WO2011118524A1 - ディスプレイ用カバーガラスおよびディスプレイ - Google Patents

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WO2011118524A1
WO2011118524A1 PCT/JP2011/056556 JP2011056556W WO2011118524A1 WO 2011118524 A1 WO2011118524 A1 WO 2011118524A1 JP 2011056556 W JP2011056556 W JP 2011056556W WO 2011118524 A1 WO2011118524 A1 WO 2011118524A1
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glass
oxide
cover glass
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cover
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PCT/JP2011/056556
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English (en)
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Inventor
橋本 和明
蜂谷 洋一
基延 越阪部
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Hoya株式会社
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/095Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing rare earths
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K2323/03Viewing layer characterised by chemical composition
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    • Y10T428/26Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/266Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension of base or substrate

Definitions

  • the present invention relates to a cover glass for a display and a display provided with the cover glass.
  • a protective plate is provided to prevent an impact or external force from being applied to the display (for example, Patent Document 1). .
  • Patent Document 1 a protective plate using chemically strengthened glass that has strength even if it is a thin plate has been proposed with a reduction in thickness of portable terminal devices and portable devices (for example, Patent Document 2).
  • Patent Documents 1 and 2 The entire description of Patent Documents 1 and 2 is specifically incorporated herein by reference.
  • the protective plate When using glass as the protective plate, the protective plate is called a cover glass. As described above, the cover glass has been made thinner, but it is considered that an ultra-thin plate having a thickness of 1.0 mm or less will be required in the future.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems caused by the thinning of the cover glass, and provides a high-quality and high mechanical strength thin cover glass and a display including the cover glass. With the goal.
  • the present invention provides a means for solving the above-described problems, (1)
  • a cover glass used to transmit an image displayed by the image display unit while covering the image display unit of the display Converted to oxide standards and expressed in mol%, SiO 2 60-75%, Al 2 O 3 0-12% (However, the total content of SiO 2 and Al 2 O 3 is 68% or more), B 2 O 3 0-10%, 5 to 26% in total of Li 2 O and Na 2 O, K 2 O 0-8% (However, the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is 26% or less), MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO in total 0 to 18%, ZrO 2 , TiO 2 and HfO 2 in total 0 to 5%,
  • the content of Sn oxide and Ce oxide is 0.1 to 3.5% by mass, and the ratio of the content of Sn oxide to the total content of Sn oxide and Ce oxide Glass with (Sn oxide content / (Sn oxide content + Ce oxide
  • a cover glass having a high mechanical strength and a plate thickness of 1.0 mm or less and a display including the cover glass can be provided.
  • the present invention is converted to oxide standards, in mol% display, SiO 2 60-75%, Al 2 O 3 0-12% (However, the total content of SiO 2 and Al 2 O 3 is 68% or more), B 2 O 3 0-10%, 5 to 26% in total of Li 2 O and Na 2 O, K 2 O 0-8% (However, the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is 26% or less), MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO in total 0 to 18%, ZrO 2 , TiO 2 and HfO 2 in total 0 to 5%,
  • the content of Sn oxide and Ce oxide is 0.1 to 3.5% by mass, and the ratio of the content of Sn oxide to the total content of Sn oxide and Ce oxide Glass with (Sn oxide content / (Sn oxide content + Ce oxide content)) of 0.01 to 0.99 and Sb oxide content of 0 to
  • Sn has a strong action of actively releasing oxygen gas in the temperature range of about 1400-1600 ° C and promoting clarification
  • Ce is oxygen in the glass melt at a temperature range of 1200-1400 ° C. It works to take in gas and fix it as a glass component.
  • the viscosity of the glass at 1400 ° C. where the clarification temperature range of Sn and the clarification temperature range of Ce are in contact has a great influence on the clarification efficiency.
  • the viscosity at 1400 ° C. is high, the movement of bubbles in the glass melt tends to be inhibited, and the clarification efficiency tends to decrease. Therefore, it is desired to adjust the glass composition so that the viscosity at 1400 ° C. is 5 ⁇ 10 3 dPa ⁇ s or less, more preferably 1 ⁇ 10 3 dPa ⁇ s or less. From such a viewpoint, the composition of the glass A is suitable.
  • the glass A is an amorphous glass and has excellent visible light transmittance and workability compared to crystallized glass. It is also a glass suitable for chemical strengthening while having excellent chemical durability.
  • the composition of the glass A will be described in detail.
  • the contents of the Sn oxide, Ce oxide, and Sb oxide are the externally added amounts (except for the Sn oxide, Ce oxide, and Sn oxide described later).
  • the total content of the glass components is 100% by mass, the addition amount is expressed by mass%), and the component content and total content are expressed in mol%. To do.
  • SiO 2 is a glass network-forming component and is an essential component that functions to improve glass stability, chemical durability, and particularly acid resistance. If the content of SiO 2 is less than 60%, the above function cannot be obtained sufficiently, and if it exceeds 75%, undissolved material is generated in the glass, or the viscosity of the glass at the time of clarification becomes too high, resulting in bubble breakage. It becomes insufficient. In a glass containing unmelted material, the undissolved material becomes a light scattering source, which deteriorates the image quality of the display. As for the glass containing bubbles, the bubbles serve as a light scattering source to reduce the image quality and reduce the mechanical strength of the glass. From the above, the SiO 2 content is set to 60 to 75%. A preferable range of the content of SiO 2 is 60 to 70%, a more preferable range is 62 to 68%, and a further preferable range is 63 to 67%.
  • Al 2 O 3 also contributes to the formation of a glass network, improving the glass stability and chemical durability, and increasing the ion exchange rate during chemical strengthening.
  • the content of Al 2 O 3 exceeds 12%, the meltability of the glass is lowered and unmelted products are likely to be generated. Therefore, the content of Al 2 O 3 is 0 to 12%.
  • a preferred range for the content of Al 2 O 3 is 0.5 to 11%, and a more preferred range is 4 to 11%.
  • the total content of SiO 2 and Al 2 O 3 is set to 68% or more.
  • a preferable range of the total content of SiO 2 and Al 2 O 3 is 70% or more.
  • B 2 O 3 functions to reduce brittleness and improve meltability.
  • the content of B 2 O 3 is set to 0 to 10%.
  • the preferable range of the content of B 2 O 3 is 0 to 5%, more preferable range is 0 to 2%, still more preferably 0 to 1%, and no further introduction. preferable.
  • Li 2 O and Na 2 O function to improve the meltability and moldability of glass among alkali metal oxides. Moreover, when it is set as the glass for chemical strengthening, it is also a component which bears the ion exchange at the time of chemical strengthening. If the total content of Li 2 O and Na 2 O is less than 5%, the above function cannot be obtained sufficiently. In particular, as described above, when relatively large amounts of SiO 2 and Al 2 O 3 are introduced to improve chemical durability, the total content of Li 2 O and Na 2 O is less than 5%. If it exists, the viscosity of the glass at the time of clarification is too high, so that a sufficient clarification effect cannot be obtained.
  • the total content of Li 2 O and Na 2 O exceeds 26%, chemical durability, particularly acid resistance, is lowered. Therefore, the total content of Li 2 O and Na 2 O is in the range of 5 to 26%.
  • a preferable range of the total content of Li 2 O and Na 2 O is 10 to 25%, a more preferable range is 15 to 25%, and a further preferable range is 20 to 24%.
  • K 2 O also works to improve the meltability and formability of the glass. However, when the content of K 2 O exceeds 8%, chemical durability, particularly acid resistance is lowered. Therefore, the content of K 2 O is 0 to 8%. A preferable range of the content of K 2 O is 0 to 5%, and a more preferable range is 0 to 2%.
  • MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO work to improve the meltability, moldability and glass stability of the glass and increase the thermal expansion coefficient.
  • the total content of MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO is set to 0 to 18%.
  • a preferable range of the total content of MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO is 0 to 15%. Since MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO have the effect of reducing the ion exchange rate during chemical strengthening, it is desirable to keep the content of these components low when emphasizing the efficiency of chemical strengthening. In that case, a preferable range of the total content of MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO is 0 to 7%, and a more preferable range is 0 to 5%.
  • the total content of MgO and CaO is preferably in the range of 4 to 14%.
  • the preferable range of the MgO content is 2 to 7%
  • the preferable range of the CaO content is 2 to 9%.
  • ZrO 2 , TiO 2 , and HfO 2 function to increase rigidity and fracture toughness and improve chemical durability, particularly alkali resistance, but when introduced excessively, meltability is reduced. Therefore, the total content of ZrO 2 , TiO 2 and HfO 2 is set to 0 to 5%.
  • a preferable range of the total content of ZrO 2 , TiO 2 and HfO 2 is 1 to 5%, and a more preferable range is 1 to 4%.
  • ZrO 2 has a large effect of improving chemical durability and is also excellent in enhancing ion exchange efficiency during chemical strengthening, so it is preferable to contain ZrO 2 .
  • a preferable range of the content of ZrO 2 is 1 to 5%, more preferably 1 to 4%. Since TiO 2 produces a deposit on the glass surface when the glass is immersed in water, the content of TiO 2 is preferably in the range of 0-2%, more preferably in the range of 0-1%. Preferably, no introduction is more preferable.
  • HfO 2 is a rare component, and in terms of cost, its content is preferably in the range of 0 to 2%, more preferably in the range of 0 to 1%, and even more preferably not introduced.
  • P 2 O 5 can also be introduced in a small amount within a range that does not impair the object of the invention.
  • the content is preferably 0 to 1%, preferably 0 to 0.5%. % Is more preferable, 0 to 0.3% is more preferable, and introduction is not more preferable.
  • Glass A containing a relatively large amount of SiO 2 and Al 2 O 3 contains an alkali metal component but has a high glass temperature during clarification.
  • Sb oxide is inferior in fining effect as compared with Sn oxide and Ce oxide, and rather in glass added with Sn oxide, the fining effect is rather lowered. If the Sb oxide content exceeds 0.1%, residual bubbles in the glass rapidly increase in the coexistence with Sn oxide. Therefore, the Sb oxide content is limited to 0.1% or less.
  • the preferable range of the content of Sb oxide is 0 to 0.05%, the more preferable range is 0 to 0.01%, the more preferable range is 0 to 0.001%, and no Sb oxide is added (containing Sb Glass) is particularly preferred.
  • the Sb oxide means an oxide such as Sb 2 O 3 or Sb 2 O 5 dissolved in the glass regardless of the valence of Sb.
  • Sb oxide has a larger environmental impact than Sn oxide and Ce oxide, so it is preferable from the viewpoint of reducing the environmental impact by reducing the use amount of Sb oxide to zero.
  • halogen other than F that is, Cl, Br, or I
  • F halogen other than F
  • halogens also volatilize from the molten glass, causing striae, and reducing the image quality of the display.
  • glass A Pb, Cd, etc. are substances that adversely affect the environment, so it is preferable to avoid introducing them.
  • ⁇ Glass containing no Sb or As can be well formed by the down draw method or the float method.
  • Glass A is made through a process of melting a glass raw material, a process of refining the molten glass obtained by melting, a process of homogenizing the clarified molten glass, and a process of flowing out and forming the homogenized molten glass. .
  • the clarification process is performed at a relatively high temperature
  • the homogenization process is performed at a relatively low temperature.
  • bubbles are actively generated in the glass, and fine bubbles contained in the glass are taken in to form large bubbles, thereby facilitating clarification.
  • a technique of eliminating bubbles by incorporating oxygen present as a gas in the glass as a glass component is effective.
  • Sn oxide is excellent in the function of promoting clarification by releasing oxygen gas at a high temperature and taking in the fine bubbles contained in the glass to make it easier to float.
  • Ce oxide has an excellent function of eliminating bubbles by incorporating oxygen present as a gas in glass at low temperature as a glass component.
