WO2012034821A1 - Witterungsbeständige, eingefärbte formkörper mit verbessertem glanz und wischbeständigkeit - Google Patents

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WO2012034821A1
WO2012034821A1 PCT/EP2011/064326 EP2011064326W WO2012034821A1 WO 2012034821 A1 WO2012034821 A1 WO 2012034821A1 EP 2011064326 W EP2011064326 W EP 2011064326W WO 2012034821 A1 WO2012034821 A1 WO 2012034821A1
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molding
radicals
acrylate
polyester
meth
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PCT/EP2011/064326
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Victor Khrenov
Andreas Mischlich
Ursula Golchert
Stefan Nau
Anton HALBLÄNDER
Klaus Schultes
Marc Poth
Antonios Manis
Kathrin Lehmann
Zhen Zhu
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Evonik Röhm Gmbh
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    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • Shaped body in particular an improved wiper and
  • Transparent plastic components can be found in numerous applications: for example, as panels for household appliances, as covers for instruments in motor vehicles or as displays.
  • Shaped body against various signs of wear to be protected are often equipped with a coating.
  • Coating materials are preferably curable
  • Used plastic resins examples include:
  • polyesters with a dialdehyde (eg US 3484157), polyurethanes (eg DE 2611782), with alkyl titanate (eg US 3700487), melamine in various variations or melamine polyol (eg. GB 1308697, US 3862261). Further, acrylic resins of various kinds (eg DE 2317874), fluorinated hydrocarbons in the most diverse
  • Methacrylate polymers silicon-organic polymers or melamine resins.
  • sol-gel systems that u. a. can be used with the help of plasma method. These systems are often made from modified silanes and alkoxides through hydrolysis and condensation processes
  • Coating agents contain in addition to monofunctional
  • Si0 2 particles in particular Si0 2 particles.
  • Coating agent require.
  • thermoplastic elastomers in particular polyurethanes (TPU), polyamides (PEBA), copolyesters (COPE) and styrenols (S-TPE), have therefore been proposed by the company Evonik Goldschmidt GmbH in EP 1 640 418 as organomodified siloxanes as additives. These siloxanes are added as an additive directly to the molding compound. They form a kind of lubricating film on the surface of the molding produced from the molding compound.
  • EP 1 640 418 shows that the plastics used there are - compared to PMMA - very soft plastics. These have an elastic surface and are therefore inherently less sensitive to mechanical effects
  • Siloxane units proposed that the scratch resistance of surfaces of moldings made of different polymers
  • polyester-polysiloxane copolymers are added as an additive in the polymer matrix.
  • a disadvantage of this process is the complicated preparation of the polyester-polysiloxane copolymers.
  • Moldings in particular colored, especially black colored, molded parts with high color brilliance, high gloss and very good resistance to mechanical influences on the surface of the moldings, in particular wiping and
  • the object of the present invention thus consisted of wipers equipped plastic molding or molding compositions to the To provide production that do not or only to a lesser extent have the disadvantages of the moldings or molding compositions of the prior art.
  • a special task was to provide plastic moldings which have good resistance to mechanical influences, in particular wiping, without an additional scratch-resistant coating or film.
  • Polyester blocks the wipe resistance of surfaces of moldings which were prepared from poly (alkyl) (meth) acrylates, can be significantly improved. It was also found that these special polysiloxanes or
  • Color brilliance are produced, which without an additional scratch-resistant coating or film, a very good Resistant to wiping, scrubbing and scratching.
  • the shaped bodies according to the invention can thus be used both indoors and outdoors.
  • the inventors have found that it is fundamentally possible to test the resistance of surfaces of moldings of poly (alkyl) (meth) acrylates to mechanical ones
  • Wipe resistance could be achieved. Further details can be found in the comparative examples. The statements made previously in the description of the state of the art that additives which can be used in soft polymers to improve the scratch resistance can not simply be transferred to hard polymers have been confirmed.
  • poly (alkyl) (meth) acrylate is suitable for preparing molding compositions and moldings which are the above-mentioned. Solve problems outstanding.
  • the surface quality of the poly (alkyl) (meth) acrylate molding is not or only very slightly negative by the additive
  • the moldings of the invention have an excellent surface quality.
  • the present invention therefore relates to molding compositions comprising a poly (alkyl) (meth) acrylate matrix material and at least one compound of the formula (I).
  • the present invention also relates to the use of the molding compositions according to the invention for the production of
  • Shaped body comprising a plastic, containing a plastic
  • the subject of the present invention is the use of the shaped bodies according to the invention as decorative filler panels or functional attachments, in
  • (Meth) acrylate is understood to mean both methacrylates and acrylates.
  • the molding compositions according to the invention comprise a) a poly (alkyl) (meth) acrylate matrix material
  • R independently of one another are an alkyl radical having 1 to 11, preferably 1 to 4, carbon atoms, preferably a methyl radical,
  • R 1 independently of one another R or a polyester radical
  • R 2 independently of one another R, a polyester radical or a hydrocarbon radical having 12 to 36
  • Carbon atoms preferably from 20 to 30
  • Carbon atoms preferably from 24 to 30
  • n, m and p independently from 0 to 58
  • N n + m + p + 2 from 15 to 75, preferably 20 to
  • radicals R 1 and / or R 2 are polyester radicals, these are preferably composed of 3 to 30, preferably of 8 to 25 and particularly preferably of 15 to 25 ester units.
  • the polyester radicals can have such alcohol radicals derived from primary unsaturated alcohols (see preparation method).
  • Polyester residues preferably have a structure according to formula (II): -R q - (R r ) z H (II)
  • y 2 to 10, preferably 3 to 8 and preferably 4 or 5.
  • Z 3 to 30, preferably from 8 to 25 and particularly preferably from 15 to 25.
  • the polyester residues can be composed of identical or different starting molecules.
  • the Polyester residues composed of equal starting molecules.
  • polyester residues are those obtained by, preferably ring-opening, (poly-) esterification of lactones.
  • the polyester radicals are particularly preferably those which are obtained by (poly) esterification of caprolactone or valerolactone,
  • R 1 and / or R 2 are polyester radicals in which the polyester radical is selected from 3 to 30, preferably from 8 to 25 and
  • radicals R 1 are identical
  • Polyester radicals It may be advantageous if, in addition to the radicals R 1 , one or more of the radicals R 2 is a polyester radical. If in the compounds of the formula (I) both the radicals R 1 and one or more of the radicals R 2 are polyester radicals, these are
  • Polyester residues preferably identical (have the same number of units of the starting molecule).
  • R 1 is preferably methyl radical
  • R 2 is preferably a hydrocarbon radical having 12 to 36
  • Carbon atoms preferably from 20 to 30
  • Carbon atoms preferably from 24 to 30 carbon atoms, N is preferably greater than or equal to 30, preferably from 40 to 50.
  • p is preferably 0 in said case and m is preferably from 30 to 48.
  • R 1 and / or R 2 are one or more of R 1 and / or R 2
  • N is preferably 10 to 45, preferably 20 to 30 and more preferably 20 to less 30.
  • the radicals R are polyester radicals so p is preferably 0 and m has a value of 1 to 10, preferably from 2 to 5.
  • the compounds of the formula (I) used are preferably those in which the radicals R 2 are either exclusively
  • Polyester residues or exclusively hydrocarbon radicals having 12 to 36 carbon atoms Polyester residues or exclusively hydrocarbon radicals having 12 to 36 carbon atoms.
  • Suitable compounds of formula (I) are e.g. TEGOMER® H-Si 6440 P and TEGOPREN 6846, which can be obtained from Evonik Goldschmidt GmbH.
  • the compounds of formula (I) can be prepared by the known methods by reacting appropriate compounds
  • Hydrogen siloxanes can be obtained with unsaturated hydrocarbons or unsaturated alcohols and subsequent (poly) esterification or by direct reaction of unsaturated polyesters with hydrogen siloxanes.
