WO2011102058A1 - 硬質表面用アルカリ洗浄剤組成物 - Google Patents

硬質表面用アルカリ洗浄剤組成物 Download PDF

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WO2011102058A1
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cleaning
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田村敦司
宮本定治
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花王株式会社
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    • C11D2111/18—Glass; Plastics

Definitions

  • the present invention relates to an alkaline detergent composition for hard surfaces, and a glass surface cleaning method using the same.
  • Recent memory hard disk drives have been required to reduce the flying height of the magnetic head and reduce the unit recording area in order to increase the recording density for the purpose of increasing the capacity and reducing the diameter. Accordingly, surface quality such as cleanliness required for a polished surface obtained by polishing an object to be polished is also increasing in the manufacturing process of a hard disk.
  • the hard disk manufacturing process includes a substrate formation process and a media process.
  • the substrate forming step at least a polishing process and a cleaning process are performed a plurality of times in this order on the substrate to be polished, whereby a hard disk substrate is manufactured.
  • the media step if necessary, at least one main surface of the hard disk substrate is ground by polishing (texture step), then cleaned (cleaning step), and then at least one main surface of the substrate A magnetic layer is formed on the side (magnetic layer forming step).
  • Patent Document 1 discloses an alkaline detergent further comprising a chelating agent and an anionic surfactant as well as a nonionic surfactant as a detergent composition having a high detergency containing a nonionic surfactant. A composition is disclosed.
  • a highly alkaline detergent composition containing a nonionic surfactant usually exhibits a cloud point. If the cloud point is low, the product properties are impaired by temperature changes during transportation.
  • a highly alkaline detergent composition may contain a nonionic surfactant solubilizer.
  • conventional solubilizers can be used at high and low temperatures. Sufficient storage stability could not be obtained, and product properties were impaired by temperature changes during transportation and storage. If the product properties are impaired, when diluting at the time of use, it is not possible to guarantee the use at a normal blending amount / ratio, and the deterioration of the product properties causes defective cleaning.
  • the present invention provides an alkaline detergent composition for hard surfaces that achieves both high detergency and high storage stability in a high concentration state, and a glass surface cleaning method performed using the same.
  • the alkaline detergent composition for hard surface of the present invention is An alkali agent (component A); A nonionic surfactant (component B); A chelating agent (component C); Water (component D); At least one carboxylic acid compound (component E) selected from the following general formula (1) and general formula (2); Comprising at least one anionic surfactant (component F) selected from a compound represented by the following general formula (3) and a salt thereof;
  • the content ratio [component E (% by weight) / component B (% by weight)] is 1 / 1.5 to 15/1.
  • the content ratio [component F (wt%) / component B (wt%)] is 10/1 to 1/5,
  • the pH at 25 ° C. is 12 or more.
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 4 to 8 carbon atoms
  • EO is an ethyleneoxy group
  • n is an average added mole number of EO
  • 1 ⁇ n ⁇ 10 is satisfied.
  • R 2 is a linear or branched alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • R 3 is a linear or branched alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
  • the glass surface cleaning method of the present invention includes a cleaning step of cleaning a substrate to be cleaned having a glass surface with a diluted solution obtained by diluting the hard surface alkaline cleaning composition of the present invention 10 to 500 times. .
  • the content of components other than water (component D) in the hard surface alkaline detergent composition is 10 to 60% by weight.
  • both high detergency and high storage stability in a high concentration state are compatible. Therefore, according to the glass surface cleaning method using the hard surface alkaline cleaner composition of the present invention, a highly cleaned glass surface can be obtained.
  • the hard surface alkaline detergent composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “cleaner composition”) is a highly alkaline detergent composition having a pH of 12 or more at 25 ° C. And a specific carboxylic acid compound (component E) as a nonionic surfactant solubilizer, and the carboxylic acid compound (component E) and the nonionic surfactant (component B) at a specific content ratio.
  • cleaning composition is a highly alkaline detergent composition having a pH of 12 or more at 25 ° C.
  • a specific carboxylic acid compound (component E) as a nonionic surfactant solubilizer
  • the carboxylic acid compound (component E) and the nonionic surfactant (component B) at a specific content ratio.
  • anionic surfactant (component F) and nonionic surfactant (component B) high detergency and high storage stability in a high concentration state are achieved. It is compatible.
  • the alkaline agent (component A) contained in the cleaning composition of the present invention may be either an inorganic alkaline agent or an organic alkaline agent.
  • the inorganic alkaline agent include ammonia, potassium hydroxide, and sodium hydroxide.
  • the organic alkali agent include one or more selected from the group consisting of hydroxyalkylamine, tetramethylammonium hydroxide, and choline. These alkaline agents may be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyalkylamine examples include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylethanolamine, methyldiethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, methylpropanolamine, methyldipropanolamine, aminoethylethanolamine. Etc.
  • potassium hydroxide, sodium hydroxide, mono-oxide are used from the viewpoints of improving the fine particle dispersibility of the cleaning composition, improving the storage stability in a high concentration state, and facilitating etching control particularly for glass.
  • At least one selected from the group consisting of ethanolamine, methyldiethanolamine, and aminoethylethanolamine is preferable, and at least one selected from the group consisting of potassium hydroxide and sodium hydroxide is more preferable.
  • the content of the alkaline agent in the cleaning composition of the present invention is improved from the viewpoint of improving the fine particle dispersibility of the cleaning composition, improving the stability in a high concentration state, and particularly controlling the etching for glass.
  • the total content of components other than water is 100% by weight, it is preferably 2 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and further preferably 30 to 45% by weight.
  • the pH of the cleaning composition of the present invention at 25 ° C. is 12 or more, and there is no particular upper limit as long as the glass surface is not damaged. From the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic fine particles, it is preferably 12-14. More preferably, it is 13 to 14, and more preferably 13.0 to 14.0.
  • the pH can be measured using a pH meter (manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., HM-30G), and is a value 40 minutes after immersion of the electrode in the cleaning composition.
  • the cleaning composition of the present invention achieves high storage stability in a high concentration state, that is, components other than water in the cleaning composition are uniformly dissolved in water (component D). It is what. Therefore, even in the case of a detergent composition having a pH exceeding 12 in part, any insoluble detergent composition in which any component other than water is not dissolved is excluded from the detergent composition of the present invention. Is done.
  • Nonionic surfactant (component B) As the nonionic surfactant (component B) contained in the cleaning composition of the present invention, for example, a nonionic surfactant represented by the following general formula (4) is used for cleaning the cleaning composition. From the viewpoint of improvement in storage property and storage stability in a high concentration state, it is preferable.
  • R 4 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms, an acyl group having 8 to 18 carbon atoms, or an alkylphenyl group having 14 to 18 carbon atoms.
  • EO is an oxyethylene group and PO is an oxypropylene group.
  • m and p are the average added moles of EO and PO, respectively. m represents a number from 1 to 20, and p represents a number from 0 to 20.
  • R 4 is an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms, an alkenyl group having 8 to 14 carbon atoms, an acyl group having 8 to 14 carbon atoms, or 14 to 14 carbon atoms from the viewpoint of further improving the cleaning properties of the cleaning composition.
  • the alkyl group having 16 to 14 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of achieving both improvement of the cleaning property of the cleaning composition and high storage stability in a high concentration state.
  • (EO) m (PO) p may be composed of an oxyethylene group alone, but may be composed of an oxyethylene group and an oxypropylene group.
  • the arrangement of EO and PO may be block or random.
  • the number of EO blocks and the number of PO blocks may be one each as long as each average added mole number is within the above range, but two or more. There may be.
  • the number of EO blocks is two or more, the number of EO repetitions in each block may be the same or different. Even when the number of PO blocks is two or more, the number of PO repetitions in each block may be the same or different.
  • the oil has high solubility and high It is preferable at the point which can make water solubility compatible.
  • m is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, from the viewpoint of achieving both water solubility and low foamability.
  • p is preferably from 1 to 15, more preferably from 1 to 10 and m + p is preferably from 1 to 30, more preferably from 1 to 20, from the viewpoint of achieving both water solubility and low foamability.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include alcohols such as 2-ethylhexanol, octanol, decanol, isodecyl alcohol, tridecyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, stearyl alcohol, and oleyl alcohol; Examples include compounds obtained by adding an oxyethylene group and / or an oxypropylene group to phenols such as octylphenol, nonylphenol, and dodecylphenol.
