WO2012008278A1 - レーザーマーキングフィルム - Google Patents

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WO2012008278A1
WO2012008278A1 PCT/JP2011/064441 JP2011064441W WO2012008278A1 WO 2012008278 A1 WO2012008278 A1 WO 2012008278A1 JP 2011064441 W JP2011064441 W JP 2011064441W WO 2012008278 A1 WO2012008278 A1 WO 2012008278A1
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laser marking
laser
ink layer
layer
iron oxide
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PCT/JP2011/064441
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啓司 福江
厚 深堀
真知子 杉山
田中　伸二
淳 松島
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東洋製罐株式会社
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    • Y10T428/257—Iron oxide or aluminum oxide

Definitions

  • the present invention relates to a laser marking film provided with an ink layer capable of forming a marking image by laser light irradiation.
  • product information such as various distribution information (manufacturing date, expiration date, etc.) and product management information (serial number, etc.) has been printed on various industrial products in the form of line images such as barcodes and characters. ing.
  • the laser printing method irradiates a laser marking print layer containing a laser light absorber with laser light and carbonizes the surrounding resin by the heat generated by the laser light absorber, resulting in a black image. Is to form.
  • printing can be performed in a state in which a transparent or translucent protective layer is provided on the laser marking printing layer, and it is not necessary to form a protective layer after printing, but also in a three-dimensional manner.
  • advantages such as easy printing on the part.
  • Patent Documents 1 to 5 Various inks used for laser marking printing layers and laminates having such laser marking printing layers have been proposed (see Patent Documents 1 to 5).
  • an object of the present invention is to provide a laser marking film provided with a laser marking ink layer that forms a clear image when irradiated with laser light for laser marking.
  • iron oxide particularly red-brown iron oxide
  • a clear laser marking image can be formed by irradiation with the laser light, and an ink layer in which red-brown iron oxide is dispersed is formed on a white underlayer. If it is, the inventors have found that a very clear laser marking image can be formed, and have completed the present invention.
  • the present invention has a base film, a white base layer formed on the base film, and a laser marking ink layer formed on the base layer.
  • the ink layer is provided with a laser marking film in which iron oxide is dispersed as a laser light absorber in an amount of 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the resin binder.
  • the laser marking film of the present invention is (1) A white pigment is further dispersed in the ink layer, (2) In the ink layer, the iron oxide and the white pigment are dispersed in a weight ratio of 1: 5 to 1: 8000, (3) The iron oxide is reddish brown iron oxide, (4) A transparent or translucent protective layer is formed on the ink layer; (5) Use as a package, Is preferred.
  • the laser marking film of the present invention when the laser beam for laser marking is irradiated, the laser beam irradiated part in the ink layer formed in the film generates heat, and the resin component of the irradiated part is carbonized. By changing the color to black, a clear marking image is formed on the ink layer.
  • the laser marking film of the present invention is very inexpensive as compared with a film in which an ink layer is formed using, for example, a pearl pigment, and can greatly reduce the cost.
  • a package for example, a pouch
  • accurate information display about the contents is required. Therefore, since the laser marking film of the present invention can clearly form a barcode or a character image that displays various information by irradiating a laser beam, it is extremely useful for such a package. is there.
  • red-brown iron oxide is an iron oxide pigment mainly composed of ⁇ -Fe 2 O 3 and having a tint adjusted to reddish brown by adjusting the particle size.
  • the said numerical value is the value measured by the method prescribed
  • red-brown iron oxide (Bengara) or yellow iron oxide as a laser light absorber
  • a YAG laser having a wavelength of 1064 nm is irradiated to an ink layer in which these pigments are dispersed.
  • the laser marking image to be produced has been required to be even clearer.
  • an ink layer formed using an ink containing iron oxide, particularly red-brown iron oxide is irradiated with the same laser beam. By doing so, a clearer laser marking image can be formed.
  • the laser marking film of the present invention it is important to provide a white underlayer between the ink layer in which the iron oxide is dispersed in the resin binder and the base material film.
  • an extremely clear laser marking image is formed. That is, when the ink layer is irradiated with laser light, the reflected light from the white underlayer enters the ink layer, so that the laser light is sufficiently absorbed by iron oxide, and as a result, a high calorific value is obtained. This makes it possible to form an extremely clear laser marking image.
  • the obtained laser marking image is inferior in sharpness.
  • a clearer laser marking image can be formed by dispersing a white pigment together with iron oxide in the ink layer. That is, since the laser light incident on the ink layer is reflected and scattered by the white pigment, more laser light is irradiated to the iron oxide, and the iron oxide particles are applied from the surface layer part to the bottom part of the ink layer. Absorption of the laser beam occurs, and a higher calorific value is obtained. As a result, a clearer laser marking image can be formed.
  • the absorption of laser light can be improved by forming the iron oxide as a readily available and inexpensive red-brown iron oxide, and a clearer laser marking image can be formed. It becomes.
  • the laser marking film of the present invention indicated as a whole by 10 is oxidized on the base film 1, the white base layer 3 formed on the base film 1, and the base layer 3.
  • a laser marking ink layer 5 in which iron is dispersed is provided, and a protective layer 7 is generally formed on the ink layer 5.
  • Base film 1 As the base film 1, various papers, resin films, metal foils such as resin-coated aluminum foils, and the like are used depending on the use form of the laser marking film 10. From the viewpoint of the above, a resin film is preferable.