  • the reaction can be carried out as described in EP 1 640 418
  • Polysiloxanes may, for.
  • EP 0 208 734 can be found.
  • the contents of said Patents are hereby incorporated into the content of
  • the molding compositions according to the invention preferably contain further additives such as colorants, pigments and / or organic solvents.
  • auxiliaries and fillers are present in the molding compositions or moldings according to the invention.
  • molding compositions and shaped bodies according to the invention are dyed with dark shades, in particular blue, green, brown or black.
  • the molding compositions according to the invention or the molding contain a
  • Impact modifier in particular in a proportion of 0.1 to 15 wt.%, Preferably 0.5 to 10 wt.% And most preferably 1 to 6 wt.%, Each based on the total mass of the molding material or the molding. It is possible to use all commercially available impact modifiers, in particular elastomer particles having an average particle diameter of from 10 to 300 nm (measurements using, for example, the ultracentrifuge method). Preferably, the
  • Elastomer particles have a core with a soft elastomer phase and at least one hard phase bonded thereto.
  • the poly (alkyl) (meth) acrylate matrix material used according to the invention as component a) is preferably homo- or copolymers of methyl methacrylate.
  • the component a) according to the invention is not a thermoplastic elastomer.
  • alkyl are branched or unbranched, cyclic or linear alkyl radicals having 1 to 20, preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted by functional groups or heteroatoms such as 0, S or N. Preferred it is a methyl, ethyl, butyl or cyclohexyl radical.
  • component a) is a mixture comprising a copolymer (I) and a (co) polymer (II). This mixture and the copolymers are described in more detail below.
  • the copolymer (I) of the mixture is polymerized to 80 to 100, preferably to 90 to 100, in particular to 99 to 100 wt .-% of methyl methacrylate, styrene and maleic anhydride and optionally 0-20, preferably 0-10, in particular 0 to 1 wt .-% further free-radically polymerizable
  • Comonomers preferably methylstyrene or Ci- to C4-alkyl (meth) acrylates, in particular methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate, in particular n-butyl acrylate.
  • the copolymer (I) consists exclusively of
  • the present invention includes only those combinations of the three monomers which add up to 100% by weight in total. From the o. G. Quantities theoretically can also be put together in triplicate combinations which yield less than or more than 100% by weight, but these are not
  • the copolymer (I) has a solution viscosity in chloroform at 25 ° C. (ISO 1628 part 6) of less than or equal to 55, preferably less than or equal to 50, in particular 40 to 55, particularly preferably 43-50 ml / g.
  • Copolymer (I) preferably has a molecular weight Mw
  • Weight average in the range of 50,000 to 250,000 g / mol and particularly preferably in the range of 70,000 to 120,000 g / mol (determination of Mw by gel permeation chromatography with reference to polymethyl methacrylate as calibration standard).
  • the (co) polymer (II) of the mixture is polymerized from 80 to 100% by weight, preferably 90 to 99.5% by weight, of methyl methacrylate units and optionally 0 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight .-% others with methyl methacrylate redikalisch
  • copolymerizable monomers are preferably C 1 -C 4 -alkyl (meth) acrylates, in particular methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate, in particular n-butyl acrylate.
  • the (co) polymer (II) consists of 95 to 99.5% by weight of methyl methacrylate units and 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 4% by weight, of one of the above mentioned, with methyl methacrylate radical
  • copolymerizable monomers especially methyl acrylate.
  • the (co) polymer (II) has a solution viscosity in
  • Chloroform at 25 C (ISO 1628 - Part 6) of 50 to 55 ml / g, preferably 52 to 54 ml / g.
  • (Co) polymer (II) preferably has a molecular weight Mw (weight average) of 80,000 to 200,000 g / mol, preferably 90000 to 200,000 g / mol and particularly preferably 100,000 to 150,000 g / mol. The determination of the molecular weight Mw is as described for copolymer (I).
  • the (co) polymer (II) may preferably have a
  • Vicat softening temperature VET (ISO 306-B50) of at least 107, preferably from 108 to 114 ° C and / or a melt index MVR (ISO 1133.230 C / 3.8 kg) in the range of greater than or equal to 2.5 cm / 10 min exhibit.
  • copolymers (I) and the (co) polymer (II) are preferably in a ratio of copolymers (I) to (co) polymer (II) of 95: 5 to 5: 95, preferably 20: 80 to 80:20,
  • the matrix material a) is a polymer mixture which comprises the following components: A) a low molecular weight (meth) acrylate (co) polymer,
  • Component A) preferably corresponds to the copolymer (I) described above in the first preferred embodiment and / or
  • components A), B) and / or C), taken alone can be understood as individual polymers as well as mixtures of polymers, wherein A), B) and / or C) add up to 100 wt .-%.
  • Component B) is an optional component which may be present alone or together with component C).
  • Component B) may be in the monomer composition with the
  • Component A match.
  • the production can be largely analogous with the difference that the
  • Polymerization selected so that higher molecular weight polymers and thus a higher solution viscosity in
  • Component B) is a high molecular weight
  • Solution viscosity in chloroform at 25 ° C (ISO 1628 - Part 6) of greater than or equal to 65, preferably 68 to 75 ml / g.
  • This may correspond to a molecular weight Mw (weight average) of 100,000 to 300,000 g / mol and more preferably in the range of 120,000 to 180,000 g / mol (see above for determination).
  • Component C) is an optional component that can be used alone or in conjunction with component B).
  • Component C) preferably corresponds to that described above for the first preferred embodiment
  • the components A) to C) are particularly preferably present in the following proportions, which add up to 100 wt .-%.
  • Component A) 50 to 90, preferably 60 to 88 wt .-%.
  • the polymer matrix additionally comprises an impact modifier D).
  • the components A) to D) are present in the following proportions, which add up to 100 wt .-%.
  • component a a blend of a relatively high molecular weight (meth) acrylate (co) polymer,
  • the molding compositions according to the invention preferably comprise 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.3 to 5% by weight, very particularly preferably in the range from 0.5 to 4.0% by weight and especially preferably in the range from 1 to 3 % By weight, the
  • Polysiloxane component b) The incorporation of the component b) according to the invention can be carried out by all methods known to the person skilled in the art. So z.
  • the matrix polymer with the polysiloxane component b) and other possible ingredients such as pigments, fillers and other additives such as antioxidants or antistatic additives are premixed.
  • mixing units such as B. Henschel or tumble mixer.
  • Preferred methods are injection molding, thermoforming or extrusion, with particular preference being given to various
  • Embodiments of the injection molding process Embodiments of the injection molding process.
  • the shaped bodies according to the invention can be produced completely from the molding composition according to the invention, which is preferred.
  • it may also be a multi-component component, for. B. produced by coextrusion, multi-component injection molding, etc., in which only one or more layers / parts of the molding are produced from the molding composition of the invention.
  • % by weight of the molding composition according to the invention over the entire molding preferably from 0.1% to 99.9% by weight, particularly preferably from 10 to 30% by weight.
  • the shaped bodies according to the invention are distinguished inter alia by the fact that they have a surface of the highest quality and with the aid of polymethyl methacrylate and the addition of the abovementioned additives before the damage or the
  • Moldings can be seen therein that the surface is scratch and wipe, so this does not exclude that the molded parts according to the invention are completely or partially coated with a film or a paint.
  • the moldings according to the invention can preferably be used as decorative cover panels or functional
  • Multifingertest device Taber 710 determined by BN
  • Example 3 In a tumble mixer, 9.7 kg of a molding composition according to Example A of WO 2005/108486, which was colored black, mixed with 0.3 kg of TEGOMER® H-Si 6440P and extruded into a compound as explained in the general description.
  • Example 3 In a tumble mixer, 9.7 kg of a molding composition according to Example A of WO 2005/108486, which was colored black, mixed with 0.3 kg of TEGOMER® H-Si 6440P and extruded into a compound as explained in the general description.