  • the compound represented by the general formula (4) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the nonionic surfactant in the cleaning composition of the present invention is a component other than water from the viewpoint of improving the cleaning performance of the cleaning composition against organic soil and improving the storage stability in a high concentration state.
  • the total content of these is 100% by weight, it is preferably 2 to 35% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and still more preferably 10 to 20% by weight.
  • chelating agent (component C) examples include aldonic acids such as gluconic acid and glucoheptonic acid; aminocarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid; hydroxycarboxylic acids such as citric acid and malic acid; amino And phosphonic acids such as trimethylene phosphonic acid and hydroxyethylidene diphosphonic acid; and alkali metal salts, lower amine salts, ammonium salts and alkanolamine salts thereof.
  • aldonic acids such as gluconic acid and glucoheptonic acid
  • aminocarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid
  • hydroxycarboxylic acids such as citric acid and malic acid
  • amino And phosphonic acids such as trimethylene phosphonic acid and hydroxyethylidene diphosphonic acid
  • alkali metal salts, lower amine salts, ammonium salts and alkanolamine salts thereof examples include alkali metal salts, lower
  • gluconic acid aminotrimethylene phosphonic acid, hydroxyethylidene diphosphonic acid, and alkali metal salts thereof, from the viewpoint of improving the cleaning property of the cleaning composition against metallic soil and improving the storage stability in a high concentration state
  • Lower amine salts, ammonium salts, or alkanolamine salts are preferred.
  • These chelating agents may be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the chelating agent in the cleaning composition of the present invention is the content of components other than water from the viewpoint of improving the cleaning property of the cleaning composition against metallic soil and improving the storage stability in a high concentration state.
  • the total amount is 100% by weight, it is preferably 5 to 35% by weight, more preferably 10 to 35% by weight, still more preferably 15 to 30% by weight.
  • the water (component D) contained in the cleaning composition of the present invention is not particularly limited as long as it can serve as a solvent.
  • ultrapure water, pure water, ion exchange water, or distillation Although water etc. can be mentioned, an ultrapure water, a pure water, or ion-exchange water is preferable, and an ultrapure water is more preferable.
  • Pure water and ultrapure water can be obtained, for example, by passing tap water through activated carbon, subjecting it to ion exchange treatment, and further distilling it, irradiating it with a predetermined ultraviolet germicidal lamp or passing it through a filter as necessary. Can do.
  • the electrical conductivity at 25 ° C.
  • the cleaning composition may further contain a water-soluble organic solvent (for example, an alcohol such as ethanol) in addition to the above water as a solvent.
  • a water-soluble organic solvent for example, an alcohol such as ethanol
  • the solvent included in the cleaning composition is composed only of water. preferable.
  • the cleaning composition of the present invention is represented by the ether carboxylate represented by the following general formula (1) and the general formula (2) from the viewpoint of improving the storage stability of the cleaning composition in a high concentration state. And at least one compound selected from fatty acids (component E).
  • R 1 has 4 to 4 carbon atoms from the viewpoint of achieving both high storage stability at high temperatures and high storage stability at high temperatures.
  • 8 is a linear or branched alkyl group, and the average added mole number n of EO (ethyleneoxy group) is required to satisfy 1 ⁇ n ⁇ 10.
  • R 1 has 6 to 8 carbon atoms.
  • a linear or branched alkyl group, n is preferably 2 to 10, and n is more preferably 3 to 8;
  • R 2 has 4 to 4 carbon atoms from the viewpoint of both improvement in storage stability at high temperature and improvement in storage stability at low temperature of the detergent composition in a high concentration state.
  • the straight chain or branched chain alkyl group having 10 straight chain or branched chain is preferable, but the straight chain or branched chain alkyl group having 6 to 9 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the ether carboxylate represented by the general formula (1) include polyoxyethylene butyl ether acetic acid, polyoxyethylene hexyl ether acetic acid, polyoxyethylene octyl ether acetic acid, and the like. Polyoxyethylene hexyl ether acetic acid and polyoxyethylene octyl ether acetic acid are preferred from the standpoint of improving storage stability at high temperature and storage stability at low temperature, and represented by the general formula (2).
  • Examples of the fatty acid include valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethylhexylic acid, isononanoic acid and the like.
  • ether carboxylate represented by (1) is preferred, in the ether carboxylate represented by (1) and the general formula (2) Among the fatty acids are, from the same viewpoint, ether carboxylate represented by the general formula (1) are preferred. These compounds may be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of component E in the cleaning composition of the present invention is a component other than water in terms of both improvement in storage stability at high temperatures and improvement in storage stability at low temperatures in a high concentration state.
  • the total content is 100%, it is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, and still more preferably 10 to 30% by weight.
  • the cleaning composition of the present invention is selected from the compounds represented by the general formula (3) and salts thereof from the viewpoint of improving the cleaning properties of the cleaning composition with respect to the fine particles and improving the storage stability in a high concentration state. At least one anionic surfactant (component F).
  • R 3 is a linear or branched alkyl group having 8 to 18 carbon atoms from the viewpoint of improving the detergency for the fine particles of the cleaning composition and improving the storage stability in a high concentration state.
  • Group preferably a linear or branched alkyl group having 10 to 14 carbon atoms.
  • the bonding position of R 3 is arbitrary, but is preferably bonded to the para position.
  • the salt of the compound represented by the general formula (3) include alkali metal salts such as sodium and potassium, alkaline earth metal salts such as calcium, ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, and alkanolamine salts. And organic amine salts.
  • component F examples include sodium octylbenzenesulfonate and sodium dodecylbenzenesulfonate, and sodium dodecylbenzenesulfonate is preferred.
  • the content of the anionic surfactant (component F) in the cleaning composition of the present invention is selected from the viewpoint of improving the cleaning properties of the cleaning composition with respect to fine particles and improving the storage stability in a high concentration state.
  • the total content of the other components is 100% by weight, it is preferably 2 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, and further preferably 2 to 10% by weight.
  • the content ratio of the carboxylic acid compound (component E) to the nonionic surfactant (component B) improves the cleaning properties of the cleaning composition. From the standpoint of improving the storage stability of the cleaning composition at high and low temperatures in a high concentration state, it is 1 / 1.5-1 to 15/1, preferably 1/1 to 12/1. More preferably, it is 1/1 to 5/1.
  • the content ratio of the anionic surfactant (component F) to the nonionic surfactant (component B) is used to clean the fine particles of the cleaning composition. From the viewpoint of improving both the stability and storage stability in a high concentration state, the ratio is 10/1 to 1/5, preferably 8/1 to 1/5, more preferably 1/1 to 1/5.
  • the cleaning composition of the present invention may contain a water-soluble polymer (component G), a preservative, an antioxidant, an antifoaming agent, and the like.
  • the cleaning composition of the present invention may contain a water-soluble polymer, and the water-soluble polymer is preferably a carboxylic acid polymer.
  • Carboxylic acid polymers include acrylic acid polymer, methacrylic acid polymer, maleic acid polymer, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, acrylic acid / maleic acid copolymer, methacrylic acid / dimethylamino methacrylate.
  • An ester copolymer, a methacrylic acid / acrylic acid methyl ester copolymer, and the like can be mentioned.
  • the molar ratio of acrylic acid (AA) to 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) is 91/9 to A copolymer that is 95/5 is preferred.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably from 500 to 150,000, more preferably from 1,000 to 100,000, from the viewpoint of preventing the removal of fine particles due to the expression of agglomeration and obtaining high fine particle removability. 1000 to 50,000 is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer can be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • the water-soluble polymer may be a salt of the polymer.
  • salts include, but are not limited to, alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, monoethanolamine, diethanolamine obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, etc. to ammonia, alkylamine or polyalkylpolyamine, Amino alcohols such as triethanolamine, methylethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, methylpropanolamine, monobutanolamine, aminoethylethanolamine; quaternary ammonium such as tetramethylammonium hydroxide, choline Examples include salts.
  • the content of the water-soluble polymer (component G) in the cleaning composition of the present invention is the sum of the contents of components other than water from the viewpoint of improving the dispersibility of fine particles of the cleaning composition and improving rinsing properties.