  • the resin material for forming the resin film is not particularly limited, but in general, various thermoplastic resins such as low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly 4 methyl-1- Pentene, polyolefins such as random or block copolymers of ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, cyclic olefin copolymers, etc .; and ethylene / vinyl acetate copolymer Ethylene, vinyl alcohol copolymer, ethylene / vinyl compound copolymer such as ethylene / vinyl chloride copolymer; polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer, ABS, ⁇ -methylstyrene / styrene copolymer, etc.
  • various thermoplastic resins such as low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly 4 methyl-1
  • Styrenic resin polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chloride
  • Polyvinyl compounds such as vinyl / vinylidene chloride copolymer, polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate
  • polyamides such as nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-10, nylon 11 and nylon 12
  • polyethylene terephthalate poly Laser marking film 10 may be a thermoplastic polyester such as butylene terephthalate or polyethylene naphthalate; a polycarbonate; a polyphenylene oxide; a biodegradable resin such as polylactic acid; or a mixture thereof.
  • those having an appropriate layer structure such as a single layer structure or a multilayer structure are used.
  • this laser marking film 10 when this laser marking film 10 is applied for use as a packaging body such as a pouch, an olefin resin layer or a polyester resin layer is provided as an inner / outer layer, and an ethylene / vinyl alcohol copolymer is provided as an intermediate layer. It is preferable to have a multilayer structure in which a resin layer having excellent gas barrier properties such as coalescence is provided via an adhesive layer. Moreover, the thickness of the resin film should just be in an appropriate range according to the usage form.
  • the white underlayer 3 is formed to increase heat generation due to laser absorption in the ink layer 5 formed thereon.
  • the iron oxide particles in the ink layer 5 absorb the laser beam and generate heat even by the laser light reflected on the surface of the underlayer 3, so that the image is clearer.
  • a laser marking image can be formed.
  • Such a base layer 3 is a white solid layer in which a white pigment is dispersed in a resin binder as an inorganic pigment, and the white pigment is known per se, for example, amorphous silica, titanium oxide, carbonic acid. Calcium, clay, talc, etc. are typical, and in general, the volume-based average particle diameter D 50 measured by the laser diffraction scattering method is in the range of about 0.1 to 3 ⁇ m, so that sufficient laser light reflectivity can be obtained. It is preferable in securing.
  • the amount of the white pigment and the thickness of the underlayer 3 are not particularly limited as long as sufficient hiding power is exhibited. Generally, the amount of the white pigment in the underlayer 3 is 100 per 100 parts by weight of the resin.
  • the base layer 3 may have a thickness of about 0.1 to 10 ⁇ m. If the amount of the white pigment is too small or the thickness of the undercoat layer 3 is too thin, the reflection of the laser light at the undercoat layer 3 becomes insufficient, and the absorption of the iron oxide laser light dispersed in the ink layer 5 is absorbed. Becomes insufficient, and the sharpness of the laser marking image may be reduced.
  • the adhesiveness with the base film 1 and the ink layer 5 of the base layer 3 will become inadequate, and it will become easy to produce delamination etc. Furthermore, even if the thickness of the underlayer 3 is increased more than necessary, the thickness of the film 10 is only increased unnecessarily, and the economic efficiency is impaired or the use of the film 10 is limited. .
  • the resin material which forms the base layer 3 the resin material similar to the ink layer mentioned later is used.
  • the amount of iron oxide is used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, particularly 0.2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the resin binder. That is, if this amount is small, when the ink layer formed from this ink is irradiated with laser light for laser marking, the absorption of the laser light becomes insufficient and carbonization (thermal decomposition) of the resin is sufficiently generated. This makes it difficult to obtain a clear laser marking image. On the other hand, if the blending amount of iron oxide particles is too large, the thickness of the ink layer 5 becomes non-uniform, causing variations in laser absorbency, reducing the visibility of black laser marking images, or reducing the amount of resin. As a result, the laser marking image may become unclear.
  • red-brown iron oxide which is easily available and inexpensive as the iron oxide, improves the absorption of laser light, and makes it possible to form a clearer laser marking image.
  • a white pigment together with the iron oxide particles, and the combined use of such a white pigment causes reflection and scattering of laser light in the ink layer 5 to be formed.
  • the laser light absorption of iron oxide increases, and a clearer laser marking image can be formed by increasing the amount of heat generation.
  • Such a white pigment may be dispersed in the above-described underlayer 3, that is, amorphous silica, titanium oxide, calcium carbonate, clay, talc and the like.
  • a white pigment usually has a weight ratio of iron oxide particles (A) to white pigment particles (B) of 1: 5 to 1: 8000, particularly 1:20 to 1: 2000 (A: B). It is preferable to use it in an amount that falls within the range. That is, if the amount of white pigment particles used is small, the laser absorption improvement effect due to the reflection of the white pigment particles is low, and if more than necessary, the surface reflection of the laser light at the ink layer 5 increases. As a result, the laser absorptivity decreases, and the formed laser marking image may become unclear. Furthermore, as a result of increasing the total amount of the inorganic pigment, the thickness of the ink layer 5 becomes non-uniform, and there is a possibility that variations in laser absorbency are likely to occur.
  • the iron oxide particles and white pigment particles described above preferably have an appropriate particle size in order to uniformly disperse in the resin binder and to fully exhibit the laser absorption ability and laser reflection ability of each particle,
  • the volume-based average particle diameter D 50 measured by a laser diffraction scattering method is preferably in the range of about 0.1 to 3 ⁇ m, like the white pigment in the underlayer 3 described above.