  • Example 3 In a tumble mixer, 9.7 kg of a molding composition according to Example A of WO 2005/108486, which was colored black, mixed with 0.3 kg of TEGOMER® H-Si 6440P and extruded into a compound as explained in the general description.
  • Example 1 A molding composition according to Example 1 was prepared, but in each case 2 wt .-% of those mentioned in Table 3
  • Table 3 also contains a sample without additive for comparison.
  • Example 2 Brilliant No. Table 3 shows that only the additives according to the invention enable brilliant black shades without gray haze and haze, and commercially available polysiloxane scratch-resistant additives sometimes give significantly worse results.

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind witterungsbeständige, eingefärbte Formkörper aus Poly(alkyl)(meth)acrylat mit verbessertem Glanz und Widerstand gegen mechanische Einwirkungen auf die Oberfläche des Formkörpers, insbesondere einer verbesserten Wisch- und Kratzbeständigkeit sowie Formmassen zur Herstellung derselben.

Description

Witterungsbeständige, eingefärbte Formkörper mit verbessertem
Glanz und Wischbeständigkeit
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind
witterungsbeständige, eingefärbte Formkörper aus
Poly(alkyl) (meth) acrylat mit verbessertem Glanz und Widerstand gegen mechanische Einwirkungen auf die Oberfläche des
Formkörpers, insbesondere einer verbesserten Wisch- und
Kratzbeständigkeit sowie Formmassen zur Herstellung derselben.
Transparente Kunststoffbauteile finden sich in zahlreichen Anwendungen: beispielweise als Blenden bei Haushaltgeräten, als Abdeckungen für Instrumente in Kraftfahrzeugen oder als Displays .
Die hohe optische Transparenz und die Abwesenheit einer
Eigenfarbe von Polymethylmethacrylat (PMMA) Formmassen
ermöglicht die Realisierung eines breiten Spektrums von verschiedenen Einfärbungen, die für dekorative Abdeckungen (z B. verschiedene Blenden im Autointerieur und -exterieur) zum Einsatz kommen. Des Weiteren können durch den Einsatz von eingefärbten PMMA Formmassen Oberflächen der höchsten
Güteklasse (s. g. Class A Oberflächen) realisiert werden, was für die Endanwendungen eine wichtige Rolle spielt. Die Oberflächen der aus PMMA hergestellten Teile besitzen eine hohe Härte, die für deren Endanwendung als dekorative
Abdeckung von entscheidender Bedeutung ist. Es ist allgemein bekannt, dass PMMA unter den thermoplastischen Werkstoffen derjenige mit der höchsten Oberflächenhärte und
Kratzfestigkeit, bestimmt mittels der Bleistifthärteprüfung, ist. Dennoch müssen für einige Anwendungen mit besonders hohen Ansprüchen an die Oberflächen, insbesondere bei dekorativen und die Aufmerksamkeit anziehenden Teilen, selbst PMMA
Formkörper gegen verschiedene Verschleißerscheinungen geschützt werden. Hierzu werden die Bauteile oftmals mit einer Beschichtung ausgestattet.
Allgemein stellt die Anfälligkeit von Kunststoffformkörpern gegenüber Wischspuren und Kratzern ein Problem dar, da die betreffenden Gegenstände sehr schnell unansehnlich werden. Es wurden daher zahlreiche Verfahren entwickelt, um Kunststoffe mit kratzfesten Schichten zu versehen. Als
Beschichtungsmaterialien werden bevorzugt härtbare
Kunststoffharze verwendet. Genannt seien beispielsweise
Beschichtungen von Polyestern mit einem Dialdehyd (z. B. US 3484157), Polyurethanen (z. B. DE 2611782), mit Alkyltitanat (z. B. US 3700487), Melamin in den verschiedensten Variationen oder Melamin-Polyol (z. B. GB 1308697, US 3862261) . Weiter sind Acrylharze der verschiedensten Arten (z. B. DE 2317874), fluorierte Kohlenwasserstoffe in den verschiedensten
Kombinationen und Modifikationen (NL 6608316, DE 1963278, DE 2454076), vernetzte Polyalkyleniminverbindungen (US 3766299) und Siliciumverbindungen, insbesondere Silikonharze (z. B. BE 821403, US 3451838, US 3707397) zur Beschichtung herangezogen worden. Die EP 180129 beschreibt ein Verfahren zur
Beschichtung von Kunststoffen mit Kratzfest- und
Antireflexwirkung bestehend aus Acrylat- oder
Methacrylatpolymeren, Silicium-organischen Polymerisaten oder Melaminharzen .
Es wurden auch verschiedenste Sol-Gel-Systeme beschrieben, die u. a. mit Hilfe von Plasma-Verfahren eingesetzt werden können. Diese Systeme werden häufig aus modifizierten Silanen und Alkoxiden durch Hydrolyse- und Kondensationsprozesse
hergestellt. Aufgrund der Reaktivität dieser Systeme ist die Lagerstabilität der Lackmischung meist sehr kurz. Des Weiteren werden auch strahlungshärtbare Beschichtungsmittel zur
Beschichtung von KunststoffSubstraten eingesetzt. So werden in der US 6,420,451 strahlungshärtbare Beschichtungsmittel für die Beschichtung von optischen Substraten, beispielsweise Linsen, aus verschiedenen KunststoffSubstraten, wie
beispielsweise Polycarbonat , beschrieben. Die
Beschichtungsmittel enthalten neben monofunktionellen
Acrylaten Urethanacrylate und kolloidale Metalloxide,
insbesondere Si02-Teilchen .
Allen zuvor beschriebenen Verfahren ist gemein, dass sie zusätzliche und aufwendige Arbeitsschritte, nämlich
Applizierung und Aushärtung des Lacksystems/
Beschichtungsmittels , benötigen.
Speziell zur Verbesserung der Kratzfestigkeit von
thermoplastischen Elastomeren, insbesondere Polyurethanen (TPU) , Polyamiden (PEBA) , Copolyestern (COPE) und Styrenolen (S-TPE) , wurden daher von der Fa. Evonik Goldschmidt GmbH in der EP 1 640 418 organomodifizierte Siloxane als Additive vorgeschlagen. Diese Siloxane werden als Additiv direkt der Formmasse zugegeben. Sie bilden auf der Oberfläche des aus der Formmasse hergestellten Formteils eine Art Schmierfilm.
Beschädigungen der Oberfläche werden dadurch verhindert, sodass der auf das Formteil einwirkende Gegenstand über die Oberfläche gleiten kann. Die Formkörper bedürfen daher
angeblich keiner zusätzlichen Beschichtung mit einem
Kratzfestlack.
Eine genauere Betrachtung der EP 1 640 418 zeigt, dass es sich bei den dort verwendeten Kunststoffen um - im Vergleich zu PMMA - sehr weiche Kunststoffe handelt. Diese weisen eine elastische Oberfläche auf und sind daher schon von sich aus weniger empfindlich gegen mechanische Einwirkungen mit
scharfen oder spitzen Gegenständen. Somit stellen solche elastischen Polymere ganz andere Anforderungen im Hinblick auf eine kratzfeste Ausrüstung als die z. B. sehr harte Oberfläche von PMMA Formteilen. Einen Hinweis darauf, dass organomodifizierte Siloxane auch die Wischfestigkeit von
Oberflächen von PMMA Formteilen verbessern können, gibt es in der EP 1 640 418 nicht. Dies ist aus der EP 1 640 418 auch nicht ableitbar, da dort wie gesagt völlig andere Polymere verwendet werden.
In der DE 100 59 454 werden ebenfalls Additive mit
Siloxaneinheiten vorgeschlagen, welche die Kratzfestigkeit von Oberflächen von Formteilen aus verschiedenen Polymeren
verbessern sollen. Es handelt sich dabei um Polyester-
Polysiloxane modifizierte Polyolefine, die durch Umsetzung von Säureanhydrid-gepfropften Polyolefinen mit
hydroxyfunktionellen Organopolysiloxanen erhalten werden.
