WO2011125662A1 - 延伸装置およびそれを用いたポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

延伸装置およびそれを用いたポリイミドフィルムの製造方法 Download PDF

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康浩 名越
敏仁 酒井
池内　博通
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    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a stretching apparatus used to stretch a film in a transport direction in a film manufacturing process.
  • the present invention also relates to a method for producing a polyimide film comprising the step of drawing using a drawing apparatus.
  • sequential biaxial stretching is performed in which a film in the middle of production is stretched in the machine direction (MD) and then stretched in the width direction (TD: Transverse Direction).
  • MD machine direction
  • TD Transverse Direction
  • a polyimide film is mentioned as an example of these films.
  • Polyimide films are light in weight and excellent in various properties such as flexibility, film strength and heat resistance, so they are used, for example, as flexible wiring substrate materials and substrate materials for COFs in various fields, particularly in the field of electronics and electricity. It is done.
  • a self-supporting film also called a gel-like film, a gel film, etc.
  • a solvent solution of a polyimide precursor such as polyamic acid onto a support is used as a support
  • the film is stretched by drawing in the MD direction using the circumferential speed difference between two pairs of rollers spaced apart in the MD direction at a heating temperature at which the imidization does not proceed, and
  • a method also referred to as heat curing
  • a self-supporting film stretched in the MD direction is stretched in the TD direction and heated while gripping both ends using a tenter device or the like.
  • Patent Document 1 an organic solvent solution of a polyamic acid containing a ring closure catalyst and a dehydrating agent is cast on a support surface, and the polyamic acid is imidized to be a self-supporting gel film having a solid content of 5 to 50% by weight.
  • the gel film is stretched 1.1 to 1.9 times in the running direction, and stretched in the TD direction at a magnification of 0.9 to 1.3 times the stretching ratio in the running direction.
  • a polyimide film is disclosed.
  • Patent Document 2 provides a unique heater device that improves the amount of heat emitted per unit area, thereby providing the film with the amount of heat necessary for stretching at a short transport distance, thereby providing a neck-in amount.
  • a stretching apparatus is disclosed that can reduce the
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-2880
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-123942
  • the stretching device disclosed in Patent Document 2 is characterized by a heater device and requires heating of the film.
  • stretching of the film may not require heating, in which case neck-in can not be reduced.
  • An object of this invention is to provide the extending
  • the present invention can suppress neck-in by using a stretching apparatus suitable for stretching a polyimide self-supporting film in the MD direction, can be easily stretched in the TD direction, and can be efficiently produced.
  • the purpose is to provide a manufacturing method of
  • the stretching apparatus of the present invention comprises a delivery mechanism for delivering the film, a take-off mechanism for taking out the film delivered from the delivery mechanism at a speed faster than the speed of the film delivered from the delivery mechanism, and a delivery mechanism and a take-up mechanism. And two sets of film holding units disposed at both ends in the film width (TD) direction between the two.
  • the film presser unit cooperates with a plurality of upper presser rollers arranged in parallel at intervals in the film transport (MD) direction above the film transport path, and moves the film up and down in cooperation with the plurality of upper presser rollers.
  • the lower pressing roller has a plurality of lower pressing rollers disposed opposite to the upper pressing roller below the transport path of the film so as to sandwich the film, and the upper pressing roller and the lower pressing roller direct the rotation axis toward the downstream side of the film in the MD direction.
  • the film is rotatably supported while being inclined outward in the TD direction of the film.
  • the stretching apparatus of the present invention may further include an upper plate supporting a plurality of upper pressing rollers, and a lower plate disposed opposite to the upper plate and supporting a plurality of lower pressing rollers.
  • at least one of the upper plate and the lower plate is supported so as to be movable in the vertical direction. More preferably, at least one of the plurality of upper pressing rollers and the plurality of lower pressing rollers is supported so as to be elastically displaced up and down individually through the plurality of elastic members.
  • the film feeding apparatus may further include a heating furnace for heating the film being conveyed between the feeding mechanism and the pulling mechanism, in which case at least a part of the film holding unit is disposed inside the heating furnace.
  • the heating furnace also has an inlet side opening and an outlet side opening for the film, and through the inlet side opening and the outlet side opening, a portion and a plurality of lower pressers of the plurality of upper presser rollers Some of the rollers may be located outside the furnace.
  • the heating furnace may heat the film by hot air.
  • the upper pressing roller and the lower pressing roller have a roughened surface.
  • both the delivery mechanism and the take-up mechanism are rollers. Furthermore, it is preferable that at least one of the delivery mechanism and the pulling mechanism is a suction roller.
  • the method for producing the polyimide film of the present invention is A first step of casting a solvent solution of a polyimide precursor onto a support to form a self-supporting film; And b) carrying out heat treatment while conveying the self-supporting film,
  • the second step is a method for producing a polyimide film, which comprises stretching the self-supporting film in the MD direction by a stretching device,
  • the stretching apparatus is the stretching apparatus of the present invention, and is characterized by stretching a self-supporting film as a film.
  • the second step preferably includes stretching the self-supporting film in the TD direction after the self-supporting film is stretched in the MD direction by the stretching apparatus.
  • the stretching apparatus of the present invention stretches the film while suppressing the neck-in even if the heating of the film is not required by stretching while holding both ends of the film in the TD direction by the film holding unit. can do.
  • extra stretching in the TD direction is not necessary because neck-in is suppressed, and therefore, when stretching in the TD direction. It is possible to reduce film breakage and reduce mechanical load on the stretching apparatus.
  • a stretched film having a desired linear expansion coefficient can be obtained.
  • the self-supporting film when the self-supporting film is stretched in the MD direction using the stretching apparatus of the present invention, the self-supporting film is suppressed while suppressing neck-in regardless of heating conditions.
  • the film can be stretched in the transport direction, and as a result, the polyimide film can be produced more efficiently.
  • the second step performs stretching in the TD direction after stretching by the above-mentioned stretching apparatus, neck-in is suppressed and there is no need for extra stretching in the TD direction, so the film at the time of stretching in the TD direction It is possible to suppress breakage and produce a polyimide film having a desired coefficient of linear expansion more efficiently.
  • FIG. 1 is a schematic side view of a stretching apparatus according to an embodiment of the present invention. It is the schematic which shows arrangement
  • FIG. 10 is a schematic side view of the film holding unit when the mounting position of the holding roller is shifted. It is a schematic diagram which shows the other example of arrangement
  • a stretching apparatus 1 which is used to stretch a film F in the transport direction in a process of producing the film F, is shown.
  • the stretching device 1 is a delivery mechanism for delivering the film F, and a take-up roller, which is a take-up mechanism for taking out the delivered film F at a speed faster than that of the film F delivered by the delivery mechanism. It has twenty.
  • the delivery roller 10 and the take-up roller 20 are individually rotationally driven by a drive mechanism (not shown), and the film F is conveyed from the delivery roller 10 side to the take-up roller 20 side.
  • the circumferential speed of the winding roller 20 is larger than the circumferential speed of the feeding roller 10, and the film F is pulled between the feeding roller 10 and the winding roller 20 due to the circumferential speed difference between them, and as a result, the film F is It is stretched in the MD direction.
  • the draw ratio of the film F can be adjusted by appropriately setting the peripheral speed ratio between the delivery roller 10 and the take-up roller 20.
  • any roller generally used in this kind of drawing apparatus is used, and in order to draw the film at a desired drawing ratio, the film F slips on the roller surface. It is important not to In order to prevent the film F from slipping, at least one of the delivery roller 10 and the take-up roller 20 is a suction roller (suction roller) having a large number of suction holes on the surface to suction the film F by negative pressure. It can be done. Also, the delivery mechanism and the take-off mechanism can be configured by a roller group consisting of a plurality of rollers, and in this case also, at least one roller can be used as a suction roller.
  • a heating furnace 30 for heating the film F during conveyance is installed between the feed roller 10 and the take-up roller 20, a heating furnace 30 for heating the film F during conveyance.
  • the heating furnace 30 has an inlet side opening 31 and an outlet side opening 32.
  • the film F is heated by a heat source (not shown) until it enters the heating furnace 30 through the inlet side opening 31 and exits the heating furnace 30 through the outlet side opening 32 and the heated portion of the film F Is drawn preferentially.
  • Each film holding unit 40 has an upper plate 42 and a lower plate 45 which are disposed facing each other up and down with a transport path of the film F from the feeding roller 10 to the winding roller 20.
  • the upper plate 42 is supported by a linear actuator 41 such as an air cylinder, a hydraulic cylinder, or an electric cylinder so as to be movable in the vertical direction, which is the opposite direction to the lower plate 45. Is rotatably supported.
  • a linear actuator 41 such as an air cylinder, a hydraulic cylinder, or an electric cylinder so as to be movable in the vertical direction, which is the opposite direction to the lower plate 45.
  • the plurality of upper pressing rollers 43 are arranged in parallel at intervals in the MD direction (arrow direction) of the film F, and the rotation axis 43 x is the film F in the TD direction of the film F.
  • the outer peripheral surface is directed obliquely outward in the TD direction of the film F.
  • each upper pressure roller 43 The length, diameter, spacing, and inclination of the film F relative to the TD direction of each upper pressure roller 43 are preferably identical to each other, but at least one of the length, diameter, spacing, and inclination may be different.
  • the lower plate 45 individually supports the plurality of lower pressure rollers 46 on the upper surface side thereof via the plurality of springs 47 and the plurality of sub plates 45a.
  • the lower end of the spring 47 is fixed to the lower plate 45, and can be elastically deformed by receiving a force from the upper plate 42 toward the lower plate 45.
  • a spring 47 for example, a compression coil spring can be used.
  • One sub plate 45 a is fixed to the upper end of each spring 47, and each sub plate 45 a rotatably supports one lower pressing roller 46. Therefore, the plurality of lower pressing rollers 46 are supported so as to be elastically displaced up and down individually via the plurality of springs 47.
  • the plurality of lower pressing rollers 46 supported in this manner are located below the transport path of the film F.
  • Each lower pressing roller 46 is disposed at a position opposed to the corresponding upper pressing roller 43 in the vertical direction so that the film F can be sandwiched from the upper and lower sides in cooperation with each upper pressing roller 43. Therefore, the lower pressing roller 46 is also arranged in parallel at intervals in the MD direction of the film F as the upper pressing roller 43, and when viewed from the MD direction downstream side of the film F, the outer circumferential surface is the film F The TD direction is facing diagonally outward.
  • the length, diameter, spacing and inclination of each lower pressing roller 46 may be different or the same as each other as long as the length, diameter, spacing and inclination of the opposing upper pressing roller 43 .
  • the force (pressure force) for sandwiching the film F by the upper pressing roller 43 and the lower pressing roller 46 can be adjusted by appropriately setting the position of the upper pressing roller 43 in the vertical direction by the linear actuator 41.
  • the film holding unit 40 is disposed inside the heating furnace 30, but in the present embodiment, the entire film holding unit 40 is not disposed inside the heating furnace 30, and the MD direction upstream of the film F On the side and the downstream side, a part of the film holding unit 40 protrudes from the inlet opening 31 and the outlet opening 32. As a result, a part of the upper pressing roller 43 and the lower pressing roller 46 also project from the inlet side opening 31 and the outlet side opening 32 on the upstream side and the downstream side of the film F in the MD direction.
  • the film F delivered from the delivery roller 10 is heated by the heating furnace 30 along the transport path until it is taken up by the take-up roller 20 And stretched in this heated area.
  • the film F is vertically sandwiched at both ends in the TD direction by the plurality of upper pressing rollers 43 and the plurality of lower pressing rollers 46 of the film pressing unit 40. Since the upper pressing roller 43 and the lower pressing roller 46 are rotatably supported, when the film F is conveyed from the delivery roller 10 side to the take-up roller 20 while being sandwiched therebetween, the upper pressing roller 43 and the lower The pressure roller 46 is rotated by the friction with the film F.
  • the upper pressure roller 43 and the lower pressure roller 46 are supported by the upper pressure roller 43 and the lower pressure roller 46, since the rotary shaft is supported obliquely downward in the TD direction of the film F toward the downstream side of the film F in the MD direction.
  • the force in the TD direction of the film F is exerted on the both ends of the film F in the TD direction by the friction between the upper pressing roller 43 and the lower pressing roller 46. While this force reduces the width of the film F by stretching, it exerts a force that restrains the film F. As a result, the neck-in of the film F is suppressed.
  • both end portions in the TD direction of the film F are mechanically restrained by the upper pressing roller 43 and the lower pressing roller 46, the neck-in is suppressed regardless of the heating condition. Can. Moreover, the rotation of the upper pressing roller 43 and the lower pressing roller 46 follows the conveyance of the film F, and in the MD direction of the film F, the restraining force of the film F by the upper pressing roller 43 and the lower pressing roller 46 is small. There is almost no influence on the stretching of the film F.
  • the upper pressing roller 43 and the lower pressing roller 46 are respectively arranged in plurality at intervals in the MD direction of the film F, the region in which the necking of the film F may occur is taken as the MD direction of the film F Can be held in a wide range. As a result, neck-in of the film F can be effectively suppressed.
  • the range in which the upper pressing rollers 43a to 43i press the film F in the MD direction of the film F when considering a to i, two ranges adjacent to the MD direction of the film F (a and b, b and c, c and d, d and e, e and f, f and g, g and h, h and It is preferable to set the length, spacing, and inclination angle of the rotation axis of the film F with respect to the TD direction so that i) contacts or partially overlaps each other.
