WO2012013335A2 - Beschichtungszusammensetzung mit titandioxiderzeugendem mittel, nanoskalige beschichtung auf basis von titandioxid, deren herstellung, weiterverarbeitung und verwendung - Google Patents

Beschichtungszusammensetzung mit titandioxiderzeugendem mittel, nanoskalige beschichtung auf basis von titandioxid, deren herstellung, weiterverarbeitung und verwendung Download PDF

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Frank-Hendrik Wurm
Beate Heisterkamp
Ute Bergmann
Silvia MÜHLE
Hartmut Worch
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Definitions

  • Titanium dioxide-generating agent coating composition titania-based nanoscale coating, their preparation,
  • the present invention relates to a coating composition based on a titanium dioxide-generating agent and a further component, a nanoscale coating based on polymerized titanium dioxide and a further component, the production of this coating, the further processing of the coating and a variety of uses, as described in more detail below x ,
  • EP 2057206 A1 relates to a hybrid material of a silicated collagen matrix, which is obtained by mixing a homogeneous collagen suspension and a silicon precursor with stirring. This material can be used as a construction material or as a coating.
  • a first object of the invention is first of all to provide a novel coating composition which differs from that of US Pat WO2008023025A1 previously known silicated collagen matrix has improved mechanical and application properties when in contact with fluids.
  • This object is achieved by the combination of the titanium dioxide generating agent together with specific proportions of other components, namely connective tissue protein, chitosans, phenols and / or substituted quaternary ammonium salts of the alkylated phosphoric acid.
  • the invention thus relates to a coating composition
  • a coating composition comprising from 51% by weight to 99.9% by weight, preferably from 70% by weight to 99% by weight, in particular from 80% by weight to 98% by weight, of a TiO 2 producing agent, wherein the coating composition 0.1 wt .-% to 49 wt .-%, preferably 1 wt .-% to 30 wt .-%, in particular 2 wt .-% to 20 wt .-%, based on the Contains overall composition, at least one further component which is selected from connective tissue protein, chitosans, phenols and / or substituted quaternary ammonium salts of the alkylated phosphoric acid.
  • up to 40 parts by weight, preferably 30 parts by weight, in particular 20 parts by weight, of the 100 parts by weight of the ⁇ 2-producing agent are replaced by a silica-producing agent.
  • this further component is a connective tissue protein obtained from vertebrates, preferably livestock, in particular pigs and / or cattle and / or from the strain Ponfera, preferably of the class Demospongiae, in particular of the subclass Tetractinomorpha order Chondrosida, in particular collagen, elastin, proteoglycans , Fibronectin, or laminin.
  • the collagen fiber braids or collagen sponges obtained from vertebrates, in particular livestock such as livestock, calf, sheep, goat, pigs are known per se, for example from German Offenlegungsschrift 18 11 290, German Offenlegungsschrift 26 25 289, German Patent 27 34 503 and in particular from German Patent Application 32 03 957.
  • This marine component is also the zoological name of the colloquially known as sponge group of marine animals. These sea creatures have a non-symmetrical, but polarly organized lump, crust, funnel to bowl, but also mushroom and antler shape, which is produced by a skeleton of collagen (spongine) fibers, in the sclerotic calcite or silica are incorporated.
  • the sponges usually have three layers, of which the largest middle layer, the mesohyl, consists of a gelatinous ground substance with collagen fibers.
  • the mesohyl consists of a gelatinous ground substance with collagen fibers.
  • the tribe Po fera is divided into the classes Calcarea, i. Sponges with Calciteinlagerungen, Hexactinelliida, ie those with special silicic deposits and Desmosongiae, including those with a fiber or silica scaffold fall.
  • the TiO 2 -producing agent is selected from 0 to 100 wt .-%, preferably 1 to 99 wt .-% of a tetraethoxy orthotitanate,
  • the SiO 2 -producing agent is selected from 0 to 100 wt .-%, preferably 1 to 99 wt .-% tetraethoxysilane, 0 to 100 wt .-%, preferably 1 to 99 wt .-% Trimethoxymethyl- silane, and
  • a further preferred embodiment of the present invention relates to the further component which is selected from cationic, anionic or nonionic deacetylated chitosans and chitosan derivatives and / or phenols of the group of halogenated dihydroxydiphenylmethanes, sulfides, and ethers and / or substituted quaternary ammonium salts of the alkylated phosphoric acid ,
  • a further preferred embodiment of the present invention relates to a composition of the type described above, in which the further component is selected as halogenated dihydroxydiphenylmethane, sulfide and ether from 5,5'-dichloro-2,2'-dihydroxydiphenylmethane, 3,5 , 3 ', 5'-tetrachloro-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 3,5,6,3', 5 ', 6'-hexchloro-2,2'-dihydroxydiphenylmethane, 5,5-dichloro 2,2'-dihydroxy-diphenyl sulfide, 2,4,5,2, 4 ', 5' Hexachlordihydroxydiphenylsulfid, 3,5,3 ', 5'-tetrachloro-2,2'-dihydroxy-diphenylslfid, 4,4'- dihydroxy 2,2'dimethyl- diphenylmethane, 2'-dihydroxy
  • Another preferred embodiment of the present invention relates to a composition of the type described above, wherein the phenol is 2,4,4-trichloro-2'-hydroxy-diphenyl ether.
  • a further preferred embodiment of the present invention relates to a composition of the type described above, wherein the further component is cationic, anionic or nonionic deacetylated chitosans and chitosan derivatives, preferably trimethyl chitosan chloride, the dimethyl / V-C2.
  • a further preferred embodiment of the present invention relates to a composition of the type described above, in which the chitosans and chitosan derivatives are low molecular weight chitosans and chitosan derivatives, the molecular weights being between 1.0 ⁇ 10 5 g / mol and 3.5 ⁇ 10 6 g / mol, preferably between 2.5 ⁇ 10 5 g / mol and 9.5 ⁇ 10 5 g / mol.
  • Another preferred embodiment of the present invention relates to a composition of the type described above, wherein the further components are quaternary ammonium salts of alkylated phosphoric acid, wherein each of the Alkyl radicals, independently of one another, have 1 to 12 carbon atoms and / or halogenated ammonium salts, preferably the Cetyltrimethylammoniumbromid, the Didecyldimethylammoniumchlorid, the Hexadecylpyridiniumchlorid and the Polyoxyalkyltrialkylammoniumchlorid.
  • the further components are quaternary ammonium salts of alkylated phosphoric acid, wherein each of the Alkyl radicals, independently of one another, have 1 to 12 carbon atoms and / or halogenated ammonium salts, preferably the Cetyltrimethylammoniumbromid, the Didecyldimethylammoniumchlorid, the Hexadecylpyridinium
  • Halogenated quaternary ammonium salts such as cetyltrimethylammonium bromide, have also demonstrated their antimicrobial activity and can be used in the TiO 2 matrix.
  • a further preferred embodiment of the present invention relates to a composition of the type described above, in which the other components, here microbial active ingredients in mixing ratios between 0.1 wt .-% to 99.9 wt .-%, preferably 1 wt .-% to 99 Wt .-%, in particular 5 wt .-% to 95 wt .-% present.
  • antimicrobial agents chitosan, 2,4,4-trichloro-2'-hydroxy-diphenyl ether (triclosan) and quaternary ammonium salts in the brine with one another should be set as follows.
  • the antimicrobial active substances can make up between 0.1% by weight and 50% by weight, preferably 1 to 20%, based on the total composition of the brine.
  • the proportion of the respective antimicrobial active ingredients can be between 1% by volume and 98% by volume.
  • a further preferred embodiment of the present invention relates to a composition of the type described above, further comprising customary auxiliaries and additives, in particular acidic and basic polycondensation catalysts and / or fluoride ions and / or complexing agents, in particular ⁇ -diketones.
  • customary auxiliaries and additives in particular acidic and basic polycondensation catalysts and / or fluoride ions and / or complexing agents, in particular ⁇ -diketones.
  • the invention is further based on the object of providing a nanoscale, and antimicrobial, in particular biocidal coating based on an inorganic polymerized titanium dioxide on any organic or inorganic carriers, which are non-porous unlike the layers in the prior art and also both hydrophobic as well is oleophobic.
  • the invention therefore further relates to a nanoscale, in particular 30 nm to 500 nm, preferably between 50 nm and 250 nm thick coating containing an inorganic polymerized Ti0 2 layer, applied to a support material, wherein the coating 0.1 wt .-% to 49 wt .-%, preferably 1 wt .-% to 30 wt .-%, in particular 2 wt .-% to 20 wt .-%, based on the total composition, of at least one further component which is selected from connective tissue protein, chitosans , Phenols and / or substituted quaternary ammonium salts of the alkylated phosphoric acid.
  • the coatings of the invention have a high layer elasticity, with low layer thickness and high mechanical stability. Through the use of TiO 2 or compositions which predominantly contain TiO 2, inter alia, an increased abrasion resistance compared to pure SiO 2-containing coatings has been found.
  • the layer thicknesses according to the invention are preferably in the range from 50 to 100 nm. Preferred embodiments
  • up to 40 parts by weight preferably 30 parts by weight, in particular 20 parts by weight, of which 100 parts by weight of TiO 2) are replaced by SiO 2 in the TiO 2 layer.
  • this coating is suitable for hard surfaces, preferably for metal, ceramic and / or plastic / elastomer surfaces, in particular of iron or copper-based alloys.
  • This coating shows good antifouling properties, especially when these surfaces come in contact with fluids and moisture.
  • copper-base alloys are those copper alloys containing at least 50% by weight of copper, the main alloying partner being selected from zinc, tin, aluminum, lead and / or nickel. Like copper itself, the alloys are preferably present in the abovementioned modifications in finely divided or comminuted form.
  • the alloy powders can be obtained, for example, from Carl Schlenk AG, Roth.
  • Preferred are copper alloys of 55 to 99 wt .-%, preferably 55 to 90 wt .-% copper and 1 to 45 wt .-%, preferably 10 to 45 wt .-% zinc, for example a brass, lead-free, with a zinc content between 28 and 40 wt .-%, a special brass with a zinc content of 35 to 45 wt .-%, a brass solder with a zinc content of 37 wt .-%, a brass with a zinc content of 36 wt .-% according to DIN 2.0335 MS63 or a middle rotting bomb with a zinc content of 15% by weight, a rottombak having a zinc content of 10% by weight.
  • copper alloys from 56 to 95 % By weight, preferably 75 to 95% by weight of copper and 5 to 44% by weight, preferably 5 to 25% by weight of nickel, for example a copper nickel alloy having 16 to 25% by weight of nickel, in particular a CuNi40 ( Konstantan) CuNi30 (the coinage of Irish Mark) CuNi25 or a nickel bronze with 5 to 10 wt .-% nickel.
  • a copper nickel alloy having 16 to 25% by weight of nickel in particular a CuNi40 ( Konstantan) CuNi30 (the coinage of Deutsche Mark) CuNi25 or a nickel bronze with 5 to 10 wt .-% nickel.
  • Further preferred copper alloys are from 82 to 95 wt .-%, preferably 90 to 95 wt .-% copper and 5 to 18 wt .-%, preferably 5 to 18 wt .-% aluminum, for example, the copper aluminum wrought CuAI5 and CuAI18 or the aluminum bronze with 5 to 10 wt .-% aluminum.
  • copper zinc nickel alloys are from 50 to 70 wt .-% copper, 15 to 40 wt .-% zinc and 10 to 26 wt .-% nickel (nickel silver), for example CuNi12Zn24, CuNi18Zn20 (DIN 2.0740) or CuNi25Zn15, or 75 to 81 Wt .-% copper, 10 to 21 wt .-% zinc and 1 to 9 wt .-% nickel (nickel brass), We refer to Ullmann, loc. Cit., P. 552. More preferred are copper alloys from 80 to 96 wt .-% , Copper and 4 to 20 wt .-% lead, the special bronzes.
  • ternary alloys such as leaded brass (58-60 wt .-% copper, 38 to 41 wt .-% zinc and 1 to 2 wt .-% lead), tin bronze (92 - 95 wt .-% copper, 4 bis 7% by weight of tin and 1% by weight of zinc), for example CuSn4Zn1, the former 2 Pf.
  • Pieces, cast brass 65% by weight copper, 32% by weight zinc and 3% by weight lead
  • Aluminum nickel bronze Bronzital (92-93 wt% copper, 2-6 wt% nickel and 2-6 wt% aluminum).
  • the support material contains a stainless steel, a chromium steel, a chromium-nickel steel, a chromium-nickel-molybdenum, a duplex steel, a TRIP steel or a copper bronze or brass or gunmetal.
  • the support material contains antibacterial heavy metals, such as copper, silver, their alloys and their compounds.
  • antibacterial heavy metals such as copper, silver, their alloys and their compounds. The effect of these heavy metals extends through the coating to the surface of the carrier material. Coating of organic materials
  • Another object of the present invention is to provide a coating for organic materials.
  • the carrier material contains organic materials, in particular wool, cotton (cellulose), textiles, paper, cardboard, natural sponge, artificial sponge, leather, wood, cardboard and plastics.
  • Another object of the present invention is to provide a packaging coating for packaging, such as paper and cardboard-based cardboard, as well as on the basis of textiles and fabrics of various kinds, from rain, snow, condensation, seawater, extremely high relative humidity and microorganisms, while maintaining breathability (diffusibility) based on ultrathin TiO 2 coatings.
  • the coating is present as a packaging coating.
  • Another object of the present invention is to provide a coating for inorganic materials. This object is solved by the features of claim 21.
