WO2011087176A1 - 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법 및 이를 이용한 엘이디 소자의 제조방법 - Google Patents

나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법 및 이를 이용한 엘이디 소자의 제조방법 Download PDF

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metal
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oxide thin
metal oxide
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박형호
정준호
김기돈
최대근
최준혁
이지혜
이순원
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한국기계연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a nanoimprint process, and more particularly, a method of forming a metal oxide thin film pattern on a substrate using ultraviolet irradiation or a heated nanoimprint, and to manufacture an LED (hereinafter referred to as "LED") device using the same It is about a method.
  • Nanoimprint is a technique proposed to realize nano-processing (1-100 nm), which is ultra-fine processing, and is coated with a photocurable resin or a thermoplastic resin on a substrate, pressurized with a nano-sized mold, and then irradiated with ultraviolet rays or heated. It refers to a technique for transferring a pattern by curing by.
  • nanoimprint technology will improve the current 100nm fine process to 10nm, facilitating technological development in the next-generation semiconductor field.
  • the nanoimprint technology has been recognized as a circuit forming technology for the next-generation semiconductor and flat panel display.
  • Nano imprint technology is a method of curing the resin by transmitting ultraviolet rays through a thermal imprinting technique using an opaque silicon stamp and a transparent quartz stamp (or a transparent quartz substrate when using a silicon stamp) according to the curing method. It is divided into ultraviolet imprinting technology that adopts.
  • a master pattern is first produced on a transparent mold substrate through nanolithography equipment such as an electron beam.
  • the fabricated master After spin-coating (or dispensing) a prepolymer resin cured by ultraviolet rays on a substrate, the fabricated master is brought into contact with the resin.
  • the resin is filled into the pattern by capillary force, thereby performing pattern transfer.
  • ultraviolet light passing through the transparent substrate causes polymer curing and in the next step the master mold is removed.
  • the master mold avoids direct contact with the substrate for smooth filling and uniform pattern size during imprinting, and the residual thickness generated is removed by physical etching.
  • substrate etching or metal lift-off may be performed through post-processing as needed.
  • the process is performed because the patterned metal oxide thin film is formed by using an etching process after forming a pattern on the ultraviolet resin (resist) by nanoimprint.
  • the ultraviolet resin resist
  • an object of the present invention is to solve such a conventional problem, by applying a photosensitive metal-organic precursor solution to a substrate and directly patterning by ultraviolet or heating nanoimprint without using photosensitive prepolymer resin (resist).
  • the present invention provides a method for forming a metal oxide thin film pattern.
  • another object of the present invention is to provide a metal oxide thin film pattern directly patterned according to the metal oxide thin film pattern forming method using an imprint.
  • Another object of the present invention to provide a method of manufacturing an LED device for forming a photonic crystal layer according to the metal oxide thin film pattern forming method using an imprint.
  • another object of the present invention is to provide an LED device manufactured using the method of manufacturing the LED device for forming the photonic crystal layer.
  • the object is, according to one embodiment of the invention, coating a photosensitive metal-organic precursor solution on a substrate; Preparing a mold having a concave-convex structure patterned thereon; Pressing the photosensitive metal-organic precursor coating layer with the patterned mold; Heating the pressurized photosensitive metal-organic precursor coating layer or simultaneously with heating to form a cured metal oxide thin film pattern; Removing the patterned mold from the metal oxide thin film pattern is achieved by a metal oxide thin film pattern forming method using a nanoimprint comprising a.
  • the uneven structure patterned on the mold may be formed at different heights.
  • the method may further include a firing step performed after the removing step and firing the metal oxide thin film pattern.
  • the heating temperature in the step of forming the metal oxide thin film pattern is 30 °C to 350 °C, the heating time is preferably controlled within the range of 15 seconds to 2 hours.
  • the ultraviolet irradiation time in the step of forming the metal oxide thin film pattern is preferably controlled within the range of 1 second to 10 hours.
  • the photosensitive metal-organic precursor solution may include a metal-organic precursor synthesized by binding an organic ligand to a metal.
  • the metal elements constituting the metal-organic precursor are lithium (Li), beryllium (Be), boron (B), sodium (Na), magnesium (Mg), aluminum (Al), silicon (Si), indium ( In), sulfur (S), potassium (K), calcium (Ca), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt ( Co, nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), selenium (Se), rubidium (Rb), strontium (Sr), Yttrium (Y), Zirconium (Zr), Niobium (Nb), Molybdenum (Mo), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Indium (In), Tin (Sn), Tellurium (Te), Antimony (Sb) ), Barium (Ba), Lanthanum (La), Cerium (Ce,
  • the organic ligand is ethylhexanoate, acetylacetonate, dialkyldithiocarbamates, carboxylic acids, carboxylates, pyridine, Diamines, arsines, diarsines, phosphines, diphosphines, butoxide, butoxide, isopropoxide, ethoxide, chloride (chloride), acetate, carbonyl, carbonate, hydroxide, arenas, beta-diketonate, 2-nitrobenz Aldehyde (2-nitrobenzaldehyde) and mixtures thereof.
  • the metal-organic precursor is hexane, 4-methyl-2-pentanone, ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol , Pentanol, hexanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran (Tetrahydrofuran, THF), tecan, nonane , Octane, heptane and pentane can be dissolved in a solvent selected from the group consisting of.
  • a method of manufacturing an LED device having a photonic crystal structure comprising: coating a photosensitive metal-organic precursor solution on a layer to form the photonic crystal structure on a substrate; Preparing a patterned mold having a concave-convex structure corresponding to the photonic crystal structure; Pressing the photosensitive metal-organic precursor coating layer with the patterned mold; Forming a metal oxide thin film pattern having a cured photonic crystal structure using at least one of heating or ultraviolet irradiation of the pressed photosensitive metal-organic precursor coating layer; And removing the mold from the metal oxide thin film pattern of the photonic crystal structure is achieved by the method of manufacturing an LED device using a nanoimprint.
  • the layer to form the photonic crystal structure may be a transparent oxide electrode or a conductive layer made of a metal.
  • the thickness of the conductive layer may be 1nm to 200nm, when the conductive layer is a transparent oxide electrode, the transparent oxide electrode is made of any one of ITO, ZnO, n-ZnO, p-ZnO, SnO 2 .
  • the n-doped material is aluminum (Al), boron (B), gallium (Ga), indium (In), scandium (Sc), yttrium (Y)
  • the p doping material is nitrogen (N), arsenic (As), phosphorus (P), lithium (Li), sodium (Na) It may be any one of potassium (K).
  • the metal when the conductive layer is a metal, the metal may be made of any one of silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), copper (Cu), aluminum (Al).
  • a metal layer may be further formed below the conductive layer.
  • the thickness of the metal layer may be 1nm to 200nm.
  • the process of separately applying the ultraviolet resin for use as a resist can be omitted, there is provided a method for forming a metal oxide thin film pattern using nanoimprint to simplify the pattern forming process.
  • a method for forming a metal oxide thin film pattern using nanoimprint that can be applied in a simplified process in various fields such as semiconductor, display, solar cell, light emitting diode (LED), organic light emitting diode (OLED), etc. do.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of forming a metal oxide thin film pattern using nanoimprint according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a process chart showing a metal oxide thin film pattern forming method using nanoimprint according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a process chart showing a micro / nano composite pattern forming method according to an application example of an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 and 5 are cross-sectional views of molds used in variations of the application of FIG. 3.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing an LED device having a photonic crystal layer manufactured according to a metal oxide thin film pattern forming method according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of an LED device having a photonic crystal layer manufactured according to a method of forming a metal oxide thin film pattern according to a first application example of another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view illustrating an LED device having a photonic crystal layer manufactured according to a method of forming a metal oxide thin film pattern according to a second application example of another embodiment of the present invention.
  • Example 9 is an SEM image of a direct patterned titanium oxide (TiO 2 ) thin film formed according to Example 1 of the present invention.
  • Example 10 is an SEM image of a direct patterned tin oxide (SnO 2 ) thin film formed according to Example 2 of the present invention.
  • Example 11 is an SEM image of another direct patterned tin oxide (SnO 2 ) thin film formed according to Example 3 of the present invention.
  • Example 12 is an SEM image of a direct patterned zirconium oxide (ZrO 2 ) thin film formed according to Example 4 of the present invention.
  • FIG. 13 is an SEM image of a micro / nano composite patterned titanium oxide (TiO 2 ) thin film formed according to Example 5 of the present invention.
  • FIG. 14 is a graph illustrating improvement of light emission characteristics of a photonic crystal layer titanium oxide (TiO 2 ) thin film of an LED device formed according to Example 6 of the present invention.
  • FIG. 15 is a graph illustrating improvement of light emission characteristics of the photonic crystal layer titanium oxide (TiO 2 ) and zirconium oxide (ZrO 2 ) thin films of the LED device formed according to Example 7 of the present disclosure.
  • Figure 1 is a flowchart of a metal oxide thin film pattern forming method using nanoimprint according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a process chart.
  • FIGS. 1 and 2 A method of forming a metal oxide thin film pattern using imprint will be described with reference to FIGS. 1 and 2 as follows.
  • a substrate is prepared and the photosensitive metal-organic precursor solution is coated on the substrate 10 to form a coating layer 30 of the photosensitive metal-organic precursor solution (S1).
  • the substrate 10 may be formed of an inorganic material such as silicon, gallium arsenide, gallium phosphide, gallium arsenide, silicon oxide, sapphire, quartz or glass, or polycarbonate, polyethylene naphthalate, polynorbornene, polyacrylate, polyvinyl alcohol, It may be made of a transparent polymer such as polyimide, polyethylene terephthalate, polyether cell phone.
  • an inorganic material such as silicon, gallium arsenide, gallium phosphide, gallium arsenide, silicon oxide, sapphire, quartz or glass, or polycarbonate, polyethylene naphthalate, polynorbornene, polyacrylate, polyvinyl alcohol, It may be made of a transparent polymer such as polyimide, polyethylene terephthalate, polyether cell phone.
