WO2012018045A1 - 樹脂製モールド、その製造方法およびその使用方法 - Google Patents

樹脂製モールド、その製造方法およびその使用方法 Download PDF

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resin mold
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諭 上原
三澤　毅秀
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Definitions

  • the present invention relates to a resin mold. More specifically, the present invention relates to a resin mold having good releasability from a resin to be imprinted.
  • the imprint technology is a technique in which a mold having a concavo-convex pattern is pressed against a liquid resin on a substrate and the mold pattern is transferred to the resin.
  • Concavo-convex patterns exist from nanoscales of 10 nm level to about 100 ⁇ m, and are used in various fields such as semiconductor materials, optical materials, storage media, micromachines, biotechnology, and the environment.
  • a mold having a predetermined shape formed on the surface thereof is pressed against a thermoplastic resin melted at a glass transition temperature or higher, and the surface shape of the mold is heat-imprinted on the thermoplastic resin and cooled.
  • Examples include thermal imprint for removing the rear mold, and optical imprint for removing the mold after pressing the same mold against the photocurable resin and curing the photocurable resin by ultraviolet irradiation.
  • a release layer is provided on the concavo-convex surface of the mold to give the resin a release property.
  • a release layer is provided on the concavo-convex surface of the mold to give the resin a release property.
  • it is known to improve the fixability of the release agent to the mold by performing plasma treatment or silane coupling agent treatment on the surface of the mold for example, Patent Document 1). reference).
  • it is known to use a perfluoropolyether having a functional group that chemically reacts with a mold material as a release agent see, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3).
  • resin molds have been used from the viewpoint of versatility and cost.
  • a mold release agent is also used for resin molds.
  • the degree of fixing of the release agent is about the same, and there is a problem that the release layer is transferred to the transfer target resin.
  • a technique for improving the fixability of the layer to the resin mold has been desired.
  • an oxide layer made of an inorganic oxide is formed on the surface of the replica mold to prevent the peeling layer from falling off the surface of the replica mold.
  • JP 2010-5841 A Japanese Patent No. 4154595 JP 2004-306030 A
  • a resin mold having a layer The resin layer has a solvent-soluble resin, and a substituent that can bind to the release agent and has a compatibility with the solvent-soluble resin, and has an bleedability to the solvent-soluble resin.
  • the additive is unevenly distributed near the surface of the resin layer, and a group capable of binding to the release agent of the additive is chemically bonded to the release agent to join the resin layer and the release layer. Resin mold.
  • Y is a methoxy group or an ethoxy group
  • X is an epoxy group, a glycidoxy group, a phenyl group which may have a substituent, and an organic group containing one kind selected from the group consisting of an amino group
  • N is 0 or 1.
  • the release agent is at least one selected from the group consisting of a fluorine-based silane coupling agent, a one-end aminated perfluoro (perfluoroether) compound, and a one-end carboxylated perfluoro (perfluoroether) compound.
  • the resin mold as set forth in any one of [1] to [8], wherein [10]
  • the resin mold according to any one of [1] to [9], wherein the substrate is a resin substrate, a glass substrate, a silicon substrate, a sapphire substrate, a carbon substrate, or a GaN substrate.
  • the resin substrate is one resin selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyimide, polysulfone, polyethersulfone, cyclic polyolefin, and polyethylene naphthalate.
  • the resin mold as described in [10].
  • the resin mold as described in any one of [1] to [11], wherein the period of the concavo-convex pattern on the surface is 10 nm to 50 ⁇ m.
  • the resin mold as described in any one of [1] to [12], wherein the shape of the uneven pattern on the surface is a linear shape, a cylindrical shape, a moth-eye shape, or a lens shape.
  • [15] A step of contacting the resin mold according to any one of [1] to [13] on the resin surface; And a step of peeling from the resin mold from the resin.
  • [16] The method for using a resin mold according to [15], wherein the resin is a photocurable resin.
  • [17] The resin mold as described in any one of [1] to [13], which is fixed to a roller.
  • the resin mold of the present invention has good releasability from the resin to be imprinted, and the mold release agent does not fall off by imprinting. Further, the imprinted resin has no transfer defect.
  • the resin mold of the present invention is mainly made of resin, it can be mass-produced at low cost and has flexibility.
  • FIG. 1 shows a resin mold of the present invention having a pseudo four-layer structure.
  • FIG. 2 shows a method for producing the resin mold of the present invention having a pseudo four-layer structure.
  • FIG. 3 shows how to use the resin mold of the present invention.
  • FIG. 4 shows how to use the roller type resin mold.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a resin mold of the present invention.
  • the present invention A substrate, a resin layer formed on the substrate and having a concavo-convex pattern formed thereon, and a release layer containing a release agent formed at a uniform thickness on the surface of at least the concavo-convex pattern of the resin layer
  • a resin mold having The resin layer has a solvent-soluble resin, and a substituent that can bind to the release agent and has a compatibility with the solvent-soluble resin, and has an bleedability to the solvent-soluble resin.
  • the additive is unevenly distributed near the surface of the resin layer, and a group capable of binding to the release agent of the additive is chemically bonded to the release agent to join the resin layer and the release layer. It relates to a resin mold. 1.
  • Manufacturing method of resin mold (I) applying a solution in which a solvent-soluble resin and an additive are dissolved in a solvent on a substrate to form a resin solution layer; (II) removing the solvent from the resin solution layer and forming a resin layer on the substrate; (III) contacting the mold with the resin layer, and transferring the uneven pattern formed on the surface of the mold to the surface of the resin layer; And (IV) applying a mold release agent on at least the surface of the resin layer having a concavo-convex pattern to form a release layer having a uniform thickness.
  • a substrate 4 is prepared.
  • a resin solution is applied to the substrate 4 to produce a resin solution layer 3 '.
  • the solvent is removed from the resin solution layer 3 ′ to form a resin layer 3 in which the additive 2 is unevenly distributed near the surface on the substrate 4.
  • Step (I) A step of applying a solution in which a solvent-soluble resin and an additive are dissolved in a solvent on a substrate to form a resin solution layer>
  • step (I) first, a resin solution in which a solvent-soluble resin and an additive are uniformly dissolved in a solvent is produced.
  • the solvent is usually an organic solvent, for example, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethylene chloride, tetrachloroethane, Halogen solvents such as chlorobenzene, ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and ethylene glycol diethyl ether, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ethyl cellosolve and propylene glycol methyl ether acetate, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol And other solvents such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and diethylformamide. From the viewpoint of coatability, aromatic solvents and ester solvents are preferred. Particularly preferred solvents are propy
  • an additive having a substituent capable of binding to the release agent and having a substituent compatible with the solvent-soluble resin and having a bleeding property with respect to the solvent-soluble resin.
  • Examples of the additive include a compound represented by the following general formula (1) or a hydrolyzate thereof.
  • Y is a methoxy group or an ethoxy group
  • X is an epoxy group, a glycidoxy group, a phenyl group which may have a substituent, and an organic group containing one kind selected from the group consisting of an amino group
  • N is 0 or 1.
  • the organic group preferably has 1 to 9 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • Y or its hydrolyzed group is considered to be a group capable of binding to the release agent, and X is considered to be a group compatible with the solvent-soluble resin.
  • any resin that is soluble in the solvent and that does not separate from the additive can be used without limitation.
  • thermoplastic resins such as acrylic resins, methacrylic resins, styrene resins, epoxy resins, polyester resins, olefin resins, and polycarbonate resins, and when the additive is represented by the above formula (1)
  • the above-described thermoplastic resin having a structural unit having the same type of substituent as X is preferred.
  • the structural unit having the same kind of substituent as X is preferably contained in the total structural unit of the resin in an amount of 1 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight. When the amount is within the above range, the solvent-soluble resin and the additive are not separated, but when the solvent is removed, the two are not completely compatible with each other, and the additive is bleed out to the resin layer surface. It is thought to occur.
  • Each component in the solvent is preferably 87 to 99 parts by weight, more preferably 91 to 98 parts by weight, and preferably 1 to 98 parts by weight of the solvent-soluble resin, assuming that the total of the solvent-soluble resin and the additive is 100 parts by weight. It is preferably added at a ratio of 13 parts by weight, more preferably 2 to 9 parts by weight.
  • the total amount of the solvent-soluble resin and the additive to the solvent is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight.
  • the substrate examples include one selected from a resin substrate, a glass substrate, a silicon substrate, a sapphire substrate, a carbon substrate, and a GaN substrate.
  • the resin substrate is preferable for forming a flexible resin mold, and specifically, selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyimide, polysulfone, polyethersulfone, cyclic polyolefin, and polyethylene naphthalate.
  • One type of substrate is used.
  • Step II Step of removing the solvent from the resin solution layer and forming a resin layer on the substrate> Next, the solvent is removed from the resin solution layer, the solvent-soluble resin, and the substituent having a substituent capable of chemically bonding with the release agent and having compatibility with the solvent-soluble resin, and the solvent A resin layer containing an additive having bleeding properties with respect to the soluble resin is formed.
  • the drying temperature is usually a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent and does not affect the properties of the resin or the like.
  • the thickness of the resin layer thus formed is usually 50 nm to 30 ⁇ m, preferably 500 nm to 10 ⁇ m. This is because it is easy to perform imprinting with such a thickness.
  • the compatibility between the additive and the solvent-soluble resin is changed by this drying step. It is considered that the additive does not have good compatibility with the solvent-soluble resin as a whole, except for a substituent having compatibility with the solvent-soluble resin. As a result, when the solvent is removed from the resin solution layer, the additive leaves only the substituents that are compatible with the solvent-soluble resin in the resin layer, and the other components are exposed outside the resin layer to the surface of the resin layer. It is thought that it will be in a bleed state and unevenly distributed in the vicinity of the resin layer surface.
  • the solvent-soluble resin and the additive are partially formed by having the structural unit having the same type of substituent as the substituent X. It is considered that the structure is compatible and the additive and the solvent-soluble resin are not separated. And since the site
  • the same type of substituent refers to a substituent having the same basic skeleton.
  • X is a glycidoxy group
  • the substituent may have an epoxy structure, and X may have a substituent. When it is a phenyl group, it means a substituent having an aromatic ring.
  • the composition of the resin layer is such that the total of the solvent-soluble resin and the additive is 100% by weight, the solvent-soluble resin is preferably 87 to 99% by weight, more preferably 91 to 98% by weight, and the additive is preferably 1 to 13%. It is contained in a proportion of wt%, more preferably 2 to 9 wt%. When the ratio of the solvent-soluble resin and the additive is within the above range, the resin layer and the release layer are bonded with sufficient adhesion, and the additive is not detached from the resin layer.