  • the thickness of the laser marking ink layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 10 ⁇ m, particularly 0.5 to 5 ⁇ m. That is, if the thickness of the ink layer 5 is too thin, the amount of resin that decomposes and carbonizes by irradiation with laser light decreases, and it may be difficult to obtain a clear laser marking image. Moreover, even if the ink layer 5 is excessively thick, the thickness of the laser marking film 10 becomes unnecessarily thick, and only the usage is limited, and no particular merit is produced.
  • the protective layer 7 formed on the ink layer 5 is provided as necessary to protect a laser marking image or the like formed on the ink layer 5, and transmits a laser beam used for laser marking. Further, it is formed of a translucent or transparent resin.
  • olefin resins acrylic resins, ethylene-ethyl acrylate copolymer resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, vinyl chloride resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyvinyl acetate resins, polystyrene resins, polyimide resins Select and protect the type of laser light used for laser marking from among thermoplastic or thermosetting resins such as polycarbonate resin, polyurethane resin, epoxy resin, silicone resin, fluorine resin, etc. Layer 7 is formed.
  • the thickness of the protective layer 7 can ensure transparency so that the laser marking image formed on the ink layer 5 can be visually recognized through the protective layer 7, and the laser marking image can be protected. It is only necessary to have a thickness that can be achieved.
  • the film 10 for laser marking having the above-described layer structure is obtained by using the ink for forming the ink layer 5 for laser marking and the ink for forming the underlayer 3 on the protective layer 7 described above and the ink layer 5 and the underlayer 3. Are sequentially formed and then bonded to the base film 1 via an adhesive (not shown).
  • the ink for the underlayer 3 or the ink for the ink layer 5 has a resin binder and an organic solvent, together with the inorganic pigments such as the white pigment and iron oxide (laser light absorber) described above, depending on the composition of these layers.
  • the inorganic pigments such as the white pigment and iron oxide (laser light absorber) described above, depending on the composition of these layers.
  • the resin binder used in the ink for the ink layer 5 is not particularly limited as long as it is rapidly pyrolyzed and carbonized by the heat generated by absorption of the laser beam of iron oxide.
  • acrylic resin, polyamide Resin, urethane resin, chlorinated polypropylene, chlorinated rubber, polyester resin, nitrocellulose, etc. are used.
  • the resin binder used in the ink for the underlayer 3 is not limited as described above, and may be any resin as long as it has a film forming ability. In consideration of adhesiveness with the ink layer 5 formed on the base layer 3, it is preferable to use the same type of resin binder used for forming the ink layer 5.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the above-described resin binder, but generally, in any of the inks forming the underlayer 3 and the ink layer 5, the boiling point is low, Those that can be easily volatilized are used.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol
  • acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone appropriate solvents can be used according to the type of resin binder used.
  • the above-mentioned organic solvent is used in such an amount that the viscosity of the ink obtained by mixing each component is in a range suitable for the formation of a layer by coating.
  • the ink it is preferable to use the ink in such an amount that the solid content concentration is about 15 to 50% by weight.
  • the above-mentioned ink includes various auxiliary agents such as surfactants and antioxidants in consideration of the printability and physical properties of the ink as well as known inks.
  • an antistatic agent, an antifoaming agent, and the like can be blended, and the blending amount should be an amount that does not impair the properties of the underlayer 3 and the ink layer 5.
  • inorganic pigments or organic pigments other than the iron oxide particles and white pigment particles described above can be appropriately blended as a colorant. In this case, a black color formed by laser light irradiation is used. It is necessary to have a hue that does not impair the visibility of the laser marking image.
  • the ink described above can be prepared by a method known per se.
  • a vehicle is prepared by dissolving the resin binder described above in an organic solvent, and an inorganic pigment (iron oxide particles or white pigment particles) is added to the vehicle. And, if necessary, various auxiliary agents are added and mixed.
  • the ink layer 5 for laser marking and the white base layer 3 using the ink as described above are applied by drying the ink on the protective layer 7 or the laser marking ink layer 5 by a method known per se. It is formed by. For example, by applying gravure printing, screen printing, blade coating, or the like so that the dry thickness becomes a predetermined thickness, and then drying to evaporate the organic solvent, the laser marking ink layer 5 and the white undercoat are removed.
  • the formation 3 can be formed.
  • the protective layer 7 may be cured by heat, electron beam, ultraviolet rays, etc., depending on the type of resin constituting the protective layer 7, such as extrusion lamination or the like, and applying a resin solution and drying (removing the solvent). It can be easily formed by means of performing.
  • the laser marking film 10 formed as described above can form a clear laser marking image on the ink layer 5 by irradiation with laser light through the protective layer 7, it can be used in various applications.
  • the film 10 is cut into an appropriate size, and depending on the type of the base film 1, a heat seal or a suitable adhesive is used for packaging containers such as metal cans and plastic containers, and various industrial products.
  • it can also be used as packaging bodies, such as a bag-shaped container filled with various drinks, a pharmaceutical, etc. by the bonding using this film 10 itself.
  • the laser marking film 10 of the present invention can form a laser marking image for displaying various types of information very clearly, so that it is a bag for beverages or pharmaceuticals that require accurate information on the contents. It can be most suitably used as a container.
  • a printed image for enhancing the decorating property is formed by ink jet printing or the like in a place other than the portion where the laser marking image is formed on the protective layer 7, and then laser marking.
  • the ink layer 5 can be provided on the protective layer 7 and the underlying layer 3 can be provided so as to cover these printed images.
  • Examples of the laser beam used for forming the laser marking image on the laser marking ink layer 5 described above include a YAG laser and a YVO4 laser.
  • the YVO4 laser having a wavelength of 1064 nm is most preferably used from the viewpoint of cost and the like.