Diese Polyester-Polysiloxan-Copolymere werden als Additiv in die Polymermatrix zugegeben. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch die aufwendige Herstellung der Polyester- Polysiloxan-Copolymere .
Hinsichtlich der Auswirkungen der verschiedenen im Stand der Technik vorgeschlagenen Additive auf die Farberscheinung der Formmassen wird im Stand der Technik nichts ausgesagt.
Es besteht somit nach wie vor ein Bedarf an neuartigen
Poly(alkyl) (methacrylat ) formmassen bzw. Additiven für
Poly(alkyl) (methacrylat ) formmassen, die es erlauben,
Formteile, insbesondere eingefärbte, ganz besonders schwarz eingefärbte, Formteile mit hoher Farbbrillanz, hohem Glanz und sehr guter Beständigkeit gegenüber mechanischen Einflüssen auf die Oberfläche der Formteile, insbesondere Wisch- und
Kratzbeständigkeit herzustellen, ohne dass die Oberfläche mit einer Beschichtung geschützt werden muss.
Ausgehend vom zuvor beschriebenen Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung somit darin, wischfest ausgerüstete Kunststoffformkörper bzw. Formmassen zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile der Formkörper bzw. Formmassen des Standes der Technik nicht oder nur in verringertem Maße aufweisen.
Eine spezielle Aufgabe bestand darin Kunststoffformkörper zur Verfügung zu stellen, die ohne eine zusätzliche kratzfeste Beschichtung oder Folie eine gute Beständigkeit gegenüber mechanischen Einflüssen, insbesondere Wischen, aufweisen.
Ebenfalls Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es
Kunststoffformkörper bzw. Formmassen zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Farbbrillanz und einen hohen Glanz sowie eine hohe Oberflächengüte aufweisen.
Insbesondere bei dunklen Farbtönen wie z. B. schwarz oder braun, sollen keine Grauschleier zu erkennen sein.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem GesamtZusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Beispiele und Ansprüche .
Es wurde nun überraschend gefunden, dass durch den Einsatz von speziell aufgebauten organomodifizierten Polysiloxanen bzw. von Polysiloxan ( -blockcopolymeren) mit Polysiloxan- und
Polyesterblöcken die Wischbeständigkeit von Oberflächen von Formkörpern, die aus Poly(alkyl) (meth) acrylaten hergestellt wurden, deutlich verbessert werden kann. Es zeigte sich zudem, dass durch diese speziellen Polysiloxane bzw.
Polysiloxan ( -blockcopolymeren) dunkel, insbesondere schwarz, eingefärbte Formmassen und Formteile erhalten werden können, welche keinen Grauschleier aufweisen.
Mit den erfindungsgemäßen Formmassen können eingefärbte
Kunststoffformteile mit hoher Oberflächengüte und
Farbbrillianz hergestellt werden, welche ohne eine zusätzliche Kratzfestbeschichtung bzw. Folie, eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen Wischen, Scheuern und Kratzen aufweisen .
Es können somit im Vergleich zum Stand der Technik
Verfahrensschritte sowie Kosten für Material und Herstellung der Formkörper gespart werden.
Es ist mit der vorliegenden Erfindung erstmals gelungen wischfeste schwarze Formkörper ohne Grauschleier aus
Poly(alkyl) (meth) acrylaten zu erhalten und es somit zu
ermöglichen, deren exzellente Witterungsstabilität zum Tragen zu bringen. Die erfindungsgemäßen Formkörper können somit sowohl im Innen- als auch im Außenbereich eingesetzt werden. Die Erfinder haben herausgefunden, dass es grundsätzlich möglich ist, die Beständigkeit von Oberflächen von Formkörpern aus Poly(alkyl) (meth) acrylaten gegenüber mechanischen
Einwirkungen, insbesondere Wischen und Kratzen, durch
Verwendung von speziellen organomodifizierten Polysiloxanen und/oder Polysiloxan ( -blockcopolymeren) zu verbessern. Es hat sich dabei jedoch gezeigt, dass viele zur Verbesserung der Kratzfestigkeit von Polymeroberflächen auf dem Markt
angebotenen Polysiloxan-Additive zu einem Grauschleier bei schwarzen Formteilen führten oder keine hinreichende
Wischbeständigkeit erzielt werden konnte. Nähere Angaben hierzu finden sich in den Vergleichsbeispielen. Die zuvor bei der Beschreibung des Standes der Technik getroffenen Aussagen, dass man Additve, die bei weichen Polymeren zur Verbesserung der Kratzfestigkeit eingesetzt werden können, nicht einfach auf harte Polymere übertrage kann, haben sich bestätigt.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen hat sich nun
ergeben, dass Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000008_0001
mit R, R , R , n, m und p wie unten definiert, geeignet sind daraus Poly(alkyl) (meth) acrylat Formmassen und Formkörper herzustellen, die die o.g. Aufgaben hervorragend lösen. Die Oberflächengüte der Poly(alkyl) (meth) acrylat Formkörper wird durch das Additiv nicht bzw. nur sehr wenig negativ
beeinflusst, so dass die erfindungsgemäßen Formkörper eine exzellente Oberflächengüte aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Formmassen enthaltend ein Poly(alkyl) (meth) acrylat-Matrixmaterial und mindestens eine Verbindung der Formel (I) .
Auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von
Formköpern .
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch
Formkörper umfassend einen Kunststoff, enthaltend eine
Poly(alkyl) (meth) acrylat-Matrix und eine Verbindung der Formel (I) wie unten definiert.
Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Formkörper als dekorative Abdeckblenden oder funktionelle Anbauteile, in
Kraftfahrzeugen, Unterhaltungselektronik oder in
Haushaitgeräten . Die Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend im Detail beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe
Formkörper und Formteil synonym verwendet. Unter
„ (Meth) acrylat" werden sowohl Methacrylate als auch Acrylate verstanden .
Die erfindungsgemäßen Formmassen umfassen a) ein Poly(alkyl) (meth) acrylat-Matrixmaterial
b) zumindest eine Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000009_0001
mit
R unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 11, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Methylrest,
R1 unabhängig voneinander gleich R oder ein Polyesterrest, R2 unabhängig voneinander gleich R, ein Polyesterrest oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 36
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 20 bis 30
Kohlenstoffatomen, bevorzugt von 24 bis 30
Kohlenstoffatomen,
n, m und p unabhängig voneinander von 0 bis 58,
mit der Maßgabe,
dass N = n + m + p + 2 von 15 bis 75, vorzugsweise 20 bis
50 ist
und
dass alle R1 ungleich R sind wenn alle R2 gleich R sind und wenigstens ein R2 ungleich R ist wenn alle R1 gleich R sind
und/oder dass alle Reste R ungleich R sind, wenn m und p 0 sind und dass m oder p, vorzugsweise m, ungleich 0 ist, wenn alle Reste R1 gleich R sind. Die in den Formeln verwendeten Indices sind als statistische Mittelwerte (Zahlenmittel) zu betrachten.
Vorzugsweise sind solche Verbindungen der Formel (I)
vorhanden, bei denen p = 0 ist.
Handelt es sich bei den Resten R1 und/oder R2 um Polyesterreste so sind diese vorzugsweise aus 3 bis 30, bevorzugt aus 8 bis 25 und besonders bevorzugt aus 15 bis 25 Estereinheiten aufgebaut. Als Startalkohole können die Polyesterreste solche Alkoholreste aufweisen, die sich von primären ungesättigten Alkoholen ableiten (siehe Herstellverfahren) . Die
Polyesterreste weisen vorzugsweise eine Struktur gemäß Formel (II) auf: -Rq-(Rr)zH (II) mit
Rq = -(CH2)x-0-,
Rr = C (0) - (CH2) y-0- x = 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 7, insbeosndere 6 und
y = 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8 und bevorzugt 4 oder 5.
