DE1963278A1 - Hexa-(alkoxymethyl)-melamin-modifizierte,hydroxylierte Fluorpolymerueberzugsmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung - Google Patents

Description

--*" Patentanwälte

.«»..ι.-ι.-.-■-. i-::^ ie.'-;'.i--B 1?. Dezember ΙΌ69

CR-6740

E.I. du Pont de Nemours & Co.

Wilmington, DeLawaro V.;3b,A,

Hexa-(alkoxyme thyl)melamin-modifizierfcojhydroxyIier be FluorpolymertlberzugsmfiQQen und Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung

Die Erfindung betrifft vernetzte Überzugsmassen aus bestimmten hydroxylierfcen .Fluorpolymeren mit Hexa-(alkoxymethyl)-melamin/ und Vorläufer derartiger vernetzter Ma33en,sowie Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung. Diese Überzüge sind in hohem Maße kratzbeständig und besitzen aU3gezeichnd;e Haftfähigkeit, während sie_f wo es gewünscht wird, Transparenz beibehalten.

Die Erfindung betrifft ein vernetzte3 Polymeres, das Fluoratome enthaltende Polymerketten aufweist, die eine Vielzahl von Sauerstoff/Methy1-melamin-Bindungen tragen, wobei der Sauerstoff an ein Kohlenstoffatom im G-erUsb der fluorhaltigen Polymerkette oder eine Seitenkette gebunden ist, und da3 Kohlenstoffatom wenigstens ein Wasserstoffatom aufweist, wobei die Ketten wenigstens 20. Gew.T# Fluor enthalten und durch die Sauerstoff/Methy1-meIamin-Bindungen vernetzt sind, dadurch gekennzeichnet,daß Fluor im Gerüst der Polymerketce angeordnet ist, wobei jede Polymerkette ein Einheitsgewioht von nicht mehr als 700 je Sauerstoffatom in der vernetzten O-Mefchyl-melamin-Bindung besitzt und dae Mefchyl-melamln der Sauorsboff/Methyi-melamin-Blndung folgende Formel aufweist!

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-CH₀ CII.,-

Y ~ " A ■

II II CH₀-

I Il / ²

NC C-N

-CH₂ \l CH₂-

wobei wenigstens zwei der CH₂-Gruppen an das Sauerstoffatom in der vernetzten Sauerstoff/Methyl-melamin-Bindung gebunden sind.

Nach einer Ausführungsform enthält das Polymere ferner 40 Gew.5 Siliciumdioxyd, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus SiIiciumdioxyd und vernetztem Polymeren.

Die Polymerkette des vernetzten Polymeren weist fluorhaltige Monomereinheiten, vorzugsweise aus Tetrafluoräthylen oder Chlortrifluoräthyleni auf, und die Polymerkette kann auch oopolymerisierte Einheiten aus einem äthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten, wobei die Einheiten an Methyl-melamin gebundenen Sauerstoff aufweisen.

Vorzugsweise leitet sich die äthylenisch ungesättigte Monomer- r einheit von einem Hydroxyalkylvinylather, z.B. 4-Hydroxybutylvinyläther, 2-Hydroxypropylvinyläther oder 6-Hydroxyhexylvinyläther oder Vinylacetat ab.

Zweckmäßig leitet sich das Methyl-melamin von Hexa-(methoxymethy1)-melamin oder Hexa(cyclohexyloxymethyl)-melamln ab.

Die Polymeren werden am besten aus einer Lösung eines fluorhaltigen Polymeren und Methyl-melamin-Vernetzungsmittel in einem organischen lösungsmittel hergestellt, wobei daa Polymere fluorhaltige Ketten aufweist und eine Mehrzahl von

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Hydroxylgruppen enthält, äie ,1 owe ils an ein gesonderten Kohlenstoffatom im Gerüst der fluorhaltigen Polymerkette oder deren Seitenkette gebunden sind, wobei daa Kohlenstoffatom wenigstens ein Y/aaserstoffatom aufweist und die Einheiten wenigstens 20 Gew.-^ Fluor enthalten, und das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daJ3 die Fluoratome im Gerüst der Polymerkette angeordnet sind, das Polymere ein Molekulare!nheitsgewicht von nicht mehr als 700 _t1e Hydroxylgruppe besitzt und daa Melamin folgende Formel besitzt»

N(CH₂OR)₂

N N

I 9

)₂N - C C- N(CH₂OR)₂

-ir

worin R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und daß die Lösung ein Molverhältnis von Vernetzungsmittel zu Hydroxylgruppe von etwa 1/54 bis 1/2 aufweist.

Die Lösung kann auch bis zu 40$ Siliciuradioxyd in Form von Polykieseisäure, bezogen auf das Gewicht von Melamin und fluorhaltigem Polymeren,enthalten.

Das fluorhaltige Polymere in der Lösung kann die gleichen Gruppen aufweisen und kann von Verbindungen, wie beispielsweise Tetrafluoräthylen, wie oben beschrieben, abgeleitet sein. Vorzugsweise enthält die Lösung auch eine starke Säure oder latent starke Säure und kann auch allein oder gleichzeitig damit Essigsäure in einer Menge von 10-35 Gew.-# enthalten.

Die Lösung kann 5-45 Gew.-96 Methyl-melamin und fluorhaltiges

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Polymeres als Hexa-(methoxymethyl)--melaii)in enthalten» Pie Lösung enthält vorzugsweise 25-35 Mol primären . .A U-; oho 1 3 β Mo3 Hydroxyl in dem fluorhaltigen Polymeren, und am giiiiBtigßten ist das organisohe Lösungsmittel ein primärer Alkohol. Die Lösung kann auch 0,5-3 Gew.# eines Ultraviolettabsorbera enthalten«

Dieae Fluorpolymerüberzugsmassen können auch als Grundierüberzüge verwendet werden, auf denen Silioiumclioxyd-haltige hydroxylierte Fluorpolymerüberzüge, die etwas kratsboatändiger sind,anschließend abgeschieden werden können«. Die Grundierungsüberzüge sind besonders günstig bei transparenten Kunststoffen, z.B. Bisphenol-A-polycarbonaten ("Lexan" oder "Merlon") und Poly-Cäthylen-terephthalat) ("Mylar"), gegenüber denen Siliciumdioxydmassen gatinge Haftfähigkeit besitzen. Die Überzüge können auoli als Träger für IJltraviolettabsorber und Pigmente dienen.

Das Polymere kann auch Sauerstoff in Form von mit der Polymerkette verknüpften Hydroxylgruppen aufweisen, oder es kann auoh Sauerstoff an den Melamin-methyl-Seitenketten, die nicht mit dem Sauerstoff der Melamin-Sauerstoffbindung verbunden sind, aufweisen. Es können auch andere sauerstoffhaltige Gruppen vorliegen.

Das bevorzugte Hexa-(alkoxymethyl)-melamin zur Verwendung gemäß der Erfindung ist das im Handel erhältliche Hexa-(methoxymethy1)-melamin (vergl. die Fachliteratur der American Cyanamid Company bezügl, "Cymel" 300 oder 301), jedoch können andere eben so gut verwendet werden.

Die Erfindung ergibt sich im einzelnen aus der folgenden Beeohreibung und den Zeichnungen, in denen

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Figur 1 eine Ausführung3form der E_rfindung, in der ein Überzug 10 aus einem hydro-xylierten Fluorpolymeren, das mit einem Hexa-( alkoxy me thy 1) -melamin vernetzt iatjauf einem Substrat 11 vorliegt, das aua Kunststoff oder ariderem festen Material, z.B. Einen, Kupfer oder anderem Metall besteht und Figur 2 eine bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung.wiedergeben, in der ein Kunsbntoff-Polycarbonatsubatrat 12 eine Zwischenschicht einen GrundierÜberzug "13 aua einem vernetzten hydroxyiierten Fluorpolymeren gemäß der Erfindung aufweist, z.B. (Tetrafluoräthylen/4-Hydroxybubylvinyläthercopolymeres)/ Hexa~(methoxymethyl)-melamin _f Idas die Haftfestigkeit eines Überzugs 14 aua einem (Tebrafluoräthylen/4-Hydroxybutylvinyläthercopolymeres)/Silieiumdioxyd gegenüber einem fiolycarbonataubatrab gesteigert wird,

Zu Hydroxyalkylvinyiäbhern, die zur Copolymerisation mit Tetrafluoräthylen oder Chlortrifluoräthylen geeignet sind, gehören 2-Hydroxyäthylvinyläther, 2-Hydroxypropylvinylather, 4-Hydroxybutylvinylather, 5-Hydroxypeiitylvinyläther. und 6-Hydroxyhexyl— vinylather aowle die Monovinylather von Diäthylenglykol, 1,4-Cyclohexandiol und Gyclohexandimethanol.■Copolymere aus Tetrafluoräthylen und 4-Hydroxybutylvinylather werden bevorzugt. Die Herstellung der Vinylather und deren Copolymerisation mit Tetrafluoräthylen sind in der italienischen Patentschrift 797 573 beschrieben. Ein Verfahren zur Herateilung derartiger Copolymerer wurde ebenfalls in der USA-Patentaohrift 3 159 610 beschrieben.

Copolymere von Tetrafluor- und öhlortrifluoräthylen mit olefiiriflchen (Allyl-)Alkoholen, z.B. Allylalkohol und 2-Methyl-2-propen-1-ol und deren Herstellung sind in der französischen Fafcenfcaohrift 1 538 239 beschrieben. Ein anderor olefirilaoher Alkohol, der zur Oopolymeriaation geeignet iat, lat 3-Buton-1-ol.

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Die Verhältnisse von Fluorolefin zu olefinischen Alkoholkomponenten in den Copolymeren hängen von den Verhältnissen der entsprechenden Monomeren, die bei der CQpolymerherstellung eingesetzt werden, ab. Es wird bevorzugt, daß das Fluorolefinverhältnia in dem Copolymeren ausreichend ist, um einen FLuorgehalt von etwa 20 Gew.56 oder mehr zu ergeben»

Hydrolyaierte Fluorolefin/Vinylacetat-Copolymere sind modifizierte Polyvinylalkohole, und deren Herstellung ist in der USA-Patentachrifb 2 468 664 und der italienischen Patentschrift 797 574 beschrieben« Zu hydrolysierbaren Copolymeren, aus denon hydroxylierte Fluorpolymere erhältlich sind, gehören Copolymere von Fluorolefinen mit Vinylestern oder Estern von olefinischen Alkoholen. Die bevorzugten Fluorolefine sind Tetrafluorethylen und Chlortrifluoräthylen, und die bevorzugten läster sind Vinylacetat, Allylacetat und 2-Methyl-2-propanylaoetat. Die Verhältnisse von fluoriertem Anteil und Ester in dem Copolymeren hängt von den Verhältnissen der bei der Herstellung eingesetzten Monomeren ab. Die bevorzugten Verhältnisse sind wiederum solche, die einen Fluorgehalt von etwa 20 Gew.$> oder mehr in dem hydrolysieren Gopolymeren ergeben. Die Reaktion zwischen dem fluorierten Monomeren und dem olefinischen Kater wird zuerst durchgeführt, und die Acylanteile der Estergruppen werden anschließend weghydrolysiert. Die Hydrolyse der Copolymeren erfolgt in einfacher Weise durch die in Beispiel 6 der USA-Patentschrift 2 419 009 beschriebene Methode.

