KR20230098819A - 강화 유리판, 강화 유리판의 제조 방법 및 강화용 유리판 - Google Patents

강화 유리판, 강화 유리판의 제조 방법 및 강화용 유리판 Download PDF

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Abstract

본 발명의 강화 유리판은 표면에 압축 응력층을 갖는 강화 유리판에 있어서, 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 40∼80%, Al2O3 6∼25%, B2O3 0∼10%, Li2O 3∼15%, Na2O 1∼21%, K2O 0∼10%, MgO 0∼10%, ZnO 0∼10%, P2O5 0∼15%, SnO2 0.001∼0.30%를 함유하고, ([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]≥0.86이고, 또한 ([SiO2]+[B2O3]+[P2O5])/((100×[SnO2])×([Al2O3]+[Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]+[ZnO]))≥0.40인 것을 특징으로 한다.

Description

강화 유리판, 강화 유리판의 제조 방법 및 강화용 유리판
본 발명은 강화 유리판, 강화 유리판의 제조 방법 및 강화용 유리판에 관한 것으로, 특히 휴대전화, 디지털 카메라, PDA(휴대 단말) 등의 터치 패널 디스플레이의 커버 유리에 바람직한 강화 유리판, 강화 유리판의 제조 방법 및 강화용 유리판에 관한 것이다.
휴대전화, 디지털 카메라, PDA(휴대 단말) 등의 용도에서는 터치 패널 디스플레이의 커버 유리로서, 이온 교환 처리된 강화 유리판이 사용되고 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 1 참조).
일본 특허공개 2006-83045호 공보 일본 특허공표 2016-524581호 공보 일본 특허공표 2011-510903호 공보
이즈미야 테츠로 등, 「새로운 유리와 그 물성」, 초판, 주식회사 경영 시스템 연구소, 1984년 8월 20일, p. 451-498
그런데, 스마트폰을 실수로 노면 등에 떨어뜨리면, 커버 유리가 파손되어, 스마트폰을 사용할 수 없게 되는 경우가 있다. 이러한 사태를 회피하기 위해서는 강화 유리판의 강도를 높이는 것이 중요해진다.
강화 유리판의 강도를 높이는 방법으로서, 응력 깊이를 깊게 하는 것이 유용하다. 상술하면, 스마트폰의 낙하시에 커버 유리가 노면과 충돌하면, 노면의 돌기물이나 사립이, 커버 유리에 관입하여 인장 응력층에 달하여 파손에 이른다. 이에, 압축 응력층의 응력 깊이를 깊게 하면, 노면의 돌기물이나 사립이 인장 응력층까지 도달하기 어려워져, 커버 유리의 파손 확률을 저하시키는 것이 가능하게 된다.
리튬알루미노실리케이트 유리는 깊은 응력 깊이를 얻는 데에 유리하다. 특히, NaNO3을 포함하는 용융염 중에, 리튬알루미노실리케이트 유리로 이루어지는 강화용 유리판을 침지하고, 유리 중의 Li 이온과 용융염 중의 Na 이온을 이온 교환하면, 깊은 응력 깊이를 갖는 강화 유리판을 얻을 수 있다.
그러나, 종래의 리튬알루미노실리케이트 유리에서는 압축 응력층의 압축 응력값이 지나치게 작아질 우려가 있다. 한편으로, 압축 응력층의 압축 응력값을 크게 하도록 유리 조성을 설계하면, 화학적 안정성이 저하할 우려가 있다.
또한, 종래의 리튬알루미노실리케이트 유리에서는 청징성이 불충분하여, 판상 성형했을 때에 유리 중에 기포가 남을 우려가 있다. 한편으로, 기포 저감을 위해, 유리 조성 중에 청징제로서 산화주석(SnO2)을 도입하면, SnO2의 실투 이물이 발생하여, 판상 성형이 곤란해질 우려가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 기술적 과제는 낙하시에 파손되기 어렵고, 화학적 안정성, 청징성이 뛰어나고, 또한 성형시에 실투 이물이 발생하기 어려운 강화 유리판을 제공하는 것이다.
본 발명자가 다양한 검토를 행한 결과, 유리 조성을 소정 범위로 규제함으로써, 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 강화 유리판은 표면에 압축 응력층을 갖는 강화 유리판에 있어서, 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 40∼80%, Al2O3 6∼25%, B2O3 0∼10%, Li2O 3∼15%, Na2O 1∼21%, K2O 0∼10%, MgO 0∼10%, ZnO 0∼10%, P2O5 0∼15%, SnO2 0.001∼0.30%를 함유하고, ([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]≥0.86이고, 또한 ([SiO2]+[B2O3]+[P2O5])/((100×[SnO2])×([Al2O3]+[Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]+[ZnO]))≥0.40인 것을 특징으로 한다. 여기서, [Li2O]는 Li2O의 몰% 함유량을 가리킨다. [Na2O]는 Na2O의 몰% 함유량을 가리킨다. [K2O]는 K2O의 몰% 함유량을 가리킨다. [Al2O3]은 Al2O3의 몰% 함유량을 가리킨다. ([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]은 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량을 Al2O3의 함유량으로 나눈 값을 가리킨다. [SiO2]는 SiO2의 몰% 함유량을 가리킨다. [B2O3]은 B2O3의 몰% 함유량을 가리킨다. [P2O5]는 P2O5의 몰% 함유량을 가리킨다. [SnO2]는 SnO2의 몰% 함유량을 가리킨다. [MgO]는 MgO의 몰% 함유량을 가리킨다. [CaO]는 CaO의 몰% 함유량을 가리킨다. [SrO]는 SrO의 몰% 함유량을 가리킨다. [BaO]는 BaO의 몰% 함유량을 가리킨다. [ZnO]는 ZnO의 몰% 함유량을 가리킨다. ([SiO2]+[B2O3]+[P2O5])/((100×[SnO2])×([Al2O3]+[Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]+[ZnO]))는 SiO2, B2O3 및 P2O5의 합량에 대하여, SnO2의 100배의 함유량과 Al2O3, Li2O, Na2O, K2O, MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZnO의 합량을 곱한 값으로 나눈 값을 가리킨다.
또한, 본 발명의 강화 유리판에서는 B2O3의 함유량이 0.1∼3몰%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 강화 유리판에서는 SnO2의 함유량이 0.045몰% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 강화 유리판에서는 Cl의 함유량이 0.02~0.3몰%인 것이 바람직하다.
본 발명의 강화 유리판은 표면에 압축 응력층을 갖는 강화 유리판에 있어서, 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 40∼80%, Al2O3 6∼25%, B2O3 0∼10%, Li2O 3∼15%, Na2O 1∼21%, K2O 0∼10%, MgO 0∼10%, ZnO 0∼10%, P2O5 0∼15%, SnO2 0.001∼0.045%, Cl 0.02~0.3%를 함유하고, ([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]≥0.86이고, 또한 ([SiO2]+[B2O3]+[P2O5])/((100×[SnO2])×([Al2O3]+[Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]+[ZnO]))≥0.40인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 강화 유리판은 표면에 압축 응력층을 갖는 강화 유리판에 있어서, 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 40∼80%, Al2O3 6∼25%, B2O3 0.1∼3%, Li2O 3∼15%, Na2O 1∼21%, K2O 0∼10%, MgO 0∼10%, ZnO 0∼10%, P2O5 0∼15%, SnO2 0.001∼0.30%, Cl 0.02~0.3%를 함유하고, ([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]≥0.86이고, 또한 ([SiO2]+[B2O3]+[P2O5])/((100×[SnO2])×([Al2O3]+[Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]+[ZnO]))≥0.40인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 강화 유리판에서는 P2O5의 함유량이 2.5몰% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 강화 유리판에서는 Fe2O3의 함유량이 0.001∼0.1몰%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 강화 유리판에서는 TiO2의 함유량이 0.001∼0.1몰%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 강화 유리판에서는 압축 응력층의 최표면의 압축 응력값이 200∼1200MPa인 것이 바람직하다. 여기서, 「최표면의 압축 응력값」과 「응력 깊이」는 예를 들면, 산란광 광탄성 응력계 SLP-1000(주식회사 오리하라 제작소제)을 사용하여 관찰되는 위상차 분포 곡선으로부터 측정한 값을 가리킨다. 그리고, 응력 깊이는 응력값이 제로가 되는 깊이를 가리킨다. 한편, 응력 특성의 산출에 있어서, 각 측정 시료의 굴절률을 1.51, 광학 탄성 정수를 29.0[(nm/cm)/MPa]로 한다.