  • the plurality of lower pressing rollers (not shown in FIG. 3) correspond to the upper pressing rollers 43a to 43i by the same number as the upper pressing rollers 43a to 43i, and each faces the upper pressing rollers 43a to 43i. Arranged as.
  • the film F is formed by the pair of upper pressing roller and lower pressing roller from the range a to the range i in the MD direction of the film F. Since it is pinched, neck-in can be suppressed more effectively.
  • the film F is held by the plurality of upper pressing rollers 43 and the plurality of lower pressing rollers 46, in order to effectively suppress the neck-in, all the upper pressing rollers 43 and the lower pressing rollers 46 It is important that the film F be held in pairs. That is, the upper pressing rollers 43 are attached such that the distances in the direction perpendicular to the lower surface of the upper plate 42 are equal to each other, and the lower pressing rollers 46 are perpendicular to the upper surface of the lower plate 45 It is important that they be mounted so that the distances in one direction are equal to one another.
  • one lower presser roller 46 e is, as illustrated in FIG. 4, due to variations in attachment of the upper presser roller 43 and the lower presser roller 46 to the upper plate 42 and the lower plate 45, respectively.
  • the film F is attached to the upper surface of the lower plate 45 at a position projecting beyond the other lower pressing rollers 46a to 46d and 46f to 46i, the film F is formed only by the lower pressing roller 46e and the upper pressing roller 43e opposed thereto. It will be pinched.
  • all the lower pressing rollers 46 are individually supported by the lower plate 45 via the springs 47, and the position of the upper plate 42 can be adjusted up and down by the linear actuator 41. Since the upper plate 42 is moved closer to the lower plate 45 by the linear actuator 41, the spring 47 supporting the lower presser roller 46e in the projecting position is opposed to the upper presser roller 43e. , So that all the lower pressing rollers can hold the film F with the upper pressing rollers.
  • the upper pressing roller 43 and the lower pressing roller 43 are combined by combining the support of the lower pressing roller 46 via the spring 47 and the structure in which the upper pressing roller 43 can move up and down by the linear actuator 41 as described above.
  • the sandwiching force of the film F by 46 and can be adjusted according to the draw ratio of the film F, and the like.
  • the upper plate 42 is vertically movable by the linear actuator 41 in the embodiment described above
  • the lower plate 45 may be movable in the vertical direction, and the upper plate 42 and the lower plate may be vertically movable. Both 45 may be movable up and down.
  • the plurality of lower pressing rollers 46 are individually supported by the plurality of springs 47 on the lower plate 45, but the plurality of upper pressing rollers 43 are individually vertically moved by the plurality of springs.
  • the upper presser roller 43 and the lower presser roller 4 may be supported so as to be elastically deformable in the upper and lower directions, respectively.
  • the heating system of the heating furnace 30 may be any heating system as long as it can heat the film F to an extent that can soften the film F, and examples thereof include heating with infrared rays, heating with hot air, and combinations thereof. For uniform stretching, it is preferable to be able to heat the entire film as uniformly as possible.
  • the film pressing units 40 are installed at both ends of the film F in the TD direction, and both ends of the film F in the TD direction are slightly less likely to be heated than other parts. Therefore, in consideration of the simplicity of the apparatus, the cost, etc., in the present embodiment, the upper pressing roller 43 and the lower pressing roller 46 in contact with the film F are also heated by the infrared heating method. It is preferable to use a heating furnace by a hot air system which can also indirectly heat both end portions in the width direction.
  • the heating furnace 30 heats the film F in the middle of conveyance, and therefore, has the inlet side opening 31 and the outlet side opening 32 for passing the film F in view of the structure, and these inlet side openings A portion of the air heated in the heating furnace 30 flows out through the portion 31 and the outlet opening 32. Therefore, depending on the temperature in the heating furnace 30 and the size of the openings 31, 32, the film F may be stretched near the openings 31, 32 even outside the heating furnace 30.
  • the film pressing unit 40 is outside the heating furnace 30 via the inlet side opening 31 and the outlet side opening 32 on the upstream and downstream sides of the film F in the MD direction.
  • a portion of the plurality of upper pressing rollers 43 and a portion of the plurality of lower pressing rollers 46 are disposed outside the heating furnace 30.
  • the entire film holding unit 40 may be disposed inside the heating furnace 30 if the outflow of the heated air from the inlet side opening 31 and the outlet side opening 32 is not considered so much.
  • the plurality of upper pressing rollers 43 (and hence the lower pressing roller 46) move from the upstream side to the downstream side of the film F in the MD direction.
  • An example is shown in which the device is disposed out of alignment in the TD direction. This is because the rotation shaft of the upper pressing roller 43 is disposed in parallel with the width direction of the rectangular upper plate 42, and the upper plate 42 is installed in an inclined posture.
  • the plurality of upper pressing rollers 43 themselves are attached such that the rotation shaft 43x is oblique to the TD direction of the upper plate 42, and each upper pressing roller in the TD direction of the film F It is also possible to arrange the 43 positions equally. In this case, of course, the lower presser roller 46 is similarly arranged. The arrangement of the upper pressing roller 43 and the lower pressing roller 46 as described above can well suppress the neck-in at the time of stretching.
  • the upper pressing roller 43 and the lower pressing roller 46 rotate as the film F is transported, and it is the neck-in that the rotation accompanying the transport of the film F is performed smoothly.
  • the peripheral surfaces of these pressing rollers 43 and 46 are roughened by sanding or embossing such as embossing, and work between the pressing roller 43 and the film F It is preferable that the frictional force be increased.
  • the upper pressure roller 43 and the lower pressure roller 46 may be rubber rollers, or these rubber rollers may be pneumatically expanded hollow air rollers to increase the frictional force acting on the film F. It is also good.
  • the inclination angles of the rotation shafts of the upper and lower pressing rollers 43 and 46 with respect to the TD direction of the film F are set in accordance with the stretching ratio of the film F in the MD direction. Since the neck-in amount of the film F increases as the stretch ratio increases, it is necessary to constrain both ends in the TD direction of the film F so as not to cause neck-in. In order to increase the restraining force of the film F in the TD direction, it is preferable that the inclination angle be large. However, if the inclination angle is increased too much, the restraining force in the MD direction of the film F is increased, which may make it impossible to appropriately perform the stretching.
  • the inclination angle has an appropriate range, and the preferable range is more than 0 ° and less than 45 °, more preferably more than 0 ° and not more than 30 °, still more preferably more than 0 ° It is 15 degrees or less.
  • a mechanism having at least one delivery roller and at least one take-up roller has been shown as the delivery mechanism and the take-up mechanism in the present invention.
  • the delivery mechanism and the take-off mechanism are not limited to the mechanism for transporting the film by the roller, and for example, the film gripping member moving in the MD direction of the film while gripping the end of the film in the TD direction
  • These delivery side and take-up by arranging the take-up side film gripping members on both sides in the TD direction of the film on the take-up side and at a speed higher than the speed of the film delivered from the delivery side holding member.
  • the side gripping members can also be used as delivery and take-off mechanisms, respectively.
  • at least one of the delivery mechanism and the take-up mechanism can be configured by a combination of a roller and a gripping member.
  • a molten resin is formed into a film to form a film (S101).
  • the film may be molded by, for example, extrusion-molding, solution-casting, and calendaring.
  • the formed film is conveyed by a roller, it is stretched in the MD direction (S102).
  • a neck-in usually occurs, but the neck-in is suppressed by using the above-described stretching apparatus 1 of the present embodiment.
  • the film stretched in the MD direction is then stretched in the TD direction (S103).
  • a tenter device or the like can be used for stretching in the TD direction.
  • neck-in is caused by stretching in the MD direction, so it is necessary to extra-stretch by the amount of the width reduced by neck-in in addition to the desired stretching amount, which may cause film breakage Also, the mechanical load on the stretching apparatus was large.
  • the film stretched in the TD direction is cured (cure) (S104), and wound on a roller (S105) to produce a biaxially stretched film.
  • Methods of curing the film include heating, utilization of a catalyst, irradiation of ultraviolet light (UV), irradiation of electron beam, and a combination of them.
  • the film is stretched in the MD direction and the TD direction at a desired stretch ratio, whereby the desired thermal linear expansion in the MD direction and the TD direction
  • a biaxially stretched film having a coefficient can be produced with significantly reduced film breakage when stretched in the TD direction.
  • the stretching apparatus of the present invention can be used for stretching of various films in the MD direction, but among the films, it can be particularly preferably used for stretching of a self-supporting film in the production of a polyimide film.
  • a solvent solution of a polyimide precursor is cast on a support to make a self-supporting film, and a self-supporting film obtained in the first step is transported.
  • a second step of heating is included, and the second step includes stretching in the MD direction of the self-supporting film with the stretching device. More specifically, as shown in FIG. 6, in the method of producing a polyimide film of the present invention, a solvent solution of a polyimide precursor is cast on a support (S101) to form a self-supporting film as a first step And a second step of heating for the purpose of heat treatment including imidization and / or stretching while conveying the self-supporting film. The second step includes stretching the self-supporting film in the transport direction (S102), then stretching in the width direction (S103), and heat curing (S104). The polyimide film finally manufactured by heat curing is wound around a roller (S105).
  • the “step of film forming” step (S101), the “MD stretching” step (S102), and the “TD stretching” step (FIG. 6) are the “film forming” step (S101), the “MD stretching” step (S102) in FIG. S103) corresponds to the “cure” step (S104) and the “roll-up” step (S105).
  • the stretching apparatus of the present invention is used in the MD stretching step among these steps. Therefore, when using the extending
  • a polyimide film can be produced by thermal imidization, chemical imidization, or a method using thermal imidization and chemical imidization in combination.
  • a polyimide precursor for forming a self-supporting film in a 1st process well-known polyimide precursors, such as a polyamic acid obtained from a well-known acid component and a diamine component, can be used.
  • the finally produced polyimide layer may be composed of a single layer or a multilayer composed of different components.
  • at least one layer is preferably a layer composed of heat-resistant polyimide.
  • a layer composed of a thermocompression-bondable polyimide is formed on one side or both sides of a layer composed of a heat resistant polyimide, Examples in which the layer is excellent, examples in which at least one layer is formed by a layer excellent in transparency or non-transparency, and the like can be given.
  • the self-supporting film may also be composed of one layer or multiple layers different in the component of the polyimide precursor, corresponding to the polyimide film finally manufactured.
  • a combination comprising 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (s-BPDA), p-phenylenediamine (PPD) and optionally 4,4-diaminodiphenylether (DADE).
  • s-BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
  • PPD p-phenylenediamine
  • DADE 4,4-diaminodiphenylether
  • a combination comprising 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride (PMDA), p-phenylenediamine and optionally 4,4-diaminodiphenylether.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BPDA / PMDA is preferably 0/100 to 90/10.
  • PPD and DADE are used in combination, PPD / (DADE is preferably 90/10 to 10/90, for example.
  • DADE / PPD is preferably 90/10 to 10/90.
  • part or all of 4,4-diaminodiphenyl ether may be replaced by 3,4'-diaminodiphenyl ether or other diamines shown below depending on the purpose.
  • an acid component capable of obtaining a heat-resistant polyimide other than the acid components shown above, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 to the extent that the target characteristics are not impaired.
  • thermocompression-bondable polyimide is (1) 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 '1,4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, bis (3,4-) Dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride and 1,4-hydroquinone dibenzoate
  • An acid component containing at least one component selected from acid dianhydrides such as -3,3 ', 4,4'-t
  • At least one component selected from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride acid dianhydride A seed-containing acid component, preferably an acid component containing at least 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of these acid components;
  • the diamine component 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4 -(3-Aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, 2,2-bis [4- (3-
  • thermocompression-bondable polyimide As a diamine component from which a thermocompression-bondable polyimide can be obtained, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, and 3, within the range not impairing the characteristics of the present invention other than the diamine components shown above.
  • the synthesis of the polyimide precursor can be carried out by a known method, for example, by random polymerization or block polymerization of an acid component such as about equimolar aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine component in an organic solvent Is achieved by May also be mixed with the reaction conditions was keep two or more polyimide precursors in which either of these two components is excessive, the respective polyimide precursor solution together.
  • the polyimide precursor solution thus obtained can be used for producing a self-supporting film as it is or, if necessary, removing or adding a solvent.
  • the polyimide precursor solution is heated to 150 to 250 ° C. or added with an imidization agent and reacted at a temperature of 150 ° C. or less, particularly 15 to 50 ° C. to form imide cyclization
  • the solvent is then evaporated or precipitated in a poor solvent to form a powder.
  • the powder can be dissolved in an organic solvent to obtain an organic solvent solution of polyimide.
  • organic solvent of the polyimide precursor solution examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • fine particles such as an imidation catalyst, an organic phosphorus-containing compound, and inorganic fine particles and organic fine particles may be added to the polyimide precursor solution.
  • a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound As the imidation catalyst, a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound, an N-oxide compound of the nitrogen-containing heterocyclic compound, a substituted or unsubstituted amino acid compound, an aromatic hydrocarbon compound having a hydroxyl group or an aromatic complex Cyclic compounds, in particular, lower ones such as 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 5-methylbenzimidazole Alkylimidazole, benzimidazole such as N-benzyl-2-methylimidazole, isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n- Substituted pyridine such as propylpyridine It can be used to apply
  • the amount of the imidization catalyst used is preferably about 0.01 to 2 equivalents, and more preferably 0.02 to 1 equivalents, with respect to the amic acid unit of the polyamic acid.