  • Step III A step of bringing the mold into contact with the resin layer and transferring the uneven pattern formed on the surface of the mold onto the surface of the resin layer> On the surface of the resin layer, the surface shape (uneven pattern) of a mold such as quartz, metal, silicon, etc., used for normal imprinting is transferred (imprinted).
  • a mold such as quartz, metal, silicon, etc.
  • the surface shape (uneven pattern) of the mold is not particularly limited, but preferably has a period of 10 nm to 50 ⁇ m, a depth of 10 nm to 100 ⁇ m, and a transfer surface of 1.0 to 1.0 ⁇ 10 6 mm 2 , and a period of 20 nm to 20 ⁇ m. More preferably, the depth is 50 nm to 1 ⁇ m and the transfer surface is 1.0 to 0.25 ⁇ 10 6 mm 2 . This is because a sufficient uneven pattern can be formed on the resin layer. Examples of the shape include moth eye, line, cylinder, monolith, cone, polygonal pyramid, and microlens.
  • Thermal imprinting can be carried out using the operations used for thermal imprinting of ordinary thermoplastic resins.
  • a mold is placed on a resin heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • an operation of holding the resin at a pressing pressure of 5 to 50 MPa for 10 to 600 seconds and then cooling the resin to a temperature not higher than the glass transition temperature (Tg) and pulling the mold and the resin layer apart can be given.
  • An uneven pattern is formed on the surface of the resin layer by thermal imprinting.
  • the release agent is preferably composed of at least one selected from the group consisting of a fluorine-based silane coupling agent, a perfluoro compound having an amino group or a carboxyl group, and a perfluoroether compound having an amino group or a carboxyl group, and more Preferably, it is selected from the group consisting of a fluorine-based silane coupling agent, a single-terminal aminated perfluoro (perfluoroether) compound and a single-terminal carboxylated perfluoro (perfluoroether) compound alone or a mixture of simple substance and complex. It consists of at least one kind.
  • the adhesion to the resin layer is good and the releasability from the resin to be imprinted is good.
  • the surface of the release agent coating film is further rinsed with a fluorine-based solvent such as perfluorohexane.
  • a fluorine-based solvent such as perfluorohexane.
  • a release layer of preferably 0.5 to 20 nm, more preferably 0.5 to 10 nm, and most preferably 0.5 to 5 nm is formed.
  • the release layer is bonded to the resin layer by chemically bonding a group capable of binding to the release agent of the additive unevenly distributed in the vicinity of the resin layer surface and the release agent.
  • the chemical bond is considered to be condensation.
  • the substituent Y or a hydrolyzed group thereof is chemically bonded to a substituent (including a hydrolyzed group) of the release agent. It is thought that. The chemical bond is considered to be condensation.
  • the release layer is formed with a uniform thickness on the resin layer, at least on the surface having the uneven pattern of the resin layer.
  • the uniform thickness means a substantially uniform thickness, preferably a uniform thickness with a standard deviation of 0.1 to 10. Therefore, the surface of the release layer maintains the unevenness of the resin layer surface shape.
  • the contact angle of the release layer on the surface of the release layer with respect to pure water is preferably 100 ° or more, more preferably 100 to 130 °, and still more preferably 100 to 120 °.
  • the resin mold of the present invention is manufactured by the above manufacturing method.
  • the present invention is a resin mold having a multilayer structure.
  • the resin mold of the present invention comprises a substrate 4, a resin layer 3 formed on the substrate and having a concavo-convex pattern on the surface, an additive 2 unevenly distributed in the vicinity of the resin layer surface,
  • This is a resin mold having a pseudo four-layer structure having a release layer 1 formed with a uniform thickness on at least a surface having a concavo-convex pattern of the resin layer 3.
  • the resin layer of the resin mold of the present invention is a resin layer formed by steps (I) to (III) in the above production method. Therefore, the solvent-soluble resin and additives constituting the resin layer, the dimensions of the resin layer, and the structure of the resin layer are as described above.
  • the height of “a” shown in FIG. 1, that is, the portion without unevenness, is 1 to 15 times the height of “b” shown in FIG. With such a ratio, imprint processing can be performed without any problem.
  • the release layer of the resin mold of the present invention is a release layer formed by step (IV) in the above production method. Therefore, the release agent constituting the release layer and the dimensions of the release layer are as described above.
  • the resin layer and the release layer are considered to be bonded by a chemical bond between the additive and the release agent, and the mechanism thereof is as described above.
  • the resin mold has a desired shape on the surface.
  • the desired shape is usually a pattern that is uneven and repeats at a constant period. That is, a concavo-convex pattern, preferably a concavo-convex pattern having a period of 10 nm to 50 ⁇ m, a depth of 10 nm to 100 ⁇ m, and a transfer surface of 1.0 to 1.0 ⁇ 10 6 mm 2 .
  • irregular shape examples include moth eye, line, cylinder, monolith, cone, polygonal pyramid, and microlens.
  • the resin mold of the present invention is, A resin layer having an uneven pattern structure on the surface; A resin mold having a release layer containing a release agent formed with a uniform thickness on a surface having at least an uneven pattern structure of the resin layer,
  • the resin layer is a compound represented by the following general formula (1) or an additive which is a hydrolyzate thereof, Y 3-n (CH 3 ) n SiX (1) (In Formula (1), Y is a methoxy group or an ethoxy group, X is an epoxy group, a glycidoxy group, a phenyl group which may have a substituent, and an organic group containing one kind selected from the group consisting of an amino group) , N is 0 or 1.) A solvent-soluble resin having the same type of substituent as X in the formula (1), The resin mold is characterized in that the resin layer and the release layer are joined by chemically bonding the substituent Y of the additive or a hydrolyzed group thereof with a release agent.
  • a roller type resin mold may be mentioned.
  • the roller type resin mold is a resin mold in which a mold having the same configuration as the resin mold is wound around a roller or the like with the uneven surface facing outward as shown in FIG.
  • a preferable configuration of the roller type resin mold is preferably a flexible configuration having a thickness of 30 to 300 ⁇ m.
  • the resin mold of the present invention is suitably used for imprinting a thermoplastic resin, a thermosetting resin or a photocurable resin. More preferably, it is suitably used for imprinting a photocurable resin.
  • One mode of usage will be described with reference to FIG.
  • the resin mold of the present invention is brought into contact with the surface of the resin 5.
  • the resin mold of the present invention is peeled off to obtain a resin 5 having a shape on the surface.
  • the resin 5 to be imprinted is usually a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a photocurable resin, and is usually on the substrate 6.
  • the substrate 6 can be used without limitation as long as it is a substrate used for normal imprinting, and examples thereof include resin, glass, silicon, sapphire, gallium nitride, carbon, and silicon carbide.
  • thermoplastic resin or a thermosetting resin an operation that is used for thermal imprinting of a normal thermoplastic resin or thermosetting resin can be performed.
  • a glass transition temperature ( Tg) A mold is brought into contact with a resin heated to a temperature equal to or higher than that at a press pressure of 0.5 to 50 MPa and pressed by holding for 10 to 600 seconds.
  • thermoplastic resin and the thermosetting resin general thermoplastic resins and thermosetting resins can be used without limitation.
  • the operation used for normal photoimprinting of a photocurable resin can be performed.
  • a press pressure of 0.1 to 5 MPa is used for the resin.
  • the energy ray (ultraviolet ray, visible ray, infrared ray, electron beam) is irradiated while pressing by holding and holding for 1 to 600 seconds.
  • a press pressure is not required as compared with thermal imprinting
  • various aspects of the resin mold of the present invention can be suitably used.
  • a flexible mode such as a resin mold using a film or the like for the substrate can be suitably used for photoimprinting of a photocurable resin.
  • photocurable resin a general photocurable resin can be used without limitation.
  • Step of peeling resin and resin mold When a thermoplastic resin or a thermosetting resin is used, the resin is cooled to a temperature not higher than the glass transition temperature (Tg), and the mold and the resin layer are separated from each other.
  • Tg glass transition temperature
  • the resin mold of the present invention can be used as a roller type resin mold that is wound around a roller or the like.
  • roller-type resin mold is preferably used for imprinting of a photocurable resin, and as shown in FIG. 4, the step of contacting the resin mold with the resin surface is a resin wound around a roller. A mold is pressed against the resin surface and irradiated with ultraviolet rays.
  • the resin mold of the present invention is used for imprinting a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a photocurable resin.
  • Each product obtained from imprinted resin can be used for electronic materials such as semiconductor materials, optical elements, prisms, microlenses, storage media, holography, micromachines, biotechnology, environment, semiconductors, LEDs, hard disks, etc. .
  • the period of the surface pattern shape is 20 nm to 500 nm, it is suitably used for semiconductor materials, media, optical elements, etc., and when the period of the pattern shape of the surface is 200 nm to 20 ⁇ m, It is suitably used for lenses and the like.
  • the resin mold of the present invention is a roller type resin mold, continuous molding is possible, and it is preferably used for optical functional films such as microlenses and antireflection films.
  • Weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene was determined using gel permeation chromatography (GPC). Measuring condition apparatus: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following five columns were used.
  • TSK-GEL HXL-H (guard column, manufactured by Tosoh Corporation) TSK-GEL G7000HXL (manufactured by Tosoh Corporation) TSK-GEL GMHXL (manufactured by Tosoh Corporation) TSK-GEL GMHXL (manufactured by Tosoh Corporation) TSK-GEL G2500HXL (manufactured by Tosoh Corporation) Diluted with tetrahydrofuran so that the sample concentration is 1.0 mg / cm 3
  • Mobile phase solvent Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 cm 3 / min Column temperature: 40 ° C.
  • ⁇ Thickness of release layer> Using a thin film measuring apparatus (model: manufactured by F20 Filmetrics), five arbitrary points in the surface were measured, and the average was taken as the thickness of the release layer. The thickness uniformity was confirmed by the standard deviation of the above five points.
  • the rate of change was determined by (Peeling layer contact angle before imprinting ⁇ Peeling layer contact angle after imprinting) ⁇ Peeling layer contact angle before imprinting ⁇ 100 (%).
  • ⁇ Surface shape (pattern)> The period and line width were evaluated by SEM (S-4800 manufactured by Hitachi High-Tech), and the depth (height) was evaluated by AFM (L-trace manufactured by SII Nanotechnology).