  • it is 100% by weight, it is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 5% by weight.
  • the content of components other than water contained in the cleaning composition of the present invention is that the concentration is such that a great effect is exhibited in terms of reducing the cost of the cleaning composition and improving the storage stability of the cleaning composition.
  • the total content of water and components other than water is 100% by weight, preferably 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 50% by weight. More preferably, it is 15 to 40% by weight.
  • the cleaning composition of the present invention is used after being diluted.
  • the dilution rate is preferably 10 to 500 times, more preferably 20 to 200 times, and still more preferably 50 to 100 times in consideration of cleaning efficiency.
  • the water for dilution may be the same as component D described above.
  • a substrate to be cleaned that has a glass surface and has been polished with the abrasive composition on the glass surface is cleaned using the cleaning composition of the present invention.
  • a washing step for example, (a) the substrate to be cleaned is immersed in the cleaning composition, and / or (b) the cleaning composition is injected, and the cleaning composition is formed on the surface of the substrate to be cleaned. Is supplied.
  • the conditions for immersing the substrate to be cleaned in the cleaning composition are not particularly limited.
  • the temperature of the cleaning composition is 20 to 100 ° C. from the viewpoint of safety and operability.
  • the immersion time is preferably from 10 seconds to 30 minutes from the viewpoints of cleanability by the cleaning composition and production efficiency.
  • ultrasonic vibration is applied to the cleaning composition.
  • the frequency of the ultrasonic wave is preferably 20 to 2000 kHz, more preferably 40 to 2000 kHz, and further preferably 40 to 1500 kHz.
  • the cleaning agent composition is injected on the surface of the substrate to be cleaned by injecting the cleaning agent composition to which ultrasonic vibration is applied.
  • the surface is cleaned by contact, or the cleaning composition is supplied by injection onto the surface of the substrate to be cleaned, and the surface supplied with the cleaning composition is cleaned by rubbing with a cleaning brush. It is preferable.
  • the cleaning composition to which ultrasonic vibration is applied is supplied to the surface to be cleaned by injection, and the surface to which the cleaning composition is supplied is cleaned by rubbing with a cleaning brush. Is preferred.
  • a spray nozzle As the means for supplying the cleaning composition of the present invention onto the surface of the substrate to be cleaned, known means such as a spray nozzle can be used. Moreover, there is no restriction
  • the ultrasonic frequency may be the same as the value preferably adopted in the method (a).
  • the glass surface cleaning method of the present invention is a process using known cleaning such as rocking cleaning, cleaning using rotation of a spinner, paddle cleaning, etc., in addition to the method (a) and / or the method (b). One or more of them may be included.
  • the substrate to be cleaned to which the glass surface cleaning method of the present invention is preferably applied is, for example, a glass substrate containing aluminosilicate glass or crystallized glass, a glass substrate made of aluminosilicate glass or crystallized glass.
  • Hardness indexes represented by Young's modulus and Vickers hardness of these glass substrates are higher than those for general tableware and household glassware.
  • the glass substrate for hard disks has a very low roughness of the glass surface (surface average roughness: 3 mm or less) compared to general tableware and household glass products. Therefore, the glass substrate for hard disks has a large contact area with inorganic fine particles, for example, compared with general tableware and household glass products. Has difficult surface properties.
  • a hard disk is obtained by forming a magnetic layer having a magnetic recording region and including a metal thin film on these glass substrates for hard disks by a method such as sputtering.
  • the metal material constituting the metal thin film include a cobalt alloy that is an alloy of chromium, tantalum, platinum, or the like and cobalt.
  • a magnetic layer may be formed in the both main surface side of the glass substrate for hard disks, and may be formed only in one main surface side.
  • the polishing process and the cleaning process are repeatedly performed in this order on the substrate to be polished.
  • a substrate forming step of forming a glass substrate for hard disk is included.
  • the polishing treatment is performed using, for example, an abrasive composition containing inorganic fine particles and a dispersion solvent (for example, water) of the inorganic fine particles.
  • the surface roughness X of the substrate to be polished immediately after the final polishing treatment is smaller than the surface roughness Y of the substrate to be polished immediately after the rough polishing treatment, and the surface roughness X is 1/2 or less of the surface roughness Y. It is preferable, it is more preferable that it is 1/3 or less, and it is further more preferable that it is 1/4 or less.
  • the surface roughness Y of the substrate to be polished immediately after the rough polishing treatment is preferably 3.0 to 5.0 mm, more preferably 2.0 to 3.0 mm.
  • the surface roughness X of the substrate to be polished immediately after the finish polishing treatment is preferably 1.5 to 1.0 mm, and more preferably 0.5 to 1.0 mm.
  • the surface roughness X and the surface roughness Y are values obtained by measuring three points at random on one main surface of the glass substrate for hard disk using an atomic force microscope (AFM) and averaging them. It is.
  • the measurement conditions are as follows.
  • Examples of the inorganic fine particles contained in the abrasive composition generally used for polishing treatment include alumina particles, silica particles, cerium oxide particles, composite oxide particles formed using cerium oxide and zirconium oxide, and the like.
  • the inorganic fine particles contained in the abrasive composition used in the rough polishing treatment are preferably cerium oxide particles because they can be polished at high speed.
  • Silica particles are preferable because the inorganic fine particles contained in the abrasive composition used in the final polishing treatment improve surface flatness (low roughness).
  • the main surface of the substrate to be polished that has undergone the polishing treatment is attached with dirt (inorganic fine particles, organic matter, etc.) derived from the abrasive composition or metal ions derived from equipment such as equipment.
  • the cleaning composition of the present invention is preferably used when performing at least the last cleaning processing among the cleaning processing performed a plurality of times.
  • a cleaning process (first cleaning process) and a rinsing process (first rinsing process) using the cleaning composition of the present invention.
  • Drying treatment (first drying treatment), finish polishing treatment, washing treatment using the cleaning composition of the present invention (second washing treatment), rinsing treatment (second rinsing treatment), and drying treatment (second drying) Processing) is performed in this order.
  • first drying treatment finish polishing treatment
  • washing treatment using the cleaning composition of the present invention washing treatment using the cleaning composition of the present invention
  • second washing treatment washing treatment using the cleaning composition of the present invention
  • rinsing treatment (second rinsing treatment)
  • drying treatment (second drying) Processing) is performed in this order.
  • it is preferable that the cleaning process performed after the rough polishing process and before the first rinsing process is performed once.
  • a cleaning process and an rinsing process using an acidic cleaning composition having high solubility of cerium oxide may be performed.
  • a cleaning process and an rinsing process using an acidic cleaning composition having high solubility of cerium oxide may be performed.
  • the removability of the cerium oxide particle which is easy to carry out chemical adsorption on the glass surface improves, it is preferable.
  • the substrates to be cleaned may be cleaned one by one, or a plurality of substrates to be cleaned may be cleaned at once.
  • the number of cleaning tanks used for cleaning may be one or more.
  • Method for Measuring Cloud Point Cloud point is a temperature at which the aqueous solution starts to become cloudy when the temperature of the aqueous solution containing the nonionic surfactant is raised.
  • the temperature of the aqueous solution rises and the movement of water molecules becomes active, the hydrogen bond between the hydrophilic group portion of the surfactant and the water molecule is broken, the surfactant loses solubility, and the aqueous solution becomes cloudy.
  • the cloud points of the cleaning compositions of Examples and Comparative Examples shown in Tables 1 and 2 were obtained as follows. (1) First, 10 cc of the cleaning composition is placed in a 30 cc test tube. (2) Put a test tube in a hot tub and raise the temperature of the cleaning composition at a rate of 1 ° C./5 seconds while manually stirring the cleaning composition using a glass rod-shaped thermometer. (3) Read the temperature of the cleaning composition when it becomes turbid even after stirring. (4) Remove the test tube from the hot tub and gradually lower the temperature while stirring the cleaning composition with a stir bar in an atmosphere of 25 ° C. (5) Read the temperature at which the cleaning composition becomes transparent. (6) The above (2) to (5) were repeated twice, and the average value of the temperatures read in (3) was taken as the cloud point.
  • Glass HD Substrate Detergency Test Method By polishing with a polishing slurry (abrasive composition) having the following composition, it is contaminated by abrasive particles derived from the polishing slurry, organic stains, and polishing scraps derived from the substrate material. A prepared substrate to be cleaned was prepared. The cleaning property of the diluted solution of the cleaning composition was evaluated using the substrate to be cleaned.