  • a metal-organic precursor having an organic ligand bonded to a metal element is first synthesized.
  • Metal elements constituting the metal-organic precursor are lithium (Li), beryllium (Be), boron (B), sodium (Na), magnesium (Mg), aluminum (Al), silicon (Si), phosphorus (P) , Sulfur (S), potassium (K), calcium (Ca), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co) , Nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), selenium (Se), rubidium (Rb), strontium (Sr), yttrium ( Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), indium (In), tin (Sn), tellurium (Te), antimony (Sb), Barium (Ba),
  • the metal-organic precursor includes about 5 to 95% by weight of an organic ligand and a metal element added to 100% by weight in total, and the metal element may be combined with an organic ligand to prepare a metal-organic precursor.
  • the metal-organic precursor may be dissolved in a solvent to prepare a photosensitive metal-organic precursor solution.
  • the solvent may be included in about 5 to 95% by weight relative to the total content of the photosensitive metal-organic precursor solution.
  • the organic ligand is ethylhexanoate, acetylacetonate, dialkyldithiocarbamates, carboxylic acids, carboxylates, pyridine Diamines, arsines, diarsines, phosphines, diphosphines, butoxides, butoxide, isopropoxide, ethoxide, Chloride, acetate, carbonyl, carbonate, hydroxide, arenes, beta-diketonate, 2-nitro Benzaldehyde (2-nitrobenzaldehyde) and mixtures thereof.
  • the solvent is hexane (hexanes), 4-methyl-2-pentanone (4-methyl-2-pentanone), ketone (ketone), methyl isobutyl ketone (methyl isobutyl ketone), methyl ethyl ketone (methyl ethyl ketone), Water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, butanol, pentanol, hexanol, dimethyl sulfoxide, DMSO ), Dimethylformamide (DMF), acetone (acetone), tetrahydrofuran (Tetrahydrofuran, THF) can be used selected from the group containing.
  • hexanes hexanes
  • 4-methyl-2-pentanone (4-methyl-2-pentanone)
  • ketone ketone
  • methyl isobutyl ketone methyl isobutyl ketone
  • the metal-organic precursor prepared as described above may be decomposed to organic matter by heat or ultraviolet rays.
  • the photosensitive metal-organic precursor solution may be coated on the substrate by selecting from spin coating, deep coating, spray coating, solution dropping, and dispensing. Can be.
  • the solution coated in this manner forms a photosensitive metal-organic precursor coating layer 30 on the substrate 10.
  • the photosensitive metal-organic precursor coating layer 30 may be heat dried to remove residual solvent.
  • a mold 20 having a concave-convex structure is prepared (S2), and the photosensitive metal-organic precursor coating layer 30 is pressed by the mold 20 (S3). .
  • a concave-convex structure 21 corresponding to a pattern to be formed on the substrate 10 is patterned. That is, the convex portion 211 of the concave-convex structure 21 is patterned into the concave portion in the metal oxide thin film on the substrate, and the concave portion 212 of the concave-convex structure 21 is patterned into the convex portion in the metal oxide thin film on the substrate.
  • the mold 20 may be made of silicon (Si), quartz (Quartz), or a polymer.
  • a polydimethylsiloxane (PDMS) mold, a polyurethane acrylate (PUA) mold, and polytetrafluoro Ethylene (Polytetrafluoroethylene, PTFE) mold, Ethylene Tetrafluoroethylene (ETFE) mold or Perfluoroalkyl acrylate (PFA) mold can be used.
  • the mold 20 When the mold 20 is pressed onto the photosensitive metal-organic precursor solution coating layer 30, the mold 20 may be pressed at a pressure of 0 to 100 bar or under a vacuum.
  • the photosensitive metal-organic precursor solution coating layer 30 pressurized by the mold 20 is heated or heated and irradiated with ultraviolet rays, as shown in (d) of FIG.
  • a hardened metal oxide thin film pattern 31 is formed (S4).
  • the mold 20 is preferably made of a transparent material in order to heat and irradiate ultraviolet rays. In the case of heating only, the mold 20 may be made of an opaque material.
  • the pressurized photosensitive metal-organic precursor solution coating layer 30 is heated to a temperature of 30 ° C. to 350 ° C. using a predetermined heating means such as a heater. do.
  • the heating time may be heated by adjusting the time within the range of 15 seconds to 2 hours.
  • an oxygen atmosphere may be formed in a predetermined chamber and then heated through a predetermined heating means.
  • KrF (248 nm), ArF (193 nm), F 2 157) as an exposure apparatus for ultraviolet irradiation.
  • laser exposure apparatus composed of nm) or lamp exposure apparatus composed of G-line (436 nm) and I-line (365 nm) can be used.
  • the ultraviolet irradiation time may be irradiated by adjusting the time within the range of 1 second to 10 hours, such ultraviolet irradiation may be performed at room temperature.
  • the process time for forming the metal oxide thin film pattern may be reduced.
  • the patterned mold 20 is removed from the metal oxide thin film pattern 31 (S5).
  • the substrate 10 having the metal oxide thin film pattern 31 formed thereon is disposed on the substrate 10.
  • a firing process of heat-treating the metal oxide thin film pattern 31 may be performed in a subsequent process to control the height, thickness of the residual layer, and refractive index of the patterned metal oxide thin film pattern 31 on the substrate 10. (S6). That is, the patterned height, the thickness of the residual layer, and the refractive index may be controlled by controlling the firing time and temperature. This firing step may optionally be adopted.
  • a dry etching process may be further performed to completely remove the residual layer.
  • FIG. 3 is a process diagram of a method of forming a metal oxide pattern of the micro / nano composite form according to an application of an embodiment of the present invention.
  • a substrate is prepared as shown in FIG. 3A to coat the photosensitive metal-organic precursor solution on the substrate 10 to form a coating layer 30 of the photosensitive metal-organic precursor solution.
  • a mold 20A having a patterned concavo-convex structure is prepared, and the photosensitive metal-organic precursor coating layer 30 is pressed by the mold 20A.
  • the uneven structure 22 formed in the lower portion of the mold 20A to form the first pattern and the second pattern at the same time through a single process Prepare and prepare in composite form.
  • the uneven structure 22 is composed of a first pattern 221 of the microscale, and a second pattern 222 of the nanoscale, unlike the embodiment, the first pattern 221 and the second pattern ( 222 is formed at different heights.
  • the mold 20A prepared as described above is pressurized by the photosensitive metal-organic precursor coating layer 30, as shown in FIG. 3 (c), and then the pressurized photosensitive metal-organic precursor coating layer using either heating or ultraviolet irradiation. After the 30 is cured, the mold 20A is removed.
  • the heating conditions and the conditions of ultraviolet irradiation can be appropriately adjusted within the range of the above-described embodiment.
  • the subsequent process may be the same as in one embodiment, and as a result, as shown in (d) of FIG. 3, the metal oxide pattern 32 of the micro / nano composite type is simultaneously formed through a single process of pressing the coating layer 30. It may be formed on the substrate 10.
  • FIG. 5 illustrates that the height of the first pattern 221 of the micro scale is lower than the height of the second pattern 222 of the nanoscale, and the shape of the second pattern 222 is changed.
  • the metal oxide patterns of the various types of micro / nano composite forms can be formed.
  • the method of forming the metal oxide thin film pattern described above may be applied to the formation of a photonic crystal structure of a light emitting diode (LED) device.
  • LED light emitting diode
  • Photonic crystal refers to a lattice structure in which two or more dielectrics having different refractive indices are infinitely repeated in a nanoscale periodic structure.
  • a forbidden band in which the wavelength of light cannot propagate the medium appears, which is called a photonic bandgap.
  • the photonic crystal may maximize the light extraction efficiency of the LED device by converting the internal reflection path of the light by forming and adjusting the optical band gap using the periodic refractive index difference.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing an LED device having a photonic crystal layer manufactured according to a metal oxide thin film pattern forming method according to another embodiment of the present invention.
  • the GaN buffer layer 52 is formed on the substrate 51, and the n-type GaN layer 53, the light emitting layer 54, and the GaN buffer layer 52 are sequentially formed on the GaN buffer layer 52.
  • the n-type GaN layer 53 and the photonic crystal layer 60 are etched to partially expose the n-electrode (W-bonding). 56 and p-electrode 57 are formed.
  • a passivation layer 70 having a material such as silicon oxide (SiO 2 ) is formed to expose the n-electrode 56 and the p-electrode 57 to the outside to form the structure of the LED device 50. Is completed.
  • a photosensitive metal-organic precursor solution is prepared and the photosensitive metal-organic precursor solution is coated on the p-GaN layer 55. Subsequently, the photosensitive metal-organic precursor solution coating layer is pressed with a mold having a concave-convex structure.
  • the mold may be formed to have a concave-convex structure corresponding to a pre-designed photonic crystal structure, and may be formed to have a structure of various types of micro / nano composites described in the above-described applications and modifications.
  • the pressurized photosensitive metal-organic precursor solution coating layer is formed using a method of at least one of heating or ultraviolet irradiation to form a cured metal oxide thin film pattern, and the photonic crystal layer 60 is formed by removing the mold.
  • the heating conditions and the conditions of ultraviolet irradiation may be the same conditions as the above-described embodiment and application example.
  • a difference in refractive index between the p-GaN layer 55 and the passivation layer 70 can be reduced, so that the light extraction efficiency of the LED device 50 can be reduced. This is improved.
  • the material used to form the photonic crystal layer 60 may include TiO 2 , ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , SrO having a high refractive index, and GaN used as a substrate of the LED device 50. / GaAs / GaP can also be used.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view illustrating an LED device having a photonic crystal layer manufactured according to a method of forming a metal oxide thin film pattern according to a first application example of another embodiment of the present invention.
  • the first application includes the upper portion of the p-GaN layer 55, that is, the p-type GaN layer 55 and the photonic crystal in the structure of the LED device 50A as compared with the other embodiments described above.
  • a conductive layer 58 is further formed between the layers 60.
  • the conductive layer 58 may be made of a transparent oxide electrode or a metal, and the thickness thereof is formed to be approximately 1 nm to 200 nm.