  • ⁇ Amount of change is less than 10 nm, ⁇ Amount of change is 10 nm or more AFM (depth):
  • the pattern formed on the imprinted resin is measured by AFM, and the AFM measurement result of the pattern formed on the resin mold surface is The presence or absence of changes based on the criteria was judged and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Change amount is less than 10 nm, ⁇ Change amount is 10 nm or more
  • methyl methacrylate trade name: Light Ester M manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • glycidyl methacrylate trade name: Light Ester G, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • the additive resin mold obtained in the production of the release layer (ii-b) is immersed in a perfluoropolyether release agent solution (trade name: OPTOOL HD-1100, manufactured by Daikin Industries) for 1 minute. And then left to stand in a humid heat environment of 70 ° C. and 90% RH for 1 hour. After that, rinse with a fluorine-based solvent (trade name of Tool HD-TH, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and let stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 65% RH, and measure the contact angle with pure water (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). KYOWA CONTACT-ANGLE METER CA-D type) was 110 °. Further, the shape portion had no defect or shape change (line width 150 nm, period 300 nm, depth 150 nm).
  • the contact angle with respect to pure water was measured in the atmosphere with a minute water droplet of about 1 ⁇ l placed on the sample surface.
  • the contact angle was also measured by the same method as in step (ii-c), and it was confirmed that there was no change. Further, the presence / absence of a shape change of the transferred resin was confirmed by SEM and AFM (line width 148 nm, period 298 nm, depth 148 nm).
  • Table 1 shows the obtained resin mold for nanoimprint and the result of nanoimprint.
  • Example 2 A resin mold was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane added in Example 1 (ii-a) was changed to 10 parts by weight. Optical nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the mold.
  • Table 1 shows the obtained resin mold for nanoimprint and the result of nanoimprint.
  • Example 3 A resin mold was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane added in Example 1 (ii-a) was 1 part by weight. Optical nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the mold.
  • Table 1 shows the obtained resin mold for nanoimprint and the result of nanoimprint.
  • Example 4 In Example 1 (i), a resin mold was produced in the same manner as in Example 1 except that 90 parts by weight of methyl methacrylate and 10 parts by weight of glycidyl methacrylate were used, and the resin mold thus obtained was used. Photo-nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the obtained resin mold for nanoimprint and the result of nanoimprint.
  • Example 5 In Example 1 (i), a resin mold was produced in the same manner as in Example 1 except that 99 parts by weight of methyl methacrylate and 1 part by weight of glycidyl methacrylate were used, and the resin mold thus obtained was used. Photo-nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the obtained resin mold for nanoimprint and the result of nanoimprint.
  • Example 6 In Example 1 (i), a resin mold was produced in the same manner as in Example 1 except that 95 parts by weight of styrene (trade name: styrene monomer, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was used instead of methyl methacrylate. Then, optical nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold.
  • styrene trade name: styrene monomer, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Table 1 shows the obtained resin mold for nanoimprint and the result of nanoimprint.
  • Example 7 Example 1 (i) was the same as Example 1 except that 95 parts by weight of isobornyl methacrylate (trade name: Light Ester IB-X, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used in place of methyl methacrylate. A resin mold was manufactured, and optical nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold.
  • isobornyl methacrylate trade name: Light Ester IB-X, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Table 1 shows the obtained resin mold for nanoimprint and the result of nanoimprint.
  • Example 8 In Example 1 (ii-a), 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane (trade name: Z-6044, manufactured by Toray Dow) was used instead of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • a resin mold was produced in the same manner as in Example 1, and optical nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold.
  • Table 2 shows the obtained resin mold for nanoimprint and the result of nanoimprint.
  • Example 9 In Example 1 (i), 5 parts by weight of benzyl methacrylate (trade name: Light Ester BZ, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) instead of glycidyl methacrylate, and in Example 1 (ii) -a, 3-glycol A resin mold was produced in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of phenyltrimethoxysilane (trade name: KBM-103, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was used instead of cidoxypropyltrimethoxysilane. Optical nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold.
  • benzyl methacrylate trade name: Light Ester BZ, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • phenyltrimethoxysilane trade name: KBM-103, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • Table 2 shows the obtained resin mold for nanoimprint and the result of nanoimprint.
  • Example 10 In Example 1 (i), 5 parts by weight of dimethylaminoethyl methacrylate (trade name: Light Ester DM, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) instead of glycidyl methacrylate, and in Example 1 (ii) -a, 3- Resin-made as in Example 1, except that 5 parts by weight of 3-aminopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was used instead of glycidoxypropyltrimethoxysilane. A mold was manufactured, and optical nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold.
  • dimethylaminoethyl methacrylate trade name: Light Ester DM, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • 3-aminopropyltrimethoxysilane trade name: KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • Table 2 shows the obtained resin mold for nanoimprint and the result of nanoimprint.
  • Example 11 In Example (ii-c), a resin mold was produced in the same manner as in Example 1 except that perfluorohexanoic acid was used in place of the perfluoropolyether release agent solution. Using the resin mold, optical nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the obtained resin mold for nanoimprint and the result of nanoimprint.
  • Example 12 A resin mold is produced in the same manner as in Example 1 except that 1H, 1H-tridecafluoroheptylamine is used in place of the perfluoropolyether-based mold release agent in (ii-c) of Example 1. Then, optical nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold.
  • Table 1 shows the obtained resin mold for nanoimprint and the result of nanoimprint.
  • Example 1 (ii-b) is the same as Example 1 except that the master mold was changed to a linear master mold (shape II) with a transfer surface of 576 mm 2 ⁇ 25 nm L / S ⁇ period 50 nm ⁇ depth 150 nm. A resin mold was manufactured, and optical nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold.
  • Table 3 shows the obtained resin mold for nanoimprint and the nanoimprint results.
  • Example 14 In Example 1 (ii-b), except for changing the master mold to a master mold transfer surface 576mm 2 ⁇ 75nmL / S ⁇ cycle 150nm ⁇ depth 150nm linear shape (shape III), similarly as in Example 1 A resin mold was manufactured, and optical nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold.
  • Table 3 shows the obtained resin mold for nanoimprint and the nanoimprint results.
  • Example 15 In Example (ii-b), except that the master mold was changed to a master mold (shape IV) having a linear shape of transfer surface 576 mm 2 ⁇ 10,000 nm L / S ⁇ period 20,000 nm ⁇ depth 300 nm A resin mold was produced in the same manner as in Example 1, and optical nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold.
  • a master mold shape IV having a linear shape of transfer surface 576 mm 2 ⁇ 10,000 nm L / S ⁇ period 20,000 nm ⁇ depth 300 nm
  • Table 3 shows the obtained resin mold for nanoimprint and the nanoimprint results.
  • Example 16 is the same as Example 1 except that the master mold was changed to a transfer surface of 576 mm 2 , a hole diameter of 200 nm, a period of 400 nm, a depth of 200 nm, and a cylindrical master mold (shape V). A resin mold was manufactured, and optical nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold.
  • Table 3 shows the obtained resin mold for nanoimprint and the nanoimprint results.
  • Example 17 Resin mold as in Example 1, except that the master mold in Example (ii-b) is changed to a master mold (shape VI) having a transfer surface of 576 mm 2 , period of 300 nm, depth of 300 nm, and moth-eye shape And nano-imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold.
  • Table 3 shows the obtained resin mold for nanoimprint and the nanoimprint results.
  • Example 18 In Example (ii-a), the resin layer thickness is 6.4 ⁇ m, and in (ii-b), the master mold has a transfer surface of 576 mm 2 , a hole diameter of 10,000 nm, a period of 20,000 nm, a depth of 4,000 nm, Except for changing to a microlens-shaped master mold (shape VII), a resin mold was produced in the same manner as in Example 1, and optical nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold. It was.
  • Table 3 shows the obtained resin mold for nanoimprint and the nanoimprint results.
  • Example 19 In Example (ii-a), except that the polyethylene terephthalate film substrate was changed to a soda glass substrate (1.1 mm thickness, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), a resin mold was produced in the same manner as in Example 1, Optical nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold.
  • Table 4 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and the results of nanoimprinting.
  • Example 20 Example 1 (ii-a) except that the polyethylene terephthalate film substrate was changed to a silicon wafer substrate (thickness 0.5 mm, manufactured by Covalent Materials Co., Ltd., used great; polished wafer). Similarly, a resin mold was manufactured, and optical nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold.
  • Table 4 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and the results of nanoimprinting.
  • Example 21 Resin mold as in Example 1, except that the polyethylene terephthalate film substrate in Example (ii-a) was changed to a sapphire substrate (0.5 mm thickness, manufactured by Orbe Pioneer Corp., semiconductor grade). And nano-imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold.
  • Table 4 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and the results of nanoimprinting.
  • Example 22 In Example (ii-a), except that the polyethylene terephthalate film substrate was changed to a polysulfone substrate (thickness: 0.12 mm, trade name: Sumilite (trademark) FS-1200, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) A resin mold was produced in the same manner as in Example 1, and optical nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold.
  • Table 4 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and the results of nanoimprinting.
  • Example 23 Resin mold as in Example 1, except that the polyethylene terephthalate film substrate in Example (ii-a) was changed to a polycarbonate substrate (0.12 mm thickness, trade name: Lexan, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). And nano-imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold.
  • Table 4 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and the results of nanoimprinting.
  • Example 24 Example 1 (ii-a) In the same manner as in Example 1 except that the polyethylene terephthalate film substrate was changed to a polyethylene naphthalate substrate (0.12 mm thick, trade name: Teonex, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.). A resin mold was manufactured, and optical nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold.
  • Table 4 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and the results of nanoimprinting.
  • Example 25 Resin as in Example 1 except that the polyethylene terephthalate film substrate in Example (ii-a) was changed to a polyimide substrate (thickness: 0.3 mm, trade name: Aurum Film, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). An optical mold was manufactured and optical nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold.
  • Table 4 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and the results of nanoimprinting.
  • Example 26 Example 1 (ii-a) In the same manner as in Example 1 except that the polyethylene terephthalate film substrate was changed to a polymethyl methacrylate substrate (0.12 mm thickness, trade name: acrylene, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.). A resin mold was manufactured, and optical nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold.
  • Table 4 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and the results of nanoimprinting.
  • Example 27 In Example 1 (ii-a), a polyethylene terephthalate film substrate whose surface was coated with diamond-like carbon (0.12 mm thickness (coating layer 1 ⁇ m)), trade name: Genius Coat DLC, Nippon Eye A resin mold was produced in the same manner as in Example 1 except that the product was changed to T.F., Ltd., and optical nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold.
  • Table 4 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and the results of nanoimprinting.
  • Example 28 Resin made in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene terephthalate film substrate was changed to glassy carbon (1 mm thickness, trade name: SA-1, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) in (ii-a) of Example 1. A mold was manufactured, and optical nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold.
  • Table 4 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and the results of nanoimprinting.
  • Example 29 A resin mold was used in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene terephthalate film substrate in Example (ii-a) was changed to a silicon carbide wafer (0.43 mm thickness, use grade 6NH-Type, manufactured by TankBlue). Using the resin mold thus produced, optical nanoimprinting was performed in the same manner as in Example 1.