  • Polishing machine Double-sided 9B polishing machine (made by Hamai Sangyo Co., Ltd.) Polishing pad: Suede pad polishing agent for final polishing manufactured by FILWEL Co., Ltd. Composition: Colloidal silica slurry (number average particle size 24 nm, 8%; manufactured by Kao Corporation)
  • Pre-polishing Load 40g / cm 2 , time 60 seconds, polishing fluid flow rate 100mL / min
  • Main polishing Load 100g / cm 2 , time 1200 seconds, polishing fluid flow 100mL / min
  • Water rinse load 40g / cm 2 , time 60 seconds, rinse water flow rate 2L / min
  • Substrate to be cleaned Glass HD substrate (outer diameter: 65 mm ⁇ , inner diameter: 20 mm ⁇ , thickness: 0.635 mm)
  • Cleaning-1 Substrate to be cleaned is immersed (40 ° C.) in a resin tank containing a diluent of a cleaning composition adjusted to the dilution ratio in the table with ultrapure water, and irradiated with ultrasonic waves (40 kHz). Wash for 120 seconds.
  • Rinsing-1 The substrate to be cleaned is transferred to a resin tank (40 ° C.) containing ultrapure water, and rinsed for 120 seconds while irradiating with ultrasonic waves (40 kHz). (3) Repeat (1) and (2) again.
  • the substrate to be cleaned is transferred from the inside of the resin tank to a scrub cleaning unit in which a cleaning brush is set, and a cleaning liquid composition at room temperature (25 ° C.) is injected onto the cleaning brush to perform the cleaning. Cleaning is performed at 25 ° C. for 5 seconds by pressing the cleaning brush against both surfaces of the substrate while rotating at 400 rpm in the presence of the agent composition.
  • a cleaning liquid composition at room temperature (25 ° C.) is injected onto the cleaning brush to perform the cleaning. Cleaning is performed at 25 ° C. for 5 seconds by pressing the cleaning brush against both surfaces of the substrate while rotating at 400 rpm in the presence of the agent composition.
  • the cleaning composition one having the same composition as the cleaning composition used in “(1) Cleaning-1” is used.
  • Rinsing-2 Transfer the substrate to be cleaned to the next scrub cleaning unit, inject ultra-pure water at room temperature, and press the cleaning brush against both surfaces of the substrate while rotating at 400 rpm, thereby rinsing for 5 seconds. Do.
  • Rinse-3 Move to a resin tank containing ultrapure water and rinse at 40 ° C. for 10 seconds.
  • Drying Transfer to a resin tank containing warm pure water, soak for 60 seconds, pull up the substrate to be cleaned at a speed of 250 mm / min, and leave it at 60 ° C. for 420 seconds to completely dry the substrate surface.
  • the cleaning compositions of Examples 1 to 11 include components A to F, and the content ratio (component E / component B) is 1 / 1.5 to 15/1, and included.
  • the quantity ratio (component F / component B) is 10/1 to 1/5, both high detergency and high storage stability are achieved.
  • Anionic polymer copolymer sodium salt of acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 40% by weight aqueous solution [manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name Aron A-6016, weight average molecular weight 12000 (polyethylene Glycol conversion), AA / AMPS weight ratio 80: 20% by weight, molar ratio: 92: 8%]
  • a highly purified glass surface of the glass substrate for hard disks can be obtained by diluting the cleaning composition of the present invention as necessary and using the cleaning composition or its diluted solution. Therefore, the present invention can contribute to an improvement in product yield.

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Abstract

　アルカリ剤（成分Ａ）と、非イオン性界面活性剤（成分Ｂ）と、キレート剤（成分Ｃ）と、水（成分Ｄ）と、一般式（１）及び一般式（２）から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸化合物(成分Ｅ)と、一般式（３）で示される化合物及びその塩から選ばれる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤(成分Ｆ)とを含有してなり、含有量比〔成分Ｅ（重量％）／成分Ｂ（重量％）〕が１／１．５～１５／１であり、含有量比〔成分Ｆ（重量％）／成分Ｂ（重量％）〕が１０／１～１／５であり、２５℃でのｐＨが１２以上である、硬質表面用アルカリ洗浄剤組成物。

Description

硬質表面用アルカリ洗浄剤組成物
　本発明は、硬質表面用アルカリ洗浄剤組成物、及びそれを用いて行うガラス表面の洗浄方法に関する。
　近年のメモリーハードディスクドライブには、高容量・小径化を目的として、記録密度を上げるために磁気ヘッドの浮上量を低下させて、単位記録面積を小さくすることが求められている。それに伴い、ハードディスクの製造工程においても、研磨対象物を研磨して得られる研磨面に要求される清浄度等の表面品質が高くなってきている。