  • Sn oxide has a strong effect of removing relatively large bubbles and extremely small bubbles.
  • Ce oxide is added together with Sn oxide, the density of large bubbles of about 50 ⁇ m to 0.3 mm is drastically reduced to several tenths.
  • the coexistence of Sn oxide and Ce oxide can enhance the glass refining effect in a wide temperature range from high temperature to low temperature, and the introduction of Sb oxide, As, and F was restricted. Even with glass, sufficient bubbles can be removed.
  • the total content of Sn oxide and Ce oxide is set to 0.1 to 3.5%.
  • a preferable range of the total content of Sn oxide and Ce oxide is 0.1 to 2.5%, a more preferable range is 0.1 to 1.5%, and a further preferable range is 0.5 to 1.5%.
  • the ratio of the Sn oxide content to the total content of Sn oxide and Ce oxide is 0.01.
  • the range is up to 0.99.
  • a preferable range of the ratio is 0.02 or more, a more preferable range is 1/3 or more, a further preferable range is 0.35 to 0.99, a more preferable range is 0.45 to 0.99, a still more preferable range is 0.45 to 0.98, and an even more preferable range is 0.45 to 0.85.
  • the ratio is less than 0.01 or exceeds 0.99, it becomes difficult to obtain a synergistic effect of the clarification action of Sn oxide at a high temperature and the clarification action of Ce oxide at a low temperature.
  • the addition is biased to either Sn oxide or Ce oxide, the oxide that is introduced in a large amount among Sn oxide and Ce oxide is likely to remain undissolved, and undissolved material is contained in the glass. It tends to occur.
  • Sn has the property of absorbing infrared light in glass, and when used as a cover glass, it absorbs heat rays, for example, infrared light components in sunlight, and damages due to heat ray irradiation inside the display. Also works to reduce.
  • Ce uses an ultraviolet lamp and emits blue fluorescence when irradiated with high-intensity ultraviolet light. Fluorescence is generated by irradiating glass A containing Ce with ultraviolet light, and glass A and Ce-free glass that have the same appearance and are difficult to distinguish visually by the presence or absence of blue fluorescence. Can do.
  • the cover glass and glass base material which consist of glass A or glass A have an identification function.
  • this identification function it is not necessary to analyze the composition of the glass in the cover glass production process and display production process in which a plurality of types of glass are mixed, and it is possible to quickly determine whether the cover glass is made of glass A. It can be inspected and contamination between glass A and other glasses can be avoided.
  • the glass can be easily identified, so that the cause of the trouble and the problem can be solved quickly.
  • UV light is emitted as described above, and the fluorescence emitted by Ce is used.
  • the edge part of a cover glass can be detected and the position alignment operation
  • the Sn oxide content is preferably 0.1% or more from the viewpoint of obtaining the above-mentioned clarification effect and infrared light absorption effect. However, if it exceeds 3.5%, it precipitates as a foreign substance in the glass and deteriorates the image quality of the display. It becomes a factor to make. Therefore, the Sn oxide content is preferably 0.1 to 3.5%. From the above viewpoint, a more preferable range of the Sn content is 0.1 to 2.5%, a further preferable range is 0.1 to 1.5%, and a still more preferable range is 0.5 to 1.0%.
  • the Sn oxide means an oxide such as SnO or SnO 2 dissolved in the glass regardless of the valence of Sn.
  • the content of Sn oxide is the total content of oxides such as SnO and SnO 2 .
  • the Ce oxide is preferably 0.1% or more, but if it exceeds 3.5%, the reaction with the refractory or platinum constituting the melting vessel or The reaction with the molding tool for molding the glass increases, the impurities increase, and the internal quality of the glass tends to decrease or the coloration tends to increase. Further, the excessive addition of Ce oxide absorbs visible light, particularly light in the visible short wavelength region, and the glass tends to be colored by Ce itself. Therefore, the Ce oxide content is preferably 0.1 to 3.5%. A more preferable range of the Ce content is 0.5 to 2.5%, a more preferable range is 0.5 to 1.5%, and a further preferable range is 0.5 to 1.0%.
  • the Ce oxide means an oxide such as CeO 2 or Ce 2 O 3 dissolved in the glass regardless of the valence of Ce. The content of Ce oxide is the total content of oxides such as CeO 2 and Ce 2 O 3 .
  • the forming of the sheet glass that is the base material of the cover glass is performed by, for example, a down draw method or a float method.
  • Glass A containing Sn oxide is preferable in that it is stably formed into a thin plate by the above method.
  • heat radiation is emitted from the molten glass in a high temperature state, but Sn in the glass absorbs infrared light, so the heat radiation is absorbed in the glass, and the cooling speed by the heat radiation is reduced. Viscosity increase speed is slightly reduced, which is advantageous for thinning.
  • a sulfate can be added to glass A in the range of 0 to 1% as a fining agent.
  • mirabilite Na 2 SO 4
  • K 2 SO 4 Li 2 SO 4
  • MgSO 4 MgSO 4
  • CaSO 4 CaSO 4
  • the viscosity at 1400 ° C. is preferably 10 3 dPa ⁇ s or less, and more preferably 10 2.7 dPa ⁇ s or less, in order to further enhance the clarification effect.
  • the density of residual bubbles contained in the unit mass of glass is 60 pieces / kg or less, preferably 40 pieces / kg or less, more preferably 20 pieces / kg or less, and even more preferably 10 pieces / kg.
  • it can be more preferably 2 pieces / kg or less, and still more preferably 0 pieces / kg. Therefore, glass suitable for the cover glass can be mass-produced with high productivity.
  • a glass raw material is prepared by weighing and mixing oxides, carbonates, nitrates, sulfates, hydroxides, and clarifying agents such as SnO 2 and CeO 2 so that glass A is obtained.
  • a glass raw material is melted, and the obtained molten glass is clarified and formed to obtain glass A.
  • a preferred embodiment of the glass A production method is a method in which the molten glass is held at 1400 to 1600 ° C., then cooled to 1200 to 1400 ° C., and then molded.
  • the viscosity of the glass is lowered to make the bubbles in the glass easy to float, and the clarification promoting effect by releasing oxygen of Sn is obtained.
  • By lowering the temperature and maintaining the temperature at 1200 to 1400 ° C. it is possible to dramatically improve bubble breakage by utilizing the oxygen uptake of Ce.
  • 1400 viscosity at °C is 5 ⁇ 10 3 dPa ⁇ s or less, and characteristics of the glass that more preferably 1 ⁇ 10 3 dPa ⁇ s or less, Sn and Ce Due to the synergistic effect of the coexistence of bubbles, the bubble breakage is remarkably improved.
  • TL / TH is preferably 0.5 or less, and more preferably 0.2 or less.
  • TL / TH is preferably larger than 0.01, more preferably larger than 0.02, still more preferably larger than 0.03, and larger than 0.04. It is even more preferable.
  • the temperature difference when the temperature is lowered from the range of 1400 to 1600 ° C to the range of 1200 to 1400 ° C is preferably set to 30 ° C or more, and is preferably set to 50 ° C or more from the standpoint of enhancing the foaming effect of each of Sn and Ce. More preferably, it is more preferably 80 ° C. or more, further preferably 100 ° C. or more, and further preferably 150 ° C. or more.
  • the upper limit of the temperature difference is 400 ° C.
  • the addition amount of Sn and Ce so that the density of residual bubbles in the glass is 60 pieces / kg or less.
  • the viscosity at 1400 ° C. is 10 3 dPa ⁇ s or less
  • the density of residual bubbles in the glass can be further reduced.
  • it is preferable to determine the addition amount of Sn and Ce so that the density of residual bubbles in the glass is 40 pieces / kg or less, and to determine the addition amount of Sn and Ce so as to be 20 pieces / kg or less.
  • the addition amount of Sn and Ce is more preferably determined to be 10 pieces / kg or less, more preferably the addition amount of Sn and Ce is set to 2 pieces / kg or less, more preferably 0 piece / kg. It is particularly preferable to determine the addition amount of Sn and Ce so as to be kg. Even if residual bubbles are present, the size of all the bubbles can be reduced to 0.3 mm or less.
  • a melting tank for heating and vitrifying a glass raw material a clarification tank is composed of a refractory material such as an electroformed brick or a fired brick, and a connection pipe for connecting the work tank, the clarification tank and the work tank, or
  • the outflow pipe is preferably composed of platinum or a platinum alloy (referred to as platinum-based material).
  • platinum-based material Both the melt in the melting tank in which the raw material is vitrified and the molten glass in the clarification tank that is at the highest temperature during the glass production process exhibit high erodibility.
  • the platinum-based material exhibits excellent corrosion resistance, when it comes into contact with highly corrosive glass, it is corroded by the glass and mixed into the glass as a platinum solid.
  • platinum solids exhibit erosion resistance, platinum once mixed in the glass as a solid does not completely dissolve in the glass but remains as a foreign substance in the molded glass.
  • the refractory is corroded and mixed in the glass, it dissolves in the glass and hardly remains as a foreign substance. Therefore, it is desired that the melting tank and the clarification tank be made of refractory.
  • the work tank is made of refractory, the surface of the refractory melts into the molten glass, causing striae in the glass being homogenized, resulting in inhomogeneity.
  • the work tank, connecting pipe, and outflow pipe are composed of platinum-based materials that are difficult to dissolve in the glass. It is desirable that the stirrer for stirring and homogenizing the molten glass is also made of a platinum-based material.
  • the cover glass of the present invention is produced by, for example, heating and melting a glass raw material, forming it into a sheet shape by a downdraw method, a float method or the like to obtain a glass base material, and then processing the glass base material. Can do.
  • the melting of the glass is as described in the manufacturing method of the glass A.
  • a bowl-shaped body made of a ZrO 2 refractory having a groove for guiding molten glass at the top is used. And by making molten glass overflow from the said groove
  • the glass in the form of a sheet is joined so as not to interfere with the downward movement of the glass, in order to improve the flatness of the sheet glass.
  • the main surface of the glass base material formed by the downdraw method since the surface in contact with the molded body is bonded by the glass merging below the molded body, the trace of contact with the molded body disappears, and such a trace does not occur on the main surface of the sheet glass. Therefore, even if the main surface of the glass base material formed by the downdraw method is not polished, it is possible to cut a glass having a required shape from the glass base material by etching or the like as will be described later to make a cover glass. However, the main surface of the glass base material may be appropriately polished.
  • molten glass is poured onto a molten metal in a float bath and pulled into a horizontal direction to form a sheet.
  • the float method may be locally cooled by sandwiching both sides of the glass being formed by a pair of knurled rolls.
  • the sheet-shaped glass is continuously moved from the forming zone to the annealing zone to perform annealing.
  • a continuous long sheet glass from forming to annealing is cut to a required length after annealing and sent to a subsequent process.
  • the sheet glass whose distortion is reduced by annealing is cut into a size that can be easily processed into a cover glass, if necessary.
  • the glass plate thus obtained is called a glass base material.
  • the cover glass contour shape is not necessarily composed only of straight lines, but is often composed of complex contour lines such as shapes including curves. Moreover, since the thickness is as thin as 1.0 mm or less, there is a problem that it is easily damaged when a large force is applied in the processing step. In order to cope with such a problem, a method of cutting out a cover glass from a glass base material by etching is preferable. For this purpose, first, a resist is used to expose a portion of the glass surface corresponding to the contour of the cover glass to be obtained on the main surface of the glass base material by a known method, and the region surrounded by the contour is formed of the resist. Make it covered. After the resist pattern is formed in this way, the glass base material is etched with an etchant using this pattern as a mask, and the cover glass is cut out from the glass base material.
  • the end face of the cut cover glass can be suppressed from being roughened by etching, and the surface roughness (arithmetic average roughness Ra) of the end face can be 10 nm or less. it can.
