアプリケータを用いて１５０ｃｍ／分の速度で、金属細線の電極３の金属細線パターンの上を通るように、図２（ｂ）に示す導電性ポリマー層８の領域に下記の導電性ポリマー含有塗布液１を塗布した。８０℃の温風で１分乾燥し、導電性ポリマー層８を設けた。さらに、１３０℃のホットプレートで６０分の熱処理を施し、電極付き基板１とした。金属細線パターンのない部分の導電性ポリマー含有層の膜厚は５００ｎｍであった。
　（導電性ポリマー含有塗布液１）
　ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ　ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）　　　　　　　　　　　　　　１．５９ｇ
　ポリヒドロキシエチルアクリレート（合成例２、固形分２０％水溶液）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３５ｇ
　ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）　　　　　　　　　　　０．０８ｇ
　グリコールジメルカプトアセテート（イソプロピルアルコール、固形分０．２％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００ｇ
　（開始剤の合成）
　合成例１（開始剤１の合成）
　５０ｍｌ三口フラスコに２－ブロモイソブチリルブロミド（７．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．４８ｇ、３５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、アイスバスにより内温を０℃に保持した。この溶液内にオリゴエチレングリコール（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ、エチレングリコールユニット７～８、Ｌａｐｏｒｔｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）の３３％ＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。３０分攪拌後、溶液を室温にし、さらに４時間攪拌した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧除去後、残渣をジエチルエーテルに溶解し、分液ロートに移した。水を加えエーテル層を３回洗浄後、エーテル層をＭｇＳＯ４により乾燥させた。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去し、開始剤１を８．２ｇ（収率７３％）得た。
　（リビング重合（ＡＴＲＰ）による水溶性ポリマー樹脂の合成）
　合成例２（ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート）の合成）
　開始剤１（５００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（４．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ、東京化成社製）、５０：５０ｖ／ｖ％メタノール／水混合溶媒の５ｍｌをシュレンク管に投入し、減圧下液体窒素に１０分間シュレンク管を浸した。シュレンク管を液体窒素から出し、５分後に窒素置換を行った。この操作を３回行った後、窒素下で、ビピリジン（４００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４７ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で攪拌した。３０分後、ろ紙とシリカを敷いた４ｃｍ桐山ロート上に反応溶液を滴下し、減圧で反応溶液を回収した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、数平均分子量＜１０００の含量０％、の水溶性バインダー樹脂１を２．６０ｇ（収率８４％）得た。
　構造、分子量は各々１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
　＜ＧＰＣ測定条件＞
　装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｕｌｅ）
　検出器：Ｗａｔｅｒｓ　２４１４　（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ａｓａｈｉｐａｋ　ＧＦ－７Ｍ　ＨＱ
　溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ　ＬｉＢｒ）
　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　温度：４０℃