  • Use of the imidization catalyst may improve the physical properties of the resulting polyimide film, in particular, the elongation and tear resistance.
  • a chemical imidization agent in which a dehydrated ring-closing agent and an organic amine are combined is generally contained in a polyimide precursor solution.
  • dehydrated ring-closing agents include dicyclohexylcarbodiimide and acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic acid anhydride, valeric acid anhydride, benzoic acid anhydride, benzoic acid anhydride and trifluoroacetic acid dianhydride, and organic amines such as picoline and quinoline And isoquinoline, pyridine and the like, but not limited thereto.
  • a polyimide precursor solution As a polyimide precursor solution, it can be cast on a support, a self-supporting film can be peeled from the support, and then a self-supporting film can be formed which can be stretched in at least one direction in the second step.
  • the viscosity of the polyimide precursor solution can be appropriately set, such as the type of polymer, the degree of polymerization, the concentration, and the types and concentrations of various additives to be added to the solution as required.
  • the concentration of the polyimide precursor in the polyimide precursor solution is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, and still more preferably 15 to 20% by mass.
  • the solution viscosity of the polyimide precursor solution is preferably 100 to 10000 poise, preferably 400 to 5000 poise, and more preferably 1000 to 3000 poise.
  • the die contains one or more types of polyimide precursor solvent
  • the solution is supplied, and extruded from the discharge port (lip portion) of the die as a single layer or multilayer thin film on a support (endless belt, drum, etc.) to obtain a substantially uniform thickness of the solvent solution of the polyimide precursor.
  • the film can be formed at a temperature at which the imidization of the polyimide precursor does not proceed completely while moving the support (endless belt, drum, etc.) inside the casting furnace and a part or most of the organic solvent can be removed. Heat to temperature to peel the self-supporting film from the support.
  • a self-supporting film is formed from a solvent solution of a polyimide precursor of a specific composition, and then a solvent solution of a polyimide precursor of a different composition is cast on the surface.
  • Multilayer self-supporting films can also be produced by heating in a casting furnace.
  • a known material can be used as the support, but it is preferable that the surface is made of a metal material such as a stainless steel material, a resin material such as polyethylene terephthalate, a stainless steel belt, stainless steel roll, polyethylene terephthalate Belts can be mentioned.
  • the surface of the support is preferably capable of uniformly forming a thin film of solvent.
  • the surface of the support may be smooth, or grooves or embossments may be formed on the surface. It is particularly preferred to be smooth.
  • the heating temperature inside the casting furnace may be a temperature at which the imidization of the polyimide precursor does not proceed completely and a temperature at which part or most of the organic solvent can be removed, for example, in the range of 30 to 200 ° C.
  • the temperature is preferably 100 to 200.degree.
  • the self-supporting film is in the semi-cured state or in the dried state before it.
  • the state of semi-hardened or before means that it is in a self-supporting state by heating and / or chemical imidization.
  • the self-supporting film may be any one that can be peeled off from the support, and the solvent content and the imidation ratio may be in any range.
  • the self-supporting film may be a solution (for example, a surface treatment agent, a polyimide precursor, a polyimide, etc. may be included) on one side or both sides of the self-supporting film after peeling off the support. May be applied, sprayed, dipped or the like, and the coating solvent may be mainly removed by means such as drying or extraction if necessary.
  • a solution for example, a surface treatment agent, a polyimide precursor, a polyimide, etc. may be included
  • various coupling agents such as silane coupling agents, borane coupling agents, aluminum coupling agents, aluminum chelating agents, titanate coupling agents, iron coupling agents, copper coupling agents, and chelates Agents can be mentioned.
  • the solvent content and imidization rate of the self-supporting film can be appropriately set according to the polyimide film intended for production.
  • the solvent content means the content of a volatilizable component including generated water, in addition to the solvent in the precursor solution.
  • the imidation ratio is 1 to 80%, preferably 5 to 40%
  • the solvent content is preferably 10 to 60% by mass, More preferably, it is 25 to 45% by mass.
  • the imidization ratio is 50 to 100%, preferably 70 to 100%, and the solvent content of the polyimide precursor is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70%. %.
  • the self-supporting film produced in the first step is sent to the second step after the surface treatment agent is applied if necessary.
  • the self-supporting film produced in the first step is subjected to heat treatment (stretching and heat curing) to form a polyimide film having desired physical properties.
  • the above-described stretching apparatus is used in stretching the self-supporting film in the MD direction.
  • both end portions of the self-supporting film in the TD direction are sandwiched by a film pressing unit having a plurality of upper pressing rollers and lower pressing rollers arranged obliquely as described above. Since stretching is performed, the occurrence of neck-in can be favorably suppressed.
  • the self-supporting film is preferably stretched in the TD direction by a tenter device.
  • stretching in the MD direction causes necking-in, in addition to the desired stretching amount, it is necessary to stretch extra by the amount of the width reduced by neck-in, which causes film breakage.
  • the mechanical burden on the stretching device was also large.
  • neck-in is suppressed by using the above-described stretching apparatus for stretching in the MD direction, it is not necessary to increase the stretching ratio in the TD direction as in the prior art. As a result, the film breakage can be significantly reduced, the film can be stretched in the TD direction at a desired stretching ratio, and a polyimide film having a desired linear expansion coefficient can be obtained.
  • the self-supporting film is transported by moving at a predetermined speed in a heating zone at a predetermined temperature, during which the self-supporting film is heat-treated to promote imidization (thermal curing), and finally the polyimide A film is obtained.
  • a tenter device can be used for stretching the self-supporting film in the TD direction.
  • the tenter device has a pair of tenter chains for gripping both ends of the self-supporting film in the TD direction, and the spacing of the tenter chains is changed so as to expand while the chain is moving in the MD direction. Can stretch the self-supporting film in the TD direction.
  • a tenter device can be used to transport the self-supporting film.
  • the tenter apparatus can be used to continuously or simultaneously heat and cure the self-supporting film in the TD direction.
  • the maximum temperature is in the range of 200 to 600 ° C., preferably in the range of 350 to 550 ° C., particularly preferably in the range of 300 to 500 ° C. It is preferable to heat gradually in 5 hours.
  • the solvent and the like are sufficiently removed from the self-supporting film so that the content of the volatile matter composed of the organic solvent and the generated water and the like in the finally obtained polyimide film is 1% by weight or less. The imidization of the constituent polymer is sufficiently carried out.
  • the heating zone preferably also has a temperature gradient and may be divided into several blocks with different heating temperatures.
  • One example is primary heat treatment for about 0.5 to 30 minutes at a relatively low temperature of about 100 to 170 ° C., and then for about 0.5 to 30 minutes at a temperature of 170 to 220 ° C.
  • a third heat treatment is performed at a high temperature of 220 to 400 ° C. for about 0.5 to 30 minutes, and if necessary, a fourth heat treatment at a high temperature of 400 to 600 ° C.
  • primary heat treatment is carried out at 80 to 240 ° C.
  • heat treatment is optionally carried out at an intermediate heating temperature
  • final heat treatment is carried out at 350 to 600 ° C.
  • the above heat treatment can be performed using various known heating devices such as a hot air furnace, an infrared heating furnace, and the like.
  • the heat treatment such as the initial heating temperature, the intermediate heating temperature and / or the final heating temperature of the self-supporting film is preferably performed under an inert gas such as nitrogen or argon or a heating gas atmosphere such as air.
  • a polyimide film is manufactured in a long shape by the above manufacturing method, generally, a portion obtained by cutting and excluding both ends of a self-supporting film held in the TD direction by a tenter is wound in a roll It is preserved and provided to the next processing.
  • the thickness of the polyimide film is not particularly limited as long as it is appropriately selected, but the thickness is 150 ⁇ m or less, preferably 5 to 120 ⁇ m, more preferably 8 to 80 ⁇ m, more preferably 6 to 50 ⁇ m, still more preferably 7 It can be up to 40 ⁇ m, particularly preferably 8 to 35 ⁇ m.
  • the stretching apparatus shown in FIG. 1 or the like is used in the second step of imidation and / or heat treatment of the self-supporting film among the steps of producing the polyimide film. Since this stretching apparatus can well suppress neck-in, it is possible to reduce film breakage in the subsequent stretching in the TD direction. As a result, it is possible to efficiently produce a polyimide film excellent in thermal dimensional stability having a desired linear expansion coefficient and being stretched in the MD direction and the TD direction with a desired stretching ratio.
  • the linear expansion coefficient of the polyimide film can be controlled in the range of 5 to 15 ppm / ° C. in both the MD and TD directions.
  • Example 1 the neck-in rate was determined when the polyimide film (self-supporting film) was stretched in the MD direction under various conditions.
  • Example 1-1 P-phenylenediamine (PPD) as a diamine component and 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (s-BPDA as acid component) using N, N-dimethylacetamide as a solvent And a polyamic acid solution (polyimide precursor solution).
  • PPD P-phenylenediamine
  • s-BPDA 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
  • N, N-dimethylacetamide as a solvent
  • a polyamic acid solution polyimide precursor solution
  • a polyimide film (self-supporting film) formed to a width of 270 mm was stretched in the MD direction, and the neck-in rate was measured.
  • the film holding unit 40 had ten upper holding rollers 43 and ten lower holding rollers 46 respectively.
  • the upper pressure roller 43 and the lower pressure roller 46 had an angle of inclination of 25 °, a diameter of 20 mm, and a length of 50 mm.
  • the pitch between the shafts of the adjacent rollers was 22 mm.
  • the material of the upper pressing roller 43 and the lower pressing roller 46 is made of stainless steel (SUS 304), and the surface roughness Ra is made 2 to 3 ⁇ m by subjecting the surface to a shot brass treatment.
  • an air cylinder diameter 63 mm
  • the upper pressure roller 43 and the lower pressure roller 46 grip the self-supporting film (polyimide film) did.
  • the heating furnace 30 used the thing by a hot air for a heating system, and set the inside of the heating furnace 30 so that the temperature was 120 degreeC and the average wind speed of a hot air might be 0.7 m / s.
  • the heating time of the self-supporting film by the heating furnace 30 was 15 seconds.
  • the heating furnace 30 has a width capable of heating the full width of the film, and the upper pressing roller 43 and the lower pressing roller 46 partially out of the heating furnace 30 from the inlet side opening and the outlet side opening It was set as the structure which hold
  • the stretch ratio was 9.17%, and the neck-in ratio was 0.74%.
  • Example 1-2 Using a stretching apparatus configured in the same manner as Example 1-1 except that the lower pressing roller 46 is supported without the spring 47 and that the heating system of the heating furnace 30 is by infrared irradiation.
  • the self-supporting film (polyimide film) was stretched, and the stretch ratio and the neck-in ratio were determined in the same manner as in Example 1-1.
  • the stretch ratio was 8.67% and the neck-in ratio was 2.24%.
  • Example 1-1 A self-supporting film (polyimide film) is stretched using the stretching apparatus not equipped with the film holding unit 40 and the other conditions are the same as in Example 1-2, and the stretching ratio and the stretching ratio and the same as in Example 1-1. The neck-in rate was determined. As a result of stretching, the stretch ratio was 9.24% and the neck-in ratio was 5.73%.
  • the neck-in rate is reduced to half or less compared to the case where it is not so even though the stretching rate is about the same. I understand that.
  • the neck-in ratio can be further reduced by combining the lower pressure roller with a spring and heating the film with hot air.
  • Example 2 In Example 2, the set stretching ratio of the device when the polyimide film (self-supporting film) is stretched, and the actual stretching ratio measured from the polyimide film obtained by performing the heat curing after stretching the self-supporting film, The relationship with the thermal linear expansion coefficient was investigated.
  • the linear expansion coefficient was measured using a thermomechanical analyzer TMA / SS 6100 manufactured by Seiko Instruments Inc., and the average linear expansion coefficient at 50 to 200 ° C. when the temperature was raised at a rate of 20 ° C./min.
  • Example 2-1 The formed polyimide film (self-supporting film) was stretched in the MD direction using the same stretching apparatus 1 as that used in Example 1-1. The stretch ratio was set to 12%. The pressure of the air introduced into the air cylinder for holding the self-supporting film (polyimide film) between the upper pressing roller 43 and the lower pressing roller 46 was set to 0.06 MPa. Next, the self-supporting film (polyimide film) stretched in the MD direction was stretched in the TD direction using a tenter apparatus to obtain a sequentially biaxially stretched film. The draw ratio in the width direction at this time was set to 12%. The stretching temperature and time were 140 to 170 ° C. ⁇ 143 seconds.
  • Example 2-1 A self-supporting film (polyimide film) was stretched in the MD and TD directions using the stretching apparatus not equipped with the film holding unit 40, and the other conditions were the same as in Example 2-1, and the sequentially biaxially stretched film was Obtained. Each stretch ratio was set to 12%. When the linear expansion coefficient of the obtained biaxially stretched film was measured, it was 4.33 ppm / ° C. for MD and 11.22 ppm / ° C. for TD. The actual stretch ratio was 11.9% in the MD direction, 8.0% in the TD direction, and the neck-in rate was 6.93%.
  • Example 2-1 The main stretching conditions of Example 2-1 and Comparative Example 2-1 and the measurement results of the thermal linear expansion coefficient and the like are shown in Table 2.
  • Example 2-1 From Table 2, in Example 2-1, it can be seen that neck-in hardly occurs due to the film holding unit at the time of MD stretching. Almost no neck-in occurs to ensure the desired TD stretching, thereby reducing the linear expansion coefficient in the TD direction.