  • the transparent oxide electrode may be any one of ITO, ZnO, n-ZnO, p-ZnO, and SnO 2 , which are transparent materials.
  • the n-doped material may be aluminum (Al), boron (B), gallium (Ga), indium (In), scandium (Sc), or yttrium (Y). It may be any one of.
  • the p doping material is nitrogen (N), arsenic (As), phosphorus (P), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) It may be any one of.
  • the electrical contact between the p-GaN layer 55 and the p-electrode 57 is improved, and as a result, the light extraction efficiency of the LED device 50A can be improved.
  • the metal when the conductive layer 58 is a metal, the metal may be any one of silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), copper (Cu), and aluminum (Al).
  • the photonic crystal layer 60, the n-electrode 56, and the p-electrode 57 are formed on the conductive layer 58 through the same subsequent process as in the above-described other embodiments.
  • the protective film 70 are completed to complete the structure of the LED element 50A according to the first application.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of an LED device having a photonic crystal layer manufactured according to a method of forming a metal oxide thin film pattern according to a second application example of another embodiment of the present invention.
  • the second application includes a lower portion of the conductive layer 58, that is, between the p-GaN layer 55 and the conductive layer 58 in the LED device 50B compared to the first application.
  • the metal layer 59 is further formed.
  • the metal layer 59 may be formed of any metal element on the periodic table, but nickel (Ni) is preferable, and the thickness thereof is formed to be 1 nm to 200 nm.
  • the electrical contact between the p-GaN layer 55 and the conductive layer 58 may be improved, and as a result, the light extraction efficiency of the LED device 50B may be improved.
  • the conductive layer 58 and the n-electrode 56, the p-electrode 57, and the protective film 70 are formed on the metal layer 59 in the same manner as in the first application. Then, the structure of the LED element 50B according to the second application is completed.
  • Photosensitive metal of titanium (Ti) - titanium (VI) to synthesize the organic precursor solution (n- butoxide) 2 (2-ethylhexanoate) 2 [Ti (VI) (n-butoxide) 2 (2-ethylhexanoate 2 , Synthesis] 1.0000 g and 5.000 g of hexane (Hexane, Aldrich Co., USA) were added and mixed for 24 hours to prepare a TiO 2 sol having a concentration of 0.27 mole.
  • titanium (VI) (n-butoxide) 2 (2-ethylhexanoate) 2 titanium (VI) (normal to synthesize a [Ti (VI) (n- butoxide) 2 (2-ethylhexanoate) 2] -Butoxite) [Ti (VI) (n-butoxide) 4 , Aldrich Co., USA] 10.5266 g, 2-ethylhexanoic acid [2-ethylhexanoic acid, Aldrich Co., USA] 8.7400 g, hexane 15.000 g Titanium (VI) (normal-butoxide) 2 (2-ethylhexanoate) 2 was synthesized by placing in a round flask and evaporating and condensing for 72 hours using a rotary evaporator.
  • the photosensitive metal-organic precursor solution of the synthesized titanium was spin coated on the upper side of the silicon substrate under a condition of 3,000 rpm, and then a mold having a pillar or line pattern was pressed.
  • the titanium oxide thin film pattern was formed by irradiating ultraviolet rays for 20 minutes or heating at 150 ° C. for 7 minutes to release the mold, and the results are shown in FIG. 9.
  • FIG. 9 (a) shows a hole-shaped pattern directly patterned by irradiating ultraviolet rays for 20 minutes, and (b) heats at 150 ° C. for 7 minutes to form a hole-shaped pattern. It is.
  • the photosensitive metal-organic precursor solution of the synthesized tin (Sn) was spin-coated on one side of the silicon substrate under a condition of 3,000 rpm, and then a mold having a pillar-shaped pattern was pressed.
  • the photosensitive metal-organic precursor solution (II) of tin (Sn) was spin-coated on one side of a silicon substrate under a condition of 3,000 rpm, and then a mold having a pillar-shaped pattern was pressed.
  • the photosensitive metal-organic precursor solution of zirconium synthesized was spin-coated on one side of the silicon substrate under a condition of 3,000 rpm, and then a mold having a pillar-shaped pattern was pressed.
  • the photosensitive metal-organic precursor solution of titanium synthesized in Example 1 was applied to p-type GaN / MQW layer / n-type GaN / GaN buffer layer / sapphire After coating at a condition of 3,000rpm on the upper side of the substrate, a mold having a pillar-shaped pattern was pressed.
  • the mold After irradiating ultraviolet rays for 20 minutes, the mold was released to form a titanium oxide thin film pattern having a photonic crystal structure.
  • Example 6-2 TiO 2 thin film calcined patterned thin film at 400 ° C. for 1 hour
  • Comparative Example 2 TiO 2 thin film calcined for 1 hour at 400 degrees unpatterned thin film
  • the titanium or zirconium synthesized in Examples 1 and 4 After the photosensitive metal-organic precursor solution is coated on ITO layer / p-type GaN / MQW layer / n-type GaN / GaN buffer layer / sapphire substrate at the condition of 3,000rpm, pillar-shaped pattern is formed was pressed.
  • the mold was released after 20 minutes of ultraviolet irradiation, and in the case of the directly patterned ZrO 2 thin film, the titanium oxide or zirconium oxide having a photonic crystal structure was heated by heating at 150 ° C. for 7 minutes. A thin film pattern was formed.
  • Example 7-1 TiO 2 thin film directly patterned by ultraviolet nanoimprint process
  • Example 7-2 TiO 2 thin film calcined directly at 400 ° C. for 1 hour by thin film patterned directly by ultraviolet nanoimprint process
  • Example 7-3 ZrO 2 Thin Film Directly Patterned by Heated Nanoimprint Process
  • Example 7-4 A ZrO 2 thin film calcined directly at 400 ° C. for 1 hour by a thin film directly patterned by a heated nanoimprint process
  • the patterned TiO 2 thin film (Example 7- In the case of 1), the TiO 2 thin film (Example 7-2), which had a 151% improvement and the patterned thin film fired at 400 ° C. for 1 hour, was improved by 269%.
  • Example 7-3 69% improvement was achieved for the patterned ZrO 2 thin film (Example 7-3) and 116% was improved for the ZrO 2 thin film (Example 7-4) calcined at 400 ° C. for 1 hour.
  • the light extraction efficiency can be maximized by patterning and firing the TiO 2 or ZrO 2 thin film as a photonic crystal layer on the top of the ITO thin film.
  • Method for forming metal oxide thin film pattern using nanoimprint according to the present invention can easily form a metal oxide thin film pattern having various heights directly on the substrate, and can easily form a photonic crystal layer even when manufacturing an LED device And manufacturing cost can be reduced.
  • LED device 52 GaN buffer layer 53 n-GaN layer

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Abstract

본 발명은 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법 및 이를 이용한 LED 소자의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 구현예에 따른 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법은 기판에 감광성 금속-유기물 전구체 용액을 코팅하는 단계; 요철구조가 패턴된 몰드를 준비하는 단계; 상기 패턴된 몰드로 상기 감광성 금속-유기물 전구체 코팅층을 가압하는 단계; 상기 가압된 감광성 금속-유기물 전구체 코팅층을 가열하거나 또는 가열함과 동시에 자외선을 조사하여 경화된 금속 산화박막 패턴을 형성하는 단계; 상기 패턴된 몰드를 상기 금속 산화박막 패턴으로부터 제거하는 단계;를 포함하며, 선택적으로 상기 금속 산화박막 패턴을 소성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 이에 의하여, 레지스트로 사용하기 위해 자외선 레진을 별도로 도포하는 공정이 생략될 수 있으므로 패턴 형성공정이 간소화되고, 단일 임프린트 공정으로 마이크로/나노 복합패턴을 형성할 수 있는 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법이 제공된다.

Description

나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법 및 이를 이용한 엘이디 소자의 제조방법
본 발명은 나노임프린트 공정에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자외선 조사 또는 가열식 나노임프린트를 이용하여 기판 상에 금속 산화박막 패턴을 형성하는 방법 및 이를 이용한 엘이디(이하 "LED"라고 함) 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
나노임프린트는 초미세 가공인 나노 가공(1~100nm)을 실현하기 위해 제안된 기술로서, 기판 위에 광경화성 수지나 열가소성 수지를 도포하고, 나노 크기의 몰드로 압력을 가한 후, 자외선을 조사하거나 가열하여 경화시킴으로써 패턴을 전사하는 기술을 말한다.
나노 임프린트 기술을 활용하면 현재 반도체공정에서 사용하는 포토리소그래피 방식의 미세화 한계점을 극복하고 도장 찍듯 간단하게 나노구조물을 제작할 수 있게 된다.
또한 나노 임프린트 기술을 활용하면 현재 100nm급인 미세 공정이 10nm급으로 향상돼 차세대 반도체 분야의 기술 발전이 촉진될 것이다. 특히 이러한 나노 임프린트 기술은 차세대 반도체 및 평판디스플레이용 회로 형성 기술로 인정되고 있기도 하다.
나노 임프린트 기술은 경화 방식에 따라 불투명한 실리콘 스탬프를 사용하는 가열식 임프린팅(thermal imprinting) 기술과 투명한 석영(quartz) 스탬프(또는 실리콘 스탬프 사용시 투명한 석영 기판)를 통해 자외선을 투과시켜 레진을 경화시키는 방식을 채택하는 자외선 임프린팅 기술로 구분된다.
그 중 자외선 나노 임프린트 공정에서는, 먼저 전자빔 등의 나노리소그래피 장비를 통해 투명한 몰드 기판 위에 마스터 패턴을 제작한다.
그리고 자외선에 의해 경화되는 프리폴리머(prepolymer) 레진을 기판 위에 스핀코팅(또는 디스펜싱) 한 후, 상기 제작된 마스터를 레진 위에 접촉시킨다.
이때, 모세관력(capillary force)에 의해 레진은 패턴 안으로 충진됨으로써 패턴 전사가 이루어지게 된다. 충진이 완료된 후 투명한 기판을 통과한 자외선은 폴리머 경화를 유발하고 다음 단계에서 마스터 몰드는 제거된다.