  • the support material contains inorganic materials, in particular metal, glass, carbon materials with and without metal and Epoxidharzim Weggntechnik, artificial rock such as concrete, bricks, tiles, facades, plaster, sintered and injection molding ceramics such as SiC.
  • Another object of the present invention is to provide a coating for composite materials.
  • the carrier material contains composite materials such as glass fiber reinforced plastic and / or metal-plastic fabric.
  • Another object of the present invention is to provide a coating for synthetic fibers, microfibers, felts and fabrics.
  • the carrier material contains synthetic fibers, microfibers, felts and fabrics, in particular polyester, polypropylene, high density polyethylene, low density polyethylene, polyacrylonitrile, polyamide, polyimide, polyaramid, aramid, meta-aramid, para-aramid, polytetrafluoroethylene, Polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polystyrene, polymethyl methacrylate, polymethacrylate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polycarbonate acrylonitrile butadiene styrene and their composites. Coating of elastomer compounds
  • Another object of the present invention is to provide a coating for elastomer compositions.
  • the carrier material contains elastomer compounds with fillers, in particular EPDM, FKM, silicone-containing EPDM, NBR, HNBR, FFKM, NR, SBR, CR, silicone, HR, AU, CSM, EVM, EU, TPE-A, TPE- E, TPE-O, TPE-S, TPE-V, TPU.
  • elastomer compounds with fillers in particular EPDM, FKM, silicone-containing EPDM, NBR, HNBR, FFKM, NR, SBR, CR, silicone, HR, AU, CSM, EVM, EU, TPE-A, TPE- E, TPE-O, TPE-S, TPE-V, TPU.
  • the present invention is further based on the object of providing a first method for producing the above-described coating
  • the invention thus relates to a method for producing a coating of the type described above, wherein in a first method step, the formation of a sol gel with nanoscale particles in a conventional manner by hydrolysis of a precursor is carried out in water and dissolved in a second process step in a hydrophilic solvent / dispersed other components as described above are fed and possibly carried out in a third process step, a heat treatment.
  • the precursor is selected from the group consisting of tetramethyoxyorthotitanate, tetraethoxyorthotitanate, tetrapropoxyorthotitanates of tetra-t-butoxy-orthotitanate, tetra-n-hexadecane-1-oloxy-orthotitanate and tetra-n-dodecane 1-ol-oxyorthotitanate containing up to 40% by weight of tetra- methoxy orthosilicate or tetraethoxy orthosilicate, based on the total amount of T1O2, have been added, and that the reaction within 0.5 to 72 hours, at temperatures of 5 ° C to 70 ° C.
  • the hydrophilic solvent is selected from water and / or linear or branched alcohols having up to 6 carbon atoms, in particular water-containing alcohols or water.
  • a further object of the present invention is to provide a further process for producing the above-described coating.
  • the invention thus relates to a process for producing a coating of the type described above, wherein in a first process step the formation of a sol gel with nanoscale particles by mixing the precursors with a buffered organic solvent at room temperature with exclusion of oxygen and in a second process step dissolved in a hydrophobic solvent / Dispersed further components of the type described above, the sols are supplied, optionally in a third process step, a heat treatment takes place.
  • this method is designed such that the precursor is selected from the group consisting of tetramethoxy orthotitanate, tetraethoxy orthotitanate, tetrapropoxy orthotitanates, tetra-t-butoxy orthotitanate, tetra-n-hexadecane-1-oloxy-orthotitanate and tetra-thio-ortho-titanate.
  • n-dodecane-1-ol-oxyorthotitanats to which up to 40 wt .-% tetramethoxyorthosilicate or tetraethoxyorthosilicate, based on the total amount of T1O2, have been added, and that the reaction within 0.5 to 100 h, at temperatures of 70 ° C to 220 ° C and at 0.5 to 5 bar pressure.
  • the hydrophobic solvent is high-boiling and stabilizing, in particular octadecane, and / or has a nanoscale physicochemical interaction, in particular benzyl alcohol or benzylamine, and / or that the stabilization is carried out in a manner known per se by centrifugation, decanting and washing or in situ or post-synthetically by stabilizer addition, in particular fatty acids.
  • the invention is further based on the object to provide a method for applying the coating.
  • the invention therefore further relates to a process for applying the coating composition to support materials of the type described above by contacting the surface, in particular spraying, dipping, spinning, brushing, basting, padding, film casting and spray bar with at least one spray nozzle.
  • the coating or surface finishing can be carried out by conventional methods such as spray coating, dip coating, spin coating, brushing, watering. Also possible and tested are industrial coating processes such as padding, film casting machines, spray bars with one or more spray nozzles.
  • the present invention relates to various uses of the application of the coating composition.
  • the object of the invention is also to provide a novel antifouling coating which overcomes the disadvantages of comparable prior art coatings, hydro- and oleophobic properties, so that an effective protection of vulnerable surfaces from the adhesion of biopolymers and microorganisms, while sparing the environment is guaranteed and which is resistant to abrasion and thus ementunbelastend for sustainable protection.
  • the present invention thus relates to the use of the above-described coating composition as an antifouling agent and biocide for surfaces associated with aqueous and nonaqueous fluids.
  • the coating is glass-like due to its polymerized TiO 2 matrix. When used in moving water, this results in a high hydrodynamic efficiency, which leads to an effective self-cleaning.
  • the ⁇ 2 matrix also makes the coating abrasion-resistant, scratch-resistant and abrasion-resistant.
  • the coating composition according to the invention can be used as inner coating of containers, technical devices, in particular fluid conveyors, heat exchangers, evaporative coolers, boiler tubes, heating surfaces, spray absorbers, spray dryers, cooling units, metal chimneys, catalysts, turbines, fans, reactors, silos for food, cement silos, Kalksilos, coal silos, membrane expansion vessels are used.
  • the coating composition according to the invention can be used as a flow-promoting layer, wherein the applied coating gives the carrier hydrolyzing properties.
  • Another object of the invention is to use the coating on / in packages.
  • the coating composition according to the invention of the aforementioned kind can be used on / in packaging such as paper and cardboard-based cardboard, as well as on the basis of textiles and fabrics and knitted fabrics. corrosion protection
  • the present invention furthermore relates to the use of the abovementioned coating composition as corrosion protection against glass corrosion of glass surfaces, in particular windows, glass doors, building elements and façade elements made of glass.
  • the present invention further relates to the use of the aforementioned coating composition as a corrosion and wear protection on metallic surfaces.
  • the present invention further relates to the use of the aforesaid coating composition as a protective coating on the inside surface of refrigerators, freezers and cold rooms, especially in commercial meat cutting and processing plants.
  • the present invention further relates to the use of the aforesaid coating composition as a protective layer for surfaces in commercial or private premises, in particular hospitals, retirement homes, meat cutting plants, food production plants, commercial kitchens, and in vehicles, especially cars, trucks, airplanes, passenger buses, ships, trains and trams ,
  • the present invention further relates to the use of the aforementioned coating composition as a protective layer for wallpaper, telephones, keyboards.
  • FIG. 1b an electron micrograph of a TEOT layer (containing 15% by weight of collagen from Chondrosia reniformis N) on CuSn6 sheet, twice coated
  • Fig. 2a An electron micrograph of a TEOT layer (with 15% by weight of collagen from Chondrosia reniformis N) on CrNiStahl sheet, simply coated
  • Fig. 3a - 3d light and electron micrographs of a TEOT layer on CuSnIO (with 15 wt .-% collagen from Chondrosia reniformis N), single coated, scratch test
  • Fig. 4a - 4 c light and electron micrographs of a layer (80% TEOT / 20% TEOS) (with 15 wt .-% collagen from Chondrosia reniformis N) on CuSn6, coated twice, scratch test
  • Fig. 5a - 5c light and electron micrographs of a layer (80% TEOT / 20% TEOS) (with 15 wt .-% collagen from Chondrosia reniformis N) on CrNiStahl, double coated, scratch test
  • FIG. 7 is an electron micrograph of a TEOT layer on CuSn6 sheet (for comparison)
  • Fig. 8a - 8c light and electron micrographs of a layer (TEOT / Chitosan) on CrNiStahl
  • FIGS. 9a-9c light and electromicroscopic images of a layer (TEOT / chitosan) on CrNi steel, scratch test
  • Fig. 10a - 10c light and electron micrographs of a layer (TEOT / chitosan) on CuSn6 sheet
  • Fig. 1 1 a -1 1c light and electromicroscopic images of a layer (TEOT / chitosan) on CuSn6 sheet, scratch test
  • Fig. 1a shows a photograph of a TEOT layer on a CuSn6 sheet which has been simply coated
  • Fig. 1b shows a photograph of a TEOT layer on a CuSn6 sheet which has been double-coated.
  • Fig. 2a shows a photograph of a TEOT layer on a CrNiStahl sheet 1.4404, which has been simply coated
  • Fig. 2b shows a photograph of a TEOT layer on a CrNiStahl sheet which has been double-coated.
  • Fig. 3a shows a light micrograph and Fig. 3b shows an electron micrograph of a notch which has been carved into a tin bronze casting (CuSnI O) simply coated with TEOT. It can be seen that the substrate is less deformable and wear particles are present at the scribe rim.
  • FIG. 3c shows the layer thickness and FIG. 3d the layer surface as an electron micrograph of the same sample. It can be seen that the coating adapts to the rough casting surface. The layer thickness is less than 100 nm and is different due to the unevenness.
  • FIG. 4a shows a light micrograph
  • FIG. 4b shows an electron micrograph of a notch which has been carved into a cast bronze (CuSn6) twice coated with (80% TEOT / 20% TEOS). It can be seen that the coating adapts to the deformation of the substrate.
  • the An electron micrograph according to FIG. 4c shows that the collagen fibers can still be imaged in the notch base.
  • Fig. 5a shows a light micrograph and Fig. 5b an electron micrograph of a notch scribed in a double (80% TEOT / 20% TEOS) CrNiStahl sheet 1.4404. It can be seen that the coating adapts to the deformation of the substrate.
  • the electron micrograph of FIG. 5c shows that the collagen fibers can still be imaged after deformation in the notch base.
  • austenitic corrosion-resistant steel with the material number 1.4404 was selected and a rollable bronze alloy CuSn6, which serves as a reference material for the cast-tin bronze CuSn10 used as a housing material.
  • the substrate materials were in the form of rolled sheets.
  • the test panels were subjected to cleaning in the ethanol ultrasonic bath.
  • the collagen from Chondrosia reniformis N was purchased from KliniPharm GmbH, Frankfurt am Main. The material was frozen when pressed. The material was repeatedly purified in TRIS buffer and homogenized with long-term, constant stirring for 48 hours. After that, it was in dissolved form, available for further use.
  • FIGS. 1a and 1b show the sol-gel layer with TEOT on the bronze substrate
  • FIGS. 2a and 2b show the coatings on the CrNi steel 1.4404.
  • the coatings form fundamentally different layer morphologies depending on the substrate material.
  • the surface of the sol-gel layer on the bronze sheet is much rougher than on the CrNi sheet.
  • the test specimen was a diamond cone according to Rockwell-C geometry [DIN EN 1071-3]. With the Ritz tester, a constant load of 40 N over 23 mm scribe length was maintained at the standardized speed of 10 mm / min. The evaluation of the scratch marks was carried out by optical methods.
  • FIGS. 4 and 5 show and explain the results of the scratch test on the coatings by way of example for the two substrate materials CuSn6 and CrNi steel 1.4404. In both Cases are layer and substrate deformable so that a scoring track with deformation walls on the sides as the predominant appearance. No cracks or flaking of the thin layers could be observed either by light or electron microscopy.
  • the luminescent bacteria test according to Dr. med. Long performed. In this test, the inhibition of the light emission of the marine bacterial strain Fibrio fischeri is determined. It is prepared a dilution series with nine dilution stages of the drug to be tested, the toxic effect of which is reflected in a light inhibition of the bacteria. In accordance with the standards, the values EC 20 and EC 50 are determined. These values correspond to the dilution stage, which cause a 20% or 50% inhibition of light-emission compared to a drug-free bacteria-containing test solution. Was worked after the International Standard ISO 11348-2, for the implementation of which liquid-dried bacteria Fibrio fischeri must be used.
  • the delivery of the bacterial treatment was carried out by Dr. Ing. Long. Tables 3 to 5 show the test results in accordance with the standards.
  • Two independently prepared sponge collagen TRIS / HCI solutions were tested.
  • the sponge collagen used is a natural biocidal active substance from Chondrosia reniformis, which may be present in the collagen solution in unequal concentrations.
  • the collagen solutions were prepared as usual. For their investigation in the context of this luminescent bacteria test, these were elaborately filtered, since turbidity influences the measurement of the luminescence intensity significantly negative.
  • the toxic effect is in principle determined as a function of an exposure time / incubation time of the bacteria in the test solution. The maximum incubation time in the presented investigations was 140 min.
  • the value of the critical inhibition of luminescence results from a linear regression of the inhibitory effects calculated as a function of the respective dilution step.
  • a lower limit of the non-toxic active ingredient concentration EC 20 determined from all experiments was determined to be 3 mg / ml, in individual cases the results differ greatly.
  • Diagrams 1 and 2 graphically illustrate the change in the inhibition of the inhibition of bacteria with increasing incubation time in the test solution. As expected, an increase in the inhibition of light is observed most frequently with decreasing dilution of the test solution. However, if one follows the tendency of the Sol approach of March 2009, experiment 1, an increase of the ecotoxicological potential of the test solution is observed in the first place with increasing concentration of active substance.