Z = 3 bis 30, bevorzugt aus 8 bis 25 und besonders bevorzugt aus 15 bis 25.
Die Bezeichnungen „q" und „r" dienen lediglich der
Unterscheidung der Reste von den anderen „R"-Resten und stellen keine Indizes dar, die mit irgendeinem Zahlenwert hinterlegt sind.
Die Polyesterreste können aus gleichen oder unterschiedlichen Ausgangsmolekülen aufgebaut sein. Vorzugsweise sind die Polyesterreste aus gleichen Ausgangsmolekülen aufgebaut.
Bevorzugte Polyesterreste sind solche, die durch, vorzugsweise ringöffnende, ( Poly- ) Veresterung von Lactonen erhalten werden. Besonders bevorzugt sind die Polyesterreste solche, die durch ( Poly- ) Veresterung von Caprolacton oder Valerolacton,
insbesondere von ε-Caprolacton, 3, 5, 5-Trimethyl-Caprolacton oder δ-Valerolacton und besonders bevorzugt von ε-Caprolacton erhalten werden. Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) bei denen R1 und/oder R2 Polyesterreste sind solche, bei denen der Polyesterrest aus 3 bis 30, bevorzugt aus 8 bis 25 und
besonders bevorzugt aus 15 bis 25 ε-Caprolacton-Einheiten aufgebaut ist. Vorzugsweise sind die Reste R1 identische
Polyesterreste. Es kann vorteilhaft sein, wenn neben den Resten R1 auch einer oder mehrere der Reste R2 ein Polyesterrest ist. Sind in den Verbindungen der Formel (I) sowohl die Reste R1 als auch ein oder mehrere der Reste R2 Polyesterreste, so sind diese
Polyesterreste vorzugsweise identisch (weisen die gleiche Anzahl an Einheiten des Ausgangsmoleküls auf) .
Sind die Reste R1 alle gleich R, mit R vorzugsweise Methylrest, ist R2 bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 36
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 20 bis 30
Kohlenstoffatomen, bevorzugt von 24 bis 30 Kohlenstoffatomen, so ist N bevorzugt größer-gleich 30, vorzugsweise von 40 bis 50. p ist im genannten Fall vorzugsweise 0 und m beträgt bevorzugt von 30 bis 48. Sind einer oder mehrere der Reste R1 und/oder R2 ein
Polyesterrest, so ist N bevorzugt 10 bis 45, bevorzugt 20 bis 30 und besonders bevorzugt 20 bis kleiner 30. Sind die Reste R Polyesterreste so ist p vorzugsweise 0 und m hat einen Wert von 1 bis 10, bevorzugt von 2 bis 5. Die verwendeten Verbindungen der Formel (I) sind vorzugsweise solche, bei denen die Reste R2 entweder ausschließlich
Polyesterreste oder ausschließlich Kohlenwasserstoffreste mit 12 bis 36 Kohlenstoffatomen sind.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I), bei denen
ausschließlich Reste R2 vorhanden sind, die
Kohlenwasserstoffreste sind, sind solche, bei denen R1 = R = Methyl, N = 40 bis 50, insbesondere 40 oder 50 ist, und die Reste R2 Alkylreste mit 30 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch von Alkylresten mit 24 bis 28 Kohlenstoffatomen sind.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I), bei denen
ausschließlich Reste R1 und/oder R2 vorhanden sind, die
Polyesterreste sind, sind solche, bei denen R = Methyl und N = 20 bis 45 ist, und bei denen die Polyesterreste von 15 bis 25 Estereinheiten aufweisen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) mit p = 0, Rq = Hexanolrest und R = Methyl können der nachfolgenden Tabelle 1 entnommen werden.
Tabelle 1: Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000013_0001
Geeignete Verbindungen der Formel (I) sind z.B. TEGOMER® H-Si 6440 P und TEGOPREN 6846, welche von Evonik Goldschmidt GmbH erhalten werden können.
Die Verbindungen der Formel (I) können nach den bekannten Verfahren durch Umsetzung von entsprechenden
Wasserstoffsiloxanen mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder ungesättigten Alkoholen und anschließender (Poly-)- Veresterung oder durch direkte Umsetzung von ungesättigten Polyestern mit Wasserstoffsiloxanen erhalten werden. Die Umsetzung kann wie in EP 1 640 418 beschrieben durch
Hydrosilylierung bzw. durch dehydrogenative Hydrosilylierung erfolgen. Die Herstellung Polyesterreste aufweisender
Polysiloxane kann z. B. EP 0 208 734 entnommen werden. Zur Vermeidung reiner Wiederholungen werden die Inhalte besagter Patentschriften hiermit explizit in den Inhalt der
Beschreibung der vorliegenden Erfindung mit einbezogen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten bevorzugt weitere Additve wie Farbmittel, Pigmente und/oder organische
Farbstoffe, Lichtstabilisatoren, UV-Stabilisatoren, UV- Absorber, IR-Absorber, antimikrobielle Wirkstoffe,
Flammschutzmittel, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, vernetzende Polymere, faserverstärkende Zusatzstoffe
organischer oder anorganischer Art. Bevorzugt sind in den erfindungsgemäßen Formmassen bzw. Formkörpern nicht mehr als 10 Gew. %, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew. % und insbesondere nicht mehr als 2 Gew. % Hilfs- und Füllstoffe enthalten .
Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Formmassen und Formkörper mit dunklen Farbtönen, insbesondere blau, grün, braun oder schwarz eingefärbt.
In einer besonders bevorzugten Aus führungs form enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen bzw. der Formkörper ein
Schlagzähmodifizierungsmittel, insbesondere in einem Anteil von 0,1 bis 15 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew. %, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Formmasse bzw. des Formkörpers. Es können alle handelsüblichen Schlagzähmodifizierungsmittel verwendet werden, insbesondere Elastomerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 300 nm (Messungen z. B. mit der Ultrazentrifugenmethode) . Bevorzugt weisen die
Elastomerteilchen einen Kern mit einer weichen Elastomerphase und zumindest einer daran gebundenen Hartphase auf. Bei dem erfindungsgemäß als Komponente a) verwendeten Poly(alkyl) (meth) acrylat-Matrixmaterial handelt es sich bevorzugt um Homo- oder Copolymere von Methylmethacrylat .
Mischungen sowie Blends aus verschiedenen
Poly(alkyl) (meth) acrylaten und anderen Polymeren sind
ebenfalls umfasst. Auch ein Copolymer aus zumindest einem Poly(alkyl) (meth) acrylat und weiteren Comonomeren ist
Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die erfindungsgemäße Komponente a) ist kein thermoplastisches Elastomer.
Unter „alkyl" werden dabei verzweigte oder unverzweigte, cyclische oder lineare Alkylreste mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit funktionellen Gruppen substituiert sein oder Heteroatome wie 0, S oder N aufweisen können. Bevorzugt handelt es sich um einen Methyl, Ethyl, Butyl oder Cyclohexyl-Rest .
In einer ersten bevorzugten Aus führungs form handelt es sich bei Komponente a) um eine Mischung umfassend ein Copolymer (I) und ein (Co)polymer (II) . Diese Mischung und die Copolymere werden nachfolgend näher beschrieben.