또한, 본 발명의 강화 유리판에서는 압축 응력층의 응력 깊이가 50∼200㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 강화 유리판에서는 깊이 2.5㎛에 있어서의 압축 응력값이 350MPa 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 굽힘 강도가 높아진다.
또한, 본 발명의 강화 유리판에서는 깊이 30∼45㎛에 있어서의 평균 압축 응력값이 85MPa 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 하면 낙하 강도가 높아진다.
또한, 본 발명의 강화 유리판에서는 고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도가 1650℃ 미만인 것이 바람직하다. 여기서, 「고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도」는 예를 들면, 백금구 인상법으로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 강화 유리판은 판 두께 방향의 중앙부에 오버플로우 합류면을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 「오버플로우 다운드로우법」은 성형체 내화물의 양측으로부터 용융 유리를 넘치게 하여, 넘친 용융 유리를 성형체 내화물의 하단에서 합류시키면서, 아래쪽으로 연신 성형하여 유리판을 제조하는 방법이다.
또한, 본 발명의 강화 유리판은 터치 패널 디스플레이의 커버 유리에 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 강화 유리판은 두께 방향의 응력 프로파일이 적어도 제 1 피크, 제 2 피크, 제 1 보텀, 제 2 보텀을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 40∼80%, Al2O3 6∼25%, B2O3 0∼10%, Li2O 3∼15%, Na2O 1∼21%, K2O 0∼10%, MgO 0∼10%, ZnO 0∼10%, P2O5 0∼15%, SnO2 0.001∼0.30%를 함유하고, ([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]≥0.86이고, 또한 ([SiO2]+[B2O3]+[P2O5])/((100×[SnO2])×([Al2O3]+[Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]+[ZnO]))≥0.40인 강화용 유리판을 준비하는 준비 공정과, 당해 강화용 유리판에 대하여, 복수회의 이온 교환 처리를 행하여, 표면에 압축 응력층을 갖는 강화 유리판을 얻는 이온 교환 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 강화용 유리판은 이온 교환 가능한 강화용 유리판에 있어서, 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 40∼80%, Al2O3 6∼25%, B2O3 0∼10%, Li2O 3∼15%, Na2O 1∼21%, K2O 0∼10%, MgO 0∼10%, ZnO 0∼10%, P2O5 0∼15%, SnO2 0.001∼0.30%를 함유하고, ([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]≥0.86이고, 또한 ([SiO2]+[B2O3]+[P2O5])/((100×[SnO2])×([Al2O3]+[Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]+[ZnO]))≥0.40인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 강화용 유리판은 이온 교환 가능한 강화용 유리판에 있어서, 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 40∼80%, Al2O3 6∼25%, B2O3 0∼10%, Li2O 3∼15%, Na2O 1∼21%, K2O 0∼10%, MgO 0∼10%, ZnO 0∼10%, P2O5 0∼15%, SnO2 0.001∼0.045%, Cl 0.02~0.3%를 함유하고, ([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]≥0.86이고, 또한 ([SiO2]+[B2O3]+[P2O5])/((100×[SnO2])×([Al2O3]+[Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]+[ZnO]))≥0.40인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 강화용 유리판은 이온 교환 가능한 강화용 유리판에 있어서, 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 40∼80%, Al2O3 6∼25%, B2O3 0.1∼3%, Li2O 3∼15%, Na2O 1∼21%, K2O 0∼10%, MgO 0∼10%, ZnO 0∼10%, P2O5 0∼15%, SnO2 0.001∼0.30%, Cl 0.02~0.3%를 함유하고, ([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]≥0.86이고, 또한 ([SiO2]+[B2O3]+[P2O5])/((100×[SnO2])×([Al2O3]+[Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]+[ZnO]))≥0.40인 것을 특징으로 한다.
도 1은 제 1 피크, 제 2 피크, 제 1 보텀, 제 2 보텀을 갖는 응력 프로파일을 예시하는 설명도이다.
도 2는 실시예 3에 관한 강화 유리판의 응력 프로파일이다.
도 3은 실시예 3에 관한 강화 유리판의 응력 프로파일이다.
본 발명의 강화 유리판(강화용 유리판)은 표면에 압축 응력층을 갖는 강화 유리판에 있어서, 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 40∼80%, Al2O3 6∼25%, B2O3 0∼10%, Li2O 3∼15%, Na2O 1∼21%, K2O 0∼10%, MgO 0∼10%, ZnO 0∼10%, P2O5 0∼15%, SnO2 0.001∼0.30%를 함유하고, ([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]≥0.86이고, 또한 ([SiO2]+[B2O3]+[P2O5])/((100×[SnO2])×([Al2O3]+[Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]+[ZnO]))≥0.40인 것을 특징으로 한다. 각 성분의 함유 범위를 한정한 이유를 하기에 나타낸다. 한편, 각 성분의 함유 범위의 설명에 있어서, % 표시는 특별히 언급이 없는 한, 몰%를 가리킨다.
SiO2는 유리의 네트워크를 형성하는 성분이다. SiO2의 함유량이 지나치게 적으면 유리화하기 어려워지고, 또한 열팽창 계수가 지나치게 높아져, 내열충격성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, SiO2의 바람직한 하한 범위는 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 57% 이상, 특히 59% 이상이다. 한편, SiO2의 함유량이 지나치게 많으면 용융성이나 성형성이 저하하기 쉬워지고, 또한 열팽창 계수가 지나치게 낮아져, 주변 재료의 열팽창 계수로 정합시키기 어려워진다. 따라서, SiO2의 바람직한 상한 범위는 80% 이하, 70% 이하, 68% 이하, 66% 이하, 65% 이하, 64.5% 이하, 64% 이하, 63% 이하, 특히 62% 이하이다.
Al2O3은 이온 교환 성능을 높이는 성분이며, 또한 변형점, 영률, 파괴 인성, 비커스 경도를 높이는 성분이다. 따라서, Al2O3의 바람직한 하한 범위는 6% 이상, 7% 이상, 8% 이상, 10% 이상, 12% 이상, 13% 이상, 14% 이상, 14.4% 이상, 15% 이상, 15.3% 이상, 15.6% 이상, 16% 이상, 16.5% 이상, 17% 이상, 17.2% 이상, 17.5% 이상, 17.8% 이상, 18% 이상, 18% 초과, 18.3% 이상, 특히 18.5% 이상, 18.6% 이상, 18.7% 이상, 18.8% 이상이다. 한편, Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 고온 점도가 상승하여, 용융성이나 성형성이 저하하기 쉬워진다. 또 유리에 실투 결정이 석출되기 쉬워져, 오버플로우 다운드로우법 등으로 판상으로 성형하기 어려워진다. 특히, 성형체 내화물로서 알루미나계 내화물을 사용하여, 오버플로우 다운드로우법으로 판상으로 성형할 경우, 알루미나계 내화물과의 계면에 스피넬의 실투 결정이 석출되기 쉬워진다. 또한 내산성도 저하하여, 산처리 공정에 적용하기 어려워진다. 따라서, Al2O3의 바람직한 상한 범위는 25% 이하, 21% 이하, 20.5% 이하, 20% 이하, 19.9% 이하, 19.5% 이하, 19.0% 이하, 특히 18.9% 이하이다. 이온 교환 성능에의 영향이 큰 Al2O3의 함유량을 바람직한 범위로 하면, 제 1 피크, 제 2 피크, 제 1 보텀, 제 2 보텀을 갖는 프로파일을 형성하기 쉬워진다.