  • the end face of the cover glass has very high smoothness, and microcracks formed such as mechanical cutting do not occur.
  • the microcracks on the end face are often the starting point of fracture, and the mechanical strength can be increased by smoothing the end.
  • the method for etching the glass base material may be either wet etching (wet etching) or dry etching (dry etching). Wet etching is preferable from the viewpoint of reducing the processing cost.
  • Any etchant can be used for wet etching as long as it can etch a glass substrate.
  • an acidic solution containing hydrofluoric acid as a main component or a mixed acid containing at least one acid among sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and silicic acid can be used.
  • the etchant used for dry etching is not particularly limited as long as it can etch a glass substrate.
  • a fluorine-based gas can be used.
  • the cover glass can be processed by known laser cutting and machining.
  • glass cut into a predetermined shape by water jet, sand blasting, laser and mechanical scribe is ground using, for example, a grindstone electrodeposited with diamond of about # 400 to 800 to obtain a desired shape. it can.
  • Innumerable microcracks remain on the processed surface of these lasers and machined glass, and these glass substrates are etched by removing the microcracks by performing the above wet etching. Similar mechanical strength can be obtained.
  • the cover glass of the present invention has a thickness of 1.0 mm or less, preferably 0.8 mm or less, more preferably 0.5 mm or less.
  • the lower limit of the thickness of the cover glass of the present invention can be appropriately set in consideration of the mechanical strength and application of the cover glass of the present invention. For example, it is 0.1 mm or more, preferably 0.2 mm or more, more preferably It is 0.25 mm or more, more preferably 0.3 mm or more.
  • Glass A is suitable as a chemical strengthening glass.
  • the chemical strengthening of the glass A is performed, for example, by immersing the glass A processed into a desired cover glass shape in an alkali molten salt.
  • As the molten salt sodium nitrate molten salt, potassium nitrate molten salt, or a mixture of the two kinds of molten salts can be used.
  • Glass A contains at least one of Li 2 O and Na 2 O as a glass component.
  • the glass A contains Li 2 O component is chemically strengthened using sodium molten salt or sodium molten salt and potassium molten salt, if the glass A does not contain Li 2 O, i.e., Li 2 O, Na When only Na 2 O is contained in 2 O, it may be chemically strengthened using potassium molten salt.
  • the chemical strengthening treatment refers to a part of the ions contained in the glass from the ions contained in the chemical strengthening treatment liquid by bringing the glass surface into contact with the chemical strengthening treatment liquid (molten salt). It is also intended to chemically strengthen the glass substrate by replacing it with larger ions.
  • the molten salt temperature at the time of chemical strengthening is higher than the strain point of glass and lower than the glass transition temperature, and is in a temperature range in which the molten salt is not thermally decomposed.
  • the concentration of each alkali ion in the molten salt gradually changes, and glass components other than Li and Na are dissolved in a minute amount. As a result, the processing conditions deviate from the optimum range as described above.
  • the variation in chemical strengthening due to the change over time of the molten salt can be reduced by adjusting the composition of the glass A as described above, but also by setting the concentration of K ions in the molten salt high, The variation can be reduced.
  • the chemical strengthening treatment is performed by observing and confirming the cross section of the glass (the surface to cut the treatment layer) by the Babinet method, alkali ions (for example, Li + , Na + , K + ) This can be confirmed by a method of measuring the distribution in the depth direction (Sernamon method) or the like.
  • the cover glass of the present invention has an extremely thin thickness of 1.0 mm or less, preferably 0.8 mm or less, more preferably 0.5 mm or less, the residual foam at the time of glass melting is suppressed to an extremely low level.
  • the compressive stress layer formed by chemical strengthening may be 5 ⁇ m or more.
  • a preferable range of the thickness of the compressive stress layer is 50 ⁇ m or more, and a more preferable range is 100 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the compressive stress layer may be determined based on the plate thickness.
  • the compressive stress layer of the cover glass has the same thickness on both the front and back sides, but if there is no tensile stress layer between the compressive stress layers, it will not be chemically strengthened, so the upper limit of the thickness of the compressive stress layer should be determined based on the plate thickness Good.
  • the compressive stress is preferably 300 MPa or more, more preferably 600 MPa or more, and particularly preferably 800 MPa or more.
  • Such a large value of compressive stress can be formed by adjusting the conditions such as chemical strengthening time, alkali molten salt composition, concentration, and temperature.
  • the cover glass of the present invention contains Ce, it emits blue fluorescence when irradiated with strong ultraviolet light using an ultraviolet lamp or the like.
  • an ultraviolet lamp or the like By utilizing this phenomenon, it is possible to easily discriminate between a glass base material or cover glass made of glass A that has the same appearance and is difficult to distinguish visually, and a glass base material or cover glass made of Ce-free glass. . That is, by irradiating with ultraviolet light and confirming the presence or absence of fluorescence, it is possible to confirm whether it is a glass base material made of glass A or a cover glass without analyzing the glass composition.
  • the above inspection is preferably performed in a dark room state.
  • a commercially available ultraviolet lamp may be used.
  • the glass surface when the glass surface is observed in a dark room state by irradiating with strong ultraviolet light, the presence or absence of foreign matter on the glass surface can be easily inspected by the fluorescence emitted by Ce.
  • cover glass with anti-scattering film One aspect of the cover glass of the present invention is a cover glass having a scattering prevention film on the surface. As the cover glass becomes thinner, it is not easy to recognize the end position of the cover glass. For example, when the anti-scattering film is bonded to the cover glass surface, the film is positioned and bonded to the glass edge. When performing such an operation, the alignment is facilitated by raising the outline of the cover glass by irradiating the glass with ultraviolet light to generate Ce fluorescence.
  • the display of the present invention is a display that includes the cover glass of the present invention and is equipped with the cover glass of the present invention so as to cover the display screen.
  • a preferred embodiment of the display of the present invention is a display excellent in portability or used outdoors, such as a portable information terminal, a mobile phone, and a car navigation system.
  • the cover glass attached to the present invention is as thin as 1.0 mm or less, preferably 0.8 mm or less, more preferably 0.5 mm or less, and is excellent in mechanical strength. Suitable for the display used in the environment.
  • the surface of the cover glass is easily damaged when handled by a portable information terminal or a mobile phone, and a touch panel type display presses or rubs the cover glass surface every time it is operated.
  • a touch panel type display presses or rubs the cover glass surface every time it is operated.
  • some types of cellular phones such as a foldable type and an openable type, an impact or an external force is applied each time the phone is folded or opened.
  • a heavy impact is applied to the cover glass, and the cover glass surface is subject to friction. Even in such applications, the display of the present invention exhibits excellent durability.
  • the chemically strengthened one further increases the bending strength and further improves the fracture resistance.
  • FIG. 1 is a sectional view showing a part of a portable display equipped with the cover glass of the present invention.
  • a cover glass 1 is disposed above the liquid crystal display panel 2 with a gap D.
  • the liquid crystal display panel 2 is configured by a pair of glass substrates 21 and 22 sandwiching a liquid crystal layer 23.
  • other members normally used for the liquid crystal display panel such as a backlight light source, are omitted.
  • a white LED, a combination of a near-ultraviolet LED and a phosphor, an EL element, or the like can be used.
  • the cover glass of the present invention contains Sn oxide that absorbs infrared light and Ce oxide that absorbs ultraviolet light, it has a function of cutting ultraviolet light and infrared light. Therefore, even if the display screen is exposed to sunlight or other light containing ultraviolet light or infrared light, the cover glass absorbs ultraviolet light and infrared light, reducing the internal wear of the display due to ultraviolet light and infrared light irradiation. Can do.
  • An embodiment of the display according to the present invention which includes an image display unit and an image sensor as in a camera-equipped mobile phone, and the image display unit and the imaging lens are covered with a cover glass,
  • the cover glass functions as an ultraviolet light and infrared light absorption filter, so that a sharp image can be photographed.
  • the clarification effect can be remarkably enhanced by lowering (falling) the temperature of the molten glass and holding it in the range of 1200-1400 ° C. for 1 hour.
  • the molten glass in which Sn and Ce coexist it was confirmed as described above that such a clarification effect is extremely remarkable.
  • the glass compositions shown in Tables 1 and 2 are based on the composition expressed in mol% of the oxide (however, fining agents such as SnO 2 and CeO 2 are displayed in mass% by external addition).
  • the surfaces of the obtained 288 types of glass were polished flat and smooth, and the inside of the glass was magnified and observed with an optical microscope (40 to 100 times) from the polished surface, and the number of residual bubbles was counted.
  • the density of the residual bubbles was determined by dividing the number of residual bubbles counted by the mass of the glass corresponding to the region observed in an enlarged manner.
  • Residual foam with 0-2 pcs / kg is rank A
  • residual foam is 3-10 pcs / kg with rank B
  • residual foam with 11-20 pcs / kg is rank C
  • residual foam is 21- 40 D / kg for rank D, 41 to 60 l / kg for residual foam, rank E, l l for 61 to 100 l / kg, for rank F, 101 l / kg for residual bubbles Is rank G
  • Table 2 shows the corresponding ranks with the basic composition 1 of each glass as a representative example. Even if the basic composition was different, almost the same results were obtained as long as the amounts of SnO 2 and CeO 2 added externally were the same.
  • the residual bubbles in each glass were all 0.3 mm or less in size.
  • a glass was prepared by the same method as described above except that the molten glass held at 1400-1600 ° C. for 15 hours was cooled and held at 1200-1400 ° C. for 1-2 hours and then molded.
  • the density and size of residual bubbles, the presence or absence of crystals, and the presence or absence of unmelted raw materials were examined, the same results as above were obtained.
  • TL / TH is preferably 0.5 or less in any of the above methods, and 0.2 or less. Is more preferable.
  • TL / TH is preferably larger than 0.01, more preferably larger than 0.02, still more preferably larger than 0.03, and larger than 0.04. It is even more preferable.
  • the temperature difference when the temperature is lowered from the range of 1400 to 1600 ° C to the range of 1200 to 1400 ° C is preferably set to 30 ° C or higher in order to enhance the effect of blowing bubbles of Sn and Ce, and is preferably set to 50 ° C or higher More preferably, it is more preferably 80 ° C. or higher, further preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 150 ° C. or higher.
  • the upper limit of the temperature difference is 400 ° C.
  • the viscosity at 1400 ° C. of each glass having the basic composition 1 to 8 was measured by a viscosity measurement method using a JIS standard Z8803, a coaxial double cylindrical rotational viscometer. The measurement results are shown in Table 1. The viscosity of the glass at 1400 ° C. hardly changes even when SnO 2 and CeO 2 in the range shown in Table 2 are added.
  • the amount of CeO 2 added is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and 0.3% by mass or more. Is more preferable.
  • the amount of CeO 2 added is outside the above range, sufficient fluorescence intensity cannot be obtained, and the discrimination and inspection become difficult.
  • each glass was molded into a sheet by the overflow down draw method or the float method. In either method, the glass was annealed after molding to remove strain, and a flat and uniform thickness (0.5 mm) sheet-like glass base material was obtained.
  • surface roughness (arithmetic mean roughness Ra) of the glass base material formed by the downdraw method was examined with an atomic force microscope, it was as extremely smooth as 0.2 nm, and breakage such as microcracks There were no starting defects.
  • the etched regions of the glass base material were etched from both main surface sides, and the cover glass was cut out. Thereafter, the hydrofluoric acid resistant resist remaining on the glass was swollen using a NaOH solution, and then peeled off and rinsed.
  • the surface roughness (arithmetic average roughness Ra) of the main surface of the obtained cover glass was measured with an atomic force microscope, it was 0.2 nm, which was high, unchanged from the surface state immediately after being formed by the downdraw method. It had smoothness. Further, the surface roughness (arithmetic mean roughness Ra) of the end face of the cover glass was measured with an atomic force microscope, and found to be 1.2 to 1.3 nm over the entire outer shape. The reason why the surface roughness of the end face can be reduced in this way is due to processing by etching.