  • Table 4 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and the results of nanoimprinting.
  • Example 1 In Example 1 (ii-a), when the amount of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane added was changed to 20 parts by weight, the master mold was used during thermal nanoimprinting onto the resin layer of (ii-b). 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was transferred, and a resin mold could not be obtained.
  • Example (ii-a) the amount of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane to be added was changed to 0.5 parts by weight, and the rinsing step was performed during the stripping treatment of (ii-c). However, the release layer dropped off. This is probably because the necessary adhesion between the resin layer and the release layer was not ensured.
  • Example 3 In Example 1 (i), methyl methacrylate was changed to 80 parts by weight and glycidyl methacrylate was changed to 20 parts by weight. As a result, the additive did not bleed out on the surface of the resin layer formed in (ii-a). In the rinsing step (ii-c), the release agent was detached from the resin surface, and the release layer could not be formed. This is probably because the compatibility between the resin and the additive has increased.
  • Example 4 In Example 1 (i), when methyl methacrylate was changed to 99.5 parts by weight and glycidyl methacrylate 0.5 parts by weight, the release layer was removed in the rinsing step during the release process of (ii-c). I dropped out. This is probably because the necessary adhesion between the resin layer and the release layer was not ensured.
  • Example 5 In Example 1 (i), when 5 parts by weight of benzyl methacrylate (trade name: Light Ester BZ, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used instead of glycidyl methacrylate, the peeling treatment of (ii-c) was performed. In addition, the release layer dropped off during the rinsing process. This is probably because the necessary adhesion between the resin layer and the release layer was not ensured.
  • benzyl methacrylate trade name: Light Ester BZ, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Example 2 In Example 1 (iv), the resin mold obtained in (ii-c) was wound around a roll and pressed against a lexan film (transfer area: width 21 cm, length 200 cm) at 1.0 MPa, and PAK-02 was uniformly distributed. The line was moved in a state where it could be applied (feeding speed 1 m / min, equipment was made by hand). Thereafter, ultraviolet irradiation (70 mW / cm 2 ) was performed for 1 second while moving the line, and continuous imprinting was performed for 5 minutes while the resin was cured to obtain a 5 m molded film. Thereafter, the resin mold was removed from the roll, and it was confirmed that the mold had no transfer defects. The contact angle was also measured by the same method as in step (iv), and it was confirmed that there was no change. Furthermore, the presence or absence of a shape change was confirmed with SEM and AFM about resin after transfer. The results are shown in Table 5.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • Glass Soda glass
  • Si wafer Silicon wafer
  • PSF Polysulfone
  • PC Polycarbonate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • DLC Polyethylene terephthalate surface-coated with diamond-like carbon
  • GC Glassy carbon
  • SiC silicon carbide wafer
  • HD-1100 Perfluoropolyether release agent solution
  • the resin mold of the present invention is used for imprinting a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a photocurable resin.
  • Each product obtained from imprinted resin can be used for electronic materials such as semiconductor materials, optical elements, prisms, microlenses, storage media, holography, micromachines, biotechnology, environment, semiconductors, LEDs, hard disks, etc. .

Abstract

転写欠陥がなく、インプリントする樹脂との剥離性に優れ、またインプリントにより離型剤の脱落の生じない樹脂製モールドを提供することを課題とする。本発明の樹脂製モールドは、凹凸パターンが表面に形成された樹脂層と、該樹脂層の少なくとも凹凸パターンの表面上に均一な厚さで形成された離型剤を含有する剥離層とを有する樹脂製モールドであって、前記樹脂層は、溶媒可溶性樹脂、および、前記離型剤と結合可能な置換基を有すると共に前記溶媒可溶性樹脂と相溶性を有する置換基とを有し、かつ溶媒可溶性樹脂に対するブリード性を有する添加剤とを含み、前記添加剤は前記樹脂層表面近傍に偏在し、前記添加剤の離型剤と結合可能な基が、前記離型剤と縮合して前記樹脂層と剥離層を接合していることを特徴とする。

Description

樹脂製モールド、その製造方法およびその使用方法
　本発明は、樹脂製モールドに関する。さらに詳しくは、インプリントする樹脂との剥離性が良好な樹脂製モールドに関する。
　インプリント技術とは、凹凸のパターンを形成したモールドを、基板上の液状樹脂等へ押しつけ、モールドのパターンを樹脂に転写するものである。凹凸のパターンとしては、１０ｎｍレベルのナノスケールのものから、１００μｍ程度のものまで存在し、半導体材料、光学材料、記憶メディア，マイクロマシン，バイオ，環境等、様々な分野へ用いられている。
　インプリントの種類としては、ガラス転移温度以上で溶融した熱可塑性樹脂に表面に所定の形状が形成されているモールドを圧接して、該モールドの表面形状を熱可塑性樹脂に熱インプリントし、冷却後モールドを取り外す熱インプリントと、光硬化性樹脂に同様のモールドを押しつけ、紫外線照射により光硬化製樹脂を硬化させた後、モールドを取り外す光インプリントなどが挙げられる。
　インプリントの際、モールドに樹脂が付着することを防止するために、モールドの凹凸面上に剥離層を設け、樹脂に対する剥離性を持たせることが行われている。しかし、剥離層のモールドへの定着が弱いと、インプリントにより剥離層が脱落するという問題があった。そこで、上記課題を解決するために、たとえば、モールドの表面をプラズマ処理またはシランカップリング剤処理することにより、モールドに対する離型剤の定着性を向上させることが知られている（たとえば特許文献１参照）。また、離型剤として、モールドの材料と化学的に反応する官能基を有するパーフルオロポリエーテルを用いることが知られている（たとえば特許文献２および特許文献３参照）。これらは、いずれも金属、シリコン、およびガラス等の硬質のモールドの剥離処理に関するものであった。
　近年、汎用性および費用の点から、樹脂製のモールドを用いることが行われている。樹脂製のモールドについても離型剤を使用することが行われている。しかしながら、樹脂製モールドと転写対象の樹脂とはいずれも樹脂であるため、離型剤の定着の程度が同程度であり、剥離層が転写対象の樹脂へ転着してしまう問題があり、剥離層の樹脂製モールドへの定着性を向上させる技術が望まれていた。
　上記問題を解決するために、たとえばレプリカモールドの表面に無機酸化物からなる酸化物層を形成してレプリカモールドの表面から剥離層が脱落するのを防止している。この酸化物層を介して剥離層を形成することにより酸化物層から剥離層が脱落するのを防止することはできるが、この酸化物膜の樹脂フィルムに対する密着性は必ずしも良好とはいえない。
　従って、剥離層と酸化物膜とは一体化していても、剥離層と酸化物膜とが一体となって転写された樹脂フィルムの表面に移行することがあるとの問題がある。
特開２０１０－５８４１号公報 特許第４１５４５９５号公報 特開２００４－３０６０３０号公報
　本発明は、転写欠陥がなく、インプリントする樹脂との剥離性に優れ、またインプリントにより離型剤の脱落の生じない樹脂製モールドを提供することを課題とする。また、安価に量産可能な樹脂製モールドを提供することを課題とする。さらには、ローラー等に固定して使用することが可能な柔軟性のある樹脂製モールドを提供することを課題とする。
［１］基板と、基板上に形成され、凹凸パターンが表面に形成された樹脂層と、該樹脂層の少なくとも凹凸パターンの表面上に均一な厚さで形成された離型剤を含有する剥離層とを有する樹脂製モールドであって、
　前記樹脂層は、溶媒可溶性樹脂、および、前記離型剤と結合可能な置換基を有すると共に前記溶媒可溶性樹脂と相溶性を有する置換基とを有し、溶媒可溶性樹脂に対するブリード性を有する添加剤とを含み、
　前記添加剤は前記樹脂層表面近傍に偏在し、前記添加剤の離型剤と結合可能な基が、前記離型剤と化学結合して前記樹脂層と剥離層を接合していることを特徴とする樹脂製モールド。