  • the laser beam irradiation apparatus to be used can use what was conventionally used in this field as it is. [Experimental example]
  • the invention is illustrated by the following experimental example.
  • the evaluation of the marking image in the following experiments, the laser irradiation conditions employed for the laser marking, and the reddish brown iron oxide used are as follows.
  • Laser beam irradiation device Keyence 3D YVO4 laser marker Irradiation laser wavelength: 1064 nm Laser output range: 35% to 50% at 50W
  • Example 2 A film was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that the laser mark ink did not contain titanium oxide, which was a white inorganic pigment, and the base layer was not formed, and was evaluated by irradiation with laser light. .
  • Example 3 A film was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that titanium oxide, a white inorganic pigment, was not included as the laser mark ink, and evaluation was performed by irradiating laser light.
  • Example 4 A film was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that the base layer was not formed, and evaluation was performed by irradiating a laser beam.
  • Example 5 A film was prepared in the same manner as in Experimental Example 3 except that only a pearl pigment doped with various metals or metal oxides in mica of an inorganic pigment was used as the laser mark ink, and evaluation was performed by irradiating a laser beam.
  • Example 6 A film was prepared in the same manner as in Experimental Example 4 except that yellow iron oxide was used in place of the red-brown iron oxide as the laser mark ink, and evaluation was performed by irradiating laser light.
  • Example 7 A film was prepared in the same manner as in Experimental Example 4 except that black iron oxide was used in place of the red-brown iron oxide as the laser mark ink, and evaluation was performed by irradiating laser light.
  • Base material 3 White underlayer 5: Ink layer for laser marking 7: Protective layer

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Abstract

【課題】レーザーマーキングのためにレーザー光を照射したときに、鮮明な像を形成するレーザーマーキングインキ層を備えたレーザーマーキングフィルムを提供する。 【解決手段】基材フィルム１と、基材フィルム１上に形成された白色の下地層３と、下地層３上に形成されたレーザーマーキング用インキ層５とを有しており、該インキ層５には、樹脂バインダー１００重量部当り０．１乃至３０重量部の量で酸化鉄がレーザー光吸収剤として分散されていることを特徴とする。

Description

レーザーマーキングフィルム
　本発明は、レーザー光の照射によりマーキング像を形成し得るインキ層を備えたレーザーマーキングフィルムに関する。
　従来、各種の流通情報（製造年月日や賞味期限など）や製品管理情報（シリアルナンバーなど）などの製品情報は、バーコード等の線像や文字等の形態で様々な工業製品に印刷されている。
　前記のような製品情報の印刷方式としては、熱転写方式、インクジェット方式、レーザー方式などが一般的に知られているが、最近では、特にレーザー方式による印刷方式が広く採用されるようになってきている。即ち、レーザー方式による印刷方式は、レーザー光吸収剤が配合されたレーザーマーキング用の印刷層に、レーザー光を照射し、レーザー光吸収剤の発熱により、その周囲の樹脂を炭化させて黒色の像を形成するというものである。この方法によれば、レーザーマーキング用の印刷層の上に透明乃至半透明の保護層を設けた状態で印刷を行うことができ、印刷後に保護層を形成する必要がないばかりか、立体的な部分での印刷も容易であるなど、種々の利点がある。
　レーザーマーキング用の印刷層に用いるインキや、このようなレーザーマーキング用の印刷層を有する積層体は、種々提案されている（特許文献１～５参照）。