임프린팅 시 원활한 충진 및 균일한 패턴 사이즈 구현을 위해 마스터 몰드는 기판과의 직접 접촉을 피하게 되는데, 이때 발생하는 잔류 두께는 물리적 식각에 의해 제거된다.
이후, 필요에 따라 후가공을 통해 기판 에칭 또는 금속 리프트-오프(metal lift-off)를 수행할 수 있다.
그러나, 상술한 바와 같은 기판 상에 금속 산화박막을 형성하여 패터닝하는 경우에는 자외선 레진(레지스트)에 나노 임프린트로 패턴을 형성한 뒤, 식각 공정을 이용하여 패턴된 금속 산화박막을 형성하기 때문에 공정이 복잡해지는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 감광성 프리폴리머 레진(레지스트)을 사용하지 않고, 감광성 금속-유기물 전구체 용액을 기판에 도포하고 자외선 또는 가열식 나노임프린트 방식으로 직접 패터닝하는 금속 산화박막 패턴 형성방법을 제공함에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법에 따라 직접 패터닝된 금속 산화박막 패턴을 제공함에 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법에 따라 광결정층을 형성하는 LED 소자의 제조방법을 제공함에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기의 광결정층을 형성하는 LED 소자의 제조방법을 이용하여 제조된 LED소자를 제공함에 있다.
상기 목적은, 본 발명의 일 구현예에 따라, 기판에 감광성 금속-유기물 전구체 용액을 코팅하는 단계; 요철구조가 패턴된 몰드를 준비하는 단계; 상기 패턴된 몰드로 상기 감광성 금속-유기물 전구체 코팅층을 가압하는 단계; 상기 가압된 감광성 금속-유기물 전구체 코팅층을 가열하거나 또는 가열함과 동시에 자외선을 조사하여 경화된 금속 산화박막 패턴을 형성하는 단계; 상기 패턴된 몰드를 상기 금속 산화박막 패턴으로부터 제거하는 단계;를 포함하는 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 패턴된 몰드를 준비하는 단계에서, 몰드에 패턴된 상기 요철구조는 서로 다른 높이로 형성될 수 있다.
또한, 상기 제거단계 이후에 실행되며, 상기 금속 산화박막 패턴을 소성하는 소성단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 금속 산화박막 패턴을 형성하는 단계에서 가열온도는 30℃ 내지 350℃이며, 가열시간은 15초 내지 2시간의 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 산화박막 패턴을 형성하는 단계에서 자외선 조사시간은 1초 내지 10시간의 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 감광성 금속-유기물 전구체 용액은 금속에 유기물 리간드가 결합하여 합성된 금속-유기물 전구체를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 금속-유기물 전구체를 구성하는 금속원소는 리튬(Li), 베릴륨(Be), 붕소(B), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 인듐(In), 황(S), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 비소(As), 셀레늄(Se), 류비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 인듐(In), 주석(Sn), 텔루륨(Te), 안티몬(Sb), 바륨(Ba), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 가돌리늄(Gd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 납(Pb), 비스무스(Bi), 폴로늄(Po), 우라늄(U)으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 금속으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 유기물 리간드는 에틸헥사노네이트(ethylhexanoate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 디알킬디티오카바메이트(dialkyldithiocarbamates), 카르복산(carboxylic acids), 카르복실레이트(carboxylates), 피리딘(pyridine), 디아민(diamines), 아르신(arsines), 디아르신(diarsines), 포스핀(phosphines), 디포스핀(diphosphines), 부톡사이드(butoxide), 이소프로팍사이드(isopropoxide), 에톡사이드(ethoxide), 클로라이드(chloride), 아세테이트(acetate), 카르보닐(carbonyl), 카르보네이트(carbonate), 하이드록사이드(hydroxide), 아레네스(arenas), 베타-디케토네이트(beta-diketonate), 2-니트로벤즈알데하이드(2-nitrobenzaldehyde) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 금속-유기물 전구체는 헥산, 4-메틸-2-펜타논 (4-methyl-2-pentanone), 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리돈, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 테칸, 노난, 옥탄, 헵탄 및 펜탄으로 이루어지는 군에서 선택된 용매에 용해될 수 있다.
상기 목적은 본 발명의 다른 구현예에 따라, 광결정(photonic crystal) 구조를 갖는 LED 소자의 제조방법에 있어서, 기판 상에 상기 광결정 구조를 형성할 층에 감광성 금속-유기물 전구체 용액을 코팅하는 단계; 상기 광결정 구조에 대응되는 요철구조를 가지도록 패턴된 몰드를 준비하는 단계; 상기 패턴된 몰드로 상기 감광성 금속-유기물 전구체 코팅층을 가압하는 단계; 상기 가압된 감광성 금속-유기물 전구체 코팅층을 가열 또는 자외선 조사 중 적어도 어느 하나를 이용하여 경화된 광결정 구조의 금속 산화박막 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 몰드를 상기 광결정 구조의 금속 산화박막 패턴으로부터 제거하는 단계;를 포함하는 나노임프린트를 이용한 LED 소자의 제조방법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 감광성 금속-유기물 전구체 용액을 코팅하는 단계에서, 상기 광결정 구조를 형성할 층은 투명산화전극 또는 금속으로 이루어진 도전층일 수 있다.
또한, 상기 도전층의 두께는 1nm 내지 200nm일 수 있으며, 상기 도전층이 투명산화전극인 경우, 상기 투명산화전극은 ITO, ZnO, n형-ZnO, p형-ZnO, SnO2 중 어느 하나로 이루어지질 수 있다.
이때, 상기 투명산화전극을 형성하는 물질이 n형-ZnO이면, n 도핑물질은 알루미늄(Al), 붕소(B), 갈륨(Ga), 인듐(In), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 중 어느 하나일 수 있고, 상기 투명산화전극을 형성하는 물질이 p형-ZnO이면, p 도핑물질은 질소(N), 비소(As), 인(P), 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 중 어느 하나일 수 있다.
한편, 상기 도전층이 금속인 경우, 상기 금속은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 구리(Cu), 알루미늄(Al) 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
아울러, 상기 도전층의 하부에는 금속층이 더 형성될 수 있다. 이때, 상기 금속층의 두께는 1nm 내지 200nm일 수 있다.
본 발명에 따르면, 레지스트로 사용하기 위해 자외선 레진을 별도로 도포하는 공정이 생략될 수 있으므로, 패턴 형성공정이 간소화되는 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법이 제공된다.
또한, 단일 임프린트 공정으로 마이크로/나노 복합패턴을 형성할 수 있는 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법이 제공된다.
아울러, 금속 산화박막 패턴이 필요한 반도체, 디스플레이, 태양전지, 발광다이오드(LED), 유기발광다이오드(OLED) 등 다양한 분야에서 간소화된 공정으로 적용될 수 있는 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법을 도시한 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예의 응용예에 따른 마이크로/나노 복합패턴 형성방법을 나타낸 공정도이다.
도 4 및 도 5는 도 3의 응용예의 변형예에 사용되는 몰드의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 다른 구현예에 따른 금속 산화박막 패턴 형성방법에 따라 제조된 광결정층을 구비한 LED 소자를 도시한 단면도이다.
도 7은 본 발명의 다른 구현예의 제1응용예에 따른 금속 산화박막 패턴 형성방법에 따라 제조된 광결정층을 구비한 LED 소자를 도시한 단면도이다.
도 8은 본 발명의 다른 구현예의 제2응용예에 따른 금속 산화박막 패턴 형성방법에 따라 제조된 광결정층을 구비한 LED 소자를 도시한 단면도이다.
도 9는 본 발명의 실시예1에 따라 형성된 직접 패턴형 산화티타늄(TiO2) 박막의 SEM 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시예2에 따라 형성된 직접 패턴형 산화주석(SnO2) 박막의 SEM 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시예3에 따라 형성된 다른 직접 패턴형 산화주석(SnO2) 박막의 SEM 이미지이다.
도 12는 본 발명의 실시예4에 따라 형성된 직접 패턴형 산화지르코늄(ZrO2) 박막의 SEM 이미지이다.
도 13은 본 발명의 실시예5에 따라 형성된 마이크로/나노 복합패턴된 산화티타늄(TiO2) 박막의 SEM 이미지이다.
도 14는 본 발명의 실시예6에 따라 형성된 LED 소자의 광결정층 산화티타늄(TiO2) 박막의 발광특성 향상을 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예7에 따라 형성된 LED 소자의 광결정층 산화티타늄(TiO2) 및 산화지르코늄(ZrO2) 박막의 발광특성 향상을 나타내는 그래프이다.
설명에 앞서, 여러 구현예에 있어서, 동일한 구성을 가지는 구성요소에 대해서는 동일한 부호를 사용하여 대표적으로 일 구현예에서 설명하고, 그 외의 구현예에서는 일 구현예와 다른 구성에 대해서 설명하기로 한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법의 순서도이고, 도 2는 공정도이다.
도 1 및 도 2를 참조하여 임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 도 2의 (a)와 같이 기판을 준비하여 상기 기판(10)에 감광성 금속-유기물 전구체 용액을 코팅하여 감광성 금속-유기물 전구체 용액의 코팅층(30)을 형성한다(S1).
기판(10)은 실리콘, 갈륨비소, 갈륨인, 갈륨비소인, 산화규소, 사파이어, 석영, 유리와 같은 무기 물질, 또는 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리노르보넨, 폴리아크릴레이드, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르셀폰과 같은 투명 폴리머로 이루어질 수 있다.
감광성 금속-유기물 전구체 용액을 제조하기 위하여 금속원소에 유기물 리간드가 결합된 금속-유기물 전구체(precursor)를 먼저 합성한다.