　《取り出し配線の貼り付け》
　電極付き基板１の図２（ｃ）に示す取り出し配線部７、７′にはんだ（黒田テクノ株式会社製セラソルザ　＃１２３）を用いて、配線部材２、２′としてビニル絶縁導線（吉田電線製　ＵＬ１０１５　ＡＷＧ２４　Ｂｌａｃｋ）を貼り付け、配線付き基板１０１とした。なお、貼り付けには栄信工業株式会社製サンボンダーを用いた。
　（配線付き基板１０２の作製）
　電極付き基板１の図２（ｃ）に示す取り出し配線部７、７′に、ＡＣＦ（異方性導電フィルム）として、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製ＤＰ３３３２ＭＳを用いて、配線部材２、２′として東レ株式会社製銅張ポリイミドフィルム（片面銅張板、ポリイミド厚１２．５μｍ、銅箔厚３５μｍ）を貼り付け、配線付き基板１０２とした。
　なお、ＡＣＦを電極付き基板１に仮接着する仮圧着は市販の圧着機を用いて４０℃、１ＭＰａ、１秒の条件で行い、本圧着は市販の圧着機を用いて、１４０℃、２ＭＰａ、６秒の条件で行った。
　（配線付き基板１０３の作製）
　電極付き基板１の図２（ｃ）に示す取り出し配線部７、７′に、銀ペーストとして、藤倉化成製ドータイトＳＡ－２０２４を用いて、配線部材２、２′として東レ株式会社製銅張ポリイミドフィルム（片面銅張板、ポリイミド厚１２．５μｍ、銅箔厚３５μｍ）を貼り付け、配線付き基板１０３とした。
　《評価》
　製作した配線付き基板の２本の導線間の抵抗を測定した。具体的には図２（ｄ）に示す配線部材２、２′の間に株式会社エーディーシー製　電圧／電流発生器Ｒ６２４３を用いて、１ｍＡの電流を流した時の電圧値を測定し、抵抗を求めた。
　電圧／電流発生器Ｒ６２４３の付属の配線を用いて配線を引き出し、電圧／電流発生器Ｒ６２４３の付属のワニ口クリップに配線部材２、２′を挟むことにより給電を行った。
　さらに、配線付き基板を直径１０ｃｍの円筒に巻き付け１０秒間保持、再び平板状にする折曲げ試験を１００回行った後、同様に抵抗値を測定した。
　この測定結果を表１にまとめた。
　なお、折曲げ試験前の抵抗値は配線付き基板１０１を１００とした時の相対値として示し、折曲げ試験後の抵抗値は、各サンプルの折曲げ試験前の抵抗値を１００とした相対値で表した。基板１０１は、折曲げ試験中にビニル絶縁導線が剥離した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表１から、金属微粒子を含む導電性接着剤を介して、配線部材が接着することで、作製後の抵抗値が下がり、また、耐久性が上がっていることが分かる。
　実施例２
　（配線付き基板２０１の作製）
　電極付き基板１の製作において、導電性ポリマー層８を設けたのち、図２（ｃ）に示す取り出し配線部７、７′の部分を純水をしみこませたウレタンスポンジを用いて導電性ポリマーを拭き取り、電極付き基板１の製作と同様に乾燥、熱処理を行い、電極付き基板２とした。
　基板２の取り出し配線部７、７′の部分に、配線付き基板１０２と同様にＡＣＦを貼り付けて、配線付き基板２０１とした。
　（配線付き基板２０２の作製）
　電極付き基板１の製作において、導電性ポリマー含有塗布液１を塗布する際、塗布幅６．５ｃｍ、ギャップ間隔１００μｍのアプリケータを用いて、図２（ｅ）に示す導電性ポリマー層８の領域に導電性ポリマー含有層を設け、電極付き基板１の製作と同様に乾燥、熱処理を行い、電極付き基板３とした。
　基板３は基板２と比較し、取り出し配線部７、７′の部分の拭き取りが不要となった。基板３に、配線付き基板１０２と同様にＡＣＦを貼り付けて、配線付き基板２０２とした。
　（配線付き基板２０３の作製）
　膜厚１２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＮ　Ｑ８３）を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した。
　基板を１２時間、６５℃２００Ｐａの真空下で乾燥させた。
　乾燥ののち、スパッタ装置（株式会社ユーテック製スパッタリング装置）を用いて、図２（ｃ）に示す取り出し配線部７、７′の部分にＩＴＯを成膜した。（プラズマ出力５００Ｗ、アルゴンガス：酸素ガス体積比＝４：１）
　ＩＴＯを成膜したＰＥＮ基板に配線付き基板２０１の作製と同様に金属細線と、導電性ポリマー層を設け電極付き基板４を得た。
　電極付き基板４に、配線付き基板２０１の作製と同様に配線を貼り付けて、配線付き基板２０３とした。
　《評価》
　実施例２で製作した配線付き基板と、実施例１の配線付き基板１０２を実施例１と同様に初期の抵抗を測定した。その後、５０℃のオーブンの中で、実施例１同様に折り曲げ試験を行い、試験結果を表２にまとめた。