  • a cover glass in which Sn and Ce were added to basic compositions 5 to 8 was immersed in a potassium nitrate (KNO 3 ) treatment bath, subjected to ion exchange treatment, and subjected to chemical strengthening. It confirmed that the compressive-stress layer was formed like the said glass on the cover glass surface.
  • KNO 3 potassium nitrate
  • the surface roughness of the main surface and the end surface of the cover glass after chemical strengthening was measured and found to be 0.3 nm and 1.4 to 1.5 nm, respectively. Further, no microcracks were observed on the end face.
  • Cover glass mechanical strength evaluation test The cover glass is set on a support base that comes into contact with the outer peripheral edge 3 mm of the main surface of the cover glass, and the center of the cover glass starts from the opposite main surface side that comes into contact with the support base.
  • a static pressure strength test was conducted by pressing the part with a pressure member.
  • the pressurizing member was made of a stainless alloy having a tip of ⁇ 5 mm.
  • thermosetting ink is used for printing, but the ink before drying can be easily removed, but it is difficult to remove the ink layer after a heating drying process called baking treatment. It becomes.
  • the ink layers are to be applied in layers, a drying process is performed after forming one ink layer, then a second ink layer is formed, and the same operation is repeated to form a multi-layer ink layer. At that time, it is possible to easily check whether ink has adhered to unnecessary portions of the glass surface using fluorescence, or whether the adhered ink has been completely removed. Can be improved.
  • the cover glass is irradiated with ultraviolet light emitted from an ultraviolet lamp, and the blue fluorescence emitted from the cover glass is observed.
  • the illumination in the visible range is turned off, the outline of the cover glass becomes clear due to the contrast of the cover glass emitting blue fluorescence and the back.
  • the scattering prevention film is aligned with the cover glass and attached to the surface. By such an operation, the scattering prevention film could be bonded relatively easily to an extremely thin cover glass having a thickness of 0.5 mm or less.
  • the scattering prevention film is transparent and transmits an image displayed on the display.
  • FIG. 1 schematically shows a partial cross section of a display panel of a portable information terminal.
  • the cover glass 1 is attached to a liquid crystal display panel having two glass substrates arranged so as to sandwich the liquid crystal layer 3 and the liquid crystal panel so as to cover the entire panel surface with a space D.
  • the cover glass cuts ultraviolet light and infrared light, and a sharp image could be taken.
  • Each display has excellent strength and durability despite its small size. It was also confirmed that the display image on the display had no distortion and high image quality.
  • a cover glass that is attached to a mobile terminal device such as a mobile phone or a PDA (Personal Digital Assistant) or other mobile device and protects the display screen.
  • a mobile terminal device such as a mobile phone or a PDA (Personal Digital Assistant) or other mobile device and protects the display screen.

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Abstract

【課題】高品質かつ機械強度の高い薄板状のカバーガラス及び前記カバーガラスを備えるディスプレイを提供する。 【解決手段】ディスプレイの画像表示部をカバーしつつ、前記画像表示部が表示する画像を透過するために用いるカバーガラス。 酸化物基準に換算し、モル%表示にて、 SiO2 60~75%、 Al23 0~12% (ただし、SiO2およびAl23の合計含有量が68%以上)、 B23 0~10%、 Li2OおよびNa2Oを合計で5~26%、 K2O 0~8% (ただし、Li2O、Na2OおよびK2Oの合計含有量が26%以下)、 MgO、CaO、SrO、BaOおよびZnOを合計で0~18%、 ZrO2、TiO2およびHfO2を合計で0~5%、 を含み、さらに、Sn酸化物およびCe酸化物を外割り合計含有量で0.1~3.5質量%含み、(Sn酸化物の含有量/(Sn酸化物の含有量+Ce酸化物の含有量))が0.01~0.99であり、Sb酸化物の含有量が0~0.1%であるガラスにより構成され、板厚が1.0mm以下である。

Description

ディスプレイ用カバーガラスおよびディスプレイ 関連出願の相互参照
 本出願は、2010年3月24日出願の日本特願2010-68655号の優先権を主張し、その全記載は、ここに特に開示として援用される。
 本発明は、ディスプレイ用のカバーガラスおよび前記カバーガラスを備えるディスプレイに関する。
 携帯電話やPDA(Personal Digital Assistant)などの携帯端末装置やその他の携帯機器において、ディスプレイに衝撃や外力が加わることを防止するために、保護板が配設されている(例えば、特許文献1)。近年、携帯端末装置や携帯機器の薄型化に伴い、撓みを抑えつつ、しかも薄板であっても強度のある化学強化ガラスを使った保護板が提案されている(例えば、特許文献2)。
特開2004-299199号公報 特開2007-099557号公報
 特許文献1及び2の全記載は、ここに特に開示として援用される。
 上記保護板としてガラスを使用する場合、保護板はカバーガラスと呼ばれる。前述のようにカバーガラスの薄板化が進んでいるが、今後、厚さ1.0mm以下の超薄板化も必要になると考えられる。
 ところで、カバーガラスの厚さを1.0mm以下にすることにより、これまでには顕在化していなかった問題が明らかになってきた。
 薄板状ガラスに、ガラス製造時に発生する気泡が残存していると、その泡がたとえ微小なものであったとしても、機械強度が著しく低下してしまう。従来、ガラスを化学強化することにより、機械強度を維持する方法が取られてきたが、極めて薄いガラスに残留泡が含まれていると、泡が存在する部分の実効的な厚さがさらに薄くなってしまう。
 また、残留泡を含むガラスを化学強化すると、泡の周辺で応力の面内分布が不均一になって、局所的な歪が生じ、カバーガラスを通して見る表示画像の画質が低下するという問題も生じる。
 本発明は、カバーガラスの薄板化に伴って生じる上記問題を解決するためになされた発明であって、高品質かつ機械強度の高い薄板状のカバーガラス及び前記カバーガラスを備えるディスプレイを提供することを目的とする。
 本発明者は、カバーガラスに好適な所定の組成範囲を有するガラスに、Sn酸化物とCe酸化物の両方を添加することにより、両酸化物による相乗効果によって、極めて優れた清澄効果が得られること、ガラス中に残留する泡を極めて少ないレベルにまで低減することによって、カバーガラスを板厚1.0mm以下にしても十分な機械強度を維持することができること、を見出し、本発明の完成に至った。
 すなわち、本発明は、上記課題を解決するための手段として、
(1)ディスプレイの画像表示部をカバーしつつ、前記画像表示部が表示する画像を透過するために用いるカバーガラスにおいて、
 酸化物基準に換算し、モル%表示にて、
SiO2    60~75%、
Al23   0~12%
(ただし、SiO2およびAl23の合計含有量が68%以上)、
23     0~10%、
Li2OおよびNa2Oを合計で5~26%、
2O      0~8%
(ただし、Li2O、Na2OおよびK2Oの合計含有量が26%以下)、
MgO、CaO、SrO、BaOおよびZnOを合計で0~18%、
ZrO2、TiO2およびHfO2を合計で0~5%、
を含み、さらに、Sn酸化物およびCe酸化物を外割り合計含有量で0.1~3.5質量%含み、Sn酸化物とCe酸化物の合計含有量に対するSn酸化物の含有量の比(Sn酸化物の含有量/(Sn酸化物の含有量+Ce酸化物の含有量))が0.01~0.99であり、Sb酸化物の含有量が0~0.1%であるガラスにより構成され、板厚が1.0mm以下であることを特徴とするカバーガラス、
(2)前記カバーガラスは表面に圧縮応力層を有する上記(1)項に記載のカバーガラス。
(3)前記圧縮応力層は化学強化により形成されたものである上記(2)項に記載のカバーガラス、