Die Hexa-(alkoxyalkyl)-melamin-Vernetzungsmittel für die hydroxylierteri Fluorpolymeren besitzen die folgende allgemeine Formel (ROCH₂JgC₅Ng, wobei C₅Ng den Melaminkern und R einen Alkylreot, einschließlich Cyoloalkylrest, mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für ά*η Rest R Bind Methyl, Äthyl, Propyl,

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Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2~Äthyl!jGxyII _f 4-Methylheptyl, Oyclopropyl, Cyclobutyl, Oyolopentyl imd 3-Methy!-cyclohexyl. Wie oben angegeben ist Hexa-(mßihoxymethyl)-melamin, die bevorzugte Melaniinkomponente, im Handel erhältlich, und die anderen Hexa-( alkoxyme thy I)-me la mine we]·« den in einfacher V/eise daraus durch Umätherung nach dem im folgenden Beispiel 6 Teil A beschriebenen Verfahren hergestellt«

Die aua den hydroxylierten PIuorpolyweren und den Hexa-(alkoxymethyl)-melaminen erzeugten vernetzten Massen sind harte unlösliche Materialien, die in Form von überzügen eine einzigartige Kombination von ausgezeichneter Haftfähigkeit und Kratzfestigkeit besitzen.

Die Vernetzung kann durch Erhitzen der vernetzbaren Massen, vorzugsweise in Form praktisch lösungsmittelfreier dünner Überzüge, erfolgen. Die Vernetzungsreaktion tritt unter Bildung von Ätherbindungen durch säurekatalysierte Reaktion zwischen Hydroxylgruppen des hydroxylierten Fluorpolymeren und den Alkoxymethylgruppen de3 Hexa-(alkoxymethyl)-melamina ein. Eine geringe Menge einer starken Säure (zweckmäßig etwa 0,02-1,0 Gew. in der Lösung) oder einer latent starken Säure ( z.B. ein Salz, das bei erhöhter Temperatur dissoziiert) wird als Katalysator für die Vernetzungsreaktion benötigt. Die Reaktion bringt die Freisetzung des der Alkoxygruppe entsprechenden Alkohols nach folgendem Reaktionsschema mit siohι ₊ Polymeres-OH + Aik-00H₂-Melamin ^H

Polymeres-OCHg-Melamin + AIk-OH

Die charakteristischen Strukturmerkmale der Vernetzungen und das vernetzte Polymere können durch die folgende Formel wiedergegeben werden, in der 6 Fluorpolymerketten (FPO) durch einen Melaminkern durch 6 Ätherbindungen dargestellt alnds

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I¹PC-OCH₂-N-GH₂O-I¹PG

PPG-OH₉C y J CH₀O-PPC

C- I I Il j £i

N-C C-N

IV / \

PPC-OH₂C ^N ' . CH₂O-PPC

Da sowohl das Pluorpolymere als auch daa Hexa-(alkoxymethyl )-melamin polyfunktionell hinsichtlich der Hydroxyl- bzw. Alkoxymethylgruppen sind, sind verschiedenartige Kombinationen von Zwischenverknüpfungen möglich. Räumliche Beschränkungen begünstigen vorwiegend die Bildung von Ätherbindungen zwischen einem gegebenen Melaminkern und einer Vielzahl von Pluorpolymerketten. Die maximale theoretische Vernetzungsdichte wird durch vollständige Reaktion in dem oben angegebenen Verhältnis von 1/6 eines Mols Hexa-(alkoxymethyl)melamin je Mol Hydroxylgruppe in dem Pluorpolymeren herbeigeführt. Als Gewichtsverhältnis ausgedrückt, liegen geeignete Verhältnisse von Hexa-(methoxymethylJ-melamin/CTetrafluoräthylen^-Hydroxybutylvinyläther)-Massen bei 5-45$ Melamin und 95-55$ hydroxyliertes Pluorpolymeres. Diese Zahlen entsprechen einem Molverhältnis von Hexa-(alkoxymethyl)-melamin/Hydroxylgruppe von 1/34 bis 1/2. Der bevorzugte Bereich liegt bei 1/10 bis 1/3. Geeignete Verhältnisse für andere Hexa-(alkoxymethyl)-melamine und andere hydroxylierte Pluorpolyraere liegen in dem gleichen molaren Bereich.

Da die Alkoxygruppe als entsprechender Alkohol während der Härtungestufe abgespalten wird, soll der Alkohol abgedampft werden, sodaß er nicht zurückbleibt und den Überzug erweicht· Sie meisten für die Anwendung kratzfester überzüge interessanten

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Kunststoffsubstrate, werden vorzugsweise nicht über etwa 200⁰C erhitzt. Aus diesem Grund werden Hexa-(alkoxymethyl)-melamine, in denen der Alkohol entsprechend der Alkoxygruppe unterhalb von 200⁰C siedet, bevorzugt. Derartige Alkohole enthalten im allgemeinen etwa 1-8 Kohlenstoffatome. Die Härte der Überzüge hängt grundlegend von der relativen Dichte der Vernetzung ab, d.h. je größer die Zahl der Vernetzungen je Einheitsgewicht des Überzugs ist, umso härter ist der Überzug. Es besteht folglich eine praktische obere Begrenzung hinsichtlich des Gewichtes des hydroxyIierten Pluorpolymeren je Hydroxylgruppe. Pur Decküberzüge wird diese Grenze auf der Basis von Stahlwoile-Kratztests als ein Äquivalentgewioht von etwa 400 je Hydroxylgruppe geschätzt. Pur Unterüberzüge (Grundierungsschichten) ist eine etwas geringere Vernetzungsdichte annehmbar, und Äquivalentgewichte je Hydroxylgruppe, von bis zu etwa 700,werden als brauchbar beurteilt»

Die Hexa-(methoxymethyl)-melamin/hydroxylierten Fluorpolymer-Massen besitzen bestimmte günstige Eigenschaften für Überzüge in Kombination mit Siliciumdioxydmassen_?der in den italienischen Patentschriften 797 573» 797 574 und der französischen Patentschrift 1 538 239 eingehend beschriebenen Art.

Die Kombinationsüberzüge können aus einer einzelnen Schicht oder vorzugsweise doppelter Schicht bestehen« Einzelsohichtüberzüge werden aus Gemischen hergestellt, in denen die verschiedenen Komponenten in irgendwelchen beliebigen Verhältnissen vorliegen können. Bevorzugte Verhältnisse sind aolohe mit eir^m überwiegenden Teil,entweder Hexa-(alkoxyroethyl)-melamin ic'&r "Polykieselsäure (berechnet als Siliciumdioxid, SiO₂KaIs vernetzungsmittel für das hydroxylierte Fluorpolymere. Wenn idrf Hexei-CßXkoxymethyl)-melamin in geringeren Stengen-vorliege, 2,.B· Pki>2/Hexa-(methoxymetfcyl)-melamin/(Ie fe^aflusräthylen/4-

im Verhältnis von 27/3/1Q₉ ergibt das

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Melaminderivat eine größere Witterungsbeständigkeit, die durch Aussetzung in einem Bewitterungsprüfgerät ermittelt wird. Wenn die Polykieselsäure in geringeren Mengen vorliegt, z.B. SiQ₂/ Hexa-(methoxymethyl)-melamln/(Tetrafluoräthylen/4-Hydroxylbutylvinylather) im Verhältnis von 5/27»5/67»5» weist der Überzug eine etwas bessere Kratzfestigkeit als in Abwesenheit von Siliciumdioxyd auf. Unter Anwendung von Zwischenkonzentrationsbereichen werden die Eigenschaften im allgemeinen nicht verbessert.

Wenn die Kombinationsüberzüge in Form von überlagerten Schichten (z.B. Doppelschichtüberzüge) vorliegen, werden die Hexa-(alkoxymethyl)-melamin/hydroxylierten Fluorpolymer-Massen vorzugsweise als Grundierschichten und die Siliciumdioxydmas3en vorzugsweise als Deckschichten verwendet. Derartige Kombinationen

TJ TJ

sind besonders auf Polycarbonat, z.B. Lexan oder Merlon und Poly-(äthylenterephthalat)-Folien oder Bögen geeignet. Die Silioiumdioxydmassen weisen geringe Haftfestigkeit auf, wenn sie direkt auf diese Substrate aufgebracht werden, sie besitzen jedoch ausgezeichnete Haftfestigkeit, wenn sie als Deckschichten auf vernetzte Hexa-(alkoxymethyl)-melamin/hydroxylierte 'Fluorpolymer-Grundierschichten aufgebracht werden. Gemäß der Erfindung können feste Kunststoffgegenstände, die mit (1),einem vernetzten Hexa-(alkoxymethyl)-melamin/hydroxylierten Fluorpolymer-Grundiermittel, das einen TJltraviolettabsorber und (2) einen Siliciumdioxyd-haltigen Decküberzug aufweisen, erhalten werden. Bevorzugte überzogene Kunststoffe sind Acryl- und, PoIycarbonatpolymere in Platten-oder Folienform, insbesondere gegossenes und biaxial orientiertes Poly-(methylmethacrylat)-Folienmaterial.

Die Haftfestigkeit" der Überzüge auf festen Substraten, insbe sondere Aorylpolymeren, wird sowohl duroh den lluorgehalt als. auoh die Struictur äss hy&roxylierten fluorpolymaren stark be-

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einflußt. Eine angemessene Haftfestigkeit wird erhalten, wenn der·Fluorgehalt des Polymeren bei etwa 20 Gew.-$ oder mehr liegt, vorausgesetzt,das Fluor ist an die Kohlenstoffkette des Polymeren gebunden. Fluor an einer Seitenkette, z.B. eine PerfLiormethylgruppe,ist, wie sich aus Beispiel 16 ergibt, hinsichtlich der Erreichung der gewünschten Eigenschaften,nachteilig. Andererseits kann die Hydroxylgruppe an dem hydroxylierten Teil des Copolymeren,an einer mit der Kohlenstoffkette des Copolymeren hängenden Kette,primär oder sekundär sein, oder sie kann sekundär sein und direkt mit dem Polymergerüst verbunden sein. Falls die Hydroxylgruppe sich an einer angehängten Kette befindet, ergibt sieh eine Verschlechterung der Haftfestigkeit, wenn die Kette länger als etwa 7 Kohlenstoffatome ist.