　ハードディスクの製造過程には、サブストレート形成工程とメディア工程とが含まれる。前記サブストレート形成工程では、被研磨基板に対して少なくとも研磨処理と洗浄処理とがこの順で複数回行われることにより、ハードディスク用基板が作製される。前記メディア工程では、必要に応じて研磨によりハードディスク用基板の少なくとも一方の主面に浅い凸凹をつけた後（テクスチャー工程）、洗浄がなされ（洗浄工程）、次いで、前記基板の少なくとも一方の主面側に磁性層が形成される（磁性層形成工程）。
　ところで、洗浄剤組成物に界面活性剤が含まれる場合、洗浄性の観点から、非イオン性界面活性剤が好ましく使用される（特許文献１～３参照）。特許文献１には、非イオン性界面活性剤を含む洗浄性の高い洗浄剤組成物として、非イオン性界面活性剤のみならず、キレート剤とアニオン性界面活性剤とをさらに含むアルカリ性の洗浄剤組成物が開示されている。
特開２００３－３１３５８４号公報 特開２０００－３０９７９６号公報 特開２００７－２９１３２８号公報
　近年、高い洗浄性への要求とともに、コスト低減化が厳しく要求されるため、予め洗浄剤組成物の濃縮液を作成しておき、使用目的に応じて濃縮液を希釈して使用することが求められている。そのため、洗浄剤組成物は、高濃度状態で輸送されるため高濃度状態での高い保存安定性が求められるとともに、希釈使用される際には洗浄性に優れるものでなければならないが、従来の洗浄剤組成物では十分なものではなかった。
　また、非イオン性界面活性剤を含む高アルカリ性の洗浄剤組成物では、通常、曇点が発現する。この曇点が低いと、輸送中などの温度変化により製品性状が損なわれる。高アルカリ性の洗浄剤組成物には、曇点を上げるために非イオン性界面活性剤の可溶化剤などが配合される場合があるが、これまでの可溶化剤では、高温及び低温下での充分な保存安定性が得られず、輸送や保管中の温度変化により製品性状が損なわれていた。製品性状が損なわれると、使用時に希釈する際、正常な配合量・比率での使用を保障できず、製品性状の劣化は洗浄不良等を引き起こす原因となる。
　そこで、本発明は、高い洗浄性と高濃度状態での高い保存安定性とが両立された硬質表面用アルカリ洗浄剤組成物、及びそれを用いて行うガラス表面の洗浄方法を提供する。
　本発明の硬質表面用アルカリ洗浄剤組成物は、
　アルカリ剤（成分Ａ）と、
　非イオン性界面活性剤（成分Ｂ）と、
　キレート剤（成分Ｃ）と、
　水（成分Ｄ）と、
　下記一般式（１）及び一般式（２）から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸化合物(成分Ｅ)と、
　下記一般式（３）で示される化合物及びその塩から選ばれる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤(成分Ｆ)とを含有してなり、
　含有量比〔成分Ｅ（重量％）／成分Ｂ（重量％）〕が１／１．５～１５／１であり、
　含有量比〔成分Ｆ（重量％）／成分Ｂ（重量％）〕が１０／１～１／５であり、
　２５℃でのｐＨが１２以上である。
　下記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数４～８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ｎはＥＯの平均付加モル数であり、１≦ｎ≦１０を満たす。
　Ｒ１－Ｏ－（ＥＯ）ｎ－ＣＨ２ＣＯＯＨ　　　（１）
　下記、一般式（２）中、Ｒ２は炭素数４～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。
　Ｒ２ＣＯＯＨ　　　　　　（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（３）中、Ｒ３は炭素数８～１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。
　本発明のガラス表面の洗浄方法は、本発明の硬質表面用アルカリ洗浄剤組成物を１０～５００倍に希釈して得た希釈液で、ガラス表面を有する被洗浄基板を洗浄する洗浄工程を含む。前記硬質表面用アルカリ洗浄剤組成物の前記水（成分Ｄ）以外の成分の含有量は、１０～６０重量％である。
　本発明の硬質表面用アルカリ洗浄剤組成物では、高い洗浄性と高濃度状態での高い保存安定性とが両立されている。故に、本発明の硬質表面用アルカリ洗浄剤組成物を用いたガラス表面の洗浄方法によれば、高度に清浄化されたガラス表面を得ることができる。
　本発明の硬質表面用アルカリ洗浄剤組成物（以下、単に「洗浄剤組成物」と略して称する場合もある。）は、２５℃でのｐＨが１２以上の高アルカリ性の洗浄剤組成物であって、非イオン性界面活性の可溶化剤として特定のカルボン酸化合物（成分Ｅ）を含有し、カルボン酸化合物（成分Ｅ）と非イオン性界面活性（成分Ｂ）とを特定の含有量比で含み、且つ、アニオン性界面活性剤（成分Ｆ）と非イオン性界面活性（成分Ｂ）とを特定の含有量比で含むことで、高い洗浄性と高濃度状態での高い保存安定性とを両立したものである。
　以下、本発明の洗浄剤組成物に含まれる各成分について説明する。
　［アルカリ剤（成分Ａ）］
　本発明の洗浄剤組成物に含まれるアルカリ剤（成分Ａ）は、無機アルカリ剤及び有機アルカリ剤のうちのいずれであってもよい。無機アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウム等が挙げられる。有機アルカリ剤としては、例えば、ヒドロキシアルキルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、及びコリンからなる群より選ばれる一種以上が挙げられる。これらのアルカリ剤は、単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
　ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルジプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。
　前記アルカリ剤のうち、洗浄剤組成物の微粒子分散性の向上、高濃度状態での保存安定性の向上、及び特にガラスに対するエッチング制御の容易化の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、及びアミノエチルエタノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　本発明の洗浄剤組成物中におけるアルカリ剤の含有量は、洗浄剤組成物の微粒子分散性向上と、高濃度状態での安定性の向上、及び特にガラスに対するエッチング制御の容易化の観点から、水以外の成分の含有量の合計を１００重量％とすると、好ましくは２～６０重量％であり、より好ましくは１０～５０重量％であり、さらに好ましくは３０～４５重量％である。
　本発明の洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨは１２以上であり、ガラス表面を損傷させない限りその上限について特に制限がないが、無機微粒子の分散性を向上させる観点から、好ましくは１２～１４であり、より好ましくは１３～１４であり、より好ましくは１３．０～１４．０である。尚、前記ｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業社製、ＨＭ－３０Ｇ）を用いて測定でき、電極の洗浄剤組成物への浸漬後４０分後の数値である。なお、本発明の洗浄剤組成物は、高濃度状態での高い保存安定性が実現している、すなわち、洗浄剤組成物中の水以外の成分が水（成分Ｄ）に均一に溶解しているものである。したがって、部分的にはｐＨが１２を超える洗浄剤組成物であっても、水以外の成分のいずれかが溶解していない、不溶な洗浄剤組成物は本発明の洗浄剤組成物からは除外される。
　［非イオン性界面活性剤（成分Ｂ）］
　本発明の洗浄剤組成物に含まれる非イオン性界面活性剤（成分Ｂ）としては、例えば、下記の一般式（４）で表される非イオン性界面活性剤が、洗浄剤組成物の洗浄性の向上及び高濃度状態での保存安定性の向上の観点から好ましい。
Ｒ４－Ｏ－（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｐ－Ｈ　　　　　　　（４）
　前記一般式（４）中、Ｒ４は炭素数８～１８のアルキル基、炭素数８～１８のアルケニル基、炭素数８～１８のアシル基、又は炭素数１４～１８のアルキルフェニル基である。ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基である。ｍ及びｐは、それぞれＥＯ及びＰＯの平均付加モル数である。ｍは１～２０の数、ｐは０～２０の数を表す。
　Ｒ４は、洗浄剤組成物による洗浄性をより向上させる観点から、炭素数８～１４のアルキル基、炭素数８～１４のアルケニル基、炭素数８～１４のアシル基、又は炭素数１４～１６のアルキルフェニル基であるとより好ましく、洗浄剤組成物の洗浄性の向上と高濃度状態での高い保存安定性とを両立させる観点から、炭素数８～１４のアルキル基がより好ましい。
　（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｐは、オキシエチレン基単独で構成されていてもよいが、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とから構成されていてもよい。（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｐが、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とから構成される場合、ＥＯとＰＯの配列はブロックでもランダムでもよい。ＥＯとＰＯの配列がブロックである場合、ＥＯのブロックの数、ＰＯのブロックの数は、各平均付加モル数が前記範囲内にある限り、それぞれ１個であってもよいが２個以上であってもよい。また、ＥＯからなるブロックの数が２個以上である場合、各ブロックにおけるＥＯの繰り返し数は、相互に同じであってもよいが、異なっていてもよい。ＰＯのブロックの数が２個以上である場合も、各ブロックにおけるＰＯの繰り返し数は、相互に同じであってもよいが、異なっていてもよい。