(4)表面に飛散防止フィルムを備える上記(1)項~(3)項のいずれか1項に記載のカバーガラス、
(5)上記(1)項~(4)項のいずれか1項に記載のカバーガラスを備え、表示画面をカバーするように前記カバーガラスが装着されているディスプレイ、
を提供するものである。
 本発明によれば、機械強度の高い板厚1.0mm以下のカバーガラスおよび前記カバーガラスを備えるディスプレイを提供することができる。
本発明のカバーガラスを装着した携帯情報端末の一部を模式的に示す断面図である。
 本発明は、ディスプレイの画像表示部をカバーしつつ、前記画像表示部が表示する画像を透過するカバーガラスにおいて、酸化物基準に換算し、モル%表示にて、
SiO2    60~75%、
Al23   0~12%
(ただし、SiO2およびAl23の合計含有量が68%以上)、
23     0~10%、
Li2OおよびNa2Oを合計で5~26%、
2O      0~8%
(ただし、Li2O、Na2OおよびK2Oの合計含有量が26%以下)、
MgO、CaO、SrO、BaOおよびZnOを合計で0~18%、
ZrO2、TiO2およびHfO2を合計で0~5%、
を含み、さらに、Sn酸化物およびCe酸化物を外割り合計含有量で0.1~3.5質量%含み、Sn酸化物とCe酸化物の合計含有量に対するSn酸化物の含有量の比(Sn酸化物の含有量/(Sn酸化物の含有量+Ce酸化物の含有量))が0.01~0.99であり、Sb酸化物の含有量が0~0.1%であるガラスにより構成され、板厚が1.0mm以下であることを特徴とする。
 以下、本発明のカバーガラスを構成するガラスをガラスAと呼ぶ。
 ガラス熔融時、Snは主として1400~1600℃程度の温度域で酸素ガスを積極的に放出して清澄を促進させる働きが強く、Ceは1200~1400℃程度の温度域でガラス融液中の酸素ガスを取り込んでガラス成分として定着させる働きが強い。ガラス中にSnとCeを共存させ、Snの酸素ガス放出効果とCeの酸素ガス取り込み効果を協働させることにより、優れた清澄効果を得ることができ、薄板化したカバーガラスの機械強度の低下を防止することができる。
 SnとCeの共存効果を得るには、ガラス熔融時の温度を1400℃より高温で保持した後、1400℃より低温で保持するプロセスが求められる。さらに、Snの清澄作用温度域とCeの清澄作用温度域が接する1400℃におけるガラスの粘性が清澄効率に大きな影響を与える。1400℃における粘度が高いと、ガラス融液中の泡の移動が阻害されやすくなり、清澄効率が低下傾向を示す。そのため、ガラス組成を1400℃における粘度が5×103dPa・s以下、より好ましくは1×103dPa・s以下となるように調整することが望まれる。こうした観点から、ガラスAの組成は好適である。
 また、ガラスAは、非晶質性(アモルファス)のガラスであって、結晶化ガラスに比べて優れた可視光透過性と加工性を備える。また、優れた化学的耐久性を備えるともに、化学強化に好適なガラスでもある。
 以下、ガラスAの組成について詳説するが、特記しない限り、Sn酸化物、Ce酸化物、Sb酸化物の含有量は、外割り添加量(Sn酸化物、Ce酸化物および後述するSn酸化物以外のガラス成分の合計含有量を100質量%とし、前記添加量は、この100質量%に対する質量比)とし質量%にて表示し、その他、成分の含有量、合計含有量はモル%にて表示する。
 SiO2は、ガラスのネットワーク形成成分であり、ガラス安定性、化学的耐久性、特に耐酸性を向上させる働きをする必須成分である。SiO2の含有量が60%未満だと上記働きを十分得ることができず、75%を超えるとガラス中に未熔解物が生じたり、清澄時のガラスの粘性が高くなりすぎて泡切れが不十分になる。未熔解物を含むガラスでは、未溶解物が光の散乱源となって、ディスプレイの画質を低下させる。泡を含むガラスについても、泡が光散乱源となって画質を低下させる他、ガラスの機械強度を低下させる要因になる。以上より、SiO2の含有量は60~75%とする。SiO2の含有量の好ましい範囲は60~70%、より好ましい範囲は62~68%、さらに好ましい範囲は63~67%である。
 Al2O3もガラスのネットワーク形成に寄与し、ガラス安定性、化学的耐久性を向上させる働きをするとともに、化学強化時のイオン交換速度を増加させる働きもする。Al2O3の含有量が12%を超えるとガラスの熔融性が低下し、未熔解物が生じやすくなる。したがって、Al2O3の含有量は0~12%とする。Al2O3の含有量の好ましい範囲は0.5~11%、より好ましい範囲は4~11%である。なお、化学的耐久性を改善する上から、SiO2とAl2O3の合計含有量を68%以上とする。SiO2とAl2O3の合計含有量の好ましい範囲は70%以上である。
 B2O3は、脆さを低下させるとともに、熔融性を向上させる働きをするが、過剰導入により化学的耐久性が低下するため、B2O3の含有量を0~10%とする。化学的耐久性の改善を重視する場合は、B2O3の含有量の好ましい範囲は0~5%、より好ましい範囲は0~2%、さらに好ましくは0~1%、導入しないことが一層好ましい。
 Li2O、Na2Oは、アルカリ金属酸化物の中でもガラスの熔融性および成形性を向上させる働きをする。また、化学強化用のガラスとする場合は、化学強化時のイオン交換を担う成分でもある。Li2OおよびNa2Oの合計含有量が5%未満であると、上記働きを十分得ることができない。特に、前述のように、化学的耐久性を向上させるために比較的多くのSiO2、Al2O3を導入している場合、Li2OとNa2Oの合計含有量が5%未満であると清澄時のガラスの粘性が高すぎるため、十分な清澄効果が得られない。一方、Li2OおよびNa2Oの合計含有量が26%を超えると化学的耐久性、特に耐酸性が低下する。したがって、Li2OおよびNa2Oの合計含有量は5~26%の範囲とする。Li2OおよびNa2Oの合計含有量の好ましい範囲は10~25%、より好ましい範囲は15~25%、さらに好ましい範囲は20~24%である。
 K2Oも、ガラスの熔融性および成形性を向上させる働きをする。ただし、K2Oの含有量が8%を超えると化学的耐久性、特に耐酸性が低下する。したがって、K2Oの含有量は0~8%とする。K2Oの含有量の好ましい範囲は0~5%、より好ましい範囲は0~2%である。
 MgO、CaO、SrO、BaOおよびZnOは、ガラスの熔融性、成形性およびガラス安定性を良化し、熱膨張係数を大きくする働きをする。しかし、過剰に導入すると化学的耐久性が低下するため、MgO、CaO、SrO、BaOおよびZnOの合計含有量を0~18%とする。MgO、CaO、SrO、BaOおよびZnOの合計含有量の好ましい範囲は0~15%である。MgO、CaO、SrO、BaOおよびZnOは、化学強化の際、イオン交換速度を低下させる作用があるため、化学強化の効率を重視する場合は、これら成分の含有量を低く抑えることが望ましい。その場合、MgO、CaO、SrO、BaOおよびZnOの合計含有量の好ましい範囲は0~7%、より好ましい範囲は0~5%である。
 MgO、CaOは上記作用に加え、剛性、硬度を高める働きをする。したがって、化学強化の効率よりも剛性、硬度の改善を重視する場合は、MgOおよびCaOの合計含有量を4~14%の範囲にすることが好ましい。この場合、MgOの含有量の好ましい範囲は2~7%、CaOの含有量の好ましい範囲は2~9%である。
 ZrO2、TiO2、HfO2は、剛性、破壊靭性を高め、化学的耐久性、特に耐アルカリ性を向上させる働きをするが、過剰に導入すると熔融性が低下する。そのため、ZrO2、TiO2およびHfO2の合計含有量を0~5%とする。ZrO2、TiO2およびHfO2の合計含有量の好ましい範囲は1~5%、より好ましい範囲は1~4%である。
 ZrO2、TiO2、HfO2の中で、ZrO2は化学的耐久性の改善効果が大きく、化学強化時のイオン交換効率を高める働きにも優れているため、ZrO2を含有させることが好ましい。ZrO2の含有量の好ましい範囲は1~5%、より好ましくは1~4%である。TiO2はガラスを水に浸漬したときにガラス表面に付着物を生成するため、TiO2の含有量を0~2%の範囲にすることが好ましく、0~1%の範囲にすることがより好ましく、導入しないことがさらに好ましい。HfO2は希少成分であり、コスト面から、その含有量を0~2%の範囲にすることが好ましく、0~1%の範囲にすることがより好ましく、導入しないことがさらに好ましい。
 P2O5も発明の目的を損なわない範囲で少量導入することができるが、過剰導入により化学的耐久性が低下するため、その含有量を0~1%とすることが好ましく、0~0.5%とすることがより好ましく、0~0.3%とすることがさらに好ましく、導入しないことが一層好ましい。
 SiO2、Al2O3を比較的多く含むガラスAは、アルカリ金属成分を含むものの清澄時のガラスの温度が高い。このようなガラスにおいて、Sb酸化物はSn酸化物、Ce酸化物と比較すると清澄効果が劣り、Sn酸化物が添加されたガラスにおいては、むしろ清澄効果を低下させてしまう。Sb酸化物の含有量が0.1%を超えるとSn酸化物との共存においてガラス中の残留泡が急速に増加してしまう。したがって、Sb酸化物の含有量を0.1%以下に制限する。Sb酸化物の含有量の好ましい範囲は0~0.05%であり、より好ましい範囲は0~0.01%であり、一層好ましい範囲は0~0.001%であり、Sb酸化物を添加しないこと(Sbを含有しないガラス)が特に好ましい。Sbを含有しない(Sbフリー化する)ことによりガラス中の残留泡の密度は数分の一から百分の一程度にまで激減する。ここでSb酸化物とはSbの価数によらず、ガラス中に溶け込んでいるSb2O3、Sb2O5などの酸化物を意味する。
 なお、Sb酸化物はSn酸化物やCe酸化物と比べて環境への影響も大きいから、Sb酸化物の使用量を低減、ゼロにすることにより環境への影響を低減する上からも好ましい。
 Asは強力な清澄剤ではあるが、毒性のためフリー化が望まれる。また、Fも清澄効果を示すが、ガラス製造中に揮発してガラスの性質、特性が変動してしまい、安定した熔融、成形を行う上で問題がある。また、揮発によってガラス中に脈理と呼ばれる不均質部が生じてしまう。ガラス中に脈理があると研磨した場合、脈理部分と均質な部分とのガラスの削られるスピードが僅かに異なることによって研磨加工された面に凹凸が生じ、高い平坦性が要求されるカバーガラスとしては望ましくない。したがって、ガラスAでは、As、Fを導入しないことが好ましい。
 ガラスAには、F以外のハロゲン、すなわち、Cl、Br、Iを添加しないことが好ましい。これらハロゲンも熔融ガラスから揮発して脈理の原因となり、ディスプレイの画質低下の要因となる。
 また、ガラスAでは、Pb、Cdなどは環境に悪影響を与える物質なので、これらの導入も避けることが好ましい。
 Sb、Asを含まないガラスは、ダウンドロー法またはフロート法による成形も良好に行うことができる。
 ガラスAは、ガラス原料を熔解する工程、熔解して得られた熔融ガラスを清澄する工程、清澄した熔融ガラスを均質化する工程、均質化した熔融ガラスを流出して成形する工程を経て作られる。このうち、清澄工程は比較的高温で行われ、均質化工程は比較的低温で行われる。清澄工程では、ガラス中に積極的に泡を発生させて、ガラス中に含まれる微小な泡を取り込んで大きな泡にすることで浮上しやすくすることにより清澄を促す。一方、流出に向けてガラスの温度を低下させた状態では、ガラス中にガスとして存在する酸素をガラス成分として取り込むことにより泡を消す手法が有効である。
 ガラスAにおいて、Sn酸化物は、高温で酸素ガスを放出し、ガラス中に含まれる微小な泡を取り込んで大きな泡にすることで浮上しやすくすることにより清澄を促す働きに優れている。一方、Ce酸化物は、低温でガラス中にガスとして存在する酸素をガラス成分として取り込むことにより泡を消す働きに優れている。泡の大きさ(固化したガラス中に残留する泡(空洞)の大きさ)が0.3mm以下の範囲で、Sn酸化物は比較的大きな泡も極小の泡も除く働きが強い。Sn酸化物とともにCe酸化物を添加すると、50μm~0.3mm程度の大きな泡の密度が数十分の一程度にまで激減する。このように、Sn酸化物とCe酸化物を共存させることにより、高温域から低温域にわたり広い温度範囲でガラスの清澄効果を高めることができ、Sb酸化物、As、Fの導入が制限されたガラスでも十分な泡切れが可能になる。