Das optimale Verhältnis von Hexa-(alkoxymethyl)-melamin zu hydroxyliertem Fluorpolymeren liegt, wie oben angegeben, dicht bei dem theoretisch erforderlichen Wert von 1/6 eines Mols Hexa-Calkoxymethyli-melamins je Mol Hydroxylgruppe in dem Polymeren. In den bevorzugten Massen, bezogen auf Hexa-(methoxymethyl)-melamin und Tetrafluoräthylen/4-Hydrdxybutylvinyläthercopolymerem, beträgt das theoretische Gewichtsverhältnis von Hexa-CmethoxymethylJ-melamin/iTetrafluoräthylen^-Hydroxybutylvinylather) etwa 23/77, und optimale Überzüge ergeben sich mit einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 20/80 bis 30/70. Äquivalente Gewichtsverhältnisse anderer Hexa-(alkoxymethyl)-melamine zu anderen hydroxyl!erten Fluorpolymeren sind die gewöhnlich bevorzugten Massen. Im allgemeinen wird, wenn die Hexa-(alkoxymethyl)-melamin-Konzentration beträchtlich über dem bevorzugten Bereich liegt, die Haftfestigkeit, insbesondere in heißem Wasser, nachteilig beeinflußt·

In ähnlicher Weise ergeben Hassen, die aus Hexa-(methoxymethyl)-

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melamin und hydroxylhaltigen Copolymeren ohne Fluor in der Hauptkette gebildet werden, Überzüge, die nicht die erforderliche Kombination ausgezeichneter Kratzfestigkeit und ausgezeichneter Haftfestigkeit, z.B.. gegenüber Poly-(methylmethacrylat), auf v/eisen. Zu derartigen Oopolymeren gehören» Äthylacrylat/2-Hydroxyäthylvinylather, Vinylacetat/2-Hydroxyäthylvinyläther, Methylmethacrylat/2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methacrylester fluorierter Alkohole/2-Hydroxyäthylmethacry-Iat, PolyvinyIpropional, das Polyvinalacetal von 5-Hydroxypentanal und dgl.

vernetzbaren Massen der -Erfindung werden in einfacher Weise zusammengestellt und in Lösungen überführt. Geeignete Lösungen enthalten etwa 5-20 Gew.-^ des hydroxylierten Fluorpolymeren und etwa 0,25-10 Gew.-^S des Hexa-(methoxymethyl)-melamins (oder enthalten eine äquivalente Menge Hexa-(alkoxymethyl)-melamin)₀ Im allgemeinen sind Lösungen, welche eine Gesamtmenge von 10-15 Gew.-$ Fluorpolymeres plus Hexa-(alkoxymethyl)-melamin enthalten, als klare Überzüge am besten geeignet. Bei Anwendung höherer Konzentrationen neigen die Lösungen in kurzer Zeit zur Gelbildung. Lösungen, die Hexa-Calkoxymethyli-melamine und vernetzbare hydroxylierte Fluorpolymere enthalten, v/erden gewöhnlich in einem Alkohol zusammen mit Keton, Ester oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln,zusammengestellt_α Die Massen entwickeln ihre wertvollen Eigenschaften als Überzüge auf Grund der Vernetzungsreaktipn zwischen den Hexa™ι methjl)-me!aminen und den hydroxylierten Polymeren nach "Verdampfung des Lösungsmittels.

Eine 6-elatinierung der Lösung kann durch Neutralisierung des st©a starken Säur© mit einem geeigneten Amins s_sB_e Ejp 2-Amino-2-zaethyl-1-propanol wad OgIe₉

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: 1-ß P.

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werden, um ein Salz zu ergeben, daß bei der zur Härtung angewendeten erhöhten temperatur dissoziiert. HärtungsüberzUge werden zweckmäßig aus Lösungen abgeschieden, die 10-35 G-ew.-$ Essigsäure enthalten. Die Essigsäure setst di-e lösungsstabilisierende Wirkung des Amins herab_e Jedoch sind Systeme, die eine beträchtliche Menge eines primären Alkohols enthalten, auch in Abwesenheit von Amin stabil. Die bevorzugte Menge an primärem Alkohol liegt im Bereich von 25-35 Mol je Mol Hydroxylgruppe in dem hydroxylierten Polymeren.

Zu Beispiels! geeigneter Lösungsmittel zur Anwendung bei der Herstellung der Überzugslösungen der Erfindung gehören niedere aliphatisch^ Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, n-Butylalkohol, Isopropylalkohol und dgl., und niedere aliphatlsche Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Methylisoamylketon. Ä'theralkohole (bellosolve^) und deren Ester und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. loluol und Xylole sind in kleineren Mengen geeignete Zuaatzmittel zu dem Lösungsmittelsystem. Geringe Mengen Wasser können ebenfalls vorliegen.

Diese Lösungen sind, selbst wenn Alkohol nicht das Lösungsmittel ist, bei Raumtemperatur stabil, d.h. sie besitzen eine geeignete Haltbarkeit bei Raumtemperatur.

Außer den G-rundkomponenten, d.h. dem hydroxylierten ^luorpolymeren und dem vernetzten Hexa-(alkoxymethyl)-melamin können die Überzugslösungen zusätzliche Materialien enthalten, von denen einige nicht in dem entgültigen Überzug verbleiben und andere darin verbleiben, z.B. sind Organosilicone und Lichtsta«- bilisatoren, wie beispielsweise verschiedene Klassen von ültraviolettabsorbern (Benzotriazole, Hydroxybenzophenone, Salicylate, substituierte Aorylnitrile und dgl. , vergl. J.A. Weiokeell und J.P» Hosier, Modem Plastioe Encyclopedia,

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(1964), Seite 4'1Q) typische Zusätze.

Die Absorber für Ultra violettlicht ergeben einen wertvollen Schutz gegenüber Zersetzung durch Licht· Zu spezifischen Absorbern für Ultraviolettlicht, die im Rahmen der Erfindung geeignet sind, gehören 2(2^l-Hydroxy-5^l-methylphenyl)-benzotriazol, 2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxyberiZophenon, 4-Dodecyibxy-2-hydroxybenzophenon, Äthyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat und dgl. Diese sind wirksam zur Verbesserung lang anhaltender Bewitterung, insbesondere bei Transparentüberzügen auf Kunststoffen, durch Herabsetzung der durch Licht· induzierten Zerstörung der Substratgrenzflacke. Im allgemeinen werden etwa 0,5-3 Gew.-$ eines Ultraviolettabsorbers in Lösung verwBndet, wodurch sich eine wirksame Lichtstabilisierungsmenge von etwa 1 —5?6 in dem fertigen Überzug ergibt.

Die Lösungen können auch als Träger für pigmentierte oder mit Farbstoff versetzte Oberflächenübersüge für die Pahrzeugindustrie odai* Verwendung für Anlagen und Geräte verwendet werden. Ebenso wie die Ultraviolettabaorber verbleibt das Pigment durch das erhaltene vernetzte 3?luerpolymere eingeschlossen und ergibt tatsächlich einen Lack bsw. Einbrennlack, der einen außerordentlich günstigen Oberflächenüberzug darstellt. Irgendein Pigment, das üblicherweise für opake Endüberzüge verwendet wird, ist geeignet, z.B, Titandioxyd, Ruß, irgendwelche Metallphthaiocyanine, Eisenoxyd, Bleiweiß, Zinkchromat und Aluminiumflocken· Die in irgendeiner Lösung verwendete Pigmentmenge kann in weitem Bereich variieren, sie liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 7-22 (Jew.-96, was etwa 10-30$ im fertigen Überzug ergibt.

Die in den folgenden Beispielen eingehend besohriebenai Lösungen enthielten als Hauptbestandteile und Lösungsmittel etwa 6 bis < etwa 16 Gew.-ft hydroxyIiertes Pluorpolymeree, etwa 2 bis etwa

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Hexa-(alkoxymethy1Melamin, etwa 36 bis etwa 88$ eines oder mehrerer Alkohole (Methanol, Äthanol, n-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Methyl-Cellosolve®), bis zu etwa 19$ Keton (Aceton, Methylisoamylketon), bis zu etwa 18$ Toluol und bis zu etwa 35$ Essigsäure. Geringere Bestandteile ergeben sich aus den Beispielen selbst oder aus der vorstehenden Diskussion.

Die zu überziehenden festen Materialien können aus Kunststoffen oder Metallen bestehen und liegen vorzugsweise in Form von Folien oder Platten vor. Zu festen Materialien, die mit den vernetzten Massen überzogen werden können, gehören irgendwelche Materialien, die durch die Überzugslösungen und die beschriebenen Anwendungsverfahren im*wesentlichen nicht beeinträchtigt werden. Bevorzugte Kunststoffsubstrate .sind Polyacrylate, Polycarbonate, Poly-(ethylenterephthalat5 und PoIychloral. Bevorzugte Metallsubstrate sind Aluminium, Kupfer, Eisen und Messing. Im allgemeinen weisen die durch das Verfahren der Erfindung erzeugten überzüge eine Stärke auf beliebigen Substraten von etwa 0_f2 "bis 20Ai auf_s wenn sie klar sind, und von etwa 13 bis ?6λι (0 ₁5-3 _sO m±ls)g v/enn sie pigmentiert sind.

Substrate, die gemäß der Erfindung überzogen sind, behalten im allgemeinen ihre normale Verwendbarkeit bei, ;jedoch mit verbesserten Eigenschaften, Die transparenten Kunststoffe "bleiben beispielsweise transparent, wobei die Kratzbeständigkeit, erheblich verbessert ist» Korrodierbare Metall© ergeben eine gesteigerte Korrosionsbeständigkeit;

Im folgenden werden einige nicht begrenzende Beispiels zur- Srläuterung der Erfindung gegeben. In diesen Beispielen sind öle Temperaturen in Grad Celsius angegeben« Falls Eicht ander?/ »·-

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gehoben, beziehen eich die Prosen tan gaben, auf das Gewicht« Vj ele Testversuohe, einsohl j eßlioh dor-j Wisohtests, die zur Bewertung der überzogenen Platten geeignet sind, sind in den !italienischen Patentschriften 797 573 und 797 574 susammengefaßt. Ein Klebeband- Ziehtest ("Sootoh" tape grid test) zur Bestimmung der Klebfei?tjgkeit int in der USA-Patentschrift 3 304 196 beschrieben.

Die Kratzbeständigkeit des Übersugo gegenüber Stahlwolle (SWSR- Steel wool scratch resistance) wird dadurch bestimmt, daß ein kleiner Bausch (1-2 cm²) 0000 Stahlwolle (vergl. U.S· Government Federal Specification ΪΡ-\ϊ-556) 20 mal über die gleiche Fläche des Überzugs,unter Anwendung einer Kraft von 250-300 Gramm je Quadratsentimeter dea Stahlwollebauschs, hin und her gerieben wird. Der Überzug wird dann hinsichtlich der Verkratsung untersucht und wie folgt bewertet« ^ ^ Beobachtung „______>«_ Bewertung

schwere Kratzer über dem gesamten Bereich ™ 0 - keine ebenso wie das nicht überzogene Substrat

Der Hauptteil des geriebenen Bereichs zeigt 1 - sohlecht Kratzer, jedoch sind diese deutlich geringer als auf der nicht überzogenen Fläche

Etwa 50$ der geriebenen Fläche zeigt P - ziem!, gut Kratz er

Etwa 25$ der geriebenen Fläche zeigt 3 - gut Kratzer

Lediglich einige Kratzer (weniger als 10) A - sehr gut sind auf der geriebenen Fläche sichtbar

sichtbaren Kratzer 5 - ausgezeichnet

(Tetrafluoräthylen/4-Hydroxybuty!vinylether )/Hexa-(me thoxyme thyl)-melarain auf Poly-(methylmethaorylaJL)___