B2O3은 고온 점도나 밀도를 저하시키는 동시에, 유리를 안정화시켜, 결정을 석출시키기 어렵게 하여, 액상 온도를 저하시키는 성분이다. 나아가 양이온에 의한 산소 전자의 구속력을 높이고, 유리의 염기도를 낮추는 성분이다. B2O3의 함유량이 지나치게 적으면, 유리 중에 포함되는 Li 이온과 용융염 중의 Na 이온의 이온 교환에 있어서의 응력 깊이가 지나치게 깊어져, 결과적으로 압축 응력층의 압축 응력값(CSNa)이 작아지기 쉽다. 또한, 유리가 불안정해져, 내실투성이 저하할 우려도 있다. 또한, 유리의 염기도가 지나치게 커져, 청징제의 반응에 의한 O2 방출량이 적어지고, 발포성이 저하하여, 판상 성형했을 때에 유리 중에 기포가 남을 우려가 있다. 따라서, B2O3의 바람직한 하한 범위는 0% 이상, 0.10% 이상, 0.12% 이상, 0.15% 이상, 0.18% 이상, 0.20% 이상, 0.23% 이상, 0.25% 이상, 0.27% 이상, 0.30% 이상, 0.35% 이상, 특히 0.4% 이상이다. 한편, B2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 응력 깊이가 얕아질 우려가 있다. 특히 유리 중에 포함되는 Na 이온과 용융염 중의 K 이온의 이온 교환의 효율이 저하하기 쉬워져, 압축 응력층의 응력 깊이(DOL_ZEROK)가 작아지기 쉽다. 따라서, B2O3의 바람직한 상한 범위는 10% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3.8% 이하, 3.5% 이하, 3.3% 이하, 3.2% 이하, 3.1% 이하, 3% 이하, 2.9% 이하, 2.8% 이하, 2.5% 이하, 2.0% 이하, 1.5% 이하, 1.0% 이하, 1.0% 미만, 0.8% 이하, 특히 0.5% 이하이다. B2O3의 함유량을 바람직한 범위로 하면, 제 1 피크, 제 2 피크, 제 1 보텀, 제 2 보텀을 갖는 프로파일을 형성하기 쉬워진다.
알칼리 금속 산화물은 이온 교환 성분이며, 고온 점도를 저하시켜, 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 그러나, 알칼리 금속 산화물의 함유량([Li2O]+[Na2O]+[K2O])이 지나치게 많으면, 열팽창 계수가 높아질 우려가 있다. 또한, 내산성이 저하할 우려가 있다. 따라서, 알칼리 금속 산화물([Li2O]+[Na2O]+[K2O])의 바람직한 하한 범위는 10% 이상, 11% 이상, 12% 이상, 13% 이상, 14% 이상, 14.2% 이상, 14.5% 이상, 14.8% 이상, 15% 이상, 15.2% 이상, 15.5% 이상, 15.8% 이상, 특히 16% 이상이고, 또한 바람직한 상한 범위는 25% 이하, 23% 이하, 20% 이하, 19% 이하, 특히 18% 이하이다.
Li2O는 이온 교환 성분이며, 특히 유리 중에 포함되는 Li 이온과 용융염 중의 Na 이온을 이온 교환하여, 깊은 응력 깊이를 얻기 위해서 필수적인 성분이다. 또한, Li2O는 고온 점도를 저하시켜, 용융성이나 성형성을 높이는 성분임과 동시에, 영률을 높이는 성분이다. 따라서, Li2O의 바람직한 하한 범위는 3% 이상, 4% 이상, 5% 이상, 5.5% 이상, 6.5% 이상, 7% 이상, 7.3% 이상, 7.5% 이상, 7.8% 이상, 특히 8% 이상이다. 따라서, Li2O의 바람직한 상한 범위는 15% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11.5% 이하, 11% 이하, 10.5% 이하, 10% 미만, 9.9% 이하, 9% 이하, 특히 8.9% 이하이다.
Na2O는 이온 교환 성분이며, 또 고온 점도를 저하시켜, 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또 Na2O는 내실투성을 높이는 성분으로, 특히 알루미나계 내화물과의 반응에서 생기는 실투를 억제하는 성분이다. 따라서, Na2O의 바람직한 하한 범위는 1% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 4% 이상, 5% 이상, 6% 이상, 7% 이상, 7.5% 이상, 8% 이상, 8.5% 이상, 8.8% 이상, 특히 9% 이상이다. 한편, Na2O의 함유량이 지나치게 많으면, 열팽창 계수가 지나치게 높아져, 내열충격성이 저하하기 쉬워진다. 또 유리 조성의 성분 밸런스가 무너져, 오히려 내실투성이 저하하는 경우가 있다. 따라서, Na2O의 바람직한 상한 범위는 21% 이하, 20% 이하, 19% 이하, 특히 18% 이하, 15% 이하, 13% 이하, 11% 이하, 특히 10% 이하이다.
K2O는 고온 점도를 저하시켜, 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 그러나, K2O의 함유량이 지나치게 많으면, 열팽창 계수가 지나치게 높아져, 내열충격성이 저하하기 쉬워진다. 또 최표면의 압축 응력값이 저하하기 쉬워진다. 따라서, K2O의 바람직한 상한 범위는 10% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 특히 1.5% 이하이다. 한편, 응력 깊이를 깊게 하는 관점을 중시하면, K2O의 바람직한 하한 범위는 0% 이상, 0.1% 이상, 0.3% 이상, 특히 0.4% 이상이다.
([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]의 바람직한 하한 범위는 바람직하게는 0.86 이상, 0.87 이상, 특히 0.88 이상이다. ([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]이 지나치게 작으면, 이온 교환의 효율이 저하하기 쉬워진다. 한편, 몰비([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]가 지나치게 커도, 이온 교환의 효율이 저하하기 쉬워진다. 따라서, ([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]의 바람직한 상한 범위는 바람직하게는 2.0 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 1.0 이하, 특히 0.95 이하이다.
([SiO2]+[B2O3]+[P2O5])/((100×[SnO2])×([Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]+[ZnO]+[Al2O3]))은 바람직하게는 0.40 이상, 0.41 이상, 0.42 이상, 0.43 이상, 0.44 이상, 0.45 이상, 0.48 이상, 0.50 이상, 0.51 이상, 0.52 이상, 0.53 이상, 0.54 이상, 특히 0.55 이상이다. 몰비([SiO2]+[B2O3]+[P2O5])/((100×[SnO2])×([Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]+[ZnO]+[Al2O3]))이 지나치게 작으면, SnO2 이물이 석출되기 쉬워진다. 또 용융, 성형시에 청징제로부터 방출되는 산소가 적어져, 판상 성형했을 때에 유리 중에 기포가 남기 쉬워진다. ([SiO2]+[B2O3]+[P2O5])/((100×[SnO2])×([Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]+[ZnO]+[Al2O3]))의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 청징성을 높이면서 실투를 억제하기 위해서, 바람직하게는 4.0 이하, 3.0 이하, 2.0 이하, 1.8 이하, 1.5 이하, 1.2 이하, 1.0 이하, 0.90 이하, 0.80 이하, 특히 0.70 이하이다.
[Li2O]/([Na2O]+[K2O])는 바람직하게는 0.4∼1.0, 0.5∼0.9, 특히 0.6∼0.8이다. [Li2O]/([Na2O]+[K2O])가 지나치게 작으면, 이온 교환 성능을 충분히 발휘할 수 없을 우려가 생긴다. 특히 유리 중에 포함되는 Li 이온과 용융염 중의 Na 이온의 이온 교환의 효율이 저하하기 쉬워진다. 한편, 몰비[Li2O]/([Na2O]+[K2O])가 지나치게 크면, 유리에 실투 결정이 석출되기 쉬워져, 오버플로우 다운드로우법 등으로 판상으로 성형하기 어려워진다. 한편, [Li2O]/([Na2O]+[K2O])는 Li2O의 함유량을 Na2O와 K2O의 합량으로 나눈 값을 가리킨다.
MgO는 고온 점도를 저하시켜, 용융성이나 성형성을 높이거나, 변형점이나 비커스 경도를 높이는 성분이며, 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 이온 교환 성능을 높이는 효과가 큰 성분이다. 그러나, MgO의 함유량이 지나치게 많으면, 내실투성이 저하하기 쉬워지고, 특히 알루미나계 내화물과의 반응에서 생기는 실투를 억제하기 어려워진다. 따라서, MgO의 바람직한 함유량은 0∼10%, 0∼7%, 0∼5%, 0.1∼3%, 0.2∼2.5%, 0.3∼2%, 0.4∼1.5%, 특히 0.5∼1.0%이다.
CaO는 다른 성분과 비교하여, 내실투성의 저하를 수반하지 않고, 고온 점도를 저하시켜, 용융성이나 성형성을 높이거나, 변형점이나 비커스 경도를 높이는 성분이다. 그러나, CaO의 함유량이 지나치게 많으면, 이온 교환 성능이 저하하거나, 이온 교환 처리시에 이온 교환 용액을 열화시킬 우려가 있다. 따라서, CaO의 바람직한 상한 범위는 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3.5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 1% 미만, 0.7% 이하, 0.5% 이하, 0.3% 이하, 0.1% 이하, 0.05% 이하, 특히 0.01% 이하이다.