　ＥＯとＰＯの配列がブロック又はランダムである場合、ＥＯとＰＯとのモル比〔ＭＥＯ／ＭＰＯ〕が９．５／０．５～５／５であると、油分の高い溶解性と高い水溶性とを両立させることができる点で好ましい。また、ｍは、水溶性及び低泡性の両立の観点から、好ましくは１～１５、より好ましくは１～１０である。ｐは、水溶性及び低泡性の両立の観点から、好ましくは１～１５、より好ましくは１～１０であり、ｍ＋ｐは、好ましくは１～３０、より好ましくは１～２０である。
　一般式（４）で示される化合物としては、具体的には、２－エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、イソデシルアルコール、トリデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類；オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のフェノール類に、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が付加された化合物等が挙げられる。一般式（４）で示される化合物は、単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
　本発明の洗浄剤組成物中における非イオン性界面活性剤の含有量は、洗浄剤組成物の有機系汚れに対する洗浄性向上と高濃度状態での保存安定性向上の観点から、水以外の成分の含有量の合計を１００重量％とすると、好ましくは２～３５重量％であり、より好ましくは５～３０重量％であり、さらに好ましくは１０～２０重量％である。
　［キレート剤（成分Ｃ）］
　本発明の洗浄剤組成物に含まれるキレート剤（成分Ｃ）としては、グルコン酸、グルコヘプトン酸などのアルドン酸類；エチレンジアミン四酢酸などのアミノカルボン酸類；クエン酸、リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸類；アミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸などのホスホン酸類；及びこれらのアルカリ金属塩、低級アミン塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が挙げられる。中でも金属系汚れに対する洗浄剤組成物の洗浄性の向上と高濃度状態での保存安定性の向上の観点から、グルコン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びこれらのアルカリ金属塩、低級アミン塩、アンモニウム塩、又はアルカノールアミン塩が好ましい。これらのキレート剤は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
　本発明の洗浄剤組成物中におけるキレート剤の含有量は、洗浄剤組成物の金属系汚れに対する洗浄性の向上と高濃度状態での保存安定性の向上の観点から、水以外の成分の含有量の合計を１００重量％とすると、好ましくは５～３５重量％であり、より好ましくは１０～３５重量％であり、さらに好ましくは１５～３０重量％である。
　［水（成分Ｄ）］
　本発明の洗浄剤組成物に含まれる水（成分Ｄ）は、溶媒としての役割を果たすことができるものであれば特に制限はなく、例えば、超純水、純水、イオン交換水、又は蒸留水等を挙げることができるが、超純水、純水、又はイオン交換水が好ましく、超純水がより好ましい。尚、純水及び超純水は、例えば、水道水を活性炭に通し、イオン交換処理し、さらに蒸留したものを、必要に応じて所定の紫外線殺菌灯を照射、又はフィルターに通すことにより得ることができる。例えば、２５℃での電気伝導率は、多くの場合、純水で１μＳ／ｃｍ以下であり、超純水で０．１μＳ／ｃｍ以下を示す。尚、洗浄剤組成物は、溶媒として上記水に加えて水溶性の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）をさらに含んでいてもよいが、洗浄剤組成物に含まれる溶媒は水のみからなると好ましい。
　［エーテルカルボキシレートと脂肪酸（成分Ｅ）］
　本発明の洗浄剤組成物には、洗浄剤組成物の高濃度状態での保存安定性向上の観点から、下記一般式（１）で表されるエーテルカルボキシレート及び一般式（２）で表される脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物（成分Ｅ）が含まれる。
　Ｒ１－Ｏ－（ＥＯ）ｎ－ＣＨ２ＣＯＯＨ　　　（１）
　高濃度状態における洗浄剤組成物の、高温下での保存安定性の向上と低温下での保存安定性の向上の両立の観点から、前記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数４～８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ＥＯ（エチレンオキシ基）の平均付加モル数ｎは１≦ｎ≦１０を満たすことを要するが、好ましくは、Ｒ１は炭素数６～８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ｎは２～１０が好ましく、ｎは３～８がさらに好ましい。
　Ｒ２ＣＯＯＨ　　　　　　（２）
　高濃度状態における洗浄剤組成物の、高温下での保存安定性の向上と低温下での保存安定性の向上の両立の観点から、前記一般式（２）中、Ｒ２は炭素数４～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であるが、好ましくは炭素数６～９の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。
　前記一般式（１）で表されるエーテルカルボキシレートとしては、ポリオキシエチレンブチルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテル酢酸等が挙げられ、高濃度状態における洗浄剤組成物の、高温下での保存安定性の向上と低温下での保存安定性の向上の両立の観点から、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテル酢酸が好ましく、前記一般式（２）で表される脂肪酸としては、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２-エチルヘキシル酸、イソノナン酸等が挙げられ、同様の観点から、２-エチルヘキシル酸が好ましく、前記一般式（１）で表されるエーテルカルボキシレート及び前記一般式（２）で表される脂肪酸の中では、同様の観点から、前記一般式（１）で表されるエーテルカルボキシレートが好ましい。これらの化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
　本発明の洗浄剤組成物中における成分Ｅの含有量は、高濃度状態における、高温下での保存安定性の向上と低温下での保存安定性の向上の両立の観点から、水以外の成分の含有量の合計を１００％とすると、好ましくは５～６０重量％であり、より好ましくは５～４０重量％であり、さらに好ましくは１０～３０重量％である。
　［アニオン性界面活性剤（成分Ｆ）］
　本発明の洗浄剤組成物には、洗浄剤組成物の微粒子に対する洗浄性の向上と高濃度状態での保存安定性の向上の観点から、一般式（３）で示される化合物及びその塩から選ばれる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤（成分Ｆ）が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　洗浄剤組成物の微粒子に対する洗浄性の向上と高濃度状態での保存安定性の向上の観点から、一般式（３）中、Ｒ３は、炭素数８～１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、好ましくは炭素数１０～１４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。Ｒ３の結合位置は任意であるが、パラ位に結合していると好ましい。
　一般式（３）で示される化合物の塩としては、具体的には、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアンモニウム塩、アルカノールアミン塩等の有機アミン塩等が挙げられる。
　成分Ｆとしては、具体的には、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
　本発明の洗浄剤組成物中におけるアニオン性界面活性剤（成分Ｆ）の含有量は、洗浄剤組成物の微粒子に対する洗浄性の向上と高濃度状態での保存安定性の向上の観点から、水以外の成分の含有量の合計を１００重量％とすると、好ましくは２～３０重量％であり、より好ましくは２～２０重量％であり、さらに好ましくは２～１０重量％である。
　カルボン酸化合物(成分Ｅ)と非イオン性界面活性剤（成分Ｂ）との含有量比〔成分Ｅ（重量％）／成分Ｂ（重量％）〕は、洗浄剤組成物の洗浄性の向上と、高濃度状態における洗浄剤組成物の高温及び低温下での保存安定性の向上の両立の観点から、１／１．５～１５／１であるが、好ましくは１／１～１２／１であり、より好ましくは１／１～５／１である。前記の含有量比にすることで、洗浄剤組成物の高い洗浄性と高濃度状態での保存安定性の両立が可能となり、本発明の効果が達成される。