Teil A

Das Copolymere wird in einfacher Weis« duroh UbHohe Methoden

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' · Q09828/178S

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(vergl. beispielsweise USA-Patentschrift 2 468 664), wie lin folgenden erläutert, hergestellt, In einen 7,5 1 Reaktor (2-gallon) wurden 5500 cm tert.-Butylalkohol, 26 g wasserfreies Kaliumcarbonat, 330 g 4-Hydroxybutylvinylather, 0,9 g Azodiisobutyronitril und 390 g Tetrafluoräthylen gegeben und unter Rühren während 3,5 Stunden auf 65° erhitzt, wobei währendessen der Druck von einem Anfangswert von etwa 9,8 kg/cm⁴' (HO psi) auf 3,9 kg/cm (*55 psi) abfiel» Das Copolymere /mrde als viskose klare farblose Lösung in dem terb.-Bu by!alkohol, mit einem Feststoff gehalt von 11 ,0>"S, erhalten. Ein Teil des Polymeren wurde durch Verdünnen mit destilliertem Wasser isoliert, und nach weiterem Waschen mit Y/asser und Trocknen an der Luft wurde ein weißes festes Copolymers,mit einer Eigenviskosität (0,1?S in Dioxan bei 25°) von 0,70 und einem ELuorgehalt von 35,78#(berechnet für ein Copolymeros im Verhältnis 1*1, 35,25ε),erhalten. Das Copolymere war in Methanol löslich,

Teil B

Eine Überzugslösung wurde durch Kombination von 70 g einer 13,2#igen lösung eines Copolymere!! aus Tetrafluoräthylen und 4-Hydroxybutylvinyläther im Verhältnis 1:1 in tert.-Butylalkohol, 20 g einer 17,5$igen Lösung eines handelsüblichen Hexa-(methoxymethyl)-melamins in n-Butylalkohol, 30 g Essigsäure, 0,069 g eines Organsilicons, das ein Block-Copolymersu aus einem oder mehreren niederen Alkylenoxyden mit Dimethylsiloxan (Union Carbid Corp. L-520 Silicone) darstellt, und 0,207 g einer 17,2$ p-Toluolsulfonsäure und 8,7$ Morpholin enthaltenden Methanollösung.hergestellt.

Platten aus Poly-(methylmethacrylat) wurden während 2 Minuten in die oben beschriebene Lösung eingetaucht, mit etwa 15 cm/min (6 in/min) heraurjgoaogon, und während einer Stund® bei 135° iflit Hitisa böhaftdalb» Der erhalten« Überzug war Imrt und transparent.

BAD ORIGINAL

OR-6740

Die überzogenen Platten wiesen gute Kratzbeständigkeit bei Stahlwolle Nr. 0000 auf, und der Überzug besaß ziemlich gute Haftung gegenüber dem Substrat. Die Überzüge, die etwa eine Stärke von 6,7 /U aufwiesen, zeigten eine 16$ige Trübung (ABTM DI003-61) nach 300 Umdrehungen und eine 38,7$ige Trübung nach 1000 Umdrehungen auf dem Taber-Abriebgerät,unter Anwendung von GSIOF-Soheiben und einer Kraft von 500 g je Scheibe (ASA-Test Z 26,1r195O). Bei dem Siliciumcarbid-Fallteat (ASTM D613-44) stieg die anfängliche Trübung von 0,77 auf 1,9$ an, nachdem die Platte 1000 g Siliciumcarbldkörnern ausgesetzt war, die au3 einer Entfernung von etwa 63 cm (25 in) auf die Platte fielen. Überzogene Platten, die mit gelber' Waschseife abgerieben und einer relativen Feuchtigkeit von 100$ während 16 Stunden gelagert wurden, zeigten keine sichtbaren "Veränderungen. Die Kratzfestigkeit, die durch mechanisches Wischen mit einer mit einer Paste aus Haushaltsschleifreinigungsmittel und Wasser angefeuchteten Unterlage bestimmt wurde, fiel von 92$ auf 85$ nach der Seifenbehandlung ab. Platten, die während 2 Stunden bei 60° in Wasser eingeweicht wurden, zeigten eine Kratzbeständigkeit von 90$ bei dem gleichen Test. Konzentriertes flüssiges Haushaltsreinigungsmittel, ein scharfes flüssiges Ammoniak-Haushaltsreinigungsmlttel, und 40$ige wäßrige Natriumhydroxydlösung hatten keinerlei Einwirkung auf die überzogenen Platten bei 64-stündiger Berührung. Gesättigte Salzlösungen übten keinen Einfluß auf ._.,**„ den Überzug innerhalb einer Stunde bei 60 aus. Q-lykolfrost- J^r$ schutz, Isopropylalkohol, Äthylalkohol, Motorenöl und"40$ige Schwefelsäure waren innerhalb 16 Stunden bei Raumtemperatur - , ohne Einfluß. Das Substrat war etwas gequollen, jedoch war der Überzug duroh Methanol innerhalb 16 Stunden bei Raumtemperatur nicht erwöicht, Aceton erweichte den Überzug nicht, griff Jedooh das Substrat in stärkerem Maß an als Methanol·

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CR-6740 ^

Eine teilwei3e überzogene Platte wurde 2000 Stunden in dew Kohlebogen-Bewitterungsprüfgerät ausgetietst (ASTM 13-4-2-57)» Nach dieser Zeit wurde der nicht überzogene Bereich trüb| während der überzogene P-ereioh keine siehtVarun Veränderungen zeigte, obgleich die Stahlwolle-Kratzbentnndiekelt iiaohgc3«ß-8en hatte·

Teil Ο

Ko wurde eine überzugalösung durch Kombination von 90 6 einer 15#ißon Lösung eines Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und 4-Hydroxybutylvinylather im Verhältnis 1»! in Methanol mit 20,5 g Methylisoamylketon, 27 g Toluol, 4,5 G handelsüblichem Hexa-(methoxymethyl)-melamin, 0,36 g einer 27$igen Lösung nun p-Toluolaulfonnäure in Isopropylalkohol und 0,069 g L-52O-Silicon hergestellt.

Platten aua Poly-(raethylmethacrylat) wurden in die oben hergestellte Lösung zwei Minuten eingetaucht, mit 40 cm/min (16 in/ min) herausgezogen und während 60 min bei 135° gebrannt. Die überzogenen Platten waren klar und glänzend und wiesen praktinch keine optischen Fehler auf. Die Stärke des Überzüge betrug 6,2/U. Die Kratzfestigkeit mit Stahlwolle ITr. 0000 war ausgezeichnet, und die Haftfestigkeit, gemessen durch den Elehftband-Zieiltest, lag bei 99-100$. Die Kratzbestänöigkeit, bestimmt duroli ein Wisehtestgerät,unter Anwendung einer Paste aus Wasser und einem Haushaltsschleifreinigungsmittel,betrug 97$. Eine nach 2-stUi)digem Eintauchen in Wasser bei 60° geprüfte Platte zeigte, daß die Haftfähigkeit des Überzugs unverändert war und die durch den Wischtest ermittelte Kratzfestigkeit von 97 auf 95$ geringfügig abgefallen war.

Eine überzogene Platte, die dem Kohlebogen-Bewltterungsprüf- gerät während 1000 Stunden ausgesetzt war, behielt sehr gute

- 19 -009828/178fc

•1913278

o I] e-Ifrati'f entitlej 1; bei _{ ,ie do oh vor die Haftfähigkeit, mGij durch den Klebeband- ^:i (hterit^aul 0>ί abgefall em Die durch den Wj £ejrf.eet_{ unter- /tiivveiiduu/: einer rar,-te aus Haushalts »nhleiireinagungeioj ti eJ _f ermittelt ο K'ratsi eßtißkeit,lag bei 70?? _f Eiijc; zwei i ο l.mU-r reißte isat;"!] 1 4"WckiiigGi^: .Aussetzung (1<Ί-.(ϊΐή\\!(ϊτ ciJiOJ fuo (;Jj ijoßfftili lioji&oDtriortfcj} Honnenbestralilung (4^rK' 300 laiiplc.vi? 5 3)· /.j-js(>Tiri,"mif.f^;.r iliiwomiuiig Kusätiiliclier pf;rioilinohf?r YIu'i!-c2--\nr&viihttnf^ri-ri_f nein: guf:-G biß aiusgezei cdmote fÜRhlwcllG-Krai:,] Hr 1J!rjdi^3rf j 1;_f ;je^;d(K-h war die Haftfestigkeit f'v.f Q'fc cbpefnlloj; * B?-i l-f-j<Tf;=j/ -Λπππot^f:Hii^c<;^i£ij'-sucO.)gii nimmt man O5i_f daß flor Verlufit >1*τ JIn > %ί\*ή('Χ' J \ (Vmit-Ij (Iac 5/ernätzu 'lofj ! f-'3,7'--(ir'Gi-l}j-l?r_iethf3r:r_ly.'lat)'---fMJbMtj^tn.ii^:-M «ii fle> fir U'.11 flitio Überzug τβιηπ B^tibt vr.wr-e--.

Kjijr- LöBung wuimI', duic.h "v^ff-rni"h-.-·■·})<:;: '-Tt) ΓO ^ i^Tio?' PS'_t yfiiρ ρλί Lnonnp Ginen Oopolymoroii au." T^ii-ni '-nnTiithy'} en und 4°-Hyuri-3rV'-bni v] vinyläthej^ in Mei-Iinnol jnj ( "J'¹ (> K :ί?3/ίππιπ^;(^ 15 £" Mei-liyJ-.ih'nnniylkfiton_f 1^Γ? g ΤοΊ^οΙ, Ci _f f>4 {\ IWs ν ~ (riK-tlio^yiricthyll )-mc! ami η _t Ο,/|Γ!3 (ί Girier i^Jü;-i/:c;ii Ί-vnmip ^-folw^iruWi'nnränvf: jn Ιπορτυγνί-fjTlffVJua und O_f069 C L-S"-O 03.lir.on hari.cnti-lltc BJiie Plattn aua Vi.1tt"ju] oriRiitioi-toin Pf■-i.7--(!iäcitl3.y!iifi!'.tl>aor^."]at )-I?ogc-ii wurde .Im ii i'iit doi bo Jierconi.* -IJ i ejj Lo:; u η/τ üb όγκο/'en und