  • Comparative Example 2-1 since the film holding unit is not used, neck-in occurs largely at the time of MD stretching. As a result, in spite of the same device setting draw ratio in the TD direction as that of Example 2-1, the actual draw ratio becomes smaller due to the neck-in. As a result, the linear expansion coefficient in the TD direction is large. In order to lower this value, it is necessary to further increase the device setting stretch ratio in the TD direction, which places a burden on the tenter device.
  • Example 3 In Example 3, plural types of polyimide films having different stretch ratios of a self-supporting film were produced, and the linear expansion coefficients in the MD and TD directions were measured for the obtained polyimide films.
  • the stretching was performed only in the MD direction and the TD direction, or in the MD direction, and the stretching device in the MD direction used the stretching device having the upper pressing roller 43 and the lower pressing roller 46 shown in FIG.
  • the linear expansion coefficient was measured using a thermomechanical analyzer TMA / SS 6100 manufactured by Seiko Instruments Inc., and the average linear expansion coefficient at 50 to 200 ° C. when the temperature was raised at a rate of 20 ° C./min.
  • the draw ratio and linear expansion coefficient of the obtained polyimide film are shown in Table 3.
  • "stretching ratio” in Table 3 is a setting stretching ratio of a stretching apparatus.
  • "o” means that MD stretching was performed using a drawing apparatus provided with the film holding unit, and "x” using a drawing apparatus provided with no film holding unit It means that it was MD stretched.
  • the film stretched by the stretching device provided with the film pressing unit at any stretching ratio had a line in the MD. It can be seen that the expansion coefficient is small.
  • the reduction effect of the linear expansion coefficient in TD exhibits a tendency similar to that of the MD stretching, and is more remarkable as the stretching ratio is higher. For example, between Example 3-1 and Comparative Example 3-1, although the reduction effect of the linear expansion coefficient in TD is about 20%, Example 3-3 and Comparative Example 3 in which the MD stretch ratio is increased. Between -3, the reduction effect of the linear expansion coefficient in TD is about 50%.
  • Example 3-4 which made the TD draw ratio high In comparison with Comparative Example 3-4, the reduction effect of the linear expansion coefficient in TD reaches about 70%.
  • the linear expansion coefficient can be reduced from about 15 ppm / ° C. to about 5 ppm / ° C. in the reference example 3-5 by increasing the reduction efficiency.
  • the linear expansion coefficient can be controlled to a lower range in the case where the film holding unit is not present. Specifically, the linear expansion coefficient can be controlled in the range of 5 to 15 ppm / ° C. in both the MD direction and the TD direction.

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Abstract

　フィルムをそのＭＤ方向に延伸する際に、ネックインを良好に抑制する。　延伸装置は、繰り出し機構と、巻き取り機構と、これらの間でフィルムＦの搬送経路のＴＤ方向両端部に配置されたフィルム押えユニット４０とを有する。フィルム押えユニット４０は、フィルムＦの搬送経路の上方に、フィルムのＭＤ方向に間隔をあけて並列に配置された複数の上押えローラ４３と、複数の上押えローラ４３と協働してフィルムＦを上下から挟むようにフィルムＦの搬送経路の下方に上押えローラ４３と対向配置された複数の下押えローラ４６と、を有する。上押えローラ４３および下押えローラは４６、回転軸をフィルムＦのＭＤ方向下流側に向かってフィルムＦのＴＤ方向外側に傾けた姿勢で回転自在に支持されている。

Description

延伸装置およびそれを用いたポリイミドフィルムの製造方法
　本発明は、フィルムの製造工程においてフィルムを搬送方向に延伸するために用いられる延伸装置に関する。また本発明は、延伸装置を使用して延伸する工程を含むポリイミドフィルムの製造方法に関する。
　フィルムの製造方法において、製造途中のフィルムをその搬送方向（ＭＤ：ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に延伸した後、幅方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に延伸する逐次二軸延伸が行なわれている。フィルムを延伸することによって、延伸方向でのフィルムの線膨張係数を小さくすることができる。
　これらフィルムの一例としてポリイミドフィルムが挙げられる。ポリイミドフィルムは、軽量で、柔軟性、フィルム強度および耐熱性等の諸特性において優れていることから、種々の分野、特に電子・電気分野において、例えばフレキシブル配線基板材料およびＣＯＦ用基板材料等として使用されている。
　延伸によりポリイミドフィルムを製造する方法としては、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体の溶媒溶液を、支持体上にキャストして得た自己支持性フィルム（ゲル状フィルム、ゲルフィルム等とも呼ばれる）を支持体から剥がし、その後イミド化が進行しない程度の加熱温度下で、ＭＤ方向に間隔をあけて配置された２組のローラの周速差を利用してフィルムをＭＤ方向に引っ張ることによって延伸し、さらにＭＤ方向に延伸した自己支持性フィルムをテンター装置などを利用して両端を把持しながらＴＤ方向に延伸して加熱する方法（熱キュアとも呼ばれる）が知られている。
　特許文献１には、閉環触媒および脱水剤を含有するポリアミド酸の有機溶媒溶液を支持体表面にキャストし、ポリアミド酸をイミド化して自己支持性を有し固形分５～５０重量％のゲルフィルムの連続体を成形させ、このゲルフィルムを走行方向に１．１～１．９倍延伸し、ＴＤ方向に走行方向の延伸倍率の０．９～１．３倍の倍率で延伸することを特徴とするポリイミドフィルムが開示されている。
　従来、フィルムをＭＤ方向に延伸する方法としては、フィルムのＭＤ方向に間隔をあけて配置された２組のローラの周速差を利用してフィルムをＭＤ方向に引っ張ることによって延伸する方法が知られている。しかし、従来の延伸では、ＭＤ方向への延伸時にフィルムがＴＤ方向に収縮する、いわゆるネックインという現象が生じる。
　ネックインが生じると、次工程でフィルムをＴＤ方向に延伸する際、収縮した量に加えて所望の延伸量をＴＤ方向で延伸しなければならず、その影響で総延伸量を多くする必要がある。延伸量を多くすることによって、フィルム切れが発生しやすくなり、フィルムの製造効率が低下する。また、延伸量を多くすることによって延伸装置の機械的な負担も大きくなる。加えて、ネックインが生じるとＴＤ方向のフィルム特性が不均一になることも考えられる。
　そこで、特許文献２には、単位面積当たりに照射する熱量を向上させた独特のヒータ装置を備えることで、延伸を行なうために必要な熱量を短い搬送距離でフィルムに与え、それによってネックイン量を低減させることのできる延伸装置が開示されている。
　特許文献１：特開２００４－２８８０号公報
　特許文献２：特開２００３－１２３９４２号公報
　上記のように、特許文献２に開示された延伸装置は、ヒータ装置に特徴があり、フィルムの加熱を必要とする。しかし、フィルムの延伸には加熱を必要としない場合もあり、その場合はネックインを低減させることはできない。
　本発明は、加熱を必要としない場合であってもネックインを良好に抑制できる延伸装置を提供することを目的とする。
　また本発明は、ポリイミドの自己支持性フィルムのＭＤ方向への延伸に適した延伸装置を用いることによって、ネックインを抑制でき、さらにＴＤ方向への延伸も容易で、より効率よく製造できるポリイミドフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の延伸装置は、フィルムを送り出すための送り出し機構と、送り出し機構から送り出されたフィルムを、送り出し機構から送り出されるフィルムの速度よりも速い速度で引き取る引き取り機構と、送り出し機構と引き取り機構との間でフィルムの幅（ＴＤ）方向両端部に配置された２組のフィルム押えユニットと、を有する。フィルム押えユニットは、フィルムの搬送経路の上方に、フィルムの搬送（ＭＤ）方向に間隔をあけて並列に配置された複数の上押えローラと、複数の上押えローラと協働してフィルムを上下から挟むようにフィルムの搬送経路の下方に上押えローラと対向配置された複数の下押えローラと、を有し、上押えローラおよび下押えローラは、回転軸をフィルムのＭＤ方向下流側に向かってフィルムのＴＤ方向外側に傾いて回転自在に支持されている。
　本発明の延伸装置は、複数の上押えローラを支持する上プレートと、上プレートと対向配置されて複数の下押えローラを支持する下プレートとをさらに有することができる。この場合、上プレートおよび下プレートの少なくとも一方が上下方向に移動可能に支持されていることが好ましい。また、複数の上押えローラおよび複数の下押えローラの少なくとも一方が、複数の弾性部材を介して個々に上下に弾性変位可能に支持されていることがより好ましい。
　送り出し機構と引き取り機構との間に、搬送中のフィルムを加熱する加熱炉をさらに有していてもよく、この場合、フィルム押えユニットの少なくとも一部は加熱炉の内部に配置されていることが好ましい。また、加熱炉はフィルムのための入口側開口部および出口側開口部を有し、入口側開口部および出口側開口部を介して、複数の上押えローラのうちの一部および複数の下押えローラのうちの一部が加熱炉の外部に配置されていてもよい。
　また、加熱炉は、熱風により前記フィルムを加熱してもよい。
　さらに、ネックインをより良好に抑制するために、上押えローラおよび下押えローラは、周面に粗面処理が施されていることが好ましい。
　また、前記送り出し機構と前記引き取り機構とは、いずれもローラであることが、実用性の観点から好ましい。さらに、前記送り出し機構および前記引き取り機構の少なくとも一方が吸引ローラであることが好ましい。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、
　ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、
　自己支持性フィルムを搬送しながら加熱処理する第２工程とを有し、
　第２工程は、延伸装置によって自己支持性フィルムをＭＤ方向に延伸することを含むポリイミドフィルムの製造方法であって、
　延伸装置は、上記本発明の延伸装置であり、フィルムとして自己支持性フィルムを延伸することを特徴とする。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法において、第２工程は、上記延伸装置で自己支持性フィルムをＭＤ方向に延伸した後に、自己支持性フィルムをＴＤ方向に延伸することを含むのが好ましく、この場合は本発明の効果がより効果的に発揮される。
　本発明の延伸装置は、フィルム押えユニットによりフィルムのＴＤ方向両端部を挟持しながら延伸することにより、フィルムの加熱を必要としない場合であっても、ネックインを抑制しながらフィルムを良好に延伸することができる。特に、ＭＤ方向の延伸の後にＴＤ方向の延伸を行なう逐次二軸延伸フィルムの製造に際しては、ネックインが抑制されている分、ＴＤ方向への余分な延伸が必要なくなるので、ＴＤ方向の延伸時におけるフィルム切れの抑制および延伸装置への機械的な負担の軽減が可能となる。また、所望の線膨張係数を有する延伸フィルムを得ることができる。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法によれば、本発明の延伸装置を用いて自己支持性フィルムをＭＤ方向へ延伸する場合、加熱条件によらずに、ネックインを抑制しながら自己支持性フィルムを搬送方向に延伸でき、結果的にポリイミドフィルムをより効率よく製造できる。特に、第２工程が、上記延伸装置による延伸の後にＴＤ方向の延伸を行なう場合は、ネックインが抑制されるためＴＤ方向への余分な延伸の必要がなくなるので、ＴＤ方向の延伸時におけるフィルム切れを抑制でき、所望の線膨張係数を有するポリイミドフィルムをより効率よく製造することができる。
本発明の一実施形態による延伸装置の概略側面図である。 図１に示す延伸装置を上方から見たときのフィルム押えユニットの配置を示す概略図である。 複数の上押えローラの好ましい配置を示す図である。 押えローラの取り付け位置がずれた場合のフィルム押えユニットの模式的側面図である。 上押えローラの配置の他の例を示す模式図である。 逐次二軸延伸フィルムの製造フローの一例を示す図である。