SrO와 BaO는 고온 점도를 저하시켜, 용융성이나 성형성을 높이거나, 변형점이나 영률을 높이는 성분이지만, 그것들의 함유량이 지나치게 많으면, 이온 교환 반응이 저해되기 쉬워지는 것에 더하여, 밀도나 열팽창 계수가 부당하게 높아지거나, 유리가 실투하기 쉬워진다. 따라서, SrO와 BaO의 바람직한 함유량은 각각 0∼2%, 0∼1.5%, 0∼1%, 0∼0.5%, 0∼0.1%, 특히 0∼0.1% 미만이다.
ZnO는 이온 교환 성능을 높이는 성분이며, 특히 최표면의 압축 응력값을 높이는 효과가 큰 성분이다. 또 저온 점성을 저하시키지 않고, 고온 점성을 저하시키는 성분이다. ZnO의 바람직한 하한 범위는 0% 이상, 0.1% 이상, 0.3% 이상, 0.5% 이상, 0.7% 이상, 특히 1% 이상이다. 한편, ZnO의 함유량이 지나치게 많으면, 유리가 분상하거나, 내실투성이 저하하거나, 밀도가 높아지거나, 응력 깊이가 얕아지는 경향이 있다. 따라서, ZnO의 바람직한 상한 범위는 10% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1.5% 이하, 1.3% 이하, 1.2% 이하, 특히 1.1% 이하이다.
P2O5는 이온 교환 성능을 높이는 성분으로, 특히 응력 깊이를 깊게 하는 성분이다. 또한 내산성도 향상시키는 성분이다. 나아가 양이온에 의한 산소 전자의 구속력을 높이고, 유리의 염기도를 낮추는 성분이다. P2O5의 함유량이 지나치게 적으면, 이온 교환 성능을 충분히 발휘할 수 없을 우려가 생긴다. 특히 유리 중에 포함되는 Na 이온과 용융염 중의 K 이온의 이온 교환의 효율이 저하하기 쉬워져, 압축 응력층의 응력 깊이(DOL_ZEROK)가 작아지기 쉽다. 또한, 유리가 불안정해져, 내실투성이 저하할 우려도 있다. 또한, 유리의 염기도가 지나치게 커져, 청징제의 반응에 의한 O2 방출량이 적어지고, 발포성이 저하하여, 판상 성형했을 때에 유리 중에 기포가 남을 우려가 있다. 따라서, P2O5의 바람직한 하한 범위는 0% 이상, 0.1% 이상, 0.4% 이상, 0.7% 이상, 1% 이상, 1.2% 이상, 1.4% 이상, 1.6% 이상, 2% 이상, 2.3% 이상, 2.5% 이상, 2.6% 이상, 2.7% 이상, 2.8% 이상, 2.9% 이상, 3.0% 이상, 3.2% 이상, 3.5% 이상, 3.8% 이상, 3.9% 이상, 4.0% 이상, 4.1% 이상, 4.2% 이상, 4.3% 이상, 4.4% 이상, 4.5% 이상, 특히 4.6% 이상이다. 한편, P2O5의 함유량이 지나치게 많으면, 유리가 분상하거나, 내수성이 저하하기 쉬워진다. 또한, 유리 중에 포함되는 Li 이온과 용융염 중의 Na 이온의 이온 교환에 있어서의 응력 깊이가 지나치게 깊어져, 결과적으로 압축 응력층의 압축 응력값(CSNa)이 작아지기 쉽다. 따라서, P2O5의 바람직한 상한 범위는 15% 이하, 10% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4.9% 이하, 4.8% 이하이다. P2O5의 함유량을 바람직한 범위로 하면, 비단조의 프로파일을 형성하기 쉬워진다.
([SiO2]+1.2×[P2O5])-(3×[Al2O3]+2×[Li2O]+1.5×[Na2O]+[K2O]+[B2O3])는 바람직하게는 -40% 이상, -30% 이상, -25% 이상, -24% 이상, -23% 이상, -22% 이상, -21% 이상, -20% 이상, -19% 이상, 특히 -18% 이상이다. ([SiO2]+1.2×[P2O5])-(3×[Al2O3]+2×[Li2O]+1.5×[Na2O]+[K2O]+[B2O3])이 지나치게 작으면, 내산성이 저하하기 쉬워진다. 한편, ([SiO2]+1.2×[P2O5])-(3×[Al2O3]+2×[Li2O]+1.5×[Na2O]+[K2O]+[B2O3])이 지나치게 크면, 이온 교환 성능을 충분히 발휘할 수 없을 우려가 생긴다. 따라서, ([SiO2]+1.2×[P2O5])-(3×[Al2O3]+2×[Li2O]+1.5×[Na2O]+[K2O]+[B2O3])은 바람직하게는 30몰% 이하, 20몰% 이하, 15몰% 이하, 10몰% 이하, 5몰% 이하, 특히 0몰% 이하이다. 한편, ([SiO2]+1.2×[P2O5])-(3×[Al2O3]+2×[Li2O]+1.5×[Na2O]+[K2O]+[B2O3])은 SiO2의 함유량과 P2O5의 1.2배의 함유량의 합계로부터, Al2O3의 3배의 함유량, Li2O의 2배의 함유량, Na2O의 1.5배의 함유량, K2O의 함유량, B2O3의 함유량의 합계를 뺀 값을 가리킨다.
SnO2는 청징제임과 동시에, 이온 교환 성능을 높이는 성분이지만, 그 함유량이 지나치게 많으면, 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, SnO2는 바람직한 하한 범위는 0.001% 이상, 0.002% 이상, 0.005% 이상, 0.007% 이상, 특히 0.010% 이상이고, 바람직한 상한 범위는 0.30% 이하, 0.27% 이하, 0.25% 이하, 0.20% 이하, 0.18% 이하, 0.15% 이하, 0.12% 이하, 0.10% 이하, 0.09% 이하, 0.08% 이하, 0.07% 이하, 0.06% 이하, 0.05% 이하, 0.047% 이하, 0.045% 이하, 0.042% 이하, 0.040% 이하, 0.038% 이하, 0.035% 이하, 0.032% 이하, 특히 0.030% 이하이다.
상기 성분 이외에도 예를 들면 이하의 성분을 첨가해도 된다.
ZrO2는 비커스 경도를 높이는 성분임과 동시에, 액상 점도 부근의 점성이나 변형점을 높이는 성분이지만, 그 함유량이 지나치게 많으면, 내실투성이 현저하게 저하할 우려가 있다. 따라서, ZrO2의 바람직한 함유량은 0∼3%, 0∼1.5%, 0∼1%, 특히 0∼0.1%이다.
TiO2는 이온 교환 성능을 높이는 성분이고, 또 고온 점도를 저하시키는 성분이지만, 그 함유량이 지나치게 많으면, 투명성이나 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, TiO2의 바람직한 함유량은 0∼3%, 0∼1.5%, 0∼1%, 0∼0.1%, 특히 0.001∼0.1%이다.
Cl은 청징제이다. 특히 SnO2와의 병용에 의해, 유리 중의 기포 직경이 확대되기 쉬워져, 청징 효과를 발휘하기 쉬워진다. 그 관계에서, SnO2와 Cl을 병용하면, SnO2의 함유량을 저감해도, 청징 효과를 유지할 수 있다. 한편, Cl의 함유량이 지나치게 많으면, 환경이나 설비에 악영향을 주는 성분이다. 따라서, Cl의 바람직한 하한 범위는 0% 이상, 0.001% 이상, 0.005% 이상, 0.008% 이상, 0.010% 이상, 0.015% 이상, 0.018% 이상, 0.019% 이상, 0.020% 이상, 0.021% 이상, 0.022% 이상, 0.023% 이상, 0.024% 이상, 0.025% 이상, 0.027% 이상, 0.030% 이상, 0.035% 이상, 0.040% 이상, 0.050% 이상, 0.070% 이상, 0.090% 이상, 특히 0.100% 이상이고, 바람직한 상한 범위는 0.3% 이하, 0.2% 이하, 0.17% 이하, 0.15% 이하, 특히 0.12% 이하이다.
청징제로서, 상기 이외에도 SO3, CeO2를 0.001∼1% 첨가해도 된다.