2 Stunden bei 10^r:,⁽" p<=\)rv--'xni c T>lv (-^häi trt?- Πίΐί-ϋ'-ΚΜ^ war

k hüar und g3äiiBP]iä_s und wj en ui-hr fiute bir. atu-^eiseichnete¹ i>tahl-

wol.l G-Kratzfestipkeit nnd lOO^jgo Haft j nni .-; iJreit bei Anwendung döü IO (ibstroif611-4UiGlItPS^tS auf_c Bj t? ^iodi-jgü Härtiuißctcrnperatur ipt in diesem Pail von groß eis Vorie.il_f «m fl^r grotrf-filrte Acryl» mj dazu neigt_f oicli auf Beine in Hvrünßl inher« Diinenniojien zusiiFi ehcii, falls Tempera tu reu vnn "iVj¹ Yc-i^ondot \veril©n_e

roly*-(äth,7lenterepht]ielat)-8ubr'1.rßt

-» 20 -

009828/1785

BAD Of?IGf_NAL

063278

(JR-6740

Sbrfäifen any PoLy-(äthylenborephthala t) -Fo LL-; you 0,013 am (0,005 Ln) Stärke wurden in die lösung nach öeiijpiel -1, TeIL D, während 2 Minuten eingetaucht und mit 30 om/mia (12 in/min) heraiujgoaugen. Die St ro L fen v/urden während 60 Minuten bei ■ )'5^r>' gebrannt > ßa wurde ein klarer transparenter Überzug erhalten, U Lο S bahlwolle-Kratabea tündigkei b war a ohr gut bis auogozüiühnet» Die HaftfeotLgkeit, bestimmt duroh den Klaboband-Abzlehbeat, boiiug 90-1005a» Die tibet"/,ugaabUrk8 betrug

iäine i'iömmg wurde duroh Venn Lochen von 07» 5 g einer ]^,07iU^en Iiö U u iu·; au« 'L¹ e b ra f Luo t->i thy 1 en/4-Hyd cu .-cy bu t;y Lv inylä ther-ü οpo Iy--üitiruj.il in Methanol mil Xi,'j g Eaaigaiiure, H g My bhyLlsoamyl■· keton, 15 g ToluoL, 3,6}· g Hois:a-(mebhoxyifie chyl)-melamin, 0,\25 g einor iiOjSlgtin Lösung p-lOluolaiilfonaäuro in laop ropy !alkohol uii.'i 0,06') g L--520-Si.LLeon hergoa tel Lt ₃ Der Überzug wurde auf eJLm-i O₁K! om (0/12^lj iü) diuke Platte auo rolyoarboniibharK durch Pl Leßilbtir;·.iehen aufgebracht und 16,6 Stunden bfj.l 135° gebr-i-xinb» Der gohäi'i;eto Überzug war klar und glänsend und b-.j-HaO aur-jge^e Lohnebe üf-ahiv/olla -Kra ta boot and Lgfcail;, ^Le f«:ifc].ßk'.iib betrug 100>δ, J)La Riöbildung da roh ij der geobrtJükben OberCläohe war durch dan Überaug

Me tall»u

jähiii.iuh der Lxi BeLopLol, I, TjL.L C, yerv/ de tan, die jüdoeh etvv-i I *"i>-5 EüaLgaäiire und ,n;v?a 3>5 p~ü)üluol~

).;^! au ' i^jgiiubof fa, enth].-·}Lb^ v^!/«irda auf St ills tJii in lam j Mf.jij.ln^, Ktipf-ir ιπιΛ ^!j7-:)ic)h--i »w-ihl imffpbriiü

1983278

ÖR-67-rO

gerouiigb, und dann iaifc V/atjaor, Aeobon und Toluol gespülb_s Dio brookenan Streifen ^;//urdon Ln die tibersugu lösung e-lngebaucht, mlb jOum/mln (12 in/min) herausgezogen und während 60 Minuten bei 13^!>° gabrannb, v/o bei Hi oh eine Trookenüber-. augeabärke von ^5-3/U ergib*

Die überzogenen Bereiche auf dem Sfeahl beBai3en eine ganz ge·=· ringfüglga bernabeinfarbene i'ärbung und die Übersüge auf Kupföi' eine bräunlichs Färbung, vermutlich auf Grund einer geringfügigen Oxydation üea Mefcallo während dos Überzuga- und Härbungo/organgij* Dia Überzüge auf dem Meoslng und Aluminium waren farbloa» Die Sbahlwolle-Krafczfoofcigkeifc sämtlicher (ibersüiige war sehr gut bla ausgeaeicline b, und dor Klebs bre ii'ön-Ab-3iahbeüb lag bei 90-1 ÖOyS, ausgenommen auf Aluminium (0/S), du te Haftfestigkeit wurde auf Aluminium erhalben, indem ein Grund le rungs Überzug auii hltaehärtbarem Ac ry Hack ■vor döüi Aufbringen daa Überzugs aus Hexa-(methoxymebhyl)-niulamin-hydroxylLerfcera Fluorpolymeren aufgebracht wurde» ITaoh ssohnmonatigern Auasiitaon gegenüber der Atmosphäre eines ohemi·=· schen iaboratorluiü3 waren die überzogenen Bereichs der Streifen unverändert, jedoch i/aren die nicht überzogenen Bereiche dor üZahlstraifen rostig, und die nicht überzogenen Bereiche dar MüOölng-= und ICupferabruifen waren angelaufen und stumpf»

Beispiel 5

Jerändjsrung^d^er_Verhältniag.e_in_djer Überζu&omasae Ea vmrdsn Überaugsmaaasn hergestellt, dia Hexa-(niethoxyuiebhyl-)= ielainin und Te brafiuorübhylen/il.-IIydroxybutylvinyläbher-Oopo-= lymtiraö (im Verhältnis all) in Verhältnissen im Bereich von 15185 - 35165, 'wiu in »Jar folgenden Tabelle aufgeführt, auf-

009020/ I7

.1 Ii β 3278.

ΟΙΪ-6740 $

Verhältnis von Fluorpolymorera

au Melamin , „ _ut 05/1.5, öp/j/O 7|//^i JO/30 />^Γ>/3

Oopolynicrlöaunr; (14,65$ in 30 g ?0 /; ^O g ^O fi 30 /r Methanol)

Κ«th.yJ iaoainyllHston fs [■ Ί |ϊ i;

'JCJ uol M ί· '■ Γ» Ι*

K:i:d(<näuro 10 10 ίθ 10 10

H(>.:n-(mothoxyiiH't]]v3)-me! ami η 0,77 1,10 1_r4f. 1,üfl i-_r'5

0,11 ο, 11 Ο,1;· 0,1ί^;ρ· 0,1 )

'.Η);Ηι\ Jn lBoi»ro];,vl

Γϋυϊ' fjt2'oifeij η\ιι· I (ϊJy — (moiliyHinoSJifj037/.1 f i i vurii'n in;i t «:hjf.?" Jii)fia?>ß A_fdurch Eaiitanolirn (diion -'H.j'cd i oi:··- ;vah:i ; h<! i-iwci Τ·:;ίή({· Ιοί», -I'irijunzj (ilion !ujt 30 om/ndii (1? iii/iMi:·:«) υ mi Ρτουικ-η ^;"?«1{ rent! 30 Minute η 1k^jJ 1 3i'°itiborzo/: on* LiUiUfjj r» J⁵· -IO \vu.i^:d(-n n.?U' 5 iJti'oifeii jcw(ii3ii in doi* ßüoiehon Wojrf yui f_Lc -b? nt-hi _f \v»:-1ic...1 man inngeonmi 25 iHroifon erhielt»

D.ic Stahlwo3 3 ti-Kra Χτ,ϊ eoti ßkeit und djt «incl! dc π K J f l. 11 t * ff-if Al)^iohteat ermittelte Haftfestigkeit mn den-auf ^^(?l^n iiuj.tc Hänitüiolior Slicdlon beHlinimt. Dir- Lrg« biiif.ru= nind im fol^ciidc

Stahlwolle·- IfoitfciitiglMiji

Aura π (hen ^üäiSilSS^^.f^^i^ (1 .TelsHtinäi ου- illici

™" ^l"~"™ teat)

A Klar, etwa ο oohr gut

OrangenQchalent*

B ■ " ausgezeichnet 95-99$

C " " 98-99$

I) " " 98-99$

E η κ 05-99$

*^HOrangenaohaleneffokt" ist der bekannte Fehler, bei dem in regelmäßigem Abstand angeordnete hohe und niedrige Stellen auf

009 828/178 5

ΟΐΐΙβν VhcrV-Of'(^iBIi O])Wi flvr.ht (Iff AUVlir-hwi t'-\i)(:T

Zur Harabnoi nmm den Ovaii£(;Tir;r--h^-'J.c j> ·'fi}i!ierii wurdrm d:i c ol>J g«n !■Heang(-:?j durch tfuf.abs- -οϊ/ jf—'K¹- '^n, ^fi ^ If-^o-SiIiOOJi d>c>dj I":» P.io2'i _{ Die Tsuinniff η v-iiix<nn cifunj auf eiuwi vi-wi If) cm

litf flf-Γ Hill Ά >i>;v ι'ο-πι.1.γ-( "n an" I'I'-.IJj' inyülir-toii jrc Vorliali-i.nirj ( f 2 ίΓ vor !ioi« th>oi^;;ij Glicai alißf^;" jjt v;oi"dr»i: t«j₍ "Κ.ί ι? ^fr .'j oh \ er - (·. ui 1 r^fMe^Ber nd i ei ίί em G pi el!

Ofü-iu <^;Γί. ((»ff'Ή .'Πί.! v."h-i do ;:.ί·ν /,ΐ.·-.ί π -.; n/ViOig ävr Überiiurn-

ßf JJ njl£i!.\Vf Ji{?f.1:_t J' ■] 1 .] ΐ C L' l\'ir. n\-G ■· Wii/Jf-ijf Ji t-tjM'if Oil lifc.1 I|i'iIl!i-(rii![)(.-VSiilli^: Γ i-.-'lii¹?'; e :": Jj; j,ivr i ;.r-■-{■;, j Γ-"!· Ι-'ί/ίί- isji'.J tifilJiJ TGS^7-US

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Bedingungen Wirkung auf die Überzüge

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kein Effekt auf die Kralsfeatigk., Überzüge A, B,D und B aeigten geringe Quellung d. Subsbrabs

keine keine

aämblioh angegriffen aui3er E

(T ebrafluoräbhy J.ön/4-Hydroxy butylylny la bher }/He xa-- ( oy elohexy loicyrae bhyl) -

Teil. A₃ Hersj teilung von Heza-(oyclohexyloxyme bhyl)-melamin Höiia-(oyclohöxylpxymethyl)-meLamiti vmrda durch Erhitzen von 140 fs (0,3ö Mol) handö Lijübliohem Hüxa-(me bhoxyme bhyl)-melamin mib 2J7 g (2,37 Mol) 0/olohexauol und 0,2 g p-Toluoleulfon-

bei 125° und 15 um Hg (VMaaörstrahlvakuum) unber einer 'i'ijn gepaokbön Kolonns,bia koin v/eiberea Material mehr Ubex· deBbllJ.ieri.i3j hergeatöllb, Daa viskoso Produkt wog 289 g (bhoorefciaoh 286 g),

Zu K) g ο Liior

fiöaiüiei alia 'l'ebrafiuoräthylsn/^-Hydroxy= irani in Methanol v/urden 10 g "Esaigsäur-j, H^) g einer 40yfdgan Löaimg auu dem obigen Hexa-(oyclohe~ ^yloxyiaathylj-äiiölamln in Aoübon, 120 ing einer 2O5»igen Lösung au..j p" ioluoLeultonaäuro In InoprapyLalkohol, 5 g Mobhyllao— iiäiγLIm bon und jfcsya IO ng ίί'5'ΪΟ LUlLoou augogöbüii· Streifen auo

l:>u 1-i 'ILa hUüimR für a-ji-ii MitmbiJii

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BAD ORIGINAL

1S53/78

OIt-6740 tu

f.;j Uf;ctaucht, mit 30 om/iidn (1? in/min) Ji^:? am-; c,rofXii_{ vmd v/ähiMiid ei nor !ituWie l>ei 1[s0° gel.-roinji i^;if- Dbcrstyro ram:· lüar und plait, Vi ν iJi.aliXwoi:i ο -Err tivj' Yni :?rJ;j: j I ivar Hein/ ^?« Μ» ftui^'eßi-irjiijüii und dir. Haiti fir l-i /'3: g:· ! _f Ik ^ΙΙιμβΙ nurf-jj thtf K3cboi2'r«i Jun~/ilir.:i ^litcid-, Votiⁱu/r ψ< '_<<)'?_c V'dev Ί?ϊη Λ??.':;^rIjπϊ ίΐι üä« i)ialslwoJ3 f- 1.3'nti f π 1 :i{]:e:i 1· vin'dr ötnrl· Βί.-·>-ί-'ϊ.·ϊ-ϊπ>ί^ν üfi 1

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V' ij liydj'(ij:y.]:i ei 1 ( π Γ1»(<Γ}>(< 1^ϊ:ι^γ ; rü '.vurd'" nil Hcr··--- (j'if f Vu-vyiie tli.vi )-]>K: ifiP'ij* i'tiff O_f4 T .1 f Π,π ί-"^-Λ%-^ i%—-5-{f Ίυο3 r-si· 1"^; ·;>:■■ i-'fif . U.<:?(ipf'ii aiii" (lic ]:cpl;i}i> ert^a J'· ■?:' r ^; ;?M · } :!}* r-i ji'^ii v=J^;.