　図１を参照すると、フィルムＦの製造工程においてフィルムＦを搬送方向に延伸するのに用いられる、本発明の一実施形態による延伸装置１が示されている。
　延伸装置１は、フィルムＦを送り出すための送り出し機構である繰り出しローラ１０、および送り出されたフィルムＦを、送り出し機構が送り出すフィルムＦの速度よりも速い速度で引き取るための引き取り機構である巻き取りローラ２０を有している。繰り出しローラ１０および巻き取りローラ２０は、それぞれ不図示の駆動機構によって個別に回転駆動され、フィルムＦは、繰り出しローラ１０側から巻き取りローラ２０側へ搬送される。巻き取りローラ２０は、その周速が繰り出しローラ１０の周速よりも大きく、両者の周速差によりフィルムＦは繰り出しローラ１０と巻き取りローラ２０との間で引っ張られ、その結果、フィルムＦがＭＤ方向に延伸される。繰り出しローラ１０と巻き取りローラ２０との周速比を適宜設定することでフィルムＦの延伸率を調整することができる。
　繰り出しローラ１０および巻き取りローラ２０としては、この種の延伸装置で一般に用いられる任意のローラを用いられ、フィルムを所望の延伸率で延伸するためには、ローラ表面でのフィルムＦの滑りが生じないようにすることが重要である。フィルムＦの滑りを生じさせないようにするためには、繰出ローラ１０および巻き取りローラ２０の少なくとも一方を、フィルムＦを負圧により吸引すべく多数の吸引孔を表面に有する吸引ローラ（サクションローラ）とすることができる。また、送り出し機構および引き取り機構は、複数のローラからなるローラ群で構成することもでき、この場合も、少なくとも一つのローラを吸引ローラとすることができる。
　繰り出しローラ１０と巻き取りローラ２０との間には、搬送途中のフィルムＦを加熱する加熱炉３０が設置されている。加熱炉３０は、入口側開口部３１および出口側開口部３２を有している。フィルムＦは、入口側開口部３１を通って加熱炉３０に入り、出口側開口部３２を通って加熱炉３０から出るまでの間、不図示の熱源によって加熱され、フィルムＦの加熱された部分が優先的に延伸される。
　加熱炉３０の内部には２組のフィルム押えユニット４０が、図２に示すようにフィルムＦの幅方向両端部に設置されている。
　各フィルム押えユニット４０は、繰り出しローラ１０から巻き取りローラ２０までのフィルムＦの搬送経路を間において上下に対向配置された上プレート４２および下プレート４５を有する。
　上プレート４２は、エアシリンダ、油圧シリンダまたは電動シリンダなどのリニアアクチュエータ４１によって、下プレート４５との対向方向である上下方向に移動可能に支持されており、下面側には複数の上押えローラ４３を回転自在に支持している。複数の上押えローラ４３は、図２に示すように、フィルムＦのＭＤ方向（矢印方向）に間隔をあけて並列に配置され、かつ、回転軸４３ｘがフィルムＦのＴＤ方向に対してフィルムＦのＭＤ方向下流側に向かってフィルムＦの外側に傾けた姿勢で支持されている。これにより、上押えローラ４３は、フィルムＦのＭＤ方向下流側から見たときに、外周面がフィルムＦのＴＤ方向斜め外側を向いている。
　各上押えローラ４３の長さ、直径、間隔およびフィルムＦのＴＤ方向に対する傾きは、互いに同じであることが好ましいが、長さ、直径、間隔および傾きの少なくとも１つが異なっていてもよい。
　下プレート４５は、その上面側に、複数のばね４７および複数のサブプレート４５ａを介して複数の下押えローラ４６を個別に支持する。ばね４７は、その下端が下プレート４５に固定されており、上プレート４２から下プレート４５へ向かう力を受けて弾性変形することができる。このようなばね４７としては、例えば圧縮コイルばねを用いることができる。各ばね４７の上端にはそれぞれサブプレート４５ａが１つずつ固定されており、各サブプレート４５ａは、それぞれ１つの下押えローラ４６を回転自在に支持している。よって、複数の下押えローラ４６は、複数のばね４７を介して個々に上下に弾性変位可能に支持されている。
　このようにして支持された複数の下押えローラ４６は、フィルムＦの搬送経路の下方に位置する。各下押えローラ４６は、各上押えローラ４３と協働してフィルムＦを上下から挟むことができるように、それぞれ対応する上押えローラ４３と上下方向で対向する位置に配置されている。したがって、下押えローラ４６も、上押えローラ４３と同様、フィルムＦのＭＤ方向に間隔をあけて並列に配置され、かつ、フィルムＦのＭＤ方向下流側から見たときに、外周面がフィルムＦのＴＤ方向斜め外側を向いている。各下押えローラ４６の長さ、直径、間隔および傾きは、対向する上押えローラ４３の長さ、直径、間隔および傾きと同じであれば、互いに異なっていてもよいし同じであってもよい。上押えローラ４３と下押えローラ４６とによってフィルムＦを挟み込む力（加圧力）は、リニアアクチュエータ４１により上押えローラ４３の上下方向での位置を適宜設定することによって調整することができる。
　前述のように、フィルム押えユニット４０は加熱炉３０の内部に配置されるが、本形態では、フィルム押えユニット４０全体が加熱炉３０の内部に配置されるのではなく、フィルムＦのＭＤ方向上流側および下流側において、フィルム押えユニット４０の一部が入口側開口部３１および出口側開口部３２から突出している。これによって、一部の上押えローラ４３および下押えローラ４６も、フィルムＦのＭＤ方向上流側および下流側において入口側開口部３１および出口側開口部３２から突出している。
　以上説明したように構成された本実施形態の延伸装置１によれば、繰り出しローラ１０から送り出されたフィルムＦは、巻き取りローラ２０で巻き取られるまでの間の搬送経路で加熱炉３０によって加熱され、この加熱された領域で延伸される。フィルムＦが延伸される領域においてフィルムＦは、ＴＤ方向両端部がフィルム押えユニット４０の複数の上押えローラ４３および複数の下押えローラ４６によって上下から挟み込まれる。これら上押えローラ４３および下押えローラ４６は回転自在に支持されているので、フィルムＦがこれらに挟まれながら繰り出しローラ１０側から巻き取りローラ２０側へ搬送されると、上押えローラ４３および下押えローラ４６は、フィルムＦとの摩擦によって回転する。
　上押えローラ４３および下押えローラ４６は、回転軸がフィルムＦのＭＤ方向下流側に向かってフィルムＦのＴＤ方向斜め外側に向けて支持されているので、上押えローラ４３および下押えローラ４６が回転すると、フィルムＦのＴＤ方向両端部には、上押えローラ４３および下押えローラ４６との摩擦によりフィルムＦのＴＤ方向外向きの力が働く。この力は、延伸によってフィルムＦの幅が縮小されるのに対してフィルムＦを拘束するような力を与え、その結果、フィルムＦのネックインが抑制される。このように、本実施形態によれば、フィルムＦのＴＤ方向両端部を上押えローラ４３および下押えローラ４６によって機械的に拘束しているので、加熱条件によらずにネックインを抑制することができる。しかも、上押えローラ４３および下押えローラ４６の回転は、フィルムＦの搬送に従うものであり、フィルムＦのＭＤ方向については、上押えローラ４３および下押えローラ４６によるフィルムＦの拘束力は小さいので、フィルムＦの延伸に与える影響は殆どない。
　また、上押えローラ４３および下押えローラ４６はそれぞれフィルムＦのＭＤ方向に間隔をあけて複数ずつ配置されているため、フィルムＦのネックインを生じる可能性のある領域を、フィルムＦのＭＤ方向にわたって広い範囲で挟持することができる。その結果、フィルムＦのネックインを効果的に抑制することができる。
　この効果をより効果的に発揮させるためには、例えば図３に示すように上押えローラ４３ａ～４３ｉを有する場合、フィルムＦのＭＤ方向について各上押えローラ４３ａ～４３ｉがフィルムＦを押さえ付ける範囲ａ～ｉを考えたとき、フィルムＦのＭＤ方向に隣接する２つの範囲（ａとｂ、ｂとｃ、ｃとｄ、ｄとｅ、ｅとｆ、ｆとｇ、ｇとｈ、ｈとｉ）が互いに接しているか、または部分的に重なるように、上押えローラ４３ａ～４３ｉの長さ、間隔およびフィルムＦのＴＤ方向に対する回転軸の傾き角度を設定することが好ましい。もちろん、複数の下押えローラ（図３では不図示）は、上押えローラ４３ａ～４３ｉと対応させて、上押えローラ４３ａ～４３ｉと同じ数だけ、かつ各々が上押えローラ４３ａ～４３ｉと対向するように配置される。
　このように複数の上押えローラ４３ａ～４３ｉおよび下押えローラを配置することで、フィルムＦのＭＤ方向について範囲ａから範囲ｉまで、何れかの上押えローラおよび下押えローラの対によってフィルムＦが挟み込まれるため、ネックインをより効果的に抑制することができる。
　本実施形態では、複数の上押えローラ４３および複数の下押えローラ４６でフィルムＦを挟持するので、ネックインを効果的に抑制するためには、すべての上押えローラ４３および下押えローラ４６の対でフィルムＦが挟持されることが重要である。すなわち、各上押えローラ４３は、上プレート４２の下面に対して垂直な方向での距離が互いに等しくなるように取り付けられ、また、各下押えローラ４６は、下プレート４５の上面に対して垂直な方向での距離が互いに等しくなるように取り付けられることが重要である。
　しかし、実際には、上押えローラ４３および下押えローラ４６の、それぞれ上プレート４２および下プレート４５への取り付けのばらつきなどにより、例えば、図４に示すように、１つの下押えローラ４６ｅが、下プレート４５の上面に対して他の下押えローラ４６ａ～４６ｄ、４６ｆ～４６ｉよりも突出した位置に取り付けられた場合、その下押えローラ４６ｅとそれに対向する上押えローラ４３ｅとでのみフィルムＦが挟持されてしまう。
　このような場合でも、本実施形態では、すべての下押えローラ４６は個々にばね４７を介して下プレート４５に支持されており、かつ、上プレート４２の位置をリニアアクチュエータ４１により上下に調整できるように構成されているので、リニアアクチュエータ４１により上プレート４２を下プレート４５側へ接近させることにより、突出した位置にある下押えローラ４６ｅを支持しているばね４７を、対向する上押えローラ４３ｅにより圧縮させ、すべての下押えローラが上押えローラとでフィルムＦを挟持できるようにすることができる。
　また、ばね４７を介して下押えローラ４６を下プレート４５上に支持し、かつ、上プレート４２をリニアアクチュエータ４１により上下に移動可能とすることで、以下のような効果を奏することもできる。
　一般に、フィルムＦをＭＤ方向に延伸する場合、延伸率が高くなればなるほどネックインの量も増える。よって、フィルムＦを高い延伸率で延伸する場合は、それに応じてより強い力でフィルムＦのＴＤ方向両端部を挟持することが好ましい。本実施形態では上記のようにばね４７を介しての下押えローラ４６の支持と、リニアアクチュエータ４１による上押えローラ４３の上下移動可能な構造とを組み合わせることで、上押えローラ４３と下押えローラ４６とによるフィルムＦの挟持力を、フィルムＦの延伸率などに応じて調整することができる。
　なお、上述した形態では、上プレート４２がリニアアクチュエータ４１により上下移動可能とされている例を示したが、下プレート４５が上下方向に移動可能であってもよいし、上プレート４２および下プレート４５の両方が上下方向に移動可能であってもよい。同様に、上述した形態では、複数の下押えローラ４６が複数のばね４７によって個々に下プレート４５に支持されている例を示したが、複数の上押えローラ４３が複数のばねによって個々に上下に弾性変位可能に支持されていてもよいし、上押えローラ４３および下押えローラ４の両方が個々に上下に弾性変形可能に支持されていてもよい。
　加熱炉３０の加熱方式は、フィルムＦを軟化させることが出来る程度に加熱できるものであれば任意であってよく、例えば、赤外線による加熱や熱風による加熱、およびそれらの併用が挙げられる。均一な延伸のためには、フィルム全体をできるだけ均一に加熱できることが好ましい。特に本実施形態では、フィルムＦのＴＤ方向両端部にフィルム押えユニット４０が設置されており、フィルムＦのＴＤ方向両端部は他の部分に比べてやや加熱されにくい構造となっている。よって、装置の簡便性、コスト等を合わせて考えると、本実施形態においては、赤外線による加熱方式よりは、フィルムＦと接する上押えローラ４３および下押えローラ４６も加熱され、それによってフィルムＦの幅方向両端部を間接的にも加熱できる熱風方式による加熱炉を用いることが好ましい。
　加熱炉３０は、搬送途中のフィルムＦを加熱するものであることから、その構造上、フィルムＦの通過用の入口側開口部３１および出口側開口部３２を有しており、これら入口側開口部３１および出口側開口部３２を通じて、加熱炉３０内で加熱された空気の一部が流出する。よって、加熱炉３０内の温度および開口部３１、３２のサイズによっては、加熱炉３０の外部であってもこれら開口部３１、３２の付近でフィルムＦが延伸されることがある。
　そこで本実施形態では、図１および図２に示すように、フィルム押えユニット４０はフィルムＦのＭＤ方向上流側および下流側が入口側開口部３１および出口側開口部３２を介して加熱炉３０の外に配置されることによって、複数の上押えローラ４３のうち一部のローラ、および複数の下押えローラ４６のうち一部のローラが、加熱炉３０の外部に配置されている。これによって、延伸によるネックインの発生をより効果的に抑制することができる。もちろん、入口側開口部３１および出口側開口部３２からの加熱された空気の流出をそれ程考慮しなくてよい場合は、フィルム押えユニット４０全体を加熱炉３０の内部に配置してもよい。
　また、本実施形態では、図２および図３に示したように、複数の上押えローラ４３（したがって下押えローラ４６も）が、フィルムＦのＭＤ方向上流側から下流側へ向かって、フィルＦのＴＤ方向外側にずれて配置された例を示した。これは、上押えローラ４３の回転軸を矩形状の上プレート４２の幅方向と平行に配置し、上プレート４２自体を傾けた姿勢で設置したことによる。しかし、例えば図５に示すように、複数の上押えローラ４３自体をその回転軸４３ｘが上プレート４２のＴＤ方向に対して斜めになるように取り付け、フィルムＦのＴＤ方向での各上押えローラ４３の位置を等しく配置することも可能である。この場合は、もちろん下押えローラ４６も同様に配置される。このような上押えローラ４３および下押えローラ４６の配置によっても、延伸時のネックインを良好に抑制できる。
　また、上述したように本実施形態では、上押えローラ４３および下押えローラ４６がフィルムＦの搬送に伴って回転し、このフィルムＦの搬送に伴う回転をスムーズに行なわせることが、ネックインの良好な抑制のために重要である。上押えローラ４３および下押えローラ４６のスムーズな回転のためには、これら押えローラ４３、４６の周面にサンドブラスト加工やエンボス加工といった梨地などの粗面処理を施し、フィルムＦとの間に働く摩擦力が大きくなるようにすることが好ましい。あるいは、上押えローラ４３および下押えローラ４６をゴムローラとしたり、さらにはこれらゴムローラを、空気圧で膨張させた中空のエアローラとしたりすることなどによって、フィルムＦとの間に働く摩擦力を大きくしてもよい。
　フィルムＦのＴＤ方向に対する上押えローラ４３および下押えローラ４６の回転軸の傾き角は、フィルムＦのＭＤ方向への延伸率に応じて設定するのが好ましい。延伸率が高くなればなるほど、フィルムＦのネックイン量が大きくなるため、それだけフィルムＦのＴＤ方向両端部をネックインが生じないように拘束する必要がある。フィルムＦのＴＤ方向への拘束力を大きくするためには、上記傾き角度は大きいほうが好ましい。しかし、傾き角度を大きくし過ぎると、フィルムＦのＭＤ方向での拘束力が大きくなり、延伸を適切に行なえなくなるおそれが生じる。このことから、傾き角度には適切な範囲があり、その好ましい範囲は、０°よりも大きく４５°未満であり、より好ましくは０°よりも大きく３０°以下、さらに好ましくは０°よりも大きく１５°以下である。
　上述した実施形態では、本発明における送り出し機構および引き取り機構として、それぞれ少なくとも１つの繰り出しローラおよび少なくとも１つの巻き取りローラを有する機構を示した。しかし、送り出し機構および引き取り機構はローラによりフィルムを搬送する機構に限定されるものではなく、例えば、フィルムのＴＤ方向端部を把持しながらフィルムのＭＤ方向に移動するフィルム把持部材をフィルムの送り出し側および引き取り側においてフィルムのＴＤ方向両側に配置し、引き取り側のフィルム把持部材を、送り出し側の把持部材から送り出されるフィルムの速度よりも速い速度で移動させるようにすることによって、これら送り出し側および引き取り側の把持部材をそれぞれ送り出し機構および引き取り機構として用いることもできる。また、送り出し機構および引き取り機構の少なくとも一方を、ローラと把持部材の組み合わせで構成することもできる。