［２］前記剥離層表面の純水接触角が１００°以上であることを特徴とする［１］に記載の樹脂製モールド。
［３］前記添加剤が、下記一般式（１）で表わされる化合物またはその加水分解物であることを特徴とする［１］または［２］に記載の樹脂製モールド。
　　Ｙ３－ｎ（ＣＨ３）ｎＳｉＸ　　　　　　　　　（１）
（式（１）中、Ｙはメトキシ基またはエトキシ基、Ｘはエポキシ基、グリシドキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種を含有する有機基、ｎは０または１である。）
［４］前記樹脂層中の前記添加剤の含有量が１～１３重量％であることを特徴とする［１］～［３］のいずれか１に記載の樹脂製モールド。
［５］前記溶媒可溶性樹脂が、前記式（１）におけるＸと同種の置換基を有する構成単位を有することを特徴とする［３］または［４］に記載の樹脂製モールド。
［６］前記溶媒可溶性樹脂において、前記式（１）におけるＸと同種の置換基を有する構成単位の割合が１～１５重量％であることを特徴とする［５］に記載の樹脂製モールド。
［７］前記添加剤の前記溶媒可溶性樹脂と相溶性を有する置換基が、前記式（１）における置換基Ｘであることを特徴とする［３］～［６］のいずれか１に記載の樹脂製モールド。
［８］前記添加剤の前記離型剤と結合可能な置換基が、前記式（１）における置換基Ｙまたはその加水分解された基であることを特徴とする［３］～［７］のいずれか１に記載の樹脂製モールド。
［９］前記離型剤が、フッ素系シランカップリング剤、片末端アミン化パーフルオロ（パーフルオロエーテル）化合物および片末端カルボキシル化パーフルオロ（パーフルオロエーテル）化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］～［８］のいずれか１に記載の樹脂製モールド。
［１０］前記基板が、樹脂基板、ガラス基板、シリコン基板、サファイア基板、炭素基板またはＧａＮ基板である［１］～［９］のいずれか１に記載の樹脂製モールド。
［１１］前記樹脂基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、環状ポリオレフィンおよびポリエチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種の樹脂であることを特徴とする［１０］に記載の樹脂製モールド。
［１２］表面の凹凸パターンの周期が、１０ｎｍ～５０μｍであることを特徴とする［１］～［１１］のいずれか１に記載の樹脂製モールド。
［１３］表面の凹凸パターンの形状が、線状、円柱状、モスアイ形状またはレンズ形状であることを特徴とする［１］～［１２］のいずれか１に記載の樹脂製モールド。
［１４］（Ｉ）基板上に溶媒可溶性樹脂および添加剤を溶媒に溶解した溶液を塗布し、樹脂溶液層を形成する工程と、
（ＩＩ）前記樹脂溶液層から溶媒を除去し、基板上に樹脂層を形成する工程と、
（ＩＩＩ）モールドを前記樹脂層に当接して、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを前記樹脂層の表面に転写する工程と、
（ＩＶ）前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に離型剤を塗布し、均一な厚さの剥離層を形成する工程とを含むことを特徴とする樹脂製モールドの製造方法。
［１５］樹脂表面に［１］～［１３］のいずれか１に記載の樹脂製モールドを当接する工程と、
前記樹脂から前記樹脂製モールドから剥離する工程とを含むことを特徴とする樹脂製モールドの使用方法。
［１６］前記樹脂が、光硬化性樹脂であることを特徴とする［１５］に記載の樹脂製モールドの使用方法。
［１７］ローラーに固定されていることを特徴とする［１］～［１３］のいずれか１に記載の樹脂製モールド。
　本発明の樹脂製モールドは、インプリントする樹脂との剥離性が良好であり、インプリントにより離型剤の脱落もない。また、インプリントされた樹脂は、転写欠陥がない。
　さらに本発明の樹脂製モールドは、樹脂を主体とするため、安価で量産可能であり、また柔軟性がある。
図１は、擬似４層構造の本発明の樹脂製モールドを示す。 図２は、擬似４層構造の本発明の樹脂製モールドの製造方法を示す。 図３は、本発明の樹脂製モールドの使用方法を示す。 図４は、ローラー式樹脂製モールドの使用方法を示す。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　本発明の樹脂製モールドの模式断面図である図１を用いて説明する。
　本発明は、
　基板と、基板上に形成され、凹凸パターンが表面に形成された樹脂層と、該樹脂層の少なくとも凹凸パターンの表面上に均一な厚さで形成された離型剤を含有する剥離層とを有する樹脂製モールドであって、
　前記樹脂層は、溶媒可溶性樹脂、および、前記離型剤と結合可能な置換基を有すると共に前記溶媒可溶性樹脂と相溶性を有する置換基とを有し、溶媒可溶性樹脂に対するブリード性を有する添加剤とを含み、
　前記添加剤は前記樹脂層表面近傍に偏在し、前記添加剤の離型剤と結合可能な基が、前記離型剤と化学結合して前記樹脂層と剥離層を接合していることを特徴とする樹脂製モールドに関する。
１．樹脂製モールドの製造方法
　該樹脂製モールドは、
（Ｉ）基板上に溶媒可溶性樹脂および添加剤を溶媒に溶解した溶液を塗布し、樹脂溶液層を形成する工程と、
（ＩＩ）前記樹脂溶液層から溶媒を除去し、基板上に樹脂層を形成する工程と、
（ＩＩＩ）モールドを前記樹脂層に当接して、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを前記樹脂層の表面に転写する工程と、
（ＩＶ）前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に離型剤を塗布し、均一な厚さの剥離層を形成する工程とを含むことを特徴とする樹脂製モールドの製造方法により製造される。
　擬似４層構造の樹脂製モールドの製造方法を、図２を参照しながら説明する。
　図２（ａ）に示すように、基板４を準備する。
　次に図２（ｂ）に示すように、基板４に樹脂溶液を塗布し、樹脂溶液層３´を製造する。
　次に図２（ｃ）に示すように、樹脂溶液層３´から溶媒を除去し、基板４上に表面近傍に添加剤２が偏在した樹脂層３を形成する。
　次に図２（ｄ）に示すように、前記樹脂層３にモールドを当接することにより、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを樹脂層の表面に転写する。
　次に図２（ｅ）に示すように、前記樹脂層３の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの剥離層１を形成する。
＜工程（Ｉ）：基板上に溶媒可溶性樹脂および添加剤を溶媒に溶解した溶液を塗布し、樹脂溶液層を形成する工程＞
　工程（Ｉ）においては、まず溶媒可溶性樹脂および添加剤が溶媒に均一に溶解した樹脂溶液を製造する。
　溶媒としては、通常有機溶剤であって、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等が挙げられ、塗工性の観点からは芳香族系溶媒、エステル系溶媒が好ましい。また、特に好ましい溶媒はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トルエンである。
　添加剤としては、前記離型剤と結合可能な置換基を有すると共に前記溶媒可溶性樹脂と相溶性を有する置換基とを有し、溶媒可溶性樹脂に対するブリード性を有する添加剤を用いることができる。
　添加剤としては、たとえば、下記一般式（１）で表わされる化合物またはその加水分解物が挙げられる。
　　Ｙ３－ｎ（ＣＨ３）ｎＳｉＸ　　　　　　　　（１）
（式（１）中、Ｙはメトキシ基またはエトキシ基、Ｘはエポキシ基、グリシドキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種を含有する有機基、ｎは０または１である。）
　有機基は、好ましくは炭素数１～９、より好ましくは炭素数２～６、さらに好ましくは炭素数３～６である。
　ここで、Ｙまたはその加水分解された基は前記離型剤と結合可能である基であると考えられ、また、Ｘは、前記溶媒可溶性樹脂と相溶性を有する基であると考えられる。
　溶媒可溶性樹脂としては、前記溶媒に可溶である樹脂であり、かつ前記添加剤と分離することのない樹脂であれば、制限なく用いることができる。たとえばアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂およびポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、添加剤が上記式（１）で表わされる場合は、添加剤との相溶性の観点からＸと同種の置換基を有する構成単位を有する上記記載の熱可塑性樹脂が好ましい。Ｘと同種の置換基を有する構成単位は、樹脂の全構成単位中好ましくは１～１５重量％、より好ましくは２～１０重量％含まれる。前記範囲であると、溶媒可溶性樹脂と添加剤とが分離することがない一方で、溶媒を除去した際に両者が完全に相溶することもなく、添加剤の樹脂層表面へのブリードアウトが生じると考えられる。
　前記溶媒に溶媒可溶性樹脂および添加剤を加えると、両者は均一に溶解する。溶媒への各成分は、溶媒可溶性樹脂および添加剤の合計を１００重量部とすると、溶媒可溶性樹脂を好ましくは８７～９９重量部、より好ましくは９１～９８重量部、添加剤を好ましくは１～１３重量部、より好ましくは２～９重量部の割合で添加すると好ましい。溶媒に対する溶媒可溶性樹脂および添加剤の合計の添加量は、５～５０重量％が好ましく、１０～４０重量％がより好ましい。
　次に基板上に、前記溶媒可溶性樹脂および添加剤を溶媒に溶解した溶液を塗布し、樹脂溶液層を形成する。
　基板としては、樹脂基板、ガラス基板、シリコン基板、サファイア基板、炭素基板およびＧａＮ基板の中から選択される１種が挙げられる。樹脂基板は柔軟性を有する樹脂製モールドの形成に好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、環状ポリオレフィンおよびポリエチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種からなる基板が挙げられる。
　基板への溶液の塗布方法としては、スピンコート、スプレーコート、バーコート、リップコート、スリットコート等が挙げられる。
＜（工程ＩＩ）：前記樹脂溶液層から溶媒を除去し、基板上に樹脂層を形成する工程＞
　次に、樹脂溶液層から溶媒を除去し、溶媒可溶性樹脂、および、前記離型剤と化学結合可能な置換基を有すると共に前記溶媒可溶性樹脂と相溶性を有する置換基とを有し、かつ溶媒可溶性樹脂に対するブリード性を有する添加剤とを含む樹脂層を形成する。
　溶媒の除去方法としては、樹脂溶液層をホットプレート等を用いて乾燥させる方法が挙げられる。乾燥温度は、通常溶媒の沸点以上の温度であり、樹脂等の性質に影響を与えない温度である。
　このようにして形成された樹脂層の厚さは、通常５０ｎｍ～３０μｍ、好ましくは、５００ｎｍ～１０μｍである。このような厚さであるとインプリント加工が行い易いからである。
　この乾燥工程により、添加剤と溶媒可溶性樹脂の相溶性が変化するものと考えられる。添加剤は、溶媒可溶性樹脂と相溶性を有する置換基を除き、添加剤全体としては溶媒可溶性樹脂と相溶性が良好でないと考えられる。その結果、樹脂溶液層から溶媒が除かれると、添加剤は、溶媒可溶性樹脂と相溶性を有する置換基のみを樹脂層中に残し、その他の構成部分を樹脂層外に出して樹脂層表面にブリードした状態になり、樹脂層表面近傍に偏在することとなると考えられる。
　よって、添加剤が上記式（１）で表わされる化合物である場合、溶媒可溶性樹脂が置換基Ｘと同種類の置換基を有する構成単位を有することにより、溶媒可溶性樹脂と添加剤が部分的に相溶性を有し、添加剤と溶媒可溶性樹脂が分離した構造とならないと考えられる。そして添加剤のＸ以外の部位が溶媒可溶性樹脂と相溶性を有さないため、添加剤は樹脂層の表面近傍に偏在し、ブリードアウトするものと考えられる。ここで同種類の置換基とは、基本骨格が同一である置換基をいい、たとえば、Ｘがグリシドキシ基である場合は、エポキシ構造を有する置換基、Ｘが置換基を有していてもよいフェニル基である場合は、芳香環を有する置換基であることをいう。
　樹脂層の構成は、溶媒可溶性樹脂と添加剤の合計を１００重量％とすると、溶媒可溶性樹脂を好ましくは８７～９９重量％、より好ましくは９１～９８重量％、添加剤を好ましくは１～１３重量％、より好ましくは２～９重量％の割合で含有する。溶媒可溶性樹脂と添加剤の割合が上記範囲にあると、樹脂層と剥離層が十分な密着力で接合されるとともに、樹脂層から添加剤が脱離することもない。
＜（工程ＩＩＩ）：モールドを前記樹脂層に当接して、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを前記樹脂層の表面に転写する工程＞
　上記樹脂層の表面に、通常のインプリントに用いられている石英、金属、シリコン等のモールドの表面形状（凹凸パターン）を転写（インプリント）する。