1 or* I fj'biiii (j ! , weint illi^rr-Ti? :η~ϊυηνα;·.^η , >ΐ*ρ·ⁱ 1«^ ·?ί-·ϋ ~· T-rA'. h^r κ< } (iinhi) ebenen, oi'lifi 1 * υ ^nrflcji, J r\< y - Iv^ ι !r^r In^-I Ιγηϊ y.l π { ί-ϊ ι .■■ <--:.< »ι v,ujtl(-}· In djo Lönuii^f?)» wfijij'':-t}fi ί; J.-iitui i^r;; ^? im.c-i-auohi _f ;■'■·!'=

hei 1"ί-ί;° f.tilii'aiuii.« 3>· wui'don J"o]r« nie ö';pujyiii(·!« an d<-ü IU^? γ Ufa l iiiiiujfcn ν or wc α 1 d ί

A. TPiraf3«iiriiUi.vleii/2--Ii_fYdrosyiit]]y]vii,v'i.^!-:i-v-t>T mi? VfcHiiMtiiif- Ui Ii. Ttiirailuori'tliyl (:i»/?-Hydrozyproj^ylv inylJHiäri im Vorij'ili)!^{; t:} C, Tetraf luoj-tttliyJ ων' '-HydroxyhcxynvJny^tliej= im V«rrliä3 t>;jr; <i\ I), Hydrolyeiej ten 'rptrailuoröthyJlen/ViiiyJacotiit im Vc-rWU i'ii--

I»iiir:t?31ieiten dfir Y tu v« end ei en Lösungen unä öio Bewortvingpif tier KratLieotigkeii und Haftieotigkeit ein<l in der folgenden TaIuOI wiedergegeben ι

- 27 -009828/1785

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Äuv HerstölLtuiii dou yorgebildsben h'/drolyaLtirtün 'I n/Vinylao« ta b--»(Jopo Lyaioren yorgl, Lt;-U ieniaoho Patanb b 797 574.

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Kino lUiiho von etwa iÖ—20^ I¹Ou tstot't'u üi< Um !,bande Überzugs l.ö,iun-;'j£i, dLü {'rebrai'l.u«t-äfch./ i Ηΐ/4-ίί;7-1 ro jry butyl vinyiä bher)/ H.j.'"-i--(i'is;i:.hoxyijia thy I)-IiIuh'iiiiLn im VerhältnLü '/on 76i2-4--ä8i32 üiid p-l'o iuülijul fufi-i'türti in eiiidr Mengd ^!/on ;twa 0,4/«, ' besoden ■ iMf ·11.?ί I'Vinbrjbof fd, iiufv7ieo'in, vmrden hin>jJ.eh!;Li.oh dev ötabj-1 j.i^.Ui gopriif};, d i-s aiur irrund dor ZeL b, din für die fjöaun^ /,uv ir'ilbL ί Mfüg h-)Lm iJr.whori ^rfo^dori loh wir, bourtailfc wurde* Die! '',H.j;.uiiii>snuofcüimgon dar.¹ Löaiüu^n wind in der foigand-jn i'abaL in k v;lijdiiff-;4i;i'.ibon. DLe iiu;-; LöhUiiK zii/isohan d::r Stabilität d'*r LO-ijutiii iixil dorn MoL'/ödiiiltniH mi primlireiu Alkuiiol In dein Löaur)^-]'-jiii Ihol _# .u den Molan an H/dru^y Lgriipiseii Ui dom golöu ben PoIy- <i! ii'on, 'i'eilbt aLnh ''iMaui; Uj ana dor fo L^viiidon i'abeLLo il» Dij ftLrkuiig vnii L'JuHifSüiiUj'-j auf »1L;> TurboiKjawiiaii do?³ Sbabill';ä2j ifi b fibtinf ι i 1 ii ο if öüi) ich fe L LoIi₃

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Teil A. H

Uni or Anv/endmif; sehr alciivei- Ilatalyaei-orr-n, v/je linjopieloweiM Chloiwassersioifaüure, könnc-n thieraügo oü:^! Ma β ρ en au« hydroxylicriem Fluorpolymeren und Hexa-'(p!e1;ho;i7/inetliyl)"-inu3nmiri I;c5 Kauraiemreraiur, wenn nie trocknen_t gt-liäj'tnt werden_t

Es wurde eint Masne: durch Verraischon von IjO g einer 14 _tΛ i?i(.(*i Lösung aus Ίe1.raί3.uorHtllylen/4-Hycl2-oxylit^tylvin3·llίtheI"■'=Oolΐt■-lymerem in Methanol miX 22 g Methanol _f 22 g SoolgeUurc_f 'i_t2- f.

- 31 -

009828/1785

13R3278

011-0740

IIf^::i"b-(iDfjtho>:,ymetl].y3 )-iiielamiii_{ 16 g n-Butylalkohol vermischt

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7^;:·^τ! /;iitf"d3 i^(^:r ίίΐΌΓ'-,ιΐβΓ'ΙοΗΠΐ·;- ;\\ν<\ !Pc-:! 3 -Ä v.-u.rdi- durch Aujotreii_;] f ":■■ r.r>j" fviifi [ivnhl j-.l al if; _f die jüxt f-rijjnm. ooltwnrii ρίβΐϊκ?ηϋ orten

f?:i!-'.?"t(^:- rut hidm '.t ι f-r-lüH:'!. ]ln(»Jj di'oi täf;i ß^tr. 'itrlien bej lio. y-t rl·.tin- wnrdo ί·ξ:ΐ tWidvy-.ur. lümü chtl io]; der Iratr-f (^;BtifU^f."tdt dp ί f Ii J;^ril!Gii ?«ί.Π Πι aij-l^'r)^ j f. rcj.jüftc ΏίϊΥ iil)f^;rKO{(ciie I'^roio ν·.Ί 51 b IiJf-JjJ' {'»jo (:.U^;ji>.(^:ti{lf vitf-· t-<-iii\ vic iijolit tibe eine inati und r-aiii ·7·ϊϊ-(1π?-?γ

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einem Molverhältnis von TabrLiifluorathylen au 3-ßutiiu-l-öl von etwa 1 ,2^fjrl ,erhalten, Da₅J Polymers liatbe eine (Jr"lasübergangstemperatur von 22° und «inen Zeraetzungs«» punlcb von 460°,
Ea wurde eine 26,3'^igQ JPeata boffiöaung la Äthanol hergestellt.

Tell D, tlb

En vmrda ο Ina Überzugalösung durch Vernil juhen von 9,4 g I 5'fo ig em Höxa-(metho.xymethyl)«iiieluinLn in n--ßuty !alkohol, 6,9 g Eaolgaäuro, 0,0215 g L~f52O Silicon, 18,0 g der üben hergestellten Tebi'afluoräthylen/3-Buten-i-ol-Copolym-erlöaung (26,3 In Äthanol) und 0,12 g einer 20^fAgen Lösung aua aäure in Eaopropaixi hcrgesbollb»

Plabfcon aua Poly-(niebliylmethacrylab) wurden in die oben atollt Löiiung οLnv;sbaucht» an der Luft geisroeknöt und 30 Minu - ten büi 1/0° gehHtⁱt-3b. Ea wurden klare kmtabea bändige Überztige von 2,9 M Stärke erhalten, Dioud fJb^raiige hielten eine elnatUndlge Berührung mit α iod und rim Wanou* oder 65-atündlge Berührung mit gelber WaBohüelfe,unter B-düigungan von ^ relatL'/er Föuuhfeigkeit bei liauintampöratiu'johxie «lariclioiie ο Ohio oh to rung liln.iiohbLich der Krabvifa.jiiLgkoLt oü^v keib

(To bra i'luorä thy lon/A 1. Ly Lalkohol)/

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ToLL X, "J¹J brat LuoräthyLan/All/la! koho ! -CJupoipi^PiäB 60 ^ ;Vi Ly l.'io-itab, 1^0 ml d^H tillifU'üea Wa^-J-ji¹ H'ni O_}25 g Bemioy ! titH'f'jryd v/u r Λ on In ein Hchil tfcelro'u¹ _:uu ί-·Ί^±νοι^ιύ H'~,o.ai gufvibvii■;.. tüid dau Rohr wurde «iLfc olneüi i^_J;;l;a! T^raeii.loBiiyn» gnkUhl.b und ;/fiku!sii'b, 60 β 'i'-jurMiM-uuiVlbh/ '> ui ν7'-.:.;Ίΰ;\ ^uy^^ab:«^ und tit = t^;ji.'U)iit^sal;ui¹ tJtiiJji aui' 7;ϊ^υ tni, -^iI-?¹ üi^ .i,_;? lihiaii-lruuL:

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CR-6740 3V

Bedingungen wurden 12 Stunden beibehalten» Ea wurden 66,5 g öinea weißen karamellarbigen Polymeren mit einem Fluorgehalt TOn 33,79$ und einer Eigenviskosität von J] = 0,12 (0,1#ige Lösung in 0,6$ 2n«HCl enthaltendem n-Butanol bei 25°) erhalfcon.

Das Polymere wurde in wasserfreiem Methanol gelöst und in eine einfache Deabillabionavorrichtung gegeben. Es wurde in dom Destillationskolben ein Gaaeinlaßrohr vorgesehen, und ea wurden geringe Mengen wasserfreier Chlorwasaei'stoff zugegeben» Der Inhalt des Kolbens wurde auf Rückfluß erhitzt, und das bei der Umesterung gebildete Methylaoetat abdestilliert, bis nur noch Spuren von later in dem Destillat durch G-asohromatographie ermittelt v/erden konnten. Daa Polymere wurde durch Eingießen der methanolLaohen Lösung in Waaser unter Rühren ausgefällt. Der weiße Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und Im Vakuum bei 40° getrocknet·

Dar Fluorgehalt das hydrolysierten Oopolymeren (39,72¹^) ergab etwa Tier IPluorabome für ein Molekulargewicht von 191 oder e\,7ia 1,56 Mol Allylalkohol j ο Mol letrafluoräthylen. Die Eigen ylako.iitUt des Polymeren betrug /|_= 0,36 (0,i5Sige Losung in 0,0^:/fc 2n~HÜi «nthaltsmlöiti n-Butanol bei 25°) und war in nleda- i'im ALkohoLon löalioh, Die Differential thermoanalyse ergab, dui-J daa Polymere eine OlaaÜbergangs temperatur von 48° liabfc© und ο Loh bdi 390-450° aeraetate.