  • the uncoated substrate CrNi steel 1.4404
  • collagen-containing pure TiO2 sol-gel double coatings and a S1O2 sol-gel dual coating were tested as a comparison (see table below).
  • the coverage of the sample surfaces with bacteria as determined by the above described test and evaluation procedures The efficacy of single and double layers was also evaluated and the results of the antifouling tests were comparable.
  • Substrate material CrNi steel [austenitic steel sheet 1.4404]
  • Coating parameters dip-coating
  • Scratch test The adhesion of the layers was carried out by means of a scratch test in accordance with DIN EN 1071-3.
  • the sample is scratched with a standard test specimen, diamond Rockwell-C geometry with a scratch speed of 10 mm / min under a load of 5, 10 and 40 N.
  • the evaluation of the scratch marks is carried out in the scanning electron microscope, since the typical macroscopic failure modes to be evaluated by light microscopy do not occur.
  • Luminescence test The luminescent bacteria test according to Dr. med. Lange became the
  • Tetraethylorthotitanate (CehboO-fTi), manufacturer: Merck
  • the TEOT Grundsol consists of an aqueous 4% TEOT solution. For this purpose, 15 ml of TEOT are initially charged, 360 ml of 0.01 M HCl are added and the mixture is hydrolyzed over a period of 24 hours with vigorous stirring.
  • pH of the TEOT basic sol 2.96.
  • the samples have areas in,
  • Bacterial colonization density in substrate V4A 8.7% area fraction of two-day dynamic E. coli substrate CuSn6: 3% area fraction
  • pH 4.04 100 ml chitosan solution (pH 3.5) + 4 ml 1 N NaOH
  • pH 6.46 100 ml chitosan solution (pH 3.5) + 36 ml 1 N NaOH
  • the TEOT basic sol is mixed with the respective chitosan solutions in a mixing ratio of 1: 1.
  • the TEOT sol is submitted (basic sol 4%).
  • Substrate material CrNi-STAHL V4A
  • V4A sheets are present, very good
  • the polymer content in the sol causes a
  • the coating is in the
  • Deformation wall is a dichotomy
  • the polymer content in the sol causes
  • the coating follows by the
  • Substrate surface are light
  • test solutions In order to be able to determine a luminescence value, correspondingly clear test solutions must be present.
  • the standard proposes filtration for the preparation of the test solution. TEOT sols are often clouded due to the size of the nanoparticulate alkoxides.
  • a sufficiently dilute sol was investigated. The dimension of the sample ingredient corresponded to 33% of the starting polyol usually used.
  • Diaoramm4 Determination of the critical inhibition of light EC 20 of a chitosan solution

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, enthaltend 51 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% eines TiO2-erzeugenden Mittels, wobei die Beschichtungszusammensetzung 0,1 Gew.-% bis 49 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, wenigstens eine weitere Komponente enthält, die ausgewählt ist aus Kollagen, Citosanen, Phenolen und / oder substituierten quartären Ammoniumsalze der alkylierten Phosphorsäure, eine nanoskalige Beschichtung auf Basis von Titandioxid, deren Herstellung, Weiterverarbeitung und Verwendung.

Description

Beschichtungszusammensetzung mit titandioxiderzeugendem Mittel, nanoskalige Beschichtung auf Basis von Titandioxid, deren Herstellung,
Weiterverarbeitung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung auf Basis eines Titandioxiderzeugenden Mittels sowie einer weiteren Komponente, eine nanoskalige Beschichtung auf der Basis von polymerisiertem Titandioxid sowie einer weiteren Komponente, die Herstellung dieser Beschichtung, die Weiterverarbeitung der Beschichtung sowie eine Vielzahl von Verwendungen, wie nachstehend näher x erläutert.
Stand der Technik
Die WO 2008023025 A1 = EP 2057206 A1 betrifft ein Hybridmaterial aus einer silika- tierten Kollagenmatrix, die erhalten wird, indem eine homogene Kollagensuspension und ein Silizium-Precursor unter Rühren vermischt werden. Dieses Material kann als Konstruktionswerkstoff oder als Beschichtung verwendet werden.
Erfindung
Beschichtungszusammensetzung
Eine erste Aufgabe der Erfindung ist es zunächst, eine neuartige Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die gegenüber der aus der WO2008023025A1 vorbekannten silikatierten Kollagenmatrix verbesserte mechanische und Anwendungseigenschaften bei Kontakt mit Fluiden aufweist.
Diese Aufgabe wird durch die Kombination des titandioxiderzeugenden Mittels zusammen mit speziellen Anteilen weiteren Komponenten nämlich Bindegewebsprotein, Chitosanen, Phenolen und / oder substituierten quartären Ammoniumsalze der alkylierten Phosphorsäure gelöst.
Die Erfindung betrifft so eine Beschichtungszusammensetzung, enthaltend 51 Gew.- % bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 70 Gew.-% bis 99 Gew.-%, insbesondere 80 Gew.-% bis 98 Gew.-% eines TiO2-erzeugenden Mittels, wobei die Beschichtungszusammensetzung 0,1 Gew.-% bis 49 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.- % bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, wenigstens einer weiteren Komponente enthält, die ausgewählt ist aus Bindegewebsprotein, Chitosanen, Phenolen und / oder substituierten quartären Ammoniumsalze der alkylierten Phosphorsäure.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform sind im ΤΊΟ2 erzeugenden Mittel bis zu 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 30 Gew.-Teile, insbesondere 20 Gew. -Teile, der 100 Gew. -Teile durch ein Siliziumdioxid erzeugendes Mittel ersetzt.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist diese weitere Komponente ein aus Wirbeltieren, bevorzugt Nutztieren, insbesondere Schwein und / oder Rind und / oder aus dem Stamm Ponfera, bevorzugt der Klasse Demospongiae, insbesondere der Unterklasse Tetractinomorpha Ordnung Chondrosida gewonnenes Bindegewebsprotein, insbesondere Kollagen, Elastin, Proteoglykane, Fibronectin, oder Laminin.
Die aus Wirbeltieren, insbesondere Nutztieren wie beispielsweise Grossvieh, Kalb, Schaf, Ziege, Schwein gewonnenen Kollagenfasergeflechte oder Kollagenschwämme sind an sich bekannt, beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift 18 11 290, der deutschen Offenlegungsschrift 26 25 289, der deutschen Patentschrift 27 34 503 und insbesondere aus der deutschen Offenlegungsschrift 32 03 957. Bei dieser marinen Komponente handelt es sich weiter um die zoologische Bezeichnung der umgangssprachlich als Schwamm bezeichneten Meerestiergruppe. Diese Meeresbewohner weisen eine ohne Symmetrie, jedoch polar organisierte klumpen-, krusten-, trichter- bis schüssel-, aber auch pilz- und geweihförmige Gestalt auf, die durch ein Skelett aus Kollagen-(Spongin) Fasern erzeugt wird, in das Skleren aus Calcit oder Kieselsäure eingelagert sind. Die Schwämme weisen meist drei Schichten auf, von denen die größte mittlere Schicht, das Mesohyl, aus einer gallertartigen Grundsubstanz mit Kollagenfasern besteht. Wir verweisen beispielsweise auf das Lexikon der Biologie, Band 7, Freiburg 1986, Stichwort Schwämme, sowie ebenda Band 8, Stichworte Spongia, Spongin.
Der Stamm Po fera gliedert sich in die Klassen Calcarea, d.h. Schwämme mit Calciteinlagerungen, Hexactinelliida, also solche mit speziellen Kieselsäureeinlagerungen sowie Desmosongiae, worunter solche mit einem Faser oder Kieselsäuregerüst fallen. In die Gruppe der insbesondere geeigneten Klasse Demospongiae fallen insbesondere die Hornkieselschwämme (Cornacu-spongia), die Süßwasserschwämme und der Badeschwamm (Spongia officialis) mit den Unterarten Levantinerschwamm (Spongia officialis mollissima), Zimmokaschwamm (Spongia officialis cimmoca), Elefantenohr (Spongis officialis lamella) sowie der großlöcherige Pferdeschwamm (Hippospongia Communis). Die aus dem Wasser gewonnenen Schwämme werden in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch sauren Aufschluss von den mineralischen Bestandteilen befreit, um hieraus die weitere Komponente Kollagen isolieren zu können.
Besonders bevorzugt ist es, das Kollagen aus Chondrosia reniformis zu gewinnen.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Ti02-erzeugenden Mittel ausgewählt aus 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-% eines Tetraethoxy- orthotitanats,
0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-% Tetramethoxy- orthotitanats, > 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-% Tetra-n-propoxy- orthotitanats,
> 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-% Tetra-i-propoxy- orthotitanats und
0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-% Tetra-t-butoxy- orthotitanat.
> 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-% Tetra-n-hexadecan-1- oloxyorthotitanat und
0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-% Tetra-n-dodecan-1-ol- oxyorthotitanat.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Si02-erzeugenden Mittel ausgewählt aus 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-% Tetraethoxysilan, 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-% Trimethoxymethyl- silan, und
0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-% Dimethoxydimethylsilan.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die weitere Komponente, die ausgewählt ist aus kationischen, anionischen oder nichtionischen deacetylierten Chitosanen und Chitosanderivaten und / oder Phenolen der Gruppe der halogenierten Dihydroxydiphenylmethane, -sulfide, und -ether und / oder substituierten quartären Ammoniumsalze der alkylierten Phosphorsäure.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Zusammensetzung der vorbeschriebenen Art, bei dem die weitere Komponente als halogenierte Dihydroxydiphenylmethan, -sulfid und -ether ausgewählt ist aus 5,5'- Dichlor-2,2'-diydroxy-diphenylmethan, 3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-diydroxy- diphenylmethan, 3,5,6,3',5',6'-Hexchlor-2,2'-diydroxy-diphenylmethan, 5,5 -Dichlor- 2,2'-dihydroxy-diphenylsulfid, 2,4,5,2,4',5' Hexachlordihydroxydiphenylsulfid, 3,5,3',5'-Tetrachlor-2,2'-Dihydroxy-diphenylslfid, 4,4'-Dihydroxy-2,2'dimethyl- diphenylmethan, 2'2-Dihydroxy-5',5-diphenylether oder 2,4,4'Trichlor-2'-hydroxy- diphenylether.
Diese Phenole sind erhältlich als 5,5'-Dichlor-2,2'-diydroxy-diphenylmethan (Preventol DD, Bayer AG), 3,5,3\5'-Tetrachlor-4,4'-diydroxy-diphenylmethan (Monsanto Corporation), 3,5,6,3\5\6'-Hexchlor-2,2' liydroxy-diphenylmethan (Hexachlorophen), 5,5'-Dichlor-2,2'-dihydroxy-diphenylsulfid (Novex, Boehringer Mannheim), 2,4,5,2'4',5'Hexachlor- dihydroxy-diphenylsulfid, 3,5,3',5'-Tetrachlor-2,2'- Dihydroxy-diphenylslfid (Actamer, Monsanto), 4,4'-Dihydroxy-2,2'dimethyl- diphenylmethan, 2'2-Dihydroxy-5',5-diphenylether (Unilever), 2,4,4Trichlor-2'- hydroxy-diphenylether (Irgasan DP 300, Ciba-Geigy).
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Zusammensetzung der vorbeschriebenen Art, bei der es sich bei dem Phenol um 2,4,4Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether handelt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Zusammensetzung der vorbeschriebenen Art, bei der es sich bei der weiteren Komponente um kationische, anionische oder nichtionische deacetylierte Chitosane und Chitosanderivate handelt, vorzugsweise um Trimethylchitosaniumchlorid, das Dimethyl-/V-C2. MS ci2-alkylchitosaniumiodid, quartäre Chitosansalze mit Anionen der Phosphorsäure, O-Carboxymethylchitin-Natriumsalze, O-Acylchitosan, Ν,Ο- Acylchitosan, /V-3-Trimethylammonium-2-hydroxypropyl-chitosan und O-TEAE- Chitiniodid.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Zusammensetzung der vorbeschriebenen Art, bei der die Chitosane und Chitosanderivate niedermolekulare Chitosane und Chitosanderivate sind, wobei die Molekulargewichte zwischen 1 ,0 x 105 g/mol und 3,5 x 106 g/mol, vorzugsweise zwischen 2,5 x 105 g/mol und 9,5 x 105 g/mol liegen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Zusammensetzung der vorbeschriebenen Art, bei der die weiteren Komponenten, quartäre Ammoniumsalze der alkylierten Phosphorsäure sind, wobei jeder der Alkylreste, unabhängig voneinander, 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist und / oder halogenierte Ammoniumsalze, vorzugsweise das Cetyltrimethylammoniumbromid, das Didecyldimethylammoniumchlorid, das Hexadecylpyridiniumchlorid und das Polyoxyalkyltrialkylammoniumchlorid. Bei diesen substituierten quartären Ammoniumsalzen der alkylierten Phosphorsäure ist deren biostatische Wirkung in zahlreichen Veröffentlichungen dokumentiert. Wegen der sehr guten Wasserlöslichkeit dieser Salze ist ihre Einbindung in die Ti02-Matrix besonders vorteilhaft. Auch halogenierte quartäre Ammoniumsalze wie das Cetyltrimethylammoniumbromid, haben ihre antimikrobielle Wirkung unter Beweis gestellt und können in der Ti02-Matrix zum Einsatz kommen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Zusammensetzung der vorbeschriebenen Art, bei der die weiteren Komponenten, hier mikrobiellen Wirkstoffe in Mischungsverhältnissen zwischen 0,1 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 99 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% vorliegen.