　モールドの表面形状（凹凸パターン）に特に制限はないが、周期１０ｎｍ～５０μｍ、深さ１０ｎｍ～１００μｍ、転写面１．０～１．０×１０６ｍｍ２のものが好ましく、周期２０ｎｍ～２０μｍ、深さ５０ｎｍ～１μｍ、転写面１．０～０．２５×１０６ｍｍ２のものがより好ましい。樹脂層に充分な凹凸パターンを形成することができるからである。形状としては、モスアイ、線、円柱、モノリス、円錐、多角錐、マイクロレンズが挙げられる。
　転写（インプリント）は、上記樹脂層が熱可塑性樹脂であるため、熱インプリントを行う。
　熱インプリントは、通常の熱可塑性樹脂の熱インプリントに用いられている操作を行うことができるが、好ましい操作としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱した樹脂に、モールドを０．５～５０ＭＰaのプレス圧で、１０～６００秒間保持してプレスした後、樹脂をガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度に冷却し、モールドと樹脂層を引き離す操作を挙げることができる。熱インプリントにより、樹脂層の表面に凹凸パターンが形成される。
＜（工程ＩＶ）：前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に離型剤を塗布し、均一な厚さの剥離層を形成する工程＞
　前記樹脂層の少なくとも形状を有する表面上に、前記離型剤をディップコート、スピンコート、蒸着、スプレー等の通常の塗布操作にて塗布し、剥離層を形成する。なお、離型剤は、離型剤が溶解する有機溶媒で希釈されたものを用いてもよい。
　離型剤としては、好ましくはフッ素系シランカップリング剤、アミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロ化合物およびアミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、より好ましくは、フッ素系シランカップリング剤、片末端アミン化パーフルオロ（パーフルオロエーテル）化合物ならびに片末端カルボキシル化パーフルオロ（パーフルオロエーテル）化合物の単体または単体および複合体の混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる。
　離型剤として上記のものを用いると、上記樹脂層への密着が良好であるとともに、インプリントを行う樹脂との剥離性が良好である。
　上記塗布操作の後、離型剤塗膜表面を、さらにフッ素系溶剤、例えばパーフルオロヘキサン等を用いてリンス処理することが好ましい。上記リンス処理は、剥離層の厚さの均一性を得るために好ましいが、前記離型剤の塗布操作により剥離層の厚さの均一性が維持できる場合は、行わなくてもよい。
　本工程により、好ましくは、０．５～２０ｎｍ、より好ましくは０．５～１０ｎｍ、最も好ましくは、０．５～５ｎｍの剥離層を形成する。
　剥離層は、樹脂層表面近傍に偏在する添加剤の離型剤と結合可能な基と離型剤とが化学的に結合することにより、前記樹脂層と接合しているものと考えられる。化学的な結合としては、縮合であると考えられる。
　前記添加剤が、前記一般式（１）で表わされる場合、置換基Ｙまたはその加水分解された基が、離型剤の置換基（加水分解を生じた基も含む）と化学的に結合しているものと考えられる。化学的な結合としては、縮合であると考えられる。
　上記剥離層は、樹脂層上、少なくとも樹脂層の凹凸パターンを有する表面上に均一な厚さで形成されている。均一な厚さとは、実質的に均一な厚さをいい、好ましくは標準偏差０．１～１０の均一な厚さをいう。したがって、剥離層の表面は、樹脂層表面形状の凹凸を維持している。
　剥離層の剥離層表面の純水に対する接触角は、好ましくは１００°以上、より好ましくは１００～１３０°、さらに好ましくは１００～１２０°である。
　接触角が上記範囲にあると、液体に対する濡れやすさが低いため、液状のインプリント用樹脂を剥離層表面に塗布した際に剥離層表面の樹脂の流動を抑制することができるとともに、インプリントされた樹脂が剥離層表面から剥離しやすくなるものと考えられる。
２．樹脂製モールド
　本発明の樹脂製モールドは、上記製造方法より製造される。
　本願発明は、多層構造の樹脂製モールドである。
　本発明の樹脂製モールドは、図１に示すように基板４と、前記基板上に形成され、表面に凹凸パターンを有する樹脂層３と、前記樹脂層表面近傍に偏在する添加剤２と、前記樹脂層３の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された剥離層１とを有する擬似４層構造の樹脂製モールドである。
　本発明の樹脂製モールドの樹脂層は、上記製造方法における工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）により形成された樹脂層である。したがって、樹脂層を構成する溶媒可溶性樹脂および添加剤、樹脂層の寸法ならびに樹脂層における構造は上記に述べた内容である。樹脂層は、図１に表わされるａすなわち凹凸のない部分の高さが、図１に表わされるｂすなわち凹凸の高さの１～１５倍であることが好ましい。このような比率であるとインプリント加工が問題なく行える。
　本発明の樹脂製モールドの剥離層は、上記製造方法における工程（ＩＶ）により形成された剥離層である。したがって、剥離層を構成する離型剤、剥離層の寸法は上記に述べた内容である。
　前記樹脂層と前記剥離層とは、前記添加剤と離型剤との化学結合により接合していると考えられ、その機構については、上記に述べた内容である。
　上記樹脂製モールドは、表面に所望の形状を有する。
　所望の形状とは、通常、凹凸であり、一定の周期で繰り返すパターンである。すなわち凹凸パターンであり、好ましくは、周期１０ｎｍ～５０μｍ、深さ１０ｎｍ～１００μｍ、転写面１．０～１．０×１０６ｍｍ２の凹凸パターンである。
　凹凸の具体的な形状としては、モスアイ、線、円柱、モノリス、円錐、多角錐、マイクロレンズが挙げられる。
　本発明の樹脂製モールドは、言い換えれば、
　表面に凹凸パターン構造を有する樹脂層と、
　前記樹脂層の少なくとも凹凸パターン構造を有する面に均一な厚さで形成された離型剤を含有する剥離層とを有する樹脂製モールドであって、
　前記樹脂層は下記一般式（１）で表わされる化合物またはその加水分解物である添加剤と、
　　Ｙ３－ｎ（ＣＨ３）ｎＳｉＸ　　　　　　　　　（１）
（式（１）中、Ｙはメトキシ基またはエトキシ基、Ｘはエポキシ基、グリシドキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種を含有する有機基、ｎは０または１である。）
前記式（１）におけるＸと同種の置換基を有する溶媒可溶性樹脂とを含み、
前記添加剤の置換基Ｙまたはその加水分解された基が離型剤と化学結合することにより前記樹脂層と剥離層とが接合されていることを特徴とする樹脂製モールドである。
　本発明の樹脂製モールドの一態様としてローラー式樹脂製モールドが挙げられる。
　ローラー式樹脂製モールドは、図４に示すように上記樹脂製モールドと同様の構成のモールドを、凹凸面を外側に向けてローラー等に巻きつけた形態である樹脂製モールドである。
　ローラー式樹脂製モールドの好ましい構成としては、その厚さが３０～３００μｍであるフレキシブルな構成であることが好ましい。
　３．樹脂製モールドの使用方法
　（１）通常の使用方法
　本発明の樹脂製モールドは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂のインプリントに好適に用いられる。より好ましくは、光硬化性樹脂のインプリントに好適に用いられる。使用方法の一態様を図３を用いて説明する。
　次に図３（ａ）に示すように、樹脂５表面に本発明の樹脂製モールドを当接する。
　次に図３（ｂ）に示すように、本発明の樹脂製モールドを剥離し、表面に形状の付された樹脂５を得る。
　＜樹脂表面に樹脂製モールドを当接する工程＞
　インプリント対象の樹脂５は、通常熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂のいずれかの樹脂であり、通常、基板６上にある。
　基板６としては、通常のインプリントに用いられる基板であれば、制限なく用いることができ、たとえば樹脂、ガラス、シリコン、サファイア、窒化ガリウム、カーボン、炭化ケイ素等を挙げることができる。
　熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いた場合は、通常の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の熱インプリントに用いられている操作を行うことができるが、好ましい操作としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱した樹脂に、モールドを０．５～５０ＭＰaのプレス圧で当接し、１０～６００秒間保持することによりプレスする。
　熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂としては、一般の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を制限なく用いることができる。
　光硬化性樹脂を用いた場合は、通常の光硬化性樹脂の光インプリントに用いられている操作を行うことができるが、好ましい操作としては、樹脂にモールドを０．１～５ＭＰaのプレス圧で当接し、１～６００秒間保持することによりプレスしながら、エネルギー線（紫外線、可視光線、赤外線、電子線）照射を行う。
　光硬化性樹脂の光インプリントにおいては、上述のように熱インプリントよりもプレス圧を要しないため、本発明の樹脂製モールドの様々な態様を好適に用いることができる。たとえば、基板にフィルム等を用いた樹脂製モールド等のフレキシブルな態様は、光硬化性樹脂の光インプリントに好適に用いることができる。
　光硬化性樹脂としては、一般の光硬化性樹脂を制限なく用いることができる。
　＜樹脂と樹脂製モールドを剥離する工程＞
　熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いた場合は、樹脂をガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度に冷却し、モールドと樹脂層とを引き離す。
　光硬化性樹脂を用いた場合は、モールドと樹脂層を引き離す。
　（２）ローラー式樹脂製モールドとしての使用方法
　本発明の樹脂製モールドは、ローラー等に巻きつけて使用するローラー式樹脂製モールドとしても用いることができる。
　ローラー式樹脂製モールドとしての使用は、光硬化性樹脂のインプリントに好適に用いられ、図４に示すように、上記樹脂表面に樹脂製モールドを当接する工程が、ローラーに巻きつけられた樹脂製モールドを樹脂表面に押圧し、紫外線照射を行うことにより構成される。
　４．用途
　本発明の樹脂製モールドは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂のインプリントに用いられる。
　インプリントされた樹脂から得られた各製品は、半導体材料、光学素子、プリズム、マイクロレンズ、記憶メディア，ホログラフィー、マイクロマシン，バイオ，環境、半導体、ＬＥＤ、ハードディスクなどの電子材料等に用いることができる。
　好ましくは、表面のパターン形状の周期が２０ｎｍ～５００ｎｍである場合は、半導体材料、メディア、光学素子等に好適に用いられ、表面のパターン形状の周期が２００ｎｍ～２０μｍである場合は、プリズム、マイクロレンズ等に好適に用いられる。
　本発明の樹脂製モールドがローラー式樹脂製モールドである場合は、連続成型が可能であり、好ましくはマイクロレンズ、反射防止フィルム等の光学機能フィルムに利用される。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　本願明細書および実施例において、以下の測定方法で各値を測定した。
　＜重量平均分子量Ｍｗ＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
測定条件
装置：ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー(株)製）
カラム：以下の五連カラムを用いた。
　　　　ＴＳＫ-ＧＥＬ　ＨＸＬ-Ｈ（ガードカラム、東ソー(株)製）
　　　　ＴＳＫ-ＧＥＬ　Ｇ７０００ＨＸＬ（東ソー(株)製）
　　　　ＴＳＫ-ＧＥＬ　ＧＭＨＸＬ（東ソー(株)製）
　　　　ＴＳＫ-ＧＥＬ　ＧＭＨＸＬ（東ソー(株)製）
　　　　ＴＳＫ-ＧＥＬ　Ｇ２５００ＨＸＬ（東ソー(株)製）
サンプル濃度：１．０ｍｇ/cm3となるようにテトラヒドロフランで希釈
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０cm3/分
カラム温度：４０℃
　＜樹脂層の厚さ＞
　樹脂層の底面と、凹凸パターンを有する表面の中で最も高い面との間の距離を樹脂層の厚さとした。
　<剥離層の厚さ>
　薄膜測定装置（形式：Ｆ２０　Filmetrics社製）を用い、面内任意の箇所5点を測定し、その平均を剥離層の厚さとした。尚、厚さの均一性は、上記５点の標準偏差により確認した。
　<剥離層表面の純水に対する接触角>
　試料表面に約１μlの微少水滴を静置し、協和界面科学社製　KYOWA CONTACT-ANGLE METER CA-D型を用いて、大気中にて測定した。測定条件は、ＪＩＳＲ３２５７に準拠した。