Fe2O3은 원료로부터 불가피하게 혼입되는 불순물이다. Fe2O3의 바람직한 함유량은 1000ppm 미만(0.1% 미만), 800ppm 미만, 600ppm 미만, 400ppm 미만, 특히 300ppm 미만이다. Fe2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 커버 유리의 투과율이 저하하기 쉬워진다. 한편, Fe2O3의 바람직한 하한 범위는 10ppm 이상, 20ppm 이상, 30ppm 이상, 50ppm 이상, 80ppm 이상, 특히 100ppm 이상이다. Fe2O3의 함유량이 지나치게 적으면, 고순도 원료의 사용에 의해, 원료 비용이 높아지기 쉬워진다.
Nd2O3, La2O3, Y2O3, Nb2O5, Ta2O5, Hf2O3 등의 희토류 산화물은 영률을 높이는 성분이다. 그러나, 원료 비용이 높고, 또 다량으로 첨가하면, 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, 희토류 산화물의 바람직한 함유량은 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하이다.
본 발명의 강화 유리판(강화용 유리판)은 환경적 배려를 위해, 유리 조성으로서, 실질적으로 As2O3, Sb2O3, PbO 및 F를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 환경적 배려를 위해, 실질적으로 Bi2O3을 함유하지 않는 것도 바람직하다. 「실질적으로 ∼를 함유하지 않는다」란 유리 성분으로서 적극적으로 명시된 성분을 첨가하지 않지만, 불순물 레벨의 첨가를 허용하는 취지이며, 구체적으로는 명시된 성분의 함유량이 0.05% 미만인 경우를 가리킨다.
본 발명의 강화 유리판(강화용 유리판)은 이하의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
밀도는 바람직하게는 2.55g/cm3 이하, 2.53g/cm3 이하, 2.50g/cm3 이하, 2.49g/cm3 이하, 2.45g/cm3 이하, 특히 2.35∼2.44g/cm3이다. 밀도가 낮을수록, 강화 유리판을 경량화할 수 있다. 한편, 「밀도」는 주지의 아르키메데스법 등으로 측정 가능하다.
30∼380℃에 있어서의 열팽창 계수는 바람직하게는 150×10-7/℃ 이하, 100×10-7/℃ 이하, 특히 50×10-7∼95×10-7/℃이다. 한편, 「30∼380℃에 있어서의 열팽창 계수」는 딜러토미터를 사용하여, 평균 열팽창 계수를 측정한 값을 가리킨다.
연화점은 바람직하게는 950℃ 이하, 930℃ 이하, 920℃ 이하, 910℃ 이하, 900℃ 이하, 특히 880∼900℃이다. 연화점이 지나치게 높으면, 열처리에 의한 굽힘 가공이 곤란해진다. 한편, 「연화점」은 ASTM C338의 방법에 기초하여 측정한 값을 가리킨다.
고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 바람직하게는 1660℃ 이하, 1600℃ 미만, 1590℃ 이하, 1580℃ 이하, 1570℃ 이하, 1560℃ 이하, 특히 1400∼1550℃가 바람직하다. 고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도가 지나치게 높으면, 용융성이나 성형성이 저하하여, 용융 유리를 판상으로 성형하기 어려워진다. 한편, 「고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도」는 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다.
액상 점도는 바람직하게는 103.74dPa·s 이상, 104.5dPa·s 이상, 104.8dPa·s 이상, 104.9dPa·s 이상, 105.0dPa·s 이상, 105.1dPa·s 이상, 105.2dPa·s 이상, 105.3dPa·s 이상, 105.4dPa·s 이상, 특히 105.5dPa·s 이상이다. 한편, 액상 점도가 높을수록, 내실투성이 향상되어, 성형시에 실투 이물이 발생하기 어려워진다. 여기서, 「액상 점도」란 액상 온도에 있어서의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다. 「액상 온도」란 표준 체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어, 온도 구배로 중에 24시간 유지한 후, 백금 보트를 취출하고, 현미경 관찰에 의해, 유리 내부에 실투(실투 이물)가 확인된 가장 높은 온도로 한다.
영률은 바람직하게는 70GPa 이상, 74GPa 이상, 75∼100GPa, 특히 76∼90GPa이다. 영률이 낮으면, 판 두께가 엷은 경우에, 커버 유리가 휘기 쉬워진다. 한편, 「영률」은 주지의 공진법으로 산출 가능하다.
본 발명의 강화 유리판은 표면에 압축 응력층을 갖고 있다. 최표면의 압축 응력값은 바람직하게는 200MPa 이상, 220MPa 이상, 250MPa 이상, 280MPa 이상, 300MPa 이상, 310MPa 이상, 특히 320MPa 이상이다. 최표면의 압축 응력값이 클수록, 비커스 경도가 높아진다. 한편, 표면에 극단적으로 큰 압축 응력이 형성되면, 강화 유리에 내재하는 인장 응력이 극단적으로 높아지고, 또 이온 교환 처리 전후의 치수 변화가 커질 우려가 있다. 이 때문에, 최표면의 압축 응력값은 바람직하게는 1200MPa 이하, 1100MPa 이하, 1000MPa 이하, 900MPa 이하, 700MPa 이하, 680MPa 이하, 650MPa 이하, 특히 600MPa 이하이다. 한편, 이온 교환 시간을 짧게 하거나, 이온 교환 용액의 온도를 낮추면, 최표면의 압축 응력값이 커지는 경향이 있다.
응력 깊이는 바람직하게는 50㎛ 이상, 60㎛ 이상, 80㎛ 이상, 100㎛ 이상, 110㎛ 이상, 120㎛ 이상, 130㎛ 이상, 특히 140㎛ 이상이다. 응력 깊이가 깊을수록, 스마트폰을 낙하시켰을 때에, 노면의 돌기물이나 사립이 인장 응력층까지 도달하기 어려워져, 커버 유리의 파손 확률을 저하시키는 것이 가능하게 된다. 한편, 응력 깊이가 지나치게 깊으면, 이온 교환 처리 전후로 치수 변화가 커질 우려가 있다. 또한 최표면의 압축 응력값이 저하하는 경향이 있다. 따라서, 응력 깊이는 바람직하게는 200㎛ 이하, 180㎛ 이하, 특히 170㎛ 이하이다. 한편, 이온 교환 시간을 길게 하거나, 이온 교환 용액의 온도를 높이거나 하면, 응력 깊이가 깊어지는 경향이 있다.
깊이 2.5㎛에 있어서의 압축 응력값은 바람직하게는 350MPa 이상, 360MPa 이상, 370MPa 이상, 380MPa 이상, 390MPa 이상, 400MPa 이상, 410MPa 이상, 420MPa 이상, 430MPa 이상, 440MPa 이상, 450MPa 이상, 460MPa 이상, 470MPa 이상, 480MPa 이상, 490MPa 이상, 500MPa 이상, 510MPa 이상, 520MPa 이상, 530MPa 이상, 540MPa 이상, 550MPa 이상, 특히 600MPa 이상이다. 깊이 2.5㎛에 있어서의 압축 응력값이 클수록, 굽힘 강도가 높아진다. 한편, 깊이 2.5㎛에 있어서 극단적으로 큰 압축 응력이 형성되면, 강화 유리판에 내재하는 인장 응력이 극단적으로 높아질 우려가 있다. 따라서, 깊이 2.5㎛에 있어서의 압축 응력값은 바람직하게는 800MPa 이하, 750MPa 이하, 730MPa 이하, 700MPa 이하, 680MPa 이하, 650MPa 이하, 640MPa 이하, 특히 630MPa 이하이다.
깊이 30∼45㎛에 있어서의 평균 압축 응력값은 바람직하게는 85MPa 이상, 86MPa 이상, 87MPa 이상, 88MPa 이상, 89MPa 이상, 90MPa 이상, 92MPa 이상, 95MPa 이상, 98MPa 이상, 특히 100MPa 이상이다. 깊이 30∼45㎛에 있어서의 평균 압축 응력값이 클수록, 스마트폰을 낙하시켰을 때에, 노면의 돌기물이나 사립에 의한 깨짐이 발생하기 어려워져, 커버 유리의 파손 확률을 저하시키는 것이 가능하게 된다. 한편, 깊이 30∼45㎛에 있어서의 평균 압축 응력값이 극단적으로 커지면, 강화 유리판에 내재하는 인장 응력이 극단적으로 높아질 우려가 있다. 이 때문에, 깊이 30∼45㎛에 있어서의 평균 압축 응력값은 바람직하게는 150MPa 이하, 140MPa 이하, 130MPa 이하, 125MPa 이하, 120MPa 이하, 115MPa 이하, 110MPa 이하, 특히 105MPa 이하이다.