Das Mischungsverhältnis der weiteren Komponenten, hier antimikrobiellen Wirkstoffe Chitosan, 2,4,4Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether (Triclosan) und quartäre Ammoniumsalze in der Sole untereinander sollte wie folgt eingestellt werden. In Summe können die antimikrobiellen Wirkstoffe zwischen 0,1 Gew.-% und 50 Gew.- %, vorzugsweise 1 bis 20 % bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Sole ausmachen. Der Anteil der jeweiligen antimikrobiellen Wirkstoffe kann dabei zwischen 1 Vol-% und 98 Vol-% liegen. Durch unterschiedliche Rezepturen (Mengenanteile) kann die antimikrobielle Wirkung auf die jeweilige Mikrobenpopulation zum Zweck der höchsten Wirkung eingestellt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Zusammensetzung der vorbeschriebenen Art weiterhin enthaltend übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere saure und basische Polykondensations-Katalysatoren und / oder Fluoridionen und / oder Komplexbildner, insbesondere ß-Diketone. Nanoskalige Beschichtung auf Träger
Der Erfindung liegt weiter die Aufgabe zugrunde, eine nanoskalige, und antimikrobielle, insbesondere biozide Beschichtung auf Basis einer anorganisch polymerisierten Titandioxid auf beliebigen organischen oder anorganischen Trägern zu schaffen, die anders als die Schichten im Stand der Technik nicht porös sind und zudem sowohl hydrophob wie auch oleophob ist.
Diese Aufgabe wird durch die Kombination des Titandioxid erzeugenden Mittels zusammen mit speziellen Anteilen weiterer Komponenten gelöst.
Die Erfindung betrifft daher weiterhin eine nanoskalige, insbesondere 30 nm bis 500 nm, vorzugsweise zwischen 50 nm und 250 nm dicke Beschichtung, enthaltend eine anorganische polymerisierte Ti02-Schicht, aufgebracht auf ein Trägermaterial, wobei die Beschichtung 0,1 Gew.-% bis 49 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 30 Gew.- %, insbesondere 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, wenigstens einer weiteren Komponente enthält, die ausgewählt ist aus Bindegewebsprotein, Chitosanen, Phenolen und / oder substituierten quartären Ammoniumsalze der alkylierten Phosphorsäure.
Vorteile der erfindungsgemäßen Beschichtungen
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen weisen eine hohe Schichtelastizität, bei geringer Schichtdicke und hoher mechanischer Stabilität auf. Durch die Anwendung von Ti02 oder Zusammensetzungen, die überwiegend Ti02 enthalten wurde u.a. noch eine erhöhte Abriebbeständigkeit gegenüber reinen Si02 enthalten Beschichtungen gefunden. Die erfindungsgemäßen Schichtdicken liegen bevorzugt im Bereich von 50 - 100 nm. Bevorzugte Ausführungsformen
Nach einer bevorzugten Ausführungsform sind in der Ti02 Schicht bis zu 40 Gew.- Teile, vorzugsweise 30 Gew.-Teile, insbesondere 20 Gew.-Teile, der 100 Gew.-Teile Ti02) durch Si02 ersetzt sind.
Beschichtung harter Oberflächen
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist diese Beschichtung geeignet für harte Oberflächen, vorzugsweise für Metall-, Keramik und / oder Kunststoff- / Elastomeroberflächen, insbesondere aus Eisen- oder Kupferbasislegierungen. Diese Beschichtung zeigt, gerade wenn diese Oberflächen mit Fluiden und Feuchtigkeit in Kontakt kommen, gute Antifouling-Eigenschaften.
Beispiele für Kupferbasislegierungen sind solche Kupferlegierung, die wenigstens 50 Gew.-% Kupfer enthalten, wobei der Hauptlegierungspartner ausgewählt ist aus Zink, Zinn, Aluminium, Blei und / oder Nickel. Ebenso wie Kupfer selbst liegen auch die Legierungen bevorzugt in den vorgenannten Modifikationen in feinteiliger Form oder zerkleinert vor. Die Legierungspulver können z.B. über die Carl Schlenk AG, Roth, bezogen werden. Bevorzugt sind Kupferlegierungen aus 55 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 90 Gew.-% Kupfer und 1 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-% Zink, beispielsweise ein Messing, bleifrei, mit einen Zinkanteil zwischen 28 und 40 Gew.-%, ein Sondermessing mit einem Zinkgehalt von 35 bis 45 Gew.-%, ein Lötmessing mit einen Zinkanteil von 37 Gew.-%, ein Messing mit einem Zinkanteil von 36 Gew.-% gemäß DIN 2.0335 = MS63 oder ein Mittelrottombak mit einem Zinkgehalt von 15 Gew.-%, ein Rottombak mit einem Zinkgehalt von 10 Gew.- %. Wir verweisen auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4te Auflage, Bd. 15, 1978, S. 549f und auf Lueger Lexikon der Technik Bd. 3, 1961 , Seite 445 f. Weiter bevorzugt sind Kupferlegierungen aus 60 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 99 Gew.-% Kupfer und 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% Zinn, beispielsweise eine Gussbronze mit 10 Gew.-% Zinn oder die Zinnbronze CuSn6 nach DIN 2.0740 BEDRA
Figure imgf000010_0001
Wir verweisen auf Ullmann, a.a.O., S. 551 und auf Lueger, a.a.O. S. 93. Weiter bevorzugt sind Kupferlegierungen aus 56 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-% Kupfer und 5 bis 44 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% Nickel, beispielsweise eine Kupfernickellegierung mit 16 bis 25 Gew.-% Nickel, insbesondere ein CuNi40 (Konstantan) CuNi30 (das Münzgeld der Deutschen Mark) CuNi25 oder eine Nickelbronze mit 5 bis 10 Gew.-% Nickel. Wir verweisen auf Ullmann, a.a.O., S. 552f. Weiter bevorzugt sind Kupferlegierungen aus 82 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 95 Gew.-% Kupfer und 5 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 18 Gew.-% Aluminium, beispielsweise die Kupferaluminium- knetlegierung CuAI5 und CuAI18 oder die Aluminiumbronze mit 5 bis 10 Gew.-% Aluminium. Wir verweisen auf Ullmann, a.a.O., S. 553f. und auf Lueger, a.a.O., S. 408f. Weiter bevorzugt sind Kupferzinknickellegierungen aus 50 bis 70 Gew.-% Kupfer, 15 bis 40 Gew.-% Zink und 10 bis 26 Gew.-% Nickel (Neusilber), beispielsweise CuNi12Zn24, CuNi18Zn20 (DIN 2.0740) oder CuNi25Zn15, oder 75 bis 81 Gew.-% Kupfer, 10 bis 21 Gew.-% Zink und 1 bis 9 Gew.-% Nickel (Nickelmessing), Wir verweisen auf Ullmann, a.a.O., S. 552. Weiter bevorzugt sind Kupferlegierungen aus 80 bis 96 Gew.-%, Kupfer und 4 bis 20 Gew.-% Blei, die Sonderbronzen. Weiter bevorzugt sind ternäre Legierungen wie bleihaltiges Messing (58 - 60 Gew.-% Kupfer, 38 bis 41 Gew.-% Zink und 1 bis 2 Gew.-% Blei), Zinnbronze (92 - 95 Gew.-% Kupfer, 4 bis 7 Gew.-% Zinn und 1 Gew.-% Zink), beispielsweise CuSn4Zn1 , die früheren 2 Pf.-Stücke, Gussmessing (65 Gew.-% Kupfer, 32 Gew.-% Zink und 3 Gew.-% Blei), Aluminiumnickelbronze = Bronzital (92 - 93 Gew.-% Kupfer, 2 bis 6 Gew.-% Nickel und 2 bis 6 Gew.-% Aluminium). Wir verweisen auf Ullmann, a.a.O., S. 549f.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Trägermaterial einen nichtrostenden Stahl, einen Chromstahl, einen Chrom-Nickel-Stahl, einen Chrom- Nickel-Molybdän, einen Duplex-Stahl, einen TRIP-Stahl oder eine Kupferbronze oder Messing oder Rotguss.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Trägermaterial antibakteriell wirkende Schwermetalle, wie z.B. Kupfer, Silber, deren Legierungen und deren Verbindungen. Die Wirkung dieser Schwermetalle reicht durch die Beschichtung bis an die Oberfläche des Trägermaterials. Beschichtung organischer Materialien
Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Beschichtung für organische Materialien bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale von Anspruch 19 gelöst.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Trägermaterial organische Materialien, insbesondere Wolle, Baumwolle (Cellulose), Textilien, Papier, Pappe, Naturschwamm, Kunstschwamm, Leder, Holz, Karton und Kunststoffen.
Verpackungsbeschichtung
Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Verpackungsbeschichtung bereitzustellen, um Verpackungen, wie Kartonagen auf Papier- und Pappbasis, wie auch auf Basis von Textilien und Geweben unterschiedlichster Art, vor Regen, Schnee, Kondenswasser, Seewasser, extrem hoher relativer Luftfeuchte und Mikroorganismen, bei gleichzeitiger Beibehaltung der Atmungsaktivität (Diffusionsfähigkeit) auf der Basis von ultradünnen Ti02-Beschichtungen zu schützen.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale von Anspruch 20 gelöst.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt die Beschichtung als Verpackungsbeschichtung vor.
Beschichtung anorganischer Materialien
Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Beschichtung für anorganische Materialien bereitzustellen. Diese Aufgabe wird durch die Merkmale von Anspruch 21 gelöst.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Trägermaterial anorganische Materialien, insbesondere Metall, Glas, Kohlewerkstoffe mit und ohne Metall- und Epoxidharzimprägnierung, künstliches Gestein wie Beton, Ziegel, Fliesen, Fassaden, Putz, Sinter- und Spritzgusskeramiken wie SiC.
Beschichtung von Kompositmaterialien
Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Beschichtung für Kompositmaterialien bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale von Anspruch 22 gelöst.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Trägermaterial Kompositmaterialien wie glasfaserverstärkte Kunststoff- und / oder Metall-Kunststoff- Gewebe.
Beschichtung von Kunstfasern, Mikrofasern, Filze und Gewebe
Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Beschichtung für Kunstfasern, Mikrofasern, Filze und Gewebe bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale von Anspruch 23 gelöst.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Trägermaterial Kunstfasern, Microfasern, Filze und Gewebe, insbesondere aus Polyester, Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Polyacrylnitril, Polyamid, Polyimid, Polyaramid, Aramid, meta-Aramid, para-Aramid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polyphenylensulfid, Polyphenylenether, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polymethacrylat, Polybutylenterephthalat, Polycarbonat, Polycarbonat-acrylnitrilbutadienstyrol und deren Komposite. Beschichtung von Elastomermassen
Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Beschichtung für Elastomermassen bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale von Anspruch 24 gelöst.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Trägermaterial Elastomermassen mit Füllstoffen, insbesondere EPDM, FKM, silikonhaltiges EPDM, NBR, HNBR, FFKM, NR, SBR, CR, Silikon, HR, AU, CSM, EVM, EU, TPE-A, TPE-E, TPE-O, TPE-S, TPE-V, TPU.
Herstellung der Beschichtung 1tes Herstellverfahren
Der vorliegenden Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein erstes Verfahren zur Herstellung der vorbeschriebenen Beschichtung bereitzustellen
Die Erfindung betrifft so ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung der vorbeschriebenen Art, wobei in einem ersten Verfahrensschritt die Bildung eines Solgels mit nanoskaligen Partikeln in an sich bekannter Weise durch Hydrolyse eines Prekursors in Wasser durchgeführt wird und in einem zweiten Verfahrensschritt die in einem hydrophilen Lösemittel gelösten / dispergierten weiteren Komponenten wie vorstehend beschrieben zugeführt werden und ggf. in einem dritten Verfahrensschritt eine Temperung erfolgt.
Hier ist es bevorzugt, dass der Prekursor ausgewählt ist aus der Gruppe des Tetramethyoxyorthotitanats, des Tetraethoxyorthotitanats, der Tetrapropoxyortho- titanate des Tetra-t-butoxy-orthotitanats, des Tetra-n-hexadecan-1-oloxyorthotitanats und des Tetra-n-dodecan-1-ol-oxyorthotitanats, dem bis zu 40 Gew.-% Tetra- methoxyorthosilikat oder Tetraethoxyorthosilikat, bezogen auf den Gesamtanteil an T1O2, zugefügt worden sind, und dass die Umsetzung innerhalb von 0,5 bis 72 h, bei Temperaturen von 5 °C bis 70 °C erfolgt.
Weiter ist es bevorzugt, dass das hydrophile Lösemittel ausgewählt ist aus Wasser und / oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere wasserenthaltenden Alkoholen oder Wasser.
2tes Herstellverfahren
Der vorliegenden Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Herstellung der vorbeschriebenen Beschichtung bereitzustellen.
Die Erfindung betrifft so ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung der vorbeschriebenen Art, wobei in einem ersten Verfahrensschritt die Bildung eines Solgels mit nanoskaligen Partikeln durch Anmischen der Prekursor mit einem gepufferten organischen Lösemittel bei Raumtemperatur unter Sauerstoffausschluss und in einem zweiten Verfahrensschritt die in einem hydrophoben Lösemittel gelösten / dispergierten weiteren Komponenten der vorbeschriebenen Art der Sole zugeführt werden, ggf. in einem dritten Verfahrensschritt eine Temperung erfolgt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird dieses Verfahren so gestaltet, dass der Prekursor ausgewählt ist aus der Gruppe des Tetramethyoxyorthotitanats, des Tetraethoxyorthotitanats, der Tetrapropoxyorthotitanate, des Tetra-t-butoxy- orthotitanats, des Tetra-n-hexadecan-1-oloxyorthotitanats und des Tetra-n-dodecan- 1-ol-oxyorthotitanats, dem bis zu 40 Gew.-% Tetramethoxyorthosilikat oder Tetraethoxyorthosilikat, bezogen auf den Gesamtanteil an T1O2, zugefügt worden sind, und dass die Umsetzung innerhalb von 0,5 bis 100 h, bei Temperaturen von 70 °C bis 220 °C und bei 0,5 bis 5 bar Überdruck erfolgt.