　変化率は、(インプリント前剥離層接触角―インプリント後剥離層接触角)÷インプリント前剥離層接触角×１００（％）により求めた。
　<表面形状（パターン）>
　周期及び線幅はＳＥＭ（日立ハイテック社製　Ｓ―４８００）、深さ（高さ）はＡＦＭ（ＳＩＩナノテクノロジー社製　L-trace）にて評価した。
　<インプリント結果>
　マクロ評価：光学顕微鏡（ＥＬＩＰＳＥ　ＬＶ１００　ニコン社製）にてインプリントされた樹脂に形成された転写面を×２０倍にて観察し、モールドへの樹脂転着の有無を確認した。
○　樹脂転着無し、　×樹脂転着有り　
　ＳＥＭ（周期）：インプリントされた樹脂に形成されたパターンをＳＥＭで測定し、樹脂製モールド表面に形成されていたパターンのＳＥＭ測定結果を基準とした変化の有無を以下の基準で判断し、評価した。
○　変化量が１０ｎｍ未満、　×変化量が１０ｎｍ以上
　ＡＦＭ（深さ）：インプリントされた樹脂に形成されたパターンをＡＦＭで測定し、樹脂製モールド表面に形成されていたパターンのＡＦＭ測定結果を基準とした変化の有無を以下の基準で判断し、評価した。
○　変化量が１０ｎｍ未満、　×変化量が１０ｎｍ以上
　［実施例１］
　（ｉ）樹脂製モールド用樹脂（PMMA系）の作製
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、メチルメタクリレート９５重量部（商品名ライトエステルＭ　共栄社化学製）、グリシジルメタクリレート５重量部（商品名ライトエステルＧ　共栄社化学製）、トルエン１００重量部を加えた。その後、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を80℃にし、開始剤ジメチル２，２’アゾビス（２－メチルプロビオネート)　（商品名Ｖ－６０１和光純薬製）を０．５重量部加え８時間、８０℃で保持した。その後、窒素ガスを止め、トルエン１００重量部を加え、温度を下げることで反応を終了させ樹脂製モールド用樹脂を得た。得られた樹脂についての分子量を表１に示した。
　（ｉｉ）樹脂製モールド゛の製造
　(ｉｉ－ａ)　樹脂溶液層および樹脂層の製造
（１）で製造した樹脂製モールド用樹脂を、トルエンを用いて１０倍に希釈し、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ－４０３　信越シリコーン社製）を樹脂１００重量部に対して５重量部加えた。次に、この樹脂溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ)（商品名ルミラー　東レ社製　厚さ ０．１２５ｍｍ）基板上にスピンコート（２０００ｒｐｍ　２０秒）し、ホットプレートを用いて１３０℃で１５分乾燥させ、膜厚１．２μｍの樹脂層を作製した。
　(ｉｉ－ｂ)　樹脂層表面の凹凸パターンの形成
上記フィルム基板及び樹脂層の積層物を１４０℃に加熱し、樹脂層表面上にマスターモールド（剥離処理済み石英モールド、転写面５７６ｍｍ２・１５０ｎｍＬ／Ｓ（線状形状）・周期３００ｎｍ・深さ１５０ｎｍ）（形状Ｉ）を押しつけ１４０℃で熱転写した。熱転写時のプレス圧は２０ＭＰａ、保持時間は５分間であった。その後、積層物を８０℃以下に冷却し、マスターモールドを外し、樹脂製モールド（転写面５７６ｍｍ２・１５０ｎｍＬ／Ｓ・周期３００ｎｍ・深さ１５０ｎｍ）を得た。なお、周期及び線幅はSEM（日立ハイテック社製　Ｓ―４８００）、深さ（高さ）はＡＦＭ（ＳＩＩナノテクノロジー社製　L-trace）にて評価した。
　（ｉｉ－ｃ）　剥離層の製造
（ｉｉ－ｂ）で得た添加剤樹脂製モールドをパーフロロポリエーテル系の離型剤液（商品名オプツールＨＤ－１１００　ダイキン工業社製）に１分間浸積した後、引き上げ７０℃，９０％ＲＨの湿熱環境に１時間静置した。その後、フッ素系溶剤（商品名オブツールＨＤ－ＴＨ　ダイキン工業社製）でリンスし、２３℃,６５％ＲＨの環境で２４時間静置し、純水に対する接触角を測定（協和界面科学社製　KYOWA CONTACT-ANGLE METER CA-D型）したところ１１０°であった。また、形状部には、欠陥や形状変化が無かった（線幅１５０ｎｍ　周期３００ｎｍ　深さ１５０ｎｍ）。
　なお、純水に対する接触角は、試料表面に約１μlの微少水滴を静置し、大気中にて測定した。
　（ｉｉｉ）樹脂製モールドを使用しての光ナノインプリント
　（ｉｉ－ｃ）で得た樹脂製モールドの上に光硬化樹脂（商品名ＰＡＫ－０２　東洋合成社製）を０．２ｍｌ滴下し、その上にポリカーボネートフィルム（商品名レキサン　旭硝子社製）をかぶせ、光ナノインプリント装置（エンジニアリング・システム社製）を用い１．０ＭＰａで押しつけたと同時に紫外線照射（１０ｍＷ／ｃｍ２）を２秒間行った。その後、樹脂製モールドを外し、モールドには転写欠陥の無いことを確認した。また、接触角についても工程（ｉｉ－ｃ）と同様の方法で測定し、その変化が無いことを確認した。さらに、転写済み樹脂について、SEM及びＡＦＭにて形状変化の有無を確認した（線幅１４８ｎｍ　周期２９８ｎｍ　深さ１４８ｎｍ）。
　また、本樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることが出来た。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表１に示す。
　［実施例２］
　実施例１の（ｉｉ－ａ）において、添加する3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの量を１０重量部とした以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表１に示す。
　［実施例３］
　実施例１の（ｉｉ－ａ）において、添加する3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの量を１重量部とした以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表１に示す。
　［実施例４］
　実施例１の（ｉ）において、メチルメタクリレートを９０重量部、グリシジルメタクリレート１０重量部とした以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表１に示す。
　［実施例５］
　実施例１の（ｉ）において、メチルメタクリレートを９９重量部、グリシジルメタクリレート１重量部とした以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表１に示す。
　［実施例６］
　実施例１の（ｉ）において、メチルメタクリレートの代わりにスチレン（商品名：スチレンモノマー、出光興産（株）製）を９５重量部用いた以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表１に示す。
　［実施例７］
　実施例１の（ｉ）において、メチルメタクリレートの代わりにイソボルニルメタクリレート（商品名：ライトエステルＩＢ－Ｘ、共栄社化学（株）製）を９５重量部用いた以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表１に示す。
　［実施例８］
　実施例１の（ｉｉ－ａ）において、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：Ｚ－６０４４、東レ・ダウ（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表２に示す。
　［実施例９］
　実施例１の（ｉ）において、グリシジルメタクリレートの代わりにベンジルメタクリレート（商品名：ライトエステルＢＺ、共栄社化学（株）製）を５重量部、実施例１の（ｉｉ）－ａにおいて、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりにフェニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－１０３、信越シリコーン（株）製）５重量部を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表２に示す。
　［実施例１０］
　実施例１の（ｉ）において、グリシジルメタクリレートの代わりにジメチルアミノエチルメタクリレート（商品名：ライトエステルＤＭ　共栄社化学（株）製）を５重量部、実施例１の（ｉｉ）－ａにおいて、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに３－アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－９０３、信越シリコーン（株）製）を５重量部を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表２に示す。
　［実施例１１］
　実施例１の（ｉｉ－ｃ）において、パーフロロポリエーテル系の離型剤液の代わりにパーフルオロへヘキサン酸を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表１に示す。
　［実施例１２］
　実施例１の（ｉｉ－ｃ）において、パーフロロポリエーテル系の離型剤液の代わりに１Ｈ，１Ｈ－トリデカフルオロヘプチルアミンを用いた以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表１に示す。
　［実施例１３］
　実施例１の（ｉｉ－ｂ）において、マスターモールドを転写面５７６ｍｍ２・２５ｎｍＬ／Ｓ・周期５０ｎｍ・深さ１５０ｎｍ　線状形状のマスターモールド（形状ＩＩ）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表３に示す。
　［実施例１４］
　実施例１の（ｉｉ－ｂ）において、マスターモールドを転写面５７６ｍｍ２・７５ｎｍＬ／Ｓ・周期１５０ｎｍ・深さ１５０ｎｍ　線状形状のマスターモールド（形状ＩＩＩ）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表３に示す。
　［実施例１５］
　実施例１の（ｉｉ－ｂ）において、マスターモールドを転写面５７６ｍｍ２・１０，０００ｎｍＬ／Ｓ・周期２０，０００ｎｍ・深さ３００ｎｍ線状形状のマスターモールド（形状ＩＶ）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表３に示す。
　［実施例１６］
　実施例１の（ｉｉ－ｂ）において、マスターモールドを転写面５７６ｍｍ２・ホール径２００ｎｍ・周期４００ｎｍ・深さ２００ｎｍ・円柱形状のマスターモールド（形状Ｖ）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表３に示す。
　［実施例１７］
　実施例１の（ｉｉ－ｂ）において、マスターモールドを転写面５７６ｍｍ２・周期３００ｎｍ・深さ３００ｎｍ・モスアイ形状のマスターモールド（形状ＶＩ）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表３に示す。
　［実施例１８］
　実施例１の（ｉｉ－ａ）において樹脂層厚を６．４μｍ、（ｉｉ－ｂ）において、マスターモールドを転写面５７６ｍｍ２・ホール径１０，０００ｎｍ・周期２０，０００ｎｍ・深さ４，０００ｎｍ・マイクロレンズ形状のマスターモールド（形状ＶＩＩ）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表３に示す。
　［実施例１９］
　実施例１の（ｉｉ－ａ）において、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板をソーダガラス基板（１．１ｍｍ厚、旭硝子（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。
　［実施例２０］
　実施例１の（ｉｉ－ａ）において、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板をシリコンウエハ基板（０．５ｍｍ厚、コバレントマテリアル（株）製、使用グレート；ポリッシュト・ウェーハ）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。
　［実施例２１］
　実施例１の（ｉｉ－ａ）において、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板をサファイア基板（０．５ｍｍ厚、オルベパイオニア（株）製、半導体グレード）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。
　［実施例２２］
　実施例１の（ｉｉ－ａ）において、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板をポリサルフォン基板（０．１２ｍｍ厚、商品名：スミライト（商標）ＦＳ－１２００、住友ベークライト（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。
　［実施例２３］