特開２００９－８３１８５号 特開平０３－２７０９８０号 特開２００１－１１３８３０号 特開２００８－１４４０８２号 特許第４３７９６６８号
　ところで、レーザーマーキング用の印刷層を形成するために、例えば有機顔料乃至染料等が分散されたグラビアインキを用いると、レーザー光に対する吸収性が低いため、レーザー光を照射したときの発熱が不十分となり、各種情報を示す像が不鮮明となってしまうという問題がある。このために、前述した特許文献１等では、レーザー光に対する吸収性の高い顔料、例えば、雲母に各種金属乃至金属酸化物をドープしたパール顔料を樹脂溶液中に分散させたインキをレーザーマーキング専用のインキとして使用することが提案されている。
　しかしながら、前記のようなパール顔料を分散させたレーザーマーキング専用のインキには、均質なレーザー光吸収性を示すレーザーマーキング用の層を形成することが困難であるという問題がある。即ち、パール顔料は高いレーザー光吸収性を示すものの、分散性が悪いため、これが分散されているインキを用いてレーザーマーキング用の層を形成したとき、層の厚みが不均質となったり或いはパール顔料が不均質に分散して、レーザー光吸収性にばらつきを生じてしまい、レーザー光を照射したとき、鮮明な像が形成される部分とそうでない部分とが形成されてしまうのである。
　また、前述した特許文献では、パール顔料以外の無機顔料を使用することも提案されており、種々の金属酸化物をレーザー光吸収剤として配合することが開示されている。しかしながら、前記特許文献で例示されている各種の金属酸化物は、パール顔料と比較すると、レーザーマーキングに使用するレーザー光（一般的に長波長である）に対する吸収性が低く、このような金属酸化物を分散させたインキでは、レーザー光の照射により鮮明な像を形成するには至っていない。
　従って、本発明の目的は、レーザーマーキングのためにレーザー光を照射したときに、鮮明な像を形成するレーザーマーキングインキ層を備えたレーザーマーキングフィルムを提供することにある。
　本発明者等は、レーザーマーキング用のインキについて種々検討した結果、種々の金属酸化物の中でも酸化鉄、特に赤茶色酸化鉄はレーザーマーキングに用いるレーザー光に対する吸収性が高く、このような酸化鉄がレーザー光吸収剤として配合されたものは、該レーザー光の照射によって鮮明なレーザーマーキング像を形成することができ、中でも赤茶色酸化鉄が分散されたインキ層が白色の下地層上に形成されている場合には、極めて鮮明なレーザーマーキング像を形成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明によれば、基材フィルムと、基材フィルム上に形成された白色の下地層と、該下地層上に形成されたレーザーマーキング用インキ層とを有しており、該レーザーマーキング用インキ層には、樹脂バインダー１００重量部当り０．１乃至３０重量部の量で酸化鉄がレーザー光吸収剤として分散されていることを特徴とするレーザーマーキングフィルムが提供される。
　本発明のレーザーマーキングフィルムは、
（１）前記インキ層には、さらに白色顔料が分散されていること、
（２）前記インキ層には、前記酸化鉄と白色顔料とが１：５乃至１：８０００の重量比で分散されていること、
（３）前記酸化鉄が赤茶色酸化鉄であること、
（４）前記インキ層上に透明乃至半透明の保護層が形成されていること、
（５）包装体として使用すること、
が好ましい。
　本発明のレーザーマーキングフィルムでは、レーザーマーキング用のレーザー光が照射されると、該フィルム中に形成されているインキ層中のレーザー光照射部分が発熱し、該照射部分の樹脂成分が炭化して黒色に変色することによって、鮮明なマーキング像がインキ層に形成される。
　また、本発明のレーザーマーキングフィルムは、例えばパール顔料を用いてインキ層が形成されたものに比して、非常に安価であり、大幅なコストダウンを図ることができる。
　さらに、特に種々の内容物が収容される包装体（例えばパウチなど）では、内容物についての正確な情報表示が要求される。従って、本発明のレーザーマーキングフィルムは、レーザー光を照射して種々の情報を表示するバーコードや文字像などを鮮明に形成することができるため、このような包装体としての用途に極めて有用である。
　尚、本発明において、赤茶色酸化鉄とは、α－Ｆｅ２Ｏ３を主体とするものであり、粒径調整等により色味が赤茶色に調整された酸化鉄顔料である。そして、その平均色調はＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、L＊値が４０、ａ＊値が２５、ｂ＊値が１７である（ｎ＝３の平均値）。なお、前記数値は、ＪＩＳ　Ｚ８７２２に規定された方法で測定した値であり、本発明においては、前記ＪＩＳに準拠した測定器である日本電色工業株式会社製、分光式色差計ＳＥ２０００により測定した値で示した。
　従来、赤茶色酸化鉄（ベンガラ）や黄色酸化鉄などをレーザー光吸収剤として使用することが提案され、これらの顔料が分散されたインキ層に、波長が１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーを照射したときに形成されるレーザーマーキング像には、より一層の鮮明さが求められていた。これに対して、後述する実験例に示されているように、本発明にしたがって、酸化鉄、特に赤茶色酸化鉄が配合されたインキを用いて形成されたインキ層では、同じレーザー光を照射することにより、より一層鮮明なレーザーマーキング像を形成することが可能となるのである。
　また、本発明のレーザーマーキングフィルムでは、前記の酸化鉄が樹脂バインダー中に分散されたインキ層と基材フィルムとの間に白色の下地層を設けることが重要であり、このような下地層を設けることにより、極めて鮮明なレーザーマーキング像が形成されることとなる。即ち、レーザー光をインキ層に照射したとき、白色の下地層での反射光がインキ層に侵入するため、酸化鉄によるレーザー光の吸収が十分に発揮され、この結果、高い発熱量が得られ、極めて鮮明なレーザーマーキング像を形成することが可能となるのである。このような白色の下地層を設けずに、酸化鉄が分散されたインキ層を直接基材フィルム上に設けた場合には、得られるレーザーマーキング像は鮮明さに劣ったものとなってしまう。
　また、本発明のレーザーマーキングフィルムでは、インキ層中に、酸化鉄と共に、白色顔料を分散させることにより、より鮮明なレーザーマーキング像を形成することができる。即ち、インキ層中に入射したレーザー光が白色顔料で反射し散乱するため、より多くのレーザー光が酸化鉄に照射されることとなり、インキ層の表層部から底部の全体にわたって、酸化鉄粒子によるレーザー光の吸収が生じ、より高い発熱量が得られ、この結果、より鮮明なレーザーマーキング像を形成することが可能となるのである。