 Sn酸化物とCe酸化物の合計含有量が0.1%未満だと十分な清澄効果が期待できず、3.5%を超えるとSn酸化物やCe酸化物が溶け残り、異物となってガラス中に混入するおそれが生じる。微小かつ少量の異物でも光散乱源となってディスプレイの画質が低下してしまう。SnやCeは結晶化ガラスを作る場合には結晶核を生成する働きをする。しかし、ガラスAは非晶質性ガラスであるので、加熱によって結晶を析出しないことが望ましい。Sn、Ceの量が過剰になると、こうした結晶の析出がおこりやすくなる。そのため、Sn酸化物、Ce酸化物とも過剰の添加は避けるべきである。こうした理由から、ガラスAでは、Sn酸化物とCe酸化物の合計含有量を0.1~3.5%とする。Sn酸化物とCe酸化物の合計含有量の好ましい範囲は0.1~2.5%、より好ましい範囲は0.1~1.5%、さらに好ましい範囲は0.5~1.5%である。
 ガラスAでは、Sn酸化物とCe酸化物の合計含有量に対するSn酸化物の含有量の比(Sn酸化物の含有量/(Sn酸化物の含有量+Ce酸化物の含有量))を0.01~0.99の範囲とする。前記比の好ましい範囲は0.02以上であり、より好ましい範囲は1/3以上、さらに好ましい範囲は0.35~0.99、一層好ましい範囲は0.45~0.99、より一層好ましい範囲は0.45~0.98、さらに一層好ましい範囲は0.45~0.85である。
 前記比が0.01未満になったり、0.99を超えると、Sn酸化物の高温における清澄作用とCe酸化物の低温における清澄作用の相乗効果が得られにくくなる。また、Sn酸化物、Ce酸化物のいずれかに偏った添加になるため、Sn酸化物、Ce酸化物のうち多量に導入したほうの酸化物が溶け残りやすくなり、ガラス中に未熔解物が生じやすくなる。
 また、Snは、ガラス中で赤外光を吸収する性質があり、カバーガラスとして使用する際、熱線、例えば、太陽光中の赤外光成分を吸収し、ディスプレイ内部への熱線照射によるダメージを軽減する働きもする。
 Ceは、紫外光ランプなどを使用し、高強度の紫外光を照射すると青色の蛍光を発する。Ceを含むガラスAに紫外光を照射することにより蛍光を発生させ、青色の蛍光の有無により、同一の外観を呈し、目視では判別困難なガラスAとCe非添加ガラスとを容易に判別することができる。このようにガラスA、あるいはガラスAからなるカバーガラスおよびガラス母材は識別機能を有する。
 この識別機能を利用すれば、複数種のガラスが混在するカバーガラスの生産工程、ディスプレイの生産工程において、ガラスの組成を分析するまでもなく、ガラスAからなるカバーガラスであるかどうかを迅速に検査することができ、ガラスAと他のガラスの間での混入を避けることができる。
 また、カバーガラスに何らかのトラブルがあった場合、ガラスの識別が容易にできるので、トラブルの原因、問題の解決を迅速に行うこともできる。
 さらに、カバーガラス表面に飛散防止フィルムの貼りあわせる際や、カバーガラス表面や前記フィルム表面に品名、品番、製造元などを印刷する際、上記のように紫外光を照射し、Ceが発する蛍光を利用し、カバーガラスの端部を検出し、フィルムの位置合わせや印刷位置の位置合わせ作業を効率よく行うこともできる。
 こうした理由からSn酸化物とCe酸化物の合計含有量に加え、Sn酸化物とCe酸化物の含有量の配分を上記のように定めることが重要である。
 Sn酸化物は、上記清澄効果と赤外光吸収効果を得る上からその含有量を0.1%以上にすることが好ましいが、3.5%を超えるとガラス中に異物として析出し、ディスプレイの画質を低下させる要因になる。したがって、Sn酸化物の含有量は0.1~3.5%とすることが好ましい。上記観点からSnの含有量のより好ましい範囲は0.1~2.5%、さらに好ましい範囲は0.1~1.5%、一層好ましい範囲は0.5~1.0%である。ここでSn酸化物とはSnの価数によらず、ガラス中に溶け込んでいるSnO、SnO2などの酸化物を意味する。Sn酸化物の含有量とは、SnO、SnO2などの酸化物の合計含有量である。
 Ce酸化物は、上記清澄効果と紫外光吸収効果を得る上から、その含有量を0.1%以上にすることが好ましいが、3.5%を超えると熔融容器を構成する耐火物や白金との反応や、ガラスを成形するための成形器具との反応が大きくなって、不純物が増加し、ガラスの内部品質が低下したり、着色が増大する傾向を示す。さらに、Ce酸化物の過剰添加により、可視光、特に可視短波長域の光が吸収され、Ce自体によりガラスが着色する傾向を示す。したがって、Ce酸化物の含有量は0.1~3.5%とすることが好ましい。Ceの含有量のより好ましい範囲は0.5~2.5%、より好ましい範囲は0.5~1.5%、さらに好ましい範囲は0.5~1.0%である。ここでCe酸化物とはCeの価数によらず、ガラス中に溶け込んでいるCeO2、Ce2O3などの酸化物を意味する。Ce酸化物の含有量とは、CeO2、Ce2O3などの酸化物の合計含有量である。
 カバーガラスの母材であるシートガラスの成形は、例えば、ダウンドロー法やフロート法などにより行われる。Sn酸化物を含むガラスAは、上記方法により安定して薄板状に成形する点で好ましい。シート成形時、高温状態の熔融ガラスから熱輻射が発せられるが、ガラス中のSnは赤外光を吸収するため、ガラス中で熱輻射の吸収がおこり、熱輻射による冷却スピードが減少し、ガラスの粘度上昇スピードが僅かながら減少し、薄板化に有利に働く。
 また、Sn酸化物およびCe酸化物を含むガラスAにより構成されるカバーガラスを、撮像素子を搭載するディスプレイ装置に取り付けることにより、カバーガラスを透過して撮影する画像が、カバーガラスの赤外光および紫外光カットフィルター効果により、鮮明にすることが可能になる。
 なお、ガラスAには、清澄剤として硫酸塩を0~1%の範囲で添加することもできる。硫酸塩としては、芒硝(Na2SO4)、K2SO4、Li2SO4、MgSO4、CaSO4などを使用することができる。
 ガラスAにおいて、清澄効果を一層高める上から、1400℃における粘度を103dPa・s以下とすることが好ましく、102.7dPa・s以下とすることがより好ましい。
 このようにすることにより、単位質量のガラス中に含まれる残留泡の密度を60個/kg以下、好ましくは40個/kg以下、より好ましくは20個/kg以下、さらに好ましくは10個/kg以下、一層好ましくは2個/kg以下、より一層好ましくは0個/kgにすることができる。そのため、カバーガラスに好適なガラスを高い生産性のもとに量産することができる。
 次に、ガラスAの製造方法について説明する。
 まず、ガラスAが得られるように、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物などと、SnO2、CeO2などの清澄剤を秤量、混合して、ガラス原料を調合し、前記ガラス原料を熔融し、得られた熔融ガラスを清澄、成形してガラスAを得る。
 ガラスAの製法における好ましい態様は、熔融ガラスを1400~1600℃に保持した後、降温して1200~1400℃に保持した後、成形する方法である。熔融ガラスを1400~1600℃に保持することにより、ガラスの粘性を低くしてガラス中の泡が浮上しやすい状態にするとともに、Snの酸素放出による清澄促進効果を得、その後、熔融ガラスの温度を低下させて1200~1400℃に保持することにより、Ceの酸素取り込みを利用して泡切れを飛躍的に改善することができる。
 熔融ガラス中にSnとCeが共存する上記ガラスの製法では、1400℃における粘度が5×103dPa・s以下、より好ましくは1×103dPa・s以下というガラスの特性と、SnとCeの共存による相乗効果によって、泡切れが格段に改善される。
 1400~1600℃に保持する時間をTH、1200~1400℃に保持する時間をTLとすると、TL/THを0.5以下にすることが好ましく、0.2以下にすることがより好ましい。上記のようにTLに対し、THを長くすることにより、ガラス中のガスをガラス外へと排除しやすくなる。ただし、Ceによるガラス中のガス取り込み効果を促進する上から、TL/THを0.01より大きくすることが好ましく、0.02より大きくすることがさらに好ましく、0.03より大きくすることが一層好ましく、0.04より大きくすることがより一層好ましい。
 1400~1600℃の範囲から1200~1400℃の範囲へ降温する際の温度差は、SnとCeそれぞれの泡切れ効果を高める上から30℃以上にすることが好ましく、50℃以上にすることがより好ましく、80℃以上にすることがさらに好ましく、100℃以上にすることが一層好ましく、150℃以上にすることがより一層好ましい。なお、温度差の上限は400℃である。
 上記ガラスの製法においては、ガラス中の残留泡の密度が60個/kg以下となるようにSnおよびCeの添加量を定めることが好ましい。1400℃における粘度が103dPa・s以下というガラスの特性を利用することにより、ガラス中の残留泡の密度をさらに減少させることができる。さらに、ガラス中の残留泡の密度が40個/kg以下になるようにSnおよびCeの添加量を定めることが好ましく、20個/kg以下になるようにSnおよびCeの添加量を定めることがより好ましく、10個/kg以下になるようにSnおよびCeの添加量を定めることがさらに好ましく、2個/kg以下になるようにSnおよびCeの添加量を定めることが一層好ましく、0個/kgになるようにSnおよびCeの添加量を定めることが特に好ましい。なお、残留泡が存在しても、泡の大きさをすべて0.3mm以下にすることができる。
 上記ガラスの製法において、ガラス原料を加熱、ガラス化する熔融槽、清澄槽は、電鋳煉瓦あるいは焼成煉瓦などの耐火物で構成し、作業槽や清澄槽と作業槽を連結する連結パイプ、あるいは流出パイプは白金あるいは白金合金(白金系材料という。)で構成することが好ましい。原料のガラス化が行われる熔融槽内の熔融物と、ガラス製造工程中、最も高い温度になる清澄槽内の熔融ガラスとは、ともに高い侵蝕性を示す。白金系材料は優れた耐侵蝕性を示すものの、侵蝕性の高いガラスに触れると、ガラスによって侵蝕され、白金固形物としてガラス中に混入する。白金固形物は耐侵蝕性を示すため、一旦、固形物としてガラス中に混入した白金はガラスに完全に溶けることなく、成形したガラス中に異物として残る。一方、耐火物は侵蝕されてガラス中に混入してもガラス中に溶け込んで、異物として残りにくい。したがって、熔融槽、清澄槽を耐火物製とすることが望まれる。一方、作業槽を耐火物製とすると、耐火物表面が熔融ガラスに溶け込むことにより均質化中のガラスに脈理が生じ、不均質になってしまう。作業槽の温度は1400℃以下になっており、ガラスの侵蝕性も低減していることから、ガラスに溶け込みにくい白金系材料により作業槽や連結パイプ、流出パイプを構成することが望ましく、作業槽内の熔融ガラスを攪拌、均質化する攪拌器も白金系材料で構成することが望ましい。
[シート成形]
 本発明のカバーガラスは、例えば、ガラス原料を加熱、熔融し、ダウンドロー法、フロート法などによりシート形状に成形し、ガラス母材を得た後、このガラス母材を加工して作製することができる。ここでガラスの熔融については、ガラスAの製法において説明したとおりである。
 ダウンドロー法では、上部に熔融ガラスを導く溝を備えたZrO2系耐火物製の樋状成形体を使用する。そして、上記溝から両側に熔融ガラスをオーバーフローさせることにより、ガラスを分流させ、成形体表面に沿って下降させた後、成形体下方で合流させ、下方に引っ張ってシート状に成形する。なお、成形中のガラスの幅方向の収縮を防ぐとともに、シートガラスの平坦性を改善するため、成形体下方で合流し、ガラスの下方への移動を妨げないように、シート状になったガラスの両サイドを各々一対のナールロールで挟み、局所的に冷却してもよい。
 この方法では、成形体に接した面は成形体下方におけるガラスの合流で貼り合わされるため、成形体との接触痕は消滅し、シートガラスの主表面にこうした痕跡は生じない。したがって、ダウンドロー法により成形したガラス母材の主表面を研磨しなくても、後述するようにエッチングなどによりガラス母材から必要形状のガラスを切り取り、カバーガラスを作ることができる。ただし、ガラス母材の主表面は、適宜、研磨してもよい。
 フロート法では、熔融ガラスをフロートバスの溶融金属上に流し出し、水平方向に引っ張ってシート状に成形する。フロート法でもダウンドロー法と同様、成形中のガラスの両サイドを各々一対のナールロールで挟んで局所的に冷却してもよい。
 ダウンドロー法、フロート法のいずれにおいても、シート形状にしたガラスを成形ゾーンからアニールゾーンへと連続的に移動させ、アニールを行う。シート状ガラスは、成形から冷却する過程で、面内の温度分布をガラスの平坦性が損なわれないように公知の方法により制御することが好ましい。成形からアニールに至るまで連続する長尺のシートガラスは、アニール後、所要の長さに切断され、後工程へと送られる。