Das Copolymer (I) der Mischung wird polymerisiert zu 80 bis 100, bevorzugt zu 90 bis 100, insbesondere zu 99 bis 100 Gew. -% aus Methylmethacrylat, Styrol und Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls 0 - 20, bevorzugt zu 0 - 10, insbesondere zu 0 bis 1 Gew. -% weiteren radikalisch polymerisierbaren
Comonomere, bevorzugt -Methylstyrol oder Ci- bis C4- Alkyl (meth) acrylate, insbesondere Methylacrylat , Ethylacrylat oder Butylacrylat , insbesondere n- Butylacrylat . Besonders bevorzugt besteht das Copolymer (I) ausschließlich aus
radikalisch polymerisierten Einheiten von Methylmethacrylat, Styrol und Maleinsäureanhydrid. Als besonders bevorzugte Mengenanteile haben sich erwiesen:
• 65 bis 85, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%
Methylmethacrylat ,
• 10 bis 20, bevorzugt 12 bis 18 Gew. -% Styrol und · 5 bis 15, bevorzugt 8 bis 12 Gew.-%
Maleinsäureanhydrid,
wobei von der vorliegenden Erfindung nur solche Kombinationen der drei Monomere umfasst sind, die in Summe 100 Gew. % ergeben. Aus den o. g. Mengenangaben lassen sich theoretisch auch Dreierkombinationen zusammenstellen, die weniger oder mehr als 100 Gew. % ergeben, diese sind jedoch nicht
Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Erfindungsgemäße
Kombinationen können von einem Fachmann im Rahmen der o. g. Mengenbereiche einfach ermittelt werden.
Das Copolymer (I) weist eine Lösungsviskosität in Chloroform bei 25 C (ISO 1628 - Teil 6) von kleiner/gleich 55, bevorzugt kleiner/gleich 50, insbesondere 40 bis 55, besonders bevorzugt von 43 - 50 ml/g auf.
Copolymer (I) weist bevorzugt ein Molekulargewicht Mw
(Gewichtsmittel) im Bereich von 50 000 bis 250 000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 70 000 bis 120 000 g/mol (Bestimmung von Mw mittels Gelpermeationschromatographie unter Bezug auf Polymethylmethacrylat als Eichstandard) auf.
Das (Co)polymer (II) der Mischung wird polymerisiert aus 80 - 100 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 99,5 Gew.-% Methylmethacrylat Einheiten und gegebenenfalls 0 - 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% weiteren mit Methylmethacrylat redikalisch
copolymerisierbaren Monomeren bevorzugt Ci- bis C4- Alkyl (meth) acrylate, insbesondere Methylacrylat , Ethylacrylat oder Butylacrylat , insbesondere n-Butylacrylat . In einer besonders bevorzugten Aus führungs form besteht das (Co) polymer (II) aus 95 bis 99,5 Gew.-% Methylmethacrylat Einheiten und 0,5 - 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% eines der oben genannten, mit Methylmethacrylat radikalisch
copolymerisierbaren, Monomeren, insbesondere Methylacrylat .
Das (Co) polymer (II) weist eine Lösungsviskosität in
Chloroform bei 25 C (ISO 1628 - Teil 6) von 50 bis 55 ml/g, bevorzugt 52 bis 54 ml/g.
(Co) polymer (II) weist bevorzugt einem Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) von 80000 bis 200000 g/mol, bevorzugt 90000 bis 200000 g/mol und besonders bevorzugt 100000 bis 150000 g/mol auf. Die Bestimmung des Molekulargewichts Mw erfolgt wie für Copolymer (I) beschrieben.
Das (Co) polymer (II) kann bevorzugt eine
Vicaterweichungstemperatur VET (ISO 306- B50) von mindestens 107, bevorzugt von 108 bis 114°C und/oder einen Schmelzindex MVR (ISO 1133,230 C / 3,8 kg) im Bereich von größer/gleich 2,5 cm /10 min aufweisen.
Bevorzugt liegen die Copolymere (I) und das (Co) polymer (II) in einem Verhältnis Copolymere (I) zu (Co) polymer (II) von 95 zu 5 bis 5 zu 95, bevorzugt 20 zu 80 bis 80 zu 20,
insbesondere 20 zu 60 bis 80 zu 40 jeweils bezogen auf
Gewichtsteile vor.
Details zu der oben beschriebenen Mischung sowie der
Herstellung der einzelnen Polymere und der Polymermischung können der WO 2005/108486 entnommen werden. Zur Vermeidung von Wiederholungen wird der Gegenstand dieser Anmeldung hiermit explizit in die Beschreibung der vorliegenden Anmeldung mit aufgenommen . In einer zweiten bevorzugten Aus führungs form handelt es sich bei dem Matrixmaterial a) um eine Polymermischung, die die folgenden Komponenten enthält: A) ein niedermolekulares (Meth) acrylat ( co ) polymer ,
charakterisiert durch eine Lösungsviskosität in Chloroform bei 25°C (ISO 1628 - Teil 6) von kleiner/gleich 55 ml/g. Die
Komponente A) entspricht bevorzugt dem oben bei der ersten bevorzugten Aus führungs form beschriebenen Copolymer (I) und/oder
B) ein höhermolekulares (Meth) acrylat ( co ) polymer ,
charakterisiert durch eine Lösungsviskosität in Chloroform bei 25°C (ISO 1628 - Teil 6) von grösser/gleich 65 ml/g und/oder
C) ein weiteres von A) verschiedenes (Meth) acrylat ( co ) polymer , charakterisiert durch eine Lösungsviskosität in Chloroform bei
25°C (ISO 1628 - Teil 6) von 50 bis 55 ml/g
wobei die Komponenten A) , B) und/oder C) jeweils für sich genommen als einzelne Polymere als auch als Mischungen von Polymeren verstanden werden können, wobei A) , B) und/oder C) sich zu 100 Gew.-% addieren.
Die Komponente B) ist eine optionale Komponente, die allein oder zusammen mit der Komponente C) vorliegen kann. Die
Komponente B) kann in der Monomerzusammenset zung mit der
Komponente A) übereinstimmen. Die Herstellung kann weitgehend analog erfolgen mit dem Unterschied, dass man die
Polymerisationsparameter so wählt, dass man höhermolekulare Polymerisate und somit eine höhere Lösungsviskosität in
Chloroform erhält. Dies kann z. B. durch eine Absenkung der eingesetzten Molekulargewichtsreglermenge geschehen. Die Komponente B) ist ein höhermolekulares
(Meth) acrylat ( co ) polymer , charakterisiert durch eine
Lösungsviskosität in Chloroform bei 25°C (ISO 1628 - Teil 6) von größer/gleich 65, bevorzugt 68 bis 75 ml/g.
Dies kann einem Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) von 100 000 bis 300 000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 120 000 bis 180 000 g/mol (Bestimmung siehe oben) entsprechen.
Die Komponente C) ist eine optionale Komponente, die allein oder zusammen mit der Komponente B) eingesetzt/verwendet werden kann. Die Komponente C) entspricht bevorzugt dem oben für die erste bevorzugte Aus führungs form beschriebenen
(Co) polymer ( II ) .
Die Komponenten A) bis C) liegen besonders bevorzugt in folgenden Mengenverhältnissen vor, die sich zu 100 Gew.-% addieren.
Komponente A) : 50 bis 90, bevorzugt 60 bis 88 Gew.-%.
Komponente B) : und/oder C) : 10 bis 50, bevorzugt 12 bis 40
Gew . -% .
In einer speziell bevorzugten Abwandlung der 2. bevorzugten Aus führungs form umfasst die Polymermatrix zusätzlich ein Schlagzähmodifizierungsmittel D) . In diesem Fall liegen die Komponenten A) bis D) in folgenden Mengenverhältnissen vor, die sich zu 100 Gew.-% addieren. Komponente A) : 25 bis 75, bevorzugt 40 bis 60,
insbesondere 45 bis 57 Gew.-%
Komponente B) und/oder C) : 10 bis 50, bevorzugt 12 bis 44
Gew.-%
Komponente D) : 7 bis 60, bevorzugt 7 bis 20 Gew.-%o ·
Weitere Details zu der oben beschriebenen Polymermischung, den einzelnen Komponenten, sowie der Herstellung der einzelnen Komponenten und der Polymermischung können der EP 1673409 und der EP 1844102 entnommen werden. Zur Vermeidung von
Wiederholungen wird der Gegenstand dieser Anmeldungen hiermit explizit in die Beschreibung der vorliegenden Anmeldung mit aufgenommen . In einer dritten besonders bevorzugte Aus führungs form kann erfindungsgemäß als Komponente a) ein Blend aus einem höhermolekularen (Meth) acrylat ( co ) polymer ,
charakterisiert durch eine Lösungsviskosität in Chloroform bei 25°C (ISO 1628 - Teil 6) von 50 bis 55 ml/g wie für die bevorzugte Aus führungs form 2 beschrieben und einem Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymer , besonders bevorzugt einem Copolymer aus der Xiran®- Familie, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 4,0 Gew.% und speziell bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 Gew.%, der
Polysiloxankomponente b) . Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Komponente b) kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. So wird z. B. das Matrix-Polymer mit der Polysiloxankomponente b) und möglichen anderen Inhaltstoffen, wie z.B. Pigmente, Füllstoffe und andere Additive, wie z.B. Antioxidantien oder Antistatik- Additive vorgemischt. Zur Vormischung dienen Mischaggregate wie z. B. Henschel- oder Taumelmischer.