　さらに、本発明のレーザーマーキングフィルムでは、前記酸化鉄を入手が容易で安価な赤茶色酸化鉄とすることにより、レーザー光の吸収が向上し、より一層鮮明なレーザーマーキング像を形成することが可能となる。
本発明のレーザーマーキングフィルムの層構造を示す概略断面図である。
　図１を参照して、全体として１０で示す本発明のレーザーマーキングフィルムは、基材フィルム１と、基材フィルム１上に形成されている白色の下地層３と、下地層３上に、酸化鉄が分散されたレーザーマーキング用インキ層５とを有しており、このインキ層５の上には、一般に保護層７が形成される。
＜基材フィルム１＞
　基材フィルム１としては、このレーザーマーキングフィルム１０の使用形態に応じて、各種の紙、樹脂フィルム、樹脂コートされたアルミ箔等の金属箔等が使用されるが、一般的には、汎用性等の観点から樹脂フィルムが好適である。
　樹脂フィルムを形成する樹脂素材としては、特に制限されないが、一般的には、各種の熱可塑性樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、あるいはエチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン同士のランダム若しくはブロック共重合体等のポリオレフィン、環状オレフィン共重合体など；、そしてエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体；、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α－メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物；、ナイロン６、ナイロン６－６、ナイロン６－１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド；、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル；、ポリカーボネート；、ポリフェニレンオキサイド；等や、ポリ乳酸などの生分解性樹脂；、あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂であってよく、レーザーマーキングフィルム１０の使用形態に応じて、単層構造、多層構造等、適宜の層構造を有するものが使用される。例えば、このレーザーマーキングフィルム１０を、パウチ等の包装体としての用途に適用する場合には、内外層として、オレフィン系樹脂層やポリエステル系樹脂層を設け、中間層として、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのガスバリア性に優れた樹脂層を接着剤層を介して設けた多層構造とすることが好適である。
　また、樹脂フィルムの厚みは、その使用形態に応じて、適宜の範囲にあればよい。
＜白色の下地層３＞
　白色の下地層３は、この上に形成されるインキ層５中のレーザー吸収による発熱を高めるために形成されるものである。このような下地層３を形成することにより、レーザーマーキングに際して、下地層３の表面で反射したレーザー光によってもインキ層５中の酸化鉄粒子がレーザー光を吸収して発熱するため、より鮮明なレーザーマーキング像を形成することができる。
　このような下地層３は、白色顔料が無機顔料として樹脂バインダー中に分散された白ベタの層であり、白色顔料としては、それ自体公知のもの、例えば、無定形のシリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルクなどが代表的であり、一般に、レーザー回折散乱法で測定した体積基準の平均粒径Ｄ５０が０．１乃至３μｍ程度の範囲にあることが、十分なレーザー光反射性を確保する上で好ましい。
　白色顔料の量や下地層３の厚みは、十分な隠蔽力が発揮される限り、特に制限されるものではないが、一般に、下地層３中の白色顔料の量は、樹脂１００重量部当り１００乃至３００重量部の量でよく、下地層３の厚みは、０．１乃至１０μｍ程度でよい。白色顔料の量が少なすぎたり、或いは下地層３の厚みが薄すぎると、下地層３でのレーザー光の反射が不十分となり、インキ層５中に分散されている酸化鉄のレーザー光の吸収が不十分となり、レーザーマーキング像の鮮明さが低下するおそれがある。また、白色顔料の量が多すぎると、下地層３の基材フィルム１やインキ層５との接着性が不十分となり、デラミネーションなどを生じ易くなってしまう。さらに、下地層３の厚みを必要以上に厚くしても、フィルム１０の厚みが不必要に厚くなってしまうだけであり、経済性が損なわれたり、フィルム１０の用途が制限されるだけである。尚、下地層３を形成する樹脂素材としては、後述するインキ層と同様の樹脂素材が使用される。
＜レーザーマーキング用インキ層５＞
　前述した下地層３の上に形成されるレーザーマーキング用インキ層５には、既に述べた通り、酸化鉄がレーザー光吸収剤として樹脂バインダー中に配合されており、これにより、レーザーマーキング用のレーザー光をフィルム１０に照射したとき、レーザー光照射部分で酸化鉄が該レーザー光を吸収して発熱して樹脂の炭化を生じ、この炭化による黒色化によってレーザーマーキング像がインキ層５に形成されることとなる。
　かかるインキ層５において、酸化鉄の量は、樹脂バインダー１００重量部当り０．１乃至３０重量部、特に０．２乃至２０重量部の量で使用される。即ち、この量が少ないと、このインキから形成されたインキ層にレーザーマーキング用のレーザー光を照射したときに、レーザー光の吸収が不十分となり、樹脂の炭化（熱分解）を十分に発生させることが困難となってしまい、鮮明なレーザーマーキング像を得ることができなくなってしまう。一方、酸化鉄粒子の配合量が多すぎると、インキ層５の厚みが不均一となって、レーザー吸収性にバラツキを生じたり、黒色のレーザーマーキング像の視認性が低下し、或いは樹脂量が少なくなる結果、レーザーマーキング像が不鮮明になってしまうこともある。
　そして、前述したように、前記酸化鉄として入手が容易で安価な赤茶色酸化鉄を用いることによりレーザー光の吸収が向上し、より一層鮮明なレーザーマーキング像を形成することが可能となる。