　アニオン性界面活性剤（成分Ｆ）と非イオン性界面活性剤（成分Ｂ）との含有量比〔成分Ｆ（重量％）／成分Ｂ（重量％）〕は、洗浄剤組成物の微粒子に対する洗浄性の向上と高濃度状態での保存安定性の向上の両立の観点から、１０／１～１／５であるが、好ましくは８／１～１／５であり、より好ましくは１／１～１／５である。前記の含有量比にすることで、洗浄剤組成物の高い洗浄性と高濃度状態での高い保存安定性の両立が可能となり、本発明の効果が達成される。
　＜任意成分＞
　本発明の洗浄剤組成物には、成分Ａ～Ｆ以外に、水溶性高分子（成分Ｇ）、防腐剤、酸化防止剤、消泡剤等が含まれていてもよい。
　［水溶性高分子（成分Ｇ）］
　本発明の洗浄剤組成物には、無機微粒子の分散性を向上させる観点から、水溶性高分子が含まれていてもよく、水溶性高分子としては、カルボン酸系重合体が好ましい。
　カルボン酸系重合体としては、アクリル酸重合体、メタクリル酸重合体、マレイン酸重合体、アクリル酸/メタクリル酸の共重合体、アクリル酸/マレイン酸の共重合体、メタクリル酸/メタクリル酸ジメチルアミノエステルの共重合体、メタクリル酸/アクリル酸メチルエステルの共重合体等が挙げられるが、アクリル酸（ＡＡ）と２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のモル比が９１／９～９５／５である共重合体が好ましい。
　水溶性高分子の重量平均分子量は、凝集性の発現により微粒子除去性が低下するのを防ぎ、高い微粒子除去性を得る観点から、５００～１５０，０００が好ましく、１０００～１００，０００がより好ましく、１０００～５０，０００がさらに好ましい。水溶性高分子の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。
　（ＧＰＣ条件）
カラム：Ｇ4000ＰＷＸＬ+Ｇ2500ＰＷＸＬ（東ソ－社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファ－／ＣＨ３ＣＮ＝９／１（容量比）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算
　水溶性高分子は前記重合体の塩であってもよい。かかる塩としては、特に限定されないが、具体的にはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニア、アルキルアミン又はポリアルキルポリアミンにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が付加されたモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、モノブタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等のアミノアルコール類；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン等の四級アンモニウム塩等が挙げられる。
　本発明の洗浄剤組成物中における水溶性高分子（成分Ｇ）の含有量は、洗浄剤組成物の微粒子の分散性向上とすすぎ性向上の観点から、水以外の成分の含有量の合計を１００重量％とすると、好ましくは１～１０重量％であり、より好ましくは２～５重量％である。
　本発明の洗浄剤組成物に含まれる水以外の成分の含有量は、洗浄剤組成物のコスト低減や洗浄剤組成物の保存安定性向上について大きな効果が発現される濃縮度である事と保存安定性向上との両立の観点から、水の含有量と水以外の成分の含有量の合計を１００重量％とすると、好ましくは１０～６０重量％であり、より好ましくは１５～５０重量％であり、さらに好ましくは１５～４０重量％である。
　本発明の洗浄剤組成物は、希釈して用いられる。希釈倍率は、洗浄効率を考慮すると、好ましくは１０～５００倍、より好ましくは２０～２００倍、更に好ましくは５０～１００倍である。希釈用の水は、前記記載の成分Ｄと同様のものでよい。
　（ガラス表面の洗浄方法、ハードディスクの製造方法）
　本発明のガラス表面の洗浄方法では、ガラス表面を有し当該ガラス表面に対して研磨剤組成物を用いた研磨が施された被洗浄基板を、本発明の洗浄剤組成物を用いて洗浄する洗浄工程を含む。上記洗浄工程では、例えば、（ａ）被洗浄基板を洗浄剤組成物に浸漬するか、及び／又は、（ｂ）洗浄剤組成物を射出して、被洗浄基板の表面上に洗浄剤組成物が供給される。
　前記方法（ａ）において、被洗浄基板の洗浄剤組成物への浸漬条件としては、特に制限はないが、例えば、洗浄剤組成物の温度は、安全性及び操業性の観点から２０～１００℃であると好ましく、浸漬時間は、洗浄剤組成物による洗浄性と生産効率の観点から１０秒～３０分間であると好ましい。また、微粒子の除去性及び微粒子の分散性を高める観点から、洗浄剤組成物には超音波振動が付与されていると好ましい。超音波の周波数としては、好ましくは２０～２０００ｋＨｚであり、より好ましくは４０～２０００ｋＨｚであり、さらに好ましくは４０～１５００ｋＨｚである。
　前記方法（ｂ）では、微粒子の洗浄性や油分の溶解性を促進させる観点から、超音波振動が与えられている洗浄剤組成物を射出して、被洗浄基板の表面に洗浄剤組成物を接触させて当該表面を洗浄するか、又は、洗浄剤組成物を被洗浄基板の表面上に射出により供給し、洗浄剤組成物が供給された当該表面を洗浄用ブラシでこすることにより洗浄することが好ましい。さらには、超音波振動が与えられている洗浄剤組成物を射出により洗浄対象の表面に供給し、かつ、洗浄剤組成物が供給された当該表面を洗浄用ブラシでこすることにより洗浄することが好ましい。
　本発明の洗浄剤組成物を被洗浄基板の表面上に供給する手段としては、スプレ－ノズル等の公知の手段を用いることができる。また、洗浄用ブラシとしては、特に制限はなく、例えばナイロンブラシやＰＶＡ（ポリビニルアルコール）スポンジブラシ等の公知のものを使用することができる。超音波の周波数としては、前記方法（ａ）で好ましく採用される値と同様であればよい。
　本発明のガラス表面の洗浄方法は、前記方法（ａ）及び／又は前記方法（ｂ）に加えて、揺動洗浄、スピンナー等の回転を利用した洗浄、パドル洗浄等の公知の洗浄を用いる工程を１つ以上含んでもよい。
　本発明のガラス表面の洗浄方法が好適に適用される被洗浄基板としては、例えば、アルミノシリケートガラスまたは結晶化ガラスを含むガラス基板、アルミノシリケートガラスまたは結晶化ガラスからなるガラス基板である。これらのガラス基板のヤング率やビッカース硬度に代表される硬さの指標は、一般的な食器用、家庭用ガラス製品に比べ高い。また、ハードディスク用ガラス基板は、一般的な食器用、家庭用ガラス製品に比べ、そのガラス表面の粗さが非常に低い（表面平均粗さ：３Å以下）。そのため、ハードディスク用ガラス基板は、一般的な食器用、家庭用ガラス製品等と比較すると、例えば、無機微粒子等との接触面積が大きく、ゆえに、無機微粒子等に対する吸着力が高く、非常に洗浄し難い表面特性を持つ。
　これらのハードディスク用ガラス基板上に、スパッタ等の方法により、磁気記録領域を有し、金属薄膜を含む磁性層が形成されることによって、ハードディスクが得られる。上記金属薄膜を構成する金属材料としては、例えば、クロム、タンタル、又は白金等とコバルトとの合金である、コバルト合金等が挙げられる。尚、磁性層は、ハードディスク用ガラス基板の両主面側に形成されてもよいし、一方の主面側にのみ形成されてもよい。
　ハードディスクの製造過程には、ハードディスク用ガラス基板の少なくとも一方の主面の表面平滑性を向上させるために、被研磨基板に対して少なくとも研磨処理と洗浄処理とをこの順で複数回繰り返し行うことにより、ハードディスク用ガラス基板を形成するサブストレート形成工程が含まれる。研磨処理は、例えば、無機微粒子と、この無機微粒子の分散溶媒（例えば水）とを含む研磨剤組成物を用いて行われる。
　サブストレート形成工程では、粗研磨処理と仕上げ研磨処理とがこの順で行われる。仕上げ研磨処理を経た直後の被研磨基板の表面粗さＸは、粗研磨処理を経た直後の被研磨基板の表面粗さＹよりも小さく、表面粗さＸは表面粗さＹの１／２以下であると好ましく、１／３以下であるとより好ましく、１／４以下であるとさらに好ましい。
　具体的には、粗研磨処理を経た直後の被研磨基板の表面粗さＹは、３．０～５．０Åであると好ましく、２．０～３．０Åであるとより好ましい。一方、仕上げ研磨処理を経た直後の被研磨基板の表面粗さＸは、１．５～１．０Åであると好ましく、０．５～１．０Åであるとより好ましい。
　なお、表面粗さＸ及び表面粗さＹは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して、ハードディスク用ガラス基板の一方の主面においてランダムに３点測定し、それらを平均して得られる値である。測定条件は下記のとおりである。
原子間力顕微鏡：Veeco製　Nanoscope-IIIa
カンチレバー：NCHV-10
測定エリア：10μm×10μm
走査回数：256
　一般に研磨処理に用いられる研磨剤組成物に含まれる無機微粒子としては、アルミナ粒子、シリカ粒子、酸化セリウム粒子、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとを用いて形成される複合酸化物粒子等が挙げられるが、前記粗研磨処理の際に用いられる研磨剤組成物に含まれる無機微粒子は、高速研磨が可能であるという理由から、酸化セリウム粒子が好ましい。上記仕上げ研磨処理の際に用いられる研磨剤組成物に含まれる無機微粒子は、表面の平坦性（低粗さ）を向上させるという理由から、シリカ粒子が好ましい。
　研磨処理を経た被研磨基板の主面には、研磨剤組成物由来の汚れ（無機微粒子、有機物など）や装置などの設備由来の金属イオンなどが付着している。本発明の洗浄剤組成物は、上記複数回行われる洗浄処理のうちの少なくとも最後の洗浄処理を行う際に、用いられると好ましい。