"IH3 Polymsi'ti iwui^:do üi äfchanol zu einer 3 Ϊ * :5y5 Faststoffe ent·=· haltonden Lönung gilö^t,

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EJiH/ da« Totj'ftf_t /yjy_f (meilioxyiiHitliy 1 )~-iiin l-iinin und Si] j fiium^i or;yä im GoiviolitrvM-liältnjo von (.>7, IJJ^Y» L>ii> enthalt end ο T-cruii^ vuidt- durch ^u/;, lit- νου 14f> {' dor tHi(?rEUßß3ösung nach 'rvi'i B deo BoJBpjelfi 11 _f 9i7 r ejnui' Iiydr(s3y Hi orten ßthy2nJ3 Jortiii^PBf: herg(?stfO 31 _f dif^! duiili Vermini)}]on von 100 β Tetraätliylortkonilioat mit (<'!{!' f wnonei'i'reioiu Äthano3 und 22_f 5 β 0,1 η-Uii'lorv/aaserstofiiJani f und ?4-Oiün<Ugem AHorn vor dor Verwendung horgeal o3 3 i v.^furdf-«

PiiDv-(meilijOinethacrylaicJ-Platicm wuinrti in uio htugeol e ι.'11 ο IiöiMJUf; eingetaunht und 30 Minuten hei 1?n^(! wie vorhov ^c.-h.Mrtct. Eo wurdrn Hare hai'tf eate Übcj i;ü; e -von 4 /U Störl-t- ιυκ» auiigf'Jieiohncter iH«li3wol3 o-Kratiifesti.fJ^ii ei}ja3tGJ2i 'J-¹If; PJa 1-trn waren bei zwei π i und j Aer AunGot-Kunf ,to/oi>ül>ei^! Vianncr υίι 00° bestand if und weißten praktinoh krrmen ΛΜ'α13 Iiinyj.ohi3.inli der Krntzfestigkoit odor Haitieni-jgkeji._t

Ee wurde ein© hydrolyeierte Äthylßilicatlüßung durcli

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'hijif; του 100 β 'PMrarii-yJ οΐΊ·ίΚ'π1] icfit mit 69»ί> 6 wasserfreiem JRhejioJ und ?2_ffi (i OjI υ- -Ch'1 οι η7μπη( -.vntof fnäuro hergestellte Hauli 24- tfißigei'! XII«.dj wurde uSn 1;-:O g /siii ed X dieser Losung mit 102 g Mo i h;/3 :5 so.·■'?.■:·;;;'J ]·:ο 1.'!j: vr-rFiinuht und hei 32° unter ν er» jninderiom JiJ¹Uc]: eil?j !-;--·! _f lin da η (?owiobt den RückataDdes 120 g ir trug c Dur ο Ii dioöf. Vinlmrumt x:m*<\£, der HiiuptiGi3 dee Itlianolo (i'niß'ürnif wol-e:! fciur- L<^r; ^Hp (Hin roiylrioaelßäure in Methyl- :i nn.HrayllKfiioii nio^:üo3:]ilHs 1»_{ Th-ν Ui lioiiuindj oxj^dgelialt wurde auf 1i?$ beroclmei«

EiurZCretfrfiuoTiitliylifU/'^ Hydr ozjhuty I rd »y lath er )^i ^J od.umdi-ο:·:,7'1ίΐν_:Γ-ί'ζιΐ(:ί?ΐϋ.·?Γ:ί.?!.-(l^rci-j;Mii.ii3[2 fi0i40) v/urd« durch Verinißohen VfH! PO β der <ihii,vn 1 f-^ä"-i j <^:- f ΐ ο 3 atixire") ös-ung ni:i t 16_f4 g !Tetraliyörofioan und Γ.^,Γ.- /. t :hi<i i^vijßcjj Lonung rtea hydroxylierten

pjfji.ii-)i ant- PoJ ν? -:-·'■> Vf.}/· .liif r- v-od"]} ^ Minuten iii ejno (Tetra- f'.l v<n ät hy 1 t--n/4 - H.;«¹ r ?.«:■■;■·"! u > > J ν j nj3 W1 i.ci r·)/Hera- (me thox,y methyl) iBolr^miii^Loount; djf- </<■ . ^.riiiMM Prifipi f.-l ^r>_{ Teil J) jdeiitiHch v/nr, ejnßotauohtj- κϋ ;.O rm/frijn (12 Sn/mln) lieraungeaogen und 1Π Mjhu 1;eil \hA 11H)" i;u «iiien; ^ruuui^rubornug gehärtet« Nach (1^;1h Külilozi wurdeji djr^; rifH-tfoi 2 liinute^ii in dJo oben hergestell-1'■? f"jiliodumdioi:,vd/nopo3:_: ^:i.'!(.-r3oHur]/:r (Verhältnis 4Ot6O) eingei.--"'-.l..t _f mit 30 oja/ml» fi" in/niiij) lifiroiujgonoimnen und bei 150° (:^;u Rj nuten gehärtete Me η iaht ül^r-Kogenen Polycarlaonatplatton vurdeii eboniaDis n?i-f dem Bilioimndioxydgend π oh überzogen, und (if»r Übfrsup vrurdc an rl or iiloiehcn W„ir;e gehärtete

I>er Ijberζug auf den nicht giundäeri en Platten war trüb und ileokig und,obgleich die Stahüwolie-KratzfeatigkPit auoger-eiohnet war, lag die Haftfeatif"lct-11 bei O^* Der· Überzug auf den grundierten Platten war lclai- und glanaond und beoaß eine Haftfestigkeit von 100/·. Die Sißhlivorip-Kratzfeet-lglceit war

.0 03828/178

19632

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yLohne b, Kin ÜbarreLbea dur übfir^Oi^öiioii Plabbo init einem

· übuhlwollobaua ch Ur, 0 unfcar Anv/ondung οίη-.η* K,.afb «/on 790 g/om voruranohbo keinerlei Krabaor,

(Oh Io r· br irLuornth /ion/4 -Hydro -iybu tyl

Ein öhLor brifluoräbhy Len/4-Hydroxybubylyinyläther-Üopolymoi'eij wurde durch E_rhitaen von 25 g CJhIorbriflnoräfchylen und 1? g 4-Hydroxybutylvinyläbher in 23o ml berb.-Bubylalkohol mib 1 g Kaliumcarbonat und 0,04 g Azodiisobutyronitril während 8 Stun den bei 65° in einem geachloasenen Behälter hergestellt·' Da» Copolymere wurde any dor Lösung durch Zugabe von V/aaser ausgo fäLlb und ^ebrockneb und er^ab 57 ti öineis reißen Featsbo:ffea_# der auf irrund der Anai,y,jo 16/57/5 Ul und 22/Jl^ B¹ enthielt.

tiii v/urdo uino iibec^rJ,ii£jVöt-imig duroii Liinibiiiabion you 17 g einot^s I), \,^T3 \ .jjon fjöfjun^ dtiü obigen Poiymoreii in Methanol mib 3^0 g Mo tliyllHoamylire bon, -J₁O g lOluul, 6^0 g K3.11.gsliuro, 0,9^Ei g Hö-Xii - (m« bhoxyme thy 1) -int! La min, 0 _? i )7u , j- din ; e Mj/'igcui Löaung p-TüiiioliinlLOnaäurö in fMopropyiaikohoL 'ind ubv/a 5 mg L-520 öiliooii htjrgeäj bfilLb, PfjIy--(hin bhyim-fchaar^lα b)-~ίΐ ijvuLf en v/urdeii in dto (h)yri.5ii.'5a"lo.-jun;.: ,vlüir-iiul i! rdiiiutön β Lrikötaiiohb und mib ,50 cjiii/iiiin (\2ln/m]a) hm-Hiiii-*vinommen,, Eiru UuIns v/urde 50 Minuf-m hoi ITj⁰, üIü» :^7i5Lh j 60 !iinu^ri boi 13:>^υ und oino dritfco 50 Hinubon b-rj ! >',i)'^J ^uiav^^b,

ijämbLluiiD iJfcruLt'on ,uiv-m xi;u?ii duHi iiärton k".iui^s und gLänaond und /,υ I^ i/tin π ohr gute i-ί (,fihlv/^ L L .-3-4Lm!;-/, Ts j nigicoi. fc (Sbahlv/ollu iir, 0000) und iiuogeKJintini b.j H !,TClua U.i/;k^:.3 U; -Ioü Ü'bsr-au^^ gogeiUibtir lni Hubulii'ab^ wan dUi'nh u-m ti ί)ίϋ^;:- * t iu · A. 11:5 Loliijii^b baa thumb ..-!;· Io>

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Be_;l_spl_el_.. _t|6

Dieses Beispiel erlauberb, daß die gewünschten Kombinat ionen von Hai'b festigkeit und lirababsotändigkeib niohfc erhalten werdon, wenn aus He ifa-(M3fcho£yiiie thy I)-»melamin und hydroxyl!arten fluorhalblgen Polymaran, in denen sich Fluor in den üeifeenktibben befindet und gegeben an f alia im Polymergerüab vorliegen kann,ang8sebate Überzüge verwendeb werden.

Hydroxylierte fluorhalbige Polymere mit Perfluormethylgruppeii in den Seitenketten wie Fluor in der Hauptpolymerkette wurden durch Copolymerisation von 4-Hydroxybutylvinylether mit Hexafluorpropylen oder mib einem G-emiaoh aus Hexafluorpropylen und Tobrafluoräbhylen im Verhältnis Ii1,naoh dein in Beispiel 1, ToLl A angegebenen allgemeinen 7erfahren,hergesbellt,

HydroiyLiorbo fluorhalbige Polymere, die Fluor lediglich in dun Soibönkobben anthiolfcen, wurden durch Copolymerisation von 2"HydroxyäbhyLmebhaorylab in verschiedenen Anbellen mit einem Fluor alley liaebhacry la bgomisch hergestellb, Da3 monomere I' Luoraik.y ime bhao rylabgemisch bea^ß ein mibtleres Molekulargev;i.ohb von etwa 480 und enbhielb Pluoralkyleinheiten, die

von eLnem ffemiaoh von Alkoholen der allgemeinen Formel ^Pp(OF₂-OF₂J_nOII₉OH^OH, worin η eine Zahl von 1 bis 8 und haupbuächlioh 2 bio '-) bedaubeb, abgeleiteb. löaungen der monomeren ü-aniisch« in einer Konsenbration von 15^o in terb»— Bu by!alkohol wurden auf Rückflußbemperabur erhifrab, und die Po J.jmoi'Laabion wurde durch Zugabe von 0,55^ AzobisisobubyronibrlL, dao in vier An bullen über ebv/a 15 Sbunden zugegeben'wurdo, öLngel-eibeb. BIu Polymorauabeuten lagön bei 9Ο-945έ· Dia «thaibonon Ijöaungen mirdän »lirekb zur Yormiaohung der unban

010 2 0/1785

CE-r-740

JS IffMJ:'^ j-JL

Hero i"luorpro]>ylui]/4-Hydroxy» 20
butylvinyl äthor (1/1 )' (9,2
5'ipe Lösung in tort«-Butyl-alkohol