　本発明においては、前記酸化鉄粒子と共に、白色顔料を併用することが好ましく、このような白色顔料の併用により、形成されるインキ層５内でのレーザー光の反射や散乱が生じ、この結果、酸化鉄のレーザー光吸収が増大し、発熱量の増大によって、より鮮明なレーザーマーキング像を形成することが可能となる。
　このような白色顔料は、前述した下地層３に分散されているもの、即ち、無定形のシリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルクなどであってよい。このような白色顔料は、通常、酸化鉄粒子（Ａ）と白色顔料粒子（Ｂ）との重量比が、１：５乃至１：８０００、特に１：２０乃至１：２０００（Ａ：Ｂ）の範囲となる量で使用することが好ましい。即ち、白色顔料粒子の使用量が少ないと、白色顔料粒子の反射によるレーザー吸収向上効果が低く、また、必要以上に多く配合すると、むしろ、インキ層５でのレーザー光の表面反射が多くなってしまい、結果として、レーザー吸収性が低下してしまい、形成されるレーザーマーキング像が不鮮明となってしまうおそれがある。さらには、無機顔料のトータル量が多くなってしまう結果、インキ層５の厚みが不均一となり、レーザー吸収性にバラツキなどを生じ易くなってしまうおそれもある。
　前述した酸化鉄粒子や白色顔料粒子は、樹脂バインダー中に均一に分散させ且つ各粒子のレーザー吸収能やレーザー反射能を十分に発揮させるために適度な粒径を有していることが好ましく、一般に、レーザー回折散乱法で測定した体積基準の平均粒径Ｄ５０が、前述した下地層３中の白色顔料と同様、０．１乃至３μｍ程度の範囲にあることが好ましい。
　このようなレーザーマーキング用インキ層５の厚みは、０．１乃至１０μｍ、特に０．５乃至５μｍの範囲にあることが好適である。即ち、このインキ層５の厚みが薄すぎると、レーザー光の照射により分解して炭化する樹脂量が少なくなるため、鮮明なレーザーマーキング像を得ることが困難となるおそれがある。また、インキ層５を過度に厚くしても、レーザーマーキングフィルム１０の厚みが不必要に厚くなり、その使用用途が制限されるだけであり、格別のメリットを生じない。
＜保護層７＞
　前記インキ層５の上に形成される保護層７は、インキ層５に形成されるレーザーマーキング像等を保護するために必要により設けられるものであり、レーザーマーキングに使用されるレーザー光を透過し且つ半透明乃至透明の樹脂により形成される。
　例えば、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン－エチルアクリレート共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性もしくは熱硬化型の樹脂などの中から、レーザーマーキングに使用するレーザー光の種類に応じたものを選択して保護層７が形成される。
　また、前記保護層７の厚みは、インキ層５に形成されるレーザーマーキング像を保護層７を介して視認することができる程度の透明性を確保することができ、且つこのレーザーマーキング像を保護し得る程度の厚みを有していればよい。
＜レーザーマーキングフィルム１０の製造＞
　前述した層構造を有するレーザーマーキング用フィルム１０は、レーザーマーキング用インキ層５の形成用インキ及び下地層３の形成用インキを使用して前述した保護層７の上にインキ層５及び下地層３を順次形成した後、接着剤（図示せず）を介して基材フィルム１と貼り合わせることにより製造される。
　下地層３用のインキ或いはインキ層５用のインキは、それぞれ、これらの層の組成に応じて、前述した白色顔料や酸化鉄（レーザー光吸収剤）などの無機顔料と共に、樹脂バインダー及び有機溶媒を基本成分として含む。
　インキ層５用のインキに使用される樹脂バインダーとしては、酸化鉄のレーザー光の吸収による発熱によって速やかに熱分解して炭化する限り特に制限は無いが、代表的には、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリエステル系樹脂、ニトロセルロースなどが使用される。また、下地層３用のインキに使用される樹脂バインダーには、前記のような制限は無く、膜形成能を有している限り、任意の樹脂であってよいが、一般的には、下地層３の上に形成されるインキ層５との接着性を考慮して、インキ層５の形成に使用される樹脂バインダーと同種のものを使用するのがよい。
　また、有機溶媒としては、前述した樹脂バインダーを溶解させ得るものであれば、特に制限されないが、一般的には、下地層３及びインキ層５を形成するインキのいずれにおいても、沸点が低く、容易に揮散し得るものが使用される。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；の中から、用いる樹脂バインダーの種類に応じて適宜のものを使用することができる。
　前述した有機溶媒は、各成分を混合して得られるインキの粘度がコーティングによる層の形成に適した範囲となるような量で使用され、一般的には、配合されている無機顔料などにもよるが、このインキの固形分濃度が１５乃至５０重量％程度となるような量で使用されるのがよい。
　また、前記のインキには、前述した各成分以外にも、公知のインキと同様、該インキの印刷適性や物理的性状等を考慮して、各種の助剤、例えば界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、消泡剤等を配合することができ、その配合量は、下地層３やインキ層５の特性が損なわれない程度の量とすべきである。また、必要に応じて、前述した酸化鉄粒子や白色顔料粒子以外の無機顔料或いは有機顔料を着色剤として適宜配合することも可能であるが、この場合には、レーザー光照射により形成される黒色のレーザーマーキング像の視認性が損なわれないような色相となるようにすることが必要である。
　前述したインキは、それ自体公知の方法で調製することができ、例えば、前述した樹脂バインダーを有機溶媒に溶解してビヒクルを調製し、このビヒクルに、無機顔料（酸化鉄粒子や白色顔料粒子）を混合し、さらに、必要により各種助剤を添加混合することにより調製される。
　前記のようなインキを用いてのレーザーマーキング用インキ層５及び白色の下地層３は、それ自体公知の方法で各インキを保護層７或いはレーザーマーキング用インキ層５上に塗布し、乾燥することにより形成される。例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、ブレードコーティング等の手段により、乾燥厚みが所定の厚みとなる程度で塗布し、次いで乾燥して有機溶媒を揮散させることにより、レーザーマーキング用インキ層５及び白色の下地層３を形成することができる。