본 발명의 강화 유리판에 있어서, 판 두께는 바람직하게는 2.0mm 이하, 1.5mm 이하, 1.3mm 이하, 1.1mm 이하, 1.0mm 이하, 0.9mm 이하, 특히 0.8mm 이하이다. 판 두께가 작을수록, 강화 유리판을 경량화할 수 있다. 한편, 판 두께가 지나치게 얇으면, 원하는 기계적 강도를 얻기 어려워진다. 따라서, 판 두께는 바람직하게는 0.3mm 이상, 0.4mm 이상, 0.5mm 이상, 0.6mm 이상, 특히 0.7mm 이상이다.
본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 상기의 유리 조성이 되도록 제작한 강화용 유리판을 준비하는 준비 공정과, 당해 강화용 유리판에 대하여, 복수회의 이온 교환 처리를 행하여, 표면에 압축 응력층을 갖는 강화 유리판을 얻는 이온 교환 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다. 한편, 본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 복수회의 이온 교환 처리를 행하는 것을 특징으로 하고 있지만, 본 발명의 강화 유리판은 복수회의 이온 교환 처리가 행해지고 있는 경우뿐만 아니라, 1회만 이온 교환 처리가 행해지고 있는 경우도 포함하는 것으로 한다.
본 발명에 관한 강화용 유리를 제조하는 방법은 예를 들면 아래와 같다. 우선 원하는 유리 조성이 되도록 조합한 유리 원료를 연속 용융로에 투입하여, 1400∼1700℃에서 가열 용융하고, 청징한 후, 용융 유리를 성형 장치에 공급한 후에 판상으로 성형하고, 냉각하는 것이 바람직하다. 판상으로 성형한 후에, 소정 치수로 절단 가공하는 방법은 주지의 방법을 채용할 수 있다.
용융 유리를 판상으로 성형하는 방법으로서, 오버플로우 다운드로우법이 바람직하다. 오버플로우 다운드로우법에서는 유리판의 표면이 되어야 할 면은 성형체 내화물의 표면에 접촉하지 않고, 자유 표면의 상태에서 판상으로 성형된다. 이 때문에, 미연마이면서, 표면 품위가 양호한 유리판을 저가로 제조할 수 있다. 또한, 오버플로우 다운드로우법에서는 성형체 내화물로서, 알루미나계 내화물이나 지르코니아계 내화물이 사용된다. 그리고, 본 발명의 강화 유리판(강화용 유리판)은 알루미나계 내화물이나 지르코니아계 내화물(특히 알루미나계 내화물)과의 적합성이 양호하기 때문에, 이들 내화물과 반응하여 기포나 이물 등을 발생시키기 어려운 성질을 갖는다.
오버플로우 다운드로우법 이외에도, 다양한 성형 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 플로트법, 다운드로우법(슬롯 다운드로우법, 리드로우법 등), 롤 아웃법, 프레스법 등의 성형 방법을 채용할 수 있다.
용융 유리의 성형시에, 용융 유리의 서냉점으로부터 변형점 사이의 온도역을 3℃/분 이상, 또한 1000℃/분 미만의 냉각 속도로 냉각하는 것이 바람직하고, 그 냉각 속도의 하한 범위는 바람직하게는 10℃/분 이상, 20℃/분 이상, 30℃/분 이상, 특히 50℃/분 이상이며, 상한 범위는 바람직하게는 1000℃/분 미만, 500℃/분 미만, 특히 300℃/분 미만이다. 냉각 속도가 지나치게 빠르면, 유리의 구조가 거칠어지고, 이온 교환 처리 후에 비커스 경도를 높이는 것이 곤란해진다. 한편, 냉각 속도가 지나치게 느리면, 유리판의 생산 효율이 저하하게 된다.
본 발명의 강화 유리판의 제조 방법에서는 복수회의 이온 교환 처리를 행한다. 복수회의 이온 교환 처리로서, KNO3 용융염을 포함하는 용융염에 침지시키는 이온 교환 처리를 행한 후, NaNO3 용융염을 포함하는 용융염에 침지시키는 이온 교환 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 깊은 응력 깊이를 확보하면서, 최표면의 압축 응력값을 높일 수 있다.
특히, 본 발명의 강화 유리판의 제조 방법에서는 NaNO3 용융염 또는 NaNO3과 KNO3의 혼합 용융염에 침지시키는 이온 교환 처리(제 1 이온 교환 공정)를 행한 후, KNO3과 LiNO3의 혼합 용융염에 침지시키는 이온 교환 처리(제 2 이온 교환 공정)를 행하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 도 1에 나타내는 비단조의 응력 프로파일, 즉 적어도 제 1 피크, 제 2 피크, 제 1 보텀, 제 2 보텀을 갖는 응력 프로파일을 형성할 수 있다. 결과적으로, 스마트폰을 낙하시켰을 때의 커버 유리의 파손 확률을 대폭 저하시키는 것이 가능하게 된다.
제 1 이온 교환 공정에서는 유리 중에 포함되는 Li 이온과 용융염 중의 Na 이온이 이온 교환하고, NaNO3과 KNO3의 혼합 용융염을 사용하는 경우, 또한 유리 중에 포함되는 Na 이온과 용융염 중의 K 이온이 이온 교환한다. 여기서, 유리 중에 포함되는 Li 이온과 용융염 중의 Na 이온의 이온 교환은 유리 중에 포함되는 Na 이온과 용융염 중의 K 이온의 이온 교환보다 스피드가 빨라, 이온 교환의 효율이 높다. 제 2 이온 교환 공정에서는 유리 표면 근방(최표면으로부터 판 두께의 20%까지의 얕은 영역)에 있어서의 Na 이온과 용융염 중의 Li 이온이 이온 교환하고, 더하여 유리 표면 근방(최표면으로부터 판 두께의 20%까지의 얕은 영역)에 있어서의 Na 이온과 용융염 중의 K 이온이 이온 교환한다. 즉, 제 2 이온 교환 공정에서는 유리 표면 근방에 있어서의 Na 이온을 이탈시키면서, 이온 반경이 큰 K 이온을 도입할 수 있다. 결과적으로, 깊은 응력 깊이를 유지하면서, 최표면의 압축 응력값을 높일 수 있다.
제 1 이온 교환 공정에서는 용융염의 온도는 360∼400℃가 바람직하고, 이온 교환 시간은 30분∼6시간이 바람직하다. 제 2 이온 교환 공정에서는 이온 교환 용액의 온도는 370∼400℃가 바람직하고, 이온 교환 시간은 15분∼3시간이 바람직하다.
비단조의 응력 프로파일을 형성하는 데에 있어서, 제 1 이온 교환 공정에서 사용하는 NaNO3과 KNO3의 혼합 용융염에서는 NaNO3의 농도가 KNO3의 농도보다 높은 것이 바람직하고, 제 2 이온 교환 공정에서 사용하는 KNO3과 LiNO3의 혼합 용융염에서는 KNO3의 농도가 LiNO3의 농도보다 높은 것이 바람직하다.
제 1 이온 교환 공정에서 사용하는 NaNO3과 KNO3의 혼합 용융염에 있어서, KNO3의 농도는 바람직하게는 0질량% 이상, 0.5질량% 이상, 1질량% 이상, 5질량% 이상, 7질량% 이상, 10질량% 이상, 15질량% 이상, 특히 20∼90질량%이다. KNO3의 농도가 지나치게 높으면, 유리 중에 포함되는 Li 이온과 용융염 중의 Na 이온이 이온 교환할 때에 형성되는 압축 응력값이 지나치게 저하할 우려가 있다. 또한, KNO3의 농도가 지나치게 낮으면, 표면 응력계에 의한 응력 측정이 곤란해질 우려가 있다.
제 2 이온 교환 공정에서 사용하는 KNO3과 LiNO3의 혼합 용융염에 있어서, LiNO3의 농도는 바람직하게는 0초과∼5질량%, 0초과∼3질량%, 0초과∼2질량%, 특히 0.1∼1질량%이다. LiNO3의 농도가 지나치게 낮으면, 유리 표면 근방에 있어서의 Na 이온이 이탈하기 어려워진다. 한편, LiNO3의 농도가 지나치게 높으면, 유리 표면 근방에 있어서의 Na 이온과 용융염 중의 K 이온의 이온 교환에 의해 형성되는 압축 응력값이 지나치게 저하할 우려가 있다.