　なお、折曲げ試験前の抵抗値は配線付き基板１０２を１００とした時の相対値として示し、折曲げ試験後の抵抗値は、各サンプルの折曲げ試験前の抵抗値を１００とした相対値で表した。また、５０℃のオーブンの中での折り曲げ試験後、配線付き基板２０３のＩＴＯの部分を顕微鏡で観察したところ、微細なヒビが観察された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表２から分かるように、配線の貼り付け部には導電性ポリマーがない方が抵抗が低く、耐久性が良いことが分かる。
　実施例３
　（配線付き基板３０１の作製）
　膜厚１２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＮ　Ｑ８３）を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した。
　ここに、スパッタ装置（株式会社ユーテック製スパッタリング装置）を用いて全面にクロム膜を成膜した（膜厚１００ｎｍ）。フォトリソグラフィー法により、図２（ａ）の電極３に線幅５０μｍ、線間隔９５０μｍで金属メッシュパターン部（開口率９０％）にパターニングした。
　以下、実施例２の配線付き基板２０２の作製と同様にして、配線付き基板３０１を作製した。
　（配線付き基板３０２の作製）
　膜厚１２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＮ　Ｑ８３）を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した。
　ここに、蒸着装置（トッキ株式会社製）を用いて、全面にアルミニウム膜を成膜した（膜厚２００ｎｍ）。フォトリソグラフィー法により、図２（ａ）の電極３に線幅５０μｍ、線間隔９５０μｍで金属メッシュパターン部（開口率９０％）にパターニングした。
　以下、実施例２の配線付き基板２０２の作製と同様にして、配線付き基板３０２を作製した。
　＜評価＞
　実施例１同様に各実施例３で製作した基板及び、実施例２で製作した基板２０２の評価を行った。その後、８０℃のオーブンの中で、実施例１同様に折り曲げ試験を行い、試験結果を表３にまとめた。なお、折曲げ試験前の抵抗値は配線付き基板２０２を１００とした時の相対値として示し、折曲げ試験後の抵抗値は、各サンプルの折曲げ試験前の抵抗値を１００とした相対値で表した。また、同様にして製作した別サンプルで８０℃のオーブンに３００時間保管した場合の抵抗値についても同様に測定した。この結果も表３にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表３から分かるように、金属細線は銀ナノ粒子で作製した方が、耐久性が良いことが分かる。
　実施例４
　（有機ＥＬパネル４０１の作製）
　＜ガスバリア膜の製膜＞
　膜厚１２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＮ　Ｑ８３）を８ｃｍ×８ｃｍに切り出した。
　切り出したポリエチレンナフタレートフィルムを特開２００４－６８１４３号公報に記載の構成からなる大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、連続して可撓性フィルム上に、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリア膜（厚さ５００ｎｍ）を形成し、酸素透過度０．００１ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである）以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のガスバリア性のポリエチレンナフタレートフィルムフィルム１を作製した。
　＜電極の作製＞
　上記形成したガスバリア性の可撓性フィルムを２－プロパノールで洗浄し、洗浄表面改質処理として、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍで実施した。
　実施例１の電極付き基板１０１の製作と同様に図３（ａ）及び（ｂ）に示す電極付き基板５を作製した。なお、金属細線パターンは、図３（ａ）の第一電極３、と取り出し電極３′の位置に形成し、導電性ポリマー層は、図３（ｂ）の８の位置に形成した。
　＜有機エレクトロルミネッセンス素子の作製＞
　（正孔輸送層の形成）
　上記形成したガスバリア性の可撓性フィルムに、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥して、有機化合物層として正孔輸送層を形成した。なお、正孔輸送層形成用塗布液は、乾燥後の厚さが５０ｎｍになるように塗布した。
　〈正孔輸送層形成用塗布液の塗布条件〉
　塗布工程は大気中で、温度２５℃・相対湿度５０％の環境で行った。
　〈正孔輸送層形成用塗布液の調製〉
　ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製　Ｂｙｔｒｏｎ　Ｐ　ＡＩ　４０８３）を、純水が６５％、メタノールが５％となる条件で希釈した溶液を、正孔輸送層形成用塗布液として準備した。