　また、前記の保護層７は、これを構成する樹脂の種類に応じて、押出ラミネート等の手段や、樹脂溶液を塗布、乾燥（溶媒の除去）し、熱や電子線、紫外線などによる硬化を行うという手段により容易に形成することができる。
＜レーザーマーキングフィルム１０＞
　前記のようにして形成されるレーザーマーキングフィルム１０は、保護層７を介してのレーザー光の照射により鮮明なレーザーマーキング像をインキ層５に形成し得るため、種々の用途に供することができる。
　例えば、このフィルム１０は、適度な大きさに裁断して、基材フィルム１の種類に応じて、ヒートシールや適当な接着剤を用いて金属缶やプラスチック容器などの包装容器や各種工業製品などの所定部位に貼着し、バーコードや文字等の各種情報を示すレーザーマーキング像を形成して印刷フィルムとして使用することができる。また、このフィルム１０自体を用いての貼り合わせなどにより、各種飲料や医薬品などを充填する袋状容器などの包装体として使用することもできる。
　特に、本発明のレーザーマーキングフィルム１０は、各種の情報を表示するレーザーマーキング像を極めて鮮明に形成することができるため、内容物の正確な情報が要求される飲料用或いは医薬品用などの袋状容器として最も好適に使用することができる。
　また、フィルム１０の使用形態によっては、保護層７上のレーザーマーキング像を形成する部分以外の場所に、インキジェット印刷等により、加飾性を高めるための印刷像を形成し、次いで、レーザーマーキング用のインキ層５を保護層７の前記部分に設け、さらに、これらの印刷像を覆うようにして下地層３を設けることもできる。フィルム１０を前述した袋状容器として使用する場合は、このようにして使用される。
　尚、前述したレーザーマーキング用のインキ層５にレーザーマーキング像の形成に用いるレーザー光としては、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザーなどを挙げることができる。最も好適に使用されるのは、コスト等の観点から、波長が１０６４ｎｍのＹＶＯ４レーザーである。
　また、用いるレーザー光照射装置は、この分野で従来から使用されているものをそのまま使用することができる。
［実験例］
　本発明を次の実験例で説明する。
　尚、以下の実験におけるマーキング像の評価やレーザーマーキングに採用したレーザー照射条件、用いた赤茶色酸化鉄は、以下の通りである。
［評価］
　レーザー照射後のレーザーマーク用インキの鮮明さを目視で確認した。評価基準は、以下の通りである。
　　　◎：極めて鮮明
　　　○：鮮明
　　　△：やや不鮮明
　　　×：不鮮明
＜レーザー照射条件＞
　　　レーザー光照射装置：キーエンス社製　３次元ＹＶＯ４レーザーマー
　　　　　　　　　　　　　カー
　　　照射レーザー波長：１０６４ｎｍ
　　　レーザー出力範囲：５０Ｗにて３５％～５０％
＜酸化鉄＞
　　　赤茶色酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）、粒径：１～２μｍ
［実験例１］
　樹脂バインダーとしてウレタン系樹脂、無機顔料としてベンガラから成る赤茶色酸化鉄、白色無機顔料として酸化チタン、及び有機溶媒としてトルエン・ＭＥＫ（メチルエチルケトン）・ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を用い、レーザーマーク用インキを作成した。樹脂バインダー１００重量部当たり赤茶色酸化鉄は３重量部、酸化チタンは８１０重量部の割合で用いた（即ち、赤茶色酸化鉄：酸化チタンの重量比は、１：２７０であった）。
　次いで、ポリエチレンテレフタレートから成る厚み１２μｍの保護層上に、前記レーザーマーク用インキを印刷・乾燥させてインキ層を形成し、このインキ層上に白色無機顔料の酸化チタンを含有させたウレタン系樹脂から成る厚み３μｍの下地層を形成した後、接着剤を介してポリプロピレンから成る厚み７０μｍの基材フィルムを貼り合わせ、保護フィルム側より前記条件でレーザー光を照射した。
　評価した結果を表１に示す。
［実験例２］
　前記レーザーマーク用インキとして白色無機顔料の酸化チタンを含有させず、また、前記下地層を形成しなかった以外は、実験例１と同様にしてフィルムを作成し、レーザー光を照射して評価した。
［実験例３］
　前記レーザーマーク用インキとして白色無機顔料の酸化チタンを含有させなかった以外は、実験例１と同様にしてフィルムを作成し、レーザー光を照射して評価した。
［実験例４］
　前記下地層を形成しなかった以外は、実験例１と同様にしてフィルムを作成し、レーザー光を照射して評価した。
［実験例５］
　前記レーザーマーク用インキとして無機顔料の雲母に各種金属乃至金属酸化物をドープしたパール顔料のみを用いた以外は、実験例３と同様にしてフィルムを作成し、レーザー光を照射して評価した。
［実験例６］
　前記レーザーマーク用インキとして前記赤茶色酸化鉄に代えて黄色酸化鉄を用いた以外は、実験例４と同様にしてフィルムを作成し、レーザー光を照射して評価した。
［実験例７］
　前記レーザーマーク用インキとして前記赤茶色酸化鉄に代えて黒色酸化鉄を用いた以外は、実験例４と同様にしてフィルムを作成し、レーザー光を照射して評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　　１：基材
　　３：白色の下地層
　　５：レーザーマーキング用インキ層
　　７：保護層

Claims (6)

  1. 　基材フィルムと、基材フィルム上に形成された白色の下地層と、該下地層上に形成されたレーザーマーキング用インキ層とを有しており、該レーザーマーキング用インキ層には、樹脂バインダー１００重量部当り０．１乃至３０重量部の量で酸化鉄がレーザー光吸収剤として分散されていることを特徴とするレーザーマーキングフィルム。
  2. 　前記インキ層には、さらに白色顔料が分散されている請求項１記載のレーザーマーキングフィルム。
  3. 　前記インキ層には、前記酸化鉄と白色顔料とが１：５乃至１：８０００の重量比で分散されている請求項２に記載のレーザーマーキングフィルム。
  4. 　前記酸化鉄が赤茶色酸化鉄である請求項１に記載のレーザーマーキングフィルム。
  5. 　前記インキ層上に透明乃至半透明の保護層が形成されている請求項１に記載のレーザーマーキングフィルム。
  6. 　請求項１に記載のレーザーマーキングフィルムからなる包装体。
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