상기 금속-유기물 전구체를 구성하는 금속원소는 리튬(Li), 베릴륨(Be), 붕소(B), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 인(P), 황(S), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 비소(As), 셀레늄(Se), 류비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 인듐(In), 주석(Sn), 텔루륨(Te), 안티몬(Sb), 바륨(Ba), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 가돌리늄(Gd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 납(Pb), 비스무스(Bi), 폴로늄(Po), 우라늄(U)을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 금속으로 이루어질 수 있다. 상기 금속들은 금속-유기물 전구체가 자외선에 노출 또는 열을 가하는 경우 공통적으로 금속 산화박막을 형성할 수 있다.
상기 금속-유기물 전구체는 약 5 내지 95 중량%의 유기물 리간드와 전체가 100중량%가 되도록 첨가되는 금속원소를 포함하며, 상기 금속원소는 유기물 리간드와 결합하여 금속-유기물 전구체가 제조될 수 있다.
그리고 상기 금속-유기물 전구체는 용매에 용해되어 감광성 금속-유기물 전구체 용액이 제조될 수 있다. 이때, 용매는 감광성 금속-유기물 전구체 용액의 총 함량에 대하여 약 5 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.
이때, 상기 유기물 리간드는 에틸헥사노네이트(ethylhexanoate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 디알킬디티오카바메이트(dialkyldithiocarbamates), 카르복실산(carboxylic acids), 카르복실레이트(carboxylates), 피리딘(pyridine), 디아민(diamines), 아르신(arsines), 디아르신(diarsines), 포스핀(phosphines), 디포스핀(diphosphines), 부톡사이드(butoxide), 이소프로팍사이드(isopropoxide), 에톡사이드(ethoxide), 클로라이드(chloride), 아세테이트(acetate), 카르보닐(carbonyl), 카르보네이트(carbonate), 하이드록사이드(hydroxide), 아레네스(arenas), 베타-디케토네이트(beta-diketonate), 2-니트로벤즈알데히드(2-nitrobenzaldehyde) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 것으로 사용될 수 있다.
그리고 상기 용매는 헥산(hexanes), 4-메틸-2펜타논 (4-methyl-2-pentanone), 케톤(ketone), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 물(water), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(buthanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(hexanol), 디메틸 설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF), 아세톤(acetone), 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)를 포함하는 군에서 선택된 것으로 사용될 수 있다.
이와 같이 제조되는 금속-유기물 전구체는 열 또는 자외선에 의해 유기물의 분해가 이루어질 수 있다.
상기 감광성 금속-유기물 전구체 용액은 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(deep coating), 스프레이 코팅(spray coating), 용액 적하(dropping), 디스펜싱(dispensing)의 방법 중에서 선택하여 상기 기판에 코팅될 수 있다.
상기 방법으로 코팅된 용액은 상기 기판(10) 상에서 감광성 금속-유기물 전구체 코팅층(30)을 형성한다. 상기 감광성 금속-유기물 전구체 코팅층(30)은 잔류 용매를 제거하기 위하여 가열 건조될 수 있다.
다음으로, 도 2의 (b)와 같이, 요철구조가 패턴된 몰드(20)를 준비하고(S2), 상기 몰드(20)로 상기 감광성 금속-유기물 전구체 코팅층(30)을 가압한다(S3).
상기 몰드(20)의 하부에는 상기 기판(10)에 형성할 패턴과 상대되는 요철구조(21)가 패턴되어 있다. 즉, 요철구조(21)의 볼록부(211)는 기판 상의 금속 산화박막에 오목부로 패터닝되고, 요철구조(21)의 오목부(212)는 기판 상의 금속 산화박막에 볼록부로 패터닝된다.
상기 몰드(20)는 실리콘(Si), 석영(Quartz) 또는 고분자로 이루어질 수 있으며, 일례로 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS) 몰드, 폴리우레탄 아크릴레이트 (polyurethane acrylate, PUA) 몰드, 폴리테트라플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE) 몰드, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 (Ethylene Tetrafluoroethylene, ETFE) 몰드 또는 퍼플로로알킬 아크릴레이트 (Perfluoroalkyl acrylate, PFA) 몰드가 사용될 수 있다.
상기 몰드(20)를 상기 감광성 금속-유기물 전구체 용액 코팅층(30)에 가압할 때, 0 내지 100 바아(bar)의 압력으로 가압하거나 진공 하에서 가압할 수 있다.
다음으로, 도 2의 (c)와 같이, 몰드(20)로 가압된 감광성 금속-유기물 전구체 용액 코팅층(30)에 가열을 하거나 가열함과 동시에 자외선을 조사하여, 도 2의 (d)와 같이, 경화된 금속 산화박막 패턴(31)을 형성한다(S4).
여기서, 가열함과 동시에 자외선을 조사하기 위해서는 상기 몰드(20)가 투명재질로 마련되는 것이 바람직하며, 가열만을 하는 경우에는 상기 몰드(20)가 불투명재질로 마련되어도 무방하다.
상기 가압된 감광성 금속-유기물 전구체 용액 코팅층(30)에 가열시에는, 히터 등의 소정의 가열수단을 이용하여 30℃ ~ 350℃의 온도로 가압된 감광성 금속-유기물 전구체 용액 코팅층(30)을 가열한다. 여기서, 가열시간은 15초 ~ 2시간의 범위 내에서 시간을 조절하여 가열할 수 있다.
상기 가압된 감광성 금속-유기물 전구체 용액 코팅층(30)에 가열을 하게 되면, 금속에 붙어 있는 유기물들이 열분해 반응이 일어나게 되어 금속만 남게 되고, 대기 중에 있는 산소와 결합하여 금속 산화박막 패턴(31)을 형성하게 된다.
이때, 금속 산화박막 패턴(31) 형성시 산소분위기를 조성하기 위해, 소정의 챔버 내에서 산소분위기를 조성한 후 소정의 가열수단을 통해 가열할 수도 있다.
한편, 상기 가압된 감광성 금속-유기물 전구체 용액 코팅층(30)에 가열함과 동시에 자외선을 조사하는 경우에는, 자외선 조사를 위한 노광장치로서 KrF (248 nm), ArF(193 nm), F2 (157 nm)로 구성된 레이저계 노광장치 또는 G-line (436 nm), I-line (365 nm) 로 구성된 램프계 노광장치를 이용할 수 있다.
여기서, 자외선 조사시간은 1초 내지 10시간의 범위 내에서 시간을 조절하여 조사할 수 있으며, 이러한 자외선 조사는 상온에서 수행될 수 있다.
상기 가압된 감광성 금속-유기물 전구체 용액 코팅층(30)에 자외선을 조사하게 되면, 금속에 붙어 있는 유기물들이 광분해 반응이 일어나게 되어 금속만 남게 되고, 대기 중에 있는 산소와 결합하여 금속 산화박막 패턴(31)을 형성하게 된다.
이 같이, 가열과 동시에 자외선을 조사하면 금속 산화박막 패턴을 형성하는 공정시간을 절감할 수 있다.
다음으로, 상기 패턴된 몰드(20)를 상기 금속 산화박막 패턴(31)으로부터 제거한다(S5).
상기 몰드(20)를 상기 금속 산화박막 패턴(31)으로부터 릴리스(release)하여 제거하고 나면, 도 2의 (e)에 도시된 바와 같이, 금속 산화박막 패턴(31)이 상부에 형성된 기판(10)을 얻게 된다.
그리고 나서, 이어지는 후속공정으로 금속 산화박막 패턴(31)을 열처리하는 소성 공정을 수행하여 기판(10) 위에 패턴된 금속 산화박막 패턴(31)의 높이, 잔류층의 두께 및 굴절률을 제어할 수 있다(S6). 즉, 소성 시간 및 온도의 조절을 통해 패턴된 높이, 잔류층의 두께 및 굴절율을 제어할 수 있다. 이러한 소성단계는 선택적으로 채택할 수 있다.
아울러, 소성단계 이후에 건식식각(Dry-etching)공정을 더 수행하여 잔류층을 완전히 제거할 수도 있다.
지금부터는 상술한 본 발명의 일 구현예의 응용예를 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 구현예의 응용예에 따른 마이크로/나노 복합형태의 금속산화 패턴의 형성방법의 공정도이다.
먼저, 도 3의 (a)와 같이 기판을 준비하여 상기 기판(10)에 감광성 금속-유기물 전구체 용액을 코팅하여 감광성 금속-유기물 전구체 용액의 코팅층(30)을 형성한다.
이어, 도 3의 (b)와 같이, 요철구조가 패턴된 몰드(20A)를 준비하고, 상기 몰드(20A)로 상기 감광성 금속-유기물 전구체 코팅층(30)을 가압한다.
여기서, 기판(10) 상에 형성된 감광성 금속-유기물 전구체 코팅층을 가압시,단일 공정을 통해 동시에 제1패턴과 제2패턴을 형성하기 위하여 몰드(20A)의 하부에 형성되는 요철구조(22)를 복합형태로 제작하여 준비한다.
이때, 요철구조(22)는 일 구현예와는 달리 마이크로스케일의 제1패턴(221)과, 나노스케일의 제2패턴(222)으로 구성되며, 상기 제1패턴(221)과 제2패턴(222)은 서로 다른 높이로 형성된다.
이 같이 준비된 몰드(20A)를 도 3의 (c)와 같이, 감광성 금속-유기물 전구체 코팅층(30)을 가압한 후, 가열 또는 자외선 조사 중 어느 하나를 이용하여 상기 가압된 감광성 금속-유기물 전구체 코팅층(30)을 경화시킨 후, 몰드(20A)를 제거한다.
이때, 가열조건 및 자외선 조사의 조건은 상술한 일 구현예의 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다.
아울러, 후속공정은 일 구현예와 동일할 수 있으며, 결과적으로 도 3의 (d)와 같이, 코팅층(30)을 가압하는 단일 공정을 통해서 마이크로/나노 복합형태의 금속산화 패턴(32)을 동시에 기판(10) 상에 형성할 수 있다.
도 4 및 도 5는 상술한 응용예에 적용될 수 있는 몰드의 변형예이다.
도 4는 마이크로 스케일의 제1패턴(221)의 높이가 나노스케일의 제2패턴(222)의 높이보다 높도록 형성된 것이 도시되어 있다.