Erfindungsgemäße Verbindungen werden anschließend bevorzugt unter der Einwirkung von Scherkräften, z. B. Einarbeitung auf einem Extruder in das Polymer eingebettet. Alternativ ist die Einarbeitung auch in einem Kneter oder unter Aufschmelzen in einem Reaktor denkbar. Aus den erfindungsgemäßen Formmassen können nach allen dem
Fachmann bekannten Verfahren die erfindungsgemäßen Formkörper hergestellt werden.
Bevorzugte Verfahren sind Spritzgießen, Thermoformen oder Extrusion, dabei besonders bevorzugt sind verschiedene
Ausführungen des Spritzgußverfahrens.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können vollständig aus der erfindungsgemäßen Formmasse hergestellt werden, was bevorzugt ist.
Es kann sich jedoch auch um ein Mehrkomponentenbauteil, z. B. hergestellt durch Coextrusion, Mehrkomponentenspritzguß etc. handeln, bei denen aus der erfindungsgemäßen Formmasse nur eine oder mehrere Schichten/Teile des Formkörpers hergestellt werden. In diesem Fall beträgt der Anteil der
erfindungsgemäßen Formmasse am gesamten Formkörper bevorzugt 0,1% bis 99,9% Gew. %, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew. %. Die erfindungsgemäßen Formkörper zeichnen sich unter anderem dadurch aus, dass sie eine Oberfläche der höchsten Güte aufweisen und mit Hilfe des Polymethylmethacrylats und des Zusatzes der o. g. Additiven vor der Schädigung bzw. des
Verlustes der Oberflächengüte bewahrt werden können.
Auch wenn der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen
Formteile darin zu sehen ist, dass die Oberfläche kratz- und wischfest ist, so schließt dies dennoch nicht aus, dass die erfindungsgemäß hergestellten Formteile ganz oder teilweise mit einer Folie oder einem Lack beschichtet werden.
Die erfindungsgemäßen Formteile können bevorzugt verwendet werden als dekorative Abdeckblenden oder funktionelle
Anbauteile, in Kraftfahrzeugen, Unterhaltungselektronik oder in Haushaltgeräten.
Meßmethoden : Die Prüfung der Formmassen erfolgte wie folgt:
Mini-Vicat Bestimmung der Vicat-
Erweichungstemperatur auf einer
Mini-Vicat-Anlage . Prüfnorm DIN ISO 306
MVR Bestimmung der Schmelzviskosität MVR erfolgte gemäß der Prüfnorm ISO 1133
Crockmaster 670 bestimmt nach EN ISO X12 bzw. BS 1006
X12 mit Crocking Cloth und 9N-
Auflagegewicht und beweglichem Zylinder mit 1,5 cm Durchmesser eben,
Beurteilung der Zerkratzung nach 100 bzw. 250 Bewegungen, 100 Bewegungen pro
Minute vorwärts/rückwärts, Hersteller: James H. Heal/UK
Multifingertest Gerät Taber 710 bestimmt nach BN
108-13 bzw. GMN 3943,
Bestimmt wird, ob eine Spitze
(Durchmesser 1 mm) bei einem
unterschiedlichen Auflagegewicht resultierend in 2, 5, 10, 12 und 15 N zu einem visuell wahrnehmbaren Kratzer führt. Dabei bewegen sich die fünf Spitzen mit 7,5 Meter pro Minute über die zu zerkratzende Fläche und
erfindungsgemäß basierende Oberflächen weisen weniger Kratzer oder weniger tiefe Kratzer auf als Oberflächen nichterfindungsgemäß beanspruchter Formkörper,
Hersteller: Elcometer Glanz bestimmt nach DIN 5036
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung bzw. zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung, schränken diese aber in keiner Weise ein.
Beispiele :
Allgemeine Beschreibung
Die Herstellung von Formmassen-Compounds erfolgte auf einer ZSK30 Maschine (Fa. Werner@Pfleiderer ) . Anschließend wurden die Compounds auf einer DEMAG Spritzgussmaschine zur 200*100*3 mm Platten verarbeitet. Beispiel 1
In einem Taumelmischer werden 9,7 kg PLEXIGLAS® 8N der Fa. Evonik Röhm GmbH, welche schwarz eingefärbt wurde, mit 0,3 kg von TEGOMER® H-Si 6440P, der Evonik Goldschmidt GmbH gemischt und wie in der allgemeinen Beschreibung erläutert zu einem Compound extrudiert.
Bespiel 2
In einem Taumelmischer werden 9,7 kg einer Formmasse gemäß Beispiel A der WO 2005/108486, welche schwarz eingefärbt wurde, mit 0,3 kg von TEGOMER® H-Si 6440P gemischt und wie in der allgemeinen Beschreibung erläutert zu einem Compound extrudiert . Beispiel 3
In einem Taumelmischer werden 9,7 kg einer Formmasse gemäß Beispiel B der WO 2005/108486, welche schwarz eingefärbt wurde, mit 0,2 kg von TEGOMER® H-Si 6846P, der Evonik
Goldschmidt GmbH gemischt und wie in der allgemeinen
Beschreibung erläutert zu einem Compound extrudiert.
Vergleichsbeispiel 1
Analog dem Beispiel 1, aber ohne Zusatz von TEGOMER H-Si 6440P Vergleichsbeispiel 2
Analog dem Beispiel 2, aber ohne Zusatz von TEGOMER H-Si 6440P. Tabelle 2: Zusammenstellung der Materialeigenschaften
Figure imgf000025_0001
Anhand der Beispiele erkennt man die Verbesserungen, welche durch die hier beschriebene Erfindung erreicht werden:
• Durch die Einarbeit von 3 Gew.-% TEGOMER® H-Si 6440P nimmt die Beschädigung der Oberflächen der
Spritzlinge in Folge einer mechanischen Beanspruchung ab .
Durch die Einarbeit von 3 Gew.-% TEGOMER® H-Si wird der Glanz der Oberflächen der Spritzlinge verbessert .
Vergleichsbeispiel 3
Eine Formmasse gemäß Beispiel 1 wurde hergestellt, wobei jedoch jeweils 2 Gew.-% der in Tabelle 3 genannten
Polysiloxanadditive zugesetzt wurden. Tabelle 3 enthält auch eine Probe ohne Additiv zum Vergleich. Tabelle 3
Additiv Farbeindruck / Trübung
Grauschleier
Kein Additiv Brilliant Nein
TEGOMER® V-Si Grau Nein
4042P
TEGOMER® M-Si Leicht grau Nein
2650P
TEGOMER® RC 902 Grau Ja
Gemäß Beispiel 1 Brilliant Nein
Gemäß Beispiel 2 Brilliant Nein Tabelle 3 zeigt, dass lediglich die erfindungsgemäßen Additive brilliante Schwarztöne ohne Grauschleier und Trübung ermöglichen und handelsübliche Polysiloxan- Kratzfestadditive teilweise deutlich schlechtere Ergeb: liefern .