Weiter bevorzugt ist, dass bei diesem Verfahren das hydrophobe Lösemittel hochsiedend und stabilisierend ist, insbesondere Octadecan, und / oder über eine nanoskalige physikochemische Wechselwirkung verfügt, insbesondere Benzylalkohol oder Benzylamin, und / oder dass die Stabilisierung in an sich bekannter Weise durch Zentrifugation, Dekantieren und Waschen oder in-situ oder post-synthetisch durch Stabilisatorzugabe, insbesondere Fettsäuren, durchgeführt wird.
Aufbringung der Beschichtung
Der Erfindung liegt weiter die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufbringung der Beschichtung bereitzustellen.
Die Erfindung betrifft daher weiterhin ein Verfahren zur Aufbringung der Beschichtungszusammensetzung, auf Trägermaterialien der vorbeschrieben Art durch Kontaktieren der Oberfläche, insbesondere Sprühen, Tauchen, Schleudern, Streichen, Begießen, Foulardierung, Filmbegießen und Sprühbalken mit wenigstens einer Sprühdüse. Die Beschichtung bzw. Oberflächenveredelung kann durch übliche Verfahren wie Sprühen (spray coating), Tauchen (dip coating), Schleudern (spin coating), Streichen, Begießen erfolgen. Ebenfalls möglich und erprobt sind industrielle Beschichtungsverfahren wie Foulardierung, Filmbegießmaschinen, Sprühbalken mit einer oder mehrerer Sprühdüsen.
Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich verschiedene Verwendungsarten der Applikation der Beschichtungszusammensetzung.
Antifouling-Mittel
Aufgabe der Erfindung ist es ebenfalls, eine neuartige Antifouling-Beschichtung bereitzustellen, die die Nachteile vergleichbarer Beschichtungen nach dem Stand der Technik überwindet, hydro- und oleophobe Eigenschaften aufweist, so dass ein effektiver Schutz gefährdeter Oberflächen vor Anhaftung von Biopolymeren und Mikroorganismen , bei gleichzeitiger Schonung der Umwelt, gewährleistet ist und die für einen nachhaltigen Schutz abrasionsbeständig und damit wasserunbelastend ist.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale von Anspruch 27 gelöst. Die vorliegende Erfindung betrifft so die Verwendung der vorbeschriebenen Beschichtungszusammensetzung als Antifouling-Mittel und Biozid für mit wässrigen und nichtwässrigen Fluiden in Verbindung stehende Oberflächen.
Die Beschichtung ist aufgrund ihrer polymerisierten TiO2 Matrix glasähnlich. Bei Verwendung in bewegtem Wasser resultiert hieraus eine hohe hydrodynamische Effizienz, die zu einer wirkungsvollen Selbstreinigung führt. Durch die ΤΊΟ2 Matrix ist die Beschichtung ferner abrasionsbeständig, kratz- und scheuerfest.
Innenbeschichtung von Behältern
Ferner kann die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung als Innenbeschichtung von Behältern, technischen Geräten, insbesondere Geräten zur Fluidförderung, Wärmetauschern, Verdampfungskühlern, Kesselrohren, Heizflächen, Sprühabsorbern, Sprühtrocknern, Kühlaggregaten, Schornsteinen aus Metall, Katalysatoren, Turbinen, Ventilatoren, Reaktoren, Silos für Lebensmittel, Zementsilos, Kalksilos, Kohlesilos, Membranausdehnungsgefäße eingesetzt werden.
Strömungsbegünstigende Schicht
Ferner kann die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung als strömungs- begünstigende Schicht eingesetzt werden, wobei die aufgebrachte Beschichtung dem Träger hydrolysierende Eigenschaften verleiht.
Verpackungsbeschichtung
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, die Beschichtung auf / in Verpackungen zu verwenden.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale von Anspruch 36 gelöst.
So kann die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung der vorgenannten Art auf / in Verpackungen, wie Kartonagen auf Papier- und Pappbasis, wie auch auf Basis von Textilien und Geweben und Gewirken verwendet werden. Korrosionsschutz
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der vorgenannten Beschichtungszusammensetzung als Korrosionsschutz vor Glaskorrosion von Glasoberflächen, insbesondere Fenstern, Glastüren, Bauelementen und Fassadenelementen aus Glas.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiter die Verwendung der vorgenannten Beschichtungszusammensetzung als Korrosions- und Verschleißschutz auf metallischen Oberflächen.
Schutzschicht
Die vorliegende Erfindung betrifft weiter die Verwendung der vorgenannten Beschichtungszusammensetzung als Schutzschicht der Innenoberfläche von Kühlschränken, Kühltruhen und Kühlräumen, insbesondere in gewerblichen Fleischzerlegungs- und -Verarbeitungsbetrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiter die Verwendung der vorgenannten Beschichtungszusammensetzung als Schutzschicht von Oberflächen in gewerblich oder privat genutzten Räumen, insbesondere Krankenhäusern, Seniorenwohnheimen, Fleischzerlegungsbetrieben, Lebensmittelproduktionsanlagen, Großküchen, und in Fahrzeugen, insbesondere PKW, LKW, Flugzeugen, Personenbussen, Schiffen, Zügen und Straßenbahnen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiter die Verwendung der vorgenannten Beschichtungszusammensetzung als Schutzschicht für Tapeten, Telefone, Tastaturen.
Die vorliegende Erfindung wird durch Figuren näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1a: eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer TEOT-Schicht (mit 5 Gew.- % Kollagen aus Chondrosia reniformis N) auf CuSn6-Blech, einfach beschichtet
Fig. 1b: eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer TEOT-Schicht (mit 15 Gew.- % Kollagen aus Chondrosia reniformis N) auf CuSn6-Blech, zweifach beschichtet
Fig. 2a: eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer TEOT-Schicht (mit 15 Gew.- % Kollagen aus Chondrosia reniformis N) auf CrNiStahl-Blech, einfach beschichtet
Fig. 2b: eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer TEOT- Schicht auf CrNiStahl-Blech (mit 15 Gew.-% Kollagen aus Chondrosia reniformis N), zweifach beschichtet
Fig. 3a - 3d licht- und elektronenmikroskopische Aufnahmen einer TEOT-Schicht auf CuSnIO (mit 15 Gew.-% Kollagen aus Chondrosia reniformis N), einfach beschichtet, Ritztest
Fig. 4a - 4 c licht- und elektronenmikroskopische Aufnahmen einer Schicht (80%TEOT/20%TEOS) (mit 15 Gew.-% Kollagen aus Chondrosia reniformis N) auf CuSn6, zweifach beschichtet, Ritztest
Fig. 5a - 5c licht- und elektromikroskopische Aufnahmen einer Schicht (80%TEOT/20%TEOS) (mit 15 Gew.-% Kollagen aus Chondrosia reniformis N) auf CrNiStahl, zweifach beschichtet, Ritztest
Fig. 6 eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer TEOT-Schicht auf CrNiStahl- Blech (zum Vergleich)
Fig. 7 eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer TEOT-Schicht auf CuSn6- Blech (zum Vergleich) Fig. 8a - 8c licht- und elektromikroskopische Aufnahmen einer Schicht (TEOT/Chitosan) auf CrNiStahl
Fig. 9a - 9c licht- und elektromikroskopische Aufnahmen einer Schicht (TEOT/Chitosan) auf CrNiStahl, Ritztest
Fig. 10a - 10c licht- und elektromikroskopische Aufnahmen einer Schicht (TEOT/Chitosan) auf CuSn6-Blech
Fig. 1 1 a -1 1c licht- und elektromikroskopische Aufnahmen einer Schicht (TEOT/Chitosan) auf CuSn6-Blech, Ritztest
Fig. 1a zeigt eine Aufnahme einer TEOT-Schicht auf einem CuSn6-Blech, die einfach beschichtet worden ist und Fig. 1 b zeigt eine Aufnahme einer TEOT-Schicht auf einem CuSn6-Blech, die zweifach beschichtet worden ist. Man erkennt eine deutlich rauere Struktur als auf dem Stahlblech gemäß Fig. 2a und Fig. 2b.
Fig. 2a zeigt eine Aufnahme einer TEOT-Schicht auf einem CrNiStahl-Blech 1.4404, die einfach beschichtet worden ist und Fig. 2b zeigt eine Aufnahme einer TEOT- Schicht auf einem CrNiStahl-Blech, die zweifach beschichtet worden ist.
Fig. 3a zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme und Fig. 3b eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Kerbe, die in einen einfach mit TEOT beschichteten Zinnbronzeguss (CuSnI O) eingeritzt worden ist. Man erkennt, dass das Substrat wenig verformbar ist, und Verschleißteilchen am Ritzspurrand vorhanden sind. Fig. 3c zeigt die Schichtdicke und Fig. 3d die Schichtoberfläche als elektronenmikroskopische Aufnahme derselben Probe. Man erkennt, dass sich die Beschichtung der rauen Gussoberfläche anpasst. Die Schichtdicke liegt bei unter 100 nm und ist durch die Unebenheiten unterschiedlich.
Fig. 4a zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme und Fig. 4b eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Kerbe, die in einen zweifach mit (80%TEOT/20%TEOS) beschichteten Bronzeguss (CuSn6) eingeritzt worden ist. Man erkennt, dass sich die Beschichtung der Verformung des Substrates anpasst. Die elektronenmikroskopische Aufnahme gemäß Fig. 4c zeigt, dass im Kerbgrund die Kollagenfasern noch abbildbar sind.
Fig. 5a zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme und Fig. 5b eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Kerbe, die in einen zweifach mit (80%TEOT/20%TEOS) beschichteten CrNiStahl-Blech 1.4404 eingeritzt worden ist. Man erkennt, dass sich die Beschichtung der Verformung des Substrates anpasst. Die elektronenmikroskopische Aufnahme gemäß Fig. 5c zeigt, dass im Kerbgrund die Kollagenfasern nach Verformung weiterhin abbildbar sind.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend weiter durch Ausführungsbeispiele in Form von Herstellbeispielen und Anwendungsbeispielen näher erläutert.
Ausführungsbeispiel
Substratmaterial
Als Substratmaterialien wurde der austenitische, korrosionsbeständige Stahl mit der Werkstoffnummer 1.4404 ausgewählt und eine walzbare Bronzelegierung CuSn6, die als Vergleichsmaterial für die als Gehäusewerkstoff eingesetzte Guss-Zinnbronze CuSn10 dient. Die Substratmaterialien lagen als Walzbleche vor. Die Testbleche wurden einer Reinigung im Ethanol-Ultraschallbad unterzogen.
Beschichtungssysteme
Es wurden drei verschiedene Grundsole unter Nutzung der folgenden Alkoxyde angesetzt: Tetraethoxyorthosilikat TEOS*, Tetramethoxyorthosilikat TMOS* und Tetraethoxyorthotitanat TEOT, jeweils erhältlich über die Merck KGaA, Darmstadt. Die Bildungsvorschrift der Grundsole lautet: 1 , 5ml Alkoxyd wird vorgelegt und mit 36 ml 0,01 M HCl unter Rühren hydrolysiert (10 min. bis 2 h). Dieses Grundsol wird mit einer kollagenhaltigen TRIS/HCI-Pufferlösung im Verhältnis 1 :1 vermischt. Die Bildungsvorschrift ist nachstehend wiedergegeben:
*) als Vergleich (Stand der Technik)
Es entstand so eine Mischung von 85 Gew.-% TEOT und 15 Gew.-% Kollagen.
Das Kollagen aus Chondrosia reniformis N wurde von der KliniPharm GmbH, Frankfurt am Main, bezogen. Das Material lag in gepresstem Zustand eingefroren vor. Das Material wurde in TRIS-Puffer mehrfach gereinigt und unter langandauerndem, ständigem Rühren 48 h homogenisiert. Danach stand es in gelöster Form, zur weiteren Verwendung zur Verfügung.
Entwicklung eines kollagenstabilisierten Mischsoles Durch die Beigabe von titanoxidhaltigen Schichtkomponenten zu der siliziumdioxidhaltigen Schichtkomponente wurde eine deutliche Erhöhung der Verschleißfestigkeit dieser Sol-Gel Schichten erwartet.
Um die mechanische Schichtstabilität weiter zu erhöhen, wurden diese Beschichtungen in Zweifachtauchtechnik ausgeführt, wobei beide Schichten aus dem jeweiligen kollagenhaltigen Sol bestanden. Diese Beschichtungen wurden sowohl hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften wie auch ihrer biologischen Wirksamkeit charakterisiert. Die Fig. 1a und 1b zeigen die Sol-Gel Schicht mit TEOT auf dem Bronzesubstrat, die Fig. 2a und 2b die Beschichtungen auf dem CrNi-Stahl 1.4404. Die Beschichtungen bilden in Abhängigkeit vom Substratmaterial grundverschiedene Schichtmorphologien aus. Die Oberfläche der Sol-Gel Schicht auf dem Bronzeblech ist deutlich rauer als auf die auf dem CrNi-Blech.