도 5는 마이크로 스케일의 제1패턴(221)의 높이가 나노스케일의 제2패턴(222)의 높이보다 낮도록 형성되되, 제2패턴(222)의 형태가 변경된 것이 도시되어 있다.
상술한 바와 같은 다양한 형태의 마이크로/나노 복합형태가 패턴된 몰드를 준비함으로써 다양한 형태의 마이크로/나노 복합형태의 금속산화 패턴을 형성할 수 있다.
아울러, 상술한 금속 산화박막 패턴 형성방법을 발광다이오드(Light Emitting Diode, LED) 소자의 광결정(Photonic Crystal) 구조 형성에 적용할 수 있다.
광결정이란 굴절률이 다른 두 가지 이상의 유전체가 나노 크기의 주기적인 구조로 무한히 반복되는 격자 구조를 말한다.
이때, 빛의 파장이 매질을 전파할 수 없는 금지 대역이 나타나게 되는데 이 금지 대역을 광 밴드갭(photonic bandgap)이라고 한다.
즉, 광결정은 주기적인 굴절률 차이를 이용하여 광 밴드갭을 형성하고 조절함으로써 빛의 내부 반사 경로를 변환시켜 LED 소자의 광 추출효율을 극대화시킬 수 있다.
도 6은 본 발명의 다른 구현예에 따른 금속 산화박막 패턴 형성방법에 따라 제조된 광결정층을 구비한 LED 소자를 도시한 단면도이다.
도 6을 참조하면, LED 소자(50)는 기판(51) 상에 GaN 버퍼층(52)이 형성되고, 상기 GaN 버퍼층(52) 상에는 순차적으로 n형-GaN층(53), 발광층(54), p형-GaN층(55) 및 광결정층(60)이 형성된 후, n형-GaN층(53)과 광결정층(60)이 일부 노출되도록 식각되고, 와이어 본딩(Wire bonding)으로 n-전극(56)과 p-전극(57)이 형성된다.
이어, n-전극(56)과 p-전극(57)을 외부로 노출시키도록 산화규소(SiO2) 등의 재질을 가진 보호막(70, Passivation layer)이 형성되어 LED 소자(50)의 구조가 완성된다.
여기서, 상기 광결정층(60)을 제작하기 위하여 감광성 금속-유기물 전구체 용액을 준비하여 상기 감광성 금속-유기물 전구체 용액을 상기 p형-GaN층(55)에 코팅한다. 이어, 요철구조가 패턴된 몰드로 상기 감광성 금속-유기물 전구체 용액 코팅층을 가압한다.
이때, 상기 몰드는 미리 설계된 광결정 구조에 대응하는 요철구조를 갖도록 형성할 수 있으며, 상술한 응용예 및 변형예들에서 설명한 다양한 형태의 마이크로/나노 복합형태의 구조를 갖도록 형성할 수도 있다.
상기 가압된 감광성 금속-유기물 전구체 용액 코팅층을 가열 또는 자외선 조사 중 적어도 어느 하나의 방법을 이용하여 경화된 금속 산화박막 패턴을 형성하고, 상기 몰드를 제거함으로써 광결정층(60)을 형성한다.
상기 가열조건 및 자외선 조사의 조건 등은 상술한 일 구현예 및 응용예와 동일한 조건일 수 있다.
종래와 비교하여 본 구현예에 따라 나노 임프린트 공정을 이용해 금속 산화박막을 직접 패터닝함으로써 p형-GaN층(55)과 보호막(70)의 굴절률 차이를 줄일 수 있어 LED 소자(50)의 광추출 효율이 향상된다.
아울러, 상기 광결정층(60)을 형성하는데 사용되는 물질은 고굴절율을 갖는 TiO2, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrO를 포함할 수 있고, LED 소자(50)의 기판으로 사용되는 GaN/GaAs/GaP를 사용할 수도 있다.
도 7은 본 발명의 다른 구현예의 제1응용예에 따른 금속 산화박막 패턴 형성방법에 따라 제조된 광결정층을 구비한 LED 소자를 도시한 단면도이다.
도 7을 참조하면, 제1응용예는 상술한 다른 구현예와 비교하여 LED 소자(50A)의 구조에서 상기 p형-GaN층(55)의 상부 즉, p형-GaN층(55)과 광결정층(60)의 사이에 도전층(58)이 더 형성된다.
여기서, 도전층(58)은 투명산화전극 또는 금속으로 이루어질 수 있고, 그 두께가 대략 1nm ~ 200nm로 형성된다.
도전층(58)이 투명산화전극인 경우, 상기 투명산화전극은 투명재질인 ITO, ZnO, n형-ZnO, p형-ZnO, SnO2 중 어느 하나일 수 있다.
여기서, 상기 투명산화전극을 형성하는 물질이 n형-ZnO인 경우 n 도핑물질은 알루미늄(Al), 붕소(B), 갈륨(Ga), 인듐(In), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 중 어느 하나일 수 있다.
아울러, 상기 투명산화전극을 형성하는 물질이 p형-ZnO이면, p 도핑물질은 질소(N), 비소(As), 인(P), 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 중 어느 하나일 수 있다.
상기 도전층(58)이 형성됨으로써 p형-GaN층(55)과 p-전극(57) 사이의 전기적 콘택이 향상되어, 결과적으로 LED 소자(50A)의 광추출효율이 향상될 수 있다.
한편, 상기 도전층(58)이 금속인 경우, 상기 금속은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 구리(Cu), 알루미늄(Al) 중 어느 하나일 수 있다.
상술한 바와 같은 도전층(58)이 형성된 후, 도전층(58)의 상부에 상술한 다른 구현예와 동일한 후속공정을 통해 광결정층(60), n-전극(56), p-전극(57) 및 보호막(70)이 형성되어 제1응용예에 따른 LED 소자(50A)의 구조가 완성된다.
도 8은 본 발명의 다른 구현예의 제2응용예에 따른 금속 산화박막 패턴 형성방법에 따라 제조된 광결정층을 구비한 LED소자를 도시한 단면도이다.
도 8을 참조하면, 제2응용예는 제1응용예와 비교하여 LED 소자(50B)에서 상기 도전층(58)의 하부 즉, p형-GaN층(55)과 도전층(58) 사이에 금속층(59)이 더 형성된다.
이때, 금속층(59)을 형성하는 성분은 주기율표 상의 모든 금속원소가 가능하나 니켈(Ni)이 바람직하며, 그 두께는 1nm ~ 200nm로 형성된다.
금속층(59)이 형성됨으로써 p형-GaN층(55)과 도전층(58)의 전기적 콘택이 향상되어 결과적으로 LED 소자(50B)의 광추출효율이 향상될 수 있다.
상기 금속층(59)이 형성된 후, 금속층(59)의 상부로 도전층(58) 및 n-전극(56), p-전극(57) 및 보호막(70)이 제1응용예에서와 같은 방법으로 형성되어 제2응용예에 따른 LED 소자(50B)의 구조가 완성된다.
이하에서는 상기 본 발명의 구현예들에 대한 실시예들을 도면과 함께 설명한다.
<실시예 1>
티타늄(Ti)의 감광성 금속-유기물 전구체 용액을 합성하기 위하여 티타늄(Ⅵ)(n-부톡사이드)2(2-에틸헥사노에이트)2[Ti(Ⅵ)(n-butoxide)2(2-ethylhexanoate)2, 합성] 1.0000 g과 헥산(Hexane, Aldrich Co., 미국] 5.000 g을 투입하여 혼합하고 24시간 동안 교반시켜서 0.27 몰농도의 TiO2 졸을 제조하였다.
여기서, 티타늄(Ⅵ)(노말-부톡사이드)2(2-에틸헥사노에이트)2[Ti(Ⅵ)(n-butoxide)2(2-ethylhexanoate)2]를 합성하기 위해서 티타늄(Ⅵ)(노말-부톡사이트)[Ti(Ⅵ)(n-butoxide)4, Aldrich Co., 미국] 10.5266 g, 2-에틸헥산산[2-ethylhexanoic acid, Aldrich Co., 미국] 8.7400 g, 헥산을 15.000 g을 둥근 플라스크에 넣고 로타리 휘발기(rotary evaporator)를 사용하여 72시간 동안 증발 및 응축시켜서 티타늄(Ⅵ)(노말-부톡사이드)2(2-에틸헥사노에이트)2를 합성하였다.
합성된 티타늄의 감광성 금속-유기물 전구체 용액을 실리콘 기판 상단 일측에 3,000rpm의 조건으로 스핀 코팅한 후 기둥(pillar) 또는 선(line) 형상의 패턴이 형성된 몰드를 압착시켰다.
그리고, 20분 동안 자외선을 조사하거나 7분 동안 150℃에서 가열한 뒤 몰드를 릴리스함으로써 산화티타늄 박막 패턴을 형성하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9의 (a)는 20분 동안 자외선을 조사하여 직접패턴된 구멍(hole) 형상의 패턴을 형성한 것이고, (b)는 7분 동안 150℃에서 가열하여 구멍(hole) 형상의 패턴을 형성한 것이다.
도 9에서 보는 바와 같이, 티타늄의 감광성 금속-유기물 전구체 용액을 이용하여 자외선 또는 가열식 나노임프린트 공정에 의해 패턴된 TiO2 박막의 형성이 가능함을 확인하였다.
<실시예 2>
주석(Sn)의 감광성 금속-유기물 전구체 용액을 합성하기 위하여 틴 (Ⅵ) 2-에틸헥사노에이트[Sn(Ⅱ) 2-ethylhexanoate, Alfa Aesar Co., 미국] 1.0000 g과 헥산(Hexanes, Aldrich Co., 미국] 6.000 g을 투입하여 혼합하고 24시간 동안 교반시켜서 0.21 몰농도의 SnO2 졸을 제조하였다.
합성된 주석(Sn)의 감광성 금속-유기물 전구체 용액을 실리콘 기판 상단 일측에 3,000rpm의 조건으로 스핀 코팅한 후 기둥(pillar) 형상의 패턴이 형성된 몰드를 압착시켰다.