　次に、上述した本形態の延伸装置１を用いた二軸延伸フィルムの製造工程の一例を、図６を参照して説明する。
　まず、溶融させた樹脂をフィルム状に成型することによって製膜する（Ｓ１０１）。フィルムの成型方法としては、溶融押出成型法（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ－ｍｏｌｄｉｎｇ）、溶液流延法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ－ｃａｓｔｉｎｇ）、およびカレンダー法（ｃａｌｅｎｄａｒｉｎｇ）などが挙げられる。
　次いで、成型されたフィルムをローラで搬送しながら、そのＭＤ方向に延伸する（Ｓ１０２）。この延伸では、通常、ネックインが生じるが、上述した本実施形態の延伸装置１を用いることにより、ネックインが抑制される。
　ＭＤ方向に延伸されたフィルムは、次いで、ＴＤ方向に延伸される（Ｓ１０３）。ＴＤ方向への延伸には、テンター装置などを用いることができる。従来は、ＭＤ方向への延伸によってネックインが生じているため、所望の延伸量に加えてネックインによって縮小した幅の量だけ余分に延伸する必要があり、それによってフィルム切れが発生することがあり、また、延伸装置にかかる機械的な負担も大きかった。
　しかし、本実施形態では、ＭＤ方向への延伸に上述した延伸装置１を用いることによりネックインは抑制されているため、ＴＤ方向への延伸率を従来のように大きくする必要はない。その結果、フィルム切れを大幅に低減して、フィルムを所望の延伸率でＴＤ方向に延伸することができ、所望の線膨張係数を有するフィルムを得ることができる。
　最後に、ＴＤ方向に延伸されたフィルムを硬化（キュア）させ（Ｓ１０４）、ローラに巻き取る（Ｓ１０５）ことで、二軸延伸フィルムが製造される。フィルムを硬化させる方法としては、加熱、触媒の利用、紫外線（ＵＶ）の照射、電子線の照射及びそれらの併用がある。
　以上のように、フィルムをＴＤ方向に延伸するのに上述した延伸装置１を用いることで、所望の延伸率でＭＤ方向およびＴＤ方向に延伸され、それによりＭＤ方向およびＴＤ方向に所望の熱線膨張係数を有する二軸延伸フィルムを、ＴＤ方向に延伸したときのフィルム切れを大幅に低減して製造することができる。
　本発明の延伸装置は種々のフィルムのＭＤ方向への延伸に用いることができるが、フィルムの中でもポリイミドフィルム
の製造における自己支持性フィルムのＭＤ方向への延伸に特に好ましく用いることができる。
　以下に、自己支持性フィルムのＭＤ方向への延伸に上述した延伸装置を用いたポリイミドフィルムの製造方法の一例を説明する。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、第１工程で得られた自己支持性フィルムを搬送しながら加熱する第２工程とを有し、第２工程は、前記延伸装置で自己支持性フィルムのＭＤ方向に延伸することを含む。
より具体的には、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、図６に示すように、ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストし（Ｓ１０１）、自己支持性フィルムとする第１工程と、この自己支持性フィルムを搬送しながら、イミド化及び／又は延伸を含む熱処理などを目的とする加熱する第２工程とを有する。第２工程は、自己支持性フィルムを搬送方向に延伸すること（Ｓ１０２）と、次いで幅方向に延伸すること（Ｓ１０３）と、熱キュアすること（Ｓ１０４）と、を含む。熱キュアにより最終的に製造されたポリイミドフィルムは、ローラに巻き取られる（Ｓ１０５）。
　以上の製造方法において、「ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストする」工程、「自己支持性フィルムをＭＤ方向に延伸する」工程、「ＴＤ方向に延伸する」工程、「熱キュアする」工程、および「最終的に製造されたポリイミドフィルムをローラに巻き取る」工程は、それぞれ図６における「製膜」工程（Ｓ１０１）、「ＭＤ延伸」工程（Ｓ１０２）、「ＴＤ延伸」工程（Ｓ１０３）、「キュア」工程（Ｓ１０４）および「巻き取り」工程（Ｓ１０５）に相当する。
　本発明の延伸装置は、これら各工程のうちＭＤ延伸工程で使用される。よって、本発明の延伸装置をポリイミドフィルムのＭＤ延伸に用いる場合、上述した延伸装置の説明中の「フィルムＦ」は「自己支持性フィルム」を意味する。
　本発明においては、ポリイミドフィルムを、熱イミド化、化学イミド化、または熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することができる。
　以下、第１工程および第２工程を詳細に説明する。
　＜第１工程＞
　第１工程において自己支持性フィルムを形成するためのポリイミド前駆体としては、公知の酸成分とジアミン成分とから得られるポリアミック酸などの公知のポリイミド前駆体を用いることができる。
　本発明では、最終的に製造されるポリイミド層は、１層で構成されても、成分の異なる多層で構成されてもよい。ポリイミドフィルムを構成する層のうちで少なくとも１層は、耐熱性ポリイミドで構成される層であることが好ましい。多層構造の例としては、耐熱性ポリイミドで構成される層の片面または両面に熱圧着性ポリイミドで構成される層が形成された例、表面が平滑性に優れる層と他面が易滑性に優れる層で形成された例、少なくとも１層が透明性又は非透明性に優れる層で形成された例、などが挙げられる。
　最終的に製造されるポリイミドフィルムに対応して、自己支持性フィルムも、１層で構成されても、ポリイミド前駆体の成分が異なる多層で構成されてもよい。
　耐熱性ポリイミドとしては、
（１）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び１，４－ヒドロキノンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としてｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｍ－トリジン及び４，４’－ジアミノベンズアニリドより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。
　耐熱性ポリイミドを構成する酸成分とジアミン成分との組み合わせの例として、次のものが挙げられる。
１）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）と、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、必要により４，４－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を含む組み合わせ。この場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０～８５／１５であることが好ましい。
２）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、ｐ－フェニレンジアミンと必要により４，４－ジアミノジフェニルエーテルを含む組み合わせ。この場合、ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは０／１００～９０／１０であることが好ましい。ＰＰＤとＤＡＤＥを併用する場合、ＰＰＤ／（ＤＡＤＥは、例えば９０／１０～１０／９０が好ましい。
３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ－フェニレンジアミン及び４，４－ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせ。この場合、ＤＡＤＥ／ＰＰＤは９０／１０～１０／９０であることが好ましい。
４）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ－フェニレンジアミンとを主成分（合計１００モル％中の５０モル％以上）として得られるものを挙げることができる。
　上記１）～４）において、４，４－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）の一部又は全部を、目的に応じて３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、又は下記に示す他のジアミンに置き換えても良い。
　これらのものは、プリント配線板、フレキシブルプリント回路基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として用いられ、広い温度範囲にわたって優れた機械的特性を有し、長期耐熱性を有し、耐薬品性および耐加水分解性に優れ、熱分解開始温度が高く、加熱収縮率と線膨張係数が小さい、難燃性に優れるために好ましい。
　耐熱性ポリイミドを得ることができる酸成分として、上記に示す酸成分の他に目的の特性を損なわない範囲で、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス［（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、などの酸二無水物成分を用いることができる。
　耐熱性ポリイミドを得ることができるジアミン成分として、上記に示すジアミン成分の他に目的の特性を損なわない範囲で、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンなどのビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルなどのジアミン成分を用いることができる。
　一方、熱圧着性ポリイミドは、
（１）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物及び１，４－ヒドロキノンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物などの酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としては、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのジアミンより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。
　熱圧着性ポリイミドを得ることができる酸成分とジアミン成分との組合せの一例としては、
（１）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としては、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのジアミンより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。
　熱圧着性ポリイミドを得ることができるジアミン成分として、上記に示すジアミン成分の他に本発明の特性を損なわない範囲で、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、などのジアミン成分を用いることができる。
　ポリイミド前駆体の合成は、公知の方法で行うことができ、例えば、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物などの酸成分とジアミン成分とをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
　また溶解性に優れるポリイミドでは、ポリイミド前駆体溶液を１５０～２５０℃に加熱するか、またはイミド化剤を添加して１５０℃以下、特に１５～５０℃の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させる、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とする。その後、該粉末を有機溶媒に溶解してポリイミドの有機溶媒溶液を得ることができる。
　ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子や有機微粒子などの微粒子などを加えてもよい。
　イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ－オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、５－メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５－ジメチルピリジン、３，４－ジメチルピリジン、２，５－ジメチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、４－ｎ－プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１～２倍当量、特に０．０２～１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。
　また、化学イミド化を意図する場合には、通常、脱水閉環剤と有機アミンを組み合わせた化学イミド化剤をポリイミド前駆体溶液中に含有させる。脱水閉環剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、および無水酢酸、無水プロピオン酸、無水吉草酸、無水安息香酸、トリフルオロ酢酸二無水物等の酸無水物が挙げられ、有機アミンとしては、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
　ポリイミド前駆体溶液としては、支持体上にキャストすることができ、自己支持性フィルムを支持体より剥離でき、その後第２工程で少なくとも一方向に延伸できる自己支持性フィルムが形成できるものであれば、ポリマーの種類、重合度、濃度など、溶液に必要に応じて配合する各種の添加剤の種類、濃度など、ポリイミド前駆体溶液の粘度などは適宜設定することができる。
　ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体の濃度は、好ましくは５～３０質量％、より好ましくは１０～２５質量％、さらに好ましくは１５～２０質量％である。ポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は、１００～１００００ポイズ、好ましくは４００～５０００ポイズ、さらに好ましくは１０００～３０００ポイズが好ましい。
　第１工程において自己支持性フィルムを製造するには、単層または複層の押出形成用ダイスを備える製膜装置を使用して、前記ダイスに、１種または複数の種類のポリイミド前駆体の溶媒溶液を供給し、ダイスの吐出口（リップ部）から単層または複層の薄膜状体として支持体（エンドレスベルトやドラムなど）上に押出して、ポリイミド前駆体の溶媒溶液の略均一な厚さの薄膜を形成し、キャスティング炉の内部で、支持体（エンドレスベルトやドラムなど）を移動させながらポリイミド前駆体のイミド化が完全には進まない温度かつ有機溶媒の一部または大部分が除去できる温度に加熱し、自己支持性フィルムを支持体から剥離する。
　また、多層ポリイミドフィルムを製造する場合においては、最初に特定の組成のポリイミド前駆体の溶媒溶液から、自己支持性フィルムを形成した後、その表面に異なる組成のポリイミド前駆体の溶媒溶液をキャストしてキャスティング炉で加熱して多層の自己支持性フィルムを製造することもできる。
　第１工程において、支持体としては、公知の材料を用いることができるが、表面がステンレス材料などの金属材料、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂材料からなるものが好ましく、ステンレスベルト、ステンレスのロール、ポリエチレンテレフタレートのベルトなどを挙げることができる。支持体の表面は、溶剤の薄膜が均一に形成できることが好ましい。支持体の表面は、平滑でも、表面に溝やエンボスが形成されていても良い。特に平滑であることが好ましい。