Hcsafluorproiylen/Tetra- « \^rj

f3uoräthy1 en/4-Hvdroxyhutyl--

vili. lailiei- (1 /1 /£) 12,5#ige
"; in η-Butyl alkohol/
Butylalkohol (9 _f ?/ίίΟ _f 7)

jy

Uetha(3ry3 uäureen\er det¹
fluorierten AlkoholgemiR
(f/1) 14,7SiJfB Iiörjwip in tert.
Bulvlalkoliol

5? 15

M*-thacryl näureesi er deo
ίJ5rierten Alkoholgemisnhn
(1:/i>) 14, JS^i ge J κι Bung in
tci-t.-Buty !alkohol

Methanol 5_f0 10,0 IJj₁O

Essigsäure C₁Q G_f0 10,0 10,0 10,0

Toluol - - 7,1 9,0

η·Buty!alkohol - - - 7,2 9,0

Ho.a-(methoxymethyl)-melanJin 0,6 O,fs 1,1 O₁75 1,0

Katalysator! oawjf; 0,10 0,10 Ο,ΊΟ 0_r 10 0,10

♦Jiic Werte sind in Gramm Lösungfibeetandi en le angegeben. Die Katalysator! ösuiiß besteht aus einer Γ Tilgen Lösung aus ]--Icluolsulf oiuiäurr- in Ioopropylalkohol«

Die Lösungen wurden auf Polyiiiethylinethnoryl-fit'-riatten aufgebracht und jeweils bei 13!5° wähl*end 30 Minuten gehärtet« Pas überziehen erfolgte durch zweirad nutigeο Eintauchen und Hen? us ziehen mit 30 cm/min (12 in/min). Verschiedene Kombinatio.uen von vorstehend hergestellten Polymeren wurden geprüft, die Er gebnisse sind in der folgenden !Tabelle wiedergegeben· In koi Fall wurde sov/ohl zufriedenstellende Haftfestigkeit als euch zufriedenstellende Kratzfestigkeit bei diesen Massen eihalte;

- 39 009828/ 1785

BAD ORIGINAL

106327B

^74 O

Heyn- (infitlioiryifiGthyJ )■ rn':-3 fim.i ii mit hy d rosy j.3 ertön lOlymei'(?ii_E dip KhJt)J-- J2idenf.i^ tCJil'fttjm.enthalten .,.___.._-..,-

Hai !.festigkeit

Jif;3ifäί lpjy/ .U. -drοxy\)uty] ν ir>y ^] 'ä \ hor

iioroiluorpi'opyü on/ i/

y
3'^f.7drox₅ybutylYi ny'l ötlior

i:~Iij^rdro5ryäthyl-iDn1-]]aor;5''-3 - * 1 /M el ha ο j y 1 s au :γρτ> π t er fiiijf-:-i-j iluoririTi-(m Aiko·-- J^;olf:t:ii!iBn}ii· (6/1 )

i:-Iiydj-G:;;>-ii-!-h₁y3-inr-t-.Jinor_Iyj 1« 1 /Keihn(:i^sylGf!in^!(-f=ßtc-r i;-i:^!U3 i ]uorif-i^;t!,ii Aiko™ 3i ·--J. /ί'--mj. fi f^ιIifi (iViO

r.¹"!I_f7'lj=ro:_i\-ä!-]iy]-m^thncry-3 M t/K f.; 1-lin e .> r j ο a u:; c oh t f- r

1 Y/fti

24/70

G oh le olii= mäßig

s oh 2 G oh t

πchleoht 100

- 40 -

0 0 9 8 2 8/17 8 5

BAD ORiGINAL

Claims (1)

1963

CJU--674O ■ ^/ 17* i^zumhvi' i960

I'fi bon banapriioho

I, Vornob;.? OyH Polymurou, day i'luorn bom,; unfchalbande Polymer.'-koiiben aufv/üiab, tile ο ine YLolsahl von nauerntoii/Mofch,¹/"!- me lariiin-Bindun^tui bragju, wobei dir Sauera πoff an ein Kohl mi— fitoffatOiii ira GgHu-j b der f iuorhaltlgen Püljmertö übe oder oiner Πηί biiiiirfitbo fifibvmdon iah und duo Kohions t-oLffibom oin V/aei-sei.i bof fabom aufv/alnb_? woboi dL; Kji. b) weniga 20 iieWi-'' Ji'iuor onfchält und durch dia üäu^r^toL'r/MebhyL-iueiaüSiii Bindungeil /erne bsi; in L, dadurr^j^k^fu^y Lohriet^dfiß daa Fluor im fiüi-iifjb dor Pol.;/merk-.Hba anueuvün^i. i-sb, wobei jeda Polymerkobb« «in ritnhüi bn^ewlohb von /rieht meh«.¹ ui^ri YOO-je Bauers box "at in Foi'iii «/on O-Mübhy !--iiiüiamiii benibü^; und dili daü Mafch,yl«-M3la_äiiin dor vern-itijunden iiauorfi feof'f/Matih/l·-mti la-üiä η ßliiduiig folgende iormel au fv/ö Is b 1

If

, ,/"■ ν /Λ,

»ϊ,Η,/ Li O Ii₀-"

2,- :_ώ

wenigijLen;j 2 der Οΐί,,-ΟϋΜίρnun an day Sauej.'.y Ooffahoia Ln der Turnet-Λenden ikxuQva^of i'/Mai'äijl -m-j iamln- BindUti^ gabimd^n α lnd,

2. Palym-u-on iiMi'k Airiüruoh 1, 'induruh ;·;:^ -sun ,^ uu.notj daß au'ih biti ψ,η 40 ίτον/, -,i Jil-l'-ii-iimdloir./d, b ^u^-m -mi: da;j kuab öewlohfc au;·! Olliüiuml j.ojyd Uii.-i y-jfnau^ v-m ^!?oi./i<iur«ii_; Onti

1983278

CH-6740

daß dia fluorhalt igs- Monomereinheit auo Tetrafluorethylen odöL' OhLortrifluorethylen beabohb.

4» t'olyinyrovj iach Anspruch I-»3, iiSiiJül£lL^ dia Ku b fee auch öopolymer.isierte Sinne!ten eineo äbhylenisoh ungeuafcblgten Monomeren enthält;, wobei die ß Inhalten, an Möfchyl-iiiolamLn gebundene Sauera boi'fabonime aufweisen .

^!Jj Polyr-iert-ja nach Anspruch 3 oder 4» dadtirgh

daß !Jioh did iibhyionisch imgeaäbbigbö MonomereinheIb von einem Hydroxy^lkylYLnylabliöi³ und vorssugav/eiae von 4-Hydroxy.bubyl" vinylabhorj 2-Hydrojrypropylvinyläther oder b-Hydrojcyhexylii'jher abiaibob^

6, Pol yiüerea iiaoh Anspruch 3-5 > daduroh gakeimaalohnefc, daß die Gomonoma reinheit oioh von einoxii hy rl ro Iy ei er bar en olefinisohen Enbar, bövoraugt Vinylaoebab, ableitet.

7» -PoL/jnerea nach Anspruch 1-6, d_adiirdh__gokßnn:iβIohne1 ₁ siuh da.'j Ms bhyl-nie laraüi von Hexa-(inebhoxyDiethyl)-malamin oder Hexa- (070 lohexyloxyme th/l)-nielamiii abla i bβb»

8, Varwondung dey Polymeren gemäi3 Anspruch 1-7 ala iiberaug für Po lyinerpla b ban od.er Me ballauba bra ba.

9». IiÜHung siiiöo fluor-haltlgen Polymeren und einoö Me fchyl-me lamin-Voriiü bi5ungumibbölo dafUr In einem organiaohen Löaimgamlfetel, wobei äae Polymere fluorlialfeige ICabban aufweist und das Polymere ein*) MtJh?%ahl von Hydroxyigruppon jeweila an ein gaoondertes KohUmflto ff.ii.tiom im Garliofc der Cluorhalbigen Polymörkefefee oder. Süibiinkübta gsbuiulsn enthält, wobei dna Kohlana toff a bom weniga:bi)na aiii WsIfKJurabojc'IiafcüBi bru^b und dia Sinheitsen wenigebona 20 'Λφ

O ü 9 8 "2 H / I 7 Ö 5

BAD

1 O G 3 2 7 β

i »6 74 O ^

om>s (ioriini. dor ToI yiiie rls el te an^nnrdnot Hiüa_f fan Tclyiwro >in jjuiu iinmo3el5Ularf^rewi aiii von niolrl melir rv'Jr 700 -jk Hydroxy}-{fiunpfi nuiwoiiit und das Melamin follfccnd«- "£orr»(u hfrii^ii

Ii(OHpOIt) ρ

Λ IJ

0 - HO'^:JI_rtOIi),.

/ ι' ί*

H ο int; H Alk.yi.·- odor-OyoloaiLy.! j-of- i lu.M"· bin κπ B ii

IsJd(UiI(¹Ij und d j ρ LttMin/; ir^;. υ r^lvcrliaJ iiii ;· ittol t-u IIvdioryJfrruppM ;hvj γη:]}γ?i ^;;t^a 1t !''4 bin aufweint.

10, Löaun^ nach /»nnprucli 9_{ ^^uijjli_j2Glrciin:'iGj cjymul _t daß Mi': Idf? KU 40$ Bi] JoiiJiiKlioxyä in Porin von PoJyI¹ A ^ne'löäure, ier.ogoi) auf da» itomldTiiorto Uowinhi von l'f^yl 1 ooe J.'jäuif _f Mplhylmelamin und fDuoi'lialiJ gtiiii I\slyinor(?n enihäli .

11, Iiönung linr.h Amiprueh 9 odor 10, ilsd'irfli^re^Bim^j^lyj daß das fluoflia] ti/;o Polymere auoli Hydro?:;¹; J gruppe η iraßende OomoriomeroiiiliPÜen (enthält, die rn öl) von einen· äthyleninch gesättigten Hydroxylgruppe«! tragend en Monomi^rfin odc-r äthyleniach uni;eoättip1on_f su Hydroxylgruppen hy re Roote tragenden Monomeren,

12, Löoung nach Anspruch 10 oder 11, daduroh fiekonn^ei chr-ot.» daß nie auoh eine atarko Siiure oder latent a tar Ii β Sfiuio riit·- hält.

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CR-6740

13. Lösung nach Anspruch 9-12, dadurch gekennzeichnet, daß sie Essigsäure in einer Menge von 10-35 Gew.-^ enthält.

14. Lösung nach Anspruch 9-13» dadurch gekennzeichnet, daß 5-45 Gew.-# des vorliegenden Methyl-melamin und fluorhaltigen Polymeren aus Hexa-(methoxymethyl)-melamin besteht.

15. Lösung nach Anspruch I4» dadurch gekennzeichnet, daß 25-35 Mol primärer Alkohol je Mol Hydroxylgruppe in dem fluorhaltigen Polymeren vorliegen.

16. Lösung nach Anspruch 9-15» dadurch gekennzeichnet, daß auch 0,5-3 Gew.-$ eines Ültraviolettabsorbers vorliegen.

17. Lösung naoh Anspruch 9-14, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus einem primären Alkohol besteht.

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