[カバーガラスへの加工]
 アニールによって歪を低減したシート状ガラスを、必要に応じてカバーガラスに加工しやすい大きさに切断する。このようにして得たガラス板をガラス母材と呼ぶ。
 カバーガラスの輪郭形状は必ずしも直線のみによって構成されるわけではなく、曲線を含む形状など複雑な輪郭線によって構成されることが多い。また、厚さが1.0mm以下と薄いため、加工工程で大きな力がかかると破損しやすいという問題もある。こうした問題に対処するため、ガラス母材からカバーガラスをエッチングによって切り抜く方法が好ましい。それには、まず、レジストを用いて、公知の方法により、ガラス母材の主表面に得ようとするカバーガラスの輪郭に相当する部分のガラス表面を露出させ、前記輪郭により囲まれる領域はレジストにより覆われた状態にする。このようにレジストパターンを形成した後、このパターンをマスクとして、エッチャントでガラス母材をエッチングし、ガラス母材からカバーガラスを切り抜く。
 ガラスAは、化学的耐久性に優れているため、切り抜かれたカバーガラスの端面はエッチングによる荒れを抑えることができ、端面の表面粗さ(算術平均粗さRa)を10nm以下にすることができる。この方法によれば、カバーガラスの端面は、非常に高い平滑性を有し、機械的な切断など形成されるマイクロクラックが生じない。端面のマイクロクラックは、破壊の起点になることが多く、端部の平滑化によって、機械強度を高めることができる。なお、ガラス母材をエッチングする方法は、湿式エッチング(ウェットエッチング)、乾式エッチング(ドライエッチング)どちらでも構わない。加工コストを低くする点からは、ウェットエッチングが好ましい。ウェットエッチングに使用するエッチャントは、ガラス基板を食刻できるものであれば、何でも良い。例えば、フッ酸を主成分とする酸性溶液や、フッ酸に、硫酸、硝酸、塩酸、ケイフッ酸のうち少なくとも一つの酸を含む混酸などを用いることができる。また、ドライエッチングに使用するエッチャントは、ガラス基板を食刻できるものであれば何でも良いが、例えばフッ素系ガスを使用することができる。
 カバーガラスの加工は、公知のレーザ切断、機械加工によって実施することも可能である。機械加工はウォータージェット、サンドブラスト、レーザ及びメカニカルスクライブによって所定の形状に切り出したガラスを、例えば#400~800程度のダイヤモンドを電着した砥石を用いて研削加工を行い、所望の形状にすることができる。これらのレーザならびに機械加工を行ったガラスの加工面については無数のマイクロクラックが残存しているが、これらのガラス基板を上記のウェットエッチングし、マイクロクラックを除去することによって、エッチング加工した基板と同様の機械的強度を得ることができる。
  本発明のカバーガラスは厚さが、1.0mm以下であり、好ましくは0.8mm以下、より好ましくは0.5mm以下である。本発明のカバーガラスの厚さの下限は、本発明のカバーガラスが有する機械的強度と用途を考慮して適宜設定できるが、例えば、0.1mm以上、好ましくは0.2mm以上、より好ましくは0.25mm以上、さらに好ましくは0.3mm以上である。
[化学強化]
  ガラスAは化学強化用ガラスとして好適である。ガラスAの化学強化は、例えば所望のカバーガラス形状に加工したガラスAをアルカリ熔融塩に浸漬することにより行う。熔融塩としては、硝酸ナトリウム熔融塩、硝酸カリウム熔融塩、または前記2種の熔融塩を混合したものを使用することができる。ガラスAは、ガラス成分として、Li2OまたはNa2Oの少なくとも一方を含む。ガラスAがLi2O成分を含む場合は、ナトリウム熔融塩、あるいはナトリウム熔融塩とカリウム熔融塩を使用して化学強化し、ガラスAがLi2Oを含まない場合、すなわち、Li2O、Na2OのうちNa2Oのみ含む場合は、カリウム熔融塩を使用して化学強化すればよい。
 なお、化学強化処理とは、化学強化処理液(熔融塩)にガラス表面を接触させることにより、ガラス中に含まれる一部のイオンを、該化学強化処理液中に含まれている上記イオンよりも大きなイオンに置換して該ガラス基板を化学強化することである。ガラスを熔融塩に浸漬するとガラス表面近傍のLiイオンが熔融塩中のNaイオン、Kイオンと、ガラス表面近傍のNaイオンが熔融塩中のKイオンとそれぞれイオン交換し、ガラス表面に圧縮応力層が形成される。なお、化学強化時の熔融塩温度はガラスの歪点より高温かつガラス転移温度よりも低温で、熔融塩が熱分解しない温度範囲とすることが好ましい。熔融塩は繰り返し使用するため、次第に熔融塩中の各アルカリイオン濃度が変化するとともに、Li、Na以外のガラス成分も微量ながら溶け出す。その結果、前述のように処理条件が最適範囲からずれる。このような熔融塩の経時変化による化学強化のばらつきは前述のようにガラスAの組成を調整することによって低減できるが、その上で熔融塩中のKイオンの濃度を高く設定することによっても、上記ばらつきを低減することができる。なお、化学強化処理が施されていることは、ガラスの断面(処理層を切る面)をバビネ法により観察して確認する方法、ガラス表面からアルカリイオン(例えばLi+、Na+、K+)の深さ方向の分布を測定する方法(セルナモン法)等によって確認することができる。
 本発明のカバーガラスは厚さが1.0mm以下、好ましくは0.8mm以下、より好ましくは0.5mm以下と極めて薄いものの、ガラス熔融時の残留泡が極めて低レベルに抑えられていることから、化学強化により形成する圧縮応力層は5μm以上あればよい。圧縮応力層の厚みの好ましい範囲は50μm以上、より好ましい範囲は100μm以上である。圧縮応力層の厚さの上限は、板厚を目処にして決めればよい。カバーガラスの圧縮応力層は表裏とも等しい厚さとなるが、圧縮応力層間に引っ張り応力層が存在しないと化学強化にならないため、圧縮応力層の厚さの上限は、板厚を目処にして決めればよい。なお、近年の携帯電子機器にあっては、タッチペン等でカバーガラスに直接触れて操作する製品が増加しており、カバーガラスの高い機械的強度(防傷性、破壊強度、剛性等)が求められていることから、圧縮応力は300MPa以上が好ましく、600MPa以上がさらに好ましく、800MPa以上が特に好ましい。このような大きな値の圧縮応力は、化学強化時間やアルカリ熔融塩の組成、濃度、温度等の条件を調整することにより形成することができる。
[蛍光による判別機能]
 前述のように、本発明のカバーガラスは、Ceを含むため、紫外光ランプなどを用いて強い紫外光を照射すると青色の蛍光を発生する。この現象を利用し、同一の外観を呈し、目視では判別困難なガラスAからなるガラス母材あるいはカバーガラスと、Ce非添加ガラスからなるガラス母材あるいはカバーガラスとを容易に判別することができる。すなわち、紫外光を照射し、蛍光発生の有無を確認することで、ガラス組成を分析するまでもなく、ガラスAからなるガラス母材あるいはカバーガラスかどうかを確認することができる。蛍光発生の有無を容易に確認するため、上記検査は暗室状態で行うことが好ましい。紫外光ランプは市販品を使用すればよい。
  複数種のガラスを使用する場合、上記紫外光照射による検査を行うことにより異種のガラスが混入するといったトラブルを回避することができる。また、複数種のカバーガラスを用いてディスプレイを生産する際、特定種のカバーガラスにトラブルが発生した場合、蛍光の有無でカバーガラスの製造元を容易に特定することができるため、トラブルの原因、問題の解決を迅速に行うこともできる。さらに、他製品との識別機能にもなる。
 また、強い紫外光を照射し、暗室状態でガラス表面を観察すると、Ceが発する蛍光によりガラス表面上の異物の有無を容易に検査することもできる。
[飛散防止フィルム付カバーガラス]
 本発明のカバーガラスの一態様は、表面に飛散防止フィルムを備えたカバーガラスである。カバーガラスの超薄板化に伴い、カバーガラスの端部位置の認識が容易でなくなってきている。例えば、カバーガラス表面に飛散防止フィルムの貼りあわせる際、ガラス端部に上記フィルムを位置合わせし、貼り合わせる。このような作業を行う際、ガラスに紫外光を照射してCeによる蛍光を発生させることにより、カバーガラスの輪郭を浮き立たせることにより上記位置合わせが容易になる。
 また、カバーガラス表面や飛散防止フィルム表面に品名、品番、製造元などを印刷する際、紫外光を照射し、Ceが発する蛍光を利用してカバーガラス端部の検出を容易にし、印刷位置の位置合わせ作業を効率よく行うこともできる。
[ディスプレイ]
 本発明のディスプレイは、上記本発明のカバーガラスを備え、表示画面をカバーするように上記本発明のカバーガラスが装着されているディスプレイである。
  本発明のディスプレイの好ましい態様は、携帯情報端末、携帯電話、カーナビゲーションなど、携帯性に優れた、あるいは屋外で使用するディスプレイである。
  本発明に装着されているカバーガラスは1.0mm以下、好ましくは0.8mm以下、より好ましくは0.5mm以下と薄く、機械強度に優れているため、小型化が要請され、しかも、過酷な環境で使用する上記ディスプレイに好適である。
  特に、携帯情報端末や携帯電話は、取り扱い時にカバーガラス表面が傷つきやすく、タッチパネル式のディスプレスでは、操作のたびにカバーガラス表面を押さえたり、こするなどする。また、一部の携帯電話のように折りたたみ式のものや、開閉式のものでは、折りたたんだり、開閉するたびに衝撃や外力が加わる。その他の形式では、携帯時、カバーガラスを露出した状態で持ち運ぶため、カバーガラスに強い衝撃が加わる、カバーガラス表面が摩擦を受けるなどの負荷がかかる。こうした用途においても、本発明のディスプレイは、優れた耐久性を示す。
  さらに、本発明のカバーガラスにおいて、化学強化されたものは、抗折強度がさらに高まり、破壊耐性が一層改善される。
  図1は、本発明のカバーガラスを装着した携帯用ディスプレイの一部を示す断面図である。図1に示すディスプレイにおいて、液晶表示パネル2の上方に間隔Dをおいてカバーガラス1が配設されている。この液晶表示パネル2は、一対のガラス基板21,22が液晶層23を挟持して構成されている。なお、図1では、液晶表示パネルに通常用いられる他の部材、例えば、バックライト光源などは省略している。光源としては、白色LED、近紫外LEDと蛍光体を組合わせたもの、EL素子などを用いることができる。
  本発明のカバーガラスは、赤外光を吸収するSn酸化物と紫外光を吸収するCe酸化物を含むため、紫外光および赤外光をカットする機能を有する。そのため、太陽光など紫外光や赤外光を含む光にディスプレイ画面を晒してもカバーガラスによって紫外光と赤外光が吸収され、紫外光、赤外光照射によるディスプレイ内部の消耗を軽減することができる。
 本発明のディスプレイの一態様であって、カメラ付き携帯電話のように、画像表示部と撮像素子とを備え、画像表示部と撮像レンズがカバーガラスによってカバーされているものは、カバーガラスを薄板化することにより、撮影画像の画質低下を防ぐことができるほか、カバーガラスが紫外光および赤外光吸収フィルターとして機能するため、シャープな画像を撮影することができる。
 以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
(1)ガラスの熔融
 表1に示す基本組成1~8の各組成に、表2のNo.1~No.36に示す各量のSnO2、CeO2を外割り添加した組成のガラスが得られるように酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物などの原料とSnO2、CeO2などの清澄剤を秤量し、混合して288種のガラスを得るための調合原料とした。この原料を熔融容器に投入して1400~1600℃の範囲で6時間、加熱、熔融し、清澄、攪拌して泡、未熔解物を含まない均質な熔融ガラスを作製した。未熔解物を含まない均質な熔融ガラスを作製した。上記1400~1600℃の範囲に6時間保持した後、熔融ガラスの温度を低下(降温)させて1200~1400℃の範囲に1時間保持することにより、清澄効果を格段に高めることができる。特にSnおよびCeが共存する熔融ガラスにおいて、こうした清澄効果は極めて顕著であることを上記のように確認した。なお、表1、表2に示すガラス組成は、酸化物のモル%表示(ただし、SnO2、CeO2などの清澄剤は外割り添加による質量%表示)した組成が基準である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