　キャスティング炉の内部での加熱温度は、ポリイミド前駆体のイミド化が完全には進まない温度かつ有機溶媒の一部または大部分が除去できる温度であればよく、例えば３０～２００℃の範囲であり、熱イミド化の場合（化学イミド化剤を添加しない場合）は好ましくは１００～２００℃である。
　自己支持性フィルムは、半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態である。この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。自己支持性フィルムは、支持体から剥がせるものであればよく、溶媒含有率やイミド化率はどのような範囲でも良い。
　また、自己支持性フィルムは、支持体と剥離した後、さらに必要に応じて自己支持性フィルムの片面または両面に、溶液（例えば、表面処理剤、ポリイミド前駆体、ポリイミドなどを含んでも良い）などを塗工、吹き付け、浸漬などを行い、さらに必要に応じて主として塗工溶媒を乾燥や抽出などの手段で除去してもよい。
　表面処理剤としては、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、アルミニウム系キレート剤、チタネート系カップリング剤、鉄カップリング剤、銅カップリング剤などの各種カップリング剤やキレート剤などを挙げることが出来る。
　自己支持性フィルムの溶媒含有量およびイミド化率は、製造を意図するポリイミドフィルムにより適宜設定できる。ここで、溶媒含有量とは、前駆体溶液中の溶媒の他に、生成水分を含む揮発可能な成分の含有量を意味する。例えば、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を８０モル％以上含み、ジアミン成分としてｐ－フェニレンジアミンを８０モル％以上含むポリイミド前駆体からポリイミドフィルムを製造する場合、好ましくは熱イミド化によりポリイミドフィルムを製造する場合、イミド化率は、１～８０％、好ましくは５～４０％であり、溶媒含有率は、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは２５～４５質量％である。
　また、例えば、テトラカルボン酸成分として、ピロメリット酸二無水物を８０モル％以上含み、ｐ－フェニレンジアミンを８０モル％以上含むポリイミド前駆体からポリイミドフィルムを製造する場合、好ましくは熱イミド化によりポリイミドフィルムを製造する場合、イミド化率は、５０～１００％、好ましくは７０～１００％であり、ポリイミド前駆体の溶媒含有率は、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは２０～７０質量％である。
　第１工程において製造した自己支持性フィルムは、必要により表面処理剤塗布等を行った後、第２工程に送られる。
　＜第２工程＞
　第２工程においては、第１工程で製造した自己支持性フィルムを、加熱処理（延伸および熱キュア）して所望の物性を有するポリイミドフィルムとする。本発明では、自己支持性フィルムのＭＤ方向への延伸の際に、前述の延伸装置を用いる。自己支持性フィルムのＭＤ方向への延伸では、自己支持性フィルムのＴＤ方向両端部を、前述のように斜めに配置された複数の上押えローラおよび下押えローラを有するフィルム押えユニットで挟持しながら延伸するので、ネックインの発生を良好に抑制することができる。
　ＭＤ方向への延伸後、自己支持性フィルムはテンター装置によりＴＤ方向に延伸されることが好ましい。従来の方法では、ＭＤ方向への延伸によってネックインが生じているため、所望の延伸量に加えて、ネックインによって縮小した幅の量だけ余分に延伸する必要があり、それによってフィルム切れが発生することがあり、また、延伸装置にかかる機械的な負担も大きかった。しかし、本発明では、ＭＤ方向への延伸に前述した延伸装置を用いることによりネックインが抑制されているため、ＴＤ方向への延伸率を従来のように大きくする必要はない。その結果、フィルム切れを大幅に低減して、フィルムを所望の延伸率でＴＤ方向に延伸することができ、所望の線膨張係数を有するポリイミドフィルムを得ることができる。
　自己支持性フィルムは、所定温度の加熱ゾーンの中を、所定の速度で移動することで搬送され、その間に自己支持性フィルムが熱処理されてイミド化が進行し（熱キュア）、最終的にポリイミドフィルムが得られる。
　自己支持性フィルムのＴＤ方向への延伸にはテンター装置を用いることができる。テンター装置は、自己支持性フィルムのＴＤ方向両端部を把持する１対のテンターチェーンを有し、このテンターチェーンの間隔を、チェーンがＭＤ方向に移動している間に拡大するように変化させることで自己支持性フィルムをＴＤ方向に延伸することができる。また、熱キュアにおいても、自己支持性フィルムを搬送するのにテンター装置を用いることができる。よって、テンター装置を用いて、自己支持性フィルムのＴＤ方向への延伸および熱キュアを、連続してまたは同時に行なうことができる。
　第２工程の熱キュアでは、最高温度が、２００～６００℃の範囲、好ましくは３５０～５５０℃の範囲、特に好ましくは３００～５００℃の範囲となるような条件で、例えば約０．０５～５時間で徐々に加熱されることが好ましい。好ましくは最終的に得られるポリイミドフィルム中の有機溶媒および生成水等からなる揮発物の含有量が１重量％以下になるように、自己支持性フィルムから溶媒などを充分に除去するとともに前記フィルムを構成しているポリマーのイミド化を充分に行う。
　加熱ゾーンは、温度勾配を有していることも好ましく、また加熱温度の異なるいくつかブロックに分かれていてもよい。１例を挙げると、約１００～１７０℃の比較的低い温度で約０．５～３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０～２２０℃の温度で約０．５～３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０～４００℃の高温で約０．５～３０分間第三次加熱処理し、必要により４００～６００℃の高い温度で第四次高温加熱処理する。また、別の１例では、８０～２４０℃で第一次加熱処理し、必要により中間加熱温度で加熱処理し、３５０～６００℃で最終加熱処理する。
　上記の加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々の加熱装置を使用して行うことができる。自己支持性フィルムの初期加熱温度、中間加熱温度および／または最終加熱温度などの加熱処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや、空気などの加熱ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　以上の製造方法により、ポリイミドフィルムは長尺状に製造されるので、一般的には、テンター装置によりＴＤ方向に保持した自己支持性フィルムの両端部を切断除外した部分を、ロール状に巻いて保存され、次の加工に提供される。
　ポリイミドフィルムの厚みは、適宜選択すればよく特に限定されるものではないが、厚さが１５０μｍ以下、好ましくは５～１２０μｍ、より好ましくは８～８０μｍ、より好ましくは６～５０μｍ、さらに好ましくは７～４０μｍ、特に好ましくは８～３５μｍとすることができる。
　以上説明したように、ポリイミドフィルムの製造工程のうち、自己支持性フィルムをイミド化及び／又は熱処理などする第２工程で、図１等に示した延伸装置を用いている。この延伸装置は、ネックインを良好に抑制できるため、次に行なうＴＤ方向への延伸の際のフィルム切れを低減できる。その結果、所望の延伸率でＭＤ方向およびＴＤ方向に延伸され、所望の線膨張係数を有する熱寸法安定性に優れたポリイミドフィルムを効率よく製造することができる。例えば、ポリイミドフィルムの線膨張係数をＭＤ方向、ＴＤ方向ともに５～１５ppm/℃の範囲に制御することができる。
　（実施例１）
　実施例１では、様々な条件でポリイミドフィルム（自己支持性フィルム）をＭＤ方向に延伸したときのネックイン率を求めた。
　（実施例１－１）
　溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを用いて、ジアミン成分としてのｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、酸成分としての３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）とを重合反応させて、ポリアミック酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。得られたポリアミック酸溶液を支持体上に流延し、加熱することにより部分イミド化された自己支持性フィルムを得た。
　次に、図１に示すように構成された延伸装置１を用いて、幅２７０ｍｍに製膜されたポリイミドフィルム（自己支持性フィルム）をＭＤ方向に延伸し、ネックイン率を測定した。使用した延伸装置１は、フィルム押えユニット４０が、上押えローラ４３および下押えローラ４６をそれぞれ１０本ずつ有していた。上押えローラ４３および下押えローラ４６は、回転軸の傾き角度が２５°、直径が２０ｍｍ、長さが５０ｍｍであった。また、隣接するローラの軸間ピッチは２２ｍｍであった。上押えローラ４３および下押えローラ４６の材質はステンレス製（ＳＵＳ３０４）であり、表面にショットブラス処理を施すことによって、表面粗さＲａを２～３μｍとした。上プレート４２にエアシリンダ（直径６３ｍｍ）を接続し、エアシリンダに圧力０．０６ＭＰａのエアを導入することによって、上押えローラ４３と下押えローラ４６とで自己支持性フィルム（ポリイミドフィルム）を把持した。また、加熱炉３０は、加熱方式が熱風によるものを用い、加熱炉３０内を、温度が１２０℃、熱風の平均風速が０．７ｍ／ｓとなるように設定した。加熱炉３０による自己支持性フィルムの加熱時間は１５秒とした。また、加熱炉３０はフィルム全幅を加熱できる幅を有し、入口側開口部および出口側開口部から一部の上押えローラ４３および下押えローラ４６が均等に加熱炉３０の外部へ出て自己支持性フィルムを把持する構成とした。
　延伸率は、延伸前のフィルムのＭＤ方向での長さをＬｂ、延伸後の長さをＬａとしたとき、それぞれの長さＬｂ、Ｌａを測定し、以下の計算式、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 により求めた。ネックイン率は、延伸前のフィルムの幅をＷｂ、延伸後の幅をＷａとしたとき、それぞれの幅Ｗｂ、Ｗａを測定し、以下の計算式、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 により求めた。
　延伸の結果、延伸率は９．１７％、ネックイン率は、０．７４％であった。
　（実施例１－２）
　下押えローラ４６を、ばね４７を介さずに支持したこと、および加熱炉３０の加熱方式が赤外線の照射によるものであることの他は実施例１－１と同様に構成された延伸装置を用いて自己支持性フィルム（ポリイミドフィルム）を延伸し、実施例１－１と同様にして延伸率およびネックイン率を求めた。延伸の結果、延伸率は８．６７％、ネックイン率は２．２４％であった。
　（比較例１－１）
　フィルム押えユニット４０を備えていない延伸装置を用い、他の条件は実施例１－２と同じにして自己支持性フィルム（ポリイミドフィルム）を延伸し、実施例１－１と同様にして延伸率およびネックイン率を求めた。延伸の結果、延伸率は９．２４％、ネックイン率は５．７３％であった。
　実施例１－１、１－２、および比較例１－１の主な延伸条件、および求めた延伸率、ネックイン率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１より、フィルム押えユニットによりフィルムのＴＤ方向両端部を挟持しながら延伸することで、そうでない場合と比較して、同程度の延伸率でありながらもネックイン率が半分以下に低減されることがわかる。特に、下押えローラをばねで支持すること、およびフィルムを熱風で加熱することを組み合わせることで、ネックイン率をさらに低減させることができる。
　（実施例２）
　実施例２では、ポリイミドフィルム（自己支持性フィルム）を延伸したときの装置の設定延伸率と、自己支持性フィルムを延伸後に熱キュアを実施して得たポリイミドフィルムから計測した実延伸率と、熱線膨張係数との関係を調べた。
線膨張係数は、セイコーインスツル株式会社製の熱機械的分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００を使用し、２０℃／分の速度で昇温したときの５０～２００℃の平均線膨張係数を測定した。
　（実施例２－１）
　製膜されたポリイミドフィルム（自己支持性フィルム）を、実施例１－１で用いたものと同じ延伸装置１を用いてＭＤ方向に延伸した。延伸率は１２％に設定した。上押えローラ４３と下押えローラ４６とにより自己支持性フィルム（ポリイミドフィルム）を挟持させるためにエアシリンダに導入したエアの圧力は０．０６ＭＰａに設定した。次いで、このＭＤ方向に延伸された自己支持性フィルム（ポリイミドフィルム）を、テンター装置を用いてＴＤ方向に延伸し、逐次二軸延伸フィルムを得た。このときの幅方向の延伸率は１２％に設定した。延伸温度および時間は１４０～１７０℃×１４３秒とした。
　その後、同一のテンター装置にて連続して熱キュアを実施した。熱キュアでは、最終的な加熱温度が４８０℃となるように加熱炉内で２８０秒間加熱を行った。
得られたポリイミドフィルムの線膨張係数を測定したところ、ＭＤについては６．１１ｐｐｍ／℃、ＴＤについては４．８０ｐｐｍ／℃であった。また、実施例１と同様にして求めた実延伸率は、ＭＤについては１１．８％、ＴＤについては１５．４％で、ネックイン率は０．１８％であった。
　（比較例２－１）
　フィルム押えユニット４０を備えていない延伸装置を用い、他の条件は実施例２－１と同じにして自己支持性フィルム（ポリイミドフィルム）をＭＤ方向およびＴＤ方向に延伸し、逐次二軸延伸フィルムを得た。それぞれの延伸率の設定は１２％とした。得られた二軸延伸フィルムの線膨張係数を測定したところ、ＭＤについては４．３３ｐｐｍ／℃、ＴＤについては１１．２２ｐｐｍ／℃であった。また、実延伸率は、ＭＤ方向については１１．９％、ＴＤ方向については８．０％で、ネックイン率は６．９３％であった。
　実施例２－１および比較例２－１の主な延伸条件および熱線膨張係数等の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２より、実施例２－１では、ＭＤ延伸時にフィルム押えユニットによりネックインがほとんど生じていないことがわかる。ネックインがほとんど生じないことにより、所望のＴＤ延伸が確実に行われ、それによりＴＤ方向の線膨張係数も低下している。
　一方、比較例２－１では、フィルム押えユニットを用いていないため、ＭＤ延伸時に大きくネックインが生じている。それにより、実施例２－１と同じＴＤ方向の装置設定延伸率にもかかわらず、実延伸率はネックインが生じた分、小さくなっている。その結果、ＴＤ方向の線膨張係数が大きくなっている。この値を下げるには、ＴＤ方向の装置設定延伸率をさらに大きくしなければならず、テンター装置に負担をかけることになる。
　（実施例３）
　実施例３では、自己支持性フィルムの延伸率の異なる複数種のポリイミドフィルムを製造し、得られたポリイミドフィルムについてＭＤ方向およびＴＤ方向の線膨張係数を測定した。延伸は、ＭＤ方向およびＴＤ方向、あるいは、ＭＤ方向のみについて実施し、ＭＤ方向への延伸に、図１等に示した、上押えローラ４３および下押えローラ４６を有する延伸装置を用いた。線膨張係数は、セイコーインスツル株式会社製の熱機械的分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００を使用し、２０℃／分の速度で昇温したときの５０～２００℃の平均線膨張係数を測定した。
　また、上記により得られたポリイミドフィルムとの比較のため、比較例として、フィルム押えユニットを有していない従来の延伸装置を用いたこと以外は上記と同様に延伸率の異なる複数種のポリイミドフィルムを製造し、得られたポリイミドフィルムについて、上記と同様にしてＭＤ方向およびＴＤ方向の線膨張係数を測定した。