도 10의 (a)는 30분동안 자외선을 조사하였으며, (b)는 7분 동안 150℃에서 가열한 뒤 몰드를 릴리스함으로써 산화주석 박막 패턴을 형성하였다.
도 10에서 보는 바와 같이, 주석(Sn)의 감광성 금속-유기물 전구체 용액을 이용하여 자외선 또는 가열식 나노임프린트 공정에 의해 패턴된 SnO2박막의 형성이 가능함을 확인하였다.
<실시예 3>
다양한 주석(Sn)의 감광성 금속-유기물 전구체 용액을 합성하기 위하여 틴 (Ⅵ) 2-에틸헥사노에이트[Sn(Ⅱ) 2-ethylhexanoate, Alfa Aesar Co., 미국] 1.0000 g과 MIBK(4-methyl-2-pentanone), Aldrich Co., 미국] 6.000 g을 투입하여 혼합하고 24시간 동안 교반시켜서 0.25 몰농도의 SnO2 졸(Ⅱ) 를 제조하였다.
합성된 주석(Sn)의 감광성 금속-유기물 전구체 용액(Ⅱ)를 실리콘 기판 상단 일측에 3,000rpm의 조건으로 스핀 코팅한 후 기둥(pillar) 형상의 패턴이 형성된 몰드를 압착시켰다.
도 11의 (a)는 30분동안 자외선을 조사하였으며, (b)는 7분 동안 150℃에서 가열한 뒤 몰드를 릴리스함으로써 산화주석 박막 패턴을 형성하였다.
도 11에서 보는 바와 같이, 주석(Sn)의 감광성 금속-유기물 전구체 용액(Ⅱ)를 이용하여 자외선 또는 가열식 나노임프린트 공정에 의해 패턴된 SnO2박막의 형성이 가능함을 확인하였다. 특히, 본 실시예의 경우, 주석(Sn)의 감광성 금속-유기물 전구체 용액을 합성하기 위하여 다양한 용매에 녹여서 다양한 종류의 주석(Sn)의 감광성 금속-유기물 전구체 용액의 합성이 가능함을 확인하였다.
<실시예 4>
지르코늄의 감광성 금속-유기물 전구체 용액을 합성하기 위하여 지르코닐 (Ⅵ) 2-에틸헥사노에이트[Zirconyl(Ⅵ) 2-ethylhexanoate, Strem Co., 미국] 1.6893g과 헥산(Hexanes, Aldrich Co., 미국] 10.6749g을 투입하여 혼합하고 24시간 동안 교반시켜서 0.063 몰농도의 ZrO2 졸을 제조하였다.
합성된 지르코늄의 감광성 금속-유기물 전구체 용액을 실리콘 기판 상단 일측에 3,000rpm의 조건으로 스핀 코팅한 후 기둥(pillar) 형상의 패턴이 형성된 몰드를 압착시켰다.
도 12의 (a)는 30분동안 자외선을 조사하였으며, (b)는 7분 동안 150℃에서 가열한 뒤 몰드를 릴리스함으로써 산화지르코늄 박막 패턴을 형성하였다.
도 12에서 보는 바와 같이, 지르코늄의 감광성 금속-유기물 전구체 용액을 이용하여 자외선 또는 가열식 나노임프린트 공정에 의해 패턴된 ZrO2박막의 형성이 가능함을 확인하였다.
<실시예 5>
부분적으로 높이가 다르도록 형성된 마이크로/나노 복합패턴을 갖는 TiO2 박막을 형성하기 위하여, 상기 실시예1에서 합성된 티타늄의 감광성 금속-유기물 전구체 용액을 실리콘 기판 상부에 3,000rpm의 조건으로 스핀코팅 후 마이크로/나노 복합형태의 요철구조를 갖는 몰드를 합착하였다.
도 13의 (a)는 20분동안 자외선을 조사하였으며, (b)는 7분 동안 150℃에서 가열한 뒤 몰드를 릴리스함으로써 마이크로/나노 복합형태의 TiO2 박막을 형성하였다.
도 13에서 보는 바와 같이, 서로 다른 높이의 마이크로/나노 복합형태의 요철구조를 갖는 몰드를 이용하여 자외선 또는 가열식 나노임프린트 공정에 의해 서로 다른 높이의 마이크로/나노 복합패턴을 갖는 TiO2박막의 형성이 가능함을 확인하였다.
<실시예 6>
직접 패턴된 TiO2 박막을 LED 소자의 광결정 구조에 적용하기 위하여, 실시예1에서 합성된 티타늄의 감광성 금속-유기물 전구체 용액을 p-type GaN / MQW layer / n-type GaN / GaN buffer layer / sapphire substrate 상단 일측에 3,000rpm의 조건으로 코팅한 후 기둥(pillar) 형상의 패턴이 형성된 몰드를 압착시켰다.
20분동안 자외선을 조사한 후, 몰드를 릴리스함으로써 광결정 구조를 갖는 산화티타늄 박막 패턴이 형성되었다.
광결정 구조로서 TiO2 박막의 패턴 및 소성 효과를 확인하기 위하여 하기와 같은 4가지 종류의 샘플을 제조하였다.
- 실시예6-1: 패턴된 TiO2 박막
- 실시예6-2: 패턴된 박막을 400도에서 1시간 동안 소성한 TiO2 박막
- 비교예1: 패턴되지 않은 TiO2 박막
- 비교예2: 패턴되지 않은 박막을 400도에서 1시간 동안 소성한 TiO2 박막
그리고 상기 각각 제조된 LED 소자의 광추출효율 향상을 확인하기 위하여 형광분석기(PL; Photoluminescence, He-Cd　Laser,　OmniChrome Co., 미국)를 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 14에 나타내었다.
도 14에 도시된 바와 같이, p-type GaN / MQW layer / n-type GaN / GaN buffer layer / sapphire substrate 의 PL intensity를 100%로 보았을 때, 패턴되지 않은 TiO2 박막(비교예1)의 경우 33% 향상, 패턴되지 않은 박막을 400도에서 1시간 동안 소성한 TiO2 박막(비교예2)의 경우 67% 향상, 패턴된 TiO2 박막(실시예6-1)의 경우 139% 향상 및 패턴된 박막을 400도에서 1시간 동안 소성한 TiO2 박막(실시예6-2)의 경우 225% 향상되었다. 즉, 광결정층으로서, TiO2 박막을 패턴 및 소성함으로써, 광추출효율 향상의 극대화가 가능함을 확인하였다.
<실시예7>
자외선 나노임프린트 공정에 의해 직접 패턴된 TiO2 박막 또는 가열식 나노임프린트 공정에 의해 직접 패턴된 ZrO2 박막을 LED 소자의 광결정 구조에 적용하기 위하여, 실시예1과 실시예4에서 합성된 티타늄 또는 지르코늄의 감광성 금속-유기물 전구체 용액을 ITO layer / p-type GaN / MQW layer / n-type GaN / GaN buffer layer / sapphire substrate 상단 일측에 3,000rpm의 조건으로 코팅한 후 기둥(pillar)형상의 패턴이 형성된 몰드를 압착시켰다.
직접 패턴된 TiO2 박막의 경우 20분 동안 자외선을 조사한 후 몰드를 릴리스하였으며, 직접 패턴된 ZrO2 박막의 경우 7분 동안 150℃에서 가열한 뒤 몰드를 릴리스함으로써 광결정 구조를 갖는 산화티타늄 또는 산화지르코늄 박막 패턴이 형성되었다.
ITO 박막 상단에 광결정 구조로서 TiO2 박막 및 ZrO2 박막의 패턴 및 소성 효과를 확인하기 위하여 하기와 같은 4가지 종류의 샘플을 제조하였다.
- 실시예7-1: 자외선 나노임프린트 공정에 의해 직접 패턴된TiO2 박막
- 실시예7-2: 자외선 나노임프린트 공정에 의해 직접 패턴된 박막을 400℃에서 1시간 동안 소성한 TiO2 박막
- 실시예7-3: 가열식 나노임프린트 공정에 의해 직접 패턴된 ZrO2 박막
- 실시예7-4: 가열식 나노임프린트 공정에 의해 직접 패턴된 박막을 400℃에서 1시간 동안 소성한 ZrO2 박막
그리고, 상기 각각 제조된 LED 소자의 광추출효율 향상을 확인하기 위하여 형광분석기(PL; Photoluminescence, He-Cd　Laser,　OmniChrome Co., 미국)를 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 15에 나타내었다.
도 15에 도시된 바와 같이, ITO layer / p-type GaN / MQW layer / n-type GaN / GaN buffer layer / sapphire substrate의 PL intensity를 100%로 보았을 때, 패턴된 TiO2 박막(실시예7-1)의 경우 151% 향상 및 패턴된 박막을 400℃에서 1시간 동안 소성한 TiO2 박막(실시예7-2)의 경우 269% 향상되었다.
패턴된 ZrO2 박막(실시예7-3)의 경우 69% 향상 및 패턴된 박막을 400℃에서 1시간 동안 소성한 ZrO2 박막(실시예7-4)의 경우 116% 향상되었다.
즉, ITO 박막 상단에 광결정층으로서, TiO2 또는 ZrO2 박막을 패턴 및 소성함으로써, 광추출효율 향상의 극대화가 가능함을 확인하였다.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.
본 발명에 따른 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법 기판 상에 직접 다양한 높이를 가진 금속산화 박막 패턴을 용이하게 형성할 수 있으며, 엘이디 소자 제조시에도 광결정층을 용이하게 형성할 수 있어 공정수 및 제조비용을 절감할 수 있다.