Bewertung der Schichteigenschaften
Mechanische Bewertung der Schichthaftung durch Ritztest
Getestet wurde in aufsteigenden Belastungsreihen bis zu einer maximalen Belastung von 40 N. Der Prüfkörper war normgerecht ein Diamantkegel nach Rockwell-C- Geometrie [DIN EN 1071-3]. Mit der Ritzprüfeinrichtung wurde eine konstante Belastung von 40 N über 23 mm Ritzlänge mit der genormten Geschwindigkeit von 10 mm/min eingehalten. Die Auswertung der Ritzspuren erfolgte mit optischen Methoden.
Die Beurteilung des Versagensmechanismus der Schichten im Ritztest basierte laut Norm auf einer lichtmikroskopischen Auswertung. Bewertet werden Minimallasten, die zu einer erstmaligen Rissbildung in der Schicht oder zu einer erstmaligen Schichtabplatzung führen. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen erlauben jedoch erst die zuverlässige Beurteilung von Versagensdetails im Kerbgrund wie Schichtablösungen und unterschiedliches Verschleißverhalten. In Fig. 4 und 5 sind die Ergebnisse des Ritztestes auf den Beschichtungen beispielhaft für die beiden Substratwerkstoffe CuSn6 und CrNi-Stahl 1.4404 dargestellt und erläutert. In beiden Fällen sind Schicht und Substrat so verformbar, dass sich eine Ritzspur mit Verformungswällen an den Seiten als vorherrschendes Erscheinungsbild zeigt. Es konnten weder licht- noch elektronenmikroskopisch Risse oder Abplatzungen der dünnen Schichten beobachtet werden. Bei hoher Vergrößerung ließen sich teilweise sogar noch Kollagenfasern in der Ritzspur abbilden. Lässt sich der Grundwerkstoff gut plastisch verformen, so kann sich die Beschichtung in weiten Bereichen den veränderten geometrischen Bedingungen anpassen. Diese sehr gute Anpassung der Schicht an die Belastung wurde für kollagenhaltige Einfach- und Zweifachbeschichtungen ermittelt.
Beim Vergleich mit dem Pumpengehäusewerkstoff, dem Zinnbronzeguss CuSnI O, ergaben sich Abweichungen. Der Bronzegusswerkstoff wurde in Einfachtauchtechnik mit kollagenhaltigem TEOT beschichtet. Die Beschichtung passte sich erneut hervorragend der unebenen Gussoberfläche an (Fig. 3). Zinnbronzen sind jedoch deutlich spröder als walzbare Bronzelegierungen. Beim Ritztest mit der Normalkraft von 40 N war dieser Werkstoff weniger verformbar. Es lösten sich Abriebteilchen, die vereinzelt am Ritzspurrand zu finden sind. Durch dieses Verschleißverhalten des Grundwerkstoffes kommt es im Bereich des Ritzes auch zum Aufbrechen der Beschichtung.
Bewertung der biologischen Wirksamkeit
Leuchtbakterientest
Zur Bewertung des ökotoxikologischen Potentials der verwendeten natürlichen Schwammkollagene wurde der Leuchtbakterientest nach Dr. Lange durchgeführt. In diesem Test wird die Hemmung der Lichtemission des marinen Bakterienstammes Fibrio fischeri ermittelt. Es wird eine Verdünnungsreihe mit neun Verdünnungsstufen des zu untersuchenden Wirkstoffes hergestellt, dessen toxische Wirkung sich in einer Leuchthemmung der Bakterien niederschlagen soll. Normgerecht werden die Werte EC 20 und EC 50 ermittelt. Diese Werte entsprechen der Verdünnungsstufe, die im Vergleich zu einer wirkstofflosen bakterienhaltigen Testlösung eine 20 %-ige bzw. 50%-ige Leuchthemmung verursachen. Gearbeitet wurde nach der internationalen Norm ISO 11348-2, zu dessen Durchführung flüssiggetrocknete Bakterien Fibrio fischeri genutzt werden müssen. Die Lieferung der Bakterienaufbereitung erfolgte durch die Firma Dr. Lange. In den Tabellen 3 bis 5 sind die Versuchsergebnisse normgerecht dargestellt. Getestet wurden zwei unabhängig voneinander aufbereitete Schwammkollagen-TRIS/HCI- Lösungen. Bei den verwendeten Schwammkollagenen handelt es sich um einen natürlichen bioziden Wirkstoff aus Chondrosia reniformis, der in der Kollagenlösung in ungleichen Konzentrationen vorliegen kann. Die Kollagenlösungen wurden wie üblich angesetzt. Für ihre Untersuchung im Rahmen dieses Leuchtbakterientestes wurden diese aufwändig gefiltert, da Trübungen die Messung der Luminiszenzintensität deutlich negativ beeinflussen. Die toxische Wirkung wird prinzipiell in Abhängigkeit von einer Einwirkzeit/ Inkubationszeit der Bakterien in der Testlösung bestimmt. Die maximale Inkubationszeit im Rahmen der vorgestellten Untersuchungen betrug 140 min. Der Wert der kritischen Leuchthemmung ergibt sich aus einer linearen Regression der in Abhängigkeit von der jeweiligen Verdünnungsstufe berechneten Hemmwirkungen. Eine aus allen Versuchen ermittelte Untergrenze der nicht toxischen Wirkstoffkonzentration EC 20 wurde mit 3mg/ml ermittelt, im Einzelfall weichen die Ergebnisse davon stark ab. Die Diagramme 1 und 2 verdeutlichen grafisch die Änderung der Leuchthemmung der Bakterien mit steigender Inkubationszeit in der Testlösung. Erwartungsgemäß wird am häufigsten eine Zunahme der Leuchthemmung mit abnehmender Verdünnung der Testlösung beobachtet. Verfolgt man aber die Tendenz des Sol-Ansatzes vom März 2009, Versuch 1 , so wird ein Anstieg des ökotoxikologischen Potentials der Testlösung überhaupt erst mit steigender Wirkstoffkonzentration beobachtet. Bei geringer Konzentration toxischer Wirkstoffe sinkt die Leuchthemmung mit abnehmender Verdünnung der Testlösung. Mit steigender Inkubationszeit tritt eine Leuchthemmung der Bakterien ein, die Grenze von 20% wird von diesem Sol-Ansatz mit einer Wirkstoffkonzentration von 4,8 mg/ml überschritten. Für den gleichen Sol-Ansatz vom März 2009, im Versuch 2, wird eine kritische Leuchthemmung von 20% ebenfalls für eine Wirkstoffkonzentration von 4,8 mg/ml ermittelt. Die kritische Verdünnung der Testlösung wird mit zunehmender Inkubationszeit der Bakterien in der Testlösung geringer. Eine kritische Leuchthemmung EC 50, die eine 50%-ige Leuchthemmung verursacht, tritt in diesen Versuchen nicht auf. Leuchtbakterientest nach Dr. Lange, Sol-Ansatz vom Oktober 2008, Versuch 1
Verdünnungs- %- %- %- stufe [mg/ml] Hemmung Hemmung Hemmung
nach 30 nach 60 nach 90
min min min
0,44 18,23 4,42 10,50
0,58 20,00 6,49 13,41
0,88 19,86 6,75 13,16
1 ,17 21 ,17 9,10 17,05
1 ,75 4,19 -1 ,35 8,00
2,30 22,68 12,51 19,03
3,50 12,32 13,84 20,42
4,70 9,02 16,93 24,11
7,00 8,03 30,05 36,49
EC 20
nicht
5,00 3,00
ermittelbar
Leuchtbakterientest nach Dr. Lange, Sol-Ansatz vom März 2009, Versuch 1
VerdünnungsTo- %- %- %- %- %- stufe [mg/mF] Hemmung Hemmung Hemmung Hemmung Hemmung Hemmung
nach 20 nach 40 nach 60 nach 80 nach 100 nach 120
min min min min min min
0.44 23,34 12,16 13,45 10,84 10,33 8,74
0,58 22,99 12,77 13,17 11,44 11,42 9,68
0,88 27,55 16,82 20,22 18.32 16,92 15,26
1,17 27,55 17,10 - 13.19 17,25 15,60
1,75 23,63 - - - - -
2,30 18,95 7,32 - 10,01 9,03 7.18
3,50 21,29 13.53 - 17,54 18.07 16,77
4,70 19,43 9,81 - 16,37 14,98 13,92
7,00 25,85 20,25 27,58 26.28 25,22
EC 20
nicht nicht
kein 4,80
ermittelbar ermittelbar 5.20 5,80
Leuchtbakterientest nach Dr. Lange, Sol-Ansatz vom März 2009, Versuch 2 Verdünnungs%- %- %- %- %- %- stufe [mg/ml] Hemmung Hemmung Hemmung Hemmung Hemmung Hemmung
nach 60 nach 75 nach 90 nach 100 nach 120 nach 140
min min min min min min
0,44 -6.09 - -6,40 -5,02 -2,46 1,88
0,58 -2. 1 11.06 -1.91 -2,79 2,13 2,63
0,875 -15,04 -0,33 -12,72 -8,14 -6,26 -2,95
1.17 -3,88 12,10 -1.13 3.64 6,63 7,89
1.75 2.09 16,31 4,14 9.42 12,99 16.68
2.3 -1,26 13,59 3,14 8,10 11,09 15,33
3,5 0.97 17,76 7.36 13.78 15,86 20.20
4.7 2,27 17,10 7,76 13,40 15,89 21,43
7 4,20 22,96 14,41 17,79 20,76 23,58
EC 20
kein 5,40 kein kein 5,80 4,80
Diagramm 1
Figure imgf000027_0001
Verdünnungsstufe in mg/ml
Leuchtbakterientest nach Dr. Lange, Sol-Ansatz vom März 2009, V. 1 - offene Symbole
Sol-Ansatz vom Oktober 2008, V. 1 - massive Symbole Diagramm 2
Figure imgf000028_0001
Verdünnungsstufe in mg/ml
Leuchtbakterientest nach Dr. Lange, Sol-Ansatz vom März 2009, Versuch 2
Leuchtbakterientest nach Dr. Lange, Sol-Ansatz vom März 2009, Versuch 2 ·
Antifoulingtest
Ausgewählte Proben wurden einem dreitägigen Antifoulingtest unterzogen. Für diesen Test wurde der gramnegative Bakterienstamm Pseudomonas aeruginosa verwendet. Dieser Stamm ist als aktiver Biofilmbildner bekannt. Nach Einfärben der mit Ethanol abgetöteten Bakterien mit DAPI (Einwirkdauer 15 min) konnte mittels Fluoreszenzmikroskopie die Bakterienbelegung auf den Probenoberflächen bestimmt werden.
Dazu wurden an neun gleichmäßig verteilten Probenstellen mit einer Fläche von je
0,58 mm2 Bilder mit dem Fluoreszenzmikroskop Zeiss Axioskop FSmot aufgenommen. Der pro Messschritt analysierte Bereich entspricht der lichtmikroskopisch untersuchten Fläche bei minimaler, 10-facher Vergrößerung. Der bakterienbelegte Flächenanteil wurde dann mittels Grauwertanalyse mit dem Bildverarbeitungsprogramm a4i-Analysis der Aquinto AG bestimmt.
Während auf dem austenitischen CrNi- Stahlblech nach dem Antifoulingtest eine zum Teil großflächige Belegung mit Bakterien zu beobachten ist, ist auf dem CuSn6- Blech eine äußerst geringe, sehr stark vereinzelte, punktförmige Belegung zu beobachten.
CrNiStahl 1.4404
Es wurden das unbeschichtete Substrat (CrNi-Stahl 1.4404), kollagenhaltige reine Ti02-Sol-Gel-Zweifachbeschichtungen und eine S1O2 Sol-Gel Zweifachbeschichtung als Vergleich geprüft (siehe nachstehende Tabelle Die nach obig beschriebenen Test- und Auswerteverfahren ermittelten Belegungsdichten der Probenoberflächen mit Bakterien sind ebenfalls aus nachstehender Tabelle ersichtlich. Dabei wurde auch die Wirksamkeit von Einfach- und Doppelschichten bewertet. Die Ergebnisse der Antifoulingtests waren vergleichbar.
Ergebnisse des Antifoulingtests (Pseudomonas aeruginosa, 72 h; Substratmaterial 1.4404)
Figure imgf000029_0001
* als Vergleich (Stand der Technik)
CuSn6
In dieser Untersuchungsreihe wurden ebenfalls ein unbeschichtetes Substrat CuSn6, eine kollagenhaltige reine Titandioxid-Sol-Gel-Beschichtung und als Vergleich eine kollagenhaltige reine SiliziumdioxidSol-Gel-Beschichtung geprüft. Die nach obig beschriebenen Test- und Auswerteverfahren ermittelten Belegungsdichten der Probenoberflächen mit Bakterien sind nachstehend ersichtlich.
Ergebnisse des Antifoulingtests (Pseudomonas aeruginosa, 72 h; Substratmaterial CuSn6)
Figure imgf000030_0001
* als Vergleich (Stand der Technik)
Ermittelt wurden Belegungsdichten von 0,1%.
V Birtkiteweunqsreren:ersuchsparameter
Untersuchte TEOT (Vergleich)
Beschichtunqssvsteme: TEOT - Chitosan
Substratmaterial: CrNi Stahl [austenitisches Stahlblech 1.4404]
Bronzeblech (Zinnbronze CuSn6),
Probengeometrie 35 x 25 mm
Beschichtunqsoarameter: Dip-Coating,
Ziehgeschwindigkeit: 0,3 mm/s
Trocknen an Luft,
Temperbehandlung: 60°C/ 60 min im vorgeheizten Trockenschrank
Scratchtest: Die Haftfestigkeit der Schichten wurde mittels Ritztest in Anlehnung an DIN EN 1071-3 durchgeführt. Dazu wird die Probe mit einem normgerechten Prüfkörper, Diamantkegel nach Rockwell-C-Geometrie mit einer Ritzgeschwindigkeit von 10 mm/min unter einer Last von 5, 10 und 40 N angeritzt. Die Auswertung der Ritzspuren erfolgt im Rasterelektronenmikroskop, da die typischen, lichtmikroskopisch auszuwertenden makroskopischen Versagensformen nicht auftreten.