[실시예 1]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명한다. 한편, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
표 1은 본 발명의 실시예(시료 No.1∼8 및 No.12)의 유리 조성과 유리 특성을 나타내고 있다. 또한, 표 2는 본 발명의 비교예(시료 No.9∼11)의 유리 조성과 유리 특성을 나타내고 있다. 한편, 표 중에서 「N.A.」는 미측정을 의미하고 있고, 「(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3」은 몰비([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]을 의미하고 있고, 「(Si+P+B)/((100Sn)×(Al+Li+Na+K+Mg+Ca+Sr+Ba+Zn))」은 몰비([SiO2]+[B2O3]+[P2O5])/((100×[SnO2])×([Al2O3]+[Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]+[ZnO]))를 의미하고 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
다음과 같이 하여 표 중의 각 시료를 제작하였다. 우선 표 중의 유리 조성이 되도록, 유리 원료를 조합하고, 백금 포트를 사용하여 1600℃에서 21시간 용융하였다. 계속해서, 얻어진 용융 유리를 카본판 위에 유출하여, 평판 형상으로 성형한 후, 서냉점으로부터 변형점 사이의 온도역을 3℃/분으로 냉각하여, 유리판(강화용 유리판)을 얻었다. 얻어진 유리판에 대해, 판 두께가 1.5mm가 되도록 표면을 광학 연마한 후, 여러 특성을 평가하였다.
밀도(ρ)는 주지의 아르키메데스법에 의해 측정한 값이다.
30∼380℃에 있어서의 열팽창 계수(α30-380℃)는 딜러토미터를 사용하여, 평균 열팽창 계수를 측정한 값이다.
고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도(102.5dPa·s)는 백금구 인상법으로 측정한 값이다.
연화점(Ts)은 ASTM C338의 방법에 기초하여 측정한 값이다.
액상 온도(TL)는 표준 체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어, 온도 구배로 중에 24시간 유지한 후, 백금 보트를 취출하여, 현미경 관찰에 의해, 유리 내부에 실투(실투 이물)가 확인된 가장 높은 온도로 하였다. 액상 점도(logη at TL)는 액상 온도에 있어서의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값이며, 대수를 취하여 logη로 나타낸 것이다.
내산성 시험은 측정 시료로서 50×10×1.0mm의 치수로 양면 경면 연마 가공한 유리 시료를 사용하여, 중성 세제 및 순수로 충분히 세정한 후, 80℃로 가온한 5질량% HCl 수용액에 24시간 침지시키는 동시에, 침지 전후의 단위 표면적 당의 질량 손실(mg/cm2)을 산출함으로써 평가한 것이다.
내알칼리성 시험은 측정 시료로서 50×10×1.0mm의 치수로 양면 경면 연마 가공한 유리 시료를 사용하여, 중성 세제 및 순수로 충분히 세정한 후, 80℃로 가온한 5질량% NaOH 수용액에 6시간 침지시키는 동시에, 침지 전후의 단위 표면적 당의 질량 손실(mg/cm2)을 산출함으로써 평가한 것이다.
영률(E)은 JIS R1602-1995 「파인 세라믹스의 탄성률 시험 방법」에 준거한 방법으로 산출한 것이다.
계속해서, 430℃의 KNO3 용융염 중에, 각 유리판을 4시간 침지함으로써, 이온 교환 처리를 행하여, 표면에 압축 응력층을 갖는 강화 유리판을 얻은 후, 유리 표면을 세정한 후에, 표면 응력계 FSM-6000(주식회사 오리하라 제작소제)을 사용하여 관찰되는 간섭 줄무늬의 개수와 그 간격으로부터 최표면의 압축 응력층의 압축 응력값(CSK)과 응력 깊이(DOL_ZEROK)를 산출하였다. 여기서, DOL_ZEROK는 압축 응력값이 제로가 되는 깊이다. 한편, 응력 특성의 산출에 있어서, 각 시료의 굴절률을 1.51, 광학 탄성 정수를 29.0[(nm/cm)/MPa]으로 하였다.
또한, 380℃의 NaNO3 용융염 중에, 각 유리판을 1시간 침지함으로써, 이온 교환 처리를 행하여, 강화 유리판을 얻은 후, 유리 표면을 세정한 후에, 산란광 광탄성 응력계 SLP-1000(주식회사 오리하라 제작소제)을 사용하여 관찰되는 위상차 분포 곡선으로부터 최표면의 압축 응력값(CSNa)과 응력 깊이(DOL_ZERONa)를 산출하였다. 여기서, DOL_ZERONa는 응력값이 제로가 되는 깊이다. 한편, 응력 특성의 산출에 있어서, 각 시료의 굴절률을 1.51, 광학 탄성 정수를 29.0[(nm/cm)/MPa]으로 하였다.
또한, 각 유리판을 2∼5.6mm의 사이즈로 분쇄, 분급한 후, 1650℃까지 승온하고, 용융 유리를 직접 관찰(High Temperature Observation; HTO)했을 때에, 75㎛ 이상의 기포가 관찰되지 않은 것에 대해, 청징성의 평가를 「○」로 하고, 그 이외의 것에 대해, 청징성의 평가를 「△」로 하였다.
표 1로부터 분명한 바와 같이, 시료 No.1∼8 및 No.12는 몰비([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]가 크기 때문에, KNO3 용융염으로 이온 교환 처리했을 경우, 압축 응력층의 압축 응력값(CSK)이 1090MPa 이상이고, 또한 NaNO3 용융염으로 이온 교환 처리했을 경우, 최표면의 압축 응력층의 압축 응력값(CSNa)이 279MPa 이상이었다.
그리고, 표 1로부터 분명한 바와 같이, 시료 No.1∼8 및 No.12는 몰비([SiO2]+[B2O3]+[P2O5])/((100×[SnO2])×([Al2O3]+[Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]+[ZnO]))가 0.40 이상이기 때문에, 청징성의 평가가 양호하였다.
한편, 표 2로부터 분명한 바와 같이, 시료 No.9, 10은 몰비([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]가 0.86 미만이기 때문에, 실시예의 각 시료에 비하여 압축 응력층의 압축 응력값(CSK)이 낮았다. 또한, 시료 No.11은 몰비([SiO2]+[B2O3]+[P2O5])/((100×[SnO2])×([Al2O3]+[Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]+[ZnO]))가 0.40 미만이기 때문에, 청징성의 평가가 불량이었다.
[실시예 2]
우선 표 1의 시료 No.1 및 No.6의 유리 조성이 되도록, 유리 원료를 조합하고, 백금 포트를 사용하여 1600℃에서 21시간 용융하였다. 계속해서, 얻어진 용융 유리를 카본판 위에 유출하여, 평판 형상으로 성형한 후, 서냉점으로부터 변형점 사이의 온도역을 3℃/분으로 냉각하여, 유리판(강화용 유리판)을 얻었다. 얻어진 유리판은 판 두께 0.7mm가 되도록 표면을 광학 연마하였다.
얻어진 강화용 유리판을 380℃의 NaNO3 용융염 중(NaNO3의 농도 100질량%)에 3시간 침지함으로써 이온 교환 처리를 행한 후, 380℃의 KNO3과 LiNO3 혼합 용융염 중(LiNO3의 농도 2.5질량%)에 75분간 침지함으로써 이온 교환 처리를 행하였다. 또한, 얻어진 강화 유리판의 표면을 세정한 후에, 산란광 광탄성 응력계 SLP-1000(주식회사 오리하라 제작소제) 및 표면 응력계 FSM-6000(주식회사 오리하라 제작소제)을 사용하여 강화 유리판의 응력 프로파일을 측정한 결과, 모두 도 1과 마찬가지의 비단조의 응력 프로파일, 즉 제 1 피크, 제 2 피크, 제 1 보텀, 제 2 보텀을 갖는 응력 프로파일이 얻어졌다.
[실시예 3]
우선 표 1의 시료 No.6, 9 및 12의 유리 조성이 되도록, 유리 원료를 조합하고, 백금 포트를 사용하여 1600℃에서 21시간 용융하였다. 계속해서, 얻어진 용융 유리를 카본판 위에 유출하여, 평판 형상으로 성형한 후, 서냉점으로부터 변형점 사이의 온도역을 3℃/분으로 냉각하여, 유리판(강화용 유리판)을 얻었다. 얻어진 유리판은 판 두께 0.8mm가 되도록 표면을 광학 연마하였다.