　本発明のハードディスクの製造方法を構成するサブストレート形成工程の一例では、粗研磨処理の後、本発明の洗浄剤組成物を用いた洗浄処理（第１洗浄処理）、すすぎ処理（第１すすぎ処理）、乾燥処理（第１乾燥処理）、仕上げ研磨処理、本発明の洗浄剤組成物を用いた洗浄処理（第２洗浄処理）、すすぎ処理（第２すすぎ処理）、及び乾燥処理（第２乾燥処理）がこの順で行われる。この場合、粗研磨処理後、第１すすぎ処理の前に行われる洗浄処理が１回ですみ、好ましい。上記サブストレート形成工程では、粗研磨処理の後、第１洗浄処理の前に、酸化セリウムの溶解性が高い酸性の洗浄剤組成物を用いた洗浄処理、及び、すすぎ処理を行ってもよい。この場合、ガラス表面に化学吸着しやすい酸化セリウム粒子の除去性が向上するので好ましい。
　本発明のガラス表面の洗浄方法では、被洗浄基板を一枚ずつ洗浄してもよいが、複数枚の洗浄すべき被洗浄基板を一度にまとめて洗浄してもよい。また、洗浄の際に用いる洗浄槽の数は１つでも複数でも良い。
　１．洗浄剤組成物の調製
　表１及び表２に記載の組成となるように各成分を重量％で配合し、混合することにより、実施例及び比較例の洗浄剤組成物を得た。尚、表中のＫＯＨ、ＮａＯＨは市販の水溶液（濃度：４８重量％）である。
　２．曇点の測定方法
　曇点（℃）とは、非イオン性界面活性剤を含む水溶液の温度を上げていったとき、前記水溶液が白濁し始める温度のことである。水溶液の温度が上昇して水分子の運動が活発になると、界面活性剤の親水基部分と水分子との水素結合が切れて、界面活性剤は溶解性を失い、前記水溶液は白濁する。
　表１及び表２に示された実施例及び比較例の洗浄剤組成物の曇点は、下記のようにして得た。
（１）まず、３０ｃｃの試験管に洗浄剤組成物を１０ｃｃ入れる。
（２）温浴槽に試験管を入れ、ガラス棒状の温度計を用いて手動で洗浄剤組成物を攪拌しながら、洗浄剤組成物の温度を１℃／５秒の速度で上げる。
（３）攪拌しても濁る状態になったところでの洗浄剤組成物の温度を読み取る。
（４）試験管を温浴槽から取り出し、２５℃の雰囲気下で、攪拌棒で洗浄剤組成物を攪拌しながら温度を徐々に下げる。
（５）洗浄剤組成物が透明になった温度を読み取る。
（６）前記（２）～（５）を２回繰り返し、（３）で読み取った温度の平均値を曇点とした。
　３．保存安定性の試験方法
　表１及び表２に示された実施例及び比較例の洗浄剤組成物の保存安定性の評価は下記のようにして行った。
（１）まず、５０ｃｃのガラス製スクリュー管に洗浄剤組成物を４０ｃｃ入れる。
（２）６０℃と０℃の恒温器のそれぞれに洗浄剤組成物が入った前記スクリュ-管を入れ、１ヶ月間放置する。
（３）これらを１ヵ月後に取り出し、洗浄剤組成物の外観異常（析出物や白濁など）や物性変化（ｐＨや粘度など）を確認する。
　＜評価＞
Ａ：外観異常がなく、物性変化もない場合
Ｂ：どちらか一方でも異常や変化が認められた場合
　４．ガラスＨＤ基板の洗浄性試験方法
　下記組成の研磨液スラリー（研磨剤組成物）を用いた研磨を施すことにより、研磨液スラリー由来の砥粒や有機系汚れ及び基板材料由来の研磨屑等によって汚染された被洗浄基板を用意した。前記被洗浄基板を用いて洗浄剤組成物の希釈液の洗浄性を評価した。
　（研磨条件）
研磨機：両面９Ｂ研磨機(浜井産業社製)
研磨パッド：FILWEL社製仕上げ研磨用スウェードパッド
研磨剤組成物：コロイダルシリカスラリ－（個数平均粒径24nm、8％；花王社製）
予備研磨：荷重 40g/cm２、時間 60秒、研磨液流量 100mL/min
本研磨:荷重 100g/cm２、時間 1200秒、研磨液流量 100mL/min
水リンス:荷重 40g/cm２、時間 60秒、リンス水流量 約2L/min
被洗浄基板：ガラスＨＤ基板（外径：65mmφ、内径：20mmφ、厚さ：0.635mm）
　（洗浄）
　汚染された被洗浄基板を、洗浄装置にて以下の条件で洗浄した。
（１）洗浄－１：超純水で表中の希釈倍率に調整した洗浄剤組成物の希釈液を入れた樹脂槽に被洗浄基板を浸漬（４０℃）し、超音波（４０ｋＨｚ）を照射しながら１２０秒間洗浄する。
（２）すすぎ－１：超純水を入れた樹脂槽（４０℃）に被洗浄基板を移し、超音波（４０ｋＨｚ）を照射しながら１２０秒間すすぎを行う。
（３）再度（１）と（２）を繰り返す。
（４）洗浄－２：樹脂槽内から被洗浄基板を、洗浄ブラシがセットされたスクラブ洗浄ユニットに移し、洗浄ブラシに常温（２５℃）の洗浄剤組成物の希釈液を射出し、該洗浄剤組成物の存在下で洗浄ブラシを該基板の両面に４００ｒｐｍで回転させながら押し当てることにより、洗浄を２５℃で５秒間行う。洗浄剤組成物には、「（１）洗浄－１」で用いた洗浄剤組成物と同組成のものを用いる。
（５）すすぎ－２：次のスクラブ洗浄ユニットに被洗浄基板を移し、常温の超純水を射出し、洗浄ブラシを該基板の両面に４００ｒｐｍで回転させながら押し当てることにより、すすぎを５秒間行う。
（６）再度（４）と（５）を繰り返す。
（７）すすぎ－３:超純水を入れた樹脂槽に移し、１０秒間４０℃ですすぎを行う。
（８）乾燥：温純水を入れた樹脂槽に移し、６０秒間浸漬した後、２５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で被洗浄基板を引き上げ、６０℃下で４２０秒間放置し、完全に基板表面を乾燥させる。
　（洗浄性評価）
　１００００ｒｐｍで回転している洗浄された基板に、光学式微細欠陥検査装置（Ｃａｎｄｅｌａ６１００、ＫＬＡ　Ｔｅｎｃｏｒ社製）のＭＯＤＥ Ｑ－Scatterでレーザーを照射して、欠陥数（基板上の異物数）の測定を実施した。測定は、各実施例、比較例の洗浄剤組成物について１０枚ずつの基板について行い平均を取り、比較例１の洗浄剤組成物の欠陥数を１００としたときの相対値で洗浄性を評価した。結果を表１、表２に示す。
　表１に示されるように、実施例１～１１の洗浄剤組成物は、成分Ａ～Ｆを含み、含有量比（成分Ｅ／成分Ｂ）が１／１．５～１５／１、及び含有量比（成分Ｆ／成分Ｂ）が１０／１～１／５であることにより、高い洗浄性と高い保存安定性とが両立されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１および表２中の各成分の詳細は下記のとおりである。
（１）表１および表２中のＣ（炭素）に付された数値は、炭化水素の炭素数を示す。Ｃ12-14－Ｏ－（ＥＯ）4.5－ＣＨ2ＣＯＯＨは、Ｃ12－Ｏ－（ＥＯ）4.5－ＣＨ2ＣＯＯＨとＣ14－Ｏ－（ＥＯ）4.5－ＣＨ2ＣＯＯＨとの混合物である。成分ＢのＲ４、成分ＥのＲ１、Ｒ２は、いずれもアルキル基である。
（２）アニオン性ポリマー：アクリル酸と2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の共重合体ナトリウム塩　４０重量％水溶液、〔東亞合成社製、商品名アロンＡ－６０１６、重量平均分子量１２０００（ポリエチレングリコール換算）、ＡＡ/ＡＭＰＳの重量比８０：２０重量％、モル比：９２：８％〕
　本発明の洗浄剤組成物を必要に応じて希釈し、洗浄剤組成物又はその希釈液を使用することにより、ハードディスク用ガラス基板について高度に清浄化されたガラス表面を得ることができる。よって、本発明は、製品の歩留まり向上に寄与し得る。

Claims (5)

  1. 　アルカリ剤（成分Ａ）と、
    　非イオン性界面活性剤（成分Ｂ）と、
    　キレート剤（成分Ｃ）と、
    　水（成分Ｄ）と、
    　下記一般式（１）及び一般式（２）から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸化合物(成分Ｅ)と、
    　下記一般式（３）で示される化合物及びその塩から選ばれる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤(成分Ｆ)とを含有してなり、
    　含有量比〔成分Ｅ（重量％）／成分Ｂ（重量％）〕が１／１．５～１５／１であり、
    　含有量比〔成分Ｆ（重量％）／成分Ｂ（重量％）〕が１０／１～１／５であり、
    　２５℃でのｐＨが１２以上である、硬質表面用アルカリ洗浄剤組成物。
    　Ｒ１－Ｏ－（ＥＯ）ｎ－ＣＨ２ＣＯＯＨ　　　（１）
    ただし、一般式（１）中、Ｒ１は炭素数４～８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ｎはＥＯの平均付加モル数であり、１≦ｎ≦１０を満たす。
    　Ｒ２ＣＯＯＨ　　　　　　（２）
    ただし、一般式（２）中、Ｒ２は炭素数４～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、一般式（３）中、Ｒ３は炭素数８～１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。
  2. 　前記水（成分Ｄ）以外の成分の含有量が１０～６０重量％である、請求項１に記載の硬質表面用アルカリ洗浄剤組成物。
  3. 　水溶性高分子をさらに含有してなる、請求項１又２に記載の硬質表面用アルカリ洗浄剤組成物。
  4. 　ハードディスク基板の洗浄に用いられる、請求項１～３のいずれかの項に記載の硬質表面用アルカリ洗浄剤組成物。
  5. 　請求項１～３のいずれかの項に記載の硬質表面用アルカリ洗浄剤組成物を１０～５００倍に希釈して得た希釈液で、ガラス表面を有する被洗浄基板を洗浄する洗浄工程を含み、
    　前記硬質表面用アルカリ洗浄剤組成物の前記水（成分Ｄ）以外の成分の含有量が１０～６０重量％である、ガラス表面の洗浄方法。
     
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