Antifoulingtest: Beschichtete Probensubstrate wurden einem zweitägigen dynamischen Antifoulingtest im Rütteltester unterzogen. Getestet wurde die Antifoulingwirkung auf Escherichia coli K12. Die Proben wurden jeweils separat in einem nährmediumhaltigen Schüttelkolben geprüft, da ein Einfluss des Substratwerkstoffes auf die Antifoulingwirkung nicht auszuschließen ist. (Die Proben weisen eine unterschiedliche Deckfähigkeit der Solschicht auf). Nach Beenden der Einwirkzeit wurden die Proben gespült, mit Formaldehyd fixiert und mit dem DNA-Farbstoff DAPI eingefärbt. Mittels Fluoreszenzmikroskopie konnte so der mit Bakterien belegte Anteil der Probenflächen bestimmt werden. Dazu wurden an neun gleichmäßig verteilten Probenstellen Fluoreszenzaufnahmen gemacht. Der bakterienbelegte Flächenanteil wurde nachfolgend mittels Grauwertanalyse (Software: a4i-Analysis/ Fa. Aquinto) bestimmt.
Lumineszenztest: Der Leuchtbakterientest nach Dr. Lange wurde zur
Bewertung des ökotoxikologischen Potentials durchgeführt. Geprüft wurden Ausgangslösungen der Solkomponenten: TEOT, Chitosan, Triclosan. Dazu wurde eine Leuchthemmung der Leuchtbakterien Fibrio fischeri bestimmt. Bestimmt wurden normgerecht die Werte EC20 und EC50 (critical concentration), die Werte entsprechen der Konzentration bzw. der Verdünnungsstufe des Wirkstoffes, die eine 20%-ige bzw. 50%-ige Leuchthemmung verursachen.
Ausqanqsiaqe: reine TEOT-Beschichtung (Verqleichsversuch)
Tetraethylorthotitanat: TEOT (CehboO-fTi), Hersteller: Merck
a Herstellung eines TEOT-Gundsols:
Das TEOT-Grundsol besteht aus einer wässrigen 4%-igen TEOT-Lösung. Dazu werden 15 ml TEOT vorgelegt, 360 ml 0,01 M HCl zugegeben und bei einer Dauer von 24 h unter kräftigem Rühren hydrolysiert.
pH-Wert des TEOT-Grundsols: 2,96.
Vergleichsgrundlage: Beschichtung mit reinem TEOT-Sol
Beschichtungsergebnis:„TEOT-Grundsol"
Deckfähigkeit der gezogenen Sol- Fig. 6: Substratmaterial: V4A
Gel-Beschichtung:
Die Deckfähigkeit eines reinen Fig. 7: Substratmaterial: CuSn6
TEOT-Grundsols ist ungenügend.
Die Proben weisen Bereiche auf, in
denen die Beschichtung lediglich zur
Anhaftung kleinerer und größerer
Agglomerate der TEOT-Nanopartikel
geführt hat.
Im rechten Bereich der
nebenstehenden Abbildung sind
mittels Scratchtest eingedrückte
Oberflächenbereiche zu sehen. Die
TiO2-Nanopartikel erscheinen nicht
als in den verformten Bereich hinein
eingedrückte Partikel, sondern sind
in diesem Bereich mit hoher
Wahrscheinlichkeit bei Belastung
abgetragen worden.
Schichtdicke: nicht bestimmbar
Schichtelastizität: nicht bestimmbar
Antifoulingwirkung:
Bakterienbesiedlungsdichte im Substrat V4A: 8,7 % Flächenanteil zweitägigen dynamischen E. coli- Substrat CuSn6: 3 % Flächenanteil
Test: Herstellung eines TEOT-Chitosan-Komposits
85/200/A1 ,
Deacetylisierungsgrad/ molmasseabhängige Viskositätsangabe / Maß für eine Rückstandsmenge im Gewinnungsprozess,
Hersteller: Heppe GmbH, Biologische Systeme und Materialien, Queis
pulverförmig/ flockig a Herstellung einer Chitosanlösung:
Es wurden 300 ml einer 2,5%-igen Essigsäure angesetzt. Das Chitosan wurde mit dem Mischungsverhältnis 3,6 g Chitosan in 296,4 g der Essigsäure vermischt und mittels Ultraschall, Dauer 5h, bei Raumtemperatur aufgelöst. Im Ergebnis entsteht eine hochviskose Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 3,5.
Einstellen des pH-Wertes:
pH 4,04: 100 ml Chitosanlösung (pH 3,5) + 4 ml 1 N NaOH pH 6,46: 100 ml Chitosanlösung (pH 3,5) + 36 ml 1 N NaOH
b Herstellen der Beschichtungssole„ Chitosan/ TE O T-Komposit"
Das TEOT-Grundsol wird im Mischungsverhältnis: 1 :1 mit den jeweiligen Chitosanlösungen vermischt. Vorgelegt wird das TEOT- Sol (Grundsol 4%).
- Sol 1 pH 3,71 : 100 ml Chitosanlösung pH 3,5
+ 100 ml TEOT- Sol pH 2,96
- Sol 2 pH 4,03: 104 ml Chitosanlösung pH 4,04
+ 104 ml TEOT- Sol pH 2,96
- Sol 3 pH 6,06: 136 ml Chitosanlösung pH 6,46
+ 136 ml TEOT- Sol pH 2,96 Beschichtungsergebnis„TEOT/Chitosan-Komposit"
Substratmaterial: CrNi-STAHL V4A
Deckfähigkeit der gezogenen Sol-Gel- Fig. 8a
Beschichtung:
Die Deckfähigkeit dieses
Beschichtungssystems ist
hervorragend. Es formt komplizierte
Untergründe, wie sie bei gewalzten
V4A-Blechen vorliegen, sehr gut
nach. Auch nach dem
Trocknungsprozess tritt eine extrem
geringe Rissbildung auf.
Schichtdicke: Fig. 8b
Erfassbare Schichtdicken bewegen
sich im Bereich zwischen 145 und
200 nm.
Schichtelastizität: Fig. 8c
Einfachbeschichtung mit
TEOT/Chitosan, Verformungswall am
Rande eines 40 N-Kerbes:
Der Polymeranteil im Sol bewirkt eine
gute Verbindung des sonst sehr
schlecht deckenden, stark zur
Agglomeratbildung neigenden TEOT- Sols. Die Schichten neigen bei
starker Verformung zu Verwerfungen
und duktilem Bruch, sie splittern
nicht.
An der Bruchstelle werden die
traubenförmigen Agglomerate der
Nanopartikel des Grundsols sichtbar.
Antifoulingwirkung:
Bakterienbesiedlungsdichte im TEOT/ Chitosan pH 3,71 : 10 % zweitägigen dynamischen E. coli-Test Flächenanteil
TEOT/ Chitosan pH 4,04: 6,8 % Flächenanteil
TEOT/ Chitosan pH 6,06: 12,7 % Flächenanteil Scratchtest an„TEOT/Chitosan-Komposit", Substrat: CrNi-Stahl V4A
Last: 5N Fig. 9a
Die Beschichtung folgt vollständig der
durch den Scratch veränderten
Substrat-oberfläche. Wie im
nebenstehenden Bild zu erkennen,
bildet das Chitosan teilweise
fadenförmige Agglomerate im
Beschichtungssystem aus. Es sind
keine Ablöseerscheinungen oder
Schichtaufreißungen zu beobachten.
Last: 10N Fig. 9b
Die Beschichtung folgt vollständig der
durch den Scratch veränderten
Substratoberfläche.
Schichtablösungen oder
Aufreißungen sind nicht oder in
höchst geringem Maß zu
beobachten.
Last: 40N Fig. 9c
Die Beschichtung wird in den
Kerbgrund eingedrückt, die
Belastung führt zu einer ersten
leichten Rissbildung der
Beschichtung im Kerbgrund, jedoch
nicht zu einem Ablösen. Im
besonders verformungsbelasteten
Verformungswall ist eine Zweiteilung
der Beschichtung zu erkennen.
Einzelne schollenartige
Schichtbestandteile heben sich von
einem verworfenen hochelastischen
Untergrund ab. Beschichtungsergebnis„TEOT/Chitosan-Komposit", Substratmaterial: CuSn6
Deckfähigkeit der gezogenen Sol-Gel- Fig. 10a
Beschichtung:
Die Deckfähigkeit dieses
Beschichtungssystems ist
hervorragend. Auch nach dem
Trocknungsprozess tritt eine extrem
geringe Rissbildung auf.
Schichtdicke: Fig. 10b
Erfassbare Schichtdicken bewegen
sich im Bereich zwischen 120 und
200 nm.
Schichtelastizität: Fig. 10c
Einfachbeschichtung mit TEOT/
Chitosan, Verformungswall am
Rande eines 40 N-Kerbes:
Der Polymeranteil im Sol bewirkt
auch auf dem CuSn6-Substrat eine
gute Verbindung des sonst sehr
schlecht deckenden, stark zur
Agglomeratbildung neigenden TEOT- Sols. Die Schichten neigen bei
starker Verformung zu einer Platten- /Schollenbildung. An der Bruchstelle
werden die traubenförmigen
Agglomerate der Nanopartikel des
Grundsols sichtbar.
Antifoulingwirkung:
Bakterienbesiedlungsdichte im TEOT/ Chitosan pH 3,71 : 1 % Flächenanteil zweitägigen dynamischen E. coli-Test TEOT/ Chitosan pH 4,04: 3,8 % Flächenanteil
TEOT/ Chitosan pH 6,06: 1 ,9 % Flächenanteil
Scratchtest an„TEOT/Chitosan-Komposit", Substrat: CuSn6
Last: 5N Fig. 11a
Die Beschichtung folgt gut der durch
den Scratch veränderten
Substratoberfläche. Am Rand treten
kleine Schichtaufreißungen auf. Last: 10N Fig. 11 b
Die Beschichtung folgt der durch den
Scratch veränderten
Substratoberfläche. Es sind leichte
Schichtabplatzungen zu beobachten.
Last: 40N Fig. 11c
Auch bei dieser Last lässt sich die
Beschichtung in den Kerbgrund
einarbeiten. Sie platzt jedoch im
Bereich der größten Verformungen,
am Verformungswall, ab. Risse im
Kerbgrund entstehen unter
Umständen bereits im
Substratmaterial CuSn6, so dass die
Schicht als Folge dieser Rissbildung
ebenfalls reißen kann.
Lumineszenztest an Solen TEOT und TEOT/CHITOSAN
Im Lumineszenztest zur Bestimmung des ökotoxikologischen Potentials der Beschichtungslösung wurden drei Testsubstanzen geprüft. Ziel der Ermittlung ist es, die Konzentration des untersuchten Wirkstoffes zu bestimmen, bei dem eine weniger als 20%-ige Leuchthemmung der Testbakterien Fibrio Fischeri auftritt. Die ISO-Norm sieht dazu vor, dass zwischen Beimpfen der Testkonzentrationslösung und Messung eine Inkubationszeit von 30 min. einzuhalten ist. Pro Test werden neun Verdünnungsstufen untersucht (9 Messwerte pro Messreihe). Die Beschichtungslösung ist so stark zu verdünnen, bis EC20 ermittelt wird. Nach Festlegung der gesuchten Verdünnungsstufe erfolgte eine weitere Messung nach mindestens weiteren 30 min. a TEOT-Sol:
Um einen Lumineszenzwert ermitteln zu können, müssen entsprechend klare Testlösungen vorliegen. In der Norm wird zur Aufbereitung der Testlösung eine Filtration vorgeschlagen. TEOT-Sole sind aufgrund der Größe der nanopartikulären Alkoxyde häufig getrübt. Um eine Bewertung der Verträglichkeit des nanopartikulären Anteils der Lösung vornehmen zu können, wurde statt eines gefilterten Überstandes in dieser Testserie ein ausreichend verdünntes Sol untersucht. Die Dimension des Probeninhaltsstoffes entsprach 33% des üblicherweise eingesetzten Ausgangssoles.
Ergebnis: Die kritische Leuchthemmung wird bereits von der Verdünnungsstufe
1 der Testserie unterschritten (Diagramm 3).
Figure imgf000038_0001
Verdünnungsstufe in mg/ml
Diagramm 3. Ermittlung der kritischen Leuchthemmung EC 20 des TEOT-Sols
b Chitosanlösung:
Konzentration des Wirkstoffes im Sol: 0,6g/100ml
Konzentration des Wirkstoffes in der Verdünnungsstufe 1 der Testreihe: 1 ,5g/l
Ergebnis: Die kritische Leuchthemmung nach 30 min Inkubationszeit wird bei einer Konzentration von 0,1 g/l unterschritten. In Abweichung von der Normvorschrift wurde hier zur Verdeutlichung des Verhaltens eine logarithmische Regression gewählt. Bei einer Inkubationszeit von 90 Minuten wird der gesuchte EC20- Wert nicht erreicht, stattdessen nur der EC50-Wert für die gleiche Konzentration (Diagramm 4).