 得られた288種のガラスの表面を平坦かつ平滑に研磨し、研磨面からガラス内部を光学顕微鏡で拡大観察(40~100倍)し、残留泡の数をカウントした。拡大観察した領域に相当するガラスの質量で、カウントした残留泡の数を割ったものを残留泡の密度とした。
 残留泡が0~2個/kgのものをランクA、残留泡が3~10個/kgのものをランクB、残留泡が11~20個/kgのものをランクC、残留泡が21~40個/kgのものをランクD、残留泡が41~60個/kgのものをランクE、残留泡が61~100個/kgのものをランクF、残留泡が101個/kg以上のものをランクGとし、表2に各ガラスの基本組成1を代表例として該当するランクを示す。基本組成が違っても、外割り添加したSnO2、CeO2の量が同一であれば、ほぼ同様の結果が得られた。
 なお、上記各ガラスの残留泡の大きさはすべて0.3mm以下の大きさであった。
 こうして得たガラス内部には結晶、原料の熔け残りは認められなかった。
 次に、表2に比較例1~9として示す量のSnO2、CeO2を基本組成1~8にそれぞれ添加し、ガラスを熔融、成形し、ガラス中の残留泡と熔け残りを調べた。その結果を表2に示す。SnO2、CeO2の添加量が適正な範囲になっていないと、ガラス中の残留泡が著しくなる、あるいは熔け残りが生じるなどガラスの品質が低下することがわかる。
 上記結果に基づき、Sn、Ceの添加量と残留泡の密度とを関係付けて、残留泡の密度は所要の値以下になるようにSn、Ceの添加量を調整し、ガラスを生産することにより、残留泡の密度を所望のレベルに抑えることができる。
 次に、1400~1600℃に15時間保持した熔融ガラスを降温して1200~1400℃に1~2時間保持した後、成形する点を除き、上記方法と同様の方法により、ガラスを作製し、残留泡の密度、大きさ、結晶の有無、原料の熔け残りの有無を調べたところ、上記結果と同じ結果を得た。なお、1400~1600℃に保持する時間をTH、1200~1400℃に保持する時間をTLとすると、上記いずれの方法においても、TL/THを0.5以下にすることが好ましく、0.2以下にすることがより好ましい。上記のようにTLに対し、THを長くすることにより、ガラス中のガスをガラス外へと排除しやすくなる。ただし、Ceによるガラス中のガス取り込み効果を促進する上から、TL/THを0.01より大きくすることが好ましく、0.02より大きくすることがさらに好ましく、0.03より大きくすることが一層好ましく、0.04より大きくすることがより一層好ましい。
 1400~1600℃の範囲から1200~1400℃の範囲へ降温する際の温度差は、SnとCeそれぞれの泡切れ効果を高める上から30℃以上にすることが好ましく、50℃以上にすることがより好ましく、80℃以上にすることがさらに好ましく、100℃以上にすることが一層好ましく、150℃以上にすることがより一層好ましい。なお、温度差の上限は400℃である。
 基本組成1~8の各ガラスの1400℃における粘度を、JIS 規格Z8803、共軸二重円筒型回転粘度計による粘度測定方法により測定した。測定結果を表1に示す。なお、1400℃におけるガラスの粘度は、表2に示す範囲のSnO2、CeO2を添加してもほとんど変化しない。
 Ceの添加量を増加させていくとガラスの短波長域における吸収が増加傾向を示すが、こうした傾向とともに、ガラスに紫外光を照射したときの蛍光強度も増加する。紫外光照射によって発生する蛍光を利用してガラスを判別あるいは識別したり、ガラス表面の異物の有無を検査上で、十分な強度の蛍光を発生させる量のCeを添加することが望ましい。
 上記蛍光を利用した判別や検査を容易にするという観点から、CeO2の添加量を0.1質量%以上とすることが好ましく、0.2質量%以上とすることがより好ましく、0.3質量%以上とすることがさらに好ましい。蛍光を利用した判別や検査を行う上で、CeO2の添加量が上記範囲外であると、十分な蛍光強度が得られず、上記判別や検査が困難になる。
(2)ガラスの成形
 次に、上記各ガラスをオーバーフローダウンドロー法またはフロート法によりシート状に成形した。いずれの方法においても、成形に引き続きガラスをアニールして歪を除き、平坦かつ均一な厚さ(0.5mm)のシート状のガラス母材を得た。なお、ダウンドロー法により成形したガラス母材の主表面の表面粗さ(算術平均粗さRa)を、原子間力顕微鏡により調べたところ0.2nmと極めて平滑であり、マイクロクラックなどの破壊の起点となる欠陥も認められなかった。
 同様にして、厚さ0.45mm、0.40mmなど、さらに薄いシート材を成形し、ガラス母材とした。
(3)ガラス母材の加工
 次にガラス母材の両主表面上にネガ型の耐フッ酸性レジストを厚さ30μmでコーティングし、この耐フッ酸性レジストに対して150℃で30分のベーキング処理を施した。次いで、カバーガラスの輪郭形状に相当するパターンを有するフォトマスクを介してレジストに対し両面から露光し、その後、レジストを現像液(Na2CO3溶液)を用いて現像してガラス母材上の被エッチング領域以外の領域にレジストが残存するようにレジストパターンを形成した。
  次いで、エッチャントとしてフッ酸と塩酸の混酸水溶液を用いて、レジストパターンをマスクにして、両主表面側からガラス母材の被エッチング領域をエッチングして、カバーガラスを切り抜いた。その後、NaOH溶液を用いてガラス上に残存した耐フッ酸性レジストを膨潤させてから剥離し、リンス処理を行った。
  得られたカバーガラスの主表面の表面粗さ(算術平均粗さRa)を原子間力顕微鏡で測定したところ、0.2nmであり、ダウンドロー法で形成した直後の表面状態と変わらず、高い平滑性を有していた。また、カバーガラスの端面の表面粗さ(算術平均粗さRa)を原子間力顕微鏡で測定したところ、外形全体にわたって1.2~1.3nmであった。このように、端面の表面粗さを小さくできたのは、エッチングによる加工のためである。
  カバーガラスの端面のマイクロクラックの有無を、走査型電子顕微鏡で確認したところ、マイクロクラックは発見されなかった。
(4)化学強化
 次に上記カバーガラスのうち、基本組成1~4に表2のNo.1~36のいずれかの量のSn、Ceを添加した144種類のカバーガラスを385~405℃に保った硝酸カリウム(KNO3)60%と硝酸ナトリウム(NaNO3)40%の混合溶融塩の処理浴中に4時間浸漬して、イオン交換処理し、化学強化を施した。カバーガラス表面に形成された圧縮応力層の深さ(厚さ)は、バビネ法により測定した結果、概ね150μm前後であった。また、圧縮応力は350MPaであった。
 同様にして基本組成5~8にSn、Ceを添加したカバーガラスを硝酸カリウム(KNO3)の処理浴中に浸漬して、イオン交換処理し、化学強化を施した。カバーガラス表面に上記ガラスと同様、圧縮応力層が形成されていることを確認した。
 化学強化後のカバーガラスの主表面、及び端面の表面粗さを測定したところ、それぞれ、0.3nm、1.4~1.5nmであった。また、端面にはマイクロクラックは認められなかった。
(5)カバーガラスの機械強度評価試験
  カバーガラスの主表面における外周縁部3mmで当接する支持台にカバーガラスをセットし、支持台に当接した反対側の主表面側から、カバーガラスの中心部に対して加圧部材で押圧させて静圧強度試験を行った。加圧部材は、先端がφ5mmのステンレス合金からなるものを使用した。
  その結果、上記の各カバーガラスでは、破壊された時点の破壊加重は、50kgfを超え、非常に高い機械的強度を有していた。
(6)ガラス基板への印刷
 上記の化学強化した各カバーガラス表面に印刷を行う前、ガラス表面に異物の付着がないか、暗室にてカバーガラス表面に紫外線ランプを用いて紫外線を照射し、蛍光によって照らし出されるガラス表面を観察した。このような検査により、表面が清浄であることを確認した後、カバーガラス表面にインク層を形成した印刷する。
 一般にカバーガラスに施される印刷は、少なくとも1層、多いもので10層にも及ぶインク層を塗り重ねるが、前面に印刷を施すことは無く、ディスプレイの光透過部分にインクをはじめとする異物の付着の無いことが必要である。印刷には、一般に熱硬化タイプのインクを使用するが、乾燥前のインクは容易に除去することができるが、ベーク処理と呼ばれる加熱による乾燥工程を経た後は、インク層を除去することが困難となる。
 インク層を重ねて塗る場合は、1層のインク層を形成した後に乾燥工程を行い、次いで、2層目のインク層を形成、以下同様の作業を繰り返して多層のインク層を形成する。その際に、蛍光を利用してガラス表面の不要箇所にインクが付着していないか、あるいは、付着したインクを完全に除去できているか容易に確認することができ、印刷作業による歩留まりを飛躍的に向上することができる。
(7)飛散防止フィルムの貼り付け
  上記の化学強化した各カバーガラス表面に飛散防止フィルムを貼り付ける前、ガラス表面に異物の付着がないか、暗室にてカバーガラスに紫外光ランプを用いて紫外光を照射し、蛍光によって照らし出されるガラス表面を観察した。このような検査により、表面が清浄であることを確認した後、カバーガラス表面に飛散防止フィルムを貼り付けた。
  まず、カバーガラスに紫外光ランプから発せられた紫外光を照射し、カバーガラスが発する青色の蛍光を観察する。可視域の照明を落とすと、青色の蛍光を発するカバーガラスと背後のコントラストにより、カバーガラスの輪郭が明瞭になる。この状態で飛散防止フィルムをカバーガラスに位置合わせし、その表面に貼りつける。このような作業により、厚さ0.5mm以下の極めて薄いカバーガラスに、比較的容易に飛散防止フィルムを貼り合わせることができた。なお、飛散防止フィルムは透明であって、ディスプレイの表示する画像を透過するものである。
(8)ディスプレイへの装着
 このようにして作製した各種カバーガラスを、携帯情報端末(PDA)の表示パネルをカバーするように装着し、携帯情報端末を作製した。図1に携帯情報端末の表示パネルの一部の断面を模式的に示す。カバーガラス1は、液晶層3とこの液晶パネルを挟むように配置された2枚のガラス基板を有する液晶表示パネルと間隔Dのスペースを隔ててパネル表面全体を覆うように装着する。なお、図1には示さない撮像レンズも覆うようにカバーガラスを設けてもよい。このような装置では、カバーガラスが紫外光および赤外光をカットしてシャープな画像を撮影することができた。
 同様に、各種カバーガラスを使用して携帯電話やカーナビゲーションを作製した。
  上記各ディスプレイは、小型でありながら優れた強度、耐久性を有する。また、ディスプレイの表示画像には、歪などはなく、高画質が得られることを確認した。
 本発明によれば、携帯電話やPDA(Personal Digital Assistant)などの携帯端末装置やその他の携帯機器に装着し、表示画面を保護するカバーガラスを提供することができる。
 1 カバーガラス
 2 液晶表示パネル
 21,22 ガラス基板
 23 液晶層

Claims (5)

  1.  ディスプレイの画像表示部をカバーしつつ、前記画像表示部が表示する画像を透過するために用いるカバーガラスにおいて、
     酸化物基準に換算し、モル%表示にて、
    SiO2    60~75%、
    Al23   0~12%
    (ただし、SiO2およびAl23の合計含有量が68%以上)、
    23     0~10%、
    Li2OおよびNa2Oを合計で5~26%、
    2O      0~8%
    (ただし、Li2O、Na2OおよびK2Oの合計含有量が26%以下)、
    MgO、CaO、SrO、BaOおよびZnOを合計で0~18%、
    ZrO2、TiO2およびHfO2を合計で0~5%、
    を含み、さらに、Sn酸化物およびCe酸化物を外割り合計含有量で0.1~3.5質量%含み、Sn酸化物とCe酸化物の合計含有量に対するSn酸化物の含有量の比(Sn酸化物の含有量/(Sn酸化物の含有量+Ce酸化物の含有量))が0.01~0.99であり、Sb酸化物の含有量が0~0.1%であるガラスにより構成され、板厚が1.0mm以下であることを特徴とするカバーガラス。
  2.  前記カバーガラスは表面に圧縮応力層を有する請求項1に記載のカバーガラス。
  3.  前記圧縮応力層は化学強化により形成されたものである請求項2に記載のカバーガラス。
  4.  表面に飛散防止フィルムを備える請求項1~3のいずれか1項に記載のカバーガラス。
  5.  請求項1~4のいずれか1項に記載のカバーガラスを備え、表示画面をカバーするように前記カバーガラスが装着されているディスプレイ。
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