　得られたポリイミドフィルムの延伸率および線膨張係数を表３に示す。なお、表３中の「延伸率」は、延伸装置の設定延伸率である。また、フィルム押えユニットの欄において、「○」はフィルム押えユニットが備えられている延伸装置を用いてＭＤ延伸したことを意味し、「×」はフィルム押えユニットが備えられていない延伸装置を用いてＭＤ延伸したことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３より、ＭＤ延伸については、いずれの延伸率においても、フィルム押えユニットを備えていない延伸装置で延伸したフィルムと比べてフィルム押えユニットを備えた延伸装置で延伸したフィルムのほうが、ＭＤにおける線膨張係数が小さいことがわかる。ＴＤにおける線膨張係数の低減効果は、ＭＤ延伸とほぼ同様の傾向を示し、延伸率が高いほど顕著である。例えば、実施例３－１と比較例３－１との間では、ＴＤでの線膨張係数の低減効果は約２０％であるが、ＭＤ延伸率を高くした実施例３－３と比較例３－３との間では、ＴＤでの線膨張係数の低減効果は約５０％となる。また、ＴＤ延伸を実施しない実施例３－２と比較例３－２との間では、両者のＴＤでの線膨張係数はほぼ同じであるが、ＴＤ延伸率を高くした実施例３－４と比較例３－４との間では、ＴＤでの線膨張係数の低減効果は約７０％にも達する。また、低減効率を高めることにより参考例３－５では、未延伸の比較例３－６に対して、線膨張係数を１５ppm/℃程度から５ppm/℃程度まで低減できている。
　フィルム押えユニットが無い場合に比べ、ある場合の方が線膨張係数をより低い範囲まで制御することができる。具体的には、線膨張係数をＭＤ方向、ＴＤ方向ともに５～１５ppm/℃の範囲に制御することができる。
　１　　延伸装置
　１０　　繰り出しローラ
　２０　　巻き取りローラ
　３０　　加熱炉
　４０　　フィルム押えユニット
　４１　　リニアアクチュエータ
　４２　　上プレート
　４３　　上押えローラ
　４５　　下プレート
　４５ａ　サブプレート
　４６　　下押えローラ
　４７　　ばね

Claims (12)

  1. 　フィルムを送り出すための送り出し機構と、
    　前記送り出し機構から送り出されたフィルムを、前記送り出し機構から送り出されるフィルムの速度よりも速い速度で引き取る引き取り機構と、
    　前記送り出し機構と前記引き取り機構との間でフィルムの幅（ＴＤ）方向両端部に配置された２組のフィルム押えユニットと、
    　を有し、
    　前記フィルム押えユニットは、
    　フィルムの搬送経路の上方に、フィルムの搬送（ＭＤ）方向に間隔をあけて並列に配置された複数の上押えローラと、
    　前記複数の上押えローラと協働してフィルムを上下から挟むようにフィルムの搬送経路の下方に上押えローラと対向配置された複数の下押えローラと、
    　を有し、
    　前記上押えローラおよび前記下押えローラは、回転軸をフィルムのＭＤ方向下流側に向かってフィルムのＴＤ方向外側に傾いて回転自在に支持されていることを特徴とする延伸装置。
  2. 　前記複数の上押えローラを支持する上プレートと、前記上プレートと対向配置されて前記複数の下押えローラを支持する下プレートとをさらに有する請求項１に記載の延伸装置。
  3. 　前記上プレートおよび前記下プレートの少なくとも一方が上下方向に移動可能に支持されている請求項２に記載の延伸装置。
  4. 　前記複数の上押えローラおよび前記複数の下押えローラの少なくとも一方が、複数の弾性部材を介して個々に上下に弾性変位可能に支持されている請求項２または３に記載の延伸装置。
  5. 　前記送り出し機構と前記引き取り機構との間に、搬送中のフィルムを加熱する加熱炉をさらに有し、前記フィルム押えユニットの少なくとも一部は前記加熱炉の内部に配置されている請求項１から４のいずれか1項に記載の延伸装置。
  6. 　前記加熱炉はフィルムのための入口側開口部および出口側開口部を有し、前記入口側開口部および前記出口側開口部を介して、前記複数の上押えローラのうちの一部および前記複数の下押えローラのうちの一部が前記加熱炉の外部に配置されている請求項５に記載の延伸装置。
  7. 　前記加熱炉は、熱風により前記フィルムを加熱する請求項５または６に記載の延伸装置。
  8. 　前記上押えローラおよび下押えローラは、周面に粗面処理が施されている請求項１から７のいずれか１項に記載の延伸装置。
  9. 　前記送り出し機構と前記引き取り機構とは、いずれもローラである請求項１から８のいずれか１項に記載の延伸装置。
  10. 　前記送り出し機構および前記引き取り機構の少なくとも一方が吸引ローラである請求項９記載の延伸装置。
  11. 　ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、
    　前記自己支持性フィルムを搬送しながら加熱処理する第２工程とを有し、
    　前記第２工程は、延伸装置によって前記自己支持性フィルムをＭＤ方向に延伸することを含むポリイミドフィルムの製造方法であって、
    　前記延伸装置は、請求項１から１０のいずれか１項に記載の延伸装置であり、フィルムとして前記自己支持性フィルムを延伸することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
  12. 　前記第２工程は、前記延伸装置を用いたＭＤ方向に延伸の後に、前記自己支持性フィルムをＴＤ方向に延伸することを含む請求項１１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102431160A (zh) * 2011-12-02 2012-05-02 浙江格尔泰斯环保特材科技有限公司 一种聚四氟乙烯纤维膜预拉伸装置
CN102555220A (zh) * 2011-12-05 2012-07-11 浙江格尔泰斯环保特材科技有限公司 一种聚四氟乙烯纤维膜
JP2014022382A (ja) * 2012-07-12 2014-02-03 Disco Abrasive Syst Ltd テープ拡張装置
JP2015021101A (ja) * 2013-07-22 2015-02-02 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム
JP2015224314A (ja) * 2014-05-29 2015-12-14 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム
JP2016132743A (ja) * 2015-01-21 2016-07-25 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム
CN110049856A (zh) * 2016-10-31 2019-07-23 东丽工程株式会社 纵向拉伸装置
CN115056468A (zh) * 2022-08-15 2022-09-16 天津市天缘电工材料股份有限公司 一种聚酰亚胺薄膜用横向拉伸机构
WO2024154394A1 (ja) * 2023-01-17 2024-07-25 株式会社日本製鋼所 フィルム搬送機、フィルム搬送方法、及びフィルム製造装置
WO2026023219A1 (ja) * 2024-07-23 2026-01-29 株式会社日本製鋼所 フィルム搬送機、フィルム搬送方法及びフィルム製造装置
WO2026023133A1 (ja) * 2024-07-23 2026-01-29 株式会社日本製鋼所 フィルム搬送機、フィルム搬送方法、及びフィルム製造装置

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103302850A (zh) * 2013-07-03 2013-09-18 深圳市沃尔核材股份有限公司 热缩管扩张系统
CN110099783B (zh) * 2016-06-13 2022-03-29 格罗布兰股份有限公司 用于传送箔的基础结构、装置和方法
CN110803549A (zh) * 2019-11-12 2020-02-18 广州丽盈塑料有限公司 一种塑料卷材粉碎报废放卷进料机构及其进料方法
CN111231381A (zh) * 2020-01-19 2020-06-05 巢湖市三木缓冲材料有限公司 一种新型复合板的加工设备
CN111941868B (zh) * 2020-07-10 2022-06-14 青岛大学 一种全自动ptfe薄膜/纤维拉伸烧结机及拉伸烧结方法
DE102020127803A1 (de) * 2020-10-22 2022-04-28 Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG Längsreckwerk sowie Verfahren zum Austausch einer einem Verschleiß ausgesetzten Baueinheit in einem Längsreckwerk
CN114103078B (zh) * 2021-10-20 2022-08-09 湖北龙辰科技股份有限公司 一种高强度聚丙烯薄膜及其制备方法和应用
CN115159229B (zh) * 2022-09-08 2023-01-06 席梦思床褥家具（苏州）有限公司 一种复合纤维面料收卷机构
CN115991408B (zh) * 2023-03-21 2023-06-16 江苏万禾塑业有限公司 一种阀口袋生产用收卷装置
CN118991012B (zh) * 2024-09-26 2025-05-27 江苏蜀联汉新材料科技有限公司 一种建筑防水卷材制作设备及其制造方法
CN119117762B (zh) * 2024-11-18 2025-05-27 新乡市天邦科技有限公司 一种服饰加工用布料张紧装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62268629A (ja) * 1986-05-19 1987-11-21 Teijin Ltd 熱可塑性樹脂フイルムの熱処理方法
JPS631665A (ja) * 1986-06-18 1988-01-06 Teijin Ltd ロ−ル式シ−ト幅出し装置
JPH04223135A (ja) * 1990-12-26 1992-08-13 Toray Ind Inc ウエブのシワ伸ばし装置
JP2001316006A (ja) * 2000-05-12 2001-11-13 Sumitomo Chem Co Ltd 基材搬送装置および基材塗工体の製造方法
JP2004002880A (ja) * 1991-10-30 2004-01-08 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルム
JP2005067000A (ja) * 2003-08-22 2005-03-17 Toshiba Mach Co Ltd シート・フィルムの縦延伸装置
JP2009203055A (ja) * 2008-02-29 2009-09-10 Toray Ind Inc ウェブロールの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5460890A (en) * 1991-10-30 1995-10-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Biaxially stretched isotropic polyimide film having specific properties
US6051177A (en) * 1996-03-11 2000-04-18 Ward; Gregory F. Thermo-mechanical modification of nonwoven webs
JP3880830B2 (ja) 2001-10-10 2007-02-14 富士フイルムホールディングス株式会社 ヒータ装置および延伸装置
JP4217119B2 (ja) * 2003-07-17 2009-01-28 富士フイルム株式会社 溶液製膜設備及び方法
DE102004004084A1 (de) * 2004-01-27 2005-08-18 Treofan Germany Gmbh & Co.Kg Verfahren und Vorrichtung zum Längsstrecken einer Folienbahn

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62268629A (ja) * 1986-05-19 1987-11-21 Teijin Ltd 熱可塑性樹脂フイルムの熱処理方法
JPS631665A (ja) * 1986-06-18 1988-01-06 Teijin Ltd ロ−ル式シ−ト幅出し装置
JPH04223135A (ja) * 1990-12-26 1992-08-13 Toray Ind Inc ウエブのシワ伸ばし装置
JP2004002880A (ja) * 1991-10-30 2004-01-08 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルム
JP2001316006A (ja) * 2000-05-12 2001-11-13 Sumitomo Chem Co Ltd 基材搬送装置および基材塗工体の製造方法
JP2005067000A (ja) * 2003-08-22 2005-03-17 Toshiba Mach Co Ltd シート・フィルムの縦延伸装置
JP2009203055A (ja) * 2008-02-29 2009-09-10 Toray Ind Inc ウェブロールの製造方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102431160A (zh) * 2011-12-02 2012-05-02 浙江格尔泰斯环保特材科技有限公司 一种聚四氟乙烯纤维膜预拉伸装置
CN102555220A (zh) * 2011-12-05 2012-07-11 浙江格尔泰斯环保特材科技有限公司 一种聚四氟乙烯纤维膜
JP2014022382A (ja) * 2012-07-12 2014-02-03 Disco Abrasive Syst Ltd テープ拡張装置
JP2015021101A (ja) * 2013-07-22 2015-02-02 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム
JP2015224314A (ja) * 2014-05-29 2015-12-14 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム
JP2016132743A (ja) * 2015-01-21 2016-07-25 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム
CN110049856A (zh) * 2016-10-31 2019-07-23 东丽工程株式会社 纵向拉伸装置
CN110049856B (zh) * 2016-10-31 2022-03-22 东丽工程株式会社 纵向拉伸装置
CN115056468A (zh) * 2022-08-15 2022-09-16 天津市天缘电工材料股份有限公司 一种聚酰亚胺薄膜用横向拉伸机构
CN115056468B (zh) * 2022-08-15 2022-10-28 天津市天缘电工材料股份有限公司 一种聚酰亚胺薄膜用横向拉伸机构
WO2024154394A1 (ja) * 2023-01-17 2024-07-25 株式会社日本製鋼所 フィルム搬送機、フィルム搬送方法、及びフィルム製造装置
WO2026023219A1 (ja) * 2024-07-23 2026-01-29 株式会社日本製鋼所 フィルム搬送機、フィルム搬送方法及びフィルム製造装置
WO2026023133A1 (ja) * 2024-07-23 2026-01-29 株式会社日本製鋼所 フィルム搬送機、フィルム搬送方法、及びフィルム製造装置

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