얻어진 강화용 유리판을 380℃의 KNO3과 NaNO3 혼합 용융염 중(NaNO3의 농도 60질량%)에 3시간 침지함으로써 이온 교환 처리를 행한 후, 380℃의 KNO3과 LiNO3 혼합 용융염 중(LiNO3의 농도 1.0질량%)에 30분간 침지함으로써 이온 교환 처리(조건 A)를 행하였다. 또한, 얻어진 강화 유리판의 표면을 세정한 후에, 산란광 광탄성 응력계 SLP-1000(주식회사 오리하라 제작소제) 및 표면 응력계 FSM-6000(주식회사 오리하라 제작소제)을 사용하여 강화 유리판의 응력 프로파일을 측정한 결과, 모두 도 2에 나타내는 비단조의 응력 프로파일이 얻어졌다.
얻어진 강화용 유리판을 380℃의 KNO3과 NaNO3 혼합 용융염 중(NaNO3의 농도 60질량%)에 3시간 침지함으로써 이온 교환 처리를 행한 후, 380℃의 KNO3과 NaNO3과 LiNO3 혼합 용융염 중(NaNO3의 농도 4.0질량%, LiNO3의 농도 1.0질량%)에 45분간 침지함으로써 이온 교환 처리(조건 B)를 행하였다. 또한, 얻어진 강화 유리판의 표면을 세정한 후에, 산란광 광탄성 응력계 SLP-1000(주식회사 오리하라 제작소제) 및 표면 응력계 FSM-6000(주식회사 오리하라 제작소제)을 사용하여 강화 유리판의 응력 프로파일을 측정한 결과, 모두 도 3에 나타내는 비단조의 응력 프로파일이 얻어졌다.
표 3은 각 시료의 응력 프로파일의 최표면의 압축 응력값(CS), 응력 깊이(DOC), 깊이 2.5㎛에 있어서의 압축 응력값(CS2.5), 및 깊이 30∼45㎛에 있어서의 압축 응력의 평균치(CS30-45)를 나타내고 있다.
Figure pct00003
도 3, 도 4, 표 3으로부터 분명한 바와 같이, 시료 No.6, 12는 조건 A, B로 이온 교환한 후의 응력 프로파일에 있어서 CS2.5가 350MPa 이상, 또한 CS30-45가 85MPa 이상이기 때문에, 굽힘 강도가 높고, 또한 낙하 강도도 높은 것으로 생각된다. 한편, 시료 No.9는 조건 A, B 후의 응력 프로파일에 있어서 CS30-45가 85MPa 미만이기 때문에, 낙하 강도가 낮은 것으로 생각된다.
본 발명의 강화 유리판은 휴대전화, 디지털 카메라, PDA(휴대 단말) 등의 터치 패널 디스플레이의 커버 유리로서 바람직하다. 또한, 본 발명의 강화 유리판은 이들 용도 이외에도 높은 기계적 강도가 요구되는 용도, 예를 들면 유리창, 자기 디스크용 기판, 플랫 패널 디스플레이용 기판, 플렉시블 디스플레이용 기판, 태양 전지용 커버 유리, 고체 촬상 소자용 커버 유리, 차재용 커버 유리에의 응용이 기대된다.

Claims (21)

  1. 표면에 압축 응력층을 갖는 강화 유리판에 있어서, 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 40∼80%, Al2O3 6∼25%, B2O3 0∼10%, Li2O 3∼15%, Na2O 1∼21%, K2O 0∼10%, MgO 0∼10%, ZnO 0∼10%, P2O5 0∼15%, SnO2 0.001∼0.30%를 함유하고, ([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]≥0.86이고, 또한 ([SiO2]+[B2O3]+[P2O5])/((100×[SnO2])×([Al2O3]+[Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]+[ZnO]))≥0.40인 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    B2O3의 함유량이 0.1∼3몰%인 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    SnO2의 함유량이 0.045몰% 이하인 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Cl의 함유량이 0.02~0.3몰%인 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  5. 표면에 압축 응력층을 갖는 강화 유리판에 있어서, 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 40∼80%, Al2O3 6∼25%, B2O3 0∼10%, Li2O 3∼15%, Na2O 1∼21%, K2O 0∼10%, MgO 0∼10%, ZnO 0∼10%, P2O5 0∼15%, SnO2 0.001∼0.045%, Cl 0.02~0.3%를 함유하고, 또한 ([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]≥0.86인 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  6. 표면에 압축 응력층을 갖는 강화 유리판에 있어서, 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 40∼80%, Al2O3 6∼25%, B2O3 0.1∼3%, Li2O 3∼15%, Na2O 1∼21%, K2O 0∼10%, MgO 0∼10%, ZnO 0∼10%, P2O5 0∼15%, SnO2 0.001∼0.30%, Cl 0.02~0.3%를 함유하고, ([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]≥0.86, 또한 ([SiO2]+[B2O3]+[P2O5])/((100×[SnO2])×([Al2O3]+[Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]+[ZnO]))≥0.40인 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    P2O5의 함유량이 2.5몰% 이상인 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Fe2O3의 함유량이 0.001∼0.1몰%인 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    TiO2의 함유량이 0.001∼0.1몰%인 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    압축 응력층의 최표면의 압축 응력값이 200∼1200MPa인 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    압축 응력층의 응력 깊이가 50∼200㎛인 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    깊이 2.5㎛에 있어서의 압축 응력값이 350MPa 이상인 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    깊이 30∼45㎛에 있어서의 평균 압축 응력값이 85MPa 이상인 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도가 1650℃ 미만인 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    판 두께 방향의 중앙부에 오버플로우 합류면을 갖는 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    터치 패널 디스플레이의 커버 유리에 사용하는 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께 방향의 응력 프로파일이 적어도 제 1 피크, 제 2 피크, 제 1 보텀, 제 2 보텀을 갖는 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  18. 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 40∼80%, Al2O3 6∼25%, B2O3 0∼10%, Li2O 3∼15%, Na2O 1∼21%, K2O 0∼10%, MgO 0∼10%, ZnO 0∼10%, P2O5 0∼15%, SnO2 0.001∼0.30%를 함유하고, ([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]≥0.86이고, 또한 ([SiO2]+[B2O3]+[P2O5])/((100×[SnO2])×([Al2O3]+[Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]+[ZnO]))≥0.40인 강화용 유리판을 준비하는 준비 공정과, 당해 강화용 유리판에 대하여, 복수회의 이온 교환 처리를 행하여, 표면에 압축 응력층을 갖는 강화 유리판을 얻는 이온 교환 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 강화 유리판의 제조 방법.
  19. 이온 교환 가능한 강화용 유리판에 있어서, 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 40∼80%, Al2O3 6∼25%, B2O3 0∼10%, Li2O 3∼15%, Na2O 1∼21%, K2O 0∼10%, MgO 0∼10%, ZnO 0∼10%, P2O5 0∼15%, SnO2 0.001∼0.30%를 함유하고, ([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]≥0.86이고, 또한 ([SiO2]+[B2O3]+[P2O5])/((100×[SnO2])×([Al2O3]+[Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]+[ZnO]))≥0.40인 것을 특징으로 하는 강화용 유리판.
  20. 이온 교환 가능한 강화용 유리판에 있어서, 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 40∼80%, Al2O3 6∼25%, B2O3 0∼10%, Li2O 3∼15%, Na2O 1∼21%, K2O 0∼10%, MgO 0∼10%, ZnO 0∼10%, P2O5 0∼15%, SnO2 0.001∼0.045%, Cl 0.02~0.3%를 함유하고, ([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]≥0.86이고, 또한 ([SiO2]+[B2O3]+[P2O5])/((100×[SnO2])×([Al2O3]+[Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]+[ZnO]))≥0.40인 것을 특징으로 하는 강화용 유리판.
  21. 이온 교환 가능한 강화용 유리판에 있어서, 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 40∼80%, Al2O3 6∼25%, B2O3 0.1∼3%, Li2O 3∼15%, Na2O 1∼21%, K2O 0∼10%, MgO 0∼10%, ZnO 0∼10%, P2O5 0∼15%, SnO2 0.001∼0.30%, Cl 0.02~0.3%를 함유하고, ([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]≥0.86, 또한 ([SiO2]+[B2O3]+[P2O5])/((100×[SnO2])×([Al2O3]+[Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO]+[ZnO]))≥0.40인 것을 특징으로 하는 강화용 유리판.
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