　実施例１の（ｉｉ－ａ）において、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板をポリカーボネート基板（０．１２ｍｍ厚、商品名：レキサン、旭硝子（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。
　［実施例２４］
　実施例１の（ｉｉ－ａ）において、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板をポリエチレンナフタレート基板（０．１２ｍｍ厚、商品名：テオネックス、帝人化成（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。
　［実施例２５］
　実施例１の（ｉｉ－ａ）において、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板をポリイミド基板（０．３ｍｍ厚、商品名：オーラムフィルム、三井化学（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。
　［実施例２６］
　実施例１の（ｉｉ－ａ）において、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板をポリメチルメタクリレート基板（０．１２ｍｍ厚、商品名：アクリプレン、三菱レイヨン（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。
　［実施例２７］
　実施例１の（ｉｉ－ａ）において、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板をダイヤモンドライクカーボンで表面がコーティングされたポリエチレンテレフタレートフィルム基板（０．１２ｍｍ厚（コーティング層１μｍ）、商品名：ジーニアスコートＤＬＣ、日本アイ・ティ・エフ（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。
　［実施例２８］
　実施例１の（ｉｉ－ａ）において、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板をグラッシーカーボン（１ｍｍ厚、商品名：ＳＡ－１、東海カーボン（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。
　［実施例２９］
　実施例１の（ｉｉ－ａ）において、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板を炭化ケイ素ウエハ（０．４３ｍｍ厚 使用グレード6NH-Type、TankeBlue社製）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂製モールドを製造し、得られた樹脂製モールドを使用して実施例１と同様にして光ナノインプリントを行った。
　得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびナノインプリント結果を表４に示す。
　［比較例１］
　実施例１の（ｉｉ－ａ）において、添加する3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの量を２０重量部に変更したところ、（ｉｉ－ｂ）の樹脂層への熱ナノインプリントの際、マスターモールドへ3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランが転着し、樹脂製モールドを得ることができなかった。
　結果を表１に示す。
　［比較例２］
　実施例１の（ｉｉ－ａ）において、添加する3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの量を０．５重量部に変更したところ、（ｉｉ－ｃ）の剥離処理の際に、リンス工程に於いて剥離層が脱落した。樹脂層と剥離層の必用な密着力が確保されなかったためと考えられる。
　結果を表１に示す。
　［比較例３］
　実施例１の（ｉ）において、メチルメタクリレートを８０重量部、グリシジルメタクリレート２０重量部に変更したところ、（ｉｉ－ａ）で形成された樹脂層表面に添加剤がブリードアウトしていなかった。そして（ｉｉ－ｃ）の剥離処理の際のリンス工程において、離型剤の樹脂表面からの脱落が起こり、剥離層を形成することができなかった。樹脂と添加剤の相溶性が高まったためと考えられる。
　結果を表１に示す。
　［比較例４］
　実施例１の（ｉ）において、メチルメタクリレートを９９．５重量部、グリシジルメタクリレート０．５重量部に変更したところ、（ｉｉ－ｃ）の剥離処理の際に、リンス工程に於いて剥離層が脱落した。樹脂層と剥離層の必用な密着力が確保されなかったためと考えられる。
　結果を表１に示す。
　［比較例５］
　実施例１の（ｉ）において、グリシジルメタクリレートの代わりにベンジルメタクリレート（商品名：ライトエステルＢＺ、共栄社化学（株）製）を５重量部を用いたところ、（ｉｉ－ｃ）の剥離処理の際に、リンス工程に於いて剥離層が脱落した。樹脂層と剥離層の必用な密着力が確保されなかったためと考えられる。
　結果を表２に示す。
　［参考例１］
　実施例１の（ｉ）と同じ方法で製造した重合物を予めガラス基板上にスピンコートし、樹脂積層物を１３０℃に加熱し転写シートを作成した。この転写シートに実施例１で作製した樹脂製モールド（転写面５７６ｍｍ２・１５０ｎｍＬ／Ｓ・周期３００ｎｍ・深さ１５０ｎｍ）を押しつけ80℃で熱転写した。熱転写時のプレス圧は２０ＭＰａ、保持時間は５分間であった。その後、積層物を、樹脂層を構成する樹脂のＴｇ以下に冷却し、樹脂製モールドを外し、転写欠陥の無いことを確認した。結果を表５に示す。
　また、本樹脂製モールド゛を使用し、２０ショットの連続熱ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることが出来た。
　結果を表５に示す。
　［参考例２］
　実施例１の（iv）において、（ｉｉ－ｃ）で得た樹脂製モールドをロールに巻き付け、1.0MPaでレキサンフィルム（転写領域：幅２１ｃｍ、長さ２００ｃｍ）に押しつけ、ＰＡＫ－０２が均一に塗布できる状態でラインを動かした（送り速度１ｍ/ｍｉｎ、装置は手製）。その後、ラインを動かしながら紫外線照射（７０ｍＷ／ｃｍ２）を1秒間行い、樹脂を硬化させながら５分間連続のロールインプリントを行い、５ｍの成型フィルムを得た。その後、樹脂製モールドをロールから外し、モールドには転写欠陥の無いことを確認した。また、接触角についても工程（iv）と同様の方法で測定し、その変化が無いことを確認した。さらに、転写済みに樹脂について、ＳＥＭ及びＡＦＭにて形状変化の有無を確認した。結果を表５に示す。
　表中の略号は、以下の通りである。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、
ガラス：ソーダガラス、
Ｓｉウエハ：シリコンウエハ、
ＰＳＦ：ポリサルフォン、
ＰＣ：ポリカーボネート、
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート、
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート、
ＤＬＣ：ダイヤモンドライクカーボンで表面コーティングされたポリエチレンテレフタレート、
ＧＣ：グラッシーカーボン、
ＳｉＣ：炭化ケイ素ウエハ、
ＨＤ－１１００：パーフロロポリエーテル系の離型剤液
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明の樹脂製モールドは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂のインプリントに用いられる。
　インプリントされた樹脂から得られた各製品は、半導体材料、光学素子、プリズム、マイクロレンズ、記憶メディア，ホログラフィー、マイクロマシン，バイオ，環境、半導体、ＬＥＤ、ハードディスクなどの電子材料等に用いることができる。
１：剥離層
２：樹脂層表面近傍に偏在する添加剤
３：樹脂層
３´：樹脂溶液層
４：基板
５：樹脂
６：基板
７：ローラー式樹脂製モールド
８：光源

Claims (17)

  1. 　基板と、基板上に形成され、凹凸パターンが表面に形成された樹脂層と、該樹脂層の少なくとも凹凸パターンの表面上に均一な厚さで形成された離型剤を含有する剥離層とを有する樹脂製モールドであって、
    　前記樹脂層は、溶媒可溶性樹脂、および、前記離型剤と結合可能な置換基を有すると共に前記溶媒可溶性樹脂と相溶性を有する置換基とを有し、溶媒可溶性樹脂に対するブリード性を有する添加剤とを含み、
    　前記添加剤は前記樹脂層表面近傍に偏在し、前記添加剤の離型剤と結合可能な基が、前記離型剤と化学結合して前記樹脂層と剥離層を接合していることを特徴とする樹脂製モールド。
  2. 前記剥離層表面の純水接触角が１００°以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂製モールド。
  3. 前記添加剤が、下記一般式（１）で表わされる化合物またはその加水分解物であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂製モールド。
    　　Ｙ３－ｎ（ＣＨ３）ｎＳｉＸ　　　　　　　　　（１）
    （式（１）中、Ｙはメトキシ基またはエトキシ基、Ｘはエポキシ基、グリシドキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種を含有する有機基、ｎは０または１である。）
  4. 前記樹脂層中の前記添加剤の含有量が１～１３重量％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂製モールド。
  5. 前記溶媒可溶性樹脂が、前記式（１）におけるＸと同種の置換基を有する構成単位を有することを特徴とする請求項３または４に記載の樹脂製モールド。
  6. 前記溶媒可溶性樹脂において、前記式（１）におけるＸと同種の置換基を有する構成単位の割合が１～１５重量％であることを特徴とする請求項５に記載の樹脂製モールド。
  7. 前記添加剤の前記溶媒可溶性樹脂と相溶性を有する置換基が、前記式（１）における置換基Ｘであることを特徴とする請求項３～６のいずれか１項に記載の樹脂製モールド。
  8. 前記添加剤の前記離型剤と結合可能な置換基が、前記式（１）における置換基Ｙまたはその加水分解された基であることを特徴とする請求項３～７のいずれか１項に記載の樹脂製モールド。
  9. 前記離型剤が、フッ素系シランカップリング剤、片末端アミン化パーフルオロ（パーフルオロエーテル）化合物および片末端カルボキシル化パーフルオロ（パーフルオロエーテル）化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂製モールド。
  10. 前記基板が、樹脂基板、ガラス基板、シリコン基板、サファイア基板、炭素基板またはＧａＮ基板である請求項１～９のいずれか1項に記載の樹脂製モールド。
  11. 前記樹脂基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、環状ポリオレフィンおよびポリエチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種の樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載の樹脂製モールド。
  12. 表面の凹凸パターンの周期が、１０ｎｍ～５０μｍであることを特徴とする請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂製モールド。
  13. 表面の凹凸パターンの形状が、線状、円柱状、モスアイ形状またはレンズ形状であることを特徴とする請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂製モールド。
  14. （Ｉ）基板上に溶媒可溶性樹脂および添加剤を溶媒に溶解した溶液を塗布し、樹脂溶液層を形成する工程と、
    （ＩＩ）前記樹脂溶液層から溶媒を除去し、基板上に樹脂層を形成する工程と、
    （ＩＩＩ）モールドを前記樹脂層に当接して、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを前記樹脂層の表面に転写する工程と、
    （ＩＶ）前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に離型剤を塗布し、均一な厚さの剥離層を形成する工程とを含むことを特徴とする樹脂製モールドの製造方法。
  15. 樹脂表面に請求項１～１３のいずれか１項に記載の樹脂製モールドを当接する工程と、
    前記樹脂から前記樹脂製モールドから剥離する工程とを含むことを特徴とする樹脂製モールドの使用方法。
  16. 前記樹脂が、光硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１５に記載の樹脂製モールドの使用方法。
  17. ローラーに固定されていることを特徴とする請求項１～１３のいずれか1項に記載の樹脂製モールド。
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