Claims

Ansprüche
1. Formmasse umfassend
a) ein Poly (alkyl) (meth) acrylat-Matrixmaterial b) zumindest eine Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000028_0001
mit
R unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 11, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1 unabhängig voneinander R oder ein
Polyesterrest,
R2 unabhängig voneinander R, ein Polyesterrest oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 36 Kohlenstoffatomen,
n, m und p unabhängig voneinander von 0 bis 58, mit der Maßgabe,
dass N = n + m + p + 2 von 15 bis 75 ist, und
dass alle R1 ungleich R sind wenn alle R2 gleich R sind und wenigstens ein R2 ungleich R ist wenn alle R1 gleich R sind
und/oder
dass alle Reste R1 ungleich R sind, wenn m und p 0 sind und m oder p, vorzugsweise m ungleich 0 ist, wenn alle Reste R1 gleich R sind. Formkörper umfassend
a) ein Poly (alkyl) (meth) acrylat-Matrixmaterial b) zumindest ein zumindest eine Verbindung der Formel
Figure imgf000029_0001
mit
R unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 11, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R1 unabhängig voneinander R oder ein
Polyesterrest,
R2 unabhängig voneinander R, ein Polyesterrest oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 36 Kohlenstoffatomen,
n, m und p unabhängig voneinander von 0 bis 58, mit der Maßgabe,
dass N = n + m + p + 2 von 15 bis 75 ist,
und
dass alle R1 ungleich R sind wenn alle R2 gleich R sind und wenigstens ein R2 ungleich R ist wenn alle R1 gleich R sind
und/oder
dass alle Reste R1 ungleich R sind, wenn m und p 0 sind und m oder p, vorzugsweise m ungleich 0 ist, wenn alle Reste R1 gleich R sind.
Formasse oder Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
sie/er eingefärbt ist, bevorzugt dass sie blau, grün, braun oder schwarz eingefärbt ist. Formasse oder Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Einsatzkonzentration der Komponente b) im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 4,0 Gew.-% und speziell bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 Gew.-% liegt.
Formasse oder Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bi 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
sie/er eine oder mehrere der nachfolgenden Komponenten enthält :
Farbstoffe, Lichtstabilisatoren, IR-Absorber,
antimikrobielle Wirkstoffe, Flammschutzmittel,
Thermostabilisatoren, Antioxidantien, vernetzende
Polymere, faserverstärkende Zusatzstoffe organischer oder anorganischer Art.
Formasse oder Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass
sie/er ein Schlagzähmodifizierungsmittel, bevorzugt in einem Anteil von 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der
Formasse, enthält.
7. Formasse oder Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Polyesterreste aus 3 bis 30, bevorzugt aus 8 bis 25 und besonders bevorzugt aus 15 bis 25 Estereinheiten aufgebaut sind und/oder als Startalkohole Alkoholreste aufweisen, die sich von primären ungesättigten
Alkoholen ableiten, bevorzugt derart, dass sie
Polyesterreste eine Struktur gemäß Formel (II)
aufweisen:
-Rq- (Rr) ZH (II) mit
Rq = -(CH2)x-0-,
Rr = C (0) - (CH2) y-0- x = 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 7, insbesondere 6 und y = 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8 und bevorzugt 4 oder 5,
Z = 3 bis 30, bevorzugt aus 8 bis 25 und besonders bevorzugt aus 15 bis 25.
wobei die Polyesterreste aus gleichen oder
unterschiedlichen Ausgangsmolekülen aufgebaut sind, bevorzugt sind die Polyesterreste aus gleichen
Ausgangsmolekülen aufgebaut. Formasse oder Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass
p = 0 ist,
oder
neben den Resten R1 auch einer oder mehrere der Reste R2 ein Polyesterrest ist,
oder
die Reste R1 alle gleich R, mit R vorzugsweise Methylrest, sind, R2 ein Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 36 Kohlenstoffatomen, N größergleich 30, p = 0 und m = 30 bis 48 ist,
oder
einer oder mehrere der Reste R1 und/oder R2 ein Polyesterrest ist, wobei N = 10 bis 45, p
vorzugsweise 0 und m gleich 1 bis 10 ist,
oder
die Reste R2 entweder ausschließlich
Polyesterreste oder ausschließlich
Kohlenwasserstoffreste mit 12 bis 36
Kohlenstoffatomen sind,
oder
die Reste R2 ausschließlich Kohlenwasserstoffreste sind, wobei R1 = R = Methyl, N = 40 bis 50 und die Reste R2 Alkylreste mit 30 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch von Alkylresten mit 24 bis 28
Kohlenstoffatomen sind,
oder
die Reste R1 und/oder R2 ausschließlich
Polyesterreste sind, wobei R = Methyl und N = 20 bis 45 ist, und die Polyesterreste von 15 bis 25 Estereinheiten aufweisen,
oder
p = 0, Rq = Hexanolrest und R = Methyl ist.
Formasse oder Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (I) mit p = 0, Rq = Hexanolrest und R = Methyl sowie den anderen Resten entsprechend nachfolgender Tabelle verwendet wird:
Figure imgf000033_0001
Formasse oder Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
es sich bei Komponente a) um eine Mischung umfassend ein Copolymer (I) und ein (Co)polymer (II), wobei
Copolymer (I) der Mischung zu 80 bis 100,
bevorzugt zu 90 bis 100, insbesondere zu 99 bis 100 Gew. -% aus Methylmethacrylat , Styrol und Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls 0 - 20, bevorzugt zu 0 - 10, insbesondere zu 0 bis 1 Gew. -% weiteren radikalisch polymerisierbaren
Comonomere, bevorzugt -Methylstyrol oder Ci- bis d-Alkyl (meth) acrylate, insbesondere
Methylacrylat , Ethylacrylat oder Butylacrylat , insbesondere n- Butylacrylat, polymerisiert wird, und
das (Co)polymer (II) aus 80 -100 Gew. -%,
bevorzugt 90 bis 99,5 Gew.-% Methylmethacrylat Einheiten 0 - 20 Gew. -%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% weiteren mit Methylmethacrylat redikalisch copolymerisierbaren Monomeren, bevorzugt Ci- bis d-Alkyl (meth) acrylate, insbesondere
Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylacrylat, insbesondere n- Butylacrylat, polymerisiert wird. Formasse oder Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
es sich bei Komponente a) um eine Polymermischung, die die folgenden Komponenten enthält:
A) ein niedermolekulares (Meth) acrylat ( co ) polymer, charakterisiert durch eine Lösungsviskosität in Chloroform bei 25 °C (ISO 1628 - Teil 6) von kleiner/gleich 55 ml/g
und/oder
B) ein höhermolekulares (Meth) acrylat ( co ) polymer, charakterisiert durch eine Lösungsviskosität in Chloroform bei 25 °C (ISO 1628 - Teil 6) von grösser/gleich 65 ml/g
und/oder
C) ein weiteres von A) verschiedenes
(Meth) acrylat ( co ) polymer, charakterisiert durch eine Lösungsviskosität in Chloroform bei 25 °C
(ISO 1628 - Teil 6) von 50 bis 55 ml/g, wobei die Komponenten A) , B) und/oder C) jeweils für sich genommen als einzelne Polymere als auch als Mischungen von Polymeren
verstanden werden können, wobei A) , B) und/oder C) sich zu 100 Gew.-% addieren,
handelt . Formasse oder Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
es sich bei Komponente a) um eine Polymermischung, aus einem höhermolekularen (Meth) acrylat ( co ) polymer, charakterisiert durch eine Lösungsviskosität in Chloroform bei 25°C (ISO 1628 - Teil 6) von 50 bis 55 ml/g
und
einem Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymer
handelt .
Verwendung einer Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 2 bis 12.
Verwendung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 2 bis 12 als dekorative Abdeckblenden oder funktionelle Anbauteile, in Kraftfahrzeugen, Unterhaltungselektronik oder in Haushaltgeräten.
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