　〈正孔輸送層形成用塗布液の塗布条件〉
　正孔輸送層形成用塗布液を用いた塗布工程は、大気中で、温度２５℃・相対湿度５０％の環境で行った。
　〈乾燥及び加熱処理条件〉
　正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、製膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。
　（発光層の形成）
　引き続き、正孔輸送層を形成したガスバリア性の可撓性フィルムの正孔輸送層上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥して発光層を形成した。なお、白色発光層形成用塗布液は、乾燥後の厚さが４０ｎｍになるように塗布した。
　〈白色発光層形成用塗布液の調製〉
　ホスト材料であるＨ－Ａの１．０ｇと、ドーパント材料であるＤ－Ａの１００ｍｇ、ドーパント材料であるＤ－Ｂの０．２ｍｇ、ドーパント材料であるＤ－Ｃの０．２ｍｇを、１００ｇのトルエン溶液に溶解して、白色発光層形成用塗布液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　〈塗布条件〉
　塗布工程は、窒素ガス濃度が９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。
　〈乾燥及び加熱処理条件〉
　白色発光層形成用塗布液を塗布した後、製膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。
　（電子輸送層の形成）
　引き続き、上記手順で発光層まで形成した後、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥して電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は、乾燥後の厚さが３０ｎｍになるように塗布した。
　〈電子輸送層形成用塗布液の調製〉
　下記化合物Ｅ－Ａを、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール中に溶解して０．５質量％の溶液とし、これを電子輸送層形成用塗布液とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　〈塗布条件〉
　塗布工程は、窒素ガス濃度が９９％以上の雰囲気で、上記電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。
　〈乾燥及び加熱処理条件〉
　電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、製膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部において、温度１２０℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。
　〈有機層のパターニング〉
　正孔輸送層、発光層、電子輸送層を成膜したのち、乾燥する前に、図３（ｃ）に示す有機機能層５の領域に各層が残り、図３（ｃ）の５に示す以外の領域は層がなくなるように各溶媒をしみ込ませたウレタンスポンジにて拭き取り除去した。
　（電子注入層の形成）
　引き続き、形成された電子輸送層上に電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバーに投入し、５×１０－４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバーにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、図３（ｄ）の４の領域に厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。
　（第二電極の形成）
　次いで、形成された電子注入層及び引き出し用電極上に、５×１０－４Ｐａの真空下にて第二電極形成材料としてアルミニウムを使用して、図３（ｄ）の４の領域に厚さ１００ｎｍの第二電極を積層した。
　＜配線の貼り付け＞
　第二電極まで成膜した基板を、大気に暴露しないように、窒素ガス濃度が９９％以上のグローボックスへ移動した。
　グローブボックス内で、図３（ｅ）の７、７′の領域に、配線部材として別途試作した図４に示すＦＰＣ１０（配線部材）を貼り付けた。
　ＦＰＣ１０（配線部材）は太洋工業株式会社にて製作した。ベースポリイミド（１２．５μｍ）に、圧延銅箔１２（１８μｍ）を熱硬化性樹脂で貼り付けたベース部材を、パターニングし、カバーレイ部材１３としてポリイミドフィルム（１８μｍ）を熱硬化性樹脂にて貼り付けた。金属部分は、電解ＮｉＡｕめっきを施した。コネクタ接続部１５は、ヒロセ電機製Ｆ１２－６Ｓ－ＳＨ対応の形状とした。裏面からポリイミドフィルム１６を張り付け、ベース部材＋補強部材の厚さを３００μｍとした。コネクタ接続部の仕様書は、ヒロセ電機のカタログを参照することで設計することができる。本ＦＰＣは、配線は１本でよいので、コネクタ接続部の６本の配線はすべて同一の配線として接続されている。