Figure imgf000038_0003
Figure imgf000038_0002
Verdünnungsstufe in mg/ml
Diaoramm4. Ermittlung der kritischen Leuchthemmung EC 20 einer Chitosanlösung

Claims

Patentansprüche:
1. Beschichtungszusammensetzung, enthaltend 51 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 70 Gew.-% bis 99 Gew.-%, insbesondere 80 Gew.-% bis 98 Gew.- % eines TiÜ2-erzeugenden Mittels, wobei die Beschichtungszusammensetzung 0,1 Gew.-% bis 49 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, wenigstens einer weiteren Komponente enthält, die ausgewählt ist aus Bindegewebsprotein, Chitosanen, Phenolen und / oder substituierten quartären Ammoniumsalze der alkylierten Phosphorsäure.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im T1O2 erzeugenden Mittel bis zu 40 Gew. -Teile, vorzugsweise 30 Gew.-Teile, insbesondere 20 Gew.-Teile, der 100 Gew.-Teile durch ein Siliziumdioxid erzeugendes Mittel ersetzt ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese weitere Komponente ein aus Wirbeltieren, bevorzugt Nutztieren, insbesondere Schwein und / oder Rind und / oder aus dem Stamm Porifera, bevorzugt der Klasse Demospongiae, insbesondere der Unterklasse Tetractinomorpha Ordnung Chondrosida gewonnenes Bindegewebsprotein, insbesondere Kollagen, Elastin, Proteoglykane, Fibronectin, oder Laminin, ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kollagen aus Chondrosia reniformis gewonnen wird.
5. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Komponente ausgewählt ist aus kationischen, anionischen oder nichtionischen deacetylierten Chitosanen und Chitosanderivaten und / oder Phenolen der Gruppe der halogenierten Dihydroxydiphenylmethane, -sulfide, und -ether und / oder substituierten quartären Ammoniumsalze der alkylierten Phosphorsäure.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das T1O2- erzeugenden Mittel ausgewählt ist aus 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-% eines Tetraethoxy- orthotitanats,
> 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-% Tetramethoxy- orthotitanats,
> 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-% Tetra-n-propoxy- orthotitanats,
> 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-% Tetra-i-propoxy- orthotitanats,
> 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-% Tetra-t-butoxy- orthotitanat,
> 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-% Tetra-n-hexadecan-1- oloxyorthotitanat und
> 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-% Tetra-n-dodecan-1-ol- oxyorthotitanat.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Si02- erzeugenden Mittel ausgewählt ist aus
> 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-% Tetraethoxysilan,
> 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-% Trimethoxymethyl- silan und
> 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-% Dimethoxydimethylsilan.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das halogenierte Dihydroxydiphenylmethan, -sulfid und -ether ausgewählt ist aus 5,5'-Dichlor-2,2'-dihydroxy-diphenylmethan, 3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxy- diphenylmethan, 3,5,6,3\5\6'-Hexchlor-2,2'-diydroxy-diphenylmethan, 5,5'- Dichlor-2,2'-dihydroxy-diphenylsulfid, 2,4,5,2'4',5' Hexachlordihydroxy- diphenylsulfid, 3,5,3\5'-Tetrachlor-2,2'-Dihydroxy-diphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxy- 2,2'dimethyl-diphenylmethan, 2'2-Dihydroxy-5',5-diphenylether oder 2,4I4Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Phenol um 2,4,4Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether handelt.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um kationischen, anionischen oder nichtionischen deacetylierten Chitosane und Chitosanderivate handelt, vorzugsweise um Trimethylchitosaniumchlorid, das Dimethyl-/V-C2 bis ci2-alkylchitosaniumiodid, quartäre Chitosansalze mit Anionen der Phosphorsäure, O-Carboxymethylchitin-Natriumsalze, O-Acylchitosan, Ν, Ο- Acylchitosan, A/-3-Trimethylammonium-2-hydroxypropyl-chitosan und O-TEAE- Chitiniodid.
11. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 5, oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Chitosane und Chitosanderivate niedermolekulare Chitosane und Chitosanderivate sind, wobei die Molekulargewichte zwischen 1 ,0 x 105 g/mol und 3,5 x 106 g/mol, vorzugsweise zwischen 2,5 x 105 g/mol und 9,5 x 105 g/mol liegen.
^.Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um quartäre Ammoniumsalze der alkylierten Phosphorsäure handelt, wobei jeder der Alkylreste, unabhängig voneinander 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist und / oder halogenierte Ammoniumsalze, vorzugsweise das
Cetyltrimethylammoniumbromid, das Didecyldimethylammoniumchlorid, das Hexadecylpyridiniumchlorid und das Polyoxyalkyltrialkylammoniumchlorid.
13. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 weiterhin enthaltend übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere saure und basische Polykondensations-Katalysatoren und / oder Flouridionen und / oder Komplexbildner, insbesondere ß-Diketone.
14. Nanoskalige, insbesondere 30 nm bis 500 nm, vorzugsweise zwischen 50 nm und 250 nm dicke Beschichtung, enthaltend eine anorganische polymerisierte Ti02-Schicht, aufgebracht auf ein Trägermaterial, wobei die Beschichtung 0,1 Gew-% bis 49 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, wenigstens einer weiteren Komponente enthält, die ausgewählt ist aus Bindegewebsprotein, Chitosanen, Phenolen und / oder substituierten quartären Ammoniumsalze der alkylierten Phosphorsäure.
15. Beschichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass in der ΊΊΟ2 Schicht bis zu 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 30 Gew.-Teile, insbesondere 20 Gew. -Teile, der 100 Gew.-Teile T1O2, durch S1O2 ersetzt sind.
16. Beschichtung nach Ansprüchen 14 bis 15 als Beschichtung für harte Oberflächen, vorzugsweise für Metall-, Keramik und / oder Kunststoff- / Elastomeroberflächen, insbesondere aus Eisen- oder Kupferbasislegierungen.
17. Beschichtung nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial einen nichtrostenden Stahl, einen Chromstahl, einen Chrom-Nickel-Stahl, einen Chrom-Nickel-Molybdän, einen Duplex-Stahl, einen TRIP-Stahl oder eine Kupferbronze oder Messing oder Rotguss enthält.
18. Beschichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial antibakteriell wirkende Schwermetalle enthält.
19. Beschichtung nach Ansprüchen 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial organische Materialien, insbesondere Wolle, Baumwolle (Cellulose), Textilien, Papier, Pappe, Naturschwamm, Kunstschwamm, Leder, Holz, Karton und Kunststoffen enthält.
20. Beschichtung nach vorstehenden Ansprüchen 14 bis 15 in Form einer Verpackungsbeschichtung.
21. Beschichtung nach vorstehenden Ansprüchen 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial anorganische Materialien, insbesondere Metall, Glas, Kohlewerkstoffe mit und ohne Metall- und Epoxidharzimprägnierung, künstlichem Gestein wie Beton, Ziegel, Fliesen, Fassaden, Putz, Sinter- und Spritzgusskeramiken wie SiC enthält.
22. Beschichtung nach Ansprüchen 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial Kompositmaterialien wie glasfaserverstärkter Kunststoff und / oder Metall-Kunststoff-Gewebe enthält.
23. Beschichtung nach vorstehenden Ansprüchen 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial Kunstfasern, Microfasern, Filze und Gewebe, insbesondere aus Polyester, Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Polyacrylnitril, Polyamid, Polyimid, Polyaramid, Aramid, meta-Aramid, para-Aramid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polyphenylensulfid, Polyphenylenether, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polymethacrylat, Polybutylenterephthalat, Polycarbonat, Polycarbonat-acrylnitrilbutadienstyrol und deren Komposite enthält.
24. Beschichtung nach vorstehenden Ansprüchen 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial Elastomermassen mit Füllstoffen enthält, insbesondere EPDM, FKM, silikonhaltiges EPDM, NBR, HNBR, FFKM, NR, SBR, CR, Silikon, HR, AU, CSM, EVM, EU, TPE-A, TPE-E, TPE-O, TPE-S, TPE-V, TPU.
25. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung nach Ansprüchen 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass • in einem ersten Verfahrensschritt die Bildung eines Solgels mit nanoskaligen Partikeln in an sich bekannter Weise durch Hydrolyse eines Prekursors in Wasser durchgeführt wird und
• in einem zweiten Verfahrensschritt die in einem hydrophilen Lösemittel gelösten / dispergierten weiteren Komponenten gemäß Ansprüchen 1 bis 13 der Sole zugeführt werden,
• ggf. in einem dritten Verfahrensschritt eine Temperung erfolgt.
26. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung nach Ansprüchen 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass
• in einem ersten Verfahrensschritt die Bildung eines Solgels mit nanoskaligen Partikeln durch Anmischen der Prekursor mit einem gepufferten organischen Lösemittel bei Raumtemperatur unter Sauerstoffausschluss und
• in einem zweiten Verfahrensschritt die in einem hydrophoben Lösemittel gelösten / dispergierten weiteren Komponenten gemäß Ansprüchen 1 bis 13 der Sole zugeführt werden,
• ggf. in einem dritten Verfahrensschritt eine Temperung erfolgt.
27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Prekursor ausgewählt ist aus der Gruppe des Tetramethyoxyorthotitanats, des Tetraethoxyorthotitanats, der Tetrapropoxyorthotitanate des Tetra-t-butoxy- orthotitanats, des Tetra-n-hexadecan-1-oloxyorthotitanats und des Tetra-n- dodecan-1-ol-oxyorthotitanats, dem bis zu 40 Gew.-% Tetramethoxyorthosilikat oder Tetraethoxyorthosilikat bezogen auf den Gesamtanteil an T1O2, zugefügt worden sind, und dass die Umsetzung innerhalb von 0,5 bis 72 h, bei Temperaturen von 5 °C bis 70 °C erfolgt.
28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Prekursor ausgewählt ist aus der Gruppe des Tetramethyoxyorthotitanats, des Tetraethoxyorthotitanats, der Tetrapropoxyorthotitanate, des Tetra-t-butoxy- orthotitanats, des Tetra-n-hexadecan-1-oloxyorthotitanats und des Tetra-n- dodecan-1-ol-oxyorthotitanats, dem bis zu 40 Gew-% Tetramethoxyorthosilikat oder Tetraethoxyorthosilikat bezogen auf den Gesamtanteil an ΤΊΟ2, zugefügt worden sind, und dass die Umsetzung innerhalb von 0,5 bis 100 h, bei Temperaturen von 70 °C bis 220 °C und bei 0,5 bis 5 bar Überdruck erfolgt.
29. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Lösemittel ausgewählt ist aus Wasser und / oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere wasserenthaltenden Alkoholen oder Wasser.
30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Lösemittel hochsiedend und stabilisierend ist, insbesondere Octadecan, und / oder über eine nanoskalige physikochemische Wechselwirkung verfügt, insbesondere Benzylalkohol oder Benzylamin, und / oder dass die Stabilisierung in an sich bekannter Weise durch Zentrifugation, Dekantieren und Waschen oder in-situ oder post-synthetisch durch Stabilisatorzugabe, insbesondere Fettsäuren, durchgeführt wird.
31. Verfahren zur Aufbringung der Beschichtungszusammensetzung, erhalten nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, auf Trägermaterialien gemäß Ansprüchen 15 bis 24 durch wenigstens einmaliges Kontaktieren der Oberfläche, insbesondere Sprühen, Tauchen, Schleudern, Streichen, Begießen, Foulardierung, Filmbegießen und Sprühbalken mit wenigstens einer Sprühdüse.
32. Verwendung der Beschichtungszusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 13 als Antifouling-Mittel und Biozid für mit wässrigen und nichtwässrigen Fluiden in Verbindung stehende Oberflächen.
33. Verwendung der Beschichtungszusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 13 als Innenbeschichtung von Behältern, technischen Geräten, insbesondere Geräten zur Fluidförderung, Wärmetauschern, Verdampfungskühlern, Kesselrohren, Heizflächen, Sprühadsorbern, Sprühtrocknern, Kühlaggregaten, Schornsteinen aus Metall, Katalysatoren, Turbinen, Ventilatoren, Reaktoren, Silos für Lebensmittel, Zementsilos, Kalksilos, Kohlesilos, Membranausdehnungsgefäße.
34. Verwendung der Beschichtungszusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 13 als Strömungsbegünstigende Schicht mit hydrolysierenden Eigenschaften.
35. Verwendung der Beschichtungszusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 13 auf / in Verpackungen, wie Kartonagen auf Papier- und Pappbasis, wie auch auf Basis von Textilien und Geweben und Gewirken.
36. Verwendung der Beschichtungszusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 13 als Korrosionsschutz vor Glaskorrosion von Glasoberflächen, insbesondere Fenstern, Glastüren, Bauelementen und Fassadenelementen aus Glas.
37. Verwendung der Beschichtungszusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 13 als Korrosions- und Verschleißschutz auf metallischen Oberflächen.
38. Verwendung der Beschichtungszusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 13 als Schutzschicht der Innenoberfläche von Kühlschränken, Kühltruhen und Kühlräumen, insbesondere in gewerblichen Fleischzerlegungs- und Verarbeitungsbetrieben.
39. Verwendung der Beschichtungszusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 13 als Schutzschicht von Oberflächen in gewerblich oder privat genutzten Räumen, insbesondere Krankenhäusern, Seniorenwohnheimen, Fleischzerlegungsbetrieben, Lebensmittelproduktionsanlagen, Großküchen, und in Fahrzeugen, insbesondere Flugzeugen, Personenbussen, Schiffen, Zügen und Straßenbahnen.
40. Verwendung der Beschichtungszusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 13 als Schutzschicht für Tapeten, Telefone, Tastaturen.
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