10, 51 : 기판 20 : 패턴된 몰드
30 : 감광성 금속-유기물 전구체 코팅층 31 : 금속 산화박막 패턴
50 : LED 소자 52 : GaN 버퍼층 53 : n형-GaN층
54 : 발광층 55 : p형-GaN층 56 : n-전극
57 : p-전극 58 : 도전층 59 : 금속층
60 : 광결정층 70 : 보호막

Claims (37)

  1. 기판에 감광성 금속-유기물 전구체 용액을 코팅하는 단계;
    요철구조가 패턴된 몰드를 준비하는 단계;
    상기 패턴된 몰드로 상기 감광성 금속-유기물 전구체 코팅층을 가압하는 단계;
    상기 가압된 감광성 금속-유기물 전구체 코팅층을 가열하거나 또는 가열함과 동시에 자외선을 조사하여 경화된 금속 산화박막 패턴을 형성하는 단계;
    상기 패턴된 몰드를 상기 금속 산화박막 패턴으로부터 제거하는 단계;를 포함하는 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 패턴된 몰드를 준비하는 단계에서, 몰드에 패턴된 상기 요철구조는 서로 다른 높이로 형성된 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제거단계 이후에 실행되며, 상기 금속 산화박막 패턴을 소성하는 소성단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화박막 패턴을 형성하는 단계에서 가열온도는 30℃ 내지 350℃이며, 가열시간은 15초 내지 2시간인 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화박막 패턴을 형성하는 단계에서 자외선 조사시간은 1초 내지 10시간인 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 금속-유기물 전구체 용액은 금속에 유기물 리간드가 결합하여 합성된 금속-유기물 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속-유기물 전구체를 구성하는 금속원소는 리튬(Li), 베릴륨(Be), 붕소(B), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 인듐(In), 황(S), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 비소(As), 셀레늄(Se), 류비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 인듐(In), 주석(Sn), 텔루륨(Te), 안티몬(Sb), 바륨(Ba), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 가돌리늄(Gd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 납(Pb), 비스무스(Bi), 폴로늄(Po), 우라늄(U)으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기물 리간드는 에틸헥사노네이트(ethylhexanoate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 디알킬디티오카바메이트(dialkyldithiocarbamates), 카르복산(carboxylic acids), 카르복실레이트(carboxylates), 피리딘(pyridine), 디아민(diamines), 아르신(arsines), 디아르신(diarsines), 포스핀(phosphines), 디포스핀(diphosphines), 부톡사이드(butoxide), 이소프로팍사이드(isopropoxide), 에톡사이드(ethoxide), 클로라이드(chloride), 아세테이트(acetate), 카르보닐(carbonyl), 카르보네이트(carbonate), 하이드록사이드(hydroxide), 아레네스(arenas), 베타-디케토네이트(beta-diketonate), 2-니트로벤즈알데하이드(2-nitrobenzaldehyde) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속-유기물 전구체는 헥산, 4-메틸-2-펜타논 (4-methyl-2-pentanone), 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리돈, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 테칸, 노난, 옥탄, 헵탄 및 펜탄으로 이루어지는 군에서 선택된 용매에 용해되는 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 형성된 금속 산화박막 패턴.
  11. 기판에 감광성 금속-유기물 전구체 용액을 코팅하는 단계;
    요철구조가 패턴된 몰드를 준비하는 단계;
    상기 패턴된 몰드로 상기 감광성 금속-유기물 전구체 코팅층을 가압하는 단계;
    상기 가압된 감광성 금속-유기물 전구체 코팅층을 가열 또는 자외선 조사 중 어느 하나를 이용하여 경화된 금속 산화박막 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 패턴된 몰드를 상기 금속 산화박막 패턴으로부터 제거하는 단계;를 포함하며,
    상기 몰드에 패턴된 상기 요철구조는 서로 다른 높이로 형성된 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제거단계 이후에 실행되며, 상기 금속 산화박막 패턴을 소성하는 소성단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 금속 산화박막 패턴을 형성하는 단계에서 가열온도는 30℃ 내지 350℃이며, 가열시간은 15초 내지 2시간인 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 금속 산화박막 패턴을 형성하는 단계에서 자외선 조사시간은 1초 내지 10시간인 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 감광성 금속-유기물 전구체 용액은 금속에 유기물 리간드가 결합하여 합성된 금속-유기물 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 금속-유기물 전구체를 구성하는 금속원소는 리튬(Li), 베릴륨(Be), 붕소(B), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 인듐(In), 황(S), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 비소(As), 셀레늄(Se), 류비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 인듐(In), 주석(Sn), 텔루륨(Te), 안티몬(Sb), 바륨(Ba), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 가돌리늄(Gd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 납(Pb), 비스무스(Bi), 폴로늄(Po), 우라늄(U)으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 유기물 리간드는 에틸헥사노네이트(ethylhexanoate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 디알킬디티오카바메이트(dialkyldithiocarbamates), 카르복산(carboxylic acids), 카르복실레이트(carboxylates), 피리딘(pyridine), 디아민(diamines), 아르신(arsines), 디아르신(diarsines), 포스핀(phosphines), 디포스핀(diphosphines), 부톡사이드(butoxide), 이소프로팍사이드(isopropoxide), 에톡사이드(ethoxide), 클로라이드(chloride), 아세테이트(acetate), 카르보닐(carbonyl), 카르보네이트(carbonate), 하이드록사이드(hydroxide), 아레네스(arenas), 베타-디케토네이트(beta-diketonate), 2-니트로벤즈알데하이드(2-nitrobenzaldehyde) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 금속-유기물 전구체는 헥산, 4-메틸-2-펜타논 (4-methyl-2-pentanone), 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리돈, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 테칸, 노난, 옥탄, 헵탄 및 펜탄으로 이루어지는 군에서 선택된 용매에 용해되는 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법.
  19. 제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 형성된 금속 산화박막 패턴.
  20. 광결정(photonic crystal) 구조를 갖는 LED 소자의 제조방법에 있어서,
    기판 상에 상기 광결정 구조를 형성할 층에 감광성 금속-유기물 전구체 용액을 코팅하는 단계;
    상기 광결정 구조에 대응되는 요철구조를 가지도록 패턴된 몰드를 준비하는 단계;
    상기 패턴된 몰드로 상기 감광성 금속-유기물 전구체 코팅층을 가압하는 단계;
    상기 가압된 감광성 금속-유기물 전구체 코팅층을 가열 또는 자외선 조사 중 적어도 어느 하나를 이용하여 경화된 광결정 구조의 금속 산화박막 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 몰드를 상기 광결정 구조의 금속 산화박막 패턴으로부터 제거하는 단계;를 포함하는 나노임프린트를 이용한 LED 소자의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 패턴된 몰드를 준비하는 단계에서, 몰드에 패턴된 상기 요철구조는 서로 다른 높이로 형성된 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 나노임프린트를 이용한 LED 소자의 제조방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 광결정 구조의 금속 산화박막 패턴을 소성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 LED 소자의 제조방법.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 금속 산화박막 패턴을 형성하는 단계에서 가열온도는 30℃ 내지 350℃이며, 가열시간은 15초 내지 2시간인 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 LED 소자의 제조방법.
  24. 제 20 항에 있어서,
    상기 금속 산화박막 패턴을 형성하는 단계에서 자외선 조사시간은 1초 내지 10시간인 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 LED 소자의 제조방법.
  25. 제 20 항에 있어서,
    상기 감광성 금속-유기물 전구체 용액을 코팅하는 단계에서, 상기 광결정 구조를 형성할 층은 투명산화전극 또는 금속으로 이루어진 도전층인 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 LED 소자의 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 도전층의 두께는 1nm 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 LED 소자의 제조방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 도전층이 투명산화전극인 경우, 상기 투명산화전극은 ITO, ZnO, n형-ZnO, p형-ZnO, SnO2 중 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 LED 소자의 제조방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 투명산화전극을 형성하는 물질이 n형-ZnO이면, n 도핑물질은 알루미늄(Al), 붕소(B), 갈륨(Ga), 인듐(In), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 LED 소자의 제조방법.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 투명산화전극을 형성하는 물질이 p형-ZnO이면, p 도핑물질은 질소(N), 비소(As), 인(P), 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 LED 소자의 제조방법.
  30. 제 25 항에 있어서,
    상기 도전층이 금속인 경우, 상기 금속은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 구리(Cu), 알루미늄(Al) 중 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 LED 소자의 제조방법.
  31. 제 25 항에 있어서,
    상기 도전층의 하부에는 금속층이 더 형성되는 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 LED 소자의 제조방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 금속층의 두께는 1nm 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 LED 소자의 제조방법.
  33. 제 20 항에 있어서,
    상기 감광성 금속-유기물 전구체 용액은 금속에 유기물 리간드가 결합하여 합성된 금속-유기물 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 LED 소자의 제조방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 금속-유기물 전구체를 구성하는 금속원소는 리튬(Li), 베릴륨(Be), 붕소(B), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 인(P), 황(S), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 비소(As), 셀레늄(Se), 류비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 인듐(In), 주석(Sn), 텔루륨(Te), 안티몬(Sb), 바륨(Ba), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 가돌리늄(Gd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 납(Pb), 비스무스(Bi), 폴로늄(Po), 우라늄(U)으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 LED 소자의 제조방법.
  35. 제 33 항에 있어서,
    상기 유기물 리간드는 에틸헥사노네이트(ethylhexanoate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 디알킬디티오카바메이트(dialkyldithiocarbamates), 카르복산(carboxylic acids), 카르복실레이트(carboxylates), 피리딘(pyridine), 디아민(diamines), 아르신(arsines), 디아르신(diarsines), 포스핀(phosphines), 디포스핀(diphosphines), 부톡사이드(butoxide), 이소프로팍사이드(isopropoxide), 에톡사이드(ethoxide), 클로라이드(chloride), 아세테이트(acetate), 카르보닐(carbonyl), 카르보네이트(carbonate), 하이드록사이드(hydroxide), 아레네스(arenas), 베타-디케토네이트(beta-diketonate), 2-니트로벤잘디하이드(2-nitrobenzaldehyde) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 LED 소자의 제조방법.
  36. 제 33 항에 있어서,
    상기 금속-유기물 전구체는 헥산, 4-메틸-2-펜타논 (4-methyl-2-pentanone), 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리돈, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 테칸, 노난, 옥탄, 헵탄 및 펜탄으로 이루어지는 군에서 선택된 용매에 용해되는 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 LED 소자의 제조방법.
  37. 제 20 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 광결정층을 갖는 LED 소자.
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