　＜封止＞
　配線部材を接続した有機ＥＬ素子を、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材９を接着し、有機ＥＬパネル４０１を製作した。貼り付け位置は図３（ｆ）の９の位置とした。
　なお、封止部材として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（二液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚さ１．５μｍ）ものを用いた。
　アルミニウム面に熱硬化性接着剤を、ディスペンサを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚さ２０μｍで均一に塗布した。
　熱硬化接着剤としては、エポキシ系接着剤として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びエポキシアダクト系硬化促進剤を用いた。
　（有機ＥＬパネル４０２の作製）
　有機ＥＬパネル４０１の作製と同様に、配線まで貼り付けた基板を、有機ＥＬパネル３０１の製作と同様に封止した。ただし、封止エリアは図３（ｇ）の９の位置とした。
　＜評価＞
　作製した有機ＥＬパネルの駆動電圧の評価を行った。
　別途試作したプリント基板を介して、株式会社エーディーシー製　電圧／電流発生器Ｒ６２４３を用いて電力を供給した。
　試作したプリント基板２０を図５に示す。プリント基板の一端にヒロセ電機製コネクタＦ１２－６Ｓ－ＳＨ２１を配置した。もう一端には、ワニ口クリップで挟むためのチェック用端子２２（株式会社マックエイト製ロジック用チェック端子ＳＴ－２－２）を立てた。コネクタと柱の間はプリント配線２３により接続されている。プリント基板も試作メーカーにて試作した。
　作製した有機ＥＬパネル２５に、株式会社エーディーシー製　電圧／電流発生器Ｒ６２４３を用いて２０Ａ／ｍ２の電流を流し、その時の電圧を測定した。全体の接続の様子は図６に示す。
　この実施例では評価用に電圧／電流発生器２６（Ｒ６２４３）を接続したが、工業的に用いる場合は以下の様な方法をとることができる。
　プリント基板に、同様にＦＰＣ用コネクタを配置し、前記プリント基板上に、定電流駆動回路若しくは低電圧駆動回路を設ける。さらに、駆動回路に電力を供給するためのプラグ接続部を設け、ＡＣアダプタを接続し電力を供給することができる。
　その後、８５℃の環境に３００時間保管したのち、同様に電圧の測定をして、電圧の上昇率を求めた。結果を表４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　表４より、配線部材貼り付け部を封止部材で覆った方が耐久性が良いことが分かる。
　１　導電性接着剤
　２、２′　配線部材
　３　第一電極
　３′　取り出し電極
　４　第二電極
　５　有機機能層
　６　基板
　７、７′　取り出し配線部
　８　導電性ポリマー層
　９　封止部材
　１０　ＦＰＣ
　２０　プリント基板
　２５　有機ＥＬパネル
　２６　電圧／電流発生器（Ｒ６２４３）

Claims (6)

  1. 　基材上に、第一電極及び第二電極を有し、かつ、該第一電極と該第二電極に挟まれた機能層を有する有機電子デバイスにおいて、該第一電極及び該第二電極のうち、少なくとも一方は、金属細線と透明導電性部材を含む透明電極であって、更に、該透明電極は、金属微粒子を含む導電性接着剤を介して配線部材に接着されていることを特徴とする有機電子デバイス。
  2. 　前記透明電極における配線部材の接着部分には透明導電性部材がないことを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
  3. 　前記金属細線は、金属ナノ粒子、カーボンナノチューブ、及び金属ナノワイヤから選ばれる少なくとも一種を含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電子デバイス。
  4. 　前記金属細線が銀ナノ粒子を含有していることを特徴とする請求項３に記載の有機電子デバイス。
  5. 　前記金属細線は、配線部材の接着部分を含めて封止構造の中にあることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
  6. 　前記機能層の有効部分の面積（基材上に複数の機能層の有効部分が設けられている場合は最大面積の部分）が１ｃｍ２以上４０，０００ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
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